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SUPPORT DE FORMATION
Cours EXP-PR-RT050
Révision 0.1
Exploration & Production
Rappel de Théorie
Comportement des hydrocarbures
RAPPEL DE THÉORIE
LE COMPORTEMENT DES HYDROCARBURES
SOMMAIRE
1. OBJECTIFS .....................................................................................................................4
2. RAPPEL SUR LA MATIÈRE............................................................................................5
2.1. Définition des états de la matière ..............................................................................5
3. ÉTUDE DU GAZ PARFAIT ..............................................................................................8
3.1. Notion de gaz parfait (ou gaz idéal)...........................................................................8
3.2. L'équation d'état du gaz parfait P V = n R T ..............................................................9
3.2.1. Loi de Dalton.......................................................................................................9
3.2.2. Loi de Boyle et Mariotte ....................................................................................10
3.2.3. Loi d'Avogadro (1811).......................................................................................12
3.2.4. Première loi de Charles et Gay-Lussac ............................................................14
3.2.5. Deuxième loi de Charles et Gay-Lussac...........................................................16
3.2.6. Equation des gaz parfaits (équation d’état) ......................................................17
3.2.7. Explication physique des conséquences des variations de température sur un
Gaz .............................................................................................................................19
4. ÉTUDE DU GAZ RÉEL (OU FLUIDE CONDENSABLE). ..............................................21
4.1. Introduction .............................................................................................................21
4.1.1. Différence entre gaz parfait et gaz réel (pur ou composé)................................21
4.1.2. Pression de vapeur et pression de vapeur saturante – corps pur.....................22
4.1.2.1. Pression de vapeur ....................................................................................23
4.1.2.2. Pression de vapeur saturante : équilibre liquide/vapeur.............................24
4.1.3. Pression de vapeur et pression de vapeur saturante – mélange de corps purs27
4.1.5. Pression partielle ..............................................................................................29
5. REPRÉSENTATION CHANGEMENT ÉTAT D’UN CORPS PUR..................................30
5.1. Changement d’état : rappels ...................................................................................30
5.1.1. Changement d’état par apport de Chaleur - Chaleur latente de changement
d’état...........................................................................................................................31
5.2. Introduction aux diagrammes des phases...............................................................33
5.3. Diagrammes généralement utilisés pour un gaz parfait. .........................................36
5.3.1. Le diagramme de Clapeyron pour un gaz parfait..............................................36
5.3.2. Le diagramme d’Amagat pour un gaz parfait ....................................................38
5.4. Le diagramme des phases pour un gaz réel ...........................................................38
5.4.1. Clapeyron pour un gaz réel (cas du corps pur).................................................39
5.4.1.1. Règle des leviers (ou théorème des moments chimique) ..........................42
5.4.2. Vaporisation d’un corps pur ..............................................................................43
5.4.3. Courbes de rosée, courbe de bulle et courbe de saturation (corps pur) ...........44
5.4.3.1. Courbe de rosée ........................................................................................44
5.4.3.3. Courbe d’ébullition (courbe de bulle).........................................................44
5.4.3.4. Courbe de saturation..................................................................................44
6. EXPLICATION THÉORIQUE DE LA DIFFÉRENCE ENTRE LE COMPORTEMENT
PARFAIT ET RÉEL............................................................................................................46
1. OBJECTIFS
État solide
État liquide
État gazeux
C’est la différence qui existe au niveau de la constitution des atomes (donc des molécules)
d’une matière (donc entre autre d’un hydrocarbure) qui fait qu’ils sont dans un état gazeux,
liquide ou solide pour des conditions données (température / pression..)
Nous avons vu, par exemple que certain HC étaient gazeux alors que d’autres étaient
liquide aux mêmes conditions standards. (voir aussi le cours « Introduction aux
hydrocarbures » : méthane gazeux alors qu’octane liquide).
D’une façon générale, les atomes ou molécules d’un corps à une certaine température
possèdent une certaine agitation thermique qui est de plus en plus élevée quand on
augmente la température. Plus on augmente cette agitation thermique plus les molécules
s’éloignent les unes des autres.
Dans l’état solide, la matière a une forme et un volume défini : l’effet d’agitation
thermique est négligeable, car dans un solide les atomes sont liés entre eux de
façon ordonnée par les liaisons rigides, de plus ils sont liés tous ensemble de
proche en proche. Quand la température augmente c’est la totalité du solide
(cristal) qui va absorber cette énergie et non pas les atomes, c’est ce qui explique
qu’il faut apporter beaucoup de chaleur pour qu’un solide passe progressivement à
l’état liquide.
Dans l’état gazeux la matière occupe tout le volume disponible, mais elle est
compressible. Les atomes n’ont pratiquement pas de liaisons interactives les uns
avec les autres, et l’agitation thermique provoque un désordre total, chaque atome
subissant des chocs de la part des autres atomes (de l’ordre du milliard de chocs
par seconde dans des conditions normales). Pour un gaz parfait, chaque atome est
totalement indépendant des autres atomes. IL y a de l’espace entre les atomes
c’est ce qui explique que les gaz sont compressibles. Quand on réduit le volume,
ces atomes ont moins d’espace et donc il y a plus d’impact sur les parois, c’est ce
qui explique que la pression augmente quand on réduit le volume occupé par un
gaz.
Contrairement au solide, les voisins d’une molécule en phase liquide changent (si
écoulement bien sûr !!) .
En effet pour un :
- Solide : agitation autour d’une position d’équilibre. Chaque molécule conserve
les mêmes voisins
- Liquide : agitation (plus soutenue) et il y a possibilité de changement de
position d’une molécule par rapport aux voisine (ce qui explique l’écoulement).
- Gaz : molécules sont encore plus agitées (vitesse du son), mouvement
brownien et chocs désordonnés…
Nous allons voir qu’un volume de substance se trouve dans une phase précise en fonction
de la température et de la pression du milieu, nous verrons aussi que cette substance peut
changer d'état (de phase) en fonction de la variation de ces 2 paramètres (pression /
température)
Note :
Une phase est une région homogène de la matière. Elle peut se trouver aux conditions
standard:
sous forme d'un mélange homogène liquide ou gazeux: solution du sel dans l'eau,
mélange de gaz. Dans ce cas, nous ne parlerons plus forcément de corps pur.
Dans la suite de ce cours nous ne considérerons que deux états caractéristiques des
principaux hydrocarbures, l’état liquide et l’état gazeux, ces 2 états étant ceux des fluides
la Pression : unité Pascal (en bar dans les diagrammes, 1 bar = 100 000 Pa)
A l'équilibre, les fluides sont dans un état caractérisé par l’ensemble de ces variables.
D’une manière générale pour avoir une interprétation plus aisée, on considère qu’une de
ces 3 grandeurs est fixe (constante) et on fait varier les 2 autres, cette méthode permet
d’obtenir une représentation de l’état du fluide par des courbes.
La notion d'équilibre est très importante dans l'exploitation pétrolière puisque l'on a
pratiquement toujours une phase vapeur et une phase liquide en présence, et cela, du
réservoir jusqu'au stockage. Il peut s’agir aussi d’un état fluide supercritique (réservoir
huiles légères, cas compresseurs gaz HP…)
L’état d’un corps pur est entièrement défini par la valeur des variables mécaniques
(pression, volume) et thermique (température) auquel il est soumis.
Le gaz parfait n’a jamais existé ni même créé. Il s’agit d’un COMPORTEMENT.
On dit qu’un gaz se comporte comme (avec un écart plus où moins grand) un gaz parfait
dans telles ou telles conditions de pression et de température…
Le modèle gaz parfait correspond à des molécules (« ponctuelles ») n’exerçant aucune
force d’attraction ni de répulsion entre elles. Pour n’importe quelle gaz, c’est possible
d’avoir des conditions similaires, à condition de faire en sorte que les attractions inter-
moléculaires soient les plus faibles possibles. Ceci est le cas si la distance entre les
molécules est augmentée (forces d’attraction dépendent de l’inverse de la distance au
carré !!!). En terme de pression, la plus basse le mieux c’est !!! Et en terme de
température, la plus élevée, le mieux c’est!!!
Le gaz parfait permet d’étudier de manière simple le comportement des gaz, c’est
cependant une notion fondamentale car la détermination de l’état d’un gaz réel se fera par
référence au gaz parfait correspondant.
Initialement les expériences sur les gaz se faisaient à basse pression, les phénomènes
observés ont été mis en équation par l’équation des gaz parfaits (P V = n R T oû
P :Pression en pascal[pa], V :Volume [m3], n :quantité de matière (mol), R= 8,314 J.K-
1
.mol-1, T :Température en Kelvin)
Dés que la technologie a permis de faire les mêmes expériences avec les mêmes gaz
mais à des pressions suffisantes, on s’est aperçu que le gaz devenait liquide,
comportement inexplicable par l’équation des gaz parfait,.(on peut aussi dire qu’a pression
suffisamment basse tout gaz se comporte comme un gaz parfait).
