Министерство образования и науки Российской Федерации

Белгородский государственный технологический университет

им. В.Г. Шухова

И.Г. ЛУГИНИНА

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ

Часть II

Белгород 2004
 Министерство образования и науки Российской Федерации

Белгородский государственный технологический университет

им. В.Г. Шухова

И.Г. ЛУГИНИНА

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ

Часть I

Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в

области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по
специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и
силикатных материалов»

Белгород 2004
УДК 666.92.01
ББК 35.41
Л 83

Р е ц е н з е н т ы: Сычева Л.И., канд. техн. наук, доцент,

РХТУ им. Д.И. Менделеева
Хлудеев В.И., технический директор
ЗАО "Белгородский цемент,
Кравченко А.И., главный технолог
ЗАО "Белгородский цемент",
Поляков Г.П., канд. техн. наук,
БГТУ им. В.Г. Шухова.

Лугинина И.Г.
Л 83 Химия и химическая технология неорганических вяжущих
материалов: В 2 ч. – Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова,
2004. – Ч. I. – 240 с.

В первой части книги изложены основополагающие закономерности,

проявляющиеся в химии и технологии воздушных вяжущих материалов,
рассматриваются способы получения гипсовых и магнезиальных
вяжущих, воздушной извести, содержатся начальные главы по химии и
технологии портландского цемента, о химизме действия каталитических
(минерализующих) добавок при клинкерообразовании, приведены
элементарные взаимодействия, протекающие при относительно низких
температурах. Предложены приемы нейтрализации нежелательных
примесей в сырье, расширяющие границы применения отходов других
производств, в отдельные главы включены собственные исследования
автора.
Книга может быть полезной для студентов-технологов, аспирантов и
научных работников, специализирующихся в химии и технологии
воздушных вяжущих и портландцемента.
Табл. 29. Ил. 45. Библиогр.: 62 назв.

УДК 666.92.01
ББК 35.41

© Белгородский государственный
технологический университет
(БГТУ) им. В.Г. Шухова, 2004
 Учебное издание

Лугинина Ия Германовна

Химия и химическая технология неорганических

вяжущих материалов
Часть I

Учебное пособие

Редактор Афонина Г.Н.

Компьютерный набор и верстка Дурнева Л.С., Киреев Ю.Н.

Изд. лиц. ИД № 00434 от 10.11.99.

Подписано в печать 22.12.03. Формат 6084/16. Усл. печ. л. 13,95. Уч.-изд. л. 15,00
Тираж экз. Заказ Цена 110 р. 92 к.
Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете
им. В.Г. Шухова
308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46
 3
Введение

По-разному называют ХХ век: атомным, электрическим, космическим, но, без сомнения, наш век – это и век
цемента. В начале века на планете производилось 12 млн т цемента, а сейчас только один Белгородский цементный
завод выпускает ежегодно 2 млн т. Россия в начале века изготовляла 1,8 млн т. Как алхимик мечтал о философском
камне, механик – о вечном двигателе, так строитель и архитектор грезили о вечном камне – строительном матери-
але. Гниет дерево, ржавеет металл, в песок и пыль превращается гранит, но только цемент устойчив против воды.
Цемент – искусственная смесь минералов, получаемая при обжиге из широко распространенных известняков и
глин. Технология изготовления цемента близка металлургии, неорганической химии, стеклоделию и керамике. В
печах мы получаем не металл, а клинкер, который после помола превращается в серый невзрачный порошок. Он
отличается удивительными свойствами: имея сильно развитую поверхность (до 400 м2/кг), при добавлении воды
образует пластичное тесто, которое прочно удерживает частицы песка, гравия, щебня, объединяя эти материалы в
единую монолитную массу – бетон. Так из материалов, которые можно найти повсюду, люди создали искусствен-
ный камень.
Человечество высоко ценило знания своих мастеров, способных изготовить цемент: высочайшей милостью жа-
ловалось дворянство. В мавзолее Тимура в Самарканде по его распоряжению рядом с ним покоится прах не полко-
водца, не муллы, а строителя!
У нас исключительно мирная профессия. Широкий профиль позволяет работать выпускникам не только на це-
ментных, силикатных, гипсовых заводах, заводах железобетонных изделий, но и на горнодобывающих, мукомоль-
ных предприятиях, металлургических, химических заводах неорганической химии.
Технология – это учение о ремеслах, в современном понимании – наука, изучающая процессы, методы и прие-
мы массовой переработки сырья в продукты и предметы потребления. Технолог – ведущая специальность на заво-
де; не механик, не экономист, а именно технолог руководит нашим производством.
Технология цемента является разделом высокотемпературной химии, и это роднит ее с производством чугуна,
глинозема, грубой и тонкой керамики, стекла, огнеупоров, солей хрома, фосфора, литопона. Наши технологии
сближает аналогичное оборудование и переделы при подготовке сырья, помоле, гомогенизации, обжиге, составы
фаз, кристаллизующиеся после обжига, спекание близких по составу многокомпонентных шихт. Производство
цемента и силикатных изделий сродни производству строительных деталей и строительству. Сходство процессов
обжига во вращающихся печах с вулканическими явлениями еще раз показывает, что Природа и Мир едины.
 5
Глава 1. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. История развития и совершенствования технологии

Древнейшим вяжущим веществом является глина, которая до настоящего времени применяется в глинобитных
сооружениях с растительным наполнителем и после сушки приобретает необходимую прочность и связность. До
настоящего времени для животноводческих построек (ферм) жители Средней Азии, Казахстана, Украины, Север-
ного Кавказа используют саманный кирпич. Как в древности, так и в настоящее время, добавляя в глину волокни-
стые наполнители (солому, льняную костру), саману придают необходимую прочность. Считается, что за 4–3 ты-
сячелетия до н.э. в Китае, Греции, Египте, Индии строители древности впервые получили искусственные вяжущие
вещества. До этого периода природный камень пилили, притирали отдельные плиты, соединяя их металлическими
скобами. Необходимость в вяжущих ощутили первыми жители безлесных районов. Сооружая жилища из сплетен-
ных тростниковых матов, обмазывали их глиняным тестом. По-видимому, первыми строителями были женщины,
стремившиеся сохранить и уберечь от холода свое дитя. Наблюдения за изменениями, которые претерпевал есте-
ственный камень, служивший для сооружения очагов, привели к первым выводам об изменении свойств в извест-
няке, гипсе при нагревании.
Гипсовые залежи – распространенные месторождения. Это доступная и мягкая порода, она легко добывается и
обрабатывается. Еще чаще встречаются естественные обнажения известняка-плитняка, которые легко поддаются
разборке. При сооружении очагов из этих материалов места стыка плит заполнялись глиняным раствором. В оча-
гах древности на древесном топливе достигалась необходимая температура для превращения глиняного раствора в
черепок, частичного обезвоживания гипсового камня и диссоциации известняка.
Наблюдения за воздействием воды на известняк, длительный период служивший в очаге, позволили выявить
ценные свойства порошка, получающегося при попадании воды на обожженный известняк. Гашеная известь дава-
ла пластичное жирное тесто.
В Египте за 28 веков до н.э. рабы укладывают в пирамиды 2,3 млн блоков массой от 2,5 до 30 т. Пирамида Хео-
пса имела высоту 140 м. Это сочетание грандиозности и простоты человечество причислило к седьмому чуду све-
та. Полуводный гипс египтяне применили за 4,5 тыс. лет до н.э., использовали смесь гипса с песком при возведе-
нии пирамид.
Известковые растворы находят широкое применение в Древнем Риме в 1–2 вв. н.э., когда эта империя пережи-
вала небывалый расцвет культуры и строительства. Древний город насчитывал до 1 млн жителей, прекрасно снаб-
жался водой открытыми водоводами из расположенных выше рек и озер. Желоб, выдолбленный из камня, был во-
донепроницаем, но на его стыках требовался водостойкий материал. Протяженность водоводов–акведуков дости-
гала 90 км. Кроме того, огромные территории, завоеванные Римской империей, нуждались в возведении крепостей.
До наших дней сохранились остатки таких крепостей в Крыму (Судак, Феодосия). К указанному периоду римляне
приобрели достаточный опыт применения добавок, повышающих водостойкость строительных растворов, возво-
дили сооружения значительных размеров, работая с известковыми растворами и местными добавками. Вулканиче-
ский пепел, отложения туфа и пуццоланы – все эти добавки использовали в строительстве ввиду недостатка песка.
Перечисленные породы содержали в активной аморфной форме кремнезем, способный реагировать с Са(ОН)2, об-
разуя малорастворимые гидросиликаты кальция. Появление этих соединений обеспечивало повышение прочности
и водостойкости римских растворов. Постепенно римские рецепты распространяются в Европе и на Британских
островах. Англия, связанная с другими странами морскими путями, нуждалась в портовых сооружениях и маяках.
Поэтому именно в Англии велись систематические наблюдения за свойствами извести, полученной из известняков
с различным содержанием примеси глины.
Первой добавкой, которая позволила получить водостойкое вяжущее из извести, был брак гончарных мастер-
ских. При несовершенстве гончарных печей после обжига получались горы брака из-за слабого обжига. Отходы и
бой в виде мелочи накапливались вблизи гончарных мастерских. Строители, используя бой как заменитель песка,
скоро убедились, что подобные смеси отличаются не только более высокой прочностью, но и водостойкостью.
Следовательно, первый способ повышения водостойкости извести был установлен случайно. По-видимому, также
случайно был обнаружен и второй способ при попытке заменить песок вулканическими породами.
Известно, что вблизи вулканов почва отличается высоким плодородием. Естественно, что люди предпочитали
селиться вблизи этих мест и строить там себе жилища. Именно в этих местах при строительных работах обнару-
жены рыхлые породы, которыми пытались заменить песок и которые также способны повышать прочность и водо-
стойкость извести. Вулканический пепел, землистый туф, вулканическая пемза – эти материалы вначале использо-
вали для обычных строительных растворов. Однако длительные наблюдения показали, что такие смеси отличают-
ся высокой прочностью и водостойкостью. Греки использовали землю с острова Санторин. (Санторин – остров
вулканического происхождения в Эгейском море.) Накопленный опыт строители передавали из поколения в поко-
ление.
 6
В период II–XVII вв. не было сделано новых открытий в технологии производства вяжущих веществ. Воздуш-
ная известь, гипс, смешанные известковые вяжущие являлись основными видами искусственных строительных
материалов. На Руси получило распространение известково-цемяночное вяжущее – смесь извести и цемянки – из-
мельченных отходов красного кирпича и боя гончарной посуды. На Юге России применяли природные гидравли-
ческие добавки.
Следует подчеркнуть, что богатейшие леса не вызывали потребности в искусственных строительных материа-
лах. В применении же леса русские мастера достигали небывалого совершенства, воздвигая целые крепости из
стволов могучих деревьев за несколько суток.
До наших дней сохранились в Киеве Софийский собор и Золотые ворота (г. Владимир), возведенные с приме-
нением смешанного вяжущего, приготовленного из толченого недожженного кирпича и извести.
Сохранившиеся образцы римской кладки свидетельствуют о высоком уровне строительного мастерства древ-
них. Замечательная прочность раствора в стенах, возведенных римлянами, удивляет современного строителя,
наводя на мысль, что древние мастера обладали секретом, ныне утерянным. Однако химические анализы и деталь-
ное изучение римских растворов французами показали, что превосходное качество объясняется не секретами га-
шения извести или ее состава, а лишь тщательным перемешиванием и хорошим уплотнением раствора – правило,
которое весьма важно и для современных вяжущих: однородность и максимальная плотность при минимальном
содержании воды. В Индии до настоящего времени применим следующий способ: уложенный известковый рас-
твор высокой жесткости трамбуют несколько часов, заканчивают трамбование, если вода, налитая на поверхность,
не впитывается. При исследовании строительных растворов, предпринятом в Москве в период 1948–1953 гг., были
обнаружены не упоминавшиеся прежде известково-карбонатные растворы, в которых заполнителем служил дроб-
леный известняк. Своеобразный состав раствора является изобретением владимирских зодчих XII в., возводив-
ших Дмитриевский собор во Владимире. Раствор, приготовленный из 1 части извести и 3 частей известняка, про-
стоял более 700 лет и показал при испытании прочность 6...15 МПа.
В XV в. было замечено, что известняки некоторых месторождений дают более водостойкую известь. Сравнение
выполняли так: известь разных месторождений смешивали с порошком гидравлической добавки, формовали смесь
в виде шара или пластины и опускали в воду. Наиболее водостойкой была известь, полученная из известняка, за-
грязненного глинистыми примесями.
В XV–XVII вв. происходит бурное развитие мореплавания, торговли, строительства. В 80-е гг. XVIII в. как в
Европе, так и в России появляются первые сообщения об основных способах получения гидравлических вяжущих.
Считается, что строитель Эддистонского маяка (1756 г.) Джон Смитон при испытании местного сырья обнаружил
известняки с оптимальной примесью глины (21%). После обжига получили известь, обладавшую водостойкостью.
Смитон назвал известь гидравлической и использовал ее для сооружения маяка, который сохранился до наших
дней. В начале XIX в., когда Англия переживала период бурного промышленного подъема, а Россия вела восста-
новительные работы после нашествия Наполеона, в этих странах одновременно и независимо друг от друга был
найден способ приготовления цемента из искусственно составленной сырьевой смеси: известняка и глины. В Ан-
глии изобретателем цемента был каменщик из Лидса Джозеф Аспдин, в России – Егор Герасимович Челиев. Пер-
вый получил патент на изготовление портландцемента, второй написал и издал книгу "Как приготовить мертель
или цемент весьма прочный для подводных строений". Так были созданы этапы технологии цемента из искус-
ственной сырьевой смеси [1].
Правда, в сохранившихся рукописных распоряжениях Петра I встречаются записи, в которых он требует приго-
товить цемент, но это по современным понятиям не что иное, как гидравлическая известь. Итак, долгое время от-
крытие способа приписывалось Аспдину, который получил патент (1824 г.) на "Усовершенствованный способ
производства искусственного камня". В патенте рекомендуется готовить гидравлическое вяжущее смешением гли-
ны и пыли, образующейся на проезжей части дорог, вымощенных известковыми плитами. Смешение ведется с во-
дой, а затем смесь сушат, ломают на куски и обжигают в печи до возможно более полного удаления углекислоты.
Однако уже в 1825 г. появилась книга Е.Г. Челиева, которая была руководством по изготовлению гидравличе-
ского цемента. После московского пожара 1812 г. развернулись работы по восстановлению Кремля. Челиев руко-
водил этими работами. Книга Челиева обобщает опыт строительства разнообразных зданий. Естественно, что от-
крытие способа получения цемента сделано было раньше, до издания книги. Основные положения предложенного
руководства следующие: вяжущее можно получить лишь при определенном соотношении извести и глины; отме-
чается, что наиболее удобно мокрое смешение исходных материалов. Особое место Челиев уделяет обжигу: в от-
личие от патента Аспдина, где рекомендуется вести обжиг до возможно более полного выделения углекислоты,
Челиев обращает внимание на необходимость обжигать материал "добела".
Прежде отсутствовали необходимые приборы для определения температуры, и интенсивность нагрева опреде-
ляли по окраске нагретого тела. Так, Д.И. Менделеев в "Основах химии" дает следующее определение температур:
начало светимости – 525°С;
темно-красное каление – 700°С;
вишнево-красное – 1000°С;
 7
желтое каление – 1200°С;
белое каление – 1300°С.
Белому калению соответствует температура, значительно превышающая температуру диссоциации известня-
ка. При подготовке шихты Челиев рекомендует использовать глину и обожженную известь, так как "известковый
камень перетолочь и привести в мелкий порошок с меньшей издержкой невозможно, потребуется больше издержек
и трудов, нежели для выжигания извести". Если учесть указание Челиева на целесообразность добавления гипса в
воду затворения, то описание технологии будет законченным. В книге предлагается смешать глину с гашеной из-
вестью, набить смесь в формы для кирпича, высушить и обжигать в горне. После обжига перетолочь тщательно и
добавить гипс при затворении.
Характерно отношение Челиева к своему изобретению. Подробно описывая приемы работы с цементом, автор
выражает надежду, что книга послужит на пользу всем. Челиев стремится распространить полезные сведения, то-
гда как Аспдин сохраняет тайну своего патента, оставаясь монополистом, передает секрет производства только
детям.
Цемент Челиева, как и цемент Аспдина, согласно современным понятиям, относится к роман-цементу, полу-
ченному из искусственной сырьевой смеси, но по производственным переделам это портландцемент. Название
"портландцемент" предложил Аспдин ввиду сходства затвердевшего вяжущего с естественным камнем, добывае-
мым в Англии вблизи города Портленда на юге страны.
Наступает период бурного развития производства и совершенствования технологии. Строительство и пуск пер-
вого завода в России относится к 1850 г. Павел Роше исследовал местные тосненские мергели, построил завод и
организовал выпуск цемента. В России за первыми примитивными производствами близ Петербурга сооружаются
заводы в Риге, Щурове, Таллине. Открыты богатейшие запасы мергелей вблизи Новороссийска и Амвросиевки;
строятся первые заводы, работающие на натуральном сырье. Практически неисчерпаемые запасы мела обнаруже-
ны вблизи Вольска на Волге и в Брянске.
В 60–70 гг. XIX в. создается наша цементная промышленность. Однако в России производители цемента пере-
живают трудную пору: русский цемент конкурирует с английским и шведским. Министерство путей сообщения –
основной потребитель цемента – в технических условиях указывает, что цемент для мостов должен быть англий-
ским.
Преклонение перед всеми предметами иностранного производства имеет у нас глубокие корни: царскосельская
железная дорога была пущена в 1837 г. Однако уголь для паровозов возили из Англии, так как считали, что на до-
нецком или ином угле паровозы не потянут. Наши угольные месторождения разрабатывались с 1720 г. Российские
инженеры-цементники преодолевают сопротивление Министерства путей сообщения и внедряют в строительство
наш цемент. Алексей Романович Шуляченко, Николай Аполлонович Белелюбский издают первый в России журнал
"Цемент", руководят строящимися цементными заводами в Вольске, предлагают первые стандарты для сравнения
свойств цементов, выпускаемых отечественными заводами. Шуляченко и Белелюбский были видными мостостро-
ителями, по их проектам и под их непосредственным руководством были построены мосты через Волгу, вблизи
Сызрани (1881 г., длина 1,5 км), и через Неву (Литейный мост) в Петербурге. Белелюбский был первым редакто-
ром и издателем журнала "Цемент", основанном в 1901 г.
Период 1880–1890 гг. был плодотворным и отмечен появлением магнезиального вяжущего (цемента Сореля),
применением шлаков для получения шлаковых цементов. Одновременно А. Ле-Шателье, Тернебом, Глазенапп
исследуют фазовый состав портландцементного клинкера с помощью поляризационного микроскопа. Установлены
основные фазы клинкера: алит, белит, промежуточное вещество.
Цемент начинают широко применять для гидротехнических сооружений, дамб, плотин. Однако через 20–30 лет
службы в гидротехнических сооружениях появляются первые признаки коррозии цементного бетона. Научное
объяснение коррозии было дано после изучения состава затвердевшего и корродировавшего цемента. Наиболее
полно эти работы выполнены русскими учеными С.И. Дружининым, А.А. Байковым, В.А. Киндом. Проблема
была решена путем введения пуццолановых добавок.
1908 г. считается годом изобретения глиноземистого цемента, отличающегося быстрым темпом роста механи-
ческой прочности. Впервые этот цемент начали производить во Франции, но способ производства держался в сек-
рете. Появление этого продукта вначале не вызвало интереса. В период империалистической войны 1914 г. интерес
к быстротвердеющим цементам проявили воюющие стороны. Французы использовали глиноземистый цемент для
восстановительных работ: возведения разрушенных мостов, оборонительных укреплений, бетонирования артилле-
рийских площадок для стрельбы из тяжелых орудий. Быстрое распространение производства глиноземистого це-
мента во Франции объясняется месторождениями богатых залежей бокситов – сырья, необходимого для выпуска
цемента.
Накануне первой мировой войны строительство цементных заводов среди русского купечества считалось весь-
ма выгодным делом, а месторождения мела, подобные Вольскому, называли "золотым дном". Поэтому в 1913 г. в
районе Вольска было построено и пущено три цементных завода.
 8
К 1910 г. в России действовало около 30 полумеханизированных цементных заводов общей мощностью 1,8 млн
т. В годы гражданской войны производство цемента резко понизилось. Заводы остановились, часть их была раз-
рушена. Основное электрооборудование, двигатели, компрессоры, оборудование электростанций снимались и от-
правлялись в неизвестном направлении. Заводы не работали из-за отсутствия топлива, энергии, разрухи на желез-
ных дорогах. Рабочие иногда самостоятельно, иногда под руководством инженеров начинают восстанавливать
производство. Этот период восстановления заводов в Новороссийске описан Ф. Гладковым в книге "Цемент".
Гладков был в этот период корреспондентом городской газеты.
К 1927–1928 гг. выпуск цемента в России поднялся на довоенный уровень. Клинкер преимущественно получа-
ли в шахтных печах периодического и непрерывного действия, условия труда рабочих были исключительно тяже-
лыми. Первые вращающиеся печи, изготовленные на Макеевском машиностроительном заводе, длиной 25 м и
диаметром 1,8 м в России появились в 1909 г.
В годы первых пятилеток построено 15 новых цементных заводов. В 1940 г. было выпущено 5,7 млн т цемента.
В годы войны значительная часть заводов оказалась на территории, оккупированной неприятелем, выпуск цемента
сократился до 1,8 млн т. Были построены два завода на востоке страны. В период войны заводы Подмосковья и
Новороссийска выпускают противотанковые железобетонные надолбы, плиты для аэродромов, корпуса для авиа-
бомб.
После окончания Великой Отечественной войны восстановление цементных заводов идет исключительно
быстрыми темпами: уже в 1950 г. выпущено 10,2 млн т цемента, а через 5 лет, в 1955 г., – 22,5 млн т (табл. 1).

