Вы находитесь на странице: 1из 24

Федеральное агентство по образованию и науке РФ

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ»

В.А. Пьячев, А.М.Спиридонова

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Учебное электронное текстовое издание


Подготовлено кафедрой технологии вяжущих материалов и строительных изделий
Научный редактор проф., д-р техн. наук И.С. Семериков

Методические указания к лабораторным работам по выполнению химического ана-


лиза материалов используемых и получаемых в производстве вяжущих материалов.

Дано описание аппаратуры. реактивов и методические указания по выполне-


нию химического анализа материалов, используемых и получаемых в техно-
логии производства гипсовых, известковых и клинкерных вяжущих веществ.

© ГОУ ВПО УГТУ–УПИ», 2005

Екатеринбург
2005
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………...….. 3

1. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИПСОВЫХ МАТЕРИАЛОВ…………………… 5


1.1. Определение гигроскопичней влаги………………………………..…..…. 6
1.2. Содержание гидратной воды и двуводного гипса
в гипсовом камне…………………………………………………………… 7
1.3. Определение полугидрата сульфата кальция
в строительном гипсе…................................................................................. 7
1.4. Определение растворимого ангидрита
в строительном гипсе………………………………………………………. 8

2.ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗВЕСТИ.………………………….………….…… 8


2.1. Раздельное определение содержания активных CaO и MgO ………..…. 9
2.2. Определение содержания активной окиси кальция
сахаратным способом……………………………………………………... 10
2.3. Определение содержания CO2 весовым способом………………………. 11

3. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
МАТЕРИАЛОВ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ……………………….. 11
3.1. Определение титра сырьевой смеси….……..……………………………. 13
3.2. Определение фазового состава клинкера
методом избирательной растворимости минералов..……………….….. 14
3.3. Определение общего содержания серы весовым методом………..……..19
3.4. Определение кремнеземистых добавок в цементе …………..……… 21

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК………………………………………….. 23

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 2 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

ВВЕДЕНИЕ

Учебными планами подготовки инженеров-технологов специализации


25.08.00 и 29.06.00 предусмотрено выполнение лабораторных работ по иссле-
дованию свойств основных вяжущих материалов.
Первое, что необходимо знать технологу по вяжущим материалам, - это
химический состав исходных сырьевых материалов для их производства (из-
вестняк, доломит, магнезит, глина, шлаки черной и цветной металлургии, гип-
совый камень, мергелистые породы, активные минеральные добавки - высоко-
кремнеземистые материалы, - другие вторичные продукты отходы химической,
горнодобывающей, сахарной и других отраслей промышленности). Он необхо-
дим для заключения о его удовлетворении требованиям ГОСТ, пригодности для
изготовления на его основе заданного продукта. Знание химического состава
сырья позволяет:
- рассчитать сырьевую смесь для производства портландцементного
клинкера;
- судить о его чистоте и составе примесей;
- сделать пересчет на его минералогический состав;
- проводить контроль того или иного производства вяжущих и др.
Химический анализ может быть количественным и качественным. По-
следний обычно делают спектральным методом (физический), позволяющим
определить все имеющиеся компоненты в сложной поликомпонентной пробе.
Он позволяет также по интенсивности спектров судить ориентировочно о со-
держании того или иного компонента. Более точно их значения определяют ко-
личественными аналитическими методами, т.e, разделением химических эле-
ментов в ходе анализа.
При химическом анализе сырья и. вяжущих материалов обычно, опреде-
ляют:

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 3 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

- гигроскопическую влагу (физическая вода в пробе);


- потери при прокаливании (химически связанная вода, CO2 и другие
продукты, диссоциации, выгорание органических составляющих и др.);
- нерастворимый в HCl осадок;
- SiO2, Al2О3, Fe2О3, CaО, МgO, SО3.
Определение содержания щелочей (Na2О, K2O), FeO, MnO, TiO2, P2O5,
Cr2O3, CrO4 производят по мере необходимости, используя дополнительные ме-
тодики и ГОСТ, ускоренные анализы.
Микропримеси, количество которых находится в пределах от тысячных
до десятых долей процента, обычно определяют одним из физических методов
анализа:
- атомно-эмиссионным;
- рентгеноспектральным флюоресцентным;
- масс-спектральным;
- активационным.
Метод химического анализа вяжущих веществ и сырья выбирают в зави-
симости от их способности растворяться в HCl. Портландцемент растворяется
HCl, если он без активных минеральных добавок. В ней растворимы чистые из-
вестняки. Но если они содержат в виде примесей кварц и глину, то последние
не растворимы в HCl. Не растворяются практически в HCl кварцевый песок,
глина, особенно кислая.
На методы химического анализа цементов имеется ГОСТ 5382-91 «Це-
менты и материалы цементного производства». В соответствии с ним взвеши-
вание проводят на аналитических весах до 0,0002 г, результаты анализа округ-
ляют до 0,01 %.
Для химического анализа сырья и порошковых материалов отбирают
среднюю пробу методом квартования. Для этого из 5 участков дробленого или
молотого материала отбирают пробы по ~ 0,5 кг, смешивают, распределяют по
ровной поверхности (лист ватмана) слоем 2-3 мм в виде круга и подвергают

