Вы находитесь на странице: 1из 100

Министерство образования и науки Российской Федерации

Белгородский государственный технологический университет


им. В.Г. Шухова

И.Г. ЛУГИНИНА

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ


НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ

Часть II

Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в


области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по
специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и
силикатных материалов»

Белгород 2004
УДК 666.9.01
ББК 35.41
Л 83

Р е ц е н з е н т ы: Сычева Л.И., канд. техн. наук, доцент,


РХТУ им. Д.И. Менделеева
Хлудеев В.И., технический директор
ЗАО "Белгородский цемент,
Кравченко А.И., главный технолог
ЗАО "Белгородский цемент",
Поляков Г.П., канд. техн. наук, доцент,
БГТУ им. В.Г. Шухова

Лугинина И.Г.
Л 83 Химия и химическая технология неорганических вяжущих
материалов: В 2 ч. – Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова,
2004. – Ч. II. – 199 с.

Во второй части учебного пособия рассмотрены основы управления


цементными вращающимися печами. Приведенный материал основан не
только на литературных источниках, но и на опыте, приобретенном
коллективом кафедры технологии цемента и композиционных материалов
в результате выполнения договоров по наладке оборудования и экономии
топлива, замене природного сырья отходами производства.
Книга может быть полезной для студентов-технологов, аспирантов и
научных работников, специализирующихся в химии и технологии
портландского и специальных цементов.
Табл. 26. Ил. 24. Библиогр.: 63 назв.

УДК 666.9.01
ББК 35.41

© Белгородский государственный
технологический университет
(БГТУ) им. В.Г. Шухова, 2004
Учебное издание

Лугинина Ия Германовна

Химия и химическая технология неорганических


вяжущих материалов
Часть II

Учебное пособие

Редактор Афонина Г.Н.

Компьютерный набор и верстка Дурнева Л.С., Киреев Ю.Н.

Изд. лиц. ИД № 00434 от 10.11.99.


Подписано в печать 22.12.03. Формат 6084/16. Усл. печ. л. 11,6. Уч.-изд. л. 12,4
Тираж экз. Заказ Цена 93 р. 88 к.
Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете
им. В.Г. Шухова
308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46
3
Глава 1. ОСНОВЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧЕЙ

1.1. Движение материала во вращающихся печах и теплопередача

Относительно сложный механизм движения материала можно представить упрощенной схемой. Печь имеет
небольшую частоту вращения, поэтому гранулы перемещаются вместе с печью, пока не достигнут плоскости, об-
разующей с горизонталью угол, близкий к углу естественного откоса. Достигнув этого положения, гранулы скаты-
ваются под влиянием силы тяжести. Таким образом, гранула описывает при вращении дугу БД, затем скатывается
в положение В, и цикл перемещений повторяется. Печь наклонена под определенным углом к горизонту. Поэтому
гранула клинкера скатывается не в положение В, а на участок, более близкий к выходному отверстию печи, в по-
ложение С (рис. 1).

Рис. 1. Схема движения отдельных гранул материала при вращении печи

Период, в течение которого гранула находится на поверхности слоя, непродолжителен. Большую часть времени
зерно клинкера перемещается в толще обжигаемого материала, поэтому теплопередача осуществляется в основном
за счет теплопроводности. Скорость продвижения материала в значительной степени зависит от состояния поверх-
ности слоя перемещающихся частиц и насыщенности материала газами. При образовании пыли и выделении зна-
чительных объемов углекислого газа материал не поднимается по футеровке вверх, принимает почти горизонталь-
ное положение и движется быстро, подобно жидкости по нижней части печи. Такое положение опасно, так как
материал движется с большей скоростью, чем поток клинкера, насыщен газами, легко проникает через любые ще-
ли и способен "затопить" холодильник и площадку перед печью.
Тепло от газового потока передается открытым поверхностям футеровки и материалу лучеиспусканием и кон-
векцией, от футеровки открытая поверхность материала нагревается за счет лучеиспускания, а при непосредствен-
ном соприкосновении с футеровкой – теплопроводностью (рис. 2). В зоне кальцинирования тепло передается излу-
чением, теплопроводностью и конвекцией через поверхность футеровки. Происходит регенеративный теплообмен
через поверхность футеровки. Теплообмен достигает максимальных значений при оптимальной степени заполне-
ния печи материалом. Согласно расчетам Гиги, оптимальное заполнение сечения печи составляет 20%, при этом
1/3 тепла передается материалу непосредственно, а 2/3 – через футеровку [1]. Количество тепла, передаваемого
излучением, зависит от температуры газового потока: так, при температуре 1500°С эта величина составляет 92%, а
при понижении температуры до 800°С – 65%. Остальное количество тепла передается теплопроводностью и кон-
векцией.
В зоне спекания тепло передается излучением и конвекцией. В зоне под-
сушки другие условия: так как температура отходящих газов понизилась,
необходимо усилить теплообмен. Поэтому поверхность теплообмена увели-
чивают навеской цепей и стремятся свести к минимуму избыток воздуха.
При этом нельзя допустить неполное сгорание топлива, что вызовет резкое
понижение температуры горения топлива. Стремление конструкторов увели-
чить поверхности теплообмена в зонах кальцинирования и подогрева, где
количество передаваемого тепла излучением сильно понижается, привело к
созданию декарбонизаторов и других теплообменных устройств.
С т е п е н ь з а п о л н е н и я п е ч и м а т е р и а л о м – важный фактор,
Рис. 2. Схема теплообмена во враща- определяющий ее производительность. При уменьшении заполнения тепло-
ющейся печи: передача от газов к материалу осуществляется недостаточно эффективно,
Fг→ф – от газов к футеровке; ибо поверхность соприкосновения сред будет ограниченной, но и при пере-
Fг→м – от газов к материалу; грузке печи условия теплопередачи ухудшаются.
Fф→м – от футеровки к материалу Отметим, что тепло труднее передается через слой шаров материала с то-
чечными контактами, чем через сплошную массу того же материала. Счита-
ется, что количество тепла, проникающее в слой материала, составляет 1/4 от всего теплового потока, поэтому
важно постоянно обновлять поверхность материала, иначе теплопередача будет весьма низкой, хотя поверхность
материала и будет сильно нагрета.
При постоянной скорости вращения корпуса печи материал может двигаться в отдельных зонах с переменной
скоростью. До применения изотопов можно было лишь предполагать, какой она будет. Достоверные данные уда-
лось получить с помощью радиоактивных изотопов кобальта, натрия и лантана. Работа с изотопами возможна при
4
соблюдении мер предосторожности, несмотря на относительно ограниченный период полураспада, который имеет
изотоп лантана [2].
С к о р о с т ь п е р е м е щ е н и я м а т е р и а л а по печи изменяется весьма значительно из-за неоднородности гра-
нулометрического состава и образующейся пыли. Опытами с использованием изотопа лантана-140 на 185-
метровой печи установлено, что материал находится в печи от 80 до 172 мин, средняя скорость 1…3 м/мин, а мак-
симальная – 16,6 м/мин, среднее продвижение за один оборот 1,2…1,9 м. Наибольшее влияние на скорость оказы-
вает частота вращения печи и повышение температуры. Особенно велико влияние этих величин на скорость пере-
мещения материала в зоне кальцинирования и подогрева. Разумеется, масса и поверхность цепной завесы, способ
навески также оказывают определенное влияние на скорость, но значительно меньшее. Пылевидный материал
продвигается по печи со средней скоростью 2 м/мин и проходит 185 м печи за 1,5 ч, а гранулы – 170-метровую
печь – за 3 ч. При подходе утолщенного слоя материала увеличивать поступление топлива нельзя, так как посту-
пающий материал сокращает топочный объем и, следовательно, увеличивая порцию топлива, нельзя рассчитывать
на полное его окисление. Более того, следует предвидеть, что поступление увеличенного количества топлива вна-
чале вызовет временное понижение температуры.
Утолщение слоя, который, как правило, недостаточно прогрет, с увеличением топлива или тяги активизирует
процессы в зоне кальцинирования. Это способствует увеличению скорости движения материала, что еще больше
утолщает слой материала. Машинисты говорят: "В этот период лови "горчицу".
С помощью радиоактивных изотопов установлено, что скорость движения материала постепенно увеличивается
до зоны кальцинирования, где она достигает максимума, затем уменьшается и в конце зоны спекания становится
минимальной. Чем обусловлены значительные колебания величины скорости? Состоянием поверхности гранул, их
размером и наличием пылевидных составляющих в материале. В зоне подогрева из-за неравномерного прогрева
уже сформировавшихся гранул может появиться значительное количество пыли, которая движется быстрее гранул,
так как не поднимается по стенкам печи при вращении, по этой же причине гранулы продвигаются с меньшей ско-
ростью. Максимальная скорость материала в зоне декарбонизации обусловлена пневмотранспортным эффектом
выделяющейся углекислоты, насыщающей подвижную массу углекислым газом. В зоне спекания на поверхности
гранул возникают первые капли силикатного расплава, высокая вязкость которого способна удержать прилипаю-
щие более мелкие агрегаты клинкера и пылинки. Такие неоформившиеся гранулы способны подниматься на более
высокий уровень по поверхности футеровки – все это задерживает их продвижение вперед к выгрузочному концу
печи.
При появлении значительного количества пыли в материале нельзя не считаться с сегрегацией – неравномер-
ным распределением минеральных составляющих сырьевой смеси при образовании пыли и ее перемещении в ре-
зультате разной плотности. Именно вследствие сегрегации может происходить изменение фазового состава пыле-
видной составляющей материала и вынос с отходящими газами некоторой части оксида кальция.
Продолжительность пребывания материала, мин [3], в печи подсчитывается по формуле
L sin β
T  ,
2 Rna
где L – длина печи, м; R – внутренний радиус печи, м; n – частота вращения печи, об/мин; a – наклон печи, %;
β – угол естественного откоса материала (см. рис. 2).
Угол естественного откоса материала в отдельных зонах печи изменяется, и поэтому следует иметь в виду не
угол естественного откоса, а угол динамического откоса материала. Угол естественного откоса материала характе-
ризует свойства материала, а величина угла динамического откоса определяется не только химическим и зерновым
составом, но и вязкостью его поверхности, псевдоожижением слоя при выделении газов. Например, увеличение
доли карбоната магния в известняке вызовет повышение подвижности материала в самом начале зоны кальцини-
рования. Таким образом, динамический и статический углы откоса материала изменяются в разных зонах печи и,
кроме свойств материала, зависят от частоты вращения и заполнения печи.
Если имеющиеся данные подставить в приведенную формулу и подсчитать угол динамического откоса матери-
ала для отдельных зон, то получим следующие значения: зона сушки  33°, зона кальцинирования от 13 до 19°,
зона спекания  45...60°.
Ф о р м и р о в а н и е г р а н у л . Движущей силой агрегирования материала является разница в величине свобод-
ной поверхностной энергии порошкообразной сырьевой смеси и крупнозернистых агрегатов  гранул [20]. Усадка
поверхностных слоев сырьевых гранул при сушке материала вызывает образование пыли  явление, которое
наблюдается при быстром повышении температуры в зоне сушки. Неровности на поверхности при движении по-
степенно стираются, и гранулы становятся шарообразными, а содержание пыли в материале повышается, заполняя
промежутки между ними. Выделение углекислого газа в зоне кальцинирования увеличивает подвижность. Дина-
мический угол естественного откоса материала уменьшается, а скорость перемещения возрастает. Способность
обжигаемой шихты гранулироваться отражается на величине тепловоспринимающей поверхности материала, ко-
торая сократится при уменьшении размера гранул и при потере пластичности сырьевых составляющих; поэтому
свойства глины, если они изменяются в процессе разработки отдельных участков карьера, могут отразиться на
расходе топлива на обжиг.

 Необходимо учитывать температуру пыли электрофильтров: "холодная" пыль может через 20 мин оказаться в зоне спекания.
5
Мелкие гранулы группируются вблизи обогащенного плавнями участка. При перекатывании и движении этот
первичный агрегат постепенно уплотняется за счет налипания более мелких частиц. Высокие значения поверх-
ностного натяжения силикатного расплава вызывают стягивание, сближение поверхностей частиц сырья, идет по-
степенное уплотнение и усадка. На поверхности гранул расплава больше из-за выпадения на нее относительно лег-
коплавкой золы твердого топлива. Поверхность гранул нагревается быстрее, что способствует налипанию и объ-
единению даже относительно крупных частиц. Размер зерен увеличивается от 0,1 до 3 мм и далее до 5...10 мм. Оп-
тимальное количество расплава в гранулах составляет 25...30%, если эта величина достигает 40%, то может насту-
пить сваривание материала, крупные комья будут с трудом прогреваться, появится клинкер с несвязанным окси-
дом кальция. Продолжительность обжига определяется скоростью прогрева гранул максимального размера.

1.2. Технологические основы эксплуатации вращающихся печей


(мокрый способ)

Приступая к изложению темы, автор понимает исключительную сложность задачи. Управлять, вести печь – ис-
кусство, которое не исчерпывается несколькими элементарными рекомендациями [4].
Основная задача ведущего специалиста цеха обжига – машиниста вращающихся печей – обеспечить макси-
мальную производительность при минимальном расходе топлива и потерь сырья при полной сохранности футе-
ровки. Одновременно нужно получить клинкер максимальной активности при хорошей размалываемости, что
обеспечит заводу не только максимальную прибыль при реализации продукции, но и будет гарантировать опти-
мальные условия помола клинкера, работу цементных мельниц при пониженном расходе электроэнергии и метал-
ла мелющих тел.
Основные показатели, которые анализирует машинист в работе, можно условно разделить на: а) визуальные
(зрительные), б) показания приборов и в) характеристику поступающего на обжиг шлама, топлива и получаемого
клинкера. Открывая смотровое окно в головке печи, машинист наблюдает за формой и положением факела, уров-
нем подъема клинкера и разогрева футеровки и материала, положением границы "темного материала", состоянием
обмазки, размером гранул клинкера. Смотровое окно открывается только в период наблюдений, глаза должны
быть защищены синим стеклом. Границу "темного материала" можно наблюдать при обжиге на газе и мазуте в
верхней части печи.
Приборы на пульте управления печами показывают температуру материала в зоне подготовки и кальцинирова-
ния, отходящих газов и корпуса печи, количество шлама, поступающего в печь; разрежение за печью перед пыле-
выделительной камерой, на головке печи, перед дымососом; состав отходящих газов – содержание кислорода, ок-
сида и двуоксида углерода; нагрузку на привод печи, температуру первых колосников холодильника, температуру
избыточного воздуха на выходе из холодильника и количество двойных ходов колосниковых решеток горячей и
холодной камер.
Лаборатория сообщает данные о влажности шлама, коэффициенте насыщения, силикатном и глиноземистом
модуле, содержании оксида железа, титр шлама и характеристику топлива.
Наиболее важными показателями являются количество поступающего шлама, топлива и воздуха – эти величи-
ны определяют положение отдельных зон, производительность и расход тепла на обжиг. При объемном дозирова-
нии необходимо учитывать влажность шлама и увеличение доли сухого материала, поступающего в печь, при
снижении влажности.
Соотношение топливо/воздух должно оставаться постоянным. При постоянной подаче топлива и разрежении,
но при уменьшении поступления шлама зона спекания удлиняется. Положение зон в печи может меняться. Когда
говорят о "дальней" зоне спекания, то имеется в виду граница между зонами спекания и декарбонизации. Положе-
ние границы между зоной спекания и охлаждения не должно изменяться.
Ч а с т о т а в р а щ е н и я п е ч и . Замедление вращения печи усиливает нагрев по всей длине, усиливается тяга,
повышается температура в холодном конце и понижается в зоне спекания. Вращение печи не следует замедлять;
делают это при крайней необходимости. Ускорение вращения вызовет обратные изменения. Избежать перегрева в
холодной части печи при замедленном вращении возможно при сокращенном расходе топлива и соответственно
воздуха.
Р а з р е ж е н и е и л и т я г а . С повышением разрежения увеличивается избыток воздуха, что понижает темпера-
туру факела в зоне спекания, а температура отходящих газов и потери тепла увеличиваются. Поэтому скорость
воздушного потока в печи должна быть постоянной с ограниченным избытком воздуха и допустимыми изменени-
ями подаваемого топлива.
П о д а ч у т о п л и в а изменять только в ограниченных пределах. Изменяя разрежение, регулируют температуру
в холодном конце печи, а изменяя расход топлива, – температуру в зоне спекания. Ускорять вращение печи можно
только при пониженном питании материалом. При высоком наполнении печи идет быстрое образование обмазки.
Изменяя температуру вторичного воздуха, можно регулировать температуру в зоне спекания. Повышенная темпе-
ратура в зоне спекания может затруднить формирование обмазки. При необходимости рекомендуются относитель-
но быстрые, но ограниченные изменения подачи топлива, которые позволяют управлять распределением тепла в
горячем и холодном концах печи.
Пока режим работы печи не отлажен, ограниченный избыток воздуха облегчает управление, а сокращенное пи-
тание печи шламом позволит быстрее исправить положение.
6
Изменения режима рекомендуется проводить постепенно, изменяя только один из параметров. Это позволит
отчетливее видеть влияние изменяемого параметра и полученный результат [5].
Кратковременный простой печи продолжительностью более 15...18 мин нельзя допустить без поворотов:
возможно искривление ее геометрической оси. После розжига печи внимание машиниста сосредоточено на работе
ее холодной части: влажности и температуре материала, выходящего из теплообменника, работе электрофильтров
и пылеусносе, анализе влияния указанных факторов на длину и тепловое напряжение в зоне спекания.
Работа печи и колосникового холодильника взаимосвязана, они могут рассматриваться как единый агрегат [4].
Разрежение в головке печи должно сохраняться на уровне 15...20 Па. С увеличением разрежения растут подсосы
холодного воздуха, что влияет на форму факела, ухудшаются условия окисления топлива. С уменьшением разре-
жения возможны выбросы горячего воздуха и пыли через неплотности в головке. При увеличении размеров гранул
до 30 мм и более охлаждение клинкера ухудшается. Хорошо размалываются гранулы клинкера размером 5...30 мм.
Мелкий клинкер создает высокое аэродинамическое сопротивление для проникновения воздуха через колоснико-
вую решетку. Появляется большое количество просыпи. Просыпавшийся через колосники холодильника клинкер
плохо охлаждается. Ленты скребковых конвейеров начинают провисать, холодильник может выйти из строя.
Машинист должен учитывать температуру колосников. Температура колосников холодильника зависит от тем-
пературы и массы поступающего клинкера, его зернового состава, давления подаваемого воздуха [4]. Учитывая
значительную просыпь клинкерной пыли в горячей камере, масса клинкера, поступающего в холодную камеру,
будет всегда меньше, чем в горячей. Поэтому перемещение колосников в холодной камере должно быть более
медленным. Желательно, чтобы преимущественное количество воздуха проходило через горячую камеру, нагрева-
ясь до максимальной температуры и обеспечивая оптимальные условия охлаждения клинкера.
Равномерное проникновение воздуха через слой клинкера в холодильнике обеспечит хорошее охлаждение по-
следнего и достаточный нагрев вторичного воздуха. До 70% вторичного воздуха должно пройти через клинкер в
горячей камере холодильника. Поэтому слой клинкера в горячей камере должен быть тоньше, а скорость движения
решетки выше, чем в холодной на 25...40% [4].
Одним из важнейших показателей является температура отходящих газов. Иногда колебания температуры но-
сят пульсирующий характер, что указывает на периодическое скопление шлама в цепном теплообменнике. По-
следнее происходит при загустевании шлама, вслед за которым происходит сброс шлама с цепей. Если поступле-
ние шлама в печь уменьшилось за период 20...30 мин, то температура отходящих газов начинает заметно повы-
шаться. Одновременно увеличится разрежение из-за уменьшения сопротивления цепной завесы продвижению га-
зов. Участок зоны экзотермических реакций сместится в сторону холодного конца, протяженность зоны спекания
увеличится. Стремясь снизить температуру в печи, машинист сокращает количество поступающего в печь топлива,
что повышает относительную величину избытка воздуха и улучшает условия его окисления. В итоге повышается
температура в зоне спекания. Последнее может способствовать плавлению обмазки и появлению клинкерного
кольца.
Машинист должен понизить количество топлива и воздуха (примерно на 10%), одновременно сократив количе-
ство воздуха, поступающего в холодильник. Если поступающее сырье отличается от прежнего повышенной легко-
плавкостью, то машинист должен снизить температуру отходящих газов путем уменьшения количества топлива и
понижения разрежения в пыльной камере. Однако коэффициент избытка воздуха должен остаться постоянным.
При прекращении поступления шлама в печь машинист руководствуется правилом: печь не должна оставаться без
поворотов более 15 мин.
В о з д у х . Количество первичного воздуха является важнейшим фактором, определяющим горение топлива.
При увеличении доли первичного воздуха воспламенение топлива затягивается в печь, турбулентность потока уси-
ливается, факел укорачивается. Считается, что доля первичного воздуха не должна превышать 35% от его общего
количества.
Повышение температуры вторичного воздуха позволяет экономить топливо, так как это тепло, отнятое от
клинкера и возвращенное в печь.
Перерасход топлива вызывает как недостаток воздуха, так и излишек. Избыточный воздух, охлаждая печь, уно-
сит тепло вместе с отходящими газами. На горение топлива влияет температура материала и газовой среды, а так-
же поступающий в печь из холодильника воздух. Поэтому машинист, учитывая количество и теплотворную спо-
собность топлива, количество и температуру поступающего в печь воздуха, стремится обеспечить оптимальное
соотношение топливо/воздух при максимальной турбулентности и наилучших условиях смешения.
Возможна пульсация горячего воздуха из печи и холодильника. Это вызвано неравномерным проникновением
воздуха через охлаждаемый клинкер и изменением величины слоя на колосниках холодильника: при движении
колосников вперед толстый слой клинкера затрудняет проникновение воздуха, а при обратном движении количе-
ство проникающего воздуха увеличивается, разрежение в головке печи понижается, условия охлаждения клинкера
ухудшаются.
Рассмотрим два возможных отклонения в работе печи.
П е ч ь п е р е г р е т а . Температура корпуса печи повысилась, возможен прогар футеровки, повысилась темпера-
тура отходящих газов, возросла нагрузка на привод, так как угол подъема материала в печи увеличился, гранулы
клинкера укрупнились, футеровка раскалена, отдельные куски обмазки обваливаются, температура в зоне кальци-
нирования возросла. При этом слой обмазки в высокотемпературной части зоны спекания оплавляется и может
быть снят движущейся массой клинкера. Футеровка начнет испытывать резкие теплосмены, от которых ее предо-
храняла обмазка. Чем сильнее перегрета печь, чем выше температура в зоне спекания, тем с большей скоростью
7
движется материал в зоне декарбонизации. При повышении температуры и нарастающей скорости движения мате-
риала естественно стремление машиниста уменьшить количество топлива на 10…15%. Однако такое ограниченное
сокращение не позволяет снизить температуру за короткий период времени, возникает опасность нарушений в ра-
боте холодильника. Вместе с тем, уменьшая количество подаваемого топлива, машинист способствует медленному
движению материала в печи. Прежний объем поступающего в печь шлама вызывает скопление материала в от-
дельных участках печи и появление "волн". В подобных случаях рекомендуется отключить подачу топлива на пе-
риод 1…2 оборота, оставить в печи только дежурный факел, а затем подать топливо в прежнем объеме. Торможе-
ния в движении материала за короткий период не произойдет, а температура в зоне спекания понизится.
Т е м п е р а т у р а в п е ч и п о н и з и л а с ь . Зона спекания потемнела, понизилась температура в зоне кальцини-
рования, уменьшилась нагрузка на привод и угол подъема материала в зоне спекания, формируется клинкер мел-
кой грануляции, появился несвязанный оксид кальция в выходящем клинкере, часть негранулированного материа-
ла движется к выгрузочному концу с возрастающей скоростью, зона "темного материала" приблизилась к горячему
обрезу печи. Машинист, увеличивая подачу топлива, одновременно должен увеличить количество первичного воз-
духа. Нужно принять меры к форсированию горения топлива: факел, как правило, делают шире и короче, умень-
шают разрежение. Когда указанные меры не дают результата, печь переводится на "тихий ход".
При переводе печи на "тихий ход" количество поступающего в печь шлама сокращается пропорционально
снижению частоты вращения, одновременно сокращают количество поступающего воздуха – уменьшают тягу в
печи и на 30…35% – подачу топлива. Машинист стремится сохранить температурные условия постоянными: тем-
пература отходящих газов может увеличиться, но у опытных машинистов эта величина возрастает не более чем на
10…15°C.
При изменении хода печи и особенно при переводе на вспомогательный привод необходимо учитывать темпе-
ратуру окружающего воздуха. Печи устанавливают, как правило, на открытых площадках, температура окружаю-
щего воздуха может меняться в весьма широких пределах, вызывая значительное и неравномерное охлаждение
корпуса при выпадении осадков или сильном ветре. Известен случай, когда перевод печи на вспомогательный
привод при сильном ветре и ливне привел к неравномерному охлаждению, разогретая, не охлаждавшаяся интен-
сивно сторона корпуса начала заметно прогибаться. Спасти корпус удалось переводом печи на полные обороты.
Печь "слабеет" также от поступления большого слоя материала в зону спекания. Подобное наблюдается при
недостаточной равномерности питания шламом. Иногда это следствие разной скорости продвижения материала из-
за неудовлетворительной грануляции: пылевидные частицы движутся с большей скоростью, чем гранулы.
Оптимальная влажность для образования гранул при выходе материала из цепного теплообменника – 12…13%.
При этом влажные гранулы лучше улавливают пыль из отходящих газов. Несмотря на весьма близкие физические
свойства шламов Старооскольского и Белгородского цементных заводов, И.Н. Борисову [6] удалось показать, что
освобождение цепей от подсыхающего шлама происходит в печах по-разному: белгородский шлам быстро на ко-
ротком участке освобождает цепи от влажного шлама, а старооскольский постепенно осыпается с цепей, создавая
значительный участок пылеобразования.
Шлам Белгородского цементного завода сходит с цепей при влажности 20% и создает прекрасную пылеулавли-
вающую поверхность из легко формирующихся гранул. Поэтому пылеунос на Белгородском цемзаводе не более
2,5…3 т/ч, а из печей Старооскольского цементного завода уносится до 35 т/ч (30…50 т/ч). Следовательно, быст-
рый сход еще относительно влажного шлама с цепей теплообменника способствует появлению хорошо оформлен-
ных гранул и понижает пылеунос. Наоборот, относительно медленное осыпание подсыхающего шлама затрудняет
образование гранул и в десятки раз увеличивает пылеунос.
Гранулы затрудняют продвижение материала с повышенной скоростью. Известен случай, когда материал с
большим количеством пыли приобретал настолько высокую скорость, что масса раскаленного клинкера и пыли не
успевала пройти через лейку в холодильник, сносила головку печи и заполняла всю площадку перед печами. По-
добные случаи возможны при разрушении материальных, зольных и клинкерных колец.
При приближении непрогретого материала температура в зоне спекания понижается и поступающее топливо
окисляется труднее, факел вытягивается и продукты пиролиза могут попасть в зону декарбонизации, где обильно
выделяющаяся углекислота будет подавлять окисление. Относительно ограниченный недожог в газовом факеле
понижает температуру последнего на 100°С, а мазутного – на 50°С. Несгоревшее топливо вызовет его перерасход
и понижение температуры в печи.
Важнейшей величиной, отмечаемой тягомером на пульте управления, является разрежение (тяга). Уменьшение
разрежения указывает на снижение газопроходимости установки за местом измерения: забилась пылью холодная
камера. Повышение разрежения в холодном конце указывает на пониженную газопроходимость перед участком
измерения: возможно образование кольца.
Количество воздуха, поступающего в печь, регулируется дымососом. Основной поток воздуха, попадая в печь
на начальном участке, движется выше плоскости горизонтального диаметра и скорость его в 2 раза выше средней
скорости. В нижней половине сечения печи, как считают И.В. Кравченко и другие авторы [7], скорость может
быть близка к нулевой, возможна циркуляция, что уменьшает продолжительность охлаждения клинкера. Скорости
газовоздушных струй могут быть неравномерны (рис. 3).
Необходимо свести к минимуму подсосы холодного воздуха, который с наибольшей скоростью проникает че-
рез любые отверстия в горячем конце, обладая относительно меньшей вязкостью в сравнении с горячим. Подсасы-
ваемый через неплотности холодный воздух оттесняет горячий поток из холодильника (см. рис. 3). Установлено,
8
что холодный воздух, проникающий вблизи горелки через отверстия, со-
ставляет от 6 до 15% от требуемого на горение.
Нежелательны подсосы у загрузочного конца печи, это нарушает пыле-
улавливание, возможна конденсация водяных паров, перерасходуется энер-
гия на привод дымососа. Узнать о подсосах в любом газовом тракте можно
по увеличению скорости газового потока, по снижению температуры и,
наконец, по изменению состава газа.
Воздух, подаваемый в печь дутьевым вентилятором через форсунку,
называют первичным, а поступающий из холодильника, подогретый клин-
Рис. 3. Схема движения воздуха кером, – вторичным.
в зоне охлаждения, подсосы холодного Количество первичного воздуха находится в прямой зависимости от ко-
воздуха личество летучих в пылеугольном топливе: с увеличением летучих доля
первичного воздуха увеличивается. Считают, что количество первичного воздуха не должно превышать 35% от
общего объема воздуха. При температуре вторичного воздуха 450…520°С наиболее приемлема скорость вылета
топливной смеси, равная 60…70 м/с, при этом длина невоспламенившейся части факела составит 0,5…1,5 м. С
увеличением доли первичного воздуха и скорости вылета угольной пыли происходит более удаленное воспламе-
нение топлива, турбулентность потока усиливается и факел укорачивается.
Изменение соотношения первичного и вторичного воздуха в зависимости от применяемого топлива приведены
в табл. 1.

Таблица 1

Топливо Воздух, %
Первичный Вторичный
Уголь 20…25 75…80
Мазут 15 85
Газ низкого давления 50 50
Газ высокого давления 0…3 100…93

Исключительно велика, отмечает В.К. Классен [8], зависимость расхода тепла на обжиг от работы холодильни-
ка: при хорошем охлаждении клинкера повышается количество тепла, передаваемого от горячего клинкера к вто-
ричному воздуху, поступающему в печь, общее теплосодержание в зоне спекания увеличивается.
Количество вторичного воздуха, поступающего в печь, регулируют положением жалюзийного шибера дымосо-
са. Передержка клинкера в печи вызовет понижение температуры вторичного воздуха и гидравлической активно-
сти цемента. При затянутом в печь факеле сокращается протяженность всех зон, кроме зоны охлаждения.
Исключительное значение имеет температура вторичного воздуха. Если температура вторичного воздуха изме-
нилась с 500 до 350°С, то это понизит температуру факела с 1750 до 1650°С. При избытке воздуха в печи факел
затягивается, зона спекания смещается и клинкерообразование завершается за 20…30 м до обреза печи.
Задача машиниста – обжечь хорошо подготовленный материал и быстро охладить в холодильнике, где от клин-
кера вторичный воздух должен получить максимальное количество тепла. Затягивая факел, машинист переносит
охлаждение клинкера в печь, в результате ухудшаются условия службы футеровки и одновременно понижается
температура вторичного воздуха. Последнее непременно вызовет увеличение расхода топлива и снижение произ-
водительности печи.
Кроме того, ближняя зона спекания создает оптимальные условия для наблюдения за обжигом материала и со-
стоянием футеровки. Желательно, чтобы машинист работал на относительно длинной зоне спекания, так как мак-
симальная температура при удлиненной зоне ниже, чем при короткой, а чем ниже температура в зоне спекания,
тем выше стойкость футеровки.
Коэффициент избытка воздуха зависит от режима работы запечных тяговых устройств и совершенства уплот-
нений. С повышением разрежения за обрезом печи увеличивается объем просасываемого через печь и коэффици-
ент избытка воздуха. Это вызовет некоторое удаление факела от устья форсунки; создается впечатление, что факел
удлиняется, но с увеличением коэффициента избытка воздуха температура факела понижается, условия теплооб-
мена в печи ухудшаются, резко растет расход топлива.
Увеличение α от 1,03 до 1,25 повышает температуру на 20…30 м от головки печи, что способствует быстрому
износу футеровки на этом участке. Рациональный факел получается при α = 1,08…1,03. При этом топливо воспла-
меняется вблизи устья форсунки, скорость горения топлива понижается, что обеспечивает интенсивный теплооб-
мен и высокую стойкость футеровки.
Только минимальный избыток воздуха обеспечит рациональные условия сжигания топлива, непрозрачный фа-
кел с интенсивным излучением.
Неполное окисление топлива определяется показаниями газоанализатора, содержанием СО в отходящих газах и
появлением сажистого углерода в пыли электрофильтров. Если в зоне охлаждения появились синие язычки пламе-
ни, в факеле заметны блестки раскаленного угля, – это указывает на грубый помол или повышенную влажность и
непременно вызовет понижение температуры факела, перерасход топлива.
Экономия топлива одновременно способствует повышению стойкости футеровки и снижению пылеуноса. Ис-
ключительно велико влияние на общий расход тепла потерь с выходящим клинкером и через корпус в горячей ча-
9
сти. В.К. Классен рекомендует интенсифицировать теплообмен в горячей части печи и обеспечить наиболее пол-
ное охлаждение клинкера с максимальной отдачей тепла вторичному воздуху. При неудовлетворительном тепло-
обмене в холодильнике в холодный конец печи поступает избыточное тепло, повышается температура отходящих
газов, материал пересушивается, нарушается гранулообразование, появляются большие объемы пыли, быстро вы-
горают цепи – все это ухудшает условия теплообмена в горячих участках печи. Экономию тепла от снижения
влажности шлама можно получить при существенном уменьшении потерь тепла в горячей части, т. е. при повыше-
нии теплового КПД холодильника, понижении потерь тепла через корпус и режиме сжигания топлива, обеспечи-
вающем оптимальный теплообмен в факельном пространстве.
Важнейшими характеристиками сырьевой смеси (шлама), которые машинист получает из лаборатории, являют-
ся влажность, коэффициент насыщения, титр и содержание оксида железа.
Влажность шлама может уменьшиться на 1…1,5%. Следовательно, при объемном питании на прежнем уровне
доля сухого материала в печи увеличивается, слой сухого материала становится больше и тепла в печи может не
хватить для полного обжига возросшей массы материала. Неравномерное поступление материала в зону спекания
("волны" в печах) может быть следствием не только колебаний количества поступающей пыли, но и переменной
влажности шлама.
Весьма важно получить хорошо гранулированный материал, но добиться хорошей грануляции можно, если
машинист работает с сырьем постоянного состава и влажности. При нарушении грануляции тепловоспринимаю-
щая поверхность пылевидного материала уменьшается на 15…20%. Температура отходящих газов и количество
пыли увеличивается. Обеспыливающие устройства усложняют эксплуатацию печей. Кроме того, потребуется до-
полнительное топливо и энергия для возврата пыли в печь.
При понижении коэффициента насыщения сырьевой смеси следует увеличить слой материала, чтобы избежать
повышения температуры в зоне спекания.
Повышение содержания оксида железа в материале может привести к образованию крупнозернистого клинке-
ра, колец и свара. Крупногабаритный клинкер требует больше времени для завершения обжига, помол такого
клинкера сопровождается понижением производительности мельниц.
При работе печей на угольном топливе следует учитывать присадку золы топлива. Цементные заводы в насто-
ящее время используют уголь с высоким содержанием золы, ее присадка изменяет химический и фазовый состав
клинкера. В золе, как правило, преобладают кислые оксиды кремния и алюминия, а их присадка в зоне кальцини-
рования и спекания может вызвать существенное понижение коэффициента насыщения спекающегося материала,
что обусловливает значительное отклонение фазового состава от расчетного.
Величина КН понижается при выпадении кремнеземистой золы, ибо в расчетной формуле двуоксид кремния
находится в знаменателе и умножается на коэффициент с максимальным значением:

СаО(1,65Al2O3 + 0,35F2O3 )
КН =
2,8SiO2

Увеличение содержания SiO2 на 1% уменьшит величину КН на 0,08…0,12. Например, если согласно расчетам
КН шлама равен 0,92, то в результате присадки золы угля КН готового клинкера снизится до 0,80. Поэтому на за-
водах, использующих пылеугольное топливо, готовится сырьевая смесь с повышенным значением КН, которое не
соответствует КН получаемого клинкера. Если на заводе применяется мазут или газ, то величина КН сырьевой
смеси или шлама совпадает или незначительно отклоняется от этой же величины получаемого клинкера (табл. 2).

Таблица 2
Влияние золы форсуночного топлива на КН
получаемого клинкера

Цементный Применяемое КН получаемого


КН сырьевой смеси
завод топливо клинкера
Красноярский Уголь 1,04 0,89…0,90
Карагандинский Уголь 1,04 0,89…0,90
Белгородский Газ 0,93 0,92…0,93
Катав-Ивановский Газ 0,90 0,89…0,90
Ульяновский Мазут 0,94 0,92
Эст-цемент Горючий сланец 1,50 0,91…0,93

Все это следует иметь в виду при уменьшении расхода пылеугольного топлива: если по каким-либо причинам
происходит временное или постоянное сокращение расхода угля, подаваемого в печь, при сохранении КН сырье-
вой смеси произойдет повышение КН клинкера, что вызовет появление СаОсв и, возможно, повышение активности
цемента при твердении. Почему? С уменьшением расхода топлива на обжиг сократится количество золы, выпада-
ющий на материал при обжиге. Следовательно (рис. 4), величина КН выходящего клинкера увеличится, так как
количество присаживающихся кислых оксидов кремния и алюминия из золы уменьшится и относительная доля
10
оксида кальция, приходящаяся на пониженную концентрацию кислых оксидов, возрастет. КН увеличится, как и
содержание алита в клинкере.

Рис. 4. Схема изменения КН клинкера, вызванного присадкой золы


выгорающего угля

Последнее вызовет рост гидравлической активности цемента, получаемого на основе клинкера из этой печи.
Таким образом, при проведении испытаний с целью снижения расхода пылеугольного топлива можно наблюдать
повышение активности клинкера из-за уменьшения присаживающейся золы.
На активности клинкера при гидратации отражается количество присаживающихся к материалу в холодном
конце щелочных оксидов и возврат в печь пыли, уловленной электрофильтрами. При этом вид применяемого топ-
лива сказывается меньше, чем состояние поверхности теплообмена в печи. При увеличении поверхности теплооб-
мена концентрация щелочей в клинкере возрастает. Примесь оксидов щелочных элементов может увеличиваться
или уменьшаться в значительных пределах при изменяющихся режимах обжига и состояния цепного теплообмен-
ника. Так, после восстановления частично выгоревшей цепной завесы и увеличения поверхности, количество
улавливаемых из возгонов щелочных соединений возрастет: это улучшит условия клинкерообразования за счет
присадок возгоняющихся щелочей, но качественные показатели клинкера и марка получаемого цемента понизятся.
Поэтому клинкер разных печей при работе на шламе одного состава отличается по активности при гидратации.
Определенное влияние на изменение фазового состава спекающегося материала вызывает совместная примесь
оксидов магния и щелочных элементов. Примеси реагируют между собой, вовлекая в щелочномагниевые силикаты
двуоксид кремния, что вызывает некоторое повышение КН. При этом часть двуоксида кремния входит в состав
стеклофазы и не участвует в формировании силикатов кальция, доля алита в клинкере увеличивается. Следова-
тельно, в этом случае действительный состав получаемого клинкера не соответствует расчетному. Итак, постоян-
ство всех технологических параметров и поступающей на обжиг сырьевой смеси – необходимое условие стабиль-
ной работы печей.
При изменении режима следует помнить, что эту работу нужно выполнять без спешки, с учетом периода, кото-
рый потребуется для достижения устойчивого режима. Каждая печь имеет определенную тепловую инерцию. Счи-
тается, что частое и точное регулирование режима обеспечивает оптимальные условия работы.
Ф а к е л . Факел не более чем наполовину должен простираться в зону спекания. Положение факела определяет
положение горелки (форсунки), имеет существенное значение при любом виде топлива. Форсунку рекомендуется
устанавливать ниже оси печи, смещая ее в сторону обжигаемого материала на 0,05…0,1 диаметра печи, наклонив
вниз под углом 1…3% [8]. Располагающийся в непосредственной близости у материала факел затрудняет доступ к
топливу кислорода и удлиняет его. Вторичный воздух существенно влияет на эффективность горения и стабиль-
ность режима в печи. Охлаждающий клинкер воздух возвращает в печь значительное количество тепла. Однако
температура вторичного воздуха должна быть постоянной. Следовательно, слой клинкера и поток воздуха должны
быть соответственно отрегулированы.
Факел регулируется количеством первичного воздуха, скоростью истечения топлива, количеством избыточного
воздуха, с увеличением разрежения длина факела сокращается. Кроме указанных факторов, на факел влияет тем-
пература вторичного воздуха, конструктивные особенности горелки, поступление пыли электрофильтров в зону
горения топлива, тонкость помола и влажность угля или интенсивность распыления мазута и его температура.
В печах, работающих со сравнительно тонким слоем материала, факел рекомендуется направлять на материал.
Это позволяет вести обжиг с большим числом оборотов, обеспечивает экономию топлива при большой длине печи
или ее ограниченном наклоне. В печи с толстым слоем, малыми оборотами и небольшой длины, работающей с
большим наклоном, рекомендуется иметь пламя, направленное не только на обжигаемый материал, но и на обмаз-
ку в участке, который при вращении заходит под откос материала. В этом случае толстый слой нагревается не
только сверху от факела, но и снизу от разогретой обмазки. Скорость газов в факеле не должна быть чрезмерной во
избежание разрушения защитной обмазки. Возможны восстановительные условия, которые проявятся с появлени-
ем закисного железа в клинкере (не более 0,1…0,2%).
Количество первичного воздуха влияет на длину факела: увеличение доли первичного воздуха укорачивает фа-
кел, потому что создаются более благоприятные условия для распространения пламени, как только топливно-
воздушная смесь нагрелась до температуры воспламенения. Однако воспламенение топлива произойдет несколько


Подобное происходит при понижении зольности пылеугольного топлива.
11
дальше от обреза форсунки. При малом количестве первичного воздуха сгорание
замедляется, пока не поступит вторичный воздух. Машинисты считают, что длина
газового факела должна быть минимальной, так как при этом тепло концентриру-
ется на небольшом отрезке печи, где быстрее усваивается оксид кальция и завер-
шается клинкерообразование. Укорочение факела возможно при увеличении доли
первичного воздуха. Однако это приводит к быстрому износу футеровки, сокра-
щению межремонтной кампании работы печи и поэтому нежелательно.
Проводили опыты, выявляя влияние угла раскрытия факела на положение от-
дельных зон, усвоение СаО и активность клинкера. Угол раскрытия факела изме-
няли от 22 до 49°. Установлено, что при малом угле раскрытия факела активность
клинкера понижается примерно на 20%, отдельные зоны смещаются на 25…30 м
к холодному концу, концентрация щелочных оксидов в клинкере увеличивается в
Рис. 5. Различный профиль
1,5–2 раза. Полное усвоение оксида кальция может завершиться на участке
факела и обмазки
109…112 м в 150-метровой печи. Следовательно, оставшиеся 30…40 м печи "не
работают" и на этом участке происходит постепенное ухудшение качества клинкера, активность цемента при гид-
ратации понижается.
Газовый факел длиннее угольного. Газ, выбрасываемый из горелки без рассекателя, пролетит значительное рас-
стояние, не смешиваясь с воздухом. Для повышения температуры газового факела и экономного сжигания топлива
необходимо разделение потока на возможно большее количество струй при их максимальной турбулентности в
момент вылета из горелки. Вследствие соприкосновения газа с раскаленной футеровкой создается наибольшее
число очагов воспламенения. Минимальный избыток воздуха при быстром смешивании газа и вторичного воздуха
обеспечит оптимальные условия окисления газообразного топлива.
Различный профиль факела и соответственное изменение обмазки показано на рис. 5.
Длину факела можно регулировать положением шибера: прикрывая шибер, увеличивают его длину, и наоборот.
Согласно исследованиям В.К. Классена, о положении факела можно судить по температуре корпуса печи. При ра-
циональном факеле температура корпуса выравнивается, что указывает на равномерный слой обмазки в зоне спе-
кания. Наблюдается некоторое снижение интенсивности теплообмена на коротком участке, в целом же вследствие
замедленного горения степень черноты факела увеличивается и общее количество тепла, передаваемого в пламен-
ном пространстве, возрастает. Узнать о длине факела можно по клинкеру: клинкер с "начинкой" свидетельствует о
коротком факеле и высоком тепловом напряжении в зоне спекания при обжиге.
Форма факела может измениться и принять вид короткого султана с весьма высокой температурой. Чем больше
холодного воздуха поступает в печь, тем короче становится факел. Увеличение избытка воздуха не удлиняет фа-
кел, а делает его более концентрированным. Чем меньше отнимается тепла от клинкера, тем ниже температура
вторичного воздуха, тем дальше от горячего конца печи смещается факел.
В течение смены, если не установлены термосканы, фиксирующие температуру корпуса, машинист периодиче-
ски должен пройти вдоль печи с целью контроля. Для облегчения контроля есть приборы, отмечающие усиленное
инфракрасное излучение, которые позволяют обнаружить прогрев корпуса. Прогрев корпуса появляется из-за
сильно изношенной футеровки, которая не покрыта слоем обмазки. Прогрев следует ликвидировать путем отвода
факела от участка, на котором появился прогрев, и подачей утилизируемой пыли электрофильтров в этот участок.
Смещение факела вызывает понижение температуры, клинкер начинает прилипать к кирпичам футеровки, удер-
живаясь за счет возрастающей вязкости расплава на поверхности гранул клинкера. Как только прогрев ликвидиро-
ван и удалось нарастить обмазку, факел должен быть возвращен в прежнее положение. Если предпринятая попыт-
ка окончилась неудачей, то печь необходимо останавливать на футеровку. На отдельных заводах прогрев устраня-
ют наращиванием обмазки, охлаждая корпус струей сжатого воздуха от компрессора, направленной на соответ-
ствующий участок корпуса.
Если выпало несколько кирпичей футеровки, то на корпусе появляется пятно. Работа печи с пятном на корпусе
не допускается, и печь необходимо останавливать на футеровку. Прежде, когда печи были короткими, машинист
ставил печь "под завар": разогретую печь останавливали в положении, при котором участок с пятном оказывался
под слоем материала, и в таком положении печь находилась, пока пятно не исчезало. С увеличением длины и мас-
сы печей подобные операции категорически запрещены, ибо при этом неизбежно возникает деформация корпуса и
футеровка не удержится на деформированном участке.
П р о и з в о д и т е л ь н о с т ь п е ч и – важнейший показатель, зависящий от теплообмена. Эта величина опреде-
ляется размерами печи, интенсивностью теплообмена между газами и материалом, наличием встроенных теплооб-
менных устройств, устойчивостью теплового режима, скоростью газового потока, состоянием футеровки и обмаз-
ки, величиной пылеуноса и способом утилизации пыли. Теоретический расход тепла на клинкерообразование со-
ставляет примерно 1800 кДж (430 ккал) на 1 кг клинкера. Фактический расход тепла колеблется в широких преде-
лах в зависимости от способа производства, конструкции и размеров печи, наличия и типа устройств для использо-
вания тепла. Производительность печи, кг/ч, подсчитывается по формуле


Действия машиниста при этом должны быть весьма осмотрительными из-за опасности сжечь футеровку.
12
Fk t
G ,
q

где F – поверхность теплообмена, м2; k – средний коэффициент теплообмена, кДж/м2чград; t – средняя лога-
рифмическая разность температур между газами и материалом; q – удельный расход тепла на обжиг клинкера,
кДж/кг.
Мы стремимся получить максимальную производительность при высоком качестве клинкера, при наименьших
затратах электроэнергии, топлива, труда рабочих. Производительность печи, расход тепла на обжиг и качество
получаемого клинкера – величины взаимосвязанные: например, сильно спеченный клинкер трудно размалывать,
выпуск такого клинкера повлечет повышенный расход тепла на обжиг. Для получения клинкера высокого качества
важно обжечь хорошо подготовленный материал и быстро охладить клинкер, поэтому рационально вести обжиг на
близкой, но не короткой зоне спекания. Производительность печи зависит не только от ее объема, но и от длины
участков, на которых протекает сушка, подогрев, декарбонизация и спекание; охлаждаться клинкер должен в хо-
лодильнике. Затягивая зону спекания в сторону холодного конца, машинист переносит охлаждение клинкера в
печь, а это непременно вызовет понижение температуры вторичного воздуха, увеличение расхода топлива и сни-
жение производительности. При уменьшении поверхности теплообмена при удаленной, но сильно разогретой зоне,
создаются весьма тяжелые условия службы футеровки на коротком участке. Хорошо обожженный, спекшийся
клинкер не воспринимает тепла, футеровка перегревается. В клинкере увеличивается избыточное количество рас-
плава, что затруднит помол.
Изучить протекающие в печи процессы помогают установленные на корпусе пробоотборники. Анализ отобран-
ного материала свидетельствует об изменении влажности, величинах потерь при прокаливании и несвязанного
оксида кальция. Показания термосканов позволяют судить об изменении температуры материала.
Допустимо ли некоторое количество СаОсв в клинкере? Стандарт в настоящее время не ограничивает эту вели-
чину, поэтому не следует передерживать клинкер в печи, чтобы полностью связать в силикаты оксид кальция.
На размалываемость клинкера влияет концентрация оксида двухвалентного железа. Вязкость силикатного рас-
плава понижается при появлении FeO, в результате получается малопористый клинкер. С повышением температу-
ры содержание FeO повышается, но при относительно медленном охлаждении в холодильнике концентрация заки-
си железа может заметно понижаться. Факторы, определяющие концентрацию FeO, таковы: режим горения топли-
ва, температура в зоне спекания и скорость охлаждения. Известно, что только за счет изменения положения горел-
ки в печи количество закисного железа понижается с 0,5 до 0,07%. В зоне охлаждения и холодильнике FeO окисля-
ется до Fe2O3. Перегрев клинкера вызывает повышение концентрации FeO.
О с т а н о в к а п е ч и . Печь останавливают, если возникла угроза аварии или несчастного случая – это экстрен-
ные, непредвиденные остановки. В период заранее запланированной остановки в последние 3…5 ч работы печь
вырабатывает при питании шламом 60…70% от нормального, а затем поступление шлама полностью прекращают,
чтобы перед остановкой в печи находился тонкий слой материала. Участок цепного теплообменника и завесы дол-
жен быть свободен от материала: это облегчит осмотр и ремонт. После прекращения подачи топлива печь медлен-
но вращается на вспомогательном приводе. Период этот продолжается 10…12 ч. Эта мера необходима, так как
обеспечивается медленное и равномерное охлаждение корпуса во избежание прогиба. При розжиге, когда корпус
начнет вновь разогреваться, термические напряжения, возникшие при резком охлаждении металла, могут вызвать
образование трещин. На ремонт треснувшего корпуса требуется больше времени, чем на равномерное охлаждение
при остановке. В период длительной остановки проводится ревизия и ремонт всех механизмов цеха.
При кратковременной остановке с целью сохранения в печи тепла полностью закрывается шибер, смотровые
окна, печное пространство герметизируется. Если охлаждение проводится слишком быстро, то в печи может отва-
литься обмазка. При соблюдении всех требований корпус и футеровка охлаждаются постепенно и равномерно,
обмазка хорошо сохраняется, после этого розжиг печи можно провести быстро.