Таблица 1
Динамика выпуска цемента, извести и гипса, млн т

Вяжущее 1913 г. 1927 г. 1940 г. 1945 г. 1950 г. 1962 г. 1970 г. 1975 г.

Цемент
всех видов 1,8 1,8 5,7 1,85 10,2 70,0 95,3 122,0
Известь … … 3,0 … 4,2 … 9,1 10,0
Гипс … … 0,9 … 1,7 … 4,8 5,6

В 1947 г. пущены первые печи вновь построенных Белгородского, Николаевского, Магнитогорского, Нориль-
ского, Теплоозерского, Безмеинского заводов. К 1966 г. построены заводы Савинский, Алексеевский, Старо-
оскольский, Топкинский, Катав-Ивановский, Каменец-Подольский. 1966–1975 гг. – наиболее динамичный период
развития и совершенствования цементной промышленности. Стройки стабильно получают цемент. Созданы про-
ектные и исследовательские институты: Гипроцемент, НИИЦемент, Южгипроцемент. Организован выпуск спе-
циальных цементов: сульфатостойкого, белого и декоративного, тампонажных цементов, дорожного и расширяю-
щихся.
В послевоенные годы цементники стремятся экономить клинкер; широкую популярность получают работы
Южгипроцемента по выпуску шлакопортландцемента. Многие зарубежные цементники следуют опыту нашей
страны, выпуская шлакопортландцементы и заменяя часть шлаков золой. Заводы с устаревшим оборудованием
реконструируются. Особое внимание обращено на нужды отрасли в XI пятилетке, идет замена устаревшего обору-
дования, модернизация и реконструкция.
Очевиден приоритет наших исследований и внедрения их результатов при использовании как сырьевых компо-
нентов нефелино-белитовых шламов, так и зол теплоэнергетики. Многие страны позднее, в период энергетическо-
го кризиса, начали широко применять шлаки и золы.
Наиболее полная автоматизация производства осуществлена на вновь строящихся заводах сухого способа в Уз-
бекистане, Армении, Молдавии, Украине. Южные республики бывшего Советского Союза располагали сырьем
минимальной влажности. Из 59 цементных заводов России 39 – это заводы мокрого способа производства. Макси-
мальной производительности заводы в России достигли в 1989 г. – 84,5 млн т.
С 1990 по 1995 г. начался спад производства, промышленность находилась в кризисном состоянии. Последнее
было вызвано снижением платежеспособности строителей – потребителей цемента – из-за роста цен на цемент,
топливо, энергию, добавки при использовании весьма энергоемкого мокрого способа. Выше уже отмечалось, что
наиболее современные линии производства сооружались в южных и юго-восточных районах Советского Союза.
Оснащенность цементной промышленности России оставалась устаревшей, перерасход топлива достигал 4 млн т
ежегодно. Снижение уровня производства до 50% заставляет многие цементные заводы искать применения своих
возможностей при выпуске товарного бетона, сухих строительных смесей, шлакоблоков и других строительных
деталей. Внешний рынок нуждался в цементе, который могли бы поставлять наши заводы, но для этого были
необходимы современные упаковочные отделения и терминалы для отгрузки цемента в морские суда. Отгрузка
цемента по воде возможна, если есть терминал – часть порта, специально оборудованная для погрузки контейнер-
ных и пакетированных грузов. Такие терминалы были созданы в портах Новороссийска, Риги, Таллина. С распа-
 9
дом Советского Союза необходимость в терминалах возникла на Балтийском, Белом и Баренцевом морях, в Волго-
Каспийской водной системе, портах Дальнего Востока.
В период энергетического кризиса 1960–1970 гг. США, Япония, ФРГ, Испания, Италия и другие страны осуще-
ствили перевооружение цементных заводов за счет государственных средств. Наше правительство на подобные
расходы средств не выделяло. Дополнительное финансирование нашей промышленности от зарубежных фирм по-
лучали заводы, которые находились в наиболее перспективных районах, нуждающихся в цементе: Москва, Юж-
ный Урал, Красноярск. Скудные финансовые ресурсы требовали привлечения иностранных инвесторов к рекон-
струкции цементных заводов для замены устаревшего оборудования и модернизации.

1.2. Классификация вяжущих веществ

При первых попытках классифицировать вяжущие вещества авторы использовали сырьевые материалы, разде-
ляя цементы на натуральные и искусственные. Так, цемент, полученный обжигом мергеля – естественной смеси
известняка и глины, образовавшейся при совместном осаждении в водном бассейне, называли натуральным. Куски
мергеля обжигали в напольной или шахтной печи и полученный после помола порошок называли натуральным
цементом. Если предварительно готовили однородную смесь известняка или мела с глиной (искусственную), после
формования обжигали, то после помола получали искусственный цемент.
Позднее в целях классификации начали подразделять вяжущие по способности твердеть на воздухе и в воде: на
воздушные и гидравлические.
Воздушные вяжущие характеризует способность затвердевшего теста длительно сохранять свою прочность
только в воздушных условиях.

1. Гипсовые вяжущие: 2. Воздушная известь: 3. Магнезиальные вяжу-

Строительный гипс Известь-пушонка щие:
Высокообжиговый гипс Известь-кипелка Каустический магнезит
Ангидритовый цемент Молотая негашеная Каустический доломит
известь

Гидравлические вяжущие вещества после затворения водой твердеют вначале на воздухе, а затем продолжают
сохранять и наращивать прочность при твердении в воде. Эта большая группа вяжущих была условно разделена на
следующие группы:
1) вяжущие, содержащие менее 15% добавок, не считая гипса: гидравлическая известь, роман-цемент, порт-
ландцемент и глиноземистый цемент;
2) вяжущие, содержащие более 15% добавок, которые условно разделили на две подгруппы:
а) вяжущие, получаемые при смешении извести с добавками: известково-пуццолановые, известково-
шлаковые и другие вяжущие на основе извести;
б) вяжущие, получаемые при смешении портландцемента с добавками: пуццолановый портландцемент, шла-
копортландцемент; на основе глиноземистого цемента: расширяющиеся и безусадочные цементы.
Однако, несмотря на достаточно обширную группу цементов, в эту классификацию не попадали кислотоупор-
ные цементы, шлаковый бесклинкерный цемент, цементы с микронаполнителями или многокомпонентные цемен-
ты.
Классификация, принятая некоторыми зарубежными учеными, не основывалась на каком-то определенном
принципе и представляла собой перечень выпускаемых цементов.
Проект новой классификации был предложен А.С.Коганом, а затем развит в работах, выполненных
В.Ф.Журавлевым (1938 г.), и дополнен его учениками. В основу предложенной классификации положен состав
окончательного продукта твердения вяжущего. Достаточно обширные познания о химических реакциях, протека-
ющих при твердении вяжущих веществ, позволили Журавлеву разработать научную классификацию, основанную
на химических процессах, протекающих при твердении, так как именно эти процессы определяют тип вяжущего и
его свойства.
Журавлев все химические процессы твердения свел к семи основным типам (табл. 2).
В последующие 25–30 лет идеи Журавлева были развиты в работах М.М. Сычева, а затем Н.Ф. Федорова. Ко-
личество вяжущих веществ значительно увеличилось. Одновременно было показано, что для проявления вяжущих
свойств важен не только порошок, но и затворитель и его химический состав. Затворителем в работах Журавлева
всегда служила вода или водные растворы солей. Федоров отмечал, что, рассматривая вяжущее, учитывать только
порошкообразную фазу в отрыве от жидкости-затворителя было бы неправильно. Известно, что такие оксиды, как
ZnО, FеО, СdО, не реагируют с водой, но способны проявлять вяжущие свойства при затворении фосфорной кис-
лотой [2].
 Таблица 2
Типы вяжущих и наиболее характерные схемы реакций, протекающих при твердении

Тип вяжущего Химическая реакция, обусловливающая схва- Вяжущие указанной группы, при- Особые условия для реакции
вещества тывание и твердение меняемые на практике
Клинкерный 3МеО·SiО2 + Н2О = 2МеО·SiО2·nН2О + Ме(ОН)2 Портландцемент Нет
2МеО·SiО2 + Н2О = 2МеО·SiО2·nН2О Глиноземистый цемент
МеО·Аl2О3 + mН2О = МеО·Аl2О3·mН2О Роман-цемент
Магнезиальный МеО + Н2О = Ме(ОН)2 Каустический магнезит Концентрированный раствор
Каустический доломит соли

Гипсовый МеSО4·nН2О + mН2О = МеSО4·рН2О Гипс строительный Иногда

катализатор, ускоряющий
реакцию
Известковый Ме(ОН)2 + СО2 = МеСО3+Н2О Известь воздушная Нет

Пуццолановый Ме(ОН)2+SiО2+nН2О=МеО·SiО2·nН2О Известково-пуццолановый цемент Нет

Шлаковый Разрушение неустойчивого стекла Известково-шлаковый цемент Щелочная реакция или нали-
Гипсошлаковый чие иона SО4 в затворителе
цемент
Комбинированный Сочетание вышеперечисленных реакций Шлакопортландцемент Нет
Пуццолановый
портландцемент


Ме – элемент 2-й группы периодической системы Д.И. Менделеева.
 17
Следовательно, минеральные вяжущие – это сочетание двух равноправных реагентов: порошка и жидкости.
Вяжущее – это сочетание дисперсной системы типа твердое–жидкое, компоненты которой вступают в физико-
химическое взаимодействие, образуя при определенных условиях удобообрабатываемую массу, превращающуюся
с течением времени в твердое камневидное тело. Особенностью химических реакций твердения является участие в
них катионов и анионов различного состава наряду с протонами и гидроксильными группами. Реакции твердения
являются реакциями кислотно-основного взаимодействия. Поэтому теорию кислот и оснований Федоров исполь-
зует как базу для систематизации вяжущих веществ.
Классификация определяет тип реакции, которая обусловливает формирование камня при использовании в ка-
честве жидкости не только воды и водных растворов, но и жидкого аммиака, фтористого водорода, ацетона, кис-
лот. Классификация, предложенная Федоровым, является наиболее всеобъемлющей и основана на реакции, обес-
печивающей образование цементного камня.

Цементы, затворяемые водой или водными растворами

Вяжущие из порошков окси- Вяжущие из порошков солей Вяжущие из порошков

дов, получаемые на основе
систем:
Оксид–вода, СаО+Н2О
Оксид–соль, магнезиальные
вяжущие
Оксид–кислота, фосфатные
цементы
Оксид–гидроксид
и солеподобных соединений: металлов:
Соль–вода, портландцемент, Металл–вода, Аl+Н2О
гипс, глиноземистый цемент Металл–соль Zn+Nа2SiО3
Соль–соль, вяжущие зимнего Металл–кислота,
бетонирования (Сu, Fe, Ni, Co)+Н3РО4
Соль–кислота Металл–гидроксид
ВаТiО3+Н3РО4 Ni(Fe, Co)+NаОН
Соль–гидроксид

Цементы, затворяемые неводными растворами или реагентами

Минерально-органические Вяжущие на основе сольво– Вяжущие на основе

вяжущие на основе систем:
Оксид–многоатомный спирт
РвО+глицерин
Оксид–кетон, зубные цементы
(ZnО+ацетилацетон)
Оксид–фенол, зубные цементы
систем: металлов с теми же
Соль–органическая кислота затворителями или
Соль–НF (жидк.) расплавами
Соль–NН3 (жидк.)
Соль–органическое соединение,
проявляющее свойства кислоты
или основания

