Вы находитесь на странице: 1из 122

Министерство образования и науки Российской Федерации

Белгородский государственный технологический университет


им. В.Г. Шухова

И.Г. ЛУГИНИНА

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ


НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ

Часть II

Белгород 2004
Министерство образования и науки Российской Федерации

Белгородский государственный технологический университет


им. В.Г. Шухова

И.Г. ЛУГИНИНА

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ


НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ

Часть I

Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в


области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по
специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и
силикатных материалов»

Белгород 2004
УДК 666.92.01
ББК 35.41
Л 83

Р е ц е н з е н т ы: Сычева Л.И., канд. техн. наук, доцент,


РХТУ им. Д.И. Менделеева
Хлудеев В.И., технический директор
ЗАО "Белгородский цемент,
Кравченко А.И., главный технолог
ЗАО "Белгородский цемент",
Поляков Г.П., канд. техн. наук,
БГТУ им. В.Г. Шухова.

Лугинина И.Г.
Л 83 Химия и химическая технология неорганических вяжущих
материалов: В 2 ч. – Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова,
2004. – Ч. I. – 240 с.

В первой части книги изложены основополагающие закономерности,


проявляющиеся в химии и технологии воздушных вяжущих материалов,
рассматриваются способы получения гипсовых и магнезиальных
вяжущих, воздушной извести, содержатся начальные главы по химии и
технологии портландского цемента, о химизме действия каталитических
(минерализующих) добавок при клинкерообразовании, приведены
элементарные взаимодействия, протекающие при относительно низких
температурах. Предложены приемы нейтрализации нежелательных
примесей в сырье, расширяющие границы применения отходов других
производств, в отдельные главы включены собственные исследования
автора.
Книга может быть полезной для студентов-технологов, аспирантов и
научных работников, специализирующихся в химии и технологии
воздушных вяжущих и портландцемента.
Табл. 29. Ил. 45. Библиогр.: 62 назв.

УДК 666.92.01
ББК 35.41

© Белгородский государственный
технологический университет
(БГТУ) им. В.Г. Шухова, 2004
Учебное издание

Лугинина Ия Германовна

Химия и химическая технология неорганических


вяжущих материалов
Часть I

Учебное пособие

Редактор Афонина Г.Н.

Компьютерный набор и верстка Дурнева Л.С., Киреев Ю.Н.

Изд. лиц. ИД № 00434 от 10.11.99.


Подписано в печать 22.12.03. Формат 6084/16. Усл. печ. л. 13,95. Уч.-изд. л. 15,00
Тираж экз. Заказ Цена 110 р. 92 к.
Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете
им. В.Г. Шухова
308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46
3
Введение

По-разному называют ХХ век: атомным, электрическим, космическим, но, без сомнения, наш век – это и век
цемента. В начале века на планете производилось 12 млн т цемента, а сейчас только один Белгородский цементный
завод выпускает ежегодно 2 млн т. Россия в начале века изготовляла 1,8 млн т. Как алхимик мечтал о философском
камне, механик – о вечном двигателе, так строитель и архитектор грезили о вечном камне – строительном матери-
але. Гниет дерево, ржавеет металл, в песок и пыль превращается гранит, но только цемент устойчив против воды.
Цемент – искусственная смесь минералов, получаемая при обжиге из широко распространенных известняков и
глин. Технология изготовления цемента близка металлургии, неорганической химии, стеклоделию и керамике. В
печах мы получаем не металл, а клинкер, который после помола превращается в серый невзрачный порошок. Он
отличается удивительными свойствами: имея сильно развитую поверхность (до 400 м2/кг), при добавлении воды
образует пластичное тесто, которое прочно удерживает частицы песка, гравия, щебня, объединяя эти материалы в
единую монолитную массу – бетон. Так из материалов, которые можно найти повсюду, люди создали искусствен-
ный камень.
Человечество высоко ценило знания своих мастеров, способных изготовить цемент: высочайшей милостью жа-
ловалось дворянство. В мавзолее Тимура в Самарканде по его распоряжению рядом с ним покоится прах не полко-
водца, не муллы, а строителя!
У нас исключительно мирная профессия. Широкий профиль позволяет работать выпускникам не только на це-
ментных, силикатных, гипсовых заводах, заводах железобетонных изделий, но и на горнодобывающих, мукомоль-
ных предприятиях, металлургических, химических заводах неорганической химии.
Технология – это учение о ремеслах, в современном понимании – наука, изучающая процессы, методы и прие-
мы массовой переработки сырья в продукты и предметы потребления. Технолог – ведущая специальность на заво-
де; не механик, не экономист, а именно технолог руководит нашим производством.
Технология цемента является разделом высокотемпературной химии, и это роднит ее с производством чугуна,
глинозема, грубой и тонкой керамики, стекла, огнеупоров, солей хрома, фосфора, литопона. Наши технологии
сближает аналогичное оборудование и переделы при подготовке сырья, помоле, гомогенизации, обжиге, составы
фаз, кристаллизующиеся после обжига, спекание близких по составу многокомпонентных шихт. Производство
цемента и силикатных изделий сродни производству строительных деталей и строительству. Сходство процессов
обжига во вращающихся печах с вулканическими явлениями еще раз показывает, что Природа и Мир едины.
5
Глава 1. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. История развития и совершенствования технологии

Древнейшим вяжущим веществом является глина, которая до настоящего времени применяется в глинобитных
сооружениях с растительным наполнителем и после сушки приобретает необходимую прочность и связность. До
настоящего времени для животноводческих построек (ферм) жители Средней Азии, Казахстана, Украины, Север-
ного Кавказа используют саманный кирпич. Как в древности, так и в настоящее время, добавляя в глину волокни-
стые наполнители (солому, льняную костру), саману придают необходимую прочность. Считается, что за 4–3 ты-
сячелетия до н.э. в Китае, Греции, Египте, Индии строители древности впервые получили искусственные вяжущие
вещества. До этого периода природный камень пилили, притирали отдельные плиты, соединяя их металлическими
скобами. Необходимость в вяжущих ощутили первыми жители безлесных районов. Сооружая жилища из сплетен-
ных тростниковых матов, обмазывали их глиняным тестом. По-видимому, первыми строителями были женщины,
стремившиеся сохранить и уберечь от холода свое дитя. Наблюдения за изменениями, которые претерпевал есте-
ственный камень, служивший для сооружения очагов, привели к первым выводам об изменении свойств в извест-
няке, гипсе при нагревании.
Гипсовые залежи – распространенные месторождения. Это доступная и мягкая порода, она легко добывается и
обрабатывается. Еще чаще встречаются естественные обнажения известняка-плитняка, которые легко поддаются
разборке. При сооружении очагов из этих материалов места стыка плит заполнялись глиняным раствором. В оча-
гах древности на древесном топливе достигалась необходимая температура для превращения глиняного раствора в
черепок, частичного обезвоживания гипсового камня и диссоциации известняка.
Наблюдения за воздействием воды на известняк, длительный период служивший в очаге, позволили выявить
ценные свойства порошка, получающегося при попадании воды на обожженный известняк. Гашеная известь дава-
ла пластичное жирное тесто.
В Египте за 28 веков до н.э. рабы укладывают в пирамиды 2,3 млн блоков массой от 2,5 до 30 т. Пирамида Хео-
пса имела высоту 140 м. Это сочетание грандиозности и простоты человечество причислило к седьмому чуду све-
та. Полуводный гипс египтяне применили за 4,5 тыс. лет до н.э., использовали смесь гипса с песком при возведе-
нии пирамид.
Известковые растворы находят широкое применение в Древнем Риме в 1–2 вв. н.э., когда эта империя пережи-
вала небывалый расцвет культуры и строительства. Древний город насчитывал до 1 млн жителей, прекрасно снаб-
жался водой открытыми водоводами из расположенных выше рек и озер. Желоб, выдолбленный из камня, был во-
донепроницаем, но на его стыках требовался водостойкий материал. Протяженность водоводов–акведуков дости-
гала 90 км. Кроме того, огромные территории, завоеванные Римской империей, нуждались в возведении крепостей.
До наших дней сохранились остатки таких крепостей в Крыму (Судак, Феодосия). К указанному периоду римляне
приобрели достаточный опыт применения добавок, повышающих водостойкость строительных растворов, возво-
дили сооружения значительных размеров, работая с известковыми растворами и местными добавками. Вулканиче-
ский пепел, отложения туфа и пуццоланы – все эти добавки использовали в строительстве ввиду недостатка песка.
Перечисленные породы содержали в активной аморфной форме кремнезем, способный реагировать с Са(ОН)2, об-
разуя малорастворимые гидросиликаты кальция. Появление этих соединений обеспечивало повышение прочности
и водостойкости римских растворов. Постепенно римские рецепты распространяются в Европе и на Британских
островах. Англия, связанная с другими странами морскими путями, нуждалась в портовых сооружениях и маяках.
Поэтому именно в Англии велись систематические наблюдения за свойствами извести, полученной из известняков
с различным содержанием примеси глины.
Первой добавкой, которая позволила получить водостойкое вяжущее из извести, был брак гончарных мастер-
ских. При несовершенстве гончарных печей после обжига получались горы брака из-за слабого обжига. Отходы и
бой в виде мелочи накапливались вблизи гончарных мастерских. Строители, используя бой как заменитель песка,
скоро убедились, что подобные смеси отличаются не только более высокой прочностью, но и водостойкостью.
Следовательно, первый способ повышения водостойкости извести был установлен случайно. По-видимому, также
случайно был обнаружен и второй способ при попытке заменить песок вулканическими породами.
Известно, что вблизи вулканов почва отличается высоким плодородием. Естественно, что люди предпочитали
селиться вблизи этих мест и строить там себе жилища. Именно в этих местах при строительных работах обнару-
жены рыхлые породы, которыми пытались заменить песок и которые также способны повышать прочность и водо-
стойкость извести. Вулканический пепел, землистый туф, вулканическая пемза – эти материалы вначале использо-
вали для обычных строительных растворов. Однако длительные наблюдения показали, что такие смеси отличают-
ся высокой прочностью и водостойкостью. Греки использовали землю с острова Санторин. (Санторин – остров
вулканического происхождения в Эгейском море.) Накопленный опыт строители передавали из поколения в поко-
ление.
6
В период II–XVII вв. не было сделано новых открытий в технологии производства вяжущих веществ. Воздуш-
ная известь, гипс, смешанные известковые вяжущие являлись основными видами искусственных строительных
материалов. На Руси получило распространение известково-цемяночное вяжущее – смесь извести и цемянки – из-
мельченных отходов красного кирпича и боя гончарной посуды. На Юге России применяли природные гидравли-
ческие добавки.
Следует подчеркнуть, что богатейшие леса не вызывали потребности в искусственных строительных материа-
лах. В применении же леса русские мастера достигали небывалого совершенства, воздвигая целые крепости из
стволов могучих деревьев за несколько суток.
До наших дней сохранились в Киеве Софийский собор и Золотые ворота (г. Владимир), возведенные с приме-
нением смешанного вяжущего, приготовленного из толченого недожженного кирпича и извести.
Сохранившиеся образцы римской кладки свидетельствуют о высоком уровне строительного мастерства древ-
них. Замечательная прочность раствора в стенах, возведенных римлянами, удивляет современного строителя,
наводя на мысль, что древние мастера обладали секретом, ныне утерянным. Однако химические анализы и деталь-
ное изучение римских растворов французами показали, что превосходное качество объясняется не секретами га-
шения извести или ее состава, а лишь тщательным перемешиванием и хорошим уплотнением раствора – правило,
которое весьма важно и для современных вяжущих: однородность и максимальная плотность при минимальном
содержании воды. В Индии до настоящего времени применим следующий способ: уложенный известковый рас-
твор высокой жесткости трамбуют несколько часов, заканчивают трамбование, если вода, налитая на поверхность,
не впитывается. При исследовании строительных растворов, предпринятом в Москве в период 1948–1953 гг., были
обнаружены не упоминавшиеся прежде известково-карбонатные растворы, в которых заполнителем служил дроб-
леный известняк. Своеобразный состав раствора является изобретением владимирских зодчих XII в., возводив-
ших Дмитриевский собор во Владимире. Раствор, приготовленный из 1 части извести и 3 частей известняка, про-
стоял более 700 лет и показал при испытании прочность 6...15 МПа.
В XV в. было замечено, что известняки некоторых месторождений дают более водостойкую известь. Сравнение
выполняли так: известь разных месторождений смешивали с порошком гидравлической добавки, формовали смесь
в виде шара или пластины и опускали в воду. Наиболее водостойкой была известь, полученная из известняка, за-
грязненного глинистыми примесями.
В XV–XVII вв. происходит бурное развитие мореплавания, торговли, строительства. В 80-е гг. XVIII в. как в
Европе, так и в России появляются первые сообщения об основных способах получения гидравлических вяжущих.
Считается, что строитель Эддистонского маяка (1756 г.) Джон Смитон при испытании местного сырья обнаружил
известняки с оптимальной примесью глины (21%). После обжига получили известь, обладавшую водостойкостью.
Смитон назвал известь гидравлической и использовал ее для сооружения маяка, который сохранился до наших
дней. В начале XIX в., когда Англия переживала период бурного промышленного подъема, а Россия вела восста-
новительные работы после нашествия Наполеона, в этих странах одновременно и независимо друг от друга был
найден способ приготовления цемента из искусственно составленной сырьевой смеси: известняка и глины. В Ан-
глии изобретателем цемента был каменщик из Лидса Джозеф Аспдин, в России – Егор Герасимович Челиев. Пер-
вый получил патент на изготовление портландцемента, второй написал и издал книгу "Как приготовить мертель
или цемент весьма прочный для подводных строений". Так были созданы этапы технологии цемента из искус-
ственной сырьевой смеси [1].
Правда, в сохранившихся рукописных распоряжениях Петра I встречаются записи, в которых он требует приго-
товить цемент, но это по современным понятиям не что иное, как гидравлическая известь. Итак, долгое время от-
крытие способа приписывалось Аспдину, который получил патент (1824 г.) на "Усовершенствованный способ
производства искусственного камня". В патенте рекомендуется готовить гидравлическое вяжущее смешением гли-
ны и пыли, образующейся на проезжей части дорог, вымощенных известковыми плитами. Смешение ведется с во-
дой, а затем смесь сушат, ломают на куски и обжигают в печи до возможно более полного удаления углекислоты.
Однако уже в 1825 г. появилась книга Е.Г. Челиева, которая была руководством по изготовлению гидравличе-
ского цемента. После московского пожара 1812 г. развернулись работы по восстановлению Кремля. Челиев руко-
водил этими работами. Книга Челиева обобщает опыт строительства разнообразных зданий. Естественно, что от-
крытие способа получения цемента сделано было раньше, до издания книги. Основные положения предложенного
руководства следующие: вяжущее можно получить лишь при определенном соотношении извести и глины; отме-
чается, что наиболее удобно мокрое смешение исходных материалов. Особое место Челиев уделяет обжигу: в от-
личие от патента Аспдина, где рекомендуется вести обжиг до возможно более полного выделения углекислоты,
Челиев обращает внимание на необходимость обжигать материал "добела".
Прежде отсутствовали необходимые приборы для определения температуры, и интенсивность нагрева опреде-
ляли по окраске нагретого тела. Так, Д.И. Менделеев в "Основах химии" дает следующее определение температур:
начало светимости – 525°С;
темно-красное каление – 700°С;
вишнево-красное – 1000°С;
7
желтое каление – 1200°С;
белое каление – 1300°С.
Белому калению соответствует температура, значительно превышающая температуру диссоциации известня-
ка. При подготовке шихты Челиев рекомендует использовать глину и обожженную известь, так как "известковый
камень перетолочь и привести в мелкий порошок с меньшей издержкой невозможно, потребуется больше издержек
и трудов, нежели для выжигания извести". Если учесть указание Челиева на целесообразность добавления гипса в
воду затворения, то описание технологии будет законченным. В книге предлагается смешать глину с гашеной из-
вестью, набить смесь в формы для кирпича, высушить и обжигать в горне. После обжига перетолочь тщательно и
добавить гипс при затворении.
Характерно отношение Челиева к своему изобретению. Подробно описывая приемы работы с цементом, автор
выражает надежду, что книга послужит на пользу всем. Челиев стремится распространить полезные сведения, то-
гда как Аспдин сохраняет тайну своего патента, оставаясь монополистом, передает секрет производства только
детям.
Цемент Челиева, как и цемент Аспдина, согласно современным понятиям, относится к роман-цементу, полу-
ченному из искусственной сырьевой смеси, но по производственным переделам это портландцемент. Название
"портландцемент" предложил Аспдин ввиду сходства затвердевшего вяжущего с естественным камнем, добывае-
мым в Англии вблизи города Портленда на юге страны.
Наступает период бурного развития производства и совершенствования технологии. Строительство и пуск пер-
вого завода в России относится к 1850 г. Павел Роше исследовал местные тосненские мергели, построил завод и
организовал выпуск цемента. В России за первыми примитивными производствами близ Петербурга сооружаются
заводы в Риге, Щурове, Таллине. Открыты богатейшие запасы мергелей вблизи Новороссийска и Амвросиевки;
строятся первые заводы, работающие на натуральном сырье. Практически неисчерпаемые запасы мела обнаруже-
ны вблизи Вольска на Волге и в Брянске.
В 60–70 гг. XIX в. создается наша цементная промышленность. Однако в России производители цемента пере-
живают трудную пору: русский цемент конкурирует с английским и шведским. Министерство путей сообщения –
основной потребитель цемента – в технических условиях указывает, что цемент для мостов должен быть англий-
ским.
Преклонение перед всеми предметами иностранного производства имеет у нас глубокие корни: царскосельская
железная дорога была пущена в 1837 г. Однако уголь для паровозов возили из Англии, так как считали, что на до-
нецком или ином угле паровозы не потянут. Наши угольные месторождения разрабатывались с 1720 г. Российские
инженеры-цементники преодолевают сопротивление Министерства путей сообщения и внедряют в строительство
наш цемент. Алексей Романович Шуляченко, Николай Аполлонович Белелюбский издают первый в России журнал
"Цемент", руководят строящимися цементными заводами в Вольске, предлагают первые стандарты для сравнения
свойств цементов, выпускаемых отечественными заводами. Шуляченко и Белелюбский были видными мостостро-
ителями, по их проектам и под их непосредственным руководством были построены мосты через Волгу, вблизи
Сызрани (1881 г., длина 1,5 км), и через Неву (Литейный мост) в Петербурге. Белелюбский был первым редакто-
ром и издателем журнала "Цемент", основанном в 1901 г.
Период 1880–1890 гг. был плодотворным и отмечен появлением магнезиального вяжущего (цемента Сореля),
применением шлаков для получения шлаковых цементов. Одновременно А. Ле-Шателье, Тернебом, Глазенапп
исследуют фазовый состав портландцементного клинкера с помощью поляризационного микроскопа. Установлены
основные фазы клинкера: алит, белит, промежуточное вещество.
Цемент начинают широко применять для гидротехнических сооружений, дамб, плотин. Однако через 20–30 лет
службы в гидротехнических сооружениях появляются первые признаки коррозии цементного бетона. Научное
объяснение коррозии было дано после изучения состава затвердевшего и корродировавшего цемента. Наиболее
полно эти работы выполнены русскими учеными С.И. Дружининым, А.А. Байковым, В.А. Киндом. Проблема
была решена путем введения пуццолановых добавок.
1908 г. считается годом изобретения глиноземистого цемента, отличающегося быстрым темпом роста механи-
ческой прочности. Впервые этот цемент начали производить во Франции, но способ производства держался в сек-
рете. Появление этого продукта вначале не вызвало интереса. В период империалистической войны 1914 г. интерес
к быстротвердеющим цементам проявили воюющие стороны. Французы использовали глиноземистый цемент для
восстановительных работ: возведения разрушенных мостов, оборонительных укреплений, бетонирования артилле-
рийских площадок для стрельбы из тяжелых орудий. Быстрое распространение производства глиноземистого це-
мента во Франции объясняется месторождениями богатых залежей бокситов – сырья, необходимого для выпуска
цемента.
Накануне первой мировой войны строительство цементных заводов среди русского купечества считалось весь-
ма выгодным делом, а месторождения мела, подобные Вольскому, называли "золотым дном". Поэтому в 1913 г. в
районе Вольска было построено и пущено три цементных завода.
8
К 1910 г. в России действовало около 30 полумеханизированных цементных заводов общей мощностью 1,8 млн
т. В годы гражданской войны производство цемента резко понизилось. Заводы остановились, часть их была раз-
рушена. Основное электрооборудование, двигатели, компрессоры, оборудование электростанций снимались и от-
правлялись в неизвестном направлении. Заводы не работали из-за отсутствия топлива, энергии, разрухи на желез-
ных дорогах. Рабочие иногда самостоятельно, иногда под руководством инженеров начинают восстанавливать
производство. Этот период восстановления заводов в Новороссийске описан Ф. Гладковым в книге "Цемент".
Гладков был в этот период корреспондентом городской газеты.
К 1927–1928 гг. выпуск цемента в России поднялся на довоенный уровень. Клинкер преимущественно получа-
ли в шахтных печах периодического и непрерывного действия, условия труда рабочих были исключительно тяже-
лыми. Первые вращающиеся печи, изготовленные на Макеевском машиностроительном заводе, длиной 25 м и
диаметром 1,8 м в России появились в 1909 г.
В годы первых пятилеток построено 15 новых цементных заводов. В 1940 г. было выпущено 5,7 млн т цемента.
В годы войны значительная часть заводов оказалась на территории, оккупированной неприятелем, выпуск цемента
сократился до 1,8 млн т. Были построены два завода на востоке страны. В период войны заводы Подмосковья и
Новороссийска выпускают противотанковые железобетонные надолбы, плиты для аэродромов, корпуса для авиа-
бомб.
После окончания Великой Отечественной войны восстановление цементных заводов идет исключительно
быстрыми темпами: уже в 1950 г. выпущено 10,2 млн т цемента, а через 5 лет, в 1955 г., – 22,5 млн т (табл. 1).

Таблица 1
Динамика выпуска цемента, извести и гипса, млн т

Вяжущее 1913 г. 1927 г. 1940 г. 1945 г. 1950 г. 1962 г. 1970 г. 1975 г.


Цемент
всех видов 1,8 1,8 5,7 1,85 10,2 70,0 95,3 122,0
Известь … … 3,0 … 4,2 … 9,1 10,0
Гипс … … 0,9 … 1,7 … 4,8 5,6

В 1947 г. пущены первые печи вновь построенных Белгородского, Николаевского, Магнитогорского, Нориль-
ского, Теплоозерского, Безмеинского заводов. К 1966 г. построены заводы Савинский, Алексеевский, Старо-
оскольский, Топкинский, Катав-Ивановский, Каменец-Подольский. 1966–1975 гг. – наиболее динамичный период
развития и совершенствования цементной промышленности. Стройки стабильно получают цемент. Созданы про-
ектные и исследовательские институты: Гипроцемент, НИИЦемент, Южгипроцемент. Организован выпуск спе-
циальных цементов: сульфатостойкого, белого и декоративного, тампонажных цементов, дорожного и расширяю-
щихся.
В послевоенные годы цементники стремятся экономить клинкер; широкую популярность получают работы
Южгипроцемента по выпуску шлакопортландцемента. Многие зарубежные цементники следуют опыту нашей
страны, выпуская шлакопортландцементы и заменяя часть шлаков золой. Заводы с устаревшим оборудованием
реконструируются. Особое внимание обращено на нужды отрасли в XI пятилетке, идет замена устаревшего обору-
дования, модернизация и реконструкция.
Очевиден приоритет наших исследований и внедрения их результатов при использовании как сырьевых компо-
нентов нефелино-белитовых шламов, так и зол теплоэнергетики. Многие страны позднее, в период энергетическо-
го кризиса, начали широко применять шлаки и золы.
Наиболее полная автоматизация производства осуществлена на вновь строящихся заводах сухого способа в Уз-
бекистане, Армении, Молдавии, Украине. Южные республики бывшего Советского Союза располагали сырьем
минимальной влажности. Из 59 цементных заводов России 39 – это заводы мокрого способа производства. Макси-
мальной производительности заводы в России достигли в 1989 г. – 84,5 млн т.
С 1990 по 1995 г. начался спад производства, промышленность находилась в кризисном состоянии. Последнее
было вызвано снижением платежеспособности строителей – потребителей цемента – из-за роста цен на цемент,
топливо, энергию, добавки при использовании весьма энергоемкого мокрого способа. Выше уже отмечалось, что
наиболее современные линии производства сооружались в южных и юго-восточных районах Советского Союза.
Оснащенность цементной промышленности России оставалась устаревшей, перерасход топлива достигал 4 млн т
ежегодно. Снижение уровня производства до 50% заставляет многие цементные заводы искать применения своих
возможностей при выпуске товарного бетона, сухих строительных смесей, шлакоблоков и других строительных
деталей. Внешний рынок нуждался в цементе, который могли бы поставлять наши заводы, но для этого были
необходимы современные упаковочные отделения и терминалы для отгрузки цемента в морские суда. Отгрузка
цемента по воде возможна, если есть терминал – часть порта, специально оборудованная для погрузки контейнер-
ных и пакетированных грузов. Такие терминалы были созданы в портах Новороссийска, Риги, Таллина. С распа-
9
дом Советского Союза необходимость в терминалах возникла на Балтийском, Белом и Баренцевом морях, в Волго-
Каспийской водной системе, портах Дальнего Востока.
В период энергетического кризиса 1960–1970 гг. США, Япония, ФРГ, Испания, Италия и другие страны осуще-
ствили перевооружение цементных заводов за счет государственных средств. Наше правительство на подобные
расходы средств не выделяло. Дополнительное финансирование нашей промышленности от зарубежных фирм по-
лучали заводы, которые находились в наиболее перспективных районах, нуждающихся в цементе: Москва, Юж-
ный Урал, Красноярск. Скудные финансовые ресурсы требовали привлечения иностранных инвесторов к рекон-
струкции цементных заводов для замены устаревшего оборудования и модернизации.

1.2. Классификация вяжущих веществ

При первых попытках классифицировать вяжущие вещества авторы использовали сырьевые материалы, разде-
ляя цементы на натуральные и искусственные. Так, цемент, полученный обжигом мергеля – естественной смеси
известняка и глины, образовавшейся при совместном осаждении в водном бассейне, называли натуральным. Куски
мергеля обжигали в напольной или шахтной печи и полученный после помола порошок называли натуральным
цементом. Если предварительно готовили однородную смесь известняка или мела с глиной (искусственную), после
формования обжигали, то после помола получали искусственный цемент.
Позднее в целях классификации начали подразделять вяжущие по способности твердеть на воздухе и в воде: на
воздушные и гидравлические.
Воздушные вяжущие характеризует способность затвердевшего теста длительно сохранять свою прочность
только в воздушных условиях.

1. Гипсовые вяжущие: 2. Воздушная известь: 3. Магнезиальные вяжу-


Строительный гипс Известь-пушонка щие:
Высокообжиговый гипс Известь-кипелка Каустический магнезит
Ангидритовый цемент Молотая негашеная Каустический доломит
известь

Гидравлические вяжущие вещества после затворения водой твердеют вначале на воздухе, а затем продолжают
сохранять и наращивать прочность при твердении в воде. Эта большая группа вяжущих была условно разделена на
следующие группы:
1) вяжущие, содержащие менее 15% добавок, не считая гипса: гидравлическая известь, роман-цемент, порт-
ландцемент и глиноземистый цемент;
2) вяжущие, содержащие более 15% добавок, которые условно разделили на две подгруппы:
а) вяжущие, получаемые при смешении извести с добавками: известково-пуццолановые, известково-
шлаковые и другие вяжущие на основе извести;
б) вяжущие, получаемые при смешении портландцемента с добавками: пуццолановый портландцемент, шла-
копортландцемент; на основе глиноземистого цемента: расширяющиеся и безусадочные цементы.
Однако, несмотря на достаточно обширную группу цементов, в эту классификацию не попадали кислотоупор-
ные цементы, шлаковый бесклинкерный цемент, цементы с микронаполнителями или многокомпонентные цемен-
ты.
Классификация, принятая некоторыми зарубежными учеными, не основывалась на каком-то определенном
принципе и представляла собой перечень выпускаемых цементов.
Проект новой классификации был предложен А.С.Коганом, а затем развит в работах, выполненных
В.Ф.Журавлевым (1938 г.), и дополнен его учениками. В основу предложенной классификации положен состав
окончательного продукта твердения вяжущего. Достаточно обширные познания о химических реакциях, протека-
ющих при твердении вяжущих веществ, позволили Журавлеву разработать научную классификацию, основанную
на химических процессах, протекающих при твердении, так как именно эти процессы определяют тип вяжущего и
его свойства.
Журавлев все химические процессы твердения свел к семи основным типам (табл. 2).
В последующие 25–30 лет идеи Журавлева были развиты в работах М.М. Сычева, а затем Н.Ф. Федорова. Ко-
личество вяжущих веществ значительно увеличилось. Одновременно было показано, что для проявления вяжущих
свойств важен не только порошок, но и затворитель и его химический состав. Затворителем в работах Журавлева
всегда служила вода или водные растворы солей. Федоров отмечал, что, рассматривая вяжущее, учитывать только
порошкообразную фазу в отрыве от жидкости-затворителя было бы неправильно. Известно, что такие оксиды, как
ZnО, FеО, СdО, не реагируют с водой, но способны проявлять вяжущие свойства при затворении фосфорной кис-
лотой [2].
Таблица 2
Типы вяжущих и наиболее характерные схемы реакций, протекающих при твердении

Тип вяжущего Химическая реакция, обусловливающая схва- Вяжущие указанной группы, при- Особые условия для реакции
вещества тывание и твердение меняемые на практике
Клинкерный 3МеО·SiО2 + Н2О = 2МеО·SiО2·nН2О + Ме(ОН)2 Портландцемент Нет
2МеО·SiО2 + Н2О = 2МеО·SiО2·nН2О Глиноземистый цемент
МеО·Аl2О3 + mН2О = МеО·Аl2О3·mН2О Роман-цемент
Магнезиальный МеО + Н2О = Ме(ОН)2 Каустический магнезит Концентрированный раствор
Каустический доломит соли

Гипсовый МеSО4·nН2О + mН2О = МеSО4·рН2О Гипс строительный Иногда


катализатор, ускоряющий
реакцию
Известковый Ме(ОН)2 + СО2 = МеСО3+Н2О Известь воздушная Нет

Пуццолановый Ме(ОН)2+SiО2+nН2О=МеО·SiО2·nН2О Известково-пуццолановый цемент Нет

Шлаковый Разрушение неустойчивого стекла Известково-шлаковый цемент Щелочная реакция или нали-
Гипсошлаковый чие иона SО4 в затворителе
цемент
Комбинированный Сочетание вышеперечисленных реакций Шлакопортландцемент Нет
Пуццолановый
портландцемент


Ме – элемент 2-й группы периодической системы Д.И. Менделеева.
17
Следовательно, минеральные вяжущие – это сочетание двух равноправных реагентов: порошка и жидкости.
Вяжущее – это сочетание дисперсной системы типа твердое–жидкое, компоненты которой вступают в физико-
химическое взаимодействие, образуя при определенных условиях удобообрабатываемую массу, превращающуюся
с течением времени в твердое камневидное тело. Особенностью химических реакций твердения является участие в
них катионов и анионов различного состава наряду с протонами и гидроксильными группами. Реакции твердения
являются реакциями кислотно-основного взаимодействия. Поэтому теорию кислот и оснований Федоров исполь-
зует как базу для систематизации вяжущих веществ.
Классификация определяет тип реакции, которая обусловливает формирование камня при использовании в ка-
честве жидкости не только воды и водных растворов, но и жидкого аммиака, фтористого водорода, ацетона, кис-
лот. Классификация, предложенная Федоровым, является наиболее всеобъемлющей и основана на реакции, обес-
печивающей образование цементного камня.

Цементы, затворяемые водой или водными растворами

Вяжущие из порошков окси- Вяжущие из порошков солей Вяжущие из порошков


дов, получаемые на основе и солеподобных соединений: металлов:
систем: Соль–вода, портландцемент, Металл–вода, Аl+Н2О
Оксид–вода, СаО+Н2О гипс, глиноземистый цемент Металл–соль Zn+Nа2SiО3
Оксид–соль, магнезиальные Соль–соль, вяжущие зимнего Металл–кислота,
вяжущие бетонирования (Сu, Fe, Ni, Co)+Н3РО4
Оксид–кислота, фосфатные Соль–кислота Металл–гидроксид
цементы ВаТiО3+Н3РО4 Ni(Fe, Co)+NаОН
Оксид–гидроксид Соль–гидроксид

Цементы, затворяемые неводными растворами или реагентами

Минерально-органические Вяжущие на основе сольво– Вяжущие на основе


вяжущие на основе систем: систем: металлов с теми же
Оксид–многоатомный спирт Соль–органическая кислота затворителями или
РвО+глицерин Соль–НF (жидк.) расплавами
Оксид–кетон, зубные цементы Соль–NН3 (жидк.)
(ZnО+ацетилацетон) Соль–органическое соединение,
Оксид–фенол, зубные цементы проявляющее свойства кислоты
или основания

Предложенная Федоровым классификация позволяет предвидеть проявление вяжущих свойств у огромного ко-
личества веществ. Приведенную схему можно рассматривать как средство, помогающее при синтезе новых вяжу-
щих композиций. Следовательно, из любого твердого вещества можно получить вяжущее, если подобрать актив-
ный жидкий реагент, который будет необратимо взаимодействовать с порошком с образованием малорастворимых
новообразований.
Систематизация вяжущих веществ, предложенная Федоровым, основана на типах химических взаимодействий,
в результате которых происходит твердение вяжущего. Все реакции кислотно-основного взаимодействия могут
быть использованы в химии вяжущих веществ, причем цементирующее свойство проявляют продукты реакции.
Вяжущие композиции в настоящее время начинают широко использоваться не только в строительной инду-
стрии, но и в медицине, для защиты от радиоактивного излучения, в радиоэлектронике, самолетостроении, ракет-
ной и космической технике. Все технологии силикатов: стеклоделие, керамика, технология цемента – имеют одну
общую особенность: превращение порошкообразного материала в монолит, отличающийся определенными свой-
ствами. Так, в стеклоделии порошок проходит стадии плавления–формования–термической обработки, превраща-
ясь в готовое изделие. В керамике порошок подвергают формованию–сушке–обжигу и получают готовое изделие.
В технологии бетона с использованием цемента осуществляются следующие этапы: порошок–затворение–
формование–изделие.
Сравнение схем показывает, что наиболее удобной и наименее энергоемкой является схема технологии цемен-
та, при которой можно получить изделие любой формы и конфигурации, превратить в нужную деталь с возможно
минимальной затратой энергии.
Известно, что в 1980-е гг. развитие важнейших отраслей в оборонной промышленности и изучении космоса
тормозило отсутствие вяжущих веществ со специальными свойствами. С целью разработки новых технологий
производства силикатов, поиска новых вяжущих композиций в Ленинграде было специально создано научное объ-
единение "Кристалл", где осуществлялся научный поиск совершенно новых материалов на основе технологии вя-
жущих, керамики и стекла. При разработке материалов с новыми свойствами стремились заменить широко распро-
страненные соединения, включающие элементы О, Si, Аl, Са, Fе, на менее распространенные и даже редкие: Тi, Sn,
Zr, Nв, W, Mo, Re, Ni, Co.
Синтез и изучение свойств новых вяжущих позволит получать ряд новых веществ с нужными свойствами. Ра-
зумеется, объем выпуска новых вяжущих невелик и не может сравниваться с производством цемента. Например, в
качестве материала для двигателей сверхзвуковых самолетов используют порошок плавленого магнезита, затво-
ренного фосфорной кислотой с добавлением асбеста как заполнителя. Алюмофосфатные связки в конструкцион-
18
ных материалах обеспечивают сцепление стали с керамикой, укрепление пьезокристаллов. Вновь синтезированные
цементы и связки применяются в электровакуумной промышленности, полупроводниковых приборах, тензодатчи-
ках, завоевывая все новые области применения. Так, наряду с традиционными вяжущими типа портландского це-
мента, технология которого совершенствуется на протяжении двух столетий, появляется большое количество вя-
жущих композиций, которые начали широко использоваться в приборостроении, ракетной и космической технике.
Классификация Федорова является научно обоснованным планом поиска и синтеза новых вяжущих веществ.
Следовательно, вяжущие вещества (цементы) характеризуются определенным соотношением Т/Ж (твердое–
жидкое) и дисперсностью порошковой составляющей системы, способной превращаться из пластичного пастооб-
разного состояния в монолит в результате необратимых химических взаимодействий исходных компонентов с об-
разованием продуктов реакции в твердом состоянии.
20
Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСА
И ДРУГИХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

Среди многообразия строительных вяжущих материалов трудно найти вещество, которое могло бы соперни-
чать с гипсом по экономичности и замечательному сочетанию свойств готового продукта. Гипсу свойственны бе-
лизна, быстрое твердение, звуконепроницаемость, низкие тепло- и трудозатраты при изготовлении изделий, высо-
кая комфортность технологии и дешевизна готового продукта. Применение гипса сокращает расход цемента, ме-
талла, дерева. Запасы сырья для производства практически неограниченны. Гипс огне- и биостоек, химически
инертен, что позволяет использовать волокнистый заполнитель растительного, животного или синтетического
происхождения. Он имеет малую массу, архитектурно выразителен и декоративен. Это обусловлено способностью
гипса увеличиваться в объеме при твердении, что отличает его от других вяжущих, испытывающих, как правило,
усадку при твердении.
Значительные массы гипса отлагаются как осадки при отмирании озерных и соленосных морских бассейнов,
изолированных морских лагун, насыщенных сульфатами. При испарении и ограниченном притоке пресной воды из
раствора первым начинает кристаллизоваться сернокислый кальций, отличающийся меньшей растворимостью в
сравнении с хлоридами натрия, калия и магния и их сульфатами.
Гипс принадлежит к числу наиболее ранних геологических осадков и наряду с ангидритом располагается в
нижних горизонтах залежей. Месторождения гипса, сформировавшиеся из осадков, распространены по всему зем-
ному шару. Мощные гипсоносные толщи залегают по Западному Приуралью, Татарстану, Башкортостану, Горь-
ковской, Вологодской, Архангельской областям [3]. Богатые место-
рождения гипса имеются на Северном Кавказе и в Подмосковье, в
бассейнах рек Волги и Камы. Гипс может появиться в результате ре-
акции сернокислых вод с известняком:

СаСО3 + Н2SО4 + Н2О = СаSО4·2Н2О + СО2

Колчедан и пирит, залегающие совместно с известняком, являют-


ся источниками серной кислоты. Россия располагает практически
неисчерпаемыми запасами гипсового сырья, залегающего на относи-
тельно небольшой глубине. В природе часто наряду с чистыми раз-
новидностями гипсового камня встречаются породы, содержащие
переменное количество примесей: наиболее типичны примеси глины,
карбонатов и песков. Загрязненный примесями гипс известен как
гажа, глиногипс.

2.1. Сырье для получения гипсовых вяжущих

Рис. 1. Кристаллическая структура Разведано около 200 месторождений гипса и ангидрита в России и
двуводного гипса: СНГ. Считается, что гипса нет только в Беларуси и Эстонии. Наибо-
1 – S6+; 2 – O2–; 3 – Ca2+; 4 – Н2О лее разведаны месторождения гипса в России: в Пермской и Орен-
бургской областях, Башкортостане, в Иркутской области и Краснояр-
ском крае, Подмосковье. Сырьем для получения гипсовых вяжущих (ГВ) служит мелкокристаллический природ-
ный гипсовый камень с сахаровидным изломом – СаSО4·2Н2О и природный ангидрит – СаSО4. Как сырьевой ис-
точник можно использовать отходы химической промышленности: фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторогипс,
цитрогипс. Гипсовый камень осадочного происхождения содержит небольшое количество примесей глины, песка,
известняка, органики. Если примеси ограничены и равномерно распределены в кристаллическом сростке, то они не
влияют на технические свойства готового вяжущего. Высокое содержание примесей понижает концентрацию
сульфата кальция, а после обжига относительная доля примесей увеличивается и является балластом, разбавляя
вяжущее и ухудшая его свойства.
2
Кристаллическая структура двуводного гипса формируется из групп ионов SО 4 , прочно соединенных ионами
2+
Са . Молекулы воды расположены между двойными слоями (рис. 1).
Эти наиболее ослабленные участки плоскости совершенной спаянности идут параллельно прослойкам. Сорт
гипса определяет количество примесей: сырье первого сорта должно содержать двугидрата не менее 95%, второго
– не менее 90% и третьего – не менее 80%. При выпуске строительного гипса примеси известняка нежелательны,
так как обжиг гипсового камня при 200°С ведется ниже температуры диссоциации углекислого кальция (СаСО3).
Наоборот, при производстве высокообжигового гипса тонкораспределенная примесь известняка повышает содер-
жание свободного оксида кальция в готовом продукте, так как температура обжига гипсового камня 850...1100°С
достаточна для разложения известняка. Поэтому оценку качества месторождения гипса дают, учитывая оконча-
тельный продукт.
Гипсовый камень (СаSО4·2Н2О) имеет белый цвет, примеси оксидов железа окрашивают его в желтовато-
бурые, а органические примеси – в серые цвета. Гипсовый камень малотеплопроводен ("теплый камень"), отлича-
ется высокой вязкостью при измельчении, способен слеживаться на платформах и складе.
21
Ангидрит – СаSО4 встречается в залежах гипсового камня как подстилающий слой. Под действием подземных
вод ангидрит медленно гидратирует и переходит в двуводный. Поэтому ангидрит редко состоит из одной безвод-
ной модификации (СаSО4) и содержит до 10% воды.
Дополнительным сырьевым источником могут служить отходы химической промышленности и энергетики.
Фосфогипс получают при производстве фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и других фосфорных солей,
образующихся при переработке природных фосфатов.
Фосфогипс (75...95% СаSО4·2Н2О) – отход производства фосфорной кислоты из природного фосфорита образу-
ется по реакции:

Са5(РО4)3F + 5Н2SО4  5СаSО42Н2О+ НF + 3Н3РО4 (1)

Фосфорную кислоту отфильтровывают, возможные примеси серной и фосфорной кислот в фосфогипсе нейтра-
лизуют известняком или мелом. В фосфогипсе есть примеси песка и неразложившегося фосфорита. Гипс, полу-
ченный из отходов химических заводов, ввиду неоднородности имеет низкое качество и используется как местное
вяжущее в штукатурных растворах. Непрерывно пополняемым источником сырья для гипсовых вяжущих стано-
вится сульфат кальция, образующийся при обессеривании дымовых газов от сжигания бурых углей. Предложено
несколько способов переработки такого гипса. Существенным препятствием использования отходов является из-
быточная обводненность и примесь красящих веществ. Глина и железистые примеси снижают белизну гипса. В
публикуемых рекомендациях предлагается использовать отход преимущественно для получения высокопрочного
гипса: -модификации.
Однако природное гипсовое сырье по-прежнему остается основным для получения гипсовых строительных ма-
териалов. Применение фосфогипса в последние годы составило 4% от общего объема потребления. Ежегодный
мировой выпуск гипса в конце второго тысячелетия достиг 120...130 млн т. В кристаллической решетке гипсового
камня есть две молекулы кристаллизационной воды, адсорбционная вода может быть удержана на поверхности и в
порах. Содержание адсорбированной воды изменяется от долей процента до 10...15%. Это зависит от размеров
кусков, их пористости, влажности окружающего воздуха. Адсорбционная вода придает гипсовому камню вязкость,
материал становится труднотранспортируемым, поэтому на складах предусматривают меры, защищающие камень
от избыточного увлажнения. Использование природного камня с ограниченным и постоянным содержанием воды
обеспечит стабильный технологический режим и высокое качество строительного гипса.
2.2. Дегидратация гипсового камня, изменение состава и свойств при термической обработке
Выше отмечалось, что производство вяжущих веществ можно рассматривать как способ приведения стабиль-
ных систем в метастабильное состояние [2]. Основной операцией при получении гипсовых вяжущих является де-
гидратация (обезвоживание) двуводного гипса до полуводного (СаSО40,5Н2О) или безводного (СаSО4) состава.
Реакция частичного обезвоживания является основной при получении строительного гипса:

СаSО42Н2О = СаSО40,5Н2О + 1,5Н2О (2)

Выделим наиболее существенные факторы, определяющие скорость этой реакции: температура, давление водя-
ного пара и примеси.
Нагревание гипсового камня до 66...70°С достаточно для начала постепенного обезвоживания и выделения во-
ды из кристаллической решетки. При 100...140°С происходит быстрое выделение воды и образуется полугидрат.
Температура обжига – важнейший фактор, определяющий свойства многих вяжущих веществ. Влияние темпера-
туры обжига на состав и свойства полученного продукта показано на схеме (рис. 2).
Превращение двугидрата в полугидрат сопровождается поглощением тепла. Потребуется 23 ккал на 1 кг
СаSО42Н2О. Новое вещество – полуводный сернокислый кальций – основа строительного гипса и других гипсо-
вых вяжущих веществ. Полугидрат может выделиться в виде двух модификаций:  и . Определяющим фактором
образования - или -модификаций является давление водяного пара; -полугидрат получают при избыточном
давлении в автоклаве или в жидкой среде (концентрированном растворе соли), кипящей при температуре выше
100°С при атмосферном давлении.
Некоторые исследователи полагают, что деление на - и -модификации условно. Различие в структуре и свой-
ствах модификаций вызвано энергетическим состоянием, обусловленным микроструктурой и большей или мень-
шей внутренней поверхностью кристаллов полугидрата.


17,179 кДж/кг
22

Рис. 2. Схема последовательных изменений состава и свойств


двуводного гипса при нагревании

При выделении воды из кристаллов СаSО42Н2О в виде перегретого пара формируется -полугидрат. Поэтому
вновь возникающие образования имеют развитую внутреннюю поверхность и нарушенную структуру первона-
чальных природных образований. При нагревании гипса в атмосфере насыщенного водяного пара или в водном
растворе солей кристаллизуется -полугидрат и вода выделяется не в виде пара, что имеет место при образовании
-формы, а в капельно-жидком состоянии. Эти условия способствуют сохранению кристаллической структуры
исходного двугидрата и формированию плотных кристаллов, отличающихся малой водопотребностью. Поэтому
удельная поверхность -формы в 2,5–5 раз больше, чем у -формы. Следовательно, для получения подвижного
теста при затворении -полугидрата воды потребуется меньше, а изделие приобретет при твердении повышенную
прочность. Кристаллы -полугидрата крупнее, лучше ориентированы при гидратации, плотнее, менее растворимы
и медленнее гидратируют, меньше выделяют тепла при гидратации в сравнении с -полугидратом.
-полугидрат состоит из хорошо образованных, крупных прозрачных призматических или игольчатых кри-
сталлов. -полугидрат в результате пульверизирующего действия выделяющегося пара при частичной дегидрата-
ции состоит из мелких, плохо оформленных кристаллов.
Образование той или иной формы полугидрата зависит не только от температуры, но и от давления водяного
пара. При комнатной температуре и постоянном паровом вакууме, создаваемом насосом или поглотителями водя-
ного пара (например, концентрированной Н2SО4), двугидрат медленно отдает кристаллизационную воду и посте-
пенно превращается в ангидрит. Приведенные на рис. 2 сведения получены при лабораторных исследованиях. С
целью интенсификации обжиг на заводах (варку гипса) ведут при более высокой температуре, в пределах
140...190°С.
Растворимый ангидрит, полученный при температуре 200°С и выше, обнаруживает меньшую механическую
прочность в сравнении с полугидратом. Поэтому при обжиге (варке) строительного гипса следует избегать нагрева
до температуры 250...300°С, при которой образуется растворимый ангидрит. Избыток воды, введенной при затво-
рении порошка вяжущего для образования удобоукладываемого теста, вреден любому вяжущему и вызовет пони-
жение прочности после полной гидратации.
Естественные примеси в гипсовом камне (глина, песок, известняк) при варке гипса не испытывают изменений и
как балласт переходят в готовый строительный гипс, разбавляя продукт. После частичного обезвоживания в строи-
тельном гипсе относительное содержание примесей увеличивается. Кроме примесей важна физическая структура
гипсового камня. Оптимальная температура и скорость дегидратации гипса разных месторождений неодинаковы.
Расхождения обусловлены величиной кристаллов СаSО42Н2О, неоднородностью состава камня, скоростью нагре-
вания, напряжениями, вызванными деформацией кристаллов гипса при помоле. С ростом напряжений и деформа-
ций кристаллов скорость обезвоживания увеличивается. Учесть колебания температуры обезвоживания разных
партий гипсового камня можно с помощью дифференциально-термического анализа, который позволяет скоррек-
тировать режимы варки (обжига). Разные партии измельченного гипсового порошка способны вызвать некоторое
смещение эндотермических эффектов выделения кристаллизационной воды. Площадь эффекта свидетельствует о
количестве потребляемого тепла, и минимум на кривой отметит температуру обезвоживания.
Иногда в варочный котел в процессе варки вводят водный раствор соли NаСl (0,1%). Раствор распределяется на
поверхности гипсовых кристаллов, понижает упругость пара у поверхности зерен. Создаются условия для выхода
кристаллизационной воды при дегидратации в капельно-жидком состоянии и образования -полугидрата. -форма
образуется при относительно медленном повышении температуры и длительном нагревании, причем в центре кус-
ков ее больше, так же, как и в гипсе, который сварен в нижней части варочного котла.

2.3. Производство строительного гипса

Производство строительного гипса состоит из трех основных операций: дробления гипсового камня, помола и
термической обработки. Последовательность операций может изменяться: в одних технологических схемах помол
предшествует обжигу, в других – помол осуществляется после обжига, в третьих – помол и обжиг совмещаются в
одном аппарате. Наибольшее распространение получила схема предварительного помола гипса и последующего
обжига (варки) гипсового порошка.
23
Помол влажного гипсового камня затруднен из-за высокой вязкости сырья. Гипсовый камень поступает на за-
воды кусками размером до 300...500 мм, иногда в виде щебня до 50...60 мм. Строительный гипс используется в
виде порошка с максимальным размером зерен 0,1...0,2 мм. Поэтому сырье (гипсовый камень) подвергают дробле-
нию и помолу. Производительность мельниц повышается с уменьшением размера поступающих на помол частиц,
поэтому гипсовый камень вначале дробят, а затем размалывают. Для дробления гипсового камня устанавливают
щековые, конусные или молотковые дробилки. Общая технологическая схема дана на рис. 3.
Для тонкого помола необходима предварительная сушка, которую часто совмещают с помолом в одном агрега-
те – шахтной мельнице. Шахтная мельница состоит из камеры помола, в которой быстро вращается ротор с диска-
ми. Диски несут молотки-била, шарнирно закрепленные в шахматном порядке. Камера помола делится на три ча-
сти двумя перегородками, не доходящими до ротора. Под влиянием быстро вращающегося ротора газы устремля-
ются вверх в шахту мельницы, высота которой достигает 14...16 м. Вместе с газами в шахту выносится измельчен-
ный и подсушенный материал, тонкие частицы которого поднимаются в пылеосадительную систему, а грубые вы-
падают из потока, встречают при падении быстро вращающиеся молотки ротора шахтной мельницы, измельчают-
ся.
В мельницу непрерывно поступают горячие газы, и помол идет одновременно с сушкой. Определенной скоро-
сти газового потока соответствует масса частиц, находящихся во взвешенном состоянии. Более крупные частицы,
исчерпав подъемную силу удара молотков, падают вниз и подвергаются повторному измельчению. Так нагретые
газы сушат, транспортируют и сепарируют размолотый гипсовый порошок.
После мельницы размолотый материал имеет до 15% остатка на сите 02, температура газов, поступающих в
мельницу, достигает 300...500°С, а покидающих ее – до 80°С. Производительность шахтных мельниц, считая по
сырому гипсу (остаток на сите 02 – 15%), составляет от 7 до 18 т/ч. Сухой порошкообразный гипс (СаSО42Н2О)
улавливается из газового потока в пылеосадительной системе и распределяется по бункерам над варочными кот-
лами, в которых осуществляется обжиг (варка) гипса.