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 4 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

квартованию. Весь материал делят на четыре примерно равные части с помо-


щью длинной металлической линейки или ножа по двум взаимно перпендику-
лярным диаметрам круга. Материал двух противоположных частей убирают, а
в оставшихся четвертях вновь перемешивают и квартуют. Операцию повторяют
до получения 20-25 г материала. Из этого количества дальнейшим квартовани-
ем отбирают пробу 5 г, которую растирают до полного прохода через сито
0,063 (10000 отв/см2). Правильнее материал не проводить через это сито, а рас-
тирать до «пудры», пробуя на руке. Подготовку пробы проводят в агатовой
ступке с таким же пестиком. Фарфоровые ступка и пестик для этой цели не до-
пустимы, так как вносят в пробу фазовые составляющие фарфора (муллит,
стекло, кварц и др.).
В данных методических указаниях изложены химические методы анализа
составов извести, гипсовых материалов, портландцементных сырьевых смесей
и клинкера, а также химические методы определения содержания в цементах
кремнеземистых добавок.
Студент допускается к выполнению работы после собеседования с пре-
подавателем. После выполнения лабораторной работы оформляется отчет, ко-
торый должен содержать краткое описание методики испытания, схему прибо-
ра, полученные данные и соответствующие выводы.

1. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИПСОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Гипсовые вяжущие относятся к воздушным гидратационным.


Установлено, что природный гипс Ергачинского месторождения (Перм-
ская область), например, содержит, %: 22,29 ∆Мпрк, 4,74 SiO2, 1,29 Al2O5, 0,76
Fe2O3, 29,23 CaO, 4,45 MgO, 36,82 S03. Пересчетом химического состава на ми-
нералогический получено: 79,17 % двуводного гипса (CaS04·2H2O), 11,50 % до-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 5 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

ломита (MgCO3·СаСОз), 3,26 % каолинита (Al2O3·2Si02·2H2O), 3,22 % кварца


(SiO2 в виде þ-кварца).
В системе СаSО4 – H2O существуют фазы:
- двугидрат сульфата кальция - CaS04·2H2O (гипсовый камень);
- полугидрат сульфата кальция (ПСК) - CaSO4·0,5 H2O α и β - модификации;
- растворимый ангидрит (ангидрит III) CaSO4 α и β - форм;
- нерастворимый ангидрит (ангидрит II) - CaSO4, аналогичен природному;
- ангидрит I, образуется при Т = 1180-12050 С.
Приведенные модификационные превращения надо учитывать при вы-
полнении химического анализа гипса, прежде всего температуры переходов.
Кроме того, строительный гипс, например, - продукт неоднородный, может со-
держать, кроме β-CaSO4·0,5H2O, также α-СaSO4·0,5H2O, СaSO4·2H2O, СaSO4,
посторонние примеси. Методики определения отдельных составляющих гипса
различны.

1.1. Определение гигроскопичной влаги

Приборы и оборудование: сушильный шкаф, бюкс, эксикатор, щипцы,


аналитические весы.
Порядок работы:
- навеску гипса 1-2 г из средней пробы его берут на аналитических весах
в бюкс;
- нагревают в сушильном шкафу при 50-550 С и в течение 3 ч; бюкс за-
крывают притертой крышкой, вынимают из шкафа щипцами, помещают в эк-
сикатор, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают;
- навеску в открытом бюксе снова помещают в сушильный шкаф и вы-
держивают в течение 1 ч, проверяя постоянство массы;
- гигроскопическую влагу вычисляют по формуле:
∆m ⋅100
% m Η2Ο = , (1)
m

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 6 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

где ∆m - разность массы бюкса с навеской до и после сушки, г; m - исходная


навеска гипса, г.
Непозволительно повышать температуру выше 550 C, так как начнется процесс
дегидратации гипса с удалением химически связанной воды. Тонкость измель-
чения пробы до остатка на сите с ячейкой 0,2 мм (900 отв/см2) в пределах 10 %.

1.2. Содержание гидратной воды и двуводного гипса


в гипсовом камне
Порядок работы:
- высушенную при 550 С постоянной массы навеску 1-2 г, отобранную из
средней пробы гипсового камня, помещают в предварительно прокаленный,
взвешенный и пронумерованный фарфоровый тигель, нагревают в муфеле при
4000 С в течение 2 ч;
- тигель с навеской охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и
взвешивают. Нагревание повторяют до достижения постоянной массы;
- содержание гидратной воды СaSO4·2H2O находят по формулам:
m1 ⋅100
% m Η 2Ο = , (2)
m
m1 ⋅100
% m CaSO4⋅2Η2O = 4.7785 , (3)
m
где m1 - разность массы навески до и после нагревания, г; m: - навеска гипса до
нагревания, г; 4,7785 - коэффициент пересчета.

