Вы находитесь на странице: 1из 12

1

ЛЕКЦИЯ № 7
План лекции:
1. Комплексные (координационные) соединения и их свойства. Типы комплексных
соединений.
2. Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и
нестойкости комплексных соединений, их взаимосвязь.
3. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений. Влияние избытка
лиганда на процесс комплексообразования.

Комплексные (координационные) соединения и их свойства.

Комплексные (координационные) соединения – это сложные частицы, которые могут


самостоятельно существовать как в кристаллическом состоянии, так и в растворе.
Особенностью комплексных соединений является наличие центрального атома и
связанных с ним ковалентной связью лигандов.
Центральный атом (комплексообразователь) – положительно заряженный ион ме-
талла (Мz+), имеющий свободные s-, p-, d- или f-орбитали.
Лиганд (L) – нейтральная молекула или отрицательно заряженный анион (ацидоли-
ганд), имеющие неподеленную электронную пару.
При взаимодействии иона-комплексообразователя с лигандом возникает химическая
связь, для образования которой лиганд отдает свою неподеленную электронную пару (до-
нор электронов), а металл принимает электроны, предоставляя пустую орбиталь (акцептор
электронов):

M + :L ↔ M : L

Такой механизм образования химической связи называют донорно-акцепторным, а хими-


ческую связь – донорно-акцепторной или координационной (здесь и далее для краткости и
простоты восприятия заряды частиц не указаны). Координационная связь является разно-
видностью ковалентной связи.
Координационную связь «металл-нейтральный лиганд» принято обозначать стрел-
кой, направленной от лиганда к металлу (M L, например, Ag NH3), а связь «металл-
ацидолиганд» одинарной чертой (M – L, например, Ag – CN).
Центральный атом может образовывать координационные связи с несколькими ли-
гандами, последовательно присоединяя их (ступенчатое комплексообразование):

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML2

...............

MLn-1 + L ↔ MLn

При этом число связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется ко-


ординационным числом центрального атома. Координационное число (КЧ) может иметь
любые целые значения от 2 до 12, однако, наиболее часто встречающиеся координацион-
ные числа – 2, 4 и 6. Например, [Ag(NH3)2]+ (КЧ = 2), [Cu(NH3)4]2+ (КЧ = 4), [Ni(NH3)6]2+
(КЧ = 6).
Координационное число, как правило, выше степени окисления центрального атома
и часто равно удвоенному заряду иона-комплексообразователя, но не всегда (смотри выше
приведенные примеры аммиакатов серебра, меди и никеля).
2

Координационное число главным образом определяется электронным строением


центрального атома (числом свободных орбиталей, участвующих в комплексообразова-
нии), но иногда зависит и от природы лиганда.
Свободные (вакантные) орбитали центрального атома, участвующие в образовании
координационных связей, гибридизированы и гибридные орбитали имеют вполне опреде-
ленное направление в пространстве, то есть тип гибридизации вакантных орбиталей цен-
трального атома определяет как число координированных лигандов, так и пространствен-
ную конфигурацию комплекса.