Рис. 3. Схема производства строительного гипса с применением


варочных котлов и шахтных мельниц:
1 – грейферный кран; 2 – приемный бункер; 3 – питатель; 4 – щековая дробилка;
5 – ленточный конвейер; 6 – металлоискатель; 7 – бункер гипсового щебня;
8 – питатель; 9 – шахтная мельница; 10 – сдвоенный циклон; 11 – батарейный
циклон; 12 – вентилятор; 13 – электрофильтр; 14 – шнек; 15 – бункер
сыромолотого гипса; 16 – шнековый питатель; 17 – гипсоварочный котел;
18 – камера томления; 19 – пневмовинтовой насос; 20 – силосный склад
строительного гипса

Варочный котел – сварной или клепаный цилиндр со сферическим вогнутым днищем, обращенным внутрь ци-
линдра. Котел обмуровывают кирпичной кладкой. Под ним находится топка. Сводами топки служит днище котла.
Топочные газы из-под днища котла поступают в обмуровочное пространство для обогрева цилиндрической боко-
вой поверхности и в жаровые трубы котлов большой емкости. После варочного котла газы, имеющие температуру
500...600°С, отводятся в шахтную мельницу для сушки гипсового порошка. Варочный котел снабжен мешалкой,
лопасти которой позволяют перемешивать материал и направлять его от стенок котла к центральной части. Скреб-
ки нижней части мешалки очищают при вращении днище котла и предохраняют его от пригорания. Котлы боль-
шой емкости для равномерного прогревания гипса и увеличения поверхности теплопередачи снабжают жаровыми
трубами, расположенными горизонтально. В верхней части котла укреплена течка для загрузки материала и отвода
водяных паров, выделяющихся в период варки. В нижней части обечайки имеется течка с шибером для выгрузки
готового вяжущего. Порошок загружают в разогретый котел при непрерывной работе мешалки. Производитель-
ность котла зависит от его емкости (3...12 м3). Порошок в котле, нагретый выше 107°С, начинает "кипеть", ста-
новится легкоподвижным, подобно кипящей жидкости, поверхность его приподнимается, из порошка выделяется
пар, пока температура порошка не поднимется до 115...120°С. Температура порошка сохраняется относительно
стабильной до завершения первой стадии дегидратации: перехода двуводного гипса в полуводный. Режим разогре-
вания гипсового порошка должен соответствовать графику варки (рис. 4). После выделения полутора молекул во-
24
ды из СаSО42Н2О температура порошка снова начинает повышаться, кипение ослабевает и при 130...140°С пре-
кращается. Последующее нагревание выше 160°С вызывает слабое "кипение", обусловленное полным обезвожива-
нием и потерей кристаллизационной воды полуводным гипсом, превращением его в растворимый ангидрит. При-
месь растворимого ангидрита ухудшает качество строительного гипса, ускоряя схватывание и понижая прочность.
Поэтому машинист варочного котла постоянно контролирует температуру гипсового порошка и регулирует по-
ступление топлива и воздуха для горения в топку. Температурный предел 180...200°С не должен превышаться даже
на короткий срок. Подвижность гипсового порошка при варке заметно изменяется, о чем судят по показаниям ам-
перметра привода мешалки: в начале выделения пара нагрузка на привод уменьшается. По мере уменьшения паро-
образования и увеличения плотности дегидратированного гипса масса порошка уплотняется, понижается ее уро-
вень, в котле наблюдается первая "осадка" гипса. Вторая "осадка"
может произойти при обезвоживании полуводного гипса. Наилуч-
шим режимом работы варочного котла считается плавный подъем
температуры, удлиненный срок варки. Увеличение срока варки до 3–
4 ч вместо 1,5–2 ч на Даниловском заводе удлинило продолжитель-
ность сроков схватывания, прочность затвердевшего гипса возросла с
8...11 до 25 МПа.
Введением ограниченного количества солей можно понизить во-
догипсовое (В/Г) отношение и повысить прочность изделий. Влияние
солей, добавленных в варочный котел, показано в табл. 3.

Таблица 3
Рис. 4. Режим разогревания порошка
гипса в варочном котле Влияние солей при варке на свойства гипса

Показатели качества Без добавки С добавкой соли


Нормальная густота, В/Г 0,55...0,65 0,45...0,50
Прочность при сжатии
через 1,5 ч, МПа 4,5 8,0
Прочность при сжатии
сухих образцов, МПа 8,0...10,0 14,0...17,0

Солевые добавки вводят в варочный котел распылением раствора форсункой. Уменьшение В/Г отношения поз-
воляет сократить продолжительность сушки и расход тепла при выпуске готовых изделий из гипса. Часть обжига-
емого гипса, соприкасаясь с горячими стенками и дном котла, переходит в ангидрит. Одновременно крупные зерна
двуводного гипса не обезвоживаются полностью. При выпуске из котла среди основной массы частиц полугидрата
будет содержаться как двуводный гипс в центральной части крупных частиц, так и ангидрит. Поэтому материал
направляют из котла в специальный бункер, предназначенный для созревания гипса, – в камеру томления. При
созревании оставшийся в небольшом количестве СаSО42Н2О в центре крупных зерен переходит в полугидрат за
счет тепла материала, а выделяющийся пар поглощают ограниченные количества растворимого ангидрита (СаSО4),
превращающегося при этом в полуводный гипс. Происходит выравнивание качества в промежуточной емкости, из
которой после "дозревания" строительный гипс транспортируют на склад.
На многих гипсовых заводах варка гипса автоматизирована, и операции загрузки котлов гипсовой мукой, ста-
билизацию температуры в топке, ограничивающей конец варки и выгрузки котла, выполняют исполнительные ме-
ханизмы. Автоматизация улучшила качество, обеспечила стабильность работы оборудования и постоянство
свойств готового гипса [4]. При варке гипса в варочном котле не происходит соприкосновения материала с горя-
чими топочными газами, что позволяет получить продукт высокого качества. Однако эта схема имеет свои недо-
статки: периодичность работы котла, затрудненный помол необожженного гипса, усиленная пылевыделительная
система и вызванный этим повышенный расход электроэнергии. Однако высокое качество получаемого продукта
обусловило широкое распространение способа.
Институтом "Гипростройматериалы" разработана автоматизированная система производства гипса в гипсова-
рочных котлах непрерывного действия. Непрерывное поступление свежего гипсового порошка обеспечивается
постоянно поддерживаемой высокой степенью насыщения воздуха в котле водяными парами, что улучшает свой-
ства получаемого вяжущего [4].

2.4. Получение строительного гипса во вращающихся печах

Гипсовый камень – вязкий, трудноразмалываемый материал, если его гигроскопическая влажность составляет
более 3%. Влажность гипсового камня в средней полосе России менее 3% возможна лишь в летнее время года. По-
этому в технологических решениях отдано предпочтение схеме с помолом уже обожженной гипсовой щебенки, а
не вязкого гипсового камня. Для обжига устанавливают шахтные или вращающиеся печи, а помол производят в
шаровых мельницах. Этот способ позволяет получить гипс повышенной прочности в сравнении с варочным при
условии стабильного режима обжига, автоматизации процесса. Одновременно получаемый продукт дешевле из-за
компактности технологической схемы (рис. 5).
25

Рис. 5. Схема производства строительного гипса во вращающихся печах:


1 – автомобильный транспорт; 2 – приемный бункер; 3 – пластинчатый питатель;
4 – щековая дробилка; 5 – ленточный транспортер; 6 – ленточный питатель;
7 – молотковая дробилка; 8 – элеватор; 9 – инерционный грохот; 10 – тарельчатый
питатель; 11 – вращающаяся печь; 12 – циклон; 13 – электрофильтр;
14 – вентилятор; 15 – шаровая мельница; 16 – пневмовинтовой насос

До поступления в печь гипсовый камень дробят до частиц размером 0...35 мм. Полученную крупку разделяют
на фракции: 0...10 мм считают отходом и направляют в варочные котлы или на гипсование почв; более крупные
фракции размером 10...20 мм и 20...35 мм обжигают раздельно.
Вращающиеся печи для обжига гипса – это сушильные барабаны, по внутренней поверхности которых медлен-
но перемещается гипсовая щебенка. Обогрев осуществляют топочными газами, которые получаются в специаль-
ной топочной камере. Барабан может обогреваться снаружи и изнутри. Часть барабана, в которой дегидратация
идет наиболее интенсивно, иногда расширяют для замедления движения газового потока и материала. В этом
участке материал обладает высокой подвижностью. С целью замедления движения материала и увеличения запол-
нения печи внутри иногда устанавливаются диафрагмы.
Направление потока горячих газов может совпадать с движением материала (прямоток) или двигаться навстре-
чу ему (противоток). Вращающаяся печь имеет топку и дымосос. Подпорная диафрагма часто имеет щелевидные
отверстия, через которые проходят мелкие фракции (0,5...0,8 мм). Крупные фракции задерживаются, проходя че-
рез основное центральное отверстие диафрагмы. Изменение скорости дегидратации в зависимости от температуры
дано на рис. 6.
Температура газов на входе во вращающуюся печь при прямотоке достигает
950...1000°С, при противотоке температура ниже: 750...800°С. Обжиг дроблено-
го гипсового камня однородного размера улучшает качество гипса. Оптималь-
ным будет обжиг отдельных фракций гипсовой щебенки. Пылевидные частицы
образуются вследствие истирания мягкой породы гипсового камня при движе-
нии в процессе дегидратации.
Гипсовая крупка после обжига направляется в бункер над мельницей или в
бункер томления, где выдерживается 24...48 ч. При вылеживании состав гипса
выравнивается за счет тепла материала, неразложившийся двугидрат переходит
Рис. 6. Влияние температуры в полуводный гипс, растворимый ангидрит поглощает воду и также становится
обжига на скорость полугидратом.
дегидратации гипса
Помол обожженного гипса осуществляется в шаровых двухкамерных, шахт-
ных мельницах или дезинтеграторах, работающих в замкнутом цикле с центробежным сепаратором. Окончатель-
ная очистка отходящих газов идет в рукавных или электрофильтрах. Качество обжига гипса определяют величи-
ной отношения фактического содержания полугидрата к максимально возможному (теоретическому). Помол вы-
равнивает качество готового гипса.
Гипс, полученный обжигом во вращающихся печах, отличается пониженной нормальной густотой: 48...57%, а
гипс из варочного котла: 60...65%. Эта разница позволяет сократить расход вяжущего на 20...25% в гипсопесочных
растворах.
Вращающиеся печи – непрерывно действующие установки, с их использованием создаются условия для произ-
водства по более компактной технологической схеме. По указанной схеме работают гипсовые заводы Нижегород-
ской области. Однако наиболее экономичным является третий вариант технологической схемы, в котором сушка,
помол и дегидратация гипсового камня осуществляются в одном агрегате.

2.5. Производство строительного гипса во взвешенном состоянии (совмещенный помол и обжиг)

Двойная термическая обработка (сушка и варка) даже при совмещении сушки и помола усложняет производ-
ство. При сушке в шахтной мельнице имеет место частичная дегидратация гипса, но продукт приходится довари-
вать в котлах.
Известны схемы производства строительного гипса в помольном аппарате. Это значительно упрощает техноло-
гическую схему. Если температура дымовых газов, поступающих в шахтную мельницу, составляет 200...300°С, то
при одновременном помоле и обжиге температуру газов повышают до 700...800°С. Подобные установки отличают-
26
ся компактностью при минимальном количестве обслуживающего персонала и расходе топлива. Схема производ-
ства строительного гипса с применением шаровой мельницы, в которой объединены сушка, измельчение и дегид-
ратация, приведена на рис. 7.

Рис. 7. Схема производства строительного гипса при совмещении


помола, сушки и обжига:
1 – грейферный кран; 2 – бункер гипсового камня; 3 – питатель; 4 – молотковая
дробилка; 5 – ленточный конвейер; 6 – бункер дробленого гипсового камня;
7 – тарельчатый питатель; 8 – топка; 9 – воздушнопроходной сепаратор; 10 – шнек
для возврата крупки; 11 – шаровая мельница; 12 – циклон; 13 – вентилятор;
14 – электрофильтр; 15 – шнек готового порошка строительного гипса; 16 – силос
для хранения строительного гипса

Теплоносителем могут быть дымовые газы, образующиеся в специальных подтопках при сжигании любого
топлива. Основные переделы производства следующие: дробление гипсового камня в одну или две стадии, при
этом получается щебенка размером 0...30 мм; совмещенный тонкий помол и обжиг в мельнице при температуре
600...700°С; осаждение измельченного и обожженного материала в газоочистительных аппаратах.
Технологические схемы могут отличаться: мельница работает по замкнутому или открытому циклу помола,
оснащена системой рециркуляции и возврата части воздуха после пылеулавливания, либо работает без возврата
теплоносителя. Рециркуляция требует дополнительного расхода электроэнергии, но эффективна, так как позволяет
экономить топливо при разбавлении топочных газов не наружным холодным воздухом, а циркулирующими воз-
вращаемыми из системы газами, нагретыми до 120...130°С.
Строительный гипс по такой схеме получают в Узбекистане на законсервированных установках для сушки и
помола угля, используя тепло газов из холодильников цементных вращающихся печей.
Установка подобного типа действует на Кувасайском цементном заводе. Используют установку, построенную
для одновременной сушки и помола угля. Предприимчивый директор не демонтировал оборудование после пере-
хода цементного завода на газообразное топливо, а решил использовать тепло клинкера для обезвоживания гипса.
Схема имеет существенные недостатки, так как обжиг протекает неравномерно и получается неоднородная
продукция – высокая температура и кратковременный обжиг вызывают появление в мелких фракциях и на поверх-
ности крупных зерен растворимого ангидрита. В центральных участках крупных частиц сохраняется двуводный
гипс. Полугидрат отличается пористой структурой с примесью ангидрита. Это повышает водопотребность и уско-
ряет схватывание готового продукта.

2.6. Получение гипса обработкой паром


под давлением в автоклавах и жидких средах

Во вращающихся печах и варочных котлах получают -форму строительного гипса с максимальной прочно-
стью 18 МПа при использовании высококачественного сырья (сухой способ). Для получения гипса более высокой
прочности предложено несколько способов, которые обеспечивают частичное обезвоживание двуводного гипса в
герметично закрытых аппаратах при давлении пара от 0,1 до 0,5 МПа (мокрый способ). После сушки и размола
порошок (-СаSО40,5Н2О) состоит из хорошо выраженных кристаллов, что обеспечивает низкую водопотребность
при затворении и формовании, высокую механическую прочность отливок. Поэтому такой гипс часто называют
высокопрочным: нормальная густота 36...40%, Rсж = 30...40 МПа. После Отечественной войны строилось десять
заводов высокопрочного гипса, но значительная ползучесть гипсобетона на основе такого гипса вызвала необхо-
димость переоборудовать их для получения строительного гипса.
Существует два основных способа получения полугидрата повышенной прочности:
1. Автоклавный, если обезвоживание гипсового камня осуществляется в автоклавах, в среде насыщенного во-
дяного пара при давлении выше атмосферного.
2. Частичное обезвоживание гипсового камня в жидкой среде концентрированных водных растворов солей, ки-
пящих выше 107°С.
При автоклавном способе возможно получение гипса в разных аппаратах: демпферах или автоклавах. Демпфер
– это вертикально устанавливаемый герметичный резервуар с люками для загрузки и выгрузки, обезвоживающим
27
ситом для спуска конденсата и отвода сушильного агента на заключительной стадии сушки, с центральной перфо-
рированной трубой (рис. 8).
Пар поступает по специальным паропроводам через боковые стенки котла. Демпфер загружают гипсовой ще-
бенкой (15...40 мм), которую вначале сушат и нагревают, отводят конденсат, а затем выдерживают в атмосфере
насыщенного водяного пара при 0,23 МПа и температуре 114°С. После сушки в автоклаве, которая продолжается
3...5 ч при 120...160°С, -полугидрат поступает на помол в шаровую мельницу.
В 1950-е гг. было запущено несколько установок "самозапаривания". Принцип действия был разработан Б.Г.
Скрамтаевым и Г.Г. Булычевым.
Необходимый по методу самозапаривания пар получают в начальный период термообработки за счет испаре-
ния гигроскопической и части гидратной воды из гипсового камня. Гипсовый щебень (до 25 мм) загружают в са-
мозапарник, и материал прогревают в открытом барабане. Затем запарник герметично закрывают, поднимают дав-
ление до 1,3 атм, выдерживая его 5...6 ч. После запаривания щебень сушат, понижая давление до атмосферного.
Весь процесс продолжается 12...14 ч.
Технологическая схема Самарского завода отличается установкой автоклавов вместо варочных котлов. После
выгрузки гипсовая щебенка (-форма полугидрата) идет на сушку в сушильный барабан. Щебень гипсового кам-
ня (15...60 мм) запаривают, а мелочь (d<15 мм) поступает в варочный котел для получения строительного гипса.
Устанавливается до 10 демпферов – котлов для запарки (124°С, 0,13 МПа,
7...8 ч). Сушка проходит в противотоке в сушильных барабанах (100°С). По-
мол гипса осуществляется в двухкамерной шаровой мельнице, после чего
высокопрочный гипс тарируют.
В Германии куски гипсового камня (100...400 мм) запаривают в автоклаве
(0,6 МПа, 5 ч) на полочных вагонетках. Сушка также идет в автоклавах.
Вариантов схем получения строительного гипса при повышенном давле-
нии много, но объем получаемого гипса невелик.
Итак, технология мокрого способа получения высокопрочного гипса (-
СаSО40,5Н2О) включает дробление с выделением крупной фракции 40...150
мм (классификация), запарку в автоклаве с последующей сушкой, дроблени-
ем и помолом.
Кроме запарки, получить высокопрочный гипс можно при варке в жидкой
среде. Многие растворы кипят при атмосферном давлении выше температу-
ры дегидратации гипса (105°С). Это позволяет, не повышая давления, полу-
чить -СаSО40,5Н2О. Готовый продукт отличается однородностью. Извест-
но получение -полугидрата в 30%-ном растворе МgSО4. П.И. Боженов
предлагал использовать растворы соды, поваренной соли в смеси с сульфит-
Рис. 8. Схема запарника (демпфера): но-дрожжевой бражкой. Крупные куски гипсового камня варятся в одном из
1 – стальной резервуар; 2 – люки для
растворов (СаСl2, МgCl2, MgSO4, NaCl, Na2CO3) 5...7 ч, затем их промывают
загрузки щебня; 3 – люк для
выгрузки; 4 – перфорированная водой, сушат и измельчают в порошок. Полученные изделия имеют Rсж 80
труба; 5 – дырчатый кожух; 6, 8 – МПа. Температуру варки опускать ниже 95°С нельзя, так как начнется об-
паропровод; 7 – отвод конденсата ратный процесс гидратации.
Ввиду низкого коэффициента теплопередачи от газов к твердому телу
обжиг гипса, получая -СаSО40,5Н2О, ведут при сравнительно высокой температуре длительно, готовый продукт
недостаточно однороден, содержит двуводный гипс и растворимый ангидрит. В растворе соли температура рас-
пределяется равномерно и теплопередача идет интенсивнее, получается мономинеральный -СаSО40,5Н2О. Недо-
статком этого метода является необходимость сушки гипса или быстрое использование гипсовой суспензии.

2.7. Технология особо прочных гипсовых вяжущих (супергипса)

В 1978–1981 гг. группа сотрудников ВНИИСТРОМа разработала технологию супергипса, чтобы отказаться от
импорта гипсов марки 600 и 700 из Германии. Стоимость 1 т супергипса достигала 2,5 тыс. золотых рублей. Су-
пергипс используется в ювелирной промышленности и приборостроении.
Исследователи сравнили прочность и габитус кристаллов -полугидрата, полученных при разных условиях.
Оказалось, что при дегидратации паром создаются более благоприятные условия кристаллизации полугидрата
вследствие замедленной диффузии жидкой фазы, кристаллы окружены тонкой пленкой жидкости, идет самовы-
равнивание кристаллизации и скорость роста отдельных граней кристалла одинакова. Это гарантирует форму бу-
дущего кристалла, близкую к шарообразной. Ввод модификаторов кристаллизации помогает процессу. Следовало
получить крупные изометричные кристаллы полугидрата, которые мало потребляют воды и обеспечивают макси-
мальную прочность при сжатии в изделиях. Такие кристаллы получили при давлении пара 0,09 МПа из мелкокри-
сталлического природного гипса. Крупнокристаллический гипсовый камень дает волокнистые кристаллы, так как
идет рост отдельных энергетически более выгодных граней. Модификаторы (ПАВ) способны замедлить рост от-
дельных, наиболее активно растущих граней и ограничить образование зародышей: уменьшается число кристал-
лов, и форма приближается к шарообразной. Но модификатор покрывает лишь поверхность и не проникает вглубь.
Потребовалось измельчение гипсового камня до 5 мм и смешение с модификатором. Для того чтобы обеспечить
равномерный прогрев при запарке после смешения с модификатором, двуводный гипс брикетировали.
28
Основные переделы при получении супергипса: измельчение гипсового камня, смешение с модификатором,
прессование, запаривание, сушка, помол.
Основные характеристики супергипса:
– водопотребность при затворении 24...26%;
– прочность при сжатии через 2 ч 25...30 МПа;
– прочность после высушивания 60...70 МПа.
Самарский гипсовый комбинат использовал рекомендации ВНИИСТРОМа. Россия отказалась от импорта супергип-
са.

2.8. Ангидритовое вяжущее

Как указано выше, при температуре 400...750°С получается мертвообожженный гипс, который чрезвычайно
медленно реагирует с водой и не твердеет. Однако этот материал можно "оживить" добавкой катализаторов, кото-
рые увеличивают растворимость безводного сернокислого кальция. Вяжущее, полученное на основе СаSО4 и ката-
лизаторов, называется ангидритовым. Ангидритовое вяжущее предложил П.П. Будников. Изобретатель объяснял
действие катализаторов образованием на поверхности зерен ангидрита неустойчивых сложных соединений типа
соль·СаSО4·nН2О. Сложный гидрат постепенно распадается, выделяя двуводный гипс: m(СаSО42Н2О) и
соль·рН2О. При использовании природного ангидрита это вяжущее не нуждается в обжиге, необходим только по-
мол. Ангидритовое вяжущее можно получить весьма тонким измельчением ангидрита до полного просева через
сито 0063, но этот способ нерентабелен.
Получение ангидритового вяжущего сводится к обжигу гипсового камня при температуре 600...800°С и после-
дующего помола совместно с добавками. Добавка-катализатор может вводиться не только при помоле вяжущего,
но и при его затворении. Тонкость помола должна быть не более 15% остатка на сите 008. Воды при затворении
вводится меньше (30...40%), чем при затворении строительного гипса. Ангидритовое вяжущее относительно мед-
ленно схватывается и может обнаруживать неравномерное изменение объема. Причиной последнего является об-
разование СаS в результате восстановительной атмосферы при обжиге. Марки ангидритового вяжущего: 50; 100;
150; 200. Марка определяется в растворе жесткой консистенции (1 : 3) образцов, высушенных до постоянной мас-
сы.
Применяют ангидритовое вяжущее для кладочных и штукатурных растворов, лестничных ступеней и площадок
– изделий, служащих в атмосфере сухого воздуха. С добавлением красителя ангидритовое вяжущее может быть
использовано для получения искусственного мрамора.
Ангидритовый цемент медленно схватывается (начало – 30 мин, конец – 24 ч), имеет низкую водостойкость, ко-
торую можно повысить добавлением золы, шлаков в смеси с известью. Активизаторами твердения являются суль-
фаты: (1...8%) Na2SO4, K2SO4, FeSO4, Al2(SO4)3. Щелочными активизаторами служат известь (2...5%), обожженный
доломит (5...8%), основной доменный шлак (10...15%), зола (10...20%). Сульфатные добавки повышают прочность
и скорость твердения при пониженной водостойкости. Шлаки обусловливают медленное твердение, но более вы-
сокую водостойкость.

2.9. Высокообжиговый гипс

При повышении температуры обжига гипсового камня или ангидрита до 750...1000°С получают высокообжиго-
вый гипс или эстрихгипс, называемый иногда гидравлическим, так как продукт обжига из-за повышенной плотно-
сти действительно отличается большей водостойкостью, но абсолютно водостойким его считать нельзя.
При указанной температуре обжига двуводный гипс полностью обезвоживается, сернокислый кальций испыты-
вает частичное разложение, особенно при восстановительных условиях в результате соприкосновения с углем или
оксидом углерода:

СаSО4 + С  СаSО3 + СО (3)

Сульфит кальция при температуре 1495°С разлагается по реакции:

СаSО3  СаО + SО2 (4)

Примесь в гипсовом камне кальцита или доломита (4...5%) положительно сказывается на свойствах готового
продукта. Так в массе ангидрита появляется ограниченное количество (2...3%) свободного оксида кальция. При
этом образуется не механическая смесь сульфата и оксида кальция, а комплексное соединение mCaSO4nСаО, иг-
рающее роль катализатора при твердении вяжущего.
А.В. Волженский считает, что "оживляет" ангидрит не СаО, а гидроксильные ионы, которые накапливаются в
водной среде при растворении Са(ОН)2, так как замечено, что в их присутствии способность ангидрита к гидрата-
ции возрастает.
Технологическая схема получения высокообжигового гипса включает дробление гипсового камня, грохочение
для выделения мелочи, которая может далее поступать в гипсоварочный котел или вращающуюся печь. Гипсовый
камень определенного зернового состава направляется скиповым подъемником в шахтную печь, где материал об-
29
жигается. После охлаждения и разгрузки продукт обжига направляется на помол в шаровую мельницу или дезин-
тегратор. Температура обжига гипса разных месторождений и кусков разного размера может существенно отли-
чаться, но непременно должна быть выше 900°С. Как правило, обжигаются куски размером 50...150 мм. Продол-
жительность обжига составляет 17...18 ч. Выгруженный гипс перед поступлением в мельницу дробится до частиц
5...10 мм. С целью выравнивания состава иногда рядом с печью сооружается вертикальный холодильник, анало-
гичный камере томления у варочных котлов. В таком холодильнике вертикального типа происходит выравнивание
состава. Шахтная печь в сравнении с другими агрегатами является наиболее экономичной: на обжиг строительного
гипса требуется 40...50 кг условного топлива. Следовательно, при обжиге гипс полностью обезвоживается, образу-
ется СаSО4 и происходит частичное разложение сульфата кальция с выделением свободной СаО. Однако получа-
ющийся СаО отличается от оксида кальция, образующегося при декарбонизации СаСО3. Поэтому есть основание
предполагать, что появляется соединение mCaSO4nCaO. Оксид кальция в составе высокообжигового гипса оказы-
вает определяющее влияние на твердение, действуя аналогично добавкам каталитического свойства при затворе-
нии ангидрита. Поэтому при выпуске высокообжигового гипса примесь карбонатов кальция или магния (5...7%) в
сырье считается полезной, так как она повышает прочность и действует подобно специальной добавке извести или
обожженного доломита. Высокообжиговый гипс – медленно твердеющее вяжущее, поэтому следует проводить
достаточно тонкий помол материала, так как положительное влияние тонкого помола значительно превышает его
отрицательные последствия.
Твердеющая масса высокообжигового гипса при добавлении 25...35% воды затворения представляет собой
рыхлую структуру, уплотняемую трамбованием, поэтому этот гипс называют набивным. При твердении высоко-
обжигового гипса СаSО4 переходит в двуводный гипс без промежуточного образования полугидрата. Условием
твердения этого вяжущего является нахождение во влажной атмосфере в течение 1...2 месяцев.
Производство строительного гипса сводится к выделению воды при поглощении определенного количества
тепла. В технологии вяжущих существует процесс, идущий с выделением тепла при поглощении воды, – это гаше-
ние извести. Волженский предложил совместить дегидратацию гипса с гашением извести, смешав предварительно
измельченные материалы и подвергнув их совместному помолу. При обычных температурах известь и гипс не мо-
гут направить реакции в нужное русло. Однако достаточно небольшого теплового толчка, чтобы реакции начались
и прошли до конца.

2.10. Гидратация и твердение строительного гипса

Замечательной особенностью гипсовых вяжущих является способность


давать пересыщенные растворы. Пересыщенные неустойчивые растворы
стремятся перейти в стабильное состояние и кристаллизуются.
При гидратации строительного гипса протекает реакция, обратная де-
гидратации:

Рис. 9. Изменение прочности строи-


тельного гипса при твердении:
I – образование жесткого каркаса;
II – перекристаллизация; III – сушка
СаSО40,5Н2О + 1,5Н2О  СаSО42Н2О (5)

Французские ученые А.Лавуазье, а затем Ле-Шателье подробно изучили твердение полуводного гипса. Ле-
Шателье предложил теорию твердения вяжущих, согласно которой сущность твердения объясняется различной
растворимостью полуводного гипса (8 г/л) и двуводного (2 г/л), считая на СаSО4. Полугидрат вследствие гидрата-
ции переходит в двугидрат. Растворимость двугидрата в 4 раза меньше, поэтому получается раствор, насыщенный
по отношению к полуводному гипсу и пересыщенный по отношению к СаSО42Н2О. Это вызывает выделение из
раствора кристаллов двуводного гипса. Выпадение кристаллов СаSО42Н2О обедняет раствор СаSО40,5Н2О. Рас-
творяются новые порции полуводного гипса, вновь насыщая его и вызывая выпадение кристаллов двугидрата. Ле-
Шателье считал, что этот процесс продолжается до полной гидратации всего количества полуводного гипса, а бес-
порядочно выпавшие и сросшиеся кристаллы двугидрата придают изделиям высокую механическую прочность.
Кроме Ле-Шателье процессы гидратации гипса изучали В. Михаэлис, В. Оствальд, А.А. Байков. Байков устано-
вил, что гидратация строительного гипса заканчивается уже через 20 мин, считая от момента затворения, а значи-
тельную прочность гипсовое тесто приобретает спустя больший промежуток времени. Конец гидратации, по Ле-
Шателье, должен отвечать максимальной прочности.
Гидратацию сопровождает выделение тепла. По мере роста и переплетения кристаллов формируется поликри-
2
сталлическая структура. Полугидрат после затворения диссоциирует на ионы Са2+ и SО 4 до насыщения. -
полугидрат гидратирует быстрее, чем -полугидрат. Зародыши двугидрата возникают всюду: в растворе и на по-
верхности зерен полугидрата. Эти скопления кристаллов двугидрата содержат избыточную воду. Параллельно
2
идет процесс упорядочения. Концентрация Са2+ и SО 4 уменьшается, и наступает равновесие. В ходе неидеально-
го срастания кристаллов внешний объем смеси может увеличиваться, прочность повышается.
30
Термодинамически наиболее устойчив крупнокристаллический сросток. Высокодисперсные мелкие кристаллы
любого вещества нестабильны и постепенно переходят в стабильное состояние, отвечающее минимуму поверх-
ностной энергии. Однако перекристаллизацию непременно сопровождает понижение прочности, так как разруша-
ется первичный кристаллический сросток (рис. 9). Согласно представлениям Ребиндера, при образовании прочной
структуры между отдельными кристаллами возникают контакты, в которых кристаллическая решетка наиболее
искажена и поэтому термодинамически неустойчива. В присутствии воды нестабильные участки срастания раство-
ряются, понижая прочность. Величина падения прочности зависит от размеров кристаллов и площади контакта
между ними: тонкий помол гипса вызывает значительную перестройку, грубый – слабо выраженную. Минималь-
ное снижение прочности достигается при замедлении твердения гипса. Добавки ПАВ в воду затворения обеспечи-
вают кристаллизацию короткопризматических, близких к шарообразной форме новообразований вместо длинно-
вытянутых волокнистых кристаллов. Это вызвано избирательной адсорбцией ПАВ на гранях зародышей, которая
замедляет рост одних и ускоряет рост других граней кристалла, что обусловливает появление новых форм.
В пространственных каналах формирующегося кристаллического сростка, кроме гидратной, находится сверх-
стехиометрическая вода, количество которой может изменяться. Кристаллы двугидрата переплетаются, образуя
структуру, подобную войлоку. Замедлители схватывания гипса уменьшают образование зародышей и скорость
роста кристаллов, их габитус.

2.11. Свойства строительного гипса

Основными технологическими свойствами гипсовых вяжущих являются: нормальная густота (водопотреб-


ность), сроки схватывания, тонкость помола, прочность при сжатии и растяжении.
Водопотребность зависит от плотности и удельной поверхности порошка и определяется как наименьшее коли-
чество воды, достаточное для придания затворенному порошку определенной подвижности. Пористость и откло-
нение формы кристаллов от шара повышают расход воды, которая заполняет поры, смачивает дополнительные
поверхности зерен, расходуется на уплотнение прослоек для ослабления трения кристаллов неправильной формы.
Поэтому при затворении вводят воды больше, чем нужно для собственно гидратации (18,6%): для литых изделий
из строительного гипса – 60...80%, из высокопрочного – 30...35%. Избыточная вода вызывает повышенную пори-
стость гипсовых изделий. Добавлением разжижителей (ЛСТ, глюкоза, всевозможные клеи) можно снизить расход
воды.
Строительный гипс имеет самые короткие сроки схватывания (7...10 мин) и твердения. Эта замечательная
способность позволяет работать конвейеру на большой скорости с минимальным количеством форм для отливки
изделий, но в производстве иногда требуется замедлить или ускорить схватывание. При коротких сроках трудно
гарантировать укладку раствора на место службы и затирку его полностью. Кроме того, при обработке массы, ко-
торая начала схватываться, уже сформировался кристаллический каркас, обеспечивающий высокую механическую
прочность. Поэтому, нарушая структуру твердеющего гипса, мы наносим непоправимый урон прочности, так как
разрушается первичный кристаллический каркас, что затруднит последующее срастание кристаллов. В результате
на практике возникает необходимость замедлить схватывание гипса, а иногда и ускорить. Ускорение схватывания
нужно в зимний период при низкой температуре и для ускорения оборачиваемости металлических форм.
Ускоряют схватывание молотый гипсовый камень и порошок сухого вторичного гипса, создающие центры кри-
сталлизации, а также вещества, повышающие растворимость полугидрата в воде затворения (NaCl, KCl, NH4Cl,
MgCl2, Na2SO4 и другие электролиты). Величина добавки ускорителя 0,2...3%. Замедляют схватывание гипса веще-
ства, понижающие растворимость полугидрата: Na2HPO4, NH4OH, Ca(OH)2, спирт, ЛСТ, Na2CO3, лимонная и ук-
сусная кислоты, сахар, а также способные покрыть частицы гипса пленкой, затрудняющей доступ воды (клеевая
вода, отходы боен). Вводят замедлитель в количестве 0,1...0,3% от массы гипса.
Механическая прочность (марка гипса) зависит от состава сырья, размеров кристаллов гипсового камня, спосо-
ба получения вяжущего, тонкости помола. Определяют прочность при сжатии и изгибе через 1,5 ч, когда закончена
кристаллизация двуводного гипса, и после полного высыхания образцов. Прочность высушенных образцов в 2,2–
2,4 раза больше, чем испытанных через 1,5 ч. Прочность при сжатии строительного гипса через 1,5 ч составляет
4...6 МПа, а в сухом состоянии – 10...15 МПа, высокопрочного – 15...17 МПа и 35...40 МПа соответственно.
Выпускается до семи марок высокопрочного гипса – от 200 до 500 включительно.
Требования к тонкости помола ограничены остатком на сите 02 в пределах 15...30%, так как тонкий помол гип-
са вызовет повышение водопотребности. Все вяжущие разогреваются при гидратации, но только гипсу свойствен-
но увеличение объема при твердении. Эту особенность используют скульпторы и архитекторы. При схватывании и
твердении в начальный период гипс увеличивается в объеме на 0,5...1%. Это обеспечивает точную передачу рель-
ефа и заполнение форм гипсовых отливок. Увеличение объема вызвано ростом кристаллов двугидрата. Расшире-
ние гипса при твердении увеличивается с уменьшением водогипсового отношения и в присутствии растворимого
ангидрита.
Затвердевшему гипсу свойственна ползучесть – пластические деформации под действием нагрузок. Деформа-
ции ограничены при сухом состоянии изделий, но увлажнение до 0,5...1% (и особенно до 5...10%) обусловливает
рост ползучести. Последняя проявляется особенно сильно под воздействием изгибающих усилий.
Гипс принимает краситель, полируется, в изделиях напоминает мрамор. При производстве строительного гипса
расходуется в 3...5 раз меньше тепла, чем при получении извести или цемента.
31
Гипс – воздушное вяжущее. Известны способы повышения его водостойкости путем уплотнения массы твер-
деющего гипса, пропиткой влагозащитными добавками и покрытия пленками. Фенолформальдегидные и фенол-
фурфуроловые водорастворимые смолы повышают водостойкость гипсовых изделий. Однако изделия из полимер-
гипса дороги, нуждаются в длительной (до 14 ч) тепловой обработке, а смолы оказывают канцерогенное действие
на организм человека.
В 1995 г. А.В. Волженским и Р.В. Иванниковой [4] был разработан состав гипсоцементнопуццолановых (ГЦП)
вяжущих, которые при быстром схватывании и твердении способны упрочняться во влажных условиях. Бетон на
основе ГЦП вяжущих приобретает те же упругопластические свойства, что и бетоны на основе портландцемента
соответствующей марки.
Вяжущее готовят из смеси следующих составляющих, %:
гипс строительный 75...50
портландцемент 15...25
пуццолановая добавка 10...25
В качестве пуццолановой добавки используют трепел, опоку, диатомит. Активность по поглощению добавкой
СаО должна быть не менее 20 мг/г за 15 титрований. ГЦП – вяжущее, способное твердеть во влажных условиях
при скорости схватывания и твердения, свойственных полуводному гипсу. При гидратации и твердении ГЦП вя-
жущего протекают реакции гидратации цементных фаз. Наряду с гидратацией гипса дополнительно протекают
следующие химические взаимодействия:

3СаОАl2О3 + 3(СаSО40,5Н2О) + 29,5Н2О 3СаОАl2О33СаSО431Н2О (6)

Реакция сопровождается увеличением объема в 2–3 раза. Аналогичная реакция идет с С4АF. Ввиду податливо-
сти еще не затвердевшей гипсоцементной композиции разрушения не происходит. Эттрингит (трехсульфатная
форма гидросульфоалюмината кальция – ГСАК) нестабилен, поэтому идет последующий переход в моносульфат-
ную форму ГСАК по реакции:

3СаОАl2О33СаSО431Н2О  3СаОАl2О3СаSО412Н2О +
(7)
+ 2(СаSО42Н2О) + 15Н2О

Объем твердеющих фаз уменьшается в 1,6 раза, что снижает напряжения в упрочненной деформировавшейся
структуре цементного камня.
С целью понижения основности гидроалюминатов кальция (С3АН6, С4АН13), которые могут появиться в твер-
деющем цементе и вызвать дополнительную кристаллизацию эттрингита, вводят пуццолановую добавку, исклю-
чающую стабильность С3АН6 и С4АН13. Гидравлическая добавка понижает концентрацию СаО в затворяемой мас-
се до 0,2...0,3 г/л, и упомянутые гидроалюминаты кальция не образуются. Одновременно они создают условия для
перехода ГСАК в низкосульфатную форму. Если есть гранулированный доменный шлак, то можно готовить сме-
шанное гипсошлакоцементнопуццолановое вяжущее (ГШЦП).
Выше отмечалась способность гипса к пластической деформации под нагрузкой (ползучесть). Ползучесть за-
твердевшего гипса весьма ограничена, если изделие служит в сухой атмосфере. Однако увлажнения до 0,5...1%
достаточно, чтобы произошли необратимые изменения, которые проявляются с наибольшими последствиями под
влиянием изгибающих нагрузок. Упругопластические свойства ГЦП вяжущего достаточно высокие: при быстром
схватывании и твердении, что присуще гипсу, ползучесть ГЦП вяжущего имеет те же значения, что и портландце-
мента.
Выпуск ГЦП вяжущего осуществлен в 1960 г. в Новомосковске, Щурове, Киеве, Днепропетровске.
Ф.Ф.Алкснис [5] предложил иное объяснение механизма разупрочнения гипсоцементнопуццолановых компо-
зиций при воздействии влаги, углекислого газа и перепадов температуры. Разупрочнение, по его мнению, проис-
ходит в результате растворения участков срастания кристаллов гипса водой, что вызывает снижение прочности в
1,5–2,5 раза, а также способствует карбонизации и разложению эттрингита под влиянием СО2, что может умень-
шить прочность в 2–3 раза.
При карбонизации насыщенного водой камня гидроксид кальция мигрирует и вследствие разложения гидратов
возникает полностью лишенная прочности структура. Вместо эттрингита появляется и кристаллизуется новый
сульфокарбосиликатный гидрат – Са3Si(ОН)6(SO4)(CO3)12Н2О – таумасит – редкий минерал. Дает игольчатые и
нитевидные кристаллы, в природе образуется на контакте траппов с известняком. Кристаллизация в цементирую-
щей фазе таумасита идет в водной среде при рН < 12, интенсивность образования увеличивается при низких поло-
жительных температурах. Алкснис [5] полагает, что таумасит разрушает гипсоцементный камень, который форми-
руется из гидросиликатов кальция за 90 сут, температура при этом имеет первостепенное значение; выше 25°С
таумасит не обнаружен в подобных системах.

2.12. Изделия на основе строительного гипса

Согласно историческим сведениям, до 1930 г. строительный гипс применяли для штукатурных работ, отливки
моделей и скульптур. Камни из строительного гипса с органическим заполнителем (опилки, солома) использовали
32
в малоэтажном строительстве. В 1941–1945 гг. гипс широко используют для скоростного строительства жилых и
промышленных зданий. В послевоенный период применение гипса существенно увеличивается. Выпускаются па-
нели и плиты перегородок, листы для обшивки стен, перегородок и перекрытий, сухая гипсовая штукатурка
(СГШ), стеновые камни, акустические декоративные изделия, вентиляционные короба. Все эти многочисленные
изделия готовят из теста, раствора или гипсобетона (заполнитель – шлак, керамзит). Введение заполнителя умень-
шает расход гипса. С этой же целью в гипсовое тесто добавляют пену. Возможно армирование гипса деревянными
рейками, картоном, древесными отходами, бумажной массой. Стальная арматура корродирует в гипсе. Формуют
чаще с помощью литья: гипсовое тесто заливают в формы. Сушка изделий повышает расход тепла, изделия имеют
низкую прочность в начальный период, возникают трудности при формовании теста с заполнителем.
Производство сухой гипсовой штукатурки получило наибольшее распространение, технология полностью ав-
томатизирована. Сухая гипсовая штукатурка – отделочные листы, состоящие из гипсового сердечника, заключен-
ного в картонную оболочку, придающую листам необходимую прочность. СГШ – трудносгораемый материал с
высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами. Технологическая схема СГШ приведена на рис. 10.

Рис. 10. Схема производства сухой гипсовой штукатурки:


1 – бункер строительного гипса; 2 и 3 – бункер замедлителя и ускорителя
схватывания гипса; 4 – весовые дозаторы; 5 – шнек-смеситель; 6 – увлажняющий
конвейер; 7 – ванна; 8 – раздатчик пены; 9 – пропеллерная мешалка; 10 – рулоны
картона; 11 – формовочный стол; 12 – отрезной механизм

Гипс из бункера 1 поступает в шнековый смеситель 5, куда одновременно через дозаторы подается ускоритель
или замедлитель схватывания. Полученная смесь направляется на ленту увлажняющего конвейера 6, где разравни-
вается и погружается в раствор сульфитно-спиртовой барды в ванне 7. Верхняя часть конвейера движется по дну
ванны, а нижняя – под ванной. В конце конвейера на гипсовое тесто периодически поступают хлопья пены из пе-
нообразователя 8. С конвейера гипсовое тесто и порообразующая пена поступают в пропеллерную мешалку 9 не-
прерывного действия. Перемешенная готовая масса попадает на нижнюю ленту картона формовочного стола 11.
Края картона подгибаются специальным устройством. На формовочном столе гипсовое тесто разравнивается и
вместе с верхним непрерывным листом картона, покрывающим гипсовое тесто, затягивается в щель между фор-
мующими валками. Лента с начинающим схватываться гипсовым тестом поступает на конвейер "схватывания".
Схватившийся отвердевший участок ленты СГШ автоматически разрезается на листы заданного размера и по
ускоряющему рольгангу направляется в шестиярусную сушилку (140...150°С). Готовые листы после контроля ОТК
транспортируются на склад.
Высокая стоимость картона (40% от стоимости СГШ) вызвала предложения по использованию местных волок-
нистых наполнителей: отходов древесины, соломы, бумаги. СГШ применяют для внутренней отделки зданий, за-
меняя мокрую штукатурку стен и потолков.
С основами производства гипсобетонных плит, панелей в горизонтальных и вертикальных формах, гипсово-
локнистых изделий и санитарно-технических кабин можно познакомиться в справочнике [3].
Производство гипсовых вяжущих и изделий имеет большое будущее, так как эти изделия не только высокорен-
табельны, дешевы, но и обеспечивают наиболее благоприятный микроклимат в помещении, легко принимают лю-
бой органический заполнитель (растительные, животные и синтетические волокна), мало тепло- и звукопроводны,
что важно для жилищного строительства. Сырьевая база может быть легко обеспечена многотоннажными отхода-
ми. Быстрое схватывание и твердение позволяют готовить разнообразные изделия на поточных автоматизирован-
ных линиях.
За период с 1965 по 1978 г., когда резко выросли цены на энергию и топливо, Япония увеличила производство
гипса с 2,5 до 5,5 млн т. В 1977 г. там был закрыт последний карьер по добыче природного гипсового камня.
Основным источником сырья становится сульфат кальция, получаемый от десульфурации (обессеривания) отхо-
дящих газов тепловых электростанций, работающих на каменных и бурых углях, известковым молоком. Количе-
ство получающегося при обессеривании гипса в Европе в 1996 г. достигло 8,2 млн т.
В районах, где гипс является местным вяжущим, возведены сотни домов, в которых не только стены, но и дру-
гие части здания выполнены из гипса. Применяются композиции из гипсожелезобетона со шлаковым заполните-
лем. Из высокопрочного гипса возведены цельногипсовые дома, используются гипсоопилочные блоки, пеногипсо-
вые плиты, из гипса сооружаются каналы кондиционированного воздуха, безнапорные трубы.
Кроме Японии, наиболее развита гипсовая промышленность в США, Канаде, Англии, Франции, Германии, Че-
хии, Словакии, Польше. Из непрерывно возрастающей массы отходов в виде фосфогипса правительство Швеции
намерено сооружать остров площадью в несколько десятков гектаров.
33
Гипс – самый дешевый строительный материал, обеспечивающий зданию огнезащиту, тепло- и звукоизоляцию
при паропроницаемости жилых помещений. В Чикаго гипсовые огнезащитные панели эксплуатируются в высот-
ных зданиях. Самым крупным потребителем гипса является Франция – до 80 кг на человека. Считается, что удель-
ные капиталовложения на 1 т изделий из гипса в 2 раза, а электроэнергии – в 4 раза меньше, чем на изделия из
портландцемента. Технологию гипса следует отнести к высокорентабельному производству, которое следует рас-
ширять и совершенствовать.
48
Глава 3. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

3.1. Сырье для производства магнезиальных вяжущих веществ

Цемент был открыт Сорелем в 1867 г. Строители считают, что многие свойства магнезиальных вяжущих луч-
ше, чем у портландского цемента. Так, магнезиальные вяжущие не нуждаются во влажном периоде твердения,
обеспечивают весьма высокую огнестойкость и низкую теплопроводность, хорошую износостойкость и высокую
прочность при сжатии и изгибе.
Известны два вида магнезиальных вяжущих веществ: каустический магнезит и каустический доломит. Каусти-
ческим магнезитом (МgО) называется продукт, полученный при обжиге магнезита (МgСО3) с последующим из-
мельчением в порошок. Каустический доломит (МgОСаСО3) отличается от каустического магнезита тем, что сы-
рьем для его изготовления служит доломит (МgСО3СаСО3). В природе встречается две разновидности магнезита:
кристаллический и аморфный. Кристаллический магнезит образуется в земной коре при воздействии на известняки
и доломиты горячих глубинных растворов магнезиальных солей. По внешнему виду кристаллический магнезит
напоминает крупнозернистый мрамор. Аморфный магнезит имеет осадочное происхождение, образуется при раз-
ложении горных пород, богатых магнием (змеевиков и оливинов).
В табл. 4 приведен химический состав магнезита и доломита известных месторождений [6].
Для магнезиальных вяжущих лучше использовать доломит с наибольшим содержанием оксида магния [6].
Таблица 4
Химический состав природных карбонатов,
используемых для получения магнезиальных вяжущих

Месторождение Содержание, %
МgО СаО SiО2 R2О3 ППП
Саткинское,
кристалличе-
ский магнезит 44,0...46,9 0,2...1,3 0,5...2,5 1,3...3,7 49,5...51,8
Халиловское,
аморфный
магнезит 43,5...47,4 0,5...4,6 0,5...4,7 0,4...0,8 49,8...52,5
Щуровское,
доломит 15,7...19,7 24,5...30,9 0,3...3,5 0,4...1,3 44,6...45,7

Кроме указанных природных сырьевых материалов для получения каустического магнезита можно использо-
вать змеевики (3МgО2SiО22Н2О) и электронные шлаки. Змеевик – богатый источник получения оксида магния,
при прокаливании образуется активный МgО. Прокаливая змеевик при 650°С, можно получить вяжущее – серпен-
тинитовый цемент. Электронные шлаки образуются при плавке магниевых сплавов.