Un gaz réel est un gaz qui ne se comporte pas comme (et tout est relatif) un gaz parfait.
Les gaz idéaux ou parfait peuvent êtres pur ou composés (plusieurs types de molécules).
Le modèle du gaz idéal est basé sur le fait que les interactions des molécules entre-elles
peuvent être négligées (elle ne sont pas liée, pas d’attraction ni répulsion).
Ceci vient du fait que lors des premières expériences, les pressions appliquées étaient
trop faibles pour rapprocher suffisamment les molécules les unes des autres.
Lors de l’étude des gaz parfaits on considère que le gaz occupe tout le volume qui le
contient (donc que les molécules de gaz n’ont pas de volume), par conséquence on ne
peut pas liquéfier un gaz parfait (le liquide prouverait que les molécules de gaz occupent
effectivement un volume).
Le fait que tous les gaz soient liquéfiables, montre que le gaz parfait (ou idéal) n’existe pas
(car le gaz parfait / idéal n’est théoriquement pas liquéfiable.)
Le troisième paramètre peut se calculer à partir des deux autres à l’aide d’une formule
appelée « équation d'état », par exemple si on connaît Pet V, l’équation d’état (pour une
quantité de gaz donnée) nous permettra de calculer T.
Les lois historiques qui traduisent le comportement des gaz ont été établies
expérimentalement à partir de gaz réels, suffisamment dilués.
Nous allons voir comment ces observations et les lois qui en découlent on permis d’établir
l’équation des gaz parfaits.
P = P1 + P2 + P3 + …
Lelon la loi des gaz parfaits, dans le cas d’un gaz parfait qui est le mélange de plusieurs
gaz parfaits, on peut dire que :
Chaque gaz se comporte comme s'il était seul à occuper le volume total occupé par
le mélange
Chacun des gaz exerce la pression qu’il exercerait s’il occupait le volume total à lui
seul, cette pression s’appelle la pression partielle de ce gaz
La somme des pressions partielles de chaque gaz est égale à la pression totale
exercée par le mélange.
La pression partielle d'un gaz dans un mélange est égale au produit de la pression
totale du mélange par le pourcentage du gaz considéré dans le mélange
Ou P est la pression absolue du mélange des gaz parfaits 1, 2 et 3, et P1, P2, P3,… les
pressions partielles de chacun de ces gaz parfaits (qui constituent le mélange considéré)
P1 = Pabs (du mélange) x % de gaz 1 dans le mélange
Exemple :
PPO2 = 3 x (30 / 100) = 0,9 bars (PPN2 = 3 x (70 / 100) = 2,1 bars et on vérifie bien que la
pression absolue totale est la somme des pressions partielles (0,9 + 2,1 = 3)
Ces propriétés découlent du concept des gaz parfaits, en effet dans un gaz parfait,
chacune des molécules qui le constitue n’a aucune interaction avec les autres molécules,
ce qui permet de dire que si l’on considère l’ensemble des molécule d’un des gaz
constituant, elles se comportent comme si elles étaient seules dans le volume considéré.
Il augmente la pression comme décrit dans le tableau ci-dessous et calcule pour chaque
pression le volume de gaz.
Support de Formation EXP-PR-RT050-FR
Dernière Révision: 06/06/2007 Page 10 de 106
Exploration & Production
Rappel de Théorie
Comportement des hydrocarbures
Il s’aperçoit que le produit Pression x Volume reste constant : 14 10² dans notre cas,
On voit donc qu’à température constante les variation de volume sont inversement
proportionnel aux variation de pression (donc quand on doublé la pression le volume est
réduit de la moitié).
44,2
P . V = k = constante => V = k / P (hyperbole) 30
58,8
20 70,7
87,2
Figure 3: Représentation graphique de l'expérience 117,5
10
de Boyle
0
0 50 100 150
formule suivante :
P1 . V1 = P2 . V2
Pour illustrer cette loi, on note que si la pression est multipliée par 4 le volume est quant à
lui divisé par ce même nombre (voir valeurs de l’expérience).
Exemples :
Nous avons 20 ml d'un gaz considéré parfait dans un piston où la pression est de
110 kPa maintenue avec des masses.
Quel sera le nouveau volume si nous enlevons une masse qui exerçait une
pression de 10kPa ?
Donc, V2 = 22 ml.
Une bouteille d’Oxygène considéré parfait à un volume de 10 litres, elle est remplie
sous une pression de 137 bar (13700kPa).
Quel est le volume de gaz contenu dans la bouteille à une pression ambiante de
760mmHg ?
La loi d'Avogadro, énonce que des volumes égaux de gaz parfaits différents, aux mêmes
conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules.
(donc le même nombre de quantité de matière exprimée en moles ) :V = Kn ( pour une
pression et température données)
Plusieurs expériences ont été faites pour démonter cette loi, en particulier à l’aide de
l’électrolyse du cuivre.
Sachant que 140 ml de CO2 à une masse de 0,25 g, cette masse correspond à 0,25 / 44 =
0,0056 moles de CO2
Sachant que 140 ml de O2 à une masse de 0,18 g, cette masse correspond à 0,18 / 32 =
0,0056 moles de O2
Donc, dans les mêmes conditions de température et de pression, des volumes égaux
de gaz différents contiennent le même nombre de molécules.
Note : masse molaire = masse d’une mole de molécules. (g•mol−1 ou g/mol ou kg/kmol).
D’où une autre façon d’exprimer la Loi d'Avogadro : tous les gaz ont le même volume
molaire dans les mêmes conditions de pression et de température.
V1= volume occupé par n1 moles (de molécules), V2 volume occupé par n2 moles
Ce qui veut aussi dire que pour une pression et une température donnée, le volume
occupé par un gaz ne dépend pas de sa nature (de sa masse molaire).
Ainsi, deux bouteilles identiques, l'une remplie d'oxygène et l'autre d'hélium, contiennent
dans les mêmes conditions de température et de pression, exactement le même nombre
de molécules de gaz.
En revanche, la bouteille d'oxygène contient deux fois plus d'atomes que celle d'hélium,
car l'oxygène est une molécule diatomique et l'hélium est monoatomique.
V / T = k = V1 / T1 = V2 / T2 à pression constante
V / T = k avec k constante
=> V / T = V1 / T1 = V2 / T2 …..
T °C V relat. V T V/ T
Lorsque la température augmente, on voit que le
0 1
volume augmente donc le volume d'un gaz est
50 1,18 0,18 50 0,0036 proportionnel à la température (exprimée en °C
100 1,38 0,2 50 0,0036 dans l’expérience),
200 1,73 0,35 100 0,0035
Nous obtenons sur le graphique une droite dont l'équation est de type V= V0 (1+ γt)
V0 : volume occupé par le gaz à 0°C (=1 dans notre tracé) à la pression considérée,
γ : dilatabilité volumique = 1/ 273,15 = 0,00366.et t en °C
2
Volume relatif (V/Vo) 200
1,5
100
50
1 0
0,5
0
0 50 100 150 200 250
Température °C
Si l’on continue le tracé de cette droite pour avoir l’intersection avec l’axe des
températures, on voit que le point est à -273.15
2
1,8 200
1,6
Volume Relatif (V/Vo)
1,4 100
1,2 50
1 0
0,8
0,6
0,4
0,2
-273,15 0
-300 -200 -100 0 100 200 300
Température °C
Figure 6: L'expérience de Charles et Gay Lussac à pression constante (2)
d’où V = V0 / 273.15 . T d’où V / T = V0 / 273.15 = ct. (la constante est liée à V0 donc à la
pression de l’expérience qui est constante P dans cette expérience)
P / T = k à V constant ou P1 / T1 = P2 / T2 = k Ct
Elle précise qu’à volume constant Vc, la pression d’un gaz réel est proportionnelle à la
température exprimée en °C.
Une expérience simple, d’un récipient gonflé a l’air à 100 kPa à 25°C, plongé dans 3 bains
de température différentes :
Temp. °C P. Kpa
100°C (eau bouillante) 100 128
0°C (glace)
25 103
-78°C (mélange acétone glace sèche),
0 95
permet de voir que la pression du ballon varie. -78 68
140
100
120
25
Pression Kpa
100 0
80
-78
60
40
20
0
-100 -50 0 50 100 150
Température °C
Figure 7: L'expérience de Charles et Gay Lussac à volume constant (1)
Si l’on trace les points obtenus c’est une droite, dont l’équation est
Comme pour le cas précédent, si l’on continue le tracé de cette droite pour avoir
l’intersection avec l’axe des températures, on voit que le point est à -273.15 donc on peut
écrire l’équation de cette droite de façon identique.