Заряд ЦА Тип гибридизации Тип и пространственная


КЧ Примеры
(z+) (число орбиталей) конфигурация комплекса

ML2 [Ag(CN)2]-
1+ sp (2) 2
(линейная) [Cu(NH3)2]+

ML4 [Cd(NH3)4]2+
sp3 (4)
(тетраэдр)
2+ 4 [Zn(OH)4]2-

ML4 [PtCl4]2-
dsp2 (4)
(плоский квадрат) [PdBr4]2-

2+ [Fe(CN)6]4-
ML6
d2sp3 (6) 6
3+ (октаэдр) [Fe(CN)6]3-

4+ [PtCl6]2-

Из таблицы видно, что для однозарядных ионов металлов в соответствии с sp-


гибридизацией характерно координационное число равное двум и линейная конфигурация
комплекса; для двузаряженных ионов, в зависимости от типа гибридизации, возможны
координационные числа 4 или 6, а сама комплексная частица может иметь форму тетраэд-
ра, октаэдра или плоского квадрата. Комплексы с центральными атомами в более высокой
степени окисления (+3 и +4, КЧ = 6), как правило, имеют октаэдрическое строение.
На значение координационного числа центрального атома может оказывать влияние
природа лиганда, образующего комплекс. Например, алюминий в большинстве соедине-
ний находится в sp3d2-гибридизации, как во фторидном комплексе [AlF6]3-, и проявляет
координационное число 6. Однако, с более объѐмными галогенидными ионами (хлоридом,
бромидом и иодидом) образует комплексы состава [AlHal4]- с координационным числом
центрального атома равным 4, так как в этом случае из-за возникающих стерических (про-
странственных) затруднений более энергетически стабильной является sp3-гибридное со-
стояние центрального атома.
В то же время для иона Cr3+, имеющего бόльший размер, чем ион алюминия, стери-
ческих затруднеий при комплексообразовании с различными лигандами не возникает и
трехвалентный хром во всех комплексах проявляет координационное число равное 6, со-
ответствующее d2sp3-гибридизации центрального атома.
В состав лигандов, участвующих в комплексообразовании, входят атомы, обладаю-
щие одной или несколькими неподеленными парами электронов. Такие атомы способны
образовывать координационную связь и их называют донорными атомами. Типичными
донорными атомами являются галогены, азот, сера, кислород, фосфор, мышьяк.
3

Если в состав лиганда входит один донорный атом, то такой лиганд называют моно-
дентатным, если больше – полидентатным (би-, три-, тетра-, пентадентатными и т.д.).
К монодентатным лигандам относят анионы одноосновных кислот (ацидолиганды)
– F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2- и др., гидроксильный ион ОН-, нейтральные молекулы,
имеющие только один донорный атом – аммиак NH3 и органические амины (алифатиче-
ские – RNH2, R2NH, R3N, гетероциклические – пиридин С5Н5N и т.п.), Н2О, Н2S и органи-
ческие сульфиды, РН3, P(C6H5)3 и др. Эти лиганды образуют обычно только одну коорди-
национную связь (за исключением случаев образования мостиковых связей между двумя
атомами металла).
Бидентатные лиганды имеют в своѐм составе два донорных атома, способных к об-
разованию координационной связи. Примерами бидентатных лигандов являются:

NH2 – CH2 – CH2 – NH2 - этилендиамин En (два донорных атомов азота)

NH2 – CH2 – COOH - аминоуксусная кислота (глицин) GlyH (один донорный


атом азота аминогруппы и один донорный атом кислорода
карбоксильной группы)

Для тридентатных лигандов характерно наличие в их составе трех донорных ато-


мов:

NH2 – CH2 – CH2 – NH – CH2 – CH2 – NH2 - диэтилентриамин dien (три атома азота)

Среди множества полидентатных лигандов большое значение для аналитической


химии имеет гексадентатный лиганд – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК,
ЭДТА, EDTA), который способен координироваться через два атома азота и четыре атома
кислорода каждой из карбоксильных групп:

HOOC – CH2 CH2 – COOH

N – CH2 – CH2 – N

HOOC – CH2 CH2 – COOH

Этот лиганд, дигидрат динатриевой соли которого известен под названием торговой мар-
ки «Трилон Б», образует очень прочные комплексы с катионами многих металлов, что по-
зволяет его использовать для количественного определения металлов методом комплек-
сонометрического титрования.
Таким образом, каждый лиганд характеризуется дентатностью, то есть наличием
донорных атомов, способных к образованию координационных связей (максимальная
дентатность). Однако, полидентатные лиганды не всегда реализуют свою максимальную
дентатность при образовании комплексного соединения и при этом образуют меньшее
число связей, чем это возможно. Например, потенциально бидентатная аминоуксусная ки-
слота (глицин, GlyH) в комплексе [CoEn2(GlyH)Cl]Cl2 образует только одну координаци-
онную связь с кобальтом через атом азота аминогруппы, проявляя себя как монодентат-
ный лиганд. Нагревание комплекса приводит к отщеплению HCl и образованию нового
комплексного соединения [CoEn2(Gly)]Cl2, в котором глицин бидентатно связан с кобаль-
том через атом азота аминогруппы и атом кислорода депротонированной карбоксильной
группы.
В то же время казалось бы сугубо монодентатный хлорид-ион может быть бидентат-
ным, осуществляя одновременно связь с двумя атомами комплексообразователя находясь
между ними в виде мостика ( M – Cl – M ).
4

Поэтому реально для каждого лиганда под термином «дентатность» понимают число
координационных связей, которые этот лиганд образует с центральным атомом в данном
комплексе.

