Вы находитесь на странице: 1из 17

НЕРАВНОВЕСНЫЕ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
если на электрохимическую ячейку подается внешнее
напряжение и в цепи начинает протекать ток, система выходит из
состояния равновесия
методы, где это используется – неравновесные
основываются на процессах электролиза определяемых ионов
электрод называют рабочим

методы получили свое название по измеряемому параметру


электрохимической ячейки:
– кондуктометрия
– кулонометрия
– вольтамперометрия (и амперометрическое титрование)
– электрогравиметрия
КУЛОНОМЕТРИЯ
метод основан на измерении количества электричества,
затраченного на количественное электропревращение вещества

согласно законам электролиза Фарадея,


количество вещества, прореагировавшего на электроде,
пропорционально количеству электричества, прошедшего через
раствор
Q Q
n( x X) 
1 или m(X)   M( 1 z X)
F F
Q – количество электричества, Кл Q = I·τ при I = const
F – число (постоянная) Фарадея, Кл/моль
F  N А  q e  96487 Кл/моль F = 96500 Кл/моль

– количество электричества, необходимое для электропревращения


1 моль эквивалентов вещества
таким образом, если измерить Q,
то можно рассчитать содержание определяемого вещества
условие: 100% выход по току
т.е. Q прошедшее через ячейку расходуется только на электролиз
определяемого вещества
отклонение выхода по току от 100% может быть обусловлено
протеканием побочных процессов:
– разложение H2O
– окисление или восстановление примесей
– участие материала электрода и др.
важно подобрать условия:
– рН раствора
– материал электрода
– растворитель, фоновый электролит
или иметь возможность измерить выход по току и учесть
также непременным условием проведения кулонометрических
определений является наличие:
–надежного способа определения Q
– способа установления конца электрохимической или
химической реакции

Различают: – прямую кулонометрию


– косвенную (титрование)

Электролиз раствора можно проводить


либо при I = const – гальваностатическая кулонометрия
либо при Е = const – потенциостатическая кулонометрия
ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ
метод пригоден для определения только электроактивных
веществ, поскольку в основе лежит непосредственное
электропревращение определяемого вещества на электроде
чаще используется прямая кулонометрия при постоянном
потенциале Е рабочего электрода (потенциостатическая)
Ераб. электрода выбирают заранее на основании потенциала
электропревращения определяемого иона при этом фоновый
электролит не должен подвергаться электролизу
Ераб. электрода измеряют относительно электрода сравнения,
поэтому практически всегда применяют 3-х электродную ячейку:
– рабочий электрод
– вспомогательный электрод
– электрод сравнения
потенциостат Регистрирующее
устройство
- +

малый
ток
кулонометр

– для проведения электролиза обычно


используют потенциостат

вспомогательный
электрод рабочий – большая
площадь поверхности
сравнения магнитная мешалка Pt сетка или графитовый стержень

– рабочие электроды изготавливают из различных материалов,


наиболее распространенными являются Pt и Hg
важно расположение вспомогательного электрода – равномерное
распределение плотности тока на поверхности
если I = var, то Q определяют с помощью кулонометров или
интегрированием тока по времени
– расчетный метод
по мере протекания реакции при Е = const ток протекающий
через ячейку уменьшается по экспоненциальной зависимости

I
 kτ
I0 площадь под кривой = Q
I Io e
x k – учитывает
толщину диф.слоя,
Q   Idτ коэф. диффузии,
площадь электрода, V р-ра
0
0 х τ

Электролиз считается количественным, когда I равен 0,1% от Iо


или I = 0,001 Iо при этом ошибка составляет ~ 0,1%
– с помощью кулонометра –
электрохимическая ячейка, в которой при замыкании цепи со
100% выходом по току протекает электрохимическая реакция
известной стехиометрии
– подключают последовательно к электролитической ячейке
– за время электролиза через обе ячейки протекает
одинаковое количество Q

МЕДНЫЙ КУЛОНОМЕТР
катод – Pt, анод – Pt, погруженные в раствор CuSO4(насыщ.)+H2SO4
при протекании тока на катоде выделяется Cu
K(–): Сu2+ + 2e → Cu fэкв. (Cu2+) = 1/2

взвешивают катод до и после электролиза


m(Cu)  F m(Х )  F
Q
M( 12 Cu) M( 1z X)
СЕРЕБРЯНЫЙ КУЛОНОМЕТР
катод – Pt , анод – Ag в растворе AgNO3

K(–): Ag+ + e → Ag fэкв. (Ag+) = 1


рыхлость осадка – осыпается при промывании

1 – пористый сосуд
2 – катод Pt
3 – анод Ag
4 – раствор AgNO3

m(Ag)  F m(X)  F
Q
M(Ag) M( 1z X)

Cu и Ag – кулонометры превосходят по точности,


но неудобны в работе
ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНЫЙ КУЛОНОМЕТР
в основе – электролитическое разложение H2O
Водный раствор электролита, например, K2SO4 0,1 моль/л
Pt – K(–): 4 H2O + 4e → 2 H2 + 4OH- fэкв.(H2) = ½

Pt – A(+): 2 H2O – 4e → O2 + 4H+ fэкв.(О2) = ¼


измеряют суммарный объем выделившихся газов (н.у.)
3V газов – 4е, следовательно fэкв. = ¾
 V(2H 2  O 2 )  F
Q
3 V
4 m

