P.

UNIVERSIDAD CATÓLICA DE VALPARAÍSO

FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIEÍA QUÍMICA

Modelo Cinético
para la Oxidación
de Selenio y
Teluro en un
Horno Industrial
Kaldo.
“Journal Of Metals”, Diciembre de 2004, páginas 52-54

Paulo Andrés López Pardo

Ayudantía Cinética y Diseño de Reactores
Ayudante: Juan Veragua
Miércoles 31 de Octubre de 2007
INTRODUCCIÓN

En este artículo se presenta un modelo cinético para la oxidación de selenio y teluro en

un baño fundido de un horno industrial Kaldo durante la etapa de refinación. En la realización
de los experimentos, se tomaron muestras periódicamente y se realizó un análisis químico para
el selenio, el teluro y la plata. La oxidación del selenio ocurre al inicio de la refinación,
mientras que la oxidación del teluro se lleva a cabo sólo cuando la proporción másica
selenio/teluro decrece a un valor de 0,55.

Gracias a este estudio se logró llegar a una muy buen aproximación entre las
predicciones modeladas y los datos experimentales que se obtuvieron.

PRESENTACIÓN

Este estudio se llevó a cabo en la Planta de Metales Nobles, La Mexicana de Cobre, en

el complejo metalúrgico Nacozari, México. El objetivo de la planta de metales nobles es
producir barras de alta pureza (99,99%) de oro y plata, mediante el procesamiento del Barro
Anódico Descobrizado (BAD) desde la Planta de Electrowinning. Los subproductos de la
Planta de Metales Nobles incluyen Selenio de grado comercial (99.5%) y escoria rica en teluro
(30%). Una composición típica del barro anódico descobrizado tratado en la planta de metales
nobles se presenta en la tabla 1.

ELEMENTO % PESO

Plata 18

Oro 0,07

Plomo 25,5

Bismuto 2,2

Arsénico 2,3

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 Antimonio 8,4

Selenio 4,4

Teluro 0,55

Tabla 1: composición Bario 1,5

típica del barro
anódico descobrizado Sílice(SiO2) 2,6

(BAD) en la planta de
Azufre 5,3
metales nobles
(PMN).
Cobre 0,30

Otros 29,45
(Ni, Sn, Al2O3 y
Cl)

El BAD es procesado en el Horno Kaldo de manera Batch, un esquema de éste se

representa en la figura 1. El horno puede rotar e inclinarse verticalmente y está cubierto por
una carcasa metálica, esto evita las emisiones de los gases fugitivos. Una operación típica
consta de los siguientes pasos:
♦ Derretimiento del BAD. La temperatura del horno es llevada a 1100ºC con la ayuda
de la Lanza Primaria, las partículas de óxido de plomo, carbonato de sodio, sílice y
coke son cargadas en el reactor para producir las fases de metal fundido y escoria.

♦ Conversión del metal fundido. Partículas de sílice son añadidas al metal fundido para
producir una fase escoria a 1150ºC, en donde la mayor parte del plomo es eliminado.

♦ Refinación del metal fundido. Se inyecta aire, a través de la Lanza Secundaria, sobre
la superficie del metal fundido. El fin de esta refinación es eliminar el selenio como
SeO2 gaseoso. La temperatura del horno fluctúa entre los 1100 y los 1150ºC.

♦ Escorificación del teluro. Se añade el carbonato de sodio al metal fundido para

producir una fase escoria en la cual se concentra el teluro remanente. Esta fase escoria
es tapped off dejando un metal doré con aproximadamente un 98% de plata.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 Figura 1:
representación
esquemática del
Horno Kaldo en la
PMN de La Caridad

Este estudio se enfocó en lo que es la refinación. La experiencia en los procesos de

ingeniería sugiere que el selenio comienza su oxidación y vaporización tan pronto como se
inyecta el flujo de aire. Al evaporarse el selenio, su concentración comienza a descender
gradualmente. Una regla no verificada dice que cuando la concentración de selenio en el baño
desciende a aproximadamente un 3% en peso, el teluro comienza su oxidación como TeO2
gaseoso, de esta forma se contamina el flujo de gas rico en selenio.