140
100
120
Pression Kpa
100 25
0
80
-78
60
40
20
-273,15 0
-300 -200 -100 0 100 200
Température °C
Figure 8: L'expérience de Charles et Gay Lussac à volume constant (2)
Cette droite montre que la pression augmente avec la température en °C, cette relation
n’est plus une proportionnalité directe, elle s’exprime de la forme P = P0 (1+ β t) constate
que le coefficient β est indépendant du gaz et égal à 0.0036610 = 1 / 273.15
Par contre si on fait une translation de l’origine des températures (de 0 à -273.15) on peut
écrire que T = t + t0 donc t = T - t0 en remplaçant t dans l’équation devient : P = T . P0 / T0
qui peut s’exprimer sous la forme d’une proportionnalité directe : P / T = k (k constante =
P0 / T0 ), avec T = t + 273.15 la fameuse expression de la température en Kelvin !!!!
A volume constant, la pression d'une quantité déterminée de gaz parfait est directement
proportionnelle à la température absolue T. (en kelvin).
Exemple : Si l litre d'un gaz à 300K (27 °C) sous la pression d'un bar est chauffé à 600 K
(327 °C), la pression montera à 2 bars.
Considérons un gaz à l’équilibre dans les conditions (P0, V0, T0), si on fait varier
successivement la pression le volume et la température pour l’amener, par étape, dans les
conditions (P, V, T) en utilisant les lois qui viennent d’être établie on peut écrire :
Donc écrire P’ V’ = P0 V0
La loi d’Avogadro précise que pour une température et pression donnée, le volume du gaz
est proportionnel au nombre de moles de ce gaz quelque soit le gaz.
La loi des gaz parfaits peut aussi s’écrire sous la forme n = P V / R T ainsi :
Notes :
Volume molaire des gaz (volume occupé par une mole d’un gaz quelconque)
Cette équation des gaz parfaits peut s'écrire sous deux formes :
p est la pression ;
V est le volume occupé par le gaz (m³) ;
n est la quantité de matière, en mole
N est le nombre de molécules
T est la température en Kelvin
R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J/Kmol )
Donc, pour un volume V donné, (par exemple volume unitaire) dans lequel il y a une
certaine quantité de Gaz, on voit que les 2 seules variables sont la pression P et la
température T.
Explication physique :
Si la température du gaz
augmente, les molécules se
déplacent plus rapidement, et le nombre de collision entre-
elle augmente en nombre et en intensité, il en est bien
entendu de même avec les collisions contre la paroi du
récipient, ce qui explique qu’en augmentant la température
d’un gaz contenu dans un récipient fermé, on augment la
pression dans ce récipient.
La baisse de température à l’effet inverse, elle provoque, suivant le même principe, une
baisse de pression dans le récipient (les molécules se déplacent plus lentement).
Remarque : La pression d’un gaz dans un récipient ouvert, ne peut pas augmenter, même
si on augmente la température du gaz, en effet au fur et a mesure que les impact des
molécules augmentent en nombre et en intensité, une partie des molécules s’échappe du
récipient et la pression reste stable.
De même on voit que pour un volume de gaz donné à une température donnée:
De la même façon, nous pouvons parler de l’influence que peut avoir une augmentation du
nombre de molécules (si deux fois plus de molécules il y a deux fois plus de chocs donc
une pression double).
4.1. Introduction
A l’opposé du gaz parfait qui est un gaz théorique n’existant pas dans la nature(c’est en
effet plus un comportement), le gaz réel est un gaz qui existe effectivement :
soit sous forme pure (le gaz est constitué d’un seul type de molécule : ex méthane)
Le concept qui différencie le gaz réel du gaz parfait, c’est la prise en compte dans le cas
du gaz réel de deux éléments qui ne sont pas pris en compte dans l’étude des gaz
parfaits:
Ces deux différences permettent d’expliquer que le modèle d'un gaz parfait est valable
(donc on peut utiliser les formules des gaz parfaits) dans l’étude des gaz réels :
à des pressions basses : en effet, plus la pression est basse (dans un volume
donné, à une température donnée), plus les particules sont éloignées les unes des
autres donc sans interactions.
Les deux points ci-dessus se résument simplement : Le comportement d’un gaz réel se
rapproche d'autant plus de celui d’un gaz parfait qu'il se trouve dans des conditions de
température et de pression éloignées des conditions de liquéfaction, qui sont d’autant plus
élevées que la distance inter-moléculaire est élevée
En effet l’expérience montre qu’à basse température, tous les gaz se liquéfient et
finalement deviennent solide (à l'exception de Hélium), prouvant ainsi que les molécules
d'un gaz ont un volume et qu'il y a des interactions liantes entre les molécules.
La représentation des Isothermes d’un fluide réel (voir chapitre suivant) donnera une
visualisation claire de la différence gaz parfait/gaz réel, en particulier avec l’introduction de
la température critique.
Un corps pur est composé soit d'une seule espèce d'atomes (exemples : Fe(s),
N2(g)), soit d'un seul type de molécules où les atomes sont liés entre eux dans des
proportions définies (exemples : CH4(g), NaNO3(s), H2O(l)).
L’équation des gaz parfait ne s’applique au corps pur à l’état gazeux que pour les
conditions (P, T) « éloignées » des conditions de liquéfaction du corps pur
concerné. Par exemple : à température et pression ambiante, les gaz rares aussi
bien que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène se comportent presque comme des gaz
parfaits.
On retiendra en ce qui concerne les hydrocarbures, qu’un corps pur sera constitué
d’un seul type de molécule : CH4, C2H6, etc…, qui n’existe généralement pas sous
cette forme à l’état naturel alors qu’un composé de CH4 et C2H6 sera un gaz que
l’on appellera gaz réel (car les HC réels sont généralement des mélanges
d’hydrocarbure : ref cours sur les HC)
Un corp pur se trouvant à l’état liquide, placé dans une enceinte vide, se vaporise.
La pression de vapeur saturante, c’est pour une température donnée la seule pression
pour laquelle liquide et vapeur coexistent de façon stable.
Donc:
Comme pour un gaz, les molécules dans un liquide sont en mouvement permanent, mais
à la différence du gaz, les molécules du liquide sont liées entre-elles par des forces
d’attractions relativement élevées.
Dans le cas des liquides, les forces d’attractions tendent à confiner ces molécules dans un
espace nettement plus réduit que sous forme gazeuse (de l’ordre de 600 fois pour les
hydrocarbures).
Les molécules d’un liquide sont elles aussi soumises à des chocs violents, mais de
manière plus globale (non isolée), plus le liquide est chauffé plus les chocs sont violents.
Ces chocs violents entre les molécules existent aussi à la surface du liquide et font que
certaines molécules, à la surface du liquide, sont éjectées hors du milieu liquide et entrent
dans le milieu gazeux, et créent de ce fait une certaine pression à la surface de ce liquide.
Nous verrons que quand le liquide cesse de passer à l’état vapeur (et qu’il reste du
liquide), cette pression ce nomme alors la pression de vapeur saturante
De la même façon que des molécules de liquide sont éjectées à la surface et créent la
tension de vapeur, parmi les molécules sous forme gazeuse qui sont proche de la surface
du liquide, il y en a qui seront captés par le liquide si elles se rapprochent de la surface.
Remarques :
La pression de vapeur est dite « saturante ». la pression du gaz est égale à cette
pression de vapeur saturante
Dans les 2 cas, ceci tend à ramener la pression de vapeur vers sa valeur saturante.
La pression de vapeur saturante pour une température donnée est différente d’un liquide à
un autre (car les molécules sont différentes)
Tension de vapeur à T°) P°est donc la pression maximum que peut avoir une vapeur
On peut donc représenter par une courbe l’ensemble des points d’équilibre T0, P0.
On appelle cette courbe la courbe de saturation d’un corps pur (ou de tension de vapeur
saturante ou de pression de vapeur d’un corps pur).
Elle s’appelle aussi soit courbe d’ébullition ou de vaporisation (car à partir de l’état liquide,
pour une pression donné, ce point correspond à la température pour laquelle apparaît la
première bulle de gaz jusqu’à la dernière puisqu’il s’agit d’un corps pur), soit courbe de
rosée (car à partir de l’état gazeux, pour une pression donné, ce point correspond à la
température pour laquelle apparaît la première goutte de liquide jusqu’à la dernière
puisqu’il s’agit d’un corps pur).