1.3. Охлаждение клинкера

Клинкер, покидая зону спекания, раскален до 1400…1450С. В зоне охлаждения температура понижается до
1100…1200С. При этом из клинкерного расплава окончательно выкристаллизовывается алит, увеличиваются раз-
меры его кристаллов, кристаллизуются из расплава С3А и C4AF. Горячий клинкер поступает в холодильник. Режим
охлаждения влияет на фазовый состав и сопротивление размалыванию. Известны исследования, которые указыва-
ют на основные показатели, отражающиеся на размалываемости клинкера. Помол клинкера потребляет до
40…50% всей энергии, расходуемой на получение цемента. Сопротивление клинкера при размалывании суще-
ственно зависит от фазового состава, температуры обжига, скорости охлаждения, вида топлива.
Алитовый клинкер размалывается с меньшими затратами энергии, чем белитовый. Призматическая огранка
кристаллов алита и округлая (окатанная) белита при существенном отличии микротвердости определяет эту раз-
ницу. Шарообразные кристаллы С2S разрушить труднее, чем таблицы и призмы C3S. Поэтому крупные фракции
размолотого клинкера после сепарации будут обогащены белитом, а мелкие – алитом. С повышением температуры
обжига размалываемость ухудшается, так как увеличивается количество расплава, а это повышает общую плот-
ность отдельных гранул. Аналогичная зависимость наблюдается при увеличении содержания фаз-плавней (С3A и
C4AF) и уменьшении величины силикатного модуля. Наоборот, повышение силикатного модуля с 1,8 до 2,6 вызва-
13
ло понижение гранул на 25…30% и рост производительности мельницы на 15…30%. На диаграммах помола легко
заметить, что в начале каждой камеры доля мелких фракций быстро увеличивается, казалось бы, за счет неболь-
ших затрат энергии, а затем интенсивность работы помола заметно понижается. Начальная стадия относительно
легкого помола клинкера зависит от фазового состава; в этот период происходит разрушение клинкерного сростка
на отдельные микрокристаллы; при последующем помоле разрушаются преимущественно отдельные монокри-
сталлы, что требует большей энергии, чем разрушение сростка.
По этой же причине размалываемость клинкера улучшается при замене угольного топлива на газообразное.
Присаживающаяся зола угля увеличивает массу расплава в спекшемся материале и ухудшает размалываемость
клинкера.
Специальное изучение влияния разных режимов охлаждения на размалываемость показывает, что оптималь-
ным следует считать относительно медленное охлаждение клинкера до 1200С с последующим достаточно быст-
рым понижением температуры. Медленное охлаждение способствует формированию крупных кристаллов проме-
жуточного вещества и уменьшает долю клинкерного стекла, отличающегося большим сопротивлением при помо-
ле. Последующее резкое охлаждение создает в клинкере внутренние напряжения и трещиноватость, что понижает
сопротивление размолу на 15…20%. Предварительное вылеживание (магазинирование) клинкера на открытом
клинкерном складе с доступом влажного воздуха положительно сказывается на размалываемости. Такое вылежи-
вание обеспечивает не только охлаждение клинкера, но и гашение несвязанного оксида кальция за счет атмосфер-
ной влажности воздуха и возможный силикатный распад: переход -модификации в -С2S, что сопровождается
уменьшением плотности, расстекловыванием и саморассыпанием ограниченной части клинкера.
С установкой клинкерных силосов положительный эффект вылеживания не проявляется. На заводах, построен-
ных до 1980 гг., сооружались открытые клинкерные склады, разделенные перегородками на отсеки. В отсеках хра-
нили клинкер разного фазового состава, гидравлические добавки, шлаки, гипсовый камень. Склады были открыты
с торцов, и клинкерная пыль выносилась ветром в атмосферу, загрязняя ее. Для обслуживания клинкерного склада
требовались грейферные краны и штат рабочих. В настоящее время клинкер чаще хранят в закрытых помещениях
– бетонных или стальных силосах. Стальные силосы устойчивее к влиянию высокой температуры клинкера.
В Германии сооружают стальные силосы диаметром 30…35 м при высоте 43…47 м вместимостью 40 000…48
000 т клинкера. Ввиду относительно ограниченной поверхности днища силоса к массе клинкера возникает высокое
давление на грунт, и возведение таких силосов возможно при достаточной плотности грунта [5].
Клинкер, случайно находившийся в "мертвой зоне" клинкерного силоса или склада, не обнаруживает ухудше-
ния качества. После окончания второй мировой войны на цементных заводах Польши размалывали клинкер, про-
лежавший на открытых складах 6…8 лет, и получали хороший цемент.
Независимо от особенностей проектирования на складах должны находиться определенные запасы гипса и до-
бавок, которые хранятся в специальных силосах (диаметром 12…18 м, высотой – до 30 м). Силосы установлены
так, чтобы три компонента цемента – клинкер, гипс и добавки – поступали на ленту конвейера для загрузки в соот-
ветствующий бункер над мельницей или непосредственно в мельницу. Согласно существующим нормам, запас
клинкера на складе составляет 3…5 сут, гидравлических добавок и гипса – до 15…30 сут непрерывной работы це-
ха помола цемента. Запас создают с целью бесперебойной работы цеха и непрерывной отгрузки цемента независи-
мо от остановок вращающихся печей и поступления гипса и добавок.

1.4. Футеровка вращающихся печей

Футеровка – слой огнеупора, покрывающий внутреннюю часть печи. Футеровка предохраняет обслуживающих
печь рабочих и металл корпуса от непосредственного влияния высокой температуры и стирающего действия спе-
кающегося материала и клинкера. Одновременно футеровка является слоем теплоизоляции, сокращающим потери
и воспринимающим тепло и лучистую энергию раскаленных газов, частиц угля и передающим это тепло при со-
прикосновении обжигаемому материалу.
Условия службы футеровки во вращающихся печах исключительно тяжелые [9]. Температура факела достигает
1700…1800°С, а температура футеровки в наиболее нагретых участках зоны спекания поднимается до 1500°С. При
вращении печи футеровка работает в условиях резких температурных колебаний, амплитуда которых достигает
75…125°С. Быстрое разогревание или остывание печи действует на футеровку разрушающе.
Обжигаемый материал и клинкер оказывают на футеровку механическое и химическое влияние: движущийся
клинкер отличается высокой твердостью и способен стирать футеровку слой за слоем. Материал движется вдоль
печи по спирали. Если учесть производительность печи, то становится ясно, какая масса материала движется
непрерывно по печи. Одновременно футеровка испытывает химическую агрессию: обжигаемый материал на 2/3
состоит из весьма реакционноспособного СаО. Высокая химическая активность СаО обжигаемого материала огра-
ничивает круг огнеупоров, применяемых для футеровки.
Губительно сказывается на футеровке примесь щелочных соединений и серы в возгонах и сырьевой смеси. Хи-
мическое действие на футеровку дополняется проникновением клинкерного расплава в огнеупор. При этом жидкая
фаза, включающая оксиды, составляющие огнеупор, становится менее вязкой, чем клинкерный расплав, что уско-
ряет коррозию огнеупора. Аналогичную роль выполняет и зола твердого топлива. Кроме того, сера и конденсиро-
ванные щелочные возгоны способны реагировать между собой, образуя двойной сульфат: K2SO4CaSO4. Двойной
сульфат проникает в огнеупор в виде расплава и разрушает кристаллическую структуру последнего в результате
изменения объема сульфатов при перекристаллизации. Отложения сульфатов увеличивают трещиноватость огне-
14
упорного кирпича. Несмотря на высокую плотность огнеупора щелочные соединения и сера проникают в него и
находятся в промежутках между кристаллами периклаза. Часто встречающиеся прослойки между корпусом и фу-
теровкой состоят из отложений лимонно-желтого цвета – твердый раствор K2SO4 –K2CrO4. Там же кристаллизуют-
ся хлориды калия и натрия.
О г н е у п о р ы , п р и м е н я е м ы е д л я ф у т е р о в к и в р а щ а ю щ и х с я ц е м е н т н ы х п е ч е й . До 80% по-
верхности печи футеруется муллитокремнеземистыми, муллитовыми или шамотными огнеупорами. Головка печи
футеруется шамотным кирпичом, как и зона сушки и подогрева. Участок цепной завесы иногда футеруется клин-
керо-цементным бетоном. Зоны охлаждения, кальцинирования, холодильник и переходные участки печи футеру-
ются муллитовым или муллитокремнеземистым огнеупором [10].
Периферийные участки зоны спекания выкладываются хромитопериклазовым (ХПЦ), а центральные участки
зоны спекания – периклазовым или периклазошпинелидным (ПШЦ) огнеупором. Промежуточные участки между
зоной спекания и зонами охлаждения и декарбонизации часто называют контактными, или переходными, и футе-
руются тальковым кирпичом, высокоглиноземистым или талькомагнезитовым. Все магнезиальные огнеупоры
имеют основной состав, а шамот и муллитовый огнеупор – кислый. При высокой температуре и контакте основные
и кислые огнеупоры могут реагировать между собой.
Кроме периклазошпинелидных и периклазохромитовых в зоне спекания могут укладываться высокоглиноземи-
стые огнеупоры. Прежде (70– 80-е гг. ХХ в.) зону спекания футеровали преимущественно хромомагнезитовым
кирпичом (MgO 40–60%, Cr2O3 15–30%), огнеупорность которого составляет 2000°С.
Термическая стойкость хромомагнезита ограничена 3–7 теплосменами, но этот огнеупор отличается высокой
химической стойкостью по отношению к клинкеру, хотя слабо сопротивляется истиранию. Хромомагнезитовая
футеровка укладывалась всухую: между кирпичами вставляли железные пластины, которые плавились при высо-
кой температуре, обеспечивая связанность отдельных кирпичей футеровки. Практика показала, что лучше вместо
прокладок использовать огнеупорный раствор: смесь определенных фракций дробленого хромомагнезитового
кирпича с пиритными огарками, затворенными растворимым стеклом. При хранении огнеупорный кирпич предо-
храняют от увлажнения. Вода может вызвать медленную гидратацию оксида магния в огнеупоре.
Технологические зоны вращающейся печи разной протяженности футеруются: зона сушки и подогрева (око-
ло 50%) – шамотным огнеупором (ШЦО); зона декарбонизации (25…28%) – шамотным; центральные участки
зоны спекания – периклазошпинелидным; периферийные участки зоны спекания – хромитопериклазовым
(ХПЦ); зона охлаждения (2…4%), холодильник – шамотным, муллитовым (МЛЦ) или муллитокремнеземистым
(МКРЦ). Основной кристаллической фазой таких огнеупоров являются кристаллы муллита, скрепленные стекло-
фазой, муллит 3Al2O32SiO2 содержит Al2O3 – 34%; SiO2 – 45%, имеет огнеупорность 1710…1760°С. Огнеупором
марки МЛЦ могут футероваться зона охлаждения, шамотным марки ШЦ обычный – зона подогрева и декарбони-
зации.
Наиболее уязвимой частью огнеупоров отечественного производства является магнезиально-силикатная связка,
состоящая из форстерита (2MgOSiO2), монтичеллита (MgOCаОSiO2) и хромшпинелидов. Качество отечествен-
ных огнеупоров не отвечает современным требованиям из-за высокой концентрации примесей в магнезиальном
сырье, используемом для получения огнеупоров. Примесь силикатов магния обусловливает химическое взаимо-
действие огнеупора с клинкером, что снижает стойкость огнеупора и сокращает продолжительность службы в зоне
спекания до 230…240 сут, а в печах 5185 м – до 160…170 сут [10].
Новые огнеупоры отличаются пониженным содержанием магнезиальных силикатов, способных реагировать с
оксидом кальция из обжигаемой смеси и полным отсутствием хромита, а также устойчивостью к щелочной и
сульфатной агрессии. Поэтому новые огнеупоры обеспечивают в 2,5…3 раза более высокую стойкость футеровки.
В огнеупоре нет хромита, что повышает экологическую чистоту цемента ввиду отсутствия шестивалентного хро-
ма. На указанных огнеупорах работают заводы Белгорода, Старого Оскола, Брянска.
Огнеупоры на основе периклаза химически весьма клинкероустойчивы, но имеют низкую термостойкость и
слабо сопротивляются истиранию. Температурные швы при футеровании пробиваются металлическими проклад-
ками – пластинами или заполняются магнезитовым раствором. Возникающая при розжиге печи обмазка на огне-
упоре содержит повышенную примесь MgO и R2O, отличается высокой пористостью, имеет большое термическое
расширение, выдерживает 3…5 теплосмен и легко разрушается при нарушении температурного режима печи.
Смещением факела и повышением температуры на участке, куда попадает пыль электрофильтров под слой мате-
риала, можно влиять на формирование защитного слоя обмазки.
Продолжительность службы футеровки зависит не только от состава огнеупора, качества футеровочных работ,
но и от диаметра печи и состояния ее металлического корпуса. Металлический корпус всегда прогибается внутрь
печи, если выпали кирпичи футеровки, и служит на этом участке ограниченный период.
П р и ч и н ы р а з р у ш е н и я ф у т е р о в к и п о о т д е л ь н ы м з о н а м . В зоне сушки и подогрева футеровка
испытывает резкие термические перепады и напряжения под влиянием холодного материала и горячих газов. В
печах небольшого диаметра на участке цепного теплообменника футеровки может и не быть. Горячие печные газы
нагреты от 250…300 до 700°С, а поступающий в печь шлам имеет температуру 15…20°С. Цепи теплообменника
истирающе действуют на огнеупор. При мокром способе вода и водяной пар разрушают огнеупор.
В зоне кальцинирования, занимающей 25…28%, сырьевая смесь оказывает сравнительно небольшое механиче-
ское воздействие: насыщенный выделяющейся углекислотой материал легко движется по поверхности огнеупора.
Однако здесь имеет место, во-первых, весьма значительная разница температур: сырье имеет температуру не более
15
880…900°С, футеровка же нагревается потоком отходящих газов до
1200…1300°С. Во-вторых, этот участок футеровки не покрыт обмазкой и по-
этому испытывает резкие температурные колебания.
Зона спекания (10…15%) – наиболее высокотемпературный участок печи;
здесь на футеровку действует максимальная температура факела и газов. Высо-
кая температура изменяет кристаллическую структуру огнеупора. В зоне спе-
кания протекают наиболее активно химические реакции между обжигаемым
материалом, золой топлива и огнеупором футеровки. Жидкая фаза – клинкер-
ный расплав, проникая в футеровку, реагирует с составляющими огнеупора, а
обрушающаяся обмазка может унести с собой часть огнеупора. Большая масса
движущегося по поверхности футеровки клинкера стирает обмазку и огнеупор.
Следовательно, зона спекания является наиболее ответственным участком.
В зоне спекания огнеупор разрушает:
– высокая температура огневой поверхности, достигающая, если обмазки
нет, 1500…1530°С;
– значительный перепад температур между горячей и холодной поверхно-
Рис. 6. Схема внутренних стью "пяты" кирпичей футеровки, работающих при температуре 360…400°С, и
напряжений, возникающих при значительные температурные колебания, происходящие при вращении печи:
службе огнеупора в зоне спекания: нагревание от факела и охлаждение под слоем материала 75…125°С (рис. 6);
1 – корпус печи; 2 – огнеупорный – сжимающие нагрузки в своде, вызванные расширением футеровки при
кирпич; 3 – обмазка
высокотемпературном нагревании;
– интенсивная агрессия клинкерного расплава и взаимодействие оксидов, составляющих клинкер, с огнеупором
до появления легкоплавких эвтектик;
– механическое, абразивное действие материала; в результате огнеупор изнашивается и стирается.
Все указанные факторы действуют на футеровку одновременно.
Огнеупорный кирпич испытывает односторонний нагрев, что вызывает термическое напряжение, разные слои
по толщине имеют разную температуру и различные линейные напряжения: наиболее нагретые слои кирпича
стремятся расшириться и поэтому сжаты, а менее нагретые испытывают деформации растяжения. Так создаются
условия для сдвига разнонагретых участков огнеупора относительно друг друга, это вызывает скол огнеупора на
поверхности контакта, изменения в переходной зоне. Разница температур на рабочей поверхности огнеупора до-
стигает (без обмазки) 1500…1530°С, а температура "пяты" не превышает 350…400°С. Перепад температур весьма
высок. Этого можно было бы избежать, если увеличить толщину кирпича, но такая мера уменьшит рабочий объем
печи. Обмазка слоем 150 мм понижает температуру огневой поверхности с 1550 до 960°С [10].
Внутренний перепад температур можно снизить, охлаждая корпус в зоне спекания. Последнее может быть
естественным, искусственным водяным орошением или воздушной обдувкой. Теплоизоляция в зоне спекания су-
щественно понижает температуру: температура огнеупора на контакте с обмазкой (200 мм) при теплоизоляции
шамотной лещадкой составляет 900°С, а при водном орошении корпуса – 720°С. Поэтому рекомендуется укладка
на теплоизоляционном слое, хотя это понижает конструкционную прочность футеровки. При диаметре печи более
3,6 м делать это не рекомендуется. Понижение температуры огнеупора под обмазкой уменьшает вероятность скола
кирпича.
Летучие составляющие из сырья легко мигрируют в огнеупор, образуя новые фазы и твердые растворы. В ре-
зультате в монолитной массе огнеупора возникают ослабленные участки, по которым происходит скол кирпича:
часть огнеупора отделяется вместе с обмазкой (80…300 мм). Хромомагнезитовый огнеупор достаточно огнеупорен
и клинкероустойчив, но имеет высокую теплопроводность, высокое термическое расширение и низкую термостой-
кость, слабо сопротивляется истирающему воздействию клинкера. Если хромомагнезит покрыт обмазкой, то огне-
упор служит до одного года.
В зоне охлаждения огнеупор страдает от ударного, истирающего действия раскаленного клинкера, отличающе-
гося абразивными свойствами, и клинкерного расплава. Огнеупор испытывает термические удары, периодически
попадая под слой горячего клинкера с температурой 1200°С или потока относительно холодного воздуха из холо-
дильника. В зоне охлаждения можно применять огнеупор пониженной огнеупорности, но высокой прочности (до
400 МПа). На зарубежных заводах зону охлаждения футеруют высокоглиноземистым и карбидокремниевым огне-
упором. Такие огнеупоры высокоогнеупорны, износо- и термостойки, их огнеупорность составляет 1650°С, они
содержат до 30% Al2O3, SiO2 – 30%. В зоне охлаждения возможны механические повреждения футеровки крупны-
ми комьями свара и обмазки.
Необходимая продолжительность службы огнеупора обеспечивается образованием на его рабочей поверхности
обмазки.
О б р а з о в а н и е о б м а з к и . Появление на рабочей поверхности огнеупора защитной обмазки зависит от тем-
пературы и вязкости жидкой фазы. Спекание частиц с футеровкой происходит в результате самопроизвольного
уплотнения и уменьшения свободной поверхностной энергии. Однако химический состав сырьевой смеси важен не
меньше, чем температура. Повышение температуры на участке, попадающем под обжигаемый материал, ускоряет
образование обмазки, так же, как и пыль электрофильтров, подаваемая со стороны головки печи.
Обмазка – слой клинкера, удерживающийся на поверхности огнеупора. Способность образовать достаточное
количество расплава в клинкере зависит от химического состава материала, а точнее – от величин силикатного
16
модуля и КН, влияние глиноземистого модуля значительно слабее, так как последний изменяется в ограниченных
пределах.
Для формирования обмазки большое значение имеет огнеупорность клинкера – температура, при которой по-
является достаточное количество расплава, и образец, приготовленный из такой сырьевой смеси, теряет способ-
ность сохранять свою форму. Для этого достаточно 50…60% расплава, который пропитывает образец. Спекае-
мость клинкера зависит от силикатного модуля и непрерывно уменьшается при n от 1,5 до 3,0. Оптимальными для
формирования обмазки будут составы: n = 1,8…2,1; p = 1,0…1,4; КН = 0,89…0,90.
Как образуется обмазка? Выдающийся в сторону внутренней поверхности печи огнеупор под влиянием высо-
кой температуры факела и тончайших присадок щелочной пыли разогревается настолько, что его поверхность раз-
мягчается. Если вязкость размягченного слоя невысока, то этот слой стирается и выносится из печи движущимся
клинкером. По мере уменьшения толщины кирпича температура разогретого слоя понижается и вязкость стано-
вится настолько значительной, что отдельные зерна клинкера начинают удерживаться на его поверхности, когда
при вращении печи огнеупор попадает под слой клинкера, температура которого значительно ниже. Кирпич огне-
упора с удержавшимися на его поверхности зернами клинкера выйдет из-под слоя материала при вращении печи и
начнет вновь разогреваться от потока горячих газов и факела. Однако разогревается не поверхность огнеупора, а
клинкерные зерна, укрепившиеся на огнеупоре, температура поверхности огнеупора понизится. Если температура
разогретого слоя, укрепившегося на поверхности огнеупора, будет избыточно высокой, то движущийся по его по-
верхности клинкер сотрет формирующийся слой обмазки и начнет снимать слой за слоем огнеупор, пока темпера-
тура его поверхности не понизится за счет потерь тепла через корпус. Это аналогично явлению перегрева печи,
когда перегрев вызывает уничтожение обмазки.
Возможен иной случай, когда слой клинкера, удерживающийся на поверхности огнеупора, начинает утолщать-
ся за счет укрепления новых гранул – так формируется "кольцо". Следует иметь в виду, что утолщение обмазки
повышает температуру ее поверхности, которая стирается движущимся клинкером.
Толщина обмазки на огнеупоре изменяется от 30 до 350 мм. Образование обмазки и ее устойчивость зависят от
химического состава сырья, вида и режима сжигания топлива, температуры в зоне спекания, вида огнеупора, ста-
бильности технологических показателей, формы и положения факела, способа возврата пыли электрофильтров в
печь.
Обмазка заметно уменьшает потери тепла через корпус. Печь хорошо работает тогда, когда создается известное
равновесие между массой удерживающегося на поверхности огнеупора слоя клинкера и снимающимися движу-
щимся клинкером зернами, которые уносятся материалом, поступающим в холодильник.
Избыточное поступление материала в зону спекания позволяет нарастить обмазку. Относительно переменный
уровень наполнения печи способствует быстрому образованию обмазки высокой прочности. Обмазка быстро
набирается, если материал прилипает к огнеупору.
Для образования обмазки определяющим является отношение SiO2/Al2O3. Считается, что если это отношение
изменяется в пределах 3,0…3,5, то есть все условия для формирования нормальной обмазки. При увеличении от-
ношения до 4 появляется весьма тонкий слой обмазки, и ее формирование идет с большим трудом, а при величине
отношения, равной 2,5, возникает угроза полного зашлаковывания печи. Низкий силикатный модуль понижает
температуру образования расплава, а низкий глиноземистый понижает вязкость расплава.
На Вольском цементном заводе в послевоенный период стойкость огнеупоров достигала максимальных значе-
ний. С целью создания обмазки материал подавали в печи только при хорошо разогретой футеровке, количество
поступающего шлама уменьшали, понижали титр шлама и КН, одновременно увеличивая содержание пиритных
огарков.
При вращении печи температура футеровки непрерывно изменяется. Непрерывные и значительные теплосмены
могли бы вызвать быстрое разрушение футеровки, но благодаря образованию обмазки амплитуда теплосмен ста-
новится значительно меньше: под слоем обмазки до 12 мм температура изменяется в пределах 4°С.
При образовании обмазки происходит припекание клинкера к огнеупору. Причем, чем ниже температура в точ-
ке Е и больше разность температур между точками А и В, тем интенсивнее образуется обмазка (см. рис. 1). Изве-
стен способ ускорения образования обмазки, который сводится к смещению факела к хорде в точке В. Температу-
ра в точке Е при этом понижается, обмазка быстро восстанавливается. Метод внедрен на Ольшанском и Амвроси-
евском цементных заводах [10].
Известно также, что введение в сырьевую смесь добавок MgO, В2O3 понижает температуру появления расплава.
3...4% добавок улучшают обмазку, но избыток Fe2O3 может вызвать отделение обмазки от футеровки. На переход-
ных участках футеровки пиритные огарки оказывают положительное влияние, хотя при быстром охлаждении мо-
гут вызвать появление колец.
Смещение горелки ближе к материалу (на 500...700 мм) создает впечатление, что факел "лежит" на материале,
это дает дополнительную экономию топлива до 1,5% и повышение производительности до 3%. Рекомендацию
следует использовать с осторожностью: при недостатке кислорода и турбулентности потока струя топлива может
отразиться от материала, не загоревшись. Горение топлива сместится ближе к зоне декарбонизации, где окисление
топлива затруднено из-за выделяющейся углекислоты.
Клинкерная пыль в газовом потоке способствует формированию обмазки, как и специальная подача технологи-
ческой пыли под факел. Чрезмерное увеличение температуры в зоне спекания может вызвать отслаивание обмазки
с огнеупора.
17
Обмазка имеет термостойкость 3–4 теплосмены, наиболее опасны температурные колебания ниже 1300°С. С
увеличением хорды материала понижается температура на контакте клинкер – обмазка при выходе обмазки из-под
слоя материала [9].
Известен метод восстановления и регулирования толщины обмазки: перемещение факела к нижней границе
раздела материала и футеровки. Второй метод: подача материала в участок предполагаемого прогара футеровки с
горячего конца.
Решающее значение для сохранения футеровки и обмазки имеет постоянство режима обжига и состава сырье-
вой смеси.
Образование обмазки обеспечивает:
– поступление в печь сырьевой смеси с пониженным титром;
– понижение первоначальной загрузки печи материалом до уровня 50...60% от нормальной, за период 2...4 сут
ее доводят до нормальной при плавном перемещении зоны максимальной температуры;
– создание в печи слабовосстановительной атмосферы, при этом Fe2O3 восстанавливается до FeO, закись железа
способствует появлению легкоплавких эвтектик в спекающемся материале.
Контроль за состоянием футеровки и обмазки можно осуществить бесконтактным измерением мощности ин-
фракрасного излучения корпуса печи. Это позволяет не только анализировать состояние технологического процес-
са, но и объективно оценивать работу машинистов [4].
Специальное охлаждение корпуса печи в зоне спекания осуществляли на заводах с 1951–1952 гг. Эта мера зна-
чительно повысила продолжительность службы футеровки и жесткость корпуса. Если прежде механическая жест-
кость корпуса, нагретого до температуры 200...300°С, понижалась, то при водяном орошении жесткость корпуса
сохранялась на уровне, близком к холодному состоянию поверхности. Охлаждение корпуса распространяется в
глубь футеровки вплоть до ее внутренней поверхности, которая соприкасается с обжигаемым материалом. В ре-
зультате внутренняя часть футеровки охлаждается на несколько десятков градусов, что положительно сказывается
на состоянии обмазки. Снизить температуру корпуса можно теплоизолирующей футеровкой. Однако водное оро-
шение вынудило провести дополнительные работы: следовало обеспечить полную герметичность корпуса. Про-
никновение воды через неплотности вызвало обрушение футеровки. Это случилось на заводе "Гигант".
Водяное орошение корпуса может влиять на толщину слоя обмазки, наращивая обмазку при повышенном рас-
ходе воды. Поэтому участки печи, склонные к образованию кольцевых наростов, не орошали. Водяное орошение
позволяло поддерживать необходимую толщину обмазки, ослабляя или усиливая принудительное охлаждение. На
заводах можно услышать противоречивые мнения о водяном орошении, так как металл корпуса корродирует. Ино-
гда машинисты используют обдувку корпуса воздухом, поступающим от компрессора.
Значительная потеря тепла в окружающую среду происходит через корпус на участке зоны подогрева и декар-
бонизации. Огнеупор, применяемый для футеровки этих зон, имеет высокую теплопроводность, поэтому темпера-
тура корпуса снаружи в зоне декарбонизации достигает 250...300°С, и потери тепла составляют 1/3 от общих по-
терь. Считается, что потери через корпус достигают 8...14% от общего расхода тепла на обжиг клинкера и 3...5%
этих потерь приходится на две указанные зоны.
Сократить потери тепла в указанных зонах можно путем теплоизоляции легковесным огнеупором, асбестовым
картоном [9]. Но эти материалы имеют низкую механическую прочность и при вращении печи постепенно исти-
раются. Можно применить многослойный огнеупор, двухслойный огнеупор сокращает потери тепла в 1,5 раза.
Проведены опыты с огнеупором, в котором закреплены плитки из базальтового волокна. После установки но-
вого огнеупора температура корпуса печи снизилась на 50...70°С, а расход условного топлива сократился на 2 кг/т
клинкера.
За рубежом при футеровании печей широко используются огнеупорные бетоны и огнеупоры весьма высокой
прочности. Огнеупорные массы приобретают прочность до 100 МПа, набивные массы укладывают с помощью ар-
матуры. Печь футеруется отдельными блоками с использованием арматуры из легированной стали [10].
Применение огнеупорных бетонов позволило достичь стойкости огнеупоров за рубежом до 1100 сут. На наших
заводах стойкость была значительно ниже: 535...600 сут считались максимальным сроком службы (Вольск, Белго-
род, Бахчисарай).
Футеровка может стоять от нескольких месяцев до 10 лет. С увеличением диаметра печей до 5…6 м расход ог-
неупора в зоне спекания увеличился в 2 раза по сравнению с печами диаметром 4,5 м. Установка декарбонизаторов
сократила расход огнеупора из-за существенного уменьшения термического напряжения в зоне спекания и мень-
шего диаметра печи. В среднем стойкость огнеупоров отечественного производства в зоне спекания достигает од-
ного года.
Исключительно быстрая тенденция роста производительности печей от 600 т/сут в 50-е гг. ХХ в. до 4000 т/сут к
концу 60-х гг. ХХ в. и до 7…10 тыс. т клинкера в сутки в настоящее время определила необходимость увеличения
продолжительности кампании футеровки между ремонтами как фактора, определяющего технико-экономические
показатели работы.
С т о й к о с т ь ф у т е р о в к и зависит от вида огнеупора, применяемых сырьевых материалов и топлива, диамет-
ра печи и ритмичности работы, качества укладки огнеупора, стабильности режима работы, механического состоя-
ния корпуса, конструктивных особенностей и условий образования обмазки на рабочей поверхности футеровки.
Если мы стремимся обеспечить высокую стойкость футеровки, то начинать уход за ней следует с момента приема
кирпича на завод, обеспечения его сохранности при перевозке и хранении.
18
Лом огнеупора, удаленный из печи, прежде отгружали на огнеупорные заводы для повторной переработки.
Следует иметь в виду, что хромомагнезит содержит шестивалентный хром, который ядовит и очень опасен для
всего живого. Поэтому все отходы огнеупора должны сгружаться в контейнеры, нельзя допускать попадания окси-
да хрома в почву или воду.
Исследование отслуживших огнеупоров показывает, что собственно химический состав сырьевой смеси не ока-
зывает решающего влияния на огнеупор. Однако щелочи и сера, содержавшиеся в сырье и топливе, ускоряют вза-
имодействие огнеупора и обжигаемого материала.
В Австрии, Германии, Японии применяют огнеупоры однородной структуры, высокой плотности и прочности,
обеспечивающие футеровке стойкость, в 2 раза превышающую аналогичный показатель в сравнении с отечествен-
ными печами. Последние годы такие огнеупоры используют АО "Мальцовский цемент", "Белгородский цемент",
"Осколцемент".
37
Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

2.1. Измельчение клинкера и добавок, получение портландцемента

Измельчение клинкера является наиболее энерго- и металлоемкой операцией: при средней марке 415 и
11…12% остатка на сите 008 расходуется 42 кВтч энергии и 1 кг стали на 1 т цемента. С целью увеличения выпус-
ка цемента стандарт (ГОСТ 30515–97) разрешает вводить при помоле клинкера добавки, содержание которых
должно быть указано при маркировке цемента: ПЦ Д0 (добавки нет), ПЦ Д20 (добавки введено 20%). Кроме мине-
ральных добавок в мельницу вводят природный гипсовый камень, содержание которого не указано. Как правило,
это 3...5%. Следовательно, в мельницу поступает три компонента: клинкер, гипсовый камень и добавка.
Клинкер – шаровидные гранулы диаметром до 50 мм. Вяжущие свойства клинкера проявляются, если размер
зерен цемента менее 200 мкм, через сито 008 должно просеяться не менее 85% взятой навески. Размол клинкера –
завершающая операция получения цемента, точность дозирования компонентов определяет свойства цемента и
сроки схватывания. Тонкий помол цемента обеспечивает его транспортировку пневматическими средствами в си-
лосы для хранения, оптимальные условия для выравнивания состава при хранении и быструю реакцию с водой при
затворении. Однако сверхтонкий помол повышает расход электроэнергии, понижает производительность мельни-
цы, полученный цемент быстро теряет свои свойства при хранении, поглощая воду и углекислый газ из окружаю-
щего воздуха, отличается повышенной водопотребностью. Кроме того, мельчайшие частицы (менее 5 мкм) весьма
трудно уловить в фильтрах, поэтому наиболее активные при гидратации составляющие цемента оказываются по-
терянными и загрязняют атмосферу.
Предприятия стремятся обеспечить достаточную тонкость помола производимого цемента, высокую актив-
ность (марку) и одновременно получить оптимальную производительность парка цементных мельниц.
Изучение процесса разрушения клинкерных зерен показало, что минимум прочности клинкера соответствует
температуре, при которой структура зерна характеризуется наибольшей дефектностью. На начальной стадии по-
мола разрушение идет в основном по дефектам макроструктуры. При тонком измельчении разрушение распро-
страняется по дефектам в осколках зерен клинкера и отдельных кристаллов фаз. Поэтому с ростом дефектов в
микроструктуре понижается окончательная сопротивляемость измельчению. В.З. Пироцкий [12] показал, что гра-
фическая зависимость, характеризующая влияние тонкости помола на расход энергии, имеет три стадии измельче-
ния (рис. 7): первая – межкристаллитное разрушение зерна по границам фаз, кристаллов и крупных пор (I), вторая
– дробление крупных кристаллов и раскрытие микропор (II) и третья – дробление кристаллов усложненных обрат-
ным агрегированием мелких частиц уже измельченного цемента (III). Расход энергии возрастает в направлении от
первой ко второй и третьей стадии [13].

Рис. 7. Изменение расхода энергии при помоле клинкера в зависимости


от дисперсности получаемого цемента
1 – алитовый клинкер; 2 – белитовый клинкер и закристаллизованные стекла;
3 – закристаллизованные стекла

Фторсодержащие клинкера отличаются минимальным сопротивлением размолу, что объясняется интенсивной


кристаллизацией клинкерного расплава при добавлении фторидов в сырьевую смесь. Считается, что алитовый
клинкер имеет наименьшее, белитовый – среднее, а промежуточная фаза – максимальное сопротивление измельче-
нию. Макропористость, влияние которой проявляется на стадии грубого помола, несущественно влияет на сопро-
тивление клинкера помолу.
Стабильность режима работы мельницы обеспечивает постоянный зерновой состав цемента, определяющий его
марку. Непременное условие стабильной работы – ограниченная влажность добавок (3…4%), клинкера (0,5%) и
гипсового камня (до 15%). Согласно технологической карте, эти величины могут изменяться на отдельных заво-
дах. Насколько велико влияние повышенной влажности размалываемых материалов на производительность мель-
ницы, видно из практики Белгородского цементного завода, где нет сушки шлака. Поэтому при помоле шлако-
портландцемента в мельницу (3,215 м) вводят шлак влажностью 15…20% и вместо проектной производительно-
сти мельницы 52 т/ч получают не более 37 т/ч. Однако технологи отмечают, что при этом не наблюдается случаев
ложного схватывания цемента; при помоле сухого шлака ложное схватывание проявляется часто.
38
Материал находится в мельнице 25…30 мин и движется в ней, подпираемый вновь поступающим клинкером. В
первой камере работу помола выполняют шары максимального диаметра и массы, а затем диаметр шаров стано-
вится меньше и клинкерные частицы приближаются к межкамерной перегородке, проникают через отверстия во
вторую камеру. Вторая камера загружена шарами меньшего диаметра и после помола материал попадает в третью
камеру под истирающее воздействие металлических цилиндриков – цильпебса (диаметром 20 мм, длиной до 40
мм). Пройдя через полую цапфу и сито, находящиеся у выгрузочного отверстия мельницы, цемент поступает в
пневмокамерный или пневмовинтовой насос (рис. 8). Уже в начале измельчения можно получить достаточное ко-
личество материала, размеры частиц которого соответствуют требованиям на портландцемент. Мелкие частицы в
массе размалываемого материала снижают эффективность помола. Разделяя мельницу на камеры или классифици-
руя материал в сепараторе, этот недостаток отчасти устраняется. В мельницах открытого цикла, когда весь матери-
ал проходит трубную мельницу большой длины, происходит агрегирование – образование плотных агрегатов из
мельчайших частиц. Считают, что при агрегировании имеет место контактная электризация частиц клинкера, ко-
торые приобретают заряд, зерна с противоположными зарядами, объединяясь, создают прочные агрегаты.

Рис. 8. Схема помола портландцемента с добавкой по открытому циклу:


1 – клинкера, гипса и добавок; 2, 3 – подача интенсификатора помола и воды;
4 – смеситель; 5 – дозатор ПАВ; 6 – расходные бункера; 7 – питатели;
8 – мельница; 9 – аспирационная камера; 10 – выделение крупных включений;
11 – циклоны; 12 – электрофильтр; 13 - вентилятор

В мельницу для увеличения производительности вводят интенсификатор помола. Поток воздуха, создаваемый
вентилятором, подхватывает мельчайшие частицы и выносит их через полую цапфу в шахту, где из-за изменения
направления воздушного потока и потери скорости движения часть материала выпадает. По течке цемент ссыпает-
ся в бункер насоса. Пылевоздушный поток (600 г/м3) поступает на первую стадию очистки в циклон, где из потока
улавливается наибольшее количество цемента (70…85%) с размером частиц крупнее 40 мкм, и затем поток попа-
дает на окончательную очистку в рукавный фильтр или электрофильтр.
Недопустим помол горячего клинкера, повышающий износ мелющих тел, плит футеровки мельницы из-за раз-
мягчения металла (табл. 3). Повышение температуры в мельнице также вызывает обезвоживание гипсового камня,
в результате цемент проявляет ложное схватывание из-за перехода двугидрата в ангидрит. Подобное явление мо-
жет вызвать также несвязанный оксид кальция в клинкере. Кроме указанных нежелательных последствий повыше-
ния температуры в мельнице, отметим выделение тепла в результате энергии удара и трения шаров и материала.
Повышение температуры в мельнице вызовет испарение значительных количеств воды из влажного материала с
последующим замазыванием межкамерных перегородок и "запаривание" мельницы.

Таблица 3
Влияние температуры поступающего на помол клинкера
на производительность мельницы, расход электроэнергии
и основные показатели цемента

Остаток Удельная Производи-


Температура Температура Расход электро-
на сите поверхность, тельность,
клинкера, С цемента, С энергии, кВтч
008, % м2/кг т/ч
20 80 7,0 350 17 40
180…200 200 12,0 300 14 48

Аспирация понижает температуру в мельнице. Иногда для снижения температуры корпус мельницы орошают
водой или в камеру тонкого помола подают распыленную воду. Увлажненный воздух уменьшает отрицательное
влияние электростатических явлений, возникающих при тонком помоле. Система работает автоматически, вклю-
чаясь при повышении температуры аспирационного воздуха выше 80С. Аспирация обеспечивает удаление мель-
чайших фракций; 1 м3 аспирационного воздуха выносит в пылевыделительную систему 100…300 г цемента, пони-
жает температуру в мельнице на 40…60С, что препятствует дегидратации гипса, снижается износ мелющих тел и
бронефутеровки, в мельнице не происходит конденсации водяных паров.
39
Тонкие фракции обволакивают поверхность шаров, комкуются, образуя агрегаты и смягчая ударное действие.
Агрегирование обусловлено статическим электричеством, разноименно заряженные частицы создают плотные аг-
регаты, которые тем плотнее, чем меньше их размер и чем плотнее размалываемый материал.
Производительность мельницы рассчитывается по формуле В.В. Товарова:
abc G
Qq 6, 7V D ,
1000 V

где q – удельная производительность при 10% остатка на сите 008, учитывающая способ производства и размалы-
ваемость материала; a – коэффициент размалываемости: клинкер – 1, мел – 3,7, кварцевый песок – 0,6; b – по-
правочный коэффициент, учитывающий тонкость помола:

Величина b Остаток на сите 008, %


0,59 2
1,00 10
1,21 15

Коэффициент c учитывает тип мельницы, для открытого цикла c равен 1,0; при работе по замкнутому циклу –
1,3…1,5 (средний расход мелющих тел 0,6…0,9 кг/т при помоле портландцемента; размол шлакопортландцемента:
0,8…1 кг/т).
Удельная производительность, q

Размалываемый материал Способ производства


Мокрый Сухой
Известняк, трепел и глина с высоким сопротивлением помолу 0,05…0,07 0,05…0,06
Клинкер – 0,04…0,06
Кварцевый песок – 0,03

Производительность мельниц зависит от размалываемости клинкера, размера клинкерных гранул, температуры,


влажности добавок, состояния аспирации, конструкции бронеплит, ассортимента мелющих тел. Наряду с основ-
ными факторами на производительность влияет силикатный модуль клинкера. При помоле клинкера из разных
печей производительность мельницы может изменяться на 15…20%. Аспирация удаляет из мельницы с каждым
кубометром воздуха 300…600 г цемента, понижает температуру в мельнице, за одну минуту в мельнице происхо-
дит смена 3…4 объемов воздуха. Материал в мельнице должен заполнить все пустоты между шарами и образовать
слой в 1,5…3 см над зеркалом загрузки. При открытом цикле клинкер размалывается в мельнице, перемещаясь из
одной камеры в другую.
Мелющие тела изнашиваются, и по мере износа уменьшается их диаметр. Работа такой смеси шаров становится
малоэффективной, уменьшается масса шаров, работающих в водопадном режиме. Время прохождения материала в
мельнице при открытом цикле составляет 15…20 мин, скорость продвижения материала – 0,5…0,8 м/мин. В мель-
нице происходит продольная и поперечная сепарация мелющих тел: крупные шары падают ближе к центру бара-
бана, а мелкие – на периферию размалываемой среды. Крупные шары попадают в мертвую зону и при каскадном
режиме не участвуют в помоле. Участок загрузки всегда выше, чем на выходе, и шары скатываются, как по откосу,
при этом мелкие проваливаются между крупными, скапливаются в начале мельнице, а крупные – в ее разгрузоч-
ном конце. Это понижает эффективность шаровой загрузки. Массу изношенных мелющих тел пополняют через
150…200 ч работы или восстанавливают согласно рецептуре загрузки при полной перегрузке через 1800…2000 ч
работы мельницы.
Замкнутый цикл помола наиболее эффективен при помоле цемента до высоких значений удельной поверхности
и получении шлакопортландцемента. Производительность мельниц открытого цикла при размалывании подобных
шихт резко понижается из-за налипания мельчайших частиц на мелющие тела и футеровку, амортизируя, умень-
шая силу удара. Варианты схемы замкнутого помола даны на рис. 9. Для выделения тонкодисперсных фракций
используются только центробежные воздушно-циркуляционные сепараторы.

Рис. 9. Помол по замкнутому циклу: а) с выгрузкой материала в конце мельницы и


40
возвратом крупки в первую камеру; б) с выгрузкой материала из первой и второй
камер в центре мельницы и возвратом крупки во вторую камеру
1 – бункер; 2 – мельница; 3 – периферийная разгрузка; 4 – пневматический желоб
или шнек для измельченного материала; 5 – элеватор; 6 – пневматический желоб
или шнек готового цемента; 7 – центробежный сепаратор; 8 – возврат крупки

Схема а (см. рис. 9) может работать по открытому циклу без сепаратора; по варианту б частично измельченный
материал поступает в сепаратор из середины мельницы, выделенную крупку с противоположного конца направля-
ют в мельницу. Только вторая камера работает в замкнутом цикле, первая может быть недогружена, а вторая – пе-
регружена материалом, что нарушает устойчивую работу сепаратора. Поэтому возможна установка двух сепарато-
ров.На Себряковском и Ульяновском заводах успешно работают установки многокамерной мельницы с сепарато-
рами (рис. 10).
Переоборудование мельниц открытого цикла на замкнутый цикл повысило их производительность на 10%; из-
нос мелющих тел и броневых плит уменьшился примерно в 2 раза; понизилась температура в мельнице, что суще-
ственно сокращает износ мелющих тел и футеровки; появилась возможность регулировать тонкость помола це-
мента без остановки мельницы; смягчились требования к влажности размалываемых добавок; снизилась доля
мельчайших фракций в порошке цемента.

Рис. 10. Многокамерная мельница с воздушно-проходным сепаратором:


1 – сепаратор; 2 – циклон; 3, 8 – вентилятор; 4 – мельница; 5 – аспирационная
шахта; 6 – циклон; 7 – рукавный фильтр; 9 – шнек; 10 – пневмокамерный насос

Схема замкнутого цикла получила широкое распространение в 50-е гг. ХХ в. в связи с необходимостью выпус-
ка быстротвердеющих цементов (БТЦ), отличающихся высокими величинами удельной поверхности. Увеличить
удельную поверхность цемента до 500 м/кг в мельницах открытого цикла возможно при значительном снижении
производительности.
Замкнутый цикл помола имел гибкую технологическую схему и при выпуске БТЦ не требовал остановки (с це-
лью изменить ассортимент мелющих тел) (см. рис. 9). Изменилась только циркуляционная нагрузка. Наряду с по-
ложительными сторонами замкнутый цикл помола имеет свои отрицательные стороны:
– усложняется обслуживание ввиду установки дополнительного оборудования: сепаратора, аэрожелобов, элева-
торов;
– увеличивается объем зданий;
– возрастает объем ремонтных работ и численность обслуживающего персонала.
Технолог получает мельницу с нерегулируемым числом оборотов корпуса и может изменить лишь величину
заполнения и ассортимент мелющих тел, профиль плит футеровки. С увеличением заполнения растет давление
шаровой загрузки, усиливается трение. Состав мелющих тел замкнутого и открытого цикла отличается, так как при
замкнутом цикле большее количество материала проходит через мельницу ввиду его рециркуляции. Схема мель-
ницы, работающей по открытому циклу, приведена на рис. 8.
Кроме указанных отрицательных особенностей замкнутого цикла помола, особое место занимает монодисперс-
ность цемента. Известно, что полидисперсный цемент позволяет рассчитывать на камень более высокой прочно-
сти, чем из цемента однородного зернового состава.
Как изменяется остаток на сите 008 (%) у отдельных разновидностей цемента, показано в табл. 4.
Таблица 4
Остаток на сите 008 цементов разных марок

Наименование Марка цемента


300 400 500 600
41
Портландцемент 11,2 10,9 8,7 5,1
Шлакопортландцемент 9,3 9,2 – –
Пуццолановый портландцемент 10,1 9,3 4,1 –
Быстротвердеющий шлакопортландцемент – 5,6 4,3 –

В 1982–1984 гг. на нескольких заводах была испытана наклонная перегородка, предложенная В.С. Богдановым.
Перегородка, установленная под углом 42…60°, обеспечивает внутреннюю рециркуляцию размалываемой шихты
при вращении мельницы. При определенном положении перегородка увеличивает длину камеры на l и обеспечи-
вает дополнительное принудительное движение материала, что разрушает застойные зоны и усиливает помол це-
мента за счет истирания. Наклонная перегородка позволила уменьшить массу мелющих тел, увеличить срок их
службы, уменьшился коэффициент заполнения мельницы с 0,33 до 0,25, сократился расход электроэнергии на
10…15%.
При выпуске БТЦ на некоторых заводах получила распространение схема последовательного помола клинкера
в двух мельницах, объединенных центробежным сепаратором. Установка позволяет после помола в первой мель-
нице из сепаратора получить тонкую фракцию с преобладающей алитовой фазой, маркируемой как БТЦ. После
второй мельницы, размалывающей крупку из сепаратора, получают белитовый цемент со свойствами дорожного и
гидротехнического цемента.
Добавки интенсификаторов помола (ПАВ) способствуют сухому диспергированию, что уменьшает агрегирова-
ние тончайших фракций и позволяет повысить производительность мельниц на 10…15%. Добавку высокой стои-
мости (триэтаноламин) можно заменить более дешевой – ЛСТМ, специально выпускаемой для помола клинкера.
Рекомендуется впрыскивание водного раствора добавки во вторую камеру мельницы. Следует учитывать, что ПАВ
не выдерживают длительного хранения, разлагаются, если попадают на горячий клинкер, и могут изменить свой-
ства и эффективность при слиянии растворов ПАВ и отстаивании.
Молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности клинкера, способствуют его размалываемости. Моно- или поли-
молекулярные адсорбированные слои ПАВ появляются в результате их двумерной миграции по свежеобнаженным
поверхностям. В момент приложения неразрушающей нагрузки кристаллическое тело деформируется, образуя за-
родыши трещин, которые при снятии нагрузки самозалечиваются. При добавлении ПАВ мономолекулярный слой
добавки мигрирует по поверхности, проникает в зародившуюся трещину, предотвращает самозалечивание. В ре-
зультате происходит повышение хрупкости, прочность поверхности понижается, возможно самопроизвольное
диспергирование.
ПАВ органического происхождения с полярными группами спиртов (ОН), кислот (СООН), солей (СООМе) ад-
сорбируются на поверхности частиц. При этом углеводородные неполярные радикалы обращены в межзерновое
пространство. Слой ПАВ, мигрируя в капилляры и микропоры, создает там необходимое давление, формируя так
называемую зону предразрушения, которая отличается пониженной прочностью в сравнении с остальной поверх-
ностью. ПАВ вызывают: пластификацию частиц, повышение хрупкости, самопроизвольное диспергирование, изо-
ляцию частиц друг от друга.
К рекомендуемым ПАВ относятся, %: мылонафт (0,3…0,5), СДБ (0,08…0,3), соапсток (0,6), лигнин – продукт
гидролиза древесины, триэтаноламин (0,02…0,05), подсолнечный соапсток (0,1) [14]. Препятствовать агрегирова-
нию уже размолотого мелкодисперсного цемента могут антистатики: сажа (0,3%), коксовая пыль (2…3%), трепел
(1…2%). Однако эффективность влияния антистатиков значительно ниже, чем ПАВ. Интенсификаторы помола
цемента улучшают сепарируемость, уменьшая вдвое агрегируемость размалываемого цемента.
Эффективность понизителей твердости (ПАВ) зависит от:
– требуемой тонкости помола;
– фазового состава клинкера;
– микроструктуры вводимых при помоле минеральных добавок.
Влияние первого фактора можно уяснить из табл. 5, чем больше значение удельной поверхности и выше тон-
кость помола, тем полнее проявляется эффективность интенсификатора.
Фазовый состав клинкера проявляется в разных сорбционных свойствах отдельных фаз клинкера, эта же спо-
собность отличает добавки: эффект интенсификатора меньше при помоле аморфных и стеклосодержащих матери-
алов. На отдельных заводах пришли к выводу, что эффективность ПАВ тем выше, чем меньше минеральных доба-
вок вводят при помоле клинкера.

Таблица 5
Влияние интенсификаторов помола
на производительность мельницы

Удельная поверхность, м2/кг Количество ПАВ, % Относительное повы-


шение производитель-
ности, %
240…300 0,01…0,03 10
300…400 0,02…0,06 10…30
400…500 0,04…0,1 25…50

Вопрос рационального использования клинкера и добавок на заводе решает компьютер. В компьютер заложены
данные о планируемом выпуске видов и марок цемента, наличии клинкера в силосах, его фазовом составе и актив-
42
ности при гидратации, полная характеристика добавок на складе, состояние мельничного парка и загрузка силосов.
В компьютере заложены требования к основным показателям выпускаемых цементов. Компьютер решает сложную
логическую задачу: какой клинкер использовать, какие ввести добавки и сколько для получения запланированного
цемента, выбирает мельницу для помола и силос для хранения размалываемого цемента.
В Германии, Франции, Бельгии получил распространение раздельный помол клинкера с гипсом и добавок
(шлаки доменные и другие минеральные добавки). Этот прием особенно эффективен, если добавки легко размалы-
ваются, так как при совместном помоле мелкие фракции будут состоять из относительно инертных добавок, а по-
тенциальные возможности клинкера не используются полностью, так как клинкер должен преобладать в крупных
фракциях. Раздельный помол и последующее хранение у строителей-потребителей в разных силосах цемента и
тонкомолотых добавок позволяет готовить цементные растворы и бетоны разной активности без перерасхода цен-
ного цемента. Это особенно важно для пуццолановых цементов. Пуццолановые добавки легко размалываются, но,
отличаясь большой влагоемкостью, понижают активность цемента при длительном хранении.
В 80 гг. ХХ в. Т.Г. Брыжик проведена работа по прицельному введению гипса, при этом гипс и клинкер вначале
размалывали совместно и только на завершающей стадии помола вводили добавку: шлак, трепел и др. Учитывали,
что контакт частиц вяжущего, составляющего трехкомпонентную шихту, случаен и зависит, прежде всего, от кон-
центрации компонентов, и так как концентрация гипса по сравнению с добавкой значительно меньше, то возможно
первичный контакт гипса и клинкерных фаз повысит активность цемента при гидратации. Анализ полученных
данных показал, что прицельное добавление гипса позволяет обеспечить повышение прочности цемента на
5…10%. Подобная же зависимость установлена при добавлении ПАВ: добавка – интенсификатор помола должен
вводиться в клинкер, что обеспечивает более полное использование полезных свойств ПАВ.