1.3. Определение полугидрата сульфата кальция


в строительном гипсе
Порядок работы:
- навеску намельченного гипса 1-2 г, предварительно высушенную до по-
стоянной массы при 50 - 550 С, затворяют водой; идет реакция:
CaS04·0,5Н20 + 1,5H2О = СaSO4·2H2O.
- затвердевший материал высушивают до постоянной массы при 50-550 С;

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 7 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

- рассчитывают количество полуводного гипса


m1 ⋅100
% m CaSO4⋅0.5 Η 2 Ο = 5.37 , (4)
m
где rn1 - разность массы сукой навески до и после гидратации, т; m - исходная
сухая навеска, г,

1.4. Определение растворимого ангидрита


в строительном гипсе
Порядок работы:
- сухую навеску гипса 1-2 г выдерживают 24-30 ч над концентрирован-
ным раствором NaCl;
- навеску высушивают и взвешивают;
- количество растворимого ангидрита вычисляют по формуле:
m1 ⋅100
% m CaSO4 раств. = 1,51 , (5)
m

где m1 - разность массы навески до и после выдерживания над концентриро-


ванным раствором NaCl, г; m - исходная навеска, г.

2. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗВЕСТИ

Строительной известью называют воздушное вяжущее вещество, хими-


чески состоящее в основном из оксида кальция - СаО. Ее получают обжигом
при температурах 1100-12000 С карбонатных пород (известняк, мел, доломит),
состоящих преимущественно из карбоната кальция с примесями карбоната
магния, глинистых и песчанистых веществ. Разложение карбоната кальция (де-
карбонизация) идет по реакции:
⎯→ CaO + CO2
CaCO3 ⎯
с теоретическими затратами тепла 1780 кдж на 1 кг CaCO3 или 3178 кдж на 1 кг
CaO.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 8 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

Продукты обжига при недостаточной температуре процесса кроме CaO и


MgO могут содержать неразложившийся CaCO3 и всегда в них присутствуют
обоженные глинистые и песчанистые примеси. При чрезвычайно высоких тем-
пературах обжига может образоваться так называемая мертвообоженная из-
весть, а также CaO, оплавленная золой топлива, характеризующаяся медленным
взаимодействием с водой в процессе твердения известковых вяжущих.
Строительную воздушную известь в зависимости от содержания в ней
MgO делят на кальциевую - (MgO не более 5 %), магнезиальную - (MgO 5-20
%) и доломитовую (MgO 20-40 %).
Качество извести, как вяжущего вещества зависит, прежде всего от со-
держания активных CaO и MgO, методы определения которых излагаются ни-
же.

2.1. Раздельное определение содержания


активных CaO и MgO
Прежде чем определить содержание активных CaO и MgO в извести,
оценивают содержание в ней MgO, а затем, в зависимости от ее величины, ис-
пользуют ту или иную методику определения CaO.
Определение активной MgO в извести
Для этой цели используют трилонометрический метод. Известь истирают
в ступке и берут на аналитических весах навеску тонкоизмельченной извести
0,5 г, которую помещают в стакан емкостью 250 мл. смачивают 10 мл дистил-
лированной воды и прибавляют 30 мл 1 N раствора HCl. Стакан закрывают ча-
совым стеклом и нагревают в течение 8-10 мин. Далее часовое стекло смывают
дистиллированной водой и после охлаждения содержимое стакана переливают
в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят до метки. После тщательного пере-
мешивания и отстаивания пипеткой отбирают 25 мл раствора, переносят в ко-
ническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 5-
10 мл аммиачно-буферного раствора, несколько кристаллов индикатора хромо-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 9 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

вого темно-синего и титруют при сильном взбалтывании 0,1 N раствором три-


лона Б до перехода окраски раствора от красной до синей или сине-голубой. По
окончании титрования записывают объем V1, израсходованного трилона Б (мл).
Из этой же мерной колбы отбирают пипеткой 25 мл раствора в коническую
колбу емкостью 500 мл, добавляют 150 мл дистиллированной воды, 5-7 мл 20
% раствора KOH, небольшое количество мурексида и сразу же при сильном
взбалтывании титруют раствором трилона Б до перехода окраски от розовой до
устойчивой фиолетовой, при этом отмечают объем V2 израсходованного трило-
на Б, мл.
Содержание активной окиси магния вычисляют по формуле:

% MgO =
(V1 − V2 ) ⋅ 0.002016 ⋅ K ⋅10 ⋅100
, (6)
m
где V1 - объем 0.1 N раствора трилона Б, пошедшей на титрование Σ CaO +
MgO, мл; V2 - объем 0.1 N раствора трилона Б, пошедшей на титрование CaO,
мл.; 0,002016 - количество окиси магния, соответствующее 1 мл 0.1 N раствора
трилона Б, г; К - поправка к титру 0.1 N раствора трилона Б; 10 - разбавление; m
- навеска извести, г.

