Вы находитесь на странице: 1из 120

Жаропрочные сплавы и стали

УДК 669.017

А.Г. Евгенов1, И.А. Галушка1, С.В. Шуртаков1, В.А. Игнатов1

ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ


И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИПОЕВ
НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
КРЕМНИЯ И БОРА

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-3-16

Проведен контроль технологических характеристик борсодержащих припоев с раз-


личным содержанием кремния: ВПр27 и ВПр50 – в литом состоянии и на порошках, по-
лученных газовым распылением. Исследованы структуры и фазовый состав материала
неудовлетворительных проб на растекаемость и равномерность сплавления. Проведены
сравнительные исследования припоев, выплавленных на высокочистых шихтовых мате-
риалах и с применением хрома технической чистоты. Установлены причины неудовле-
творительной растекаемости отдельных проб припоя ВПр27. Показано дестабилизи-
рующее влияние хрома, загрязненного примесями внедрения, на систему легирования при-
поя ВПр50, приводящее к появлению соединений на основе хрома и молибдена, не харак-
терных для литого материала.
Ключевые слова: порошковая металлургия, пайка, ВПр27, ВПр50, ПЭМ, рентгено-
спектральный микроанализ, ЭДС, картирование.

A.G. Evgenov1, I.A. Galushka1, S.V. Shurtakov1, V.A. Ignatov1

THE INFLUENCE OF METALLURGICAL FACTORS


ON THE PHASE COMPOSITION AND TECHNOLOGICAL
CHARACTERISTICS OF THE NICKEL BASE SOLDERS WITH
A HIGH CONTENT OF SILICON AND BORON

In this article the inspection of technological characteristics in Si content brazing alloys:


VPr27 and VPr50 – in a cast form and a powder made by gas dispersion was carried out. Struc-
ture and a phase composition of brazing alloy characteristics such as spreading area and melt-
ing uniformity were researched. Comparative researches of brazing alloys consist of high purity
materials and with technical Chrome purity were made. The reasons of unsatisfactory results of
VPr27 spreading area tests were established. The Destabilising Cr influence, polluted by impu-
rity intercalation, on doping system VPr50 brazing alloy, that leads to emergence of non-
distinctive for cast materials compounds based on Cr–Mo, were shown.
Keywords: рowder metallurgy, soldering, VPr27, VPr50, TEM, X-ray microanalisys, EDS,
mapping.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Появление новых жаропрочных материалов, разработка высокоэффективных схем
охлаждения деталей и узлов ГТД, новых типов статорных уплотнений проточной части
турбины требуют разработки новых припоев, технологических режимов пайки и спосо-
бов нанесения припоев. Пайка была и остается единственным серийно применяемым
способом получения неразъемных соединений литейных никелевых жаропрочных спла-
вов, а также при их ремонте, заделке знаковых отверстий, соединении со свариваемыми

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 3


Жаропрочные сплавы и стали

деформируемыми сплавами. Поэтому при разработке припоев и технологии пайки


предъявляются столь же высокие требования, как и при создании новых высокожаро-
прочных материалов и применении конструктивных решений для изготовления деталей
горячего тракта современных и перспективных ГТД [1, 2]. В разработанных во ФГУП
«ВИАМ» никелевых жаропрочных припоях, таких как ВПр24, ВПр36, ВПр37, ВПр42,
ВПр50 и др., используется сложная система легирования. Указанные припои применя-
ются в таких ответственных технологических операциях, как пайка знаковых отверстий
лопаток, дефлекторов, сотовых уплотнителей и пористоволокнистых истираемых мате-
риалов [3], и даже опробуются для изготовления рабочего колеса турбины конструкции
типа «блиск» из разноименных никелевых жаропрочных сплавов [4].
Наличие в рассматриваемых припоях высокой концентрации элементов-
депрессантов, таких как кремний и бор, представляет определенные трудности при вы-
плавке шихтовых заготовок для последующего получения различных полуфабрикатов –
будь то порошок или аморфная лента. Как известно, кремний, бор и углерод интенсив-
но повышают жидкотекучесть сплавов, а также их склонность к аморфизации [5, 6].
Поэтому данные легирующие элементы являются обязательными для припоев в виде
аморфных лент, применяемых для пайки теплообменников и сотовых панелей большой
площади [7]. Высокая жидкотекучесть таких припоев позволяет получать их в виде по-
рошков с большим выходом годного по тонким фракциям (˂40 мкм) [8] за счет умень-
шения диаметра проходного сечения металлопровода без опасности кристаллизации
металла в нем. Это позволяет изготавливать технологичный полуфабрикат – особо тон-
кие ленты порошкового припоя на органическом связующем толщиной ˂500 мкм [9].
Однако при получении аморфных лент из припоев типа ВПр50 и ВПр27 иногда возни-
кают нарушения ламинарного истечения расплава в процессе спиннингования. Видимо,
они не связаны с технологическими параметрами процесса, а обусловлены металлурги-
ческим качеством исходных заготовок.
Для получения припоев в виде порошков неточности технологии выплавки при-
поев могут не проявляться непосредственно в процессе атомизации, однако их несложно
выявить при контроле качества паяного соединения. Методика контроля качества припоя
при пайке заключается в оценке основных технологических характеристик – растекаемо-
сти и смачиваемости. Несмотря на отработанные параметры выплавки, проблемы с тех-
нологическими свойствами припоев возникают периодически. Это может быть обуслов-
лено сменой поставщика шихтовых материалов, масштабным фактором при переходе на
выплавку в промышленных печах с большой емкостью тигля, другими ранее не учиты-
вавшимися факторами. Кроме того, значительный интерес представляют исследования,
направленные на повышение рентабельности получаемого материала путем применения
более дешевых легирующих элементов – в частности, хрома технической чистоты.
Припои относятся к материалам, не имеющим самостоятельного применения,
поскольку в процессе пайки химический состав припоя в паяном соединении значи-
тельно изменяется вследствие интенсивного диффузионного обмена легирующих эле-
ментов припоя и соединяемых материалов. Вероятно, по этой причине исследования
локального химического и фазового состава припоев в литом состоянии, как правило,
не проводятся. По крайней мере, такие данные в открытой печати практически отсут-
ствуют. В то же время проблемы, выявляемые при контроле технологических свойств
припоев, требуют более полного представления о фазовом составе литых заготовок
припоев и возможных причинах его изменения.
Наличие большого количества депрессантов и сложный химический состав при-
поев, близкий к паяемым материалам, значительная разница температур плавления и
плотностей легирующих элементов (до 10 раз по отдельным элементам) – все это спо-
собствует образованию в расплаве химических соединений. Последние препятствуют
формированию однородного паяного соединения, негативно влияют на растекаемость

4 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

припоя, а также создают проблемы при спиннинговании и атомизации. Особенно это


касается припоев с высоким содержанием кремния и бора, таких как ВПр27 и ВПр50.
Припой ВПр27 широко используется для пайки деталей из литейных жаропрочных
сплавов, а также для панелей [10]. Припой ВПр50, более современный и один из наибо-
лее востребованных, применяется как для вакуумной, так и для индукционной пайки
нержавеющих сталей [11].
В данной статье предпринята попытка установить природу образования химиче-
ских соединений в высококремнистых и борсодержащих припоях на никелевой основе,
а также исследовать условия их образования.
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 10.9.
«Припои и технологии высокотемпературной диффузионной пайки с компьютерным
управлением технологическими параметрами для формирования оптимальной структу-
ры паяного соединения» («Стратегические направления развития материалов и техно-
логий их переработки на период до 2030 года» [12].

Материалы и методы
Объектами исследования выбраны припои на никелевой основе марок ВПр27 и
ВПр50, кардинально отличающиеся содержанием аморфизирующих элементов (табл. 1).

Таблица 1
Системы легирования припоев ВПр27 и ВПр50
Припой Суммарное содержание Si+B+C*, % (по массе) Содержание Si*, % (по массе)
ВПр27 4,15 0,7
ВПр50 8 6,5
* Указаны максимально возможные в пределах легирования содержания.

Исследовали припои, выплавленные в вакуумной индукционной печи с исполь-


зованием хрома марки Х99Н4 с ненормируемым содержанием кислорода (масса плавки
10–20 кг) и в лабораторной дуговой печи (масса плавки 100–150 г) с использованием
особо чистых шихтовых материалов, в том числе хрома электролитического марки ЭРХ.
Для оценки технологических характеристик припоев использовали два типа
проб:
– на растекаемость, когда на шлифованную пластину из стали 12Х18Н10Т ком-
пактно помещали исследуемый порошок в количестве 0,15 г, а после нагрева оценивали
площадь и равномерность растекания капли припоя;
– на равномерность сплавления, когда шлифованную пластину из стали 12Х18Н10Т
покрывали тонким слоем невысыхающего клея на основе сополимера акриловой смолы
БМК-5, после чего равномерно наносили «монослой» порошка припоя. После нагрева
оценивали наличие нерасплавившихся частиц порошка и инородных включений. Дан-
ная методика, применяемая для оценки полноты очистки установки распыления при
переходе с одной марки припоя на другую, также позволяет выявить нерасплавившиеся
частицы, образование которых связано с особенностями технологии выплавки.
Нагрев образцов проводили в вакуумной электропечи ВЕГА-3 по принятому ре-
жиму. Технологические характеристики припоев оценивали на образцах, вырезанных
из литых шихтовых заготовок, и порошках, полученных методом атомизации.
Исследования образцов проводили с применением оптической, растровой элек-
тронной (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Локальный
химический состав определяли методом микрорентгеноспектрального химического
анализа (МРСА).

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 5


Жаропрочные сплавы и стали

Результаты и обсуждение
Контроль технологических характеристик припоя ВПр27
Проба на растекаемость является обязательной наравне с проверкой химическо-
го состава припоя. Она позволяет выявить проблемы с фазовым составом припоя при
соответствии химического состава пределам легирования. При хорошей растекаемости
припоя на поверхности пробы не должно быть включений, капля припоя должна иметь
однородную поверхность и умеренную зону облуживания (рис. 1, а). В месте располо-
жения навески должен быть виден ровный одиночный мениск с плавными переходами
к подложке. На пробах, не соответствующих требованиям по растекаемости, наблюда-
ются хорошо видимые включения, визуально идентифицируемые как нерасплавившие-
ся частицы (рис. 1, б).

Рис. 1. Внешний вид проб на растекаемость припоя ВПр27: а – удовлетворительная;


б – неудовлетворительная

Проведенные исследования микроструктуры неудовлетворительных проб на


растекаемость показали, что основная часть навески расплавляется, а формирование
рельефа связано с наличием частиц высокотемпературных соединений – их размер ред-
ко превышает 100 мкм, в основном частицы имеют размер в поперечнике 25–40 мкм.
Механизм образования рельефа следующий. Навеска припоя располагается на подлож-
ке. При нагреве плавление навески проходит в две стадии (рис. 2, а). Первая стадия –
осадка, когда из-за потери механической прочности твердого раствора навеска начина-
ет осаживаться под действием силы тяжести. При этом плотность включений по верти-
кали возрастает, частицы неправильной формы создают каркас, аналогичный форми-
рующемуся в процессе композиционной пайки. Вторая стадия – растекание, когда при
достижении определенной температуры расплав смачивает подложку и за счет капил-
лярных сил концентрически растекается от центра навески. Капиллярные силы удер-
живают часть жидкости в каркасе из нерасплавившихся включений, который остается
покрытым припоем, в результате чего формируется выраженный рельеф на поверхно-
сти пробы. Такой механизм формирования неудовлетворительной пробы подтвержда-
ется исследованием микроструктуры различных участков. В центральной зоне (рис. 2, б)
хорошо видно скопление частиц иррегулярной формы. В переходной зоне характерный
угол наклона основной массы частиц подтверждает наличие стадии осадки навески
припоя (рис. 2, в). В зоне растекания (рис. 2, г) присутствуют лишь единичные частицы,
которые, очевидно, выносятся потоком расплава.

6 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Рис. 2. Схема формирования (а) и микроструктура капли припоя (РЭМ): б, в – центральная и


переходная зоны соответственно; г – зона растекания

Исследование структуры неудовлетворительных проб на растекаемость методом


МРСА показало, что частицы, формирующие каркас, препятствующий растеканию
припоя, состоят преимущественно из вольфрама. На рис. 3, а–в видно, что включения
представляют собой агломераты пластинчатых и трапецеидальных частиц с небольши-
ми фрагментами твердого раствора между ними.
На картах распределения (рис. 3, г) элементов видно, что данные частицы со-
держат кремний и молибден. Твердорастворные элементы, такие как никель, кобальт и
железо, в состав выявленных частиц не входят (на уровне примесей). Можно с доста-
точной долей уверенности идентифицировать данные частицы как сложные силициды.
По данным работы [13] для силицидных фаз на основе вольфрама и молибдена харак-
терна полная взаимная растворимость молибдена и вольфрама, а преобладание воль-
фрама в тройном силициде всегда характерно для фазы типа Me5Si3.

Рис. 3. Микроструктура капли припоя ВПр27 (а–в) и карты распределения элементов (г)

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 7


Жаропрочные сплавы и стали

Размер агломератов достигает 70 мкм в поперечнике, что также совпадает с раз-


мерами частиц тройных силицидов, описанных в работе [13].
На рис. 4 приведена микроструктура нахлесточного паяного соединения пластин
из сплава ВЖ159, выполненного припоем ВПр27, с удовлетворительной растекаемостью.
Видно, что в структуре припоя также присутствуют частицы силицидов характерной
морфологии, однако значительно меньшего размера. Максимальный размер частиц не
превышает 15–20 мкм, что, по-видимому, и обеспечивает припою удовлетворительную
растекаемость, так как твердые частицы не формируют каркас, а перемещаются
с потоком расплава.

Рис. 4. Микроструктура паяного соединения сплава ВЖ159, выполненного припоем


ВПр27, с удовлетворительной растекаемостью

Для выявления причин образования силицидных включений проведено исследо-


вание микроструктуры капли эталонного припоя ВПр27, выплавленного на особо чи-
стых шихтовых материалах в лабораторной дуговой печи. В структуре этого припоя
также присутствуют силицидные включения размером 10–15 мкм, равномерно распре-
деленные по всему объему пробы (рис. 5, а). Частицы пластинчатой и трапецеидальной
морфологии (как и в ранее исследованной пробе) являются агломератами, формирую-
щимися из выделений микронного и субмикронного размера (рис. 5, б). Карты распре-
деления элементов полностью идентичны пробам припоев, выплавленных в вакуумной
индукционной печи. Основными составляющими частиц являются вольфрам, молибден
и кремний. Области, обогащенные хромом, видны по границам отдельных частиц. Зна-
чимых сегрегаций по остальным легирующим элементам не отмечено. Единственным
существенным отличием эталонного припоя и припоя с неудовлетворительной растека-
емостью является размер силицидных включений.
Появление частиц силицидов вольфрама и молибдена даже в эталонном припое,
полученном при более высоких температурных перегревах при дуговой (гарнисажной)
плавке, может свидетельствовать об общей нестабильности системы легирования при-
поя ВПр27. Образование таких частиц не связано с возможным обогащением твердого
раствора кремнием в процессе плавления завалки, поскольку при выплавке в вакуум-
ных индукционных печах кремний вводится в конце плавки на зеркало расплава. При
небольшом количестве кремния (~0,5% (по массе)) количество образующихся силици-
дов весьма велико. При этом фактор, определяющий размерные параметры частиц, а
следовательно, и растекаемость получаемого припоя, определить в рамках данного
исследования не представляется возможным.