3.2. Производство каустического магнезита и каустического доломита

Технологическая схема получения магнезиальных вяжущих отличается простотой и заключается в добыче сы-
рья, дроблении, обжиге и помоле вяжущего. Обжиг ведут в шахтных или вращающихся печах. При обжиге магне-
зит разлагается по реакции:

МgСО3 = МgО+СО2 (8)

Разложение МgСО3 начинается при температуре 400°С, но с достаточной скоростью реакция протекает при
температуре 600...650°С. Реакция разложения МgСО3 является обратимой; чтобы скорость ее была достаточной,
температуру обжига повышают и создают искусственную тягу для удаления углекислого газа. При получении про-
дукта в шахтных печах температура достигает 800°С, во вращающихся выше – до 1000°С. В заводских условиях
обжиг ведут при 800...1000°С, но не выше: повышение температуры увеличивает плотность продукта обжига, при
этом вяжущие свойства каустического магнезита ухудшаются. Магнезит, обожженный при температуре выше
1300С, считается намертво обожженным и проявляет слабо выраженные вяжущие свойства после помола. Следу-
ет помнить, что большая часть вяжущих веществ изменяет свойства при повышении температуры, подобно гипсу,
меняющему способность реагировать с водой от 107 до 1000°С. Поэтому при условии полного выделения углекис-
лого газа качество каустического магнезита будет тем выше, чем ниже была температура обжига.
Повышение температуры обжига изменяет структуру магнезита, способствуя образованию при 1300°С и выше
хорошо оформленных кристаллов МgО кубической сингонии (периклаза), которые весьма медленно с увеличением
в объеме реагируют с водой. Магнезит, обожженный при 600...1000°С имеет аморфную структуру и обладает вя-
жущими свойствами. О качестве обжига судят по плотности каустического магнезита. Эта величина должна укла-
дываться в пределы 3,1...3,4; при недожоге плотность ниже 3,1, а при пережоге – выше 3,4. Намертво обожженный
магнезит имеет плотность 3,7 и выше.
Частичная диссоциация доломита происходит при температуре 650...750°С, полная – при 890...1000°С.
Вначале в доломите диссоциирует углекислый магний:
49

СаМg(СО3)2 = МgО + СО2 + СаСО3, (9)

затем с повышением температуры диссоциирует карбонат кальция:

СаСО3 = СаО + СО2 (10)

Пониженную температуру первой реакции объясняют меньшим ионным радиусом Мg2+ (0,74Å) в сравнении с
Са (1,04 Å). Ион магния сильнее деформирует ион кислорода, притягивая О2–, что способствует разложению ани-
2+

2
она на СО2 и О2–. Поэтому анионы СО 3 , окруженные сильно поляризующими меньшими по размерам ионами
магния, распадаются первыми. Доломит обжигают при температуре 650...750°С, при этой температуре протекает
только первая реакция и образуется МgО, а СаСО3 сохраняется неразложившимся, и только повышение темпера-
туры до 800...1000°С вызовет полную диссоциацию известняковой части доломита и образование доломитовой
извести (МgОСаО). Доломитовая известь с появлением значительного количества СаО приобретает способность к
гашению, что нежелательно для каустического доломита: гасящаяся известь может вызвать неравномерность из-
менения объема твердеющей массы. Следовательно, продукт обжига доломита есть не что иное, как каустический
магнезит, загрязненный инертной примесью карбоната кальция. Обжиг доломита при температуре выше 1300°С
вызовет появление мертвообожженного доломита, применяемого в огнеупорной промышленности. Табл. 5 харак-
теризует влияние температуры обжига на свойства и наименование вещества.
Таблица 5
Влияние температуры обжига на состав и название вещества

Химический состав Температура обжига, ºС, Температура обжига, ºС,


основного минерала в состав вяжущего состав,
сырье наименование продукта
МgСО3 800...1000, >1300,
магнезит МgО – каустический МgО – металлургический
магнезит магнезит
СаМg(СО3)2 650...700, МgОСаСО3 – 800...1000, МgОСаО –
доломит каустический доломит доломитовая известь
>1300, МgОСаО –
доломитовый огнеупор
При нагревании выше 1300°С магнезит начинает спекаться, плотность его приближается к 3,7 г/см3. Такой маг-
незит – прекрасный материал для огнеупоров и после помола почти не проявляет вяжущих свойств, может быть
использован для приготовления высокоогнеупорного бетона.
Повышение температуры обжига каустического доломита вызывает ухудшение его качества, так как появление
СаО более 2,5% считается нежелательным из-за быстрой реакции гашения извести. Во избежание перегревания
материала и получения продукта высокого качества сырье после дробления подвергается грохочению с целью вы-
деления относительно узких фракций. Печи, как правило, работают на беззольном топливе – мазуте или газе. По-
сле обжига каустический магнезит размалывают: остаток на сите 02 не должен быть более 5%, а через сито 008
должно проходить не менее 75% пробы. Каустический доломит рекомендуется размалывать еще тоньше.
Каустический магнезит, полученный во вращающихся печах, имеет лучшее качество в сравнении с магнезитом
из шахтных печей. Однако вращающиеся печи отличаются относительно повышенным расходом топлива. На каче-
ство продуктов обжига оказывает сильное влияние равномерность питания печей, перебои в поступлении сырья
вызывают пережог и снижение стойкости футеровки.
Наряду с температурой существенное влияние на свойства готового продукта оказывает режим обжига. Опре-
деление влияния скоростного (резкого) нагрева на кристаллическую решетку каустического магнезита показало,
что скоростной режим улучшает прочностные свойства (10...15%) и формирует кристаллическую решетку с мень-
шим периодом идентичности. По-видимому, при скоростном нагреве внутрикристаллические связи в карбонате
разрушаются в условиях, далеких от равновесных при массовой диссоциации, и ориентирующее влияние решетки
материнского кристалла карбоната становится минимальным.
Магнезиальные вяжущие при пониженных температурах твердеют относительно медленно: через сутки приоб-
ретают прочность 15...20 МПа. В результате работ, выполненных В.И. Корнеевым и сотрудниками, получен кау-
стический магнезит, который после затворения бишофитом – MgCl2·Н2О ( = 1250 кг/м3) приобретает прочность
до 35 МПа через 6 ч твердения при 20°С. Выяснилось, что получается особобыстротвердеющее вяжущее из магне-
зита, если порошок содержит 50...60% "переходной фазы" и 25% сверхактивного МgО. "Переходная фаза" – изо-
тропная – имеет меньшую величину показателя светопреломления, чем МgО. В результате каустический магнезит
был применен при строительстве метрополитена для временной крепи в сухих грунтах. Получить особобыстро-
твердеющее магнезиальное вяжущее можно путем мягкого обжига, обеспечивающего неполное разложение магне-
зита до степени декарбонизации 92...95,5%.

3.3. Затворители и твердение магнезиальных вяжущих


50
В отличие от большинства вяжущих, магнезиальные затворяют не водой, а концентрированными растворами
преимущественно хлористых и сернокислых солей. При затворении каустического магнезита водой образуется
малорастворимое основание – гидроксид магния, приобретающий при твердении на воздухе низкую прочность.
Выделяющийся при затворении гелеобразный Мg(ОН)2 медленно кристаллизуется, образуя гексагональные пла-
стинки брусита из-за весьма слабой растворимости Мg(ОН)2: 910–5 г/л. Такая низкая растворимость исключает
возможность перекристаллизации геля Мg(ОН)2 в крупнокристаллический сросток. Для ускорения перекристалли-
зации Мg(ОН)2 используют концентрированные растворы хлорида и сульфата магния.
Лучшим затворителем, обеспечивающим максимальную прочность, является водный раствор хлорида магния.
Способность МgО после затворения растворами солей проявлять значительную прочность известна давно, но
впервые использовать для этих целей раствор МgСl2 предложил Сорель. Поэтому часто каустический магнезит
называют "цементом Сореля".
При затворении порошка МgО раствором МgСl2 часть МgО растворяется с поверхности частиц до образования
насыщенного раствора МgО, который оказывается пересыщенным по отношению к Мg(ОН)2. Поэтому Мg(ОН)2
выделяется на поверхности еще не гидратированных частиц и тем самым препятствует гидратации остальной ча-
сти МgО. Раствор соли увеличивает различие в растворимости МgО и Мg(ОН)2: растворимость МgО становится
много больше растворимости Мg(ОН)2. Гидроксид магния выделяется в виде геля, покрывающего поверхность
гидратирующего вяжущего, затормаживая дальнейшую гидратацию МgО. В концентрированном растворе проте-
кает взаимодействие с образованием комплексного соединения по реакции:

5МgО + МgCl2 + 12Н2О = МgCl25Мg(ОН)27Н2О (11)

В дальнейшем в составе продуктов гидратации преобладают: МgCl23Мg(ОН)27Н2О и 2Мg(ОН)2. С образова-


нием оксихлорида магния часть Мg(ОН)2 выводится из раствора и новые порции МgО получают возможность рас-
творяться. Кристаллизация комплекса МgCl23Мg(ОН)27Н2О придает твердеющей системе повышенную проч-
ность. Байков детально изучал процессы твердения каустического магнезита и считал, что основным процессом,
определяющим твердение, является гидратация оксида магния:

МgО + Н2О = Мg(ОН)2 (12)

Согласно воззрениям Байкова, растворы солей повышают растворимость Мg(ОН)2, что создает необходимые
условия для растворения гидроксида и последующей кристаллизации из раствора с формированием крупнокри-
сталлического сростка.
Образование дополнительной легко кристаллизующейся фазы – гидрооксихлорида магния способствует росту
механической прочности изделий. В подтверждение своей точки зрения Байков выполнил следующие опыты. Во-
первых, если реакция твердения каустического магнезита сводится к гидратации оксида магния, то предварительно
гидратированный оксид магния после затворения его раствором МgCl2 не проявит признаков твердения. Экспери-
мент подтвердил правильность этого утверждения. Во-вторых, если раствор хлорида магния играет второстепен-
ную роль, то каустический магнезит должен проявить вяжущие свойства при затворении его концентрированными
растворами других солей. Действительно, при затворении каустического магнезита растворами солей СаСl2,
Мg(NO3)2, Са(NO3)2 масса превосходно затвердела.
Затворение порошка каустического магнезита раствором бишофита (плотностью 1250 кг/м3) вызвало образова-
ние в составе продуктов гидратации преимущественно МgCl25Мg(ОН)2·7Н2О.
При затворении каустического магнезита раствором сульфата магния образуется МgSO45Mg(OH)23Н2О. Стро-
ительные растворы, затворенные хлоридом магния, отличаются повышенной гигроскопичностью и могут быть
причиной образования высолов. При затворении на растворе сульфата магния прочностные свойства становятся
несколько ниже, но высолов не образуется.
Хлорид магния можно получить:
– из рапы, сгущенной испарением озерной воды и природных месторождений бишофита (МgCl26Н2О) в По-
волжье;
– как отход при производстве КСl из карналита МgCl2КСl6Н2О;
– взаимодействием каустического магнезита с соляной кислотой МgО + НСl = МgCl2 + Н2О (предложено Б.Н.
Скрамтаевым) [6].
Чем выше концентрация МgCl2 в затворителе, тем медленнее протекает схватывание и твердение в композиции
и тем выше окончательная механическая прочность.
Средняя по массе дозировка компонентов: каустического магнезита – 62–67% и МgCl26Н2О – 33–38%. Ввиду
высокой гигроскопичности строительных растворов на основе МgCl2 иногда используют МgSO47Н2О, который
получают также из маточных растворов соленых озер.
При затворении каустического магнезита сульфатом магния при гидратации образуется
МgSO45Mg(OH)23Н2О, который при повышении температуры (>45°С) превращается в МgSO43Mg(OH)28Н2О.
Твердение каустического доломита сопровождается аналогичными взаимодействиями и появлением соответ-
ствующих комплексных соединений. Примесь углекислого кальция в смеси выполняет роль центров кристаллиза-
ции новообразований, при карбонизации известь содействует уплотнению системы. В период твердения возможно
появление комплексов, включающих карбонат кальция.
51
Иногда затворение ведут, добавляя к раствору МgCl2 железный купорос (FeSO4). Смешанный затворитель по-
нижает гигроскопичность, повышает водостойкость и ускоряет схватывание твердеющей массы.

3.4. Свойства и применение магнезиальных вяжущих

Каустический магнезит – быстротвердеющее воздушное вяжущее светло-кремового цвета, легко поглощающее


углекислый газ и влагу из воздуха. Прочность каустического магнезита должна соответствовать марке 400, 500,
600; марку определяют в растворе 1:3 жесткой консистенции через 28 с твердения на воздухе. Марки каустическо-
го доломита: 100; 150; 200; 300. Начало схватывания должно наступать не ранее 20 мин, конец – не позднее 6 ч.
Сроки схватывания зависят от тонкости помола: чем крупнее зерновой состав и больше пережога, тем медленнее
схватывается вяжущее. Вяжущее размалывают до остатка на сите 02 не более 8%, через сито 008 должно просеять-
ся не менее 75%.
Порошки магнезита, отобранные из разных полей электрофильтров вращающихся печей и проверенных на
прочность, при гидратации через 6 ч твердения обнаружили большой разброс прочности: от 3,7 до 48,6 МПа, а че-
рез 24 ч твердения, независимо от участка отбора, каустический магнезит имел весьма высокую прочность – 40...50
МПа.
Характерной особенностью магнезиальных порошков является способность твердеть и обеспечивать быстрый
рост прочности при низких положительных температурах. Длительное хранение высокоактивного магнезиального
вяжущего в среде с изменяющейся влажностью пагубно влияет особенно на раннюю прочность. Поэтому каусти-
ческий магнезит следует предохранять от попадания влаги.
Магнезиальные вяжущие используются в смеси с неорганическими (песок, шлаки, асбест) и органическими за-
полнителями. Применение органических заполнителей допустимо ввиду нейтрального характера получаемого рас-
твора. Такими заполнителями служат древесные опилки, стружка, мука древесная, отходы шерсти, льняная костра.
В строительстве магнезиальные вяжущие используют как связующее при изготовлении ксилолита, фибролита,
теплоизоляционных материалов в виде совелита и ньювеля, штукатурных растворов, искусственных жерновов,
точильных камней; относительно недавно эти вяжущие стали использовать для тампонирования глубоких сква-
жин, где тампонажный раствор служит при температурах выше 80°С. Штукатурные растворы применяются для
отделки внутренних частей помещений. Теплоизоляционные плиты готовят с применением пено- и газообразова-
теля.
Ксилолит – дерево-камень, затвердевшая смесь мелкого органического заполнителя и магнезиального вяжуще-
го с добавлением красителей, асбеста, кварцевого песка. Ксилолит используют для бесшовных полов, прессован-
ных стеновых или половых плиток. Древесные опилки делают изделия легкими, малотеплопроводными, уменьша-
ют их хрупкость. При изготовлении составляющие массы – опилки, вяжущее и краситель перемешивают всухую,
затем однородную смесь затворяют раствором хлорида магния, уложенная в форму масса трамбуется.
Фибролит – волокнистый камень – спрессованные и затвердевшие плиты из стружек и других волокнистых ор-
ганических материалов, сцементированные магнезиальным вяжущим. Как и ксилолит, фибролит негорюч, не тле-
ет, легко обрабатывается режущими инструментами. Процесс изготовления несколько изменяется: вначале готовят
магнезиальное молоко, которое смешивают с органическим волокнистым наполнителем. Изделия – плиты прессу-
ют под небольшим давлением, а затем выдерживают при 60...70°С, после чего сушат при более высокой темпера-
туре.
Теплоизоляционные материалы – ньювель и совелит – получают из каустического магнезита (ньювель) и кау-
стического доломита (совелит) при добавлении асбеста (15%). Эти материалы применяют для изоляции горячих
поверхностей с температурой теплоносителя 350...450°С. Магнезиальные вяжущие позволяют превратить отходы
деревообработки в доброкачественные строительные материалы, которые обладают одновременно свойствами
камня и дерева. Полученные изделия мало звуко- и теплопроводны, выдерживают удары и длительное влияние
давления без появления трещин. Одновременно магнезиальные вяжущие прекрасно связывают частицы кварца,
карборунда и других наполнителей, составляющих основу искусственных жерновов, наждачных кругов в абразив-
ной промышленности.
Наличие многочисленных месторождений доломита позволяет предположить, что производство каустического
доломита в будущем получит широкое распространение. Производство магнезиальных вяжущих является весьма
перспективным ввиду ограниченного расхода тепла на обжиг при их синтезе и использовании всевозможных орга-
нических отходов в виде наполнителей. В связи с ростом цен на топливо вполне закономерен повышенный интерес
к этой технологии в последние годы.
К магнезиальным вяжущим следует отнести и вяжущие, полученные на основе природных силикатов магния. В
природных образованиях найдено около 100 разновидностей силикатов магния. Меньший ионный радиус иона
Мg2+ по сравнению с Са2+ обеспечивает силикатам магния более плотную упаковку, а силикаты магния отличаются
большей устойчивостью и долговечностью, чем силикаты кальция. Эти соединения обладают большей радиацион-
ной устойчивостью.
Работы, в которых природные силикаты магния рассматриваются как новый сырьевой строительный материал,
проведенные под руководством П.И. Боженова и В.В. Прокофьевой, показали возможности и перспективность ис-
пользования безводных силикатов магния как техногенного сырья из Ковдорского, Качканарского и других
ГОКов.
52
Итак, магнезиальные вяжущие можно использовать при введении различных заполнителей, как органических,
так и неорганических. Полученные изделия и покрытия отличаются высокой ранней прочностью, эластичностью,
легкостью, бактерицидными свойствами; они устойчивы под влиянием масел, лаков, органических растворителей,
щелочей и солей.
При формовании изделий вяжущее смешивают с одним или несколькими материалами: опилками, стружками,
известняком, мраморной крошкой, асбестом, песком, гравием, битумной эмульсией, пигментами. Однако магнези-
альные вяжущие могут вызвать коррозию алюминия и стали.
57
Глава 4. СТРОИТЕЛЬНАЯ ВОЗДУШНАЯ ИЗВЕСТЬ

Строительной воздушной известью называют продукт обжига до возможно полного выделения углекислого га-
за чистых или доломитизированных известняков, не содержащих значительных примесей глинистых. Известь де-
лят на гашеную (пушонка и тесто, Са(ОН)2) и негашеную (комовая и молотая, СаО). Примеси – глина, песок, карбо-
нат магния и другие – оказывают существенное влияние на свойства извести: так, глинистые (более 6%) придают
извести гидравлические свойства. Иногда известь называют жирной или тощей. Тощая известь отличается медлен-
ным гашением, примеси глины и песка отощают известь. Жирная известь получается из быстрогасящейся извести
с минимальным содержанием примесей. Чем больше в известняке содержится песчаных и глинистых примесей,
тем более тощей становится известь после обжига. Примеси в молотой извести положительно влияют на ее свой-
ства, придавая ей гидравличность. Примесь оксида магния изменяет свойства извести: магнезиальная известь
(МgО 5...20%) медленно гасится, выделяя меньше тепла, и, как доломитовая известь (20...40% МgО), проявляет
гидравлические свойства при пониженном содержании глинистых и песчаных примесей. Последнее вызвано
меньшей растворимостью гидроксида магния в сравнении с Са(ОН)2. В зависимости от количества тепла, выделя-
ющегося при гашении извести, ее разделяют на низко- и высокоэкзотермическую с температурой гашения более
70°С. По скорости гашения известь определяют как быстрогасящуюся (8 мин), среднегасящуюся (25 мин) и мед-
ленногасящуюся (>25 мин).
Сорт извести определяет содержание в сумме активных оксидов кальция и магния: чем выше эта величина
(90...65%), тем выше сорт. Стандарт не нормирует прочности изделий из извести после затвердевания, которая со-
ставляет 0,5...1 МПа в растворе жесткой консистенции через 28 сут.
Активность – важнейший показатель извести, у кальциевой извести она изменяется от 90...до 70% и является
суммарным содержанием СаО и МgО. При этом остаток СО2 в извести должен быть не более 3...7% и непогасив-
шихся зерен – 7...14%.

4.1. Сырье для получения воздушной извести

В технологии воздушной извести используют известняковые породы, состоящие из углекислого кальция: из-
вестняки, мел, известковые туфы. Известняки, мел – часто встречающаяся порода, поэтому производство извести
широко распространено. Известны три разновидности природного углекислого кальция: кальцит, арагонит, вате-
рит [3]. Качество известковых пород зависит от их кристаллической структуры, количества и равномерности рас-
пределения примесей по месторождению. Табл. 6 характеризует влияние состава и концентрации примесей на
наименование готового вяжущего.
Таблица 6
Влияние состава и концентрации примесей
на наименование готового вяжущего

Сырье, класс Содержание, % по массе Известь


СаСО3, МgСО3, Глина,
не менее не более не более
Воздушная кальци-
Чистый известняк, А 92 5 0...3 евая жирная,
I и II сорт
Воздушная тощая,
Обычный известняк, Б 86...92 6 1...8
II и III сорт
Мергелистый известняк,
72 8 20 Гидравлическая
Ж
Доломитизированный Воздушная
77 20 3
известняк, Г магнезиальная
Воздушная
Доломит, Д 52 45 3
доломитовая
Доломитизированный Магнезиальная
47 45 8
мергелистый известняк гидравлическая

Следует обратить внимание на изменение содержания глинистых: с увеличением концентрации глины известь
приобретает гидравличность, т.е. способность твердеть под водой.
Известняки – наиболее важная и распространенная осадочная порода. В промышленности используют извест-
няки преимущественно органического происхождения. Морские осадки раковин, скелетов животных и растений
накапливались вначале в виде известкового ила, который, уплотняясь, давал арагонит, переходящий в кальцит.
Кальцит – распространенный в земной коре минерал. Характерной особенностью минералов группы кальцита
является склонность к образованию изоморфных смесей и двойных солей, например, с карбонатами магния и же-
леза: доломит СаМg(СО3)2, анкерит Са(Мg,Fe)(СО3)2.
Известняки, мел, мрамор – распространенные осадочные породы. В промышленности используются известняки
органического происхождения – морские осадки раковин, скелетов животных и растений, накопившиеся слой за
слоем и образовавшие скопление известняка.
58
Все реальные кристаллы, сформировавшиеся в природных условиях, являются сростками монокристаллов. Мо-
нокристаллы, как правило, несколько дезориентированы относительно друг друга, разделены микрощелями и тре-
щинами.
Для обжига на известь считают пригодными породы, содержащие не менее 90% СаСО3, до 4% SiО2, до 2% в
сумме полуторных оксидов (Аl2O3 и Fe2О3) и до 0,4% SО3 при влажности до 18%; однако используют известняки и
более низкого качества. Плотные и прочные известняки могут дать рыхлую, рассыпающуюся в порошок известь и
поэтому окажутся непригодны для обжига в шахтных печах. В то же время мягкий мел, напротив, может дать
прочную известь. Примеси по-разному действуют на плотность извести, вызывая усадку или некоторое расшире-
ние, и поэтому способствуют росту кристаллов СаО, обусловливая разрыхление; другие, наоборот, уменьшая объ-
ем, упрочняют известь. Показатели прочности извести после обжига чрезвычайно важны для технолога: при опре-
делении пригодности сырья нового месторождения и выборе типа печи для обжига исходят из физико-
механических свойств исходного сырья и получающейся извести на основе опытных обжигов в печах разной кон-
струкции. Важно знать прочность, истираемость, плотность, пористость, растрескиваемость кусков при обжиге,
угол естественного откоса [7].
2
При нагревании СаСО3 происходит отрыв иона О2– от аниона СО 3 . Крупные кристаллы СаСО3 имеют меньше
активных центров, что затрудняет образование СаО. Скорость продвижения зоны реакции у мела выше, так как
мел порист и в единице объема вещества содержит меньше, чем плотный известняк.
Примеси в известняке (Fe2О3, Аl2O3, MgO, SO3) оказывают весьма ощутимое влияние, снижая температуру по-
явления первичного расплава и образование настылей в печах. Наиболее легкоплавкие составляющие образуют
эвтектики. Такие примеси, как Fe2O3 и Аl2O3, реагируют с SiО2 и СаО, образуя в восстановительных условиях печи
фаялит ( 2FеОSiО2), который плавится при 1065°С, и низкоосновные алюминаты кальция (СаОАl2О3). При обжиге
доломитизированных известняков возможно появление монтичеллита (СаОМgОSiО2, температура плавления
1300°С). Поэтому примесь МgО в известняке следует считать нежелательной. Кроме примесных оксидов в извест-
няке появление расплава при обжиге могут вызвать сера и щелочные оксиды, присаживающиеся из золы топлива;
SО3 из отходящих газов при 400...550°С быстро поглощает СаО, образуя сульфит кальция. Последний с повышени-
ем температуры разлагается по реакции:

4СаSО3 = 3СаSО4 + СаS (13)

Сульфат кальция способен образовать вязкий расплав и затруднить гашение извести [7].
Прежде чем рассматривать диссоциацию кальцита, остановимся на изменениях, вызываемых нагреванием и
описанных Я.И.Френкелем.

4.2. Изменения в кристаллических телах при нагревании

В любом реальном теле – твердом, жидком, газообразном происходят флуктуации – непрерывные колебания
плотности, вызванные тепловым движением атомов и молекул. В каждый данный момент тело является неодно-
родным, и эти отклонения плотности от среднего значения непрерывно меняются.
Тепловое движение атомов не может быть сведено к малым колебаниям около некоторых средних положений.
Тепловая энергия атома не остается постоянной вследствие его взаимодействия с соседями. Если кинетическая
энергия системы мала, всегда найдутся атомы, кинетическая энергия которых сколь угодно велика. Эти атомы
удаляются из своего положения равновесия на большое расстояние и смогут прорваться сквозь потенциальный
барьер окружающих атомов. На пути атом растеряет свой избыток энергии и последующий отрезок времени будет
совершать малые колебания около нового положения равновесия. Через некоторое время он снова накопит доста-
точную энергию, чтобы вырваться из положения равновесия, из нового окружения и перейти в соседнее. Энергия
распределяется между атомами неравномерно, изменяясь от одного атома к другому –это характерная особенность
теплового движения во всех системах.
Атомы непрерывно обмениваются своей кинетической энергией, то отдавая ее соседям, то получая ее от них.
Кинетическая энергия атомов теряется в процессе испарения.
В кристаллическом теле атомы не занимают всего объема тела. Между ними остаются свободные промежутки,
образованные путешествующими атомами. Атомы могут оторваться от узла кристаллической решетки и застрять в
одной из ее пор или междоузлий. В твердых растворах наблюдается подобный случай внедрения в пустоты между
атомами основного вещества.
Атом однотипного вещества, внедряясь, раздвигает своих новых соседей и нарушает правильность их располо-
жения. Узлы решетки оказываются смещенными, но на других местах правильность структуры сохраняется. Чем
ближе атом кристаллической решетки к внедренному, тем сильнее влияние внедренного на соседей. Атом при пе-
реходе теряет большую часть своей энергии, закрепляясь, сохраняет нормальную кинетическую энергию, а далее
он может снова переместиться в новое междоузлие и таким образом странствовать по всему внутреннему про-
странству кристалла. Так, в результате теплового движения атомов кристаллическая решетка твердого тела должна
в некоторой степени разрушаться или диссоциировать, отдельные узлы обнажаются, становятся вакантными, а
некоторые междоузлия заполняются сорвавшимися атомами.
59
Путешествует не только сорвавшийся атом, но и вакантное место, которое он оставил и которое тоже имеет по-
движность, так как эта "полость", "дырка" может быть занята соседним атомом, а на месте его прежнего положе-
ния появится новое вакантное место. Так, "дырка", странствуя по всему объему кристалла, двигается как эстафета.
Под "дырками" подразумеваются очень маленькие полости (несколько ангстрем), открывающиеся и закрывающие-
ся благодаря тепловым флуктуациям.
Эти нарушения правильности обусловлены тепловой энергией, поглощенной кристаллами, и нарушений тем
больше, чем выше температура. Количество "дырок" и дислоцированных атомов возрастает с температурой и до-
стигает максимума при температуре, близкой температуре плавления.
Однако даже вблизи температуры плавления число "дырок" и дислоцированных атомов в кристалле составляет,
по определению И.Я. Френкеля, не более одного процента. Но наличие "внутреннего простора" оказывается суще-
ственным для ряда явлений, например, для скорости перемещения атомов твердого тела.
При повышении температуры от комнатной (20°С) до 300°С время оседлой жизни "дырки" сокращается с 1 сут
до 0,0004 с. Видимые границы кристалла не меняются, но он "оживает" – внутри кристалла идут быстрые переме-
щения.
Если кристалл прозрачный и структуре свойственно полиморфное перерождение, то это явление можно наблю-
дать в нагревательном микроскопе. Видны, разумеется, не перемещения атомов, а смещения и колебания микро-
щелей и трещин, деталей скульптуры скола. Создается впечатление, что весь кристалл сотрясается, подобно студ-
ню при движении поезда. Это позволяет представить, какой хаос начинается в кристалле, если его нагреть до
700...800о.
Итак, тепловое движение атомов в кристалле не сводится при высоких температурах к малым колебаниям око-
ло неизменных положений равновесия, а есть комбинация колебаний с последовательным рядом элементарных
перемещений из положений равновесия. В результате атомы блуждают по всему объему кристалла, непрерывно
перемещаясь, как в газе, но гораздо медленнее.
При плавлении наблюдается увеличение межатомных расстояний (1%). Количество блуждающих атомов тако-
во, что правильность кристаллической решетки нарушается. Плавлению предшествует увеличение количества ды-
рок и появление разупорядоченных атомов, окружающих "дырку". Эти участки можно считать очагами плавления.
Несмотря на скачкообразный характер процесса плавления, переход вещества из одного состояния в другое
идет путем внутренней предварительной подготовки, совершающейся в твердом теле. В недрах старой фазы вбли-
зи температуры перехода непрерывно возникают и разрушаются зачатки новой жидкой фазы. Переход совершает-
ся при плавном нарастании количества новой фазы и кратковременном переходе в жидкое состояние очень не-
больших объемов кристалла.

4.3. Обжиг известняка

Обжиг – основной технологический процесс, поэтому реакция диссоциации углекислого кальция является важ-
нейшей [7].
Диссоциация слагается из следующих стадий:
а) разрушение частиц СаСО3 и образование пересыщенного раствора СаО в СаСО3;
б) распад пересыщенного раствора;
в) десорбция и последующая диффузия газа.
2
Разрушение молекул СаСО3 при нагревании сводится к отрыву ионов О2– от аниона СО 3 . Для этого молекула
должна накопить запас кинетической энергии, достаточной для разрушения существующих связей и формирова-
ния новых.
2 2
Распад СО 3 идет по следующей схеме: СО 3  СО2 + О2–. Считают, что СО2 и О2– должны удалиться на до-
2
статочное расстояние, чтобы не произошло их воссоединения в СО 3 . Легче всего удаляются молекулы СО2 из
поверхностного слоя. В поверхностном слое и местах дефектов (вакансии, дислокации, микро- и макровключения),
где связь между ионами ослаблена, а расстояние увеличено, – именно на таких участках кальцита декарбони-
зация начинается раньше, при более низкой температуре [8]. Наблюдения за началом декарбонизации на поверхно-
сти прозрачных кристаллов кальцита позволяют рассматривать это явление как своеобразную коррозию поверхно-
сти, выражающуюся в появлении непрозрачных образований СаО размером 5...20 мкм. Наблюдения показывают,
что начинается декарбонизация на поверхности с макро- и микродефектами:

СаСО3 + 178,6 кДж  СаО + СО2 (14)

Диссоциация СаСО3 является обратимой реакцией, которая осуществима при определенной температуре и дав-
лении углекислого газа. Кроме этих двух факторов третьим является размер кусков карбоната. Считают, что при
диссоциации давление углекислого газа достигает 1 атм при температуре 880...920°С. Несмотря на кажущуюся
простоту, обжиг известняка является искусством, которое осваивают далеко не все машинисты печей. Известно,
что существует оптимальная скорость нагрева и температура обжига для каждой разновидности сырья [9]. Реко-
мендуется постепенное увеличение температуры до значений, при которых диссоциация завершается без последу-
ющей выдержки. Трещины, минеральные включения способствуют активной диссоциации, так как увеличивают
60
поверхность. Наблюдения за изменениями прозрачных кристаллов кальцита под микроскопом при нагревании по-
казывают, что в крупном кристалле возникают напряжения, разрушающие его в пыль. Крупнокристаллический
кальцит при диссоциации или еще до начала декарбонизации растрескивается и распадается на мелкие осколки и
пыль [8]. Последнее обусловлено различием величин коэффициента термического расширения: вдоль главной оп-
тической оси – 2,5810–5 и перпендикулярно этой оси – 0,5410–5. Естественно,
что такая выраженная анизотропия делает крупнокристаллические известня-
ки труднее обжигаемыми, чем мелкокристаллические, из-за наиболее вероят-
ного разрушения крупных кристаллов кальцита и появления в промежутках
между кусками пыли и обломков, которые нарушают воздухопроницаемость
обжигаемого материала в шахте печи. Выделить СО2 из камня полностью не
удается из-за слабой поверхностной адсорбции углекислоты – рекарбониза-
ции. Поэтому активность получающейся извести не выше 95...97%.
При переработке больших масс скорость диссоциации лимитирует произ-
водительность печей и поэтому температура обжига известняка выше:
1000...1200°С. Под температурой обжига принимается температура обжигае-
мого известняка. С повышением температуры скорость продвижения грани-
цы разложения (эта граница достаточно четко видна при разламывании кус-
Рис. 11. Влияние температуры
обжига, °С, на продолжительность
ков) с поверхности распространяется внутрь с быстротой, изменяющейся от
декарбонизации при: 1 – 1300; температуры, и при 950°С составит 0,5 см/ч, при 1150°С – 2 см/ч, при 1200°С –
2 – 1200; 3 – 1150; 4 – 1050; 5 – 950 3 см/ч, при 1300°С – 6 см/ч, при 1400°С – 9 см/ч.
По мере обжига в каждом куске тепловому потоку противостоит нараста-
ющее сопротивление слоя высокопористого оксида кальция с пониженной теплопроводностью (35% пор). Чем
крупнее куски обжигаемого известняка, тем меньше будет отношение площади поверхности к массе и тем толще
окажется слой пористой извести. Поэтому для диссоциации центральной части известняка потребуется макси-
мальная температура. Влияние размеров кусков и температуры на продолжительность обжига можно проследить
на рис. 11.
Повышенная температура обжига может вызвать потери тепла при реакции:

СО2 + С = 2СО (15)

Появление 1% СО в отходящих газах равносильно потере 6% топлива, поэтому необходим анализ отходящих
газов. Медленный обжиг при пониженной температуре также не обеспечит полного окисления топлива, что приве-
дет не только к его потерям, но и к загрязнению извести углеродом.
Кроме температуры вторым важнейшим фактором, определяющим скорость диссоциации, является давление
углекислого газа. Объем выделяющегося СО2 во много раз больше объема обжигаемого материала: 1 кг СаСО3 при
1000°С и атмосферном давлении выделяет около 1000 л углекислого газа. К этому количеству следует добавить
газообразные продукты горения топлива, испаряющуюся воду и азот из воздуха – все это в виде газового потока
должно найти выход из печи, проникая между кусками обжигаемого известняка, преодолеть определенное сопро-
тивление, которое создает столб материала в шахте. Поэтому печи снабжаются дымососом. Скорость удаления
газов из печи влияет на скорость выгорания топлива (угля): мелкие фракции топлива могут выгорать до заверше-
ния диссоциации в центре кусков известняка и будут причиной недожога; слишком крупные частицы угля, не пол-
ностью сгоревшие, останутся в извести, вызовут потери топлива и загрязнение готовой извести. Соотношение
между размерами частиц угля и известняка принимают равным 1:3 (40...60 мм – уголь и 60...200 мм – известняк).
Значительное влияние на скорость диссоциации оказывают примеси в известняке. Сравним условия диссоциа-
ции двух равных по объему кусков кальцита, но первый содержит примеси, а второй – нет. Первый кусок имеет
пониженную концентрацию СаСО3, карбонат распределен в большем объеме и склонен к химическим взаимодей-
ствиям с примесями, начинающимися в твердой фазе при 500...550°С. Первые количества СаО отличаются высо-
кой реакционной способностью, так как имеют неупорядоченную структуру. Все примесные оксиды (SiO2, Al2O3,
Fe2O3) при высоких температурах проявляют кислотные свойства. По-видимому, кислотные оксиды взаимодей-
ствуют с карбонатом, образуя вначале карбонатсодержащие комплексы, которые затем распадаются по следующей
схеме:

5СаСО3 + 2SiO2 СО


2  5СаСО32SiО2  [2СаОSiО2]2СаСО3 +
(16)
+ 4СО2  2[2СаОSiО2] + СаО + СО2

Примеси глины в известняке вызовут образование анортита (СаОАl2O32SiO2), геленита (2СаОАl2О3SiО2),


низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция (СаОSiО2, СаОАl2O3, CaOFe2О3). При повышении
температуры низкоосновные соединения насыщаются СаО и дают фазы повышенной основности 2СаОSiО2, С2S3,
С12А7, С2F. Образование подобных соединений уменьшит количество активной извести, способной гидратировать,
такая известь гасится труднее и дает больше негасящихся, отощающих известь включений.
61
Карбонат магния диссоциирует при более низкой температуре и, обожженный при 1300°С, теряет способность
реагировать с водой. Поэтому при обжиге доломитизированных известняков температура должна быть ниже, в
пределах 750...1000°С.
Следовательно, температуру обжига известняков обусловливают примеси глинистых минералов и карбоната
магния, она тем ниже, чем больше примесей. Последовательные изменения структуры поверхности оксида кальция
приведены на рис. 12. Повышение температуры обжига увеличивает размер кристаллов СаО, изменяет их огранку.
Известно, что обжиг при температуре 900°С формирует кристаллы СаО размером 1 мкм, при 1000°С – до 10 мкм и
при 1600°С – до 100 мкм. Для выделения углекислого газа из больших кусков необходима высокая температура.
Поэтому при 1260...1340°С снаружи может появиться слой пережога, который испытывает усадку, поры сужаются.
Кислотные оксиды SiО2 и Аl2O3 с СаО могут способствовать появлению легкоплавкого эвтектического расплава,
закупоривающего поры. В печи при этом произойдет пережог мелких фракций известняка и недожог в центре
больших кусков. Поэтому монофракционный известняк облегчает обжиг и повышает качество готовой извести.
Обжиг кусков неоднородного размера нарушает горение топлива: мелкие куски препятствуют потоку горячих
газов, циркуляции и равномерному распределению тепла в зоне обжига. Считается, что однородная гранулометрия
загружаемого в печь известняка улучшает показатели печи значительнее, чем любой другой прием [7].

Рис. 12. Последовательные изменения поверхности оксида кальция


при повышении температуры обжига, 8 000х
1 – 900С; 2 – 1300С; 3 – кристалл СаО в доломитовом огнеупоре, 1600С

Известно, что специально введенные добавки (NaCl, Na2CO3, 0,2...1%) ускоряют, активизируют обжиг. Причи-
ны эффективности добавок рассматриваются далее.
По мере выделения углекислого газа масса кусков извести уменьшается, а содержание примесей почти удваи-
вается. Примеси связывают оксида кальция в 4 раза больше, чем их собственное содержание. Следовательно, 2%
примесей в известняке прореагирует и свяжет около 8% оксида кальция в негашеную известь. Причем эта потеря
оксида кальция будет минимальной только при самой низкой температуре обжига; с повышением температуры
основность (количество связанного в новые фазы СаО) возрастает.
Обожженную известь следует быстро охладить до 700°С – эта мера предотвратит возможное образование труд-
ногасящихся фаз.
Гексагональная решетка СаСО3 при обжиге переходит в кубическую СаО, уменьшая свой объем почти в 2,25
раза. Однако объем обожженной извести сравнительно мало изменяется, и готовая известь отличается повышенной
пористостью: 20...48%. Пористость зависит от условий обжига: с увеличением температуры и продолжительности
обжига известь испытывает рекристаллизацию, плотность ее увеличивается, размеры кристаллов возрастают от 1
мкм (900°С) до 100 мкм при 1650°С. Такая известь считается пережженной и применяется как огнеупор.

4.4. О химизме действия щелочных солей


на диссоциацию карбоната кальция

Прежде чем рассматривать промышленное производство извести, остановимся на визуальных наблюдениях де-
карбонизации в камере нагревательного микроскопа, выполненных в России еще в 1963–1964 гг., вначале на уста-
новке, разработанной в Институте химии силикатов, а затем усовершенствованной нами [8].
Камера позволяла вести непрерывные наблюдения за изменениями, происходящими с прозрачным кристаллом
кальцита, после нанесения на его поверхность капли раствора щелочесодержащей соли. Многократные визуальные
наблюдения позволили сделать весьма важные обобщения, которые и помогли раскрыть сущность явлений, проте-
кающих при нагревании и влиянии добавок на декарбонизацию.
Предварительные опыты с непрерывным замером количества выделяющейся углекислоты показали, что при
изменении режима скоростной или постепенный нагрев (когда кристалл кальцита разогревался сравнительно мед-
ленно) может быть разным: меньше или больше, в зависимости от режима и добавок-минерализаторов – веществ,
добавленных в ограниченном количестве, но оказывающих определенное влияние на силикатообразование.
После нанесения раствора NaF (0,5...1%) на кальцит при температуре 350...400°С увеличивается площадь, заня-
тая первичной каплей, границы которой отмечаются выпавшими из раствора кристаллами фторида натрия. При
температуре 620°С появляется новая кристаллическая фаза, до 720°С – новообразование претерпевает видимые
изменения, перекристаллизацию, а при 780...820°С на участке нанесенного раствора появляется расплав низкой
вязкости. Расплав растекается по поверхности кальцита со скоростью до 50 мкм/с, покрывая площадь, в десятки
62
раз превышающую участок первоначальной капли раствора. При температуре 840...860°С появляется темно-бурая
окраска, движущаяся в обе стороны от границы распространения расплава.
Химизм действия NaF установлен путем микроскопического и рентгенофазового анализа продуктов обжига.
Рентгенограммы смесей кальцита с NaF (5 мас.%) выявили образование СаF2. Обнаружение СаF2 в продуктах об-
жига указывает на возможность реакции обменного разложения между кальцитом и добавкой. Следовательно, при
температуре 400...900°С идет реакция:

СаСО3 + 2NaF  СаF2 + Na2СО3 (17)

Однако на рентгенограммах продуктов обжига смесей, кроме дифракционных отражений СаF2, неизменно по-
вторялись максимумы, которые нельзя отнести к карбонату натрия. Поэтому предположили, что при обжиге обра-
зующийся углекислый натрий взаимодействует с кальцитом. Среди природных соединений встречаются двойные
натриевокальциевые карбонаты: шортит, пирсонит, гейлюссит. Появление двойного карбоната подтвердил анализ
иммерсионных препаратов. Следовательно, в изучаемой смеси при нагревании идет реакция:

Na2CO3 + CaCO3  Na2Са(СО3)2, (18)

которую с учетом реакции (17) можно представить как

2NaF + 2CaCO3  CaF2 + Na2Ca(CO3)2 (19)

Следует отметить, что указанная выше реакция может рассматриваться в качестве схемы. Взаимодействие про-
текает в присутствии водяных паров при высокой температуре. Следовательно, предварительно имеет место гид-
ролиз щелочного фторида и образование фтористоводородной кислоты по реакциям:

NaF + H2O  NaOH + HF 2НF + CaCO3  CaF2 + H2O + CO2 (20)

2NaOH + 2CaCO3  Na2Ca(CO3)2 + H2O (21)

Высокая эффективность NaF как минерализатора, обнаруженная впервые Журавлевым, вызвана образованием
низкоплавких эвтектических расплавов с СаСО3 и появлением двойного натриевокальциевого карбоната. Двойной
карбонат плавится при температуре 770°С и разлагается при 815°С с выделением СаО:

Na2Ca(CO3)2  Na2CO3 + CaO + CO2 (22)

Аналогичные взаимодействия протекают в смеси кальцита с NaCl [8].


Таким образом, минерализаторы фториды, хлориды, карбонаты щелочных и щелочноземельных элементов реа-
гируют с карбонатом кальция при нагревании до начала диссоциации. В результате реакций в присутствии мине-
рализатора и водяных паров образуются двойные соли, которые неустойчивы и разлагаются с выделением свобод-
ного оксида кальция при температурах, предшествующих диссоциации карбоната кальция.
Так бинарные системы превращаются в многокомпонентные, в которых образуются эвтектические расплавы.
Высокая концентрация СО2, насыщающего расплав при разложении двойной соли, обеспечивает низкую вязкость
расплава и распространение последнего по поверхности кальцита. Площадь поверхности для химического взаимо-
действия увеличивается в несколько раз.
Несмотря на относительно небольшое количество и ограниченную область существования новообразований, их
влияние на процессы диссоциации карбоната кальция, спекания и взаимодействия при относительно низких тем-
пературах исключительно велико. Указанные выше особенности свойств промежуточных соединений (низкая тем-
пература образования расплава, отличающегося высокой химической активностью и подвижностью), с одной сто-
роны, вызывают ускорение химических реакций, обеспечивая взаимодействие веществ через жидкую фазу, рас-
пространяющуюся по поверхности реагентов, с другой стороны, относительно низкотемпературное появление
расплава может вызвать непредвиденные осложнения в процессе обжига материалов: в печах возникают настыли,
кольцевые наросты, окомкование шихты, т.е. нарушения, обусловленные взаимодействием циркулирующих в печ-
ном тракте щелочных составляющих и карбоната кальция из сырьевой смеси.

4.5. Печи для обжига известняка

4.5.1. Шахтные печи

Обжиг известняка осуществляют преимущественно в шахтных и вращающихся печах. Выбор типа печи опре-
деляют свойства сырья, применяемое топливо (уголь, газ, мазут), необходимая производительность. Наибольшее
распространение получили пересыпные шахтные печи [7, 10, 11].
Широкое использование шахтных печей обусловлено надежностью, меньшим расходом тепла, возможностями
обжига с применением местных видов топлива. Печь работает непрерывно (рис. 13), в верхнюю часть шахты через
63
небольшие промежутки времени загружают известняк и топливо, выгрузка извести
осуществляется через нижнее разгрузочное устройство.
Подготовку известняка перед обжигом ведут на дробильно-сортировочной стан-
ции, где его дробят и разделяют на фракции. Известно, что чем равномернее размер
кусков известняка, тем выше удельная производительность и печь легче поддается
регулированию процесса обжига.
Печь состоит из шахты, в которой осуществляется обжиг, загрузочного и выгру-
зочного приспособлений, вентиляторов для отсоса отходящих газов и для подачи воз-
духа в печь. Внутренняя часть печи отфутерована шамотным огнеупором. Для сокра-
щения потерь тепла через корпус за слоем футеровки укладывается шамотный лег-
ковес. Между металлическим корпусом и футеровкой промежуток засыпают молотым
трепелом или шамотом.