Типы комплексных соединений.

Ион металла-комплексообразователя и окружающие его лиганды образуют внутрен-


нюю сферу комплекса. Эта внутренняя сфера обычно при написании формулы комплекс-
ного соединения заключается в квадратные скобки – [MLn]z. Если внутренняя сфера ком-
плекса заряжена, то для компенсации этого заряда необходимы ионы, образующие внеш-
нюю сферу. Внешнесферные ионы записываются за квадратными скобками; они связаны с
комплексной частицей ионной связью и в водном растворе диссоциируют по типу сильно-
го электролита, то есть нацело (α = 1).
Например, в комплексных соединениях K2[PtCl4] и [Pt(NH3)4]Cl2 внутреннюю сферу
составляют комплексные частицы [PtCl4]2- и [Pt(NH3)4]2+, а внешнюю сферу ионы K+ и Cl-
соответственно.
В зависимости от заряда внутренней сферы комплексы могут быть неэлектролит-
ными, катионными и анионными.
Для неэлектролитных комплексов заряд внутренней сферы равен нулю (z = 0) и у
них отсутствует внешняя сфера, например:

[Pt(NH3)2Cl2]0, [Co(NH3)3Br3]0

Заряд внутренней сферы катионных комплексов положительный (z+) и в их внешней


сфере находятся анионы, например:

[Cu(NH3)4]Cl2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl-

[Pt(NH3)3Cl]Cl → [Pt(NH3)3Cl]+ + Cl-

Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд (z-), а их


внешняя сфера содержит катионы, например:

Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3-

K[PtNH3Cl3] → K+ + [PtNH3Cl3]-

Если во внутренней сфере комплекса содержатся лиганды одного типа, то такие


комплексы называются однолигандными, если лиганды разного типа – смешаннолиганд-
ными.
Примерами однолигандных комплексов служат аммиакаты – [Cu(NH3)4]Сl2,
[Ag(NH3)2]Br, аквокомплексы – [Co(H2O)6]Сl3, [Cr(H2O)6]Br3, гидроксокомплексы –
K3[Cr(OН)6], Na[Al(OH)4], ацидокомплексы – (NH4)3[FeF6], K2[HgCl4]
Смешаннолигандными являются – [Pt(NH3)2Cl2], Na2[Fe(CN)5NO].
В зависимости от числа центральных атомов, входящих в состав комплексной час-
тицы, различают моноядерные и полиядерные комплексы.
В состав моноядерного комплекса входит один центральный атом, вокруг которого
могут располагаться как монодентатные, так и полидентатные лиганды. Примерами моно-
ядерных комплексов являются все выше упомянутые соединения.
Для полиядерных комплексов характерно наличие двух и более центральных атомов,
связанных между собой мостиковыми полидентатными лигандами (биядерные, триядер-
ные, тетраядерные и т.д.).
5

Например: 2-
Cl Cl
| |
Cl – Pt NH2 – (CH2)2 – NH2 Pt – Cl
| |
Cl Cl

В этом биядерном комплексе два центральных атома платины связаны между собой мос-
тиковым бидентатным этилендиамином.
Особое место среди комплексных соединений занимают хелаты. Это комплексы, в
которых полидентатные лиганды образуют с центральным атомом хелатные (клешневид-
ные) циклы (от англ. chelate – клешня). Хелатные комплексы образует, например, биден-
татный этилендиамин (En):