Remarque :
Pour un corps pur l’ébullition se fait à température constante par exemple pour l’eau
à pression atmosphérique :
Quand une enceinte fermée contient un liquide (une seule phase liquide) contenant un
mélange de deux corps purs, les molécules de chaque liquide s’échappent de la phase
liquide (se vaporisent) et d’autres molécules du mélange gazeux retournent en phase
liquide
Comme pour le cas d’un seul corps, l’équilibre est atteint quand le nombre moyen de
molécules qui passent à l’état gazeux = nombre moyen de molécules qui retournent à
l’état liquide), cependant les règles qui définissent l’équilibre sont plus complexes dans le
cas de mélange, exemple pour un mélange de 2 liquides :
Les molécules légères s’échappent plus rapidement que les lourdes, donc à l’équilibre on
obtient un gaz concentré en molécules légères, on dit que les légers ont enrichi la vapeur.
Quand le gaz et le liquide sont à l’équilibre, le gaz est plus riche en “léger” et le liquide est
plus riche en lourd (+/- riche par rapport au ratio initial du mélange des 2 corps purs).
La principale différence par rapport au corps pur est que le processus de vaporisation ne
se fait pas à température constante, l’équilibre liquide vapeur ne peut plus être représenté
simplement par une courbe de vaporisation comme pour le cas d’un corps pur.
Prenons par exemple un mélange binaire 50% eau et 50% éthanol, on observe qu’à
pression atmosphérique :
en tant que corps pur la température d’ébullition de l’eau à 1atm est de 100°C
en tant que corps pur la température d’ébullition de l’éthanol à 1atm est de 78.6°C
Si cette expérience est faite pour diverses pressions on observe à chaque fois deux
nouvelles températures pour début et fin de la vaporisation
Soit liquide +vapeur (par exemple entre 80°C et 85°C à 1 atm abs)
C’est dans le cas d’un mélange de deux ou plusieurs gaz, l’expression la participation de
chacun des gaz à la pression du mélange
Chaque gaz agit comme il était seul dans le volume considéré et donc crée une pression
(sur l’enceinte du volume), cette pression s’appelle la pression partielle du gaz dans le
mélange (cette pression est une pression calculée qui ne peut pas se mesurer)
La pression totale qui s’applique sur l’enceinte est égale à la somme des pressions
partielles.
Dans le cas d’un mélange de 2 gaz, si la pression partielle de chaque gaz est identique,
cela veut dire que chaque gaz est présent avec un même nombre de molécule. Par
exemple si un volume contient que du propane et du méthane avec pour chacun des gaz
un nombre égal de molécule, la pression partielle du propane sera égale à celle du
propane (et égale à la moitié de la pression du volume)
Suivant la même logique, si dans un volume il y a 5 fois plus de molécules d’éthane que
de propane, la pression partielle de l’éthane est 5 fois plus grande que celle du propane.
La matière peut se présenter sous des états (formes) différentes, solide, liquide ou
gazeuse, ces états sont caractérisés par l’intensité de l’agitation des atomes, plus
l’agitation était élevée plus la matière « allait » vers l’état gazeux.
Dans un liquide les molécules exercent toujours des forces d’attraction les unes
sur les autres, mais le trajet des molécules est plus grand dans un liquide que dans
un solide.
Si on ajoute encore de la chaleur au liquide, les molécules gagnent encore de
l’énergie (énergie cinétique) et peuvent vaincre les forces d’attraction pour
s’échapper du liquide et former une vapeur.
Lorsque pour une énergie donnée, le nombre de molécule quittant le liquide est
égal au nombre de molécules qui le regagnent, la pression de vapeur est dite
saturante.
Lorsque le liquide est chauffé jusqu’à son
point d’ébullition, l’agitation moléculaire est
telle que le liquide se transforme en totalité
en vapeur.
Nous verrons que si l’apport de chaleur (ou le refroidissement) de chaleur est un des
moyen pour obtenir un changement d’état, les variations de pressions le permettent aussi
et que plus généralement le changement d’état se fait par action combinée de la
température et de la pression.
Exemple : L'eau se vaporise à 100°C pour une pression atmosphérique normale. Si nous
abaissons la pression, par exemple dans un condenseur, nous pouvons avoir de la vapeur
d'eau à une température de 30°C.
Q=mL
L (en J/kg) est la chaleur latente de changement d’état du corps pur: c’est la quantité de
chaleur nécessaire, à la température de changement d’état, pour faire changer d’état 1Kg
de ce corps pur.
Les valeurs de chaleur latente (caractéristique de chaque corps pur) sont données par des
tables.
Quelques exemples :
Température à laquelle a
lieu le changement d’état
Changement d’état L (J. kg-1)
sous la pression de 1 atm
abs
Fusion de la glace 0°C 330 x 103
Fusion du plomb 327°C 24 x 103
Fusion de l’argent 2212°C 105 x 103
Vaporisation de l’eau 100°C 2260 x 103
Vaporisation de l’alcool 80°C 906 x 103
Nous voyons qu’il existe 2 paliers à température constante, durant ces paliers la
substance ( glace puis eau) absorbe de l’énergie sans que la température n’évolue, ceci
s’explique par le fait que toute cette énergie est utilisée pour effectuer des changement
structurels et non pas pour élever la température.
Exemple : pour faire fondre 1kg de glace qui est 0°C il faut fournir : 330 kJ si la fusion se
fait à 1 atm abs.
L’expérience montre que lorsqu’un volume d’un corps pur donné (donc de masse
volumique connue) est sous une seule phase (état stable), son état (liquide, solide ou
gazeux) est défini par les valeurs de 2 variables (dites variables d’état ), par exemple sa
pression et sa température.
Nous verrons que ceci est confirmé par le calcul par les équations d’état.
Courbe de sublimation
Courbe de vaporisation
Courbe de liquéfaction
Pour passer d’un état à un autre, il suffit de changer soit les conditions de température,
soit les conditions de pression .
La température la plus haute pour laquelle la liquéfaction est encore possible est
appelée la température critique et la pression qu'il faut employer à cet effet est
appelée la pression critique (lien : diagramme des phases d'une substance pure).
Remarques:
Pour les corps purs, les changements d'état s'effectuent à température fixe, sous
pression donnée.
Distinction entre gaz et vapeur, du point de vue physique, rien ne les distingue, ils
sont tous deux à l’état gazeux, la différence porte essentiellement sur la possibilité
de les liquéfier par simple compression , la vapeur est liquéfiable par compression
isotherme , par habitude on donne:
Le mot vapeur à un corps pur gazeux qui est liquide (ou solide) dans les
conditions habituelles de température et de pression.
Le mot gaz pour les autres corps qui sont gazeux dans ces conditions
habituelles.
Nous verrons par la suite que dans le cadre de l’étude des hydrocarbures, nous nous
intéresserons uniquement à la courbe de vaporisation, qui rappelons-le est aussi nommée
courbe de tension de vapeur et qui correspond à la transition gaz/liquide.
Ci-dessous courbe type d’un corps pur et ensemble de courbes de vaporisation pour
divers hydrocarbures.
Nous considérerons uniquement les 2 types de diagrammes les plus utilisés, celui de
Clapeyron et celui d’Amarat.
Nous venons de voir que l’état d’un gaz (et d’un fluide de façon générale) fait intervenir 3
variables (P, V, T) et que la relation qui liaient ces variables dans le cas d’un gaz parfait
était l’équation d’état des gaz parfaits : P V = n R T
Il est difficile d’en faire une représentation simple, car pour représenter l’ensemble des
points il faut une représentation en volumes (avec 3 axes : P, V et T).
Pour se représenter l’état de ce gaz de façon simple (par une courbe sur papier), il faut
figer une des trois variables d’état, c'est-à-dire lui donner une valeur constante, comme
par exemple volume constant dans la représentation précédente)
Pour une température donnée T1, la courbe correspond donc aux points de l’équation :
Le tracé de l’équation P = P = k1 /
V est une parabole, c’est
l’isotherme T1, telle que tracée
dans le système d’axe P, V :
Nous avons vu précédemment que le gaz parfait était un gaz idéal qui n’existait pas mais
dont le comportement pour des températures élevées (hors de la zone de liquéfaction)
était similaire à celui de gaz réels.
On note que dans le cas d’un gaz parfait, toute réduction de volume se traduit par une
augmentation de pression.
Un gaz réel est un gaz qui se trouve en réalité dans la nature, il faut cependant faire la
différence entre un gaz (ou corps) réel et un gaz (ou corps pur)
Nous définissons un corps pur comme un corps (matière) constitué d’un seul type
de molécule
Dans l’étude des hydrocarbures les corps suivants sont donc des corps purs :
Il est rare, qu’un hydrocarbure soit naturellement un corps pur, en fait l’hydrocarbure
naturel est généralement un mélange de divers types de molécules d’hydrocarbure
suivant des proportions qui varient d’un réservoir à un autre, ou d’un puit à un autre et
même pour un même puit une variation dans le temps.
