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O
O: Son los sistemas más usados hoy en día. Al igual que los
sistemas de absorción de vapor, el efecto refrigerante es producido por la evaporación
de un fluido volátil a una temperatura lo suficientemente baja. La mayoría de los
refrigeradores, tanto industriales como domésticos, usan este principio debido al
excelente ratio coste-rendimiento de este tipo de tecnología en comparación con las
otras existentes.
° Y°
O: Los sistemas basados en este principio son usados en grandes
industrias químicas, en aires acondicionados y en algunos frigoríficos domésticos.
Debido a que necesitan un aporte de calor a una temperatura moderadamente alta,
dichos sistemas se aplican en entornos con altas temperaturas o donde no es posible
disponer de energía mecánica. La eficiencia obtenida con estos sistemas no puede
compararse, siendo bastante menor, a las de la obtenida con sistemas de compresión
de vapor.
O: La refrigeración basada en este principio en el que la temperatura del
aire se reduce por un proceso de expansión (donde el aire es el que hace el trabajo)
fue usada durante muchos años como el principal método de refrigeración en barcos,
principalmente debido a la seguridad inherente del método. El refrigerador de ciclo
abierto o bomba de calor puede parecer muy atractivo por su simplicidad y su ventaja
medioambiental. Se ha intentado muchas veces revivir la idea, eliminando algunos de
sus inconvenientes, cuyo principal problema es el consumo energético. Está claro que
un sistema basado en este principio tiene pocas posibilidades de ganar popularidad en
un rango de temperaturas normal, a menos que surja una ͞idea feliz͟, aunque no
parece muy probable en la actualidad.
O: Este tipo de refrigeración se basa en el efecto Peltier, efecto
refrigerador producido cuando una corriente eléctrica pasa a través de la unión de dos
metales diferentes. Con los materiales disponibles en la actualidad, la eficiencia de
este tipo de sistemas es bastante baja, aunque posee muchos usos en circunstancias
donde la eficiencia no importa demasiado, como refrigeradores microscópicos para
muestras a dicha escala, instrumentos de medida del punto de rocío y algunas
aplicaciones más. Los refrigeradores termoeléctricos, a pesar de las enormes fortunas
gastadas en su investigación hasta la fecha, no han pasado del 10% en eficiencia,
aunque pueden haber llegado a alcanzar en torno al 20-30%, si se corroboran las
avances actuales. Hoy en día, esta tecnología está lejos de la eficiencia de los sistemas
de compresión de vapor.
El dise de un sis e de re rigeración es el típic proble a cuya solución implica
varias consideraciones por ejemplo, re uiere la evaluación factores económicos, de seguridad,
de fiabilidad y de impacto ambiental, antes de decantarnos por una u otra tecnología.
I
IO
REFRIER
IO
M
ETI
= -
m - - -
- - -
Sin embargo, la RM está llegando a unos niveles en los que podría competir con la
tecnología actual de compresión de gas ya que ofrece un considerable ahorro en los costes de
operación por eliminación de la parte menos eficiente del refrigerador, el compresor.
Además del potencial ahorro energético, la RM es una alternativa ambiental a los
actuales refrigeradores de ciclo de vapor y aires acondicionados. La mayoría de los estos
sistemas todavía usan líquidos refrigerantes perjudiciales para la capa de ozono o para el
calentamiento global. En cambio, los refrigeradores magnéticos usan uno o varios
refrigerantes sólidos (normalmente con forma de esfera o láminas delgadas, ya que de esta
forma se mejora la transferencia de calor) y un fluido común para la transferencia de calor (por
ejemplo agua, disoluciones de agua-alcohol, aire o helio, dependiendo de la temperatura de
operación) sin los efectos perjudiciales antes citados.
º ´ ù º º
º
Figura 2: El diagrama S-T ilustra el EM
. a línea continua representa la entropía total a dos valores distintos de
campo magnético: H0 =0 y H1>0. a flecha horizontal muestra ȴTad y la flecha vertical ȴSM cuando el campo
magnético varía desde H0 hasta H1. a línea punteada muestra la combinación de las entropías de red y
electrónica (no magnética), y la línea discontinua muestra la entropía magnética a los dos valores de campo. 0Sy
T0 son la entropía y la temperatura a campo cero, S1 y T1 son la entropía y la temperatura a campo H1.2
1. à
, que ocurre cuando el campo magnético varía pero el material
permanece vinculado al entorno (disipador/reserva de calor) y, por tanto, permanece
a temperatura constante. La entropía magnética del sólido varía según
ºù ± º ±
´ ±
!
±
±
siendo ºù ± º
la variación de entropía magnética. Dicha variación de entropía magnética
en un sólido caracteriza directamente la capacidad refrigerante, , del material magnético
r
´ º ù ± º
± r
que da idea de cuanto calor puede ser transferido desde el !! (a la temperatura T1) al
! O
(a la temperatura T2) en un refrigerador que haga un ciclo termodinámico ideal o
ciclo de Carnot (Figura 1).