Предложенная Федоровым классификация позволяет предвидеть проявление вяжущих свойств у огромного ко-
личества веществ. Приведенную схему можно рассматривать как средство, помогающее при синтезе новых вяжу-
щих композиций. Следовательно, из любого твердого вещества можно получить вяжущее, если подобрать актив-
ный жидкий реагент, который будет необратимо взаимодействовать с порошком с образованием малорастворимых
новообразований.
Систематизация вяжущих веществ, предложенная Федоровым, основана на типах химических взаимодействий,
в результате которых происходит твердение вяжущего. Все реакции кислотно-основного взаимодействия могут
быть использованы в химии вяжущих веществ, причем цементирующее свойство проявляют продукты реакции.
Вяжущие композиции в настоящее время начинают широко использоваться не только в строительной инду-
стрии, но и в медицине, для защиты от радиоактивного излучения, в радиоэлектронике, самолетостроении, ракет-
ной и космической технике. Все технологии силикатов: стеклоделие, керамика, технология цемента – имеют одну
общую особенность: превращение порошкообразного материала в монолит, отличающийся определенными свой-
ствами. Так, в стеклоделии порошок проходит стадии плавления–формования–термической обработки, превраща-
ясь в готовое изделие. В керамике порошок подвергают формованию–сушке–обжигу и получают готовое изделие.
В технологии бетона с использованием цемента осуществляются следующие этапы: порошок–затворение–
формование–изделие.
Сравнение схем показывает, что наиболее удобной и наименее энергоемкой является схема технологии цемен-
та, при которой можно получить изделие любой формы и конфигурации, превратить в нужную деталь с возможно
минимальной затратой энергии.
Известно, что в 1980-е гг. развитие важнейших отраслей в оборонной промышленности и изучении космоса
тормозило отсутствие вяжущих веществ со специальными свойствами. С целью разработки новых технологий
производства силикатов, поиска новых вяжущих композиций в Ленинграде было специально создано научное объ-
единение "Кристалл", где осуществлялся научный поиск совершенно новых материалов на основе технологии вя-
жущих, керамики и стекла. При разработке материалов с новыми свойствами стремились заменить широко распро-
страненные соединения, включающие элементы О, Si, Аl, Са, Fе, на менее распространенные и даже редкие: Тi, Sn,
Zr, Nв, W, Mo, Re, Ni, Co.
Синтез и изучение свойств новых вяжущих позволит получать ряд новых веществ с нужными свойствами. Ра-
зумеется, объем выпуска новых вяжущих невелик и не может сравниваться с производством цемента. Например, в
качестве материала для двигателей сверхзвуковых самолетов используют порошок плавленого магнезита, затво-
ренного фосфорной кислотой с добавлением асбеста как заполнителя. Алюмофосфатные связки в конструкцион-
 18
ных материалах обеспечивают сцепление стали с керамикой, укрепление пьезокристаллов. Вновь синтезированные
цементы и связки применяются в электровакуумной промышленности, полупроводниковых приборах, тензодатчи-
ках, завоевывая все новые области применения. Так, наряду с традиционными вяжущими типа портландского це-
мента, технология которого совершенствуется на протяжении двух столетий, появляется большое количество вя-
жущих композиций, которые начали широко использоваться в приборостроении, ракетной и космической технике.
Классификация Федорова является научно обоснованным планом поиска и синтеза новых вяжущих веществ.
Следовательно, вяжущие вещества (цементы) характеризуются определенным соотношением Т/Ж (твердое–
жидкое) и дисперсностью порошковой составляющей системы, способной превращаться из пластичного пастооб-
разного состояния в монолит в результате необратимых химических взаимодействий исходных компонентов с об-
разованием продуктов реакции в твердом состоянии.
 20
Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСА
И ДРУГИХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

Среди многообразия строительных вяжущих материалов трудно найти вещество, которое могло бы соперни-
чать с гипсом по экономичности и замечательному сочетанию свойств готового продукта. Гипсу свойственны бе-
лизна, быстрое твердение, звуконепроницаемость, низкие тепло- и трудозатраты при изготовлении изделий, высо-
кая комфортность технологии и дешевизна готового продукта. Применение гипса сокращает расход цемента, ме-
талла, дерева. Запасы сырья для производства практически неограниченны. Гипс огне- и биостоек, химически
инертен, что позволяет использовать волокнистый заполнитель растительного, животного или синтетического
происхождения. Он имеет малую массу, архитектурно выразителен и декоративен. Это обусловлено способностью
гипса увеличиваться в объеме при твердении, что отличает его от других вяжущих, испытывающих, как правило,
усадку при твердении.
Значительные массы гипса отлагаются как осадки при отмирании озерных и соленосных морских бассейнов,
изолированных морских лагун, насыщенных сульфатами. При испарении и ограниченном притоке пресной воды из
раствора первым начинает кристаллизоваться сернокислый кальций, отличающийся меньшей растворимостью в
сравнении с хлоридами натрия, калия и магния и их сульфатами.
Гипс принадлежит к числу наиболее ранних геологических осадков и наряду с ангидритом располагается в
нижних горизонтах залежей. Месторождения гипса, сформировавшиеся из осадков, распространены по всему зем-
ному шару. Мощные гипсоносные толщи залегают по Западному Приуралью, Татарстану, Башкортостану, Горь-
ковской, Вологодской, Архангельской областям [3]. Богатые место-
рождения гипса имеются на Северном Кавказе и в Подмосковье, в
бассейнах рек Волги и Камы. Гипс может появиться в результате ре-
акции сернокислых вод с известняком:

СаСО3 + Н2SО4 + Н2О = СаSО4·2Н2О + СО2

Колчедан и пирит, залегающие совместно с известняком, являют-

ся источниками серной кислоты. Россия располагает практически
неисчерпаемыми запасами гипсового сырья, залегающего на относи-
тельно небольшой глубине. В природе часто наряду с чистыми раз-
новидностями гипсового камня встречаются породы, содержащие
переменное количество примесей: наиболее типичны примеси глины,
карбонатов и песков. Загрязненный примесями гипс известен как
гажа, глиногипс.

2.1. Сырье для получения гипсовых вяжущих

Рис. 1. Кристаллическая структура Разведано около 200 месторождений гипса и ангидрита в России и
двуводного гипса: СНГ. Считается, что гипса нет только в Беларуси и Эстонии. Наибо-
1 – S6+; 2 – O2–; 3 – Ca2+; 4 – Н2О лее разведаны месторождения гипса в России: в Пермской и Орен-
бургской областях, Башкортостане, в Иркутской области и Краснояр-
ском крае, Подмосковье. Сырьем для получения гипсовых вяжущих (ГВ) служит мелкокристаллический природ-
ный гипсовый камень с сахаровидным изломом – СаSО4·2Н2О и природный ангидрит – СаSО4. Как сырьевой ис-
точник можно использовать отходы химической промышленности: фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторогипс,
цитрогипс. Гипсовый камень осадочного происхождения содержит небольшое количество примесей глины, песка,
известняка, органики. Если примеси ограничены и равномерно распределены в кристаллическом сростке, то они не
влияют на технические свойства готового вяжущего. Высокое содержание примесей понижает концентрацию
сульфата кальция, а после обжига относительная доля примесей увеличивается и является балластом, разбавляя
вяжущее и ухудшая его свойства.
2
Кристаллическая структура двуводного гипса формируется из групп ионов SО 4 , прочно соединенных ионами
2+
Са . Молекулы воды расположены между двойными слоями (рис. 1).
Эти наиболее ослабленные участки плоскости совершенной спаянности идут параллельно прослойкам. Сорт
гипса определяет количество примесей: сырье первого сорта должно содержать двугидрата не менее 95%, второго
– не менее 90% и третьего – не менее 80%. При выпуске строительного гипса примеси известняка нежелательны,
так как обжиг гипсового камня при 200°С ведется ниже температуры диссоциации углекислого кальция (СаСО3).
Наоборот, при производстве высокообжигового гипса тонкораспределенная примесь известняка повышает содер-
жание свободного оксида кальция в готовом продукте, так как температура обжига гипсового камня 850...1100°С
достаточна для разложения известняка. Поэтому оценку качества месторождения гипса дают, учитывая оконча-
тельный продукт.
Гипсовый камень (СаSО4·2Н2О) имеет белый цвет, примеси оксидов железа окрашивают его в желтовато-
бурые, а органические примеси – в серые цвета. Гипсовый камень малотеплопроводен ("теплый камень"), отлича-
ется высокой вязкостью при измельчении, способен слеживаться на платформах и складе.
 21
Ангидрит – СаSО4 встречается в залежах гипсового камня как подстилающий слой. Под действием подземных
вод ангидрит медленно гидратирует и переходит в двуводный. Поэтому ангидрит редко состоит из одной безвод-
ной модификации (СаSО4) и содержит до 10% воды.
Дополнительным сырьевым источником могут служить отходы химической промышленности и энергетики.
Фосфогипс получают при производстве фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и других фосфорных солей,
образующихся при переработке природных фосфатов.
Фосфогипс (75...95% СаSО4·2Н2О) – отход производства фосфорной кислоты из природного фосфорита образу-
ется по реакции:

Са5(РО4)3F + 5Н2SО4  5СаSО42Н2О+ НF + 3Н3РО4 (1)

Фосфорную кислоту отфильтровывают, возможные примеси серной и фосфорной кислот в фосфогипсе нейтра-
лизуют известняком или мелом. В фосфогипсе есть примеси песка и неразложившегося фосфорита. Гипс, полу-
ченный из отходов химических заводов, ввиду неоднородности имеет низкое качество и используется как местное
вяжущее в штукатурных растворах. Непрерывно пополняемым источником сырья для гипсовых вяжущих стано-
вится сульфат кальция, образующийся при обессеривании дымовых газов от сжигания бурых углей. Предложено
несколько способов переработки такого гипса. Существенным препятствием использования отходов является из-
быточная обводненность и примесь красящих веществ. Глина и железистые примеси снижают белизну гипса. В
публикуемых рекомендациях предлагается использовать отход преимущественно для получения высокопрочного
гипса: -модификации.
Однако природное гипсовое сырье по-прежнему остается основным для получения гипсовых строительных ма-
териалов. Применение фосфогипса в последние годы составило 4% от общего объема потребления. Ежегодный
мировой выпуск гипса в конце второго тысячелетия достиг 120...130 млн т. В кристаллической решетке гипсового
камня есть две молекулы кристаллизационной воды, адсорбционная вода может быть удержана на поверхности и в
порах. Содержание адсорбированной воды изменяется от долей процента до 10...15%. Это зависит от размеров
кусков, их пористости, влажности окружающего воздуха. Адсорбционная вода придает гипсовому камню вязкость,
материал становится труднотранспортируемым, поэтому на складах предусматривают меры, защищающие камень
от избыточного увлажнения. Использование природного камня с ограниченным и постоянным содержанием воды
обеспечит стабильный технологический режим и высокое качество строительного гипса.
2.2. Дегидратация гипсового камня, изменение состава и свойств при термической обработке
Выше отмечалось, что производство вяжущих веществ можно рассматривать как способ приведения стабиль-
ных систем в метастабильное состояние [2]. Основной операцией при получении гипсовых вяжущих является де-
гидратация (обезвоживание) двуводного гипса до полуводного (СаSО40,5Н2О) или безводного (СаSО4) состава.
Реакция частичного обезвоживания является основной при получении строительного гипса:

СаSО42Н2О = СаSО40,5Н2О + 1,5Н2О (2)

Выделим наиболее существенные факторы, определяющие скорость этой реакции: температура, давление водя-
ного пара и примеси.
Нагревание гипсового камня до 66...70°С достаточно для начала постепенного обезвоживания и выделения во-
ды из кристаллической решетки. При 100...140°С происходит быстрое выделение воды и образуется полугидрат.
Температура обжига – важнейший фактор, определяющий свойства многих вяжущих веществ. Влияние темпера-
туры обжига на состав и свойства полученного продукта показано на схеме (рис. 2).
Превращение двугидрата в полугидрат сопровождается поглощением тепла. Потребуется 23 ккал на 1 кг
СаSО42Н2О. Новое вещество – полуводный сернокислый кальций – основа строительного гипса и других гипсо-
вых вяжущих веществ. Полугидрат может выделиться в виде двух модификаций:  и . Определяющим фактором
образования - или -модификаций является давление водяного пара; -полугидрат получают при избыточном
давлении в автоклаве или в жидкой среде (концентрированном растворе соли), кипящей при температуре выше
100°С при атмосферном давлении.
Некоторые исследователи полагают, что деление на - и -модификации условно. Различие в структуре и свой-
ствах модификаций вызвано энергетическим состоянием, обусловленным микроструктурой и большей или мень-
шей внутренней поверхностью кристаллов полугидрата.


17,179 кДж/кг
 22

Рис. 2. Схема последовательных изменений состава и свойств

двуводного гипса при нагревании

При выделении воды из кристаллов СаSО42Н2О в виде перегретого пара формируется -полугидрат. Поэтому
вновь возникающие образования имеют развитую внутреннюю поверхность и нарушенную структуру первона-
чальных природных образований. При нагревании гипса в атмосфере насыщенного водяного пара или в водном
растворе солей кристаллизуется -полугидрат и вода выделяется не в виде пара, что имеет место при образовании
-формы, а в капельно-жидком состоянии. Эти условия способствуют сохранению кристаллической структуры
исходного двугидрата и формированию плотных кристаллов, отличающихся малой водопотребностью. Поэтому
удельная поверхность -формы в 2,5–5 раз больше, чем у -формы. Следовательно, для получения подвижного
теста при затворении -полугидрата воды потребуется меньше, а изделие приобретет при твердении повышенную
прочность. Кристаллы -полугидрата крупнее, лучше ориентированы при гидратации, плотнее, менее растворимы
и медленнее гидратируют, меньше выделяют тепла при гидратации в сравнении с -полугидратом.
-полугидрат состоит из хорошо образованных, крупных прозрачных призматических или игольчатых кри-
сталлов. -полугидрат в результате пульверизирующего действия выделяющегося пара при частичной дегидрата-
ции состоит из мелких, плохо оформленных кристаллов.
Образование той или иной формы полугидрата зависит не только от температуры, но и от давления водяного
пара. При комнатной температуре и постоянном паровом вакууме, создаваемом насосом или поглотителями водя-
ного пара (например, концентрированной Н2SО4), двугидрат медленно отдает кристаллизационную воду и посте-
пенно превращается в ангидрит. Приведенные на рис. 2 сведения получены при лабораторных исследованиях. С
целью интенсификации обжиг на заводах (варку гипса) ведут при более высокой температуре, в пределах
140...190°С.
Растворимый ангидрит, полученный при температуре 200°С и выше, обнаруживает меньшую механическую
прочность в сравнении с полугидратом. Поэтому при обжиге (варке) строительного гипса следует избегать нагрева
до температуры 250...300°С, при которой образуется растворимый ангидрит. Избыток воды, введенной при затво-
рении порошка вяжущего для образования удобоукладываемого теста, вреден любому вяжущему и вызовет пони-
жение прочности после полной гидратации.
Естественные примеси в гипсовом камне (глина, песок, известняк) при варке гипса не испытывают изменений и
как балласт переходят в готовый строительный гипс, разбавляя продукт. После частичного обезвоживания в строи-
тельном гипсе относительное содержание примесей увеличивается. Кроме примесей важна физическая структура
гипсового камня. Оптимальная температура и скорость дегидратации гипса разных месторождений неодинаковы.
Расхождения обусловлены величиной кристаллов СаSО42Н2О, неоднородностью состава камня, скоростью нагре-
вания, напряжениями, вызванными деформацией кристаллов гипса при помоле. С ростом напряжений и деформа-
ций кристаллов скорость обезвоживания увеличивается. Учесть колебания температуры обезвоживания разных
партий гипсового камня можно с помощью дифференциально-термического анализа, который позволяет скоррек-
тировать режимы варки (обжига). Разные партии измельченного гипсового порошка способны вызвать некоторое
смещение эндотермических эффектов выделения кристаллизационной воды. Площадь эффекта свидетельствует о
количестве потребляемого тепла, и минимум на кривой отметит температуру обезвоживания.
Иногда в варочный котел в процессе варки вводят водный раствор соли NаСl (0,1%). Раствор распределяется на
поверхности гипсовых кристаллов, понижает упругость пара у поверхности зерен. Создаются условия для выхода
кристаллизационной воды при дегидратации в капельно-жидком состоянии и образования -полугидрата. -форма
образуется при относительно медленном повышении температуры и длительном нагревании, причем в центре кус-
ков ее больше, так же, как и в гипсе, который сварен в нижней части варочного котла.

2.3. Производство строительного гипса

Производство строительного гипса состоит из трех основных операций: дробления гипсового камня, помола и
термической обработки. Последовательность операций может изменяться: в одних технологических схемах помол
предшествует обжигу, в других – помол осуществляется после обжига, в третьих – помол и обжиг совмещаются в
одном аппарате. Наибольшее распространение получила схема предварительного помола гипса и последующего
обжига (варки) гипсового порошка.
 23
Помол влажного гипсового камня затруднен из-за высокой вязкости сырья. Гипсовый камень поступает на за-
воды кусками размером до 300...500 мм, иногда в виде щебня до 50...60 мм. Строительный гипс используется в
виде порошка с максимальным размером зерен 0,1...0,2 мм. Поэтому сырье (гипсовый камень) подвергают дробле-
нию и помолу. Производительность мельниц повышается с уменьшением размера поступающих на помол частиц,
поэтому гипсовый камень вначале дробят, а затем размалывают. Для дробления гипсового камня устанавливают
щековые, конусные или молотковые дробилки. Общая технологическая схема дана на рис. 3.
Для тонкого помола необходима предварительная сушка, которую часто совмещают с помолом в одном агрега-
те – шахтной мельнице. Шахтная мельница состоит из камеры помола, в которой быстро вращается ротор с диска-
ми. Диски несут молотки-била, шарнирно закрепленные в шахматном порядке. Камера помола делится на три ча-
сти двумя перегородками, не доходящими до ротора. Под влиянием быстро вращающегося ротора газы устремля-
ются вверх в шахту мельницы, высота которой достигает 14...16 м. Вместе с газами в шахту выносится измельчен-
ный и подсушенный материал, тонкие частицы которого поднимаются в пылеосадительную систему, а грубые вы-
падают из потока, встречают при падении быстро вращающиеся молотки ротора шахтной мельницы, измельчают-
ся.
В мельницу непрерывно поступают горячие газы, и помол идет одновременно с сушкой. Определенной скоро-
сти газового потока соответствует масса частиц, находящихся во взвешенном состоянии. Более крупные частицы,
исчерпав подъемную силу удара молотков, падают вниз и подвергаются повторному измельчению. Так нагретые
газы сушат, транспортируют и сепарируют размолотый гипсовый порошок.
После мельницы размолотый материал имеет до 15% остатка на сите 02, температура газов, поступающих в
мельницу, достигает 300...500°С, а покидающих ее – до 80°С. Производительность шахтных мельниц, считая по
сырому гипсу (остаток на сите 02 – 15%), составляет от 7 до 18 т/ч. Сухой порошкообразный гипс (СаSО42Н2О)
улавливается из газового потока в пылеосадительной системе и распределяется по бункерам над варочными кот-
лами, в которых осуществляется обжиг (варка) гипса.