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Exploration & Production
Rappel de Théorie
Comportement des hydrocarbures
On met un fluide dans une enceinte qui permet de garder une température du fluide
constante, et on fait varier le volume avec un piston : on observe pour des températures
assez hautes des courbes similaires à celles observées dans le cas des gaz parfaits, mais
en dessous d’une certaine température on observe l’apparition de liquide et l’existence
d’un palier (AB) dans le tracé de la courbe.
Conclusion importante :
On voit donc que le comportement d’un gaz que l’on comprime va dépendre fortement de
la température:
Remarques :
Des courbes similaires peuvent être tracée (toujours à des températures < Tc) et
donner ainsi d’autres segments AB, l’ensemble des extrémités de ces segments
forme une courbe en cloche (en pointillé) dite courbe de saturation.
Note : Lorsqu'une phase vapeur coexiste avec une phase liquide, on peut dire que la
vapeur est à son point de rosée et le liquide à son point de bulle.
Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître, pour une température donnée,
la proportion des phases (liquide et gazeuse) en présence dans le mélange.
Si l’on reprend le point M situé sur le segment A.B (il correspond à un corps présent en
même temps sous forme liquide et gazeux) dont le mélange à un volume massique VM
Ce qui permet d’écrire les fractions massiques de liquide et de vapeur en fonction des
volumes massiques
Si l'on chauffe un corps pur liquide à pression constante, la vaporisation ou passage sous
forme gazeuse se produit à température fixe, appelée température d'ébullition.
Remarque :
Tant que le liquide est en ébullition, l’augmentation de volume ne fait pas varier la
pression, on observe que la quantité de liquide diminue et que celle de gaz
augmente. Lorsqu’il n’y a plus que du gaz l’augmentation de volume se traduit pas
une baisse de pression.
Pour le même corps pur et en ne faisant varier que la température, il est possible de tracer
un ensemble de tracés isothermes à partir desquels on peut obtenir en ensemble de point
de type A et B étant pour chaque tracé, les extrémités du palier de liquéfaction.
A droite de cette courbe de rosée, le fluide est gazeux et à gauche c’est un mélange
gaz/liquide
La courbe de rosée se termine au point critique (même point que la courbe de rosée)
A gauche de cette courbe de bulle, le fluide est liquide sous-refroidi et à droite c’est
un mélange gaz/liquide tous deux saturés.
Nous avons vu que par définition l’ensemble des extrémités des segments AB obtenus
pour des températures différentes constituaient les courbes de bulle et de rosée et que
ces deux courbes se rejoignaient au point critique.
La courbe constituée par les courbes de rosée et de bulles (qui se rejoignent au point
critique) est nommée la courbe de saturation du fluide pur considéré.
A gauche de cette courbe le fluide est liquide, à droite gazeux surchauffé, et entre
les courbes c’est un mélange liquide/gaz.
Remarques :
Dans le domaine défini par les courbes de bulle et de rosée coexistent les phases
liquide et vapeur du mélange.
Sur la courbe de bulle, il n'y a pas de phase vapeur,le mélange est 100% liquide.
Sur la courbe de rosée, il n'y a pas de phase liquide,le mélange est 100% gaz.
Chaque corps pur, donc chaque hydrocarbure constitué d’un seul type de molécule,
possède sa propre courbe saturation.
6.1. Introduction
La loi des gaz parfaits P V = n R T relie pression et volume d’un gaz au nombre n de
moles de gaz dans le volume V et à la température (R = 0.08211 atmK-1mol-1)
L’inconvénient de cette loi est qu’elle ne fait pas apparaître, donc n’est plus valable pour
expliquer les changements d’état du gaz , en particulier le passage liquide/gazeux ainsi
que le palier de pression de changement d’état observé dans le cas des gaz pur (réel ).
Plusieurs lois ont été établies pour expliquer par des formules mathématique, le
comportement des fluides réels (en particulier la liquéfaction) ces lois découlent
généralement de la loi des gaz parfaits, la plus simple d’entre elle, donnée ici à titre
d’exemple est l’équation de Van der Waals.
L’équation de Van der Waals, comme les autres équations établies expliquer les
phénomènes physiques observés lors des changements de phases, est une équation
d’état.
A basse température, pour une pression donnée, on voit qu’il existe un palier de
pression donc plusieurs solutions pour de volume pour la pression du palier.
La seule explication est qu’à basse température, on peut avoir équilibre entre deux
phases: une phase liquide de faible volume, et une phase gazeuse de grand volume, la
valeur du volume évoluant de « tout gaz » à tout liquide ».
L'équation de Van der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits:
Si b est le volume occupé par une mole (NA molécules = 6.023 1023 molécules) :
V disponible= V récipient – n.b (n nombre de moles, b volume occupé par une mole)
P = n R T / (V – n b)
Ce qui revient à dire que la pression exercée sur les parois par un gaz réel est inférieure
à celle exercée par un gaz parfait.
Dans l’hypothèse de Van der Waals cet écart est inversement proportionnel au carré du
nombre de molécules par unité de volume : P doit être corrigé par P – x d²
P = n R T / (V – n b) devient donc P = n R T / (V – n b) - a n² / V²
Il a été démontré que des paramètres a et b peuvent s’exprimer à partir des paramètres
(P, V, T) du point critique.
A = 3 PC (VC / n)² et b = VC / 3n
v le volume molaire (volume occupé par une mole de gaz, soit NA molécules) : v = V / n
les nombres a et b sont des constantes caractéristiques de chaque gaz
On peut donc calculer pour chaque gaz les paramètres a et b de l'équation de Van der
Waals qui reproduisent le mieux les observations expérimentales de P et V en fonction de
T.
Quelques exemples:
GAZ a (atm.L2.mol-2) b (L.mol-1)
N2 1.390 0.0391
O2 1.360 0.0318
H2 0.244 0.0266
He 0.034 0.0237
L’équation réduite de Van der Waals peut s’écrire P = (0.0821T) / (v - 0.0391) - 1.39 / v²
et il est alors possible de tracer les isothermes (théoriques) correspondants
très difficiles à mettre en équation, parmi ces équations d’état nous pouvons citer :
Mariotte R ×T
1650 (équation des gaz P=
parfaits) V
Clausius R ×T a0
P= −
1880 V − b T (V + c )2
Berthelot R ×T a0
P= −
V − b T ×V 2
Wilson R ×T A(T )
P= −
1964 V − b V (V + b )
Peng – Robinson R ×T C (T )
P= −
1976 V − b V (V + b ) + b(V − b )
P = R T / Vm + B R T / V² m + C R T / V³ m + …..
Si l’on fait l’expérience a des pressions plus élevées, on observe que la variation de PV en
fonction de P n'est plus linéaire.
B, que l'on appelle le second coefficient du viriel, est négatif pour les molécules de grande
taille (CO2 ou O2) mais positif pour les molécules de plus petite taille (Ne).
Une autre façon d'exprimer les déviations par rapport au gaz parfait utilise le paramètre Z,
facteur de compressibilité défini par Z = P V / n R T
On voit que Z = 1 pour un gaz parfait (car l’équation d’état des gaz parfait est P V = n R T)
Il est cependant possible de représenter l’état d’un corps pur à l’aide d'un diagramme en
trois dimensions, les axes étant la pression P, le volume V occupé par le système et la
température T.
Ce type de représentation n’est pratiquement pas utilisé, il est cependant intéressant d’en
parler pour avoir une vue plus générale. L’ensemble des états de ce corps pur sous une
seule phase (les différents point P, V, T qui caractérisent cette phase) est décrit par une
surface qui est simplement la représentation de la fonction d’état (formule mathématique
reliant P, V et T pour ce corps particulier), dans l’espace à 3 dimensions.
Ces variables (P, V, T) sont en effet liées entre elles par diverses équations dites
équations d’état, et selon les valeurs de PVT, le corps pur sera dans un des 3 états
(phases possibles) : gaz, liquide, solide, ou bien un mélange des ces phases.
Dans l'espace p, v, T, cette équation d'état représente une surface caractéristique, chacun
des points de la surface étant un état d'équilibre possible
Figure 30: Surface caractéristique d'un corps pur dans l'espace (p, V, T)
Cette surface délimite dans l'espace plusieurs régions homogènes, se sont les zones ou il
n’y a qu’une des trois phases possible:
solide
liquide
gazeux.
La projection de la surface caractéristique dans le plan (P, T) donne les trois courbes de
saturation: sublimation, vaporisation et fusion, raccordées au point triple, projection de la
ligne triple dan le plan (P, T).
On peut actuellement liquéfier tous les gaz (voir le Tableau) par une opération de
compressions et détentes successives.
R22 96 -40,8
N2 -147 -196
O2 -118,6 -183
H2 -240 -253
He -267,9 -269
Observation lors du chauffage d’un mélange (de corps purs liquides) à pression
constante
Pendant toute la durée de vaporisation les phases liquide et gazeuses coexistent mais
durant cette période de coexistence, la température augmente entre la température de
bulle et celle de rosée.