В пересыпных шахтных печах уголь (фракции определенного размера) засыпают


вместе с известняком. В верхней части печи отходящие газы почти не содержат кис-
лорода, поэтому желательно применять топливо с минимальным содержанием лету-
чих: тощие сорта угля, кокс, антрацит. Выгорание угля должно соответствовать про-
должительности обжига известняка. Если размер частиц угля будет слишком круп-
ным, то уголь не успеет сгореть и при выгрузке из печи на транспортере будут попа-
даться куски кокса, примешиваясь к готовой извести, загрязняя ее и увеличивая поте-
ри топлива. Слишком мелкие частицы топлива выгорят прежде, чем основная масса
кусков известняка успеет обжечься. Крупные куски известняка в центральной части
будут не обожжены. Взвешенные порции известняка и топлива скиповым подъемни-
ком подаются на верх печи. Загрузочное устройство обеспечивает поступление
наиболее крупного камня с углем в центральную часть печи, более мелкого – по пе-
Рис. 13. Пересыпная риферии. Дымосос удаляет отходящие газы из печи и направляет их в циклон для
шахтная печь для обжига очистки.
известняка
Условно шахту по высоте делят на три зоны: зона сушки и подогрева, обжига и
охлаждения. В первой зоне известняк и топливо высыхают, испаряется вода, идет подогрев камня до температуры
диссоциации. В зоне обжига протекают основные реакции разложения карбонатов кальция и магния. В зону обжи-
га снизу поступает подогретый воздух из зоны охлаждения, поэтому условия для сгорания топлива становятся оп-
тимальными. Обожженные куски извести постепенно опускаются в зону охлаждения, где соприкасаются с холод-
ным воздухом, поступающим от дутьевого вентилятора. Объем печи, занятый отдельными зонами, составляет: зо-
на сушки и подогрева – 25...30%, обжига – 50%, охлаждения – 20%. Выгрузка охлажденной извести осуществляет-
ся через герметично перекрывающее низ печи шлюзовое устройство, предотвращающее потерю напора подаваемо-
го на горение воздуха. Так в нижней части печи создается давление, в верхней – разрежение.
В пересыпных печах расход условного топлива составляет 12...18% от массы получаемой извести или
3800...4970 кДж на 1 кг.
Высота шахты изменяется от 10 до 28 м при диаметре до 6 м. Удельный съем извести с 1 м3 внутреннего объема
печи составляет от 500 до 1200 кг/м3 в сутки.
Для контроля за режимом обжига в корпусе печи выполнен ряд отверстий для гляделок, установки термопар и
газозаборных трубок. Скорость декарбонизации в разных участках кусков известняка может отличаться в 1000 раз.
Скорость процесса определяется давлением СО2. Повышение давления СО2 в газовой фазе выше 10–4 мм рт. ст.
вызывает подавление диффузии двуокиси углерода, и скорость реакции диссоциации уменьшается. Кроме того,
расстояние, на которое диффундирует газ через поры, постепенно увеличивается, что ведет к затуханию декарбо-
низации.
Шихта шахтной известковой печи содержит 6,5...10% топлива, остальные 93,5...90% являются негорючей мас-
сой, поэтому в печи нет сплошного горящего слоя, а есть отдельные очаги горения, разобщенные кусками извест-
няка. Повышение содержания СО в отходящих газах указывает на повышенную температуру и появление настыли.
Замедление движения материала в печи в этот период будет способствовать "закозлению". В этом случае лучше
снизить температуру в печи, уменьшая количество топлива и воздуха, поступающих в нее.
Появление СО в отходящих газах вызвано не недостатком воздуха, а ухудшенными условиями окисления топ-
лива в зоне настылеобразования. Замедлять выгрузку готовой извести в таких условиях нельзя. Содержание только
1% СО в отходящих газах равносильно потере 6% топлива.
Возможно ли увеличение производительности шахтных пересыпных печей и как рационально осуществить
контроль за их работой? Увеличение производительности возможно при сжигании в единицу времени повышенно-
го количества топлива. Единовременно в шахтной печи удается сжечь больше топлива, чем в колосниковой топке,
так как в шахте между кусками известняка находится больше топлива. Если расход условного топлива составит
16,5% от массы извести, то в печи может находиться до 4,5 т угля. При условии, что этот уголь поместили на ко-
лосники, слой угля достигает 1,1 м, что в 8–9 раз превысит допустимую толщину слоя на колосниках топки. Сред-
няя скорость распространения пламени в печи 4 м/с, а в топке – 0,5 м/с. Следовательно, возможности форсиро-
вания обжига в шахтной печи очень велики [7].
64
Контроль за работой шахтных печей длительное время осуществляли по насыпной массе получаемой извести,
что признано непригодным для регулирования процесса обжига – отбираемые пробы сильно запаздывают, матери-
ал проходит зону охлаждения раньше поступающих сведений о качестве извести.
Изменение режима обжига отражается на составе отходящих газов: чем выше объемная доля углекислого газа в
отходящих газах, тем меньше расход топлива на обжиг и тем экономичнее работает печь.
На заводе ведется непрерывный и периодический контроль следующих параметров работы печи: постоянно ре-
гистрируется температура отходящих газов и низа печи, давление дутья и разряжение в верхней части печи, уро-
вень шихты в печи и температура воды водоохлаждаемого оборудования. Периодически контролируется состав
отходящих газов (СО2, О2, СО), химический состав поступающего сырья, активность выходящей извести, размер
загружаемых частиц известняка и топлива.
В послевоенный период производительность силикатных заводов сдерживалась продолжительным гашением
извести, что требовало установки дополнительных гасильных барабанов. Можно было пойти по пути снижения
температуры обжига и получения быстрогасящейся извести за счет обжига известняка при более низкой темпера-
туре, но при условии существенного уменьшения размера обжигаемых частиц известняка. Обжиг мелкокускового
известняка, продолжительность диссоциации которого сокращается, позволяет повысить производительность
шахтных печей. Единственным препятствием при внедрении этой рекомендации было значительное гидравличе-
ское сопротивление проходу газов через шахту печи, наполненную мелким известняком размером 30...80 мм при
высоте шахты до 14 м. Попытка применения нижнего дутья не давала эффекта, так как печи, снабженные выгруз-
кой Антонова, не имели достаточно хорошего уплотнения внизу шахты. Высота шахты рассчитывалась на обжиг
крупных кусков известняка. При обжиге мелкого известняка требовались значительно более короткие сроки
нахождения сырья в печи. Поэтому было решено понизить уровень загрузки шахты на несколько метров при об-
жиге известняка мелких фракций, чтобы уменьшить сопротивление движению дымовых газов.
Так удалось увеличить производительность шахтных печей на Люберецком заводе силикатного кирпича до 70
т/сут против проектной 30 т/сут. Завод перешел на обжиг известняка по фракциям, которые выделяли после
дробления и предварительного грохочения известняка. Изменяя размеры частиц известняка, требовалось внести
соответствующие изменения и в размеры загружаемого в пересыпную печь угля. Следовательно, уровень загрузки
шахтных печей был разный: при обжиге крупнокускового известняка уровень был максимальный, промежуточной
фракции – средний и минимальный – в печи, обжигавшей мелкозернистый известняк.
При обжиге на природном газе улучшается качество извести, повышается производительность печей, улучша-
ются условия труда. В печи диаметром менее 1,8 м газ поступает в горелки, введенные в проемы в стенках печей.
Если диаметр печи больше, то необходимо подать газ в центральную часть печи через центральную горелку, уста-
навливаемую ниже уровня диаметрально расположенных металлических водоохлаждаемых балок.
При работе на природном газе важно равномерно распределить газ по поперечному сечению шахты. Газ посту-
пает в пространство, образуемое нижней поверхностью водоохлаждаемой балки и откосом обожженной извести.
Горение газа происходит выше его поступления на несколько метров.
При сжигании газа идет термический распад углеводородов и протекают цепные реакции окисления. В продук-
тах горения наряду с СО2 и Н2О содержится СО, Н2, элементарный углерод (сажа). Сажа увеличивает удельный
расход топлива и сокращает срок службы футеровки [10].
Частым осложнением в работе печей является перекос пламени, вернее, зоны обжига, вызванный образованием
настылей ("козлов"). Появление настылей, приваров обусловлено карстовыми включениями в известняке, снижа-
ющими температуру появления расплава. Возможно образование легкоплавких стекол волластонитового состава,
которые самопроизвольно распадаются при охлаждении в результате известкового или силикатного распада.
Производительность газовых печей близка производительности пересыпных, но расход топлива в первых не-
сколько больше: 14...20% от массы извести.
Работа печей на жидком топливе имеет свои отличия: мазут подается через специальные форсунки в камеры,
где топливо газифицируется и сгорает в смеси с воздухом. При этом в камеру сгорания подается смесь воздуха с
отходящими газами.
Мазутные горелки установлены в фурмах печи на двух уровнях, ниже водоохлаждаемых балок. Горение мазута
происходит выше уровня фурм. До 25% воздуха из отходящих газов, имеющих температуру 250...300°С, рецирку-
лирует и подается вентилятором под мазутные форсунки. Эта мера уменьшает количество невыгоревшего углерода
в отходящих газах. Остальные 75% воздуха для горения поступают из зоны охлаждения.
Несмотря на низкую сортность извести, получаемой в шахтных печах, их продолжают строить со множеством
усовершенствований. Живучесть пересыпных шахтных печей объясняют самым низким расходом тепла на обжиг в
сравнении с любыми другими. Дорогое топливо и невысокие требования к извести предопределяют выбор шахт-
ной печи. Кроме того, отходящие газы шахтных печей характеризует высокая концентрация СО2, применяемого в
химическом производстве. Шахтные печи гибки в управлении ввиду их небольших размеров, нуждаются в не-
больших капитальных затратах при сооружении.
Рост цен на углеводородное топливо потребовал решения проблемы снижения энергоемкости производства из-
вести. Нужно учитывать, что при использовании угля труднее получить известь со стабильными свойствами, чем
на газе и мазуте. Наибольшее внимание переоборудованию шахтных печей в Европе начали уделять в 70-е гг.
прошлого столетия. С этого времени печи, работавшие на коксе, переоборудуются и переводятся на более дешевые
виды топлива. Наиболее распространены печи фирмы Маейрц, которые отличаются многоточечным вводом топ-
65
лива через керны в зону максимального расходования и высокой степенью утилизации тепла отходящих газов в
одной или двух шахтах.
Р е г е н е р а т и в н ы е п е ч и ф и р м ы М а е й р ц . Изобретенные во Франции, эти печи (рис. 14) получили рас-
пространение в Австрии. К 1990 г. было установлено более 2000 печей производительностью от 50 до 600 т/с. В
отличие от пересыпных шахтных печей здесь движение газов и материала совершается не только в противотоке,
как обычно, но есть и прямоточный участок, где известняк и газы движутся в одном направлении. Факел непосред-
ственно соприкасается с известняком, но не вызывает пережога. В противоточном участке осуществляется регене-
рация тепла отходящих газов при попеременном использовании его для нагрева известкового камня или воздуха,
направляемого для сжигания топлива. Шахты соединены в нижней части каналом 7. В одной шахте (А) сырье
нагревается за счет сжигания топлива, а во второй (Б) – за счет тепла отходящих газов из первой печи. Через
10…15 мин порядок нагрева известняка меняется. Загрузка известняка и выгрузка извести идет непрерывно из
обеих шахт. В низ шахт вводится воздух для охлаждения извести. Топливо и
воздух для горения вводится сверху в одну из шахт.
Отвешенная порция известняка поступает в бункер 1. Воздух подается вен-
тилятором 2 – для горения топлива в левой шахте и 3 – для охлаждения извести.
Обе шахты работают под избыточным давлением. Выгрузка извести герметизи-
рована. Когда в одной части печи идет обжиг, ее вторая часть служит регенера-
тором. Горячие газы и воздух, охлаждающий известь, поступают в правую шах-
ту через переточный канал 7 внизу. Воздух для горения в правой части шахты
нагревается за счет извести (850°С) до 800°С, что является главной статьей эко-
номии топлива на данных печах. В печах другой конструкции воздух не удается
нагреть до указанной температуры. При выгрузке известь нагрета до 50°С. Топ-
ливные керны 14 обеспечивают равномерное распределение температур в попе-
речном сечении шахты. В печи установлено 18 топливных кернов. Это позволя-
ет использовать шахты с поперечным сечением более 4 м. Трубы топливного
керна вмонтированы в защитную опалубку. Керн имеет систему охлаждения и
может периодически меняться.
Итак, печь состоит из двух заполненных известняком шахт А и Б (см. рис.
14), соединенных в нижней части каналом. Известняк движется сверху вниз и
обжигается одновременно в двух шахтах. Вначале в шахте А работает горелоч-
ное устройство 4, в параллельном токе с материалом поступает воздух для го-
рения топлива. Тепло топлива расходуется на обжиг известняка в шахте А. Из-
весть охлаждается в нижней части шахты воздухом, поступающим под давле-
Рис. 14. Схема регенеративной нием в низ печи, и вместе с отходящими из зоны обжига газами через соедини-
печи фирмы Маейрц тельный канал поступает в шахту Б. Температура в конце зоны обжига подни-
мается до 1050...1100°С. Температура в соединительном канале поддерживается до 1200°С. Отходящие газы отда-
ют тепло известняку в противотоке, охлаждаясь до 90°С. Через 15 мин переключением клапанов меняется направ-
ление движения газов.
Отключаются горелочные устройства в шахте А, и начинается подача топлива в шахту Б, там образуется зона
обжига, а выходящие из нее горячие газы охлаждаются в шахте А, куда они попадают через соединительный ка-
нал, подогревая известняк. Поступающий в шахту Б сверху под давлением воздух подогревается за счет тепла, по-
глощенного известняком до температуры 800°С. Это обеспечивает полное сгорание топлива при низком коэффи-
циенте расхода воздуха.
Шахта имеет площадь поперечного сечения 2 м2 и полезную высоту 7,5 м. Основные характеристики ППР даны
в справочнике [11]. Печи оснащены автоматическими регуляторами и измерительной аппаратурой.
Обжигается известняк трех фракций: 30…60, 60…100 и 100…200 мм. Управляет печью компьютер, подклю-
ченный к микропроцессору, обеспечивающему блокировку и последовательность выполняемых операций.
Первые печи фирмы Маейрц были пущены в США в 90-е гг. ХХ в. Преимущества этих печей:
– малый расход тепла: 3595…3971 кДж/кг (860…950 ккал/кг);
– можно использовать известняк средней фракции от 20 до 150 мм;
– высокая производительность: до 600 т/с;
– высокое качество извести.
Недостатки: высокий расход электроэнергии, большие капиталовложения, получение мягкообожженной изве-
сти, что не всегда отвечает требованиям потребителей. На освоение печей потребовалось 15 лет.
Широкому распространению этих печей способствует низкий удельный расход топлива (125...136 кг усл. топ-
лива на 1 т извести), высокий процент рекуперации тепла отходящих газов (80...85%), отсутствие пережога, высо-
кая активность получаемой извести (96...98%), ограниченные капитальные вложения при реконструкции действу-
ющих шахтных пересыпных печей [11].
До настоящего времени шахтные печи широко используются в Западной Европе и Японии.
В общем объеме производства в 1990 г. доля извести, производимой на шахтных печах, составляла 73% и 25%
обжигалось во вращающихся печах. Для обжига извести в шахтных печах использовалось угольное и меньше –
газовое топливо. Система контрольно-измерительной аппаратуры предусматривает измерение температуры в зо-
нах подогрева сырья, обжига и охлаждения извести, анализ отходящих газов (содержания СО2 и СО), определение
66
уровня загрузки шахтной печи известняком, поступление сырья в печи и расход топлива на обжиг. Загружается
печь скиповым подъемником через двухклапанный затвор с поворотной чашей. Разгрузочное устройство – колос-
никовая решетка, ниже которой имеется герметично закрывающийся механизм, не допускающий подсосов возду-
ха. Газ подается через два яруса горелок по окружности. На печах более 3 м диаметром устанавливают централь-
ную горелку.
Шахтные печи, работающие на угле, загружают известняком, пересыпанным углем. Очаги горения при этом
перемешаны с известняком и рассредоточены, что предотвращает зашлаковывание и приваривание сырья к стен-
кам печи. Зона обжига должна находиться на определенном уровне по высоте шахты. Разгрузочное устройство
регулирует положение зоны обжига: при увеличении загрузки зона обжига опускается, при уменьшении – подни-
мается. Это обеспечивает более равномерный прогрев материала.

4.5.2. Обжиг известняка во вращающихся печах

Вращающиеся печи в сравнении с шахтными имеют ряд преимуществ: большую единичную мощность, равно-
мерное качество и высокую активность готовой извести (90...96%), возможность обжигать известняки меловой
текстуры и высокой влажности, использование любых видов топлива. Недостатками этих печей являются высокий
удельный расход тепла, значительные капиталовложения при установке и высокая металлоемкость.
Печь условно разделена на следующие зоны: сушки, где известняк теряет воду и нагревается до 110...120°С;
подогрева, где температура известняка повышается до 900°С; декарбонизации, где газы нагреты до 1250...1300°С и
известняк диссоциирует на СО2 и СаО.
Вблизи обреза печи начинается охлаждение извести до 1000°С. Нормальная работа печи зависит от качества
футеровочных работ, что, в отличие от шахтных печей, вызвано тяжелыми условиями службы огнеупора: частые
температурные перепады при вращении печи, смещение огнеупорной кладки и истирающее воздействие движуще-
гося по футеровке материала.
С целью понижения потерь тепла с отходящими газами в холодном конце вращающихся печей навешиваются
цепные теплообменники: цепи нагреваются уносящимися из печи газами, которые, погружаясь в относительно
холодный материал, передают это тепло известняку. Охлаждение извести происходит в холодильнике колоснико-
вого или рекуператорного типа [10].
Печь заполнена материалом приблизительно на 10...12%. Материал при движении подвержен сегрегации: круп-
ные куски находятся на поверхности и в слое, прилегающем к стенкам печи, а в центре группируются наиболее
мелкие фракции. Поэтому крупные куски могут иметь пережог, а мелкие – недожог. Рекомендуется вести обжиг
узких фракций в разных печах, например: 13...35 и 35...60 мм. Обжиг более мелких фракций вызывает образование
колец. При движении во вращающихся печах поверхность кусков известняка и извести истирается значительнее,
чем в шахтной печи. Известняки, хорошо обжигающиеся и не образующие пыли в шахтной печи, при обжиге во
вращающейся могут превращаться в порошок. Это обстоятельство и высокие скорости газового потока увеличи-
вают пылеунос из печи до 10...12% [10].
В пылеосадительной камере оседают преимущественно частицы известняка, а в циклоне – известь. Коэффици-
ент теплоиспользования вращающихся печей значительно ниже, чем шахтных. У вращающихся печей срок служ-
бы футеровки сокращен до 1 года. Иногда печи имеют внутри пороги из огнеупора, что существенно увеличивает
поверхность теплообмена и обеспечивает смещение поверхностных и центральных участков материала. Однако
пороги не защищены обмазкой, поэтому легко скалываются и срок службы их ограничен.
С целью сокращения мелких фракций материал перед обжигом классифицируют; считается, что чем ýже грану-
лометрический состав известняка, тем постояннее качество извести [10]. Получение извести во вращающихся пе-
чах имеет следующие преимущества: более высокая производительность (до 1200 т/сут) и качество (активность
извести повышается до 93...95%), пониженный расход рабочей силы при выпуске единицы продукции, возмож-
ность обжигать мелкие фракции. К недостаткам относят возросший расход топлива (20...30% от массы извести) и
электроэнергии, увеличение капиталовложений и необходимость установки пылевыделительных механизмов.
Улучшить эти показатели позволяет установка печей с конвейерными кальцинаторами [10]. При использовании
кальцинаторов нижний слой формируется из относительно крупных зерен известняка (до 50 мм), а выше уклады-
вается мелочь до 5 мм. Общая толщина слоя изменяется в пределах 15...25 см.
При необходимости повысить производительность вращающейся печи рекомендуется вначале повысить темпе-
ратуру в зоне обжига за счет подачи дополнительных порций топлива и только после этого увеличить число обо-
ротов печи или обеспечить поступление дополнительных количеств известняка.
67
Вращающиеся печи устанавливали для обжига извести с 1950–1960 гг.
Особенность обжига извести во вращающихся печах: обжиг кускового
материала не сопровождается спеканием, следовательно, на поверхности
огнеупора не образуется защитной обмазки. Считаются наиболее эффек-
тивными короткие вращающиеся печи с подогревом сырья. В Германии
получил распространение подогреватель "Полигон".
Кольцевой подогреватель выполнен в виде кольца, разделенного на
отсеки (рис. 15). Подогреватель снабжен толкателем 3, сбрасывающим
подогретое сырье во вращающуюся печь. Выше подогревателя находится
бункер 7, заполненный сырьем, – так из сырья создается газонепроница-
емое уплотнение, предотвращающее подсосы. Известняк нагревается в
подогревателе до 800°С.

4.5.3. Печи кипящего слоя

Сущность метода кипящего слоя состоит в следующем: через сыпучий


материал, находящийся на решетке, пропускается восходящий поток га-
Рис. 15. Подогреватель известняка
зов со скоростью, обеспечивающей непрерывную циркуляцию частиц.
"Полигон"
1 – вращающаяся печь; 2, 3 – Материал псевдоожижается, поверхность соприкосновения с газом уве-
толкающий разгружатель; 4 – рабочее личивается, активный теплообмен обеспечивает выравнивание темпера-
пространство подогревателя; 5 – туры, которая близка к теоретической температуре декарбонизации.
задвижка; 6, 7 – течка и бункер К разработке и совершенствованию конструкций таких печей в Рос-
известняка; 8 – загрузка; 9 – подвесной сии приступили впервые в 1950-е гг. Освоение первых конструкций затя-
свод; 10 – трубопровод для отходящих нулось и окончательно задачу удалось решить металлургам. Схема печи
газов; 11 – газоподводящий конус кипящего слоя приведена на рис. 16.
Печь имеет циклон для промежуточной очистки газов 14, газогоре-
лочное устройство 15 и холодильник 2. Шахта разделена на три камеры, в которых происходит сушка 8, подогрев 7
и обжиг 3.
Узкие фракции известняка (0,3...2,5; 2,6...10; 3...12 мм) подогреваются газовым потоком (600...650°С), по пере-
точному каналу поступают в камеру подготовки 12, 5 (700...750°С) и затем в зону обжига (900...950°С). Продолжи-
тельность обжига 10...15 мин. Возможен обжиг высокомагнезиального известняка.
Недостатки этой конструкции такие: значительный пылеунос мелких фракций (до 30%), необходимость обжи-
гать узкие фракции известняка, что требует дополнительных стадий подготовки: сушки, дробления, классифика-
ции. Преимущества печи кипящего слоя состоят в возможности получить известь высокой активности без пережо-
га, в использовании магнезиальных известняков и меньшем расходе тепла на обжиг по сравнению с вращающими-
ся печами. Тепловой КПД печей кипящего слоя зависит от применяемого топлива и равен при использовании
твердого топлива 70%, мазута – 67%, газа – 64%. Удельный расход условно-
го топлива составляет 170...184 кг/т извести [7].
Конструкция печи (реактора) обеспечивает пропускание восходящего
потока газов со скоростью, необходимой для непрерывной циркуляции ча-
стиц известняка. Состояние псевдоожижения вызывает перемещение мате-
риала и выравнивание температуры с интенсивной теплопередачей. Это поз-
воляет вести диссоциацию при температуре, близкой к теоретической.
Печи кипящего слоя производительностью до 300...400 т/сут эксплуати-
ровались в 1980-е гг. на Макеевском и Карагандинском металлургических
комбинатах. На мазуте подобные печи работают в США [7].

4.6. Гашение извести

В отличие от других вяжущих известь способна превращаться в тонкий


порошок при гидратации без дополнительного помола. Реакция идет по схе-
ме:

Рис. 16. Печь кипящего слоя


68
СаО + Н2О  СаО2Н2О  Са(ОН)2 + Н2О + 65 кДж/гмоль (23)

Выделяющегося тепла достаточно для загорания древесины. Поэтому склады извести – пожароопасные соору-
жения. При ограниченном количестве воды куски извести накаляются так, что светятся в темноте: повышение
температуры тем значительнее, чем меньше избыток воды.
Архитектор Рима Марк Витрувий (I в. до н.э.) в 10 книгах об архитектуре описал пожар на греческом судне, за-
груженном известью. Корабль загорелся в результате гашения извести водой, которая попала в трюм во время
шторма. Повышение давления водяного пара над Са(ОН)2 обеспечивает течение реакции в нужном направлении,
но при температуре выше 547°С начинается разложение Са(ОН)2. Бурное парообразование при гашении разрыхля-
ет известь в тончайший порошок – пушонку. Объем извести увеличивается в 2–3,5 раза. Для гашения требуется
32% воды от массы извести (теоретически), а на практике берут в 2–3 раза больше, учитывая образование пара.
Условия обжига влияют на гашение. Ромбоэдрический кальцит при обжиге перестраивается в кубический ок-
сид – СаО с уменьшением объема. Однако куски извести после обжига сохраняют форму и структуру известняка.
Чем мягче ведут обжиг, чем ниже температура обжига при условии наиболее полного выделения СО2, тем в боль-
шей степени структура известняка сохраняется в комовой извести. В спекшейся пережженной извести структура
нарушена, и способность взаимодействовать с водой частично утрачена. Поэтому величина тепловыделения при
гидратации будет изменяться: чем больше в извести остаточная энергия, тем быстрее пойдет гашение с выделени-
ем максимального количества тепла, способствующего гашению.
Среди важнейших факторов, лимитирующих продолжительность гашения, будут: количество примесей в изве-
сти, продолжительность и температура обжига, температура воды и размер кусков, продолжительность охлажде-
ния. Быстро охлажденная известь менее подвержена химическому пережогу, в ней меньше силикатов и алюмина-
тов кальция, образование которых продолжается при охлаждении до температуры 700°С.
Повышение давления пара на 1 атм увеличивает скорость гашения примерно в 2,5 раза, при этом начинают га-
ситься даже трудногасящиеся зерна. Ускоряет гашение добавка электролитов: NaCl, CaCl2, HNO3, HCl. Замедляют
гашение все вещества, которые в результате реакции образуют малорастворимые в воде соли: так, Н2SO4 покрыва-
ет известь слоем СаSО4, что тормозит гашение. С целью сокращения времени гашения на заводе известь предвари-
тельно тонко размалывают. Гашение извести большими объемами воды дает суспензию, в которой Са(ОН)2 окру-
жен молекулами воды. В зависимости от количества воды, добавленной при гашении, размер частиц Са(ОН)2 из-
меняется: при гашении в пушонку до 6 мкм, при прямом гашении в тесто с избытком воды частицы гидроксида
уменьшаются до 1 мкм, что обеспечивает большую пластичность последнего. Высокую пластичность известкового
теста связывают также с шарообразной формой частиц гидроксида. Ближайшие молекулы Н2О прочно удержива-
ются, удаленные – образуют диффузионную оболочку, уменьшающую трение. Чем жирнее известь, тем больше
воды удерживает известковое тесто (до 2,5 л на 1 кг извести).
Технологическая схема производства гидратной извести включает: дробление (2 стадии), гашение, силосование, вы-
деление (отсев) непогасившихся зерен, их помол и последующее смешение и усреднение продукта, упаковку.
Гашение извести производят в гидраторах непрерывного или периодического действия. В гидраторе известь
увлажняется водой, и первичный тестообразный слой начавшей гидратировать извести быстро превращается в го-
рячий порошок из-за значительного количества тепла, выделяющегося при гидратации. Избыток воды испаряется.
Простейший гидратор – гасильный шнек, в котором вращается лопастной винт, через полый вал подается вода для
гашения. Дробленая известь поступает в гидратор через загрузочную воронку, соприкасаясь с водой, известь гид-
ратирует и перемещается к выгрузочному отверстию в противоположном конце гидратора. На заводах силикатного
кирпича гашение извести осуществляют в гасильных барабанах периодического действия: молотая негашеная из-
весть в смеси с песком гасится паром под давлением 0,3...0,5 МПа.
На силикатных заводах часто не предусматривается специального оборудования для гашения извести. Молотая
негашеная известь, предварительно смешанная с песком и увлажненная, поступает в силос, в котором известь га-
сится при вылеживании массы.
Технолог должен учитывать влияние отдельных переделов производства на себестоимость и цену получаемого
продукта. Так, транспортируя известняки, покупатель расходует средства на доставку сырья, которое примерно
наполовину состоит из углекислого газа [9].
Если нужна известь, то продукт выгоднее покупать в виде комовой (СаО) или молотой негашеной. Приобретая
известняк или гидроксид кальция, приходится оплачивать доставку углекислого газа (44%) или воды (32%).
Интенсивное парообразование при гашении вынуждает добавлять больше воды, чем требуется по расчету, но
если воды недостаточно, то на поверхности кусков образуется вначале тестообразный, а затем уплотненный слой
Са(ОН)2, тормозящий гашение.
Особые свойства известь приобретает, если она тонко размолота негашеной. Впервые это было установлено в
1948 г. И.В. Смирновым, поэтому такой продукт называют смирновской известью [12]. Молотая негашеная известь
затворяется не минимальным количеством воды, которое необходимо для гашения в пушонку (70%), и не избы-
точным (250%), чтобы получить тесто, добавляют 100...150% воды от массы извести. При этом не происходит
взрывоподобного разрыхляющего выделения пара. Известь во время гашения таким количеством воды схватыва-
ется и твердеет, не образуя трещин. Изделия из молотой негашеной извести плотнее и более водостойки. Разогрев
при затворении соответствует началу схватывания. Раствор быстро твердеет за счет тепла, выделяющегося при
гидратации, и приобретает большую прочность, чем раствор, приготовленный из пушонки: за 1 ч такая известь
69
выделяет в 10 раз больше тепла, чем гипс или цемент [12]. При отводе тепла, ограниченном водовяжущем отноше-
нии (0,35...0,6) и добавлении замедлителя из такой извести можно получить весьма прочные изделия.

4.7. Новая область применения извести – статическое разрушение бетона и скальных пород

В 1977 г. в Японии впервые было начато промышленное применение невзрывных разрушающих веществ (НРВ)
на основе извести. До этого времени разрушение вели динамитом, применение которого юридически ограничено,
вызывает вредные выбросы ядовитых газов и нежелательные сотрясения камня в месторождении, его потери. Ис-
пользование статических методов разрушения с помощью невзрывных разрушающих веществ безопасно, не огра-
ничено юридически, не создает вредных выбросов газов, пыли, колебаний и сотрясений нижележащих слоев поро-
ды в месторождении. Иногда реконструкция предприятий требует лишь частичного разрушения фундаментов при
сохранении зданий и сети коммуникаций без остановки действующего по соседству оборудования. Подобные ра-
боты наиболее эффективны при применении НРВ, когда нет вибрации, нет необходимости соблюдать требования
противопожарной безопасности.
Японский порошок "Бристан" применяют строители во всем мире. Вещество, синтезированное при относитель-
но высокой температуре, имеет следующий состав: SiO2 – 8,5%; Al2O3 – 2,4%; Fe2O3 – 1,1%; CaO – 81,3%; MgO –
0,7%; SO3 – 4,5%. В порошке "Бристан" кристаллы СаО (до 50%) рассредоточены в алите и промежуточном веще-
стве, образовавшихся при плавлении в системе СаSO4–C3S–C4AF. В литературе указано, что интенсивность расши-
рения зависит от роста кристаллов Са(ОН)2.
Применение веществ статического разрушения сводится к заполнению суспензией НРВ в воде шпуров, пробу-
ренных на 2/3 высоты разрушаемого бетона. При взаимодействии порошка НРВ с водой смесь схватывается, твер-
деет и расширяется, создавая давление в ограниченном объеме шпура и воздействуя на его стенки. В результате
несколько заторможенной гидратации кристаллов СаО и увеличения объема возникает расклинивающий эффект,
который вызывает разрушение породы или бетона по местам наименьшей прочности. Синтезом "Бристана" зани-
маются в Японии пять фирм. В 1980–1990-е гг. страны Западной Европы организовали выпуск средств статическо-
го разрушения. В России синтез и разработку НРВ удалось осуществить в нескольких институтах, но только в Бел-
ГТАСМ была предложена низкотемпературная технология получения НРВ, которая развивает давление разруше-
ния 70...75 МПа [13]. В отличие от зарубежных технологических решений метод, предложенный в БелГТАСМ,
позволяет получить НРВ при низкотемпературном обжиге и взамен дефицитных добавок использовать отходы
промышленности. Под влиянием добавок рост кристаллов СаО осуществляется параллельно с декарбонизацией.

4.8. Твердение известковых растворов,


свойства и применение извести

Твердение воздушной извести протекает в две стадии: при испарении избыточной воды идет формирование
крупнокристаллического каркаса из кристаллов Са(ОН)2 и последующей карбонизации за счет углекислого газа из
воздуха. Карбонизация возможна только в присутствии воды:

Са(ОН)2 + СО2 + nН2О = СаСО3 + (n+1)Н2О (24)

Пленка карбоната задерживает проникновение углекислоты внутрь раствора. Внутренняя часть раствора состо-
ит из крупных кристаллов Са(ОН)2, прочно сросшихся с зернами песка. Прочность известкового раствора не более
1...1,5 МПа. Применение молотой негашеной извести обеспечивает более высокие значения, при этом образуется
гелекристаллический конгломерат из Са(ОН)2. Сильное пересыщение при затворении вызывает образование кол-
лоидного Са(ОН)2, который быстро коагулирует в гидрогель, цементирующий вяжущее и наполнитель в конгломе-
рат. Последующая кристаллизация гидроксида кальция и карбонизация дополнительно упрочняют раствор. Добав-
ки (гипс, СДБ), замедляя гидратацию, противодействуют возможным объемным деформациям. Химического взаи-
модействия извести с песком (заполнителем) при обычной температуре практически не происходит.
Высыхая, известковое тесто испытывает усадку и растрескивается, поэтому его применяют в известково-
песчаном растворе: на 1 объем известкового теста добавляют 2...4 объема песка. Известь делает раствор пластич-
ным, удобообрабатываемым, повышает его водоудерживающую способность, а песок создает прочный скелет,
предотвращая объемные деформации, удешевляет его и облегчает испарение воды. Для каменной кладки приме-
няют смешанные растворы, содержащие портландцемент, известь и песок, иногда готовят известково-гипсовые
растворы. Известь придает растворам водоудерживающую способность. Специальные опыты показали, что водо-
удерживающая способность извести максимальная – 52...73%, гидравлической извести меньше – 51...53%, порт-
ландцемента – 16...40%, шлакопортландцемента – 17...35%. Это свойство извести исключительно важно для сохра-
нения воды при твердении цемента в смешанных растворах при твердении на воздухе, так как этот процесс затяги-
вается и при высыхании строительного раствора твердение цемента немедленно прекращается. Добавленная в
строительный раствор известь не только повышает пластичность цементного раствора, но и выделяет дополни-
тельное количество воды при карбонизации, которое поглощается цементом при твердении.
При избыточном содержании воды при гашении извести получается известковое тесто. Пластичность теста за-
висит от размеров частиц Са(ОН)2 и диффузных оболочек воды вокруг частиц извести, уменьшающих внутреннее
трение. Крупные частицы извести отличаются меньшей способностью удерживать диффузные оболочки воды и
70
2 2 2
имеют пониженную пластичность. Анионы SiO 3 , Cl–, SO 4 , CO 3 , разряжая мицеллы, разрушают диффузные
слои, понижая пластичность теста.
Растворимость Са(ОН)2 с температурой понижается. Хлорид кальция, как и щелочные хлориды, повышает рас-
творимость Са(ОН)2. Однако гидроксиды и карбонаты щелочных элементов резко понижают растворимость
Са(ОН)2 даже при их ограниченной концентрации. Заметно повышается растворимость извести в растворах орга-
нических веществ, если известь образует с растворенным органическим веществом новое соединение.
В монографии "Химия и технология извести" Р.С. Бойнтона приведена таблица затрат на производство 1 т СаО
(в дол. США); указано, что стоимость известняка, загружаемого в печь, изменяется в пределах 1,3...5,0; топлива –
1,5...4,5; трудовых затрат – 1,25...3,75; разных расходов – 2,0...3,0.
Максимальная себестоимость извести имеет место на маломощных старых заводах. Экономисты отмечают, что
если производительность завода составляет 90...95% мощности предприятия, то продукция имеет самую низкую се-
бестоимость. Повышение производительности до 100% мощности завода сокращает срок службы огнеупоров и обо-
рудования, приходится чаще менять футеровку и проводить текущий ремонт. В 1970-е гг. стоимость извести в За-
падной Европе была ниже, чем в США, на 10...20%.
Потребление извести увеличивалось на 8...10% за 2–3 года; так, в США в 1985 г. ее применение составило 16 млн
т, на строительство требовалось до 10% от общего объема.
Производство извести развивалось относительно слабыми темпами и представлено относительно мало механизи-
рованными заводами. Наиболее мощные печи строили металлургические и химические предприятия. Печи произво-
дительностью 200...400 т/сут имеет Криворожский металлургический завод. Средняя производительность труда на
цементном заводе одного работающего 1200 т/г., на известковом – 250 т/г. Поэтому комовая известь дороже, чем це-
мент. Себестоимость извести (1955–1980 гг.) изменялась от 7 до 12 руб/т, а при работе на привозном известняке
повышалась от 18 до 28 руб/т. Наиболее экономично работали цементно-известковые комбинаты: мелкий из-
вестняк поступал на цементное производство, а крупные куски известняка – в шахтные известковые печи.
Известь находит широкое применение не только в строительстве, но и в химической промышленности как
нейтрализующая добавка при выбросах сернистых газов. Известковое молоко применяется для нейтрализации двуок-
сида серы как основной компонент сухих строительных смесей, повышающих пластичность строительного раствора.
В смеси с активными гидравлическими добавками воздушную известь применяют для приготовления известково-
пуццолановых, известково-шлаковых и других смешанных вяжущих веществ. Воздушную известь используют для
побелки, при введении красок для окраски стен и потолков, декоративной отделки внутри помещений.
В строительстве используется примерно половина производимой извести, вторую половину применяют хими-
ческая, сахарная, металлургическая, целлюлозно-бумажная отрасли и сельское хозяйство. Химическая промыш-
ленность потребляет известь при получении кальцинированной, каустической и питьевой соды, карбида кальция,
хлорной извести, бертолетовой соли, углекислоты, синтетического каучука. Известь служит основным химическим
реагентом в многочисленных химических процессах. Металлурги используют известь при выпуске чугуна и стали.
Молотую известь и известняки в сельском хозяйстве применяют для известкования почв, понижая их кислотность.
Известковое молоко употребляется для очистки сока сахарной свеклы.
Мировое производство извести в 1978 г. достигло рекордного уровня – 113 млн т, в том числе в Советском Со-
юзе – 22%, в США – 14, в Японии – 8, в Польше – 7,4, во Франции – 4%. США, Мексика и Канада осуществляли
производство извести на 200 предприятиях, расширяется производство извести для обессеривания дымовых газов.
До 1/3 извести в США получают из отходов бумажного производства и очистных сооружений. Западная Европа
для этой цели использует высокопроизводительные автоматизированные шахтные печи, отапливаемые газом или
мазутом. Расход тепла составляет 900...950 ккал/кг СаО. В США обжигают известняк исключительно во вращаю-
щихся печах без теплообменников, расход тепла составляет по промышленности 1900 ккал/кг СаО. В 1980-е гг.
начали широко использовать вращающиеся печи с кальцинаторами (печи Леполь). Такие печи установили Герма-
ния и Бразилия. Крупные частицы карбоната кальция укладывались на решетку кальцинатора, а мелочь (5 мм)
– выше, на слой крупного известняка.
87
Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТНЫХ
(ИЗВЕСТКОВО-ПЕСЧАНЫХ) ИЗДЕЛИЙ

Попытки получить искусственный камень из извести длительное время не удавались. Только в 1880 г. Миха-
элис в Германии установил, что водотермическая (гидротермальная или автоклавная) обработка известково-
песчаных смесей обеспечивает упрочнение. Так, в конце XIX столетия появилась новая технология автоклавных
строительных материалов: кирпича, блоков, панелей, колонн, балок, лестничных маршей, которые близки по свой-
ствам к цементным бетонам, но несравненно дешевле, так как меньше расходуют вяжущего и готовятся из доступ-
ных местных заполнителей. В 1899 г. в России уже работали пять заводов силикатного кирпича на оборудовании
иностранных фирм.
Наибольшее признание получил силикатный кирпич, производство которого особенно широко распространи-
лось в России после Великой Отечественной войны.

5.1. Сырьевые материалы

Силикатный кирпич – искусственный безобжиговый стеновой строительный материал, изготовленный прессо-


ванием из смеси вяжущего и песка, затвердевший в процессе гидротермальной обработки [14].
Основные сырьевые материалы для силикатного кирпича: известь (8...15%), песок (92...85%) и вода. Желатель-
но использовать известь, активность которой не менее 75%. Прежде содержание МgО в извести ограничивали, в
настоящее время ограничений нет при условии мягкого обжига известняка. Недожог не ухудшает качества кирпи-
ча, но увеличивает содержание извести в силикатной массе. Это нежелательно, так как себестоимость кирпича за-
висит, прежде всего, от расхода извести. Пережог задерживает гашение извести и является причиной брака при
гидратации массы в автоклаве, вызывая вспучивание и появление трещин в кирпиче. Содержание извести в сили-
катной массе должно быть достаточным для покрытия каждой песчинки и склеивания их друг с другом. Избыточ-
ная известь может повышать прочность готовых изделий, но до 16...18% СаО в силикатной массе. Последующее
увеличение доли извести вызовет постепенное понижение прочности, так как гидросиликаты кальция, возникаю-
щие при запарке в больших объемах, не в состоянии обеспечить прочность, которую показывают кристаллы квар-
ца – ее основные носители. Известь должна быть быстрогасящейся, замедленное гашение понизит производитель-
ность и затормозит производство.
Преобладание песка в силикатной массе определяет необходимость строительства заводов в непосредственной
близости к крупным месторождениям. Используют кварцевые пески естественной крупности с добавлением тон-
комолотых фракций. Содержание кварца должно быть не менее 50%, щелочных оксидов, считая на Nа2О, – не бо-
лее 7,2% и тонкодисперсных примесей – 20%. Нежелательной считают примесь слюды, так как ее гладкая поверх-
ность ослабляет сцепление составляющих в кирпиче. Зерновой состав песка, окатанная или остроугольная форма
песчинок, состояние их поверхности – все отражается на прочности силикатных изделий. Желателен песок разно-
образного зернового состава, остроугольной формы с шероховатой поверхностью песчинок. Минералогический
состав песков может быть весьма разным; в месторождениях песка вблизи наших рек встречается до 2 тысяч раз-
личных минералов и только 50 из них реагируют с Са(ОН)2 при запарке. Кварц является наиболее активной со-
ставляющей песков, а монокристаллы кварца отличаются весьма высокой прочностью при сжатии – 130...240 МПа.
Примеси глины до 20% допустимы, если глина равномерно распределена, так как эта примесь повышает фор-
мовочную прочность сырца и сокращает расход дорогостоящей извести. Мелкозернистые пески с разнообразным
гранулометрическим составом (0,2...2 мм) обеспечивают максимальную плотность укладки зерен при формовании.
Как правило, пески одного месторождения имеют ограниченный разброс фракций. Для расширения диапазона
размера зерен песка иногда завод одновременно разрабатывает два месторождения.
Оригинальный способ приготовления известково-песчаной массы предложил И.А. Хинт в 1951 г.: песок с га-
шеной известью пропускают через дезинтегратор (рис. 17) [15].
Дезинтегратор состоит из двух вращающихся в разные стороны
вертикально расположенных дисков. На поверхности дисков наса-
жены пальцы. Песок поступает через воронку к центру дисков, цен-
тробежной силой отбрасывается к периферии, дробится пальцами и
выбрасывается наружу.
В дезинтеграторе, где песчинка получает несколько сильных уда-
ров от пальцев дезинтегратора, песок находится доли секунды.
Тонкая солевая оболочка на поверхности песчинок, возникшая
при формировании залежей, препятствует созданию монолита. Кор-
зины дезинтегратора вращаются в противоположных направлениях и
наносят удары песчинкам, разрушая их. В песчинках отдельные кри-
сталлы кварца сцементированы кремнегелем, в разрезе представля-
ют кристаллическую мозаику, которая легко разрушается по плоско-
Рис. 17. Схема корзинчатого дезинтегратора: стям контактов под воздействием нескольких ударов пальцев дезин-
1 – электродвигатели; тегратора. Удельная поверхность песка при этом увеличивается в 5–
2, 3 – корзины дезинтегратора 6 раз, обнажаются девственные поверхности кварца, не омывавшие-
ся столетиями водными растворами, как это происходило с поверх-
88
ностью зерен. В дезинтеграторе разрушается солевой налет, который, как скорлупа ореха, покрывает поверхность
песка. Тонкий налет солей препятствует взаимодействию извести с кремнеземом.
Усовершенствованный Хинтом способ подготовки силикатной массы включал в технологическую схему дезин-
тегратор.

Таблица 7
Влияние обработки песка в дезинтеграторе
на прочность силикатных изделий, МПа [14]

Активность Песок Продолжительность запарки, ч


массы, % 4 6 9
6 Естественный 6,3 7,0 8,2
После дезинтегратора 12,6 12,8 14,5
8 Естественный 6,9 7,5 14,5
После дезинтегратора 18,1 19,9 21,5

Данные табл. 7 показывают очевидные преимущества обработки известково-песчаной массы в дезинтеграторе.


Последнее является следствием того, что:
– песок однородного зернового состава обогащается более мелкими фракциями;
– активизируется поверхность песка, свежеобнаженные поверхности кварца химически более активны и поэто-
му гарантируют получение изделий более высокой прочности.
Хинт установил, что, пропуская песок через дезинтегратор несколько раз, можно непрерывно увеличивать его
удельную поверхность. Если песок имеет удельную поверхность 100 см2/г, то, пройдя дезинтегратор первый раз,
она увеличивается до 628 см2/г, второй раз – до 1220 см2/г и третий – до 1550 см2/г. Песок, обогащаясь более мел-
кими фракциями, ложится плотнее в прессованном сырце, что позволяет сократить долю извести в массе.
Несмотря на явные преимущества, дезинтеграторы не получили распространения. Непродолжительный период
их использования выявил быстрый износ пальцев дезинтеграторных корзин. Однако работы Хинта имели положи-
тельный резонанс: зарубежные фирмы Италии, Франции, Японии приобрели патенты на усовершенствованную
технологию, а технологи впоследствии нашли надежную замену дезинтегратору. Последовали предложения повы-
сить активность массы, размалывая песок в шаровых и вибромельницах.
При размалывании в шаровой мельнице песок подвергается многократным деформациям небольшой интенсив-
ности в отличие от мгновенных, резких ударов в дезинтеграторе. Поэтому в мельнице происходит разрушение не
только мозаичного кварцевого сростка, но и образование массы трещин в отдельных монокристаллах кварца, что и
обусловливает относительное понижение прочности будущих изделий. Здесь уместно напомнить, что прочность
кристаллов кварца изменяется от 130 до 240 МПа.
Влияние разных видов дополнительного измельчения песка на прочность можно проследить по данным табл. 8.

Таблица 8
Влияние условий обработки известково-песчаного вяжущего
на прочность изделий

Помол песка Удельная Активность Rсж после Относительное


поверхность, массы, запарки, изменение
см2/г % МПа прочности, %
В дезинтеграторе 385 8,3 43,4 182
В шаровой мельнице 383 8,6 23,9 100
В вибромельнице 413 8,9 37,6 157

Следовательно, при прочих равных условиях обработка массы в дезинтеграторе обеспечила почти удвоенное
повышение прочности в сравнении с шаровой мельницей.
Работы Хинта по совершенствованию технологии силикатных изделий были внедрены на значительной части
силикатных заводов. В шаровых мельницах начали получать тонкомолотое вяжущее: смесь извести и песка. От-
крылась перспектива готовить из извести и песка разнообразные виды строительных деталей высокого качества.
Себестоимость изделий из силикатного бетона была на 1/3 ниже изделий из цементного бетона. Шире использова-
ли возможность введения в силикатную массу техногенных материалов: шлаков, золы, нефелиновых шламов, от-
ходов обогащения.

5.2. Производство силикатного кирпича

Технологическая схема силикатного кирпича (силосный способ) приведена на рис. 18. Основные стадии произ-
водства: добыча и выделение крупных включений из песка, обжиг известняка, получение извести и ее помол с ча-
стью песка, приготовление известково-песчаного вяжущего, смешение вяжущего с немолотым песком и водой,
гашение извести, гомогенизация массы, дополнительное увлажнение массы и прессование кирпича, помещение
сырца на вагонетки, заполнение автоклавов и запарка насыщенным паром при 174,5°С (давление – 0,8 МПа) [14].
89
Песок из карьера пропускают через грохот 11 для выделения крупных включений. Известь после обжига про-
ходит одну или две стадии дробления 3 и поступает в шаровую мельницу 8 совместно с частью песка. Количество
песка может изменяться от 15 до 50%. В мельнице готовят известково-песчаное вяжущее, которое отличается вы-
сокой удельной поверхностью (400...450 м2/кг), способно схватываться и твердеть с достаточной скоростью и при-
обретать самостоятельно прочность. Известково-песчаное вяжущее смешивают с немолотым песком в смесителе
15 и после увлажнения направляют в силос 17 для догашивания.
Силосный способ в отличие от барабанного сокращает обслуживание единиц оборудования и повышает произ-
водительность смесеприготовления. Продолжительность вылеживания силикатной массы в силосе (1...4 ч) зависит
от скорости гашения извести, влажность выходящей массы – 4...5%. Дно силоса выполнено из вращающейся раз-
грузочной тарелки, выше которой расположен рассекающий конус. После силоса смесь дополнительно увлажняют
и подают в пресс 21. Окончательная активность формуемой массы 5,5...8%. Молотый песок в известково-
кремнеземистом вяжущем является активной кремнеземистой добавкой, которая улучшает зерновой состав смеси,
заполняя пустоты между зернами немолотого песка, улучшает формуемость смеси и прочность сырца.
При вылеживании в силосе вода расходуется на гашение извести, поэтому массу дополнительно увлажняют пе-
ред прессованием. При прессовании силикатная масса уплотняется и приобретает форму кирпича, при этом части-
цы смеси сближаются, пустоты в силикатной массе сокращаются до минимума. Прочность силикатного кирпича
будет зависеть от степени уплотнения массы. Удельное давление при прессовании составляет 20...30 МПа. Давле-
ние должно равномерно распределяться по площади сырцового кирпича и нарастать с определенной скоростью.
Отформованный кирпич выталкивается на поверхность стола пресса. Активность массы должна быть 7...8%. Ма-
лоактивная смесь плохо прессуется, а при избыточном содержании извести увеличивается себестоимость кирпича
и снижается его прочность. Прочность отпрессованного сырца должна быть не менее 0,3 МПа. Автомат-укладчик
22 снимает сырец со стола пресса и укладывает на вагонетку по определенной программе. Нагруженная вагонетка
направляется в автоклав 25.

Рис. 18. Схема производства силикатного кирпича:


1 – шахтная печь; 2 – питатель; 3 – дробилка; 4 – элеватор; 5, 6 – бункера извести
и песка; 7 – питатели; 8 – шаровая мельница для помола извести с песком;
9 – шнековый питатель; 10 – бункер известкового вяжущего; 11 – грохот;
12 – ленточный транспортер; 13, 14 – бункера песка; 15 – смеситель;
16 – реверсивный конвейер; 17 – силос; 18, 20 – ленточный питатель;
19 – стержневой смеситель; 21 – пресс; 22 – автомат-укладчик; 23 – запарочная
вагонетка; 24 – электропередаточный мост; 25 – автоклав; 26 – кран

Автоклав – горизонтально расположенная цилиндрическая емкость с быстрооткрывающимися сферическими


крышками, которые с торцов герметично закрываются. Внутри вдоль всего корпуса автоклава укреплены рельсы
для вагонеток. В нижней части автоклава между рельсами уложены трубопроводы для впуска насыщенного пара,
перепуска отработанного пара в другой автоклав. На подающем паропроводе в автоклаве есть отверстия для рав-
номерного поступления пара. Все паропроводы и автоклав покрыты теплоизоляцией.
В процессе запарки можно выделить три этапа:
– при впуске пара образуется конденсат, температура пространства в автоклаве выше, чем сырца, который про-
питывается конденсатом;
– температура в автоклаве равна температуре сырца;
– температура сырца выше, чем температура в автоклаве, известковый раствор выкипает на поверхности сили-
катного кирпича из-за понижения давления (рис. 19).
90
В герметично закрытом автоклаве кирпич запаривают по
режиму: подъем до максимальной температуры – 1,5 ч, вы-
держка при 174,5°С – 8 ч и снижение давления до атмосферно-
го – 2 ч. Подъем и сброс давления пара нельзя вести слишком
быстро. Существует критическая скорость нагревания и охла-
ждения прессованной силикатной массы.
Эксплуатация автоклавов требует специальной подготовки
работающих: при неумелом обращении возможны ожоги кон-
денсатом при открывании крышек и другие несчастные слу-
чаи. В автоклавном отделении существует жетонная система.
Рис. 19. Режим запарки кирпича-сырца в автоклаве Работа автоклавов с неисправными крышками вызвала гибель
рабочих от выбросов пара и разогретой силикатной массы на
заводах Саратова и Воронежа. Автоклав под давлением пара сорвался с опор, был вынесен на склад готовой про-
дукции, а силикатная горячая выкипающая масса выброшена в противоположную сторону.