Рис. 3. Схема производства строительного гипса с применением

варочных котлов и шахтных мельниц:
1 – грейферный кран; 2 – приемный бункер; 3 – питатель; 4 – щековая дробилка;
5 – ленточный конвейер; 6 – металлоискатель; 7 – бункер гипсового щебня;
8 – питатель; 9 – шахтная мельница; 10 – сдвоенный циклон; 11 – батарейный
циклон; 12 – вентилятор; 13 – электрофильтр; 14 – шнек; 15 – бункер
сыромолотого гипса; 16 – шнековый питатель; 17 – гипсоварочный котел;
18 – камера томления; 19 – пневмовинтовой насос; 20 – силосный склад
строительного гипса

Варочный котел – сварной или клепаный цилиндр со сферическим вогнутым днищем, обращенным внутрь ци-
линдра. Котел обмуровывают кирпичной кладкой. Под ним находится топка. Сводами топки служит днище котла.
Топочные газы из-под днища котла поступают в обмуровочное пространство для обогрева цилиндрической боко-
вой поверхности и в жаровые трубы котлов большой емкости. После варочного котла газы, имеющие температуру
500...600°С, отводятся в шахтную мельницу для сушки гипсового порошка. Варочный котел снабжен мешалкой,
лопасти которой позволяют перемешивать материал и направлять его от стенок котла к центральной части. Скреб-
ки нижней части мешалки очищают при вращении днище котла и предохраняют его от пригорания. Котлы боль-
шой емкости для равномерного прогревания гипса и увеличения поверхности теплопередачи снабжают жаровыми
трубами, расположенными горизонтально. В верхней части котла укреплена течка для загрузки материала и отвода
водяных паров, выделяющихся в период варки. В нижней части обечайки имеется течка с шибером для выгрузки
готового вяжущего. Порошок загружают в разогретый котел при непрерывной работе мешалки. Производитель-
ность котла зависит от его емкости (3...12 м3). Порошок в котле, нагретый выше 107°С, начинает "кипеть", ста-
новится легкоподвижным, подобно кипящей жидкости, поверхность его приподнимается, из порошка выделяется
пар, пока температура порошка не поднимется до 115...120°С. Температура порошка сохраняется относительно
стабильной до завершения первой стадии дегидратации: перехода двуводного гипса в полуводный. Режим разогре-
вания гипсового порошка должен соответствовать графику варки (рис. 4). После выделения полутора молекул во-
 24
ды из СаSО42Н2О температура порошка снова начинает повышаться, кипение ослабевает и при 130...140°С пре-
кращается. Последующее нагревание выше 160°С вызывает слабое "кипение", обусловленное полным обезвожива-
нием и потерей кристаллизационной воды полуводным гипсом, превращением его в растворимый ангидрит. При-
месь растворимого ангидрита ухудшает качество строительного гипса, ускоряя схватывание и понижая прочность.
Поэтому машинист варочного котла постоянно контролирует температуру гипсового порошка и регулирует по-
ступление топлива и воздуха для горения в топку. Температурный предел 180...200°С не должен превышаться даже
на короткий срок. Подвижность гипсового порошка при варке заметно изменяется, о чем судят по показаниям ам-
перметра привода мешалки: в начале выделения пара нагрузка на привод уменьшается. По мере уменьшения паро-
образования и увеличения плотности дегидратированного гипса масса порошка уплотняется, понижается ее уро-
вень, в котле наблюдается первая "осадка" гипса. Вторая "осадка"
может произойти при обезвоживании полуводного гипса. Наилуч-
шим режимом работы варочного котла считается плавный подъем
температуры, удлиненный срок варки. Увеличение срока варки до 3–
4 ч вместо 1,5–2 ч на Даниловском заводе удлинило продолжитель-
ность сроков схватывания, прочность затвердевшего гипса возросла с
8...11 до 25 МПа.
Введением ограниченного количества солей можно понизить во-
догипсовое (В/Г) отношение и повысить прочность изделий. Влияние
солей, добавленных в варочный котел, показано в табл. 3.

Таблица 3
Рис. 4. Режим разогревания порошка
гипса в варочном котле Влияние солей при варке на свойства гипса

Показатели качества Без добавки С добавкой соли

Нормальная густота, В/Г 0,55...0,65 0,45...0,50
Прочность при сжатии
через 1,5 ч, МПа 4,5 8,0
Прочность при сжатии
сухих образцов, МПа 8,0...10,0 14,0...17,0

Солевые добавки вводят в варочный котел распылением раствора форсункой. Уменьшение В/Г отношения поз-
воляет сократить продолжительность сушки и расход тепла при выпуске готовых изделий из гипса. Часть обжига-
емого гипса, соприкасаясь с горячими стенками и дном котла, переходит в ангидрит. Одновременно крупные зерна
двуводного гипса не обезвоживаются полностью. При выпуске из котла среди основной массы частиц полугидрата
будет содержаться как двуводный гипс в центральной части крупных частиц, так и ангидрит. Поэтому материал
направляют из котла в специальный бункер, предназначенный для созревания гипса, – в камеру томления. При
созревании оставшийся в небольшом количестве СаSО42Н2О в центре крупных зерен переходит в полугидрат за
счет тепла материала, а выделяющийся пар поглощают ограниченные количества растворимого ангидрита (СаSО4),
превращающегося при этом в полуводный гипс. Происходит выравнивание качества в промежуточной емкости, из
которой после "дозревания" строительный гипс транспортируют на склад.
На многих гипсовых заводах варка гипса автоматизирована, и операции загрузки котлов гипсовой мукой, ста-
билизацию температуры в топке, ограничивающей конец варки и выгрузки котла, выполняют исполнительные ме-
ханизмы. Автоматизация улучшила качество, обеспечила стабильность работы оборудования и постоянство
свойств готового гипса [4]. При варке гипса в варочном котле не происходит соприкосновения материала с горя-
чими топочными газами, что позволяет получить продукт высокого качества. Однако эта схема имеет свои недо-
статки: периодичность работы котла, затрудненный помол необожженного гипса, усиленная пылевыделительная
система и вызванный этим повышенный расход электроэнергии. Однако высокое качество получаемого продукта
обусловило широкое распространение способа.
Институтом "Гипростройматериалы" разработана автоматизированная система производства гипса в гипсова-
рочных котлах непрерывного действия. Непрерывное поступление свежего гипсового порошка обеспечивается
постоянно поддерживаемой высокой степенью насыщения воздуха в котле водяными парами, что улучшает свой-
ства получаемого вяжущего [4].

2.4. Получение строительного гипса во вращающихся печах

Гипсовый камень – вязкий, трудноразмалываемый материал, если его гигроскопическая влажность составляет
более 3%. Влажность гипсового камня в средней полосе России менее 3% возможна лишь в летнее время года. По-
этому в технологических решениях отдано предпочтение схеме с помолом уже обожженной гипсовой щебенки, а
не вязкого гипсового камня. Для обжига устанавливают шахтные или вращающиеся печи, а помол производят в
шаровых мельницах. Этот способ позволяет получить гипс повышенной прочности в сравнении с варочным при
условии стабильного режима обжига, автоматизации процесса. Одновременно получаемый продукт дешевле из-за
компактности технологической схемы (рис. 5).
 25

Рис. 5. Схема производства строительного гипса во вращающихся печах:

1 – автомобильный транспорт; 2 – приемный бункер; 3 – пластинчатый питатель;
4 – щековая дробилка; 5 – ленточный транспортер; 6 – ленточный питатель;
7 – молотковая дробилка; 8 – элеватор; 9 – инерционный грохот; 10 – тарельчатый
питатель; 11 – вращающаяся печь; 12 – циклон; 13 – электрофильтр;
14 – вентилятор; 15 – шаровая мельница; 16 – пневмовинтовой насос

До поступления в печь гипсовый камень дробят до частиц размером 0...35 мм. Полученную крупку разделяют
на фракции: 0...10 мм считают отходом и направляют в варочные котлы или на гипсование почв; более крупные
фракции размером 10...20 мм и 20...35 мм обжигают раздельно.
Вращающиеся печи для обжига гипса – это сушильные барабаны, по внутренней поверхности которых медлен-
но перемещается гипсовая щебенка. Обогрев осуществляют топочными газами, которые получаются в специаль-
ной топочной камере. Барабан может обогреваться снаружи и изнутри. Часть барабана, в которой дегидратация
идет наиболее интенсивно, иногда расширяют для замедления движения газового потока и материала. В этом
участке материал обладает высокой подвижностью. С целью замедления движения материала и увеличения запол-
нения печи внутри иногда устанавливаются диафрагмы.
Направление потока горячих газов может совпадать с движением материала (прямоток) или двигаться навстре-
чу ему (противоток). Вращающаяся печь имеет топку и дымосос. Подпорная диафрагма часто имеет щелевидные
отверстия, через которые проходят мелкие фракции (0,5...0,8 мм). Крупные фракции задерживаются, проходя че-
рез основное центральное отверстие диафрагмы. Изменение скорости дегидратации в зависимости от температуры
дано на рис. 6.
Температура газов на входе во вращающуюся печь при прямотоке достигает
950...1000°С, при противотоке температура ниже: 750...800°С. Обжиг дроблено-
го гипсового камня однородного размера улучшает качество гипса. Оптималь-
ным будет обжиг отдельных фракций гипсовой щебенки. Пылевидные частицы
образуются вследствие истирания мягкой породы гипсового камня при движе-
нии в процессе дегидратации.
Гипсовая крупка после обжига направляется в бункер над мельницей или в
бункер томления, где выдерживается 24...48 ч. При вылеживании состав гипса
выравнивается за счет тепла материала, неразложившийся двугидрат переходит
Рис. 6. Влияние температуры в полуводный гипс, растворимый ангидрит поглощает воду и также становится
обжига на скорость полугидратом.
дегидратации гипса
Помол обожженного гипса осуществляется в шаровых двухкамерных, шахт-
ных мельницах или дезинтеграторах, работающих в замкнутом цикле с центробежным сепаратором. Окончатель-
ная очистка отходящих газов идет в рукавных или электрофильтрах. Качество обжига гипса определяют величи-
ной отношения фактического содержания полугидрата к максимально возможному (теоретическому). Помол вы-
равнивает качество готового гипса.
Гипс, полученный обжигом во вращающихся печах, отличается пониженной нормальной густотой: 48...57%, а
гипс из варочного котла: 60...65%. Эта разница позволяет сократить расход вяжущего на 20...25% в гипсопесочных
растворах.
Вращающиеся печи – непрерывно действующие установки, с их использованием создаются условия для произ-
водства по более компактной технологической схеме. По указанной схеме работают гипсовые заводы Нижегород-
ской области. Однако наиболее экономичным является третий вариант технологической схемы, в котором сушка,
помол и дегидратация гипсового камня осуществляются в одном агрегате.

2.5. Производство строительного гипса во взвешенном состоянии (совмещенный помол и обжиг)

Двойная термическая обработка (сушка и варка) даже при совмещении сушки и помола усложняет производ-
ство. При сушке в шахтной мельнице имеет место частичная дегидратация гипса, но продукт приходится довари-
вать в котлах.
Известны схемы производства строительного гипса в помольном аппарате. Это значительно упрощает техноло-
гическую схему. Если температура дымовых газов, поступающих в шахтную мельницу, составляет 200...300°С, то
при одновременном помоле и обжиге температуру газов повышают до 700...800°С. Подобные установки отличают-
 26
ся компактностью при минимальном количестве обслуживающего персонала и расходе топлива. Схема производ-
ства строительного гипса с применением шаровой мельницы, в которой объединены сушка, измельчение и дегид-
ратация, приведена на рис. 7.

Рис. 7. Схема производства строительного гипса при совмещении

помола, сушки и обжига:
1 – грейферный кран; 2 – бункер гипсового камня; 3 – питатель; 4 – молотковая
дробилка; 5 – ленточный конвейер; 6 – бункер дробленого гипсового камня;
7 – тарельчатый питатель; 8 – топка; 9 – воздушнопроходной сепаратор; 10 – шнек
для возврата крупки; 11 – шаровая мельница; 12 – циклон; 13 – вентилятор;
14 – электрофильтр; 15 – шнек готового порошка строительного гипса; 16 – силос
для хранения строительного гипса

Теплоносителем могут быть дымовые газы, образующиеся в специальных подтопках при сжигании любого
топлива. Основные переделы производства следующие: дробление гипсового камня в одну или две стадии, при
этом получается щебенка размером 0...30 мм; совмещенный тонкий помол и обжиг в мельнице при температуре
600...700°С; осаждение измельченного и обожженного материала в газоочистительных аппаратах.
Технологические схемы могут отличаться: мельница работает по замкнутому или открытому циклу помола,
оснащена системой рециркуляции и возврата части воздуха после пылеулавливания, либо работает без возврата
теплоносителя. Рециркуляция требует дополнительного расхода электроэнергии, но эффективна, так как позволяет
экономить топливо при разбавлении топочных газов не наружным холодным воздухом, а циркулирующими воз-
вращаемыми из системы газами, нагретыми до 120...130°С.
Строительный гипс по такой схеме получают в Узбекистане на законсервированных установках для сушки и
помола угля, используя тепло газов из холодильников цементных вращающихся печей.
Установка подобного типа действует на Кувасайском цементном заводе. Используют установку, построенную
для одновременной сушки и помола угля. Предприимчивый директор не демонтировал оборудование после пере-
хода цементного завода на газообразное топливо, а решил использовать тепло клинкера для обезвоживания гипса.
Схема имеет существенные недостатки, так как обжиг протекает неравномерно и получается неоднородная
продукция – высокая температура и кратковременный обжиг вызывают появление в мелких фракциях и на поверх-
ности крупных зерен растворимого ангидрита. В центральных участках крупных частиц сохраняется двуводный
гипс. Полугидрат отличается пористой структурой с примесью ангидрита. Это повышает водопотребность и уско-
ряет схватывание готового продукта.

2.6. Получение гипса обработкой паром

под давлением в автоклавах и жидких средах

Во вращающихся печах и варочных котлах получают -форму строительного гипса с максимальной прочно-
стью 18 МПа при использовании высококачественного сырья (сухой способ). Для получения гипса более высокой
прочности предложено несколько способов, которые обеспечивают частичное обезвоживание двуводного гипса в
герметично закрытых аппаратах при давлении пара от 0,1 до 0,5 МПа (мокрый способ). После сушки и размола
порошок (-СаSО40,5Н2О) состоит из хорошо выраженных кристаллов, что обеспечивает низкую водопотребность
при затворении и формовании, высокую механическую прочность отливок. Поэтому такой гипс часто называют
высокопрочным: нормальная густота 36...40%, Rсж = 30...40 МПа. После Отечественной войны строилось десять
заводов высокопрочного гипса, но значительная ползучесть гипсобетона на основе такого гипса вызвала необхо-
димость переоборудовать их для получения строительного гипса.
Существует два основных способа получения полугидрата повышенной прочности:
1. Автоклавный, если обезвоживание гипсового камня осуществляется в автоклавах, в среде насыщенного во-
дяного пара при давлении выше атмосферного.
2. Частичное обезвоживание гипсового камня в жидкой среде концентрированных водных растворов солей, ки-
пящих выше 107°С.
При автоклавном способе возможно получение гипса в разных аппаратах: демпферах или автоклавах. Демпфер
– это вертикально устанавливаемый герметичный резервуар с люками для загрузки и выгрузки, обезвоживающим
 27
ситом для спуска конденсата и отвода сушильного агента на заключительной стадии сушки, с центральной перфо-
рированной трубой (рис. 8).
Пар поступает по специальным паропроводам через боковые стенки котла. Демпфер загружают гипсовой ще-
бенкой (15...40 мм), которую вначале сушат и нагревают, отводят конденсат, а затем выдерживают в атмосфере
насыщенного водяного пара при 0,23 МПа и температуре 114°С. После сушки в автоклаве, которая продолжается
3...5 ч при 120...160°С, -полугидрат поступает на помол в шаровую мельницу.
В 1950-е гг. было запущено несколько установок "самозапаривания". Принцип действия был разработан Б.Г.
Скрамтаевым и Г.Г. Булычевым.
Необходимый по методу самозапаривания пар получают в начальный период термообработки за счет испаре-
ния гигроскопической и части гидратной воды из гипсового камня. Гипсовый щебень (до 25 мм) загружают в са-
мозапарник, и материал прогревают в открытом барабане. Затем запарник герметично закрывают, поднимают дав-
ление до 1,3 атм, выдерживая его 5...6 ч. После запаривания щебень сушат, понижая давление до атмосферного.
Весь процесс продолжается 12...14 ч.
Технологическая схема Самарского завода отличается установкой автоклавов вместо варочных котлов. После
выгрузки гипсовая щебенка (-форма полугидрата) идет на сушку в сушильный барабан. Щебень гипсового кам-
ня (15...60 мм) запаривают, а мелочь (d<15 мм) поступает в варочный котел для получения строительного гипса.
Устанавливается до 10 демпферов – котлов для запарки (124°С, 0,13 МПа,
7...8 ч). Сушка проходит в противотоке в сушильных барабанах (100°С). По-
мол гипса осуществляется в двухкамерной шаровой мельнице, после чего
высокопрочный гипс тарируют.
В Германии куски гипсового камня (100...400 мм) запаривают в автоклаве
(0,6 МПа, 5 ч) на полочных вагонетках. Сушка также идет в автоклавах.
Вариантов схем получения строительного гипса при повышенном давле-
нии много, но объем получаемого гипса невелик.
Итак, технология мокрого способа получения высокопрочного гипса (-
СаSО40,5Н2О) включает дробление с выделением крупной фракции 40...150
мм (классификация), запарку в автоклаве с последующей сушкой, дроблени-
ем и помолом.
Кроме запарки, получить высокопрочный гипс можно при варке в жидкой
среде. Многие растворы кипят при атмосферном давлении выше температу-
ры дегидратации гипса (105°С). Это позволяет, не повышая давления, полу-
чить -СаSО40,5Н2О. Готовый продукт отличается однородностью. Извест-
но получение -полугидрата в 30%-ном растворе МgSО4. П.И. Боженов
предлагал использовать растворы соды, поваренной соли в смеси с сульфит-
Рис. 8. Схема запарника (демпфера): но-дрожжевой бражкой. Крупные куски гипсового камня варятся в одном из
1 – стальной резервуар; 2 – люки для
растворов (СаСl2, МgCl2, MgSO4, NaCl, Na2CO3) 5...7 ч, затем их промывают
загрузки щебня; 3 – люк для
выгрузки; 4 – перфорированная водой, сушат и измельчают в порошок. Полученные изделия имеют Rсж 80
труба; 5 – дырчатый кожух; 6, 8 – МПа. Температуру варки опускать ниже 95°С нельзя, так как начнется об-
паропровод; 7 – отвод конденсата ратный процесс гидратации.
Ввиду низкого коэффициента теплопередачи от газов к твердому телу
обжиг гипса, получая -СаSО40,5Н2О, ведут при сравнительно высокой температуре длительно, готовый продукт
недостаточно однороден, содержит двуводный гипс и растворимый ангидрит. В растворе соли температура рас-
пределяется равномерно и теплопередача идет интенсивнее, получается мономинеральный -СаSО40,5Н2О. Недо-
статком этого метода является необходимость сушки гипса или быстрое использование гипсовой суспензии.