2. à
OO°, que ocurre cuando se modifica el campo magnético pero el
material se aisla del entorno y, por tanto, la entropía total del sólido permanece
constante. La temperatura del material magnético varía según
ºO ± º ±
± Ô
±
±
siendo º ± º
el incremento de temperatura adiabático. El incremento de temperatura
adiabático caracteriza indirectamente la capacidad refrigerante y la diferencia de temperatura
entre el foco frío y el foco caliente del refrigerador (generalmente un mayor ºO conlleva
una mayor capacidad de refrigeración del material y un mayor rango de temperaturas del
refrigerador).
ð ± ð ±
±
ð ð
! ! ðù ±
º ù ± º
´ ù ± ´ ±
ð
ð ± ±
±
ð
ð ± ð ±
±
ð ð
ð ±
± ±
± ð
! ! ð ±
ºO ± ± ±
±
º
ð
donde ºù ± º
y º ± º
dependen de la temperatura y de la variación del campo
magnético º (ecuaciones 5 y 9, respectivamente) y, normalmente, son estudiados y
definidoscomo funciones de la temperatura para un incremento de campo magnético dado, o
como funciones del campo magnético para una temperatura dada. El comportamiento de
ambas características del EMC ( ºù ± º
y º ± º
) dependen del material, y no se
pueden predecir fácilmente en un principio, por lo que deben ser medidos
experimentalmente. mos metales pesados de la serie de los lantánidos y sus respectivos
compuestos siempre fueron considerados, al menos potencialmente, como los mejores
materiales magnetocalóricos ya que presentan los mayores valores de momentos magnéticos
ðù
y, por tanto, la más favorable O
OR
RO, además de un gran , (ver
ð
ecuaciones 4 y 9) y las mayores entropías magnéticas disponibles (Figura 4).
Figura 4. Entropía molar teórica, SM, (izquierda) y momento magnético efectivo, Peff, (derecha) de los cationes
1
trivalentes de la serie de los lantánidos.
OMPORTMIE
TO
O
E
IO
R O O
O
OR
°O OO
O
O OR
O O
RO. De forma
similar una medida del EMC como es el incremento de temperatura adiabática, ºO , puede
ser calculada mediante el EMC máximo y el Ô del pico del EMC (Figura 4b). Al producto
lo llamaremos
R O O
O
OR
°O OO
O
O OR
OO
O O° RO. Tiene dimensiones de K2 y ningún significado físico, pero puede ser útil para
comparar numéricamente distintos materiales magnetocalóricos, especialmente cuando no
existen valores de º ù . Un valor alto de RCP(T) para el mismo ѐH indica normalmente un
mejor material magnetocalórico. mos dos valores pico, º ù ± º
y o ºO ± º
y Ô
Figura 6: El EM
máximo en el d observado a la temperatura de
urie del material en
función del incremento de campo magnético (la línea continua y los valores se leen en la
escala de la izquierda) y de la tasa de incremento del EM
(la línea punteada se lee en la
escala de la derecha).1
EFE
TO M
ETO
ORI
O I
TE
El comportamiento anómalo del EMC está muy relacionado con las variaciones
anómalas en la estructura magnética de los sólidos que causan un inusual comportamiento de
ðù
y ± , lo que se traslada a º ù ± º
y a ºO ± º
(ver ecuaciones 4, 5, 8 y 9).
ð
Una de las anomalías más comúnmente observadas en el EMC ocurre cuando un materiales
sometido a dos o más sucesivos ordenamientos magnéticos cercanos unos de otros. Entonces,
en vez de la forma normal de caret-like, la forma
RO se aproxima a veces a un plano
(por ejemplo un comportamiento table-like) donde puede observarse un # ±
casi
constante (Figura 7 (b), entre 5 y 35 K). Dicho comportamiento puede observarse, no solo en
materiales con ordenamientos magnéticos múltiples, sino también en materiales con bajos
niveles de campo eléctrico cristalino.
Figura 7: Ejemplos de comportamiento skewed caret (table-like) de (a) ȴSM(T)ȴH y (b) ȴTad(T)ȴH en (d0,6Er0,4)l
i
1
comparados con el comportamiento caret like (a 40 K) del (Dy0,5Er0,5)l2 .
Figura 9: El EM
en el d5(Si 2e2) calculado a partir de datos
1
de imanación.
En la figura 9 se muestra que un aumento de campo magnético por encima de 3 T
apenas aumenta el máximo del EMC, pero sin embargo sí que se continua incrementando la
Ô , que desplaza el límite superior de temperatura del EMC hacia temperaturas mayores
y, sin embargo, sigue aumentando la capacidad refrigerante del material. El límite inferior de
temperatura del EMC (Figura 9) sigue siendo prácticamente independiente del º porque es
determinado por la temperatura donde ocurre la transición al mínimo valor del campo
magnético (en este caso 0 T). A este comportamiento anómalo se le conoce con el nombre de
.