8 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Рис. 5. Микроструктура капли эталонного припоя ВПр27, выплавленного в лабораторной


дуговой печи (а, б), и карты распределения элементов (в)

Контроль технологических характеристик припоя ВПр50


Проба на растекаемость при оценке наличия нежелательных фаз и включений
может быть не всегда показательной для сплавов с большим суммарным содержанием
элементов-депрессантов. Большая подвижность и жидкотекучесть расплава не фор-
мирует выраженного рельефа, различимого при визуальном контроле. В таком случае
более эффективным методом является проба на равномерность сплавления – так
называемая пайка монослоя. Для такой пробы применяется припой в виде распылен-
ного порошка. Внешний вид проб на равномерность сплавления приведен на рис. 6.
Удовлетворительная проба (рис. 6, а) представляет собой равномерный слой припоя,
на поверхности которого отсутствуют (или присутствуют только единичные) включе-
ния, видимые невооруженным взглядом. На поверхности неудовлетворительной про-
бы присутствуют частицы в виде отдельных очагов или сплошной «сыпи» (рис. 6, б),
хорошо видимые невооруженным взглядом. Такой метод контроля позволяет выявить
как посторонние загрязнения (последствия неполной очистки оборудования и оснаст-
ки), так и частицы, появление которых вызвано отклонением от оптимального
фазового состава.
Пробы на равномерность сплавления порошка припоя ВПр50, на поверхности
которых визуально обнаружены включения, исследовали методом растровой электрон-
ной микроскопии. Внешний вид включений представлен на рис. 7, а. При большем уве-
личении (рис. 7, б) видно, что включения представляют собой кубоидные частицы, ча-
стично облуженные припоем. Линейный размер грани частиц составляет 20–25 мкм, ее
выход на поверхность формирует местное вспучивание рельефа пробы.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 9


Жаропрочные сплавы и стали

Рис. 6. Внешний вид проб на равномерность сплавления: а – удовлетворительная;


б – неудовлетворительная

Рис. 7. Внешний вид поверхности пробы на равномерность сплавления припоя ВПр50 (а)
и увеличенный фрагмент с кубоидными включениями (б) (РЭМ)

Исследование химического состава включений методом МРСА (табл. 2) без до-


полнительной подготовки образцов показало, что кубоидные частицы содержат пре-
имущественно хром и молибден. Обнаруженные спектры кобальта, железа, кремния,
ниобия являются, вероятно, фоновыми или результатом анализа неподготовленной
поверхности включений, возможно содержащей следы припоя.

Таблица 2
Химический состав исследованных участков поверхности пробы припоя ВПр50
Участок Содержание элементов, % (по массе)/% (атомн.)
Ni Cr Mo Si Fe Co Al Nb
Спектр 7 3,80 36,20 56,10 – – – 0,50 –
4,75 51,10 42,92 1,22
Спектр 8 5,50 40,1 48,8 – 3,00 2,1 0,60 –
6,31 52,0 34,3 3,62 2,4 1,34
Спектр 9 4,50 31,90 56,60 0,40 – – 0,4 2,20
5,75 46,08 44,31 1,06 1,0 1,78
Спектр 10 50,00 16,20 1,90 8,40 15,00 7,40 1,00 –
44,92 16,42 1,04 15,77 14,16 6,62 1,06
Спектр 11 47,70 8,40 4,50 13,6 5,20 4,9 0,60 13,6
43,97 8,74 2,54 26,2 5,03 4,5 1,08 7,92

10 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Исследование литого образца (шлифа) припоя показало наличие двух типов ча-
стиц, отличающихся композиционным контрастом (рис. 8). Анализ химического соста-
ва методом МРСА показал, что «светлые» и «темные» частицы кубической и непра-
вильной формы содержат в основном хром и молибден. Контраст обусловлен различ-
ным соотношением этих элементов (табл. 3). В «темных» частицах соотношение хрома
и молибдена (по атомным процентам) составляет приблизительно 1,5:1, а в «светлых» –
увеличивается до 6:1. Оба типа исследованных частиц содержат небольшие количества
никеля и кобальта. Переменный состав частиц может свидетельствовать об их близости
по типу фазам Франка–Каспера, однако известные ТПУ-фазы содержат значительные
количества элементов основы (никель, кобальт, железо). В работе [14] показано, что
ТПУ-фазы обычно представляют собой двойные соединения с соотношением компо-
нентов A и В – от эквиатомного (σ-фаза) до 1:2 (фаза Лавеса). В соответствии с работой
[15] хром и молибден могут занимать в ТПУ-фазах позиции только компонента А, а
никель, кобальт и железо – только компонента В. Полученные в рамках данного иссле-
дования приблизительные соотношения компонентов в фазах (A90В10 и А96В4) не поз-
воляют отнести их ни к одному известному типу. Кроме того, малые содержания нике-
ля и кобальта позволяют с достаточной степенью достоверности говорить о них как о
примесных элементах, а об обнаруженной фазе – как о бинарном соединении.

Рис. 8. Микроструктура фрагмента литой заготовки припоя ВПр50

Таблица 3
Химический состав исследованных участков шлифа литого фрагмента припоя ВПр50
Участок Содержание элементов, % (по массе)/% (атомн.)
Ni Cr Mo Si Fe Co С
Спектр 17 3,80 15,90 1,50 4,60 4,2 10,20 3,50
5,94 28,06 1,43 15,03 6,9 15,88 26,74
Спектр 18 2,60 74,00 21,20 – – 2,10 –
2,57 82,55 12,81 2,07
Спектр 19 6,20 42,70 48,3 – – 2,7 –
7,16 55,63 34,1 3,1

Методом ПЭМ также выявлены частицы с высоким содержанием хрома и мо-


либдена, по форме близкие к кубоидной, однако значительно более мелкие: размер ис-
следованных частиц составил 1,5–2 мкм (рис. 9). Данные частицы имеют однородный
состав, не содержат никеля (присутствует на уровне следов), а соотношение хрома и
молибдена в них составляет приблизительно 2:1 в % (атмон.). Высокое содержание же-
леза в спектре исследованного фрагмента объясняется способом подготовки образца:

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 11


Жаропрочные сплавы и стали

травление пробы при подготовке фольги осуществлялось со стороны подложки


(12Х18Н10Т), остаточная пленка которой и дает фон железа в спектре. Наличие значи-
тельного количества примесей не позволяет точно определить стехиометрический со-
став выявленного соединения, однако, с большой долей вероятности, можно сделать
вывод о том, что это бинарный интерметаллид, в состав которого входят хром и молиб-
ден. В соответствии с диаграммой состояния хром и молибден образуют непрерывный
ряд твердых растворов. Однако в работе [16] приведены данные об обнаружении фаз с
гексагональной (20–55% (атомн.) Мо) и тетрагональной (35–50% (атомн.) Мо) структу-
рами, а также указано, что такие фазы никогда не встречаются в литых сплавах. Выска-
зано предположение о влиянии на их появление загрязнений примесями внедрения – в
частности, кислородом. Таким образом, появление данных фаз можно связать с приме-
нением при выплавке хрома марки Х99Н4, в которой не нормируется содержание кис-
лорода: фактическое содержание 0,09–0,19% (по массе) у марки Х99Н4 против 0,003%
(по массе) у марки ЭРХ.

Рис. 9. Микроструктура капли припоя ВПр50 и распределение элементов по линии (ПЭМ)

Полученный порошок припоя ВПр50 с кубоидными включениями подвергали


переплаву с перегревом расплава ˃1550С. Исследование микроструктуры фрагментов
литой заготовки, взятых из донной и прибыльной частей, показывает, что, помимо эв-
тектик и твердого раствора, в структуре припоя после переплава также присутствуют
частицы кубоидной морфологии как отдельно, так и виде агломератов (рис. 10). Иссле-
дование карт распределения элементов показывает, что частицы кубоидной и непра-
вильной формы преимущественно содержат хром и молибден. Выраженного контраста
по распределению этих элементов между частицами разной морфологии не наблюдает-
ся, в то время как на самом изображении структуры частицы неправильной морфологии
явно темнее кубоидных. Никель и кобальт в состав частиц не входят. Ниобий сосредо-
точен преимущественно в эвтектических фрагментах. Кремний же, несмотря на столь
высокое его содержание в сплаве, существенной роли в фазообразовнии не играет и со-
средоточен в основном в слабо различимых эвтектических фрагментах, что согласуется
с данными работы [17], полученными для близкого по содержанию кремния сплава.

12 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Рис. 10. Микроструктура и карты распределения элементов фрагмента литой заготовки


припоя ВПр50

После переплава с высокотемпературной выдержкой проведена пайка пробы на


растекаемость, для которой фрагменты припоя отбирали непосредственно из литой за-
готовки. На рис. 11 приведена микроструктура и карты распределения элементов при-
поверхностной части капли припоя. В структуре капли припоя присутствуют эвтекти-
ческие фрагменты развитой формы типа «китайский шрифт», частицы неправильной
(«темные») и кубоидной («светлые») формы. Композиционный контраст между части-
цами обусловлен различием химического состава, что подтверждается анализом карт
распределения элементов. Темные частицы содержат большее количество хрома, свет-
лые – больше молибдена. Кубоидные частицы более крупные – в поперечнике ~20 мкм.
Слабый композиционный контраст и наличие отдельных несплошностей внутри наибо-
лее крупных кубоидных частиц свидетельствуют об их составной природе: частицы
представляют собой агломераты.
Данные исследований паяных образцов после переплава исходного порошка по-
казывают, что даже высокотемпературный перегрев и дополнительное раскисление
расплава не влияют на количество и размер образующихся кубоидных частиц. Растека-
емость такого припоя по-прежнему остается неудовлетворительной.
Исследование рентгенограммы (рис. 12) капли припоя показало – помимо из-
вестных хромсодержащих фаз, входящих, вероятно, в состав эвтектик, – наличие пиков,
идентифицировать которые по базе PDF-2014 (Powder diffraction file) не удалось (ука-
заны стрелками). Параметр решетки рассчитать также невозможно, поскольку нельзя с
уверенностью определить – относятся отмеченные пики к одной или двум фазам.
Исследование структуры капли эталонного припоя, выплавленного на особо чи-
стых шихтовых материалах в лабораторной дуговой печи (рис. 13), показало отсутствие
выраженных образований кубоидной или иной подобной морфологии. В структуре
присутствуют области неопределенной формы, выявляемые вследствие композицион-
ного контраста.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 13


Жаропрочные сплавы и стали

Рис. 11. Микроструктура и карты распределения элементов капли припоя ВПр50 после
переплава и высокотемпературной выдержки расплава

Рис. 12. Рентгенограмма капли припоя ВПр50, выплавленного с использованием хрома


марки Х99Н4

Рис. 13. Структура и карты распределения элементов капли эталонного припоя ВПр50,
полученного на особо чистых шихтовых материалах в лабораторной дуговой печи

14 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Исследование карт распределения элементов показывает, что в этих областях


наблюдаются повышенные содержания хрома и молибдена, в целом соответствующие
выявленным в припое, выплавленном с использованием хрома марки Х99Н4. Однако
говорить в данном случае об образовании фаз(ы) не приходится. Наблюдаются лишь
локальные сегрегации этих элементов. Однородность состава этих сегрегаций, их рас-
положение по всему исследованному объему капли припоя позволяет сделать вывод о
возникновении устойчивых концентрационных флуктуаций, когерентно связанных
с матрицей.

Заключения
В работе проведен контроль технологических характеристик борсодержащих
припоев с различным содержанием кремния: ВПр27 и ВПр50 – в литом состоянии и на
порошках, полученных газовым распылением. Исследованы структуры и фазовый
состав материала неудовлетворительных проб на растекаемость и равномерность
сплавления.
Установлено, что основной причиной неудовлетворительной растекаемости
припоя ВПр27 является наличие в структуре силицидов типа (WMo)5Si3, образующих
при осадке навески сплошной каркас из частиц пластинчатой и трапецеидальной фор-
мы, аналогично процессу композиционной пайки с применением гранул-наполнителей.
В припоях, обладающих удовлетворительной растекаемостью, также выявлены части-
цы силицидов типа Me5Si3, но значительного меньшего размера, что свидетельствует об
общей нестабильности системы легирования припоя ВПр27. Фактор, определяющий
размерные параметры частиц, а следовательно, и растекаемость получаемого припоя,
определить в рамках данного исследования не удалось.
Анализ приведенных экспериментальных и научных литературных данных по
исследованию неудовлетворительных проб на равномерность сплавления припоя
ВПр50 позволяет сделать следующие выводы. В металле вакуумной выплавки с приме-
нением хрома марки Х99Н4 установлено наличие фаз на основе хрома и молибдена ку-
боидной или подобной морфологии с четкой огранкой, возможность образования кото-
рых противоречит двойной диаграмме состояния «хром–молибден». Установленный
химический состав данных фаз не позволяет отнести их ни к одному известному типу.
В припое ВПр50, выплавленном на особо чистых материалах в лабораторной дуговой
печи, выявлены сегрегации хрома и молибдена переменного состава, легко выявляемые
благодаря композиционному контрасту. Образование фаз на основе хрома и молибдена,
выявленных в металле вакуумной индукционной выплавки, вероятно, связано с наличи-
ем таких сегрегаций и дестабилизацией системы легирования примесями внедрения – в
частности, кислородом, вносимым с применяемым при выплавке хромом марки Х99Н4.
В результате отмечается образование соединений различных (как минимум двух) сте-
хиометрических соотношений на основе хрома и молибдена, не характерных для лито-
го материала.

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения // Защита и безопасность. 2014. №4. С. 28–29.
2. Каблов Е.Н. Из чего сделать будущее? Материалы нового поколения, технологии их созда-
ния и переработки – основа инноваций // Крылья Родины. 2016. №5. С. 8–18.
3. Афанасьев-Ходыкин А.Н., Рыльников В.С., Фарафонов Д.П. Технология пайки пористо-
волокнистого материала из сплава типа «фехраль» для уплотнения проточной части ГТД //
Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №1. Ст. 02. URL: http://www.viam-
works.ru (дата обращения: 26.11.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-1-2-2.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 15


Жаропрочные сплавы и стали

4. Рыльников В.С., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Галушка И.А. Технология пайки конструкции


типа «блиск» из разноименных сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013.
№10. Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 26.11.2018).
5. Столянков Ю.В., Алексашин В.М., Антюфеева Н.В., Щеглова Т.М. Оценка стеклообразую-
щей способности металлической системы на основе никеля типа «металл–металлоид» //
Авиационные материалы и технологии. 2016. №1 (40). С. 66–71. DOI: 10.18577/2071-9140-
2016-0-1-66-71.
6. Плотникова М.Р., Глезер А.М. Мегапластическая деформация аморфного сплава на основе
никеля // Авиационные материалы и технологии. 2015. №2 (35). С. 10–13.
DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-2-10-13.
7. Максимова С.В. Аморфные припои для пайки нержавеющей стали и титана и структура па-
яных соединений // Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40. С. 70–81.
8. Каблов Е.Н., Евгенов А.Г., Рыльников В.С., Афанасьев-Ходыкин А.Н. Исследование мелко-
дисперсных металлических порошков припоев для диффузионной вакуумной пайки, полу-
ченных методом атомизации расплава // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер.: Машино-
строение. 2011. №SP2. С. 79–87.
9. Оспенникова О.Г., Лукин В.И., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Галушка И.А., Шевченко О.В.
Перспективные разработки в области высокотемпературной пайки жаропрочных сплавов //
Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 144–158. DOI: 10.18577/2071-9140-
2017-0-S-144-158.
10. Рыльников В.С. Вопросы по пайке, решенные в процессе изготовления изделия «Буран» //
Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 33–34.
11. Чулков Е.И., Иванов М.А., Белова Е.А., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Рыльников В.С. Пайка
высокотемпературным припоем трубопроводов из стали 12Х18Н10Т в защитной атмосфере
с применением локального индукционного нагрева // Новости материаловедения. Наука и
техника: электрон. науч.-технич журн. 2014. №5. Ст. 10. URL: http://www.materialsnews.ru
(дата обращения: 26.11.2018).
12. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
13. Гнесин И.Б. Экспериментальное исследование структуры и свойств твердых растворов си-
лицидов молибдена и вольфрама и их применение: автореф. дис. … канд. техн. наук. Черно-
головка, 2008. 24 с.
14. Тарасенко Л.В., Титов В.И. Процессы фазовой нестабильности в жаропрочных сталях при
длительных нагревах // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. №12.
С. 10–15.
15. Тарасенко Л.В., Титов В.И. Интерметаллическая R-фаза в мартенситностареющих сталях
системы Fe–Cr–Ni–Co–Mo // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. №8.
С. 44–48.
16. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Маши-
ностроение, 1997. Т. 2. 1023 с.
17. Pouranvari M. Diffuzion brazing of a nickel based superalloy. Part 1: Solidification behavior //
Mediterranean Journal of Mathematics. 2010. Vol. 16 (4). P. 241–247.