2+
CH2 – NH2 NH2 – CH2

Pt

CH2 – NH2 NH2 – CH2

В этом комплексе молекулы этилендиамина образуют два пятичленных хелатных цикла,


каждый из которых включает атом платины и по два атома азота и углерода лиганда.
Поскольку в состав хелатных циклов входит атом металла, то их также называют
металлоциклами.
Образование хелатных циклов приводит к повышению устойчивости комплексных
соединений, по сравнению с комплексами тех же металлов с монодентатными лигандами,
образующими аналогичные координационные связи, например, указанный хелатный ком-
плекс платины с этилендиамином [PtEn2]2+ значительно более устойчив, чем [Pt(NH3)4]2+.
Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные металлоциклы (прави-
ло циклов Чугаева). Соединения с трех-, четырехчленными циклами и с числом звеньев
больше семи образуются редко из-за их малой устойчивости. Стабильность хелатных
комплексов возрастает с увеличением числа металлоциклов в комплексе.
Особое значение в аналитической химии имеют неэлектролитные хелатные ком-
плексы с полидентатными органическими лигандами, которые называют внутриком-
плексными соединениями (ВКС). Образующие внутрикомплексные соединения полиден-
татные лиганды обладают как нейтральными, так и отрицательно заряженными (анион-
ными) электронодонорными группами.
Примером внутрикомплексного соединения может служить хелатный комплекс ме-
ди(II) с -аминопропионовой кислотой:

0
CH2 – СОО NH2 – CH2

Cu

CH2 – NH2 ООС – CH2

Наличие во внутренней сфере внутрикомплексных соединений хелатных циклов оп-


ределяет высокую устойчивость ВКС, что предопределяет их широкое использование в
химическом анализе для прочного связывания мешающих ионов (маскировка) и при ком-
плексонометрическом титровании.
6

Поскольку внутрикомплексные соединения являются неэлектролитами, то они часто


плохо растворимы в воде, что используется для выделения ионов металлов из раствора с
целью их отделения или гравиметрического (весового) определения. В то же время внут-
рикомплексные соединения хорошо растворимы в органических растворителях, в том
числе не смешивающихся с водой, что позволяет на их основе разрабатывать экстракци-
онные процессы для разделения, очистки и концентрирования отдельных элементов.
Яркая окраска многих внутрикомплексных соединений позволяет использовать ре-
акции их образования для обнаружения катионов металлов в анализируемом растворе.
Примеры таких реакций будут приведены далее в разделе, посвященном применению
комплексных соединений в качественном химическом анализе.

Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и


нестойкости комплексных соединений, их взаимосвязь.

При смешивании растворов, содержащих ион металла М и лиганд L (заряды для


простоты опущены), происходит процесс последовательного присоединения лиганда к ме-
таллу, то есть происходит ступенчатое комплексообразование:

[ML]
M + L ↔ ML K1
[M][L]

[ML 2 ]
ML + L ↔ ML2 K2
[ML][L]

............... ..............

[ML n ]
MLn-1 + L ↔ MLn Kn
[ML n-1 ][L]

При этом для каждой ступени устанавливается химическое равновесие, которое ха-
рактеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2 . . . Kn называ-
ют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов. Индекс кон-
станты указывает на ступень комплексообразования и соответствует порядковому номеру
присоединяемого лиганда, например, K1 и K2 это первая и вторая константы устойчиво-
сти, которые характеризуют присоединение первого и второго лиганда. Как правило, каж-
дая последующая ступенчатая константа устойчивости меньше предыдущей: K1 > K2 > . . .
> Kn (хотя встречаются и исключения, когда Ki+1 > Ki).
Приведенные здесь и далее выражения представляют собой концентрационные кон-
станты устойчивости, то есть константы, выраженные через равновесные концентрации
частиц. Значения концентрационных констант зависят от природы реагентов, растворите-
ля, температуры и ионной силы раствора. В справочниках, чаще всего, приведены значе-
ния термодинамических констант устойчивости, выраженных через активности и не зави-
сящих от ионной силы раствора. Однако, в разбавленных растворах, где коэффициенты
активности стремятся к единице, концентрационная и термодинамическая константы сов-
падают.
7

Например, при смешивании растворов, содержащих ионы Hg2+ и I-, происходит сту-
пенчатое комплексообразование:

Hg2+ + I- ↔ [HgI]+ [HgI+ ]


K1 7,4 1012
[Hg 2+ ][I- ]

[HgI]+ + I- ↔ [HgI2]0 [HgI 2 ]


K2 = 8,9 1010
[HgI + ][I- ]

0 - - [HgI3- ]
[HgI2] + I ↔ [HgI3] K3 -
= 6,0 103
[HgI2 ][I ]

[HgI2-4 ]
[HgI3]- + I- ↔ [HgI4]2- K4 - -
= 1,7 102
[HgI3 ][I ]

Процесс комплексообразования можно представить в виде суммарных равновесий,


объединяющих несколько ступеней и характеризующихся суммарными ( кумулятивными)
константами устойчивости, которые являются произведением соответствующих ступен-
чатых констант:

[ML]
M + L ↔ ML β1 K1
[M][L]

M + 2L ↔ ML2 [ML 2 ]
β2 K1 K 2
[M][L]2

............ ......................