2.2. Определение содержания активной окиси кальция


сахаратным способом
Растертую в ступке известь взвешивают на аналитических весах в коли-
честве 0,2 г. Помещают в коническую колбу 250 мл, добавляют 50 мл 10 % рас-
твора сахара и энергично взбалтывают в течение 15 мин. Для улучшения пере-
мешивания в колбу предварительно помещают несколько стеклянных бус. За-
тем прибавляют 2-3 капли 1 % раствора фенолфталеина и титруют 1 N раство-
ром HCl. Титрование производят по каплям до первого исчезновения розового
окрашивания.
Количество активной окиси кальция определяют по формуле:
V ⋅ 2.804 ⋅ K
% CaO акт. = (7)
m

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 10 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

V - количество 1 N раствора HCl, израсходованного на титрование, мл; 2,804 -


количество CaO, соответствующее 1 мл 1 N раствора HCl, умноженное на 100;
К - поправка к титру 1 N раствора HCl; m - навеска извести, г.
Найденное содержание CaO + MgO суммируется. В случае, если содер-
жание MgO < 5 % определяют сумму активных CaO + MgO.

2.3. Определение содержания CO2


весовым способом
В предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель отве-
шивают 1 г. негашеной молотой извести и помещают на 2 часа в муфельную
печь нагретую до 975 + 250 С. Тигель с навеской охлаждают в герметически за-
крытом эксикаторе, а затем взвешивают.
Содержание СО2 в процентах вычисляют по формуле:

% CO 2 =
(m
1 − m2 )
100 (8)
m1
где m1 - масса навески извести, г; m2 - масса навески после прокаливания при
9750 С.

3. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
МАТЕРИАЛОВ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Абсолютно преобладающим в количественном отношении вяжущим ма-


териалом, используемым в современном строительстве, является портландце-
мент - гидравлическое вяжущее вещество, в химическом составе которого пре-
обладают силикаты кальция. Поэтому сырьевыми материалами для его произ-
водства являются кальцийсодержащие горные породы (известняк, мел, мрамор,
известковый мергель) и кремнеземсодержащие породы (глина, глинистый сла-
нец, глинистый мергель, опока, трепел и др.). Кроме силикатов кальция в порт-
ландцементном клинкере присутствуют в определенном количестве алюминаты

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 11 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

и алюмоферриты кальция (до 25 %) для образования которых необходимо вве-


дение в сырьевую смесь кроме глинистых материалов еще и железосодержащих
веществ (различные отходы металлургической и химической промышленно-
сти).
Полный химический анализ сырьевых материалов, клинкера и добавок в
современных лабораториях цементных заводов определяют физическим мето-
дом с помощью автоматического рентгеновского квантометра. Из химических
методов широко используют при корректировании состава сырьевой смеси оп-
ределение так называемого «Титра» - содержание в сырьевой смеси суммы
CaCO3+MgCO3 в пересчете на CaCO3, а также содержание разных добавок в
цементе.
Минералогический состав клинкера определяют обычно физическими
методами петрографическим и рентгеноструктурным. Более точный в количе-
ственном отношении химический метод определения минералогического со-
става клинкера заключается в избирательной растворимости каждого минерала
в растворе определенного вещества.

3.1. Определение титра сырьевой смеси


На цементных заводах правильность приготовления шлама контролиру-
ется содержанием CaCO3. называемым «титром» сырьевой смеси.
При обработке пробы шлама HCl растворяется не только CaCO3, но и час-
тично растворяются окислы железа и алюминия из огарков и глины. Образуют-
ся соли данных металлов. При последующем добавлении щелочи последняя
связывает израсходованную кислоту. Поэтому можно считать, что HCL расхо-
дуется только на разложение CaCO3.
Схематично это можно представить так:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
2FeCl3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 6NaCl

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 12 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

__________________________________________
CaCO3 + Fe2O3 + 8HCl + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 4H2O + 6NaCl + CaCl2 + CO2
Избыток кислоты оттитровывается щелочью с известной концентрацией в
присутствии фенолфталеина.
Определение
Навеску шлама в один грамм помещают в коническую колбу емкостью
250 мл, смачивают 10 мл воды, приливают из бюретки точно 20 мл 1 N титро-
ванного раствора HCl и 30 мл H2O. Жидкость нагревают до кипения, вставив в
горло колбы воронку. Кипятят 10 мин. (кипение не должно быть бурным), про-
мывают воронку и стенки колбы 60 мл горячей дистиллированной воды, при-
бавляют 3-4 капли фенолфталеина и оттитровывают избыток кислоты 0,5 N
титрованным раствором NaOH до появления розового окрашивания.
Содержание CaCO3 определяют по формуле:

% CaCO3 = 100 ( 20 ⋅ T1 − V ⋅ T2 ) (9)

где T1 - титр раствора HCl в г CaCO3 на мл; T2 - титр раствора NaOH в г CaCO3
на мл; V - количество израсходованного раствора щелочи, мл.
Необходимо иметь в виду, что при определении титра шлама учитывается
общее содержание карбонатов в перерасчете на CaCO3; присутствие MgCO3 не
учитывается, поэтому содержание CaCO3 завышается. Этот недостаток особен-
но заметно проявляется, когда сырьевая смесь содержит попеременное количе-
ство MgCO3.
Если в состав сырьевой смеси входит доменный шлак, нефелиновый
шлам, то контроль шлама по титру вообще невозможен из-за значительного ко-
личества не титруемой (силикатной) окиси кальция. В этом случае необходимо
контролировать оксид кальция.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 13 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

3.2. Определение фазового состава клинкера методом


избирательной растворимости минералов
Основными минералами в портландцементном клинкере являются трех-
кальциевый силикат 3CaO·SiO2, двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2, алюмина-
ты и алюмоферриты кальция (3CaO·Al2O3. 12CaO·7Al2O3, 4CaO·Al2O3·Fe2O3 и
др.).
Каждый минерал имеет свои особенности, поэтому свойства портландце-
мента в целом зависят от его минералогического состава.
По химическому составу портландцементного клинкера можно опреде-
лить минералогический состав, используя формулы В.А. Кинда. Расчетное оп-
ределение минералогического состава является приближенным, так как оно ос-
новано на предположении кристаллизационного равновесия в период охлажде-
ния клинкера.
Более точным методом определения некоторых клинкерных минералов
является химический метод. Рассматриваемый ниже метод разработан Э.И. На-
геровой и А.Д. Лебедевой и усовершенствован Н.И. Фатеевой и В.К. Козловой.
Метод основан на полной растворимости двух- и трехкальциевого сили-
катов и свободной извести в 5 % водном растворе борной кислоты и на нерас-
творимости промежуточной фазы. 10 % водный раствор сахара полностью раз-
лагает 3CaO·Al2O3. Растворяющаяся в сахаре известь при обработке нераство-
римого в H3BO3 остатка клинкера соответствует извести C3A.
Для раздельного определения двухкальциевого и трехкальциевого сили-
катов производится расчет по результатам определения содержания раствори-
мой в борной кислоте окиси кальция и связанного с ней растворимого кремне-
зема. Состав 3CaO·SiO2(C3S) следующий: CaO - 73,59 % и SiO2 - 26,41 %,
2CaO·SiO2(C2S): CaO - 65 % и SiO2 - 35 %.
Зная процентное содержание растворимого CaO и SiO2, можно составить
два уравнения и вычислить содержание C3S и C2S в клинкере. Обозначим через

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 14 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

А - количество растворимой СаО (без СаОсв.) и через В - количество раствори-


мого кремнезема (SiO2общ - SiO2нераств.). Искомое количество C3S обозначим че-
рез Х, а C2S - через Y. Тогда получим:
0,7359 Х + 0,6500 Y = A,
0,2641 X + 0,3500 Y = B,
где X + Y = A + B.
Решая это уравнение находим:
C2S = (В – 0,357 А ) ∙ 8,6;
C3S = (А + В) - C2S.
По количеству HCl, израсходованной на титрование сахарной вытяжки,
определяется содержание CaO, выделившейся при разложении C3A, и рассчи-
тывается содержание C3A в клинкере. После окончания титрования фильтрат
пропускают через неплотный фильтр. Остаток на фильтре прокаливают при
температуре 10000 С. Прокаленный остаток представляет собой алюмоферрит-
но-стекловидную фазу.

Определение общего содержания СаО


в борнокислотной вытяжке
Навеску клинкера 0,5 г помещают в колбу, приливают 200 мл 5 % водно-
го раствора борной кислоты, закрывают пробкой и взбалтывают в механиче-
ской мешалке 1,5 часа. Затем дают раствору постоять 10-15 мин. до просветле-
ния жидкости над осадком. После этого фильтруют через фильтр с белой лен-
той, промывают осадок 6-7 раз 2,5 % раствором борной кислоты. Осадок на
фильтре оставляют для последующих определений, а фильтрат подкисляют со-
ляной кислотой и нагревают до кипения. Прибавляют 50 мл 4 % раствора щаве-
левокислого аммония [(NH4)2C2O2·H2O] и добавляют по каплям 10 % раствор
аммиака до пожелтения раствора. Жидкость доводят до кипения, после чего
дают ей отстояться 1,5 часа, пока раствор над осадком не посветлеет, затем
фильтруют (фильтр с белой лентой) и промывают холодной водой 8 – 10 раз.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 15 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

