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H3O+
OH
ciclohexeno
HCl
Cl
KMnO4
não reage
H3O+
não reage
benzeno
HCl
não reage
V VI
O benzeno reagia somente sob condições vigorosas
ou com Br2/FeBr3:
I II III IV
(Dewar) (Ladenburg)
V VI
Br2/FeBr3 C6H4Br2
C6H5Br
+ lenta produto dibromado
(3 isômeros)
CH2 C C C C CH2
Br Br
CH2 C C C C CH3
Br
VII Br CH C C C C CH3
Br
Somente 2 isômeros
Br
III: 1 bromoderivado
3 dibromoderivados
Br Br Br Br
Br Br
Br Br
Br
Br
Br
I: 1 bromoderivado
4 dibromoderivados
Br Br Br Br
Br Br
Br
Br
Br
Br
Estrutura do benzeno proposta por Kekulé
Híbrido de ressonância
2
6 C sp
o
120
Calores de hidrogenação
o
+ H2 ∆H - 28,6 Kcal/mol
Progresso da reação
2. COMPOSTOS AROMÁTICOS NATURAIS
CHO O
H
HO
OMe
OMe
OH
vanilina cinamaldeído
eugenol
(canela)
(óleo do cravo-da-Índia)
(Vanila)
Cl Cl Cl Cl Cl O Cl
3) Obedecer a 4n + 2 elétrons π
n=0; 2 (1 par de elétrons π)
n=1; 6 (3 pares de elétrons π)
n=2; 10 (5 pares de elétrons π)
n=3; 14 (7pares de elétrons π)…etc.
ANULENOS (ligações simples e duplas alternadas)
cátion
δ+ δ+
ciclopropenila 1 par de elétrons π.
É aromático!
δ+
.. 2 pares de elétrons π
ânion Não é aromático !
ciclopropenila
sp3
ciclopentadieno
cicloeptatrieno
(2 pares de- e π)
(3 pares de -e π, mas interrompido)
naftaleno
azuleno (5 pares de -e π)
(5 pares de e- π)
criseno
fenantreno -
- (9 pares de e π)
(7 pares de e π)
Moléculas planares com nuvem eletrônica π contínua
são estáveis e aromáticos se possuirem
número ímpar de elétrons π ?
a) c)
E
OM antilig OM antilig
OM lig
OM não lig
OM lig
b) d)
OM antilig + OM antilig
OM lig OM lig
..
-
Acidez e aromaticidade
pKa 50 -
CH3CH3 CH CH
3 2 H+
pKa 25 -
HC CH HC C H+
pKa 15 H+
..
-
H H
3. Nomenclatura de benzenos mono- e dissubstituidos
CH3 CH3
CH3
NO2
m-cloro-nitrobenzeno
ácido o-bromo-benzóico
(m-nitro-cloro-benzeno
CH3
p-iodo tolueno
Propriedades Físicas e Estruturas
Cl Cl
Br Br
156 156
Comprimento Cl
da ligação 1,78 A 1,69 A
CH3 Cl CH2 CH Cl
H Y
Y+
Z-
RCH CHR Y+ RCH CHR RCH CHR
Y Z Y
H Y Z-
produto de adição
Y+ eletrofílica
eletrófilo Y
Nucleófilo carbocátion
intermediário
H+
produto de substituição
eletrofílica
H Y
E H Y
- Z
+Z
H+
+ Y-Z
Coordenada de reação
4.1. Mecanismo geral da reação de substituição
eletrofílica compostos em aromáticos
Y+ H+
eletrófilo
X
X= Br, Cl e I
SO3H NO2-
X2/AlX3
HNO3/
H2SO4
H2SO4
O
C R RCOX/ RX/AlX3 R
AlX3
Mecanismo geral da reação de
substituição eletrofílica aromática
:B
Y
H Y H Y H Y
rápida
+ lenta
Y
HB
FeCl3
Br2
Reações de HBr
halogenação bromobenzeno
do benzeno Cloração
Cl
FeCl3
Cl2 HCl
clorobenzeno
Iodação
HN O3
I2 2I+ I
I- H+
clorobenzeno
Mecanismo da bromação
-
:Br Br: FeCl3 :Br: FeCl3Br
Br H Br
:Br:
HB+
H R R Br
Br2
C C H C C H
R H
Br R
-
:Cl Cl: FeCl3 :Cl: FeCl4
Cl H Cl
:Cl: HB+
Reação de Nitração
NO2
H2SO4
HNO3 + H2O
nitrobenzeno
O H O
O N H2SO4 O N HSO4-
H O H O
H O
O N H2O NO2+
H O
íon nitrônio
NO2+ O
OH2
NO2 N
O-
H H3O+
nitrobenzeno
Reação de Sulfonação
SO3H
H2SO4 + H 2O
ácido benzenosulfônico
O O O O
HO S OH -
HO S OH HO S OH2 O S OH
O O O O
+
SO3H
OH2
SO3H SO3H
H H3O+
ácido benzenosulfônico
-
OH O
O S O O S O
pKa -0,60
H+
OH
O S O
+
H3O /100o
SO3 H3O
Acilação e alquilação de Friedel-Crafts
CH3 CH3
HCl + Hidrocarbonetos
AlCl3
[H]
H2SO4
+ -O O
Na
S
O
dodecilbenzenosulfonato de sódio
(detergente biodegradável)
Alquilações de Friedel-Crafts
Cl Cl
.. + - + -
R Cl: Al Cl R Cl Al Cl R + AlCl4
..