M + nL ↔ MLn [ML n ]
βn K1 K 2 . . . K n
[M][L]n

Суммарную константу n для комплекса MLn называют общей константой устойчи-


вости (образования).
Суммарные равновесия комплексообразования при взаимодействии ионов Hg2+ и I- и
соответствующие им суммарные константы устойчивости выглядят следующим образом:

Hg2+ + I- ↔ [HgI]+ [HgI+ ]


β1 K1
[Hg 2+ ][I- ]
[HgI 2 ]
Hg2+ + 2I- ↔ [HgI2]0 β2 K1 K 2
[Hg 2+ ][I- ]2

Hg2+ + 3I- ↔ [HgI3]- [HgI3- ]


β3 K1 K2 K3
[Hg 2+ ][I- ]3

Hg2+ + 4I- ↔ [HgI4]2- [HgI2-4 ]


β4 K1 K2 K3 K4
[Hg 2+ ][I- ]4

Для комплексного иона [HgI4]2- константа устойчивости 4 является общей.


8

Константа устойчивости служит количественной характеристикой прочности ком-


плексного соединения в растворе – чем больше константа устойчивости, тем прочнее
комплекс и тем полнее связаны (закомплексованы) ионы металла.
Константы устойчивости комплексов часто имеют очень высокие числовые значе-
ния, поэтому обычно в справочниках приводят не сами значения констант, а их десятич-
ные логарифмы lg n .
Например, в справочнике по аналитической химии для процесса комплексообразо-
вания ионов Hg2+ и I- приведены следующие значения логарифмов суммарных констант
устойчивости:

Ион металла Лиганд lg 1 lg 2 lg 3 lg 4

Hg2+ I- 12,87 23,82 27,60 29,83

По этим данным можно рассчитать значения суммарных и ступенчатых констант ус-


тойчивости для комплексного иона [HgI4]2-:

lg 1 = 12,87 K1 = 1 = 1012,87 = 7,4 1012

lg 2 = 23,82 2 = 1023,82 = 6,6 1023

lgK2 = lg 2 – lg 1 = 23,82 – 12,87 = 10,95 K2 = 1010,95 = 8,9 1010

lg 3 = 27,60 3 = 1027,60 = 4,0 1027

lgK3 = lg 3 – lg 2 = 27,60 – 23,82 = 3,78 K3 = 103,78 = 6,0 103

lg 4 = 29,83 4 = 1029,83 = 6,8 1029

lgK4 = lg 4 – lg 3 = 29,83 – 27,60 = 2,23 K4 = 102,23 = 1,7 102

Прочность комплексных соединений можно характеризовать также с помощью кон-


стант нестойкости, которые соответствуют процессу диссоциации комплексной части-
цы в растворе.
Диссоциация комплекса является процессом обратным его образованию и также
протекает ступенчато:

[ML n 1 ][L] 1
MLn ↔ MLn-1 + L K н1
[ML n ] Kn

MLn-1 ↔ MLn-2 + L [ML n 2 ][L] 1


K н2
[ML n 1 ] Kn 1

............ ............

[M][L] 1
ML ↔ M + L K нn
[ML] K1
9

При этом для каждой ступени устанавливается химическое равновесие, которое ха-
рактеризуется соответствующей константой равновесия. Константы Kн1, Kн2 . . . Kнn назы-
вают ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Индекс
константы указывает на ступень диссоциации и соответствует порядковому номеру отще-
пляемого лиганда, например, Kн1 и Kн2 это первая и вторая константы нестойкости, кото-
рые характеризуют отщепление первого и второго лиганда.
Очевидно, что каждая ступенчатая константа нестойкости является величиной, об-
ратной соответствующей ступенчатой константе устойчивости, поэтому каждая после-
дующая ступенчатая константа нестойкости меньше предыдущей: Kн1 > Kн2 > . . . > Kнn.
Например, ступенчатая диссоциация комплекса [HgI4]2- в водном растворе происхо-
дит следующим образом:

[HgI3- ][I- ] 1
[HgI4]2- ↔ [HgI3]- + I- Kн1 5,9 10-3
[HgI2-4 ] K4
[HgI2 ][I- ] 1
[HgI3]- ↔ [HgI2]0 + I- Kн2 1,7 10-4
[HgI3- ] K3
[HgI+ ][I- ] 1
[HgI2]0 ↔ [HgI]+ + I- Kн3 1,1 10-11
[HgI2 ] K2

[HgI]+ ↔ Hg2+ + I- [Hg 2+ ][I- ] 1


Kн4 1,4 10-13
[HgI+ ] K1

Процесс диссоциации комплекса можно представить в виде суммарных равновесий,


объединяющих несколько ступеней и характеризующихся суммарными ( кумулятивными)
константами нестойкости, которые являются произведением соответствующих ступен-
чатых констант:
[ML n 1 ][L]
MLn ↔ MLn-1 + L β н1 = K н1 =
[ML n ]

MLn ↔ MLn-2 + 2L [MLn 2 ][L]2 1


βн2 Kн1 Kн2
[MLn ] Kn Kn 1

............ .................

[M][L]n 1
MLn ↔ M + nL βнn Kн1 Kн2 . . . Kнn
[MLn ] Kn Kn 1 . . . K1

Суммарную константу нn для комплекса MLn называют общей константой нестой-


кости ( неустойчивости). Очевидно, что общая константа нестойкости есть величина, об-
ратная общей константе устойчивости:

1
β нn
βn

Суммарные равновесия при диссоциации комплексного иона [HgI4]2- и соответст-


вующие им суммарные константы нестойкости выглядят следующим образом:
10

[HgI3- ][I- ] 1
[HgI4]2- ↔ [HgI3]- + I- βн1 Kн1
[HgI2-4 ] K4

2- 0 - [HgI2 ][I- ]2 1
[HgI4] ↔ [HgI2] + 2I βн2 Kн1 Kн2
[HgI2-4 ] K 4 K3
[HgI+ ][I- ]3 1
[HgI4]2- ↔ [HgI]+ + 3I- βн3 Kн1 Kн2 Kн3
[HgI2-4 ] K 4 K3 K 2
[Hg 2+ ][I- ]4 1
[HgI4]2- ↔ Hg2+ + 4I- βн4 Kн1 Kн2 Kн3 Kн4
[HgI2-4 ] K4 K3 K2 K1

Для комплексного иона [HgI4]2- константа н4 является общей константой нестойко-


сти.
Константа нестойкости, как и константа устойчивости, служит количественной ха-
рактеристикой устойчивости комплексного соединения в растворе – чем меньше кон-
станта устойчивости, тем прочнее комплекс и тем полнее связаны (закомплексованы)
ионы металла.
Константы нестойкости комплексов часто имеют очень низкие числовые значения,
поэтому обычно приводят не сами значения констант, а их показатели p нn = -lg нn .
Так как константы устойчивости и нестойкости являются величинами обратными
друг другу, то численные значения показателя константы нестойкости и логарифма кон-
станты устойчивости для данной комплексной частицы совпадают.
Знание констант устойчивости (или нестойкости) позволяет рассчитывать равновес-
ные концентрации частиц в растворах комплексных соединений. Особое значение при
этом имеет определение концентрации свободных ( незакомплексованных) ионов металла,
для чего используют уравнение суммарного равновесия комплексной частицы MLn в рас-
творе:
MLn ↔ M + nL

Это равновесие характеризуется общей константой устойчивости:

[ML n ]
βn
[M][L]n

Если исходная концентрация комплекса в растворе Ск, а равновесную концентрацию ио-


нов металла [M] обозначим через х, то [L] = nx и [MLn] = Ск - x ≈ Ск (x << Ск). Тогда:

[ML n ] (Cк x) Cк
βn
[M][L]n x (nx) n n xn
n 1

Откуда:


x [M] n 1
n βn
n
11

Например, для 0,1 М раствора аммиаката серебра имеем:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3

[Ag+] = x [NH3] = 2x [Ag(NH3)2+] = 0,1 – x ≈ 0,1

[Ag(NH3 )+2 ] 0,1 x 0,1


β2
[Ag + ][NH3 ]2 x (2 x)2 4 x3

0,1 0,1
x [Ag + ] 3 3 1,1 10 3
моль/л
4 β2 4 1, 7 107

Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений. Влияние из-


бытка лиганда на процесс комплексообразования.