On défini un mélange binaire comme étant le mélange de 2 corps purs, chacun de ces 2
corps purs étant présent dans des proportions précises.
Considérons un mélange Méthane (C1) et Éthane (C2) dont chaque corps pur (pris
individuellement) à une courbe tension de vapeur (vaporisation et ébullition) suivante.
La première goutte de liquide apparaît au point D (D comme dew point), ce qui veut donc
dire que le point D est sur la courbe de rosée du mélange.
A partir du point D plus on refroidi plus on voit que la quantité de liquide augmente.
A partir du point B il n’y a plus de gaz, tout le mélange est à l’état liquide, le point B (B
comme bubble) est donc sur la courbe de bulle du mélange.
On s’aperçoit donc que l’ensemble du gaz est liquéfié avant le point Y qui est sur la courbe
de vaporisation du C1 (courbe du corps pur)
On peut ensuite refaire ces expériences pour des mélanges de différentes concentrations
entre les courbes le mélange est liquide + vapeur (de 0% à 100% gazeux)
Si l’on continue à augmenter la pression on s’aperçoit que les courbes de bulle et de rosée
d'un mélange se rejoignent en un point, ce point correspond au point critique du mélange.
Notes :
Figure 43:
Figure 44:
A partir des courbes du mélange méthane éthane il est possible pour une pression donnée
de représenter la constitution (gaz / liquide / gaz + liquide) pour un mélange de
composition molaire donnée.
La méthode est résumée sur les deux graphes ci-dessous. Pour les faire, il suffit de tracer
les points (A à H) obtenus pour une pression donnée (20 bars dans l’exemple) par
intersection avec les enveloppes de phase des diverses concentration.
P = 5 bar T = 300 K
En abscisse sont représentées les compositions, précisément la fraction molaire d’un des
constituants
En ordonnée sont représentée les températures (on retrouve les températures d’ébullition
de chaque constituant (propane = 1.543 et n-pentane = 92.018).
Prenons par exemple le mélange = 0.5 (50% de propane, donc 50% de n-pentane) :
A chaque point le bilant matière doit être conservé pour chaque composant : si le
mélange global à Ni moles, et chaque phase NLet NV (pour liquide et vapeur) on
doit pouvoir écrire :
N1 = NL x 1 + NV y1 et N2 = NL x2 + NV y2
Remarque : la pression a une influence importante sur les lentilles d’équilibre (plus la
pression est élevée plus la lentille est fine, ce qui veut dire que la composition de la phase
liquide et de la phase vapeur deviennent voisines !!! Ceci a des conséquences sur le choix
de la pression pour les équipements de séparation!!!)
La même approche peut être faite pour des mélanges très variés, les 5 enveloppes de
phase ci-dessous montrent des mélanges en % de composition molaire de 5
hydrocarbures différents.
Nous avons vu que si l’hydrocarbure considéré est un gaz parfait, son comportement est
connu, la fonction d’état PV=nRT permet de tracer les courbes P= f(V) pour différentes
températures.
Nous avons noté que le concept du gaz parfait permettait uniquement de comprendre les
variations P=f(V,T)seulement pour un composant gazeux (sans changement de phase) et
que cette loi était respectée pour un corps pur tant que l’on était « éloigné » des conditions
de liquéfaction.
Nous avons vu que le concept du gaz parfait ne permettait pas d’expliquer le phénomène
de liquéfaction.
Nous avons noté que l’étude des corps pur (hydrocarbure réel mais mélangé à aucun
autre constituant), nécessite de nouvelles équations (établies à partir de l’équation des
gaz parfaits) qui permettent d’expliquer la liquéfaction du gaz pur, tel que les expériences
le montrent.
Dans le plan P,T nous avons vu que les changements de phase d’un corps pur étaient
limité par 3 courbes qui se rejoignaient au point triple,les courbes de vaporisation, de
fusion et de sublimation.
Pour ces corps pur, nous avons aussi défini dans le plan P, V, par l’analyse des
isotherme, les courbes de bulles et de rosée qui se rejoignent au point critique dans le
diagramme pression/ volume.
Nous avons aussi noté qu’à partir des courbes de vaporisation de 2 corps purs différents,
il était possible de tracer l’enveloppe des phases de ce mélange binaire dans le plan P,T ,
qui permettait ensuite de tracer les courbes de bulle et de rosée en fonction de la
concentration molaire des constituants( paln P, T)
Note : dans le cas d’un corps pur, on parle de courbe de vaporisation (courbe de tension
de vapeur) alors que dans le cas d’un mélange on parle d’enveloppe des phases
Figure 48: Courbe de vaporisation (ou de tension de vapeur) d’un corps pur
Dans le cas d’un hydrocarbure réel (mélange), qui est en fait un mélange de divers HC
suivant des proportion différentes (et même variables dans le temps), l’enveloppe des
phases caractéristique de cet hydrocarbure est déterminées par le calcul à partir
d’équation d’états.
Remarques :
Pour un hydrocarbure, les courbes de bulle (coté liquide) et courbe de rosée (coté gaz) se
rejoignent au point critique.
Plus on s’éloigne du point critique plus la composition des parties liquide et gazeuse
s’écartent. Pour imager ce comportement prenons par exemple une ligne iso-titre de 95%
de liquide, en tout point de cette ligne, le fluide sera constitué de 95% de liquide et 5% de
gaz.
L’hydrocarbure d’un réservoir donné est un mélange unique d’une grande variété de
molécules différentes d’hydrocarbure, associées avec des composants divers (non
hydrocarbures), le tracé des courbes de bulle et de rosée de tels mélanges devient
complexe à obtenir avec précision (aussi bien par le calcul que par l’expérience) il est
cependant possible d’en délimiter les grandes lignes :
Cet analyse doit être très précise, car toute erreur peut avoir des conséquences sérieuses,
tant au niveau de la décision d’exploiter un réservoir, que celles de l’estimation des
réserves récupérables que sur le design des installations de fond ou de surfaces
nécessaires à l’exploitation.
Précision de la caractérisation
Études avales
Les fluides pétroliers sont constitués (voir cours sur les Hydrocarbures)
De molécules d’hydrocarbures
Molécules d’hydrocarbures :
Les alcanes (ou paraffines) dont l’élément le plus représentatif est le méthane CH4,
avec tous ses dérivés obtenus par remplacement d’un atome H par un groupement
méthyl (-CH3) :
Les Alcanes linéaires (n) de formule générale CnH2n+2 (ex CH4 méthane,
C4H10 n-butane)
Les alcanes sont les composants prépondérants d’un réservoir d’HC. Ils sont
relativement faciles à identifier lors de l’analyse de la composition d’un HC.
Les molécules d’alcane de plus de 16 atomes de carbone sont solide aux mêmes
conditions, plus leur concentration sera importante dans un HC plus il sera
visqueux, ces bruts appelés paraffiniques sont plus complexe à exploiter et
transporter.
Le monoxyde de carbone CO
Les mercaptants R - S - H
Lorsque l’HC d’un réservoir est analysé on s’aperçoit qu’il contient une grande quantité de
molécules différentes (molécules d’HC ou autre), généralement plus d’une centaine.
Cette analyse détaillée peut se résumer par le tableau suivant, ou en particulier l’ensemble
des C11+ a été résumé en une ligne, ce qui par ailleurs en met en relief l’importance de ces
HC (on dit coupe C11+), on voit ici que cette coupe représente 55% de la composition
molaire, cet hydrocarbure n’est pas un gaz !!!! C’est ce que l’on appelle une huile lourde
(voir chapitre suivant)
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Exploration & Production
Rappel de Théorie
Comportement des hydrocarbures
10.3.1. Introduction:
Avant d’étudier plus en détail les différents types de réservoirs et en donner les principales
caractéristiques en fonction de l’enveloppe des phases (du mélange HC de chaque
réservoir), il est possible de classer les réservoirs en quatre groupes principaux :
Le réservoir d’huile lourde: qui contiennent en général 3 fluides (gaz, huile et eau)
avec une l’huile comme composant principal, dans ce type de réservoir les 3 fluides
sont séparés du fait de leur masse volumique, le gaz occupe le dôme supérieur,
ensuite l’huile qui contient du gaz dissout puis l’eau qui occupe la couche
inférieure.
Le réservoir de gaz sec : c’est un réservoir de gaz naturel dans lequel il n’existe
pratiquement pas d’HC liquide, la production reste sous forme de gaz dans le
temps, il y a de l’eau associée à la production de gaz.
Le réservoir a gaz de condensat: dans ce type de réservoir l’HC peut existe sous
forme gazeuse dans le réservoir, mais une fois en surface les composants HC les
plus lourds se condensent et on produit donc des HC liquides (condensats)
Note : Nous ne considérerons pas la phase solide et par conséquence, le diagramme des
phases concernera uniquement les deux phases : liquide et vapeur (Gaz).