2.7. Технология особо прочных гипсовых вяжущих (супергипса)

В 1978–1981 гг. группа сотрудников ВНИИСТРОМа разработала технологию супергипса, чтобы отказаться от
импорта гипсов марки 600 и 700 из Германии. Стоимость 1 т супергипса достигала 2,5 тыс. золотых рублей. Су-
пергипс используется в ювелирной промышленности и приборостроении.
Исследователи сравнили прочность и габитус кристаллов -полугидрата, полученных при разных условиях.
Оказалось, что при дегидратации паром создаются более благоприятные условия кристаллизации полугидрата
вследствие замедленной диффузии жидкой фазы, кристаллы окружены тонкой пленкой жидкости, идет самовы-
равнивание кристаллизации и скорость роста отдельных граней кристалла одинакова. Это гарантирует форму бу-
дущего кристалла, близкую к шарообразной. Ввод модификаторов кристаллизации помогает процессу. Следовало
получить крупные изометричные кристаллы полугидрата, которые мало потребляют воды и обеспечивают макси-
мальную прочность при сжатии в изделиях. Такие кристаллы получили при давлении пара 0,09 МПа из мелкокри-
сталлического природного гипса. Крупнокристаллический гипсовый камень дает волокнистые кристаллы, так как
идет рост отдельных энергетически более выгодных граней. Модификаторы (ПАВ) способны замедлить рост от-
дельных, наиболее активно растущих граней и ограничить образование зародышей: уменьшается число кристал-
лов, и форма приближается к шарообразной. Но модификатор покрывает лишь поверхность и не проникает вглубь.
Потребовалось измельчение гипсового камня до 5 мм и смешение с модификатором. Для того чтобы обеспечить
равномерный прогрев при запарке после смешения с модификатором, двуводный гипс брикетировали.
 28
Основные переделы при получении супергипса: измельчение гипсового камня, смешение с модификатором,
прессование, запаривание, сушка, помол.
Основные характеристики супергипса:
– водопотребность при затворении 24...26%;
– прочность при сжатии через 2 ч 25...30 МПа;
– прочность после высушивания 60...70 МПа.
Самарский гипсовый комбинат использовал рекомендации ВНИИСТРОМа. Россия отказалась от импорта супергип-
са.

2.8. Ангидритовое вяжущее

Как указано выше, при температуре 400...750°С получается мертвообожженный гипс, который чрезвычайно
медленно реагирует с водой и не твердеет. Однако этот материал можно "оживить" добавкой катализаторов, кото-
рые увеличивают растворимость безводного сернокислого кальция. Вяжущее, полученное на основе СаSО4 и ката-
лизаторов, называется ангидритовым. Ангидритовое вяжущее предложил П.П. Будников. Изобретатель объяснял
действие катализаторов образованием на поверхности зерен ангидрита неустойчивых сложных соединений типа
соль·СаSО4·nН2О. Сложный гидрат постепенно распадается, выделяя двуводный гипс: m(СаSО42Н2О) и
соль·рН2О. При использовании природного ангидрита это вяжущее не нуждается в обжиге, необходим только по-
мол. Ангидритовое вяжущее можно получить весьма тонким измельчением ангидрита до полного просева через
сито 0063, но этот способ нерентабелен.
Получение ангидритового вяжущего сводится к обжигу гипсового камня при температуре 600...800°С и после-
дующего помола совместно с добавками. Добавка-катализатор может вводиться не только при помоле вяжущего,
но и при его затворении. Тонкость помола должна быть не более 15% остатка на сите 008. Воды при затворении
вводится меньше (30...40%), чем при затворении строительного гипса. Ангидритовое вяжущее относительно мед-
ленно схватывается и может обнаруживать неравномерное изменение объема. Причиной последнего является об-
разование СаS в результате восстановительной атмосферы при обжиге. Марки ангидритового вяжущего: 50; 100;
150; 200. Марка определяется в растворе жесткой консистенции (1 : 3) образцов, высушенных до постоянной мас-
сы.
Применяют ангидритовое вяжущее для кладочных и штукатурных растворов, лестничных ступеней и площадок
– изделий, служащих в атмосфере сухого воздуха. С добавлением красителя ангидритовое вяжущее может быть
использовано для получения искусственного мрамора.
Ангидритовый цемент медленно схватывается (начало – 30 мин, конец – 24 ч), имеет низкую водостойкость, ко-
торую можно повысить добавлением золы, шлаков в смеси с известью. Активизаторами твердения являются суль-
фаты: (1...8%) Na2SO4, K2SO4, FeSO4, Al2(SO4)3. Щелочными активизаторами служат известь (2...5%), обожженный
доломит (5...8%), основной доменный шлак (10...15%), зола (10...20%). Сульфатные добавки повышают прочность
и скорость твердения при пониженной водостойкости. Шлаки обусловливают медленное твердение, но более вы-
сокую водостойкость.

2.9. Высокообжиговый гипс

При повышении температуры обжига гипсового камня или ангидрита до 750...1000°С получают высокообжиго-
вый гипс или эстрихгипс, называемый иногда гидравлическим, так как продукт обжига из-за повышенной плотно-
сти действительно отличается большей водостойкостью, но абсолютно водостойким его считать нельзя.
При указанной температуре обжига двуводный гипс полностью обезвоживается, сернокислый кальций испыты-
вает частичное разложение, особенно при восстановительных условиях в результате соприкосновения с углем или
оксидом углерода:

СаSО4 + С  СаSО3 + СО (3)

Сульфит кальция при температуре 1495°С разлагается по реакции:

СаSО3  СаО + SО2 (4)

Примесь в гипсовом камне кальцита или доломита (4...5%) положительно сказывается на свойствах готового
продукта. Так в массе ангидрита появляется ограниченное количество (2...3%) свободного оксида кальция. При
этом образуется не механическая смесь сульфата и оксида кальция, а комплексное соединение mCaSO4nСаО, иг-
рающее роль катализатора при твердении вяжущего.
А.В. Волженский считает, что "оживляет" ангидрит не СаО, а гидроксильные ионы, которые накапливаются в
водной среде при растворении Са(ОН)2, так как замечено, что в их присутствии способность ангидрита к гидрата-
ции возрастает.
Технологическая схема получения высокообжигового гипса включает дробление гипсового камня, грохочение
для выделения мелочи, которая может далее поступать в гипсоварочный котел или вращающуюся печь. Гипсовый
камень определенного зернового состава направляется скиповым подъемником в шахтную печь, где материал об-
 29
жигается. После охлаждения и разгрузки продукт обжига направляется на помол в шаровую мельницу или дезин-
тегратор. Температура обжига гипса разных месторождений и кусков разного размера может существенно отли-
чаться, но непременно должна быть выше 900°С. Как правило, обжигаются куски размером 50...150 мм. Продол-
жительность обжига составляет 17...18 ч. Выгруженный гипс перед поступлением в мельницу дробится до частиц
5...10 мм. С целью выравнивания состава иногда рядом с печью сооружается вертикальный холодильник, анало-
гичный камере томления у варочных котлов. В таком холодильнике вертикального типа происходит выравнивание
состава. Шахтная печь в сравнении с другими агрегатами является наиболее экономичной: на обжиг строительного
гипса требуется 40...50 кг условного топлива. Следовательно, при обжиге гипс полностью обезвоживается, образу-
ется СаSО4 и происходит частичное разложение сульфата кальция с выделением свободной СаО. Однако получа-
ющийся СаО отличается от оксида кальция, образующегося при декарбонизации СаСО3. Поэтому есть основание
предполагать, что появляется соединение mCaSO4nCaO. Оксид кальция в составе высокообжигового гипса оказы-
вает определяющее влияние на твердение, действуя аналогично добавкам каталитического свойства при затворе-
нии ангидрита. Поэтому при выпуске высокообжигового гипса примесь карбонатов кальция или магния (5...7%) в
сырье считается полезной, так как она повышает прочность и действует подобно специальной добавке извести или
обожженного доломита. Высокообжиговый гипс – медленно твердеющее вяжущее, поэтому следует проводить
достаточно тонкий помол материала, так как положительное влияние тонкого помола значительно превышает его
отрицательные последствия.
Твердеющая масса высокообжигового гипса при добавлении 25...35% воды затворения представляет собой
рыхлую структуру, уплотняемую трамбованием, поэтому этот гипс называют набивным. При твердении высоко-
обжигового гипса СаSО4 переходит в двуводный гипс без промежуточного образования полугидрата. Условием
твердения этого вяжущего является нахождение во влажной атмосфере в течение 1...2 месяцев.
Производство строительного гипса сводится к выделению воды при поглощении определенного количества
тепла. В технологии вяжущих существует процесс, идущий с выделением тепла при поглощении воды, – это гаше-
ние извести. Волженский предложил совместить дегидратацию гипса с гашением извести, смешав предварительно
измельченные материалы и подвергнув их совместному помолу. При обычных температурах известь и гипс не мо-
гут направить реакции в нужное русло. Однако достаточно небольшого теплового толчка, чтобы реакции начались
и прошли до конца.

2.10. Гидратация и твердение строительного гипса

Замечательной особенностью гипсовых вяжущих является способность

давать пересыщенные растворы. Пересыщенные неустойчивые растворы
стремятся перейти в стабильное состояние и кристаллизуются.
При гидратации строительного гипса протекает реакция, обратная де-
гидратации:

Рис. 9. Изменение прочности строи-

тельного гипса при твердении:
I – образование жесткого каркаса;
II – перекристаллизация; III – сушка
СаSО40,5Н2О + 1,5Н2О  СаSО42Н2О (5)

Французские ученые А.Лавуазье, а затем Ле-Шателье подробно изучили твердение полуводного гипса. Ле-
Шателье предложил теорию твердения вяжущих, согласно которой сущность твердения объясняется различной
растворимостью полуводного гипса (8 г/л) и двуводного (2 г/л), считая на СаSО4. Полугидрат вследствие гидрата-
ции переходит в двугидрат. Растворимость двугидрата в 4 раза меньше, поэтому получается раствор, насыщенный
по отношению к полуводному гипсу и пересыщенный по отношению к СаSО42Н2О. Это вызывает выделение из
раствора кристаллов двуводного гипса. Выпадение кристаллов СаSО42Н2О обедняет раствор СаSО40,5Н2О. Рас-
творяются новые порции полуводного гипса, вновь насыщая его и вызывая выпадение кристаллов двугидрата. Ле-
Шателье считал, что этот процесс продолжается до полной гидратации всего количества полуводного гипса, а бес-
порядочно выпавшие и сросшиеся кристаллы двугидрата придают изделиям высокую механическую прочность.
Кроме Ле-Шателье процессы гидратации гипса изучали В. Михаэлис, В. Оствальд, А.А. Байков. Байков устано-
вил, что гидратация строительного гипса заканчивается уже через 20 мин, считая от момента затворения, а значи-
тельную прочность гипсовое тесто приобретает спустя больший промежуток времени. Конец гидратации, по Ле-
Шателье, должен отвечать максимальной прочности.
Гидратацию сопровождает выделение тепла. По мере роста и переплетения кристаллов формируется поликри-
2
сталлическая структура. Полугидрат после затворения диссоциирует на ионы Са2+ и SО 4 до насыщения. -
полугидрат гидратирует быстрее, чем -полугидрат. Зародыши двугидрата возникают всюду: в растворе и на по-
верхности зерен полугидрата. Эти скопления кристаллов двугидрата содержат избыточную воду. Параллельно
2
идет процесс упорядочения. Концентрация Са2+ и SО 4 уменьшается, и наступает равновесие. В ходе неидеально-
го срастания кристаллов внешний объем смеси может увеличиваться, прочность повышается.
 30
Термодинамически наиболее устойчив крупнокристаллический сросток. Высокодисперсные мелкие кристаллы
любого вещества нестабильны и постепенно переходят в стабильное состояние, отвечающее минимуму поверх-
ностной энергии. Однако перекристаллизацию непременно сопровождает понижение прочности, так как разруша-
ется первичный кристаллический сросток (рис. 9). Согласно представлениям Ребиндера, при образовании прочной
структуры между отдельными кристаллами возникают контакты, в которых кристаллическая решетка наиболее
искажена и поэтому термодинамически неустойчива. В присутствии воды нестабильные участки срастания раство-
ряются, понижая прочность. Величина падения прочности зависит от размеров кристаллов и площади контакта
между ними: тонкий помол гипса вызывает значительную перестройку, грубый – слабо выраженную. Минималь-
ное снижение прочности достигается при замедлении твердения гипса. Добавки ПАВ в воду затворения обеспечи-
вают кристаллизацию короткопризматических, близких к шарообразной форме новообразований вместо длинно-
вытянутых волокнистых кристаллов. Это вызвано избирательной адсорбцией ПАВ на гранях зародышей, которая
замедляет рост одних и ускоряет рост других граней кристалла, что обусловливает появление новых форм.
В пространственных каналах формирующегося кристаллического сростка, кроме гидратной, находится сверх-
стехиометрическая вода, количество которой может изменяться. Кристаллы двугидрата переплетаются, образуя
структуру, подобную войлоку. Замедлители схватывания гипса уменьшают образование зародышей и скорость
роста кристаллов, их габитус.