2.2. Новые схемы измельчения клинкера

Начиная с периода внедрения роликовых мельниц (1985 г.) трубная мельница становится рентабельной при по-
моле клинкера. В настоящее время рядовые цементы европейских заводов отличаются стабильностью свойств и
удельной поверхностью 320…420 м2/кг, средний размер частиц цемента 45 мкм. Получение цемента такого зерно-
вого состава нуждается в новых решениях. Созданы новые сепараторы и новая система: трубная мельница – дина-
мический сепаратор. Сепаратор отличается широким диапазоном скоростей вращения ротора, высокой точностью
разделения и глубокой очисткой тонких фракций, производительность от 20 до 200 т/ч. Использование сепарато-
ров нового образца и мельниц с бронефутеровкой и диафрагмами повышенной надежности и износостойкости при
оптимизации режимов помола (температура, влажность, аспирация) сделали возможной работу мельницы продол-
жительностью до 30…40 тыс. ч. Если в прежних мельницах сочеталось предызмельчение и тонкий помол в одном
объеме, то теперь предызмельчение вынесено в специальный пресс-валковый измельчитель роликового типа [15].
В пресс-валковом измельчителе клинкерные гранулы разрушаются в зазоре между двумя валками при высоком
давлении. Валки наряду с раздавливанием оказывают на зерна более эффективные усилия: среза, излома, скола.
Крупные зерна клинкера испытывают давление до 15…20 МПа и, покидая измельчитель, дают до 30…35% гото-
вой фракции цемента. До сепарации размалываемый материал поступает в молотковую дробилку для разрушения
агрегатов, сгруппировавшихся в пресс-валковом измельчителе. На рис. 11 приведены варианты схем пресс-
валкового измельчителя и трубной мельницы, указано увеличение производительности мельниц и возможные пре-
делы экономии электроэнергии.

Технологическая схема Режим ра- Повышение Экономия


боты производи- энергии, %
тельности,
%
Предвари-
тельное 30–40 10–15
измельчение
Смешанное
измельчение
60–80 10–20
с возвратом
крупки
Комбиниро-
ванное из- 80–200 15–30
мельчение
Тонкое
измельчение
35–50
без шаровой
мельницы

Рис. 11. Схемы и показатели использования помольных установок


с пресс-валковым измельчителем:
1 – измельчитель; 2 – бункер; 3 – мельница; 4 – центробежный сепаратор;
5 – циклон
43
В трубные мельницы внесены изменения: модернизированы межкамерные и разгрузочные диафрагмы, броне-
плиты имеют волновой профиль, изменяющий диаметр шаровой загрузки, скоростной режим.
Применение валковых мельниц для измельчения клинкера считается нежелательным по следующим причинам:
получаемый цемент отличается от размолотого в трубных мельницах повышенной водопотребностью, ускоренным
схватыванием и пониженной прочностью в ранние сроки твердения. Эти изменения свойств обусловлены грану-
лометрией цемента и формой зерен. Цементный порошок отличается меньшим содержанием фракции менее 5 мкм
и повышенным содержанием зерен крупнее 80 мкм, а также неправильной формой зерен преобладающих фракций,
а это понижает плотность их упаковки в твердеющем цементе. Цементы приобретают повышенную активность
фазы С3А, недостаточную скорость поступления в раствор SO3 из гипса при затворении, что понижает начальную
прочность цемента. С3А преобладает в мелких, а трудноразмалываемые С3S и С2S сохраняются в крупнозернистых
фракциях.

2.3. Хранение, упаковка, отгрузка цемента

Горячий цемент из мельницы направляется в силосы для хранения, где он может слеживаться. Причиной сле-
живания чаще служит не вода из гипсового камня, а электростатические силы. Доказывает это следующий опыт:
стóит в слежавшийся цемент ввести металлический проводник – цемент тотчас же приобретает подвижность. Го-
рячий цемент вызывает разрывы мешков. Разработано несколько способов охлаждения цемента: устанавливают
холодильники (диаметром 2 м, высотой 7 м), где цемент соприкасается с металлической стенкой, охлаждаемой
снаружи проточной водой. Расход воды составляет 0,6...0,7 м3 на 1 т цемента, температура цемента понижается до
65С.
Если охлаждение не проводится, то цемент непосредственно из мельницы поступает в бункер пневматического
насоса, направляющий его на верх силосного склада. Здесь цемент в осадительном циклоне отделяют от транспор-
тирующего агента – воздуха и распределяют по отдельным силосам. Силосы сооружают и устанавливают попарно:
8…12 железобетонных цилиндрических емкостей вместимостью 3…10 тыс. т. Объем силосного склада зависит от
производительности завода и средств доставки цемента потребителям. Согласно нормам, емкость склада должна
обеспечивать 15-суточный запас. Лаборатория завода определяет гарантированную марку цемента по ускоренным
методам испытаний.
Цемент от мельниц доставляют по цементопроводам в цементные силосы, установленные вблизи цеха помола.
К силосному корпусу подводят железнодорожные пути и автодороги. Если завод расположен у судоходной реки,
силосы размещают на берегу, учитывая погрузку цемента в суда. Для хранения быстротвердеющего, сульфато-
стойкого, тампонажного и иных видов цементов специального назначения выделяют отдельные силосы, не менее
двух для каждого вида цемента. Условия хранения цемента влияют на его качество. При хранении в силосах без
доступа воздуха, если цемент имеет высокую температуру, вяжущее может поглотить ограниченное количество
воды из гипсового камня. Гидратирует прежде других фаз С3А с образованием эттрингита, возможно также обра-
зование кристаллогидрата двойного калий-кальциевого сульфата. Указанные гидраты способствуют объединению
цементных зерен и образованию комков. Охлаждение клинкера или частичная замена двуводного гипса ангидри-
том помогает решить эту задачу.
При перемещении больших масс цемента иногда нарушается его сыпучесть. Это обусловлено разнообразием
зернового состава цементного порошка: цемент хорошего качества должен содержать 50…60% частиц разнообраз-
ного состава размером 3…30 мкм. Считают, что эта неоднородность зернового состава ухудшает сыпучесть. Угло-
ватые частицы цемента (при монадобластической структуре клинкера в отличие от гломеробластической) ухуд-
шают подвижность порошка и при взаимном трении возможно зависание цемента в силосах.
Цементы с пониженным содержанием СаОсв (0,2…0,4%) менее сыпучи, чем содержащие 0,5…0,8% СаОсв, что
объясняется разной структурой размолотых клинкерных зерен. Клинкера, обожженные при более высокой темпе-
ратуре, имеют меньше СаОсв и монадобластическую структуру частиц; угловатые частицы труднее пересыпаются,
чем окатанные зерна из клинкера гломеробластичекой структуры с повышенным содержанием несвязанного окси-
да кальция.
Анализ работы силосов [5] показал, что диаметр силоса, из которого происходит равномерное истечение це-
мента, не должен превышать 8…10 м. В силосах с большим диаметром формируется нежелательный воронкооб-
разный поток с пассивной краевой зоной. С целью активизировать краевые зоны силоса и создания в них верти-
кальных потоков применяли направляющие конструкции, ограничивающие истечение через ядро потока с целью
равномерной разгрузки.
Высокие конические вставки оказались наиболее эффективными. На отдельных заводах США, если цемент ис-
пользуют для сооружения правительственных объектов, он хранится в опечатанном силосе, пока не испытаны 28-
суточные образцы на прочность. Цемент отгружают после получения положительных результатов.
Стоимость конструкции понижается с увеличением вместимости. Внутреннюю поверхность силоса часто обли-
цовывают водонепроницаемым покрытием.
Если завод имеет ограниченную площадь и вынужден хранить разные виды цемента в одном силосе, то соору-
жают двухкольцевой силос. Такой силос состоит из двух концентрических цилиндров разного диаметра. Разгрузка
ведется на двух уровнях, возможна одновременная или поочередная (рис. 12). Общая емкость силосов составляет
10…15-суточный запас. Силосы устанавливают на колоннах для разгрузки самотеком в железнодорожные вагоны
и автоцистерны. Днище силоса (20…25%) выложено воздухопроницаемыми плитками для подачи воздуха, очи-
44
щенного от водяных паров и капель масла, при давлении 2…3 атм. Выгрузка
идет через гибкий пневматический шланг с пережимным устройством. При
наполнении вагона до определенного веса поток цемента из силоса автома-
тически пережимается, загрузка осуществляется за 5…7 мин.
Насыщенный воздухом цемент весьма подвижен и легко "вытекает" через
донные разгружатели в днище силосов. Сжатый воздух для аэрации цемента
из мест пересыпки цемента очищают в электро- или рукавных фильтрах. Це-
мент навалом доставляют в специальных железнодорожных вагонах или ав-
тоцистернах. Упаковочное отделение отгружает цемент в таре в бумажных
или целлофановых мешках.
При хранении цемента в бумажных мешках во влажной атмосфере воз-
можно схватывание и появление комков, увеличение водопотребности и по-
нижение марки. Введение гидрофобизирующих добавок при помоле
(0,15…0,25%) насыщает свободные поверхности цементных частиц и устра-
няет эти осложнения.
Следует особое внимание уделять отгрузке цемента навалом в железно-
дорожные вагоны. В адрес администрации "Осколцемента" в 1980-е гг. по-
ступали рекламации от управления железной дороги по причине перегрузки
вагонов цементом. Причина – нерадивость рабочих и неисправность обору-
дования. Перегруз достигал 12 т на вагон, следовательно, если за сутки на
заводе отгружали до 100 вагонов и десять из них были перегружены, то
строители получали до 120 т дармового цемента! При ежемесячных замерах
остатков цемента в силосах оказалось значительно меньше, чем предполага-
ли руководители завода. Для инженеров-технологов не должно быть второ-
степенных объектов на заводе: недостаточный контроль при отгрузке обора-
чивается значительными потерями.
Последние годы в зарубежных публикациях отмечается низкий расход
электроэнергии в старых схемах транспортировки цемента от мельниц к си-
лосам: винтовой транспортер  элеватор  винтовой транспортер над сило-
Рис.12. Продольное сечение сами. Шнек, или винтовой транспортер, часто заменяли ленточным конвейе-
двухкольцевого силоса для хранения ром. Отмечается, что это весьма малоэнергоемкие и поэтому более выгодные
двух различных видов цемента
схемы транспортирования. Пневмотранспорт, наоборот, энергоемкий и быст-
роизнашивающийся на перегибах труб способ. Если расход энергии, потребляемой элеваторами принять за 1, то у
пневмокамерного насоса эта величина увеличится вдвое, а с установкой пневмовинтового – в 4 раза.
Стоимость силосного хозяйства завода достигает 20% средств всего строительства, а правильное хранение це-
мента и отгрузка без потерь – показатель уровня работы фирмы и качества готовой продукции. Поэтому состояние
силосов и всего оборудования, связанного с ними, требует самого пристального внимания.

2.4. Обеспыливание в производстве цемента

Загрязнение воздушного бассейна выбросами пыли и газов не только нарушает природное равновесие, ухудша-
ет санитарное состояние атмосферного воздуха, вызывает потери сырья и цемента, но и наносит непоправимый
вред здоровью рабочих. Рабочие стремятся покинуть такие места работы, обслуживание которых поручают слу-
чайному работнику, оборудование быстрее изнашивается, завод несет значительные потери; себестоимость цемен-
та увеличивается. Комфорт на рабочем месте повышает уровень обслуживания оборудования и содействует росту
профессионализма работающих. Технолог должен обратить пристальное внимание на потери сырья, клинкера и
цемента, так как стоимость этих потерь увеличивает себестоимость цемента тем значительнее, чем ближе потери к
завершающим стадиям производства.
Основным источником пылеобразования считают вращающиеся печи. Суточный пылеунос из печей составляет
десятки тонн и достигает 80% от общего пылевыноса. Согласно санитарным нормам, концентрация пыли (не со-
держащей свободного SiO2) в воздухе рабочих помещений не должна превышать 6 мг/м3. Пылеулавливание из от-
ходящих газов вращающихся печей начинается с пылеосадительной камеры – простейшего устройства больших
размеров для снижения скорости движения воздушного потока до 0,1…0,2 м/с. Уменьшение скорости способству-
ет выпадению крупных частиц пыли (более 50 мкм), под действием силы тяжести оседает 10…15%.
Далее запыленный воздух поступает в электрофильтры, где взвешенные частицы приобретают электрические
заряды в поле высокого напряжения. Пыль имеет заряды на поверхности и поэтому движется в электрическом по-
ле ориентированно к противоположно заряженному электроду. Осадительные электроды могут быть в виде пла-
стин или труб, скорость газового потока должна быть ограничена: чем меньше скорость, тем лучше очистка. По-
вышение влажности способствует очистке. Температура газов должна быть выше точки росы на 20..30С. Считает-
ся, что максимальная температура газов должна быть не выше 200С.
Электронное облако вблизи коронирующего электрода заряжает пыль отрицательно, ее частицы устремляются
к осадительному электроду, где, разряжаясь, удерживаются на электроде. Встряхивающий механизм заставляет
45
пыль осыпаться в бункер, через питатели, герметично перекрывающие электрофильтры от возможных подсосов,
пыль поступает в транспортную систему.
При обеспыливании помола клинкера и транспортировки цементного порошка на заводах устанавливают цик-
лон и рукавные фильтры. В циклонах действует центробежная сила: поступая в циклон по спирали, запыленный
поток приобретает вихревое движение, частицы пыли отбрасываются к стенкам и ссыпаются в коническую часть,
где удаляются через нижний патрубок. Очистка достигает 60…90% в зависимости от дисперсности пыли.
В рукавных фильтрах газовый поток профильтровывается через ткань рукавов, присоединенных к встряхиваю-
щему механизму. Запыленный поток поступает в нижнюю часть камеры и затем в рукава. Проникая через ткань,
газовый поток очищается. Пыль, опадающая при встряхивании, собирается в конической части и удаляется шне-
ком. Рукавные фильтры отличаются высокой степенью очистки: 96…98%; за час через 1 м3 фильтра проходит
100…150 м3 газов. Через рукавные фильтры нельзя очищать газовый поток с высокой влажностью: ткань замазы-
вается. Ограничивается температура потока, при повышенной температуре для рукавов используют более термо-
стойкие ткани. Хлопковые ткани служат при температуре не выше 60С, шерсть – до 95С, стеклоткань – до 400С.
При запыленности выше 20 г/м3 газовый поток должен предварительно пройти очистку в циклоне. Электро-
фильтры, как и рукавные, способны обеспечить высокую степень очистки газов – до 98%.
При переработке, обжиге сырьевых смесей и измельчении клинкера вынос пыли может составлять около 20%
от веса выпускаемой продукции. Количество неуловленной пыли, которая рассеивается в радиусе до 20 км в атмо-
сфере, достигает 2%. Концентрация пыли в отходящих газах печей и в воздухе цементных мельниц после обеспы-
ливания в 1970–1980 гг. значительно превышала допустимые санитарные нормы. Установленные электрофильтры
и другие обеспыливающие системы на заводах работали неудовлетворительно по следующим причинам:
– эксплуатировались устаревшие системы газоочистки;
– скорость газовых потоков в системах превышали требуемую на 50…100%;
– высокая концентрация пыли в газовом потоке снижала эффект пылеосаждения;
– неблагоприятная (200…250С) температура газового потока вместо желательной (150…190С) отрицательно
сказывалась на эффективности электрофильтров.
Повышение температуры увеличивает объем и вязкость газового потока, возросшие скорости газов нарушают
аэродинамический и электрический режим работы электрофильтров. Считается приемлемой величина запыленно-
сти газа на входе перед электрофильтрами от 10 до 15 г/нм3. При запыленности выше 15 г/нм3 следует увеличить
время нахождения газов в электрофильтрах за счет уменьшения их скорости. Оптимальное содержание пыли перед
рукавными и слоевыми фильтрами – от 20 до 30 г/нм3.
Химический состав пыли отличается повышенным содержанием щелочей и серного ангидрида, особенно при
сжигании мазута. Однако даже у одной печи состав пыли может существенно изменяться в зависимости от режима
работы. Пыль электрофильтров имеет изменяющееся удельное сопротивление. Величина сопротивления понижа-
ется с увеличением содержания серы и щелочей.
Боковые стенки фильтров имеют теплоизоляцию. Это необходимо, чтобы предотвратить понижение темпера-
туры отходящих газов и образование капелек росы на внутренних поверхностях фильтра и в газоходах. Появление
капель усиливает налипание пыли на электроды, происходит замазывание газоходов и выход электрофильтров из
рабочего состояния. Замечено, что пыль высокощелочных карбонатов плохо отряхивается, быстро слеживается,
легко поглощает влагу, а пыль высокощелочных сульфатных аэрозолей, наоборот, негигроскопична и подвижна.
Поэтому для повышения текучести пыли иногда добавляют к шламу гипсосодержащие добавки (2…3%), переводя
щелочные карбонаты в сульфаты.
Пыль печей, выбрасываемая в атмосферу после систем обеспыливания, содержит мельчайшие частицы разме-
ром менее 5 мкм и труднее всего улавливается существующими пылеуловителями. Для человеческого организма
наибольшую опасность представляют именно эти частицы – менее 5 мкм.
Фактический объем отходящих газов печей, как правило, превышает технологически необходимый, что являет-
ся причиной увеличения скорости газовых потоков в печах и пылеуловителях, нарушает аэродинамический режим
их работы, понижает степень очистки газов, увеличивает пылевынос. При 250С и выше растет вязкость газов, хо-
тя удельное электрическое сопротивление понижается. Существенное повышение пылевыноса отмечается при
форсированном режиме; шлам пересушивается в цепной завесе, гранулы, рассыпаясь, увеличивают пылеунос. По-
следствия подобного явления наблюдали в Вольске: после реконструкции вращающейся печи, несмотря на увели-
чение ее диаметра и питания печи шламом, в клинкерном складе клинкера не прибавилось. Возможное увеличение
производительности печи выносилось с отходящими газами. Так печь выбрасывала на город не только сырье в ви-
де пыли, но и тепло с горячей пылью, и труд рабочих.
Выделение пыли на цементном заводе идет в местах сушки, дробления и усреднения, измельчения, хранения,
отгрузки и транспортировки. Поэтому при проектировании завода планируют очистку запыленного воздуха,
уменьшают число перегрузок материала. Герметизируют транспортные средства, старые открытые склады сыпу-
чих материалов переоборудуют в закрытые.
В выбросах ограничивают содержание кварцевой пыли – не более 2 г/нм3. Кварцевая пыль сорбирует мо-
лекулы белка, изменяя в них ориентацию атомов. Если кварц попал в организм человека, то на активных точках
кварца идет наращивание белковых цепочек в необычной конфигурации, что равносильно разрушению белка. Хи-
мическая активность кварца ведет к гибели живой белковой ткани, пыль SiO2 вызывает ее омертвление. В техноло-
гии вяжущих кремнезем связан в соединения и работающие не соприкасаются с переделами, на которых может
появиться кварцевая пыль.
46
Отходящие газы из печей с циклонными теплообменниками насыщены мельчайшей пылью. Газовый поток
очищают в циклонах, а затем в рукавных фильтрах. В циклон запыленный воздух направляется тангенциально и,
вращаясь, движется в его верхнюю часть.
При значительном объеме газов, поступающих на обеспыливание, устанавливают несколько циклонов, объеди-
ненных в батарею из двух–восьми. Запыленный газ поступает по общему трубопроводу, как и отвод очищенного
газа. Уловленная пыль попадает в бункер, который препятствует подсосу воздуха в систему. Температура посту-
пающих газов не должна превышать 400С.
Рукавные фильтры чаще в сочетании с циклонами устанавливают для очистки аспирационного воздуха из
мельниц, запыленного воздуха из пневмотранспорта и мест пересыпки. Внутри металлического корпуса фильтра
помещены открытые только снизу рукава, через которые снизу вверх поступает запыленный воздух (газ). Вентиля-
тор создает в фильтре разрежение, и запыленный воздух засасывается в рукава, протягивается через ткань и поки-
дает фильтр. Пыль, осевшая на внутренней поверхности рукавов, при энергичном встряхивании осыпается с ткани,
собирается в нижней части фильтра и выводится через специальный затвор, устраняющий подсос атмосферного
воздуха. Количество воздуха, проходящего через 1 м2 ткани в 1 мин, составляет 1…1,5 м3/м2. Температура запы-
ленных газов определяет вид ткани для рукавов: шерстяные, хлопчатобумажные служат до 90…100С, из стекло-
волокна – до 300С. Рукавные фильтры надежны и обеспечивают высокую степень очистки, но имеют высокое
аэродинамическое сопротивление, стойкость ткани понижается с ростом температуры, возможно замазывание тка-
ни пылью при появлении водяных паров.
57
Глава 3. ВЛИЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ
НА БИОСФЕРУ И ЧЕЛОВЕКА

Биосфера – толща земли и воздушной атмосферы, в которой существует жизнь. Следовательно, это оболочка
земли и атмосферы, состав которой обусловлен деятельностью живых существ: водная среда, атмосфера, верхняя
часть земной коры. Технический прогресс несет с собой угрозу истощения природных ресурсов и загрязнения
окружающей среды. Основными источниками загрязнения атмосферы являются: 1) отопительные системы; 2) вы-
бросы промышленных предприятий; 3) отработанные газы (выхлопные) двигателей внутреннего сгорания. Вслед-
ствие возрастающего и неконтролируемого использования природных ресурсов, непрерывного и беззаботного за-
грязнения атмосферы, стихийного преобразования природной среды (главным образом путем опустошения) чело-
вечество переступило порог естественной самозащиты и спонтанного оздоровления природы путем естественного
воспроизводства ее ресурсов.
Воздух, вода и пища – три кита, на которых держится наша жизнь. Без пищи человек протянет один месяц, без
воды – три дня, а без воздуха – всего несколько минут. Для окислительных процессов в нашем организме нужен
кислород, и добывают его наши легкие, перегоняя через дыхательные пути 15 кг чистого воздуха (около 12 м3) в
сутки. Но есть ли сейчас чистый воздух? Ведь даже с относительно чистым воздухом мы вдыхаем за одну минуту
40 млн пылинок.
Рассмотрим состояние биосферы, т. е. воздушного бассейна, водных ресурсов и почвы, которые обеспечивают
человечество кислородом, воздухом, водой и питанием, и выясним состав газовых выбросов при производстве
портландцемента и других вяжущих.
С о с т о я н и е в о з д у ш н о г о б а с с е й н а . Средний состав атмосферного воздуха изменяется в зависимости от
его влажности (табл. 6). Количество солнечной радиации, достигающее земной поверхности, зависит от прозрач-
ности атмосферы, заметно уменьшающейся после крупных вулканических извержений. Пыль распространяется по
всему земному шару.

Таблица 6
Изменение состава воздуха при повышении влажности, %

Воздух Сухой Влажный


N2 75,50 74,18
О2 23,18 22,64
Н2О – 1,97
Ar 1,28 1,26

Кислород поддерживает жизнь и сам является продуктом жизнедеятельности. Весь кислород Земли – биологи-
ческого происхождения, часть кислорода превращается в озон, защищая атмосферу планеты от проникновения
жесткого излучения. Все растения выделяют кислорода больше, чем расходуется на окисление топлива, но изли-
шек расходуется при окислении отмирающей части живого вещества и в атмосферу не попадает. Эти процессы
наиболее активно протекают в жарком климате. Поэтому основными источниками кислорода являются северные
широты: прибрежная полоса океана, болота и озера.
Технический прогресс, улучшая нашу жизнь, становится конкурентом в потреблении кислорода. Считается, что
в наш век на Земле сжигается ежегодно до 2 млрд т топлива, на окисление которого расходуется кислорода в 1000
раз больше, чем на дыхание всего человечества. Равная этому масса жидкого кислорода могла бы заполнить Сре-
диземное море. Согласно расчетам, автомобиль за 1000 км пути поглотит столько же кислорода, сколько потребу-
ется человеку на один год жизни.
Скопление пыли промышленных предприятий европейских стран над Атлантикой увеличило количество твер-
дых частиц в 3 раза по сравнению с 1968 г., а интенсивность солнечной радиации понизилась на 15%. Пыль в виде
"шапки" висит над любым населенным пунктом, ухудшая его микроклимат, задерживая ультрафиолетовые лучи
Солнца, обладающие бактерицидными свойствами, и препятствует самоочищению атмосферы. Частицы пыли
служат ядрами конденсации, на которых оседают водяные пары, вызывая появление тумана; пыль, содержащая
SiO2, – причина силикоза, наконец, пыль является переносчиком бактерий и вирусов, иногда состоит из них; между
количеством пыли и количеством микробов существует прямая связь. В воздухе всегда есть пыль. Рост производ-
ства энергии, развитие транспорта, строительства резко увеличили количество пыли. Пыль чрезвычайно вредна
для здоровья человека.
Средние концентрации пыли при отсутствии пылевыделения составляют, мг/м3:
– в сельском воздухе – 0,02;
– в городском – 0,1…0,4; в промышленном районе – 1…5; в магазине – 5; на цементном заводе – в среднем
100…400.
Проблеме борьбы с запыленностью воздуха с 1970 г. придается государственное значение. Сухой способ це-
ментного производства является наиболее крупным источником пыли и дает высокий суммарный объем выбросов.
Цементные пыли исключительно мелкодисперсны (менее 10 мкм). Концентрация пыли в выбросах из вращаю-
щихся печей составляет 30…10 г/м3.
Состав отходящих газов цементного завода может заметно изменяться; используемое заводами топливо имеет
высокую теплотворную способность и ограниченное содержание серы (3%) при использовании мазута и угля.
58
Природный газ считается практически не содержащим серы. Часть серы при обжиге поглощает СаО, поэтому вы-
бросы содержат серы меньше, чем сгорающее в печи топливо [16].
Европейские страны разработали документы, ограничивающие выбросы и предусматривающие снижение NOx,
SO2, защиту от шума и вибрации. Учитывается расход энергии, сырья, воды, воздуха, нагрузка на почву. Сравни-
ваются выбросы в атмосферу, отходы, сточные воды, потери тепловой энергии, используемое сырье. На основании
сопоставления полученных показателей в весовых или безразмерных величинах определяют полезность. Сравни-
тельный анализ разных видов топлива показывает [17], что при использовании угольного топлива содержание ок-
сидов азота понижается, однако содержание СО и SO2 в выбросах повышается. При сжигании нарубленных авто-
мобильных покрышек (15% от общих затрат тепла) содержание этих газов понижалось. При содержании О2 в от-
ходящих газах до 10% содержание NOx колеблется от 0,8 до 1% на кубический метр сухого воздуха при ступенча-
том сжигании топлива. Диапазон выбросов NOx в отходящих газах вращающихся печей составляет 0,7...3 г/м3. По-
вышение температуры способствует увеличению NOx. Указанные величины ограничиваются у старых установок в
пределах 0,8% и 0,5% – у вновь вводимых с использованием декарбонизаторов и многоступенчатым сжиганием
топлива. Это возможно при подаче третичного воздуха и впрыскивании воды c NH3.
С целью улавливания из отходящих газов вредных примесей рассматривается применение абсорберов на акти-
вированном коксе дополнительно к улавливанию в электрофильтрах. Применение абсорберов на мусоросжигаю-
щих печах понижает концентрации диоксинов, фуринов и фуранов, тяжелых металлов и особенно ртути, диоксида
серы, а при впрыскивании аммиака – и концентрации NOx. Введение NH3 требует предварительного отделения
серы. Однако отмечается, что установка абсорберов с активированным углем увеличивает капитальные затраты в
10 раз.
Оксиды азота образуются при окислении азота воздуха в зоне спекания (термические оксиды азота) и при окис-
лении азотсодержащих органических составляющих жидкого и твердого топлива (топливные оксиды азота). Соот-
ношение моно- и диоксида составляет 90:10 и обозначается NOx. Концентрация оксида азота низка, но она иници-
ирует реакции, продукты которых загрязняют атмосферу. Термический NOx образуется из молекулярного азота
при температуре выше 1660С и увеличивается с избытком воздуха в печи. Кроме температуры горения и избытка
воздуха, на его образование влияет форма факела, местные и временные температурные пики. Обширный анализ
содержания NOx в отходящих газах определил 310…2050 мг NOx в 1 м3 сухого вещества. У 75% установок содер-
жание NOx в отходящих газах составило не более 1480 мг NOx на 1 м3 сухого вещества или 2 мг NOx на 1 т клинке-
ра.
Эффективным способом снижения уровня выбросов NOx является поэтапная подача топлива: создаются усло-
вия для образования восстановительных зон, что на 45% уменьшает количество оксидов азота. Следует учитывать,
что каждая печь имеет свою NOx характеристику; за счет совершенствования технологии и конструктивных осо-
бенностей можно снизить выбросы NOx на 35…60%.
Выбросы оксидов серы с отходящими газами вращающихся печей практически отсутствуют при работе на ма-
зуте с содержанием серы до 2% и угле – 1,4%. Соединения серы появляются при розжиге или при отсутствии ще-
лочных соединений, а топливо содержит много серы. Максимальная концентрация NOx у печей мокрого способа
составляет 700 мг/м3, сухого – 800 мг/м3. Отсутствие SO2 обусловлено поглощением серы пылью и сырьевыми ма-
териалами [18].
После выброса загрязнитель не сохраняется в атмосфере в неизменном виде: SO2 окисляется до SO3, а NO до
NO2. При высокой влажности и присутствии твердых веществ, катализирующих окисление, окисление идет за
10…20 мин. В воздушных потоках при контакте кислотных газов и щелочной пыли появляется тонкодисперсная
пыль разных солей (NH3)2SO4 и кислоты Н2SO4. Возможность атмосферных реакций зависит от количества частиц
в воздухе и их свойств. Пыль создает поверхности, на которых протекают реакции, адсорбируются газы, вступаю-
щие в реакцию самостоятельно.
Выбросы SO2 утроились за последние 20…25 лет и к 1980 г. составили 60 млн т. Двуоксид серы переносится на
расстояние в несколько тысяч километров, так как способен значительный период времени существовать в атмо-
сфере. Полагают, что на двуоксид серы приходится максимальное количество выбросов, до 50%. Это выбросы
ТЭС, 15% приходится на цветную металлургию и 9% – на черную. Допустимая концентрация SO2 – 0,05 мг/м3.
Для уменьшения выбросов диоксида серы в энергетике стремятся использовать:
– топливо с пониженным содержанием серы;
– ограничивают содержание диоксида серы в процессе горения;
– удаляют оксиды серы из отходящих газов.
Сера угля чаще всего связана в пирит (FeS2), который удаляют из угля гравитационной сепарацией, основанной
на разной плотности: пирита – 5 г/см3, угля – 1,25 г/см3. Разделение возможно в тяжелых жидкостях, иногда маг-
нитной сепарацией. Действующие установки в США понижали содержание серы на 10...15%. Наилучшие резуль-
таты получали при крупных включениях пирита; выделение мелкодисперсных включений пирита из бурых углей
часто малоэффективно.
Уменьшить выбросы диоксида серы SO2 (на 20...40%) можно путем добавления веществ, связывающих серу
при высоких температурах при горении и удаляемых с золой. В горячую смесь добавляют тонкомолотый известняк
(40...90 мкм), известь, доломит. Пленка сульфата может препятствовать дальнейшей реакции, при нагревании вы-
ше определенной температуры образуется неактивная пережженная известь, не способная связывать диоксид.
Сорбция зависит от минеральных особенностей известняка: мел лучше, чем кристаллический известняк.
59
Известняковый и известковый методы очистки отходящих газов получили широкое применение в Японии и
США. В Японии мало природных источников гипса и получаемый при десульфации гипс используют для строи-
тельных деталей и как добавку к цементу.
Сернокислотные аэрозоли образуются в результате химических взаимодействий в тропосфере (на высоте 10
км от поверхности земли) и сохраняются там до нескольких суток. Полагают, что 2/3 газовых выбросов, состоящих
из SO2, реагируя с парами воды, образуют концентрированные растворы сульфатов – быстро растущие капли бело-
го тумана [19]. Такие капли способны отразить до половины солнечного тепла. Поэтому северное полушарие
нагревается медленнее, чем южное, имеющее слабо развитую промышленность.
Пыль формирует облачность, увеличивая опасность тропических бурь, ураганов. Облачность, вызванная пылью
заводов Европы, достигает Карибского бассейна, Кубы. Дым заводских труб с выбросами SO2 и NH3, взаимодей-
ствуя с кислородом атмосферы и водяными парами, образует серную кислоту и (NH4)2SO4 по схеме:
Н2О О2

SO2 H2SO4 NH3 (NH4)2SO4

При этом поверхность пылинок выполняет роль катализатора.


Пылевые загрязнения воздуха вызывают наиболее опасные последствия, так как твердое вещество в дисперс-
ном состоянии приобретает новые качества, которые обусловлены повышенным влиянием его поверхностных сил.
Пыль приобретает способность сильного химического воздействия на организм человека, проникая в дыхательные
пути. Дисперсность пыли имеет решающее значение при проникновении в дыхательные пути и задержки ее в раз-
личных отделах легких: пылинки размером 10…100 мкм задерживаются в верхних дыхательных путях и вызы-
вают воспаление. Мельчайшие пылинки размером 0,1…0,001 мкм, устойчивые в дисперсной среде, ввиду высокой
активности весьма опасны для человека. Кварцевая пылинка реагирует с белком клетки, нарушает проницаемость
мембран, что вызывает гибель клетки.
Существует прямая зависимость между увеличением выбросов диоксида серы и оксидов азота и повышающим-
ся средним значением кислотности осадков. Когда говорят о кислотных дождях, имеют в виду величину рН ниже
показателя 5,6, так как чистая дождевая вода, содержащая атмосферный диоксид углерода, образующий угольную
кислоту, дает именно такой показатель. Считается, что кислотные дожди обусловлены на 2/3 диоксидом серы и на
1/3 – оксидами азота. Наибольшие выбросы диоксида серы вызваны энергетическими производствами, оксиды азо-
та – следствие транспортных выхлопных газов. Со временем количество выбросов оксидов азота возрастет из-за
использования углей в энергетике.
Выбросы SO2 и NOx повышают кислотность осадков: величина рН, показатель которой был 5,7 (1967 г.) изме-
нился до 3,8 (1981 г.). Подобные изменения наносят наибольший ущерб в местах с глинистой почвой, из которой
под влиянием кислотных дождей ионы алюминия переходят в раствор. Ионы алюминия в растворе убивают полез-
ные почвенные бактерии, проникают в древесину и действуют как клеточный яд. Кислотные дожди одновременно
разлагают органику гумуса и вымывают из почвы питательные вещества. В районах, где почва содержит значи-
тельное количество щелочно-земельных составляющих (известняки, мел, доломиты), кислотные дожди наносят
меньший вред, так как нейтрализуются в почве и природных водах озер и рек [20].
Велика польза, приносимая человеку зелеными насаждениями, которые не только украшают города, но и филь-
труют воздух, собирая пыль на листьях, выделяют фитонциды, убивающие микробы, глушат шумы, смягчают тем-
пературные колебания. Считается, что 1 га сквера способен поглотить за час 8 кг углекислого газа – столько за
этот же период выдыхают углекислоты 200 человек.
Особое место в зеленых насаждениях занимает лес. Лес – своеобразный живой механизм, один из важных фак-
торов устойчивости биосферы Земли. Леса занимают примерно 30% суши и являются древнейшим типом высшей
растительности, предки которого появились 300…400 млн лет назад. Загадкой для биологов оказалась бесплод-
ность почвы после вырубки тропических лесов и горизонтальное положение корней хвойных деревьев, часто вы-
ходящих на поверхность земли [20]. Леса растут преимущественно во влажном климате, где почва сильно страдает
от вымывания, и растения приспособились накапливать и прочно удерживать запасы в собственном живом веще-
стве; передавая почве лишь часть питательных веществ с опадающей листвой и хвоей, которая вновь усваивается
корнями деревьев (рис. 13).
60
Опавшая листва, хвоя – запас полезных веществ, необхо-
димых для жизни леса, который деревья создают ежегодно.
Полное уничтожение лиственно-хвойной подстилки может
привести к гибели леса. В период Великой Отечественной вой-
ны из-за отсутствия топлива жители близких к лесу поселков
собирали хвою, лесную подстилку для топки печей, деревья
запрещалось рубить. Через несколько лет леса были сведены:
сосны и ели медленно погибали. "Уничтожать лес – значит
уничтожать наисовершеннейший природный механизм, кото-
рый создавался в живом веществе лесов миллионы лет и кото-
рый необходим для продолжения земной жизни в целом" [20].
А. Гумбольд, выдающийся немецкий естествоиспытатель,
писал: "Леса предшествовали человеку, пустыни следовали за
ним."
Промышленные выбросы вызывают закисление почвы,
нейтрализуя ее щелочные составляющие. В редких случаях,
когда оседающая пыль не содержит токсичных веществ, вы-
Рис. 13. Схема замкнутого круговорота: бросы могут оказать благотворное влияние на почву: зола уг-
элементы питания удерживаются от лей с высоким содержанием кальция нейтрализует кислотность
вымывания дождями в лесной подстилке. Справа – почвы. Однако, как правило, при попадании на поле пыли
обезжизненный участок, на котором элементы пи- урожайность понижается.
тания растений свободно В зоне 2…3 км вокруг электростанций установлены следу-
вымываются из почвы ющие зависимости влияния диоксида серы и золы на снижение
урожайности: пшеницы – 18…26%, картофеля – 17…35%, травы – 14…25%. Снижение урожайности настолько
значительно, что возделывание почвы становится нецелесообразным.
Падает продуктивность животноводства: животные теряют аппетит и вес, сокращаются надои, разрушается
эмаль зубов, идет неравномерное стирание поверхности зубов до корней. Подобное наблюдалось на животновод-
ческой ферме вблизи Топкинского цементного завода: коровы со стертыми зубами не в состоянии были пережевы-
вать траву и погибали.
Считается, что большинство редких элементов ведет себя так же, как и основные компоненты сырья, т. е. спо-
собны возгоняться и улавливаться. Но свинец, таллий, кадмий выборочно реагируют с легколетучими галогенида-
ми и сульфатами. Эти элементы находятся полностью в конденсированном состоянии, и их выделение зависит от
работы пылевыделительных устройств и величины выбросов. Исключением является ртуть, выделение которой
происходит в процессе сушки, помола сырья и очистки газов. Осаждение ртути идет тем полнее, чем ниже темпе-
ратура в очистном устройстве и чем выше удельная поверхность пыли печных газов. Часть ртути выбрасывается в
атмосферу в виде пара, из-за низкого содержания ртути в сырье и топливе ее выбросы могут быть малы. Однако
наличие ртути в отходах требует непременного контроля и строгого ограничения в выбросах.
Т я ж е л ы е э л е м е н т ы . Токсичность тяжелых элементов (ТЭ) может проявиться при соприкосновении с ко-
жей человека и вдыхании пыли. Пока тяжелые элементы находились в породе земной коры и не разрабатывались,
они не были опасны. Согласно Международному соглашению, принятому в Европе, по токсичности тяжелые эле-
менты разделены на классы. Максимально токсичными считаются Cd, Hg и Tl (табл. 7) [21, 22].
Токсичность ТЭ зависит от растворимости и типа соединения, содержащего их. При получении портландце-
мента ТЭ вносятся сырьевыми и техногенными материалами, различными видами топлива. В табл. 7 приведено
содержание ТЭ в сырье и топливе.

Таблица 7
Содержание ТЭ в сырье и топливе в частях, считая на миллион

Элемент Класс Известняк Глина Огарки Зола Камен-


ный
уголь
Кадмий 1 0,02…0,05 0,2…500 0,2…0,15 0,2…8 0,1…10
Ртуть 1 0,005…0,1 0,2…0,15 0,2…0,15 0,2…0,8 0,1…1,0
Таллий 1 0,05…1,8 0,2…1,6 0,07…400 2…15 0,1…1,2
Мышьяк 2 0,1…12 3…25 4…680 40…530 2…50
Никель 2 1,4…13 11…71
Хром 3 0,7…16 20…1500 9…1400 60…1330 5…80

Из табл. 7 следует, что наиболее обогащены ТЭ глины и сырье техногенного происхождения. Высокое содер-
жание ТЭ отмечено в угле; при обжиге ТЭ из угля переходят в золу и присаживаются к клинкеру. ТЭ, переходя в
сульфаты и галогениды, способны циркулировать в газовом потоке во вращающейся печи. Возгонку ТЭ можно
представить следующей схемой: Асырья + Атоплива = Аклинкер + Апыль + Атопливо + Ациркуляция [21].
Установлено, что с клинкером выносятся: As, Ni, Th, Be (92…88%), легколетучие: ртуть и таллий с отходящими
газами, кадмий и свинец с пылеуносом. Следовательно, клинкер обогащен малолетучими элементами. Многолет-
61
ние наблюдения показали, что реальные концентрации ТЭ не отражаются на строительно-технических свойствах
цемента и не влияют на животных и человека.
Опасны воды, которые многократно растворяют и выносят из цемента ТЭ. Поэтому технологическая вода
предприятий по выпуску асбестоцементных изделий опасна для окружающей среды.
Р а д и о н у к л и д ы . Шлаки и золы могут выделять вредные газообразные вещества, а вымывание из них соеди-
нений серы отравляет водоемы и грунтовые воды. Считается, что отвалы шлаков во всем мире к 1990 г. составляли
около 4 млрд т. Шлаки и золы ТЭС цементная промышленность использует как сырье или добавку при помоле
клинкера. Исследования последних лет показывают, что шлаки и золы могут содержать радионуклиды в концен-
трациях, способных влиять на человека. Особенно опасны металлургические шлаки и топливные золы, содержа-
щие естественные радиоактивные изотопы стронция и тория. Поэтому все сырьевые компоненты, используемые
при обжиге и помоле (добавки), должны быть проверены на присутствие радионуклидов.
Япония скупала золы Дальневосточных ТЭС, извлекая из них Th – торий. Позднее выяснилось, что выбросы от
сгорания углей и золы были в десятки раз более радиоактивны, чем выбросы от атомных станций той же мощно-
сти.
Химические вещества в воздухе, в воде, почве, тяжелые элементы, органические соединения отрицательно вли-
яют на здоровье человека, могут вызвать изменения в носителях наследственности [23]. Опасность загрязнения
атмосферы канцерогенными углеводородами зависит не от вида топлива, а от характера его сжигания. Установили,
что именно присутствие в воздухе сильного канцерогена – бензпирена (БП) вызывает рак легкого. Количество БП
в малых городах меньше, чем в больших и может быть различно в разных районах одного города. Физиологи счи-
тают: "Чем больше город, тем короче жизнь".
БП возникает в результате сгорания топлива. Количество канцерогенных веществ находится в прямой зависи-
мости от количества сжигаемого топлива. Промышленные выбросы и транспорт – источники БП, его максималь-
ное содержание приходится на 18–21 час, выхлопные газы авиационных двигателей тоже дают БП, заражая почву,
траву.
Особенно опасно попадание в легкие БП с адсорбентами – такими веществами, как асбест и сажа. При заболе-
вании раком имеет значение не только попадание с вдыхаемым воздухом канцерогенных веществ, но и условия,
которые содействуют их задержке и накоплению в легочной ткани. Роль запыления легких и значение воспали-
тельных процессов в легких очень велика. Важно, чтобы легкие были здоровые, способные к физиологическому
самоочищению. При бронхитах, пневмонии канцерогенные вещества задерживаются и накапливаются в легких.
Установлено, что особенно сильно влияние канцерогенных веществ на эмбриональную ткань.
Смазывали кожу мышей канцерогеном – угольной смолой, заболело 25% подопытных особей, против 5% кон-
трольных. Если такое потомство вновь подвергнуть смазыванию, то заболевают уже 50…60%; так, подвергая ряд
поколений действию канцерогенных веществ, создается предрасположение к опухолям легких. Установлено, что
канцерогенные вещества могут передаваться потомству еще в период внутриутробного развития через плаценту –
детское место.
Необходимо защищать детей, новорожденных и беременных, кормящих матерей от действия канцерогенных
веществ; категорически запретить беременным женщинам курить или находиться в помещении, где накурено.
Опасны канцерогенные вещества, опасна та пыль, частицы которой могут способствовать задержке канцерогенных
веществ. Очень важна и полноценная деятельность здоровых легких, которые активно выделяют попадающие в
них вредные вещества. Процесс самоочищения легочной ткани нарушается при хронических бронхитах и пневмо-
ниях.
Канцерогенные вещества человек вдыхает по необходимости, но курильщик делает это по своей воле. У ку-
рильщика не только легкие, но и гортань, язык, желудок поражаются раком; в среднем вероятность заболеть у них
в 8...19 раз больше, чем у некурящего. Помните: легче не начинать курить, чем бросить. Особенно опасно влияние
канцерогенных веществ на молодой организм. Детей нужно оберегать от табачного дыма, не курить при них. Сле-
дует отметить, что на всех этапах переработки сырья, асбеста, мелкодисперсного кварца (опала, трепела и др.)
непременным условием сохранения здоровья и трудоспособности в избранной профессии является прекращение
курения. Никакое медицинское вмешательство не может сравниться по важности с прекращением курения.
Влияние количества выкуренных сигарет на частоту заболевания раком легких приводится в табл. 8.

Таблица 8
Влияние количества выкуренных сигарет на частоту заболевания раком легких

Количество выкуренных сигарет в сутки Вероятность заболевания раком по сравнению


с некурящими
0 1
10 8
10...20 10
Более 20 23

Первые сведения о диоксине цементники получили в 1993 г. на IX конгрессе в Дюссельдорфе, рассматривав-


шем экологические проблемы в цементном производстве. Диоксин – тетрахлордибензол – бесцветные кристаллы,
плавящиеся при температуре 325С, вещество химически инертно, разлагается при 750С. Период разложения в
почве от 6 месяцев до одного года. Источниками загрязнения окружающей среды диоксином и другими хлориро-
62
ванными производными дибензола являются побочные продукты целлюлозно-бумажной промышленности, отходы
металлургии, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Диоксины – токсичные вещества, обладающие
разносторонней физиологической активностью: они раздражают кожу, поражают печень, обладают мутагенным
(изменяющими наследственность) и канцерогенным действием; способны накапливаться в организме; летальная
доза – 0,007 мг/кг. Обезвреживание диоксинов основано на хлорировании в специальных условиях.
В отходящих газах печных систем, работающих в цементной промышленности, найдены низкие концентрации
диоксинов и тяжелых металлов. Загрязнения вносятся сырьем и топливом. Такие естественные породы, как мел,
мергель, глина, кроме О2, Si, Al, Fe, Mg и второстепенных К, Na, S, Cl, всегда содержат тяжелые элементы (10–
3
...10–4 %) (табл. 9).
Предельно допустимые концентрации в воздухе заводов, г/м3: пыль, содержащая 10...70% кварца, – 2; цемент-
ная пыль, содержащая до 10% кварца, – 5; пыль, не содержащая кварца, – 6; угольная пыль – 10; концентрация SO2
– 0,05. Их малое количество не влияет на клинкерообразование, но воздействие на среду обитания очевидно. Под
влиянием высокой температуры одни элементы находятся в связанном состоянии, другие высвобождаются и акти-
визируются, иные аккумулируются в клинкере, присаживаются к пыли электрофильтров или удаляются с отходя-
щими газами. Так, марганец, ванадий, медь, хром, цинк нелетучи и выходят с клинкером; свинец и никель умерен-
но летучи и присутствуют в клинкере, но основная их масса содержится в пыли; таллий и ртуть летучи и выбрасы-
ваются с отходящими газами, в выбросах их содержание больше ПДК. Способность соединений концентрировать-
ся в клинкере вызывает необходимость их определения в воде, которая соприкасается с цементом. Следовательно,
возможна миграция тяжелых металлов в воду и воздух. Определяя потери из общего баланса тяжелых металлов,
можно вычислить, сколько их попало в воду и воздух [21].

Таблица 9
Содержание тяжелых металлов (г/т)

прокаленный

прокаленная
Известняк

Пыль э/ф
Клинкер
Огарки
Глина

Шлам
Уголь

ПДК в почве
Элементы

min/ min/ min/ min/ min/ min/ min/


max max max max max max max
600/120
Марганец 20/50 300/600 120/2000 150/250 – – 1500
0
Молибден 1/4 1/4 10/23 1/2 2/3 2/3 –
1/4
Свинец 8/15 15/25 800/1500 8/410 60/160 370/420 20
50/70
Хром (общ.) 10/30 50/150 100/200 10/60 100/120 80/100 –
60/150
Таллий – – 5/8 – – 3/4 –

Цинк 15/40 60/100 9103/10103 15/60 120/180 300/600 110

П о ч в а – поверхностный слой коры Земли, несущий растительный покров и обладающий плодородием. Обра-
зование почвы и развитие растительного покрова неразрывно связаны. В.В. Докучаев считал почву самостоятель-
ным природным телом, сформировавшимся из горных пород при совместном влиянии воды, воздуха и различных
организмов (живых и мертвых). Итак, воздействие климата (вода, воздух, солнце), биологическое влияние (микро-
организмы и растения) на поверхностный материнский слой горных пород обеспечивают формирование почвы.
Если свет и тепло мы можем считать неисчерпаемыми, а вода и воздух способны самоочищаться, леса – самовос-
станавливаться, то "благополучие почвенного слоя зависит исключительно от человека". На восстановление поч-
венного слоя толщиной 2,5 см при хорошем и постоянном растительном покрове природа затрачивает 1000 лет
[24]. "Как же мы должны дорожить своей землей, как оберегать ее от разрушительных необратимых процессов!" –
восклицает автор.
Гумус (перегной) – наиболее ценная составная часть почвы, образующаяся в результате разложения раститель-
ных остатков. Считается, что благополучие человечества зависит от состояния гумусового слоя. Поэтому перед
началом вскрышных работ почвенный слой должен сниматься и возвращаться на прежнее или новое место по ука-
занию аграрников. Велика опасность перегрузки почвы веществами неорганического происхождения, об этом пре-
дупреждали известные почвоведы В.В. Докучаев и В.Н Сукачев.
В почве сосредоточены в скрытом состоянии огромные ресурсы, накопленные за миллионы лет. Почва является
сокровищницей всего живого на Земле, и мы должны прежде всего предупреждать загрязнение почвы. Основным
источником загрязнения почвенного слоя является промышленность.
Пахотные земли и разведанные полезные ископаемые – национальное богатство любого государства. Наша за-
дача – уменьшить вредное влияние открытых горных разработок и сохранить пахотные земли.
До 1986 г. ежегодно цементники отторгали у сельского хозяйства до 2,5 тыс. га пахотных земель: разработка
месторождений открытым способом существенно удешевляет сырье, но одновременно сокращает площади пашни.
Рекультивация – полное или частичное восстановление ландшафта, нарушенного добычей полезных ископаемых;
это выравнивание земель, лесопосадки, создание парков и прудов на месте прежних выработок. Землевосстанови-
тельные работы в зависимости от глубины выработки могут быть весьма дорогостоящими. Так, если 1 га вырабо-
танного пространства, пригодного для сельскохозяйственных угодий, принять за единицу при глубине карьера 3,5
63
м, то с увеличением глубины до 10 м это значение возрастет в 2,6 раза, а при глубине 15 м – до 4 раз. Поэтому вы-
работки большой глубины рационально использовать под пруды и под укладку бытовых отходов. Предварительно
поверхность выработки покрывают предохранительным экраном из слоя глины толщиной до 0,7 м.
Ликвидируя карьеры, покрывая поверхность слоем плодородной земли, можно создать искусственный ланд-
шафт. Однако искусственная поверхность часто оказывается неустойчивой, и ландшафт испещряется оврагами,
грунт смещается, земли заболачиваются. Специалисты Московского государственного университета предлагают
создавать новый рельеф с учетом преимущественного направления ветров, возможных оползней и поверхностных
сточных вод. Доставка почвы из других мест – трудная и дорогая операция. Поэтому предлагается восстановление
плодородия местных земель. Осуществляется эта мера при помощи специально подобранных микроорганизмов, их
вносят в поверхностный слой. Микроорганизмы в состоянии создать в этом слое гумус, азот и биологически ак-
тивные вещества. Подобный эксперимент выполнен на Невьяновском золотом прииске, положительный эффект
отмечен биологами через год.
Рекультивация земель должна проводится сразу после формирования отвалов: при наличии крутых склонов
осуществляют облесение (18…20), до 11 – разводят сады, если 3…5 – засевают травами. Террасирование скло-
нов в Китае, Индии, Вьетнаме имеет многовековую историю; искусственные террасы способны задержать до 35%
стока.
Считается, что за последние 20 лет в атмосферу и на поверхность Земли поступило до 8 800 млн т золы, а в
шлакоотвалы примерно 15 млрд т золы и шлаков. Если суммировать выбросы токсичных веществ всеми предприя-
тиями, добывающими и перерабатывающими токсичные элементы, то это изменит состав почвы. С атмосферными
осадками эти яды проникают в грунтовые воды, поверхностные источники, ткани растений, в органы животных и
человека. И.П. Алимарин приводит таблицу сравнительного содержания токсичных элементов в золе и земле
(табл. 10).