16 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

УДК 669.15

В.И. Громов1, Н.А. Курпякова1, Е.Н. Коробова1, О.В. Седов1

НОВАЯ ТЕПЛОСТОЙКАЯ СТАЛЬ


ДЛЯ АВИАЦИОННЫХ ПОДШИПНИКОВ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-17-23

Рассмотрены принципы легирования новой подшипниковой стали, проанализировано


влияние неметаллических включений на работоспособность подшипников, исследована
карбидная неоднородность в полуфабрикатах (прутках) разного сортамента и рас-
смотрены методы ее снижения. Проведен сравнительный анализ карбидной неоднород-
ности полуфабрикатов из новой подшипниковой стали с полуфабрикатами того же
размера из отечественного аналога – сплава ЭИ347. Показано влияние упрочняющей
термической обработки стали на прочность, твердость и теплостойкость.
Ключевые слова: теплостойкость, подшипники, карбидная неоднородность, микро-
структура, твердость, прочность, легирующие элементы, выплавка, горячая пластиче-
ская деформация, термическая обработка.

V.I. Gromov1, N.A. Kurpyakova1, E.N. Korobova1, O.V. Sedov1

NEW HEAT RESISTANT STEEL FOR AIRCRAFT BEARINGS

The article discusses the principles of alloying of new bearing steel, analyzes the effect of
non-metallic inclusions on the performance of bearings, studies carbide heterogeneity in semi-
finished products (rods) of different grades and considers methods for reducing it. A compar-
ative analysis of the carbide heterogeneity of semi-finished products from new bearing steel
with semi-finished products of the same size from the domestic equivalent of EI347 was car-
ried out. The effect of hardening heat treatment of steel on strength, hardness and heat
resistance is shown.
Keywords: heat resistance, bearings, carbide heterogeneity, microstructure, hardness,
strength, alloying elements, smelting, hot plastic deformation, heat treatment.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Разработка теплостойких сталей для авиационных подшипников – одна
из важнейших задач современного материаловедения. Во ФГУП «ВИАМ» исследова-
ния по разработке составов, технологий производства полуфабрикатов и термической
обработки теплостойких подшипниковых сталей проводятся в рамках «Стратегиче-
ских направлений развития материалов и технологий их переработки на период
до 2030 года» [1–4].
В авиационной технике подшипники работают в сложных условиях. В зоне кон-
такта тел качения и колец подшипников в результате многократно повторяющегося
нагружения возникают высокие контактные нагрузки, приводящие к интенсивному из-
нашиванию. Кроме того, детали испытывают знакопеременные и ударно-вибрационные
нагрузки, воздействие коррозионных сред и повышенных температур. Для обеспечения

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 17


Жаропрочные сплавы и стали

высокой работоспособности и надежности авиационных подшипников, стали, из кото-


рых изготавливаются тела качения и кольца, должны иметь:
– высокую прочность и сопротивление пластической деформации;
– высокую износостойкость, которая определяется твердостью, а также количеством
и формой специальных карбидов;
– высокое контактное сопротивление усталости, которое зависит от микроструктуры
стали и карбидной однородности;
– размерную стабильность;
– хорошую прокаливаемость [5–7].
Подшипниковые стали классифицируются по условиям работы. Различают стали
общего назначения, используемые для изготовления деталей подшипников, работаю-
щих при температурах от -60 до +300°С в неагрессивных средах, и стали специального
назначения для изготовления теплостойких и коррозионностойких подшипников [8].
Опыт изготовления полуфабрикатов из подшипниковых сталей показывает, что
для получения повышенного комплекса механических свойств необходимо:
– использование металла высокого качества по газонасыщенности (N2, O2, Н2),
чистоте по неметаллическим включениям, отсутствию вредных примесей (As, Pb, Sn),
в связи с чем выплавка сталей должна проводиться с применением вакуумных техно-
логий;
– при горячем переделе металла степень его деформации (проработки) должна быть
максимально возможной;
– термическая обработка деталей подшипников должна проводиться на специализи-
рованном оборудовании, обеспечивающем точное поддержание температуры и исклю-
чающем обезуглероживание поверхности.
Для изготовления теплостойких подшипников, работающих в условиях смазки
при температуре 200–300°С, а в экстремальных ситуациях – до 500°С, применяют дис-
персионно-твердеющие стали, разработанные на основе инструментальных быстроре-
жущих сталей. За рубежом в основном применяется сталь марки М50, разработанная в
США фирмой General Electric Company, которая по способу термической обработки
относится к сталям с дисперсионно-карбидным упрочнением. Сталь марки М50 заре-
комендовала себя как материал с высокой долговечностью, что объясняется однород-
ностью структуры и отсутствием крупных карбидных включений, негативно влияющих
на контактную выносливость. Химический состав стали М50 взят за основу для разра-
ботки теплостойких подшипниковых сталей и в других странах. Так, во Франции – это
сталь марки 80DCV40, в Германии – марки 80МоCrV4216.
В России для изготовления теплостойких авиационных подшипников исполь-
зуют сталь ЭИ347 (8Х4В9Ф2-Ш), которая обладает высокой прочностью и хорошей
твердостью (не ниже 56 HRC) при работе в условиях – до 500°С [8]. Однако в отли-
чие от стали М50, сталь ЭИ347 имеет большую карбидную неоднородность, что
объясняется присутствием в ее составе вольфрама, образующего крупные скопления
нерастворимых при нагревах (вплоть до температур плавления) карбидов, которые
являются очагами выкрашивания рабочей поверхности подшипников в процессе
эксплуатации. Кроме того, крупные сегрегации нерастворимых карбидов при произ-
водстве полуфабрикатов из стали ЭИ347 существенно усложняют процесс ковки
и исключают прокатку.
Химический состав сталей, чаще всего применяемых для изготовления деталей
подшипников, представлен в табл. 1 [8].

18 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Таблица 1
Химический состав сталей для изготовления подшипников качения
Сталь Содержание элементов, % (по массе)
С Si Mn Cr P S Ni Cu Mo W V
не более
M50 0,77–0,85 ≤0,25 ≤0,35 3,75–4,25 0,015 0,015 0,1 – 4,0–4,5 – 0,9–1,1
ЭИ347 0,70–0,80 ≤0,25 ≤0,25 4,0–4,6 0,030 0,015 0,35 0,25 ≤0,80 8,5–9,5 1,4–1,7
80DCV40 0,77–0,85 0,1–0,4 0,1–0,4 3,75–4,5 0,015 0,015 0,2 0,2 3,75–4,5 0,25 0,9–1,2
80МоCrV4216 0,77–0,85 ≤0,25 ≤0,35 3,75–4,25 0,015 0,015 0,1 – 4,0–4,5 – 0,9–1,1

Следует отметить, что за рубежом, несмотря на разнообразие разработанных


подшипниковых сталей, основным материалом для изготовления авиационных под-
шипников является сталь М50 и цементуемая сталь марки М50Nil.
Для производства конкурентоспособных теплостойких отечественных подшип-
ников во ФГУП «ВИАМ» создана новая теплостойкая подшипниковая сталь, не усту-
пающая по свойствам стали М50 и превосходящая по карбидной однородности сталь
ЭИ347. В табл. 2 приведены сравнительные свойства вышеперечисленных сталей.

Таблица 2
Сравнительные свойства теплостойких подшипниковых сталей
Свойства Значения свойств для сталей
новой ЭИ347 М50
подшипниковой (Россия) (США)
Предел прочности при растяжении, МПа 2270–2340 2100 –
Теплостойкость, °С 500 500 500
Предел выносливости σ-1, МПа 650 650 –
(на базе 2·107 циклов) (на базе 107 циклов)
Ударная вязкость KCU, Дж/см2 ≥5 2 >5
Плотность, кг/м3 7890 8300 –
Твердость HRC 61–63 ≥60 ≥60
Технологичность полуфабриката Прокатка Ковка Прокатка

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 8.3.


«Высокопрочные наноструктурированные конструкционные стали и диффузионные
покрытия, получаемые методами химико-термической обработки» («Стратегические
направления развития материалов и технологий их переработки на период до
2030 года») [1].

Материалы и методы
Для исследования механических свойств и микроструктуры новой стали исполь-
зовали образцы, изготовленные из слитков, поковок (заготовок) и прутков в состоянии
до и после термической обработки. Определение химического состава стали проводили
в соответствии с ГОСТ Р 55079–2012, ГОСТ 12344–2003 и ГОСТ 12345–2001 на обору-
довании фирмы Leco. Металлографические исследования проводили на оптическом
микроскопе Olympus GX-51, оснащенном фотокамерой и программой анализа изобра-
жений Analysis в соответствии с ГОСТ 8233–56, ГОСТ 1778–70, ГОСТ 5950–2000 и
ГОСТ 5639–82 на металлографических шлифах после травления в 4%-ном спиртовом
растворе HNO3. Измерение твердости осуществляли на твердомере DuraVision 300 по
ГОСТ 9013–59 по методу Роквелла, определение механических свойств – в соответ-
ствии с ГОСТ 1497–84, ГОСТ 9454–78 и ГОСТ 25.502–79 на испытательном оборудо-
вании фирмы Walter+Bai.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 19


Жаропрочные сплавы и стали

Результаты и обсуждение
Состав новой теплостойкой подшипниковой стали разработан на основании опыта
ФГУП «ВИАМ» по созданию теплостойких дисперсионно-твердеющих цементуемых
сталей и изучения тенденций легирования теплостойких подшипниковых сталей.
Выбрана система легирования, повышающая технологичность стали при пла-
стической деформации и упрочнении. При высоком содержании углерода варьировали
содержание основных карбидообразующих элементов: Cr, Mo, W, V, обеспечивающих
вторичную твердость стали при отпуске.
Эффект упрочнения при вторичном твердении обусловлен выделением дисперс-
ных карбидов, таких как Ме7С3, Ме23С6 (на базе хрома), Ме2С (молибдена) и МеС (ва-
надия), а также основного карбида теплостойких сталей М6С (на базе вольфрама и мо-
либдена). Карбид М6С, в котором присутствуют вольфрам и молибден одновременно, в
отличие от карбида, где присутствует только вольфрам, имеет меньшие размеры и рас-
творяется при более низких температурах, что благоприятно для снижения балла кар-
бидной неоднородности [8]. В связи с этим при выборе системы легирования в состав
стали вводили молибден и вольфрам в различных соотношениях. Для обеспечения мел-
козернистой структуры в сталь вводили также ниобий и тантал, которые образуют
устойчивые карбиды (NbC, TaC), практически не растворимые в аустените, и являются
дополнительными центрами кристаллизации, сдерживающими рост зерна при нагреве
под закалку, что положительно влияет на сопротивление хрупкому разрушению и од-
новременно способствует упрочнению.
Определили также влияние некарбидообразующих элементов (Ni, Mn и Si) на
процессы упрочнения и технологичность стали. Никель увеличивает устойчивость
аустенита, из которого при отпуске выделяются субмелкодисперсные спецкарбиды, но
при содержании ˃0,4% (по массе) никель затрудняет получение при отжиге твердости
≤30 HRC, необходимой для дальнейшей механической обработки полуфабрикатов.
Марганец и кремний использовали как раскислители. Кроме того, кремний вво-
дился как элемент, оказывающий положительное влияние на повышение твердости при
дисперсионном твердении в процессе отпуска. Однако его содержание было ограниче-
но, так как известно, что при содержании ˃0,5% (по массе) кремний затрудняет горя-
чую пластическую деформацию, препятствует росту карбидов при отпуске и сдвигает
процессы отпуска в сторону более высоких температур.
Содержание углерода варьировали в пределах от 0,7 до 1,0% (по массе). Иссле-
дования показали, что количество углерода ˃0,85% (по массе) недопустимо, поскольку
в литой микроструктуре слитков обнаружены зернограничные фрагменты эвтектиче-
ской кристаллизации карбидов. Наличие таких структурных составляющих нежела-
тельно, так как они нерастворимы при нагреве до температуры ковки и тем более до
температуры нагрева под закалку.
Выбранная система легирования позволила длительно обеспечить теплостой-
кость новой стали до 500°С (твердость 61–63 HRC). Необходимо отметить, что разра-
ботанная сталь содержит значительно меньшее количество дорогого легирующего эле-
мента вольфрама в сравнении с российским аналогом – сталью ЭИ347 (1 вместо 9% (по
массе)), и на 1% (по массе) меньше молибдена, чем зарубежный аналог – сталь М50.
В виду того, что работоспособность подшипников определяет сопротивление
усталости материалов в зоне контакта элементов качения, при разработке технологии
изготовления полуфабрикатов большое внимание уделено обеспечению чистоты металла
по неметаллическим включениям (особенно сульфидным и оксидным) и карбидной не-
однородности: сетке карбидов, строчечным включениям, наличию угловатых карбидов.
При наличии большого количества вышеперечисленных включений в процессе передела
полуфабрикатов и термической обработки изделий, вследствие различия температурных

20 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) металла и включений, возникают микро-


напряжения противоположных знаков. При деформационных нагрузках (прокатка, ковка,
знакопеременные нагрузки в процессе эксплуатации) неметаллические включения вы-
ступают в качестве концентраторов напряжений, а также являются барьером, где скапли-
ваются дислокации. Эти скопления могут стать началом трещин и последующего кон-
тактно-усталостного разрушения подшипника [9–11].
Для обеспечения чистоты металла выплавку стали проводили в вакуумно-
индукционной печи с последующим вакуумно-дуговым переплавом. В результате чего
достигнуто существенное уменьшение загрязненности металла неметаллическими
включениями (до 1 балла по ГОСТ 1778–70).
Исследования карбидной неоднородности полуфабрикатов выбранного состава из
новой подшипниковой стали проводили на продольных микрошлифах после термиче-
ской обработки (закалки и высокого отпуска). Как видно из рис. 1, карбиды в прутках из
новой стали диаметром 100 мм располагаются в виде узких полос с остатками сильноде-
формированной разорванной сетки, что соответствует 5–6 баллу шкалы ГОСТ 5950–2000.
Карбиды внутри полос раздробленные. Увеличение степени обжатия при горячей пла-
стической деформации стали с получением прутков диаметром 55 мм снижает карбид-
ную неоднородность стали до 2–3 балла. Карбиды располагаются в направлении про-
катки в виде разорванных полос. В прутках диаметром 10 мм карбидная фаза распола-
гается равномерно и соответствует 1 баллу. Угловатые карбиды не обнаружены ни в
одном сорте. Таким образом, с увеличением диаметра проката повышается балл кар-
бидной неоднородности, что объясняется меньшим обжатием слитка.