2.11. Свойства строительного гипса

Основными технологическими свойствами гипсовых вяжущих являются: нормальная густота (водопотреб-

ность), сроки схватывания, тонкость помола, прочность при сжатии и растяжении.
Водопотребность зависит от плотности и удельной поверхности порошка и определяется как наименьшее коли-
чество воды, достаточное для придания затворенному порошку определенной подвижности. Пористость и откло-
нение формы кристаллов от шара повышают расход воды, которая заполняет поры, смачивает дополнительные
поверхности зерен, расходуется на уплотнение прослоек для ослабления трения кристаллов неправильной формы.
Поэтому при затворении вводят воды больше, чем нужно для собственно гидратации (18,6%): для литых изделий
из строительного гипса – 60...80%, из высокопрочного – 30...35%. Избыточная вода вызывает повышенную пори-
стость гипсовых изделий. Добавлением разжижителей (ЛСТ, глюкоза, всевозможные клеи) можно снизить расход
воды.
Строительный гипс имеет самые короткие сроки схватывания (7...10 мин) и твердения. Эта замечательная
способность позволяет работать конвейеру на большой скорости с минимальным количеством форм для отливки
изделий, но в производстве иногда требуется замедлить или ускорить схватывание. При коротких сроках трудно
гарантировать укладку раствора на место службы и затирку его полностью. Кроме того, при обработке массы, ко-
торая начала схватываться, уже сформировался кристаллический каркас, обеспечивающий высокую механическую
прочность. Поэтому, нарушая структуру твердеющего гипса, мы наносим непоправимый урон прочности, так как
разрушается первичный кристаллический каркас, что затруднит последующее срастание кристаллов. В результате
на практике возникает необходимость замедлить схватывание гипса, а иногда и ускорить. Ускорение схватывания
нужно в зимний период при низкой температуре и для ускорения оборачиваемости металлических форм.
Ускоряют схватывание молотый гипсовый камень и порошок сухого вторичного гипса, создающие центры кри-
сталлизации, а также вещества, повышающие растворимость полугидрата в воде затворения (NaCl, KCl, NH4Cl,
MgCl2, Na2SO4 и другие электролиты). Величина добавки ускорителя 0,2...3%. Замедляют схватывание гипса веще-
ства, понижающие растворимость полугидрата: Na2HPO4, NH4OH, Ca(OH)2, спирт, ЛСТ, Na2CO3, лимонная и ук-
сусная кислоты, сахар, а также способные покрыть частицы гипса пленкой, затрудняющей доступ воды (клеевая
вода, отходы боен). Вводят замедлитель в количестве 0,1...0,3% от массы гипса.
Механическая прочность (марка гипса) зависит от состава сырья, размеров кристаллов гипсового камня, спосо-
ба получения вяжущего, тонкости помола. Определяют прочность при сжатии и изгибе через 1,5 ч, когда закончена
кристаллизация двуводного гипса, и после полного высыхания образцов. Прочность высушенных образцов в 2,2–
2,4 раза больше, чем испытанных через 1,5 ч. Прочность при сжатии строительного гипса через 1,5 ч составляет
4...6 МПа, а в сухом состоянии – 10...15 МПа, высокопрочного – 15...17 МПа и 35...40 МПа соответственно.
Выпускается до семи марок высокопрочного гипса – от 200 до 500 включительно.
Требования к тонкости помола ограничены остатком на сите 02 в пределах 15...30%, так как тонкий помол гип-
са вызовет повышение водопотребности. Все вяжущие разогреваются при гидратации, но только гипсу свойствен-
но увеличение объема при твердении. Эту особенность используют скульпторы и архитекторы. При схватывании и
твердении в начальный период гипс увеличивается в объеме на 0,5...1%. Это обеспечивает точную передачу рель-
ефа и заполнение форм гипсовых отливок. Увеличение объема вызвано ростом кристаллов двугидрата. Расшире-
ние гипса при твердении увеличивается с уменьшением водогипсового отношения и в присутствии растворимого
ангидрита.
Затвердевшему гипсу свойственна ползучесть – пластические деформации под действием нагрузок. Деформа-
ции ограничены при сухом состоянии изделий, но увлажнение до 0,5...1% (и особенно до 5...10%) обусловливает
рост ползучести. Последняя проявляется особенно сильно под воздействием изгибающих усилий.
Гипс принимает краситель, полируется, в изделиях напоминает мрамор. При производстве строительного гипса
расходуется в 3...5 раз меньше тепла, чем при получении извести или цемента.
 31
Гипс – воздушное вяжущее. Известны способы повышения его водостойкости путем уплотнения массы твер-
деющего гипса, пропиткой влагозащитными добавками и покрытия пленками. Фенолформальдегидные и фенол-
фурфуроловые водорастворимые смолы повышают водостойкость гипсовых изделий. Однако изделия из полимер-
гипса дороги, нуждаются в длительной (до 14 ч) тепловой обработке, а смолы оказывают канцерогенное действие
на организм человека.
В 1995 г. А.В. Волженским и Р.В. Иванниковой [4] был разработан состав гипсоцементнопуццолановых (ГЦП)
вяжущих, которые при быстром схватывании и твердении способны упрочняться во влажных условиях. Бетон на
основе ГЦП вяжущих приобретает те же упругопластические свойства, что и бетоны на основе портландцемента
соответствующей марки.
Вяжущее готовят из смеси следующих составляющих, %:
гипс строительный 75...50
портландцемент 15...25
пуццолановая добавка 10...25
В качестве пуццолановой добавки используют трепел, опоку, диатомит. Активность по поглощению добавкой
СаО должна быть не менее 20 мг/г за 15 титрований. ГЦП – вяжущее, способное твердеть во влажных условиях
при скорости схватывания и твердения, свойственных полуводному гипсу. При гидратации и твердении ГЦП вя-
жущего протекают реакции гидратации цементных фаз. Наряду с гидратацией гипса дополнительно протекают
следующие химические взаимодействия:

3СаОАl2О3 + 3(СаSО40,5Н2О) + 29,5Н2О 3СаОАl2О33СаSО431Н2О (6)

Реакция сопровождается увеличением объема в 2–3 раза. Аналогичная реакция идет с С4АF. Ввиду податливо-
сти еще не затвердевшей гипсоцементной композиции разрушения не происходит. Эттрингит (трехсульфатная
форма гидросульфоалюмината кальция – ГСАК) нестабилен, поэтому идет последующий переход в моносульфат-
ную форму ГСАК по реакции:

3СаОАl2О33СаSО431Н2О  3СаОАl2О3СаSО412Н2О +
(7)
+ 2(СаSО42Н2О) + 15Н2О

Объем твердеющих фаз уменьшается в 1,6 раза, что снижает напряжения в упрочненной деформировавшейся
структуре цементного камня.
С целью понижения основности гидроалюминатов кальция (С3АН6, С4АН13), которые могут появиться в твер-
деющем цементе и вызвать дополнительную кристаллизацию эттрингита, вводят пуццолановую добавку, исклю-
чающую стабильность С3АН6 и С4АН13. Гидравлическая добавка понижает концентрацию СаО в затворяемой мас-
се до 0,2...0,3 г/л, и упомянутые гидроалюминаты кальция не образуются. Одновременно они создают условия для
перехода ГСАК в низкосульфатную форму. Если есть гранулированный доменный шлак, то можно готовить сме-
шанное гипсошлакоцементнопуццолановое вяжущее (ГШЦП).
Выше отмечалась способность гипса к пластической деформации под нагрузкой (ползучесть). Ползучесть за-
твердевшего гипса весьма ограничена, если изделие служит в сухой атмосфере. Однако увлажнения до 0,5...1%
достаточно, чтобы произошли необратимые изменения, которые проявляются с наибольшими последствиями под
влиянием изгибающих нагрузок. Упругопластические свойства ГЦП вяжущего достаточно высокие: при быстром
схватывании и твердении, что присуще гипсу, ползучесть ГЦП вяжущего имеет те же значения, что и портландце-
мента.
Выпуск ГЦП вяжущего осуществлен в 1960 г. в Новомосковске, Щурове, Киеве, Днепропетровске.
Ф.Ф.Алкснис [5] предложил иное объяснение механизма разупрочнения гипсоцементнопуццолановых компо-
зиций при воздействии влаги, углекислого газа и перепадов температуры. Разупрочнение, по его мнению, проис-
ходит в результате растворения участков срастания кристаллов гипса водой, что вызывает снижение прочности в
1,5–2,5 раза, а также способствует карбонизации и разложению эттрингита под влиянием СО2, что может умень-
шить прочность в 2–3 раза.
При карбонизации насыщенного водой камня гидроксид кальция мигрирует и вследствие разложения гидратов
возникает полностью лишенная прочности структура. Вместо эттрингита появляется и кристаллизуется новый
сульфокарбосиликатный гидрат – Са3Si(ОН)6(SO4)(CO3)12Н2О – таумасит – редкий минерал. Дает игольчатые и
нитевидные кристаллы, в природе образуется на контакте траппов с известняком. Кристаллизация в цементирую-
щей фазе таумасита идет в водной среде при рН < 12, интенсивность образования увеличивается при низких поло-
жительных температурах. Алкснис [5] полагает, что таумасит разрушает гипсоцементный камень, который форми-
руется из гидросиликатов кальция за 90 сут, температура при этом имеет первостепенное значение; выше 25°С
таумасит не обнаружен в подобных системах.

2.12. Изделия на основе строительного гипса

Согласно историческим сведениям, до 1930 г. строительный гипс применяли для штукатурных работ, отливки
моделей и скульптур. Камни из строительного гипса с органическим заполнителем (опилки, солома) использовали
 32
в малоэтажном строительстве. В 1941–1945 гг. гипс широко используют для скоростного строительства жилых и
промышленных зданий. В послевоенный период применение гипса существенно увеличивается. Выпускаются па-
нели и плиты перегородок, листы для обшивки стен, перегородок и перекрытий, сухая гипсовая штукатурка
(СГШ), стеновые камни, акустические декоративные изделия, вентиляционные короба. Все эти многочисленные
изделия готовят из теста, раствора или гипсобетона (заполнитель – шлак, керамзит). Введение заполнителя умень-
шает расход гипса. С этой же целью в гипсовое тесто добавляют пену. Возможно армирование гипса деревянными
рейками, картоном, древесными отходами, бумажной массой. Стальная арматура корродирует в гипсе. Формуют
чаще с помощью литья: гипсовое тесто заливают в формы. Сушка изделий повышает расход тепла, изделия имеют
низкую прочность в начальный период, возникают трудности при формовании теста с заполнителем.
Производство сухой гипсовой штукатурки получило наибольшее распространение, технология полностью ав-
томатизирована. Сухая гипсовая штукатурка – отделочные листы, состоящие из гипсового сердечника, заключен-
ного в картонную оболочку, придающую листам необходимую прочность. СГШ – трудносгораемый материал с
высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами. Технологическая схема СГШ приведена на рис. 10.

Рис. 10. Схема производства сухой гипсовой штукатурки:

1 – бункер строительного гипса; 2 и 3 – бункер замедлителя и ускорителя
схватывания гипса; 4 – весовые дозаторы; 5 – шнек-смеситель; 6 – увлажняющий
конвейер; 7 – ванна; 8 – раздатчик пены; 9 – пропеллерная мешалка; 10 – рулоны
картона; 11 – формовочный стол; 12 – отрезной механизм

Гипс из бункера 1 поступает в шнековый смеситель 5, куда одновременно через дозаторы подается ускоритель
или замедлитель схватывания. Полученная смесь направляется на ленту увлажняющего конвейера 6, где разравни-
вается и погружается в раствор сульфитно-спиртовой барды в ванне 7. Верхняя часть конвейера движется по дну
ванны, а нижняя – под ванной. В конце конвейера на гипсовое тесто периодически поступают хлопья пены из пе-
нообразователя 8. С конвейера гипсовое тесто и порообразующая пена поступают в пропеллерную мешалку 9 не-
прерывного действия. Перемешенная готовая масса попадает на нижнюю ленту картона формовочного стола 11.
Края картона подгибаются специальным устройством. На формовочном столе гипсовое тесто разравнивается и
вместе с верхним непрерывным листом картона, покрывающим гипсовое тесто, затягивается в щель между фор-
мующими валками. Лента с начинающим схватываться гипсовым тестом поступает на конвейер "схватывания".
Схватившийся отвердевший участок ленты СГШ автоматически разрезается на листы заданного размера и по
ускоряющему рольгангу направляется в шестиярусную сушилку (140...150°С). Готовые листы после контроля ОТК
транспортируются на склад.
Высокая стоимость картона (40% от стоимости СГШ) вызвала предложения по использованию местных волок-
нистых наполнителей: отходов древесины, соломы, бумаги. СГШ применяют для внутренней отделки зданий, за-
меняя мокрую штукатурку стен и потолков.
С основами производства гипсобетонных плит, панелей в горизонтальных и вертикальных формах, гипсово-
локнистых изделий и санитарно-технических кабин можно познакомиться в справочнике [3].
Производство гипсовых вяжущих и изделий имеет большое будущее, так как эти изделия не только высокорен-
табельны, дешевы, но и обеспечивают наиболее благоприятный микроклимат в помещении, легко принимают лю-
бой органический заполнитель (растительные, животные и синтетические волокна), мало тепло- и звукопроводны,
что важно для жилищного строительства. Сырьевая база может быть легко обеспечена многотоннажными отхода-
ми. Быстрое схватывание и твердение позволяют готовить разнообразные изделия на поточных автоматизирован-
ных линиях.
За период с 1965 по 1978 г., когда резко выросли цены на энергию и топливо, Япония увеличила производство
гипса с 2,5 до 5,5 млн т. В 1977 г. там был закрыт последний карьер по добыче природного гипсового камня.
Основным источником сырья становится сульфат кальция, получаемый от десульфурации (обессеривания) отхо-
дящих газов тепловых электростанций, работающих на каменных и бурых углях, известковым молоком. Количе-
ство получающегося при обессеривании гипса в Европе в 1996 г. достигло 8,2 млн т.
В районах, где гипс является местным вяжущим, возведены сотни домов, в которых не только стены, но и дру-
гие части здания выполнены из гипса. Применяются композиции из гипсожелезобетона со шлаковым заполните-
лем. Из высокопрочного гипса возведены цельногипсовые дома, используются гипсоопилочные блоки, пеногипсо-
вые плиты, из гипса сооружаются каналы кондиционированного воздуха, безнапорные трубы.
Кроме Японии, наиболее развита гипсовая промышленность в США, Канаде, Англии, Франции, Германии, Че-
хии, Словакии, Польше. Из непрерывно возрастающей массы отходов в виде фосфогипса правительство Швеции
намерено сооружать остров площадью в несколько десятков гектаров.
 33
Гипс – самый дешевый строительный материал, обеспечивающий зданию огнезащиту, тепло- и звукоизоляцию
при паропроницаемости жилых помещений. В Чикаго гипсовые огнезащитные панели эксплуатируются в высот-
ных зданиях. Самым крупным потребителем гипса является Франция – до 80 кг на человека. Считается, что удель-
ные капиталовложения на 1 т изделий из гипса в 2 раза, а электроэнергии – в 4 раза меньше, чем на изделия из
портландцемента. Технологию гипса следует отнести к высокорентабельному производству, которое следует рас-
ширять и совершенствовать.
 48
Глава 3. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

3.1. Сырье для производства магнезиальных вяжущих веществ

Цемент был открыт Сорелем в 1867 г. Строители считают, что многие свойства магнезиальных вяжущих луч-
ше, чем у портландского цемента. Так, магнезиальные вяжущие не нуждаются во влажном периоде твердения,
обеспечивают весьма высокую огнестойкость и низкую теплопроводность, хорошую износостойкость и высокую
прочность при сжатии и изгибе.
Известны два вида магнезиальных вяжущих веществ: каустический магнезит и каустический доломит. Каусти-
ческим магнезитом (МgО) называется продукт, полученный при обжиге магнезита (МgСО3) с последующим из-
мельчением в порошок. Каустический доломит (МgОСаСО3) отличается от каустического магнезита тем, что сы-
рьем для его изготовления служит доломит (МgСО3СаСО3). В природе встречается две разновидности магнезита:
кристаллический и аморфный. Кристаллический магнезит образуется в земной коре при воздействии на известняки
и доломиты горячих глубинных растворов магнезиальных солей. По внешнему виду кристаллический магнезит
напоминает крупнозернистый мрамор. Аморфный магнезит имеет осадочное происхождение, образуется при раз-
ложении горных пород, богатых магнием (змеевиков и оливинов).
В табл. 4 приведен химический состав магнезита и доломита известных месторождений [6].
Для магнезиальных вяжущих лучше использовать доломит с наибольшим содержанием оксида магния [6].
Таблица 4
Химический состав природных карбонатов,
используемых для получения магнезиальных вяжущих

Месторождение Содержание, %
МgО СаО SiО2 R2О3 ППП
Саткинское,
кристалличе-
ский магнезит 44,0...46,9 0,2...1,3 0,5...2,5 1,3...3,7 49,5...51,8
Халиловское,
аморфный
магнезит 43,5...47,4 0,5...4,6 0,5...4,7 0,4...0,8 49,8...52,5
Щуровское,
доломит 15,7...19,7 24,5...30,9 0,3...3,5 0,4...1,3 44,6...45,7

Кроме указанных природных сырьевых материалов для получения каустического магнезита можно использо-
вать змеевики (3МgО2SiО22Н2О) и электронные шлаки. Змеевик – богатый источник получения оксида магния,
при прокаливании образуется активный МgО. Прокаливая змеевик при 650°С, можно получить вяжущее – серпен-
тинитовый цемент. Электронные шлаки образуются при плавке магниевых сплавов.