Таблица 10
Содержание токсичных элементов в золах и земле (г/т)

Элемент Мышьяк Бериллий Кобальт Никель Свинец Уран


Угольная зола 500 45 300 700 100 400
Земная кора 2 2 23 80 16 2

Водной эрозии подвержены значительные площади Центрально-Черноземных областей России, Поволжья, До-
на, Северного Кавказа [25]. Интенсивность разрушения почвы зависит от растительности, на почвах с хорошо раз-
витым растительным слоем эрозии почти не наблюдается. Состояние растительности определяет мутность водото-
ка, и в зависимости от силы дождя и возраста древостоя под полог лиственного леса проникает 60…90% осадков
от количества выпадающих на почву на открытом месте. Особенно хорошо задерживает осадки хвоя. В Бразилии
крона деревьев задерживает до 70% осадков, которые впитываются, уменьшая поверхностный сток и предотвра-
щая эрозию. Под пологом леса замедляется таяние снега, растягивается паводок, уменьшается величина смыва.
Поэтому мутность южных рек значительно выше, чем северных.
Почва – это не только источник получения продуктов питания, это тончайшая бионосная "кожа Земли", под-
держивающая устойчивость биосферы, многофункциональная система, которая обеспечивает непрерывное вос-
производство жизни на земной суше. Почва отличается наибольшей плотностью жизни, в ней живет более полови-
ны всех видов животных, масса которых составляет 90% всех живых существ. Биомасса почвы в 750 раз превыша-
ет биомассу всех морей и океанов. Почва остается основным хранителем и неисчерпаемым источником живых
культур. Почва – это не только объект сельскохозяйственного использования, но и важнейшее условие сохранения
жизни на Земле.
Приведем строки, написанные сотрудницей Эрмитажа Амосовой в "Блокадной книге" А. Адамовича и Д. Гра-
нина: "Весной 1942 года блокадники вырвались к зелени, Земле кормящей, набрали мешки лебеды, конского ща-
веля, всякой травы. И вот у меня было такое чувство, что хотелось лечь на Землю и целовать ее за то, что только
Земля может спасти человека. Хотелось лечь, распластаться и целовать Землю, которая дает нам все, чем может
существовать человек". Осада Ленинграда продолжалась 900 суток – 2,5 года.
В о д а . На протяжении 3 млрд лет, со времени зарождения жизни, вода, океан способствовали созданию живой
материи на нашей планете. Вода обеспечивает ее дальнейшую жизнь благодаря роли регулятора температуры и
производителя кислорода.
Все, кто знаком со свойствами воды, считают ее настоящим чудом природы: так велика ее роль в нашей жизни.
Вода из всех тел имеет наибольшую удельную теплоемкость: при 15С – 1 кал/г·град. Драматична и сложна судьба
этого драгоценного минерала. Удивительна способность воды при температуре ниже 4С разжижаться, становить-
ся легче. Такой легкий слой создает на верху водоема тепловую подушку, которая защищает нижележащий слой, а
следовательно, становится еще легче и поэтому не тонет. Любой твердый минерал тонет. Свинец, олово, воск то-
нут в собственном расплаве, а лед – нет. А не будь этого – наши водоемы промерзли бы до дна, погибло бы все
живое, и сама Земля не вырвалась бы из ледяного плена [24].

 "Блокадная книга" состоит из выдержек и дневниковых записей блокадников, в которые писатели не вносили своих корректи-

вов.
64
Огромная теплоемкость воды выделяет ее из ряда всех остальных веществ: нагревание равного количества
свинца на то же число градусов требует в 30 раз меньше тепла, железо – в 10.
Катастрофические замерзания и таяния обрушивались бы ежегодно на Землю, если бы у воды, льда и снега не
было бы такой удельной теплоемкости. Это свойство и высокая теплота парообразования выравнивают климат,
забирая на экваторе огромное количество солнечного тепла, пары разносят его по Земле и, конденсируясь, отдают
его северным широтам. Вода – самый сильный растворитель, благородна самоочистительная способность, замеча-
тельно свойство капиллярности. Отними одно из этих качеств – на Земле прекратится всякая жизнь, не будет ле-
сов, лугов, исчезнут животные, птицы, умрет почва, погибнет сам человек, состоящий на 3/4 из воды.
Запасы воды на планете считают неисчерпаемыми, но не хватает чистой пресной воды. Промышленность и
сельское хозяйство нуждаются в незагрязненной и мягкой воде. Чистая вода нужна для питья.
В настоящее время жители многих районов пользуются только подземными источниками, так как наземные во-
доемы сильно загрязнены. Ключевую воду во многих странах и в России продают в бутылках.
Сухой способ сокращает расход воды на приготовление сырьевой смеси в 4–5 раз.
Канализация, направленная в море или водоемы, способствует размножению опасных видов бактерий, наруша-
ет биологическое равновесие моря, превращает водоем в питательную среду для бактерий. Купающемуся в таком
водоеме достаточно сделать один глоток, чтобы заразиться. Купание в Средиземном море вызывает гайморит, ге-
патит, рост болезней жителей побережья.
Каждый считает: в загрязнении окружающей среды повинны другие, а загрязнение среды, совершаемое им,
безвредно и незначительно; каждый требует, чтобы охраняли окружающую среду, однако при условии, что это ему
ничего не будет стоить, не будет затруднять его деятельность и не лишит его ни одного из благ. Но где бы мы ни
жили – все мы способствуем загрязнению окружающей среды.
Сливание растворов кислот в канализацию, что очень часто делают наши студенты, избыточное расходование и
применение моющих средств, увлечение всевозможными видами моторизованного спорта (мотоцикл, автомобиль,
катер), тяга к комфорту – все ведет к загрязнению природы. Поэтому стремление части молодежи предельно огра-
ничить свои потребности минимальным числом вещей можно оценивать как осознанный ответ природы на ее без-
удержное истребление.
В.Н. Вернадский считал, что "с человеком, несомненно, появилась новая огромная геологическая сила на по-
верхности нашей планеты". Если бы мы попытались сравнить панораму современной биосферы и биосферу мил-
лионнолетней давности, то поразились бы происшедшими изменениями: иной ландшафт, иные животные, иные
взаимоотношения между видами.
Глобальный характер влияния деятельности человека на планету был осознан лишь в начале ХХ в. и стал со-
вершенно очевиден с наступлением атомной эры. Выросли города, промышленность, исчезли отдельные виды жи-
вотных, растений, прозрачный воздух наполнился пылью и автомобильными газами.
А человек? Может быть, он остался нечувствителен к изменению среды? Генетики и антропологи утверждают,
что биология человека не изменилась на протяжении жизни 40 000 поколений людей. Но так как человек одарен
выдающейся способностью переносить условия, в которых он развивается, то родился миф, что человек может без
ущерба для себя изменять образ жизни. Это заблуждение! Факт приспособления чреват опасностью для благосо-
стояния и здоровья всего вида.
Сейчас ясно, что здоровье, умственное и физическое, человек может сохранить только, если решит правильно
проблему "Человек и среда". Сохрани землю, воду, все живущее и растущее на ней. Отравление среды обитания,
разрушение ее – это коллективное самоубийство. Реальный патриотизм – это не отравлять ни себя, ни других.
Грязная, нездоровая жизнь – пропитая, прокуренная, больная – не частное дело! Добровольные больные рождают
больных детей – непосильное бремя для любой страны.
Римляне выродились и вымерли, а великая империя пала потому, что столица мира снабжалась водой через
свинцовый водопровод. Римляне вымирали от свинцового отравления.
Ж.Б. Ламарк отмечал: "Человек, ослепленный эгоизмом, из-за беззаботного отношения к будущему и равноду-
шия к себе подобным сам способствовал уничтожению средств самосохранения и истреблению своего вида. Пока
общество наращивает темпы потребительских запросов за счет природной среды, цивилизация ведет к деградации
природы. Покорение природы перешло в ее разрушение!"
Оценка экологической целесообразности строительства и реконструкции действующего предприятия выполня-
ется на основе:
– обоснования выбора района строительства с учетом географических и метеорологических факторов, характе-
ризующих загрязненность атмосферы;
– характеристики выбросов загрязняющих веществ с указанием размеров и плана санитарно-защитных зон;
– плана решений по очистке и утилизации загрязняющих веществ;
– расчета загрязнения атмосферы и возможных аварийных выбросов;
– нормативов ПДК загрязняющих веществ.
Следовательно в проект включается:
– контроль выбросов из дымовых труб, вытяжных систем, сушильного оборудования, газоходов и воздухово-
дов;
– указывается минимальная сумма средств, предназначенная на предупреждение и компенсацию влияния за-
грязняющей среды.
74
Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТА

4.1. Контроль производства цемента

На современном заводе приготовление сырьевой смеси осуществляет автоматическая система управления тех-
нологическим процессом. Состав шихты для получения цемента, лимитирующий долю гипса, клинкера и добавок,
основные параметры технологической карты (тонкости помола, влажности, коэффициента насыщения) сырьевой
смеси и получаемого цемента разрабатывает центральная лаборатория.
Центральная лаборатория осуществляет контроль за химическим составом и физико-химическими характери-
стиками исходного сырья, клинкера и цемента, ведет статистическую обработку результатов анализов, устанавли-
вает взаимосвязь между технологическими параметрами, составом сырьевой смеси, клинкера и получаемого це-
мента.
Лаборатория определяет направление разработки карьера сырьевых материалов на основании опережающих
анализов и карьерной сетки. Примесь нежелательных оксидов в сырье вынуждает разрабатывать месторождение в
нескольких участках с целью уменьшения суммарного содержания вредной примеси.
Составление технологических карт также является функцией центральной лаборатории. Технологическая карта
определяет пределы возможных отклонений показателей сырья на всех этапах производства, частные определения
которых выполняют лаборанты цеховых лабораторий.
При отборе проб, которые анализируют или поступают на усреднение для последующего анализа, важно верно
определить участок отбора, соответствие отбираемой пробы среднему составу материала и интервалы времени для
отбора.
Портландцемент – основное вяжущее, применяемое в строительстве. Наиболее востребован портландцемент
марок 400 и 500 для приготовления бетонных и железобетонных изделий, монолитного бетона, гидротехнических
сооружений, дорожных и аэродромных покрытий, укрепления нефтяных и газовых скважин. (Цементы. – ГОСТ
30515–97. Общие технические условия. – М., 1998.)
Важнейшим качеством цемента является его способность через ограниченный промежуток времени противо-
стоять нагрузке, внешнему сжатию [26]. Технолог должен знать допустимые пределы отклонений физико-
механических свойств цементов, которые определяются при его применении и позволяют браковать материал, ес-
ли обнаружены отклонения от принятых в стандарте величин. Основой стандартов на цемент будут такие требова-
ния, как:
– сроки схватывания;
– равномерность изменения объема при твердении;
– прочность при испытании на сжатие и изгиб;
– тонкость помола;
– нормальная густота (водопотребность).
Кроме указанных важны: водоотделение, водопроницаемость, морозостойкость, жаропрочность, плотность, вы-
солообразование, ползучесть.
После затворения цементного порошка водой получается цементное тесто – пастообразная масса, имеющая по-
движность и удобоукладываемость. ПАВ понижают структурную вязкость и улучшают удобоукладываемость, а
введение гидравлических добавок, наоборот, увеличивает вязкость.
Свойства цементного теста до начала наступления схватывания привлекают самое пристальное внимание стро-
ителей, создавших науку – реология бетонной смеси (цементного теста с мелким и крупным заполнителем). При
сохранении подвижности под влиянием силы тяжести начинается процесс седиментации, самопроизвольного раз-
деления. Тесто уплотняется и на его поверхности появляется тонкая пленка воды – водоотделение. Количество
воды, выделенное единицей объема теста через 3…5 ч, может изменяться и составляет при минимальном значении
0,2…0,5%, при максимальном – 10…15%. В бетонной смеси водоотделение выражено сильнее, чем в тесте. При
выдерживании такая бетонная смесь перед укладкой теряет свою пластичность, для ее восстановления требуется
дополнительное количество воды и перемешивание.
При послойной укладке бетона вода, выступая, мешает сцеплению между слоями. Вода может скапливаться
под зернами крупного заполнителя, прутьями арматуры, образуя пустоты на поверхности изделий – все это делает
бетон менее долговечным, понижает его прочность и морозостойкость.
При схватывании и твердении объем цементного теста увеличивается на 0,1…1% вследствие теплового расши-
рения, вызванного экзотермией при гидратации клинкерных фаз. Одновременно в цементном тесте наблюдается
контракция, т. е. стяжение системы: при смешивании вяжущего с водой объем смеси становится меньше, чем сум-
ма абсолютных объемов каждого из составляющих системы. Считается, что контракция составляет 6…7 л на 100
кг цемента и чем выше значение В/Ц, тем больше контракция.
Цементный камень является достаточно пористым, общая пористость составляет 25…50%. Капиллярные поры
образованы избыточной водой. От пористости и распределения пор зависит водонепроницаемость, морозостой-
кость и стойкость в агрессивных водах [26].
Водопотребность цемента и нормальная густота (24…27%) зависят от тонкости помола, фазового состава клин-
кера, введения гидравлической добавки. С повышением тонкости помола и с вводом добавок – трепела, опоки, ди-
атомита водопотребность увеличивается. Добавки отличаются высокой адсорбционной емкостью и увеличивают
75
водопотребность. Повышение доли С3А в клинкере вызывает аналогичный эффект, а С2S – обратный, уменьшая
водопотребность. Это легко объяснить высокой гидратационной активностью трехкальциевого алюмината в пер-
вый период затворения и относительно вялой реакцией гидратации у двухкальциевого силиката. Увеличение водо-
потребности в итоге повышает пористость бетона, так как не вся вода, введенная при затворении, расходуется на
собственно гидратацию, избыток воды повышает окончательную пористость бетона, снижая его прочность и моро-
зостойкость.
Температура окружающего пространства существенно влияет на удобоукладываемость цементной и бетонной
смеси: осадка конуса 8 см при 20°С, при 35°С уменьшается до 5 см. Необходимо добавление воды: при указанном
повышении температуры расход воды увеличивается с 165 до 175 л/м3. При повышении температуры с 20°С до
40°С сроки схватывания сокращаются вдвое [26].
Схватывание цементного теста зависит от фазового состава клинкера (содержания С3А и отчасти C4AF) и коли-
чества гипса, добавленного при помоле.
Сроки схватывания цемента ограничиваются из-за возможной потери прочности, если тесто начнет схваты-
ваться до завершения его укладки и уплотнения в сооружении. Тонкомолотый клинкер без гипса схватывается при
затворении за несколько секунд, так как реакция С3А с водой начинается сразу, как только прилили воду к порош-
ку цемента. Поэтому, чем тоньше помол цемента и больше доля С3А и щелочных оксидов в клинкере, тем больше
требуется добавить гипса в цементную мельницу. Прежде стандарт ограничивал содержание SO3 в портландце-
менте (не более 3,5%). С выпуском расширяющихся цементов ограничение снято. Избыток гипса (более 4% SO3)
может вызвать образование эттрингита в затвердевшем цементном камне и его последующее разрушение из-за
напряжений, обусловленных кристаллизацией ГСАК. Ускоряет схватывание повышение температуры (поэтому
определение сроков схватывания ведут при 20°С), увеличение удельной поверхности, сокращение объема воды,
введенной при затворении, появление в цементе ограниченного количества несвязанного оксида кальция. Добав-
ление легко растворимых солей кальция (CaCl2 и Ca(NO3)2), соды и силиката натрия также сокращает сроки схва-
тывания. Вылеживание цемента замедляет схватывание, при этом конец схватывания задерживается в большей
степени, чем начало.
Испытания цементов следует проводить в помещении, которое соответствует определенным требованиям.
Интенсивность твердения цементного раствора и сроки схватывания зависят от состава цемента, от температу-
ры и влажности окружающего воздуха. Поэтому стандарт обязывает поддерживать в лаборатории температуру
20±3°С, относительную влажность воздуха 50…60% и температуру при твердении образцов 20±2°С. Показания
термометра и психрометра раз в сутки регистрируют в лабораторном журнале.
Насколько значительно влияние температуры на сроки схватывания видно из примера: два цемента при темпе-
ратуре 3°С показали начало схватывания через 4,5 и конец через 7,5 ч. При повышении температуры до 16°С эти
величины изменились, начало наступило через 1,4 ч, а конец через 2,8 ч.
Песок и вода, используемые для приготовления образцов, хранят в лаборатории, эти материалы должны иметь
температуру 20±3°С. Готовые образцы, цементное тесто, приготовленное для определения нормальной густоты и
сроков схватывания, не должны попадать под воздействие солнечного света, потоков воздуха, сквозняков. Воду
для затворения предпочтительнее взвешивать, так как и количество воды оказывает весьма существенное влияние
на прочность и сроки схватывания. Алюминий и цинк реагируют с гидроксидом кальция, выделяющимся при гид-
ратации любого цемента, поэтому лабораторные формы, мастерки и ванны должны быть изготовлены из нержаве-
ющей стали.
С в о й с т в а п о р т л а н д ц е м е н т а . Твердение всех вяжущих сопровождается объемными изменениями твер-
деющей системы, которые происходят за счет реагирующих клинкерных фаз цемента с водой и внешнего влияния:
испарения воды с поверхности цементного раствора, колебаний температуры и влажности окружающего простран-
ства. Как правило, эти объемные изменения ограничены и не способны вызвать появление трещин или разрушение
конструкций. Однако, если в результате изменений объема внутренние напряжения превысят прочность твердею-
щего камня, то такой цемент нельзя использовать в строительстве.
Гидратация СаОсв в затвердевшем цементном камне вызывает объемные напряжения. Величина этих напряже-
ний, обусловленных растущими в определенном направлении кристаллами Са(ОН)2, настолько значительна, что
приводит к нарушению целостности цементного камня и называется неравномерностью изменения объема. По-
добное же неравномерное изменение объема может происходить при гидратации намертво обожженного MgO.
Считают, что одновременное наличие в цементе несвязанных оксидов кальция и магния особенно опасно. Ограни-
ченное количество ионов магния присутствует в виде твердого раствора в клинкерных фазах, но основное количе-
ство оксида кристаллизуется в виде периклаза. Гидратация периклаза при обычных температурно-влажностных
условиях продолжается несколько лет. Молекулярный объем Mg(OH)2 больше, чем MgO, и это может вызвать объ-
емные деформации в затвердевшем бетоне с последующим разрушением. Ионы магния, находящиеся в клинкер-
ных фазах в виде твердого раствора, не дают опасного расширения при гидратации. Быстрое охлаждение клинкера
увеличивает долю магния в твердом растворе, а повышение температуры обжига, наоборот, может уменьшать.
Предложено несколько способов, понижающих содержание периклаза в клинкере [27, 28] или смягчающих его
разрушительное влияние при гидратации. Рекомендации сводятся к уменьшению размеров кристаллов периклаза,
что возможно при ограничении размеров частиц доломитизированного известняка в сырьевой смеси, изменении
условий обжига и охлаждения клинкера [28].

 ГСАК – гидросульфоалюминат кальция.


76
Ускоренные методы определений качества цемента, содержащего MgO, в разных странах отличаются. СаОсв
имеет бо́льшую реакционную способность в сравнении с MgO. Согласно американскому стандарту, если расшире-
ние при автоклавной обработке (0,2 МПа) составляет менее 0,8%, то цемент допустим к применению.
На равномерность изменения объема может повлиять повышенное содержание С3А при относительно малых
концентрациях несвязанных СаО и MgO. Так, при содержании MgO не более 3% (допустимая стандартом концен-
трация) и содержании С3А 14…16% после автоклавных испытаний расширение объемов образцов может превы-
шать допустимый предел.
В нашем стандарте равномерность изменения объема высокомагнезиального цемента определяют четырехчасо-
вым кипячением в воде лепешек из цементного теста через сутки после изготовления. Какие лепешки признают не
выдержавшими испытания? Если на лепешках появились радиальные, доходящие до краев трещины, видимые не-
вооруженным глазом или в лупу, искривления и увеличение объема, если лепешка не издает звонкого звука при
постукивании одна о другую [30].
С целью замедлить наступление начала схватывания в цемент при помоле клинкера непременно добавляют
гипсовый камень. Содержание добавки определяют из расчета SO3 (не менее 1% и не более 4%). Избыток гипса
ведет к образованию эттрингита (ГСАК), способного разрушить цементный камень из-за неравномерного измене-
ния объема в относительно отдаленные сроки твердения, после трех суток. При недостатке гипса эттрингит не
кристаллизуется и вокруг цементных зерен возникают рыхлые оболочки из гидросиликатов кальция, которые свя-
зывают цементное тесто в малопрочную массу.
Цементное тесто и бетонная смесь испытывают усадку при твердении на воздухе и набухание при увлажнении.
Строители выявили несколько видов усадки в твердеющем бетоне: усадку, вызванную испарением воды, которая
проявляется сильно в начальные сроки; гидравлическую усадку, величина которой меньше и проявляется гораздо
медленнее. При понижении относительной влажности воздуха помещения, где твердеет бетонная смесь, изделия
начнут испарять воду с поверхности. Вначале обезвоживание распространится на поверхностные участки, а затем
и на более глубокие. Испарение воды ухудшает условия гидратации вяжущего, ослабляется поверхность, проч-
ность бетона понижается и увеличивается пористость, что отрицательно скажется на долговечности.
Усадка бетона в начальный период твердения идет весьма интенсивно и превышает в 5…10 раз усадку после
схватывания. Следовательно, чем меньше влажность окружающего пространства, тем больше усадка. Эти процес-
сы уплотняют цементный камень и создают напряжения сжатия, вызывающие появление трещин. Если влажность
увеличивается, начинается обратный процесс: поры и капилляры насыщаются водой, гелеобразные фазы набуха-
ют, увеличивая объем цементного теста. Набухание при твердении в воде достигает 0,1…0,3 мм/м [26].
На величине усадки и набухания отражаются фазовый состав цемента и тонкость помола. Повышение доли С2S
и С3А в цементе усиливает усадку, а С3S – уменьшает ввиду выделения кристаллов Са(ОН)2 в тесте. Увеличение
удельной поверхности цемента и содержания тонких фракций способствует росту усадочных деформаций. При
твердении бетона в условиях низкой влажности воздуха необходимо предотвратить потерю воды с наружной по-
верхности: покрыть ее влажными опилками, мокрой тканью, периодически увлажнять поверхность твердеющего
бетона. Следует помнить, что как только бетон или раствор высохнет, так прекратится гидратация и нарастание
прочности бетона, а периодическое увлажнение и высушивание будет сопровождаться меняющимися усадкой и
набуханием. Эти остаточные деформации расшатывают структуру бетона, понижая его долговечность и прочность.
Цементы при схватывании и гидратации выделяют тепло, что может привести к значительному повышению
температуры бетона, величина которой зависит от фазового состава цемента и объема уложенного бетона. Тепло-
выделение начинается сразу с началом схватывания. На интенсивность выделения тепла влияет первоначальная
температура бетона. Наивысшая скорость тепловыделения при 35°С через 5 ч, при 20°С – через 10 ч и при 5°С –
через 25 ч.
Тепло медленно рассеивается, особенно при бетонировании массивных сооружений. В результате разогревания
незатвердевший бетон, сохраняющий способность деформироваться, расширится, а затем твердея, испытывая
усадку, будет охлаждаться с образованием трещин. Термическая усадка при охлаждении будет тем больше, чем
выше была температура бетона при укладке.
Важно определить усадку бетона, усадка цементного раствора составляет 2 мм/м при 20°С через 6 ч на спокой-
ном воздухе и 5 мм/м при циркуляции воздуха со скоростью 15 км/ч. В затвердевшем бетоне диффузия происходит
весьма медленно и на глубине 11 см количество воды на 868 сут остается равно введенному при затворении.
Обычный цемент в термоизоляционной камере, гидратируя, разогревается за 12…24 ч до 100°С [26]. В первые
дни гидратации 1 кг цемента выделяет 30…50 ккал. Наибольшее количество тепла выделяется в первые сутки.
Наружные поверхности охлаждаются быстрее, чем внутренние, что приводит к тепловому напряжению, формиру-
ется саморазогревающееся ядро, вызывающее образование наружных трещин. Впоследствии эти трещины расши-
ряются, понижая водонепроницаемость и морозостойкость. Поэтому для крупных монолитных сооружений ис-
пользуют специальные низкотермичные цементы.
Н и з к о т е р м и ч н ы е ц е м е н т ы получают из клинкера с пониженным коэффициентом насыщения и глино-
земным модулем. Такой цемент отличается пониженным содержанием высокоосновных фаз: С3S и С3А. Именно
эти фазы обладают повышенной гидратационной активностью и экзотермией в начале твердения. Специально
предусмотренные меры: использование охлажденных воды и заполнителей, бетонирование в холодное время суток
– могут дать определенный эффект.
Высокую экзотермию цемента можно использовать при бетонировании в зимний период. Гидратация цемента
идет только при положительной температуре, пока вода – жидкость. Цементы с высокой концентрацией С3S и С3А
77
и отличающиеся наиболее развитой удельной поверхностью (быстротвердеющие) оказываются наиболее пригод-
ными для бетонирования при низких положительных температурах.
Скорость гидратации цемента замедляется при понижении температуры, рост прочности может прекратиться,
если температура ниже 2…3°С, не рекомендуется вести бетонирование при температуре ниже –10°С. Если бетон-
ная смесь не начала схватываться и находится в пластичном состоянии, замораживание не опасно, но неблагопри-
ятно в период схватывания. Разрушение первых кристаллических связей понижает прочность и долговечность бе-
тона. Бетон при замораживании разрушается при достаточном количестве воды. Микротрещины в бетоне вызыва-
ют давление и отжимание льдом воды в капиллярах. Чередование замораживания и оттаивания расширяет микро-
трещины, происходит отслаивание поверхности бетона.
Морозостойкость тем выше, чем меньше С3А и тоньше помол. Важнейшей величиной является расход цемента:
цементное тесто нормальной густоты не разрушается при замораживании. Следовательно, повышенная дозировка
цемента позволяет улучшить морозостойкость. При хорошем уплотнении морозостойкость повышается с умень-
шением В/Ц.
Прочность – ценнейшее качество портландского цемента и зависит от фазового состава, тонкости помола, В/Ц,
продолжительности твердения и температуры. При условии достаточной влажности и положительной температу-
ры цементный бетон может наращивать прочность непрерывно на протяжении десятков лет.
Основным свойством цемента является способность сопротивляться внешнему воздействию и в последующие
сроки противодействовать значительной нагрузке на сжатие, изгиб и растяжение. Согласно ГОСТ 10178–85, це-
менты подразделяют на бездобавочный – ПЦ-Д0; шлакопортландцемент – ШПЦ; по прочности на сжатие не ниже
(кгс/см2): на высокопрочные – марки 550, 600, соответственно при изгибе: 62, 65, марки 500 (60), рядовые марки
300, 400 (45, 50); низкомарочные – ниже 300. Выделены цементы по темпу нарастания прочности на обычные,
прочность которых определяется через 28 сут, и быстротвердеющие, прочность которых определяют через 3 и 28
сут. Особо быстротвердеющие с нормированной прочностью в возрасте 1 сут.
Прочность при изгибе и сжатии определяют при испытаниях образцов 4х4х16 см из раствора пластичной кон-
систенции 1:3 со стандартным песком. Стандартные балочки, не менее трех, испытывают на изгиб, обломки призм
испытывают на сжатие. Характеристики заводских цементов приведены в табл. 11.
Тонкость помола цемента и гранулометрический состав  важные технологические показатели: остаток на сите
008 не должен превышать 15%, а удельная поверхность не менее 300...350 м2/кг. Увеличение удельной поверхно-
сти до 400...450 м2/кг ускорит рост прочности и активизирует гидратацию, но одновременно увеличивается водо-
потребность и потеря активности при хранении цемента. Считают, что цементы полидисперсного зернового соста-
ва дают наиболее плотный цементный камень. Водоудерживающая способность зависит от зерен фракции менее 7
мкм, которая одновременно улучшает удобоукладываемость. Однако содержание этих фракций должно быть не
более 25...30%, так как может вызвать повышение усадки теста при высыхании. Одновременно влияют на проч-
ность бетона или раствора состав песка, состояние поверхности и состав крупного заполнителя, В/Ц, температура,
длительность твердения, уплотнение при формовании.
Таблица 11
Характеристика заводских цементов по данным лаборатории
технологии цемента БГТУ им. В.Г. Шухова

Заводы Тип, марка Остаток НГ, % SO3, % Содержание В/Ц Rизгиба, Rсжатия,
шлака, %
цемента на сите МПа МПа
008, %
"Осколцемент" ПЦ 400–Д20 11,3…13,2 25,2 11…12 2,3…2,5 0,38 7,2 49,6
ПЦ 500–Д0 7,5…4,6 25,0 – 2,0…2,6 0,38 7,5 60,0
ПЦ 500–Д0 12,8…4,7 24,0 – 2,2…2,5 0,38 7,06 55,5
Белгородский ПЦ 500–Д0 7,5…9,5 23,7 1,6…2,5 – 0,39…0,40 6,8 51,1
ПЦ 400–Д20 10…12 23,7…25 1,8…3,0 16…20 0,38…0,40 6,1 43,0
ПЦ 550–Д0 1,5…2 27,5 2,9…3,6 – 0,40 6,8 54,1
ШПЦ 400 9…12 24…25 2,0…2,7 15…19 0,40 6,4 43,1
Савинский ПЦ 400–Д0 6,5…10 25…26 2,5…2,9 – 0,39 6,7 45,1
Новотроицкий ПЦ 500–Д0 6,4…12,5 24,5 2,1…2,5 – 0,40 6,0 47,8
Вольскцемент ССПЦ 400–Д20
(добавка – опока) 5,3…8,0 25…29,5 1,3…2,3 10…16 0,42 6,2 51,5
Подгоренский ПЦ 400–Д5 8…11,4 26…21,9 2,2…2,5 4…5 0,42 6,2 43,3
Магнитогорский ШПЦ 300 6,5…4,0 26…27,5 54…57 0,40 5,3 30,8
1,4…1,5
ШПЦ 400 5…8 26…27,0 30…33 0,40 6,6 44,3
83
Нежелательно длительное хранение цемента на складе; даже при ограниченной влажности окружающего про-
странства цемент поглощает пары воды и СО2, теряя прочность. Считают, что через три месяца хранения цемент
теряет 15...20% первоначальной прочности, а через шесть месяцев 20...30%. Потери прочности тем значительнее,
чем тоньше помол и выше содержание добавок. Последние легко адсорбируют влагу и распределенные в виде тон-
козернистых включений в порошке отдают воду поглощающему ее цементу. Гидрофобные добавки (0,25%) позво-
ляют сохранить свойства цемента в период длительного хранения.
Тонкий помол улучшает качество цемента: равномерно распределяется вяжущее между зернами заполнителя и
полнее протекает гидратация, увеличивая долю цемента, прореагировавшего с водой за определенный период вре-
мени. Следовательно, тонкость помола определяет скорость гидратации и темп роста прочности, водопотребность,
водоотделение и пористость, а величина пористости лимитирует водонепроницаемость, морозо- и коррозионную
стойкость. Согласно ГОСТ 1017885, через контрольное сито 008 должно просеиваться не менее 85% цемента. В
стандартах стран ЕС остатки на ситах не нормируются, так как прочность цемента в двухсуточном возрасте зави-
сит от содержания мелких фракций. Показатели прочности в двухсуточном возрасте являются основными, опреде-
ляющими марку цемента в европейских странах.
Величина удельной поверхности должна соответствовать: рядового и быстротвердеющего портландцемента –
250...350 м2/кг (остаток на сите 008 7...13%), высокопрочных цементов – 350...450 м2/кг (остаток на сите – 4...7%).
Точный размер частиц цемента можно определить под микроскопом. Между удельной поверхностью и величиной
остатков на сите нет прямой зависимости. Размер мельчайших фракций цемента находится в пределах 0,03...0,12
мкм.
Влияние отдельных фракций порошка на активность цемента следующее: частицы размером более 100 мкм ма-
лоактивны, размером 60...40 мкм гидратируют медленно; размером 40...20 мкм – активная часть, размером менее
20 мкм  наиболее быстро гидратируют и твердеют. Поэтому фракцию, оставшуюся на сите 008 можно без ущерба
для прочности цемента заменить инертной добавкой (песком). По фазовому составу отдельные фракции могут от-
личаться: алит преобладает в мелкозернистой фракции, белит  в крупнозернистой, минералы-плавни обнаружены
в равных количествах в обеих фракциях.
Какова величина оптимальной тонкости помола, гарантирующая максимальную прочность? Увеличение удель-
ной поверхности с 180 до 250 м2/кг увеличивает прочность через сутки на 50...10%, через трое суток – на
30...60% и через семь суток – на 15...40%. Одновременно возрастает водопотребность и необходимая доля гипса в
цементе. На водоотделении отражается пониженное содержание частиц цемента менее 7 мкм. Эти фракции обра-
зуют тесто с повышенной водоудерживающей способностью и удобоукладываемостью. Однако обилие мелких
фракций усиливает усадочные деформации при высыхании теста, поэтому оптимальные количества зерен цемента
менее 7 мкм должны составлять 25...30%.
Стремление увеличить прочность цемента на растяжение, которая в 10...15 раз меньше прочности на сжатие,
привело к армированию бетона волокнами (фибробетон) и пропитке бетона полимерами. Используют тонкие
длинные волокна, сохраняющиеся при перемешивании и укладке бетона. Могут применяться стальные, асбесто-
вые, стеклянные и полимерные волокна. Эти композиции позволяют улучшить прочность бетона в деталях тонких
сечений  своды, оболочки, плиты. Прочность затвердевшего цемента зависит также от условий перемешивания,
изготовления образцов и их испытаний. Важен зерновой состав песка, содержание глинистых примесей в песке,
нормальная густота, температура и влажность воздуха, способ укладки в формы, продолжительность твердения
(возраст образцов). Все указанные условия регламентированы в стандарте. Условия стандартных испытаний рос-
сийских цементов сейчас приближаются к единому европейскому стандарту. 100%-ная влажность пространства, в
котором твердеют образцы из цемента, обеспечивает наиболее интенсивный рост прочности. При относительной
влажности 40...50% твердение прекращается. Влажная среда для образцов цемента должна сохраняться как мини-
мум 7...15 сут.
С целью ускорения твердения добавляют легкорастворимые соли. Добавление 1...2% солей CaCl2, Na2SO4 или
K2CO3 от массы цемента ускоряет твердение при обычной температуре и через 1...3 сут может увеличить Rсж в 1,5–
2 раза. Повышение концентрации CaCl2 нежелательно из-за возможной коррозии арматуры. Считают, что хлорид
кальция ускоряет гидратацию силикатов кальция, а трехкальциевого алюмината – замедляет, при этом образуется
комплекс между Са(ОН)2 и CaCl2, ускоренно идет коагуляция силикатных ионов, понижается рН раствора. Возни-
кает довольно сложная комбинация механизмов воздействия в зависимости от состава цемента, условий и периода
гидратации [27].
При понижении температуры до 1...8С цемент твердеет в 2–3 раза медленнее, чем при 18...20С, ниже 0С
твердение прекращается. При необходимости бетонировать зимой нагревают воду затворения и заполнители, уло-
женный бетон утепляют, осуществляют электронагрев. Бетонирование при 10С выполняют, затворяя бетонную
смесь растворами CaCl2, NaCl, NaNO3 или K2CO3. Эта мера сохраняет воду в жидком состоянии и обеспечивает
возможность гидратации цемента.
Прочность цементного камня согласно обобщенной характеристике ограничивается величиной капиллярной
пористости. В последние годы развиваются новые методы получения высокопрочных структур на основе цемента.
Это так называемые материалы с уплотненной системой гомогенно размещенных ультрамалых частиц (УМЧ).
Смешивая цемент, ультрадисперсный кремнезем (удельная поверхность 200 м2/г), суперпластификатор и воду (В/Ц
 0,12...0,22), формируют плотный, практически не содержащий Са(ОН)2 цементный камень, предел прочности при
сжатии которого достигает 250...400 МПа. Для повышения прочности при изгибе в материал вводят армирующие
добавки (стальные или пропиленовые волокна).
84
Другой высокопрочный цемент получают на основе портландского и глиноземистого цементов  этот материал
имеет прочность при изгибе до 150 МПа и при сжатии до 350 МПа. Такой прочности достигают за счет уменьше-
ния пористости (2...5%) и создания химически связанных с цементным камнем высокодисперсных прослоек. Эти
материалы применяют в акустике, криогенной и военной технике для создания защитных экранов. Такие материа-
лы успешно конкурируют с керамикой, стеклом, металлом, они устойчивы в широком диапазоне температур и
служат для опытного изготовления пружин [26].

4.2. Автоматизация технологического процесса

Автоматизация в цементной технологии началась с установки первого пирометра во вращающейся печи и


электроуха у шаровой мельницы.
Широкое применение автоматизации увеличивает производительность труда рабочих за счет лучшего исполь-
зования оборудования, снижает расход топлива, материалов и энергии, существенно улучшает условия работы.
Стоимость автоматизации агрегатов небольшой мощности равна стоимости оснащения контрольно-
измерительными приборами крупных агрегатов. Это способствовало росту единичной мощности оборудования.
Одновременно рост производительности единичных агрегатов понижает расход электроэнергии, топлива и труда
работающих. Рентгеноспектральный анализ цементной сырьевой смеси и ее корректирование стабилизировали
состав клинкера и качество цемента [31].
Последовательно были автоматизированы: дробление и помол сырья, гомогенизация сырьевой смеси (шлама),
обжиг сырьевой смеси, помол клинкера, упаковка и отгрузка цемента. При этом использовали три вида управле-
ния: ручное, автоматизированный контроль и управление с применением ЭВМ. Ручное управление применяют в
условиях, когда показатели технологического процесса находятся за пределами рабочего диапазона величин, кон-
тролируемых приборами (розжиг и остановка печи).
Основными приборами, используемыми для автоматического контроля служат ротационные вискозиметры, ра-
диационные плотномеры и уровнемеры, газоанализаторы, устанавливающие концентрацию кислорода, оксида и
диоксида углерода в отходящих газа, расходомеры воды, мазута, газа, следящие уровнемеры, термопары и оптиче-
ские пирометры, амперметры и манометры. В уровнемерах и плотномерах использовано проникающее излучение,
применены ядерные индикаторы уровня или плотности. Гамма-излучение проникает в любой материал, но погло-
щается пропорционально массе, в которую проникает.
Источник гамма-квантов (изотопы цезия Cs-137 или кобальта Co-60) помещают для безопасности в стальной
контейнер, выложенный изнутри свинцом с клапаном [32]. Контейнер укрепляют снаружи силоса или бункера.
Период полураспада Cs-137  30 лет, то есть через 30 лет активность источника снизится наполовину. Источник
снабжен клапаном, который, открываясь, испускает гамма-лучи. Закрывая клапан, источник изолирует радиацию и
становится безопасным в работе. Излучение проникает через стенки емкости, проходит через всю толщу материа-
ла, вторую стенку и улавливается детектором-приемником, который установлен против источника. Если уровень
материала поднялся до опасной величины, часть гамма-лучей поглощается. Приемник обнаруживает изменение
интенсивности и сигнализирует об этом или подает управляющие команды. В силосах с диаметром до 20 м источ-
ник и приемник (счетчик ГейгераМюллера) располагают не по диаметру, а по хорде силоса, сокращая длину лу-
чей до 7 м. Это позволяет использовать источник меньшей мощности. Следует стремиться использовать источники
пониженной мощности, оберегая здоровье работающих.
На рис. 14 показан толщиномер, помещаемый на корпус клинкерного холодильника, сигнализирующий о тол-
щине слоя клинкера и применяемый для управления скоростью решеток холодильника. Регулятор определяет ве-
личину отклонения по оптимально заданной толщине слоя и корректирует
скорость решеток для ее восстановления.
Для бункеров с сыпучими материалами иногда применяли датчики, ко-
торые измеряли толщину жидкости или сыпучих материалов, находящихся
на пути пучка гамма-лучей: источник сверху, приемник снизу  этот метод
требует очень мощного источника. Предельно допустимая доза (ПДД) для
персонала, работающего с радиоактивными веществами, 500 миллибэр/год,
у нас она в 10 раз больше – 5 бэр/год [32].
Аналогичный способ используют для определения содержания твердого
вещества в шламе. Вместо высушивания навески случайно отобранной
Рис.14. Ядерный датчик толщины пробы бесконтактное непрерывное определение плотности шлама основано
слоя клинкера в холодильнике: на ослаблении интенсивности гамма-излучения при проникновении через
1 – детектор; 2 – усилитель; 3 – само- трубопровод, транспортирующий шлам. Аналогичный способ используют
писец; 4 – регулятор; 5 – решетка для регулирования уровня шлама во вращающейся печи.
холодильника; 6 – подрешеточная Интенсивность поглощения гамма-излучения изотопа (Со60) изменяется
камера; 7 – источник радиации в зависимости от толщины и плотности слоя материала. На высоте уровня
шлама по одну сторону печи установлен источник гамма-лучей, а по другую – счетчик гамма-квантов. Если уро-
вень шлама ниже оптимального, то поток лучей незначительно поглощается корпусом и футеровкой и в счетчике
возникает большое число импульсов тока, которое воздействует на исполнительный механизм подачи шлама. Та-
кой уровнемер позволяет избежать избыточного поступления шлама в печь и перелива его в пыльную камеру.
85
Кроме стационарных установок, радиоактивные изотопы (РАИ) с коротким периодом полураспада используют
для определения важнейших показателей в работе вращающихся печей, мельниц, сушильных барабанов, шламо-
вых бассейнов. Изотопы в цементной технологии применяют с 1955 г. Радиоактивность не зависит от температу-
ры, давления и среды, гамма-излучение проникает сквозь толщу стали и огнеупоров. Так, с помощью РАИ во вра-
щающихся печах удалось установить:
– скорость движения материала при изменяющейся влажности;
– угол динамического откоса материала;
– участки наибольшего пылеобразования и количество пыли, выносимой газовым потоком;
– участки возгонки и конденсации оксидов щелочных элементов и серы, присадки золы угля;
– влияние переменного диаметра печи на скорость движения материала.
Установлено, что двуоксид серы поглощается щелочными оксидами в материале и газовом потоке равномерно
по всей длине печи. Наиболее активно поглощает серу топлива циркулирующая пыль. С помощью РАИ определе-
ны оптимальные условия перемещения шлама в бассейнах, изменены участки подачи сжатого воздуха, а период
полной гомогенизации шлама сокращен с 3 до 1 ч.
При измерении износа огнеупоров установлено, что футеровка "снашивается" движущимся материалом быстро
в первые 20…30 сут службы после замены, а также при розжиге и остановке печи. Использование РАИ позволяет
выявить лучшие конструкции узлов вращающейся печи и оптимальные технологические режимы. Исследователи
использовали изотоп лантана (La-140) – элемент, сходный по свойствам со щелочноземельными, имеющий период
полураспада 40,2 ч. Высокая температура плавления оксида лантана исключает его возгонку во вращающейся пе-
чи. Облученный в реакторе оксид лантана растворяют в серной кислоте и выливают раствор (радиоактивную мет-
ку) в шламовую течку. Вдоль корпуса печи устанавливают счетчики. Основная масса меченого материала при под-
ходе к контролируемому счетчиком сечению печи обнаруживается по величине импульсов. Порции меченого ма-
териала у горячего конца печи обнаруживают более размытые импульсы из-за утолщенной обмазки. Часть актив-
ного материала остается в печи, задерживаясь футеровкой и обмазкой. Подобные данные позволяют определить
скорости перемещения материала в отдельных зонах, участки наиболее активной присадки пыли и золы, возгонки
щелочных оксидов.
С помощью автоматического контроля получают сведения о состоянии помола, обжига, уровня сыпучих мате-
риалов (клинкера, известняка), шлама, температуры, давления и разрежения, работе механизмов, состоянии смаз-
ки, составе отходящих газов [33].
Автоматическое регулирование основано на обработке полученных от приборов данных и выработке управля-
ющих (регулирующих) воздействий на питатели, мельницы, печи, насосы, транспортеры, сушильные барабаны.
Наряду с передачей необходимых команд автоматические системы имеют предпусковую сигнализацию и электри-
ческую блокировку механизмов. Последнее обеспечивает определенную последовательность пуска и остановки
оборудования. Электроблокировка при внезапной остановке одного из механизмов осуществляет отключение всех
механизмов, предшествующих остановившемуся по технологической нитке, что позволяет избежать завалов обо-
рудования сырьем, клинкером.
Электрическая блокировка автоматически препятствует несовместимым включениям узлов или механизмов.
Блокировка допускает включение одного из агрегатов только при условии, когда все другие агрегаты, одновремен-
ная работа которых опасна или нежелательна, выключены. Например, одновременное включение главного и вспо-
могательного привода вращающейся печи. Электроблокировка повышает безопасность электроустановок и осу-
ществляется с помощью добавочных контактов, без замыкания которых цепь тока управления остается разомкну-
та.
К о м п л е к с н а я а в т о м а т и з а ц и я д р о б л е н и я и з в е с т н я к а . Задача, которую позволяет решить схема,
представленная на рис. 15, состоит в стабилизации работы дробилок, предохранении их от перегрузок и аварий;
одновременно с повышением степени надежности работы дробилок растет производительность всего цеха.
На схеме (см. рис. 15) изображена щековая и две молотковые дробилки, колосниковые питатели и два пластин-
чатых питателя перед молотковыми дробилками, транспортеры, которые доставляют дробленый материал после
первой и второй стадии дробления, пылевыделительная система и промежуточный бункер дробленого известняка.
Загрузка дробилок контролируется амперметрами по току электродвигателя на приводе и вынесена на централь-
ный щит. Автоматизированная система при опасных отклонениях показателей станции смазки (давление и темпе-
ратура масла) подает импульс на отключение дробилки. Транспортер, подающий известняк, снабжен металлоиска-
телем, который подает сигнал для автоматического отключения транспортера при попадании на ленту ферромаг-
нитных предметов. Заполнение бункера известняком после щековой дробилки контролирует радиоактивный сиг-
нализатор уровня. Механизм первой стадии дробления включается последовательно одной кнопкой: станция смаз-
ки, транспортер, рукавный фильтр, щековая дробилка и только после включения этих механизмов отдельной кноп-
кой включается в работу колосниковый питатель. Электроблокировка обеспечивает последовательность пуска.
86

Рис. 15. Схема автоматизации дробления известняка:


1 – думпкар; 2 – разгружатель; 3 – колосниковый питатель; 4 – щековая дробилка;
5 – цепной питатель; 6 – ленточный транспортер; 7 – бункер; 8 – пластинчатый
питатель; 9 – молотковая дробилка; 10 – ленточный транспортер; 11 – рукавный
фильтр; 12 – металлоискатель
Остановка системы возможна в обратной последовательности: отдельной кнопкой отключается колосниковый
питатель, после освобождения от материала общей кнопкой отключаются остальные механизмы. Отключение
транспортера вызывает автоматическое отключение колосникового питателя. При этом дробилка не отключается: в
случае неожиданной остановки заполненной известняком дробилки при пуске существует вероятность заклинива-
ния, что может привести к аварии и простою.
Механизмы вторичного дробления управляются с другого щита; после сигнала (предупредительного) включа-
ется последовательно транспортер, система обеспыливания, дробилка и затем отдельной кнопкой пластинчатый
питатель, подающий материал в дробилку. Отключение механизмов идет в обратной последовательности: при
остановке транспортера, несущего мелкий известняк после вторичной стадии дробления, весь комплекс автомати-
чески отключается. При остановке можно перейти на местное управление без блокировки. Следовательно, автома-
тизируется работа смазочной станции и осуществляется блокировка отдельных механизмов. Аварийная остановка
одного из механизмов автоматически отключает все агрегаты, расположенные перед прекратившим работу меха-
низмом по технологической линии. Это позволяет избежать завалов оборудования, что прежде часто было причи-
ной непредвиденных остановок и задержек непрерывной подачи сырья. Важные функции выполняют уровнемеры,
которые посылают соответствующий импульс и прекращают подачу сырья, если уровень наполнения бункера до-
стигает критического.
А в том ат ич ес ко е р е гулирование рабо ты щеково й дробилки выполняют три системы (рис. 16): пер-
вая контролирует уровень материала в дробилке 3 при помощи гамма-реле Д, сигнал от которого поступает в регу-
лятор Р1 и через исполнительный механизм ИМ воздействует на пла-
стинчатый питатель 2. Если уровень материала выше допустимого,
то скорость питателя переключается на низшую скорость или пита-
ние отключается. Система отрегулирована так, что при перегрузке
частота качания щек останавливает питатель дробилки 2, чтобы не
происходило заклинивания. В это время дробилка работает, одно-
временно набирая нормальную частоту. Как только частота достигает
верхнего предела, автоматически включается питатель.
Вторая система регулирует нагрузку по мощности двигателя дро-
билки ДВ. При возрастании нагрузки и потребляемой мощности сра-
батывает исполнительный механизм и уменьшается скорость питате-
ля или питатель отключается, и поступление сырья прекращается.
С целью предотвратить завал транспортера установлена третья
система, которая воздействует на питатель дробилки по показателям
взвешивающего устройства на транспортере Р2.
Рис. 16. Схема автоматизации А в т о м а т из ир о в а н на я сис т ема од новр ем е нно го по мола
щековой дробилки и с уш к и (рис. 17) также состоит из трех систем. Первая стабилизи-
рует поступление теплоносителя  горячего газа, проходящего через
мельницу 4. Датчик, установленный после циклона 5, сигнализирует регулятору о количестве газов, проходящих
через мельницу, и воздействует на дроссельную заслонку, изменяющую сопротивление газовому потоку и его ско-
рость. Вторая система обеспечивает стабильность питания мельницы, измеряя перепад давления между входной и
87
выходной цапфами мельницы. Чем больше перепад давления, тем больше поступает в мельницу материала, и это
косвенно характеризует уровень загрузки мельницы. При отклонении от требуемого регулятор подает команду
исполнительному механизму изменить питание мельницы. Третья система обеспечивает постоянную температуру
выходящих газов из мельницы. При изменении влажности материала, поступающего в мельницу, изменяется тем-
пература газов, выходящих из мельницы.