Далее осадок вместе с фильтром переносят в колбу, в которой проводи-


лось осаждение, прибавляют небольшое количество воды и 50 мл серной ки-
слоты (1:5), нагревают до 700 С. Фильтр поднимают на стенку колбы. Горячую
жидкость титруют (при постоянном перемешивании) 0,1 N раствором КМnО4
до появления розового окрашивания. После этого фильтр опускают в жидкость.
Если она обесцветится, то прибавляют еще несколько капель раствора КMnО4 -
до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с.
Содержание СаО вычисляют по формуле:

% CaO =
(V ⋅ T ) 100
(10)
m
где V - число мл раствора КMnО4; Т - титр КMnО4 по СаО, г/мл; m - навеска, г.
Определение СаОСВ.
Метод основан на растворении несвязанной свободной извести в спирто-
во-сахарном растворе определенной концентрации.
Навеску в 1,0 г портландцемента помещают в сухую коническую колбу
емкостью 250 мл. Туда же помещают 15-20 стеклянных бус, и навеску заливают
30 мл 60 % спиртово-сахарного раствора. Колбу закрывают резиновой пробкой
и взбалтывают в течение 20 минут. После этого раствор фильтруют через
фильтр в воронке Бюхнера в колбу Бунзена, применяя отсасывание вакуум-
насосом.
Осадок на фильтре промывается 2-3 раза спиртово-сахарным раствором.
Полученный фильтрат сахарата кальция титруют 0,1 N раствором HCl в при-
сутствии метилового красного до перехода желтовато-зеленой окраски в розо-
вато-оранжевую или розовую.
Содержание свободной окиси кальция вычисляют по формуле:
V⋅T
% CaO св. = 100 (11)
m
где V - количество HCl, пошедшей на титрование, мл; T - титр HCl по CaO,
г/мл; m - навеска, г.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 16 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

Определение кремнекислоты методом коагуляции


Метод определения кремнекислоты основан на коагуляции при помощи
органических белковых коллоидов (казеин, желатин, столярный клей и т.п.).
Положительно заряженные частицы коагулятора, нейтрализуя свои заря-
ды при соприкосновении с отрицательно заряженными частицами кремнекис-
лоты, образуют с наступлением коагуляции более крупные агрегаты, легко вы-
деляемые из раствора фильтрованием через неплотный фильтр. Ход анализа
следующий. Навеску цемента 0,5 г обрабатывают смесью из 5 мл воды и 15 мл
HCl (плотность 1,18), растирают и кипятят в течение 10 минут. После этого
стакан снимают с плитки, прибавляют 10 мл 1 % раствора столярного клея и
тщательно перемешивают. Затем раствор разбавляют горячей водой (30 мл),
снова перемешивают и быстро и фильтруют. Далее фильтр с осадком промы-
вают около 10 раз горячей водой и помещают во взвешенный тигель, осторож-
но озоляют и затем прокаливают при Т = 10000 C до постоянного веса. Из полу-
ченного веса кремнекислоты вычитают вес золы фильтра и золы добавленного
для коагуляции раствора клея (обычно 0,0001-0,0003 г) и вычисляют содержа-
ние SiO 2 в %:
a ⋅ 100
% SiO 2 = (12)
m
где a - привес тигля, г; m - навеска, г.

Определение нерастворимого остатка


Один грамм цемента обрабатывают в стакане 30 мл HCl (1:5).Осадок рас-
тирают плоским концом палочки до разложения цемента. Раствор разбавляют
20 мл. дистиллированной водой, накрывают стакан часовым стеклом и ставят
на кипящую водяную баню на 15 мин, после чего жидкость фильтруют через
неплотный беззольный фильтр и промывают холодной водой 5-6 раз. Осадок
вместе с фильтром переносят в стакан, в котором происходило разложение на-
вески, и обливают 20 мл горячего 5 % раствора углекислого натрия. Стакан на-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 17 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

крывают часовым стеклом и выдерживают на плитке с асбестом при темпера-


туре, близкой к кипению, в течение 15 мин, считая от начала обработки содой.
Осадок отфильтровывают через двойной белый беззольный фильтр, промывают
10-12 раз горячей дистиллированной водой. Осадок с фильтром помещают во
взвешенный тигель и прокаливают до постоянной массы.
a ⋅ 100
% SiO 2 = (13)
m
где: а - привес тигля, г; m - навеска, г.