Рис. 1. Карбидная неоднородность (×100) прутков из новой подшипниковой стали диамет-


ром 10 (а), 55 (б) и 100 мм (в)

В связи с этим, помимо оптимизации состава подшипниковой стали, одним из


эффективных методов уменьшения карбидной неоднородности является применение
для изготовления полуфабрикатов из подшипниковой стали слитков большой массы,
поскольку для стали, используемой в виде полуфабрикатов крупного профиля, необхо-
димо достичь степени деформации, достаточной для существенного улучшения усло-
вий распределения карбидов. Однако увеличение массы слитка усиливает ликвацию и
центральную пористость, поэтому это целесообразно до определенных пределов [9, 12].
На основании проведенного анализа и опыта работы для получения прутков новой теп-
лостойкой подшипниковой стали диаметром до 100 мм с минимальной карбидной не-
однородностью выбрана оптимальная масса слитка 600–700 кг.
Сравнение полуфабрикатов из новой стали с полуфабрикатами того же размера
из стали ЭИ347 показывает, что распределение карбидной фазы выгодно отличается по
строению, количеству и характеру расположения карбидов от распределения карбид-
ной фазы в стали ЭИ347. Так, в структуре прутков из стали ЭИ347 диаметром 100 мм
наблюдается деформированная сетка эвтектических карбидов со скоплениями, разорван-
ная в отдельных местах, что соответствует 7–8 баллу по шкале ГОСТ 5950–2000,

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 21


Жаропрочные сплавы и стали

аналогичный полуфабрикат из новой стали имеет 5–6 балл (рис. 2). Кроме того, в стали
ЭИ347, вследствие присутствия в составе повышенного количества вольфрама (9% (по
массе)), размер карбидных включений превосходит размер карбидов в новой стали. В
микроструктуре стали ЭИ347 присутствуют крупные карбиды угловатой формы, кото-
рые снижают контактную долговечность материала. В составе разработанной стали
карбиды угловатой формы отсутствуют по причине того, что часть вольфрама заменена
на молибден. Молибден и вольфрам замещают друг друга в карбиде в соотношении,
равном их содержанию в стали. Такие карбиды обладают значительно меньшей спо-
собностью к образованию угловатой формы. Кроме того, имеют меньшие размеры
и растворяются при более низких температурах [9].

Рис. 2. Карбидная неоднородность (×100) прутков из стали ЭИ347 диаметром 100 мм

Рис. 3. Микроструктура (×500) образцов прутков диаметром 55 мм из новой подшипниковой


стали после упрочняющей термической обработки

В технологию упрочнения теплостойкой стали для подшипников заложены про-


цессы, протекающие при термической обработке быстрорежущих сталей, – это предель-
но возможное растворение карбидов при нагреве под закалку и перевод в твердый рас-
твор (аустенит) углерода и карбидообразующих элементов. При последующих отпусках
происходит выделение субмелкодисперсных карбидов по всему объему зерна, обеспечи-
вающих дисперсионное твердение стали с повышением теплостойкости [9, 13, 14]. Таким
образом, упрочняющая термическая обработка новой теплостойкой стали для подшип-
ников обеспечивает в изделиях формирование равномерной мелкозернистой структуры
(10 балл) мартенсита отпуска с избыточными карбидами (рис. 3), при которой достигаются
высокие значения предела прочности при растяжении σв=2270–2340 МПа, твердости 61–
63 HRC и теплостойкости 500°С. Содержание остаточного аустенита в микроструктуре
стали составляет ≤2%, тем самым обеспечивается размерная стабильность, что особенно
важно для подшипников, установленных в ответственных узлах изделия [15, 16].

22 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Жаропрочные сплавы и стали

Заключения
Во ФГУП «ВИАМ» разработана новая теплостойкая подшипниковая сталь, не
уступающая по эксплуатационным характеристикам зарубежному аналогу марки М50 и
превосходящая по карбидной однородности и технологичности при горячей пластиче-
ской деформации отечественную сталь марки ЭИ347.
Применение новой теплостойкой подшипниковой стали для перспективных са-
молетов и вертолетов взамен стали ЭИ347 позволит повысить контактно-усталостную
прочность, надежность и ресурс работы теплостойких подшипников путем повышения
чистоты металла и снижения балла карбидной неоднородности. Кроме того, при произ-
водстве полуфабрикатов из стали наряду с ковкой возможно применять технологию
раскатки, тем самым снизив трудоемкость производства.

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н. Из чего сделать будущее? Материалы нового поколения, технологии их созда-
ния и переработки – основа инноваций // Крылья Родины. 2016. №5. С. 8–18.
3. Каблов Е.Н. России нужны материалы нового поколения // Редкие земли. 2014. №3. С. 8–13.
4. Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России // Сб. научно-
информационных материалов. 3-е изд. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
5. Уткин В.М., Никонов А.Г., Прокша Ф.Н. Сравнение норм отечественных и зарубежных нор-
мативных документов на качество шарико- и роликоподшипниковой стали. М.: Черметин-
формация, 1975. 56 с.
6. Зайцев А.М., Коросташевский Р.В. Эксплуатация авиационных подшипников качения. М.:
Транспорт, 1968. 224 с.
7. Громов В.И., Вознесенская Н.М., Покровская Н.Г., Тонышева О.А. Высокопрочные кон-
струкционные и коррозионностойкие стали ФГУП «ВИАМ» для изделий авиационной тех-
ники // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 159–174. DOI: 10.18577/2071-
9140-2017-0-S-159-174.
8. Спектор А.Г., Зельбет Б.М., Киселева С.А. Структура и свойства подшипниковых сталей.
М.: Металлургия, 1980. 264 с.
9. Геллер Ю.А. Инструментальные стали. М.: Металлургия, 1983. 525 с.
10. Крылов С.А., Маркова Е.С., Щербаков А.И., Якушева Н.А. Металлургические особенности
выплавки высокопрочной мартенситостареющей стали ВКС-180-ИД // Авиационные мате-
риалы и технологии. 2015. №4 (37). С. 14–20. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-4-14-20.
11. Шпис Х.И. Поведение неметаллических включений в стали при кристаллизации и дефор-
мации. М.: Металлургия, 1971. 122 с.
12. Разуваев Е.И., Моисеев Н.В., Капитаненко Д.В., Бубнов М.В. Современные технологии об-
работки металлов давлением // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №2.
Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 16.11.2018). DOI: 10.18577/2307-
6046-2015-0-2-3-3.
13. Коросташевский Р.В., Зайцев А.М. Авиационные подшипники качения. М.: Оборонгиз,
1963. 340 с.
14. Контер Л.Я. Стали для теплостойких подшипников (обзор). М.: НИИНАвтопром, 1978.
Сер.: XII. 78 с.
15. Громов В.И., Кротов В.Н., Курпякова Н.А., Седов О.В., Дорошенко А.В. Влияние остаточ-
ного аустенита на структуру и свойства диффузионного слоя стали мартенситного класса
после вакуумной цементации // Авиационные материалы и технологии. 2016. №4 (45). С. 3–8.
DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-4-3-8.
16. Хенкин М.Л., Локшин И.Х. Размерная стабильность металлов и сплавов в точном машино-
строении и приборостроении. М.: Машиностроение, 1974. 255 с.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 23


Полимерные материалы

УДК 699.81:667.621

Е.А. Серкова1, О.Б. Застрогина1, С.Л. Барботько1

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ


НОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ АНТИПИРЕНОВ В СОСТАВЕ СВЯЗУЮЩИХ
ДЛЯ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИНТЕРЬЕРА

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-24-34

В настоящее время доля полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяе-


мых в авиационной промышленности, составляет 15% от общего числа выпускаемых
ПКМ. Приоритетными направлениями развития гражданской авиации являются,
во-первых, снижение массы авиалайнера, что значительно снижает расход топлива и
ведет к снижению стоимости перевозок, и, во вторых – повышение безопасности поле-
тов. Безопасность связана с надежной работой в целом всех систем, узлов и элементов
конструкции пассажирского самолета, и, в частности, с пожаробезопасностью и не-
токсичностью материалов, используемых в интерьере. В статье описаны исследования
влияния новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов на свойства
полимерных материалов внутренней отделки (интерьера) лайнера.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, антипирены, фосфорор-
ганические соединения, материалы интерьера, пожаробезопасность.

E.A. Serkova1, O.B. Zastrogina1, S.L. Barbotko1

STUDY OF THE POSSIBILITY OF USE OF NEW


ENVIRONMENTALLY FRIENDLY ORGANOPHOSPHORUS
FLAME RETARDANTS IN THE COMPOSITION OF BINDERS
FOR INTERIOR FIRE SAFETY MATERIALS

At present, the share of polymer composite materials (PCM) used in the aviation industry is
15% of the total number of PCM produced. The priority directions for the development of civil
aviation are, firstly, the reduction of the weight of an airliner, which significantly reduces fuel
consumption and leads to a reduction in the cost of transportation, and secondly, increasing
flight safety. Safety is associated with the reliable operation of all systems, components and
structural elements of a passenger aircraft, and in particular, with fire safety and non-toxicity
of materials used in the interior. The article describes the study of the impact of new environ-
mentally safe organophosphorus flame retardants on the properties of polymeric materials of
interior decoration (interior) liner.
Keywords: polymer composite materials, flame retardants, organophosphorus compounds,
interior materials, fire safety.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Развитие техники привело к увеличению использования новых материалов с
улучшенными характеристиками [1]. В связи с этим широкое применение получили
полимерные материалы. Но наряду с многочисленными достоинствами таких материа-
лов и зачастую уникальными свойствами они имеют и недостатки [2, 3]. Наиболее зна-
чимым недостатком полимерных материалов является их пожарная опасность из-за

24 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

использования в своем составе органических соединений, которые подвержены горе-


нию, в некоторых случаях даже больше, чем дерево. Опасными факторами при горении
являются как само распространение пламени, так и дымообразование и выделение ток-
сичных газов при разложении материалов [4]. Таким образом, широкое распростране-
ние полимерных материалов привело к необходимости решения задач по снижению
пожарной опасности данных материалов [5].
Основным условием горения материалов является наличие окислителя. Сам
процесс горения может протекать на поверхности материала как в конденсированной
фазе, в которой происходит разложение материала, так и в газовой фазе, где уже идет
разложение и окисление низкомолекулярных продуктов деструкции [6]. Для предот-
вращения или снижения интенсивности процесса горения могут быть использованы
следующие основные направления:
1 – применение огнезащитных покрытий;
2 – введение негорючих наполнителей;
3 – модификация полимерной матрицы;
4 – введение антипиренов – замедлителей горения [7].
К первой группе относятся огнезащитные лаки, краски, пленки и др. – по сути,
данный способ подразумевает поверхностную пропитку (нанос) полимерных материа-
лов огнезащитными составами. Основным недостатком данного способа является воз-
можность отслоения поверхностного слоя от материала при повышенных температу-
рах, что в свою очередь может приводить к возгоранию и интенсивному горению само-
го защищаемого материала.
Ко второму способу относится фактически создание полимерных композицион-
ных материалов (ПКМ), которые кроме полимерной матрицы имеют инертный напол-
нитель: дисперсный (рубленные стекловолокна, микросферы, термостойкие соли, гид-
роксиды металлов, перлит и т. п.) или непрерывный (стекло- или углеволокна, стекло-
или углеткани и т. п.). К сожалению, для существенного улучшения характеристик по-
жаробезопасности необходимо значительное введение наполнителей (50–70% и более
от общей массы ПКМ), что может привести к ухудшению физико-химических показа-
телей ПКМ.
Третий способ подразумевает химическую модификацию полимерной матрицы
с введением активных групп, препятствующих развитию горения конечных материалов.
Наиболее распространено введение в смолу атомов галогена (брома и хлора), фосфора,
бора и азота. Однако данная модификация приводит к изменению физико-химических
свойств олигомеров, к тому же материалы на основе галогенированных смол являются
сильнодымящими и продукты разложения таких материалов токсичны [8].
Четвертый способ снижения горючести наиболее распространен при изготовлении
ПКМ. Разнообразие типов соединений, используемых в качестве антипиренов, позволяет
их применять в различных полимерных композициях и тем самым варьировать методами
снижения горючести [8]. Основными группами соединений, которые применяются в каче-
стве антипиренов или замедлителей горения и имеют наименьшую токсичность продуктов
горения, являются соединения, содержащие в своем составе фосфор, азот, серу, бор и
кремний. Фосфорорганические соединения (фосполиолы, фосфонаты и др.) составляют
~20% от всего мирового производства антипиренов [9, 10]. Как правило, данные соедине-
ния проявляют свое действие в конденсированной фазе и катализируют процессы коксо-
образования и тем самым уменьшают количество летучих продуктов деструкции.
Начиная с 1970 года во ФГУП «ВИАМ» велась разработка пожаробезопасных
полимерных материалов для интерьера летательных аппаратов: стеклотекстолитов, уг-
лепластиков, сотопластов для трехслойных сотовых панелей, декоративно-отделочных
и теплозащитных материалов [11]. С начала 80-х годов, когда ужесточились требования
по пожаробезопасности полетов и по нормам летной годности, прописанным

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 25


Полимерные материалы

в Авиационных правилах АП-25 [12], стали требовать проверки материалов на дымо-


образование (Dmax – не более 200) и тепловыделение (не более 65 кВт/м2), наиболее ши-
рокое применение в ПКМ для снижения данных показателей нашли фосфорсодержащие
антипирены – трифенилфосфат, полифосфат аммония, Фостетрол, Фосдиол А, Фоспо-
лиол II и др.
Разработанные во ФГУП «ВИАМ» трехслойные сотовые панели состоят из об-
шивок из стеклотекстолитов на основе связующих ФП-520, ФПР-520, ЭП-2МК и др. и
сотового заполнителя полимерсотопласта ПСП-1 на основе арамидной бумаги Nomex
или Фенилон, пропитанной связующим БФОС (табл. 1). Все перечисленные связующие
содержат в своем составе фосфорорганические антипирены Фосдиол А или Фосполиол II.
Таблица 1
Разработанные во ФГУП «ВИАМ» пожаробезопасные материалы
Связующее Применяемый Материал Пожаробезопасность
антипирен
ФП-520 или Фосдиол А Стеклопластик СТ-520-15 или СТ-ФПР-520Г – Трудносгорающий,
ФПР-520 для обшивок сотовых панелей интерьера слабодымящий
самолетов
БФОС Фосполиол II Полимерсотопласт ПСП-1 – для сотовых То же
панелей интерьера самолетов
ЭП-2МК Фосдиол А Стеклопластик ЭПС-2Т-15 – для обшивок Самозатухающий,
сотовых панелей интерьера самолетов среднедымящий
РС-Н* – Стеклопластик ВПС-39П – для обшивок со- Трудносгорающий,
товых панелей интерьера самолетов практически
не выделяющий дыма
* Разработка в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композици-
онных материалов конструкционного и специального назначения» [13].

В последние годы в связи с ограничением производства дихлорангидрида метил-


фосфоновой кислоты, который входит в список №2 «Конвенции о запрещении разработ-
ки, накопления и применения химического оружия и его уничтожении» [14] и является
сырьем для антипиренов Фосполиол II, Фосдиол А и Фостетрол, возникла проблема с их
наработкой. Для решения данной проблемы появилась необходимость разработки мето-
дов синтеза и технологии получения экологически безопасных фосфорсодержащих ан-
типиренов взамен используемых. Эта задача решалась во ФГУП «ГосНИИОХТ» [15] в
рамках ФЦП «Разработка, восстановление и организация производства стретегических,
дефицитных и импортозамещающих материалов и малотонажной химии для вооруже-
ния, военной и специальной техники на 2009–2011 годы и на период до 2015 года».
В качестве критериев оценки экологической безопасности используются: ток-
сичность исходного сырья и целевых продуктов, отходность производства (количество
образующихся сточных вод на 1 т целевого продукта) и наличие опасных производ-
ственных факторов (рабочее давление в реакторе синтеза). Разработанные антипирены
имеют III–IV класс опасности по исходным компонентам (умеренно опасные и мало-
опасные вещества), производятся при атмосферном давлении и классифицируются как
малоопасные вещества (IV класс опасности).
Данная работа направлена на исследование эксплуатационных и технологиче-
ских свойств существующих связующих и материалов, содержащих новые экологиче-
ски безопасные антипирены, взамен Фосдиола А и Фосполиола II.
Материалы и методы
В ходе проводимой работы исследовали 15 экспериментальных образцов фос-
форорганических антипиренов, предоставленных ФГУП «ГосНИИОХТ», на содержа-
ние фосфора, гидроксильных групп, кислотность и рН аналитическими методами
(ТУ2226-115-00210045–2000, ГОСТ 9.902–81).