Los objetivos de esta investigación fueron dos: clarificar la cinética de la oxidación del
selenio y el teluro bajo condiciones típicas de operación en refinería; y analizar la factibilidad
para la separación colectiva del selenio y el teluro durante la operación.

TRABAJO EXPERIMENTAL

Las muestras desde el baño fundido fueron tomadas cada hora durante la refinación del
metal doré, bajo condiciones típicas de operación. Cada muestra fue de entre 200 y 250 g y se
analizaron por Espectroscopia de Absorción Atómica para determinar la composición de plata,
selenio, teluro, cobre y plomo en función del tiempo. Se llevaron a cabo siete experimentos,
con muestras seleccionadas al azar desde diferentes grupos durante una operación normal.

En todos los experimentos, las variables operacionales se fijaron como sigue:

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 − ángulo de inclinación del horno: 26º respecto a la horizontal

− velocidad de rotación del horno: 11 rpm

− flujo de aire a través de la Lanza Secundaria: 720 m³/h a 25ºC y 0,10 MPa de presión
total.

− Temperatura del horno: 1100-1150ºC

− Presión de succión en venting gas Hood: -0,15 a -0,2 KPa

− Ángulo de inclinación en la boquilla de la lanza secundaria: 23º.

La cantidad de BAD procesado por grupo se permitió que variara de acuerdo a las
fluctuaciones normales de la planta. Al inicio de la etapa de refinación, la cantidad de metal
fundido varió entre 1500 y 2100 Kg. El tiempo de refinamiento fluctuó entre los 240 y 360
min.

Basado en el análisis químico del baño fundido, antes y después de la refinación, la

composición de la escoria rica en teluro, y la cantidad de plata en el gas hood al final de cada
operación, las ecuaciones de los balances de masa fueron escritas para todos los elementos más
importantes. Como resultado de esto, las cantidades de selenio, teluro y plata al comienzo de la
refinación fueron programadas. Las cantidades de los elementos menores, como el cobre y el
plomo se determinaron de manera similar.

El objetivo del modelo cinético es el de representar razonablemente la composición del

selenio, el teluro y la plata según la oxidación procede. El modelo está basado según las
siguientes suposiciones: 1) la oxidación del selenio y del teluro fueron representadas en su
totalidad por las reacciones químicas 1 y 2 (todas las ecuaciones y reacciones se encuentran en
la tabla 2), en donde [Se] y [Te] representan las cantidades de Se y Te totales en el baño; 2) la
reacción 1 ocurre desde el inicio de la etapa de refinación, mientras que la reacción 2 ocurre

hasta que la razón másica Se/Te (λ =ω Se/ω Te) decrece a un valor de 0,55; y, 3) el baño se
encuentra perfectamente mezclado. La primera suposición se asumió ya que el mecanismo de la

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

reacción aún no ha sido establecido. La segunda y tercera suposiciones resultaron de un análisis
posterior a los datos experimentales. La última suposición se adoptó sólo por simplicidad.

Tabla2: Ecuaciones y reacciones

(1) [Se] + O2(g) → SeO2

(2) [Te] + O2(g) → TeO2

pi
(3) d mi = - ki mi
dt
1/(1- pi)
(4) mi =[mio1 - pi - (1 - pi)*kit ]

(5) ω i = mi

(6) FOB =

(7) mSe = mSe,O – k1t

(8) mTe = mTe,O – k2t [1 – U(λ )]