El EMC puede ser medido, usando técnicas directas, o calculado, mediante técnicas
indirectas, a partir de medidas de imanación o de capacidad calorífica, ambas en función de la
temperatura y del campo magnético. Ambas técnicas tienen ciertas ventajas y desventajas.
Las técnicas directas solo proporcionan una medida del EMC, el incremento de
temperatura adiabática. Sin embargo, las medidas directas son normalmente tediosas y
difíciles de llevar a cabo cuando se trata de pequeños intervalos a baja temperatura.
Un exhaustivo análisis de errores es una tarea casi imposible, ya que el error estimado
está basado normalmente en datos medidos usando material estándar. Si los aparatos de
medidas directas no están correctamente calibrados o si el material no está bien aislado, los
errores experimentales se hacen inevitables, especialmente si los valores de º son grandes
(por ejemplo, mayores de 10 K). Por ejemplo, en la Figura 6, se observan 3 valores muy bajos a
7 T y uno a 9T. Además, el campo magnético, por definición, debe cambiar lo más rápido
posible. Esto puede provocar problemas si los materiales estudiados son malos conductores (lo
que ocurre casi siempre, ya que los materiales magnéticos cerca de su temperatura de
ordenamiento magnético presentan bajas conductividades térmicas), o cuando las transiciones
de fase envueltas presentan cinéticas no infinitas.
A diferencia de las medidas directas del EMC, que proporcionan sólo datos del º ,
los experimentos indirectos permiten el cálculo conjunto de º ± º
y ºù ± º
a partir
de los datos de las capacidades caloríficas, o solamente de ºù ± º
a partir de datos
experimentales de imanación. Las técnicas indirectas proporcionan resultados prácticamente
en cualquier intervalo de temperatura. Sin embargo, la transformación de los datos
experimentales es previa al cálculo del EMC. Otro punto a favor de las técnicas indirectas es
que permiten un amplio análisis de errores siempre y cuando la exactitud de los datos
experimentales (capacidad calorífica o imanación) sea conocida.
Las técnicas de medida directa del EMC siempre implica medidas de las temperaturas
±
de la muestra ! a campos ! , donde los subíndices i y f indican campo
º ± º
´ ! ±r
Las medidas directas del EMC se pueden realizar usando técnicas de contacto (por
ejemplo cuando la sonda de temperatura está en contacto directo con la muestra) y de no
contacto (por ejemplo cuando la temperatura de la muestra es medida con una sonda que no
está en contacto directo con la muestra, Figura 10). Dado que durante las medidas directas del
EMC se requieren variaciones rápidas del campo magnético, las medidas se pueden realizar
sobre muestras estáticas cuando la variación de campo magnético esté provocada ya sea por
la imanación/desimanación del imán, o por el movimiento de la muestra hacia una zona de
campo magnético uniforme. Usando muestras estáticas y pulsos de campos magnéticos se han
obtenido medidas directas del EMC en campos magnéticos que van desde 1 hasta 40 T. El uso
de electroimanes normalmente limita la fuerza del campo magnético hasta un máximo de 2 T,
aproximadamente. En montajes experimentales, donde se mueve la muestra o el imán para
proporcionar un ambiente de campo magnético variable, se usa normalmente
superconductores o imanes permanentes, que pueden producir campos magnéticos en un
rango de 0 a 10 T, y 0,1 a 2 T, respectivamente. La precisión de las técnicas experimentales
directas dependen de los errores en la medida de la temperatura, en la configuración del
campo, en la calidad del aislamiento térmico de la muestra (lo que constituye una fuente
crítica de errores cuando el EMC es elevado y, por tanto, altera las condiciones adiabáticas), y
de la calidad de la circuitería que elimina el efecto de la variación de campo magnético en la
sonda de temperatura. Considerando todos estos efectos, la precisión esta en un rango que va
desde un 5 a un 10 %.
Figura 10: Esquema de un dispositivo que usa un termopar diferencial para
medir el EM
: (1) tubo aislante de Plexiglas, (2) arandela de
u, (3) termopar
diferencial para medir ȴT, (4) pantalla de
u, (5) termopar para medir la
2
temperatura de la muestra, (6) muestra (Kuhrt et al 1985).
MEDIDS I
DIRE
TS DE IM
IO
MEDIDS I
DIRE
TS DE
P
IDD
ORIFI
±
±
D ±
D
±
´
Ô
± Ô
D Ô ±
D
donde y Ô son las entropías en el cero absoluto. En un sistema condensado, ambos
±
valores son iguales Ô , y por tanto, pueden obviarse. Una vez que se han
ºù ± º
es simple. El ºù ± º
se calcula como la diferencia isoterma dada por la
siguiente ecuación:
ºù ± º ±
´ ±
!
±
±
y el º ± º
como la diferencia que se muestra en la ecuación siguiente:
ºO ± º ±
± !
±
±