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой


комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой
растворителя, ионной силой, составом раствора). Влияние внешних условий на устойчи-
вость комплексов учитывается при использовании для расчетов концентрационных и ус-
ловных констант устойчивости.
Среди фундаментальных факторов, влияющих на устойчивость комплексов, следует
выделить природу центрального атома и лиганда, структуру лиганда (хелатный эффект) и
стерические факторы.
Влияние природы центрального атома и лиганда можно проследить используя дан-
ные, приведенные в таблице:

Комплекс lg 2 2 н2
+ 10
[Cu(NH3)2] 10,86 7,2 10 1,4 10-11
[Ag(NH3)2]+ 7,23 1,7 107 5,9 10-8
[Ag(CN)2]+ 19,85 7,1 1019 1,4 10-20

Устойчивость аммиачного комплекса меди(I) выше, чем комплекса серебра(I) одно-


типного состава и строения – 2([Cu(NH3)2]+) = 7,2 1010 > 2([Ag(NH3)2]+) = 1,7 107, что
может быть объяснено меньшим размером иона Cu+ и его бóльшим поляризующим дейст-
вием, по сравнению с ионом серебра.
Константа устойчивости цианидного комплекса серебра [Ag(CN)2]+ ( 2 = 7,1 1019)
больше, чем у его аммиаката [Ag(NH3)2]+ ( 2 = 1,7 107), поскольку связь центрального
атома с отрицательно заряженным цианидным ионом более прочная, чем с нейтральной
молекулой аммиака.
Хелатный эффект состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более проч-
ные комплексы, чем их монодентатные аналоги, за счет образования хелатных циклов.
Так, например, устойчивость комплекса кадмия с монодентатными молекулами метила-
мина [Cd(CH3NH2)4]2+ меньше, чем для комплекса с бидентатным этилендиамином, обра-
зующим два хелатных цикла [CdEn2]2+ (значения lg 4 равны 6,55 и 10,62 соответственно).
Устойчивость комплексов может зависеть от пространственного окружения донор-
ных атомов лиганда – стерический эффект. Например, введение заместителей в положе-
ния, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса. Так, ком-
12

плексы ионов металлов с 2-алкилпроизводными 8-оксихинолина менее устойчивы, чем их


аналоги с незамещенным 8-оксихинолином.
Влияние избытка лиганда на процесс комплексообразования проявляется в сдвиге
равновесия комплексообразования в сторону образования комплекса, что увеличивает
полноту связывания ионов металла в комплекс:

+L

M + nL ↔ MLn

При этом расчет равновесной концентрации ионов металла в растворе проводится


исходя из выражения константы устойчивости следующим образом:

[MLn ] [MLn ]
βn [M] =
[M][L]n βn [L]n

Из полученного уравнения видно, что чем больше концентрация лиганда в растворе,


тем меньше равновесная концентрация свободных ионов металла, то есть тем больше
полнота его связывания.
Если в растворе исходная концентрация комплекса Ск и избыточная концентрация
лиганда СL, а равновесную концентрацию ионов металла [M] обозначим через х, то [MLn]
= Ск - x ≈ Ск (x << Ск) и [L] = (СL+ nx) ≈ СL (x << СL). Тогда:

(Cк x) Cк
[M]
βn (CL nx)n βn CLn

Например, для 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]+ в 0,1 М растворе аммиака имеем:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3

[Ag+] = x [NH3] = 0,1 + 2x ≈ 0,1 [Ag(NH3)2+] = 0,1 – x ≈ 0,1

[Ag(NH3 )2+ ] 0,1 x 0,1


β2
[Ag + ][NH3 ]2 x (0,1 2 x) 2 x (0,1)2

0,1 0,1
x [Ag + ] 5,9 10 7
моль/л
β 2 (0,1) 2 1, 7 107 (0,1) 2

Присутствие избытка аммиака в данном случае приводит к значительному пониже-


нию концентрации свободных (незакомплексованных) ионов серебра:

+ -3
[Ag ]в воде 1,1 10
+
= -7
= 1860
[Ag ]в 0,1 М NH 5,9 10
3