5.3. Процессы, протекающие в силикатной массе


при запарке, их интенсификация

Гидротермальная обработка завершает получение прочного изделия из сыпучей массы. Основными факторами,
определяющими свойства кирпича, будут растворимость и дисперсность компонентов известково-песчаной смеси,
режим запарки. Основная реакция, протекающая в автоклаве:

mСа(ОН)2 + nSiO2 + рН2О  mCaO  nSiO2  (p+1)Н2О (25)

Пар в автоклаве создает необходимую температуру сырца и сохранение влажной среды – запарку ведут насы-
щенным паром. Химическое взаимодействие захватывает только поверхность песчинок. Количество образующего-
ся гидросиликата зависит от растворимости кремнезема, которая повышается с ростом температуры и изменяется
от 4,5 до 10%. От общего количества извести связывается до 80%. Остальная часть Са(ОН)2 кристаллизуется и мо-
жет взаимодействовать с СО2 из воздуха, упрочняя изделия на завершающей стадии. В результате зерна песка объ-
единены в монолит следующими фазами: гидросиликаты, Са(ОН)2 и СаСО3.
В начале взаимодействия компоненты реагируют в растворе, первая стадия запарки начинается с момента впус-
ка пара. Конденсат растворяет Са(ОН)2, а с повышением температуры – и SiО2. Растворимость первого компонента
с повышением температуры понижается, а второго, наоборот, повышается. При быстром повышении температуры
возможно появление термических напряжений в сырце, вызывающих его разрушение. В этот период температура в
автоклаве больше температуры сырца. Как только температура достигает максимума (174,5 или 180°С, рис. 19) и
температура окружающего сырец пространства становится равна температуре сырца, процессы образования гид-
росиликатов достигают максимальной интенсивности, как и реакция образования кремниевой кислоты:

SiO2 + Н2О  Н2SiO3 H2SiO3 + Ca(OH)2  CaOSiO22Н2О (26)

Поры кирпича заполнены раствором Са(ОН)2, который повышает растворимость SiО2: в щелочных средах рас-
творимость кварца увеличивается с повышением температуры. Появляются малорастворимые гидросиликаты, вы-
падающие в виде коллоидных новообразований. Вначале выделяются относительно высокоосновные гидросилика-
ты ввиду высокой концентрации гидроксида кальция в растворе. По мере расходования Са(ОН)2 основность их
понижается, что благотворно сказывается на свойствах кирпича, так как высокоосновные гидросиликаты кальция,
образующиеся в начале запарки, обнаруживают пониженную прочность. Сначала образуется С2SН(А) (гиллебран-
дит), который переходит в С6S6Н(В) (ксонотлит). Длительная гидротермальная обработка способствует образова-
нию тоберморита – С5S6Н5, который омоноличивает, упрочняет сырец. Каждый из гидросиликатов стабилен при
определенной температуре, концентрации Са(ОН)2 и SiО2. Изменение состава раствора, окружающего песчинки,
вызывает перерождение прежде стабильного гидросиликата в иной, устойчивый в новых, изменившихся концен-
трациях реагентов. Коллоидные пленки, покрывающие поверхность песчинок в начале запарки и обладающие пре-
красной клеящей способностью, к концу запарки начинают кристаллизоваться и по мере утолщения слоя новых
фаз реакции их образования затухают. В этот последний период температура окружающего кирпич пространства
ниже температуры кирпича. С прекращением подачи пара в автоклав начинается испарение (выкипание) воды с
поверхности кирпича, из раствора выпадают кристаллы Са(ОН)2, по мере высыхания раствора кирпич еще больше
упрочняется. При последующем выдерживании на складе происходит карбонизация гидроксида кальция и допол-
нительное упрочнение кирпича.
Скорость реакции формирования гидросиликатов кальция определяет производительность парка автоклавов.
Потребность в строительных материалах прежде в нашей стране всегда опережала производство, поэтому техноло-
ги стремились интенсифицировать запарку. Ускорить запарку – значит содействовать химической реакции образо-
вания гидросиликатов кальция, т.е. ускорить растворение кварца путем уменьшения размеров зерен (помол) и вве-
дением добавок, повышающих содержание ионов кремнекислоты в растворе. Эти меры позволяют в десятки раз
увеличить концентрацию ионов кремнекислоты в растворе при температуре 100...125°С. Здесь следует обратить
91
особое внимание на температуру, так как до 175...200°С формируется слой гидросиликатов кальция, прочно свя-
занный с монокристаллами кварца. С повышением температуры до 275°С диффузия ионов кремнекислоты
настолько усиливается, что слой новообразований, окружающих кристалл кварца, утолщается и легко отделяется
от поверхности монокристалла, усиливается диффузия ионов кремнекислоты в сторону Са(ОН)2 – все это не спо-
собствует упрочнению кирпича. Поэтому добавки, повышающие растворимость SiО2, оказываются наиболее эф-
фективны при низких температурах в начальный период твердения.
Некоторые хлориды (АlCl3, FeCl3, MgCl2) увеличивают растворимость Са(ОН)2, что вызывает одновременно
повышение растворимости SiО2, щелочные хлориды КСl и NаСl образуют NaOH, KOH и СаСl2, что также увели-
чивает растворимость SiO2 и Са(ОН)2.
К интенсификаторам твердения относят, прежде всего, вещества, которые позволяют преодолеть химическую
инертность кварца. Это возможно при увеличении концентрации ионов ОН– в растворе, эффекта добиваются вве-
дением в силикатную массу щелочных сульфатов и карбонатов. Взаимодействие идет по реакции:

Na2SO4 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaSO4 (27)

Однако к использованию щелочесодержащих добавок следует подходить с осторожностью. Известно [16], что
введение щелочного катиона уменьшает долю полимеризации гидросиликатов. Это не способствует росту кри-
сталлов гидросиликатов кальция с большим числом связей и отрицательно сказывается на качестве изделий.
Подобные добавки вводят не более 0,5%, повышение концентраций может вызвать появление выцветов.
Широко используются активные тонкодисперсные добавки, увеличивающие общее содержание цементирую-
щего вещества в силикатной массе: золы, трепел, цемянка, шлаки. Содержание подобных добавок изменяется от 3
до 30%.
Третья группа добавок – кристаллические затравки. При запарке гидросиликаты кальция выделяются в виде ге-
ля, а прочность силикатного кирпича зависит от гидросиликатов кальция в кристаллической форме. Следователь-
но, способствуя кристаллизации новой фазы, ускоряя переход ее из коллоидного состояния в кристаллическое – а
это могут выполнить кристаллические затравки, являющиеся центрами кристаллизации, – мы обеспечим более
активное нарастание прочности кирпича. Ниже приведены данные, характеризующие изменение прочности сили-
катной массы при разном содержании добавки молотого боя:

Молотый бой силикатного кирпича, % 0 1 3 5


Прочность, МПа 6,6 12,6 17,4 18,3

Молотый бой силикатного кирпича является наиболее дешевой и доступной добавкой. Оптимальной концен-
трацией считается 3%. Кристаллической затравкой является также карбонат кальция, но избыточное содержание
карбоната в силикатной массе ухудшает ее формовочные свойства.
Еще раз подчеркнем, что кристаллы кварца имеют прочность 130...240 МПа, с которой не может соперничать
кристаллический сросток гидросиликатов и поэтому утолщение сростка нежелательно.
Интенсификация процессов запарки возможна:
– при увеличении удельной поверхности, когда силикатное связующее имеет поверхность 300...500 м2/кг;
– при повышении давления при запарке до 12...15 атм;
– путем введения добавок, увеличивающих растворимость реагентов массы и кристаллических затравок.
Отмечая безусловно положительное влияние добавок в силикатную массу, следует предварительно проверять
экспериментальные шихты с добавками на ограниченном количестве образцов. Известен неудавшийся опыт на
Семипалатинском заводе силикатного кирпича: один из преподавателей убедил руководство завода в целесообраз-
ности введения пыли из электрофильтров цементных вращающихся печей в силикатную массу. Пыль добавили в
силикатную массу, отформовали сырец и загрузили в автоклав. Но после запарки обнаружили, что весь кирпич на
вагонетке рассыпался. Что послужило причиной разрушения сырца? Намертво обожженный в цементной печи ок-
сид кальция из пыли не успел прогидратировать в силосе, гашение началось в автоклаве в отформованной массе
кирпича и привело к неравномерному изменению объема.
5.4. Свойства и применение силикатного кирпича

Заводы выпускают несколько разновидностей силикатного кирпича: рядовой, лицевой, полнотелый, пустоте-
лый.
Одинарный силикатный кирпич по размеру соответствует красному: 25012065 мм; размер модульного пусто-
телого 25012088 мм. Цветной кирпич получают путем формования силикатной массы с окрашивающим пигмен-
том или осуществляют покрытие уже сформованного сырца (иногда запаренного кирпича) цветной суспензией,
глазурью, эмалью или раствором одной из окрашивающих солей. По ГОСТ 379–95 марка кирпича соответствует
прочности при сжатии: 30; 25; 20; 15; 12,5; 10 и 7,5 МПа; последнее значение – только для пустотелого кирпича.
Кирпич должен выдерживать не менее 15 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Используют сили-
катный кирпич для кладки стен зданий, стен подвалов в сухом грунте, дымоходов. Силикатный кирпич не допус-
кается для кладки печей, фундаментов, подверженных воздействию углекислых вод. Дешевое и повсеместно рас-
пространенное сырье, простая технология и автоматизация процесса, короткий цикл производства (8...12 ч) сдела-
ли силикатный кирпич одним из наиболее дешевых и популярных стеновых материалов. В России работают
92
наиболее высокопроизводительные заводы. Проектирование и совершенствование технологии осуществляют ра-
ботники ВНИИстрома им. П. Будникова (г. Красково). Волгоградский, Люберецкий, Воронежский заводы могут
выпускать в год до 350 млн штук кирпича.
В результате совместных работ научных сотрудников и заводских коллективов разработана технология крупно-
размерных плотных (20...60 МПа) и ячеистых силикатных изделий из силикатной массы. Существует несколько
технологических схем их производства. При этом известь (5...11% СаО) может использоваться гашеная или нега-
шеная [17].
Гашение извести сопровождается разогреванием изделий и некоторым увеличением объема. При приготовле-
нии смеси предусматривают ряд условий последовательности введения компонентов, перемешивания и выдержи-
вания перед укладкой в формы. При формовании известково-песчаных изделий возможно применение вибрирова-
ния, прессования, центрифугирования, литья и других методов. Для запарки применяют автоклавы большого диа-
метра (2,6...3,6 м), что позволяет повысить коэффициент их использования.
Силикатный бетон дает возможность отказаться от применения цемента. Изделия из армосиликатного бетона
на 30% дешевле и легче цементного [17]. Несмотря на ряд существенных преимуществ, производство изделий из
силикатного бетона не получило большого распространения, так как при запарке крупноразмерных деталей значи-
тельная часть объема автоклава не используется.
Зарубежные силикатные заводы Германии, Голландии, Англии, Канады, Польши отличает относительно не-
большая производительность (30 млн штук в год), более высокое давление и температура при запарке, высокая
марка выпускаемого кирпича; часто марка кирпича согласована с заказчиком – строителями. Технология отличает-
ся точностью дозирования добавок, отмыванием песка от примесей, выпуском больших партий окрашенного кир-
пича, дополнительной гомогенизацией силикатной массы в стержневых мельницах после силосов.
99
Глава 6. ГИДРАВЛИЧЕСКАЯ ИЗВЕСТЬ

Гидравлической известью называют продукт обжига не до спекания известняков с повышенным содержанием


глинистых примесей и содержащих СаСО3 – 70…90%; МgСО3 – 0…5%; глинистых – 6…20%. Кроме глинистых
известняки могут содержать зерна кварца, которые понижают качество извести, даже если включения равномерно
распределены. Крупные зерна кварца с трудом взаимодействуют с СаО при обжиге, и по мере их включения в про-
дуктах обжига остаются кристаллы SiO2, не вступившие в реакцию. Кварцевые зерна крупнее 0,001мм реагируют с
поверхности, покрывая ее каймой. Для характеристики сырья важна равномерность распределения примесей, так
как в технологии не предусмотрен предварительный помол и гомогенизация сырья. Состав сырья, пригодный для
получения гидравлической извести, может меняться в широких пределах. Поэтому полученная гидравлическая
известь может сильно отличаться по свойствам.
Для характеристики состава используют гидравлический или основной модуль:
%СаО
m = %SiO +%Al O +%Fe O
2 2 3 2 3

Гидравлический модуль изменяется в пределах 1,7…9,0. Гидравлический модуль больше 9 имеет воздушная
известь, а менее 1,7 – роман-цемент, у портландцементного клинкера эта величина изменяется от 1,9 до 2,4.
Гидравлическую известь делят на слабо (m = 4,5...9,0) и сильно гидравлическую (m = 1,7...4,5). Гидравличность
зависит от химического состава сырья.
Технология гидравлической извести складывается из следующих операций: дробление и разделение на фракции
известняка, обжиг в шахтной печи, гашение извести, выделение непогасившихся зерен, их помол, смешение с ос-
новной массой материала. Иногда непогасившиеся зерна отделяют и размалывают отдельно. Это позволяет выпус-
кать слабо и сильно гидравлическую известь (рис. 20).
Условия обжига известняка зависят от состава: чем больше в известняке глинистых и магнезиальных примесей,
тем ниже должна быть температура обжига. Практически обжиг ведут при температуре материала 900…1000°С.
При этом завершается декарбонизация углекислого кальция. СаО взаимодействует с глинистыми примесями за
счет реакций в твердой фазе с образованием 2СаОSiO2, CaOSiO2 (волластонита), 2CaOFe2O3, CaOAl2O3. Следо-
вательно, гидравлическая известь будет содержать фазы: СаО, МgО (способные гаситься), СаОSiO2, 2СаОSiO2,
2CaOFe2O3, CaOAl2O3 (не гасящиеся), SiO2, СаСО3 (инертные включения).

Рис. 20. Технологическая схема получения гидравлической извести


1 – щековая дробилка; 2, 5 – подъемник; 3 – шахтная печь; 4 – молотковая
дробилка; 6 – гидратор для гашения извести; 7 – силос для догашивания
извести; 8 – грохот; 9 – центробежный сепаратор; 10 – силос
слабогидравлической извести; 11 – бункер недогашеной извести; 12 – мельница

Все видели и знают, как легко гасится воздушная известь. Гашение гидравлической извести протекает труднее,
так как она содержит негасящиеся включения, и чем больше в извести силикатов, алюминатов и ферритов кальция,
тем плотнее продукт обжига и тем труднее протекает гашение. Поэтому гашение ведут на заводе: после увлажня-
ющего смесителя известь поступает в силос, где тепло, выделившееся при гашении нижних слоев, ускоряет гаше-
ние верхних. Пребывание (вылеживание) извести в силосе может быть длительным – до 7…15 сут.
Для гашения требуется 7–17% воды, из-за испарения берут в 1,5 раза больше. Гашение гидравлической извести
отличается от гашения воздушной: по мере повышения мергелизации сырья в продуктах обжига все больше обра-
зуется силикатов, алюминатов и ферритов кальция, а СаОсв остается все меньше. Следовательно, пульверизующее
действие пара при гашении ослабевает, тепла при гашении выделяется все меньше. При вылеживании происходит
окончательная гидратация извести. Откуда же поступает влага для завершения процесса?
Устойчивому существованию каждого кристаллогидрата необходима соответствующая упругость водяных па-
ров над ним. Гашение остатков СаОсв происходит за счет воды, связанной гидратированными силикатами и алю-
минатами кальция на предшествующей стадии. В процессе вылеживания в силосе вода постепенно перераспреде-
ляется: образовавшиеся гидросиликаты кальция стабильны при высоком давлении водяных паров (несколько мм
рт. столба), а давление, необходимое для существования Са(ОН)2, составляет доли мм рт. ст. Поэтому высокое
давление водяного пара над гидросиликатами обеспечивает гидратацию остатков свободной СаО и затем пополня-
ется новыми количествами пара, выделяющимися из гидросиликатов, разложение которых происходит из-за по-
100
нижения давления пара, поглощаемого оксидом кальция. Гидросиликаты, следовательно, обезвоживаются и при-
обретают способность гидратировать вновь при затворении, а оксид кальция полностью переходит в гидроксид.
Твердение гидравлической извести включает два этапа: воздушный и водный периоды: воздушный обусловлен
наличием Са(ОН)2, кристаллизующегося при испарении избытка воды, введенного при затворении. Под влиянием
СО2 в поверхностном слое Са(ОН)2 карбонизирует до СаСО3. В воде твердеют силикаты, алюминаты и ферриты
кальция. Чем больше силикатных фаз в гидравлической извести, тем короче становится период воздушного твер-
дения, и условия твердения приближаются к твердению портландцемента.
Сильно гидравлическая известь быстрее твердеет, приобретает водостойкость и достигает большей прочности;
образцы такой извести можно погружать в воду на 8-е сут, слабогидравлической – на 22-е сут воздушного тверде-
ния. Прочность образцов из гидравлической извести выше, чем у воздушной, но ниже, чем у портландцемента:
2…5 МПа; штукатурные растворы на основе гидравлической извести выделяют меньше влаги, чем при твердении
воздушной извести. Гидравлическую известь можно использовать для низкомарочных бетонов и кладки фунда-
ментов малоэтажных зданий.
Замена воздушной извести на гидравлическую при производстве силикатного кирпича может оказаться весьма
эффективной 18. Однако положительное влияние такого замещения зависит от температуры обжига гидравличе-
ской извести. Температура обжига является фактором, определяющим размер и фазовый состав силикатов и алю-
минатов кальция.

Таблица 9
Влияние температуры обжига и модуля основности
гидравлической извести на фазовый состав
и прочность силикатного кирпича

Модуль Температура Основные фазы Прочность, МПа


основности обжига, °С
1,1 850 С2S, СА, С2F 73,0
1,1 1050 C2AS, C3S2 50,5
2,2 850 С2 S 128, 5
2,2 1050 С2 S 115,0

Первичные кристаллы силикатов кальция появляются при температуре обжига 850°C (1…5 мкм), при 1250°C
их размер увеличивается до 10…15 мкм и при 1450°C – до 30…40 мкм. Высокая температура обжига не-
желательна, так как это вызывает изменения фазового состава. Появляются менее гидратационно-активные фазы,
которые понижают прочность силикатного кирпича (табл. 9).
Производство гидравлической извести рентабельнее, чем воздушной, на 7...10%. Это объясняется пониженны-
ми затратами тепла на обжиг и бóльшим выходом готового продукта: из 1 т мергелистого известняка получают
около 0,65 т гидравлической извести [9].
103
Глава 7. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ

7.1. Химический состав

Портландцемент – продукт тонкого помола клинкера, полученного при обжиге до спекания искусственной или
естественной сырьевой смеси, обеспечивающей преобладание силикатов кальция высокой основности.
Производство цемента существует и совершенствуется более 170 лет. Нет страны в мире, которая не произво-
дила бы или не покупала бы портландский цемент. Этот минеральный клей выпускается в огромных объемах и
остается важнейшим строительным материалом. Причины, определяющие повсеместное распространение цемента,
следующие: дешевизна и неограниченные возможности применения. Выпуск цемента требует меньше энергии,
чем производство стекла, в 1,3 раза, алюминия – в 35 раз, стали – в 20, полистирола – в 5 раз.
Общий химический анализ готового цемента не позволяет судить о его свойствах из-за добавления при помоле
клинкера 10–15% добавок. Главнейшими оксидами портландцементного клинкера являются: СаО – 63…67%, SiO2
– 21…24%, Al2O3 – 4…7% и Fe2O3 – 2,5…4%, первый оксид щелочноземельный, остальные при высокой темпера-
туре проявляют кислотные свойства. Кроме четырех главных оксидов в клинкере и цементе стандартом допускает-
ся MgO – до 5%, SO3 – не более 3,5%; щелочные оксиды К2О и Na2О – в сумме не более 1,2%; TiО2 – не более 2% и
Р2О5 – не более 0,5%.
СаО должен присутствовать в связанном виде в клинкерных фазах. Несвязанный в соединения оксид кальция
окажется намертво обожженным, способным к гидратации через 1–2 сут, когда цемент в сооружении схватится и
начнется упрочнение цементного камня. Увеличение в объеме, вызванное запоздалым гашением несвязанного сво-
бодного оксида кальция, приведет к появлению вредных напряжений и разрушению бетона или раствора.
В истории цементной промышленности известно, что в 30-е гг. ХХ в. группа главных инженеров и начальников
лабораторий была обвинена во вредительстве и пострадала, так как допустила выпуск цементов с повышенным
(более 1%) содержанием свободного оксида кальция. По-видимому, это были случаи халатного отношения к обя-
занностям, а не умышленного вредительства.
Вначале отмечалось влияние температуры на изменяющуюся способность проявлять вяжущие свойства у стро-
ительного гипса, каустического магнезита. Ниже приведены фотоснимки реплик с поверхности оксида кальция,
полученного при нескольких температурах и режимах. На снимках видны изменения, вызванные условиями обжи-
га и характеризующие уплотнение структуры, переход из аморфного состояния в кристаллическое. Фотографии
показывают, как округлые образования оксида, формирующиеся в результате кратковременного и низкотемпера-
турного обжига, превращаются в монокристаллы с многоступенчатой структурой скола (см. рис. 12). Высокая тем-
пература изменяет плотность оксида кальция, так после обжига при 920°С плотность СаО – 2,9, а при 1300°С она
повышается до 3,4.
Известны случаи выпуска маркированного цемента на Каменец-Подольском цементном заводе с 3% СаОсв. Ад-
министрация стремилась сократить расход топлива во вращающихся печах в надежде, что Природу можно обма-
нуть. Не прошло и суток, как на завод и в управление строительством посыпались телеграммы о неудовлетвори-
тельном качестве поставляемого заводом цемента.
Нельзя признать оправданным и другую крайность: стремление некоторых администраторов выпускать клин-
кер, в котором нет следов несвязанного оксида кальция. Оплату труда машинистов печей не следует ставить в об-
ратную зависимость от количества СаОсв в клинкере, если содержание СаОсв менее 1%. Машинист, стремясь обес-
печить полное усвоение оксида кальция, может передержать материал в печи, что ухудшит размалываемость клин-
кера, вызовет перерасход топлива, сократит стойкость футеровки и производительность печи.
Можно ли использовать клинкер с повышенным содержанием СаОсв? Да, можно, но при соблюдении следую-
щих условий. Складировать такой клинкер необходимо отдельно. Желательно при транспортировке горячий клин-
кер поливать ограниченным количеством воды, что ускорит гашение СаО. Следует иметь в виду, что гашение та-
кой извести происходит труднее. Следовательно, период гашения будет значительным. Через неделю отберите
среднюю пробу и после помола клинкера приготовьте и испытайте лепешки на равномерность изменения объема.
Если лепешки выдержали испытание, то такой клинкер можно использовать при получении шлакопортландцемен-
та. Добавляемый шлак (30…60%) разбавит цемент. Вылежанный клинкер можно использовать и для получения
пуццоланового цемента. Добавка трепела или опоки ускорит гидратацию несвязанного оксида кальция и разбавит
цемент. Однако при помоле клинкера чаще следует отбирать пробы для полной уверенности в равномерном изме-
нении объема выпускаемого продукта.
Увеличение связанного количества оксида кальция в цементе (при связывании с кислотными оксидами) вызы-
вает ускорение темпа роста прочности цемента и повышение марки, но его водостойкость понижается.
Кремнезем, наиболее распространенный в природе минерал, чрезвычайно устойчив против воздействия атмо-
сферных факторов, но расплав едких щелочей способен быстро растворить кварц. Под влиянием повышенной тем-
пературы кварц переходит в тридимит и кристобалит, изменяя химические свойства: плотность кварца понижается
с 2,56 до 2,3…2,2. Сродство кремния с кислородом очень велико, большинство соединений кремния разлагается
при возможности кремния соединиться с кислородом.
Увеличение содержания кремнезема в цементе замедляет схватывание и твердение в начальные сроки, но обес-
печивает высокую прочность в более поздний период и стойкость цемента в агрессивных средах.
Глинозем при повышенном содержании ускоряет схватывание и твердение в начальные сроки, но затем темп
роста прочности затормаживается, одновременно стойкость затвердевшего цемента в коррозионных средах пони-
104
жается. С повышением доли глинозема в сырьевой смеси увеличивается вязкость клинкерного расплава, что спо-
собствует формированию мелкозернистого клинкера. При температуре выше 1300°С глинозем увеличивает общее
количество расплава.
Оксид железа – желательная составная часть сырьевой цементной шихты, понижающая температуру спекания.
Цементы с высоким содержанием Fe2O3 при низкой концентрации глинозема проявляют себя как высококремнезе-
мистые: медленно, но непрерывно набирают прочность и более коррозионно-стойки. Оксид железа плавится выше
1600°С, но до плавления при нагревании выше 500°С подвержен полиморфным перерождениям, диссоциирует с
потерей кислорода. В результате возникающие фазы являются твердыми растворами с переменным содержанием
кислорода и массой дефектов.
Оксид магния – нежелательная примесь. и поэтому содержание оксида ограничено стандартом: не более 5%, но
для отдельных заводов ограничение выше: не более 6% и даже 6,5% (Бразилия). Просматривая старые стандарты,
можно установить, что до 50-х гг. ХХ в. величина ограничения составляла 3,5%, позднее она была увеличена до
4,5%. Почему? Повышение допустимых концентраций МgО в цементе в текущем столетии отмечается в стандар-
тах других стран. Смягчение требований вызвано недостатком маломагнезиального сырья.
Характерной особенностью минералов группы кальцита является склонность к образованию изоморфных сме-
сей и двойных солей. Катионы Са2+ и Мg2+ способны замещать друг друга в кристаллической решетке [1], при ана-
лизе отдельных проб месторождений известняка отмечается разный уровень доломитизации. Подобно несвязанно-
му оксиду кальция, МgО тоже может вызвать неравномерность изменения объема при гидратации. Скорость гид-
ратации зависит от температуры обжига: после обжига при 800°С МgО полностью прогидратирует через 3 сут, а при
1450°С – через 6 лет на 70%. Следовательно, гидратация МgО в цементе затянется на годы. МgО остается в сво-
бодном состоянии в системах типа клинкера, насыщенных СаО, кристаллизуясь из расплава в виде хорошо оформ-
ленных розоватых кристаллов периклаза, и гидратирует медленно, когда раствор или бетон затвердеют. Запоздалое
увеличение объема при гидратации МgО не только понижает прочность, но может быть причиной разрушения бе-
тона.
Трехоксид серы – SО3, содержание которого ограничивается 1,5…3,5%, в цемент вводится с добавкой гипса
при помоле клинкера. Кроме того, оксид содержится в глине и может быть внесен в клинкер при обжиге из высо-
косернистого топлива.
Если доменные или иные шлаки частично или полностью заменяют глину, то сырьевая смесь может содержать
соединения марганца. Мn2О3 заменяет оксид железа (до 4%). Качество цемента при этом не ухудшается. Кузнец-
кий, Теплоозерский, Криворожский, Днепродзержинский цементные заводы выпускают клинкер, содержащий
0,4…1,7% оксида марганца. Согласно последним исследованиям, оксид марганца вытесняет Аl2O3 из С6АхFу, уве-
личивая долю С3А и уменьшая содержание алита и понижая прочность цемента.
Пятиоксид фосфора может попадать в сырье с известняком или фосфогипсом, который заводы применяют как
минерализатор. Р2О5 (1–2%) тормозит гидратацию и твердение в начальные сроки. Повышенное содержание Р2О5
недопустимо, стандарт ограничивает содержание Р2О5 в цементе не более 0,5%.
Оксиды щелочных элементов К2О и Nа2О – непременные спутники глинистых минералов. По стандарту их до-
пустимая концентрация в сумме составляет 1,2%, преобладает К2О. При обжиге щелочные оксиды частично возго-
няются. В зависимости от способа возврата пыли, осевшей в электрофильтрах, температуры обжига и состояния
теплообменников содержание щелочных оксидов в цементе редко становится менее 0,5%. Щелочные оксиды акти-
визируют гидратацию цемента в первые 3–7 сут. В месячном возрасте при содержании R2О >1,2% марка цемента
понижается на 5...25%. Оптимальная концентрация щелочных оксидов не должна превышать 0,6...0,7%, дальней-
ший рост вызовет понижение марки.
Характеристика состава портландцемента по общему содержанию оксидов считается недостаточной, и для
полного представления подсчитывают отношения между оксидами путем определения величин модулей. До 1930
г. состав клинкера характеризовали гидравлическим модулем, который рассчитывали по формуле, указанной для
гидравлической извести. Величина гидравлического модуля у современных цементов изменяется от 1,9 до 2,4. За-
тем ввели два модуля, характеризующие соотношение кислотных оксидов:
%SiO2
кремнеземный, или силикатный, n = %Al O +%Fe O ;
2 3 2 3

%Al2O3
глиноземный р = %Fe O .
2 3

Первый изменяется в пределах 2,1 ± 0,3; второй – в пределах 1,3 ± 0,3.


Основное преимущество модулей заключается в постоянстве их значений для сырьевой смеси и клинкера при
обжиге на мазуте или газе. Однако широкий диапазон колебаний модулей не позволял судить о фазовом составе и
свойствах будущего цемента.
В 1930 г. Г. Кюль предложил понятие о степени насыщения, а позднее В.А. Кинд и В.Н. Юнг – о коэффициенте
насыщения. В основе этих понятий заложено представление о химическом насыщении оксидом кальция всех кис-
лотных оксидов при формировании клинкера. При этом SiO2 насыщается до 3СаОSiO2, Al2O3 – до 3СаО Al2O3 и
Fe2O3 – до 2СаО Fe2O3. Подсчитаем соотношение молекулярной массы, если клинкер будет содержать С3S, C3A и
C2F:
105
3СаО 3СаО 2СаО
SiO2 = 2,8; Al2O3 =1,65; Fe2O3 = 0,70

Следовательно, для полного насыщения кремнезема до С3S потребуется 2,8SiO2, а для насыщения глинозема
до С3А необходимо 1,65Al2O3 и т.д. Тогда содержание СаО в "идеальном" клинкере, по Кюлю, должно соответ-
ствовать: СаО = 2,8SiO2 + 1,65Al2O3 + 0,7Fe2O3. Получить такой "идеальный" клинкер в промышленных условиях
очень трудно, поэтому фактическое содержание СаО должно быть меньше, и сумму в правой стороне равенства
Кюль рекомендовал умножить на степень насыщения – коэффициент, который был меньше единицы:

СаО = СН/2,8SiO2 + 1,65Al2O3 + 0,7Fe2O3/

В.А. Кинд и В.Н. Юнг, опираясь на последующие работы технологов, отметили, что оксид железа насыщается
совместно с Аl2O3 до 4СаОAl2O3Fe2O3, и это соединение можно представить состоящим из 3СаОAl2O3 и
СаОFe2O3, поэтому коэффициент перед Fe2O3 следует уменьшить до 0,35.
Полностью оксидом кальция насыщаются полуторные оксиды Al2O3 и Fe2O3, а не полностью – кремнезем. Об-
жечь сырьевую смесь, у которой весь SiO2 насыщен до 3СаОSiO2, трудно. Заводы выпускают клинкеры, в которых
наряду с С3S есть и менее насыщенная фаза – 2СаОSiO2. Следовательно, коэффициент, отражающий неполное
насыщение кремнезема, должен быть множителем только у SiO2. Тогда общее количество оксида кальция, которое
потребуется в сырьевой смеси, можно подсчитать:

%СаО = КН · 2,8SiO2 + 1,65Al2O3 + 0,35Fe2O3

В уравнении произведение 2,8SiO2, которое определяет количество оксида кальция, необходимое для полного
насыщения всего кремнезема до 3СаОSiO2, умножается на коэффициент насыщения, отражающий недостаточ-
ность насыщения. Решая это уравнение относительно КН, получим:

СаО – (1,65Al2O3 + 0,35Fe2O3)


КН = 2,8 SiO2

Коэффициент насыщения есть частное от деления количества оксида кальция, которое остается на до-
лю кремнезема после насыщения кислотных оксидов, к теоретически необходимому количеству СаО для
полного насыщения кремнезема до трехкальциевого силиката.
Однако предложенная формула не может служить для точного определения коэффициента насыщения клинке-
ра, так как не учитывает содержание СаОсв и, возможно, не полностью связанного кремнезема, который остается в
виде нерастворимого остатка при растворении порошка тонкомолотого клинкера соляной кислотой. Следователь-
но, общее содержание СаО в клинкере можно подсчитать как сумму по уравнению:

СаО = 2,8·КН·(SiO2 общ – SiO2 св) + СаОсв + 1,65Al2O3 + 0,35Fe2O3 + 0,7SO3

В уравнении величина КН ставится только перед кремнеземом. Предполагается, что только SiO2 при обжиге не
насыщается оксидом кальция полностью. Решая это уравнение относительно КН, получим наиболее полное выра-
жение для определения коэффициента насыщения кремнезема известью:
СаОобщ – СаОсв – 1,65Al2O3 – 0,35Fe2O3 – 0,7SO3
КН = 2,8(SiO2 общ – SiO2 св)

При расчете сырьевой смеси не всегда можно предвидеть концентрацию несвязанного оксида кальция и дву-
окиси кремния, как и содержание сернистого ангидрида. Сера в процессе обжига выгорает, а сернистый ангидрид
частично улетучивается. Поэтому, рассчитывая коэффициент насыщения, пользуются упрощенной формулой:

СаО – 1,65Al2O3 – 0,35Fe2O3


КН = 2,8SiO2

КН заводских клинкеров изменяется от 0,83 до 0,96. При каких условиях КН равен 1? Когда в клинкере весь
кремнезем насыщен СаО до трехкальциевого силиката. При КН = 0,67 силикаты в клинкере представлены только
С2S. Влияют ли величины КН, n и р на обжигаемость сырьевых смесей и свойства цемента?
С увеличением КН затрудняется обжиг и усвоение СаО кислотными оксидами, возможно понижение произво-
дительности печей, но высокий КН обеспечивает рост марки цемента. Повышение силикатного модуля гарантиру-
ет получение цементов медленно, но неуклонно повышающих прочность при твердении во влажных условиях и
отличающихся высокой стойкостью в минерализованных водах. При обжиге такие сырьевые смеси труднее спека-
ются, однако снижение силикатного модуля может быть причиной формирования крупных трудноразмалываемых
клинкерных гранул. Чем выше значение n, тем меньше алюминатов и алюмоферритов в клинкере и тем меньше
106
при спекании расплава в материале. Понижение значения глиноземного модуля делает сырьевую смесь легкоплав-
кой, возникает опасность образования колец во вращающейся печи и появления крупных клинкерных гранул.
Следовательно, если КН = 1, весь SiО2 в клинкере связан в С3S; КН = 0,67 – весь SiО2 связан в С2S; при р =
0,64 в клинкере формируется только С4АF и нет С3А.
При обжиге на мазуте и газе значения коэффициентов насыщения сырьевой смеси и клинкера равны или весьма
близки. При обжиге на твердом топливе величина КН сырьевой смеси не совпадает с КН клинкера из-за присадки
золы топлива. Зола, как правило, присаживаясь к клинкеру, понижает КН.
Практика отдельных заводов показывает, что оптимальные значения КН и модулей должны быть несколько из-
менены, если в шихте появляются нежелательные примеси. Использование доломитизированных известняков обу-
словливает необходимость повышать глиноземный модуль до 1,6...1,7, так как примесь МgO способствует форми-
рованию более насыщенной глиноземом ферритной фазы. При появлении фосфорсодержащих примесей следует
увеличить КН сырьевой смеси: кислотный оксид Р2О5 может связать часть СаО и тем самым уменьшить долю С3S
в клинкере. Щелочные оксиды вынуждают к некоторому повышению силикатного модуля и понижению КН. Ме-
тодика расчета многокомпонентных сырьевых смесей с учетом присадки золы топлива дана в книге: Бутт Ю.М.,
Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1973.

7.2. Фазовый (минералогический) состав


портландцементного клинкера

Если рассматривать аншлиф клинкера, можно увидеть, что это сросток нескольких фаз. А. Ле-Шателье, А.
Тернебом первыми рассматривали клинкер в микроскоп в отраженном свете и выделили три фазы; А – алит, В –
белит и С – целит. Первые две фазы отличались четкой огранкой, правильными призматическими кристаллами
(алит) и округлыми зернами со слабо выраженной штриховкой (белит). Третья фаза заполняла промежутки между
алитом и белитом.
Позднее в промежуточной фазе были выделены две фазы: трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый
алюмоферрит [21].
Все фазы цементного клинкера являются твердыми растворами. Способность веществ давать непрерывно ме-
няющиеся по составу смеси, но одинаковой кристаллической структуры, основана на изоморфизме – способности
элементов замещать друг друга в соединениях. Из физической химии известно, что с повышением температуры
изоморфное замещение происходит в более широких пределах по сравнению с низкой температурой. Изоморфизм
может быть изовалентным при замене в структуре ионов одинаковой валентности и гетеровалентным, когда про-
исходит замена одного иона примерно равновеликим, но иной валентности для компенсации зарядов в другой паре
ионов. Общий электростатический баланс зарядов должен сохраниться.
Клинкер оценивается по фазовому составу, который содержит: С3S – 40...60%, С2S – 15...35%; С3А – 4...10% и
С4АF – 10...18%. При повышенной концентрации отдельных фаз может изменяться наименование клинкера: алито-
вый, белито-алюминатный.
Алит – преобладающая фаза клинкера, которую нельзя отождествлять с химически чистым 3СаОSiO2; кри-
сталлизуясь из расплава, алит захватывает в свою кристаллическую решетку ионы Мg2+, Al3+, Fe3+, Ca2+. Ионы
кальция могут входить сверх стехиометрии. Алит – это модифицированный твердый раствор слабой концентра-
ции.
С3S без примесей содержит 73,7% СаО и 26,3% SiО2. Алит промышленных клинкеров содержит 3…4% примес-
ных оксидов. Типичный состав алита и других фаз клинкера указан в табл. 10.
3СаОSiO2 устойчив при температуре 1250…2070°C. Выше 2070°С плавится с разложением, образуя расплав и
4
СаО. Считают, что структуру алита формируют изолированные тетраэдры SiО 4 , ионы кальция образуют самосто-
ятельную ветвь тетраэдров с нерегулярной координацией. Пустоты в структуре вызывают искажения электроста-
тического поля между ионами, обусловливая высокую химическую активность и широкую возможность изоморф-
ных замещений в решетке.

Таблица 10
Типичные составы фаз портландцементных клинкеров, мас. % [19]

Na2O MgO Al2O3 SiО2 P2O5 SО3 K2O СаО TiO2 Fe2O3
Алит 0,1 1,1 1,0 25,2 0,2 0,0 0,1 71,6 0,0 0,7
Белит 0,1 0,5 2,1 31,5 0,2 0,1 0,9 63,5 0,2 0,9
Алюминат 1,0 1,4 31,3 3,7 0,0 0,0 0,7 56,6 0,2 5,1
Алюмоферрит 0,1 3,0 21,9 3,6 0,0 0,0 0,2 47,5 1,6 21,4

Межатомные расстояния у СаО – 2,41Å, у С3S – 2,35...3,24Å. Следовательно, при образовании алита часть свя-
зей СаО сократилась, а часть – увеличилась. Это создает дополнительные напряжения в кристаллической решетке
алита.
Ионы магния могут изоморфно замещать в решетке ионы кальция, изоморфная емкость алита зависит от со-
держания примесей в сырье и температуры обжига. Предел растворимости МgO в решетке алита независимо от
концентрации в сырье составляет 1,9%.
107
Ионы алюминия могут замещать в решетке алита Si и Са2+, для сохранения электронейтральности часть ионов
4+

располагается в пустотах структуры. Считается, что ионы магния стимулируют растворение ионов алюминия в
алите по схеме 2Si4+  2Аl3++Mg2+ и заполняют пустоты в структуре.
При замене 3Са2+  2Аl3+ образуется малоустойчивая группа (АlO6)9–, в результате гидратация такого алита
протекает быстрее.
Аl2O3 (1%) замещается по схеме 2Аl3+ = Cа2 + Si4+. Замещение МgО не зависит от присутствия Аl3+ или Fe3+ в
структуре. Однако наличие в алите 3-зарядных ионов вызывает конкуренцию замещения и присутствие одного
снижает шансы проникновения второго. Достаточное количество любого из примесных оксидов в кристаллах ста-
билизирует высокотемпературные модификации алита в клинкере [20].
Чистый С3S испытывает при нагревании обратимые фазовые переходы:

620 o C
 920 o C
 T 
  T 
 980 o C
 M 
 990 o C
 M 
 M 
R 1060 o C 1070 C
T1   2  3  1  2 3  1
Т – триклинная, М – моноклинная, R – ромбоэдрическая форма.

Повышенная концентрация MgO способствует стабильности моноклинного алита. Полиморфизм кристаллов


алита не отражается на их форме.
Считается, что в промышленных клинкерах присутствуют модификации М3, М1 и редко Т2. Итак, наиболее ти-
пичной формой является М3. Структуры похожи и близки между собой, отличаясь разупорядоченностью тетраэд-
4
ров SiO 4 .
Содержание в клинкере МgО и SO3 влияет на кристаллизацию алита: МgО содействует кристаллизации мелких
кристаллов алита, способных объединяться в относительно крупные сростки. Повышенное содержание SO3 вызы-
вает формирование и кристаллизацию крупных кристаллов алита, напоминающих в аншлифах параллелограммы.
Добавление фторидов в сырьевые смеси вызывает кристаллизацию алита ромбоэдрической модификации [19].
Распознавание той или иной полиморфной формы алита методом рентгеновской дифракции затруднено и не всегда
удается.
В аншлифах алит представлен гексагональными таблицами или призмами со спаянностью в одном направле-
нии. В скрещенных николях в иммерсионной жидкости алит имеет прямоугольный излом, четкие очертания и
светло-серую, иногда голубоватую окраску. Расчетное количество алита, получается, как правило, меньше, чем
подсчитанное под микроскопом. Алит промышленного клинкера может содержать до 1,7% Аl2O3; 1,6% Fe2O3; 0,3%
Na2O и 0,1% К2О.
Второй важнейшей клинкерной фазой является белит: 2СаОSiO2. Установлено пять полиморфных разновидно-
стей двухкальциевого силиката. В цементе 2СаОSiO2 находится преимущественно в -форме.
Известна следующая схема полиморфизма белита [19]:

1425 o C 1160 o C <500 C630-680 o C o


α 


 

α H 
 
α L 
о
 β  γ
690 C
Плотность [21] 3,3 3,283,4 2,97
________
780–760°С
L – белит мелкокристаллический, H – белит крупнокристаллический.

Разновидности белита отличаются по плотности, величины плотности указаны в схеме ниже значка модифика-
ции. Переход из  в γ сопровождается разрыхлением структуры, и клинкер при высокой концентрации белита са-
морассыпается ("силикатный распад"). Все формы С2S обладают вяжущими свойствами, кроме последней -
модификации. Предотвратить самопроизвольный переход в -форму можно внедрением в кристаллическую решет-
ку фазы примесей-стабилизаторов. Это может выполнить избыточное количество в кристаллической решетке СаО,
4
Аl2O3, Fe2O3, Na2O, В2О, Р2О5. Ионы кальция в белите замещают ионы Мg2+ , К+, Ва2+, Sr2+, а ионы SiO 4 – кислот-
2 2 4 3
ные комплексы РО 34 , SO 4 , CrO 4 . Ввиду близости ионных радиусов SiO 4 = 2,90 Å замещают РО 4 = 3,00 Å;
2 2
SO 4 = 2,95 Å; CrO 4 =3,00 Å [20]. Кроме примесей стабилизирующий эффект оказывает ускоренный режим охла-
ждения клинкера и размеры кристаллов: чем меньше размер кристаллов, тем они устойчивее.
4
Высокотемпературные формы белита наиболее насыщены примесями. Замещение SiO 4 на близкие по разме-
рам кислотные анионы в решетке С2S вызывают значительные объемные изменения из-за разной величины заря-
дов анионов, что обусловливает размещение дополнительных количеств Са2+ или вытеснение части ионов из кри-
сталлической решетки. Считается, что Аl2O3 выполняет исключительную роль в полимофизме C2S: если Аl2O3 ме-
нее 0,7% в фазе, то наблюдается силикатный распад, при большем содержании оксида распада не происходит. В
отличие от Аl2O3 оксид железа не влияет на стабилизацию и переход   -С2S протекает при любой концентра-
ции Fe2O3.
В аншлифах кристаллы белита часто группируются вокруг пор, и они светлее, чем алит. Примеси (R2O, Fe2O3,
Al2O3) понижают температуру полиморфных перерождений. Содержание МgO в белите в 1,5–2 раза меньше, чем в
108
алите. Щелочные оксиды и SO3 стабилизируют -C2S. Полагают, что белитовая фаза может отличаться по реакци-
онной способности и скорости гидратации в зависимости от состава твердого раствора и модификации [20].
Содержание примесных ионов, оказывающих стабилизирующее влияние на высокотемпературные формы по-
нижается от  к -С2S. Наиболее общий тип белитовых кристаллов представлен округлыми зернами со средним
размером 20...25 мкм. Часто кристаллы имеют две или несколько параллельных штриховок. Штриховки зерен бе-
лита являются зонами, в которых концентрируются примесные ионы [19]. Считается, что клинкерный белит со-
держит 4...6% примесных оксидов, главными являются Al2O3 и Fe2O3.
-С2S в виде твердого раствора объединяют с природным соединением ларнитом; идентификация -C2S как
бредигита сейчас считается ошибочной.
Твердым растворам С2S и СаО свойственно:
– понижение температуры перехода    на несколько сот градусов;
– стабильность -модификации при охлаждении.
Следовательно, в цементной сырьевой смеси всегда достаточное количество стабилизаторов -формы. -
модификация С2S имеет наибольшее значение в химии цемента, так как чаще всего белит представлен в цементе
этой фазой. Примеси серы и МgО способствуют образованию -C2S. - и -С2S имеют незначительные отличия в
структуре. Высокотемпературная форма -C2S сильно загрязнена примесями, переход  сопровождается рас-
ширением решетки и повышением способности принять примеси.
Под микроскопом белит отличается округлыми очертаниями и часто отчетливым двойникованием с темно-
окрашенными включениями. Белит с двойниковой штриховкой относят к -С2S.
Ввиду отсутствия вяжущих свойств при обычных температурах у -формы двухкальциевого силиката це-
ментники стремятся предотвратить переход фазы в -форму путем резкого охлаждения клинкера. Стабилизирую-
щие добавки также оказывают положительное влияние. Переход -С2S (3,28 г/см3) в -С2S (2,97 г/см3) сопро-
вождается уменьшением плотности (10%). Это явление легко наблюдать при охлаждении клинкера: происходит
саморассыпание клинкера, в котором клинкерообразование не завершено. -С2S – наиболее стабильная фаза двух-
кальциевого силиката при низкой температуре. Белит промышленного клинкера может содержать до 2% Al2O3, по
0,9% Na2O и К2О, 0,5% МgО.
В аншлифах клинкера промежутки между призматическими (алит) и округлыми (белит) кристаллами заполне-
ны промежуточным веществом, включающим три фазы: трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмо-
феррит и клинкерное стекло.
Алюминаты кальция имеют состав 3СаОА2О3 и 12СаО7Аl2О3 и представлены в аншлифе темными призмати-
ческими кристаллами, способными принять в свою кристаллическую решетку значительное количество примесей
(R2O, МgO, SiO2, Fe2O3). Некоторые добавки к сырьевой смеси (СаF2) вызывают разложение алюминатов. Опреде-
ление процентного содержания алюмината кальция показывает, что, как правило, С3А в клинкере меньше расчет-
ного, так как эта фаза может входить в состав алита в виде твердого раствора или в присутствии оксида натрия
выделяется в виде Na2O8СаО3Аl2O3. Достаточно 0,3% Na2O для образования кристаллов Na2O8СаО3Аl2O3.
При высокой концентрации К2О возможно появление щелочного калиевого алюмината аналогично натриевому:
К2О8СаО3Аl2O3. Однако натриевый алюминат более стабилен, чем калиевый, и образуется раньше. Причина по-
ниженной устойчивости, по-видимому, состоит в большей разнице размеров замещающих ионов К+ = 1,33, Са2+ =
1,04 и Na+ = 0,98Å. Кристаллы С3А в клинкере при обработке аншлифа соответствующим травителем видны как
темное промежуточное кристаллическое вещество, расположенное в виде длинных игл между кристаллами алита.
Фториды вызывают разложение алюминатов кальция даже при относительно низких температурах с выделением
С12А7 и СаО.
При быстром охлаждении клинкера алюминат кальция может остаться в стеклообразном состоянии.
Повышенное содержание алюминатов кальция губительно сказывается на сульфатостойкости цемента. О.И.
Астреева [21] предложила простой способ обнаружения и точного определения концентрации фазы. Способ осно-
ван на высокой адсорбционной способности алюминатов кальция поглощать краситель из раствора. При 1532°С
3СаОАl2O3 плавится с разложением, выделяя СаО и расплав. Следовательно, С3А может быть в клинкере пред-
ставлен как самостоятельная фаза, щелочесодержащая (NC8A3), в виде твердого раствора с С3S, тем самым увели-
чивая долю алита, и, кроме того, может остаться в составе клинкерного стекла. Поэтому при определении содер-
жания фазы в клинкере, как правило, обнаруживается ее пониженная концентрация по сравнению с расчетной.
Кристаллическая решетка С12А7 сильно деформирована, содержит большие пустоты. Последние могут запол-
няться одновалентными ионами. С12А7 – фаза появляется на ранних стадиях обжига при высокой концентрации
глинозема в сырье. Пустоты обусловливают поглощение этой фазой ограниченного количества воды, которая при-
сутствует в решетке, даже если фаза получена плавлением при 1500°С. Кроме ОН–-иона фаза способна принять в
кристаллическую решетку ионы фтора и хлора. Х.Тейлор отрицает возможность существования этого соединения
в цементном клинкере [20].
Алюмоферриты кальция в клинкере представлены светлым промежуточным веществом, состав которого при-
ближается к С4АF, но в клинкерах разных заводов состав находится в пределах системы СаО–Аl2O3–Fe2O3 и огра-
ничен соединениями С6АF2–C6A2F. Состав алюмоферритной фазы можно представить как С2F1-хАх, образование
твердых растворов в которой можно рассматривать как последовательное замещение ионов Fe3+ ионами Al3+. Ионы
Al3+ вначале распределяются в решетке равномерно, занимая тетраэдрические и октаэдрические позиции. Однако в
процессе обжига ионы алюминия начинают занимать все больше тетраэдрические позиции.
109
Алюмоферриты кальция взаимодействуют с другими составляющими клинкера, при этом кристаллизуются
многокомпонентные твердые растворы более сложного состава, поэтому алюмоферриты кальция – самая насы-
щенная примесями фаза клинкера, в ней может находиться в виде твердого раствора R2О до 3%, SO3 – 7%, MgО –
5%. Н.А. Торопов установил, что С4АF – состав, который способен давать серию непрерывных твердых растворов
с алюминатами. Предел растворимости MgO в алюмоферритной фазе увеличивается с ростом концентрации Al2O3
в твердом растворе и с повышением температуры обжига, МgО одновременно способствует обогащению фазы
глиноземом. Поэтому алюмоферриты кальция в клинкере отличаются непостоянством состава: меняется отноше-
ние Al2O3 : Fe2O3 в твердом растворе, изменяется это соотношение и в массе одного монокристалла, состав откло-
няется от С4АF и приближается к составу С6АF2 или C6A2F. Однако бóльшая часть исследователей полагает, что
состав фазы в клинкере приближается к С4АF и отклонения, как правило, незначительные.
В аншлифах фаза представлена светлым промежуточным веществом призматической формы при тесном про-
растании с темным промежуточным веществом (С3А). Переменный состав фазы может проявиться при охлажде-
нии, когда при быстром охлаждении кристаллизуются составляющие, более богатые Al2O3, а на завершающей ста-
дии выделяются более высокожелезистые твердые растворы.
При восстановительных условиях обжига АФ-фазы начинают быстро разлагаться. Алюмоферриты кальция
распадаются также в присутствии F1–-иона на С12А7 и фазу, состав которой близок к С6АF2. Интенсивность распада
тем выше, чем больше концентрация фторида, по-видимому, аналогичное влияние оказывает СаСl2. Разлагают
алюмоферриты и сульфаты кальция, магния, железа, бария. Разложение протекает по реакции:

6 С4АF + СаSО4 = 3(СА)СаSО4 + 3С6АF2 + 3С (28)

Следовательно, распад сопровождается образованием сульфоалюмината кальция, свободного оксида кальция и


твердого раствора, обогащенного оксидом железа. На эту особенность АФ-фазы следует обратить особое внима-
ние, так как сульфат кальция часто появляется при обжиге на высокосернистом мазуте в результате реакции ще-
лочных сульфатов с оксидом кальция при возврате пыли электрофильтров в печи или при введении в шлам все-
возможных гипсовых добавок с целью их минерализующего эффекта.
Щелочные оксиды при высоком содержании серы в отходящих газах образуют преимущественно щелочные
сульфаты: К2SO4 и Na2SО4, либо появляются Na2O8CaO3Аl2O3 и белит, содержащий К2О. Несмотря на ограни-
ченную примесь, щелочные оксиды могут существенно влиять на фактический фазовый состав клинкера.
Кроме фаз-плавней (С3А и С4АF) в промежуточной фазе клинкера может быть клинкерное стекло, которое по-
является в результате быстрого охлаждения не успевшей выкристаллизоваться жидкой фазы. Состав клинкерного
стекла переменный, близок к составу минералов-плавней, дополнительно может содержать МgO и SiO2. Количе-
ство клинкерного стекла зависит от режима охлаждения, изменяется от 2 до 21%, в быстро охлажденных клинке-
рах стеклофазы составляет 8...22%.
Клинкер может содержать малые составляющие: несвязанные СаО и МgO. Оксид кальция хорошо виден в ан-
шлифах россыпью бурых зерен благодаря своей рельефности. Их образование является следствием недостаточной
однородности сырьевой смеси и включений крупных частиц известняка. Если размер частиц СаО более 0,1...0,2 мм
(предельный размер, гарантирующий растворение оксида в расплаве), то возникают участки, состоящие из несвя-
занного оксида, так как растворимость СаО при 1450°С в расплаве крайне незначительна. Разложение алита при
охлаждении наблюдается довольно редко и сопровождается появлением мелких выделений СаО (1...5 мкм) в цен-
тре клинкерных гранул.
Как следует использовать клинкер, если содержание несвязанного оксида кальция более 1%? Что предпринять
технологу при выпуске такого клинкера, например, при розжиге печи? Во-первых, обеспечить ускоренное гашение
несвязанной извести, поливая клинкер ограниченным количеством воды; во-вторых, складировать такой клинкер
отдельно и дать вылежаться, т.е. обеспечить период для гашения несвязанного оксида, и, только убедившись в том,
что известь погашена, направить его на помол с добавкой шлака или любой гидравлической добавки. Если добавки
нет, то использовать такой клинкер, добавляя небольшими порциями к хорошо обожженному. Не отгружать такой
цемент без предварительных испытаний. Непременно проверять цемент на равномерность изменения объема.
Оксид магния (периклаз) в клинкере хорошо различим в аншлифе сразу после полирования: мелкие прямо-
угольные, ромбовидные или треугольные кристаллы размером 2...5 мкм, часто окрашенные в розовые и красные
тона. Применяемые травители не действуют на периклаз, он хорошо виден из-за отчетливого рельефа.
При анализе аншлифов принято различать два вида структуры: монадобластическую с четкой кристаллизацией
отдельных фаз и гломеробластическую, слагающуюся из групповых скоплений белита и алита с нечеткой кристал-
лизацией [22].
Монадобластическая структура характеризуется четкой кристаллизацией групповых скоплений алита и белита.
Гломеробластической структуре клинкера свойственны скопления полей нечеткой кристаллизации. При помоле
клинкера монадобластической структуры обнажаются хорошо выраженные поверхности кристаллизации, в по-
рошке цемента преобладают частицы несимметричной щебнеобразной угловатой формы с сильно развитым конту-
ром и большой поверхностью. Гломеробластическая структура клинкера, в которой нет четкой границы раздела
между отдельными фазами, дает при помоле полиминеральные сростки с равномерно окатанной поверхностью,
частицы галькообразной формы.
Визуальные изменения структуры существенно отражаются на прочности цемента: несмотря на один и тот же
фазовый состав, величины прочности получаемых цементов отличались почти на марку (табл. 11).
110
Неравномерно-зернистая гломеробластическая структура с чередующимися скоплениями алита и белита разной
величины формируется при наличии в сырьевой смеси недостаточно тонко размолотого кварца.