3.2. Производство каустического магнезита и каустического доломита

Технологическая схема получения магнезиальных вяжущих отличается простотой и заключается в добыче сы-
рья, дроблении, обжиге и помоле вяжущего. Обжиг ведут в шахтных или вращающихся печах. При обжиге магне-
зит разлагается по реакции:

МgСО3 = МgО+СО2 (8)

Разложение МgСО3 начинается при температуре 400°С, но с достаточной скоростью реакция протекает при
температуре 600...650°С. Реакция разложения МgСО3 является обратимой; чтобы скорость ее была достаточной,
температуру обжига повышают и создают искусственную тягу для удаления углекислого газа. При получении про-
дукта в шахтных печах температура достигает 800°С, во вращающихся выше – до 1000°С. В заводских условиях
обжиг ведут при 800...1000°С, но не выше: повышение температуры увеличивает плотность продукта обжига, при
этом вяжущие свойства каустического магнезита ухудшаются. Магнезит, обожженный при температуре выше
1300С, считается намертво обожженным и проявляет слабо выраженные вяжущие свойства после помола. Следу-
ет помнить, что большая часть вяжущих веществ изменяет свойства при повышении температуры, подобно гипсу,
меняющему способность реагировать с водой от 107 до 1000°С. Поэтому при условии полного выделения углекис-
лого газа качество каустического магнезита будет тем выше, чем ниже была температура обжига.
Повышение температуры обжига изменяет структуру магнезита, способствуя образованию при 1300°С и выше
хорошо оформленных кристаллов МgО кубической сингонии (периклаза), которые весьма медленно с увеличением
в объеме реагируют с водой. Магнезит, обожженный при 600...1000°С имеет аморфную структуру и обладает вя-
жущими свойствами. О качестве обжига судят по плотности каустического магнезита. Эта величина должна укла-
дываться в пределы 3,1...3,4; при недожоге плотность ниже 3,1, а при пережоге – выше 3,4. Намертво обожженный
магнезит имеет плотность 3,7 и выше.
Частичная диссоциация доломита происходит при температуре 650...750°С, полная – при 890...1000°С.
Вначале в доломите диссоциирует углекислый магний:
 49

СаМg(СО3)2 = МgО + СО2 + СаСО3, (9)

затем с повышением температуры диссоциирует карбонат кальция:

СаСО3 = СаО + СО2 (10)

Пониженную температуру первой реакции объясняют меньшим ионным радиусом Мg2+ (0,74Å) в сравнении с
Са (1,04 Å). Ион магния сильнее деформирует ион кислорода, притягивая О2–, что способствует разложению ани-
2+

2
она на СО2 и О2–. Поэтому анионы СО 3 , окруженные сильно поляризующими меньшими по размерам ионами
магния, распадаются первыми. Доломит обжигают при температуре 650...750°С, при этой температуре протекает
только первая реакция и образуется МgО, а СаСО3 сохраняется неразложившимся, и только повышение темпера-
туры до 800...1000°С вызовет полную диссоциацию известняковой части доломита и образование доломитовой
извести (МgОСаО). Доломитовая известь с появлением значительного количества СаО приобретает способность к
гашению, что нежелательно для каустического доломита: гасящаяся известь может вызвать неравномерность из-
менения объема твердеющей массы. Следовательно, продукт обжига доломита есть не что иное, как каустический
магнезит, загрязненный инертной примесью карбоната кальция. Обжиг доломита при температуре выше 1300°С
вызовет появление мертвообожженного доломита, применяемого в огнеупорной промышленности. Табл. 5 харак-
теризует влияние температуры обжига на свойства и наименование вещества.
Таблица 5
Влияние температуры обжига на состав и название вещества

Химический состав Температура обжига, ºС, Температура обжига, ºС,

основного минерала в состав вяжущего состав,
сырье наименование продукта
МgСО3 800...1000, >1300,
магнезит МgО – каустический МgО – металлургический
магнезит магнезит
СаМg(СО3)2 650...700, МgОСаСО3 – 800...1000, МgОСаО –
доломит каустический доломит доломитовая известь
>1300, МgОСаО –
доломитовый огнеупор
При нагревании выше 1300°С магнезит начинает спекаться, плотность его приближается к 3,7 г/см3. Такой маг-
незит – прекрасный материал для огнеупоров и после помола почти не проявляет вяжущих свойств, может быть
использован для приготовления высокоогнеупорного бетона.
Повышение температуры обжига каустического доломита вызывает ухудшение его качества, так как появление
СаО более 2,5% считается нежелательным из-за быстрой реакции гашения извести. Во избежание перегревания
материала и получения продукта высокого качества сырье после дробления подвергается грохочению с целью вы-
деления относительно узких фракций. Печи, как правило, работают на беззольном топливе – мазуте или газе. По-
сле обжига каустический магнезит размалывают: остаток на сите 02 не должен быть более 5%, а через сито 008
должно проходить не менее 75% пробы. Каустический доломит рекомендуется размалывать еще тоньше.
Каустический магнезит, полученный во вращающихся печах, имеет лучшее качество в сравнении с магнезитом
из шахтных печей. Однако вращающиеся печи отличаются относительно повышенным расходом топлива. На каче-
ство продуктов обжига оказывает сильное влияние равномерность питания печей, перебои в поступлении сырья
вызывают пережог и снижение стойкости футеровки.
Наряду с температурой существенное влияние на свойства готового продукта оказывает режим обжига. Опре-
деление влияния скоростного (резкого) нагрева на кристаллическую решетку каустического магнезита показало,
что скоростной режим улучшает прочностные свойства (10...15%) и формирует кристаллическую решетку с мень-
шим периодом идентичности. По-видимому, при скоростном нагреве внутрикристаллические связи в карбонате
разрушаются в условиях, далеких от равновесных при массовой диссоциации, и ориентирующее влияние решетки
материнского кристалла карбоната становится минимальным.
Магнезиальные вяжущие при пониженных температурах твердеют относительно медленно: через сутки приоб-
ретают прочность 15...20 МПа. В результате работ, выполненных В.И. Корнеевым и сотрудниками, получен кау-
стический магнезит, который после затворения бишофитом – MgCl2·Н2О ( = 1250 кг/м3) приобретает прочность
до 35 МПа через 6 ч твердения при 20°С. Выяснилось, что получается особобыстротвердеющее вяжущее из магне-
зита, если порошок содержит 50...60% "переходной фазы" и 25% сверхактивного МgО. "Переходная фаза" – изо-
тропная – имеет меньшую величину показателя светопреломления, чем МgО. В результате каустический магнезит
был применен при строительстве метрополитена для временной крепи в сухих грунтах. Получить особобыстро-
твердеющее магнезиальное вяжущее можно путем мягкого обжига, обеспечивающего неполное разложение магне-
зита до степени декарбонизации 92...95,5%.

3.3. Затворители и твердение магнезиальных вяжущих

 50
В отличие от большинства вяжущих, магнезиальные затворяют не водой, а концентрированными растворами
преимущественно хлористых и сернокислых солей. При затворении каустического магнезита водой образуется
малорастворимое основание – гидроксид магния, приобретающий при твердении на воздухе низкую прочность.
Выделяющийся при затворении гелеобразный Мg(ОН)2 медленно кристаллизуется, образуя гексагональные пла-
стинки брусита из-за весьма слабой растворимости Мg(ОН)2: 910–5 г/л. Такая низкая растворимость исключает
возможность перекристаллизации геля Мg(ОН)2 в крупнокристаллический сросток. Для ускорения перекристалли-
зации Мg(ОН)2 используют концентрированные растворы хлорида и сульфата магния.
Лучшим затворителем, обеспечивающим максимальную прочность, является водный раствор хлорида магния.
Способность МgО после затворения растворами солей проявлять значительную прочность известна давно, но
впервые использовать для этих целей раствор МgСl2 предложил Сорель. Поэтому часто каустический магнезит
называют "цементом Сореля".
При затворении порошка МgО раствором МgСl2 часть МgО растворяется с поверхности частиц до образования
насыщенного раствора МgО, который оказывается пересыщенным по отношению к Мg(ОН)2. Поэтому Мg(ОН)2
выделяется на поверхности еще не гидратированных частиц и тем самым препятствует гидратации остальной ча-
сти МgО. Раствор соли увеличивает различие в растворимости МgО и Мg(ОН)2: растворимость МgО становится
много больше растворимости Мg(ОН)2. Гидроксид магния выделяется в виде геля, покрывающего поверхность
гидратирующего вяжущего, затормаживая дальнейшую гидратацию МgО. В концентрированном растворе проте-
кает взаимодействие с образованием комплексного соединения по реакции:

5МgО + МgCl2 + 12Н2О = МgCl25Мg(ОН)27Н2О (11)

В дальнейшем в составе продуктов гидратации преобладают: МgCl23Мg(ОН)27Н2О и 2Мg(ОН)2. С образова-

нием оксихлорида магния часть Мg(ОН)2 выводится из раствора и новые порции МgО получают возможность рас-
творяться. Кристаллизация комплекса МgCl23Мg(ОН)27Н2О придает твердеющей системе повышенную проч-
ность. Байков детально изучал процессы твердения каустического магнезита и считал, что основным процессом,
определяющим твердение, является гидратация оксида магния:

МgО + Н2О = Мg(ОН)2 (12)

Согласно воззрениям Байкова, растворы солей повышают растворимость Мg(ОН)2, что создает необходимые
условия для растворения гидроксида и последующей кристаллизации из раствора с формированием крупнокри-
сталлического сростка.
Образование дополнительной легко кристаллизующейся фазы – гидрооксихлорида магния способствует росту
механической прочности изделий. В подтверждение своей точки зрения Байков выполнил следующие опыты. Во-
первых, если реакция твердения каустического магнезита сводится к гидратации оксида магния, то предварительно
гидратированный оксид магния после затворения его раствором МgCl2 не проявит признаков твердения. Экспери-
мент подтвердил правильность этого утверждения. Во-вторых, если раствор хлорида магния играет второстепен-
ную роль, то каустический магнезит должен проявить вяжущие свойства при затворении его концентрированными
растворами других солей. Действительно, при затворении каустического магнезита растворами солей СаСl2,
Мg(NO3)2, Са(NO3)2 масса превосходно затвердела.
Затворение порошка каустического магнезита раствором бишофита (плотностью 1250 кг/м3) вызвало образова-
ние в составе продуктов гидратации преимущественно МgCl25Мg(ОН)2·7Н2О.
При затворении каустического магнезита раствором сульфата магния образуется МgSO45Mg(OH)23Н2О. Стро-
ительные растворы, затворенные хлоридом магния, отличаются повышенной гигроскопичностью и могут быть
причиной образования высолов. При затворении на растворе сульфата магния прочностные свойства становятся
несколько ниже, но высолов не образуется.
Хлорид магния можно получить:
– из рапы, сгущенной испарением озерной воды и природных месторождений бишофита (МgCl26Н2О) в По-
волжье;
– как отход при производстве КСl из карналита МgCl2КСl6Н2О;
– взаимодействием каустического магнезита с соляной кислотой МgО + НСl = МgCl2 + Н2О (предложено Б.Н.
Скрамтаевым) [6].
Чем выше концентрация МgCl2 в затворителе, тем медленнее протекает схватывание и твердение в композиции
и тем выше окончательная механическая прочность.
Средняя по массе дозировка компонентов: каустического магнезита – 62–67% и МgCl26Н2О – 33–38%. Ввиду
высокой гигроскопичности строительных растворов на основе МgCl2 иногда используют МgSO47Н2О, который
получают также из маточных растворов соленых озер.
При затворении каустического магнезита сульфатом магния при гидратации образуется
МgSO45Mg(OH)23Н2О, который при повышении температуры (>45°С) превращается в МgSO43Mg(OH)28Н2О.
Твердение каустического доломита сопровождается аналогичными взаимодействиями и появлением соответ-
ствующих комплексных соединений. Примесь углекислого кальция в смеси выполняет роль центров кристаллиза-
ции новообразований, при карбонизации известь содействует уплотнению системы. В период твердения возможно
появление комплексов, включающих карбонат кальция.
 51
Иногда затворение ведут, добавляя к раствору МgCl2 железный купорос (FeSO4). Смешанный затворитель по-
нижает гигроскопичность, повышает водостойкость и ускоряет схватывание твердеющей массы.

3.4. Свойства и применение магнезиальных вяжущих

Каустический магнезит – быстротвердеющее воздушное вяжущее светло-кремового цвета, легко поглощающее

углекислый газ и влагу из воздуха. Прочность каустического магнезита должна соответствовать марке 400, 500,
600; марку определяют в растворе 1:3 жесткой консистенции через 28 с твердения на воздухе. Марки каустическо-
го доломита: 100; 150; 200; 300. Начало схватывания должно наступать не ранее 20 мин, конец – не позднее 6 ч.
Сроки схватывания зависят от тонкости помола: чем крупнее зерновой состав и больше пережога, тем медленнее
схватывается вяжущее. Вяжущее размалывают до остатка на сите 02 не более 8%, через сито 008 должно просеять-
ся не менее 75%.
Порошки магнезита, отобранные из разных полей электрофильтров вращающихся печей и проверенных на
прочность, при гидратации через 6 ч твердения обнаружили большой разброс прочности: от 3,7 до 48,6 МПа, а че-
рез 24 ч твердения, независимо от участка отбора, каустический магнезит имел весьма высокую прочность – 40...50
МПа.
Характерной особенностью магнезиальных порошков является способность твердеть и обеспечивать быстрый
рост прочности при низких положительных температурах. Длительное хранение высокоактивного магнезиального
вяжущего в среде с изменяющейся влажностью пагубно влияет особенно на раннюю прочность. Поэтому каусти-
ческий магнезит следует предохранять от попадания влаги.
Магнезиальные вяжущие используются в смеси с неорганическими (песок, шлаки, асбест) и органическими за-
полнителями. Применение органических заполнителей допустимо ввиду нейтрального характера получаемого рас-
твора. Такими заполнителями служат древесные опилки, стружка, мука древесная, отходы шерсти, льняная костра.
В строительстве магнезиальные вяжущие используют как связующее при изготовлении ксилолита, фибролита,
теплоизоляционных материалов в виде совелита и ньювеля, штукатурных растворов, искусственных жерновов,
точильных камней; относительно недавно эти вяжущие стали использовать для тампонирования глубоких сква-
жин, где тампонажный раствор служит при температурах выше 80°С. Штукатурные растворы применяются для
отделки внутренних частей помещений. Теплоизоляционные плиты готовят с применением пено- и газообразова-
теля.
Ксилолит – дерево-камень, затвердевшая смесь мелкого органического заполнителя и магнезиального вяжуще-
го с добавлением красителей, асбеста, кварцевого песка. Ксилолит используют для бесшовных полов, прессован-
ных стеновых или половых плиток. Древесные опилки делают изделия легкими, малотеплопроводными, уменьша-
ют их хрупкость. При изготовлении составляющие массы – опилки, вяжущее и краситель перемешивают всухую,
затем однородную смесь затворяют раствором хлорида магния, уложенная в форму масса трамбуется.
Фибролит – волокнистый камень – спрессованные и затвердевшие плиты из стружек и других волокнистых ор-
ганических материалов, сцементированные магнезиальным вяжущим. Как и ксилолит, фибролит негорюч, не тле-
ет, легко обрабатывается режущими инструментами. Процесс изготовления несколько изменяется: вначале готовят
магнезиальное молоко, которое смешивают с органическим волокнистым наполнителем. Изделия – плиты прессу-
ют под небольшим давлением, а затем выдерживают при 60...70°С, после чего сушат при более высокой темпера-
туре.
Теплоизоляционные материалы – ньювель и совелит – получают из каустического магнезита (ньювель) и кау-
стического доломита (совелит) при добавлении асбеста (15%). Эти материалы применяют для изоляции горячих
поверхностей с температурой теплоносителя 350...450°С. Магнезиальные вяжущие позволяют превратить отходы
деревообработки в доброкачественные строительные материалы, которые обладают одновременно свойствами
камня и дерева. Полученные изделия мало звуко- и теплопроводны, выдерживают удары и длительное влияние
давления без появления трещин. Одновременно магнезиальные вяжущие прекрасно связывают частицы кварца,
карборунда и других наполнителей, составляющих основу искусственных жерновов, наждачных кругов в абразив-
ной промышленности.
Наличие многочисленных месторождений доломита позволяет предположить, что производство каустического
доломита в будущем получит широкое распространение. Производство магнезиальных вяжущих является весьма
перспективным ввиду ограниченного расхода тепла на обжиг при их синтезе и использовании всевозможных орга-
нических отходов в виде наполнителей. В связи с ростом цен на топливо вполне закономерен повышенный интерес
к этой технологии в последние годы.
К магнезиальным вяжущим следует отнести и вяжущие, полученные на основе природных силикатов магния. В
природных образованиях найдено около 100 разновидностей силикатов магния. Меньший ионный радиус иона
Мg2+ по сравнению с Са2+ обеспечивает силикатам магния более плотную упаковку, а силикаты магния отличаются
большей устойчивостью и долговечностью, чем силикаты кальция. Эти соединения обладают большей радиацион-
ной устойчивостью.
Работы, в которых природные силикаты магния рассматриваются как новый сырьевой строительный материал,
проведенные под руководством П.И. Боженова и В.В. Прокофьевой, показали возможности и перспективность ис-
пользования безводных силикатов магния как техногенного сырья из Ковдорского, Качканарского и других
ГОКов.
 52
Итак, магнезиальные вяжущие можно использовать при введении различных заполнителей, как органических,
так и неорганических. Полученные изделия и покрытия отличаются высокой ранней прочностью, эластичностью,
легкостью, бактерицидными свойствами; они устойчивы под влиянием масел, лаков, органических растворителей,
щелочей и солей.
При формовании изделий вяжущее смешивают с одним или несколькими материалами: опилками, стружками,
известняком, мраморной крошкой, асбестом, песком, гравием, битумной эмульсией, пигментами. Однако магнези-
альные вяжущие могут вызвать коррозию алюминия и стали.
 57
Глава 4. СТРОИТЕЛЬНАЯ ВОЗДУШНАЯ ИЗВЕСТЬ

Строительной воздушной известью называют продукт обжига до возможно полного выделения углекислого га-
за чистых или доломитизированных известняков, не содержащих значительных примесей глинистых. Известь де-
лят на гашеную (пушонка и тесто, Са(ОН)2) и негашеную (комовая и молотая, СаО). Примеси – глина, песок, карбо-
нат магния и другие – оказывают существенное влияние на свойства извести: так, глинистые (более 6%) придают
извести гидравлические свойства. Иногда известь называют жирной или тощей. Тощая известь отличается медлен-
ным гашением, примеси глины и песка отощают известь. Жирная известь получается из быстрогасящейся извести
с минимальным содержанием примесей. Чем больше в известняке содержится песчаных и глинистых примесей,
тем более тощей становится известь после обжига. Примеси в молотой извести положительно влияют на ее свой-
ства, придавая ей гидравличность. Примесь оксида магния изменяет свойства извести: магнезиальная известь
(МgО 5...20%) медленно гасится, выделяя меньше тепла, и, как доломитовая известь (20...40% МgО), проявляет
гидравлические свойства при пониженном содержании глинистых и песчаных примесей. Последнее вызвано
меньшей растворимостью гидроксида магния в сравнении с Са(ОН)2. В зависимости от количества тепла, выделя-
ющегося при гашении извести, ее разделяют на низко- и высокоэкзотермическую с температурой гашения более
70°С. По скорости гашения известь определяют как быстрогасящуюся (8 мин), среднегасящуюся (25 мин) и мед-
ленногасящуюся (>25 мин).
Сорт извести определяет содержание в сумме активных оксидов кальция и магния: чем выше эта величина
(90...65%), тем выше сорт. Стандарт не нормирует прочности изделий из извести после затвердевания, которая со-
ставляет 0,5...1 МПа в растворе жесткой консистенции через 28 сут.
Активность – важнейший показатель извести, у кальциевой извести она изменяется от 90...до 70% и является
суммарным содержанием СаО и МgО. При этом остаток СО2 в извести должен быть не более 3...7% и непогасив-
шихся зерен – 7...14%.