(9) mAg = mAg,O – k3t

(10) U(λ ) = 1, si λ > 0,55

0 , si λ ≤ 0,55

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 Bajo estas consideraciones, se propuso el modelo cinético (ecuación (3)), en donde mi es la
cantidad del elemento i (1=Se, 2=Te y 3=Ag) en cualquiera de sus formas, al tiempo t (mi n
Kg). k1 y k2 son las constantes de reacción aparentes para la oxidación del selenio y el teluro
respectivamente, cuyos órdenes de reacción aparentes son p1 y p2. Como se asumió que la
plata no volatilizaba, k3 y p3 representan la pérdida de plata que se pega en la carcasa, lo cuál
es un problema muy común durante las operaciones. Note que la ecuación (3) no toma en
consideración el orden de reacción respecto a la concentración de oxígeno, esto es debido a
que el oxígeno suministrado para las reacciones (1) y (2) fue con bastante exceso.de esta
forma, se asume que las reacciones dependen solamente de las concentraciones de los
reactivos limitantes.

Integrando la ecuación (3), la masa del elemento i en el tiempo t se muestra según la

ecuación (4), donde mio representa la masa inicial del elemento i en el baño. Una vez que se
conoce mi, la fracción másica del elemento i se computariza según la ecuación (5), donde c
representa el número de elementos en el baño. Para este estudio, c es igual a 4 (selenio, teluro,
plata e inertes). Cuando los valores de ki y pi son especificados, la composición del baño al
tiempo t se computariza según las ecuaciones (4) y (5). Para determinar la validez del modelo
cinético la función objetivo se computarizó según la ecuación (6), en donde c representa los
valores computarizados y e los experimentales, mientras que N indica el número de datos
experimentales. Los valores de los parámetros del modelo ki y pi fueron determinados
minimizando la ecuación (6) mediante un algoritmo Solver construido en una planilla Excel.

RESULTADOS Y DISCUSIONES.

Como resultado de la estrategia descrita en el trabajo experimental, los valores numéricos

para los parámetros ki y pi se pudieron determinar. Por propósitos prácticos, las reacciones (1)
y (2) muestran una cinética aparente de orden cero (es decir, pi=p2≈0). De igual manera, la
pérdida de plata debido a la carcasa muestra que p3≈0. De esta forma, la ecuación (4) se

reduce a las formas mostradas en las ecuaciones (7) a la (9), donde λ =ω Se/ω Te y U(λ )
son la función de paso definida como la ecuación (10).

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 En una corrida típica, λ resultó ser mayor que 0,55 al comienzo de la operación y
comenzó a decrecer continuamente con el tiempo. Por lo tanto, de acuerdo a la ecuación (8),

mTe es igual a mTe,O hasta que λ alcance el valor característico de 0,55.

Los valores numéricos para las constantes de reacción aparentes, y la función objetivo,
se muestran en la tabla 3. Los valores k1, k2 y k3 varían en los rangos de 0,6-1,48; 0,67-2,57 y
0,14-1,89, respectivamente; mientras que la función objetivo varía entre 3,8 y 59,1.
Bajo condiciones controladas, es de esperar que las constantes de reacción aparente no
varíen de un experimento a otro. Las fluctuaciones observadas en la tabla 3 se deben
probablemente a los siguientes factores:
 Las fluctuaciones en la composición elemental del metal fundido procesado; esto
determina la composición de las especies presentes en el baño, previo a la inyección de
gas y, por ende, las aparentes propiedades cinéticas de los elementos.
 Las fluctuaciones en el tamaño del batch, como se muestra en la tabla 3. Debido a que la
velocidad de rotación del horno se mantuvo constante en todos los experimentos, las
fluctuaciones en la cantidad de metal procesado producen diferentes condiciones
hidrodinámicas en el horno y, así, variaciones en la eficiencia en la fase de contacto del
baño con el gas.
 El uso ininterrumpido en las paredes del horno. Se ha observado que el tiempo necesario
para completar la etapa de refinación se vuelve más largo, mientras más uso tengan las
paredes del reactor. Como el volumen interno del reactor crece, la separación entre la
superficie del baño y el quemador de llama abierta (es decir, la trayectoria de difusión del
oxígeno) también crece. Es probable que las reacciones puedan ser controladas por la
transferencia de masa del oxígeno desde el gas del bulk hasta la superficie del baño, lo
cual explicaría este comportamiento.