Dans l’enveloppe des phases il est possible de délimiter 2 zones très particulières, dites
les zones (ou régions) rétrogrades.
Dans l’exemple ci-dessous, les conditions initiales du réservoir sont au point A, ce point
est à droite du point critique, il s’agit donc d’un réservoir à Gaz.
De R à D la baisse de pression
se traduit par une liquéfaction
(ce qui est inhabituel)
En dessous de D la baisse de
pression se traduit par une
vaporisation, ce qui est attendu,
en fait on vaporise qu’une parie
des hydrocarbures liquide crées
au début car généralement la
pression de « retour à la normale
» est si basse que la production
du réservoir n’est plus possible.
10.3.1.1. Notion d
Dans le cas du réservoir OIL1, les conditions du réservoir sont sur la courbe de bulle au
point BP1, ce réservoir est dit « saturé » (aux conditions BP1)
Dans le cas du réservoir OIL2, il faudra une chute de pression importante pour que les
conditions du réservoir arrivent au point BP2, ce réservoir est un réservoir sous-saturé
(aux conditions BP1)
Dans de tesl réservoirs il n’y a qu’une phase, c’est la phase liquide, la phase vapeur
ne peut exister, et si l’on ajoutait du gaz, ce gaz serait dissout dans le liquide
jusqu’à ce que la nouvelle enveloppe de phase du mélange obtenu par addition de
gaz , et les conditions du réservoir se rejoignent.
Dans un réservoir à huile saturée, les phases liquide et vapeur coexistent, le gaz se
trouve au dessus de la couche d’huile, le point (au sens profondeur) d’interface est
mesurable par des outils spécifiques (c’est le point GOC gas/oil contact)
Les fluides dans les réservoirs ont des compostions très variables, le pourcentage de
lourds (ou de légers), fait que les réservoirs varient du réservoir de gaz sec (C1 environ 95
%) à celui d’huile lourde (C6+ environ 80%).
Pour chaque réservoir, l’enveloppe de phase du mélange d’HC aura une forme différente
avec des spécificités qui permettent de définir le type de réservoir concerné, en particulier
de faire une différenciation entre les réservoirs d’huile (liquide) et ceux de gaz.
Nous avons vus que l’on pouvait en première approche définir quatre groupes de
réservoir, il est possible de faire des différentiations plus précises, mais la classification du
fluide d’un réservoir se fait avant toute considération, en fonction du comportement de ce
fluide à la température du réservoir, en particulier :
Quand le point critique est sur la droite isotherme du réservoir, on dit que le fluide
est un fluide critique.
Notes :
Malheureusement le critère du point critique ne s’applique pas dans tous les cas de
figure, en effets certains mélanges présentent des enveloppes de phases très
complexes, à plusieurs branches ce qui rend le positionnement du point critique
très délicat.
Dans le cas de ce cours nous ne considérons que le cas « standard »., donc des
mélange d’HC dont l’enveloppe des phases est constituée des courbes de bulle et
de rosée qui se rejoignent au point critique.
Pour une pression supérieure à PE, le mélange est liquide (on est à gauche du point
critique)
En E apparaît la première
bulle de Gaz (on est sur la
courbe de bulle)
Quand la pression
continue à baisser on
coupe les diverses lignes
iso-mélange (90%, 70%,
50% jusqu’à environ 40%
).
Note : en fait la déplétion du réservoir s’arrêtera bien avant que l’on arrive à une pression
nulle, car il ne sera pas possible de remonter le produit en surface si l’on utilise pas des
techniques d’activation (pompage, GL, …)
Remarques :
Il est important de comprendre qu’un réservoir d’hydrocarbure n’est pas défini que par
l’enveloppe des phases du fluide réservoir en question mais aussi par :
En fait ce constat est aussi valable pour le gaz, sauf à la limite pour le gaz sec (qui ne
produit pas d’hydrocarbures liquides), dont les conditions de production surface sont
supposées hors de l’enveloppe des phases, mais qui bien souvent produisent des
condensats dont les faibles quantités peuvent avec le temps causer des problèmes
d’exploitation.
Au niveau ou le réservoir sera drainé il existe, à un instant donné, une température et une
pression données, ces 2 valeurs définissent le point caractéristique des condition P et T
du réservoir à cet instant
Au fur à mesure que l’on soutire des hydrocarbures du réservoir, la pression réservoir
chute mais sa température reste constante au fond du réservoir (ceci est du à la forte
capacité calorifique des roches du réservoir). La production d’un réservoir à donc pour
conséquence de baisser progressivement la pression du réservoir à température
constante.
Par ailleurs de la même façon que la pression chute (à température constante) dans le
réservoir, les conditions (P et T) de l’hydrocarbure varient entre le fond du réservoir et la
surface, les conditions de surface sont celle du premier séparateur des installations pour
l’huile ou d’autres conditions spécifiques au process pour le gaz.
Entre le fond et ce séparateur, le fluide chute en pression (par les pertes de charges dans
le tubing et le système de collecte) et chute en température (par dissipation thermique
dans ces mêmes lignes), cette chute (P, T) peut être représentée dans le diagramme des
phases par une droite (P et T décroissants en fonction des conditions de productions)
ayant pour origine les conditions P, T du réservoir.
Type C1 C2 C3 C4 C5 C6+
Heavy oil 3 4 5 8 80
Black oil 40 4 3 3 2 48
Volatile oil 50 7 6 6 7 25
Near critical oil 55 10 8 5 6 16
Gas condensate 75 8 5 2 2 8
Wet gas 90 5 3 1 1 1
Dry gas 95 3 1 1 - -
Nous verrons par la suite que la composition d’un fluide n’est qu’un des éléments de
classement des réservoirs, en fait nous verrons que ce tableau se recoupe avec d’autres
paramètres qui permettent tout autant de classer les hydrocarbures (densité API et GOR
en particulier)
Mais ces valeurs ne sont que des moyens approchés de définir un réservoir, qui se définit
d’abord par l’enveloppe des phases mais en précisant les conditions (P/T) de fond et de
surface.
Même s’il n’est pas possible de prédire avec exactitude l’enveloppe des phases d’un
mélange on peut cependant noter quelques principes :
Plus un mélange contient de % de lourd plus l’enveloppe des phases sera « couchée »
Par exemple, nous avons vu que dans le mélange binaire CH4 - C2H6, la courbe de
mélange ayant 85% de C2H6 est plus « couchée » que celle qui ne comporte que 15% de
C2H6, ceci vient du fait que :
Pour un mélange
binaire, plus un
composant est présent
en proportion
importante, plus
l’enveloppe des
phases se rapproche
de la courbe de
saturation de ce
composant :
Plus un hydrocarbure pur est « lourd » plus sa température critique est élevée,
donc plus courbe de saturation se décale dans le sens des températures
croissantes (courbes rouges)
Plus une molécule d’hydrocarbure est lourde plus elle a d’impact sur la forme de
l’enveloppe des phase :
Figure 61:
Dans le cas des mélanges multiples, on note que plus un hydrocarbure est lourd, plus sa
présence dans un mélange aura d’importance sur l’enveloppe des phases du mélange, on
voit par exemple ci-dessous que a proportion des lourds a un impact prépondérant car
malgré la très faible proportion d’hexane et d’heptane dans le mélange, les courbes 4 et 5
sont modifiée du même ordre d’importance que les courbes 3 et 4
En fait d’une manière générale, plus la température critique sera élevée plus le mélange
d’un réservoir d’hydrocarbures sera
constitué d’hydrocarbures lourds
(donc liquides), et à l’inverse plus la
température critique sera basse,
plus il s’agira de gaz.
10.7.1. Introduction
Comme tout hydrocarbure naturel, l’huile d’un réservoir est unique dans le sens que les
différents hydrocarbures qui la constituent sont dans des proportions spécifiques, donc
dans l’absolu toutes les huiles de réservoir sont différentes, cependant il est possible de
les classer en grandes familles suivant des critères bien précis.
Huile légère : C’est le fluide d’un réservoir qui à la température du réservoir est sur
la courbe de bulle du mélange. (huile saturée)
Cette huile contient beaucoup d’hydrocarbure léger ce qui fait qu’au niveau du
séparateur de production (ou il y a une importante chute de pression par rapport à
la pression réservoir), on a un dégazage très important, le GLR (Ratio Gaz / liquide)
ou GOR(Gas Oil Ratio) peut atteindre 200Stdm³/m³, ce qui revient a dire qu’un m3
de liquide peut « dégazer » jusqu’à 200m³ de gaz à la pression atmosphérique.
Huile « morte » : C’est une huile qui ne dégaze pratiquement pas GOR < 10
Stdm³/m³).