26 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Изготовление связующего БФОС и пропитку сотоблоков проводили в соответ-


ствии с ТР7-1229–77. В спиртовый раствор резольной фенолформальдегидной смолы
при перемешивании загружали антипирен, а затем реакционную массу перемешивали
при температуре 50–60°С в течение нескольких часов. Сотоблок пропитывали связую-
щим в специальных ваннах, заполненных связующим до метки, обеспечивающей пол-
ное погружение сотоблока. Для равномерной пропитки сотоблок выдерживали в ванне
в течение 3–5 мин, после чего его оставляли в вертикальном положении при комнатной
температуре при вентиляционном обдуве. Дальнейшую термообработку сотоблока
производили по ступенчатому режиму нагрева – от 100 до 180°С.
Синтез связующего ФП-520 проводили по ТР25-276–95.
Физико-химические и технологические свойства модифицированных фенол-
формальдегидных связующих ФП-520 и БФОС исследовали по ГОСТ Р 52487–2005,
ГОСТ 33–2000, ТУ1-595-25-276–95, ГОСТ 18329–73.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе
Mettler Toledo DSC 822 в режиме испытаний: динамический нагрев от 25 до 500°С со
скоростью 10°С/мин; навески 515 мг – исследован температурный интервал отвер-
ждения экспериментальных образцов связующих ФП-520, БФОС и препрега на связу-
ющем ФП-520.
Методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе Mettler Toledo
TGA 851 по ASTM E2550-07 исследован температурный интервал деструкции отвер-
жденных экспериментальных образцов связующего ФП-520.
Определение физико-механических и пожаробезопасных свойств полученных
материалов: стеклотекстолита СТ-520-15, полимерсотопласта ПСП-1, трехслойных со-
товых панелей на основе модифицированных связующих ФП-520 и БФОС – проводи-
лось в соответствии с ГОСТ 9550–81, ГОСТ 11262–80, ГОСТ 25.602–80, ГОСТ 4648–71
и АП-25 Приложение F.

Результаты
Все исследуемые антипирены являются вязкими прозрачными жидкостями от
светло-желтого до желтого цвета. Содержание фосфора в них меняется от 6,83 до
20,45% (табл. 2).
Таблица 2
Физико-химические свойства антипиренов
Антипирен Содержание Р, % Содержание ОН, % Кислотность, % рН
1 13,04 7,7 (расчет) – 4,75
2 11,12 12,8 (расчет) – 6,69
3 13,44 11,6 (расчет) – 3,66
4 20,45 13,85 – 1,35
5 6,83 12,9 – 1,95
6 12,95 4,90 – 2,32
7 7,63 9,44 – 1,75
7.2 8,55 10,34 1,58 –
7.3 8,22 12,46 1,28 –
7.4 8,36 11,40 1,16 –
8 9,83 10,43 – 2,35
9 11,33 9,22 – 2,20
9.2 12,85 8,02 0,61 –
10 13,61 8,30 0,76 –
10.2 12,66 6,60 0,74 –
Фосдиол А Не менее 13,5 8–10 – 3,75
Фосполиол II Не менее 10 10–15 – 4,42

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 27


Полимерные материалы

С целью получения наиболее близких аналогов Фосполиола II и Фосдиола А, явля-


ющихся производными пентаэритрита и диэтиленгликоля, во ФГУП «ГосНИИОХТ» син-
тезированы две серии фосфорорганических соединений: одна – на основе пентаэритри-
та (антипирены 3, 5, 7, 7.2, 8, 10.2), другая – на основе диэтиленгликоля (антипирены 1,
2, 4, 6, 9, 9.2, 10). Исходными фосфорорганическими соединениями также были: три-
хлорфосфин, диметилфосфит и ангидрид метоксиметилфосфоновой кислоты.
При определении содержания спиртовых гидроксильных групп в образцах анти-
пиренов 1–3 оказалось, что образцы нерастворимы в пиридине, а также в ацетоне и толу-
оле, что затрудняло их использование в составе связующих для материалов интерьера.
Взаимодействие антипирена 4 с фенольными связующими привело к резкому
нарастанию вязкости и снижению их жизнеспособности, возможно, данный эффект
проявляется за счет высокой кислотности антипирена (рН=1,35).
Антипирены 3, 5, 7, 8 и 10.2 являются реакционноспособными фосфорсодержа-
щими олигомерными полиолами – аналогами Фосполиола II. По данным ЯМР, Р31 и Н1,
предоставленным ФГУП «ГосНИИОХТ», антипирены 7, 7.2, 7.3 и 7.4 схожи по своему
строению (содержание фосфора в них находится в пределах 8%, спиртовых гидрок-
сильных групп: 9–12%). С целью увеличения содержания фосфора и снижения кислотно-
сти данных антипиренов во ФГУП «ГосНИИОХТ» провели их модификацию, в результате
которой получили антипирен 10.2 с содержанием фосфора уже 12,66%, а содержание
спиртовых гидроксильных групп и кислотность снизились на 30–40%, что позволило уве-
личить жизнеспособность фенольных связующих ФП-520 и БФОС.
Антипирены 6, 9 и 9.2 представляют собой продукты взаимодействия трихлор-
фосфина, метилаля и диэтиленгликоля. Содержание фосфора в них находится в преде-
лах 11–13%, при этом содержание спиртовых гидроксильных групп сильно различает-
ся: для антипирена 6 составляет 4,9%, а для антипиренов 9 и 9.2 увеличено до 8–9%.
Антипирен 10 получен реакцией замещения гидроксильных и метилальных
групп бис-фосфоната оксидом этилена и ангидридом метоксиметилфосфоновой кисло-
ты, с содержанием фосфора 13,61% и спиртовых гидроксильных групп 8,3%. Поскольку
данные образцы антипиренов получены на основе диэтиленгликоля и содержат ~13%
фосфора, их можно считать аналогами Фосдиола А, исходным продуктом для которого
также является диэтиленгликоль, и содержание фосфора в котором – не менее 13%.
Изготовление и исследование свойств модифицированного
новыми антипиренами связующего БФОС
Для оценки возможности замены Фосполиола II в связующем БФОС на экологи-
чески безопасный антипирен изготовлены экспериментальные образцы связующего,
содержащие антипирены 3, 7.4, 10 и 10.2.
Установлено, что замена Фосполиола II на антипирен 3 не влияет на скорость
желатинизации связующего, однако существенно повышает его плотность и вязкость.
При замене Фосполиола II на антипирены 7.4, 10 и 10.2 все показатели эксперимен-
тальных партий находятся на уровне показателей стандартного связующего БФОС (табл. 3).
Таблица 3
Физико-химические и технологические свойства связующего БФОС
Свойства Значения свойств для связующего с антипиреном
3 10 10.2 7.4 Фосполиол II
Внешний вид Вязкая однородная жидкость светло-коричневого цвета,
не содержащая взвешенных частиц
Массовая доля нелетучих веществ, % 59,7 55,2–55,3 55,6 54,8–57,0 55–65
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-1 222 26–69 58 35–55 15–170
при 20°С, с
Время желатинизации при температуре 91,5 66–78 74 63,5–69 50–180
165±1°С, с
Плотность при температуре 20°С, г/см3 1,137 1,063 1,057 1,045–1,058 0,850–0,955

28 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

На кривых ДСК экспериментальных образцов связующего БФОС (рис. 1) видно,


что температура начала активной реакции структурирования полимерной матрицы
находится в пределах от 150 до 170°С и достигает своего максимума при температуре
190–200°С, что согласуется с режимом отверждения связующего БФОС на основе
Фосполиола II.

Рис. 1. ДСК-кривые процесса отверждения связующего БФОС с антипиренами 10 (1), 7.4 (2)
и Фосполиол II (3)

На полученных экспериментальных партиях связующего БФОС, содержащего


новые экологически безопасные антипирены, изготовлены образцы полимерсотопласта
ПСП-1.
При разбавлении этиловым спиртом образцов связующего БФОС, содержащих
антипирены 3 и 10.2, для достижения необходимой плотности раствора с целью улуч-
шения технологического процесса ручной пропитки сотоблоков, наблюдалось выпаде-
ние нерастворимого осадка, вследствие чего сделан вывод о невозможности замены
Фосполиола II на антипирены 3 и 10.2 в связующем БФОС.
Введение в состав связующего БФОС антипиренов 7.4 и 10 приводит к незначи-
тельному снижению прочности при сжатии образцов ПСП-1 до 2,35–2,79 МПа, по
сравнению с паспортными данными (табл. 4). Исследование пожаробезопасных свойств
[16] показало, что образцы ПСП-1 по горючести и дымообразованию с новыми антипи-
ренами относятся к самозатухающим и среднедымящим.
Таблица 4
Физико-механические и пожаробезопасные свойства полимерсотопласта ПСП-1
Свойства Значения свойств для ПСП-1
БФОС+антипирен 7.4 БФОС+антипирен 10 по данным паспорта
Плотность, кг/м3 72,4 91,6 80–105
Прочность при сжатии, МПа 2,35 2,79 3,1–4,3
Горючесть – группа Самозатухающий Трудносгорающий
или самозатухающий
Дымообразование – группа Среднедымящий Существеннодымящий

Изготовление и исследование свойств модифицированного новыми


антипиренами связующего ФП-520
Связующее ФП-520 является полимерной основой стеклотекстолита СТ-520-15 и
микросферостеклотекстолита МСТ-520, которые применяются при изготовлении по-
жаробезопасных трехслойных сотовых панелей для интерьера пассажирских самолетов
Ту-204, Ил-96-300, а также Бе-200 и др.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 29


Полимерные материалы

Синтезированы опытные образцы фенолформальдегидного связующего ФП-520


без антипирена, с Фосдиолом А (стандартный образец) и экологически безопасными
антипиренами 6, 9, 9.2, 10 и 10.2. В технологическом процессе производства связующе-
го ФП-520 введение антипирена происходит на стадии синтеза фенолформальдегидно-
го олигомера при температуре 60°С. Перемешивание реакционной массы ведется до
полной ее гомогенизации. Отбор проб готовых связующих ФП-520 показал, что новые
антипирены хорошо совмещаются с основным составом связующего (не наблюдалось
расслоения системы).
Исследованы физико-химические и технологические свойства полученных
экспериментальных образцов связующего ФП-520 (табл. 5).

Таблица 5
Физико-химические и технологические свойства связующего ФП-520
Свойства Значения свойств для связующего с антипиреном
без антипи- Фосдиол А 6 9 9.2 10 10.2
рена
Внешний вид Прозрачный раствор красно-коричневого цвета
без механических включений
Плотность при температуре 1,123 1,125 1,129 1,123 1,128 1,126 1,132
20°С, г/см3
Вязкость кинематическая 73,9 80,8 95,2 76,4 184 86,5 167
при 20°С, мм2/с
Массовая доля нелетучих 67,4 69,5 68,2 67,2 69,9 68,4 68,8
веществ, %
Время желатинизации при 129 137 117 159 140 152 140
температуре 90±2°С, мин
Время желатинизации при 376 234 266 242 316 237 202
температуре 130±2°С, с

Все экспериментальные образцы связующего ФП-520 представляют собой ста-


бильные при хранении прозрачные растворы красно-коричневого цвета без механиче-
ских включений с плотностью – от 1,123 до 1,132 г/см3, кинематической вязкостью – от
73,9 до 184 мм2/с, время гелеобразования при температуре 90°С составляет 117–159 мин,
при температуре 130°С: 202–376 с, содержание нелетучих продуктов 67,2–69,9%.
На кривых ДСК (рис. 2) [17] образцов связующих ФП-520 видно, что в интерва-
ле температур от 100 до 160°С происходит выделение летучих продуктов и дальнейшая
конденсация низкомолекулярных олигомеров и фенолоспиртов, входящих в состав свя-
зующего, протекающая также с выделением воды. При дальнейшем повышении темпе-
ратуры от 160°С начинается процесс отверждения связующего за счет реакции дегид-
роконденсации, протекающей с образованием метиленовых мостиков, а затем в области
температур 190200°С – процесс уплотнения образовавшейся трехмерной сетчатой
структуры за счет удаления метиленовых групп между бензольными кольцами. Макси-
мальный тепловой эффект наблюдается при температуре 200–240°С.
Методом ТГА исследован температурный интервал деструкции отвержденных
экспериментальных образцов связующего ФП-520. При температуре 350°С потеря мас-
сы всех образцов составляет не более 6%.
Изготовление препрега на основе исследуемых партий связующего ФП-520
проводили вручную, методом пропитки раствором связующего слоев стеклоткани с по-
следующей сушкой в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 2 сут.

30 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Установлено, что процесс образования полимерной матрицы из связующего


ФП-520 с антипиренами 6 и 9 в препреге (рис. 3) происходит в интервале температур
140160°С.

Рис. 2. ДСК-кривые отверждения связующего ФП-520 с антипиренами 6 (1), 9 (2), 10 (5),


9.2 (6) и Фосдиол А (3), 4 – без антипирена

Рис. 3. ДМА- и ДСК-кривые препрега на основе экспериментальных партий связующего


ФП-520 с антипиренами 6 (1) и 9 (2)

На основании полученных результатов изготовлены экспериментальные образ-


цы стеклопластика СТ-520-15 на основе связующего ФП-520 без антипирена и с анти-
пиренами 6, 9 и стеклоткани Т-15(П)-76. Формование стеклопластика проводили прес-
совым методом по ступенчатому режиму.
Исследованы физико-механические и пожаробезопасные свойства полученных
стеклопластиков (табл. 6 и 7). Установлено, что замена Фосдиола А на антипирены 6, 9 и
9.2 в связующем ФП-520 приводит к снижению прочности стеклотекстолита СТ-520-15.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 31


Полимерные материалы

Таблица 6
Физико-механические свойства стеклопластика СТ-520-15 на основе
связующего ФП-520 с различными антипиренами
Свойства Значения свойств стеклопластика на основе
связующего СТ-520-15 с антипиреном
без анти- 6 9 9.2 10 Фосдиол А
пирена
Содержание полимера, % (по массе) 35,87 32,6 32,75 36,1 35,65 33,63
Плотность, г/см3 1,36 1,45 1,43 1,40 1,40 1,41
Модуль упругости при растяже- 19,0 19,3 20,2 18,3 19,0 19,5
нии, ГПа
Прочность при растяжении*, МПа 265–334 205226 216257 240–280 236–362 326–346
296 215 239 260 320 339
Прочность при сжатии*, МПа 358–444 392424 366442 345–420 416–502 406–450
411 412 412 385 450 429
Прочность при изгибе*, МПа 456–489 410547 495526 495–560 484–513 519–547
469 445 509 530 500 537
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Введение антипирена 10 позволяет получить стеклотекстолит с прочностными


характеристиками, сравнимыми с показателями стеклопластика СТ-520-15, изготов-
ленного на стандартном связующем ФП-520.
Образцы двухслойных стеклотекстолитов СТ-520-15 на основе эксперименталь-
ных партий связующего ФП-520, содержащих экологически безопасные антипирены,
по горючести и дымовыделению относятся к самозатухающим и слабодымящим, за ис-
ключением образца из стеклотекстолита СТ-520-15 на связующем, содержащем анти-
пирен 9, по дымообразованию этот пластик относится к среднедымящим. Показатели
по тепловыделению двухслойных стеклопластиков находятся на уровне стеклопластика
СТ-520-15, изготовленного на связующем ФП-520 с антипиреном Фосдиол А.