Рис. 17. Схема автоматизации системы одновременного помола и сушки:


1 – расходный бункер; 2 – питатель; 3 – топка; 4 – мельница; 5 – циклон
Датчик сигнализирует об изменении, передавая сигнал регулятору, который приводит в действие исполнитель-
ный механизм – дроссель, регулирующий поступление холодного воздуха в мельницу. С увеличением влажности
сырья количество засасываемого воздуха уменьшается, температура повышается. Поддержание постоянной темпе-
ратуры газов на выходе из мельницы позволяет получить порошок постоянной влажности несмотря на ее колеба-
ния в сырье. Работа смазочной станции подшипников и редуктора мельницы контролируется приборами, которые
автоматически сигнализируют о неисправности и дают импульс на отключение мельницы, если возникает угроза
сохранности подшипников.
П р и м о к р о м п о м о л е с ы р ь я с т а в и т с я з а д а ч а: стабилизировать определенное соотношение сырьевых
компонентов, поддерживать влажность шлама постоянной и обеспечить заданную тонкость помола. Загрузка
мельницы известняком в первой камере (рис. 18) контролируется по частоте шума (или упругомагнитным колеба-
ниям корпуса) микрофоном с частотомером, который через усилитель связан с питателем или весовым дозатором
известняка. Первый датчик Д1, воспринимающий упругомагнитные колебания корпуса мельницы, сравнивает виб-
рацию с требуемой и при отклонении от нормы передает соответствующую команду на исполнительный механизм
– весовой дозатор или тарельчатый питатель бункера 1.

Рис. 18. Схема автоматического регулирования сырьевой мельницы


(мокрый помол):
1 – бункер известняка; 2, 3 – питатель известняка и глиняного шлама;
4 – вискозиметр; 5 – шламоприемник; 6 – мельница; 7 – насос
Поддерживать заданную вязкость (влажность) шлама по сигналу от вискозиметра 4, установленного за мельни-
цей в шламоприемнике, из-за запаздывания невозможно. Поэтому подача воды и глиняного шлама выполняется по
сигналу микрофона Д2, который установлен в зоне шламообразования у второй камеры. Сигнал от микрофона идет
на регулятор Р3, воздействующий на скорость поступления в мельницу глиняного шлама и на расходомер воды.
Окончательное корректирование вязкости шлама осуществляется с помощью вискозиметра, воздействующего на
88
расход воды и глиняного шлама. Ротационный вискозиметр, полый ротор которого погружен в шлам, испытывает
при вращении меняющееся сопротивление при изменении вязкости.
Перед пуском мельницы включается система смазки, и только после того, как достигнуты необходимые пара-
метры смазки, идут импульсы на включение главного привода мельницы. Пуск питателей возможен только при
работающей мельнице, ее остановка вызывает немедленное отключение питателей. Кроме главного привода мель-
ницы имеют вспомогательный привод, используемый при ремонтных работах. С целью предотвращения одновре-
менного пуска двух двигателей система снабжена электроблокировкой. Регулирование уровня шлама в шламопри-
емнике осуществляется блокировкой уровнемера Р4 с насосами: как только уровень шлама достиг максимальной
отметки, так автоматически включаются насосы.
Из шламового приямка мельницы сырьевой шлам перекачивают в вертикальные шламовые бассейны, из кото-
рых после проверки химического состава шлам самотеком сливается в горизонтальный бассейн. Корректирование
ведут, сливая одновременно рассчитанные количества низко- и высокотитрующихся шламов в горизонтальный
бассейн. В вертикальном бассейне шлам перемешивается сжатым воздухом, который подают поочередно во все
бассейны через автоматически работающий воздухораспределитель. Готовый шлам усредненного состава из гори-
зонтального бассейна подается насосом к шламовым питателям вращающихся печей. Избыток шлама самотеком
возвращается через сливную трубу в горизонтальный бассейн. Все шламбассейны имеют уровнемеры, в приемни-
ках также установлены сигнализаторы предельного уровня.
О с у щ е с т в и т ь а в т о м а т и ч е с к о е р е г у л и р о в а н и е о б ж и г а с ы р ь е в о й с м е с и оказалось значи-
тельно труднее, чем других технологических переделов ввиду многообразия химических и тепловых процессов,
которые происходят длительный период времени и сочетаются с непрерывным перемещением материала. Причем
изменения в сырьевой смеси, растянутые на продолжительный период, не позволяли выделить те изменения, кото-
рые были бы наиболее существенны, однозначно характеризовали бы процесс и одновременно были бы приемле-
мы для автоматического контроля.
Значительное число показателей работы печи тесно взаимосвязаны и вслед за изменением одного из показате-
лей изменяются несколько других. Отсутствуют однозначно регулирующие зависимости. Нельзя связать прямой
функциональной зависимостью такие важнейшие показатели в работе печей, как качество клинкера, его гидравли-
ческую активность и расход топлива на обжиг. Поэтому создано несколько самостоятельных систем, которые ре-
гулируют изменения ограниченного числа параметров. Так, например, фиксировали температуру материала в зоне
спекания и в зоне кальцинирования, расход воздуха и газа, концентрацию кислорода в отходящих газах. Одновре-
менно стремились обеспечить постоянство некоторых косвенных показателей, колебания которых оказывают мак-
симальное влияние на процесс обжига. Постоянство важнейших параметров позволяет сократить до минимума
возмущения и тем самым ограничить необходимость вмешательства машиниста в процесс обжига. Такими вход-
ными параметрами являются химический состав, дисперсность, влажность сырьевой смеси и твердого топлива,
теплотворная способность топлива и количество уловленной пыли, непрерывно возвращаемой в печь.
Схема автоматизации вр ащ ающе йс я печи имеет пять самостоятельных регуляторов (рис. 19). Две си-
стемы обеспечивают постоянство давления газообразного топлива и уровень поступающего в печь шлама Р1 и Р2.
Если печь работает на жидком топливе, то система обеспечивает постоянное давление и температуру мазута перед
горелкой. Сохраняется постоянным соотношение между скоростью вращения печи и двигателя шламового питате-
ля. Регулятор Р1 стабилизирует давление газа, компенсируя возможные колебания. Радиационный пирометр 1,
установленный в головке печи, направлен на обмазку или спекающийся материал. Регулируется дроссельная за-
слонка в газопроводе, пределы регулирования ограничены. Эта же система связана с регулятором Р3 и термопарой
2, фиксирующей температуру в зоне кальцинирования.

Рис. 19. Схема автоматического регулирования обжига во вращающейся печи,


работающей на газе
1 – оптический пирометр; 2, 5 – термопары; 3 – газоанализатор; 4 – печь

Регулятор Р2 может увеличить подачу газа в печь, если температура в зоне кальцинирования понизилась. В си-
стему включен газоанализатор, отмечающий содержание кислорода в отходящих газах. При содержании кислорода
в отходящих газах ниже 0,8% Р3 не может добавить топлива, а при содержании 3% О2 не может понизить его по-
ступление. Регулятор Р3 регулирует температуру в зоне кальцинирования путем воздействия на газовую заслонку.
Определение температуры материала в зоне кальцинирования позволяет оценить его подготовку перед поступле-
нием в зону спекания. Измерение температуры движущегося материала в этой зоне представляет известные труд-
ности. В огнеупоре делается специальное углубление – "карман", где укрепляется термопара и куда периодически
засыпается движущийся материал. Такой "карман" может закупорить обмазка, но несмотря на изоляцию от слоя
движущегося материала, термопара сигнализирует об изменениях его температуры.
89
Регулятор Р4 обеспечивает согласованное вращение печи с питанием ее шламом. Двигатель шламового питате-
ля изменяет число оборотов синхронно скорости вращения печи, при переводе печи на тихий ход количество по-
ступающего в печь шлама уменьшается наполовину.
Регулятор Р5 контролирует температуру отходящих газов в пылеосадительной камере по показаниям термопа-
ры; регулирующим органом является жалюзийный шибер перед дымососом: как только температура отходящих
газов приблизилась к максимальному уровню и возникла опасность в работе электрофильтров, так положение жа-
люзийного шибера изменяется, разрежение, создаваемое дымососом, увеличивается, как и количество подсасыва-
емого через неплотности воздуха, или открывается доступ наружного охлаждающего воздуха.
Для беспрерывной работы автоматики следует стабилизировать параметры, которые влияют на спекаемость
сырьевой смеси, но не связаны непосредственно с печью: химический состав шлама, тонкость помола, влажность,
теплотворная способность топлива, давление газа, температура вторичного воздуха. Кроме основных имеются
вспомогательные системы автоматического регулирования: защита электрофильтров от перегрева, автоматическая
смазка движущихся механизмов печи.
У горячего конца печи расположен пост дистанционного управления. Аналогичные установки имеются на
мельницах. На щите установлены КИП и сигнализирующее оборудование, которое контролирует:
 силу тока электродвигателей привода печи, дымососа, дутьевого вентилятора, шламовых питателей, клинкер-
ных транспортеров;
– температуру в зонах спекания и кальцинирования, газов в пылеосадительной камере перед электрофильтрами,
первичного воздуха, клинкера из холодильника, первых колосников холодильника, масла в редукторе и подшип-
никах;
– разрежение в пылеосадительной камере, головке печи, за электрофильтрами, в горячей камере холодильника;
– расход первичного воздуха, состав отходящих газов, расход газа и его давление.
Все цеховые посты управления сконцентрированы на одном диспетчерском пункте. Однако один или несколько
операторов, работая одновременно, не в состоянии проанализировать показания сотен приборов и принять опти-
мальное решение. Найти оптимальный вариант и принять это решение может ЭВМ, которая, решая сложнейшую
логическую задачу, выберет оптимальный режим технологического процесса и обеспечит его регулирование.
В 60-е гг. ХХ в. цементники и автоматчики провели несколько международных симпозиумов по автоматизации
цементной технологии и к 1969 г. в металлургии, химии, бумажной, цементной и стекольной промышленно-
сти работало периодически до 3 тысяч систем оперативного управления. Цементники одни из первых начали при-
менять вычислительную технику, но работали ЭВМ короткие промежутки времени (1...7 сут). Кратковременные
периоды работы выявили очевидный рост производительности, экономию топлива, равномерность процесса, без-
аварийность, своевременную сигнализацию о нарушениях работы оборудования.
В 70-е гг. прошлого столетия получают распространение автоматические системы управления технологическим
процессом (АСУТП). Например, система поточного корректирования состоит из непрерывного дозирования сырь-
евых компонентов, измельчения общего потока материалов в мельнице, наполнения бассейнов и усреднения из-
мельченной смеси (шлама). Непременными условиями работы схемы подготовки сырьевой смеси заданного соста-
ва являются: усреднение каждого из сырьевых компонентов и установка рентгеноспектрального анализатора, вы-
полняющего скоростной анализ сырьевой смеси.
Группа механизмов, работающих с мельницей, оснащена одной миниЭВМ, управляющей технологическим эта-
пом дозирования и помола. ЭВМ обрабатывает поступающие данные о химическом составе сырьевой смеси и по-
дает соответствующие команды на питатели мельницы, дозирующие отдельные компоненты сырья. При понижен-
ной концентрации, например, пиритных огарков, поступает соответствующая команда на питатель бункера этого
компонента и в мельницу поступит увеличенная доза третьего железистого компонента. Через 10...15 мин рентге-
новский спектрометр получит следующую усредненную пробу выходящей из мельницы сырьевой муки, и ЭВМ
установит, насколько соответствует состав получаемой сырьевой смеси оптимальному. В ЭВМ заложены данные о
требуемом составе сырьевой смеси (коэффициент насыщения, силикатный и глиноземистый модули).
Основные задачи оперативного управления на цементном заводе следующие:
 управление добычей сырья и распределением транспорта;
 оптимальное смешивание сырьевых компонентов (мельницы, силосы сырьевые, клинкерные и готового це-
мента);
 перераспределение нагрузки между механизмами при остановке;
 распределение цементных мельниц по помолу отдельных видов и марок цемента, выпуск которых запланиро-
ван на ближайшее время.
Как решается последняя из указанных выше задач? В ЭВМ имеются такие сведения:
 о видах клинкера (рядовой, сульфатостойкий, розжиговый), количестве, фазовом и химическом составе клин-
кера, который хранится в силосах;
 характеристика добавок, которые вводят при помоле клинкера (шлак, гипс, зола, трепел);
 состояние мельничного парка (возможный ремонт, когда проведена перегрузка и сортировка мелющих тел,
коэффициент заполнения);
 о силосах (насколько заполнены и какими видами цемента);
 задание (какие виды цемента завод должен выпустить в текущем месяце).
ЭВМ решает сложную логическую задачу и выдает рекомендации об использовании клинкера, о содержании
добавок и оборудовании, необходимом для выпуска запланированного вида цемента.
90
После установки ЭВМ на заводах цементники ощутили значительные изменения: условия их работы улучши-
лись, заметно возросла квалификация работающих, сократились простои, улучшилось качество цемента  прекра-
тились рекламации на цемент, повысилась производительность оборудования, уменьшился расход топлива и огне-
упоров. Автоматические системы управления работают почти на всех цементных заводах России с 1977 г. Первен-
цами в освоении ЭВМ были заводы: Себряковский, "Пролетарий", Липецкий, Криворожский, Рыбницкий.

4.3. Гидратация и твердение портландцемента

Прежде чем изучать процессы гидратации и твердения портландцемента, предварительно рассмотрим причины
гидратации клинкерных фаз.
В 60-е гг. ХХ в. имелось достаточное количество экспериментальных данных, позволявших утверждать В.Ф.
Журавлеву, что фазы клинкера не являются единственными носителями гидравлических свойств, способными реа-
гировать с водой. Работы В.Ф. Журавлева и его сотрудников [34] доказали, что существует обширный ряд соеди-
нений, обладающих способностью реагировать с водой с образованием в последующем периоде камневидного те-
ла.
В портландцементном клинкере непременно присутствуют фазы: C3S, C2S, C3A, C4AF; в глиноземистом цемен-
те: СА, СА2, С12А7. Общим признаком всех указанных соединений является непременное наличие в них кальция.
Кальций находится во второй группе периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В этой группе разме-
стились элементы: Ве, Mg, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, Ra. Между кальцием в его соединениях и рядом соединений, образу-
емых элементами этой группы, существует весьма большое сходство. Может ли сходство в свойствах соединений
элементов второй группы распространяться на вяжущую способность веществ, близких по своему составу к сили-
катам, алюминатам и ферритам кальция?
Работы В.Ф. Журавлева позволили ответить на этот вопрос положительно: вяжущие свойства присущи не толь-
ко соединениям кальция. Периодический закон давал все основания ожидать, что элементы – аналоги кальция об-
разуют соединения, подобные силикатам кальция, проявляют вяжущие свойства. Следовательно, впервые В.А.
Кинд и В.Ф. Журавлев высказали предположение, что способность гидратироваться и проявлять вяжущие свойства
должна быть свойственна целому ряду прежде неизвестных и неизученных соединений.
Приступая к решению этой задачи, В.Ф. Журавлев одновременно задался другим вопросом: будут ли проявлять
вяжущие свойства химические соединения типа клинкерных фаз, у которых кислотные оксиды (SiO2, Al2O3, Fe2O3)
заменены оксидами, близкими по свойствам, на GeO2, TiO2, Mn2O3, Cr2O3 и т. д.
Для подобных обобщений до 1940 г. не было достаточных экспериментальных данных.
С целью доказательства выдвинутых В.Ф. Журавлевым положений были синтезированы многочисленные со-
единения типа силикатов кальция и изучены их свойства. В результате удалось установить периодичность прояв-
ления вяжущих свойств, которая отражена в табл. 12.
В третьем и последующих столбцах таблицы расположены оксиды, проявляющие при высокой температуре
кислотный характер, аналоги SiO2, Al2O3, Fe2O3. На пересечении горизонтальных и вертикальных строк условно
показано проявление или отсутствие вяжущих свойств у соединений каждой системы.
Вначале идут второй и третий ряды, образуемые соединениями бериллия и магния, не проявляющие вяжущих
свойств. Затем расположены пять малых периодов, в которых соединения оксидов кальция, бария и стронция с
кислотными оксидами обладают явно выраженными вяжущими свойствами. Соединения оксидов цинка и кадмия
не проявляют вяжущих свойств. Следовательно, наряду с аналогами силикатов, алюминатов и ферритов кальция,
обладающих вяжущими свойствами, обнаружена группа соединений аналогичного типа, не проявляющих вяжу-
щих свойств.

Таблица 12
Периодичность проявления вяжущих свойств соединений,
образующихся в системах МеО–R2O3, MeO–RO2 и МеО–Р2О5

Номер ряда Оксиды Кислотные оксиды типа


периодической элементов Al2O3 SiO2 P2O5
системы второй
элементов группы Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 Mn2O3 SiO2 TiO2 GeO2 SnO2 P2O5

2 BeO
 o o o  o o o o
3 MgO
        
4 CaO ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
5 ZnO
      o  
6 SrO ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ∆ ▲ ▲
7 CdO
      o  
8 BaO ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ∆ ▲ ▲


Примечание. Установлено наличие (▲) или отсутствие ( ) вяжущих свойств;
предполагаемое наличие (∆) или предполагаемое отсутствие (o) вяжущих свойств.
91

Резкое различие проявления вяжущих свойств позволило сделать В.Ф. Журавлеву еще одно обобщение: при
расположении элементов 2-й группы по возрастающей величине эффективного ионного радиуса было установле-
но, что существует взаимосвязь между величиной ионного радиуса и проявлением вяжущих свойств. Приведенные
ионные радиусы R по Захариасену (r, Å) даны в табл. 13.
Таблица 13
Величина ионных радиусов 2-й группы
и проявление вяжущих свойств в соединениях

Элемент Be2+ Mg2+ Zn2+ Cd2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+


Ионный радиус, Å 0,34 0,74 0,83 0,99 1,04 1,20 1,38
Вяжущие свойства Не проявляют Обладают вяжущими свойствами

По утверждению В.Ф. Журавлева [34], увеличение радиуса иона обусловливает формирование нового типа
кристаллической решетки и возникновение соединений с иными свойствами. По-видимому, с увеличением ионно-
го радиуса катиона структура существенно разрыхляется, что обусловливает проявление вяжущих свойств. Изуче-
ние свойств соединений, у которых кислотный оксид (Al2O3, SiO2, Fe2O3) заменен на аналог Cr2O3, TiO2 и тому по-
добное, показало, что существует ряд новых, неизвестных ранее соединений, также способных проявлять вяжущие
свойства. На основании выполненных экспериментов В.Ф. Журавлев полагал, что:
– соединения оксидов щелочноземельных металлов, расположенные в четных рядах системы Д.И. Менделеева,
обладают вяжущими свойствами, а соединения щелочноземельных металлов, расположенные в нечетных рядах
системы, не обладают вяжущими свойствами, т. е. установлена периодичность проявления вяжущих свойств;
– вяжущие свойства проявляются, начиная с определенной величины ионного радиуса щелочноземельного
иона.
Работы В.Ф. Журавлева послужили основой для поиска новых вяжущих композиций и через 15 лет исследова-
ниями Н.Ф. Федорова были развиты и дополнены данными, которые приведены в главе "Классификация вяжущих
веществ" (часть I).

4.4. Гидратация клинкерных фаз и портландцемента

Фазы клинкера, так же, как и другие вяжущие, реагируют с водой, создавая структуру, способную обеспечить
сцепление не только между новообразованиями, но и с поверхностями соприкасающихся с ними тел (песок, гра-
вий, щебень, металл). Следствием гидратации и твердения будет образование монолитного тела, сохраняющего
приданную ему форму и приобретающего со временем высокую механическую прочность.
Химические процессы, протекающие при гидратации и твердении цемента весьма сложны из-за полиминераль-
ности порошка и параллельного течения нескольких взаимодействий, которые, перекрываясь, одновременно воз-
действуют друг на друга при ограниченном количестве воды: 25...45% от массы цемента.
Отметим несколько общих закономерностей, которые проявляются при гидратации:
– продукты гидратации имеют меньшую основность, чем исходные фазы;
– продукты гидратации – кристаллогидраты, отличающиеся меньшей растворимостью, чем исходные клинкер-
ные фазы;
– гидратация – переход метастабильных фаз в стабильное состояние сопровождается выделением тепла.
Гидратация всех вяжущих веществ и цемента издавна привлекала пытливую мысль ученых, начиная с гениаль-
ного Анри Ле-Шателье, у которого стажировался молодой А.А. Байков, занимаясь гидратацией каустического маг-
незита, до Джона Бернала – выдающегося английского физика и общественного деятеля, члена Российской акаде-
мии наук, С. Брунауэра, Х.Ф. Тейлора, а также российских ученых С.Д. Окорокова, В.Ф. Журавлева, О.П. Мчеда-
лова-Петросяна, П.А. Ребиндера, Ю.М. Бутта, А.Ф. Полака и др.
Споры о механизме гидратации вспыхнули с новой силой в послевоенный период, когда применили электрон-
ный микроскоп для наблюдений за гидратацией цемента. Порошок портландцемента при соприкосновении с водой
немедленно начинает реагировать. Поверхность кристаллических фаз клинкера покрыта многочисленными дефек-
тами в виде ненасыщенных связей, возникающих при резком охлаждении клинкера и дефектов при помоле, сопри-
касаясь с которыми, молекулы воды адсорбируются и распадаются на ионы Н+ и ОН– [11, 35–37].
Миграция протонов Н+ внутрь кристаллической решетки – важнейший процесс, лимитирующий гидратацию
клинкерных фаз. Весьма ограниченная диссоциация воды при нормальных условиях увеличивается на границе
твердое тело–жидкость. В воде, кроме молекулярных, формируются ионно-молекулярные комплексы, образуемые
ионами ОН– и Н3О+, способные активно взаимодействовать при гидратации. Содержание свободных протонов при
18С составит 4,610-13. При повышении температуры концентрация активных ионов Н3О+ и ОН– увеличивается,
что является одной из причин активного роста прочности бетона при пропаривании. Ион Н+ ввиду минимального
размера и заряда отличается большой проникающей способностью, диффундирует внутрь кристаллической решет-
ки, образуя группы ОН–.
Протонизация содействует деформации структурных элементов (полиэдров). Гидратация начинается с адсорб-
ции на активных центрах молекул Н2О, диссоциации молекул воды, образования активных групп и разрыва связей
на поверхности, перехода ионов Са2+ и [SiO4]4– в воду затворения и их гидратации. Затем происходит полимериза-
92
4– 2+
ция [SiO4] и связывание в группировки с ионами Са , образование зародышей гидратов с сильно развитой удель-
ной поверхностью, проникновение протонов и ОН– ионов через новообразования в реакционную зону. Разрыв свя-
зей Si–O–Ca– происходит на свежеобнаженной поверхности кристаллов фаз клинкера под слоем новообразова-
ний за счет появления высокодисперсных гидратов и увеличения адсорбционной поверхности, на которой диссо-
циируют молекулы Н2О на Н+ и ОН–.

4.5. Химические процессы при гидратации

Механизм и скорость гидратации изменяются и зависят от температуры, химического и фазового состава це-
мента, соотношения твердой (порошкообразной) и жидкой фаз. Свойства затвердевшего цементного камня будут
определять состав и количество образовавшихся кристаллогидратов, размер и форму вновь образованных кристал-
лов и пор, полноту гидратации цемента.
Поверхность кристаллов клинкера имеет массу дефектов, обеспечивающих им высокую химическую актив-
ность. Вслед за диссоциацией воды и появлением ионов Н+ и ОН– начинается переход с поверхности цементных
4
частиц ионов Са2+, Al3+, SiO 4 , Mg2+ в раствор с образованием в растворе непосредственно примыкающих к клин-
 2 2
керному зерну групп: Н3SiO 4 , H2SiO 4 , CaOH+, Ca(OH)2 и SO 4 (из гипса).
Гидратация трехкальциевого силиката и алита протекает по реакции:

2[C3S] + 12Н2О  3CaO2SiO29Н2О + 3Са(ОН)2 + Q (1)

или

C3S + 3Н2О  2CaOSiO22Н2О + 3Са(ОН)2 + Q (2)

Считается, что последний кристаллогидрат образует трубчатые (способные скручиваться в трубчатые колонны)
и волокнистые кристаллы. Повышенная вначале гидратации концентрация Са(ОН)2 понижается из-за изменения
основности гидросиликатов. Условия твердения определяют состав гидросиликатов, появляющихся в результате
гидратации C3S. Вначале возникает фаза 3CaOSiO2nН2О, которая формирует первичную пленку, изолирующую
алит от воды. Через несколько часов высокоактивный гидросиликат распадается, выделяя Са(ОН)2 и гидросиликат
пониженной основности. В водном растворе возможно последующее взаимодействие гидросиликата с Са(ОН)2.
Итак, основность гидросиликатов кальция последовательно понижается:

C3SНn  (0,8...1,5)CaOSiO2Н2О + Са(ОН)2,

а затем вновь начинает повышаться:

(0,8...1,5)CaOSiO2Н2О + Са(ОН)2  (1,5...2)CaOSiO2Н2О

Гидросиликат повышенной основности способен давать волокнистые кристаллы размером менее 1 мкм и фор-
мирует наружную часть гидратирующих кристаллов алита.
Са(ОН)2 и трехкальциевый алюминат затормаживают, а хлориды (СаCl2), нитраты, щелочные сульфаты и кар-
бонаты, гипс ускоряют гидратацию фазы. Поэтому на многих цементных заводах с увеличением поверхности цеп-
ного теплообменника наблюдали заметное повышение активности цемента в начальные сроки твердения, что сви-
детельствовало о присадке щелочных сульфатов к клинкеру. Однако к месячному возрасту прочность твердеюще-
го цемента не повышалась так же интенсивно, как в начале гидратации, и, как правило, оказывалась ниже, чем у
бесщелочного.
93
Повышение температуры при гидратации способствует кристаллизации гидросиликатов более высокой основ-
ности. По скорости тепловыделения при гидратации можно судить о механизме и кинетике гидратации фазы. Ори-
ентировочные данные о количестве сохранившегося алита после затворения можно получить на основании рентге-
нофазового анализа. Изменение скорости и полноты гидратации монокристаллов C3S дано в работе [36]. Алит сра-
зу же начинает энергично реагировать с водой, и эта первая стадия быстрой гидратации покрывает кристалл геле-
образной оболочкой, тормозящей последующее проникновение воды к клинкерному зерну и выход геля в воду
затворения между зернами цемента (рис. 20). Гидратация переходит во второй индукционный период, когда кине-
тика процесса определяется не скоростью химической реакции, а диффузией через оболочку возникших гидратов,
тормозящих гидратацию. Под слоем геля идет медленный рост кристаллов гидросиликатов и Са(ОН)2. Растущие
кристаллы в конце концов преодолевают сопротивление пленки и, разрушая ее, открывают свободный доступ во-
де. Это обеспечивает ускорение гидратации и течение третьей стадии, которая вновь, как и вначале, определяется
скоростью химической реакции гидратации. Растущие кристаллы быстро поглощают вновь образованные гидраты,
поэтому новая оболочка формируется труднее, вызывая последующий этап торможения гидратации (четвертая
стадия).
Из гидросиликата повышенной основности формируется внешняя
оболочка в виде выростов перпендикулярно направленных к поверхно-
сти кристалла алита. Согласно наблюдениям З.М. Ларионовой [38],
кристалл алита покрыт гелеобразными чешуйками, способными отсла-
иваться, среди которых кристаллы Са(ОН)2 появляются через сутки
после затворения.
Растущие кристаллы тоберморита перекрывают поры. Тобермори-
топодобные новообразования кристаллизуются на подложке из гелеоб-
разной массы перпендикулярно поверхности зерен. Так кристаллы во-
круг соседних зерен C3S переплетаются и образуют в поровом про-
странстве кристаллический сросток, который к седьмым суткам твер-
дения приобретает значительную прочность. Отслоившиеся чешуйча-
тые агрегаты перекристаллизовываются, образуя тоберморитоподоб-
ные кристаллы, которые объединяют первичные зерна и уплотняют
2
цементный камень. Внедрение примесных ионов Al3+, Mg2+, SO 4 в
алит при клинкерообразовании ускоряет гидратацию. Внедренные ио-
ны нарушают кристаллическую решетку фазы. Если попытаться опре-
делить концентрацию гидроксида кальция в продуктах гидратации с
Рис. 20. Изменение скорости гидратации момента затворения цемента, то выясняется, что содержание Са(ОН)2
монокристалла 3CaO·SiO2 (3–5 мкм): непрерывно изменяется: периоды очень высокой концентрации сменя-
а) скорость выделения тепла при гидрата-
ются резким понижением, а затем содержание Са(ОН)2 в воде затворе-
ции: I, II, III, IV – стадии тепловыделения
и гидратации; б) схема структурообразо- ния вновь повышается. В первые 10...180 мин отмечено высокое со-
вания при гидратации: 1 – кристалл С3S; держание Са(ОН)2, в последующий период происходит его резкое сни-
2
2 – первичная оболочка из гидратных фаз;
жение при одновременном уменьшении ионов SO 4 . Этот период со-
3 – зародыши крупных кристаллов;
4 – тонкозернистые гидратные фазы; ответствует кристаллизации Са(ОН)2 и эттрингита. Гидратация сопро-
5 – крупные кристаллы в воде затворениявождается периодами торможения, которые продолжаются от 1...3 до 4...6
ч.
Затем вновь наступает период активации, сменяющийся последующим торможением. Это объясняется образо-
ванием на поверхности цементных зерен труднопроницаемых для воды оболочек, состоящих из гелеобразных
масс, тормозящих развитие активной гидратации.
Можно считать, что состав продуктов гидратации C3S переменный, условно соответствующий C2SH2, стабилен
лишь в насыщенных и пересыщенных растворах Са(ОН)2. Понижение концентрации Са(ОН)2 возможно при повы-
шенном содержании щелочных ионов К+ и Na+ в воде затворения.
Гидратация двухкальциевого силиката протекает по реакции:

2(2CaOSiO2) + 3Н2О  3,3 CaO2SiO22,3Н2О + 0,7Са(ОН)2 (3)

Химический состав гидросиликатов изменяется со временем, их основность растет от 1,2 до 1,7. Первичные
кристаллы игольчатой формы преобразуются в пластинчатые. Удельная поверхность новообразований на 100...200
м2/г меньше, чем при гидратации алита. Объективных сравнительных данных о гидратационной активности поли-
морфных разновидностей , ' и -форм C2S не установлено. Растворы, содержащие CaSO4 и CaCl2, активизируют
гидратацию C2S. Полная гидратация белита завершается через 5...6 лет. Известны наблюдения непрореагировав-
ших кристаллов белита, твердеющих в воздушно-влажной среде до 30 лет.
Кристаллы C2S в воде быстро покрываются субмикрокристаллической тоберморитовой оболочкой, которая по
мере гидратации нижележащих слоев утолщается, но не отслаивается, как у алита. При увеличении продолжитель-
ности гидратации и В/Ц состав гидросиликатов кальция не изменяется. Оптимальное содержание примесных окси-
дов бария, фосфора, железа, хрома, натрия повышает гидратационную активность фазы. На состав первоначальных
гидратов C3A оказывают большое влияние температура, содержание гипса и В/Ц.
94
При температуре ниже 25С гидратация идет по реакции:

2(3СаОAl2O3) + 27Н2О  2СаОAl2O38Н2О + 4СаОAl2O319Н2О (4)

При этом выделяется значительное количество тепла: до 1100 кДж/кг. На кристаллах C3A быстро возникает
оболочка из пластинчатых кристаллов гидроалюминатов. Вода свободно проникает к C3A между образованными
пластинками, за сутки успевает прореагировать до 80% фазы. Кроме указанной выше реакции (4), возможно взаи-
модействие:

4(3СаОAl2O3) + 60Н2О  3(4СаОAl2O319Н2О) + Al2O33Н2О (5)

Гиббсит АН3 кристаллизуется в виде кристаллов-пластин. Возможно присоединение с выделением кубических


кристаллов С3АН6:

3СаОAl2O3 + 6Н2О  3СаОAl2O36Н2О (6)

Взаимодействие (6) становится преобладающим при температуре выше 25С. При температуре 25С С3АН6 бу-
дет наиболее стабильной фазой в отличие от первичных пластинчатых гидроалюминатов кальция С2АН8 и С4АН19.
В твердеющем цементе гиббсит (Al2O33Н2О) реагирует с Са(ОН)2, образуя гидроалюминаты кальция. Кубические
кристаллы С3АН6 создают водонепроницаемую оболочку, одновременно может идти распад первичных гидроалю-
минатов с выделением С3АН6 и АН3. Ионы SO42– в воде затворения вызывают образование игольчатых кристаллов
эттрингита:

3СаОAl2O3 + 3СаSO4 + 32Н2О  3СаОAl2O33СаSO432Н2О (7)

Если при помоле клинкера добавлено недостаточное количество гипса и в воде затворения не хватает ионов
2
SO 4 для связывания гидроалюминатов кальция в малорастворимый эттрингит, то в результате вторичных взаи-
модействий появляется низкосульфатная форма:

2(3СаОAl2O36Н2О) + 3СаОAl2O33СаSO4 + 10Н2О 


 3(3СаОAl2O3 СаSO418Н2О) + 2[СаSO42Н2О] + 16Н2О (8)

Низкосульфатный гидроалюминат кальция образует пластинчатые кристаллы в отличие от игольчатых и приз-


матических, свойственных эттрингиту. Появление иного вида кристаллов нежелательно, так как эттрингит, возни-
кая в начале гидратации, является важным структурным элементом, обеспечивающим начальную прочность це-
мента.
Эттрингит имеет ограниченную стабильность и под влиянием солей (MgSO4, Na2CO3, K2CO3) разлагается, но в
растворах хлоридов натрия и кальция устойчив. Образование моносульфатной формы присуще щелочесодержа-
щим цементам, соединение способно постепенно переходить в высокосульфатную форму. Перекристаллизация
сопровождается увеличением объема и понижением прочности цементного камня.
Первичный кристаллический сросток формируют кристаллы гидроксида кальция и эттрингита. При недостатке
гипса в цементе содержание кристаллов эттрингита будет ограниченным и выкристаллизуются новообразования в
виде кубических кристалликов С3АН6, не способных обеспечить рост прочности цемента в начальные сроки твер-
дения. При изменении концентрации глинозема в сырьевой смеси необходимо определить, сколько C3A содержит-
ся в готовом клинкере, и скорректировать содержание гипса, добавляемого при помоле клинкера. Практика пока-
зала, что частой и легко устранимой причиной пониженной прочности цемента является недостаточное количество
или неравномерное поступление гипсового камня в цементные мельницы.
Кроме гипса, для активации гидратации алюминатов кальция издавна применялся хлорид кальция. В начале ХХ
в. СаCl2 использовали для ускорения схватывания, а добавку сахара как замедлитель.
Фаза Na2O8CaO3Al2O3 реагирует с водой медленнее, чем C3A, из-за насыщения воды затворения ионами Na+.
При гидратации алюминатов состава С12А7 и С11А7CaF2 продукты гидратации и их свойства при повышении тем-
пературы аналогичны указанным выше. При гидратации 3(СаОAl2O3)СаSO4 отличается высокой активностью и
также образует гидросульфоалюминат кальция.
Состав и свойства продуктов гидратации алюмоферритов кальция достаточно близки с алюминатами кальция.
Вначале идет присоединение воды и гидролиз фазы:

4СаОAl2O3Fe2O3 + 13Н2О = 4СаОAl2O3Fe2O313Н2О (9)

4СаОAl2O3Fe2O3 + 10Н2О = 3Са(Al, Fe)2О36Н2О + Са(ОН)2 +


+ Fe2O33Н2О (10)

Возможно образование С2АН8, твердого раствора С4(А1–х, Fх)Н19 и Fe(OH)3.


95
Температура влияет на состав гидратов: при температуре выше 25°С формируется твердый раствор кубических
С3АН6 и C3FH6, при 15…25°С возможно существование твердых кубических и гексагональных кристаллов. Значи-
тельную скорость гидратации C4AF в начальный период в дальнейшем тормозит оболочка кристаллогидратов и
геля гидроксида железа, содержащие растворы Са(ОН)2 и СаSO4, способствующие образованию трех- и моносуль-
фатной формы гидросульфоалюмината кальция, включающего в виде твердого раствора Fe2O3.
Клинкерное стекло гидратирует с выделением твердых растворов алюмоферрита кальция C3(A,F)H6 и гидрогра-
натов состава C3(A,F)SхH(6-2х).
З.М. Ларионова [38] при детальном изучении гидратации клинкерных фаз в электронном микроскопе отмечала,
что алит гидратирует наполовину за первые сутки, то же количество С2S способно прореагировать лишь за 180
суток. Автор отмечает сильное взаимное влияние гидратирующих фаз клинкера и гипса. При добавлении воды на
поверхности гипса в непосредственной близости к зернам цемента в местах максимального пересыщения появля-
ются гелеобразные продукты. Со временем кристаллический сросток пополняется кристаллами Са(ОН)2 и СаСО3, а
затем C2SH2. Поровое пространство заполняют новые кристаллические фазы, упрочняя цементный камень. Непро-
гидратированные зерна клинкера, обнаруженные в образцах многолетнего твердения, создают постоянное пере-
сыщение воды затворения, сохраняющейся в порах бетона, что гарантирует стабильность состава и долговечность
цементного камня.
Все реакции гидратации клинкерных фаз экзотермические. Количество тепла и скорость гидратации приведены
в табл. 14. С максимальной скоростью гидратирует С3А, выделяя наибольшее количество тепла, особенно при кри-
сталлизации эттрингита. Силикаты кальция гидратируют медленнее, выделяя в 2–3 раза меньше тепла.
Таблица 14
Теплота и скорость гидратации фаз клинкера

Теплота Скорость гидратации фаз, % от полной, через сутки


Фаза
гидратации, кДж/кг 1 3 10 28
C3 S 350…500 25…35 55…65 78…80
C2 S 260 5…10 10…20 30…50
C3 A 865…1090; 1450 70…80
C4AF 419 50…70 80…90


При кристаллизации эттрингита.
96

При возведении гидротехнических сооружений важно знать скорость тепловыделения и общее количество теп-
ла. Относительно медленное разогревание не опасно и не оставляет вредных последствий. Быстрое разогревание
уложенной бетонной смеси в центральной части массива вызывает внутренние напряжения, сопровождаемые по-
явлением трещин и отслаиванием бетона. Тепло выделяется с началом схватывания и до 50% – в первые трое су-
ток.
Ввиду низкой теплопроводности бетона тепло с трудом рассеивается в первые недели после укладки, и темпе-
ратура поднимается на 40…50°С выше окружающего пространства. Температура зависит не только от фазового
состава цемента, но и от доли цемента в бетоне: так, в бетоне, содержащем цемента 350 кг/м3, температура подни-
мается до 60°С, а бетон с расходом цемента 200 кг/м3 нагревается до 24°С [26]. Из-за тепловыделения строители
ограничивают массу единовременно укладываемого бетона, вынуждены сооружать температурные швы, использо-
вать цемент с пониженным содержанием С3А и С3S, применять достаточно крупномолотые цементы с добавками
инертных наполнителей (зола-унос, доменные шлаки, пуццоланы). Расход цемента в бетонной смеси для цен-
тральной части плотин сокращают до 160..200 кг/м3, а для наружных участков –примерно до 250 кг/м3. В 1928 г. в
результате разогревания центральной части бетона разрушилась плотина в Южной Калифорнии (США). Огромные
массы воды, сдерживаемые до этого плотиной, обрушились в долину, смыли несколько поселений. При выяснении
причин катастрофы установили, что разрушение плотины произошло в результате высокой экзотермии цемента
при гидратации, которую строители не учитывали.

4.6. Физические процессы при гидратации

Известно, что Анри Ле-Шателье опубликовал свои работы по гидратации гипса и кристаллизационную теорию
твердения. Согласно Ле-Шателье фазы цементного клинкера, имеющие более высокую растворимость, чем про-
дукты гидратации, образуют пересыщенные растворы и выделяются в виде кристаллов, формирующих кристалли-
ческий сросток высокой прочности. Ле-Шателье, опираясь на свои наблюдения в микроскопе, полагал, что кри-
сталлические продукты гидратации в виде спутанно-волокнистых кристаллов формируют при твердении войлоко-
образный сросток. Тесное пространственное переплетение кристаллогидратов обусловливает высокую прочность
затвердевшего цемента. Однако представления Ле-Шателье, объясняющие гидратацию и твердение гипса, проти-
воречили визуальной картине твердеющего цемента, наблюдаемой в микроскопе: продукты гидратации при до-
ступном в указанном периоде увеличении представляли аморфную массу. Одновременно была установлена отно-
сительно низкая растворимость клинкерных фаз в воде. Высказывались возражения: весь цемент не может пройти
через стадию растворения, так как воды добавляется ограниченное количество (25…27%), период до наступления
схватывания относительно короткий (2…3,5 ч). Поэтому считали, что представления Ле-Шателье можно распро-
странить только на твердение строительного гипса.
Несмотря на указанные доводы, взгляды Ле-Шателье находили сторонников среди русских исследователей.
А.М. Кузнецов и Ю.С. Малинин отмечали способность клинкерных фаз давать в изотермических условиях раство-
ры высокой степени пересыщения. Пересыщение в 5–6 раз превышало концентрацию насыщенного раствора. Это
позволяло сторонникам Ле-Шателье рассматривать гидратацию и твердение как два параллельно протекающих
процесса: вначале при изотермических условиях появляется пересыщенный раствор, а затем начинает преобладать
кристаллизация продуктов гидратации из пересыщенного раствора.
В 1893 г. в связи с успехами в области коллоидной химии шведский ученый В. Михаэлис предложил коллоид-
ную теорию твердения цемента. Михаэлис утверждал, что при гидратации существенно влияние коллоидно-
химических процессов и образование гидрогелей силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Последние способ-
ны адсорбировать Са(ОН)2. Следовательно, твердение сводится к реакции смешанных гелей с растворами кристал-
лических веществ. Коллоидный раствор коагулирует, образуя гидрогель. Известь входит в состав новообразова-
ний, и вся масса твердеющего цемента приобретает структуру обезвоженного опалоподобного вещества. Михаэлис
отождествлял твердение с внутренним поглощением воды зернами цемента, которые "всасывают" воду. По мере
вовлечения в процесс гидратации новых количеств цемента плотность и цементирующая способность геля увели-
чивается. Рыхлые, неплотные в начале процесса гели, полагал Михаэлис, со временем уплотняются за счет высы-
хания, но главным образом из-за внутреннего отсасывания. Не затронутые водой участки частиц цемента гидрати-
руют, отсасывая избыток воды из ранее образованной массы геля. Постепенное обезвоживание наружных слоев
гидратированных зерен уплотняет и упрочняет гидраты. Однако представления Михаэлиса не могли быть приме-
нимы для объяснения твердения гипса, при гидратации которого возникают хорошо наблюдаемые кристаллы
двуводного гипса, кроме того, клинкерные фазы отличаются высокой плотностью и не способны отсасывать воду
из геля.
В 1923 г. А.А. Байков предложил обобщающие представления гидратации, совмещающие кристаллизационные
и коллоидные процессы. По А.А. Байкову, гидратация расчленялась на три периода:
– растворение, или подготовительный период;
– коллоидация, или схватывание;
– кристаллизация, или твердение.
В первом периоде объяснения А.А. Байкова и Ле-Шателье совпадали, второй период характеризовал непосред-
ственное образование продуктов реакции в твердом состоянии, минуя растворение. Гелеобразные продукты не-
устойчивы и в водном растворе преобразуются в кристаллический сросток. Известно, что с изменением величины
97
частиц изменяется их растворимость, и коллоидные новообразования постепенно перерождаются в кристаллы как
наиболее стабильную фазу. Авторы трех теорий и их сторонники вели многолетний спор, пока вопрос не разре-
шился сам по себе: установили, что гели тоже кристаллы коллоидной дисперсности.
В последующих работах, выполненных под руководством П.А. Ребиндера, гидратация рассматривалась как
процесс растворения метастабильных фаз – клинкерных минералов и кристаллизации термодинамически устойчи-
вых гидратов из пересыщенных растворов. Зародыши новой фазы с частицами цемента создают коагуляционную
структуру – пространственную сетку, образующуюся в результате беспорядочного сцепления частиц дисперсного
цемента. Прочность структуры невелика, она тиксотропна. Затем возникает структура твердения, в которой фор-
мируется первичный кристаллический каркас, идет последующее упрочнение в результате появления и роста со-
ставляющих структуру кристаллов. Развитие кристаллической структуры происходит в два этапа: вначале возни-
кает каркас структуры, и кристаллические новообразования срастаются в местах контакта. На втором этапе воз-
никшая ранее структура покрывается (обрастает) кристаллами, но при этом образования новых поверхностей кон-
такта не происходит. Слишком быстрый рост кристаллов может вызвать нежелательные напряжения, и тогда
структура начинает гибнуть. Чрезмерно активный рост кристаллов вызывает нежелательные напряжения. Проч-
ность структуры будет максимальной, когда кристаллы достигают достаточной величины при минимальных внут-
ренних напряжениях. В местах контакта срастающиеся кристаллы имеют наиболее искаженную кристаллическую
решетку. Эти участки отличаются повышенной растворимостью и поэтому наименее стабильны.
Следовательно, при водном твердении должна возникать определенная степень пересыщения в жидкой фазе
вблизи кристаллов, иначе начнется процесс самопроизвольного растворения искаженных участков срастания и
перекристаллизация в правильно оформленные, свободно расположенные, не сросшиеся в монолитную структуру
кристаллы. В результате прочная структура "погибнет", ослабеет, прочность снизится. Это явление наблюдается у
быстрогидратирующихся цементов при весьма тонком помоле клинкера в виде понижения прочности через 28 сут.
Медленно твердеющие цементы не обнаруживают сброса прочности, так как там всегда есть достаточное количе-
ство крупных зерен цемента, которые создают необходимую степень пересыщения в жидкой фазе, не позволяя
раствориться наиболее уязвимым участкам срастания разнонаправленных кристаллических мостиков. Перекри-
сталлизация всегда сопровождается понижением прочности.
Согласно представлениям П.А. Ребиндера, начальная стадия твердения – гидратация – сопровождается переходом
ионов в раствор, гидратацией с последующей кристаллизацией из водного пересыщенного раствора устойчивого
гидрата. Зародыши новой фазы с частицами цемента формируют коагуляционную структуру. В результате случай-
ного срастания вновь возникших кристаллогидратов и мельчайших частиц цемента появляется первичная структу-
ра относительно низкой прочности. В дальнейшем на втором этапе формируется постепенно уплотняющаяся
структура твердения: возникает каркас, который упрочняется в результате роста составляющих его кристаллов и
обрастания первичных новообразований гидросиликатами типа тоберморита.
На первом этапе идет образование первичных контактов срастания, возникает кристаллический каркас. На вто-
ром этапе за счет обрастания каркаса увеличивается прочность или, наоборот, при избытке внутренних напряже-
ний может произойти понижение прочности. Оптимальное пересыщение создает наиболее прочный каркас.
Величину пересыщения можно регулировать, изменяя дисперсность вяжущего. Увеличение тонкости помола
ускоряет растворение частиц цемента, это повышает пересыщение. Нагревание затворенной массы цемента не из-
меняет механизма гидратации, но химические реакции при этом ускоряются. Изменится растворимость вяжущего
и состав новообразований. Цементный гель формируется из тоберморитовых кристаллов и отличается исключи-
тельно тонкой дисперсностью, удельная поверхность его достигает 400 м2/г, состоит из 2...3 элементарных слоев
C–S–H. Слоистая кристаллическая решетка гидросиликатов способна принимать и отдавать определенное количе-
ство воды без разрушения, что сопровождается набуханием или усадкой бетона.
Ошибочно предполагать, что чем крупнее кристаллы затвердевшего вяжущего, тем выше его прочность. Слиш-
ком высокая дисперсность повышает адсорбционные свойства порошка цемента, что вызывает удержание возрос-
шего количества воды, а утолщение прослойки расчленяет агрегаты новообразований, обусловливает понижение
прочности и увеличение ползучести бетона.
Высокая концентрация иона Са2+ возможна при избыточном содержании гипса в цементе, но следует учиты-
вать, что сульфат кальция переходит в эттрингит, а К2О понижает концентрацию Са(ОН)2 в воде затворения и спо-
собствует рекристаллизации эттрингита, ускоряя тем самым схватывание. Известно, что остроугольные цементные
зерна при гидратации исчезают, вокруг частиц цемента образуется зона прозрачного студня, постепенно увеличи-
вающаяся в объеме. В насыщенном растворе Са(ОН)2 растут волокнистые и игольчатые кристаллы CSH с пучко-
образными концами [39].
Ионы Са2+ переходят с поверхности в раствор, образуя Са(ОН)2. Обедненные поверхности зерен клинкера, со-
держащие в избытке SiO2, реагируют с Са(ОН)2, на поверхности зерен образуется полупроницаемая пленка гидро-
силиката кальция. Повышение осмотического давления внутри пленки вызывает ее разрушение, отрыв от поверх-
ности цементного зерна, переход в окружающий ее раствор Са(ОН)2.
Тейлор, используя полученные К.Л. Скривенер данные, делит гидратацию цемента на ранний, средний и позд-
ний периоды [37]. В раннем периоде (до 3 ч с момента затворения) на цементном зерне возникает слой геля, обо-
гащенный ионами алюминия и кремния. Гель пронизан стерженевидными кристаллами гидратов алюмоферритной
фазы (рис. 21).
Средний период (3...24 ч) отличается быстрым образованием C–S–H, Са(ОН)2 и значительным тепловыделени-
ем. C–S–H имеет сотовидную или сетчатую структуру, Са(ОН)2 – массивные кристаллы. Оболочки на цементных
98
зернах растут, достигая через 12 ч размера 1 мкм. Соседние зерна начинают срастаться. Срастающиеся оболочки
определяют механическую прочность цемента. Алюмоферритная фаза представлена иглами длиной 2…10 мкм.
В поздний период продукты гидратации откладываются внутри оболочек. Пространство между оболочками и
отдельными зернами цемента заполняется к седьмым суткам гидратации. Характерной особенностью белита явля-
ется предпочтительная гидратация вдоль участков кристалла, содержащих прослойки твердых растворов.

Рис. 21. Развитие гидратации зерна клинкера в присутствии гипса:


а – до начала гидратации, участок полимерного зерна; б – 10 ч, гидратация С3S с
образованием "внешнего" C–S–H на стержневидных кристаллах
гидросульфоалюминатной фазы; в – 1-3 сут, образование "внутреннего" продукта
уменьшает разделение негидратированного зерна и гидратированной оболочки;
г – 14 сут, образовалось достаточное количество "внутреннего" продукта C–S–H,
заполняющего пространство между зерном и оболочкой, внешний C–S–H
становится нитевидным

Количество воды, добавляемой при гидратации, значительно превышает долю воды, которая будет связана в
гидросиликаты, но, несмотря на это, гидратация протекает интенсивно только вначале, затем процесс постепенно
затухает и практически никогда не протекает до конца. Поэтому высушенное затвердевшее цементное тесто после
сушки, помола и повторного затворения водой способно схватываться и твердеть. Считают, что при условии со-
хранения влажной среды прочность бетона повышается непрерывно в течение шести лет [82].

