Вы находитесь на странице: 1из 5

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Перейти на страницу с полной версией»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ


ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»

СБОРНИК ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ


ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
Часть II. Ионный транспорт. Кулонометрия

Учебное пособие

Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2010

Перейти на страницу с полной версией»


Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Перейти на страницу с полной версией»

Содержание

1. Теория................................................................................................................ 4
1.1. Поток вещества. Миграция, диффузия и конвекция ............................ 4
1.2. Электропроводность раствора электролита .......................................... 5
1.3. Концентрационная зависимость электропроводности......................... 8
1.4. Числа переноса ионов ............................................................................ 10
1.5. Методы определения чисел переноса .................................................. 11
1.6. Диффузия ионов в бинарном электролите .......................................... 17
1.7. Кулонометрия ......................................................................................... 17
2. Примеры решения задач................................................................................ 19
3. Задачи .............................................................................................................. 31

Перейти на страницу с полной версией»


Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Перейти на страницу с полной версией»

æc = F ( z+ c+U +c + | z− | c−U −c ) , (12)


или
æc = α Fc( z+ν +U +c + | z− |ν −U −c ) , (13)
где ν+ и v– – число ионов, на которое диссоциирует электролит, а α – сте-
пень электролитической диссоциации; для сильного электролита α ≈ 1.
Чтобы исключить непосредственное влияние концентрационного
фактора при сопоставлении характеристик электропроводности разных
электролитов, вводят молярную электрическую проводимость (молярную
электропроводность) раствора:
Λc = æc/с = α F ( z+ν +U +c + | z− |ν −U −c ) , (14)
–1 2 –1 –1 2 –1
измеряемую в Ом ·м ·моль или Ом ·см ·моль . Заметим, что влияние
концентрации раствора на Λс при этом не исчезает, т.к. ионные подвижно-
сти меняются с концентрацией, как и α.
Молярные электропроводности отдельных ионов, называемые также
молярными ионными подвижностями, определяются соотношениями:
λ+c = z+ FU +c ; λ−c =| z− | FU −c (15)
с
и измеряется в тех же единицах, что и Λ . С учетом (15) формула (14) при-
нимает вид:
Λ c = α [ν + λ+c + ν −λ−c ] , (16)
а в случае сильного электролита, когда α ≈ 1:
Λ c = ν + λ+c + ν −λ−c . (17)
У слабого электролита при с → 0 значение α → 1, поэтому молярная
электропроводность как сильного, так и слабого электролита при очень
сильном разбавлении
Λ 0 = ν + λ+0 + ν −λ−0 . (18)
Вместо λ+0 и λ−0 можно встретить иные обозначения: λ+∞ и λ−∞ , отве-
чающие бесконечному разбавлению раствора. Соотношение (18) представ-
ляет закон аддитивности Кольрауша, отражающий независимость переме-
щения аниона и катиона в растворе бинарного электролита. Из (16) и (18)
следует:
Λc
= α fλ , (19)
Λ0
где fλ – коэффициент электрической проводимости:
U +c + U −c
fλ = 0 . (20)
U + + U −0
У слабого электролита fλ ≈ 1, поэтому, используя (19), можно опреде-
лить степень электролитической диссоциации:
α ≈ Λc / Λ0 . (21)
Напротив, в случае сильного электролита α → 1, а потому
fλ ≈ Λc / Λ0 . (22)

Перейти на страницу с полной версией»


Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Перейти на страницу с полной версией»