Таблица 11
Влияние структуры клинкера
на прочность цемента при гидратации [22]

Прочность при
Фазовый состав, % сжатии, МПа, через
сутки
Структура клинкера КН
Промежуточное
С 3S C 2S 3 7 28
вещество
Монадобластичекая
крупнозернистая 0,93 60 20 20 29,0 39,3 49,7
Гломеробластическая,
нечеткая кристаллизация 0,93 58 22 20 24,6 32,9 37,9

Фазовый состав подсчитывается по результатам химического анализа клинкера. Формулы для расчета, выве-
денные С.Д. Окороковым, даны ниже:

%C3S = 4,07CaO – 7,6SiO2 – 6,72Al2O3 – 1,42Fe2O3

%C2S = 8,6SiO2 + 5,07Al2O3 + 1,07Fe2O3 – 3,07СaO

В приведенных формулах величина СаО уменьшается, так как часть оксида кальция может стать в клинкере не-
усвоенной. Кроме того, учитывается та часть оксида кальция, которая потребуется для насыщения серы до образо-
вания сульфата кальция. Следовательно, количество СаО, которое подставляется в указанные выше формулы, бу-
дет уменьшено и определяется так:

%СаО = СаОобщ – СаОсв – 0,7SO3

При возврате пыли электрофильтров в печи содержание щелочных оксидов в клинкере повышается. Установ-
лено, что именно щелочные оксиды и преимущественно оксид калия связывает серный ангидрид в сульфат калия.
Если по данным химического анализа отношение К2О/Na2О больше или равно 1,18, то СaSO4 в клинкере не обра-
зуется. При этом количество сульфата калия подсчитывается следующим образом:

%K2SO4 = %SO3·2,18

Если отношение К2О/Na2О меньше 1,18, следовательно, в клинкере наряду с сульфатом калия образуется и
сульфат кальция, и содержание сульфатов подсчитывается так:

%K2SO4 = %К2О·1,84 %СaSO4 = 1,7(SO3 – К2О·0,85)

Кремнезем в процессе обжига также может быть не связан полностью и остается в клинкере в виде нераствори-
мого остатка (SiO2 св), следовательно:

%SiO2 = SiO2общ – SiO2 св

Полуторные оксиды связываются полностью, подсчет минералов-плавней проводят по формулам:

%C4AF = 3,04Fe2O3 %C3A = 2,65(Al2O3 – 0,64Fe2O3)

Свойства цемента, марочная прочность зависят от четырех фаз клинкера.


Выбор рационального фазового состава имеет огромное значение для каждого завода. Фазовый состав опреде-
ляет такие показатели, как марка цемента, производительность печного парка, стойкость футеровки, расход топли-
ва, размер клинкерных зерен и их размалываемость, а это влияет на производительность цементных мельниц, рас-
ход энергии на помол, износ мелющих тел и футеровки. Недостаток минералов-плавней затруднит спекание, а их
избыток приведет к появлению свара, крупнозернистого клинкера, кольцам во вращающейся печи. Следовательно,
фазовый состав клинкера является фактором экономического благополучия предприятия.

7.3. Способы производства цемента

Для каждого вида сырья следует выбрать оптимальный способ подготовки, обеспечивающий тонкий помол,
равномерное смешение компонентов при минимальных энергетических затратах. В цементной промышленности
сложилось три способа подготовки сырьевой смеси: мокрый, сухой и комбинированный. На современном заводе в
111
сутки перерабатывают несколько железнодорожных составов сырья. При массовом потоке сырья важной задачей
является его усреднение и гомогенизация. Перемещать по заводским коммуникациям и перемешивать, усреднять
проще водную суспензию, чем сухой порошок.
Выбор способа производства является важным этапом при проектировании, определяющим технико-
экономические показатели, и в значительной степени зависит от физико-химических свойств сырьевых материа-
лов. При высокой естественной влажности сырьевых компонентов, их способности легко диспергироваться (рас-
пускаться) в воде, так же, как и при относительно пестром химическом составе, применяется мокрый способ про-
изводства. При низкой естественной влажности и однородном химическом составе компонентов сырьевой смеси
применяют сухой способ. Усреднение и гомогенизация сырьевого шлама осуществляется легче при мокром спосо-
бе, если сырьевые материалы имеют пестрый химический состав, при этом уменьшается расход сжатого воздуха.
При сухом способе подготовка сырьевых материалов (сушка, помол, транспортировка, грануляция) нуждается в
бóльшем числе механизмов и количестве обслуживающих (на 15…20%) в сравнении с мокрым.
С появлением печей с циклонными теплообменниками, в которых обжигается сухая сырьевая смесь, не требу-
ющая предварительной грануляции и увлажнения, расход тепла в технологии сухого способа существенно сокра-
тился.
Основные переделы технологической схемы включают дробление и измельчение сырья, приготовление сырье-
вой смеси при определенном соотношении компонентов, корректирование сырьевой смеси, гомогенизацию и об-
жиг сырья. Провести помол и гомогенизацию порошков удается быстрее с меньшими затратами энергии в водной
суспензии. Поэтому мокрый способ производства в России получил наибольшее распространение. Бóльшая часть
заводов строилась в послевоенный период – в 50–60 гг. ХХ в. Выбору мокрого способа содействовала высокая
естественная влажность сырьевых материалов и относительно низкие цены на топливо в период проектирования и
строительства заводов [33, 26].
В зависимости от твердости и распускаемости сырьевых компонентов в воде мокрый способ имеет три вариан-
та. Если первый компонент (известняк) – твердый, а второй – глинистый мягкий, то известняк дробят, а глину рас-
пускают в воде. Окончательное измельчение трехкомпонентной шихты проводят в мельнице (рис. 21). После
окончательного корректирования состава сырьевой смеси и гомогенизации шлам поступает во вращающуюся печь.
В дальнейшем технологическая схема уже не имеет отличий независимо от способа производства.

Активные
Коррректирующие
Известняк Глина Вода Топливо минеральные Гипс
добавки
добавки
Предварительное
Дробление измельчение

Помол в мельнице
(приготовление шлама)
Сушка Дробление
Корректирование
химического состава
шлама

Обжиг шлама и
получение клинкера

Охлаждение
клинкера

Складирование Совместный
клинкера помол

Складирование цемента

Упаковка
Отгрузка
навалом
Отгрузка

Рис. 21 Схема мокрого способа (1-й вариант)

Использование двух мягких пород (мела и глины) или компонентов высокой твердости (известняка и глинисто-
го сланца) не меняет последовательности основных технологических операций. Применяя мягкие мел и глину, в
технологии используют возможность их быстрого распускания в воде. Обработка сырьевых материалов на мель-
ницах "Гидрофол" позволяет обойтись без предварительного дробления, но для полного измельчения твердых
включений необходим помол в шаровой мельнице (рис. 22).
По приведенной схеме работают Себряковский, Белгородский, Вольский цементные заводы.
Третий вариант мокрого способа не приведен, так как он отличается только установкой дополнительных дро-
билок для твердых сырьевых материалов (известняка и глинистого сланца). В технологической схеме подготовки
двух твердых материалов возникает необходимость предварительного дробления. По такой схеме работает Черно-
реченский цементный завод. На твердых известняках и легко распускающемся в воде лессе (суглинок) работают
заводы Средней Азии, Казахстана и Закавказья.
112
В настоящий период в России производственные мощности для выпуска цемента по мокрому способу состав-
ляют около 84%, тогда как за рубежом преобладают заводы, работающие по сухому способу.
Активные
Корректирующие
Мел Глина Вода Топливо минеральные Гипс
добавки
добавки

Предварительное измельчение

Помол в мельнице
(приготовление шлама)
Сушка Дробление
Корректирование
химического состава
шлама

Обжиг шлама и
получение клинкера

Охлаждение
клинкера

Складирование Совместный
клинкера помол

Складирование цемента

Упаковка
Отгрузка
навалом
Отгрузка

Рис. 22. Схема мокрого способа (2-й вариант)

Сопоставим положительные и отрицательные стороны двух способов, чтобы знать доводы, на которые опира-
ются проектировщики при выборе способа.
Свойства сырья предопределяют выбор способа. При высокой влажности известняка (мела) и глины количество
тепла, расходуемого на сушку и обжиг по сухому способу, мало отличается от тех же величин по мокрому способу.
Считают, что сухой способ выгоден, если суммарная влажность сырья не более 15%. Для получения 1 т клинкера требу-
ется до 1550…2100 кг сырья естественной влажности, потребность в известняковой составляющей достигает
76…80%, глины – 12…16%, остальное приходится на корректирующие добавки, как правило, повышающие со-
держание оксида железа, иногда – глинозема или двуоксида кремния. Фактором, определяющим выбор способа
производства, чаще всего является естественная влажность сырья. Оптимальной для сухого способа будет мини-
мальная влажность известнякового компонента, так как его доля в сырьевой смеси максимальная. При влажности
известняка не более 5% и глины не более 25% влажность сырьевой смеси составит не более 3,5…4%. Следователь-
но, для сушки сырья окажется вполне достаточно тепла, которое имеют отходящие газы. Необходимость выделе-
ния из сырья кремнистых включений может повлиять на выбор способа. Кроме того, положительными сторонами
мокрого способа являются такие экономические показатели, как минимальная стоимость подготовки сырья, сни-
женные капитальные затраты на строительство сырьевого цеха, меньшая численность рабочих, легкость усредне-
ния и корректирования шлама, более высокая марка получаемого цемента, лучшие условия труда и простота тех-
нологии.
Однако переувлажнение шлама (37…44%) вызывает повышенный расход тепла: вместо 2900…3700 кДж при
сухом способе до 6000…5400 кДж/кг клинкера при мокром. При сухом способе объемы газов сокращаются
на 35…40%, становится удобнее применение доменных шлаков взамен глины, не возникает затруднений с водо-
снабжением. Конструкции печей сухого способа позволяют достигать более высокой производительности с еди-
ничного агрегата: 6…10 тыс. т/сут вместо 2 тыс. т/сут и сжигать в декарбонизаторе топливо с низкой теплотворной
способностью. Наконец, при сухом способе получают легкоразмалываемый клинкер, что позволяет экономить ме-
талл мелющих тел и футеровки мельниц. Существенные преимущества сухого способа проявились в период, когда
страны Западной Европы и Япония пережили топливный кризис.
В 70–80 гг. ХХ в. в СССР проектировались и строились цементные заводы в основном мокрого способа. Кроме
всех преимуществ данного способа, это объяснялось относительно низкими ценами топлива, составлявшими в
стране 20…25% от себестоимости цемента.
В ином положении находились заводы Западной Европы, США и Японии. Вследствие резкого повышения цен
доля расходов на топливо составила в этих странах 38…40%, а в период 1974–1975 гг. цены на нефть поднялись в
5 раз [43]. Экологический кризис еще больше сузил возможность использования собственного топлива. Нефть ста-
ла основным источником энергии, поставщиками которой были преимущественно страны Латинской Америки,
Африки, Азии. Импорт нефти к 1973 г. возрос в 17 раз. В конце 1978 г. в связи с революцией Иран прекратил
импорт нефти. Другие страны – экспортеры нефти в целях повышения цен также прекратили ее поставки на миро-
вой рынок.
113
Рост цен на нефть стимулировал крупнейшие государственные программы по энергосбережению во Франции,
Германии, Италии, Японии, США. На мировом рынке появился избыток энергоресурсов и вызвал резкое снижение
цен на нефть с 290 дол/т в 1985 г., затем до 70–90 дол/т в 1986 г. и, наконец, до 190–200 дол/т в 1989 г.
Энергетический кризис 1973 г. в Японии стимулировал изменения в структуре промышленности. Центр тяже-
сти с энергоемких отраслей (черная и цветная металлургия, химия) был перемещен на малоэнергоемкие – электро-
нику, приборостроение. Япония быстро приобрела мировое первенство в производстве компьютеров и точных
приборов [43].
Энергетический кризис и повышение цен на нефть сказались на состоянии цементной промышленности стран
Западной Европы, США и Японии: начинается массовая реконструкция и перевод цементных заводов с мокрого
способа производства на сухой и комбинированный (полусухой) при мощной государственной дотации.
Мокрый способ прост, но дорог; сухой требует высокой культуры производства, невозможен без мощных пы-
леосадительных устройств и связан с обслуживанием более сложного печного парка. В 1968–1970 гг. в Японии,
ФРГ, США вновь устанавливаемые печи были исключительно печами сухого способа. В этот период уже были
разработаны конструкции высокопроизводительных единичных агрегатов, которые позволяли получать до 10 тыс.
т клинкера в сутки.

Активные
Корректирующие
Известняк Глинистый сланец Топливо минеральные Гипс
добавки
добавки

Дробление Дробление

Измельчение в мельницах
с одновременной сушкой
Сушка Дробление
Корректирование
химического состава
сырьевой смеси

Грануляция
сырьевой смеси

Обжиг сырьевой смеси


и получение клинкера

Охлаждение Совместный
клинкера помол

Складирование цемента

Упаковка
Отгрузка
навалом
Отгрузка

Рис. 23. Схема сухого способа

Эксплуатация печей сухого способа с циклонными теплообменниками выявила недопустимость обжига сырье-
вых смесей с повышенной концентрацией щелочных и хлорсодержащих соединений. При взаимодействии этих
веществ возникает опасность конденсации щелочно-кальциевых соединений в газоходах и на внутренней поверх-
ности циклонов, что нарушает аэродинамику газовых потоков.
При сухом способе производства сложнее технологическая схема (рис. 23), больше единиц обслуживаемого
оборудования, труднее обеспечить удобные условия работы и гарантировать охрану окружающей природы. В
настоящее время некоторые технологи-цементники считают, что предстоящее ужесточение требований экологиче-
ской службы заставит оснастить цементные заводы дорогим дополнительным оборудованием и приборами, что
вызовет значительные расходы, которые превысят экономические преимущества сухого способа.
Внедрение третьего способа – комбинированного – пришлось на период энергетического кризиса. Датская
фирма "Смидт" приняла решение сохранить все преимущества мокрого способа подготовки сырья с использовани-
ем печей сухого способа.
В технологическую схему производства включили дополнительные операции после корректирования:
– обезвоживание шлама в вакуум-фильтрах;
– рыхление и грануляцию шлама, сушку в дробилке-сушилке.
Заводские коллективы частично переоборудовали на комбинированный способ одну технологическую линию
Себряковского цементного завода. Неудачей окончилась попытка добиться обезвоживания шламов Щуровского и
Белгородского цементных заводов. Влажность шламов в вакуум-фильтрах удалось понизить только на 6…8%.
Полностью высушенные сырьевые смеси, приготовленные из мела и глины, оказались нетранспортабельными.
Дополнительные операции комбинированного способа повышают расход электроэнергии на 15…20%, но уста-
новка новых или реконструкция действующих печей позволяет на 30% сократить расход топлива на обжиг.
114
7.4. Сырьевые материалы и комплексное использование
техногенных материалов (отходов)

Основу клинкера составляют силикаты, алюминаты и алюмо-


ферриты кальция, поэтому в сырьевой смеси преобладает оксид
кальция, и так как производство цемента является многотоннажной
отраслью, то основным сырьем могут служить природные породы.
Типичным сырьем в технологии портландцемента являются из-
вестняк и глина. Месторождения мергеля, сформировавшиеся в ре-
зультате совместного осаждения известняка или мела и глины в
водных бассейнах, встречаются реже. В России используют чаще
мел и глину. Стоимость сырья составляет 25...30% от себестоимости
цемента. Соотношение между компонентами в подготовленной сы-
Рис. 24. Поверхность белгородского мела, рьевой смеси составляет по массе 75...80% карбоната кальция и
растровый электронный микроскоп БС-300, 20...25% глины. Завод, выпускающий 1800–2400 тыс. т цемента в
2 500х
год, потребляет 3...4 млн т мела и 720...960 тыс. т глины.
Известняки – наиболее распространенная осадочная горная порода. Под термином "известняк" подразумевают-
ся многочисленные разновидности карбоната кальция, но, как правило, это два минерала: кальцит и арагонит.
Кальцит, наиболее распространенный в земной коре минерал, формирует массивы известняковых гор, образую-
щихся при различных геологических процессах. Самостоятельной разновидностью карбоната кальция органоген-
ного происхождения является мел – мягкая, слабосцементированная порода, содержащая 98...99% карбоната каль-
ция в виде скелетных остатков фораминифер – простейших корненожек (рис. 24). Мел имеет сильно развитую
внутреннюю пористость и высокую удельную поверхность, значительно превышающую все другие разновидности
карбонатных пород. Мел залегает большими толщами на территории Русской платформы в районах Белгорода,
Брянска, Курска, юга Воронежской области, Мордовии, Средней Волги, Славянска в Украине.
Мощные толщи меловых отложений достигают 30...80 м. Качество известняковых пород зависит от их структу-
ры. Считают, что мелкозернистый (менее 0,01 мм) кальцит мела легче взаимодействует с кислотными оксидами
глины. СаО, выделившийся из плотных мраморовидных известняков, реагирует медленнее, отдельные кристаллы
кальцита в известняке могут быть повышенной твердости в сравнении с основной породой и недостаточно измель-
ченными поступают в печь. Несмотря на большой расход энергии на помол сырья, с установкой печей большой
длины высокая плотность известняка часто рассматривается технологами как положительный фактор. При низкой
естественной влажности плотные известняки позволяют работать с пониженной влажностью шлама. Кроме того,
при помоле сырья плотного известняка нет переизмельченных частиц (диаметром 5 мкм и меньше), трудно улав-
ливаемых в электрофильтрах и выносимых из печей с отходящими газами. Удается осуществить хороший контакт
сырьевых реагентов при обжиге.
Сильно развитая внутренняя поверхность мела обусловливает как избыточное обводнение шлама для переме-
щения по заводским коммуникациям, так и ограниченный контакт частиц мела и глины на начальных этапах обжи-
га.
Кроме структуры сырья важно постоянство химического состава поступающего из карьера известняка. Крем-
ниевые включения в виде так называемого карста, кремниевые желваки и кварцевые зерна нежелательны. Равно-
мерно распределенные, ограниченные глинистые примеси повышают однородность сырьевой смеси.
Химический состав известняков, используемых цементными заводами, характеризует высокое содержание СаО
(47...55%). Допустимо применение пород, в которых СаО не менее 42% при работе на газе и мазуте и 44% СаО при
работе на угольном топливе. Использование известняка при меньшем, чем указанные величины СаО, возможно
при условии, если второй компонент вносит в сырьевую смесь недостающее количество оксида кальция.
Ввиду близости ионных радиусов с ионом кальция (1,04Å) в известняках могут содержаться примеси ионов
Мn2+ (0,91), Fe2+ (0,80), Zn2+ (0,83) и Мg2+ (0,74) [3, 23]. Допустимое содержание МgО – 3,2%.
Мергель – осадочная горная порода, при формировании которой совместно осаждались глинопесчанистая тон-
кодисперсная суспензия и карбонат кальция. Применение известкового мергеля с 75...80% СаСО3 и 20...25% глины
(натурал), состав которого близок к готовой цементной сырьевой шихте, упрощает технологию. Самый дешевый
цемент в России до перестройки изготовлял Подгоренский цементный завод при обжиге гранул из откорректиро-
ванной сырьевой смеси на основе мергелей в шахтных печах.
Вторым компонентом сырьевой смеси чаще всего служит глина, реже глинистый сланец, лёсс, суглинки. Пре-
имущественно используют глины, расположенные вблизи месторождений известняковых пород. Глины – геологи-
ческие осадки, отличающиеся пластичностью и связующей способностью, в которых до 30% частиц диаметром
менее 0,005 мм. Отдельные частицы глин образуют пакеты тонких пластин со слабой связью между пакетами. По-
глощая воду, пакеты набухают и легко расщепляются на тонкие пластинки.
Глины – природные водные силикаты глинозема со слабовыраженной структурой и тонкодисперсными приме-
сями. Ввиду дисперсности кристаллическая решетка глиняных частиц, преимущественно на углах и ребрах, нару-
шена. На этих участках появляется отрицательный заряд, который способен присоединять свободный катион из
дисперсной среды – чаще это ион водорода, щелочной, кальция или магния. Связи в пределах двух- и трехслойно-
го пакета глины значительно сильнее, чем между соседними пакетами. В электронном микроскопе мельчайшие
частицы глин имеют гексагональную, продолговатую, волокнистую или неопределенную форму толщиной 0,04
115
мкм. Назначение глины в сырьевой смеси – внести кислотные оксиды (SiO2, Al2O3, Fe2O3) при необходимом соот-
ношении, т. е. обеспечить заданные значения силикатного и глиноземистого модулей в шламе и клинкере. Содер-
жание кислотных оксидов в глинах, применяемых в цементной промышленности: SiO2 – 48...63%, Al2O3 – 12...19%,
Fe2O3 – 4...7%.
Химический состав глин представлен глинозем-кремнеземистыми гидратами Al2O3(0,3-8)SiO2(0,5-19)H2O.
Глинистое вещество представляет смесь нескольких минералов (полиминеральные глины) гидроалюминатов со-
става mAl2O3nSiO2pH2O с изменяющимися значениями коэффициентов. В минеральный состав глин могут вхо-
дить каолинит Al2O32SiO22H2O, галлуазит Al2O32SiO24H2O, монтмориллонит Al2O33SiO2nH2O. Название глины
определяет преобладающий минерал; кроме приведенных выше, это могут быть гидрослюды, иллит, палыгорскит,
химический состав которых непостоянен. Глинистыми минералами в сырьевую смесь вносятся щелочные оксиды,
преимущественно оксид калия.
Суглинки содержат меньше тонких фракций и повышенное количество кварцевых зерен. Глинистые сланцы –
твердая порода слоистой структуры, не распускающаяся в воде.
Лёсс распускается в воде труднее, чем глины, не отличается пластичностью, содержит тонкодисперсные при-
меси карбонатов, кварцевого песка. Лёсс и лёссовидные суглинки применяют заводы Средней Азии, Казахстана,
Киргизии.
Суммарное содержание щелочных оксидов в глинах допускается не более 3%. Окончательно судить о пригод-
ности карбоната и глины можно по величине кремнеземного и глиноземного модулей.
Если подсчитать величины силикатного и глиноземного модулей глинистого компонента, то получим цифры,
которые значительно превышают требуемую величину силикатного модуля выше желаемого значения глиноземи-
стого: n = 2,8...3,2, р = 2,5...3,1. Это указывает на недостаточное количество оксида железа. Пополняется этот недо-
статок введением в сырьевую смесь пиритных огарков или других железосодержащих отходов.
Доступное для цементников количество пиритных огарков в последнее десятилетие быстро сокращается, так
как химические заводы начали получать серную кислоту из природной серы, а не из железного колчедана, как
прежде. С 80-х гг. ХХ в. начались перебои в поставках пиритных огарков цементным заводам, возросли радиусы
их перевозок с 1040 км в 1980 г. до 1500 км в 1988 г.
Заменить пиритные огарки можно сталеплавильными шлаками, железосодержащими шлаками цветной метал-
лургии, пылями газоочистки доменного или мартеновского производства, хвостами обогащения железорудных
месторождений. В табл. 12 приведен химический состав отходов – возможных заменителей пиритных огарков.

Таблица 12
Химический состав железосодержащих отходов

Отход ППП SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 R 2O


Пиритные огарки – 17,8 3,7 67,6 2,1 1,1 7,3 –
Сталеплавильные
шлаки 0,5 15,5 3,8 29,7 40,3 3,5 6,1 0,9
Пыль газоочистки 2,68 7,06 1,31 82,80 3,27 1,84 1,29 –
Окалина – 3,0 0,5 94,5 1,87 – – –
Хвосты сухой
магнитной сепарации 3,55 40,82 11,96 16,91 12,57 5,25 2,79 3,21


Считая на элементарную серу.
116

Из табл. 13 следует, что при замене пиритных огарков на отход – шлак цветной металлургии – уменьшается
расход глины и известняка. Уменьшение потребности в глинистой составляющей сырьевой смеси снизит расходы
на доставку и перекачивание по заводским трубопроводам, сократятся емкости для хранения и перемешивания
шлама, расход воздуха на гомогенизацию. Введение шлака позволяет уменьшить влажность шлама и экономить
топливо при обжиге. Кроме того, шлаки могут содержать примеси, снижающие температуру появления расплава,
что также дает возможность сократить расход тепла при обжиге.
Потребность в пиритных огарках составляла 20...120 кг на тонну клинкера. Замена пиритных огарков на новые
добавки вносит некоторые осложнения в технологию: содержание оксида железа в отходах, как правило, меньше.
В зарубежной практике сталеплавильные шлаки давно нашли широкое применение. Пыли и шламы черной метал-
лургии используют Липецкий, Нижнетагильский, Подольский цементные заводы. Шламы от производства ферро-
ванадия используют заводы Воскресенска, Щурова, Брянска, Осколцемент; окалину – Тимлюйский и Ульяновский
заводы.

Таблица 13
Расход сырьевых материалов при замене огарков на шлак
при КН = 0,92; n = 2,7; р = 1,54

Сырьевые компоненты, %
Общая масса
Шлаки
Завод сырья на 1 т
Известняк Глина Огарки завода
клинкера
"Североникель"
Савинский 81,2 17,5 1,3 Нет 1540
« 80,9 14,4 Нет 4,7 1535
Воркутинский 87,2 11,0 1,8 Нет 1533
« 85,9 2,4 Нет 11,7 1509

В табл. 13 приведены данные расчета, выполненного в НИИЦементе В.Н. Жовтой, показывающие, насколько
уменьшается потребность в привозных огарках при замене их местными шлаками.
При медленном охлаждении из шлаков цветной металлургии кристаллизуются фаялит – 2FeOSiO2, диопсид –
СаОМgO2SiO2, оливин – МgOFeOSiO2. Жидкая фаза в системе FeO–CaO–SiO2 появляется при температуре
1177°С.
Отходы цветной металлургии имеют весьма пестрый химический состав с преобладанием двуоксида кремния
при значительном содержании оксидов железа. Преимущество применения отходов – при условии, если отход
находится в непосредственной близости от завода-потребителя, – возможность сокращения расхода природного
сырья за счет отхода, который содержит необходимые оксиды. Как правило, расход природных сырьевых материа-
лов на 1 т клинкера в сухом состоянии составляет 1560...1600 кг, при использовании отходов эта величина сокра-
щается до 1480...1500 кг.
Рассматривая применение отходов как сырьевых компонентов в цементной технологии, следует подчеркнуть
исключительную перспективность применения не только отходов, испытавших воздействие высоких температур и
включающих оксид кальция в виде соединений, не требующих значительного расхода тепла на декарбонизацию,
но и отходов переработки горнодобывающей промышленности, всевозможных хвостов сухой и мокрой магнитной
сепарации. Сырьевые шихты с отходами оказываются более перспективными, чем шихты, приготовленные из от-
носительно "чистых" сырьевых материалов из природного известняка и мела. Так, в работе О.А. Мирюк [24] при
изучении хвостов сухой магнитной сепарации установили, что хвосты содержат в основном андрадит (C3FS3),
гроссуляр (C3AS3), диопсид (CMS2) – низкоосновные ферросиликаты, алюмосиликаты и магниевые силикаты
кальция. Использование отходов позволит сократить содержание карбоната кальция в сырьевой смеси и, следова-
тельно, уменьшить расход тепла на декарбонизацию: часть оксида кальция вводится с низкоосновными природны-
ми минералами и, естественно, что при обжиге такого сырья изменяется последовательность формирования от-
дельных клинкерных фаз.
Сырьевые материалы должны удовлетворять определенным требованиям не только по содержанию главнейших
оксидов СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3; необходимо учитывать и содержание примесных оксидов MgO, K2O, Na2O,
P2O5,SO3, соединения которых часто сопутствуют основным сырьевым составляющим либо попадают в клинкер
вместе с золой топлива.
Примесные оксиды могут оказывать неблагоприятное влияние на процесс клинкерообразования или на каче-
ство портландцемента. Поэтому суммарное содержание нежелательных оксидов в сырьевой смеси ограничивают:
MgO – не более 3,2%; SO3 – не более 1; R2O – не более 0,8; Р2О5 – не более 0,3%.
Окончательное решение о пригодности сырья можно сделать, принимая во внимание конкретный состав всех
компонентов сырьевой смеси. Следует учитывать и нормировать возможное содержание оксидов магния, серы,
щелочей и фосфора в карбонатах в зависимости от примеси этих оксидов в глине. По табл. 14 определяют пре-
дельно допустимое содержание MgO в известняке в зависимости от концентрации оксида в глине [25].
Таблица 14
Нормы содержания МgО в известняке

Содержание МgО Известняк с содержанием СаО, %


117
в глине, % 53 50 47
Содержание МgО, %, не более
0 4,1 3,7 3,6
2 3,5 3,4 3,3
4 2,9 3,0 3,1

Окончательные требования к сырьевой смеси и клинкеру ограничивают содержание отдельных оксидов, кото-
рые могут оказать отрицательное влияние на обжиг и качество портландцемента.
В табл. 15 указаны пределы, которые позволяют получать сырьевую смесь и клинкер, отвечающие существую-
щим требованиям и обеспечивающие выпуск цемента согласно ГОСТ 10178–85 [25].

Таблица 15
Требования химического состава сырьевой смеси и клинкера

Рациональные пределы
Показатели
Сырьевая смесь Клинкер
0,80…0,92
Коэффициент насыщения 0,88…0,95
1,03…1,07
1,90…2,60
Кремнеземный модуль 1,90…3,00
2,02…2,60
0,90…1,60
Глиноземный модуль 0,90…2,00
0,90…1,50
Содержание примесных оксидов
3,2
MgO, не более 5,00
3,1
1,00
SO3 1,50
0,80
R2O = Na2O + 0,658K2O, 0,80
1,20
не более 1,70
0,015
Ион хлора Cl–, не более Без байпасирования
отходящих газов
1,30
TiO2, не более 2,0
1,30
0,30
P2O5, не более
0,30

 Числитель – беззольное топливо, знаменатель  зольное.


118

Цементная промышленность потребляет весьма значительную массу отходов химии, металлургии, тепловой
энергетики: до 30 млн т гранулированных шлаков, 3,5 млн т нефелиновых шламов, до 1млн т золы, 4 млн т
отходов черной и цветной металлургии [29]. Применение отходов экономит ежегодно 2,5 млн т условного топлива,
позволяет снизить добычу и использование природного сырья. Замена глины на шлаки снижает себестоимость це-
мента на 8...9%. Однако считают, что количество выбрасываемых зол и шлаков ежегодно возрастает до 100 млн т,
а используют в хозяйстве около 10% отходов. Почему преимущества их применения так ограниченно используют
цементники?
Широкое использование отходов тормозят стихийно складывающиеся цены на отходы. Пока нет потребителя,
на "бросовый отход" нет и цены, появился потребитель, и завод-поставщик "заламывает" необоснованную цену,
которая неприемлема для покупателя – цементного завода. Произвольные цены ограничивают цементников в при-
менении отходов взамен природного сырья. Транспорт перегружен доставкой дешевых, но привозимых издалека
отходов.
В 50-е гг. ХХ в. технологи Магнитогорского завода первыми начали использовать шлаки как заменитель глины.
В настоящее время глину заменили частично или полностью доменными шлаками, золами ТЭС и нефелиновыми
шламами Ново-Троицкий, Кузнецкий, Ангарский, Днепропетровский, Волховский, Пикалевский, Семипалатин-
ский, Кантский, Ачинский цементные заводы. Изменения химического состава возможных заменителей глины
указаны в табл. 16.
Таблица 16
Пределы изменений химического состава заменителей глины, %

Компонент SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 Na2O MnO


Не
опре-
Шлак доменный 35–40 6–15 35–50 4–10 0,3–0,6 делен 0,5–1
Не
Зола опре-
газогенераторная 31–5 20–25 5–10 2–5 5–15 То же делен
Шлам белито-
нефелиновый 26–30 2,2–6,5 52–59 2,0–2,5 2,1–5,5 1–2,5 То же

Непродолжительный период работы цементных заводов с отходами – заменителями глин показал, что замены
весьма перспективны, так как:
– сокращался расход тепла на обжиг до 10% (600 кДж на 1 кг клинкера);
– уменьшалась доля природного карбоната кальция в сырьевой смеси, расход сырья на 1 т клинкера сократился
на 10...12%;
– удалось снизить влажность шлама (на 5...6%) при сохранении его подвижности на прежнем уровне;
– клинкер обогатился легирующими (улучшающими свойства цемента) примесями [27].
Экологический эффект не поддавался подсчету. Использование отходов, загрязняющих почву и отторгающих
под отвалы земельные угодья, является направлением безотходной технологии.
Чем обусловлено положительное влияние техногенных материалов в нашей технологии? Почему экономится
сырье, топливо? При замене глины шлаком часть оксида кальция поступает в сырьевую смесь из шлака или из дру-
гого продукта, который испытал термическое воздействие. Присутствующий в отходе оксид кальция связан в низ-
коосновные силикаты и алюминаты, близкие к клинкерным фазам. Сырьевая смесь с отходом содержит меньше
СаСО3. Следовательно, на декарбонизацию такой сырьевой смеси из-за пониженного содержания СаСО3 потребу-
ется меньше тепла. Кроме того, не нужно тепло на дегидратацию глинистых минералов. Снижается расход тепла
также из-за понижения влажности шлама (на 5...6%). Шлам становится достаточно подвижным при меньшем со-
держании воды из-за отсутствия в нем глины. Наряду с положительными последствиями замены глины на шлак
могут возникнуть осложнения: ухудшается размалываемость смеси – шлак нуждается в бóльших энергозатратах
при помоле и сохранении частиц шлака во взвешенном состоянии в шламе, не допускающем их оседания в шлам-
бассейнах. Шлак имеет более высокую плотность (3,0...3,1), чем плотность глинистых минералов (2,3...2,6), и по-
тому частицы шлака быстрее оседают, выпадая из массы шлама, с образованием осадков. При комбинированном
способе производства эта особенность становится преимуществом: известково-шлаковый шлам легко обезвожива-
ется на вакуум-фильтре.
Осложнением при замене глины на шлак является ухудшающаяся гранулируемость смеси в зоне сушки, что
увеличивает пылеунос из печей и потери сырья.
Белито-нефелиновый шлам – отход переработки апатито-нефелиновых пород на глинозем, соду, поташ. Нефе-
лин – щелочной алюмосиликат (Na2, K2)OAl2O32SiO2. Крупное месторождение нефелинов находится на Кольском
полуострове. Нефелиновый концентрат обжигают с известняком, получающиеся при спекании растворимые ще-
лочные алюминаты выщелачивают; остается отход – шлам, в котором связаны SiO2 и Al2O с СаО в виде гидратиро-
ванных С2S, C2AS и СА согласно реакции:

(Na2, K2)OAl2O32SiO2 + 4СаСО3  (Na2, K2)OAl2O3 + 2(2СаОSiO2) + 4СО2 (29)


119
При производстве 1 т глинозема образуется 3...8 т белитового шлама. Попытка использовать шлам как самосто-
ятельное вяжущее (после сушки и домола) не дала положительных результатов. Поэтому Гипроцемент предложил
использовать шлам как основной сырьевой компонент для сырьевой смеси. На 55...85% шлам состоит из -С2S,
есть гидраты силикатов, алюминатов и ферритов кальция [29, 30]. Обжиг сырьевой смеси, состоящей из нефелино-
вого шлама (40%), известняка (49%), боксита (4%) и пиритных огарков (2%) протекал легко. Вращающиеся печи
повысили производительность на 25% при пониженном расходе топлива (30%). Однако наряду с положительным
эффектом возникали затруднения: происходило быстрое оседание и уплотнение шлама в шламбассейнах. Ослож-
нений удалось избежать, повышая тонкость помола и непрерывно перемешивая шлам. В настоящее время нефели-
новый шлам используют Пикалевский, Волховский, Ачинский и Разданский цементные заводы.
К химическому отходу, который цементники используют, ограниченно следует причислить фосфогипс. Сотни
тысяч тонн фосфогипса скапливаются вблизи Воскресенска, Красноуральска, Джамбула. Подмосковные заводы
используют фосфогипс в качестве минерализатора. Добавка позволила снизить расход топлива (2%) , повысилась
стойкость футеровки и улучшилась размалываемость клинкера, но возникли осложнения, вызванные необходимо-
стью точного дозирования, хранения и доставки добавки на завод. Работа заводов Воскресенского и "Гигант" в
настоящее время без фосфогипса невозможна.
В Германии в годы первой мировой войны был построен завод по выпуску портландцемента и серной кислоты
из гипса. Технология состоит из подготовки сырьевой смеси: прокаленный гипс, глину, кокс и корректирующие
добавки после помола гомогенизируют и обжигают во вращающейся печи, где идут реакции:

CaSO4 + 2C  CaS + 2CO2 (30)

CaS + CaSO4 + О2  2CaO + 2SO2 (31)

CaSO4 + SiO2  SO2 + CaOSiO2 + 1/2O2 (32)

SO2 улавливают и получают Н2SO4, а из вращающейся печи выходит клинкер. Промышленные опыты по за-
мене гипса фосфогипсом подтвердили возможность использования существующей технологической схемы. Тем-
пературу обжигаемого материала снизили до 1300°С, такой клинкер легче размалывается; полученный цемент со-
ответствовал марке 400. Опыты показали, что приготовленная шихта должна пройти тщательное усреднение,
удельный расход тепла на обжиг несколько выше, так как остаточное количество оксида кальция, полученное из
гипса, меньше (41%), чем из карбоната кальция (56%).
По рекомендации НИИЦемента в конце 70-х гг. ХХ в. заводы начали вводить отходы: белито-нефелиновые
шламы, отвальные и гранулированные, котельных, электротермо-фосфорные шлаки с холодного конца во враща-
ющиеся печи. Эти материалы относительно легкоплавки, в этой шихте расплав появляется при более низкой тем-
пературе, чем в сырьевой смеси из природных материалов. В отходах нет несвязанного оксида кальция, поэтому их
добавляют без предварительного измельчения. Испытания на Нижнетагильском, Балаклейском, Жигулевском и
других цементных заводах показали, что подобный прием обеспечивает рост производительности печей на
15...25% и снижение потребления тепла на 15...19% [30].
При необходимости выбора тех или иных техногенных материалов следует предпочесть отходы с максималь-
ным содержанием оксида кальция, так как это позволит сократить долю известняка в цементной сырьевой смеси и
увеличить выход клинкера. Золу горючих сланцев, содержащую до 50% СаО, следует считать особенно перспек-
тивной.
7.5. Добыча и доставка сырьевых материалов

Перевозка сырья для цементного завода даже на ограниченные расстояния – весьма дорогая операция: в 1 т из-
вестняка естественной влажности до половины массы составляют углекислый газ и вода. Поэтому цементные за-
воды, как правило, построены в непосредственной близости от месторождений сырья, и карьер является самостоя-
тельным цехом завода.
Опережающие работы на карьере позволяют уточнить свойства сырья, его химический состав и условия залега-
ния. При неоднородности состава пробы сырья отбирают из скважин, расположенных в шахматном порядке на
предполагаемом к разработке участке на ближайшие 3...5 лет. Результатом работы будет карьерная сетка, позво-
ляющая предвидеть изменения состава сырья в будущем.
Добычу сырья ведут открытым способом. Принимается определенный порядок выполнения вскрышных и до-
бычных работ, обеспечивающих необходимую производительность и безопасность. Полезная толща месторожде-
ния известняка или глины обычно находится под пустой породой – вскрышей. Вскрышные работы составляют од-
ну из крупных статей расхода и существенно влияют на стоимость сырья. Вскрыша направляется в выработанное
пространство карьера.
Взрывной способ добычи применяют при твердых породах, для мягких пород возможна прямая экскавация од-
ноковшовыми или роторными экскаваторами, которые отделяют породу от массива и грузят. Иногда применяется
механическое рыхление, что снижает стоимость добычи на 15...20% и увеличивает безопасность работ. Толщина
вскрыши изменяется от 0,2 до 7 м. Разрабатывают месторождения одним или несколькими уступами в зависимости
от твердости породы, оборудования и климата. Для мягких пород высота уступа достигает 10 м, для твердых –
120
15…40 м. Разрыхленную взорванную породу грузят экскаваторами в железнодорожные вагоны или другой транс-
порт.
Количество известняка с каждого забоя, поступающего в производство, задает лаборатория. Лаборатория ана-
лизирует серию проб известняка и глины, определяя химический состав месторождения по простиранию и глубине
залегания; подсчитывают запасы месторождения и условия их залегания. В период строительства нового предпри-
ятия предварительно проводят технологические испытания сырья на Подольском опытном заводе. Согласно расче-
ту, готовят несколько сырьевых смесей из сырья строящегося завода, которые обжигают. В результате устанавли-
вают оптимальные соотношения компонентов, анализируют обжигаемость смеси, активность получаемого цемента
и фазовый состав клинкера.
В лаборатории сосредоточены анализы уточненного химического состава и свойств сырья по месту залегания.
Отбор проб для анализа ведут через 50...500 м. Шаг карьерной сетки зависит от постоянства химического состава.
При неоднородном химическом составе месторождения пробы отбирают с поверхности и из шурфов. На карьерной
сетке, опережающей разработки на 2–3 года, отмечают условия залегания породы, ее прочность, плотность, по-
движность и химический состав. На карьерах с меняющимся составом сырья иногда работает геолог. Это помогает
лаборатории предвидеть возможные изменения состава и свойств поступающего на завод сырья и своевременно
корректировать возможные отклонения в соотношении компонентов.
Практика показала, что одновременная разработка и отгрузка сырья с разных участков карьера позволяет
уменьшить содержание нежелательных примесей (MgO, SO3 и др.) в сырьевой смеси.
Доставка разрабатываемого сырья на завод осуществляется железнодорожными вагонами, автосамосвалами,
вагонетками воздушно-канатной дороги, ленточными конвейерами или гидротранспортом. Перевозка добытого
сырья к месту обработки на заводе организована так, чтобы сырье не приходилось перегружать. Способ транспор-
тировки определяется экономическими соображениями, свойствами сырья и рельефом местности. Каждый из ука-
занных видов доставки имеет свои преимущества, особенности и недостатки, которые проектировщик должен учи-
тывать, выбирая оптимальное решение.
Железнодорожные перевозки – это надежно разработанная система доставки больших объемов сырья на значи-
тельные расстояния, функционирующая при любой погоде, независимо от климата. Завод при этом расходует
ограниченное количество энергии и рабочей силы. Подвижной состав служит продолжительный период. Сырье
грузят в саморазгружающиеся металлические полувагоны грузоподъемностью 50...180 т.
К недостаткам системы железнодорожных перевозок сырья следует отнести значительные капитальные затраты
на сооружение путей, малые допустимые уклоны рельефа и значительный радиус закругления железнодорожных
путей, высокие трудозатраты и необходимость иметь плотный грунт при укладке путей, взаимозависимое движе-
ние составов, длительные вынужденные простои экскаваторов по сравнению с работой автомобильного транспорта
и конвейера.
Автомобильный транспорт отличается маневренностью, может работать в забоях на месторождениях с ограни-
ченной площадью, автосамосвал (грузоподъемность 10...45 т) преодолевает крутые подъемы и спуски с малым ра-
диусом закругления дорожного полотна. Применение автосамосвалов сокращает сроки ввода карьера, так как нет
необходимости в работах по укладке путей. Однако этот вид транспорта в промышленности считается капризным
из-за высокой стоимости обслуживания, необходимости постоянного ремонта автомашин, частых простоев, вы-
званных погодными условиями: гололедом, снегопадом, дождем. Этот вид доставки экономически целесообразен
при ограниченном расстоянии транспортируемого сырья (до 3 км, реже 5...7 км). При сложном рельефе дорог из-
нос шин понижает его эффективность. Автомобильный способ доставки сырья сопряжен со значительными расхо-
дами на бензин и шины.
Ленточный конвейер доставляет на завод мелкокусковое и рыхлое сырье. При относительно больших капи-
тальных затратах конвейер позволяет преодолеть большие подъемы (18...20%), обеспечивает непрерывный поток
сырья и высокую производительность экскаваторов при ограниченном числе рабочих. Установка конвейера созда-
ет благоприятные возможности для автоматизации и дистанционного управления. Ограниченное применение кон-
вейеров объясняется необходимостью дробления сырья (до 300...400 мм в зависимости от ширины ленты) на карь-
ере, а следовательно, доставкой на карьер рабочих, установкой и ремонтом соответствующего оборудования. Кон-
вейерные ленты быстро изнашиваются при транспортировании абразивных и скальных пород; на непрерывность
поступления сырья влияют погодные условия. Этот вид транспорта рационален для маловлажных немажущихся
известняков.
Более совершенным решением является предложение одной из западных фирм: устанавливать трубчатый кон-
вейер, который позволяет отклоняться от горизонтального положения на 30о и более [31]. Материал поступает на
ленту, которая сворачивается в трубу, приобретая круглое сечение с налегающими друг на друга крышками. Труба
открывается только в разгрузочной части. Этим достигается изоляция содержимого по всей длине. Зоны сворачи-
вания конвейера в трубу и раскрытия изолированы, а скорость движения трубы регулируется. На заводах Азии,
Африки этот вид транспорта уже применяется. Производительность конвейера зависит от скорости движения и
диаметра трубы.
В условиях сильно пересеченной местности (реки, овраги, транспортная магистраль, заболоченные участки)
сырье может доставляться при помощи подвесной канатной дорогой (ПКД). Сооружение ПКД требует значитель-
ных капитальных вложений, но быстро окупается, так как она надежна, проста в обслуживании и требует мини-
мальной численности рабочих. ПКД не приспособлены для транспорта негабарита, поэтому, как и ленточные кон-
вейеры, нуждаются в установке дробилок на карьере. Процесс загрузки и разгрузки вагонеток ухудшается, если
121
транспортируются вязкие, мажущиеся известняки (мел). ПКД требуют дополнительных средств транспорта от раз-
рабатываемого уступа карьера до приемной станции канатной дороги.
Накануне Великой Отечественной войны был предложен гидротранспорт для доставки мягкого мела с карьера
Кричевского цементного завода.
Гидромеханический способ разработки карьера может быть использован как для удаления вскрыши, так и для
добычи ископаемого сырья путем размывания струей воды, подаваемой под давлением. Способ применяют при
добыче пород невысокой твердости: мела, глины, лёсса, суглинков. Оборудование для гидромеханизации состоит
из насосной станции, подающей воду в магистраль под давлением 3...20 атм, гидромонитора, размывающего поро-
ду, насосной станции и трубопровода, транспортирующего размытую породу (рис. 25). Высокий расход воды и
электроэнергии определяет целесообразность гидромеханизации. Белгородский завод транспортирует глиняный
шлам влажностью 60% с 1957 г. Однако длительный путь по шламопроводу вызывает переизмельчение и избы-
точное увлажнение. Мельчайшие частицы, появившиеся при перекачке, легко выносятся при обжиге из зоны суш-
ки и обусловливают безвозвратные потери сырья, так как электрофильтры не улавливают частицы размером менее
5 мкм. При перемещении по трубам величина остатка на сите 02 уменьшается с 10...12% до 2...4%. При использо-
вании гидротранспорта сокращается число обслуживающих рабочих.
Принятые приемы разработки карьеров на заводах Западной Европы и России отличаются от способов, приня-
тых в цементной промышленности США. Там, как правило, используется железнодорожный транспорт. Перевозки
внутри карьера выполняются автосамосвалами грузоподъемностью 50...70 т или тракторами-тягачами с прицепа-
ми. Породы высокой твердости дробят на карьерах и подают на заводы ленточными транспортерами на расстояние
до 10 км.

7.6. Дробление сырьевых материалов

Приготовление сырьевой смеси начинается с дробления сырья. На


дробление и помол сырьевых материалов, твердого топлива, клинке-
ра, гипса и активных минеральных добавок расходуется 70...80%
всей электроэнергии, потребляемой при производстве цемента. По-
этому правильный выбор схемы дробления улучшает экономические
показатели завода. Цель дробления – уменьшить размеры частиц сы-
Рис. 25. Гидромеханический способ рьевых компонентов настолько, чтобы последующий их помол в
разработки карьера мельнице потребовал минимальных затрат. Дробление – более эко-
номный процесс, чем помол.
Добываемые породы могут существенно отличаться по прочности (табл. 17).