4.7. Влияние гипса в цементе

Гипс, введенный в цемент при помоле клинкера, кроме сроков схватывания, определяет скорость нарастания
прочности и равномерное изменение объема. Установлено, что добавление гипса при помоле эффективнее, чем
добавление этого же количества путем смешивания. При помоле имеет место более тесный контакт добавки с
клинкерными фазами. Все факторы, увеличивающие выделение Al2O3 в воду затворения при гидратации цемента
обусловливают увеличение количества гипса.
Минимальное количество гипса, необходимое для регулирования сроков схватывания, составляет 2%. Избы-
точное содержание гипса может быть причиной ложного схватывания и деформаций расширения при твердении.
Поэтому допустимое содержание SO3 находится в пределах 2,5…3% с учетом возможной концентрации С3А. Од-
нако максимальная суточная прочность достигается при увеличении концентрации SO3: 3…5%, особенно при вы-
соком содержании щелочей. Мольное отношение общего содержания SO3 к общему содержанию Al2O3 в цементах
колеблется от 0,5 до 0,9 при среднем значении 0,6 [19].
Время схватывания – период, который протекает от смешения цемента с водой до момента, когда тесто приоб-
ретает способность выдержать определенное давление. Этот период у разных цементов неодинаков и может быть
весьма коротким – 3…7 мин. В целях замедления схватывания цемента прежде в мельницу вводили водяной пар.
Поглощая до 1% воды цемент с уменьшенной добавкой гипса (1%) становился медленно схватывающимся. Круп-
номолотые цементы в прошлом со свободным оксидом кальция, который замедляет схватывание, схватывались и
твердели относительно медленно. При обжиге сырьевой смеси в шахтных печах на угольном топливе клинкер со-
держал серу, поступающую туда из угля в виде сульфата кальция. Последний выполнял ту же роль, замедляя схва-
тывание. С появлением вращающихся печей клинкер стали обжигать при более высокой температуре, сульфат
кальция не сохранялся в клинкере, размалывали клинкер значительно более тонко. Возникла необходимость в до-
бавках для регулирования сроков схватывания.
Поэтому для замедления схватывания цемента при помоле клинкера добавляют гипсовый камень – двуводный
гипс. Количество добавки зависит от фазового состава клинкера. При относительно низком силикатном модуле и
повышенном содержании алюминатов и алюмоферритов кальция цемент содержит гипса 3…7% по массе.
Количество воды, добавляемое при затворении цемента, значительно превышает величину, которая расходует-
ся на собственно химическую реакцию гидратации и образование гидросиликатов и гидроалюминатов. Избыточ-
ная вода не препятствует схватыванию и входит в структуру гелей, которые возникают вблизи цементных частиц.
Так формируется коллоидная система из мельчайших частиц гидратов.
99
Схватывание цемента аналогично коагуляции (свертыванию) коллоида. Среди веществ, поступающих в воду
затворения из цементного порошка, способны ускорить коагуляцию системы многовалентные ионы. При гидрата-
ции прежде всего появляется в растворе Са(ОН)2, концентрация которого достигает максимальных значений очень
быстро, до начала схватывания. По-видимому, содержание Са(ОН)2 не может повлиять на схватывание. Вторым,
сравнительно легко переходящим в раствор реагентом из цемента, будет С3А. Если рассматривать схватывание
цементного теста как коагуляцию коллоидной системы, то из коллоидной химии известно, что наиболее сильное
влияние на коагуляцию оказывают трехвалентные ионы, которые могут появиться из С3А и С4AF. Образование
труднорастворимого эттрингита под влиянием раствора гипса непрерывно поглощает из раствора ионы Al3+. По-
этому, пока в воде затворения есть гипс, С3А за счет выделяющихся ионов Al3+ не в состоянии вызвать коагуляцию
цементного теста. Следовательно, пока гипс пополняет израсходованную часть соединения в воде затворения нет
достаточной концентрации ионов Al3+ для коагуляции и схватывание не наступит. Необходимое содержание сер-
ного ангидрида можно подсчитать по формуле Лерча:

Х1 = 0,093Х2 + 1,71Х3 + 0,94Х4 + 1,23,

где Х1 – необходимое содержание SO3, Х2 – С3А, Х3 – Na2O, Х4 – К2О.


Считают, что количество добавляемого гипса должно соответствовать 1…3,5% SO3. Стандарты некоторых
стран ограничивают гипс в готовом цементе. Ограниченное содержание гипса не только позволяет регулировать
сроки схватывания, но и благоприятно влияет на прочность. Избыток гипса может быть причиной деформаций
расширения схватившегося цемента. Полуводный гипс (СаSO4·0,5H2O) и растворимый ангидрит (СаSO4) также
замедляют схватывание. Ввиду более высокой растворимости указанные сульфаты оказываются более эффектив-
ными, чем двуводный гипс. По этой же причине природный ангидрит менее эффективен. Считают, что С3А при
2
гидратации способен реагировать с СаО из силикатов, но ионы SO 4 тормозят эту реакцию, так как образуется
эттрингит, обволакивающий зерна алюмината и алюмоферрита полупроницаемой пленкой. Нарастающее осмоти-
ческое давление разрывает пленку через 2…3 ч.
При оптимальной концентрации гипс способствует росту прочности, уменьшает усадку при твердении на воз-
духе, увеличивает объемные деформации при водном твердении. Исключительно велико влияние добавленного
гипса в смешанных вяжущих (шлакопортландцемент и др.), в которых гипс ускоряет схватывание и твердение.
Однако следует помнить, что эттрингит является наименее стабильным соединением в цементном камне, испыты-
вающем фазовые перерождения, сопровождаемые деформацией структуры цементного камня. Поэтому стремление
некоторых технологов разрабатывать составы без гипсовых цементов, отличающихся более высокими физико-
механическими показателями, оправдано и перспективно.
Кроме сульфата кальция (гипса), есть другие соли, добавление которых влияет на сроки схватывания (хлориды
кальция и натрия). В отличие от гипса хлорид кальция ускоряет схватывание и твердение цемента: 2%-ный рас-
твор СаCl2·Н2О от массы цемента сокращает начало схватывания с 3 до 1 ч и может почти вдвое увеличить суточ-
ную прочность, хотя окончательная прочность может быть несколько ниже. По-видимому, реакция гидратации при
этом ускоряется. Добавление менее 1% СаCl2 ускоряет схватывание, а в больших концентрациях – замедляет, ана-
логично влияние хлорида натрия. Щелочные карбонаты (1…2%) и СО2 ускоряют схватывание, а бикарбонаты за-
медляют. Ускоряют схватывание также хлориды бария, стронция, магния, алюминия. Разбавленные растворы со-
лей серной и азотной кислот не оказывают заметного влияния на схватывание, а гидроокиси щелочных элементов
– ускоряют. Раствор сахара способен полностью прекратить схватывание и твердение [39].
Гипс, введенный в оптимальном количестве, обеспечивает рост начальной и окончательной прочности, что
2
обусловлено ускорением гидратации алита, образованием эттрингита и вхождением части (AlO4)5- и SO 4 в состав
гелей C–S–H.

4.8. Коррозия затвердевшего портландцемента

Коррозия цемента, как правило, связана с проникновением воды. Поэтому, прежде чем рассматривать корро-
зию, следует охарактеризовать состав природных вод. Состав вод земной суши в отличие от океанов и морей весь-
ма разнообразен. Химический состав вод открытых океанов [40] твердо установлен, постоянен и содержит,%: Cl –
55,3; SO4 – 7,7; Na – 3,6; Ca – 1,2; Mg – 3,7; Ba – 0,2; CO3 – 0,2; K – 1,1, средняя соленость составляет 3,3…3,7%.
Солевой состав морской воды следующий, г/л: NaCl – 30; MgCl2 – 2,8; CaSO4 – 1,2; MgSO4 – 2,4. Если бы всю соль
океанов выделить, то Земля покрылась бы пластом солей толщиной 200 м.
Природные воды сильно изменяют свой состав по вертикали, и происходит изменение температуры и солено-
сти. В любом бассейне принято выделять основные, придонные и иловые воды. Придонные воды беднее или во-
обще лишены кислорода, обогащены углекислотой, сероводородом и метаном. Это вызвано бактериальным бро-
жением, придонными источниками и слабой вертикальной циркуляцией вод.
Иловые воды, пропитывающие донные осадки, переполнены живыми и отмирающими организмами, а также
лишены кислорода и обогащены азотом, углекислотой, метаном, сероводородом. В воде наблюдается дефицит
многовалентных элементов по сравнению с одно- и двухвалентными. Последнее вызвано слабой растворимостью и
сильной поглотительной способностью многовалентных ионов илами и глинами. Значительный дефицит калия
обусловлен поглощающими способностями растений [40].
100
Содержание кальция в морской воде менее стабильно, так как он находится в постоянном кругообороте и есть
участки как пересыщенные, так и ненасыщенные CaCO3. Холодные воды Арктики обычно не насыщены СО2 из-за
его повышенной растворимости при пониженной температуре, а теплые экваториальные воды часто пересыщены
СО2. Поэтому там идет накопление карбонатных осадков. Соленость воды изменяется от интенсивности испарения
и количества пресных вод, поступающих из ближайших рек.
Природные воды – всегда растворы, находящиеся в равновесии с природными газами. Грунтовые приповерх-
ностные воды легко поднимаются по капиллярам почвы и могут минерализоваться, насыщаясь солями из подсы-
хающего с поверхности грунта. При этом концентрация солей повышается в десятки раз, достигая 100…150 г/л.
При испарении грунтовых вод происходит быстрое засоление поверхности почвы. Растения сильно влияют на ми-

нерализацию воды, повышая насыщение НСО 3 , переводят в растворимое состояние соединения кальция и магния,
потребляя калий, кальций, азот и фосфор, оставляя в воде без изменения концентрацию хлора, магния, серы. Так
происходит постепенное накопление этих элементов в воде океанов, вызванное избирательным поглощением из
воды растениями.
Рассматривая коррозию цемента, следует обратить внимание на наиболее уязвимые участки долговечности бе-
тона. Долговечен ли в принципе продукт твердения цемента – бетон? Да! Пластмассы, дерево, полимерные мате-
риалы не способны противостоять агрессии так же, как правильно приготовленный и хорошо уложенный бетон. В
начале 70-х гг. прошлого века среди строителей наметилась тенденция широкого применения полимерных матери-
алов в строительстве. Однако пожары и вызванные пожарами человеческие жертвы и экономические потери быст-
ро рассеяли первые надежды по поводу применения пластмасс в строительстве. Поэтому в экономических прогно-
зах цемент по-прежнему стабильно сохраняет характеристику наиболее экономичного и долговечного строитель-
ного материала.
Разрушение бетона вызывается несколькими причинами, прежде всего, высокой пористостью (из-за фильтра-
ции воды) и низким качеством выполнения работ по укладке и уплотнению бетонной смеси, плохим сопряжением
ранее уложенного бетонного слоя со свежеуложенным, чрезмерно высоким тепловыделением цемента. При службе
на бетон действуют не только природные, производственные или бытовые воды, но и различные газы, теплосмены,
попеременное увлажнение и высыхание, замораживание и оттаивание, механическое воздействие. При приготов-
лении цементного теста в растворную или бетонную смесь вводят 40…70% воды от массы цемента; это в несколь-
ко раз превышает количество воды, необходимое для собственно гидратации цементных фаз. Этот избыток воды
размещается между непрореагировавшими цементными зернами и в порах цементного геля. Испаряясь, вода обра-
зует поры. Если размер пор более 40 мкм, то они способны заполняться водой под влиянием гидростатического
давления. Полагают, что при В/Ц равном 0,4, цементный камень приобретает после полной гидратации высокую
водонепроницаемость, равную водонепроницаемости мрамора, несмотря на пористость бетона до 50%. С увеличе-
нием В/Ц более 0,5 водонепроницаемость понижается. Также сказывается высушивание твердеющего бетона, ко-
торое разрушает тонкую структуру твердеющего цементного геля. Состояние пор в структуре цементного камня
определяет воздействие различных агрессивных сред. Плотность затвердевших растворов и бетонов ниже, чем це-
ментного камня. С вводом заполнителя понижается однородность, повышается пористость на контакте цементного
теста с заполнителем. Для повышения плотности важен выбор заполнителя и его зерновой состав. Применяя пла-
стифицирующие добавки, вибрацию и вакуумирование, можно дополнительно уплотнить бетонную смесь.
Условно коррозию затвердевшего цемента в бетоне разделяют на два вида: физическую и химическую [41]. В
литературе часто встречаются противоречивые результаты наблюдений, характеризующие сопротивление бетона
агрессии. Это вызвано сложностью изучаемой системы, состоящей из многофазового цемента с добавками воды и
заполнителей. Поэтому незначительные изменения при приготовлении образцов, условий твердения, состава мате-
риалов и методов испытаний могут существенно повлиять на получаемый результат и окончательные выводы.
Ф и з и ч е с к у ю к о р р о з и ю связывают с понижением температуры. Охлаждению подвергаются все открытые
поверхности сооружений. Вода, находящаяся в порах, вызывает деформации расширения по двум причинам: 1)
увеличение объема замерзающей воды (примерно 9%) оказывает давление на стенки пор и капилляров; 2) нарас-
тающее осмотическое давление (1…2 МПа), возникающее из-за увеличения концентрации раствора при отделении
замерзающей воды от раствора. Многократные теплосмены расшатывают цементный камень, понижая его проч-
ность.
Высокомарочные цементы дают большую усадку при твердении, что вызвано высоким содержанием геля в це-
менте. Усадка зависит от расхода цемента. Чем жирнее бетон, тем выше его влажностная усадка. Заполнители,
наоборот, понижают усадочные деформации.
Морозостойкость связана с капиллярной пористостью бетона. Понижение капиллярной пористости обусловле-
но уменьшением В/Ц до 0,3…0,4 и снижением расхода воды до 10 л/м3.
Разрушение бетона под действием попеременного замораживания и оттаивания характерно для всех открытых
поверхностей, которые находятся под влиянием атмосферы и насыщены водой. В развитии процесса разрушения
при морозе исключительно важна капиллярно-пористая структура бетона. С целью снижения капиллярной пори-
стости, определяющей морозостойкость бетона, необходимо понизить В/Ц до 0,3…0,4. Известно, что бетонные
конструкции начинают разрушаться не в период, когда активно растут кристаллы льда при низких температурах, а
при оттаивании, когда гидравлическое давление отсутствует. Разрушение происходит по углам, граням и поверх-
ности, которая подвергается шелушению.
Детально механизм морозного разрушения бетона рассмотрен в работе [27]. Выше указано, что мелкие поры,
обусловленные структурой твердеющего геля, не опасны, так как вода в них замерзает при весьма низкой темпера-
101
туре –60…80°С. Строители добиваются снижения общей пористости, понижая В/Ц и вводя пластификаторы, чем
повышают морозостойкость.
К физической коррозии относят разрушение в результате кристаллизации солей при капиллярном подсосе и ис-
парении в условиях жаркого и сухого климата. По данным А.И. Минаса [41], кристаллизация сульфатов натрия и
магния вызывает давление 0,35…0,40 МПа. Причем в начале могут кристаллизоваться безводные соли, которые
при повышении влажности переходят в кристаллогидраты с увеличением объема твердой фазы, вызывая значи-
тельные объемные напряжения в теле бетона. Колебания температур бетона при смене дня и ночи изменяют рас-
творимость солей, условия подсоса и кристаллизации. Наиболее опасны хорошо растворимые соли. Во избежание
кристаллизации солей следует предотвратить капиллярный подсос той части конструкции, которая находится в
грунте.
До 70-х гг. ХХ в. влияние грунтовых вод не изучали, несмотря на весьма высокую засоленность вод юга СССР:
Казахстана, Узбекистана, республик Кавказа и Средней Азии, Приаралья и Прикаспия. Сухой и жаркий климат
Среднеазиатских республик, а также Краснодарского края, сопровождающийся резкими колебаниями температу-
ры, вызывает значительные подсосы засоленных грунтовых вод и их циркуляцию, испарение с поверхности со-
оружений и последующую кристаллизацию солей в порах и микротрещинах бетона. Древние строители знали о
пагубном влиянии грунтовых вод на сооружения и возводили строения, как правило, на трудно фильтрующих воду
"глиняных подушках", что спасало постройки от разрушения.
В грунтовых водах указанных районов особенно много сульфатов натрия, способных давать несколько кри-
сталлогидратов: Na2SO4·7H2O; Na2SO4·10H2O.
Х и м и ч е с к а я к о р р о з и я . Плотность и водонепроницаемость затвердевшего бетона – важнейшие факторы
его сульфатостойкости. Портландцемент – гидравлическое вяжущее, твердение которого в воде гарантирует не-
прерывный рост прочности. Водостойкость бетона обеспечивает низкая растворимость гидросиликатов кальция
затвердевшего цемента. Однако еще в 70–80-е гг. ХIХ в. была установлена недостаточная долговечность сооруже-
ний из бетонов, омываемых природными водами. Исследования и наблюдения А.Р. Шуляченко, Н.А. Белялюбско-
го, В.А. Кинда выявили признаки быстрой коррозии бетона в мягких, углекислых водах, содержащих сернокислые
и магнезиальные соли [42, 43]. Разрушения портовых сооружений наблюдались на побережье Черного и Каспий-
ского морей, в Скандинавских странах и Северной Америке.
Чистая вода способна разлагать соединения затвердевшего цемента, но это влияние настолько замедленно, что
появление разложения не замечается, пока вода не начнет непрерывно просачиваться через тело бетона.
Выделяют четыре вида химической коррозии:
– коррозия, вызываемая водами малой временной жесткости, когда продукты гидратации цементного камня
растворены и выносятся водой, фильтрующейся через толщу бетона; если вода содержит растворенные в ней соли,
не способные реагировать с цементным камнем, то соли, повышая ионную силу раствора, увеличивают раствори-
мость продуктов гидратации цементного камня, ускоряя его разрушение;
– коррозия, вызванная проникновением в бетон воды, содержащей вещества, вступающие в реакции с состав-
ляющими цементный камень соединениями; образующиеся продукты реакций могут быть легкорастворимы и вы-
носятся из бетона;
– коррозия наступает в результате кристаллизации и накопления труднорастворимых солей в порах бетона, от-
личающихся бóльшим объемом, чем растворенные продукты твердения; кристаллизация новообразований вызыва-
ет значительные напряжения в порах, ограничивающих их объем, и ведет к разрушению бетона;
– коррозия, обусловленная взаимодействием между щелочами в цементе и активным заполнителем в бетоне,
сопровождается набуханием, вспучиванием бетона с образованием трещин.
П е р в ы й в и д х и м и ч е с к о й к о р р о з и и часто называют выщелачиванием и вымыванием извести. При
фильтрации воды или при непрерывном омывании бетона водой, она растворяет Са(ОН)2 и выносит гидроксид из
бетона. Это нарушает химическое равновесие между продуктами гидратации цемента и жидкостью, которая нахо-
дится в порах бетона. Растворимость Са(ОН)2 при 25°С – 1,2…1,3 г/л, причем эта величина из-за образования пе-
ресыщенных растворов может повышаться до 1,9 г/л.
Считается, что Са(ОН)2 образует пересыщенные растворы, чему способствуют другие соли, которые увеличи-
2
вают ионную силу раствора. Присутствие одноименных ионов в растворе затрудняет растворение, а ионы SO 4 ,
Cl–, Na+, K+ повышают растворимость гидроксида кальция; так, в 1 л 1%-ного раствора Na2SO4 растворяется 2,14 г
Са(ОН)2, а в 2%-ном растворе той же соли – 3,0 г/л. Повышение растворимости Са(ОН)2 ускоряет разложение
гидросиликатов кальция. По мере растворения и выведения Са(ОН)2 из бетона начинает пополняться его недоста-
ющее содержание выделением Са(ОН)2 из высокоосновных гидросиликатов кальция, так как их устойчивое, ста-
бильное присутствие в бетоне возможно только при определенной концентрации гидроксида кальция.
Следовательно, в развитии коррозии первого вида определяющая роль принадлежит гидроксиду кальция. Не-
смотря на то, что в затвердевшем цементе Са(ОН)2 в свободном состоянии сравнительно немного, однако неболь-
шое понижение его концентрации ведет к разрушению кристаллического сростка.
Скорость коррозии первого вида прямо пропорциональна скорости фильтрации: каждый литр фильтрующейся
воды способен уносить 1,2 г СаО. Если вместо чистой воды будет фильтроваться раствор соли, то концентрация
Са(ОН)2 возрастет и соответственно ускорится разрушение стабильной структуры бетона. При небольшой скоро-
сти фильтрации низкоосновные силикаты сохраняются потому, что в капиллярах довольно быстро устанавливают-
ся высокие концентрации Са(ОН)2 за счет растворения высокоосновных гидратов. При большой скорости филь-
102
трации, когда на значительных участках концентрация невысока, одновременно с высокоосновными соединениями
теряют СаО и низкоосновные.
Понижение прочности затвердевшего цемента в начале процесса идет относительно медленно, но затем с поте-
рей примерно 50% гидроксида кальция скорость разрушительного воздействия возрастает: если выщелачивание
первых 5% СаО вызывает понижение прочности на 7%, то выщелачивание такого же количества СаО после 24%
понижает прочность на 30%. Понижение прочности бетона происходит тем быстрее, чем больше потери СаО из
продуктов гидратации [41].
Весьма существенное влияние на коррозию первого вида оказывает растворенная в воде углекислота. Раство-
римость СаСО3 примерно в 100 раз меньше растворимости Са(ОН)2, поэтому карбонизация бетона повышает стой-
кость. Однако повышение стойкости происходит в меньшей степени, чем повышение растворимости. Если соору-
жение находится не под напором, то разрушений нет, так как образующийся в порах карбонат кальция уплотняет
бетон. Разрушение идет энергично, если сооружение находится под напором, тогда на наружной поверхности со-
оружения появляются белые подтеки Са(ОН)2, которые затем под влиянием углекислого газа переходят в СаСО3.
Образование белого налета является настолько характерным признаком разрушения бетона, что дало основание
Скрыльникову назвать подобный вид коррозии "белой смертью" бетона.
Если сооружение работает не под напором и равномерно омывается водой, в которой содержится СО2, то на его
поверхности от выщелачивания Са(ОН)2 гидроксид образует труднорастворимую пленку СаСО3, препятствующую
дальнейшему выщелачиванию Са(ОН)2. Последнее происходит при относительно низкой концентрации СО2 в рас-
творе.
В т о р о й в и д к о р р о з и и характеризуется появлением легкорастворимых соединений под воздействием про-
никающих вод и преобразованием труднорастворимых составляющих цементного камня в легкорастворимые [41].
К этому виду коррозии относится углекислая коррозия. Весьма существенной величиной для воды, омывающей
бетон сооружения, является величина переменной жесткости, которая характеризует содержание бикарбонатов
(Са(НСО3)2 и Mg(НСО3)2). При высокой временной жесткости вода вызывает некоторое уплотнение бетона, при
этом бикарбонаты взаимодействуют с Са(ОН)2 из затвердевшего цемента и образуют труднорастворимый СаСО3:

Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 = СаСО3 + 2Н2О (11)

Карбонат кальция отлагается в порах и на поверхности бетона, препятствует дальнейшему проникновению во-
ды. Однако, если вода содержит свободную углекислоту, то этот избыток может реагировать с СаСО3 и переводить
карбонат в растворимое состояние в Са(НСО3)2. Цемент имеет щелочной состав, и Са(ОН)2 легко взаимодействует
в кислых водах.
Природные воды всегда содержат Са(НСО3)2; в равновесии с этой солью в растворе имеется определенное ко-
личество СО2, удерживающее бикарбонат в растворе. Эта углекислота называется равновесной и не опасна для
бетона, так как она не может перевести в растворимое состояние СаСО3, выкристаллизовавшийся в порах. Если
вода содержит некоторый избыток СО2 по сравнению с равновесным, то избыток будет реагировать с СаСО3 и пе-
реводить соль в раствор:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2 (12)

Избыток углекислоты пойдет на образование Са(НСО3)2 и часть на создание необходимого равновесия и сохра-
нения вновь образованной соли в растворе.
Количество СО2, израсходованное на образование Са(НСО3)2, называют агрессивной углекислотой. Следова-
тельно, скорость углекислой агрессии бетона зависит от содержания агрессивной углекислоты. Установлено, что
скорость агрессии растет значительно быстрее, пропорционально квадрату ее содержания. При одинаковом содер-
жании агрессивной СО2 менее агрессивными будут воды с более высокой концентрацией Са(НСО3)2, т. е. с боль-
шей временной жесткостью.
Кроме углекислоты, причиной разрушения бетона могут быть кислые воды, в результате действия которых об-
разуются легкорастворимые соединения. Появление в воде минеральной или органической кислоты ускоряет рас-
творение Са(ОН)2. При этом, кроме простого растворения – вымывания Са(ОН)2, – протекает химическое взаимо-
действие:

Са(ОН)2 + 2НCl = СаСl2 + 2Н2О (13)

Реакция протекает между водородными ионами кислоты и гидроксидом щелочи. Велико при этом влияние за-
полнителя. Если последний представлен известняком, то, взаимодействуя с кислотой, заполнитель растворяется в
кислоте и защищает цемент, нейтрализуя кислоту.
Кислые воды действуют одинаково разрушительно на все виды цементов. Агрессивность вод определяют по
величине рН. Показатель концентрации водородных ионов равен логарифму концентрации ионов водорода, взято-
го со знаком минус: рН = –lg (Н+). Большая часть природных вод имеет водородный показатель 6,5…8,5 и редко
понижается ниже 6.
Кислые воды способны вызывать быструю коррозию и поэтому при рН ниже 7 представляют опасность. Допу-
стить некоторое снижение величины рН можно лишь для вод с высокой временной жесткостью. Для устойчивого
103

равновесия значительного количества иона НСО 3 в растворе непременно должна быть свободная СО2, которая, в
свою очередь, уменьшает величину рН. Последнее обусловливает появление защитной пленки СаСО3 на бетоне.
Поэтому под влиянием вод с высокой временной жесткостью снижение рН до 6,3 не разрушает бетон и такая вода
считается не агрессивной. Для бетона, работающего в слабофильтрующем грунте, величину рН тоже можно пони-
зить до 5 из-за ограниченного объема воды у поверхности бетона.
К о р р о з и я т р е т ь е г о в и д а характеризуется образованием в порах бетона труднорастворимых соединений,
кристаллизующихся с увеличением объема и способных удерживать значительное количество воды в виде кри-
сталлогидратов в кристаллической решетке новообразований.
Коррозия третьего вида – это разрушение магнезиальными и сульфатными минерализованными водами. Мине-
рализованными водами называют природные воды, содержащие соли соляной (хлориды) и серной (сульфаты) кис-
лот. Вызывают коррозию бетона как отдельные хлориды (MgCl2, NaCl и др.), так и природные сульфаты: Na2SO4,
K2SO4, CaSO4, MgSO4. Разрушение минерализованными водами происходит под влиянием морской или засоленной
грунтовой воды.
Разрушительное действие коррозии третьего вида обусловлено обменными реакциями между растворенными в
2
воде солями и Са(ОН)2 из затвердевшего цемента. Разрушение может быть вызвано как анионами (SO 4 ), так и
2
катионами (Mg2+, Al3+ и др.). Агрессивность SO 4 вызвана возможным взаимодействием аниона с ионами кальция
по реакции:

Са2+ + SO42– + 2Н2О = CaSO4·2Н2О (14)

Гипс, кристаллизуясь, увеличивается в объеме, привлекая в свою структуру две молекулы воды. Кристаллизу-
ясь с увеличением объема, кристаллы гипса оказывают сильное давление на соседние стенки пор в бетоне, что и
2
ведет к разрушению. Однако гипсовая агрессия возможна при высокой концентрации иона SO 4 , при пониженной
2
концентрации кристаллы гипса будут растворяться. При относительно малой концентрации SO 4 агрессивность
проявится в образовании гидросульфоалюмината кальция (ГСАК):

3СаО·Al2O3·6Н2О + 3СаSO4 + 26Н2О = 3СаО·Al2O3·3СаSO4·32Н2О (15)

Растворимость ГСАК весьма ограничена (0,3 г/л), причем растворимость соединения понижается в растворе
2
Са(ОН)2. Поэтому ГСАК образуется даже при относительно малых концентрациях SO 4 . Кристаллизуется ГСАК
при значительном увеличении в объеме, присоединяя 32 молекулы воды. Следовательно, когда в порах бетона на
месте прежнего С3АН6 начинает кристаллизоваться ГСАК, в теле бетона возникают большие внутренние напряже-
ния, вызывающие отшелушивание и разрушение. Следовательно, под влиянием сульфатных вод наблюдаются два
вида коррозии:
2
– сульфоалюминатная коррозия происходит при малых концентрациях SO 4 в агрессивной воде;
2
– гипсовая коррозия протекает при более высокой концентрации SO 4 , точнее, это смешанная, одновременно
совершающаяся сульфоалюминатная и гипсовая коррозия.
2
При малых концентрациях SO 4 коррозия протекает всегда одинаково и не зависит от катиона, с которым свя-
2
зан анион SO 4 . Солевой состав воды отражается на интенсивности коррозии.
В результате работ В.А. Кинда установлено, что ГСАК в присутствии NaCl разлагается; считают, что ион Сl–
выполняет защитную роль, поэтому при сульфатной агрессии требования к содержанию допустимой концентрации
2
SO 4 смягчаются, если вода содержит Cl–-ион. Катионы всех металлов оказывают агрессивное действие, если их
основания характеризуются меньшей растворимостью в воде, чем Са(ОН)2. Катионы магния, алюминия и цинка
образуют гидраты меньшей растворимости, поэтому содержащие их воды, проникая в бетон, взаимодействуют с
Са(ОН)2, дают малорастворимые гидроксиды Mg(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2. Реакция образования гидроксидов необ-
ратима и при значительном содержании катионов происходит весьма быстрое понижение концентрации Са(ОН)2 в
бетоне. Восстановление необходимой концентрации гидроксида может произойти лишь путем растворения новых
порций из затвердевшего цементного камня и разрушения сформировавшегося ранее кристаллического сростка.
Если весь Са(ОН)2 растворится, восстановление его концентрации произойдет за счет гидролиза и разрушения
структуры гидросиликатов и алюминатов кальция.
Исключительную опасность для бетона представляет растворенный в воде, омывающей бетон, сульфат магния.
Взаимодействие идет по реакции:

MgSO4 + Са(ОН)2 + 2Н2О = Mg(OH)2 + СaSO4·2Н2О (16)


104
Агрессивное действие катиона несколько смягчается тем, что в порах образуется труднорастворимый гидрат,
который закупоривает поры и тем самым затрудняет проникновение агрессивного раствора внутрь бетона. Разру-
шительному влиянию MgSO4 подвержены и гидросиликаты кальция:

3СаО·SiO2·3Н2О + 3MgSO4·nН2О = 3(СaSO4·2Н2О) +


(17)
+ 3Mg(OH)2 + SiO2·nН2О

Разрушение бетона особенно интенсивно, если магнезиальная коррозия протекает параллельно с сульфатной,
2
так как одновременно образуются гипс и ГСАК. Поэтому при одновременном присутствии ионов Mg2+ и SO 4 ,
предельно допустимые концентрации снижаются. Содержание в растворе более 0,5…0,75% MgSO4 оказывает
сильное корродирующее влияние на бетон. Появление гидроксида магния препятствует проникновению раствора в
глубь массива бетона и несколько затормаживает развитие коррозии, но появление гипса, ГСАК вызывает значи-
тельное разрыхление, что ускоряет развитие обменных реакций с последующим ослаблением прочности. Для бе-
тонов на высокоалюминатных цементах растворы MgSO4 становятся более агрессивными даже при низких кон-
центрациях, начиная с 0,15…0,2%. Считается, что магнезиальная агрессия бетона на высокоалюминатных цемен-
тах более разрушительна, чем в растворе сульфата натрия.
В грунтовых, сточных и иных водных средах наиболее вероятны сульфаты кальция, натрия, калия, магния. Все
указанные сульфаты, кроме магния, могут быть причиной образования эттрингита (моно- и трехсульфатной фор-
мы) и гипса. На основании работы [41] заметная кристаллизация ГСАК происходит при концентрации сульфат-
иона 1000…1500 мг/л. Это возможно в насыщенных растворах гипса. Растворы хлорида, бромида и нитрида
натрия при концентрации не меньше сульфат-иона вызывают повышение растворимости ГСАК, и рост кристаллов
соединения не происходит.
Разрушение бетона под влиянием морских вод часто связывают с образованием ГСАК. Это ошибочное мнение.
Концентрация солей в морской воде соответствует, г/л: NaCl – 30; MgSO4 – 2,4; MgCl2 – 3,8; CaSO4 – 1,2. Состав
воды, несмотря на колебания по общей концентрации, мало отличается по содержанию отдельных солей. Итак,
сульфата магния в морской воде в 2 раза больше, чем сульфата кальция, дополнительно есть еще MgCl2. Поэтому
правильнее считать, что морской воде свойственна магнезиально-сульфатная агрессия. Если образование ГСАК
под влиянием гипсовых и солончаковых вод (Na2SO4) несомненно, то под влиянием растворимых магнезиальных
солей сомнительно. Поэтому влияние магнезиальных солей, содержание которых превышает концентрацию гипса
в 4–5 раз выражено в реакциях:

Са(ОН)2 + MgSO4 + 2Н2О = СaSO4·2Н2О + Mg(OH)2 (18)

Са(ОН)2 + MgCl2 + 2Н2О = СaCl2·2Н2О + Mg(OH)2 (19)

Магнезиальная коррозия разрушает Са(ОН)2 и превращает кристаллы в несвязную массу гидратов, а сульфат-
ион действует на другую составляющую – С3АН6. Поэтому магнезиальная агрессия считается особенно опасной и
в состоянии разрушить неплотный бетон. Считают, что при этом разрушается до трети структурных составляющих
цементного камня. Появляется громадное число мельчайших постепенно сливающихся пустот, заполненных рых-
лым гидроксидом магния.
Разрушительное влияние на бетон могут оказывать грунтовые воды, которые чаще всего содержат сульфат
натрия:

Са(ОН)2 + Na2SO4·10Н2О = СaSO42·2Н2О + NaOH + 8Н2О (20)

При образовании ГСАК объем увеличивается в 2 раза; эти вредные напряжения могут превысить прочность бе-
тона на растяжение.
К о р р о з и я , в ы з ы в а е м а я щ е л о ч а м и в ц е м е н т е . В 40-х гг. прошлого века в США и Канаде обнаружи-
лись случаи разрушения дорог, мостов, плотин. Коррозия проявлялась довольно медленно в период первого года
службы бетона или в более поздние сроки. На поверхности бетона появлялась беспорядочная сетка трещин, между
которыми проникал мягкий вязкий гель, затвердевавший со временем. Этот вид коррозии был вызван проникнове-
нием воды в бетон, который разрушался по всей толще под влиянием щелочных оксидов, содержавшихся в цемен-
те. Причиной разрушения стала реакция щелочных оксидов с активным кремнеземом заполнителя: опалом, халце-
доном, кристобалитом, трепелом, вулканическим стеклом, опокой – минералами – разновидностями кремнезема,
встречающимися в заполнителе и отличающимися высокой реакционной способностью. Следовательно, эксплуа-
тация сооружений в неагрессивных средах может сопровождаться разрушениями, происходящими как снаружи,
так и внутри. Большая часть осадочных изверженных и метаморфических пород содержит значительное количе-
ство кремнезема, который реагирует при контакте со щелочным раствором цемента. Кремнезем в водной среде
показывает слабокислую реакцию, кислотные группы кремнезема нейтрализуются, что постепенно ведет к его
диспергированию. В результате появляются силикатные растворы в виде геля и студнеобразных отложений, а дав-
ление, вызываемое новообразованиями, ведет к деформации по всему объему бетона. Активными разновидностя-
ми кремнезема считаются халцедон, опал, тридимит, кристобалит, вулканическое стекло, опока, трепел [39]. В
массе твердеющего цемента всегда имеется определенное количество Са(ОН)2, поэтому вблизи кремнеземистых
105
включений образуются гидросиликаты кальция, создающие малопроницаемые оболочки, сопротивляющиеся диф-
фузии. Возникающие осмотическое давление и весьма существенные внутренние напряжения вызывают появление
трещин. Итак, вначале идет реакция щелочи с кремнеземом, а затем гидросиликат начинает поглощать воду и ио-
ны ОН–. В результате идет реакция:

RОН + nSiO2 + mН2О = R2О·nSiO2·mН2О (21)

Расширяющие, а затем и разрушающие напряжения создаются вязким гелем, который, пока достаточно жест-
кий, поглощает воду. Цементное тесто, окружающее реагирующую со щелочами частицу активного кремнезема-
заполнителя, работает как полупроницаемая перепонка, через которую диффундирует ROH, но образующийся при
этом гель не в состоянии проникнуть через преграду цементного теста и создает в окружающем пространстве по-
вышенное осмотическое давление. Критический предел содержания опала и других подобных примесей в заполни-
теле – 3…5%, для менее активных пород – 10…20%. Тонкое измельчение активного заполнителя делает его не
опасным. Важнейшим фактором коррозии является вода, в сухом бетоне подобные реакции невозможны. Одной из
эффективных мер борьбы является добавление к щелочесодержащему цементу пуццолановых добавок, способных
поглощать NaOH и КОН из цементного раствора. Не только опаловидный заполнитель способен реагировать со
щелочными оксидами из портландцемента. Доломит и известняк, используемые как заполнитель в бетоне, также
реагируют со щелочными оксидами из цементного теста по реакции:

CaMg(CO3)2 + 2NaOH = CaCO3 + Mg(OH)2 + Na2CO3 (22)

Ca(OH)2 + Na2CO3 = 2NaOH + CaCO3 (23)

Деформация расширения в бетоне на основе доломита (заполнитель) происходит через 14 сут, одновременно
идет восстановление гидроксида натрия.
В последние годы технологи-цементники уделяют внимание образованию вторичного эттрингита. И. Штарк
считает, что причиной недостаточной морозостойкости бетона на основе шлакопортландцемента является карбо-
низация тонкого поверхностного слоя с образованием ватерита (фатерита) и арагонита – метастабильных модифи-
каций кальцита. В результате воздействия СО2 протекают реакции, вызывающие образование гипса из моносуль-
2
фоалюмината кальция, которые обусловливают выделение гипса, иона SO 4 с последующим появлением эттрин-
гита.
Нежелательное образование вторичного эттрингита наступает под влиянием вод, содержащих сульфат-ион.
Принципиальным заблуждением И. Штарк считает применение цемента, не содержащего C3A, или вяжущего с
пуццолановыми добавками, что может служить абсолютной защитой от коррозии. Важна реакционная способность
алюминийсодержащих минералов в составе пуццолановой добавки и в C4AF, которые при необходимой концен-
2
трации ионов SO 4 , Са2+, рН среды могут вызывать появление вторичного эттрингита.
В Германии наблюдаются разрушения бетона с выделениями эттрингита в трещинах и порах при полном отсут-
ствии проникновения внешней сульфатной агрессии. Не ясно, что же является причиной образования эттрингита в
затвердевшем бетоне? Не доказана и связь между образованием крупнокристаллического эттрингита и появлением
трещин в бетоне. По-видимому, трещины возникают вследствие других механизмов разрушения: механических
нагрузок, усадок при высыхании или реакций, приводящих к расширению бетона.
Эттрингит может кристаллизоваться в виде волокнистых, сферических, параллельно упорядоченных игольча-
тых кристаллов. Вид синтезированных кристаллов эттрингита зависит от рН раствора: при величине рН 10…12 –
это длинные нитевидные кристаллы, при рН более 13 – мелкие, даже аморфные образования. При низком значении
рН, при гидратации быстросхватывающихся цементов возникают большие кристаллы эттрингита, и это обеспечи-
вает высокую прочность твердеющего цемента, а не его расширение.
Высокий расход цемента обусловливает увеличенное выделение тепла и повышенное количество эттрингита на
единицу объема бетона. Высокое содержание C3A в клинкере, SO3 в цементе, щелочей при низком В/Ц повышает
рН раствора до 13…14.
В Германии с целью предотвращения кристаллизации эттрингита не допускается тепловая обработка бетона
выше 60С, для элементов попеременного увлажнения (наружные детали) – не более 80С. Пуццолановые добавки:
зола, шлак, микрокремнезем, связывающие оксид кальция, подавляют образование эттрингита. Готовится более
плотный бетон для предотвращения миграции влаги.
Органические соединения, минеральные масла (нефть, ее дистилляты) не вызывают заметных химических из-
менений в бетоне. Растительные и животные масла содержат свободные органические кислоты и поэтому вредны
для бетона. Их взаимодействие лимитируется проникающей способностью жирных кислот масел и весьма суще-
ственно зависит от вязкости последних.
Газовая коррозия не менее опасна, чем влияние жидких сред. По данным Ф. Ли [39], действие газов в сухих
условиях слабо выражено, но при повышении влажности и температуры коррозия может быть причиной быстрого
разрушения конструкций. Повышение относительной влажности воздуха промышленных помещений более
40…45% вызывает появление конденсата с последующим образованием кислых растворов из конденсата и дымо-
вых газов, содержащих SO2, HCl, CO2.
106

4.9. Меры по борьбе с коррозией цемента

Меры защиты бетона от разрушающего действия можно условно разделить на две группы:
– физические меры защиты бетона от проникновения агрессивных вод;
– химические пути защиты, включающие как изменения фазового состава цемента, так и введение добавок, ока-
зывающих защитное действие.
Можно защитить бетон, покрывая бетонное сооружение с напорной поверхности водонепроницаемыми покры-
тиями: обмазка битумом, водонепроницаемая цементная штукатурка, тонкий слой асфальтового покрытия, покры-
тие бетона каменной или керамической плиткой. Однако гидроизоляционные покрытия дают эффект тогда, когда
они достаточно эластичны и не отслаиваются от бетона, кроме того, они, как правило, весьма дороги.
Повышение плотности бетона, правильный подбор его состава, тщательное уплотнение при укладке трамбова-
нием, вибрированием, вакуумированием обеспечивают необходимую плотность. Количество воды должно быть
достаточным для укладываемости бетонной смеси, но всякий избыток нежелателен и вреден, так как увеличивает
капиллярное водопоглощение с ростом воды затворения. В/Ц должно быть меньше 0,5 при ограниченном расходе
цемента. Водонепроницаемость бетона тем больше, чем выше расход цемента.
Дополнительным средством, улучшающим бетон, будут добавки-пластификаторы, понижающие расход воды
от 0,2 до 0,8% от массы цемента, воздухововлекающие и гидрофобизаторы, эффективность которых оказывается
еще выше, чем пластификаторов (от 0,5 до 2…5% от массы цемента). Чем плотнее бетон, тем он лучше служит в
агрессивной среде. Свежеуложенный бетон следует защитить от быстрого испарения воды. Иногда поверхность
бетона путем распыления покрывается тонкой пленкой; так поверхность сохраняет непроницаемость, пленка уда-
ляется через несколько недель. Возможна карбонизация поверхности – искусственная или на воздухе.
Химические меры защиты предусматривают изменение фазового состава применяемого цемента: замещение
C3A на C4AF. Этот метод был предложен Ле-Шателье и осуществлен в Германии, изготовлявшей рудный цемент,
образующий железистую фазу в виде твердого раствора C2F – C4AF. В Италии выпускали цемент с глиноземистым
модулем менее 1. Существует прямая зависимость между количеством C3A и сульфатостойкостью, содержание
указанной фазы должно быть не более 5,5%, часть C3A может находиться в клинкерном стекле. Выщелачивание
Са(ОН)2 можно устранить путем введения в цемент гидравлических добавок. Активный кремнезем добавки связы-
вает Са(ОН)2 в малорастворимый гидросиликат:

Са(ОН)2 + SiO2 +nH2O = CaO SiO2(n + 1)H2O (24)

При пуццоланизации понижается тепловыделение, бетон испытывает небольшое набухание, что уплотняет его,
дисперсная добавка SiO2 предотвращает возможную диффузию, заметного изменения объема системы не происхо-
дит, но поры и капилляры заметно уплотняются. Однако пуццоланизация эффективна лишь при воздействии прес-
ных и сульфатных вод; от разрушительного влияния кислых, углекислых, магнезиальных вод не спасает ни один
вид химической защиты. Такие воды разрушают не только Са(ОН)2, но и гидросиликаты кальция. Высокая плот-
ность бетона при этом и гидроизоляция – единственный способ защиты.
Причиной разрушения бетона будут продукты реакции гипса с Са(ОН)2 и C3AH6. Насколько велико влияние
фазового состава на стойкость цемента в агрессивной среде, видно из табл. 15.
Таблица 15
Изменение коэффициента стойкости в зависимости от фазового состава цемента

Фазы-плавни Фазы-силикаты, %; C3S:C2S


C3 A C4AF 75:0 50:25 25:50 0:75
25 0 0 0 0 0
12,5 12,5 0 0 0 0
– 10,0 0 0,41 1,53 1,3

Коэффициент стойкости определяется как отношение прочности образцов, хранившихся в агрессивном раство-
ре (Na2SO4, 5%), к прочности образцов, твердевших в воде. Следовательно, изменяя фазовый состав цемента, мож-
но в широких пределах менять сульфатостойкость. Наибольшей сульфатостойкостью обладают цементы, содер-
жащие наименьшее количество C3S и C3A. Снижать содержание C3S до полного исключения нельзя, так как это
вызовет значительное понижение прочности. Применение высококремнеземистых цементов (26% SiO2) целесооб-
разно: натуральные цементы заводов Новороссийска отличаются весьма высокой сульфатостойкостью.
Проникновение раствора сульфата натрия не затрагивает гидросиликаты кальция. Очень пагубно воздействие
сульфата магния, который влияет как на алюминаты, так и на гидросиликаты кальция, портландит. Переход
Са(ОН)2 в гипс увеличивает объем твердого вещества в 2 раза, то же происходит при образовании ГСАК. Под воз-
действием сульфатов бетон становится мягким, распадается, а при воздействии сульфата магния появляются твер-
дые зернистые частицы.
Пуццоланизация цемента, добавление при помоле или путем механического смешения опоки, трепела, золы,
шлака уменьшают трещиноватость бетона, снижают тепловыделение, связывают Са(ОН)2, понижают пористость за
счет набухания коллоидно-дисперсного кремнезема, набухающего в щелочном растворе. Плотный бетон не чув-
107
ствителен к агрессии, фактическая сульфатостойкость зависит от общего количества бетона. Иногда для возведе-
ния морских сооружений рекомендуется применять глиноземистый цемент.
133
Глава 5. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВИДЫ ЦЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Бурное развитие промышленного, гражданского, сельского строительства в послевоенный период (1950–1955


гг.) вызвало потребность в цементах, отличающихся от рядового портландцемента специальными строительно-
техническими свойствами и фазовым составом. Возникла необходимость изменить, внести определенные коррек-
тивы как в технологию, так и в номенклатуру цемента. Российским цементам свойственно относительно высокое
содержание и большое разнообразие добавок, отдается предпочтение добавкам, добываемым или получаемым от
ближайших к заводу источников. Добавки придают продукту необходимые свойства и существенно понижают его
себестоимость [44]. Содержание добавок указывается в паспорте на цемент (табл. 16).

Таблица 16
Вещественный состав и марки цементов

Содержание активных минеральных


добавок, % от массы цемента
Обозна- Вещественный со-
Шлаки Добавки Прочие,
чение став
гранулирован- осадочные, включая
ные кроме глиежа глиеж
ПЦ–Д0 Бездобавочный Не допускается
С минеральными
ПЦ–Д5
добавками, не более 5 5 5
С минеральными
ПЦ–Д20
добавками, не более 20 20 20

Современные знания и опыт строительства, наблюдения за процессами твердения цементов позволяют утвер-
ждать, что нельзя создать универсальный цемент, пригодный для службы в любых условиях. Специальные цемен-
ты, как правило, называют по их целевому назначению: быстротвердеющий, сульфатостойкий, белый, тампонаж-
ный, высокопрочный и др. Наша промышленность выпускала до 30 видов гидравлических цементов.

5.1. Быстротвердеющий и высокопрочный портландцементы

На международном рынке в 50 гг. ХХ в. появился французский быстротвердеющий цемент. Химический и фа-


зовый анализ "новинки" не обнаружил принципиальной новизны: фазовый состав соответствовал обычному це-
менту, но продукт отличался исключительно быстрым темпом роста механической прочности, а кроме того, бóль-
шей удельной поверхностью, повышенным содержанием гипса и примесью CaCl2. Итак, становилось ясно, что по-
вышением тонкости помола и вводом специальной добавки можно значительно ускорить темп увеличения прочно-
сти цемента, фазовый состав которого не отличается от обычного клинкера.
В 1954–1955 гг. заводы осваивают производство быстротвердеющего цемента (БТЦ). Назначение цемента и
условия службы бетона предполагались следующие: в конструкциях из железобетона без тепловлажностной обра-
ботки, для изделий из предварительно напряженного бетона высоких марок, заделки швов и стыков при аварийно-
ремонтных работах, там, где требовалось быстрое нарастание прочности в течение 1–3 сут твердения; в то же вре-
мя этот цемент должен иметь высокую прочность в отдаленные сроки твердения.
С целью удовлетворить потребности строителей решили вначале увеличить удельную поверхность выпускае-
мого цемента: тонкий помол ускоряет гидратацию и твердение. Насколько велико влияние удельной поверхности
на темпы роста прочности цемента, видно из табл. 17.