Коэффициент электрической проводимости является, в некотором


смысле, аналогом коэффициента активности, учитывая на феноменологиче-
ском уровне специфику межионных взаимодействий в условиях миграци-
онного переноса.
Наряду с молярной, в ходу и эквивалентная проводимость (эквива-
лентная электропроводность раствора бинарного электролита). Она позво-
ляет нивелировать влияние не только концентрации, но и валентного типа
электролита в ходе сравнения проводимости разных растворов:
Λ э = æc/z+ν+с = æc/|z−|ν–с. (23)
Привлекая (23) и условие электронейтральности: ν + z+ = ν − | z− | , можно
записать:
Λ э = α F [U +э + U −э ] = α [λ+э + λ−э ] , (24)
где λ+э = FU +э и λ−э = FU −э – эквивалентные электропроводности отдельных
ионов (эквивалентные ионные подвижности). Именно они обычно фигури-
руют в справочных таблицах, при этом различие между молярной и эквива-
лентной ионной подвижностью, как правило, отражено не в индексе, а в
форме записи. К примеру, λ(1/2 Cu2+) – эквивалентная, а λ(Al3+) – молярная
электропроводность иона Cu2+ и Al3+ соответственно.
Молярная и эквивалентная ионные подвижности связаны простым
соотношением:
λiс =| zi | λiэ , (25)
совпадая между собой только для однозарядных ионов.
Различие между λic и λiэ необходимо учитывать и при записи выра-
жений для Λ c и Λ э , указывая формульную единицу соединения. Так, для
миллимолярных растворов сульфата серебра и хлорида лантана при 298К
значение Λ э (1/2 Ag2SO4) = 135,1 и Λ э (1/3 LaCl3) = 137 Ом–1·см2·моль–1, но
Λ c (Ag2SO4) = 270,2 и Λ c (LaCl3) = 411 Ом–1·см2·моль–1.
Рост температуры приводит к линейному, в первом приближении,
увеличению как удельной, так и молярной проводимости:
æсТ = æс298 [1 + β (T − 298)] (26а)
ΛТс = Λ с298[1 + β (T − 298)] . (26б)
Здесь β – температурный коэффициент электропроводности раствора элек-
тролита, главным образом связанный с изменением вязкости.
Температурная зависимость æc, а значит и Λ c , может быть представ-
лена и в экспоненциальной форме, аналогичной уравнению Аррениуса:

æсТ const ⋅ e −Wэл / RT , (27)

где Wэл – энергия активации электрической проводимости.

Перейти на страницу с полной версией»


Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Перейти на страницу с полной версией»

В рамках модели Стокса вязкого трения жидкости, молярная подвиж-


ность иона i-го сорта λi0 в предельно разбавленном растворе связана с ки-
нематической вязкостью растворителя η0 (Н·с·м–2) соотношением:
zi2 F 2
λi η =
0 0
, (28)
6π N Ari ,s
где NA – число Авогадро, а ri,s – радиус сольватированного (гидратирован-
ного) иона, иногда называемый стоксовским радиусом. У достаточно круп-
ных, практически не сольватированных ионов стоксовский радиус пример-
но совпадает с кристаллографическим; последний же не зависит от природы
растворителя. Для таких ионов правая часть формулы (28) остается неиз-
менной при смене растворителя, приводя к соотношению:
λi0η 0 ≈ const , (29)
часто называемому правилом Вальдена-Писаржевского.

1.3. Концентрационная зависимость электропроводности

Влияние концентрации водного раствора бинарного электролита на


его молярную электрическую проводимость неплохо описывается эмпири-
ческой формулой, предложенной Кольраушем и известной как «закон квад-
ратного корня»:
Λ c = Λ 0 − B1c1/ 2 . (30)
Здесь В1 – некая постоянная, индивидуальная для каждого электролита, а
сама формула (30) справедлива лишь для достаточно разбавленных раство-
ров. При с → 0 величина Λ c стремится к предельному значению Λ 0 , отве-
чающему отсутствию межионных взаимодействий.
Значение постоянной В1 рассчитано в рамках теории Дебая-Хюккеля-
Онзагера, учитывающей эффекты электрофоретического и релаксационного
торможения иона. Для эквивалентной ионной подвижности получено вы-
ражение:
λiэ = λi0 − [| zi | bфор + bрел λi0 ]с1/ 2 . (31)
Здесь bфор и bрел – коэффициенты, вид которых зависит от валентного типа
электролита. В наиболее простом случае 1,1 – электролита
bфор = 4,124·10–4 η–1 (εТ)–1/2, (32)
5 –3/2
bрел = 8,204·10 (εТ) , (33)
где η – кинематическая вязкость, а ε – относительная диэлектрическая прони-
цаемость раствора; обе характеристики обычно берутся для чистого раствори-
теля. В водном растворе при 298К, когда η(Н2О) = 8,937·10–4 Н·с·м–2, а ε = 78,3,
значения bфор = 30,2·10–4 (дм–3·моль)3/2·(Ом–1·м2); bрел = 0,23 (моль·дм–3)–1/2.

Перейти на страницу с полной версией»