Таблица 7
Пожаробезопасные свойства стеклопластика СТ-520-15
Свойства Количество Значения свойств стеклопластика с антипиреном
слоев ткани без анти- Фосдиол А 6 9 10 9.2
пирена
Горючесть – группа 2 Самозатухающий
11 То же
Дымообразование – 2 Слабодымящий Средне- Слабодымящий
группа дымящий
Тепловыделение:
– максимальная ин- 2 68 56 64 64 61 62
тенсивность выделения 11 128 86 61 107 105 124
тепла, кВт/м2
– общее количество 2 26 23 27 33 27 26
выделившегося тепла 11 102 79 40 84 86 98
за 2 мин, (кВт·мин)/м2

На основе экспериментальных партий модифицированного связующего ФП-520,


содержащего новые экологически безопасные антипирены 9.2 и 10, изготовлены об-
разцы трехслойных сотовых панелей. Исследованы их физико-механические и пожа-
робезопасные свойства (табл. 8 и 9).
Установлено, что прочность при отрыве обшивок от сот и при изгибе находится
на уровне свойств трехслойных панелей на связующем ФП-520 с Фосдиолом А.

32 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Таблица 8
Физико-механические характеристики образцов трехслойной панели
на основе связующего ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10
Тип образца Прочность при отдире Прочность при четырех-
обшивки от сот, (Н·м)/м точечном изгибе, МПа
Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ 4,5 235
+ФП-520 (антипирен 10)+ССП-1-2,5
Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ 3,5 240
+ФП-520 (антипирен 9.2)+ССП-1-2,5
Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ 9,0 225
+ФП-520 (антипирен 10)+ПСП-1-2,5
Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ 15,6 240
+ФП-520 (антипирен 9.2)+ПСП-1-2,5

Таблица 9
Пожаробезопасные свойства образцов трехслойной панели на основе связующего ФП-520
Свойства Значения свойств для типа образца (толщина сот 10 мм)
и прессового метода формования
Два слоя обшивки Два слоя обшивки Два слоя обшивки Два слоя обшивки
из препрега из препрега из препрега из препрега
Т-15(П)-76+ Т-15(П)-76+ Т-15(П)-76+ Т-15(П)-76+
+ФП-520 (антипи- +ФП-520 (антипи- +ФП-520 (антипи- +ФП-520 (антипи-
рен 10)+ рен 9.2)+ рен 10)+ рен 9.2)+
+ССП-1-2,5 +ССП-1-2,5 +ПСП-1-2,5 +ПСП-1-2,5
Горючесть Самозатухающий
Дымообразование Слабодымящий Среднедымящий Слабодымящий
Тепловыделение:
– максимальная ин- 67 81 63 72
тенсивность выделе-
ния тепла, кВт/м2
– общее количество 61 89 53 82
выделившегося тепла
за 2 мин, (кВт·мин)/м2

По пожаробезопасности трехслойные панели на основе связующего ФП-520 с


антипиренами 9.2 и 10 относятся к самозатухающим и слабодымящим, так же как пане-
ли на паспортизованном материале. Исключение составляет панель с наполнителем из
стеклосотопласта (ССП) и на связующем ФП-520 с антипиреном 9.2. По дымообразо-
ванию этот образец относится к среднедымящим.
Наименьшими показателями по тепловыделению 53 (кВт·мин)/м2 и 63 кВт/м2,
что соответствует нормам по АП-25, обладают образцы на связующем ФП-520 с анти-
пиреном 10, при этом в качестве наполнителя используется полимерсотопласт (ПСП).
Обсуждение и заключения
Данная работа показала, что замена Фосполиола II на антипирены 7.4 и 10 поз-
воляет сохранить технологию синтеза связующего БФОС и обеспечивает получение
полимерсотопласта, относящегося по дымообразованию к III классу (среднедымящий)
вместо IV (существенно дымящий) для паспортизованного ПСП-1.
Полученные положительные результаты свидетельствуют о целесообразности
продолжения исследования возможности замены Фосполиола II в составе связующего
БФОС и в направлении оптимизации состава связующего с новыми экологически
безопасными антипиренами.
Анализ полученных результатов показал, что по совокупности технологических
и физико-механических свойств и характеристик по пожаробезопасности связующее
ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10 обеспечивает получение стеклотекстолитов и трех-
слойных сотовых панелей с эксплуатационными свойствами, близкими к свойствам
паспортизованного материала.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 33


Полимерные материалы

На основании исследования свойств модифицированного связующего ФП-520


можно сделать вывод о том, что антипирены 9.2 и 10 с содержанием фосфора 13% мо-
гут быть использованы как альтернатива замены антипирена Фосдиола А в составе фе-
нолформальдегидных связующих типа ФП-520.
Исследование и разработка методов синтеза различных фосфорорганических со-
единений, изучение влияния их строения на свойства и закономерности превращений в
полимерной матрице позволяют осуществлять обоснованный выбор антипиренов для
различных ПКМ, выявлять тенденции развития в этой области и целенаправленно раз-
рабатывать технологию получения наиболее перспективных замедлителей горения [16].
Благодарности
Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП «ГосНИИОХТ» С.А. Жест-
кову, М.Е. Жидкову, Е.А. Фокину за разработку новых экологически безопасных фос-
форорганических антипиренов, а также сотруднице ФГУП «ВИАМ» Н.И. Швец за ве-
дение данной НИР.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра // Металлы Евразии. 2015. №1. С. 36–39.
2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства
и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2. С. 16–22.
3. Раскутин Е.А. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные
материалы и технологии. 2017. №S. С. 344–348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.
4. Барботько С.Л., Кириллов В.Н., Шуркова Е.Н. Оценка пожарной безопасности полимерных
композиционных материалов авиационного назначения // Авиационные материалы и техно-
логии. 2012. №3. С. 56–63.
5. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. Полимерные материалы пониженной
горючести. М.: Химия, 1986. 224 с.
6. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. М.: Знание, 1981.
Сер.: Химия. №10. 63 с.
7. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 274 с.
8. Чижова М.А., Хайруллин Р.З. Токсичность продуктов горения полимерных материалов при
введении в их состав антипиренов // Вестник Казанского технологического университета.
2014. Т. 17. №9. С. 144–145.
9. Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. и др. Замедлители горения для полимеров //
Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №7. С. 71–86.
10. Шаов А.Х., Аларханова З.З. Последние достижения в области создания огнестойких поли-
мерных материалов // Пластические массы. 2005. №6. С. 7–20.
11. Застрогина О.Б., Швец Н.И., Серкова Е.А., Вешкин Е.А. Пожаробезопасные материалы на ос-
нове фенолоформальдегидных связующих // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. №7. С. 22–28.
12. Нормы летной годности самолетов транспортной категории: АП-25: утв. Постановлением
28-й сессии Совета по авиации и использованию воздушного пространства 11.12.2008.
3-е изд. с поправками 1–6. М.: Авиаиздат. 2009. 274 с.
13. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
14. Организация по запрещению химического оружия // Конвенция о химическом оружии.
URL: http://www.opcw.org/ru (дата обращения: 26.11.2018).
15. Березкин М.Ю., Турыгин В.В., Худенко А.В. и др. Электрохимический синтез разнозаме-
щенных триалкилфосфатов // Электрохимия. 2011. Т. 47. №10. С. 1272–1275.
16. Барботько С.Л. Развитие методов оценки пожаробезопасности материалов авиационного
назначения // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 516–526. DOI:
10.18577/2071-9140-2017-0-S-516-526.
17. Антюфеева Н.В., Алексашин В.М., Столянков Ю.В. Определение степени отверждения
ПКМ методами термического анализа // Авиационные материалы и технологии. 2015. №3
(36). С. 79–83. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-3-79-83.

34 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

УДК 667.621

А.Н. Кудрявцева1, И.В. Терехов1, Я.М. Гуревич1, К.Н. Григорьева1

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ


ДЛЯ ПКМ РЕЗОРЦИНОМ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-35-42

Исследовано влияние модифицирующей добавки резорцина на технологические и тер-


момеханические свойства эпоксидных связующих на основе тетрафункциональной смолы
ЭХД и ее смесей с эпоксидиановой смолой DER-330. Показано влияние добавок резорцина
на вязкость, прочность при статическом изгибе, температуру стеклования в исходном
состоянии и после ускоренного тепловлажностного старения эпоксидных связующих при
отверждении несимметричной мочевиной. Определено также влияние количества
несимметричной мочевины на термомеханические свойства модифицированных и немо-
дифицированных связующих.
Ключевые слова: эпоксидные смолы, резорцин, модификация, полимерная матрица,
температура стеклования, теплостойкость, вязкость.

A.N. Kudryavtseva1, I.V. Terekhov1, Ya.M. Gurevich1, K.N. Grigoreva1

MODIFICATION OF EPOXY RESIN SYSTEM


FOR COMPOSITE MATERIALS WITH RESORCINOL

The effect of resorcinol modifying additive on technological and thermo-mechanical proper-


ties of epoxy resin system based on tetra-functional resin and its mixtures with DER-330 epoxy
bisphenol A resin was studied. The effect of resorcinol additives on viscosity, flexural strength,
dry and wet glass transition temperature of epoxy resin system cured with asymmetric urea is
shown. The effect of the amount of asymmetric urea on the thermo-mechanical properties of
modified and unmodified epoxy resin systems was also determined.
Keywords: epoxy resins, resorcinol, modification, polymer matrix, glass transition tempera-
ture, heat resistance, viscosity.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
В настоящее время производится и разрабатывается множество связующих раз-
личной химической природы, пригодных для изготовления из них различных полимер-
ных композиционных материалов (ПКМ) [1–3]. Ввиду своих исключительных свойств,
главным из которых является повышенная прочность при пониженной плотности, та-
кие материалы находят применение в различных областях промышленности – в частно-
сти, в машино- и приборостроении, электронике, строительстве, а также в авиакосми-
ческой отрасли [4–6]. Одними из самых распространенных связующих для получения
ПКМ являются связующие на основе эпоксидных смол [7, 8]. Они обладают повышен-
ной прочностью и теплостойкостью при относительно низкой стоимости. В то же время
отвержденные эпоксидные полимеры являются достаточно хрупкими материалами,
вследствие чего добиться комплекса необходимых свойств при их использовании

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 35


Полимерные материалы

не всегда возможно. Поэтому для создания принципиально новых материалов требует-


ся находить новые пути повышения их термомеханических характеристик [9, 10].
За многие годы работы с эпоксидными материалами накоплен большой опыт по
их модификации [10, 11]. Целью модификации является улучшение технологических и
эксплуатационных характеристик эпоксидных материалов: повышение жизнеспособно-
сти, оптимизация технологических свойств, увеличение деформационно-прочностных
показателей, тепло-, био- и химической стойкости, регулирование диэлектрических
свойств, снижение горючести, совершенствование экономических показателей.
В данной работе предложена модификация эпоксидных смол резорцином для
улучшения термомеханических свойств и увеличения влагостойкости. В промышлен-
ности резорцин чаще всего используется как исходный компонент для производства
эпоксирезорциновых смол, обладающих повышенными механическими характеристи-
ками [12]. В то же время сами фенолы могут быть использованы как отвердители или
модификаторы различных эпоксидных композиций, однако для этого чаще всего ис-
пользуют различные олигомеры на основе фенолформальдегидных смол [13, 14]. При
изучении научных литературных данных не удалось найти исследования, показываю-
щие возможность использования резорцина как модифицирующую добавку для эпок-
сидных смол. В качестве отвердителя в исследуемых композициях использовали
несимметричную мочевину марки UR-500, так как известно, что для создания эпоксид-
ных композиций, характеризующихся энергоэффективными режимами отверждения, а
также обеспечивающих создание конструкционных ПКМ с улучшенными прочностны-
ми характеристиками, часто используются смолы, отвержденные мочевиной [15].
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.
«Полимерные композиционные материалы» комплексной проблемы 13.1 «Связующие
для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального
назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их пе-
реработки на период до 2030 года») [16].

Материалы и методы
В качестве основных компонентов использовали хлорсодержащую эпоксидную
смолу марки ЭХД фирмы «Химекс Лимитед», эпоксидиановую смолу марки DER-330
компании Oline Epoxy, несимметричную мочевину марки Dyhard UR-500 фирмы
AlzChem и резорцин фирмы Acros. Все компоненты использовали без дополнительной
очистки.
Температуру стеклования отвержденных образцов измеряли в соответствии с
ASTM E 1640 при скорости нагрева 5 К/мин. Испытания проводили на образцах разме-
ром 50×10×4 мм на термоанализаторе динамическо-механической модификации DMA
242C фирмы Netzsсh.
Ускоренное тепловлажностное испытание заключалось в выдержке отвержден-
ных образцов связующих в кипящей дистиллированной воде в течение 24 ч. Оценку
влагостойкости образцов проводили по температуре стеклования после кипячения.
Вязкость неотвержденных образцов измеряли в соответствии с ГОСТ 25271–93
на вискозиметре Брукфильда марки DV2TLV при температуре 70°С в термоячейке
(использовали шпиндель №31).
Прочность при изгибе определяли на испытательной машине ИР5282–50 по
ГОСТ 4648–2014 при комнатной температуре. Испытание проводили на образцах раз-
мером 80×10×4 мм, расстояние между опорами составляло 60 мм, скорость испытания
5 мм/мин.

36 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Образцы на основе эпоксидных смол и несимметричной мочевины изготавливали


путем механического смешения компонентов до однородной массы в реакторе, снаб-
женном верхнеприводным перемешивающим устройством, при температуре 60°С. При
изготовлении образцов, модифицированных резорцином, сначала проводили реакцию
эпоксидной смолы с резорцином в течение 2 ч при температуре 120°С в стеклянном
стакане при постоянном перемешивании. Затем добавляли мочевину и вымешивали до
однородности. Отверждение образцов полученных связующих проводили по следую-
щему режиму:
– нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин;
– выдержка при 130°С в течение 4 ч;
– охлаждение до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин.

Результаты и обсуждение
Двухатомные и трехатомные фенолы могут выступать в качестве отвердителей
для различных эпоксидных смол [14], так как они реагируют с глицидиловыми эфира-
ми с образованием простого эфира. Помимо этого они могут использоваться в качестве
ускорителей других реакций отверждения. Их часто используют в смеси с кислотными
и ангидридными отвердителями для ускорения реакции и придания композициям опре-
деленных технологических и эксплуатационных свойств. При этом применение фенол-
формальдегидных смол на основе дифенолпропана и резорцина для этих целей в науч-
ной литературе встречается часто [17, 18], однако применение в качестве модификатора
самого резорцина не описано.
Резорцин вступает в реакцию с эпоксидными смолами, понижая их функцио-
нальность, поэтому как модификатор его использовали в количестве до 5 мас. ч. на
100 мас. ч. смоляной части композиции. Оставшиеся эпоксидные группы в исследуе-
мых композициях отверждали с помощью реакции с отвердителем катионного типа, а
именно – с несимметричной мочевиной марки UR-500.
Поскольку данный отвердитель относится к катионному типу, то существенное
влияние на свойства конечной композиции оказывает его количество, вводимое в си-
стему. Из данных табл. 1 видно, что увеличение содержания отвердителя в системе на
основе эпоксидной смолы ЭХД в определенных пределах приводит к росту температу-
ры стеклования отвержденной композиции. При повышении содержания отвердителя
UR-500 до 9 мас. ч. и более на 100 мас. ч. смоляной части происходит небольшое сни-
жение температуры стеклования, что, скорее всего, связано с повышенной скоростью
реакции и отсутствием вследствие этого необходимых релаксационных эффектов для
принятия наиболее выгодной пространственной сетки полимера.