Cl Cl
R+ R
H R
B:
HB+
Reação de acilação de Friedel-Crafts
O Cl O Cl O
.. + - -
R C Cl: Al Cl R C Cl Al Cl R C + AlCl4
..
Cl Cl
R C O O O R
H C R C
B:
HB+
CH3 CHCH2CH3
CH2CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2CH2Cl +
0oC
2-fenilbutano 1-fenilbutano
65% 35%
O
CCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
O
AlCl3 H
+ CH3CH2CH2CCl
H2O
CH 2CH 3
Zn(Hg), HCl, ∆
O Clemmensen
CCH3
Cl
CH 2CH 3
H2NNH2, HO-, ∆
OH Wolff-Kishner
OH
CH2CH3
Zn(Hg), HCl, ∆
Clemmensen CH3
+
CH2CH2NCH3
O
CH3
CCH3
CH3
+
CH2CH2NCH3
- CH2CH3
CH3 H2NNH2, HO , ∆
Wolff-Kishner
CH3
+ NCH3
CH2 CH2
CH3
Geração de carbocátions a partir da protonação de alcenos:
CH(CH3)2
H3PO4
+ CH3CH CH2
propileno
benzeno
cumeno
H3PO4
+ (CH3)3COH
álcool terc-butílico
benzeno
terc-butilbenzeno
+
deslocamento
CH3CH2CH2CHCH2 CH3CH2CHCH3
1,2 de hidreto +
H carbocátion
carbocátion secundário
primário
CH3 CH3
CH3 CCH2CH3 CH2CCH3
CH3
CH3 AlCl3
+ CH3CCH2Cl +
CH3
E
E
benzeno orto- meta-
monossubstituido para-dissubstituido
Br
CH3CO2H
+ Br2 +
o-bromoanisol Br
(4%) p-bromoanisol
(96%)
m-dinitrobenzeno NO2
(93%) o-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
(7%)
ATIVANTES DESATIVANTES
NO2
?
Br
m-bromonitrobenzeno benzeno
NO2 NO2
HNO3 Br2
H2SO4 FeCl3
Br
Br Br
Br2 HNO3
FeCl3 H2SO4
NO2
Outra consequencia do efeito dirigente é a conversão de
tolueno para ácidos nitrobenzóicos:
CH3 CO2H
HNO3 K2Cr2O7
H2SO4 H2SO4
CH3
NO2 NO2
4-nitrotolueno ácido 4-nitrobenzóico
CO2H CO2H
tolueno K2Cr2O7
H2SO4
HNO3
H2SO4
NO2
Ataque meta
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
+ +
lenta rápida
NO2+
H H H
NO2
NO2 NO2 + NO2
H NO2 H NO2
H NO2 H NO2 NO2
Substituições em anéis aromáticos desativados
Ataque meta
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+ +
+ lenta rápida
NO2
H H H
NO2
NO2 NO2 + NO2
Ataque para
NO 2 OCH3
NO 2 NO 2 NO 2
+ rápida
+ lenta
NO2
+ +
H NO2 H NO2 H NO2 NO2
-
O +O
N
Sistema desestabilizado
+
H NO2
Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas
Nu: ?
regiões carregadas
de elétrons
Um substituinte desativante no anel aromático
favorece a reação de substituição nucleofílica.
NO2 NO2
+ HX
X Y
Y:
Cl OH
NO2 NO2
Cl OH
NO2 NO2
HO- (pH 10), 100oC
+ Cl-
NO2 NO2
Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
o
H2O (pH 7), 40 C
+ Cl-
NO2 NO2
Mecanismo geral para a reação de substituição
nucleofílica aromática
X X Y X Y X Y X Y
..
lenta ..
Y:-
..
NO2 N N
NO2 - -O - NO2
O O O
rápida
X -
NO2
F OCH3
- F-
+ CH3O +
NO2 NO2
p-fluornitrobenzeno p-nitroanisol
Br NH2CH2CH3 NH2CH2CH3
NO2 NO2 NO2
∆ HO-
+ CH3CH3NH2 + H2O
1-bromo-2,4-dinitrobenzeno N-etil-2,4-dinitroalinina
Substituição Nucleofílica de Ar-X na
presença de base forte NH2-
Cl NH3
*
* * NH3
+ NH2- +
NH3 (liq)
clorobenzeno 1 : 1
Cl Cl
* H * *
+ NH2- + Cl-
íon benzino
pKa da NH3 = 36
NH2 NH2
* *
a H NH2
+ :NH2-
a
NH2-
*
b
+ :NH2-
Substituição Aromática
Benzenos podem ser substituidos através de reações com nucleófilos,
eletrófilos e tb com radicais (Não é reação em cadeia).
Ra
H Ra
Ra . Ra .
. + Ra:H
lento rápido