Таблица 17
Влияние величины удельной поверхности цемента
на рост его прочности

Удельная Прочность при сжатии через сутки, МПа


поверхность, м2/кг 1 7 28
300 10,7 39,0 45,0
460 25,0 48,0 54,0
630 27,0 54,0 62,5

Удельная поверхность цемента, выпускаемого в 50-е гг. XIX в., не превышала 250…300 м2/кг. Не приобретая
высоких значений прочности в месячном возрасте, французский цемент отличался высокой прочностью в одно- и
трехсуточном возрасте: 20,0 и 25,0 МПа соответственно, хотя месячная прочность цемента не была выше 45,0
МПа.
Работы НИИЦемента показали, что наиболее интенсивный рост прочности (около 75%) в первые трое суток
твердения обеспечивают фракции размером 3…30 мкм и некоторое количество зерен размером до 3 мкм. Цемент с
размером зерен крупнее 60 мкм не влияет на прочность БТЦ. Следовательно, оптимальный зерновой состав пред-
ставляется следующим: фракции величиной менее 5 мкм – 20…25%, фракции размером 5…30 мкм – 50…55%,
удельная поверхность – не больше 600 м2/кг.
134
Увеличение удельной поверхности цемента более 600 м2/кг вызовет:
– повышенную водопотребность, что может понизить прочность;
– усадочные деформации и трещиноватость бетона;
– значительную потерю прочности при хранении цемента;
– повышенное тепловыделение при твердении.
Наряду с отмеченными изменениями свойств цемента следовало предвидеть значительное понижение произво-
дительности цементных мельниц при его выпуске.
Производство БТЦ было организовано на Себряковском, Белгородском, Жигулевском, Теплоозерском, Улья-
новском, Волковысском, Воркутинском, Балаклейском, Броценском цементных заводах, заводе "Большевик" и др.
Если сравнить химические составы цементов, выпускавшихся прежде и в настоящее время, то изменения выра-
зятся в следующих величинах:

Годы КН р С3А, % Fe2O3, %

1914 0,79 2,41 12 2,41


1959 0,89 – – 4,95
1965 0,89 1,1 5 5,2
1991 0,91 1,3 6 4,2

Вначале считали, что оптимальное значение КН было достигнуто в 1959 г. и дальнейшее улучшение обжигае-
мости и свойств цемента возможно за счет повышения тонкости помола и увеличения содержания Fe2O3. Относи-
тельно длительные наблюдения показали, что для получения БТЦ необходимо использовать сырье с минимальным
количеством кварцевых включений, которые трудно размалываются в сырьевых мельницах. Нельзя использовать
запесоченные глины, окремнелые известняки и фосфатные мергели. Сырьевая смесь должна быть измельчена зна-
чительно тоньше, чем для рядового цемента, остаток на сите 008 не должен быть более 5% [45].
Корректирование и гомогенизацию сырьевой смеси следует проводить до однородности в соответствии с тре-
бованиями технологической карты, постоянства химического состава шлама и его влажности [44]. Повышенная
стабильность состава шлама и тонкость помола обусловили увеличение емкости шламовых бассейнов и понижение
производительности сырьевых мельниц.
Неравномерно-зернистая структура клинкера, групповые скопления алита и белита служат показателями недо-
статочной тонкости помола сырья и его гомогенности. Недопустимо присутствие в шламе зерен кварца более 15
мкм, остаток на сите 008 должен быть не более 2…3%.
Оптимальный режим обжига сырьевой смеси должен соответствовать относительно быстрому обжигу, когда зона
спекания максимально приближена к горячему обрезу печи и клинкер, поступающий в холодильник, быстро охлажда-
ется. Следовательно, в печи материал должен быть хорошо подготовлен и прогрет до поступления в зону спекания, а
после обжига в зоне спекания быстро охлажден [45]. Такой режим обжига обеспечивал наиболее полную возгонку
щелочных оксидов из клинкера, но вызывал понижение производительности печи (5…10%) и некоторое увеличе-
ние расхода топлива. Желательно, чтобы к обжигаемому сырью не присаживалась зола топлива, поэтому обжиг
следовало вести на газе или мазуте.
Термический удар при резком охлаждении облегчает помол клинкера. Размалывали клинкер до удельной по-
верхности 400 м2/кг. Цемент содержит до 50…60% фракций менее 30 мкм, 60…65% – алита, не более 8% С3А. При
помоле добавляли 4…5% гипса и 5…8% трепела. Трепел способствовал равномерному росту прочности.
Совершенствуя отработанную технологию БТЦ, цементники убедились, что могут получить особобыстротвер-
деющие и высокомарочные цементы (ОБТЦ и ПЦ–ВП) марки 700 и 800.
Так, Здолбуновский цементный завод получил цемент марки 700 при следующем фазовом составе клинкера:
C3S – 60…65%, С3А – не более 8%, С2S – 19%, С4AF – 14%, КН – 0,9, трепел – 5%, НГ – 28%. В работах сотрудни-
ков НИИЦемента, руководивших выпуском БТЦ, отмечалось, что обычно принятая на заводах тонкость помола
сырья не устраняет микронеоднородности химического состава: увеличение тонкости помола сырьевой смеси по-
вышает содержание алита.
Следует обеспечить добычу сырья, исключающую попадание кварцевых включений, улучшенное усреднение и
гомогенизацию сырьевой смеси при повышенной тонкости помола. Помол сырья в замкнутом цикле повышает
прочность готового цемента на 10…15 МПа. Относительно скоростной обжиг в окислительной атмосфере – мера,
которая способствует максимальной возгонке щелочных оксидов. С целью ускорения клинкерообразования в сы-
рьевую смесь добавляют минерализатор – фторид кальция. Это позволяет несколько снизить возросший расход
топлива и улучшить условия образования обмазки в зоне спекания.
Диаметр мелких шаров следует уменьшить, как и степень заполнения первых камер мелющими телами. Это со-
здает встречный порог (коэффициент заполнения становится больше на 0,02…0,5%), что уменьшает вероятность
попадания грубых частиц в камеру тонкого помола. Производительность мельниц при этом понижается на 35%.
Получение хорошего клинкера еще не решает проблемы допуска колебаний концентрации гипса и добавок в
цементе. Оптимальному содержанию С3А должна соответствовать оптимальная концентрация гипса. Необходимо
весовое дозирование гипса и добавок при помоле клинкера. Часто БТЦ содержат 5…15% добавленной опоки, тре-
пела, диатомита или доменного шлака (до 20%). Добавки снижают тепловыделение и водоотделение бетона, а вза-
имодействие Са(ОН)2, выделяющегося при гидратации C3S, с активным SiO2 гидравлической добавки обеспечива-
135
ет существенное уплотнение кристаллического каркаса гелеобразными низкоосновными гидросиликатами, упроч-
няющими первичную структуру. Частицы добавки активизируют гидратацию силикатов кальция, адсорбируя гид-
роксид кальция и удаляя его из сферы реакции. Одновременно добавление в цемент природной добавки суще-
ственно снижает себестоимость цемента и сокращает расход клинкера.
В последнее десятилетие получили распространение кренты – кристаллические компоненты, значительно по-
вышающие прочность цементов [63]. Увеличение прочности цемента с крентами объясняется образованием повы-
шенного количества сульфоалюмината кальция, сульфоферрита и их аналогов, которые увеличивают содержание
эттрингита, а последующее понижение концентрации Са(ОН)2 в продуктах гидратации ускоряет гидратацию алита.
Так получают высокопрочные цементы марки 600…800.
Развитая удельная поверхность таких цементов предопределяет их сравнительно быстрое использование после
изготовления, строгое соблюдение правил перевозки и хранения до использования. Высокие темпы роста прочно-
сти позволяют использовать эти цементы при относительно низких температурах (10…15°С). За 6–10 ч твердения
такой цемент способен набрать до 50% марочной прочности, последующее замораживание бетона слабо отразится
на окончательной прочности после оттаивания. Высокопрочные цементы используются при аварийно-
восстановительных работах. Однако они не рассчитаны на длительное хранение, так как из-за развитой удельной
поверхности быстро поглощают влагу и углекислый газ из воздушной среды и комкуются, теряя прочность.

5.2. Цементы с поверхностно-активными добавками

В 1925 г. было установлено, что некоторые органические добавки, введенные в цемент при затворении, изме-
няют его свойства, нарушая сроки схватывания и снижая прочность [46]. Работы П.А. Ребиндера и его сотрудни-
ков показали, что подобные добавки в ограниченной концентрации придают цементному тесту и бетонной смеси
ряд ценных свойств, образуя на поверхности частиц цемента адсорбционные пленки, изменяющие свойства цемен-
та и процессы, протекающие при твердении и службе бетона [27, 44].
Основные изменения сводятся к следующему: цемент – порошок с весьма сильно развитой удельной поверхно-
стью. Поэтому значительная часть молекул зерен цемента находится на поверхности частиц и явления, обуслов-
ленные именно поверхностными молекулами, начинают играть определяющую, главную, роль в свойствах порош-
ка. Молекулы вещества, находящиеся на поверхности твердого тела, имеют часть силового поля их поверхностной
энергии за пределами твердой фазы, поэтому связь этих молекул с другими молекулами, находящимися в глубине
кристалла, асимметрична.
Поверхностно-активные вещества состоят из полярной группы (СООН, ОН) и неполярной углеводородной
цепи. На границе раздела двух фаз молекулы ПАВ ориентированы так, что полярные группы обращены в сторону
полярной фазы – воды, а неполярная углеводородная цепь располагается в сторону неполярной фазы – воздуха.
Адсорбированные молекулы ПАВ в поверхностном слое уменьшают асимметричность силового поля, снижают его
поверхностную энергию. Поверхностные пленки ПАВ выполняют защитные и стабилизирующие функции:
предотвращается агрегирование зерен, уменьшается поверхностное натяжение, уменьшается силовое поле поверх-
ностного слоя и делается практически невозможным притяжение частиц, их агрегирование. Защитное действие
пленок ПАВ способствует стабилизации суспензий и пептизации коагуляционной структуры, разобщению частиц
цемента.
Молекулярная природа твердой фазы может быть разной и разделяется на гидрофильную и гидрофобную – во-
доотталкивающую или избирательно смачивающуюся водой.
Следовательно, органические вещества, специально добавляемые к цементам, улучшают их строительные
свойства. Цементы с ПАВ не имеют определенного фазового состава, а отличаются лишь содержанием добавок,
которые придают им специальные свойства пластифицированного или гидрофобного цемента.
П л а с т и ф и ц и р о в а н н ы е п о р т л а н д ц е м е н т ы получают совместным тонким помолом цементного клин-
кера и гидрофильной поверхностно-активной добавки при добавлении гипса. В качестве ПАВ служит 0,15…0,25%-
ный концентрат сульфитно-спиртовой барды (ССБ) от массы цемента, считая на сухое вещество, или ЛСТМ – лиг-
носульфонаты технические модифицированные, производные от ССБ.
Марки пластифицированного цемента обычные.
Применение пластифицированного цемента позволяет уменьшить расход портландцемента в бетонной смеси,
сократив количество воды и цемента при затворении; при этом сохраняется заданная пластичность бетонной сме-
си. С введением ЛСТМ:
– снижаются затраты энергии и труда на приготовление и укладку бетонной смеси;
– улучшается качество и ускоряется бетонирование;
– повышается морозостойкость и прочность бетона за счет пониженного расхода воды при сохранении пла-
стичности.
ЛСТМ – отход производства целлюлозы – состоит из кальциевых солей лигносульфоновых кислот с примесью
моносахаридов, фурфурола, скипидара и формальдегида. Это густая темно-коричневая жидкость. Выпускаются
порошкообразные концентраты ССБ, содержащие до 90% сухого вещества. Концентраты ССБ облегчают помол за
счет истирания. Мономолекулярная пленка ПАВ удерживает достаточный слой воды, увеличивающий текучесть,
ослабляя силы сцепления составляющих в бетонной или растворной смеси, и оказывает влияние, аналогичное гид-
родинамической смазке. Следует иметь в виду, что ПАВ изменяет размеры и форму кристаллических продуктов
136
гидратации. Итак, ПАВ обеспечивает стабилизацию цементной суспензии и некоторое повышение воздухововле-
чения и подвижности.
Данные табл. 18 свидетельствуют, что строительный раствор и бетонная смесь, приготовленные на основе пла-
стифицированного цемента, приобретают большую подвижность при сокращенном количестве воды затворения в
сравнении с обычным портландцементом.

Таблица 18
Влияние ПАВ на строительный раствор и бетонную смесь

Цемент ССБ, % Раствор, расплыв, мм В/Ц Бетонная смесь, В/Ц


осадка конуса, см
Обыкновенный 0 130 0,5 9 0,62
Пластифицированный 0,2 132 0,46 9 0,55

Пластифицированным цементам свойственно некоторое замедление схватывания и меньшая усадка при твер-
дении. Введение добавки ПАВ повышает количество вовлеченного воздуха и последующее образование замкну-
тых пор, что увеличивает морозостойкость бетона.
При выпуске пластифицированных цементов технолог должен обеспечить точность дозирования вводимой до-
бавки. Недопустимо превышение установленного содержания добавки. Это замедляет темп роста прочности.
Практика показывает, что нельзя смешивать концентраты нескольких целлюлозно-бумажных комбинатов – по-
ставщиков ПАВ. Эффективность ПАВ при оптимальной концентрации зависит от дисперсности цемента и содер-
жания гипса. Все указанные величины должны контролироваться. Рекомендуется дробное добавление ПАВ в
первую и вторую камеры мельницы. Дробное введение позволяет равномернее рассредоточить ПАВ на поверхно-
сти цементного порошка.
Увеличивающаяся подвижность бетонной смеси понижает В/Ц на 3…10% и позволяет экономить примерно та-
кое же количество цемента, не снижая прочности бетона. Однако, если В/Ц сохранить постоянным, понизив расход
воды и цемента, то прочность в первые сроки может понизиться, иногда это сохраняется и к 28-м суткам. При по-
стоянном В/Ц объем вовлеченного воздуха в бетонной смеси в 1,15…2,1 раза больше. Если В/Ц снижают, то воз-
духововлечение усиливается не более чем на 20%. Поэтому, используя цемент с ПАВ, нужно сократить количество
воды в бетонной смеси, иначе возможно повышение доли воздуха в бетоне и увеличение его пористости.
Подсчитано, что возросший объем производства пластифицированных цементов (до 3,5 млн т) обеспечивает
экономию цемента, энергии и топлива: выпуск 1 млн т экономит до 30…50 тыс. т цемента.
Г и д р о ф о б н ы й п о р т л а н д ц е м е н т разработан М.И. Хигеровичем и Б.Г. Скрамтаевым [46]. Это гидравли-
ческое вяжущее, получаемое при совместном помоле портландцементного клинкера и гидрофобного ПАВ с добав-
лением гипса [44]. Следовательно, производство гидрофобного цемента отличается от получения обычного цемен-
та только добавлением гидрофобизирующей добавки, содержание которой составляет 0,05…0,3% от массы цемен-
та. Гидрофобной добавкой может быть мылонафт, олеиновая кислота, асидол-мылонафт. Мылонафт – щелочной
отход очистки дистиллятов нефти, хорошо мылится и содержит высокий процент воды, отличается неприятным
запахом. Промышленные отходы, содержащие жирные кислоты, придают цементам гидрофобность.
Гидрофобизация заключается в образовании на поверхности цементных зерен молекулярно-адсорбционных
пленок из ориентированных полярных молекул ПАВ, которые обращены полярными углеводородными радикала-
ми наружу. Подобные радикалы обладают гидрофобностью – водоотталкивающей способностью. Молекулы до-
бавки располагаются на поверхности частиц цемента в виде мономолекулярных пленок, которые понижают по-
верхностную энергию, препятствуют слипанию частиц, их агрегированию, налипанию цемента на мелющие тела и
футеровку при помоле и одновременно значительнее интенсифицируют помол, чем гидрофильные добавки.
При получении цемента следует учитывать температуру в мельнице: при 200°С гидрофобные добавки могут
выгореть, поэтому температура в мельнице должна быть не более 150°С. Частицы цемента, покрытые пленкой
ориентированных асимметрично-полярных молекул, отличающихся водоотталкивающими свойствами, становятся
менее гигроскопичными и труднее смачиваются водой. Одновременно бетонная смесь с гидрофобным цементом
приобретает способность создавать мелкие несмачивающиеся поры, так как при затворении усиливается воздухо-
вовлечение, поверхность частиц покрывается прерывистой сеткой гидрофобной добавки, которая при перемеши-
вании в бетономешалке легко снимается с поверхности цементных частиц. Поэтому взаимодействие цемента с во-
дой не нарушается, а образовавшиеся в процессе помола пленки легко снимаются заполнителем – щебнем или гра-
вием.
Гидрофобным цементам свойственна меньшая гигроскопичность, пониженная способность поглощать пары во-
ды из воздуха при хранении. Установлено, что при хранении в насыщенной влагой среде масса гидрофобного
портландцемента за 3–6 месяцев увеличивалась на 2,5…3,5%, эти же показатели у рядового цемента достигали
6…14%. Замечательна способность гидрофобных цементов не слеживаться при длительном хранении: такой це-
мент, хранившийся в мешках, не комкуется и сохраняет сыпучесть весь год. Рядовой цемент быстро слеживается и
комкуется через 6–8 месяцев хранения. Физико-механические свойства гидрофобного цемента мало отличаются от
обычных цементов. Известный ГОСТ 10178–85 на гидрофобный цемент содержит только одно дополнительное
требование: гидрофобный цемент не должен впитывать налитую на его поверхность воду в течение 5 мин с момен-
та попадания воды на поверхность.
137
Гидрофобные цементы приобретают свойства пластифицированных ввиду наличия на их поверхности мономо-
лекулярной пленки, поэтому они отличаются лучшей удобоукладываемостью, возможностью сократить расход
цемента при изготовлении растворов или бетонов при пониженном В/Ц.
Воздухововлечение и пониженная водопотребность обусловливают более высокие значения морозостойкости и
сульфатостойкости таких цементов. Сочетание отмеченных качеств делает эти цементы незаменимыми при строи-
тельных работах в районах Арктики, куда цемент завозят в период навигации, и он должен длительный срок хра-
ниться. Бетон, приготовленный на основе гидрофобного цемента, отличается высокой морозостойкостью.
В жарком климате гидрофобные цементы показывают относительно низкую скорость испарения воды из бе-
тонной смеси, повышенную связность компонентов, предотвращающую водоотделение при транспортировке и
укладке бетона. Меньшее капиллярное всасывание и водопоглощение, а также водонепроницаемость – все эти за-
мечательные качества – результат высокой однородности структуры твердеющего цемента и появления гидрофоб-
ных (не смачиваемых) преград из массы мельчайших пузырьков, которые тормозят проникновение воды и агрес-
сивных растворов в тело затвердевшего бетона. Существенно уменьшается усадка бетона в сухом и набухание во
влажном воздухе.
Существует несколько простых способов, позволяющих отличить рядовой цемент от гидрофобного: так, при
погружении гидрофобного цемента в стакан с водой обычный цемент тонет, а гидрофобный распространяется по
поверхности воды в виде пленки; после нанесения цемента тонким слоем на сухую поверхность брызнуть на нее
несколько капель воды, вода сохранится на гидрофобном цементе в виде капель, а обычный цемент впитывает во-
ду; если осторожно по стенке налить воду в стакан с гидрофобным цементом, вода им не поглотится и ее можно
осторожно слить через 1–2 часа, цемент останется сухим. Рядовой цемент в таких же условиях пропитается водой
и превратится в тесто.
Считается, что пузырьки вовлеченного воздуха, образующиеся при растворении гидрофобного цемента, играют
двойную роль: ведут себя как жидкость, заменяя часть воды, оказывая пластифицирующее и воздухововлекающее
действие. Пузырьки воздуха (диаметром 10…1000 мкм) отличаются непрерывной гранулометрией, их размер
находится в промежутке между частицами цемента и песка. Одновременно пузырьки воздуха могут заменить часть
мелкого песка (менее 1…2 мм) и повысить жесткость бетонной смеси в состоянии покоя, однако в период вибри-
рования они повышают ее текучесть.
Гидрофобные цементы испаряют избыток воды при твердении в сухом и жарком климате, бетонная смесь, не
расслаиваясь, транспортируется на значительные расстояния, бетон менее водопроницаем и испытывает меньшую
усадку при твердении на воздухе. Гидрофобная добавка образует защитное покрытие почти на каждом зерне це-
мента, которое легко нарушается при приготовлении раствора или бетона. Считается, что добавка покрывает 1/4
часть поверхности цементного порошка.

5.3. Сульфатостойкий портландцемент

До 1950 г. при опасности сульфатной агрессии для бетона строители применяли пуццолановые портландцемен-
ты. Длительные наблюдения показали, что пуццолановые цементы отличаются высокой сульфатостойкостью в
подводной части сооружений, где преобладала химическая агрессия. В тех же частях сооружений, которые работа-
ли на переменном уровне вод, где одновременно с влиянием сульфатов, растворенных в воде, бетон испытывал
многократное увлажнение и высыхание, замораживание и оттаивание, бетон на основе пуццолановых цементов не
гарантировал необходимой долговечности. Бетон на основе пуццолановых цементов был не в состоянии противо-
стоять одновременному воздействию химической и физической коррозии. Требовался цемент, который бы проти-
водействовал замораживанию и оттаиванию на меняющемся уровне вод и одновременно отличался высокой плот-
ностью, водонепроницаемостью, устойчивостью против коррозии [44, 45].
Сульфатостойкость пуццолановых цементов не вызывала сомнений, и разрушения, по-видимому, происходили
в результате воздействия физических факторов, когда под влиянием замораживания и оттаивания в бетоне обна-
жался заполнитель. Еще в 1857 г. во Франции Л. Вика, исследуя физические причины разрушения гидравлических
составов морской водой, пришел к выводу, что цемент должен иметь гидравлический модуль (соотношение
SiO2 + Al2O3
СаО ) больше 1. Состав "цементной бациллы" был установлен Кандло в 1890 г., и французское управление
мостов и дорог издало приказ, согласно которому цемент для морских сооружений должен соответствовать "усло-
вию гидравличности":

SiO2 + Al2O3 Al2O3


СаО + MgO < 0,31 + 2 100

В работах французских силикатчиков отмечалась хорошая стойкость цементов на основе доменных шлаков.
Некоторые лаборатории вели наблюдения с 1904 г. по 1980 г. за 20 различными цементами, уложенными в бетон.
С 1935 г. Феррари в Италии исследовал цемент, у которого глиноземный модуль равен 0,64, т. е. цемент, в ко-
тором нет C3A, весь Al2O3 связан в C4AF и который весьма стоек против агрессии [26, 39].
Аналогичные работы проводились в Гипроцементе: были синтезированы 42 клинкера, содержащие от 3 до 15%
C3A. Все изучавшиеся цементы оказались несульфатостойкими и разрушались тем быстрее, чем выше было со-
138
держание трехкальциевого алюмината. Наиболее сульфатостойкими оказались цементы с содержанием C3A 3...5%.
Фаза C4AF оказалась опасной лишь при содержании более 25%.
Выяснилось, что, чем ниже величина КН, тем выше сульфатостойкость. Однако при относительно низкой вели-
чине (КН  0,8, C3S = 36%) цемент отличается невысокой активностью – 250. Поэтому сочли необходимым повы-
сить активность цемента до марки 400 и установить верхний предел содержания C3S – 50%, максимальное значе-
ние КН=0,85. Повышение величины КН вызывает понижение сульфатостойкости, но последнее компенсируется
непременным введением гидравлических добавок (10...15%). Итак, сульфатостойкий цемент должен содержать C3S
не более 50%, КН – 0,85...0,87 и C3A не более 5%.
Заводы России выпускают четыре разновидности сульфатостойких цементов: сульфатостойкий портландце-
мент, сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками до 20%, сульфатостойкий портландцемент с
добавкой шлака, опоки или трепела в пределах 20%.
К срокам схватывания и тонкости помола предъявляются рядовые требования. Выпускаются цементы марок
400, 500, возможно введение пластифицирующих или гидрофобных (0,3%) добавок. Введение при помоле сульфа-
тостойкого клинкера гидрофобной или пластифицирующей добавки повышает морозостойкость бетона в суровых
условиях замораживания и оттаивания, повышается общая плотность бетона.
Следовательно, сульфатостойкий цемент получают на основе клинкера, состав которого отличается невысоки-
ми величинами КН и глиноземистого модуля при относительно высоком силикатном модуле. Добавляемые грану-
лированные шлаки должны содержать минимальный процент глинозема. Электротермофосфорные шлаки волла-
стонитового состава обеспечивают высокую плотность цемента при твердении, важно соотношение СаО/SiO2. Ес-
ли это значение находится в пределах 0,8...1, то считается, что будет обеспечена максимальная плотность тверде-
ющего цементного теста. Изменение содержания алита (на 10%) меньше влияет на сульфатостойкость, чем повы-
шение C3A на 1%. Поэтому Германия и Польша производят особосульфатостойкие цементы, не содержащие C3A.
С целью повышения силикатного модуля в сырьевую смесь часто вводят трепел, опоку, шлаки. Особые требо-
вания предъявляются к усвоению СаОсв, так как несвязанный оксид существенно понижает сульфатостойкость.
Недопустимо и появление в клинкере FeO, так как это способствует кристаллизации C3A. Поэтому рекомендуется
достаточно высокотемпературный обжиг при резком охлаждении клинкера. Ежегодный выпуск сульфатостойких
цементов в 80-е гг. прошлого столетия достигал 10 млн т.

5.4. Белый и цветные (декоративные) цементы

Обычному портландцементу свойствен крупный недостаток: цемент имеет темный зеленовато-серый цвет, что
делает его весьма непривлекательным для декоративных отделочных работ [47]. Чем вызван такой цвет цемента?
Если посмотреть на отдельные клинкерные фазы, синтезированные специально, то нетрудно установить, что C3S
имеет белый цвет, С2S – тоже, со слегка желтоватым оттенком, С3А – также фаза белого цвета и только С4AF имеет
темно-коричневый цвет. Следовательно, именно С4AF придает цементу невзрачный серый цвет, а точнее – Fe2O3,
содержащийся в сырьевой смеси. Однако не только оксид железа – основной виновник потемнения цемента. В сы-
рье для белого цемента ограничивается также содержание MnO – не более 0,02%. В лучших образцах белого це-
мента не более 0,35% Fe2O3 и до 0,005…0,0015% MnO [44, 45, 47].
В настоящее время установлено, что на белизну, или коэффициент диффузного отражения, оказывает весьма
сильное влияние совместное присутствие наряду с железом соединений титана и, по-видимому, магния и марганца.
Примеси этих оксидов усиливают красящую способность железа в цементе.
Ясно, что для получения белого клинкера нужно исключить из сырьевой смеси оксид железа. Как это скажется
на технологическом процессе?
1. Повысится температура образования жидкой фазы при спекании.
2. Увеличится ее вязкость.
3. Клинкерообразование замедлится.
Добавление минерализаторов позволит скомпенсировать торможение клинкерообразования, в составе сырьевой
смеси предусматривается увеличение содержания С3А.
Следует предвидеть возможное попадание оксидов железа в процессе переработки сырья, при помоле и обжиге,
когда примеси огнеупора или металлическая окалина с цепей теплообменника вызывают повышение концентрации
нежелательного оксида.
Отразится ли отсутствие С4AF на твердении цемента? По-видимому, нет, так как С4AF не является фазой, опре-
деляющей свойства цемента, и существенное уменьшение содержания Fe2O3 в сырьевой смеси не вызовет пониже-
ния прочности.
Каково предельно допустимое содержание Fe2O3 в белом цементе? Концентрация Fe2O3 должна быть понижена
до десятых долей процента. При содержании 2…4% Fe2O3 цемент приобретает светло-зеленый оттенок и только
при содержании Fe2O3 менее 0,3…0,35% получается цемент белого цвета. Поэтому производство белого портланд-
цемента организуется так, чтобы при использовании маложелезистого сырья не получить нежелательную примесь
во время обработки при помоле и обжиге.
Известняки с малой примесью железа найти легко, труднее со вторым глинистым компонентом. Поэтому вме-
сто глин заводы часто используют кремнеземсодержащие добавки (диатомит, опоку), которые должны содержать
не более 1% Fe2O3.
139
В качестве заменителя глины применяют отходы: шлаки, маложелезистые и высокоалюминатные золы. Кроме
сырья, оксид железа может вноситься дробильно-помольным оборудованием. При переработке 1 т сырья средней
твердости может на всех стадиях "унести с собой" от 0,45 кг до 0,8 кг металла. Такая примесь металла испортит
цвет цемента. Поэтому в технологии белого цемента есть ряд особенностей: дробильно-помольные машины, насо-
сы, иное оборудование, контактирующее со шламом и клинкером, должны быть изготовлены из стойких против
истирания сталей. Футеровка мельниц и мелющие тела выполняются из особо прочных сортов стали. Сырьевой
шлам размалывают до весьма тонкого дисперсного состояния с добавлением интесификаторов помола. Обжиг ве-
дут на жидком или газообразном топливе. Во вращающейся печи встраиваются керамические теплообменники, так
как цепи при выгорании могут окрасить обжигаемый материал за счет примешивающейся с цепей окалины.
Низкое содержание Fe2O3 затрудняет спекание, поэтому приходится повышать температуру обжига и, есте-
ственно, увеличивать расход топлива. С целью улучшения спекаемости в сырьевую смесь вводят минерализаторы
CaF2 или кремнефторид натрия (до 1%). Выходящий из печи клинкер все-таки имеет зеленовато-серый оттенок.
Обжиг, как правило, ведут в слабовосстановительной атмосфере ( = 1,01…1,02). Для повышения белизны клин-
кера проводят отбеливание, в результате чего окисленное железо клинкера переводят в соединения, не вызываю-
щие окрашивающего эффекта, или обеспечивают частичное или полное удаление (возгонку) оксидов железа из
обжигаемой сырьевой смеси. Выделить нежелательную примесь оксида железа в отходящие газы удается добавле-
нием хлоридов: при мокром способе в шлам добавляют хлорид натрия, калия или кальция. При повышении темпе-
ратуры протекает обменная реакция, в результате легко возгоняющийся FeCl3 улетучивается с дымовыми газами.
Однако добавка эффективно действует при мокром способе, при сухом – необходимая реакция не завершается и
Сl–-ион возгоняется вместе с добавленной солью.
При слабовосстановительной атмосфере Fe2O3 образует закись – окись (Fe2O3·FeO) – соединение, отличающее-
ся более высокой отражательной способностью, чем оксид железа. С этой же целью проводится резкое охлаждение
клинкера (имеющего температуру 1250…1350°С) в бассейне с водой, после чего клинкер направляют для сушки в
сушильный барабан.
Быстрое охлаждение клинкера обусловливает кристаллизацию С6AF2, при относительно медленном охлажде-
нии может выделяться фаза, более насыщенная глиноземом – C6A2F, красящая способность которой примерно в 2
раза больше. Одновременно несколько изменяется окраска белита: при резком охлаждении кристаллы белита име-
ют повышенную белизну в сравнении с медленно охлажденным, так как количество оксида железа, растворенного
в кристаллической решетке белита, в этом случае значительно больше. Увеличение КН и повышенная концентра-
ция высокоосновных фаз в клинкере (С2S и С2А) усиливает белизну.
Кроме указанных приемов отбеливанию способствует погружение раскаленного клинкера в бескислородную
атмосферу аппарата-отбеливателя, где в течение нескольких минут клинкер охлаждается от 1200…1100°С до
200°С без доступа воздуха.
Считается, что наилучший эффект отбеливания можно получить при охлаждении клинкера (1400…1100°С) в
среде конвертированного газа с последующим охлаждением в воде. Конвертированный газ получается в результате
реакции природного газа с водяным паром при 900…1000°С:

СН4 + Н2Опар = СО + 3Н2

Щуровский цементный завод использует кремнефторид натрия как минерализатор; это обеспечило заводу, по
мнению бригады, внедрявшей добавку, увеличение производительности печи на 10%, снижение расхода топлива
на 3% и относительное увеличение белизны клинкера на 4%.
С целью понижения примесей железистой составляющей в известняке на зарубежных заводах отделяется мель-
чайшая фракция после дробления, так как последняя содержит максимальное количество железистых примесей.
Для помола часто применяют не металлическую, а каменную футеровку и специально изготовляемые уралитовые
мелющие тела – цилиндры взамен цильпебса. При помоле клинкера используют понизители твердости – ПАВы.
Следовательно, правильный выбор сырья не решает проблемы выпуска белого цемента, так как производство
можно осуществить лишь при условии, исключающем загрязнение сырьевой смеси и клинкера оксидами железа
или его аналогами при переработке сырья в производстве. Возможные добавки при помоле клинкера должны
иметь белый цвет, на практике используют чистые кварцевые пески, белую мраморную крошку.
Цветные цементы получают из белого клинкера и минеральных или специально синтезированных красителей –
пигментов. Их добавляют не более 10…15%. Красящие пигменты должны быть щелочестойкими и не разлагаться
под влиянием света. Для получения цветных цементов пригодны только минеральные красители: охра, сурик, ге-
матит, мумия, красители, отличающиеся щелочеустойчивостью. Анилиновые красители для этих целей не приме-
няются.
Цветной клинкер получают при обжиге сырьевой смеси с добавлением окрашивающих оксидов марганца, ко-
бальта, никеля и др. Содержание красящего оксида должно быть таким, чтобы в процессе отбеливания добавка
могла восстановиться, и после помола не пришлось бы добавлять краситель дополнительно. Окрашенный клинкер
размалывают совместно с гипсом и минеральной добавкой.
Способ смешения белого клинкера при помоле с красящей добавкой П.И. Боженов считал недостаточно совер-
шенным. Он отмечал, что различная природа цемента и красителя вызывает неоднородность окраски и невысокую
стойкость при службе бетона. Кроме того, краситель снижает прочность вяжущего, разбавляя его. По этой причине
предлагалось получать цветной клинкер, в котором краситель находится в структуре клинкерных фаз и поэтому
140
отличается значительной стойкостью и не снижает прочности цемента. Метод заключается в добавлении ограни-
ченных количеств красителя (1%) оксидов некоторых металлов к безжелезистой сырьевой смеси. Добавка образует
твердые растворы с основными клинкерными фазами, что делает окраску равномерной, не понижая прочности це-
мента. Добавление оксидов металлов обеспечивало понижение температуры обжига, однако все красящие оксиды
реагируют на состояние атмосферы в печи, а следовательно, и изменяют цвет цемента. Пока эта проблема не ре-
шена.
Согласно шкале основной цветовой гаммы, цементы должны выпускаться желтого, розового, красного, корич-
невого, голубого, зеленого и черного цветов. Марки белых и цветных цементов: 300, 400, 500.
За рубежом (США, Западная Европа) количество пигмента составляет 5…10%. Цементы получают совместным
помолом, что делает окраску более равномерной. Красящими добавками служат те же оксиды металлов. Сажу
применяют для получения черного цемента. Считается, что понижение прочности от введения красителя должно
быть не более одной трети, если содержание добавки не превышает 10%. Выделение белой пленки карбоната каль-
ция на поверхности бетона создает выцветы на окрашенной поверхности.
Область применения декоративных цементов весьма обширна: наружные архитектурно-отделочные работы,
штукатурные покрытия деталей зданий, которые наряду с декоративными свойствами должны отличаться высокой
прочностью. Облицовочные покрытия на основе белого цемента не нуждаются в частом ремонте. Эти цементы
применялись при строительстве санаториев и домов отдыха в Крыму, на Кавказе, в Подмосковье.

5.5. Тампонажные цементы

Прежде чем нефтяники достигают нефтеносного горизонта при бурении скважины, приходится проходить во-
доносные слои, сильнотрещиноватые породы, иногда – пустоты. Необходимо предотвратить обрушение стенок
скважины, поэтому в пробуренное углубление опускается колонна обсадных труб, а заколонное пространство (зазор
между скважиной и колонной труб) укрепляется – цементируется. Если зазор оставить незаполненным, то к добыва-
емой нефти будет примешиваться вода из водоносных или газ из газоносных горизонтов. Все это затруднит эксплуа-
тацию месторождения. Подземную газификацию и проходку газовых скважин также осуществляют, применяя там-
понажные цементы. Заколонное пространство вначале промывают глиняным раствором (плотность 1,4…2,3 г/см3)
для удаления кусков отвалившейся породы, изоляции трещин и предотвращения возможных потерь цементного рас-
твора. После прокачивания цементного раствора и его полного затвердевания металлическую трубу на необходимой
глубине перфорируют – пробуривают серию отверстий [44, 48, 49].
Тампон – пробка. Тампонажный цемент позволяет изолировать водоносные и поглощающие жидкости и газ пла-
сты от нефтеносных и газовых. Тампонирование выполняют путем нагнетания цементного раствора в зазор между
стенками скважины и опущенной в скважину колонной обсадных труб. В скважину опускаются металлические
трубы постепенно сужающегося диаметра. Трубы концентрично опускаются в скважину, а пространство между
трубой и скважиной закрепляют цементным раствором. Так изолируются поглощающие, обводненные пласты;
скважина, ее устье и стенки защищены от повреждений, обвалов при бурении и эксплуатации.
Первоначально пробуривается часть скважины (5…20 м), опускается колонна труб (диаметром 500 мм), и за-
трубное пространство сплошь заливается цементным раствором. На начальной стадии укрепляется устье скважи-
ны. После бетонирования скважину оставляют в покое на 18…48 ч до полного затвердевания цементного раствора.
Зазор в затрубном пространстве составляет 15…50 мм. После затвердевания нефтяное месторождение вскрывают,
пробуривая "дно цементного стакана". Далее бурение ведут долотом меньшего диаметра.
При бурении нефтяникам приходится проходить весьма разные по структуре горизонты, которые сильно отли-
чаются по плотности пород, по газоносности и обводнению. Обсадные трубы предотвращают обрушение стенок
скважины, а закачанный цементный раствор, проникающий в пористые газоносные слои, при затвердевании обра-
зует монолитный прочный камень. Необходимость перекачивать цементный раствор по трубам насосами вынуж-
дает готовить пульпу при повышенном В/Ц – 0,4…0,5.
При погружении в глубь земной коры температура повышается, в забое на глубине 7…8 тыс. м она достигает
200°С при давлении до 125 атм [49], при глубине скважины 5 тыс. м температура поднимается до 140°С. На полу-
острове Мангышлак и на Ставрополье при бурении неглубоких скважин температура достигает 200…250°С, дав-
ление – до 50…200 атм. Твердение цемента при высоких температурах и давлении обусловливает понижение
прочности цемента и увеличение его проницаемости. Понижение прочности наблюдается уже при 110…120°С и
даже при 60°С [26].
Установлен показатель – геотермический градиент – величина, на которую повышается температура горных
пород в земной коре с увеличением глубины залегания на каждые 100 м. В среднем эта величина равна 3°С. В экс-
тремальных условиях глубинного бурения схватывание цементного раствора ускоряется. Кроме того, пористые
слои пород могут быстро отсасывать воду из закачиваемого тампонажного раствора. Наконец, пластовые грунто-
вые воды часто насыщены растворенными солями. Например, грунтовые воды Башкирии имеют высокую концен-
трацию CaCl2, MgСl2, Na2SO4. Поэтому цемент должен иметь не только строго ограниченные сроки схватывания,
но и отличаться быстрым ростом прочности в начале твердения, повышенной трещиностойкостью, способностью
противостоять агрессивному влиянию растворенных в грунтовых водах солей. Одновременно цементный раствор
должен прокачиваться насосами и обладать достаточной подвижностью до наступления схватывания. Многообра-
зие требований вынудило разделить тампонажные цементы на две группы: цементы для холодных и горячих сква-
жин.
141
Температура и давление в скважине, плотность пласта, фильтрационные свойства, глубина бурения – все ука-
занные особенности службы цемента обусловливают применение бездобавочных тампонажных цементов (ТПЦ)
или цементов с разнообразными добавками, которые изменяют его плотность, ускоряют или замедляют схватыва-
ние, влияют на гидратацию и рост прочности. Вводимые добавки могут быть весьма разнообразными: утяжеляю-
щими и повышающими плотность, волокнистыми и набухающими. Это может быть асбест, хлопковое волокно в
виде отхода. Цементы могут быть пластифицированными и гидрофобными, барийсодержащими с плотностью до
3,5, в которых С2S частично заменен на 2BaO·SiO2.
Цементы для холодных скважин твердеют при 22°С. При испытании образцов на изгиб через 2 сут прочность
должна быть не ниже 27 кгс/см2. Цементы для горячих скважин твердеют при 75°С и должны показать прочность
при изгибе не менее 75 кгс/см2.
Если температура в скважине не более 40°С, то готовится раствор из цемента для холодных скважин, который
отличается повышенным содержанием C3S (50%) и С3А (12%). Цементы такого состава обеспечивают высокую
прочность в ранние сроки твердения. Если содержание С3А в цементе пониженное (4…7%), то концентрация алита
увеличивается до 60%. Цементы для горячих скважин работают при температуре выше 40°С и должны иметь за-
медленное схватывание, так как ускоренное схватывание раствора может вызвать потерю подвижности цементно-
го раствора до окончания тампонирования. Поэтому такие цементы отличаются малым содержанием С3А и C3S
при относительно повышенной концентрации С4AF.
Показатели прочности любого цемента существенно зависят от количества добавленной воды при затворении
(В/Ц). Избыток воды повышает пористость цементного камня и губителен для прочности. Однако нефтяники вы-
нуждены поддерживать высокое содержание воды в перекачиваемом в скважину растворе для придания ему соот-
ветствующей текучести и возможности прокачать ("продавить") раствор на значительную глубину. Поэтому ино-
гда используются цементы укрупненного помола, что придает тесту достаточную текучесть при ограниченном ко-
личестве воды.
С целью увеличения плотности в цементный раствор часто вводят утяжелители: железную руду или добавляют
барийсодержащие породы для синтеза при обжиге 2BaO·SiO2 или образования твердого раствора 2СaO·SiO2 с ок-
сидом бария. Удельная масса такого цемента приближается к 4 г/см3.
При тампонировании сильнотрещиноватых пород применяется цемент, содержащий волокнистые вещества, от-
ходы хлопка или асбест. При поступлении раствора с волокнистыми добавками (1,5…3%) волокна быстро забива-
ют трещины и поры, не позволяя большому количеству раствора проникать в глубину пласта.
Тампонажные цементы должны сохранять свои свойства при относительно длительных сроках хранения. В
районы Крайнего Севера цементы доставляют в периоды навигации большими партиями (Тюменская область).
При относительной влажности 90% цемент через месяц хранения утрачивает часть свойств, а через 3…5 месяцев
комкуется и становится непригодным для цементирования. Для сохранения свойств цементов, отгружаемых на
Север, при помоле вводят триэтаноламин (ТЭА 0,025…0,05%).
При цементировании глубоких и сверхглубоких скважин тампонажные цементы должны сохранять способ-
ность прокачиваться при высокой температуре – до 250°С. Для таких целей часто применяют шлаковые растворы,
отличающиеся меньшей гидравлической активностью. Так, шлаки заводов фосфорных солей с добавкой 2…10%
цемента используют при тампонировании скважин с температурой 100…150°С, а при температуре в скважине
250°С ее тампонируют тонкомолотым шлаком, не добавляя цемента. Установлено, что можно применять шлаки
литейные, передельные и ферромарганцевого производства. Считают, что шлак схватывается тем медленнее, чем
меньше его основность.
Марку тампонажного цемента определяют только при испытании на изгиб через 2 сут. Образцы твердеют при
температуре 22°С для холодных скважин и при 75°С – для горячих. Учитывается возможная температура в сква-
жине. Образцы твердеют при температуре, соответствующей температуре службы цемента.
Начало схватывания цементов должно наступать не ранее чем через 3 ч и не позднее чем через 7,5 ч, а конец
не позднее чем через 1 ч 30 мин после начала схватывания.
Специальные виды тампонажных цементов готовятся с учетом особых условий бурения, глубины скважины и
геологических отличий месторождения. Длительное твердение цемента в скважине при высоких температурах и
давлениях вызывает понижение его прочности и проницаемости. Снижение этих показателей отмечается уже при
температуре в скважине 60…120°С. Поэтому в тампонажные растворы вводят кварцевый песок (до 40%) и готовят
песчанистый тампонажный цемент. Кварцевый тонкомолотый песок при твердении цемента обеспечивает форми-
рование низкоосновных гидросиликатов кальция и седиментационную устойчивость раствора. Подобные растворы
имеют меньшую водопотребность. В США песок вводят на месте цементирования, у нас – на цементных заводах.
Можно использовать немолотый песок при крупности частиц размером не более 0,2 мм. В США нефтяники поль-
зуются известково-пуццолановым вяжущим. При температуре выше 100°С применяют медленноохлажденные кри-
сталлические шлаки, которые образуют более прочный, чем цемент, камень, достаточно термостойкий до 160°С.
Прекрасным составом для горячих скважин считается нефелиновый шлам в смеси с песком (от 1:3 до 1:1), а также
саморассыпающийся -С2S при удельной поверхности 300…400 м2/кг.
В поисках композиций цемента с расширяющейся добавкой нефтяники применяли смеси цемента с оксидами
кальция и магния. Расширение твердеющего цементного раствора имело место, но недостаточно надежное. Гидро-
сульфоалюминатная добавка оказалась более надежной, хотя и не обеспечивала расширения, которое требуется в
течение всего периода службы. Затрубные прорывы газа образуют газовые фонтаны из-за усадочных трещин в
зоне контакта цемента с трубой и породой.
142
В зависимости от типа ТПЦ содержание добавок может изменяться: шлаков – от 10%, но не более 20%, хотя
цемент для горячих скважин может полностью состоять из тонкомолотого шлака; утяжеляющие добавки – до 70%,
кварцевого песка – до 50%.
До 1992–1993 гг. выпускалось ежегодно до 1,5 млн т тампонажных цементов на заводах Вольска, Новотроицка,
Стерлитамака, Спасска, Караганды, Кувасая и других городов.

5.6. Доменные шлаки и шлаковые цементы

Шлаки – побочные продукты, получающиеся при плавке чугуна и других металлов или при сжигании мине-
рального топлива. Шлаки могут быть металлургические или топливные. Поэтому минеральный состав и кристал-
лическая структура шлаков могут быть весьма разнообразными.
Доменные шлаки, которые преимущественно используют цементные заводы, получаются при выплавке чугуна.
Применяемые при выплавке руды содержат минеральные примеси: кварц, глину, карбонаты, именуемые металлур-
гами пустой породой. Пустая порода и зола кокса при доменной плавке плавятся; с целью понижения температуры
плавления в шихту доменной печи добавляют флюсы: известняк или доломит. При плавке закись железа из руды
восстанавливается до металлического железа, а SiO2 и Al2O3 связываются с СаО и MgO, образуя расплавленный
шлак – силикатный или алюминатный расплав. Так, при 1300…1500°С появляются два расплава, расслаивающиеся
ввиду разницы в плотности: чугун приблизительно 8 г/см3 , шлаковый расплав приблизительно 3 г/см3. Следова-
тельно, шлак является неизбежным побочным продуктом выплавки чугуна в доменной печи; на каждую тонну чу-
гуна выплавляется до 0,4…0,6 т шлака.
В 1862 г. Ланге установил, что если шлак быстро охладить, погружая в воду, то при смешении тонкомолотого
шлака с известью тесто способно проявить вяжущие свойства. Первые опыты Ланге положили начало двум отрас-
лям промышленности: производству шлаковых вяжущих и легких заполнителей на основе шлаков. Известково-
шлаковые цементы начали получать уже в 1865 г., в 1883 г. шлак использовали как сырьевой компонент, а в 1892 г.
получили первые партии шлакопортландцемента [50, 51]. Ланге и Пассов, добавляя к тонкомолотому шлаку из-
весть, гипс, Мg(ОН)2, портландцемент, показали, что вяжущие свойства шлаков можно пробудить, "оживить" шла-
ки.
В прошлое столетие шлаки нашли исключительно широкое применение в нашей промышленности. Можно
насчитать более десятка направлений, где применяются шлаки в различном агрегатном состоянии. Итак, шлаки
применяются следующим образом:
– как сырьевой компонент при замене глины;
– в качестве добавки при помоле портландцементного клинкера и получении шлакопортландцемента;
– как добавку к извести для известковошлакового цемента;
– как добавку к гипсу для гипсошлакового цемента;
– готовят шлаковый тампонажный цемент для сверхглубоких скважин;
– получают шлаковый легкий заполнитель для бетона;
– используют шлак как добавку во вращающейся печи, подавая его с холодного конца;
– готовят шлакощелочные вяжущие;
– вводят шлаки как добавку в силикатную массу для силикатного кирпича.
Ежегодный выход шлаков составлял до 1990 г. около 75 млн т: доменных шлаков – 50 т и сталеплавильных – до
20 млн т, количество зол достигало 90 млн т [52]. Химический состав шлаков, выпускаемых нашими заводами,
изменялся в пределах, %: SiO2 – 30…43; Al2O3 – 5…26; FeO + Fe2O3 – 0,2…3; СаО – 30…52; MgO – 1…16;
MnO – 0,3…2; SO3 – 6…2,9. В табл. 19 приведен полный химический состав шлаков нескольких металлургических
комбинатов, применяемых цементными заводами.
В начале применения шлаков было принято классифицировать их по гидравлической активности, определяя
CaO+MgO
модуль основности как отношение  1. Подобные шлаки считались основными. Если приведенное
SiO 2 +Al 2 O 3
отношение оказывалось меньше 1, то шлаки считались кислыми. Со временем в стандартах разных стран пригод-
CaO+MgO+Al 2 O 3
ность шлаков начали подсчитывать с помощью измененных уравнений:  1,4 (Япония),
SiO 2
CaO+MgO CaO+MgO+1/3Al 2 O 3
 1,6 (Германия),  1 (США).
SiO 2 +Al 2 O 3 SiO 2 +2/3Al 2 O 3

Таблица 19
Химический состав шлаков, коэффициент качества и сорт
Комбинат SiO2 Al2O3 СаО MgO FeO MnO S Коэффици- Сорт
ент качества
Западно-
Сибирский 36,7 16,5 30,7 12,8 0,5 0,9 0,05 1,44 3
Нижнетагильский 37,1 15,1 37,0 6,89 0,42 0,8 0,75 1,59 2
Новомлинский 38,1 11,4 40,2 8,3 0,4 0,7 0,82 1,57 2
143
Орскохалиловский 40,7 9,4 49,2 2,4 0,2 0,1 0,52 1,50 2
Саткинский 38,3 12,1 26,1 19,9 0,4 1,34 – 1,00 Не конд.
Череповецкий 39,8 7,8 40,8 10,2 0,7 0,24 0,61 1,47 2

В некоторых странах содержание отдельных оксидов ограничивается и название шлаков связывают с преобла-
данием в составе одного из оксидов: кремнеземистые, глиноземистые.
Шлаки бывают медленноохлажденными (кристаллические) и быстроохлажденные (стекловидные или гранули-
рованные). Длительное время полагали, что только основные шлаки пригодны для производства шлакопортланд-
цемента. Однако в результате работ, проведенных П.П. Будниковым, А.Я. Старицыным, В.И. Волженским, удалось
выяснить, что кислые шлаки, получаемые преимущественно восточной металлургической базой Западной Сибири,
проявляют в смеси с портландцементом гидравлические свойства. Повышенное содержание Al2O3 в шлаке весьма
благоприятно влияет на проявление вяжущих свойств. Следовательно, СаО и Al2O3 – оксиды, формирующие высо-
кую активность шлаков при гидратации в портландцементе.
Сортность шлаков можно подсчитать по коэффициенту качества:
CaO + Al 2 O 3 + MgO
К= . Желательно, чтобы концентрация MgO была не более 15%, TiO2 – не более 4%. В
SiO 2 + TiO 2 + (MgO  10)
нашей промышленности находят применение сталеплавильные, мартеновские шлаки, шлаки ферросплавов, высо-
коосновные с малым содержанием Al2O3. Шлаки цветной металлургии – кислые, содержащие до 45% кремнезема и
значительный процент оксидов железа; их используют как корректирующую добавку к сырьевой смеси.
Топливные шлаки – это полуобожженная глина. Золы горючих сланцев отличаются повышенной концентраци-
ей СаО, их фазовый состав весьма разнообразен. Однако настоятельная потребность вовлечения отходов в произ-
водство определила более широкое применение шлаков цветной металлургии в материалоемкой промышленности
строительных материалов.
В отличие от доменных сталеплавильные шлаки содержат повышенное количество двуоксида кремния (иногда
до 50…80%), оксидов железа Fe2O3 и FeO (до 25…40%) и относительно пониженное количество СаО и Al2O3. Од-
новременно сталеплавильные шлаки могут содержать значительную примесь оксида магния и ограниченные коли-
чества титана, никеля, цинка, меди, серы, щелочных элементов [53]. Основные мартеновские шлаки могут содер-
жать до 20 кристаллических фаз, включающих силикаты кальция, мервинит, алюмоферриты кальция.
Шлаки цветной металлургии отличаются кислым высококремнеземистым (38…50%) и железистым (12…40%)
составом и ограниченным количеством оксида кальция (6…20%), щелочных оксидов (2…3,5%).
Состав топливных шлаков и зол тепловых электростанций определяется химическим составом пород, сопут-
ствующих месторождению сжигаемого топлива: это полуобожженные глины, содержащие примесь невыгоревшего
угля.
Гидравлические свойства шлаков определяют их фазовый состав и соотношение кристаллической и кристалло-
образной составляющих, которое зависит от условий охлаждения. Считается, что гидравлическая активность обу-
словлена взаимным влиянием Al2O3 и MgO: если Al2O3 в шлаке до 5%, а содержание MgO более 10%, то гидравли-
ческая активность шлаков понижается. При содержании Al2O3 10…15% можно допустить повышение MgO до
20%.
Если СаО составляет наибольшую часть шлака, то этот оксид определяет способность шлаков к самопроиз-
вольному рассыпанию: при содержании СаО более 51% шлак способен постепенно рассыпаться в мелкий поро-
шок. Силикатный распад вызван полиморфным переходом -С2S в -С2S. Склонность к саморассыпанию про-
является при медленном охлаждении шлаков, содержащих 51…45% СаО. Если жидкий шлак охлаждать быстро, то
можно предотвратить рассыпание (рис. 22). Быстроохлажденные шлаки, независимо от концентрации СаО, не под-
вержены силикатному распаду. Считается, что Al2O3 не влияет на силикатный распад и является наиболее ценной
составляющей для шлакопортландцемента при одновременно повышенном содержании СаО, однако не доводящем
шлак до рассыпания.
Для определения степени постоянства шлаков, влияния режима охлаждения и их состава проводили следующие
опыты: шлак оплавляли с добавлением различных количеств извести при температуре 1400°С. Затем температуру
медленно понижали до известного значения и подвергали расплав быстрому охлаждению. Так установили области
составов постоянных, склонных к распаду и распадающихся.
144
Гидравлическая активность шлаков не может быть оценена
только по химическому составу. MgO считается полезной состав-
ляющей шлаков, благоприятно отражающейся на активности. MgO
понижает температуру плавления, расплав при этом делается более
подвижным. В.Ф. Журавлев [34] считал, что если в системе СаО –
Al2O3 – SiO2 заменить СаО на MgO, то полученный шлак будет
более активным, чем кальциевый. Это мнение подтвердили работы
бельгийских исследователей, которые считали, что магний содер-
жится в расплавленных шлаках в виде несвязанных ионов. Пери-
клаз в гранулированном шлаке не кристаллизуется.
Известно, что в гидратированном шлакопортландцементе MgO
не входит в состав гидросиликатов, а представлен Mg(ОН)2. Доло-
мит для доменной плавки – более низкоплавкий компонент, он
лучше освобождает чугун от серы и фосфора, поэтому металлурги
Рис. 22. Области шлаковых составов, склонных к
предпочитают использовать доступные доломиты вместо более
рассыпанию    перерождениию C2S
дорогих известняков.
SiO2 составляет основную часть шлака и ввиду значительной вязкости, быстро увеличивающейся при охлажде-
нии, шлак приобретает стеклообразное состояние. При повышении содержания SiO2 гидравлическая активность
шлаков понижается, как и основность силикатов кальция, появление которых возможно при медленном охлажде-
нии шлака, последовательное снижение основности идет по схеме С2S  С3S2  CS. Кристаллическая структура
шлаков зависит от скорости охлаждения. При медленном охлаждении основных шлаков протекает полная кри-
сталлизация силикатов кальция и формируется крупнокристаллическая структура.
При быстром охлаждении вязкость расплава шлака быстро нарастает, кристаллизация затруднена, в таких
условиях формируется стеклообразная структура. Кристаллическая структура может быть крупно- и мелкокри-
сталлическая, возможно промежуточное состояние: кристаллы в стекле.
В кристаллическом шлаке присутствуют следующие фазы: CAS2 (анортит), C2MS2 (окерманит), C3S2 (ранки-
нит), CMS (монтичеллит), CMS2 (диопсид), С2S (белит). Все указанные фазы, кроме последней (С2S), при гидрата-
ции не проявляют вяжущих свойств. Следовательно, кристаллизация этих фаз не обеспечит активного твердения
композиции, поэтому добавление кристаллических шлаков в смесь с цементом нежелательно. Кристаллические
шлаки, смешанные в тонкодисперсном виде с водой, проявляют слабовяжущие свойства.
Кристаллические шлаки твердеют весьма медленно и приобретают незначительную прочность, более высокие
значения показывают стекловидные шлаки. При медленном охлаждении значительная часть соединений, способ-
ных образоваться в шлаке, успевает выкристаллизоваться в виде стабильных соединений, которые малоактивны по
отношению к воде, либо вообще не способны к гидратации. Медленно охлажденный шлак представляет конгломе-
рат кристаллов, сцементированный ограниченным количеством стекла и находящийся в состоянии, близком к рав-
новесному. Из-за выделения скрытой теплоты плавления при кристаллизации у медленноохлажденных шлаков
часть химической энергии, обеспечивающей реакционную активность шлака, потеряна. Грануляция (быстрое
охлаждение водой или воздушной струей) закрепляет в шлаке его скрытогидравлические свойства: быстрое охла-
ждение и увеличивающаяся вязкость исключают перегруппировку способных кристаллизоваться молекул, не
успевают появиться центры кристаллизации, тормозится рост кристаллов.
Изучение системы СаО – Al2O3 – SiO2, близкой по составу к шлаковым расплавам, показало, что скорость кри-
сталлизации изменяется от 1 мкм/мин у эвтектических составов до 100 мкм/мин в расплавах, близких к
стехиометрическим соединениям в системе. Скорость роста увеличивается от С12А7 к анортиту, гелениту и псевдо-
волластониту. Такая последовательность объясняется различной вязкостью расплава при максимальной темпера-
туре. Кристаллы псевдоволластонита растут скачкообразно, так как расплав перегревается при выделении тепла
кристаллизации.
Итак, причиной различной гидратационной активности шлаков является наличие в их составе не способных ре-
агировать с водой кристаллических фаз, кроме С2S. Если шлак имеет стеклообразную структуру, то все фазы нахо-
дятся в диссоциированном виде, система становится неустойчивой. Поэтому теплота растворения кристаллических
шлаков на 40% меньше, чем та же величина стекловидного шлака.
Добавление к тонкомолотому шлаку портландцемента, извести, сульфатов существенно увеличивает проч-
ность, этот процесс называют возбуждением. Возбудители твердения шлака условно делят на три группы:
1. Щелочноземельные: портландцемент, известь, обожженный доломит.
2. Сульфатные возбудители: гипс, ангидрит, Na2SO4, MgSO4.
3. Щелочные: NaOH, Na2CO3, K2CO3 и другие щелочесодержащие.
Как объяснить эффект возбуждения? Почему удается из 4…6 т портландцемента тонкого помола получить до
10 т шлакопортландцемента?
Известно несколько теорий, объясняющих эффект возбуждения.
Согласно гипотезе пуццоланизации, шлак взаимодействует с продуктами гидратации цемента как гидравличе-
ская добавка; при гидратации ШПЦ протекают известные взаимодействия:

Са(ОН)2 + SiO2 + Н2О = СаО·SiO2·2Н2О


из ПЦ из шлака
145
Однако при гидратации шлакопортландцемента концентрация Са(ОН)2 в системе не уменьшается, а, наоборот,
наблюдается рост содержания Са(ОН)2.
Возбуждающее действие сульфатов связывают с кристаллизацией эттрингита. Согласно сульфоалюминат-
ной теории возбуждения, в основе процесса твердения шлакопортландцемента лежит образование ГСАК:

3СаО·Al2O3·6Н2О + 3СаSO4 + 26Н2О = 3СаО·Al2O3·3СаSO4·32Н2О

Иглообразные кристаллы ГСАК, кристаллизуясь в рыхлой массе шлакопортландцемента, обусловливают рост


его прочности. Длительные наблюдения показали, что в твердеющем шлаке не образуется гидроалюминат С3АН6,
эту фазу можно обнаружить как следствие вторичных процессов. ГСАК присутствует в продуктах твердения шла-
копортландцемента в первый месяц твердения, затем соединение исчезает и обнаруживается только гипс.
Уральские ученые выдвинули электролитическую теорию твердения шлаков, согласно которой шлаки в рас-
плавленном состоянии хорошо проводят электрический ток, проявляя свойства электролитов. При резком охла-
ждении (грануляции) в шлаке устойчивые фазы не успевают сформироваться из-за быстро нарастающей вязкости
расплава, и шлак, застывая, остается насыщенным ионами Са2+, Mg2+, (AlO4)5–, (SiO4)2–. При соприкосновении
шлака с водой эти неустойчивые группы ионов из стекловидного шлака с поверхности начинают разрушаться и
переходить в воду затворения. Под влиянием известкового раствора разрушение протекает достаточно быстро, так
как Са(ОН)2, реагируя с кислотными составляющими, обедняет раствор анионами кремнезема и глинозема, и но-
вые поверхности шлаковых частиц, обнажаясь, переходят в раствор. В растворе происходит взаимная нейтрализа-
ция разноименно заряженных ионов с участием возбудителей. Вновь появившиеся продукты нейтрализации по-
степенно кристаллизуются. Так появляются первые гидросиликаты и гидроалюминаты, а затем протекают взаимо-
действия, на которые указывалось в первых двух гипотезах.