Таблица 1
Свойства композиций на основе эпоксидной смолы ЭХД и
несимметричной мочевины UR-500
Состав композиции, мас. ч. Температура стеклования композиции, °С
ЭХД UR-500 сухого образца влажного образца
100 5 128 106
100 6 143 109
100 7 147 110
100 8 151 103
100 9 146 108
100 10 145 106

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 37


Полимерные материалы

Исходное повышение температуры стеклования не оказывает существенного


влияния на возможную рабочую температуру изделий, полученных из данных компо-
зиций, так как температуры стеклования образцов, прошедших через ускоренное теп-
ловлажностное старение, находятся приблизительно на одинаковом уровне. Этот пока-
затель является особенно важным для композиционных материалов, так как они часто
применяются при различных условиях окружающей среды. Понижение температуры
стеклования происходит из-за того, что молекулы воды, имея высокое сродство к гид-
рофильным участкам эпоксидного полимера, проникают внутрь структурных образова-
ний, постепенно разрушая их, и ослабляют взаимодействие между макромолекулами
полимера, а также, благодаря пластифицирующему действию, способствуют повыше-
нию подвижности связей в макромолекулах. Вследствие этого процесса повышается
гибкость цепей и основные характеристики полимера снижаются – падает температура
стеклования, прочность материала и модуль упругости.
Ввиду высокой исходной вязкости эпоксидной смолы ЭХД, композиции на ее
основе обладают повышенной вязкостью, она также обладает высокой функционально-
стью и при отверждении катионным отвердителем образует жесткие и хрупкие струк-
туры. Для понижения вязкости и повышения механических свойств в систему добавля-
ли широко распространенную эпоксидиановую смолу DER-330, которая за счет своей
структуры повышает эластичные свойства системы, а за счет низкой вязкости разбавля-
ет исходную композицию. Так, вязкость системы при повышении содержания смолы
DER-330 до 30% в смоляной части приводит к падению вязкости в 3 раза – с 3,02 до
1,06 Па·с (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость вязкости композиции смол ЭХД+DER-330 с отвердителем UR-500 (со-


отношение 100:6) при 70°С от содержания смолы DER-330 в смоляной части

Из данных (табл. 2) видно, что при введении в систему низковязкой эпоксидиа-


новой смолы DER-330 происходит небольшое снижение температуры стеклования от-
вержденных образцов до значений 130–140°С, что связано с повышением содержания в
системе подвижных участков. Помимо этого определено, что после тепловлажностного
воздействия температура стеклования образцов (так же как и у образцов, полученных с
использованием чистой смолы ЭХД) падает до значений 100–110°С. Повышение проч-
ностных свойств с увеличением содержания смолы DER-330, показанных в табл. 2,
происходит также благодаря пластифицирующему эффекту этой смолы. Таким образом
при отверждении молекулы легче принимают наиболее выгодные конформации, благо-
даря чему повышаются плотность упаковки и прочность композиции. Определить ха-
рактер влияния количества отвердителя на прочность композиций затруднительно, так

38 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

как изменение количества катионного отвердителя существенно влияет на скорость от-


верждения и количество оставшихся непрореагировавших эпоксидных групп. Поэтому
при увеличении его содержания в композиции температура стеклования увеличивается
несущественно за счет снижения подвижности сегментов вследствие образования но-
вых связей, но прочность изменяется незначительно, ввиду малого количества образу-
ющихся новых связей и их разрушения при тех же условиях воздействия на образец.

Таблица 2
Свойства различных смесей на основе эпоксидных смол ЭХД, DER-330 и
отвердителя UR-500
Состав композиции, Прочность Температура стеклования
мас. ч. при статическом композиции, °С
ЭХД DER-330 UR-500 изгибе, МПа сухого образца влажного образца
90 10 6 110 133 108
90 10 7 105 135 104
90 10 8 115 139 101
80 20 6 115 131 98
80 20 7 125 134 104
80 20 8 140 137 102
70 30 6 145 128 99
70 30 7 130 130 104
70 30 8 130 134 102

В дальнейшем определяли влияние добавок резорцина на различные свойства


таких систем. В первую очередь определили, что при реакции резорцина с эпоксидной
смолой ЭХД происходит сильное нарастание вязкости системы, что связано с увеличе-
нием длины цепей и молекулярной массы олигомеров при реакции дифункционального
резорцина с эпоксидными группами исходных смол (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость вязкости композиции на основе смолы ЭХД с отвердителем UR-500


(соотношение 100:6) при 70°С от содержания резорцина

Из данных табл. 3 видно, что содержание резорцина в системах влияет на темпе-


ратуру стеклования. Так, при введении его в композицию на основе 100 мас. ч. ЭХД с
6 мас. ч. UR-500 и повышении его содержания в системе до 4,5 мас. ч. температура
стеклования отвержденного образца повышается с 143 до 153°С. При дальнейшем по-
вышении его содержания в системе до 5 мас. ч. происходит незначительное снижение
температуры стеклования до 147°С. Похожая картина наблюдается и при использовании
соотношения смолы ЭХД к UR-500, равного 100:5. При этом можно заметить, что

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 39


Полимерные материалы

температура стеклования повышается несущественно при добавлении резорцина в систе-


му, однако значительно повышается температура стеклования после тепловлажностного
старения. Это свидетельствует о том, что полимеры имеют более плотную сшивку, мень-
шую концентрацию гидрофильных групп и в связи с этим менее подвержены влиянию во-
ды на структуру матрицы. Благодаря такому эффекту модифицированные резорцином
композиции становится возможно использовать в более сложных условиях при повышен-
ных температурах. Механические характеристики исследованных образцов понижаются со
значения 110 МПа для чистой смолы ЭХД до значений 80–90 МПа с повышением содер-
жания резорцина в системе. Это, вероятно, связано с увеличением количества сшивок в
матрице, образованием дефектов вследствие повышения вязкости системы и затруднением
релаксации различных участков полимерных цепей при отверждении и, как следствие,
с увеличением хрупкости отвержденных образцов.

Таблица 3
Свойства различных смесей на основе эпоксидной смолы ЭХД,
резорцина и отвердителя UR-500
Состав композиции, мас. ч. Температура стеклования композиции, °С
ЭХД резорцин UR-500 сухого образца влажного образца
100 2 5 140 108
100 3 5 137 108
100 4 5 148 121
100 4,5 5 151 120
100 5 5 150 118
100 2 6 135 92
100 3 6 145 99
100 4 6 149 123
100 4,5 6 153 120
100 5 6 147 115

С целью исследования возможности получения менее вязких композиций, мо-


дифицированных резорцином, исследованы композиции, разбавленные эпоксидной
смолой DER-330. В качестве базовой выбрана композиция, содержащая смолы ЭХД и
DER-330 в соотношении 80:20. Как видно из данных рис. 3, добавление резорцина в
систему также повышает вязкость композиции, однако полученные композиции обла-
дают значительно меньшей вязкостью, чем композиции на чистой смоле ЭХД.

Рис. 3. Зависимость вязкости композиции на основе смол ЭХД+DER-330 с отвердителем


UR-500 (соотношение 80:20:6) при 70°С от содержания резорцина

40 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Механические свойства таких композиций незначительно снижаются со значе-


ний 115–120 МПа для немодифицированной композиции до значений 80–112 МПа при
добавлении и повышении содержания резорцина (табл. 4). Однако для получения низ-
ко- и средненагруженных изделий такое понижение незначительно.

Таблица 4
Свойства различных смесей на основе эпоксидных смол ЭХД, DER-330,
резорцина и отвердителя UR-500
Состав композиции Прочность Температура стеклования
мас. ч. г при статическом композиции, °С
ЭХД DER-330 резорцин UR-500 изгибе, МПа сухого образца влажного образца
80 20 3 5 87 142 109
80 20 3 6 85 143 108
80 20 3 7 80 143 105
80 20 4 5 112 147 119
80 20 4 6 105 149 120
80 20 4 7 95 150 121

Из данных табл. 4 также видно, что температуры стеклования при использова-


нии модифицированных резорцином составов при разбавлении эпоксидиановой смолой
остаются на уровне 140–150°С, а после тепловлажностного старения характеристики
для некоторых концентраций остаются на уровне 120°С. При использовании такого
метода модификации смоляной части и правильном подборе компонентной базы ком-
позиции возможно существенно повысить влагостойкость и, соответственно, тепло-
стойкость после влагонасыщения, отвержденных связующих. Таким образом, исполь-
зование резорцина в качестве модифицирующей добавки целесообразно в случае
разработки или модификации неконструкционного материала, работающего в сложных
климатический условиях при повышенной влажности.

Заключения
В работе изучены различные составы эпоксидных связующих, полученных на
основе смол ЭХД, DER-330 и отвердителя катионного типа UR-500, а также влияние
модификации резорцина на свойства отвержденных полимеров.
Установлено, что при изменении содержания несимметричной мочевины
в системе возможно регулировать температуру стеклования. Показано, что после теп-
ловлажностного старения температура стеклования немодифицированных образцов
находится на уровне 100°С. Определено, что при модификации резорцином у отвер-
жденных образцов повышается влагостойкость, а именно – увеличивается температура
стеклования после влагонасыщения при кипячении образцов в течение 24 ч до уровня
120°С. Это объясняется получением более разветвленной структуры у полимера, что
приводит к улучшению степени сшивки полимерной матрицы, а также к уменьшению
содержания гидрофильных центров в композиции. Показано, что модификация резор-
цином оказывает влияние на механические характеристики полученных образцов – они
незначительно снижаются, однако оптимальный подбор состава сводит это снижение к
минимуму. Полученные данные позволяют предположить, что с помощью такой моди-
фикации можно расширить диапазон эксплуатации некоторых ПКМ – в частности, по-
высить рабочую температуру после воздействия на материал условий окружающей
среды.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 41


Полимерные материалы

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП
«ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов //
Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. №2. С. 37–42.
2. Терехов И.В., Шленский В.А., Куршев Е.В., Лонский С.Л., Дятлов В.А. Исследование фак-
торов, влияющих на образование эпоксисодержащих микрокапсул для самовосстанавлива-
ющихся композиций // Авиационные материалы и технологии. 2018. №3 (52). С. 27–34.
DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-3-27-34.
3. Каблов Е.Н., Старцев В.О., Иноземцев А.А. Влагонасыщение конструктивно-подобных
элементов из полимерных композиционных материалов в открытых климатических условиях
с наложением термоциклов // Авиационные материалы и технологии. 2017. №2 (47). С. 56–68.
DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-2-56-68.
4. Каблов Е.Н., Старцев В.О. Системный анализ влияния климата на механические свойства
полимерных композиционных материалов по данным отечественных и зарубежных источ-
ников (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2018. №2 (51). С. 47–58. DOI:
10.18577/2071-9140-2018-0-2-47-58.
5. Терехов И.В., Чистяков Е.М., Филатов С.Н., Деев И.С., Куршев Е.В., Лонский С.Л. Факто-
ры, влияющие на огнестойкость эпоксидных композиций, модифицированных эпоксидсо-
держащими фосфазенами // Вопросы материаловедения. 2018. №1 (93). С. 159–168.
6. Ткачук А.И., Терехов И.В., Кудрявцева А.Н., Григорьева К.Н. Использование реологиче-
ских методов исследования при отверждении эпоксидных связующих // Клеи. Герметики.
Технологии. 2018. №2. С. 15–20.
7. Петрова А.П., Мухаметов Р.Р. Связующие для полимерных композиционных материалов на
основе эпоксидных олигомеров // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. №7. С. 21–27.
8. Startsev V.O., Molokov M.V., Grebeneva T.A., Tkachuk A.I. Dynamic mechanical and thermo-
mechanical analysis of reversible plasticization of epoxy-diane resin-diaminodiphenylsulfon sys-
tem by moisture // Polymer Science. Series A. 2017. Vol. 59. No. 5. P. 640–648.
9. Chursova L.V., Babin A.N., Grebeneva T.A., Tkachuk A.I. et al. Amine curing agents based on
4,4′-methylene bisaniline for epoxy binders // Polymer Science. Series D. 2017. Vol. 10. No. 1.
P. 45–49.
10. Mohan P. A Critical Review: The Modification, Properties, and Applications of Epoxy Resins //
Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2013. Vol. 52. Is. 2. P. 107–125.
11. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Toughening of epoxy resins // Designed Monomers and Poly-
mers. 2006. Vol. 9. Is. 2. P. 129–152.
12. Dressler H. The Uses of Resorcinol/Derivatives in Polymers // Resorcinol. Topics in Applied
Chemistry. Boston: Springer, 1994. P. 229–278.
13. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Aging and Thermal Studies on Epoxy Resin Modified by Epox-
idized Novolacs // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2006. Vol. 45. Is. 4. P. 469–474.
14. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.
С. 70–108.
15. Бобылев В.А. Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков // Клеи. Герметики.
Технологии. 2005. №5. С. 8–12.
16. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
17. Raj M.M., Raj L.M., Dave P.N. Glass fiber reinforced composites of phenolic–urea–epoxy resin
blends // Journal of Saudi Chemical Society. 2012. Vol. 16. Is. 3. P. 241–246.
18. Motawie A.M., Sadek E.M. Adhesives and coatings based on phenolic/epoxy resins // Polymers
for Advanced Technologies. 1999. Vol. 10. P. 223–228.

42 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

УДК 678.072

В.В. Хмельницкий1, А.А. Шимкин2

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ БЕНЗОКСАЗИНЫ – НОВЫЙ ТИП


ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ (обзор)

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-43-57

Приведен обзор высокомолекулярных бензоксазинов – перспективных полимерных свя-


зующих. Проведено сравнение основных характеристик бензоксазиновых связующих с
уже существующими типами смол. Рассмотрены основные достоинства и недостатки,
а также методы синтеза бензоксазинов. Описаны особенности полимерных бензоксази-
нов, рассмотрена возможность их синтетического получения, проведено сравнение с
низкомолекулярными бензоксазинами. Сделан вывод о перспективах распространения
бензоксазинов в качестве связующих для полимерных композиционных материалов.
Ключевые слова: бензоксазины, полимерные бензоксазины, олигомерные бензоксази-
ны, реактопласты, композиционные материалы, полимерные композиционные материа-
лы.