Таблица 17
Прочность сырьевых материалов

Порода Прочность при сжатии, МПа


Мраморизованные, плотные известняки 100 – 200
Известняки средней плотности, плотные мергели 50 – 120
Пористые известняки 20 – 60
Твердый туф, кремнистые опоки 30 – 100
Плотные глинистые сланцы 60 – 150
Мергель глинистый, мягкий сланец 20 – 60
Мягкий туф, трепел, пемза, глиежи, мягкие мергели, гипс 10 – 30
Мел, глина влажностью до 10...18% 2–9
Глина влажностью до 25%, суглинки, лёсс 0,2 – 1

Сырьевая смесь, состоящая из трех или четырех компонентов, должна быть до поступления в печь тонко раз-
молота и превращена в однородную массу. Тонкий помол ведут в сырьевых мельницах, куда следует подать куски
определенной крупности не более 8...10 мкм в поперечнике. Карьер поставляет куски известняка размером
150...1500 мм. Поэтому плотные известняки дробят, и чем мельче раздроблено сырье, тем меньше энергии потре-
бует помол, тем равномернее будет питание мельниц и выше их производительность. Материалы высокой твердо-
сти проходят дробление в одну, две или три стадии. Коэффициент полезного действия дробилок значительно выше
коэффициента полезного действия мельниц. В то же время эффективность работы карьера повышается с увеличе-
нием габаритов выдаваемого камня (до 1,5 м).
Большие размеры кусков сырья предопределяют установку больших дробилок высокой производительности. В
результате одного взрыва может быть отделено от массива до 500 000 т известняка. Передвижные дробилки, уста-
новленные у забоя, позволяют обойтись без перемещения неподготовленной породы.
Оборудование для дробления разделяют по способу измельчения материала:
– раздавливающее с периодическим нажатием дробящих поверхностей (щековые и конусные дробилки);
– раздавливающее с непрерывным нажатием дробящих поверхностей (валковые дробилки);
– ударные (молотковые и ударные дробилки).
Эффективность работы дробилок характеризует степень измельчения, эта величина максимальна у дробилок
ударного действия – 10...20. Щековые и конусные дробилки имеют степень измельчения 4...8 и не могут обеспе-
122
чить достаточной степени измельчения твердых крупнокусковых известняков при однократном прохождении че-
рез дробилку и нуждаются в дроблении в две или три стадии.
Большие массы сырья, добываемые в результате одного взрыва, вызвали потребность в использовании пере-
движных дробильных установок непосредственно у забоя в карьере. Такие передвижные установки первичного
дробления перерабатывают до тысячи тонн известняка за час из глыб массой до 4 т в частицы крупностью не более
40 мм.
Выбор схемы дробления с грохочением и классификацией измельченного материала и типом дробилки осу-
ществляют с учетом свойств сырья и максимальной производительности. Виброгрохочение допустимо при дроб-
лении твердых кристаллических известняков без пластичных включений, которые могут замазать отверстия и
нарушить работу. Технологические схемы при двухстадийном дроблении приведены в работе [26]. Возможен дру-
гой вариант одностадийного дробления сухой и мягкой породы в замкнутом цикле. При разработке известняков с
глинистыми включениями, как правило, на карьере осуществляется только первичное дробление. Это предотвра-
щает возможное смерзание известняка при хранении на складе. Первичное и вторичное дробление производят на
карьере, если известняк доставляется на завод в вагонетках ПКД. Слишком большие куски добытой породы не
заполняют емкость вагонеток, которые будут недогруженными.
Попадание в молотковую дробилку металлических предметов: зубьев ковша экскаватора, болтов, обломков бу-
ров, – поступающих вместе с сырьем, может вызвать поломку. Для предотвращения аварии устанавливают элек-
тромагнитные сепараторы и металлоискатели. Электромагниты находятся на значительной высоте над транспорте-
рами и улавливают сигналы от металлических деталей, расположенных на поверхности. Поэтому магнит устанав-
ливают под грузовой ветвью транспортера, при появлении ферромагнитного предмета подается сигнал и транспор-
тер останавливается.
Добытое и дробленое сырье складируют на базисном складе. Запас сырья должен обеспечить бесперебойную
работу завода в случае непогоды или аварии. Склад может быть сооружен на карьере. Дробленый известняк укла-
дывают в два усреднительных штабеля. Лучшее усреднение обеспечивают штабели, вытянутые в длину.
Наиболее распространенный способ формирования штабеля – в виде "двускатной крыши". При этом отдельные
слои материала расположены вдоль всей длины штабеля. Формирование штабеля осуществляет транспортер с раз-
грузочным устройством, движущимся вдоль отвала. Однако при таком способе крайние слои отвала формируются
из относительно немногочисленных полос и поэтому не представляют полного состава материала, который нахо-
дится в штабеле.
Во избежание скопления крупных кусков материала в нижних слоях штабеля и расслаивания формируют шта-
бель полосами: слои материала имеют форму продольных полос, располагающихся рядами. Это не позволяет вы-
делиться крупным кускам, многочисленные полосы, формирующие штабель, устраняют неоднородность как зер-
нового состава, так и химического. Этот способ штабелирования нуждается в более дорогом оборудовании.
Разгрузку штабеля следует вести по всей площади торцевой поверхности. Состав отобранных при штабелиро-
вании проб анализирует рентгеновский квантометр, затем сведения о составе сырья поступают в компьютер,
управляющий питателями и регулирующий соотношение между компонентами. Штабель формируют и разгружа-
ют по определенной системе: при загрузке стремятся распределить материал послойно по всей длине штабеля,
чтобы в поперечном сечении штабеля было как можно больше слоев (200...600) при возможно меньшей их тол-
щине. Для этого материал должен поступать в штабель с минимальной высоты. Если материал мелкокусковой –
штабель будет в виде призмы с наклонными слоями. При этом крупные куски материала скатываются вниз по
наружной поверхности штабеля, а мелкие собираются в середине. Во избежание сегрегации (разделения крупных и
мелких кусков) штабель должен отсыпаться в несколько рядов. Отвалообразователь должен отсыпать несколько
параллельно расположенных рядов – хребтовых полос. Чем больше полос, тем выше качество усреднения. Усред-
нительные склады сооружают только для твердых материалов крупностью не более 25 мм.
Решающим для гомогенизации является разгрузка – экскаватор должен отсекать (срезать) достаточно тонкие
слои от поперечного сечения штабеля и содержать материал из всех слоев. Усреднительный склад должен содер-
жать 7–10-суточный запас сырья.
При сооружении усреднительного склада пределы колебания титра известняка на Балаклейском цементном за-
воде составили 1%, до сооружения склада эти колебания достигали 10% CaCO3.

7.7. Приготовление сырьевой смеси по мокрому способу

Типичные виды сырья для заводов России – твердые известняки и мягкие глинистые породы. Поступающий из-
вестняк (размер кусков до 1 м) подвергается двухстадийному дроблению, после чего размер уменьшается до 8...10
мм и направляется в мельницу. Глиняный шлам может размалываться совместно с известняком в сырьевой мель-
нице.
Тонкость помола и высокая гомогенность сырьевых смесей являются весьма существенными факторами, опре-
деляющими кинетику клинкерообразования. При тонком помоле известняка происходит разрыв химических свя-
зей, растет уровень дефектности кристаллов на поверхности, образуются свободные валентности при смещении
дислокаций – все это неизмеримо повышает химическую активность будущих реагентов при обжиге. Считается,
что достаточно реакционны сырьевые компоненты, если размеры их частиц не превышают 100...120 мкм. Следова-
тельно, все, что осталось на сите 008, окажется малоактивным при обжиге. Однако считается, что сырьевая смесь
должна быть полидисперсной, относительно разнообразной по гранулометрическому составу.
123
После измельчения в дробилках и усреднения известняк
направляют для более тонкого диспергирования в мельницу.
Глину измельчают до 100 мм и размучивают в болтушках или
мельнице "Гидрофол", где наряду с механическим воздействи-
ем глина диспергируется водой и из нее выпадают тяжелые
примеси (песок), оседающие на дно.
Вода, проникая в поры, оказывает расклинивающее дей-
ствие. В результате поверхностного натяжения вода в капил-
лярных пустотах оказывает значительное давление. Часть мяг-
ких пород (мел, глины, лёсс, суглинки) способна самораспус-
Рис. 26. Мельница самоизмельчения "Гидрофол" каться в воде при перемешивании, образуются водные суспен-
1 – горловина; 2 – загрузочная цапфа; 3 – зии – шламы. Поэтому для глинистых пород и мела осуществ-
неподвижный кожух; 4 – бронеплиты; 5 – ляется измельчение в мельницах "Гидрофол" или болтушках.
разгрузочная цапфа; 6 – венцовая шестерня; 7 – Болтушки – бетонные емкости диаметром 5...12 м, глубиной
конический грохот; 8 – электродвигатель; 9 – 2…6 м с вертикальным валом и подвешенными стальными бо-
редуктор; 10 – трубошнек скольжения; 11 –
ронами, которые при вращении разбивают куски мела, глины и
подшипники; 12 – решетка; 13 – лифтеры;
14 – загрузочная воронка с лопастями перемешивают сырье с водой. В болтушке сырье не только из-
мельчается; происходит выделение крупных включений, не
размываемых водой примесей в виде кварцевых голышей, оседающих на дно резервуара, который периодически
чистят; выходящее из болтушек сырье имеет повышенную влажность, а площади, занятые ими, значительные при
относительно невысокой производительности. Поэтому перспективным при мокром помоле сырья является ис-
пользование каскадных мельниц самоизмельчения "Гидрофол". Подсчитано, что себестоимость измельчения сырья
в каскадной мельнице на 25% ниже, чем в шаровой.
Мельница "Гидрофол" (рис. 26) состоит из короткого вращающегося барабана большого диаметра, с торцов за-
крытого стенками с полыми цапфами. Барабан изнутри покрыт бронеплитами с лопастями – подъемниками (лиф-
терами). Материал, поступающий через пустотелую цапфу, при вращении корпуса отбрасывается на лопасти, под-
хватывается при вращении барабана и падает вниз. Мельница заполнена на 20...34%. Удары материала о лопасти и
соударения кусков обеспечивают измельчение, помол происходит в результате измельчения мелких кусков круп-
ными. Иногда в мельницу добавляют 2...6% стальных шаров от объема барабана, чтобы не скапливались куски
критического размера (12...25 мм). Оптимальная крупность материала, поступающего в мельницу, зависит от диа-
метра и частоты вращения. В мельницу диаметром 7 м загружают куски мела до 800 мм, известняка – 350...450 мм.
Мельница "Гидрофол" имеет диаметр 7 м и длину 2,3 м, частота вращения – 13 об/мин. Производительность при
измельчении мягкого сырья – 400...500 т/ч. С установкой таких мельниц удельный расход электроэнергии снизился
до 3,7...1,3 кВтч/т.
Установка каскадных мельниц совмещает стадии среднего и тонкого дробления, избавляет от простоя, вызван-
ного сортировкой, догрузкой и перегрузкой мелющих тел в трубных мельницах, сокращает численность обслужи-
вающего персонала при минимальном расходе электроэнергии и металла на помол. Установка одной мельницы на
Вольском цементном заводе позволила исключить из передела сырьевого цеха семь болтушек и семь дробилок. Но
следует учитывать, что каскадная мельница не в состоянии обеспечить требуемую тонкость помола и необходим
последующий домол в шаровой трубной мельнице. До 50% материала может пройти через сито 008 после каскад-
ной мельницы. В отдельных случаях выходящий шлам содержит 80% готового материала.
Для выделения крупных фракций при мокром помоле в замкнутом цикле в качестве классификаторов применя-
ли вибросита и гидроциклоны. Гидроциклоны к сырьевым мельницам устанавливали на цементных заводах в Бел-
городе, Амвросиевке, Вольске, но необходимого понижения влажности шлама не получали, быстрый износ аппа-
ратов ограничивал их использование. Дуговые отбойные сита применяли в 50-е гг. ХХ в. в Австралии, Англии и
Голландии. Дуговой неподвижный грохот имеет вогнутую поверхность из стальных колосников [32]. Шлам,
направленный по касательной на колосники грохота, движется с большой скоростью, и тонкие частицы свободно
проникают через промежутки между колосниками. Тонкие фракции собираются в нижней части грохота, а круп-
ные, надситная фракция, разгружается через лоток в конце грохота. Такой дуговой грохот работал на Топкинском
цементном заводе.
В цементной промышленности США работало 140 подобных сит. Схема работы показана на рис. 27.
124
Рис. 27. а) Процесс отделения мелкой фракции:
1 – клиновидные стержни; 2 – проход мелкозернистого шлама; 3 – зазор сита, х;
4 – максимальный размер зерна в мелкой фракции, х/2, что предотвращает
засорение сита; 5 – подача шлама с высокой скоростью; 6 – крупные частицы,
отраженные ситом;
б) Технологическая схема работы сита:
1 – исходный шлам; 2 – сопло, подающее шлам в полость сита; 3 – сито;
4 – крупная фракция; 5 – готовый продукт

Струя шлама выходит из сопла под большим давлением, огибает весь сегмент сита. Под влиянием центробеж-
ной силы мелкие частицы проникают через ячейки сита, а крупные завершают оборот и попадают в желоб для
крупной фракции. Согласно данным некоторых заводов, существенное снижение в шламе частиц размером более
0,3 мм уменьшает вероятность появления в клинкере слабо обожженных включений и обеспечивает рост произво-
дительности печей до 30%. Однако классификация шламов – выделение крупных частиц для последующего домо-
ла – не получила распространения на наших заводах из-за несовершенства конструкций гидроклассификаторов,
отсутствия износоустойчивой сетки, а также необходимости повышения влажности шламов перед их классифика-
цией. Поэтому окончательное тонкое измельчение сырьевых материалов выполняет шаровая (трубная) мельница.
7.8. Приготовление сырьевой смеси по сухому способу

До поступления сырьевых материалов в мельницу или одновременно с дроблением сырьевые материалы сушат.
Добытые в карьере известняк, глина, мергель перед поступлением в мельницу должны быть высушены. Влажность
известняков составляет 7...8%, суглинков и глин – 20%, шлаки после мокрой грануляции содержат воды до 35%.
Все перечисленные материалы следует сушить. Мельница работает удовлетворительно, если влажность размалы-
ваемого сырья не превышает 1%. Режим и способ сушки зависят от физических свойств, гранулометрии и влажно-
сти материалов. Сушить сырье можно, совмещая этот процесс с дроблением или в самостоятельных аппаратах –
сушильных барабанах.
Вода, содержащаяся в сырье, может быть нескольких видов:
– свободная вода, находящаяся на поверхности частиц материала;
– капиллярная вода, заполнившая структурные полости;
– адсорбционная вода, поглощенная поверхностью зерен.
Вода, химически связанная, например в глинистых материалах (каолините, монтмориллоните), при определен-
ной влажности не может быть учтена, так как выделяется при температуре 490...540°С. Содержание разных видов
воды требует разной продолжительности и расхода тепла на сушку.
В сушильных барабанах преобладает теплообмен конвекцией, т. е. передача тепла при непосредственном кон-
такте частиц материала с горячими газами, теплопроводность и излучение имеют ограниченное влияние и, как
правило, не учитываются. Сооружение внутри барабана системы пересыпных полок и ячеек способствует более
полному соприкосновению с газовым потоком.
Сушильный барабан – сварной полый цилиндр длиной до 50 м и диаметром до 5 м, устанавливаемый на двух
опорах. Частота вращения барабана 2...5 об/мин, материал находится в барабане 20–40 мин. В цементной промыш-
ленности используют, как правило, прямоточные барабаны. При большом перепаде температур основное количе-
ство воды испаряется в начале барабана. При прямотоке преобладает теплообмен путем конвекции, когда тепло
передается за счет непосредственного контакта материала с горячим потоком газов. С целью увеличения интен-
сивности теплообмена внутреннюю поверхность барабана снабжают пересыпными полками или ячейками, что
повышает продолжительность и полноту соприкосновения поверхности материала с горячими газами. Пересыпные
устройства способствуют заполнению свободного пространства просушиваемым сырьем и понижают способность
его к слипанию. Чем выше влажность и способность к слипанию у сырья, тем сложнее профиль подъемных полок
в сушильном барабане. Разделение внутреннего пространства барабана на ряд ячеек (рис. 28) ограничивает сво-
бодное рассыпание материала и уменьшает пыление. Степень заполнения барабана с пересыпными полками не-
сколько ниже (12...15%), чем с ячейками (15...30%). Последнее обусловливает и более высокую производитель-
ность. При необходимости сушить сырье повышенной влажности сушильную установку сооружают в непосред-
ственной близости от вращающейся печи с целью использовать тепло отходящих газов из печи и воздуха из холо-
дильника. Так удается полнее использовать тепло отходящих газов и экономить на пылеулавливании. При этом
существенно снижаются затраты на топливо.
125

Рис. 28. Сушильный прямоточный барабан:


1 – отходящие газы; 2 – подача сырого материала; 3 – труба для розжига;
4 – подача топлива в топку; 5 – транспортер для золы; 6 – выход сухого материала;
7 – слоевая топка

Температура топочных газов составляет 600...950°С и отходящих – 100...120°С, температура высушенного ма-
териала – 60...100°С. Производительность по величине испаряемой воды: 1800...18 000 кг/ч. Теоретический расход
тепла на испарение 1 кг воды равен 2,69 МДж; на практике эта величина при сушке материалов увеличивается до
4,6...5 МДж/кг.
На заводах для сушки непластичных материалов (доменные гранулированные шлаки) часто устанавливают
вихревые сушилки. В корпусе сушилки вращаются два вала с лопастями. Материал, попадая на лопасти, разбрасы-
вается, встречаясь с горячими газами, поступающими из клинкерных холодильников, высыхает во взвешенном
состоянии. Вихревые сушилки экономичнее барабанов, но имеют большой пылевынос и быстро изнашиваются
[32].
Широкое применение находит мельница "Аэрофол" как сушильно-помольная установка. Конструкция мельни-
цы аналогична мельнице "Гидрофол". Внутри мельницы имеются подъемные ребра и отражатели, предназначен-
ные для подъема материала на высоту, достаточную для дробления кусков при падении. Торцевые поверхности
мельницы имеют специальные отражатели, назначение которых – направить размалываемый материал к централь-
ной части мельницы. Загрузка мельницы происходит через полую цапфу. Отношение размеров загружаемых кус-
ков к размолотым – от 100:1 до 1000:1. Поток сушильного агента выносит размолотый материал в циклоны. Круп-
ность материала, покидающего мельницу, зависит от скорости газов. Горячие газы, поступая в мельницу через по-
лую цапфу, омывают размалываемое сырье, подсушивая его, и покидают мельницу вместе с мелкими частицами,
которые выносятся горячим газовым потоком в циклон, откуда крупные зерна вновь возвращаются в мельницу
"Аэрофол" или направляются в трубную мельницу для тонкого измельчения. Рассчитывать только на самоизмель-
чение для цементных сырьевых материалов нельзя, поэтому мельницу дополняют ограниченным количеством ме-
лющих тел – 6%. Степень заполнения материалом составляет 20...34%.
Схема помольно-сушильной установки с мельницей "Аэрофол" приведена на рис. 29. Мельница "Аэрофол" ин-
тенсивно вентилируется, иначе начнется слипание мелких частиц, этот процесс усиливается возникающими элек-
трическими зарядами. Аспирация мельницы понижает температуру, выносит водяные пары и мелкие частицы раз-
молотого сырья. В отличие от мельниц мокрого помола "Аэро-
фол" имеет на торцах концентрические выступы треугольного
профиля.
Большой диаметр цапф позволяет пройти значительному
объему горячих газов с относительно невысокой температурой.
Влажность поступающего сырья может достигать 20...25%.
Принцип самоизмельчения сохраняется. Установка мельницы на
французском цементном заводе позволила получить 320 т/ч су-
хого сырья при влажности мела 22%, температуре газов на входе
– 450...550°С, на выходе – 120...320°С.
По данным источника [34], износ мелющих тел составляет 30
г/т, если величина загружаемого известняка до 250 мм, размер
зерен после помола не более 0,3 мм. Горячие газы для сушки
поступают из вращающихся печей и клинкерных холодильни-
ков. Считается, что в мельнице получается до половины готово-
Рис. 29. Помольно-сушильная установка
го материала, а вторая половина в виде крупки должна домалы-
с мельницей "Аэрофол": ваться в трубной мельнице тонкого помола. Скорость воздушно-
1 – питание мельницы; 2 – теплоноситель; 3 – го потока в мельнице до 3 м/с, а скорость воздуха в трубопрово-
мельница "Аэрофол"; 4 – крупнозернистый де изменяется в пределах 15...25 м/с. Итак, мельница "Аэрофол"
материал; 5 – мелкозернистый материал; выполняет функции вторичного дробления, предварительного
6 – электрофильтр
126
помола и сушки материала.
В зарубежной литературе появились сообщения об использовании каскадных мельниц не только для помола, но
и для обогащения известняков.
Известно, что если второй компонент (глинистый) не содержит оксида кальция, то минимальное содержание
карбоната кальция в первом (известняковом) компоненте должно быть не менее 73...75%. По мере использования
высококачественных известняков приходится разрабатывать породы при пониженном содержании СаСО3. В схеме
обогащения мельница "Аэрофол" работает в замкнутом цикле с сепаратором и аэрируется потоком горячего возду-
ха, при этом минеральные конгломераты разрыхляются, включения кремнезема в известняке отделяются. Минера-
лы в конгломератах с разными физическими свойствами отделяются по плоскостям соприкосновения, имеют, как
правило, иную размалываемость и могут быть выделены, попадая на грохот. Такое селективное (избирательное)
самоизмельчение в сочетании с классификацией обеспечит обогащение известняка при минимальных затратах.
Так, известняк с 20...25% кремнезема в виде кремниевых желваков и мергелистый мел с 25% кремнезема в виде
песка и влажностью 14...16% измельчали на установке, в которой после мельницы "Аэрофол" материал попадает в
камеру, где оседают грубые фракции. Более тонкие частицы поток горячего воздуха выносит в два циклона. Гру-
бые частицы поступают на грохот с ячейкой 08 мм. Надситную фракцию направляют в отвал, так как она содержит
много кремнезема, а подситную с пылью, уловленной циклонами, возвращают в мельницу для обогащения. В пе-
риод извлечения кремниевых включений заполнение мельницы составляет не более 20%, мелющих тел около –
0,3%, скорость газового потока на выходе – 20 м/с. При таком режиме работы содержание кремнезема в готовом
продукте понижается настолько, что получается кондиционный известняк.
Измельчение сухого сырья идет труднее, чем при мокром способе, расход энергии при этом повышается на
30%. Необходимым условием эффективной работы является аспирация мельницы с целью непрерывного удаления
мельчайших частиц, способных смягчить механическое воздействие мелющих тел.
Существует две схемы сухого помола: по открытому (с однократным проходом материала через мельницу) и
замкнутому циклу (с многократным возвратом на доизмельчение грубых фракций). При замкнутом цикле материал
после мельницы сепаратор разделяет на тонкую и грубую фракции, последнюю возвращают на доизмельчение
(схема установки приведена в гл. 2, ч. II).
Сепарация обеспечивает более однородный зерновой состав сырьевой смеси. Следует учитывать, что темпера-
тура обжига зависит от размеров частиц обжигаемых материалов и их неоднородность тормозит химические реак-
ции. Идеальной будет смесь, состоящая из частиц среднего размера, оптимального с точки зрения экономии энер-
гии на помол и обжиг. Именно помол в замкнутом цикле позволяет получить частицы среднего размера, обжиг
таких смесей завершается быстрее. Кроме того, помол по замкнутому циклу уменьшает долю мельчайших частиц
(менее 5 мкм), так как материал меньше истирается. Избыток мельчайших частиц, что имеет место при открытом
цикле помола, может вызвать низкотемпературное появление расплава и образование материального кольца в пе-
чи.
При замкнутом цикле помола крупнозернистая фракция, выделенная в сепараторе, возвращается для домола
снова в мельницу. Дополнительное поступление значительной доли сырья может нарушить режим работы мельни-
цы. Используемые мельницы часто имеют небольшую длину и поэтому весьма чувствительны к изменениям в ре-
жиме питания. При возврате значительного объема "крупки" нарушается зерновой состав загружаемого материала,
в бункере, куда поступает сырье, возможно его расслоение. Повышение влажности сырья также может быть при-
чиной перегрузок. Указанные причины увеличивают долю возврата из сепаратора. Поэтому непосредственный
возврат в мельницу материала из сепаратора без изменения объема первичного питания является крупным недо-
статком замкнутого цикла. Возврат следует либо домалывать отдельно, или направить в питательный бункер, или,
наконец, измерить возврат и регулировать количество первичного питания в зависимости от возврата.
Иногда требуется сравнить размалываемость материалов. Определение выполняют путем периодического от-
бора проб из мельницы через равные промежутки времени: при определении размалываемости плотных спекшихся
материалов, подобных клинкеру, пробы отбирают через 1000, 2000, 4000 и 6000 оборотов мельницы. Если матери-
ал легко размалываемый, то число оборотов для отбора сокращают до 250, 500, 1000. При сухом помоле различная
размалываемость отдельных сырьевых компонентов может вызвать их химическое разделение при сепарации. При
совместном помоле плотного известняка и тонкодисперсных глин компоненты разделяются по фракциям, и труд-
норазмалываемый известняк образует крупные зерна, а глина – тончайшие фракции.
127
В последние годы в цементной промышленности успешно используют роли-
ковые мельницы. Измельчение идет двумя-четырьмя коническими роликами,
движущимися по слою материала, находящегося на плоской чаше, которая вра-
щается с частотой 25...35 об/мин (рис. 30). Материал для помола попадает в центр
чаши и отбрасывается центробежной силой к периферии, где и попадает под ро-
лики. Измельченные частицы смещаются к наружной части чаши, где подхваты-
ваются потоком воздуха вверх. Здесь встроенный сепаратор отделяет крупные
частицы, которые возвращаются в центральную часть чаши на домол.
Тонкость помола регулируется скоростью воздушного потока, размеры валков
могут достигать нескольких метров, кожух мельницы герметизирован, размер
поступающего материала – 50...125 мм, это позволяет отказаться от второй стадии
дробления. Время нахождения материала в мельнице – 2-3 мин, скорость газового
потока – 0,3...0,7 м/с [32], производительность – до 500 т/ч.
Использование в конструкции износостойкой стали обеспечило роликовым
мельницам широкое применение, этому способствовали меньшие энергозатраты,
меньшие производственные площади и капитальные вложения, возможность раз-
малывать сырье с влажностью 15...18%, простота управления и пониженный уро-
Рис. 30. Роликовая (валковая)
мельница вень шума, налипание мелких фракций.

7.9. Механические свойства кристаллических тел


и образование дефектов при измельчении

Деформация кристалла под влиянием нагрузки – процесс многоступенчатый. После снятия приложенной
нагрузки сместившиеся ионы могут вернуться в свое первоначальное положение. При длительном влиянии нагруз-
ки деформации кристаллической решетки становятся необратимыми и сопровождаются смещением и диффузным
перемещением ионов. Вначале это пластическая деформация, в результате которой происходит переориентация
дефектов кристаллической решетки, перемещаются дислокации, диффундируют ионы, образуются двойники, пе-
реориентируются отдельные блоки кристаллов [46].
Дислокации размножаются, их количество увеличивается с 105 до 1010, а концентрация точечных дефектов воз-
растает с 1014 до 1021. Спонтанный рост дефектов вызывает понижение прочности кристаллов, и в результате скоп-
ления дислокаций, вакансий и межузельных атомов отдельные монокристаллы разрушаются.
В кристаллах кальцита идет многократное двойникование с последующим раскалыванием вдоль плоскости
двойникования. Образуются трещины по плоскости спайности, появляются выемки, пустоты. Вновь возникшие
поверхности (зоны) разрушения имеют повышенную химическую активность, так как прежние химические связи
нарушены. Работа разрыва равна энергии решетки и повышается с увеличением валентности ионов и количества
структурных единиц в кристалле, но уменьшается с увеличением радиуса ионов [46].
В реальном кристалле энергия связи катион–анион непостоянна, так как примесные ионы, дислокации, микро-
и макровключения вносят искажения. Разрыв связей происходит, когда расстояние между частицами превысит
двойное межионное или межмолекулярное. При разрыве связей возникают новые дефекты, аморфизируются вновь
обнаженные поверхности. Участки с дефектами наименее прочны. Плоскости разрыва формируются по направле-
ниям ослабленной химической связи. Поверхность разлома покрыта плоскими участками, содержащими ступени,
раковины, появившиеся в местах концентрации изоморфных примесей и включений, ослабляющих сопротивление
кристалла механическому воздействию.
Первые трещины появляются в участках скопления дефектов, межузельных ионов, вакансий, дислокаций. С
уменьшением размера размалываемых частиц число дефектов уменьшается и, следовательно, работу измельчения
выполнять становится все труднее. Твердость кристаллов есть функция прочности химической связи: чем больше
валентность основного формирующего структуру иона, тем прочнее кристалл [35, 46]. Прочность должна повы-
шаться в структурах, формирующих соединения Са2+  Al3+  Si4+. При помоле идет массовый разрыв
ионных и ковалентных связей в кристаллах, возникают новые энергетически ненасыщенные поверхности, покры-
тые зарядами высокой плотности. Нарушения поверхности повышают активность кристаллического вещества в
сравнении с исходным.
Поверхность повышенной химической активности распространяется в глубь кристалла, захватывая несколько
атомных слоев. Считают, что слой достигает 20 Å. Влияние аморфизированного слоя зависит от тонкости помола,
если размер зерен составляет 50...100 мкм, возможна полная аморфизация материала при помоле в сухом воздухе.
При измельчении известняков, доломитов в вакууме из-за механического разрыва химических связей установлено
выделение СО2 и О2, образование оксидов и гидроксидов. При размоле глин рвутся связи Si-O-Al= и появляются
остатки ионных групп с положительными и отрицательными зарядами [Si–]+ и [=Al-О-]–, которые легко присо-
единяют ионы [ОН–, Н+, Са2+].
Аморфизация поверхности кристаллов, естественно, повышает химическую активность реагентов. Совместный
помол карбоната кальция и кремнезема понижает температуру декарбонизации; возможна, в весьма ограниченных
объемах, реакция:

СаСО3 + SiO2 = CaOSiO2 + CO2 (33)


128

Деформация кристаллов гипса при помоле понижает температуру начала обезвоживания на 20...25°С, с увели-
чением удельной поверхности на 30°С снижается температура начала диссоциации у доломита.
При помоле в воде вновь обнаженные поверхности сохраняют высокую реакционную способность ограничен-
ный период, так как реагируют с ионами ОН–, Н+ и ионами растворенных в воде солей.
Измельчение – это сложный процесс, зависящий от весьма большого числа факторов, и его результатом являет-
ся не только диспергирование, но и изменение физических и химических свойств порошков. Изменения вызваны
нарушением структуры поверхности кристаллов, и чем тоньше помол, тем значительнее влияют эти изменения на
свойства диспергированного материала, так как общая масса диспергированной (аморфизированной) поверхности
быстро увеличивается.
Существуют ли количественные ограничения по содержанию зерен определенного размера?
Цементный клинкер высокого качества получают, если в сырьевой смеси нет зерен крупнее 0,1 мм и ограни-
ченное содержание частиц менее 5 мкм. Шлам из твердых известняков, полученный в мельницах открытого цикла,
может содержать значительную долю переизмельченного материала; пройдя первую камеру, материал уже содер-
жит до 70% частиц менее 0,08 мм. Эти частицы снижают эффективность измельчения. Поэтому применение за-
мкнутого цикла помола позволяет отделить мелкие частицы и тем самым избавить размалываемый материал от
смягчающего действия мельчайших фракций.
Между тонкостью помола, химическим составом и КН сырьевой смеси существует определенная зависимость.
Естественно, что тонкость помола влияет на усвоение извести в процессе обжига, и чем выше КН, тем меньше до-
пустимая примесь крупнозернистых включений в сырье; считают, что при КН = 0,95 сырьевая смесь не должна
содержать частицы кварца размером более 0,2 мм свыше 0,5% и от 0,09 до 0,2 мм более 1%. При понижении КН до
0,89 допустимо увеличение количества указанных частиц вдвое.
Установлено, что присутствие в смеси 5% частиц кальцита размером 0,15 мм не влияет на спекаемость, а если
известняки загрязнены глинистыми, то допустимое содержание крупных зерен можно увеличить. Следовательно,
чем меньше содержание примесей в сырьевых компонентах и выше КН, тем более тонкий помол требуется для
сырьевой смеси. Особенно тщательный помол необходим при загрязнении глин кварцитами. Анализ клинкеров,
содержащих в сырьевой смеси крупные включения кальцита или кварца, показал, что это вызывает нежелательное
обогащение спеков тонкодисперсным компонентом и преимущественное формирование фазы, появление которой
наиболее благоприятно: так, при крупнозернистом кальците основная масса образующегося клинкера обогатилась
мелкодисперсным кремнеземом. В готовом клинкере наряду со свободным оксидом кальция преобладала избыточ-
ная кристаллизация белита, содержание которого увеличилось на 5...10% по сравнению с расчетным.
Укрупнение зерен кальцита или кварца сокращает долю промежуточной фазы в клинкере. Крупные зерна квар-
ца создают условия локального увеличения КН сырьевой смеси в остальных участках, что обусловливает кристал-
лизацию повышенного количества алита в клинкере.

7.10. Основы эксплуатации сырьевых трубных мельниц

При тонком измельчении сырьевых материалов помол является наиболее энергоемкой операцией, при этом
расходуется до 65% от всей потребляемой энергии. Длина применяемых трубных (шаровых) мельниц в 3–6 раз
больше их диаметра. В мельнице наряду с измельчением крупных частиц идет гомогенизация и выравнивание со-
става сырьевой смеси. Широкому распространению мельниц способствовала простота их обслуживания, надеж-
ность, гарантия необходимой тонкости помола.
Мельница работает непрерывно: тяжелые металлические шары поднимаются на небольшую высоту, ввиду до-
статочно быстрого вращения корпуса и под влиянием силы тяжести свободно падают, измельчая материал, попа-
дающий между шарами и футеровкой мельницы [34].
В зависимости от скорости вращения корпуса мельницы выделяют два режима работы: каскадный – при малой
скорости и водопадный – при большой. При каскадном режиме шары перекатываются по материалу и измельчают
его за счет раздавливания и истирания. При водопадном режиме часть шаров поднимается вместе с корпусом, а
затем падает и помол происходит за счет удара шаров. Считается, что в первой камере, где происходит измельче-
ние преимущественно за счет удара, масса загрузки должна составлять 25...30% шарами максимального диаметра;
вторая камера, где удар совмещается с истиранием, шары могут быть нескольких (трех) размеров и равные по мас-
се и количеству; в третью камеру, где помол осуществляется за счет истирания, загружается цильпебс – цилиндри-
ки, длина которых равна удвоенному диаметру. С целью понижения расхода энергии соблюдается определенное
отношение между массой шаров и массой размалываемого материала. Это отношение тем больше, чем выше тре-
буемая тонкость помола.
Скорость поступления материала в мельницу должна быть равна скорости разгрузки готового продукта. С уве-
личением поступления материала производительность увеличивается, сокращается период продвижения материала
через мельницу, но зерновой состав выходящего материала при этом становится крупнее. Мельницы устанавлива-
ются горизонтально, размалываемый материал продвигается вследствие разности уровней.
Корпус мельницы изнутри предохраняется от истирания футеровочными плитами, которые укреплены болтами,
пропущенными через корпус мельницы. По длине мельница делится на камеры с помощью межкамерных перего-
родок. Перегородки задерживают проникновение мелющих тел и крупных кусков материала в разгрузочный конец
мельницы. Межкамерные перегородки могут быть двойными и снабжены отверстиями, через которые проникает
129
материал более тонкого помола. Для предотвращения забивания отверстий в межкамерных перегородках послед-
ние имеют увеличивающиеся размеры в сторону разгрузочного конца мельницы. Отверстия в перегородках не
должны забиваться материалом и тормозить проникновение материала и воздуха через мельницу. Площадь отвер-
стий в решетке называют живым сечением.
Торцевые поверхности мельницы также покрыты бронеплитами. Профиль и форма поверхности бронеплит из-
меняет движение шаров и материала, влияет на количество энергии, получаемой шарами при вращении мельницы,
распределении мелющих тел и материала по ее длине. Конусные бронеплиты уменьшают диаметр мельницы в
направлении ее выгрузочного отверстия. Это позволяет осуществить самосортировку шаров и предотвратить по-
падание крупных шаров в выгрузочный конец мельницы, где крупные шары могут быстро вытеснить мелющие
тела меньшего диаметра.
Межкамерные перегородки разделяют мельницу на камеры и устраняют перемещение мелющих тел и крупного
материала. Живое сечение межкамерных перегородок составляет 7...12% их площади. Готовый размолотый мате-
риал, задерживаясь в камере, тормозит поступление свежего материала и увеличивает его упругость, снижая эф-
фективность ударного действия мелющих тел.
При помоле относительно мягких меловых пород на Белгородском цементном заводе используются однока-
мерные сырьевые мельницы, покрытые изнутри резиновыми ковриками (футеровкой), мелющие тела имеют диа-
метр не более 40 мм.
Мелющие тела, падая, разбрасывают материал, который стремится занять менее загруженное пространство на
выгружаемой стороне. Размер мелющих тел лимитируется твердостью и величиной кусков материала. Ориентиро-
ш кусков
вочно максимальный диаметр шара подсчитывают по формуле dmax = 6,03 dmax . Первая камера мельницы загру-
жена шарами диаметром 60...110 мм, вторая – 30...60 мм и третья камера загружена цильпебсом диаметром 16...25
мм.
Производительность мельницы определяют так: ее размеры, твердость размалываемого сырья, размеры кусков
загружаемого сырья, необходимая степень его измельчения, масса и размеры мелющих тел, тип бронеплит, число
оборотов, положение межкамерных перегородок и их живое сечение, равномерность питания мельницы.
В.В. Товаров предложил пользоваться следующей эмпирической формулой для расчета производительности
мельницы [32]:

abc G
Q = q 1000 6,7 V D V ,

где Q – производительность мельницы, т/ч; q – удельная производительность мельницы, кг на 1 кВтч расходуемой


энергии, при остатке на сите 008 10% принимается 40 кг/кВтч; a – коэффициент размалываемости, изменяющийся
от 1 (клинкер вращающихся печей) до 3,7 (мел); b – поправочный коэффициент, учитывающий тонкость помола,
изменяется от 0,6 до 1,4; c – коэффициент, учитывающий тип мельницы, замкнутый или открытый цикл работы и
количество камер, изменяется от 0,9 до 1,5; V – объем помольной камеры, м3; D – внутренний диаметр мельницы,
м; G – масса мелющих тел, т.
Важнейшим условием высокой производительности мельницы, которое не отражено в формуле, является рав-
номерность питания. При перегрузке мельницы материалом необходимо прекратить его поступление и только по-
сле окончания помола находящегося в ней материала возобновить питание. Правильность загрузки определяют по
звуку, издаваемому шарами. Глухие удары являются признаком увеличенного питания мельницы, наоборот, резкие
и сильные удары шаров по плитам футеровки – признак недостаточного питания.
Мельница, перегруженная материалом, имеет низкую производительность: избыток материала нарушает сво-
бодное падение мелющих тел и смягчает силу удара. Шары, рассредоточенные в большом объеме материала, не
могут эффективно истирать, они отделены друг от друга толстым слоем материала, отличающегося упругостью.
Снижение производительности происходит и при недогрузке мельницы материалом. В этом случае часть энергии
мелющих тел расходуется бесполезно: шары падают на обнаженные поверхности футеровки или размалывают
друг друга. Производительно работает мельница, если идет равномерное поступление материала при заполнении
пустот между мелющими телами, что составляет около 15% объема. Слой материала на поверхности шаров не
должен быть более 10 мм. Загрузка мельницы мелющими телами увеличивается при размалываемости мелкокус-
кового и более мягкого материала. При размалывании крупных кусков твердого материала выгоднее загружать
мельницу меньшим количеством шаров большего диаметра. При этом случайность столкновений с другими шара-
ми будет наименьшей и вероятность полноценных ударов – максимальной. При загрузке камер шарами неодинако-
вого размера производительность мельниц возрастает. Это правило – загружать мельницу шарами разного диамет-
ра – распространяется как на трехкамерные, так и на однокамерные мельницы. В табл. 18 приведен рекомендуе-
мый рецепт загрузки мельницы мелющими телами.
В процессе помола шары изнашиваются, поэтому камеры мельниц догружают мелющими телами через каждые
105–200 часов работы, а через 1800–2000 часов работы необходима полная перегрузка: из мельницы выгружают
шары, сортируют их, сдают в утиль сносившиеся, добавляют новые. Считают, что на помол 1 т сырья расходуется
в зависимости от твердости 0,1...0,4 кг мелющих тел. Известен случай на Волгоградском силикатном заводе, где с
момента его пуска не производили догрузку шаров в мельницы для размола извести. Мельницы практически пере-
130
стали молоть, поэтому в мельницы подавали воду для гашения. Приезд преподавателя и его советы вернули мель-
ницам репутацию помольного оборудования.

Таблица 18

Камера Диаметр шаров, мм Заполнение объема камеры, %


1 100...60 30
2 60...35 27
3 30...20 24

Важной характеристикой для производительности мельницы является крупность загружаемых кусков материа-
ла. В расчетной формуле эту величину не учитывают. Мельницу не следует заставлять работать как дробилку, и
чем мельче загружаемый материал, тем выше ее производительность. Один из молодых энергичных машинистов
мельниц рассказал следующее: "Я получал с мельницы хорошие показатели производительности, но мои цифры
были все-таки ниже, чем у более опытного машиниста, который сменял меня. Как я ни старался, а получить более
высокие показатели не удавалось. Тогда я решил задержаться после смены и понаблюдать за работой машиниста.
Оказалось, что машинист грейферного крана загружал бункера мельниц более мелким клинкером из центральной
части конуса, а крупные свары клинкера, которые ссыпались к периферии, доставались на помол в мою смену".
Производительность мельницы существенно зависит от массы загружаемых мелющих тел. Этот фактор учиты-
вается в формуле В.В. Товарова. Загрузка мельницы количественно может характеризоваться как степень заполне-
ния, значение которой изменяется от 0,25 до 0,40. Однако, если подсчитать удельную производительность в кило-
граммах на киловатт-час израсходованной энергии, то оптимальные значения получим при степени заполнения 0,2.
Максимальная часовая производительность мельницы может быть получена при значительно большей величине
заполнения объема мельницы шарами – 0,38, но повышение производительности при этом будет настолько огра-
ниченным, что не оправдает возросшего расхода электроэнергии. Оптимальным следует считать степень заполне-
ния 0,28, когда можно получить достаточно высокую производительность при благоприятной величине расхода
электроэнергии.
К числу важнейших показателей относится тонкость помола, которая связана с производительностью обратной
зависимостью: чем тоньше помол, тем ниже производительность. Если принять производительность мельницы за
100% при остатке на сите 008 –10%, то уменьшение остатка до 2% снижает производительность мельницы до 60%.
Укрупнение помола сырья недопустимо, так как вызовет торможение клинкерообразования, появление несвязан-
ного оксида кальция, понижение марки цемента.
На производстве часто возникает вопрос о целесообразности принятого рецепта загрузки мелющими телами.
Для ответа следует построить диаграмму помола, которая поможет установить рациональную загрузку шарами,
оптимальную длину отдельных камер. Анализ выполняют путем рассева отдельных проб, отобранных по длине
мельницы на трех ситах. По данным анализа строят график – диаграмму помола. Для отбора проб мельницу оста-
навливают, когда она работает в установившемся режиме, одновременно отключают питание и отбирают пробы
выходящего материала [36]. Пробы отбирают на расстоянии 0,2...0,25 м от днища и затем через 1 м, у межкамер-
ных перегородок отбор ведут по обе стороны с интервалом 0,2 м. Рассевают пробы на ситах 0,6; 0,2 и 008. Полу-
ченные величины полных остатков на ситах в процентах наносят на график; на горизонтальной оси отмечают дли-
ну мельницы и места установки межкамерных перегородок. Одновременно с отбором проб замеряют слой матери-
ала, покрывающий мелющие тела. Построенный график характеризует уменьшение остатков на ситах в каждой
камере, в начале каждой камеры будет более быстрое понижение и замедление понижения кривой в конце камеры.
Зигзагообразное положение точек указывает на неравномерность питания или неоднородность поступающего ма-
териала. Появление горизонтальных участков показывает, что материал размолот до предела шарами данного раз-
мера, необходимо изменить средневзвешенный диаметр шаров, так как работы помола на данном участке не про-
исходит. Горизонтальные участки в конце камеры – следствие недостатка шаров небольшого диаметра. Скопление
у решетки первой камеры крупных кусков указывает на необходимость увеличения размеров мелющих тел. Разры-
вы на кривых помола на стыке камер указывают на неподготовленность материала в первой камере для второй:
следует увеличить диаметр шаров в первой камере или уменьшить крупность поступающего материала.
Диаграммы помола снимают несколько раз, и когда установлено совпадение диаграмм, принимают решение об
изменении рецептуры шаров или положения межкамерных перегородок.

7.11. Разжижители шлама и интенсификаторы помола

Выходящий из мельниц шлам имеет влажность 32...44%. Большие колебания содержания воды обусловлены,
прежде всего, физико-химическими свойствами сырьевых материалов. В табл. 19 указаны основные сырьевые ма-
териалы, влажность и растекаемость шламов, изготовляемых на некоторых заводах России.