5.7. Гидратация шлакопортландцемента

Основная особенность гидратации шлакопортландцемента состоит в относительно избыточном содержании


воды в момент затворения: если половина твердой фазы приходится на частицы шлака, которые в начальный пери-
од гидратации весьма инертны по отношению к воде, то, следовательно, цемент находится в обводненной среде и
количество воды, отнесенное только к зернам клинкера, составит удвоенную порцию – около 60…55%.
Наступление начала схватывания следует задержать, чтобы не затормозить активную диффузию и образова-
ние насыщенных растворов извести и гипса, что будет способствовать гидратации шлаковых зерен. Поэтому гипс
создает условия для более интенсивной, хотя и запоздалой, гидратации шлаковых частиц и, замедляя схватывание,
активизирует твердение шлакопортландцемента. Кроме этого, гипс – сульфатный возбудитель твердения. Наконец,
гипс непременно должен в начале процесса быть в контакте с клинкерными зернами, а не со шлаковыми. Как пока-
зала работа Т.Г. Брыжик, первичный контакт гипса с клинкером в состоянии повысить прочностные показатели
шлакопортландцемента на 5…7%.
При гидратации из клинкерной составляющей образуются гидраты, свойственные твердеющему портландце-
менту. Кристаллические шлаки отличаются весьма вялым взаимодействием с водой или полным отсутствием ре-
2
акции. Однако присутствие избыточных ионов Са2+ и SO 4 увеличивает скорость взаимодействия. Так, геленит,
гидратируя в известковом растворе, образует мелкокристаллические гидросиликаты, а в известково-гипсовой воде
2
– призматические кристаллы гидросульфоалюмината кальция. Итак, ионы Са2+ и SO 4 способны активизировать
гидратацию первичных гидратов, покрывающих кристаллы шлаковых минералов. Это распространяется на геле-
нит, окерманит (С2MS2), монтичеллит (CMS) и другие низкоосновные силикаты кальция. Минералы, содержащие
высокий процент глинозема, твердеют с заметной скоростью, поэтому глиноземистые кристаллические шлаки вы-
сокоактивны. Стекловидные быстроохлажденные шлаки заметно активнее кристаллических. Стекло стремится
перейти в более стабильное состояние при участии воды, что делает его более растворимым. Поэтому при гидра-
тации стеклообразных шлаков относительно легко образуются метастабильные пересыщенные растворы, которые
затем кристаллизуются.
Вяжущие свойства шлаков, сохранивших при охлаждении стеклообразное состояние, проявляются при наличии
2
в воде ионов Са2+ и SO 4 , хотя могут твердеть в воде, образуя гидросиликаты и гидрогеленит. Продукты гидрата-
ции монтичеллита, мервенита и диопсида при наличии извести и гипса в воде затворения образуют гидросиликаты
разной основности, гидрогеленит (С2ASH8) и гидрогранаты (CASH8). На частицах шлакового стекла возможно по-
явление сплошных труднопроницаемых оболочек из гидроокисей алюминия и кремния: Al(OH)3 и Si(OH)4, что
затрудняет проникновение воды к негидратированным поверхностям. Кристаллы ГСАК мешают образованию во-
донепроницаемых оболочек и способствуют их разрушению.
Применение в качестве возбудителей твердения соединений щелочных элементов вызывает появление на по-
верхности частиц стекла гидросиликатов натрия или калия, которые с течением времени перекристализуются в
гидросиликаты кальция. Считается, что основные и нейтральные шлаки более активны при повышенной концен-
2
трации ионов SO 4 . Если бетон подвергается гидротермальной обработке, то стоит отдать предпочтение возбуди-
телям с ионами Са2+. Наилучшими считаются стеклообразные шлаки, в структуре которых начались микроликва-
ция и кристаллизация. Начавшаяся перестройка структуры деформирует кристаллическую решетку, которая еще
146
не сформировалась окончательно, но структурные изменения уже имеют место. Сохранение этого состояния по-
ложительно отражается на способности шлаков к гидратации.
6 10 
Влияние оксида магния обусловлено координацией иона по кислороду: MgО 4 или MgО 6 . Считается, что
6
гидратационная активность шлаков сохраняется значительной, если формируются MgО 4 , при этом увеличивается
9
содержание комплексов AlO 6 . Наличие ионов магния в стекле увеличивает вероятность перехода ионов алюми-
ния из четверной координации в шестерную.
В.Ф. Журавлев в 1948–1951 гг. показал, что непременным условием твердения шлаков является наличие стек-
лообразной структуры [34]. Для сохранения стеклообразного состояния шлаки гранулируются. Существует не-
сколько способов грануляции: простейшая – мокрая грануляция проводится при сливании огненно-жидкого шлака
в бетонный бассейн, наполненный водой. При соприкосновении расплавленного шлака с водой происходит бурное
парообразование, и шлак дробится на мелкие пористые крупинки. Затем гранулированный шлак грузят в вагоны.
Простой способ нерентабелен из-за высокой влажности: высокопористые зерна шлака содержат до 35% воды, ко-
торую необходимо удалить до поступления шлака в цементные мельницы.
Метод полусухой грануляции считается более перспективным: расплавленный шлак сливают из шлакового
ковша в ванну, откуда шлак поступает на желоб, где соприкасается с водой, подающейся под давлением. Частично
охлажденная и вспененная при соприкосновении с водой масса шлака поступает на лопасти быстро вращающегося
барабана, измельчается и отбрасывается на несколько метров, одновременно остывая и подсыхая. При полусухой
грануляции влажность шлака составляет 2…10%.
До 1…2 месяцев твердения прирост прочности шлакопортландцемента идет медленно, но через 6…12 месяцев
прочности образцов из портландцемента и шлакопортландцемента сближаются, иногда становятся выше, чем у
портландцемента.
Доля шлаковых цементов в разные периоды в нашей стране изменялась от 25 до 35% от всего произведенного
цемента. Шлакопортландцементу свойственно незначительное расширение при нагревании и высокое сопротивле-
ние действию агрессивных вод. Шлакопортландцемент твердеет длительно, и в течение нескольких лет прочность
бетона на шлакопортландцементе увеличивается в 3…4 раза, превышая прочность образцов через 28 сут. Тонкость
помола клинкерных зерен оказывает наибольшее влияние на рост прочности бетона в начальные сроки, а в отда-
ленные сроки ведущее влияние на рост прочности принадлежит шлаковым частицам.
Шлакопортландцементы нашли широкое применение в гидротехнических сооружениях; этому способствовали
низкая экзотермичность цемента и высокая стойкость против агрессии. Шлакопортландцемент в гидротехнических
сооружениях используют в зонах постоянного погружения. Высокая солестойкость объясняется низкой концента-
цией Са(ОН)2 в продуктах гидратации. Добавки в воду затворения CaCl2, BaCl2, KNO3 способны ускорить тверде-
ние и схватывание шлакопортландцемента.
Высокопрочные и быстротвердеющие шлакопортландцементы выпускают Бельгия, Италия, Турция. У нас с
подобной целью применяли высокоалитовый и высокоглиноземистый клинкер: C3S – 55…65%, С3А – 8…12%, по-
мол до удельной поверхности 400…500 м2/кг с добавлением ускорителей твердения FeCl3, NaCl, AlCl3 – 0,5…1%.
Клинкер является активизатором твердения шлаковых частиц, поэтому требования к клинкеру для шлакопорт-
ландцемента предъявляют особые. Ранее предполагалось, что клинкер с высоким содержанием СаО способствует
повышению прочности шлакопортландцемента. Допускали, что такой клинкер позволит понизить его содержание
в шлакопортландцементе. Подобные опыты проводили бельгийские ученые и показали, что эти предположения не
оправданы: клинкер с КН, равным 1, не выявил никаких преимуществ. Применение подобного клинкера нежела-
тельно, так как снижает химическую устойчивость бетона. Единственное, что рекомендовали исследователи – это
использовать для шлакопортландцемента клинкер с повышенной долей С3А (до 13%), но не содержащий СаОсв.
В технологии шлакопортландцемента сложилось следующее представление: чем выше основность шлака, тем
меньше может быть КН добавляемого клинкера, и наоборот. Однако для цементных заводов России допустимы
шлаки кислые и близкие к нейтральным. Поэтому необходим клинкер высокомарочный – высокая активность
клинкера позволяет сократить массу клинкера при максимальном, допустимом согласно стандарту, количестве
шлака, что существенно понижает себестоимость шлакопортландцемента. Заводы, выпуская клинкер относительно
низкой активности, вынуждены вводить шлак при помоле в ограниченном количестве (12…18%), значительно
меньше, чем допускается стандартом (21…60%).

5.8. Гидравлические добавки и пуццолановые цементы

Гидравлическими, или активными, минеральными добавками называют естественные или искусственные веще-
ства, которые при смешивании в тонкомолотом виде с воздушной известью придают ей свойства гидравлического
вяжущего, а при введении в портландцемент повышают его водостойкость. Следовательно, гидравлические добав-
ки не способны твердеть самостоятельно, они не являются носителями прочности, но могут изменить условия вы-
деления гидратных фаз и косвенно влияют на структуру и прочность цементного камня, регулируя процесс гидра-
тации [62].
Реакция извести с гидравлической добавкой основана на взаимодействии извести с активным кремнеземом до-
бавки (аморфным, весьма тонкодисперсным SiO2) в присутствии воды и появления в результате реакции низкоос-
147
новных гидросиликатов кальция. Именно образование низкоосновных силикатов кальция обеспечивает способ-
ность таких композиций твердеть под водой.
Кроме кремнезема, гидравлические добавки содержат глинозем, который также во влажных условиях реагиру-
ют с Са(ОН)2, образуя гидроалюминаты кальция, отличающиеся гидравлическими свойствами.
По происхождению гидравлические добавки делятся на природные (естественные) и искусственные. Природ-
ные добавки разделяют на добавки вулканического происхождения и осадочные (табл. 20).

Таблица 20
Классификация гидравлических добавок

Природные добавки
Вулканического Осадочного Искусственные добавки
происхождения происхождения
Вулканичесий пепел Диатомиты Обожженная глина, брак
Вулканический туф Трепелы гончарного и кирпичного
Вулканический трасс Опоки производства
Вулканическая пемза Глиеж – глины естественно Кремнеземистые отходы
Витрофиры – вулканическое жженные Кислые золы
стекло Топливные шлаки

Вещества вулканического происхождения осаждаются на поверхности земли и в воде. Отложения на поверхно-


сти состоят из пепла, обломков вулканических пород с осколками стенок вулканов, кратеров и оснований. Рыхлые
отложения со временем цементируются и превращаются в плотные породы – туфы.
Пуццоланы образуются в результате вулканических извержений, когда в атмосферу выбрасывается с огромной
силой или изливается расплавленная магма. В результате быстрого охлаждения вулканической магмы образуется
вулканическое стекло.
Туфы и трассы – разноуплотненный вулканический пепел, превратившийся со временем в пористую камневид-
ную породу (туф), при более высокой плотности – трасс.
Добавки осадочного происхождения – диатомиты и трепелы – трудноотличимы – это светло-серые или желто-
ватые малопрочные породы, которые легко растираются в тонкий порошок, жадно впитывают воду. Это легкие
пористые, мучнистые породы, состоящие из аморфного кремнезема, сформировавшиеся из панцирей диатомито-
вых водорослей или их обломков.
Большинство пуццоланов не содержат кристаллических фаз, это аморфные структуры и стекла. Последнее яв-
ляется главным признаком пуццоланов, что обусловливает их термодинамическую нестабильность. Химический
состав всех природных и искусственных пуццоланов – кислый, отличающийся высоким содержанием кремнезема
и глинозема.
Не все изверженные породы активны. Пуццоланическую активность проявляют только те породы, которые
имеют кислые свойства, обогащены вулканическим стеклом или содержат цеолиты. Районы вулканической дея-
тельности на Земле располагают богатыми месторождениями пуццоланов: в Италии это Неаполь, районы вблизи
Рима; Рейнская область в Германии; Калифорния в США; Бомбей в Индии [52].
Осадки органического происхождения: диатомитовые земли в США, Канаде, Алжире, Германии, Дании – отли-
чаются высоким содержанием аморфного кремнезема. Иногда это материалы смешанного происхождения, содер-
жащие породы вулканического и осадочного происхождения, залегающие послойно и состоящие из кремнезема и
глин. В России это районы Поволжья (Вольск), Новороссийска, Брянска [58].
Искусственные пуццоланы – обожженные глины и сланцы, включающие кварц, геленит, анортит, волластонит,
оксиды железа и силикаты кальция. Золы имеют сильно изменяющийся состав, микрогетерогенны, состоят из
округлых частиц. Они весьма разнообразны по химическому составу и лучшие из них не уступают пуццоланам
[52]. Р. Серсале считает, что общее количество зол, образующихся ежегодно, составляет 180 млн т и только
16…18% из них утилизируется [51]. Причем относительная доля скапливающихся зол постепенно увеличивается;
ТЭС все меньше потребляют газа и нефти и переходят на уголь. На отдельных ТЭС выбрасывается до 2000 т золы
ежедневно, на 1 кВт·ч энергии приходится от 30 т до 300 т золы. Россия располагает до половины мировых запасов
угля, цементники потребляют у нас примерно 10% золы.
Средний химический состав золы: SiO2 – 50%, Al2O3 – 30%, СаО – 2%, Fe2O3 – 7%, R2O – 5%. Невыгоревшее
топливо (12%) находится в мельчайших фракциях и поэтому не опасно. Зола представляет собой мелкие сфериче-
ские образования, нередко полые или открытые раковины, иногда угловатые частицы.
Основной составляющей всех гидравлических добавок является кремнезем, меньше глинозема, иногда есть хи-
мически связанная вода. Некоторые исследователи связывают активность добавок с количеством химически свя-
занной воды: чем ее больше, тем выше активность. Пуццоланическую активность также объясняют присутствием
цеолитов, минералов, способных адсорбировать Са(ОН)2 из раствора. Однако отмеченная способность цеолитов
оказалась слишком ограниченной. Кроме того, цеолиты есть в вулканических добавках, но их нет в обожженной
глине, золах, диатомитах. Установлено также, что кристаллическая решетка цеолитов при гидратации не изменяет-
ся, пуццолановые добавки с известью формируют соединения, отличающиеся от исходных.
Большая часть добавок не содержит кристаллических фаз и имеет стеклообразную или аморфную структуру.
Это обстоятельство, по-видимому, является основным признаком; именно термодинамическая неустойчивость
всей системы, состоящей из пуццоланы, извести и воды обусловливает активное взаимодействие составляющих.
148
Следовательно, пуццолановые добавки имеют ярко выраженный кислый состав, представленный оксидами SiO2 и
Al2O3.
Ф. Массаца [54] считает, что именно стеклообразные составляющие связывают Са(ОН)2.
Создано несколько методов определения пуццоланической активности добавок. Химический метод основан на
количестве СаО, поглощенного пуццолановой добавкой. Сравнительные определения при включении в испытыва-
емые добавки тонкомолотого кварца дали следующие результаты: молотый кварц – 4%, трасс (Рейн) – 21…37%,
трасс (Бавария) – 14…25%, туф (Неаполь) – 10…36% СаО.
Механический метод заключается в определении прочности образцов, твердевших во влажных условиях. Срав-
нительные определения прочности выявляют наилучшую добавку и оптимальную концентрацию.
Строители в древности знали, что смешивая воздушную известь с вулканическим туфом, можно получить рас-
твор, твердеющий под водой. Греки для этих целей применяли туф с острова Санторин, итальянцы – месторожде-
ние Поццуоли, откуда и произошло название: пуццолановые добавки. Известково-пуццолановые смеси широко
использовали в древности, но с появлением портландцемента известково-пуццолановые смеси потеряли свое зна-
чение в строительстве, на смену им пришли пуццолановые портландцементы.
Высокую поглотительную способность туфов и трассов связывают с присутствием цеолитов, составляющих
основу пуццолан с их исключительно развитой внутренней поверхностью, с трехмерными ячейками и каналами.
Каналы имеют самую разную конфигурацию и размеры.
Аморфные структуры содержат легкоподвижный кремнезем и глинозем, что характерно для пуццолан и кислых
стекол. У цеолитов структура оказывается более открытой, пористой и более подверженной химическому влия-
нию. Через поры химические вещества проникают в структуру, разрушая ее, высвобождая SiO2, Al2O3 и R2O, кото-
рые взаимодействуют с СаО. 10 т добавки экономят до 1 т топлива. Италия ежегодно экономит до 0,5 млн т топли-
ва за счет использования 5 млн т пуццолан. Ионы Са2+ при растворении C3S свободно диффундируют в растворе,
встречая отрицательно заряженные частицы пуццолан, адсорбируются на их поверхности. Если образованный гид-
росиликат осаждается на поверхности C3S, то появляется высокоосновный гидросиликат кальция, а осевший на
4 
пуццолане дает низкоосновный. Вокруг пуццолановых частиц формируется слой, богатый SiO 4 и AlO 2 , который
соединяется с Са2+ и увеличивает плотность слоя.
Вначале протекает диффузное растворение, адсорбция, осаждение гидратов, диффузия ионов через слой гидра-
тов, выпавших в осадок на поверхности пуццолан. Продукты гидратации – CSH, C2ASH8 и гидрогранаты. Гидрата-
ция C3S из портландцемента ускоряется ввиду адсорбции Са2+, а С3А – в присутствии гипса, так как Са(ОН)2 и эт-
трингит осаждаются на поверхности частиц пуццолановой добавки.
При изучении продуктов гидратации всегда присутствует гидросиликат в виде геля с весьма низкой степенью
кристаллизации, химический состав геля близок к тобермориту; а также есть гидроалюминаты С4АН13 и гидроге-
ленит (C2ASH8), эттрингит и С3А·CaSO4·12Н2О. Если зола содержит SO3 (1,4%), появится эттрингит, Са(ОН)2 и
СаСО3. Однако CSH и C2ASH8 будут основными фазами, остальные указанные выше – второстепенные. Структура
затвердевшего вяжущего будет представлять сочетание волокон, пленок, листьев неправильной формы. За период
15…20 суток протекает растворение сульфата и уменьшение Са(ОН)2, сопровождающееся образованием эттринги-
та и гипса.
Гидравлические добавки осадочного происхождения (опока, трепел, диатомит) состоят из аморфного кремне-
зема и представляют собой скопление микроскопических панцирей диатомитовых водорослей или их обломков,
состоящих из мельчайших округлых зерен аморфного кремнезема. Ценной способностью диатомитов и трепелов
является возможность быстро размокать, распускаться в воде, образуя трепельное или диатомитовое "молоко".
Такую суспензию можно вводить в бетономешалку.
Искусственные добавки глинитного типа (брак гончарного производства) широко применялись в глубокой
древности: толченый кирпич называли цемянкой, а специально обожженную для этих целей глину – глинитом.
Оптимальная температура обжига глинита, установленная Антоневичем, – 700…800°С, повышение температуры
до 900…1000°С существенно понижает активность глинита. Гидравлическая активность каолинита повышается
после выделения кристаллизационной воды. Оставшиеся в глините Al2O3 и SiO2 приобретают достаточную хими-
ческую активность после обжига для реакции с Са(ОН)2. Поэтому, чем выше содержание Al2O3 в глине, тем выше
активность полученного из такой глины глинита. Полагают, что глинит получается достаточного качества при со-
держании глинозема не ниже 12…14%. Высокотемпературный нагрев ведет к разложению каолинитового ядра на
относительно малоактивные оксиды.
К числу искусственных активных добавок относятся золы, химический состав минеральной части которых бли-
зок к глинам. Получающаяся зола после выгорания органической части топлива приобретает свойства гидравличе-
ской добавки. Удовлетворительная активность золы получается, если топливо выгорает при сравнительно невысо-
кой температуре, например, на колосниковых решетках. В пылеугольных топках активность золы понижается. Ес-
ли же в золе содержатся значительные примеси СаСО3, то можно предполагать, что зола будет проявлять самосто-
ятельно вяжущие свойства и из нее можно получить низкомарочное вяжущее.
Особое место среди зол занимают золы горючих сланцев, в минеральной части которых много СаСО3. Высокая
основность придает такой золе способность к самостоятельному твердению. Это так называемый сланцевый це-
мент, или ТЭЦ-цемент.
Пуццолановые портландцементы – гидравлические вяжущие вещества, получаемые путем совместного помола
портландцементного клинкера, гидравлической добавки и гипса или путем тщательного смешения тех же компо-
нентов после предварительного помола.
149
Соотношение между клинкером и добавками может быть различным, но чаще осадочные добавки вводят от 20
до 30%, вулканические – от 25 до 40%. Заводы заинтересованы в максимально допустимом содержании добавок,
так как 1% добавки понижает себестоимость пуццоланового портландцемента на 0,2…0,5%. Между активностью
добавки и ее количеством в цементе существует следующая зависимость: чем активнее добавка, тем меньшее ее
содержание в готовом продукте. Следовательно, малоактивной добавки вводится больше, чем высокоактивной:
чем меньше гидравлическая активность добавки, тем меньшее количество Са(ОН)2 такая добавка в состоянии свя-
зать. Поэтому, чтобы получить одинаковый эффект и поглощение всего Са(ОН)2, выделяющегося при гидратации
портландцемента, потребуется взять больше малоактивной добавки, чем высокоактивной. Может показаться, что
малоактивные добавки выгоднее, но следует учитывать, что такая добавка будет сильнее разбавлять цемент и по-
нижать его прочность.
Способность добавки SiO2 поглощать Са(ОН)2 проявится тем полнее, чем тоньше, дисперснее помол клинкера
и чем равномернее будут смешаны тончайшие частицы составляющих цемента. Считалось, что совместный помол
реагентов обеспечит и однородность будущего цемента, но это возможно лишь при одинаковой размалываемости
клинкера и добавки. Поэтому при использовании мягких добавок применяют раздельный помол добавки и клинке-
ра. При совместном помоле добавки размалываются весьма тонко, частицы же клинкера присутствуют в относи-
тельно крупных фракциях. Это понижает марку цемента. Поэтому применяется раздельный помол при последую-
щем тщательном смешивании и гомогенизации порошка. Возможно приготовление пуццоланового цемента непо-
средственно на стройке путем присадки добавки в виде "молока" или сухого порошка.
При твердении пуццоланового цемента протекают те же процессы, что при гидратации и твердении портланд-
цемента. Введенная добавка не изменяет хода основных химических взаимодействий, но скорость протекания ре-
акции значительно повышается. Ускорение реакций гидратации обусловлено следующими факторами:
– разобщающим, разбавляющим действием добавки, так как вначале добавка действует как мелкий заполни-
тель, который разъединяет частицы цемента, облегчая доступ к ним воды, раствора гипса;
– гидравлическая добавка, поглощая Са(ОН)2, быстро выводит гидроксид кальция из сферы реакции и тем са-
мым ускоряет гидролиз C3S и С3А и одновременно понижается основность гидросиликатов.
Наряду с отмечающимися выше гидратационными процессами протекают вторичные изменения, заключающи-
еся в реакции гидравлической добавки с Са(ОН)2, а также с гидроалюминатами и гидросиликатами кальция:

Са(ОН)2 + SiO2 + Н2О = СаО·SiO2·nН2О

С2SH2 + SiO2 = 2[СаО·SiO2·nН2О]

С3АН6 + 2SiO2 + mН2О = 2СаО·Al2O3·SiO2·8Н2О + 2 СаО·SiO2·nН2О


гидрогеленит

Возможно образование гидрогранатов по последней реакции.


Замечательной особенностью пуццолановых цементов является их высокая стойкость в минерализованных во-
дах. На эту способность цементов обратили внимание русские ученые С.Д. Дружинин, В.А. Кинд. Более высокая
стойкость в минерализованных водах объясняется отсутствием легко выщелачиваемого Са(ОН)2 в пуццолановом
цементе. Считается, что концентрация Са(ОН)2 в пуццолановых цементах в 26 раз меньше, чем при гидратации
бездобавочного портландцемента. Эти цементы также более сульфатостойки, так как в них нет свободного гидрок-
сида кальция и имеется весьма ограниченное количество С3А. Пуццолановые цементы отличаются большей водо-
непроницаемостью. Последнее объясняется способностью кислых добавок набухать в известково-щелочном рас-
творе. В результате фактическое количество теста при использовании пуццоланового портландцемента в бетоне
будет больше.
Заводы выпускают пуццолановые цементы двух марок: 300 и 400. Пуццолановые цементы относительно мед-
ленно твердеют, активизировать процесс можно увеличением удельной поверхности и добавлением CaCl2 и CaSO4.
Как и шлакопортландцемент, пуццолановые цементы выделяют меньше тепла при гидратации.
Нежелательными особенностями этих цементов являются пониженная воздухостойкость и потеря прочности
при хранении: гидравлическая добавка быстро адсорбирует влагу и углекислоту из воздуха. Рыхлая структура по-
рошка цемента способствует его высокой поглотительной способности. Пуццолановые портландцементы выпус-
кают Алекссевский, Вольский, Брянский, Сенгилевский и другие цементные заводы. В Узбекистане строители ши-
роко использовали рекомендации И.С. Канцепольского и при возведении Токтогульской ГЭС применяли глиеж
как гидравлическую добавку.
Следует подчеркнуть, что гидравлические добавки не являются носителями прочности, но изменяют условия
выделения гидратных фаз и косвенно влияют на структуру и прочность цементного камня, выполняя роль регуля-
тора гидратации. Добавки являются мелкодисперсным наполнителем, интенсифицирующим гидратацию цемента;
снижая концентрацию Са(ОН)2, они влияют на все процессы, связанные с гидратацией.

5.9. Бесцементный мелкозернистый бетон

Большая часть стран мира используют золы от 55 до 90% от выхода, в строительстве применяется 35…70%.
Страны СНГ занимают одно из последних мест, используя всего 7%, в строительстве – до 4,5% зол. В России за
годы перестройки эта величина сократилась до 30% [53, 61].
150
С.И. Павленко поставил задачу использовать отходы каждого предприятия, электростанции, котельной и при
этом не только полностью отказаться от природных и искусственно созданных заполнителей в виде щебня, гравия,
песка, керамзита, но и от цемента. Следовательно, задача состояла в получении высокомарочных бетонов для не-
сущих конструкций из мелкозернистых бесцементных бетонных смесей, отличающихся не только высокой проч-
ностью, но и морозостойкостью.
Строители США располагали 16 патентами на бесцементный бетон при использовании высококальциевых зол,
но вводили в бетонные смеси известь или несколько видов дефицитных добавок.
Павленко удалось получить бесцементный бетон из высококальциевой золы, шлакового песка, микрокремне-
зема и воды.
В настоящее время известно 350 технологических решений по широкому использованию золошлаковых отхо-
дов. Но в России нет законов, ограничивающих применение природных материалов при наличии золошлаковых
отходов. В США и Канаде такие законы приняты правительством, есть льготы для экологически чистых предприя-
тий, действуют налоговые и штрафные санкции к ТЭС, игнорирующим природоохранные требования.
Примененные в работах Павленко золы были относительно мелкодисперсными и содержали три фракции:
крупная – частицы более 85 мкм, средняя – 85…20 мкм и мелкая – менее 20 мкм. В золе преобладали шарообраз-
ные частицы, иногда это микросферы, состоящие из стекла, преобладающей фазой были кристаллические силика-
ты. Химический состав зол следующий, %: SiO2 – 41…61, Al2O3 – 20…31, ППП – 9…26, SO3 – 0,2…2.
Основной фазой шлаков и зол ТЭС является алюмосиликатное стекло (98…100%). Теплопроводность шлаков и
зол оказалась ниже (0,236 мºС) теплопроводности керамзитового гравия (0,250 мºС).
Шлаковый заполнитель был достаточно мелкозернистым, для повышения морозостойкости в бетонную смесь
вводили ЛСТ (0,3%).
Золы Кантско-Ачинского месторождения углей содержали определенное количество свободного оксида каль-
ция. Отрицательное влияние высокотемпературного СаО уменьшали гидротермальной обработкой и добавлением
микрокремнезема. Поэтому бетонную смесь готовили на горячей воде (60оС) с добавлением микрокремнезема
(10%) и выдерживанием изделий в пропарочной камере.
При анализе свойств затвердевшего бетона установлен непрерывный рост прочности изделий.
Прочность мелкозернистого бетона, МПа, в возрасте:

1 сут 28 сут 1 год 3 года 5 лет


10 15 18 21 23

Широкому распространению работ Павленко в Сибири способствовал дефицит природных материалов (щебня,
гравия, песка) и цемента.
Полученный Павленко бетон оказался вдвое рентабельнее обычного цементного бетона. Патенты Павленко на
использование мелкозернистых бесцементных бетонов приобрели строители США, Канады, Бразилии, Аргентины.
171
Глава 6. ГЛИНОЗЕМИСТЫЕ И РАСШИРЯЮЩИЕСЯ ЦЕМЕНТЫ

6.1. Глиноземистые цементы

Глиноземистый цемент – быстротвердеющее гидравлическое вяжущее, получаемое при тонком измельчении


расплава или спека – клинкера, в котором преобладают низкоосновные алюминаты кальция.
В 1847 г. Л. Вика высказал предположение, что если удастся синтезировать вяжущее, гидравлический модуль
SiO 2 + Al2 O3
которого будет соответствовать отношению >1 , то этот цемент будет способен противостоять агрес-
CaO+MgO
сивному влиянию солевых растворов. В последующий период (до 1906 г.) французские исследователи показали,
что однокальциевый алюминат после гидратации обладает замечательными свойствами и способен за короткий
период твердения приобретать высокую прочность, значительно превосходящую прочность портландцемента. В
1908 г. известная французская фирма Лафарж зарегистрировала способ получения нового цемента, содержащего
до 40% Al2O3 [55]. Состав глиноземистого цемента в системе СаО – Al2O3 – SiO2 находится в районе кристаллиза-
ции моноалюмината кальция.
Промышленное производство глиноземистого цемента начато в 1913 г. Глиноземистый цемент применялся
французами во время первой мировой войны для сооружения оснований под тяжелые артиллерийские орудия, ко-
торые можно было эксплуатировать через 48 ч после бетонирования. Замечательные свойства глиноземистого це-
мента – исключительно быстрый темп набора прочности и стойкость против сульфатной коррозии сделали ценное
вяжущее широко известным.
В России первые работы по синтезу глиноземистого цемента были проведены в 1928–1930 гг. В результате был
создан способ получения глиноземистого шлака и легированных чугунов в доменной печи, существующий до
настоящего времени. Эти работы связаны с именами виднейших советских силикатчиков: В.В. Серова, В.А. Кинда,
Н.А. Торопова, Г.С. Вальберга, М.Ф. Чебукова [56].
Наименование цемента определяет высокая концентрация Al2O3: при содержании Al2O3 до 50% его называют гли-
ноземистым (в других странах – алюминатным, бокситным), сверх 50% Al2O3 – высокоглиноземистым. При ис-
пользовании жаростойких свойств цемента с целью улучшения термостойкости вводят 50…90% порошкообразно-
го MgO и получают цемент высокой огнеупорности.
Химический состав цемента изменяется в значительных пределах из-за большого разнообразия свойств и со-
ставов, %: SiO2 – 15…5; Al2O3 – 30…50; Fe2O3 – 5…15; TiO2 – 1,5…2,5; СаО – 35…40; MgO – 0,5…1,5; SO3 –
0…1,2; К2О – 0…0,4; Na2O – 0…0,6. Химический состав цемента чрезвычайно важен и служит основным показате-
лем при оценке его свойств.
Al2O3 является основным оксидом, определяющим свойства цемента и огнеупорность. СаО входит в состав всех
фаз клинкера, пониженное количество СаО в цементе вызывает резкое снижение прочности, но повышение содер-
жания СаО более 35% понижает жаростойкость. В трехкомпонентной системе СаО–Al2O3–SiO2 кристаллизуются
следующие соединения: С12А7 – СА – С2S; СА – С2S – С2АS; СА – СА2 – С2AS. Следовательно, в любом составе,
отвечающем глиноземистому цементу, наряду с СА и СА2 могут кристаллизоваться двухкальциевый силикат и
геленит. Поэтому применять бокситы с высоким содержанием кремнезема невыгодно. Верхняя граница концен-
трации кремнезема не должна превышать 15%, иначе цемент потеряет свое основное преимущество: высокие зна-
чения прочности в начальные сроки твердения.
Основными фазами, образующимися в глиноземистом цементе, будут Са, С3А, С12А7, возможны СА2, СА6 [55].
СаО·Al2O3 – моноалюминат кальция – является важнейшей фазой глиноземистого цемента. Высокую началь-
ную прочность цемента при гидратации обеспечивает именно эта фаза. В присутствии оксида железа возможны
взаимодействия по схеме

СаО·Al2O3 + Fe2O3 = СаО·Fe2O3 + Al2O3

Al2O3 + СаО·Al2O3 = СаО·2Аl2O3

Следовательно, Fe2O3 способствует увеличению количества СА2. Если в смеси есть SiO2, образуется геленит
(C2AS). Предотвратить появление геленита можно добавлением соединений, содержащих Na, K, Ba, Ca, Mn, кото-
рые реагируют с кремнеземом и образуют более стабильные силикаты. Количество дефектов в структуре геленита
зависит от условий охлаждения. В системе СаО – Al2O3 – SiO2 возможно появление еще анортита и гроссуляра:
СаО·Al2O3·2SiO2 и 3СаО·Al2O3·3SiO2. Гроссуляр образуется при 1125…1150°С, присутствует временно и быстро
распадается. При введении Fe2O3 более 4% в спеке появляется самостоятельная ферритная фаза.
Металлическое железо может дать в восстановительной среде с кремнеземом ферросилиций, в окислительной
среде появляются ферриты кальция. Характерной особенностью С4AF является способность соединения принять в
кристаллическую решетку значительное количество посторонних оксидов, например, MgО. Примесей может быть
так много, что кристаллическая решетка оказывается полностью деформированной. Поэтому "чистого" С4AF, как
правило, в глиноземистом клинкере нет. При добавлении оксида бария последний реагирует с геленитом, появля-
ются силикат бария и алюминат кальция.
С12А7 – в литературе представлен как С5А3. Эта фаза кристаллизуется при температуре 1455°С, имеет две кри-
сталлические формы: ' – нестабильная, представлена игольчатыми кристаллами, при нагревании переходит в ста-
172
бильную -форму. В алюминатных клинкерах присутствует нестабильная форма, С12А7 в виде цеолита, способного
поглощать пары воды; при 1400°С он содержит до 1,4% Н2О.
С3А – форма, наиболее типичная для портландцементного клинкера, кристаллы кубической сингонии, но в при-
сутствии примеси оксида натрия переходит в орторомбическую Na2O·8CaО·3Al2O3. В промышленных клинкерах
С3А содержит большое количество примесей (до 14%).
Последовательность образования отдельных фаз при обжиге можно представить следующей схемой:

600…1000°С СаСО3 = СаО + СО2

600…800°С 12СаО + 7Al2O3 = 12СаО·7Al2O3


майенит

600…900°С СаО + Al2O3 = СаО·Al2O3

900…1200°С 12СаО·7Al2O3 + 5Al2O3 =


12(СаО·Al2O3)
1000…1400°С СаО·Al2O3 + Al2O3 = СаО·2Al2O3

Характерно, что примесь оксида железа увеличивает количество СА2. Предотвратить появление геленита мож-
но добавлением CaSO4, который взаимодействует с майенитом по реакции

С12А7 + 4СaSO4 + 2Al2O3 = 4[C3A3·CaSO4]

При наличии кремнезема в подобных смесях добавление гипса способствует образованию С2S. Водяные пары
ускоряют образование СА и С12А7.
Т е х н о л о г и я г л и н о з е м и с т о г о ц е м е н т а . При выборе сырья следует учитывать, что каждый 1% SiO2
связывает 1,7% Al2O3 и образует 4,5% геленита. Следовательно, если в спекающейся сырьевой смеси есть 10%
SiO2, то в клинкере выкристаллизуется до 45% геленита, не способного гидратировать, что существенно ухудшит
свойства цемента. Поэтому технологи стремятся ограничить примесь SiO2 в сырьевых составляющих или приме-
няют способ восстановительной плавки, при котором SiO2 переходит в ферросилиций. Кроме указанных мер, мож-
но избежать появления геленита введением в шихту СаSO4 (до 8%).
Помимо геленита, в спекающихся шихтах возможна кристаллизация окерманита 2СаО·MgO·2SiO2. Геленит и
окерманит в виде кристаллов не проявляют вяжущих свойств. Однако стекло, соответствующее составу этих фаз,
способно после тонкого помола затвердевать в присутствии добавленного гипса (до 10%) и Са(ОН)2 (1%). В про-
дуктах гидратации по мере роста концентрации мелилита (мелилиты – твердые растворы геленита и окерманита)
уменьшается содержание эттрингита и увеличивается доля тоберморитовой фазы. Считается, что эттрингит прида-
ет окончательную прочность цементу, а тоберморит – в ранние сроки твердения. В литературе отмечается, что ма-
териалы, одновременно содержащие ионы Mg2+ и Са2+, отличаются большей гидравлической активностью, чем
вяжущие, содержащие только ионы Са2+.
С2S – медленно твердеющая фаза. Следовательно, чем выше содержание кремнезема в сырье, тем меньше обра-
зуется высокоактивных составляющих в глиноземистом цементе и тем ниже его прочностные характеристики.
Кремнезем связывает ценные составляющие сырьевой смеси – глинозем и оксид кальция – в малоактивные фазы.
Однако абсолютно чистого сырья нет и примесь 4…5% кремнезема понижает температуру образования расплава и
способствует более равномерному плавлению шихты. Оксид железа также благоприятно влияет на процесс плавки,
поэтому примесь 7…8% Fe2O3 считается допустимой. MgО – нежелательная примесь, так как связывает глинозем в
инертную фазу – магнезиальную шпинель. Поэтому доломитизированные известняки не используются в техноло-
гии глиноземистого цемента.
С ы р ь е в ы е м а т е р и а л ы . Основным сырьем для глиноземистого цемента служат известняки и бокситы. Бок-
ситы – ценнейшее минеральное сырье, используемое для получения металлического алюминия. Глины, богатые
глиноземом, можно применять только после извлечения кремнезема. Используют доменные ферромарганцевые и
ферротитановые шлаки с повышенным содержанием Al2O3, золу ТЭС, работающих на бурых углях. Корундовые
отходы электроплавильных печей применяют как добавки, повышающие содержание Al2O3 [55].
Химический состав шлаков алюмотермических производств и вторичной переработки алюминия приводится в
табл. 21.
Известняки выбирают относительно чистых разновидностей с минимальным содержанием примесей кремнезе-
ма и оксида магния, так как эти оксиды взаимодействуют с Al2O3, образуя при гидратации малоактивные фазы.
Содержание SiO2 и MgO должно быть не более 2%. Если глиноземистый цемент рассчитан на получение огне-
упорного цемента, то примесь MgO оказывает положительное влияние, увеличивая огнеупорность.

Таблица 21
Химический состав глиноземсодержащих отходов

Производство SiO2 Al2O3 FeO СаО MgO TiO2 В2О3


Ферротитан 1,55 69…74 0,1…1 8…12 1…4 9…15 –
Ферробор 2…3 60…64 2…5 15…20 7…9 – 3…9
173

Шлаки вторичной переработки

Пробы SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO R2 O Al2O3/SiO2


1 2,5…8,3 18…40 0,5…1 2…9 1…9 7…5
2 5,3…16 53…76 3…5 6…10 1…7 10…8
3 5…11 47…71 1,7…3 10…15 1…5 9…6,4

С п о с о б ы п о л у ч е н и я . Глиноземистый цемент может быть получен двумя способами: спеканием – клинкер


синтезируют при относительно низкотемпературном обжиге и плавлением – при полном плавлении всей сырьевой
смеси.
Первый способ – спекание – не получил большого распространения. Для синтеза высокоглиноземистых цемен-
тов применяются известняки и бокситы. Ограниченное количество месторождений бокситов затормозило исполь-
зование этого метода в России. Весь глиноземистый цемент у нас получают плавлением. Сырьем для получения
глиноземистого цемента при помощи первого способа – спекания – являются относительно чистые бокситы и из-
вестняки. Сырьевые материалы со значительным содержанием Fe2O3 нежелательны из-за ограниченного интервала
плавкости сырьевых шихт. По этой же причине не могут применяться для обжига вращающиеся печи; обжиг бри-
кетов осуществляют в кольцевых и туннельных печах.
Сырьевую смесь брикетируют и укладывают на вагонетки, которые поступают в печь. Ее состав контролируют
по содержанию СаСО3. Сырьевую смесь прессуют в брикеты из увлажненной массы (14%). Температура обжига не
должна быть выше 1250°С; атмосферу в печи поддерживают окислительной.
Способ спекания труднее в реализации из-за короткого интервала плавкости глиноземистых сырьевых смесей.
Интервал плавкости – разность между температурой плавления и температурой спекания. При спекании пропитан-
ный расплавом сырец не изменяет своей формы, а при температуре плавления отформованный брикет превращает-
ся в вязкую бесформенную массу. Чем больше разница температур между плавлением и спеканием, тем легче об-
жечь материал, так как местные перегревы в печи не вызывают сваривания отформованных брикетов и образова-
ния "козла". Интервал плавкости у сырьевой шихты глиноземистого цемента составляет 60…80°С. Следовательно,
превышение этой температуры на 60…80°С вызовет сваривание брикетов в сплошную глыбу, что затруднит обжиг
и разгрузку печи. В отличие от глиноземистого цемента интервал плавкости у шихты портландского цемента –
150…200°С, что позволяет получить клинкер во вращающихся печах.
Получение глиноземистого цемента по методу спекания в связи с ростом цен на электроэнергию становится
более популярным в Венгрии, Чехословакии и Англии.
Технологические трудности метода спекания способствовали более широкому применению метода плавления.
Начиная с 1908 г., когда этот способ запатентовала Франция, предусматривалось плавление шихты в восстанови-
тельной атмосфере. Наиболее старый способ плавления – в вагранке [55]. В загрузочную воронку вагранки подают
смесь известняка и боксита с коксом. Сырьевую смесь готовили так же, как и для портландцемента, или подверга-
ли шихту агломерации. Сырьевая шихта плавится при температуре 1500…1600°С. Кокс восстанавливает железо и
кремний из боксита до ферросилиция. Ввиду более высокой плотности расплав ферросилиция стекает в низ ва-
гранки, алюминатный шлак находится выше над слоем расплавленного чугуна. Расплавы сливаются через соответ-
ствующие летки в изложницы для медленного охлаждения.
Позднее использовали для плавления электродуговые печи. Их относительно низкая производительность вы-
звала необходимость применения для тех же целей доменных печей.
При плавлении в электродуговой печи сырье предварительно не размалывается, а только дробится. Известняк
заблаговременно обжигают во избежание взрыва, возможного из-за бурного выделения СО2 при декарбонизации.
Вначале электродуговая печь нагревается за счет окисления кокса, а затем работает как печь сопротивления и
находящийся в ней материал полностью плавится. Процесс можно упростить путем добавления обожженной изве-
сти, а не известняка, и обожженного боксита. Производительность электродуговой печи изменяется от 10 до 50
т/сут. Высокий расход энергии на обжиг и низкая производительность обусловили широкое применение доменных
печей для получения глиноземистого клинкера одновременно с выплавкой чугуна. Осуществление этого процесса
требует большого внимания не только к составу шихты, но и к ведению плавки. В 1925–1928 гг. эту проблему ре-
шили немецкие технологи. Несколько позднее, благодаря работам советских инженеров-силикатчиков, эта техно-
логия была реализована в России.
Процесс основан на "переработке" бокситов в доменных печах с одновременным получением глиноземистого
шлака и чугуна. Глиноземистый шлак отличается высоким содержанием Al2O3 (45…55%) и ограниченным – SiO2
(6…12%). Наиболее быстро и эффективно твердеющей фазой в глиноземистом цементе является СА, но преиму-
щественное образование фазы повышает температуру появления расплава из-за высокой вязкости и затрудняет
подбор сырьевых материалов: нет "чистых" бокситов. С целью улучшения свойств спекающейся массы технологи
стремились уменьшить вязкость глиноземистого расплава и улучшить выделение алюминатов кальция, регулируя
кристаллизацию при охлаждении введением высокоглиноземистых добавок и ПАВ. Характеристика химического и
фазового состава дана в табл. 22.

Таблица 22
Химический и фазовый состав доменных глиноземистых шлаков
174
№ Химический состав, % Расчетный фазовый состав, %
шлака SiO2 Al2O3 Fe2O3 СаО MgO TiO2 С2 S СА С2АS С12А7 Прочие
1 10.74 48.4 1,36 37,7 1,2 0,6 – 40,8 48,6 3,4 7,2
2 11.20 42.1 1,1 41,5 3,4 0,6 26,0 30,7 – 23,4 19,5
3 9.1 48.1 0,6 40,0 1,5 0,6 – 14,0 44,0 32 10,0

Действительный фазовый состав (подсчитан под микроскопом) оказался следующим (табл. 23).

Таблица 23
Данные петрографичес