Huile lourde : Sont des huiles ayant peut de gaz dissout et une masse volumique >
850Kg/m³ (aux conditions de stockage), on utilise le ° API pour les différentier.
Huiles extra lourdes : Ce sont des huiles dont la masse volumique est supérieure
à celle de l’eau, °API<10.
Ces huiles n’ont pratiquement pas de gaz dissout et ont une viscosité importante,
elles ne sont pas « fluides » aux conditions du réservoir, leur production nécessite
des procédés particuliers. Ces huiles sont aussi connues sous le nom de bitume ou
goudron.
Rappels :
Par rapport à l’enveloppe des phases, si l’isotherme est à gauche du point critique, le
réservoir est un réservoir d’huile (ce qui ce comprend facilement car la première bulle de
gaz n’apparaîtra qu’à l’intersection
de cet isotherme avec la courbe de
bulle, qui est bien à gauche du point
critique)
Gor
Type API C1 C2 C3 C4 C5 C6+
(m³/m³)
Heavy oil <30 <15 3 4 5 8 80
Ce type d’hydrocarbure est caractérisé par une faible teneur en gaz, un degré API
relativement bas (<15) et une viscosité élevée.
Huile « noire » (huile dite « normale/ordinaire ») : C’est l’huile de référence ( au sens huile
que l’on trouvait principalement dans le début de l’exploitation pétrolière), pour ces huiles
le GOR ( rapport huile / gaz libéré) moyen est de l’ordre de 80 Stdm3/m3 et la masse
volumique moyenne est de l’ordre de 850 kg/m3 aux conditions de stockage.
C’est le fluide d’un réservoir qui à la température du réservoir est sur la courbe de bulle du
mélange. Cette huile contient beaucoup d’HC légers ce qui fait qu’au niveau du séparateur
de production (ou il y a une importante chute de pression par rapport à la pression
réservoir), on a un dégazage très important, le GOR peut atteindre 200Stdm3/m3, ce qui
revient a dire qu’un m3 de liquide peut, à la pression atmosphérique « dégazer » jusqu’à
200m3 de gaz.
Les lignes iso-titre sont concentrés dans la zone du point de bulle (à la température
du réservoir), et s’écartent de plus en plus en fonction de la baisse de pression.
On dit que ce type d’huile est caractérisé par une contraction importante juste en
dessous du point de bulle (liquid shrinkage), pour imager la réduction de volume
due au dégazage
Comme les courbes iso-titres convergent toutes au point critique, toute baisse de
pression du réservoir va faire créer un important dégazage dans le réservoir donc
réduire de façon importante les HC liquide produits en surface.
Ces réservoirs produisent donc de l’HC à fort GOR., fort dégazage entre les
conditions du réservoir et les conditions du séparateur.
10.8. Gaz
10.9. Introduction
La différenciation entre les types de gaz, gaz sec, gaz humide ou gaz à condensat dépend
de la position initiales du réservoir (Pres / Tres) et du point représentatif des conditions du
Séparateur, on distingue principalement 3 cas :
Les conditions du séparateur sont dans la zone Liquide/Gaz, le gaz produit donc
des liquides en surface.
Dans le cas du gaz sec (DG), l’isotherme du fond est à droite du cricondentherme,
donc, quelque soit la baisse de pression du réservoir, l’isotherme ne coupe jamais
la courbe de rosée, il n’y aura donc jamais de formation (donc d’accumulation) d’HC
liquide dans le réservoir comme pour le cas du gaz humide.
Cependant, dans le cas du gaz sec, les conditions du séparateur sont en dehors
l’enveloppe des phases du mélange donc hors de la zone Liquide/Gaz, le gaz ne
produit donc pas d’HC liquide en surface
Reservoir
conditions
Critical DPP
points
Pressure
Separator
conditions GC
WG
DG
Temperature
Figure 66: Classification des gaz en fonction du diagramme des phases.
Rappels :
Type C1 C2 C3 C4 C5 C6+
Gas condensate 75 8 5 2 2 8
Wet gas 90 5 3 1 1 1
Dry gas 95 3 1 1 - -
Table 10: Classification des gaz
Les « condensats », dits aussi « pentane plus » ou « C5+ », ou « liquides de puits de gaz
naturel » : ce nom désigne la fraction légère allant du pentane (C5H12) jusqu'à l'heptane
(C7H16) ou l'octane (C8H18).
À la différence du brut, les condensats ne sont pas liquides dans les gisements, mais
gazeux (du fait de la température), et se condensent lorsqu'ils se refroidissent en surface
par la détente à la sortie du puits.
Ils sont en général associés au gaz naturel, mais aussi au gaz associé des champs de
pétrole.
Un réservoir de gaz à condensat c’est un réservoir dans lequel les hydrocarbures sont
sous forme gazeuse (donc conditions initiales du réservoir sont en dehors et à droite de
l’enveloppe des phases), avec comme particularité le fait que la température du réservoir
est supérieure à la température critique, mais inférieure au cricondentherme (donc entre
les 2)
Quand la pression du réservoir atteint P2, la première goutte de liquide apparaît dans le
réservoir, le fluide commence son passage en diphasique.
La pression continue à descendre, en P3, le fluide est toujours diphasique mais il y a plus
de liquide que dans le cas précédent, l’accumulation de liquide dans le réservoir continue.
A P4, la pression est tangente à une courbe iso-titre, donc le % liquide est maximum dans
le mélange en effet si la pression continue à baisser, on va traverser de nouveau les
courbes iso-titre précédentes donc progressivement avoir de plus en plus de gaz,
l’accumulation de liquide dans le réservoir atteint un maximum.
Au point P6, la pression du réservoir est sur l’enveloppe de phase, il n’y a plus que du gaz
dans le réservoir (mais cette fois à la pression P6). Voir question précédente.
Remarques :
Nous voyons donc que le la baisse de pression va provoquer apparition de liquide, ce qui
est l’inverse de ce que l’on s’attend à voir pour un hydrocarbure, car nous avons vu qu’il
fallait monter en pression un volume de gaz donné, pour provoquer la liquéfaction, c’est
pour cela que l’on utilise le terme gaz rétrograde pour ce type de réservoir.
La différence par rapport au gaz à condensat usuel est due au fait que les
conditions du réservoir sont voisines de celles du point critique, point où convergent
toutes les courbes iso-titre, une faible baisse de pression à partir de la courbe de
rosée va provoquer un important passage en phase liquide d’une partie des HC
(quantité en fonction des courbes iso-titre traversées).
Pour exploiter ce type de réservoir on cherche à ne pas rentrer dans l’enveloppe des
phases (car si non on laisse dans le réservoir des hydrocarbures liquide qui ne seront pas
récupérables), donc on injecte de suite de l’eau (en général) pour maintenir la pression.
Dans les cas d’un réservoir à gaz humide les conditions au niveau du séparateur
(représentées par Tsep et Psep) sont situées dans l’enveloppe des phases : au fur et
à mesure que le gaz arrive en surface, sa pression et sa température chutent et on
obtient du liquide en surface (par condensation des hydrocarbures les plus lourd en
fonction des conditions Tsep Psep), c’est pourquoi on dit que le réservoir est un
réservoir à gaz humide.
Par ailleurs Tsep et Psep étant figés, on voit que le fluide produit en surface aura la
même composition durant toute la période de production. (pratiquement la même).
Comme dans le cas du gaz humide, le fait que la température du réservoir soit supérieure
à la cricondentherme, confirme que nous somme dans le cas d’un réservoir à gaz, et que
comme pour le cas précédent, les conditions du réservoir ne couperont pas l’enveloppe
des phases
La différence avec le cas du gaz humide est que les conditions du séparateur (Tsep
et Psep) se trouvent dans ce cas en dehors de l’enveloppe des phases. On
n’obtiendra donc jamais d’hydrocarbures liquide en surface mais peut-être de
l’eau), on dira que le réservoir est un réservoir à gaz sec
On voit, comme dans le cas d’un gaz humide, que quelque soit la pression finale
du réservoir elle ne coupera pas l’enveloppe des phases (courbe de rosée), il n’y
aura donc jamais de formation (et encore moins) d’accumulation de liquide dans le
réservoir.
Remarques :
Bien souvent la gaz « sec » est accompagnée de production d’eau, sous forme d’eau libre
qui se forme par condensation entre le fond et les installation de surface, il y a aussi de
l’eau sous forme dissoute dans le gaz qu’il est nécessaire d’assécher avant le transport.
Le gaz sec (sec au sens hydrocarbure) qui ne devrait sous aucune condition produire des
hydrocarbures liquides, produit en fait généralement des petites quantités de ces
hydrocarbures liquides qui, en s’accumulant (dans les points bas d’un pipe par exemple)
peuvent causer de graves problèmes si leur création n’a pas été anticipée.
11. GLOSSAIRE