Durante el estudio, las fuentes de variabilidad descritas anteriormente no fueron

controladas, ya que los experimentos se realizaron según las operaciones normales y típicas
de la planta.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 La siguiente discusión se centró solamente en los resultados del experimento 3.
Resultados bastante similares se obtuvieron para todos los demás experimentos de la tabla 3,
por eso no se muestran.

Se seleccionó el experimento 3 debido a que se aproximó bastante a un caso típico de

operación en un horno Kaldo.

La figura 2 muestra los valores pronosticados y los experimentales durante la

concentración de selenio en la refinación del doré. Se puede apreciar que ω Se decrece

gradualmente desde el principio hasta el final de la operación. Esto va muy de acuerdo a la
suposición del modelo de que el selenio comienza su oxidación desde el inicio de la etapa de
refinación. En general, los valores predichos por el modelo cinético concuerdan
razonablemente con los datos experimentales.

Los valores pronosticados y los experimentales, para la concentración del teluro en el

baño, se muestran en la figura 3.

Experimento Nº Tamaño del batch (Kg) Tiempo Refinación (min) k1 k2 k3 FOB

1 2,155 360 0.7 1.1 0.1 24.7

3 0 4

2 1,995 300 1.0 1.0 0.4 6.3

7 2 7

3 2,139 240 1.4 2.5 1.4 30.2

9 7 1

4 2,028 300 1.1 1.4 1.8 18.4

5 0 9

5 1,503 300 0.8 0.6 1.5 59.1

0 7 7

6 1,633 300 0.6 2.0 0.9 37.2

0 2 2
Tabla 3: valores numéricos para los parámetros del modelo en Kg/min y la función
objetivo (FOB)

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 El valor de ω Te crece gradualmente con el tiempo en el rango de 0 < t < 180 min. Éste
alcanza un máximo en t = 180 min., y comienza a disminuir para t > 180min. Este
comportamiento es coherente con la hipótesis de que el teluro permanece en el baño hasta

que λ alcanza el valor de 0,55. Cuando se alcanza esta condición, el teluro comienza su
oxidación y vaporización, y su concentración decrece gradualmente con el tiempo.
Nuevamente, las predicciones hechas por el modelo llegan a una buena aproximación
respecto a los datos experimentales.

Figura 3: valores experimentales y calculados por

Figura 2: valores experimentales y calculados por el
el programa para la concentración de teluro para el
programa para la concentración de selenio para el
experimento 3.
experimento 3.

Figura 4: valores experimentales y calculados por

el programa para la concentración de plata para el
experimento 3.

Finalmente, la figura 4 muestra la concentración de la plata, el principal constituyente en el

baño. El pronunciado incremento en ω Ag para t > 180 min, se debe a la condición en que λ
< 0,55 y el selenio con el teluro se oxidan simultáneamente. Otra vez, se observa una buena
aproximación entro lo predicho y lo experimental.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 Basándose tanto en los datos experimentales como en los resultados computacionales,
resulta claro que la separación selectiva de selenio y teluro durante la refinación no es
factible bajo las condiciones de operación normales. Para efectos prácticos, es deseable que

el valor de λ sea lo más pequeño posible, para que así el selenio pueda ser selectivamente
vaporizado de acuerdo a la reacción (1), donde el teluro permanece en el baño. Podemos

notar que el valor de λ = 0,55 permanece constante en casi todos los experimentos. Este
comportamiento se observó incluso cuando la composición del baño inicialmente cargado al

horno variaba de un batch a otro. Esto sugeriría que λ representa una propiedad
termodinámica del sistema y que es insensible a los cambios que se puedan producir en la
composición del metal fundido. Sin embargo, resulta necesario estudios posteriores para la
fase de equilibrio del sistema multi-componente Se-Te-Ag-O para poder clarificar este
punto.

CONCLUSIONES

Este estudió demostró que un valor característico en la razón másica Se/Te, es capaz de
determinar el punto en el cual la oxidación del teluro comenzará durante la etapa de
refinación.