Определение содержания С3А


и алюмоферритно-стекловидной фазы
Остаток цемента, не растворившийся в Н3ВО3, 10-15 раз промывается го-
рячим 10 % водным раствором сахара (≈ 100 мл). Получаемый при этом фильт-
рат (первичная сахарная вытяжка) собирается в отдельную колбу и титруется
0,1 N раствором HCl в присутствии индикатора метилового красного.
Промытый остаток вместе с фильтратом переноситься в колбу, в которой
ранее велась обработка Н3ВО3. Туда наливается 100 мл горячего раствора саха-
ра, и колба вместе с содержимым встряхивается на мешалке в течение 1,5 часа.
После встряхивания в колбу добавляется 3-4 капли индикатора фенолового
красного и раствор титруется в присутствии осадка 0,1 N раствором HCl. Тит-
рование производится до прекращения появления малиновой краски. По коли-
честву HCl, израсходованной на титрование первичной сахарной вытяжки и на
титрование СаО в присутствии осадка (СаО вторичной сахарной вытяжки), рас-
считывается содержание СаО, выделившейся при разложении С3А.
V⋅T
% CaO = 100 (14)
m
где: V - количество HCl, мл; Т - титр HCl по СаО, г/мл; m - навеска, г.
C3A = 1.606 ⋅ CaO (15)

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 18 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

Содержание колбы после окончания вторичного титрования отфильтро-


вывается через неплотный фильтр с применением воронки Бюхнера, промыва-
ется 3-4 раза 10 % горячим раствором сахара, остаток на фильтре прокаливает-
ся при T=10000 С. Прокаленный остаток представляет собой алюмоферритно-
стекловидную фазу, процентное содержание которой определяют по формуле:
a ⋅ 100
% АФСФ = (16)
m
где: а - привес тигля, г; m - навеска, г.

3.3. Определение общего содержания серы


весовым методом
Весовой метод основан на разложении навески смесью азотной и соляной
кислот с последующим осаждением серы в виде сульфата бария и определени-
ем массы последнего.
Порядок проведения анализа.
Навеску массой 0,5 г помещают в стеклянный стакан вместимостью 200
мл или фарфоровую чашку, смачивают несколькими каплями дистиллирован-
ной воды, добавляют 30 мл азотной кислоты, накрывают стеклом, оставляют на
10-15 мин.
После окончания реакции добавляют 10 мл соляной кислоты, перемеши-
вают стеклянной палочкой, накрывают стеклом и ставят стакан (чашку) на во-
дяную баню. Через 20-30 мин. после прекращения выделения бурых паров ок-
сида азота стекло снимают и выпаривают содержимое стакана или чашки досу-
ха.
После охлаждения остаток смачивают 5-7 мл соляной кислоты и снова
выпаривают досуха. Операцию повторяют 2-3 раза, доливая 50 мл горячей воды
и кипятят до полного растворения солей.
Для осаждения элементов группы полуторных оксидов в раствор добав-
ляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого, доливают раствор аммиака
до перехода окраски индикатора из красной в желтую и появления запаха ам-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 19 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

миака. Через 10 мин. скоагулированный осадок полуторных оксидов отфильт-


ровывают через фильтр «красная лента» в стакан вместимостью 300-400 мл.
Осадок промывают теплой водой с добавлением нескольких капель раствора
аммиака. К фильтрату добавляют соляную кислоту до перехода окраски рас-
твора в розовый цвет и добавляют еще 2-5 мл кислоты.
Фильтрат разбавляют водой до объема 200-250 мл, нагревают до кипения
и вливают в один прием 10 мл раствора хлорида бария, кипятят раствор 5-10
мин.
Раствор с выделившимся осадком ставят в теплое место на 2-3 часа, до-
пускается оставлять раствор до следующего дня, затем осадок отфильтровыва-
ют через плотный фильтр «белая лента» и промывают 10 раз небольшими пор-
циями холодной воды до удаления хлорид-ионов.
В фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной мас-
сы при температуре 9500 С, помещают осадок с фильтром, высушивают, озоля-
ют, избегая воспламенения фильтра, и прокаливают в открытом тигле до пол-
ного выгорания фильтра, а затем при температуре 9500 С в течение 2 ч.
После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Для опре-
деления содержания серы в использованных для анализа реактивах параллель-
но с анализом проводят «глухой» опыт. Количество сульфата бария, найденное
«глухим» опытом, вычитают из массы сульфата бария, полученной при анализе
пробы.
Общее содержание серы SO3общ., % в пересчете на SO3 определяют по
формуле:

% SO 3 общ. =
(m
1 − m 2 ) ⋅ 0.343 ⋅100
(17)
m
где m - масса навески, г; m1 - масса осадка сульфата бария, г; m2 - масса осадка
сульфата бария в «глухом» опыте, г; 0,343 - коэффициент пересчета сульфата
бария на SO3.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 20 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