более современные приборы – электронные интеграторы


кроме гравиметрических и газовых кулонометры бывают:
– титрационные
– спектрофотометрическими – используются соединения,
электрохимическое превращение которых вызывает изменение
интенсивности окраски раствора
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
чаще используют при I = const, т.е. гальваностатическое –
сводится к измерению времени до к.т.т.
от обычного титрования принципиально отличается тем, что
титрант образуется в электролитической ячейке из
вспомогательного вещества – генерация титранта
титрант – электрогенерированным, электрод – генераторным
ОСНОВНЫЕ ПРЕИМУЩЕСТВА:
– электрогенерацией можно получить любые титранты, в том
числе практически недоступные в обычных условиях
(неустойчивые, с высокой реакционной способностью)
– не требует приготовления, стандартизации и хранения
– можно определять электрохимически неактивные вещества,
используют любые типы реакций титриметрического анализа
(кислотно-основные, редокс, осадительные, реакции
комплексообразования)
Условия проведения:
– 100% выход по току
– большой избыток вспомогательного вещества – устраняются
побочные реакции, основная – электропревращение фонового
электролита
– способ точно фиксировать начало и конец отсчета времени и
величину I = const
– быстрое и количественное протекание химической реакции
Т.Э. определяют: – визуальным индикатором
– инструментальными методами
конструкция ячейки для кулонометрического титрования
сложнее, чем в случае электролиза при E = const
– доп. вспомогательные электроды для установления к.т.т.
– разделение катодного и анодного пространств – предотвращение
анодного окисления продуктов катодной реакции (и наоборот) –
пористые перегородки из керамики, асбеста, бумага,
ионообменных мембран
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
1. При определении содержания Fe2O3 в пробе количество
затраченного электричества на восстановление Fe(III) до Fe(II)
измеряли с помощью водородно-кислородного кулонометра. За
время электролиза выделилось 36,50 мл газов (н.у.). Определите
ω%(Fe2O3), если m(нав.) = 1,0000 г.
электрохим.ячейка К(–): Fe3+ + e → Fe2+ fэкв.(Fe2O3) = ½
кулонометр K(–): 4 H2O + 4e → 2 H2 + 4OH-
A(+): 2 H2O – 4e → O2 + 4H+ fэкв.(Н2+O2) = ¾

m(Fe 2O3 ) V(H 2  O 2 )



M( 2 Fe2O3 )
1 3 V
4 m

V(H 2  O2 ) 4  36,50  10 -3
159,7
m(Fe 2O3 )   M( 2 Fe2O3 ) 
1   0,1735 г
3 V
4 m 3  22,40 2

m(Fe 2 O3 ) 0,1735
ω(Fe2 O3 )   100%   100%  17,35%
m( нав.) 1,000
2. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Пиридин в растворе определяли кулонометрическим титрованием с
помощью ионов Н+, образующихся при электролизе воды в анодном
пространстве. Окончание реакции установили потенциометрически.
Определите массу пиридина в растворе, если электролиз проходил
при I = 100 мА в течение 12 мин.
генерация титранта
A(+): 2 H2O – 4e → O2 + 4H+ fэкв.(Н+) = 1
реакция титрования
С5H5N + H+ → C5H5NH+ fэкв.(C5H5N) = 1

Iτ 100 10-3 12  60


m(C 5 H 5 N)   M(C 5 H 5 N)   79,10 
F 96500
 59,0 10-3 г  59,0 мг
3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кулонометрическое титрование 5,00 мл анализируемого раствора
KMnO4 провели ионами Fe2+, электрогенерируемыми на
платиновом катоде при постоянной силе тока равной 80,0 мА в
присутствии индикатора ферроина. Окраска раствора изменилась
через 4 мин 10 с. Рассчитайте молярную концентрацию и титр
раствора KMnO4.
генерация титранта К(−): Fe3+ + e → Fe2+ fэкв. (Fe2+) = 1
реакция титрования Fe2+ − e → Fe3+
MnO4- + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O fэкв. (KMnO4) = 1/5

Iτ 80,0  10 -3
 250
m(KMnO 4 )   M( 5 KMnO 4 ) 
1  31,61  6,55 10 -3 г
F 96500
m(KMnO 4 ) 6,55 10-3
C(KMnO 4 )    0,00829 моль/л
M(KMnO 4 )  Vp  pa 158,04  5,00 10 -3

m(KMnO 4 ) 6,55 10-3


T(KMnO 4 )    1,3110-3 г/мл
Vp  pa 5,00
4. Для определения содержания алюминия 0,5374 г сплава
растворили и осадили в виде 8-оксихиналината. Осадок
отфильтровали и растворили в 100,0 мл HCl. В ячейку, содержащую
50,0 мл 0,2 моль/л р-ра KBr поместили 0,500 мл полученного
раствора и 8-оксихиналин оттитровали электрогенерированным Br2.
Рассчитайте ω% (Al) в сплаве, если на титрование затрачено 2 мин
при силе тока 10,2 мА.
генерация титранта А(+): 2Br– – 2e → Br2 fэкв. (Br2) = ½

реакция титрования Al3+ + 3HOx → Al(Ox)3 + 3H+ fэкв.(Al+3) = 1/12


Al(Ox)3 + 3H+ → Al3+ + 3HOx
HOC9H6N + 2 Br2 → HOC9H4NBr2 +2HBr fэкв.(HOx) = ¼
Iτ 10,2  10 -3
120 26,982
m(Al)   M( 112 Al)    2,85 10-5 г
F 96500 12
V 100,0
m * (Al)  m(Al)  к  2,85 10 5   5,70 10 -3 г
Vаликв 0,500
m * (Al) 5,70 10 3
ω(Al)  100%  100%  1,06 %
m 0,5374