Таблица 19
Влияние сырьевых компонентов на влажность и растекаемость промышленных шламов на цементных
заводах России

Завод Сырьевые компоненты Влажность Растекаемость,


131
шлама, % мм
Известняк плотный
Ачинский 34 90
Нефелиновый шлам
Мраморовидный известняк
Ангарский 32 70
Зола ТЭС
Известняк плотный
Душанбинский 37 70
Лесс
Мел
Старооскольский 39 61
Мергель
Мел
Белгородский 40 66
Глина

На цементных заводах первой группы, использующих плотные известняки и малопластичный глинистый ком-
понент, готовят шламы влажностью 32...40% при растекаемости 70...90 мм. Вторая группа заводов при работе на
пластичном сырье использует шламы влажностью 38...40% при растекаемости 60...66 мм. Третья группа заводов
осуществляет более жесткий контроль за растекаемостью несмотря на более пластичное сырье. Первая группа за-
водов определенно имеет возможности понижения влажности шламов на 3...6%, превышение же влажности на
3...4% вызывает поступление избыточного количества воды до 8...10 т/ч в печи 5185 м.
Из данных табл. 19 следует, что Ачинский цементный завод не исчерпал своих возможных резервов по умень-
шению влажности готового шлама, Старооскольский и Белгородский цементные заводы близки к возможному
пределу.
В начале 40-х гг. ХХ в. на одном из старейших цементных заводов в Ленинграде испытали вещества, которые
понижали вязкость шламов. Основной путь понижения расхода тепла на обжиг технологи видели в уменьшении
влажности шлама. Влажность шлама лимитирует его текучесть, состояние, при котором шлам самотеком двигается
по наклонной поверхности и хорошо перекачивается насосами. Считают, что 1% снижения влажности повышает
производительность печей на 1,5% и уменьшает удельный расход тепла на обжиг на 1%. Повышенная влажность
шлама обусловливает высокие скорости газовых потоков в печи из-за избытка водяных паров и, следовательно,
большую подъемную силу газов и потери сырья с отходящими газами. Известны два пути снижения влажности
шлама:
– механическое отделение воды фильтрованием или центрифугированием;
– увеличение подвижности шлама при введении химических реагентов.
Первый способ требует установки специального оборудования и капитальных затрат. Второй основан на уве-
личении текучести за счет введения веществ-разжижителей, которые позволяют снизить влажность при сохране-
нии подвижности шлама.
Первые опыты показали, что едкий натрий, сода, сахарная патока, растворимое стекло, добавленные в шлам,
увеличивают его подвижность. Однако все испытанные добавки были относительно дорогими и содержали щело-
чи, которые нежелательны в шламе. Рентабельным и недефицитным веществом для массового применения оказа-
лась сульфитно-спиртовая барда (ССБ) – отход производства целлюлозы, содержащая сульфопроизводные лигни-
на. Значительные объемы ССБ нигде в конце 40-х гг. ХХ в. не использовали и сбрасывали в реки, что пагубно ска-
зывалось на флоре и фауне водоемов. Впервые применили разжижители заводы Вольска. Группа инженеров-
технологов за эту работу была удостоена Государственной премии за внедрение разжижителя и существенное по-
вышение производительности печей.
Чем вызван разжижающий эффект ССБ? Частицы ССБ – поверхностно-активные вещества, обладающие боль-
шим адсорбционным потенциалом, адсорбируются на поверхности частиц сырья в шламе, образуя гидрофильные
адсорбционные пленки. Это ослабляет силу сцепления частиц, образующих агрегаты – флокулы, уменьшает внут-
реннее трение системы. Ионы и молекулы добавки, адсорбируясь на поверхности сырьевых частиц, повышают
текучесть шлама, обеспечивая своеобразную гидродинамическую смазку.
Основное свойство поверхностно-активных веществ (ПАВ) – способность, адсорбируясь на поверхности разде-
ла фаз, понижать поверхностное натяжение гетерогенной системы. Адсорбируясь, ПАВ замещает полярную по-
верхность менее полярным слоем. Механизм разжижающего эффекта можно представить так: молекулы ПАВ ад-
сорбируются полярными группами на частицах шлама, вытесняя при этом молекулы воды, препятствуют форми-
рованию псевдотвердой водной пленки. Возможна полимолекулярная адсорбция и образование второго слоя веще-
ства, при этом неполярные группы молекул ПАВ обращены в наружную часть и гидролизуют поверхность частиц.
ПАВ снижает структурную вязкость, разрушает пространственную сетку, что способствует повышению подвиж-
ности шлама и позволяет снизить влажность при сохранении подвижности шлама на прежнем уровне. Следова-
тельно, введение разжижающих шлам добавок при пониженной влажности сохраняет его способность переме-
щаться по заводским трубопроводам при меньшем содержании воды, а это позволяет рассчитывать на экономию
топлива, улучшение условий теплопередачи и повышение производительности печей.
Адсорбционный эффект понижения прочности заключается в снижении поверхностной энергии и расклинива-
ющем действии ПАВ, вызывающем развитие микро- и макротрещин. Одновременно устраняется агрегирование и
налипание мельчайших фракций. При малой концентрации ПАВ молекулы располагаются параллельно или
наклонно, при насыщении поверхности молекулы расположены перпендикулярно. Появление второго слоя ПАВ
вызовет агрегирование частиц и снижение эффекта ПАВ [37].
Итак, адсорбция ПАВ на поверхности раздела фаз (жидкость–твердое–газ) вызывает значительное понижение
поверхностного натяжения. Адсорбированные молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, состоят из по-
132
лярной группы и неполярного углеводородного радикала. Поверхностной активностью по отношению к неполяр-
ной фазе (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный ради-
кал, который выталкивается из неполярной среды. В водном растворе на границе с воздухом ПАВ образует адсор-
бированный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, обращенными в сторону воздуха, и по мере
насыщения слоя молекулы, уплотняясь, располагаются в перпендикулярном положении к поверхности. Концен-
трация ПАВ в адсорбированном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ни-
чтожно малом содержании в воде ПАВ (0,01%) понижает поверхностное натяжение в 3–4 раза. Дифильность моле-
кул ПАВ позволяет последним самопроизвольно адсорбироваться из растворов на различных поверхностях.
Молекула ПАВ состоит из гидрофильной части и гидрофобного "хвоста". Гидрофильная часть содержит одну
или несколько полярных групп: ОН–, СООН, NH2, SO3H. Низкомолекулярным ПАВ свойственно линейное
строение молекул, длина которых значительно превышает поперечные размеры.
ПАВ прочно заняли место в нашей технологии как эффективные разжижители цементных сырьевых шламов,
одновременно эти вещества интенсифицируют помол клинкера и улучшают свойства цемента.
Влияние ССБ не ограничивается увеличением подвижности шлама, адсорбирующиеся добавки повышают эф-
фективность тонкого измельчения, способствуя развитию микрощелей в разрушаемых материалах, и улучшают
гранулируемость шлама.
Текучесть шлама определяют по диаметру его расплыва. На большей части заводов шлам имеет расплыв 70...75
мм, хотя установленное оборудование позволяет работать при растекаемости 50...55 мм. Положительное влияние
разжижителей на гранулообразование особенно важно, так как сокращает количество выносимой из печи пыли и
повышает площадь теплообмена. Представьте, насколько увеличится тепловоспринимающая поверхность движу-
щегося обжигаемого в 185-метровой печи материала, если это будет поток из перекатывающихся гранул, а не мел-
кодисперсной пыли. Горячий поток пылевидного материала всегда движется по нижней части печи и поэтому про-
ходит тот же участок пути с большей скоростью, чем гранулы, которые поднимаются на большую высоту по обра-
зующей корпуса печи.
Распространено ошибочное мнение, что избыточная влажность шлама способствует его грануляции. Гранулы
образуются при влажности 12...18%, и повышение влажности шлама не может улучшить гранулообразование.
Снижение влажности уменьшит объемы газов, скорости в газовом потоке, их подъемную силу и вынос пыли.
После первых обнадеживающих опытов с ССБ и сульфатно-дрожжевой бражкой (СДБ) цементники повсемест-
но начали вводить добавки к многокомпонентным шламам и наряду с положительными данными получили отри-
цательные результаты: шламы, изготовляемые с разжижителями на некоторых заводах, загустевали при хранении.
Избыток разжижителя вызывал вспенивание шлама. Со временем появились новые разжижители – дорогие, высо-
коэффективные, позволявшие понизить влажность шлама на 5...12% против 3...4% при добавлении ССБ.
Разжижающие добавки условно разделены на три группы:
1. Щелочные электролиты: Na2CO3, Na2OnSiO2, NaOH, Na5P3O10.
2. Органические производные лигниновой, гуминовой, лигносульфоновой кислот; отходы сахароварения (ме-
лассная барда); древесины; шелуха хлопчатника, торфяная вытяжка, ССБ, СДБ, танинсодержащие отходы.
3. Комплексные, комбинированные добавки: смесь ССБ и NaOH, торфяная вытяжка с едкими щелочами и др.
[38].
Все добавки являются стабилизаторами суспензий, оказывают диспергирующий эффект. Адсорбируясь на ми-
неральных частицах шлама, добавки уменьшают внутреннее трение и увеличивают текучесть, подвижность. Вво-
димые концентрации невелики; 0,1...0,3%, считая на сухое вещество добавки, обеспечивают понижение влажности
на 3...4% при сохранении подвижности шлама на прежнем уровне. Комбинированные добавки, взятые при соот-
ношении составляющих 1 : 1, вводят до 0,6%, что позволяет снизить влажность на 5...8%.
Стабилизирующее действие добавок на суспензии может проявляться по-разному. Замечено, что некоторые
шламы загустевают при хранении под влиянием добавок, хотя начальный эффект был положительным. Опыты
НИИЦемента показали, что эффективность разжижителя зависит от свойств сырьевых материалов и примесных
ионов. Так, введение Na2OSiO2 (0,5%) к шламу одного завода позволило снизить влажность до 10%, а на шламы
заводов Караганды и Чимкента эта же добавка не оказала влияния. В чем причина?
Анализ растворимых в воде примесей и добавление растворов солей в шламы показал, что соли, улучшающие
подвижность шламов, можно расположить в ряд:
CaSO4, K2SO4, CaCl2, MgSO4, K2CO3

повышение подвижности

2
Ионы Са2+ и SO 4 понижают подвижность шламов [39], химическая реакция вызывает загустевание шлама:

2Na5P3O10 + 5CaSO4 = Ca5 (P3O10)2 + 5Na2SO4 (34)

Замечено, что загустевание происходит часто при слиянии известнякового и глинистого шламов. Если разжи-
житель вводили только в известняковый шлам, то при слиянии с глинистым начинается перераспределение водных
пленок совместно с добавкой, в результате возможно загустевание и потеря подвижности. Этого можно избежать,
если оба компонента заранее насыщены водой с добавкой. Технологу следует помнить о высокой проникающей
способности добавок: растворы ССБ не сохранить в таре, лишенной герметичности, а большой отвал смерзшегося
133
лигнина при оттаивании расплывается в тонкую пленку, покрывая огромную площадь. Все ПАВы пагубно влияют
на живое, особенно на легочную ткань.
Разжижающие добавки – вещества доступные, и как отход их можно найти на мыловаренном и пивном заводе,
при выделке и дублении кож, на химическом заводе. Ниже приведена методика испытания эффективности добав-
ки.
Предварительно добавку следует проверить в лаборатории, при положительном результате опыт осуществить
на заводе. Для эксперимента выбирают устойчиво работающую мельницу, загруженную мелющими телами со-
гласно регламенту. Отбирают первые пробы выходящего из мельницы шлама, чтобы установить влажность, расте-
каемость, тонкость помола шлама, не содержащего добавки.
Заранее следует подсчитать количество добавки (порцию), подаваемую в мельницу через определенные проме-
жутки времени. Наилучший вариант – непрерывное поступление, но при испытаниях это, как правило, не удается.
Интервалы подачи добавки должны быть относительно короткими (5 мин).
Далее начинаем ввод добавки рассчитанными порциями в горловину мельницы или на тарелку питателя. До-
бавка должна находиться на площадке питания мельницы и отдозированными порциями поступает в питатель.
Следует помнить, что как ее избыток, так и недостаток недопустимы. После поступления добавки в мельницу че-
рез 5–10 мин начинают регулярный отбор проб молотого сырья для определений: влажности, растекаемости, тон-
кости помола. По результатам определения строится таблица или график, характеризующие последовательные
изменения зернового состава материала от введенной добавки. Сравнительные данные позволяют сделать выводы.
Важна реакция машиниста мельницы на работу: машинист знает свою мельницу; если он одобрит добавку, то в ее
эффективности можно не сомневаться. При анализе работы мельницы с поверхностно-активными веществами ма-
шинисты неизменно отмечают повышение производительности мельниц. Почему это происходит? Как изменяются
условия помола при введении добавок?
Все реальные твердые тела наряду с множеством дефектов в кристаллической решетке покрыты микро- и мак-
ротрещинами. Наряду с внутренними микротрещинами есть микрощели, устья которых выходят на наружную по-
верхность кристаллов. Молекулы ПАВ устремляются в устья клиновидных микротрещин и покрывают вновь раз-
вивающуюся внутрь кристалла доступную для проникновения поверхность равномерным адсорбционным моно-
слоем. Глубина проникновения ПАВ ограничивается размерами молекул ПАВ и шириной микрощелей. При раз-
рушении кристаллического тела на поверхности и во внутреннем его объеме появляются постепенно расширяю-
щиеся трещины. В момент разрушения в трещине возникает вакуум, при удалении разрушающего усилия и снятии
нагрузки может произойти обратное явление: срастание расщепляющихся поверхностей. Адсорбированные моле-
кулы ПАВ оказывают раздвигающее действие на стенки микрощелей, возникает зона предразрушения, которая
облегчает измельчение.
Процесс разрушения ускоряется, непрерывно возникают новые поверхности раздела, пронизывающие разруша-
емый кристалл в разных направлениях. Эти свежеобнаженные поверхности быстро покрываются мономолекуляр-
ными адсорбированными слоями ПАВ, проникающими в глубь тела по микротрещинам.
Одновременно ПАВ при сухом помоле "очищает" мелющие тела. Помол сырьевых материалов по сухому спо-
собу существенно затрудняется облипанием поверхности шаров и футеровочных плит тончайшими частицами сы-
рья, которые смягчают удары шаров и понижают производительность мельниц. Мельчайшие частицы агрегируют-
ся, причем, чем выше твердость размалываемого материала, тем прочнее возникающие агрегаты. Случайно обна-
ружили, что если в размалываемый материал попало машинное масло, сажа или примесь каменного угля, то агре-
гирование прекращается, мелющие тела очищаются, производительность мельницы увеличивается. Издавна ма-
шинисты вводили до 1,0...1,5% каменного угля с целью повышения производительности сырьевых мельниц при
сухом способе. Одновременно было замечено: с вводом некоторых веществ увеличивается подвижность сухих по-
рошков.
Ошибочно считать, что полностью обезвоженное сырье легко размолоть. Даже очень малые количества воды
влияют на диспергирование. При влажности 0,04% интенсивность помола значительно выше, чем в абсолютно
сухом воздухе, и резко возрастает при влажности 1,5%. Снижение интенсивности помола влажных материалов
(несколько процентов) происходит из-за повышения вязкости и прочного прилипания порошка к шарам и футе-
ровке. Частицы агрегируются, соединенные тончайшими прослойками воды.

7.12. Корректирование и гомогенизация шлама

Высококачественный портландцемент можно получить из сырьевой муки или шлама однородного состава, ко-
торый признан на данном заводе оптимальным. Добываемое в карьере сырье может значительно отличаться по
химическому составу и физическим характеристикам от средних показателей по месторождению. Поэтому необ-
ходимо знать о неоднородности состава сырья, поступающего в производство.
Оптимальный состав сырьевой смеси обеспечивает лучшие свойства: минимальную влажность, хорошую спе-
каемость и максимальную марку будущего цемента при минимальных затратах труда рабочих, расхода топлива и
энергии.
Ввиду возможных отклонений химического состава компонентов перед поступлением в печь сырьевую смесь
гомогенизируют и корректируют, непрерывно перемешивая. На заводах, где сырьевые компоненты имеют посто-
134
янный химический состав, корректирование ведут отдельными порциями шлама (сырьевой муки), на других пред-
приятиях осуществляют корректирование в потоке. При порционном корректировании готовят шлам с заведомо
пониженным содержанием карбоната кальция – корректирующий, а поступающий шлам с сырьевых мельниц (кор-
ректируемый), имеет более высокое содержание СаСО3. После определения титра рассчитанные объемы шламов
сливают в горизонтальный шламовый бассейн и после усреднения направляют в печи. Схема шламовых бассейнов
для приготовления и слива шлама показана на рис. 31.

Рис. 31. Шламовые бассейны для корректирования и хранения шлама

В горизонтальном бассейне шлам распределяется по всему зеркалу бассейна, подачу шлама на печи осуществляют
из центральной части днища. Шлам гомогенизируется с помощью двухплечевого моста с механическим и пневматиче-
ским перемешиванием. Емкость вертикальных бассейнов изменяется от 400 до 1000 м3, горизонтальных от – 5000 до 20
000 м3. Стремление к созданию больших емкостей для шлама обеспечивало ограниченные колебания составов и ста-
бильность шлама, поступающего в печи. Однако с ростом производственных площадей порционное корректирование
привело к увеличению продолжительности операций, росту объемов резервуаров для корректирования и повышенному
расходу электроэнергии при перемешивании с целью предотвратить оседание шлама.
Корректирование шлама зависит от показателей, которые выданы лабораторией для исправления его состава. Мож-
но вести корректирование по титру, заданному коэффициенту насыщения или КН и одному из модулей, иногда к этим
показателям добавляют содержание оксида железа в шламе. Если состав компонентов сырьевой смеси отличается по-
стоянством, то корректирование ведут по титру. Титром на цементных заводах называют содержание карбоната кальция
в шламе.
Допустим, заданный титр шлама 77,50%; из мельниц поступает шлам с титром 78,00%, в запасе имеется шлам с низ-
ким титром 76,76%. Методом "креста" рассчитаем соотношение, в котором готовые шламы необходимо смешать:

титр корректируемого титр корректирующего


шлама шлама
78,00 76,75
титр необходимый
77,50
77,50 – 76,75 = 0,75 78,00 – 77,50 = 0,50

На каждые 0,75 м3 полученного шлама нужно добавить 0,50 м3 корректирующего, тогда готовый шлам будет
иметь титр

78,000,75 + 76,750,50
0,75 + 0,50 = 77,50.

В рассчитанной пропорции шламы сливают в горизонтальный бассейн.


При корректировании по КН рассчитывают на один объем исправляемого состава объемы корректирующего по
соотношению

(2,8S2КН + 1,65A2 + 0,35F2)  C2


Х= ;
C1  (2,8S1KH + 1,65A1 + 0,35F1)

подставляем в эту формулу заданные значения КН сырьевой смеси и содержание СаО, SiO2, Al2O3 и Fe2O3 в ис-
правляемом (C2, S2, A2, F2) и корректирующем (C1, S1, A1, F1) шламах.
Корректирование по титру используется на заводах малой мощности до настоящего времени. При больших
объемах перерабатываемого сырья и широком применении заменителей глины (шлаки, нефелиновый шлам) этот
метод может быть причиной существенных искажений в составе обжигаемой шихты. Впервые это установили на
Магнитогорском заводе [40]. Причин искажения состава шлама при корректировании по титру несколько, наибо-
лее типичными будут:
135
– неоднородный химический состав сырья:
– переменное количество нетитрующегося оксида кальция в сырьевых компонентах;
– непостоянное количество оксида магния в сырье.
Поясним каждый случай.
При понижении титра известняка массовую долю известняка в шламе увеличивают, но с увеличением доли из-
вестняка увеличится и количество кремнезема и глинозема, внесенное известняком в шлам. Однако это увеличение
будет непропорционально уменьшению этих оксидов в глинистом компоненте. Составы кислотной части извест-
няка и глины различные, поэтому величины КН равнотитрованных шламов отличаются, так как содержание кис-
лотных оксидов в них будет другим. Величина КН наиболее значительно изменяется при колебаниях содержания в
сырьевых компонентах SiO2, так как множитель у кремнезема при подсчете КН максимальный – 2,8. Увеличение
содержания кремнезема в шламе на 1% уменьшит величину КН на 0,08...0,12. Следовательно, рассчитывая на
КН = 0,89, в действительности получим – 0,77. Поэтому шлам, приготовленный на разных известняках, хотя и с
равным титром, будет различаться величиной КН и модулей, тем больше, чем ниже содержание углекислого каль-
ция в известняке и чем больше различаются составы кислотной части известняка и глины.
Равнотитрованные шламы двух заводов существенно отличались по тугоплавкости, что затрудняло управление
печами: например, коэффициент насыщения шлама, изготовленного на Теплоозерском цементном заводе, при тит-
ре 77,5 изменялся от 1,0 до 1,2, силикатный модуль – от 1,5 до 3 и глиноземистый – от 0,4 до 2,7. На Карагандин-
ском цементном заводе при титре 78,25 КН изменялся в пределах 0,98...1,29; n – 1,5...2,1 и р – 0,8…3,0. Подобные
изменения в составе шлама могут вызвать пестрые глины при постоянном составе известняков. Отклонения спека-
емости шламов наблюдались на Белгородском цементном заводе: при стабильном химическом составе мела в лет-
ний период на глиняном карьере разрабатывали глубинные участки, из которых поступала глина, отличающаяся по
химическому составу от обычной. Эти колебания в составе шлама, который корректировали по титру, вызывали
существенные изменения температуры спекания сырьевой смеси.
При введении в сырьевую шихту отходов шлам содержит оксид кальция в составе нетитрующихся соединений,
например, силикатов кальция. Титр сырьевой смеси определяют, обрабатывая навеску раствором соляной кислоты,
в которой разлагается карбонат кальция. По количеству прореагировавшей кислоты подсчитывают титр шлама.
Если сырьевая смесь содержит отходы (доменный шлак, фосфогипс), то имеющийся в отходах оксид кальция
находится в составе нетитрующихся, не реагирующих с соляной кислотой соединений. Нетитрующаяся часть СаО
повышает концентрацию оксида в шламе и увеличивает КН. При постоянном содержании нетитрующегося СаО
можно ввести поправку. Однако величина не участвующего в титровании количества СаО изменялась на Магнито-
горском цеменетном заводе от 0,25 до 4%, на Теплоозерском – от 0,79 до 5,32%. Изменение содержания СаО на 1%
отражается колебаниями КН до 0,03.
Корректирование по титру недопустимо, если сырье содержит непостоянное и значительное количество оксида
магния. При определении титра MgCO3 реагирует с соляной кислотой, суммируя карбонат магния с карбонатом
кальция, расчетное содержание СаСО3 увеличивается на 1,19%. При постоянной концентрации карбоната магния
можно ввести поправку, но на заводах ("Гигант", Воскресенский, Ангарский) содержание MgO изменяется от 0,25
до 3,8%, при таких пределах ошибка величины КН может составить 0,1...0,12. Следует учитывать, что примесь
MgO одновременно понижает температуру появления расплава.
Все указанные причины имеют место в работе многих заводов, поэтому следует корректировать шламы по ко-
эффициенту насыщения. Величина КН должна обеспечить сырьевой смеси приемлемую тугоплавкость (обжигае-
мость смеси). В производстве колебания КН = 0,5...1% считаются допустимыми, но для сохранения стабильной
спекаемости шихты одновременно изменяют силикатный и глиноземистый модули. Принят следующий метод
корректирования: шлам из мельницы после заполнения вертикального бассейна перемешивают и отбирают пробу
для экспресс-анализа на содержание четырех основных оксидов (CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3) и титра. По полученным
данным анализа рассчитывают модули и КН, по модулям устанавливают, какой следует принять КН для корректи-
рования.
Корректирующий шлам определенного состава заранее заготовлен в отдельной емкости. По данным химиче-
ского анализа устанавливают расчетное количество шламов, которое следует сливать в горизонтальный бассейн.
Величина КН сырьевой смеси, поступающей в печи, является "скользящей", уравнивающей степень ее тугоплавко-
сти: с увеличением численного значения каждого из модулей величина КН снижается, и наоборот (табл. 20).
Таблица 20
Скользящий коэффициент насыщения сырьевых смесей
равной тугоплавкости

Коэффициент насыщения Силикатный модуль Глиноземистый модуль


1,03 1,9–2,0 1,0–1,2
1,02 1,9–2,0 1,3–1,5
1,01 1,9–2,0 1,6–1,8
1,02 2,1–2,2 1,0–1,2
1,01 2,1–2,2 1,3–1,5
1,00 2,1–2,2 1,6–1,8

Кроме КН, корректируя сырьевую смесь, учитывают величину колебаний силикатного модуля (предпочтитель-
нее). Если неоднородность сырьевой смеси определяется колебаниями содержаний Al2O3 и Fe2O3, то учитывают
136
изменения значений глиноземистого модуля. На основании накопившихся на заводе
статистических данных анализов состава шлама и выходящего клинкера в лаборато-
рии разрабатывают таблицу, в которой указана целесообразная величина КН при
определенном значении модулей.

7.13. Корректирование сырьевой смеси по сухому способу

При подготовке сырьевой смеси по сухому способу корректирование является


более сложной операцией, чем при мокром способе. В этом случае основное внима-
ние уделяется точному дозированию компонентов. Длительное время конструкторы
и технологи совершенствовали силосное хозяйство сухого способа. Однако силосы
не позволяют корректировать и перемешивать сырьевую смесь до той же однород-
ности, как это возможно в шламбассейнах при мокром способе. Это крупный недо-
статок сухого способа, особенно труднопреодолимый, если завод работает на сырье
неоднородного состава.
В силосах с пневматическим перемешиванием сырьевая мука насыщается сжа-
тым воздухом, проходящим через пористые плитки в днище силоса. Аэрированный
Рис. 32. Схема движения порошок приобретает подвижность, близкую к подвижности жидкости, основание
сырьевой муки в силосе силоса условно разделено на четыре сектора с индивидуальной подачей воздуха в
каждый сектор. В один из секторов основания силоса накачивают воздух (75%), и
материал в этом секторе псевдоожижается на всю высоту силоса. Силос, как и шламбассейн, заполняют на 3/4 вы-
соты. С уменьшением плотности и увеличением текучести материала образуется восходящий поток, более легкий
материал поднимается вверх, на его место устремляется более тяжелый из других секторов (рис. 32). Затем насы-
щается воздухом материал другого сектора, происходит перемешивание всего материала. Так каждый сектор по-
следовательно работает с усиленной аэрацией. Однако при сухом способе получить однородную смесь постоянно-
го состава труднее, чем при мокром. Поэтому приготовление смеси заданного состава является одной из основных
проблем цементного производства при сухом способе.
Порционное корректирование отличается простотой технологической схемы: сырье неоднородного состава
корректируют без специальной подготовки непосредственно с карьера, при этом не предъявляют требований к
точности дозирования (рис. 33).

Рис. 33. Схема порционного корректирования (мокрый способ)

Готовность сырьевой смеси определяют по соответствию титра, КН и модулей заданным на заводе значениям.
По мере увеличения производительности заводов, объемов перерабатываемого сырья и внедрения автоматики пе-
риодичность порционного корректирования становится весьма капитало- и энергоемким переделом. При строи-
тельстве бассейнов и силосов максимальной емкости возникла потребность больших масс сжатого воздуха для
транспортирования и перемешивания сырьевой муки. На смену порционному пришло поточное корректирование,
которое возможно при следующих условиях:
– точном дозировании компонентов при совместном помоле;
– поступлении в мельницу компонентов однородного химического состава.
Для поточного корректирования необходимы данные о химическом составе сырьевых компонентов и составе
выходящей из мельницы сырьевой муки. Своевременное выполнение анализов осуществляет рентгеновский кван-
тометр. Система поддерживает постоянное заранее заданное соотношение между сырьевыми компонентами, кото-
рое выполняют дозаторы. Схема поточного корректирования приведена на рис. 34.
137

Рис. 34. Схема поточного корректирования (сухой способ)

Известняк и глина после первой стадии дробления через систему влагоизмерителя 1 поступают в мельницу са-
моизмельчения 2. Сюда же поступают горячие газы от печей для сушки размалываемых материалов. Соотношение
между компонентами регулируется питателями. Размолотая и высушенная смесь – крупка элеватором и через цик-
лон поступает в промежуточный силос 3. Из силоса крупка поступает на весовые дозаторы 4, которые выполняют
точное дозирование перед домолом в мельнице 6. Объединенные потоки готовой муки подают в усреднительные 7
и запасные 8 силосы, откуда мука поступает далее на обжиг.
При поточном корректировании считают перспективным использование двухъярусных силосов. В силосы пер-
вого яруса поступает исходная сырьевая смесь разного состава. После уточнения химической характеристики сы-
рьевую муку смешивают в заданном соотношении в более крупных силосах нижнего яруса. Двухъярусные силосы
позволяют сократить занимаемую ими площадь, стоимость строительства и одновременно использовать эффект
гравитационного перемешивания. При выгрузке материала из верхнего силоса в нижний скорость опускания в
центральной части максимальная и уменьшается к периферии силоса. Это вызывает смещение горизонтальных
слоев разных уровней, устремляющихся к центру разгрузки, где они быстрее покидают силос и перемешиваются.
Укрупненная схема автоматизации сырьевой мельницы при поточном корректировании, включающей управ-
ляющую вычислительную машину и рентгеноспектральный анализатор химического состава сырья и смеси, пред-
ставлена на рис. 35.

Рис. 35. Укрупненная схема автоматизации сырьевой мельницы при поточном


корректировании

В машину (К) вводятся данные о химическом составе всех сырьевых компонентов, поступающих с усредни-
тельных складов (1, 2, 3), допустимых пределах колебаний коэффициента насыщения, силикатного и глиноземи-
стого модулей для сырьевой смеси, выходящей из мельницы; машина управляет весовыми дозаторами, подающи-
ми усредненные компоненты в мельницу. Пробы материала, выходящего из мельницы, через определенные про-
межутки времени поступают на анализ в спектрометр (РК), который определяет содержание четырех важнейших
оксидов в сырьевой смеси. Например, при анализе сырьевой смеси установлено, что понизилось содержание окси-
да железа в сырьевой смеси. Машина с помощью весового дозатора увеличивает количество пиритных огарков,
направляемых в мельницу. Анализ следующей пробы покажет, насколько изменилась концентрация оксида железа,
а также необходимость дальнейшего корректирования сырьевой смеси. Так осуществляется управление по задан-
ной концентрации отдельных оксидов.
Внедрение подобной системы на Себряковском цементном заводе позволило сократить объемы шламов, кото-
рые нуждались в корректировании с 90 до 15%. С внедрением этой системы повысилась квалификация работаю-
щих, улучшились условия труда, прекратились рекламации на качество цемента.
174
Глава 8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ТОПЛИВО
И ЕГО ПОДГОТОВКА

Цементная промышленность – крупнейший потребитель топлива, до 5% всего добываемого топлива использу-


ют цементники. Цены на него весьма существенно влияют на себестоимость цемента. В среднем топливо составля-
ет 18…20% от массы клинкера, которое потребляется для обжига, сушки добавок и подогрева мазута. Цементные
заводы используют газ (55%), мазут (5%), уголь (30%).
Есть серьезные основания предполагать, что в будущем применение цементниками твердого топлива суще-
ственно увеличится, поэтому данному вопросу будет уделено наибольшее внимание [41].
Известны заводы, периодически или постоянно использующие для обжига горючие сланцы, торф, древесно-
угольную пыль. Однако применение низкокалорийного топлива всегда вызывает понижение производительности
вращающихся печей. Несмотря на это, использование низкокалорийных углей, местных видов топлива увеличива-
ется, что подчас затрудняет обеспечение необходимой температуры обжига. В таких случаях низкосортное топли-
во обогащают более теплоценными сортами.

8.1. Твердое топливо

Твердое топливо – уголь – должно удовлетворять следующим требованиям: теплотворная способность – 5…7
тыс. ккал/кг, или 20…30 МДж/кг, зольность – до 25%, влажность – 1…4%, содержание летучих на горючую массу
– 30%. При сжигании топлива должна быть обеспечена температура материала 1450…1550°С; продолжительность
выгорания топливной пыли должна соответствовать периоду полета частиц угля в печи.
Сушку и помол угля осуществляют в сепараторной мельнице. Температура газов, поступающих в мельницу,
изменяется в пределах 350…500°С. Схема сепараторной мельницы приведена на рис. 36. Для сушки угля отбира-
ется горячий воздух из холодильника или головки вращающейся печи. Дробленый уголь (влажность 12…20%) че-
рез дозатор поступает в мельницу, куда подают горячий воздух. Если выносимого тепла недостаточно, то в мель-
ницу дополнительно подаются горячие газы из воздухоподогревателя или специальной топки. Из мельницы из-
мельченный и высушенный уголь поступает в воздушно-проходной сепаратор, где отделяются крупные фракции.

Рис. 36. Угольная мельница для одновременной сушки и помола угля:


1 – бункер сырого угля; 2 – весовой дозатор; 3 – мельница; 4 – дополнительная
топка; 5 – воздушно-проходной сепаратор; 6 – циклон; 7 – циркуляционный
вентилятор; 8 – дутьевой вентилятор первичного воздуха; 9 – форсунка

Крупная фракция угля подается обратно в мельницу, а мелкая фракция вместе с запыленным воздухом направ-
ляется в циклон, где оседает угольная пыль. Полного выделения пыли не происходит, и воздух из циклона посту-
пает в аспирационный вентилятор, а затем в дутьевой вентилятор вращающейся печи. Вентилятор, установленный
после циклона, называют рециркуляционным, так как он направляет часть воздуха в возвратный поток в мельницу.
Такая схема понижает концентрацию кислорода в циркулируемом воздухе, что предотвращает опасность взрыва.
Опасность взрыва увеличивается при высокой концентрации кислорода (более 14…16%).
При подготовке угля возможно самовозгорание пыли. Угольный порошок поглощает кислород при температуре
20°С вследствие большой удельной поверхности. Самовоспламенение и большая удельная поверхность делают
пыль взрывоопасной при появлении искры механического или электрического происхождения. Наблюдения за
температурой в наполненном угольным порошком бункере показали, что поверхностные слои угля рассеивали
тепло окисления топлива, а на глубине 0,5 м температура угольного порошка непрерывно повышалась и на шестые
сутки достигла температуры воспламенения. В более глубоких слоях кислорода для окисления было недостаточно.
Поэтому при хранении угольный порошок должен находиться в герметично закрытом доверху наполненном бун-
кере.
Наиболее частые взрывы угольной пыли и пожары в угольном отделении происходят при запуске. Поэтому пе-
ред пуском мельницы следует проверить, нет ли очагов горения. Вначале вся система углеподготовки прогревается
при подаче ограниченного количества теплоносителя, мельница прогревается, проворачиваясь на 0,5 оборота через
каждые 30 мин. Необходим постоянный контроль за температурой в мельнице. Все трубопроводы должны быть
герметичны. При остановке и запуске задвижки и шибера должны открываться и закрываться осторожно, без рыв-
ков, чтобы не вызвать появления искры. Температура сушильного агрегата определяется технологической картой и
не должна изменяться более чем на 50°С.
175
Перед остановкой мельницу следует выработать. При пуске подачу материала ведут постепенно. Если мельни-
ца останавливается на срок более одних суток, следует выработать уголь полностью из всей системы.
Что делать, если уголь воспламенился? Ликвидировать горение можно дополнительными порциями угля, кото-
рые гасят возникший очаг, падающие шары тоже разрушают очаги воспламенения; наконец, подают углекислоту
из баллонов-огнетушителей. Если нет огнетушителей, можно забрасывать песок в обе горловины мельницы или
шлам, сырьевую смесь.
Угли в факеле с большим содержанием летучих воспламеняются на сравнительно близком расстоянии от конца
форсунки и горят растянутым пламенем. Тощие угли, наоборот, воспламеняются на значительном расстоянии от
форсунки и горят острым, концентрированным пламенем. Однако, укрупняя помол или повышая влажность уголь-
ного порошка можно удлинять факел, но до определенного предела, так как, превышая его можно вызвать выпаде-
ние части невыгоревшего угля на обжигаемый материал. Иногда в литературе встречается выражение "дальнобой-
ность" факела – это способность факела сохранять большую скорость на значительном расстоянии от устья фор-
сунки. При постоянном расходе пылевоздушной смеси дальнобойность тем меньше, чем больше диаметр форсунки
и меньше скорость истечения смеси. Пылевоздушный поток при вылете из форсунки движется, теряя скорость. На
каком-то участке факел заполнит поперечное сечение печи и далее начнет двигаться с понижающейся скоростью,
пока она не совпадет со скоростью дымовых газов.
Самовоспламенение угольного порошка возможно, если температура достигла 600°С в результате непрерывно-
го окисления развитой поверхности. Поэтому необходимо оградить угольный порошок от искры механического
или электрического происхождения. Взрыв возможен при любой температуре, если пылающий уголь попадает в
пылегазовый поток. Тлеющие отложения пыли – частая причина взрыва. Сухой уголь (не содержащий следов во-
ды) трудно воспламеняется. Углерод не реагирует непосредственно с О2, реакция идет между С+ОН–, поэтому
влажность угля должна быть оптимальной: 1…1,5%.
На одном из старых заводов угольный порошок относительно тонким слоем рассыпали на бетонном полу цеха.
Порошок лежал несколько дней. По этому участку пола пробежала спешившая работница… и обожгла ноги.
Через отверстия в газопылевом тракте, по которому транспортируется угольный порошок, могут подсасываться
значительные объемы холодного воздуха, вязкость которого значительно ниже, чем горячего. Подсосы тем значи-
тельнее, чем ближе отверстие находится к вентилятору.
Важно обеспечить герметичность установок, не пренебрегая мелкими отверстиями, через которые может под-
сасываться масса холодного воздуха. Обнаружить подсосы воздуха можно, промеряя разряжение по длине трубо-
проводов, по изменению температуры и состава газа с помощью газового анализа.
Наибольшее влияние на горение форсуночного топлива оказывают содержание летучих, зольность, влажность,
тонкость помола. При загрублении помола наблюдается более позднее воспламенение, факел удаляется, высоко-
температурный участок факела становится более концентрированным по протяженности, что может повлиять на
стойкость футеровки. Совершенно необходим контроль за температурой угольного порошка.

8.2. Меры безопасности при приготовлении угольной пыли

Углегазовый поток опасен из-за способности воспламеняться, но взрывоопасность углей неодинакова и зависит
от следующих факторов:
– взрыв пыли происходит при ее определенной концентрации: 150…1500 г/м3;
– при взрыве участвуют только летучие: содержание летучих определяет взрывоопасность, антрацитовая и кок-
совая пыль взрывобезопасны;
– влажность понижает опасность взрыва, но не играет решающей роли, например, некоторые угли Восточной
Сибири наиболее взрывоопасны при влажности 32%;
– зольность понижает опасность: при зольности более 20% опасность взрыва устраняется;
– с повышением температуры угольной смеси понижается взрывное давление, так как при высокой температуре
начинается интенсивное разложение летучих, которые оттесняют О2. Концентрация кислорода в потоке понижает-
ся, а при 300…400°С интенсивность разложения настолько возрастает, что взрыв невозможен; поэтому при низкой
температуре опасность взрыва выше из-за высокой концентрации кислорода;
– с повышением тонкости помола реакционная способность пыли увеличивается, вероятность взрыва выше: ча-
стицы крупнее 0,17 мм (бурые угли) и крупнее 0,12 мм (каменные угли) безопасны.
Всякое скопление угольной пыли создает опасность самовозгорания. Тление пыли может долго оставаться не-
замеченным, так как тлеет уголь не на поверхности, которая быстро охлаждается, а в слое. Угольные отделения
проектируются с исключением горизонтальных выступов и участков, где пыль может оседать. Система пылепод-
готовки снабжается предохранительными клапанами. Предохранительные клапаны – вертикальные отростки от
основных трубопроводов, выведенные за пределы цеха. При взрыве они обеспечивают свободный выход взрывно-
го давления без возможных разрушений. Общая площадь клапанов зависит от производительности установки. К
сожалению, вероятность взрыва не всегда можно предусмотреть, так, послевоенный период для цементной про-
мышленности был годами работы в форсированном режиме, когда машинисты допускали значительные потери
топлива от механической неполноты сгорания. Угольная несгоревшая пыль собиралась в пыльных камерах, в ре-
зультате произошло несколько взрывов.
Другое возможное осложнение в угольных отделениях – зависание влажного угля в бункерах. Наблюдения и
анализ освобождения бункеров от материала показывают, что при открывании выходного отверстия вниз устрем-
176
ляется столб материала, находящийся над отверстием, отжимая ма-
териал, расположенный в боковых участках. Куски угля, располо-
женные у стенок, начинают движение тогда, когда откосы воронки,
образуемой материалом, высыпались. Последними высыпаются из
бункера частицы, расположенные у стенок в нижней части бункера.
Мастер не должен допускать бесконтрольной очистки бункера, там
возможно скопление угарного и углекислого газов, которые не
имеют запаха и могут вызвать потерю сознания у рабочего.
Для очистки технологического оборудования используют все-
возможные шуровки. В России разработан электроимпульсный ме-
тод очистки, работающий по принципу скоростной деформации,
Рис. 38. Влияние летучих на продолжительность
создающей мгновенные перегрузки, разрушающие связь порошка с
выгорания угольных частиц поверхностью. Импульс возбуждается на расстоянии без контакта с
поверхностью, используя электромагнитное поле. Система работает,
очищая любое оборудование без его остановки, не вызывая повреждений стенок бункера.
Каменный и бурый уголь способен усиленно поглощать кислород воздуха. В процессе окисления уголь нагре-
вается и самовоспламеняется. Вода и высокая концентрация кислорода активируют окисление. При испарении во-
ды воздух проникает в толщину порошка и ускоряет окисление.

8.3. Горение угольной пыли

Летучие вещества, выделившиеся при прокаливании без доступа воздуха, характеризуют способность топлива к
воспламенению. Применение местных видов топлива, чаще всего малокалорийного, увеличивает общее количе-
ство сжигаемого топлива, возрастает присадка золы и понижается температура факела.
Горение топливной пыли можно разбить на две стадии: первая – нагрев смеси топливной пыли и воздуха до
температуры воспламенения; вторая – собственно горение летучих веществ и твердого остатка. Длительность суш-
ки и подогрева зависит от условий теплообмена и уменьшается с понижением влажности пыли. Укрупнение помо-
ла и увеличение влажности угольной пыли делает факел дальнобойным, и этот период удлиняется: период сушки и
подогрева продолжается 0,03…0,055 с. Движение топливной пыли зависит от подачи воздуха в печь, который
транспортирует пыль, а затем используется для горения. Быстрое повышение температуры топлива вызывает его
энергичное разложение: появляется обогащенный углеродом твердый остаток (кокс) и газообразные летучие: СО,
Н2, СО2, Н2О (рис. 37). Быстро выделяющиеся газы разложения оттесняют от твердого коксового остатка кислород.
Идет окисление летучих, которые перехватывают весь кислород.

Рис. 37. Последовательность выгорания угольной пыли

Пламя при этом приобретает объемность, а твердая коксовая частица разогревается от огневой оболочки окис-
ляющихся летучих. С окислением летучих кислород прорывается к коксу. Коксовый остаток сокращается в разме-
ре, образуя бледный ореол пламени окисляющегося СО и постепенно газифицируется до зольного остатка. Следо-
вательно, чем больше летучих, тем объемнее пламя. Окисление кокса дает острое концентрированное пламя. Заво-
ды, использующие смеси тощих и газовых углей, в определенных пределах изменяют структуру факела.
Скорость распространения пламени в смеси пыли с воздухом увеличивается с ростом содержания летучих и
уменьшается с повышением зольности угля. Считается, что эта величина не выше 13…14 м/с. Во избежание вос-
пламенения топлива в форсунке скорость истечения смеси должна быть выше и составлять 20…50 м/с, максималь-
но 100…120 м/с.
Важнейшие факторы, влияющие на горение форсуночного топлива следующие: содержание летучих, зольность,
влажность, тонкость помола (остаток на сите 008). При загрублении помола наступит более позднее воспламене-
ние, и при некотором удалении факела высокая температура будет концентрироваться на коротком участке зоны
спекания, что может сократить стойкость футеровки.
Тонкость помола угля определяют на тех же ситах, что и тонкость помола сырьевой смеси. Между содержани-
ем летучих и тонкостью помола имеется зависимость: чем больше летучих, тем крупнее может быть размер частиц
угольного порошка (рис. 38).
Остаток на сите 02 составляет 0,3…1,5%, на сите 008 – 6…15%, нижние пределы относятся к тощим углям,
верхние – к длиннопламенным. Продолжительность выгорания и длину факела можно подсчитать. Условно длину
печи, на которой происходит полное выгорание угольной пыли, можно подсчитать по формуле

Lф = V,
177
где  – время полного выгорания пыли, с; V – средняя скорость газовоздушного потока, м/с.
Угли с большим содержанием летучих воспламеняются на близком расстоянии от форсунки и горят растяну-
тым пламенем. Тощие, наоборот, воспламеняются на значительном расстоянии от форсунки и горят острым кон-
центрированным пламенем. Укрупняя помол, можно удлинить факел, но до определенного предела.
Высокие скорости истечения пылевоздушной смеси вызывают энергичное перемешивание угля с воздухом и
ускоряют процесс горения. Факел развивает температуру 1600…1700°С, минимум – 1550°С. Зола замедляет выго-
рание, легко плавится и оседает на обжигаемый материал. Выгорание замедляется также при повышении влажно-
сти и сокращении топочного объема. Для окисления топлива требуется определенный объем печного простран-
ства. Поэтому перегрузка печи материалом и сокращение реакционного объема для угля всегда вызывает неполно-
ту сгорания – механический недожог, окрашивающий выходящий дым в черный цвет за счет частиц углерода. При
этом непременно появляется углерод в пыли, уловленной электрофильтрами. Продолжительность полного выгора-
ния топливной пыли должна соответствовать времени ее полета, иначе несгоревшие частицы упадут на обжигае-
мый материал и вызовут перерасход топлива.
Воздух, поступающий вместе с угольной пылью, который транспортирует уголь, называют первичным. Воздух,
засасываемый дымососом и дымовой трубой, подогреваемый в рекуператорах или холодильнике, называют вто-
ричным.
При использовании угольного порошка количество первичного воздуха зависит от содержания летучих в угле:
чем больше в топливе летучих, тем больше первичного воздуха подается через форсунку.
Нормальное развитие процесса горения угольной пыли зависит от тонкости помола угля, температуры про-
странства, в котором происходит сгорание, зольности и влажности угольной пыли и, наконец, от размеров топоч-
ного пространства, где происходит выгорание. Перегрузка печи материалом и сокращение топочного пространства
способствуют неполному сгоранию топлива и появлению угля в пыли электрофильтров.

8.4. Жидкое топливо

В цементной промышленности применяют высокосернистый и высокопарафинистый мазут, который теряет по-


движность при температуре 10…30°С из-за нарастающей вязкости. Завод может использовать смесь угля и мазута.
Применение топливной смеси улучшает условия теплообмена. Каждый вид топлива подается в печь по самостоя-
тельному трубопроводу и на выходе из форсунки они смешиваются.
Мазут – густая темно-бурая жидкость, остаток от перегонки нефти, состоящий из парафинов, олефинов, нафте-
нов и ароматических углеводов, может отличаться высоким содержанием парафина и иметь высокую вязкость.
Высокое давление позволяет получить длинный светящийся факел с большой интенсивностью излучения и рабо-
тать при минимальном избытке воздуха: 0,05…0,07. 10…30% фракций мазута начинают испаряться при 150°С и
кипят ниже 300°С. Теплотворная способность мазута изменяется: 8500…10 000 ккал/кг (32…40 МДж/кг). Смесь
углеводородов, испаряющихся и разлагающихся при повышении температуры, образует продукты разложения в
виде Н2, СО, С, которые, окисляясь, формируют факел. Как правило, на заводе имеется месячный запас мазута,
который хранится в металлических емкостях (1000…5000 м3). Предварительно мазут подают в расходные баки, в
которых он подогревается для снижения вязкости. При температуре 70…120°С мазут поступает в мазутные горел-
ки – форсунки.
Скорость сгорания мазута, как и интенсивность излучения, несколько ниже, чем угольного топлива. Поэтому
удельный расход мазута на обжиг на 5…7% выше. Возможно использование комбинированного топлива: низко-
сортного угля и мазута. Это улучшает условия теплообмена, подача топлива идет по самостоятельным форсункам,
и на вылете два вида топлива смешиваются.
Теплота диссоциации – энергия, необходимая для разложения мазута на составляющие, способные вступать в
реакцию окисления. Пирогенетическое разложение мазута начинается при 400°С и протекает весьма интенсивно с
повышением температуры. Однако при 600…700°С и недостатке кислорода могут образоваться тяжелые высоко-
молекулярные углеводороды [7].
При термической диссоциации углеводороды разлагаются на более простые и водород. Если процесс окисления
не завершается полностью, то в отходящих газах печи появляется СО и водород, исходные неокисленные углево-
дороды и метан – СН4. При значительном избытке воздуха и тонком распылении, малых скоростях вылета мазута,
пламя получается короткое и прозрачное. Длинный светящийся факел образуется при относительно грубом распы-
лении мазута, большой скорости вылета из горелки и малом избытке воздуха. При вылете из горелки формируется
пленка, постепенно становящаяся все более тонкой, в виде полого конуса; чем больше угол наклона канавок на
рассекателе, тем больше угол при вершине конуса и тем тоньше пленка мазута, образующая стенки конуса, тем
раньше и на более мелкие капли она разрывается и тем меньше дальность их полета. На боковой поверхности рас-
пылителей наносятся винтовые канавки, создающие вращение мазутных струй. Распыление мазута выполняет ту
же роль, что и помол угля, и горение протекает тем лучше, чем меньше размер капель.
Затраты тепла при окислении мазута следующие:
– плавление и подогрев для преодоления вязкости и распыления (до 120°С);
– испарение легких фракций;
– пиролиз углеводородов.
Последние две статьи составят 6…7% от всего тепла, выделяемого мазутом. Поэтому в сравнении с углем рас-
ход тепла будет больше на 6…7%.
178
Испарение мазута начинается при 150°С, а при 200…300°С протекает весьма интенсивно, особенно при тонком
распылении. В мазуте содержится до 2…4% воды и 3…3,5% серы. Капли мазута испаряются при 150°С, до
10…20% фракции кипит ниже 300°С, выше этой температуры мазут испаряется очень интенсивно, параллельно
испарению идет термическое разложение углеводородов и их окисление. Если разложение не завершится полно-
стью, то в отходящих газах появятся СО и Н2, СН4.
Итак, на подогрев для преодоления вязкости и распыления мазута, испарения легких фракций и последующий
пиролиз – диссоциацию углеводородов расходуется до 6…7% энергии, которая потребляется от теплоносителя при
подогреве. Испарение мазута протекает особенно интенсивно при тонком распылении. Повышенное содержание
серы в мазуте понижает его теплотворную способность: каждый 1% серы снижает теплоту сгорания на 70 ккал/кг.
При значительном избытке воздуха, тонком распылении и малых скоростях вылета пламя получается короткое и
прозрачное. Длинный светящийся факел формируется при грубом распылении мазута, большой скорости вылета из
горелки, некотором торможении смешения и малом избытке воздуха ( не более 1,05).
Тонкость распыления зависит от давления перед горелкой (25…30 атм), которое определяет скорость ис-
течения мазута, от диаметра отверстия горелки и степени закручивания струй. Струя мазута, вылетая из горелки,
разрывается на капли, диаметр которых зависит от диаметра отверстия. Капли большого размера летят дальше, так
как импульс силы при вылете пропорционален массе. Форсунка формирует из мазута вихревой шнур, при вылете
постепенно образуется утончающаяся пленка в виде полого конуса. Чем больше угол наклона канавок на рассека-
теле горелки, тем интенсивнее закручивается струя и тем тоньше пленка мазута, образующая стенки конуса. Одна-
ко пленка разорвется на более мелкие капли с меньшей дальностью полета.
Для подогрева мазута устанавливают два расходных бака, снабженных паровыми змеевиками. При поступле-
нии в горелку неподогретого мазута возможна сильная пульсация (50°С) или вспенивание (80°С). С целью лучших
условий теплопередачи лучеиспусканием машинист формирует относительно длинный и светящийся факел при
грубом распылении и большой скорости вылета мазута из форсунки. При поступлении мазута нельзя смешивать
жидкое топливо разных сортов, так как это может вызвать образование хлопьев.
На Каменец-Подольском цементном заводе в период розжига печи мазут не поступал в горелку. Мастер решил
подогреть мазутопровод факелом. Зимой высокопарафинистые мазуты застывают при температуре 35…40°С и
затвердевают. Разогретую трубу прорвало, и мазут попал на мастера; спасти от ожогов человека не удалось. Подо-
гревать мазутопровод можно только паром.

8.5. Использование газа в цементных вращающихся печах

Впервые газ для обжига клинкера во вращающихся печах применили цементники Бакинского завода в 1937 г.
[42]. В пятидесятые годы Криворожский и Новотроицкий заводы начали использовать газ коксовых батарей. Для
промышленных целей применяют как природный, так и искусственный горючий газ. Основными составляющими
природного газа являются СН4 и С2Н6, тяжелые углеводороды (пропан, бутан) в природном газе имеются в незна-
чительном количестве, сера в виде H2S, инертные газы (10%), СО2, N2, He. Теплотворная способность газа 8…10
тыс. ккал/м3. Тепловая энергия, расходуемая на диссоциацию молекул и диссоциацию химических связей Н2 и С,
равна примерно 9% от полной теплоты сгорания. Это основная причина, почему температура факела природного
газа на 70…150°С ниже, чем угольного. Поэтому следует стремиться повышать температуру вторичного воздуха и
снижать избыток необходимого для горения воздуха.
Однако работа на газе обеспечивает производству определенные преимущества:
– удобство транспортирования топлива, хранения и подготовки к сжиганию;
– исключается загрязнение территории и запыленность;
– в печах нет зольных колец, создаются лучшие условия для формирования обмазки;
– получающийся клинкер более однороден по размеру, лучше размалывается;
– создаются более благоприятные условия для автоматизации производства.
Температура воспламенения газа значительно выше температуры воспламенения угольного порошка, поэтому
время и топочное пространство должны быть больше, а факел газового топлива получается при одинаковых усло-
виях горения больше, длиннее, и температура его соответственно ниже. Газовый факел имеет меньшую свети-
мость, газовое пламя не столь эффективно в плане теплопередачи. Следовательно, применение газа повышает рас-
ход тепла на обжиг. Иногда повышают светимость факела добавлением угля. Кроме того, в форсунке-горелке име-
ется рассекатель, который направляет газовые струи при вылете к разогретым стенкам печи и обеспечивает моно-
молекулярное смешение газа с вторичным воздухом.
Большое значение при окислении газа имеет скорость распространения пламени. Эта величина зависит от сле-
дующих факторов:
– соотношения газа и воздуха;
– начальной температуры смеси;
– состава газа.
Скорость распространения пламени увеличивается при подогреве смеси и турбулентности потока. Горение газа
– гомогенный процесс, при котором отсутствуют поверхности раздела, между молекулами газа и О2 необходимо
мономолекулярное смешение. Попадая в зону горения, смесь газа и воздуха нагревается до 750…800°С, происхо-
дит пиролиз – распад углеводов и собственно реакция окисления. Реакции горения предшествует индукционный
период, когда происходит термический распад молекул газа, расщепляющегося на составляющие. Все углеводоро-
179
ды дают Н2 и С, поэтому в печи наблюдается сложная картина (рис. 39), в продуктах горения есть СО2, Н2О, СО, С
и Н2. Быстрый нагрев газа и создание многочисленных очагов воспламенения происходят за счет дробления газо-
вого потока и направления его на раскаленную поверхность футеровки.
Температура газа может быть низкой – 0°С. Общая продолжи-
тельность горения складывается из нагрева смеси газа и воздуха,
потребления тепла из этой зоны, собственно реакции окисления, в
результате которой образуются частицы взвеси углерода в виде
мельчайшей сажи.
Утолщение обмазки, кольцо сужают внутренний диаметр печи,
сокращают топочный объем на отдельном участке печи, из-за чего
возрастают скорости газового потока, а количество окисленного
топлива сокращается, часть топлива может выноситься в зону каль-
цинирования.
Рис. 39. Химическая схема строения факела
В 60-е гг. ХХ в. технологи стремились использовать кинетиче-
скую энергию природного газа, поступающего на завод под давле-
нием, с тем чтобы направить воздух в печь путем эжектирования его струей газа, без применения вентилятора вы-
сокого давления, т. е. отказаться от вентиляторов высокого давления (дутьевых вентиляторов для подачи газа).
Так, сжигание газа осуществляется без первичного воздуха. Это позволяет экономить энергию на приводе венти-
лятора и улучшает охлаждение клинкера, так как через холодильник проходит больше воздуха. В некоторых кон-
струкциях горелок газу придается не только поступательное движение, но и вращательное. В канале давление газа
резко понижается, газ расширяется и увеличивается скорость его истечения, газ сильно охлаждается, так как его
температура в газопроводе равна 0°С, поэтому газовый трубопровод обмерзает.
Состав газа может изменяться и зависит от длительности эксплуатации месторождения, времени года, темпера-
туры газа. Газ создает с воздухом взрывоопасные смеси, горючий газ ядовит. Во избежание отравления природно-
му газу иногда придают неприятный запах. Газовый факел отличается пониженной температурой, меньшим коэф-
фициентом теплопередачи лучеиспусканием, низкой скоростью распространения пламени. Горение возможно при
мономолекулярном смешении газа с воздухом. Поэтому в периоды освоения природного газа на цементных заво-
дах наблюдались случаи проскакивания газа незагоревшимся.
Хорошего смешения можно было добиться при сильном завихрении газового потока при выходе газа из горел-
ки. С це