3.4. Определение кремнеземистых добавок в цементе


Стандарт на портландцемент предусматривает в ряде случаев введение
минеральных добавок с целью регулирования свойств и снижения экономиче-
ских затрат на производство последнего. Кроме этого выпускаются специаль-
ные цементы на основе портландцементного клинкера, содержащие большое
количество минеральных добавок, например, пуццолановый портландцемент,
шлакопортландцемент и др. При контроле производства таких цементов, а так-
же при исследовательских работах приходится определять содержание этих до-
бавок, которое часто ведется химическим методом.
Методика определения кремнеземистых добавок в цементах на основе
портландцементного клинкера основана на резко различной растворимости
клинкера и добавки в кислотах. Клинкер растворяется в кислотах хорошо, а
кремнеземистые материалы почти не растворяются. В определенных ограни-
ченных временных и температурных параметрах, а также концентрациях и ви-
дах кислот можно достигнуть полной растворимости клинкера при сохранении
всей кремнеземистой добавки в осадке. К нерастворимым или труднораствори-
мым кремнеземистым материалам относят кварцевый песок, трепел, диатомит,
опоку, маршалит, пылевидный кремнезем и др.
Для текущего контроля в условиях цементного завода отдельно опреде-
ляют растворимость конкретного клинкера и конкретной добавки и, зная эти
параметры, после определения растворимости цемента с добавкой вычисляют
количество добавки.
Если же необходимо определить содержание кремнеземистой добавки не
в условиях цементного завода, а, например, в строительной лаборатории или
лаборатории завода ЖБИ, то пользуются следующим методом.
Отвешивают 0,5 г цемента и помещают в стакан емкостью 300 мл, куда
приливают 75 мл воды. Суспензию перемешивают, нагревают до кипения и ки-
пятят в течение 15 мин. Затем к смеси добавляют 2 г хлористого натрия и 150
мл 0,5 N. соляной кислоты и снова кипятят на водяной бане в течение 2 часов

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 21 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

прикрыв стакан часовым стеклом не допуская сильного бурления. За это время


весь клинкер и гипс успевают разложиться и перейти в раствор, а добавка прак-
тически не разлагается. Содержимое стакана фильтруют через неплотный
фильтр и промывают осадок горячей водой до исчезновения в промывных во-
дах ионов хлора. Затем осадок переносят в стакан и обрабатывают холодным
0,1 N раствором NaOH для растворения выделившегося из клинкера при обра-
ботке HCl геля SiО2.
Нерастворившуюся добавку переносят на фильтр и промывают горячей
водой до уничтожения щелочной реакции в промывных водах (проба с фенол-
фталеином). Для более быстрого отмывания осадка от щелочи после 2-3 крат-
ного промывания горячей водой смочить фильтр с осадком слабым раствором
HCl и отмыть от ионов хлора. Осадок с фильтром переносят в тигель (бюкс) и
сушат до постоянной массы при 100-1100 С. При этом осадок фильтруют через
высушенный до постоянной массы при 100-1100 С фильтр, массу которого учи-
тывают при расчете.
Содержание добавки в цементе (х) рассчитывают по формуле:

%Х=
(a − b ) 100
(18)
m
где а - привес тигля, г; b - масса сухого фильтра, г; m - исходная навеска цемен-
та, г.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 22 из 24
Пьячев В.А., Спиридонова А.М. Химический анализ вяжущих материалов

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Мето-


ды химического анализа. Введ. 1991-01-07. – М. : Госстрой СССР. Изд-во стан-
дартов, 1991. – 93 с.
2. Попов, Л.Н. Лабораторный контроль строительных материалов и изде-
лий : Справочник. / Л.Н. Попов. – М. : Стройиздат, 1986. – 366 с.
3. Контроль цементного производства : в 2 т, Т.1. Химический, петрогра-
фический и физико-механический контроль цементных материалов / И.В. Бо-
гданова [и др.];  под общей редакцией А.Ф. Семендяева. – Л. : Стройиздат, Ле-
нинградское отделение, 1972. – 280 с.
4. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материа-
лов : учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов /
Ю.М. Бутт., В.В. Тимашев. – М. : Высшая школа, 1973. – 504 с.
5. Лабораторный практикум по курсу «Минеральные вяжущие вещества». 
: учебное пособие для вузов по специальности «Производство строительных
изделий и конструкций» изд. 2-е, перераб. и доп. / Ю.С. Буров, В.С. Колоколь-
ников. – М. : Стройиздат, 1974. – 250 с.
6. ГОСТ 8269.1-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов
промышленного производства для строительных работ. Методы химического
анализа. Взамен ГОСТ 5578-94, ГОСТ 25592-91, ГОСТ 25818-91 в части мето-
дов химического анализа. Введ. 1998-01-07. – М. : Госстрой России. Изд-во
стандартов, 1998. – 67 с.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005


Стр. 23 из 24
Учебное электронное текстовое издание

Спиридонова Ангелина Михайловна


Пьячев Василий Афанасьевич

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Редактор Е.В. Денисюк


Компьютерная верстка Е.В. Денисюк
Компьютерный набор Л.Е. Метелёва

Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ


Разрешен к публикации 04.03.06
Электронный формат – PDF
Формат 60х90 1/8

Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ


620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
e-mail: sh@uchdep.ustu.ru

Информационный портал
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
http://www.ustu.ru

Оценить