4.1. Сырье для получения воздушной извести

В технологии воздушной извести используют известняковые породы, состоящие из углекислого кальция: из-
вестняки, мел, известковые туфы. Известняки, мел – часто встречающаяся порода, поэтому производство извести
широко распространено. Известны три разновидности природного углекислого кальция: кальцит, арагонит, вате-
рит [3]. Качество известковых пород зависит от их кристаллической структуры, количества и равномерности рас-
пределения примесей по месторождению. Табл. 6 характеризует влияние состава и концентрации примесей на
наименование готового вяжущего.
Таблица 6
Влияние состава и концентрации примесей
на наименование готового вяжущего

Сырье, класс Содержание, % по массе Известь

СаСО3, МgСО3, Глина,
не менее не более не более
Воздушная кальци-
Чистый известняк, А 92 5 0...3 евая жирная,
I и II сорт
Воздушная тощая,
Обычный известняк, Б 86...92 6 1...8
II и III сорт
Мергелистый известняк,
72 8 20 Гидравлическая
Ж
Доломитизированный Воздушная
77 20 3
известняк, Г магнезиальная
Воздушная
Доломит, Д 52 45 3
доломитовая
Доломитизированный Магнезиальная
47 45 8
мергелистый известняк гидравлическая

Следует обратить внимание на изменение содержания глинистых: с увеличением концентрации глины известь
приобретает гидравличность, т.е. способность твердеть под водой.
Известняки – наиболее важная и распространенная осадочная порода. В промышленности используют извест-
няки преимущественно органического происхождения. Морские осадки раковин, скелетов животных и растений
накапливались вначале в виде известкового ила, который, уплотняясь, давал арагонит, переходящий в кальцит.
Кальцит – распространенный в земной коре минерал. Характерной особенностью минералов группы кальцита
является склонность к образованию изоморфных смесей и двойных солей, например, с карбонатами магния и же-
леза: доломит СаМg(СО3)2, анкерит Са(Мg,Fe)(СО3)2.
Известняки, мел, мрамор – распространенные осадочные породы. В промышленности используются известняки
органического происхождения – морские осадки раковин, скелетов животных и растений, накопившиеся слой за
слоем и образовавшие скопление известняка.
 58
Все реальные кристаллы, сформировавшиеся в природных условиях, являются сростками монокристаллов. Мо-
нокристаллы, как правило, несколько дезориентированы относительно друг друга, разделены микрощелями и тре-
щинами.
Для обжига на известь считают пригодными породы, содержащие не менее 90% СаСО3, до 4% SiО2, до 2% в
сумме полуторных оксидов (Аl2O3 и Fe2О3) и до 0,4% SО3 при влажности до 18%; однако используют известняки и
более низкого качества. Плотные и прочные известняки могут дать рыхлую, рассыпающуюся в порошок известь и
поэтому окажутся непригодны для обжига в шахтных печах. В то же время мягкий мел, напротив, может дать
прочную известь. Примеси по-разному действуют на плотность извести, вызывая усадку или некоторое расшире-
ние, и поэтому способствуют росту кристаллов СаО, обусловливая разрыхление; другие, наоборот, уменьшая объ-
ем, упрочняют известь. Показатели прочности извести после обжига чрезвычайно важны для технолога: при опре-
делении пригодности сырья нового месторождения и выборе типа печи для обжига исходят из физико-
механических свойств исходного сырья и получающейся извести на основе опытных обжигов в печах разной кон-
струкции. Важно знать прочность, истираемость, плотность, пористость, растрескиваемость кусков при обжиге,
угол естественного откоса [7].
2
При нагревании СаСО3 происходит отрыв иона О2– от аниона СО 3 . Крупные кристаллы СаСО3 имеют меньше
активных центров, что затрудняет образование СаО. Скорость продвижения зоны реакции у мела выше, так как
мел порист и в единице объема вещества содержит меньше, чем плотный известняк.
Примеси в известняке (Fe2О3, Аl2O3, MgO, SO3) оказывают весьма ощутимое влияние, снижая температуру по-
явления первичного расплава и образование настылей в печах. Наиболее легкоплавкие составляющие образуют
эвтектики. Такие примеси, как Fe2O3 и Аl2O3, реагируют с SiО2 и СаО, образуя в восстановительных условиях печи
фаялит ( 2FеОSiО2), который плавится при 1065°С, и низкоосновные алюминаты кальция (СаОАl2О3). При обжиге
доломитизированных известняков возможно появление монтичеллита (СаОМgОSiО2, температура плавления
1300°С). Поэтому примесь МgО в известняке следует считать нежелательной. Кроме примесных оксидов в извест-
няке появление расплава при обжиге могут вызвать сера и щелочные оксиды, присаживающиеся из золы топлива;
SО3 из отходящих газов при 400...550°С быстро поглощает СаО, образуя сульфит кальция. Последний с повышени-
ем температуры разлагается по реакции:

4СаSО3 = 3СаSО4 + СаS (13)

Сульфат кальция способен образовать вязкий расплав и затруднить гашение извести [7].
Прежде чем рассматривать диссоциацию кальцита, остановимся на изменениях, вызываемых нагреванием и
описанных Я.И.Френкелем.

4.2. Изменения в кристаллических телах при нагревании

В любом реальном теле – твердом, жидком, газообразном происходят флуктуации – непрерывные колебания
плотности, вызванные тепловым движением атомов и молекул. В каждый данный момент тело является неодно-
родным, и эти отклонения плотности от среднего значения непрерывно меняются.
Тепловое движение атомов не может быть сведено к малым колебаниям около некоторых средних положений.
Тепловая энергия атома не остается постоянной вследствие его взаимодействия с соседями. Если кинетическая
энергия системы мала, всегда найдутся атомы, кинетическая энергия которых сколь угодно велика. Эти атомы
удаляются из своего положения равновесия на большое расстояние и смогут прорваться сквозь потенциальный
барьер окружающих атомов. На пути атом растеряет свой избыток энергии и последующий отрезок времени будет
совершать малые колебания около нового положения равновесия. Через некоторое время он снова накопит доста-
точную энергию, чтобы вырваться из положения равновесия, из нового окружения и перейти в соседнее. Энергия
распределяется между атомами неравномерно, изменяясь от одного атома к другому –это характерная особенность
теплового движения во всех системах.
Атомы непрерывно обмениваются своей кинетической энергией, то отдавая ее соседям, то получая ее от них.
Кинетическая энергия атомов теряется в процессе испарения.
В кристаллическом теле атомы не занимают всего объема тела. Между ними остаются свободные промежутки,
образованные путешествующими атомами. Атомы могут оторваться от узла кристаллической решетки и застрять в
одной из ее пор или междоузлий. В твердых растворах наблюдается подобный случай внедрения в пустоты между
атомами основного вещества.
Атом однотипного вещества, внедряясь, раздвигает своих новых соседей и нарушает правильность их располо-
жения. Узлы решетки оказываются смещенными, но на других местах правильность структуры сохраняется. Чем
ближе атом кристаллической решетки к внедренному, тем сильнее влияние внедренного на соседей. Атом при пе-
реходе теряет большую часть своей энергии, закрепляясь, сохраняет нормальную кинетическую энергию, а далее
он может снова переместиться в новое междоузлие и таким образом странствовать по всему внутреннему про-
странству кристалла. Так, в результате теплового движения атомов кристаллическая решетка твердого тела должна
в некоторой степени разрушаться или диссоциировать, отдельные узлы обнажаются, становятся вакантными, а
некоторые междоузлия заполняются сорвавшимися атомами.
 59
Путешествует не только сорвавшийся атом, но и вакантное место, которое он оставил и которое тоже имеет по-
движность, так как эта "полость", "дырка" может быть занята соседним атомом, а на месте его прежнего положе-
ния появится новое вакантное место. Так, "дырка", странствуя по всему объему кристалла, двигается как эстафета.
Под "дырками" подразумеваются очень маленькие полости (несколько ангстрем), открывающиеся и закрывающие-
ся благодаря тепловым флуктуациям.
Эти нарушения правильности обусловлены тепловой энергией, поглощенной кристаллами, и нарушений тем
больше, чем выше температура. Количество "дырок" и дислоцированных атомов возрастает с температурой и до-
стигает максимума при температуре, близкой температуре плавления.
Однако даже вблизи температуры плавления число "дырок" и дислоцированных атомов в кристалле составляет,
по определению И.Я. Френкеля, не более одного процента. Но наличие "внутреннего простора" оказывается суще-
ственным для ряда явлений, например, для скорости перемещения атомов твердого тела.
При повышении температуры от комнатной (20°С) до 300°С время оседлой жизни "дырки" сокращается с 1 сут
до 0,0004 с. Видимые границы кристалла не меняются, но он "оживает" – внутри кристалла идут быстрые переме-
щения.
Если кристалл прозрачный и структуре свойственно полиморфное перерождение, то это явление можно наблю-
дать в нагревательном микроскопе. Видны, разумеется, не перемещения атомов, а смещения и колебания микро-
щелей и трещин, деталей скульптуры скола. Создается впечатление, что весь кристалл сотрясается, подобно студ-
ню при движении поезда. Это позволяет представить, какой хаос начинается в кристалле, если его нагреть до
700...800о.
Итак, тепловое движение атомов в кристалле не сводится при высоких температурах к малым колебаниям око-
ло неизменных положений равновесия, а есть комбинация колебаний с последовательным рядом элементарных
перемещений из положений равновесия. В результате атомы блуждают по всему объему кристалла, непрерывно
перемещаясь, как в газе, но гораздо медленнее.
При плавлении наблюдается увеличение межатомных расстояний (1%). Количество блуждающих атомов тако-
во, что правильность кристаллической решетки нарушается. Плавлению предшествует увеличение количества ды-
рок и появление разупорядоченных атомов, окружающих "дырку". Эти участки можно считать очагами плавления.
Несмотря на скачкообразный характер процесса плавления, переход вещества из одного состояния в другое
идет путем внутренней предварительной подготовки, совершающейся в твердом теле. В недрах старой фазы вбли-
зи температуры перехода непрерывно возникают и разрушаются зачатки новой жидкой фазы. Переход совершает-
ся при плавном нарастании количества новой фазы и кратковременном переходе в жидкое состояние очень не-
больших объемов кристалла.

4.3. Обжиг известняка

Обжиг – основной технологический процесс, поэтому реакция диссоциации углекислого кальция является важ-
нейшей [7].
Диссоциация слагается из следующих стадий:
а) разрушение частиц СаСО3 и образование пересыщенного раствора СаО в СаСО3;
б) распад пересыщенного раствора;
в) десорбция и последующая диффузия газа.
2
Разрушение молекул СаСО3 при нагревании сводится к отрыву ионов О2– от аниона СО 3 . Для этого молекула
должна накопить запас кинетической энергии, достаточной для разрушения существующих связей и формирова-
ния новых.
2 2
Распад СО 3 идет по следующей схеме: СО 3  СО2 + О2–. Считают, что СО2 и О2– должны удалиться на до-
2
статочное расстояние, чтобы не произошло их воссоединения в СО 3 . Легче всего удаляются молекулы СО2 из
поверхностного слоя. В поверхностном слое и местах дефектов (вакансии, дислокации, микро- и макровключения),
где связь между ионами ослаблена, а расстояние увеличено, – именно на таких участках кальцита декарбони-
зация начинается раньше, при более низкой температуре [8]. Наблюдения за началом декарбонизации на поверхно-
сти прозрачных кристаллов кальцита позволяют рассматривать это явление как своеобразную коррозию поверхно-
сти, выражающуюся в появлении непрозрачных образований СаО размером 5...20 мкм. Наблюдения показывают,
что начинается декарбонизация на поверхности с макро- и микродефектами:

СаСО3 + 178,6 кДж  СаО + СО2 (14)

Диссоциация СаСО3 является обратимой реакцией, которая осуществима при определенной температуре и дав-
лении углекислого газа. Кроме этих двух факторов третьим является размер кусков карбоната. Считают, что при
диссоциации давление углекислого газа достигает 1 атм при температуре 880...920°С. Несмотря на кажущуюся
простоту, обжиг известняка является искусством, которое осваивают далеко не все машинисты печей. Известно,
что существует оптимальная скорость нагрева и температура обжига для каждой разновидности сырья [9]. Реко-
мендуется постепенное увеличение температуры до значений, при которых диссоциация завершается без последу-
ющей выдержки. Трещины, минеральные включения способствуют активной диссоциации, так как увеличивают
 60
поверхность. Наблюдения за изменениями прозрачных кристаллов кальцита под микроскопом при нагревании по-
казывают, что в крупном кристалле возникают напряжения, разрушающие его в пыль. Крупнокристаллический
кальцит при диссоциации или еще до начала декарбонизации растрескивается и распадается на мелкие осколки и
пыль [8]. Последнее обусловлено различием величин коэффициента термического расширения: вдоль главной оп-
тической оси – 2,5810–5 и перпендикулярно этой оси – 0,5410–5. Естественно,
что такая выраженная анизотропия делает крупнокристаллические известня-
ки труднее обжигаемыми, чем мелкокристаллические, из-за наиболее вероят-
ного разрушения крупных кристаллов кальцита и появления в промежутках
между кусками пыли и обломков, которые нарушают воздухопроницаемость
обжигаемого материала в шахте печи. Выделить СО2 из камня полностью не
удается из-за слабой поверхностной адсорбции углекислоты – рекарбониза-
ции. Поэтому активность получающейся извести не выше 95...97%.
При переработке больших масс скорость диссоциации лимитирует произ-
водительность печей и поэтому температура обжига известняка выше:
1000...1200°С. Под температурой обжига принимается температура обжигае-
мого известняка. С повышением температуры скорость продвижения грани-
цы разложения (эта граница достаточно четко видна при разламывании кус-
Рис. 11. Влияние температуры
обжига, °С, на продолжительность
ков) с поверхности распространяется внутрь с быстротой, изменяющейся от
декарбонизации при: 1 – 1300; температуры, и при 950°С составит 0,5 см/ч, при 1150°С – 2 см/ч, при 1200°С –
2 – 1200; 3 – 1150; 4 – 1050; 5 – 950 3 см/ч, при 1300°С – 6 см/ч, при 1400°С – 9 см/ч.
По мере обжига в каждом куске тепловому потоку противостоит нараста-
ющее сопротивление слоя высокопористого оксида кальция с пониженной теплопроводностью (35% пор). Чем
крупнее куски обжигаемого известняка, тем меньше будет отношение площади поверхности к массе и тем толще
окажется слой пористой извести. Поэтому для диссоциации центральной части известняка потребуется макси-
мальная температура. Влияние размеров кусков и температуры на продолжительность обжига можно проследить
на рис. 11.
Повышенная температура обжига может вызвать потери тепла при реакции:

СО2 + С = 2СО (15)

Появление 1% СО в отходящих газах равносильно потере 6% топлива, поэтому необходим анализ отходящих
газов. Медленный обжиг при пониженной температуре также не обеспечит полного окисления топлива, что приве-
дет не только к его потерям, но и к загрязнению извести углеродом.
Кроме температуры вторым важнейшим фактором, определяющим скорость диссоциации, является давление
углекислого газа. Объем выделяющегося СО2 во много раз больше объема обжигаемого материала: 1 кг СаСО3 при
1000°С и атмосферном давлении выделяет около 1000 л углекислого газа. К этому количеству следует добавить
газообразные продукты горения топлива, испаряющуюся воду и азот из воздуха – все это в виде газового потока
должно найти выход из печи, проникая между кусками обжигаемого известняка, преодолеть определенное сопро-
тивление, которое создает столб материала в шахте. Поэтому печи снабжаются дымососом. Скорость удаления
газов из печи влияет на скорость выгорания топлива (угля): мелкие фракции топлива могут выгорать до заверше-
ния диссоциации в центре кусков известняка и будут причиной недожога; слишком крупные частицы угля, не пол-
ностью сгоревшие, останутся в извести, вызовут потери топлива и загрязнение готовой извести. Соотношение
между размерами частиц угля и известняка принимают равным 1:3 (40...60 мм – уголь и 60...200 мм – известняк).
Значительное влияние на скорость диссоциации оказывают примеси в известняке. Сравним условия диссоциа-
ции двух равных по объему кусков кальцита, но первый содержит примеси, а второй – нет. Первый кусок имеет
пониженную концентрацию СаСО3, карбонат распределен в большем объеме и склонен к химическим взаимодей-
ствиям с примесями, начинающимися в твердой фазе при 500...550°С. Первые количества СаО отличаются высо-
кой реакционной способностью, так как имеют неупорядоченную структуру. Все примесные оксиды (SiO2, Al2O3,
Fe2O3) при высоких температурах �