Este parámetro pareciera ser una restricción termodinámica del sistema y merece una mayor
atención desde una perspectiva fundamental. El hecho de que tanto el selenio como el teluro
presenten una cinética de reacción aparente de orden cero, sugiere que la oxidación de estos
elementos puede ser controlada by rate processes rather tan by intrinsec kinetics. Es probable,
que tanto la hidrodinámica como el potencial de oxígeno puedan afectar las reacciones, para
clarificar este comportamiento, son necesarias futuras experimentaciones, para de esta forma
poder establecer la exacta estequiometria de las reacciones químicas y poder desarrollar un
modelo fundamental para las velocidades de reacción.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 ANEXO I

EL HORNO INDUSTRIAL KALDO.

El proceso posterior a la concentración es el de la conversión. La conversión del metal

blanco (producto final de la conversión) se realiza en los tradicionales Peirce Smith. El
convertidor Peirce-Smith domina completamente la conversión de cobre. En estos años
recientes, se han creado dos nuevos tipos de convertidores:

♦ El convertidor Hoboken (o de sifón) el cual es un convertidor tipo Peirce-Smith con un

sistema mejorado de colección de gas.

♦ Los convertidores de inyección por la parte superior, los cuales inyectan aire u oxígeno
sobre la superficie líquida, mediante una lanza suspendida sobre el convertidor
enfriada con agua.

CONVERTIDORES DE INYECCIÓN POR LA PARTE SUPERIOR

El convertidor de inyección por la parte superior se ha considerado en dos formas parecido a:

a) El horno de aceración con oxígeno básico en el cual la lanza se dirige verticalmente

hacia un depósito estacionario.
b) El horno de aceración Kaldo (figura A.1) en el cual la lanza se dirige oblicuamente
hacia un depósito giratorio.

Figura A-1:
representación
esquemática del
Horno Kaldo.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

 La innovación esencial de los dos métodos es la misma, es decir, el aire u oxígeno se
inyectan sobre la superficie de los líquidos por medio de una lanza suspendida y enfriada por
agua. La ventaja principal de dirigir el aire desde arriba es que se puede usar oxígeno puro
para el proceso de conversión, lo cual no ha sido posible con toberas sumergidas debido a los
problemas severos de erosión del refractario. Sin embargo, la conversión normal de cobre es
autógena sin oxígeno o enriquecimiento con él, de manera que los convertidores de inyección
por la parte superior no se usarán en forma extensa en los procesos de conversión de cobre
normales.

El horno Kaldo es producido y comercializado por la Compañía Minera Sueca Boliden Se.
La tecnología de horno basculante Kaldo incorpora el enriquecimiento de la llama por oxígeno
para reducir los tiempos del ciclo de fundido. La llama rica en oxígeno además disminuye la
presión inversa en el horno, permitiendo reducir los requerimientos de ventilación.

La tecnología puede ser escalada para adecuarse al volumen de producción de material

deseado, y ha eliminado el uso de agentes de flujo a base de Carbonato de Sodio, de modo que
produce escorias estables inertes. El horno tiene suficiente versatilidad como para procesar
placas, pasta, residuos y desecho de producción de oxido.

Figura A-2: representación del interior del

Figura A-3: hidrodinámica del horno Kaldo, donde se hace
horno, se puede apreciar el enriquecimiento de
presente el efecto cascada sobre el metal doré al interior del
la llama gracias al oxígeno sobre el depósito
depósito, gracias a su capacidad de girar.
giratorio.

Modelo Cinético para la Oxidación de Selenio y Teluro en un Horno Industrial Kaldo

BIBLIOGRAFÍA.

♦ Pérez Tello, Manuel; Prieto Sánchez, Moisés; Rodríguez Hoyos, Óscar; Sánchez
Corrales, Víctor. Diciembre de 2004. A Kinetic Model Fort he Oxidation of Selenium
and Tellurium in an Industrial Kaldo Furnace. Journal Of Metals. 52-54.

♦ mmk

♦ kjnbh

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