V.V. Khmelnitskiy1, А.А. Shimkin2

POLYMERIC BENZOXAZINES – A NEW TYPE


OF HIGH TEMPERATURE POLYMER RESINS (review)

The review of polymeric benzoxazines – promising polymer resins is reported. Comparison


of the main characteristics of benzoxazines with existing types of resins is given. The main ad-
vantages and disadvantages, as well as methods for the synthesis of benzoxazines are considered.
The potential of synthetic methods of polymeric benzoxazines is described, comparison with low
molecular weight benzoxazines is reported. The details of the prospects for the expansion of
benzoxazines as resins for polymer composite materials are concluded.
Keywords: benzoxazines, polymeric benzoxazines, olygomer benzoxazines, thermosets, com-
posite materials, polymer composite materials.
1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева [Dmitry Mendeleev University
of Chemical Technology of Russia]; e-mail: rector@muctr.ru
2
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Композиционные материалы все более уверенно завоевывают место среди кон-
струкционных материалов во многих отраслях. Из них полимерные композиционные
материалы (ПКМ) можно без сомнения отнести к наиболее перспективным продуктам
как современного, так и будущего промышленного производства. Развитие современ-
ных высоких технологий сопровождается повышением требований к новым материа-
лам, а именно – увеличением механической прочности и эксплуатационных температур
[1], а также разработкой материалов, сохраняющих свои свойства при воздействии раз-
личных деструктивных факторов [2].
Композиционный материал представляет собой сплошной гетерогенный материал,
состоящий как минимум из двух компонентов [3]. Первый – это армирующий материал
(наполнитель), второй – полимерная матрица. При изготовлении ПКМ конструкционного

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 43


Полимерные материалы

назначения основной целью наполнения является получение усиленного полимерного


материала. Как правило, это достигается введением волокнистых армирующих
наполнителей.
Для получения сплошной пространственной структуры используют различные
матрицы. Разработка полимерных матриц является важной задачей, многие характери-
стики изделия существенно зависят от свойств полимера. В настоящее время исполь-
зуются различные полимерные матрицы – как термореактивные (ненасыщенные поли-
эфирные, эпоксидные, фенолформальдегидные, полиуретановые, бисмалеинимидные,
цианэфирные, бензоксазиновые смолы), так и термопластичные (полиолефины, поли-
стирол, политетрафторэтилен, поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат, поли-
карбонаты, полиамиды и др.).
Требования к полимерным матрицам для конструкционных ПКМ можно разде-
лить на три группы:
– прочность, жесткость, теплостойкость;
– пластичность, трещиностойкость, ударная вязкость;
– перерабатываемость и технологичность связующего.
Кроме того, зачастую требуется наличие у полимерной матрицы дополнитель-
ных функциональных характеристик, таких как пониженная горючесть и дымообразо-
вание, хорошие диэлектрические свойства или высокая электропроводность, стойкость
к воздействию факторов окружающей среды и др. Основная цель при разработке ново-
го материала – подобрать состав связующего, характеристики которого будут удовле-
творять всем необходимым требованиям [4]. В связи с этим постоянно проводится по-
иск новых полимерных матриц, которые могут обладать требуемым набором характе-
ристик [5, 6].
В 1990-х годах в качестве полимерных матриц было предложено использовать
бензоксазины – новый класс термореактивных смол, обладающих уникальным набором
свойств. За прошедшее время было синтезировано большое количество различных бен-
зоксазиновых смол, многие из которых нашли применение в промышленности. В по-
следнее время в основном проводятся исследования олигомерных и полимерных бен-
зоксазинов, сочетающих свойства термо- и реактопластов, что позволяет значительно
упростить технологию их переработки, а также получить материалы с уникальными
характеристиками. Данный обзор посвящен обобщению информации по олигомерным
и полимерным бензоксазинам, особенностям их синтеза, технологическим свойствам, а
также характеристикам материалов на их основе.

Бензоксазиновые смолы в ряду полимерных связующих


Бензоксазины представляют собой особый тип аминофенолформальдегидных
смол. Из всех возможных бензоксазиновых структур (рис. 1) для разработки полимер-
ных материалов представляют интерес 3,4-дигидро-2Н-1,3-бензо[e]оксазины (рис. 1, а),
так как только они способны полимеризоваться по механизму катионной полимериза-
ции с раскрытием бензоксазинового кольца (рис. 2).

Рис. 1. Изомерные структуры бензоксазина

44 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Рис. 2. Полимеризация бензоксазинов с раскрытием оксазинового цикла

На рис. 3 представлена достаточно полная классификация полимерных матриц,


используемых в ПКМ. Данная диаграмма не учитывает исключения и отражает наибо-
лее общие характеристики полимеров. На диаграмме изображены эксплуатационные
характеристики основных классов полимерных связующих.

Рис. 3. Эксплуатационные характеристики различных полимерных связующих: I – поли-


эфирных; II – винилэфирных; III – эпоксидных; IV – фенолформальдегидных; V – бензоксази-
новых; VI – бисмалеинимидных; VII – полиимидных; VIII – термопластичных

Традиционно в сфере высокоэффективных реактопластов лидирующие позиции за-


нимают эпоксидные связующие. Характеристики пластиков на основе эпоксидных смол
имеют хорошие показатели, которые достаточны для решения большинства задач. Однако
зачастую теплостойкость эпоксидных связующих оказывается недостаточной, поэтому раз-
работка полимеров с улучшенными характеристиками остается актуальным направлением.
Бензоксазиновые системы по прочности сравнимы с эпоксидами, при этом рабо-
чая температура находится на уровне бисмалеинимидов, таким образом, бензоксазины
могут обеспечить высокую конкурентоспособность уже существующим смолам.
К достоинствам бензоксазиновых связующих относятся [7]:
– отсутствие летучих соединений при отверждении;
– высокая механическая прочность;
– высокая температура стеклования отвержденной матрицы;
– почти нулевая объемная усадка/расширение при отверждении;
– низкое водопоглощение;
– стойкость к химически агрессивным средам и ультрафиолетовому излучению;
– высокий коксовый остаток при термодеструкции;
– высокие показатели пожарной безопасности (fire smoke toxicity – FST);

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 45


Полимерные материалы

– возможность сополимеризации с другими мономерами – например, эпоксидными


смолами.
На рис. 4 представлена диаграмма сравнения основных характеристик эпоксид-
ных смол с бензоксазиновыми композициями. На шкале нанесены значения от 0 до 5
(чем выше значение, тем лучшие свойства проявляет материал). Исходя из этой диа-
граммы, бензоксазины значительно превосходят эпоксидные смолы по многим важным
показателям, за исключением ширины технологического окна.

Рис. 4. Сравнение бензоксазиновых (- - -) и эпоксидных связующих (––)


Основными недостатками бензоксазинов, как и многих других высокотемпера-
турных полимеров, являются низкая трещиностойкость и достаточно высокая темпера-
тура отверждения (обычно ˃200°С). Решению этих проблем посвящены многочислен-
ные исследования, и найдены способы существенно улучшить характеристики бензокса-
зиновых связующих.
Таким образом, бензоксазины в настоящее время рассматриваются как новый
перспективный класс термореактивных смол благодаря сочетанию уникальных
свойств. Их развитие обусловлено необходимостью получения новых материалов,
имеющих улучшенный комплекс характеристик [8].

Основные методы синтеза бензоксазинов


Известно два основных метода получения бензоксазинов. Первый метод
(А, рис. 5, а) основан на реакции производных фенола (I) с первичными аминами (II),
чаще всего анилином, и параформальдегидом (III). Реакцию проводят при нагревании в
различных растворителях, наиболее распространены толуол, хлороформ и диоксан. Ис-
пользование полярных растворителей (диметилформамида (ДМФА), диметилсульфокси-
да (ДМСО), метанола) приводит к низкому выходу целевого продукта [9]. Существует
безрастворный вариант проведения данной реакции, основными преимуществами ко-
торого являются сокращение времени протекания процесса и образование меньшего
количества нежелательных побочных продуктов. Следует отметить, что формальдегид
обычно не используется, вместо него применяют параформальдегид (параформ).
Реакция протекает с образованием активного интермедиата – триазина (IV), яв-
ляющегося стабильным соединением, которое возможно выделить или синтезировать
отдельно из соответствующего амина и параформальдегида. В ходе реакции триазин
(IV) взаимодействует с фенолом (I) с образованием целевого бензоксазина (рис. 5, а).
Триазин (IV) может быть использован в качестве исходного компонента вместо амина,
при этом наблюдается образование меньшего количества побочных продуктов [10].

46 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Способ проведения реакции (А) является наиболее распространенным за счет


своей простоты и технологичности, а также доступности исходных компонентов, ши-
рокий выбор которых позволяет получать разнообразные производные бензоксазинов.
Второй метод синтеза бензоксазинов (Б, рис. 5, б) основан на реакции гидрок-
сиальдегидов (V) с аминами (II), восстановлении образующихся оснований Шиффа
(VII) до вторичных аминов (VIII) и циклизации последних с параформом (III).

Рис. 5. Схема синтеза бензоксазинов по методам А (а) и Б (б)

Данный способ синтеза часто применяется для получения мономеров на основе


фенола и диамина [11]. Первый метод (А) бывает недоступен для таких соединений,
поскольку приводит к образованию нерастворимого сетчатого полимера на основе ди-
амина и параформа – политриазина (рис. 6).

Рис. 6. Схема образования сетчатого триазина

При этом экспериментальным путем выявлено, что метод А все же пригоден для
синтеза бензоксазинов из некоторых диаминов – в частности, с использованием алифа-
тических диаминов. Однако лишь из некоторых ароматических диаминов удается

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 47


Полимерные материалы

получать бензоксазины с использованием одностадийного метода А. Таким образом, пре-


курсоры для синтеза бензоксазинов можно выбирать из большого ассортимента исходных
веществ, тем самым в широком диапазоне управляя свойствами конечного материала.

Классификация бензоксазинов
Бензоксазины являются продуктами взаимодействия фенола, первичного амина
и параформальдегида или их производных. При использовании исходных мономеров
различной функциональности возможно синтезировать разные бензоксазины. Поэтому
целесообразно классифицировать бензоксазины по функциональности исходных фено-
лов и аминов. Так, различные бензоксазины можно обозначать B(n-m), где n – функци-
ональность фенола, а m – амина (см. таблицу).
Монофункциональные бензоксазины B(1-1) могут быть получены при использо-
вании в качестве исходных веществ производных фенола и первичного амина. При по-
лимеризации с раскрытием цикла таких бензоксазинов образования пространственной
сетки не происходит, поэтому монофункциональные бензоксазины не используют в ка-
честве связующих, а применяют в качестве добавок.
В случае, когда один из компонентов является дифункциональным, получаются
дифункциональные бензоксазины. Возможны два варианта таких бензоксазинов – B(1-2)
и B(2-1), среди этих бензоксазинов наиболее распространены последние, что связано с
большей простотой их получения (чаще всего по методу А). При полимеризации таких
соединений происходит образование пространственной сетки, и именно они чаще всего
являются основой бензоксазиновых связующих.
При использовании двух дифункциональных компонентов либо многофункцио-
нального фенола или амина могут быть синтезированы полимерные бензоксазины
B(2-2), B(3-1), B(1-3), B(n-1), B(1-m). Наиболее широкое распространение получили соеди-
нения B(2-2), остальные варианты встречаются достаточно редко [12].

Классификация бензоксазинов в зависимости от функциональности


(n – функциональность фенола, m – функциональность амина)
n 1 2 >2
m
1 Полибензоксазин
B(n-1)

В(1-1) В(2-1)
2 B(n-2)

В(1-2)
В(2-2)
>2 Полибензоксазин
B(2-m) B(n-m)
B(1-m)

Данная классификация не охватывает все возможные структуры – например, вне


ее рамок остаются чрезвычайно перспективные функционализированные бензоксазины.
Однако по приведенным данным видно, насколько велики возможности синтеза бен-
зоксазинов. Тем не менее, несмотря на многообразие вариантов синтеза, необходимо
учитывать возможность переработки полученных связующих. В настоящее время вни-
мание исследователей смещается от мономерных бензоксазинов в сторону полимер-
ных, таких как B(2-2), одним из преимуществ которых является возможность перера-
ботки с использованием отработанных технологий формования термопластов.

48 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Полимерные бензоксазины
Полимерные бензоксазины представляют собой класс полимеров, в структуре
которых присутствуют оксазиновые кольца. Такие соединения содержат не менее двух
оксазиновых групп и способны отверждаться (полимеризоваться) под действием тем-
пературы с образованием сшитой пространственной матрицы. Как правило, высокомо-
лекулярные бензоксазины отличаются от низкомолекулярных лучшими тепловыми и
механическими характеристиками за счет образования более совершенной полимерной
сетки с большей степенью сшивки [13]. Важным дополнением является возможность
перерабатывать их как термопласты. Переход к высокомолекулярным бензоксазинам
позволил найти им новое применение: так, на основе полибензоксазинов получены
наноразмерные волокна [14], а также «умные» материалы с памятью формы [15].
В зависимости от положения оксазиновых колец различают три основных вида
полимерных бензоксазинов:
– полимеры с бензоксазиновыми фрагментами в основной цепи (main-chain polyben-
zoxazines – MCPB);
– полимеры с бензоксазиновыми циклами в боковой цепи (side-chain polybenzoxa-
zines – SCPB);
– полимеры с концевыми бензоксазиновыми группами (end group polybenzoxazines –
EGPB).
На рис. 7 представлена схема, отражающая возможности синтетического полу-
чения полимерных бензоксазинов. Всего можно выделить девять общих способов по-
лучения – по три для каждого вида полибензоксазинов, включающих как общие методы
синтеза бензоксазинов, так и процессы с использованием производных бензоксазинов,
содержащих реакционноспособные функциональные группы.

Полимеры с бензоксазиновым циклом в основной цепи (MCPB)


Среди полимерных бензоксазинов наиболее распространенными являются по-
лимеры с бензоксазиновыми циклами в основной цепи (main chain polybenzoxazine –
MCPB). Первым разработанным методом является поликонденсация типа Манниха
(I, рис. 7) с использованием диамина (VIII), дифенола (IX) и параформа (III) в соотно-
шении 1:1:4 [16]. Синтез проводят при нагревании в толуоле или других неполярных
растворителях [17]. Другие параметры реакции (температура, продолжительность)
существенно зависят от исходных реагентов [18].

Рис. 7. Основные возможности синтетического получения полибензоксазинов

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 49


Полимерные материалы

Прямой конденсацией Манниха (рис. 8) возможно получать только олигомеры с


относительно небольшой молекулярной массой (от 1000 до 10000 а. е. м.) [19]. При
этом на величину конечной молекулярной массы оказывают влияние условия синтеза.
Так, при использовании смеси растворителей толуол/этанол возможно синтезировать
относительно высокомолекулярные продукты с молекулярной массой до 24000 а. е. м.
[20]. Получить еще более высокомолекулярные производные (с молекулярной массой
до 40000 а. е. м.) удается только с использованием двухстадийного метода (Б, рис. 5, б)
[21].

Рис. 8. Схема одностадийного синтеза полибензоксазина

В случае использования ароматических диаминов и дифенолов получают поли-


меры с превосходными термомеханическими свойствами и высокой термостабильно-
стью – например, в случае использования дифенилолфлуорена и оксидианилина уда-
лось получить образцы с температурой стеклования до 315°С (данные динамического
механического анализа – ДМА), а температура 5%-ной потери массы достигала 396°С
[21]. Однако использование ароматических производных приводит к высокой жестко-
сти цепи получаемых полибензоксазинов, высокой вязкости их расплавов, что ослож-
няет переработку. Поэтому предложено регулировать гибкость цепи путем подбора
различных диаминов. В структуру полимера вводили длинные алифатические фрагмен-
ты (от 4 до 12 метиленовых групп), однако такой подход привел к ухудшению термо-
механических характеристик [22]. Гибкоцепные полибензоксазины с циклом в основ-
ной цепи возможно получать из полиэфираминов – Джеффаминов® [23].
Для увеличения гибкости цепи без значительных потерь в термостойкости, по-
лучены полимерные бензоксазины на основе диаминов с силоксановыми или фтор-
замещенными мостиками. Оказалось, что такие полимеры легко растворимы в боль-
шинстве растворителей, а после отверждения характеризуются высокой температурой
стеклования – до 220°С (по данным дифференциальной сканирующей калориметрии –
ДСК), что сопоставимо с ароматическими аналогами [24].
Другой вариант синтеза MCPB подразумевает использование исходных соеди-
нений, содержащих одновременно фенольную и аминогруппу (II, рис. 7). Получаемый
форполимер имеет свободные фенольные концевые группы, что позволяет использо-
вать его для дальнейшей модификации и получения сополимеров с бензоксазиновыми
фрагментами [25].
Следующее направление в получении MCPB (III, рис. 7) подразумевает синтез
бензоксазинов с реакционноспособными функциональными группами. Это большой
блок реакций с бензоксазинами, содержащими не меньше двух функциональных групп
в одной молекуле. Синтез полимера осуществляется с использованием реакций поли-
этерификации [26], клик-реакции [27], реакции Дильса–Альдера [28, 29], поликонден-
сации с уретанами [30], реакции гидросилилирования [31].
Так, бензоксазинсодержащие полиэфиры получают реакцией этерификации бен-
зоксазинов, содержащих свободные гидроксильные группы, с дикарбоновыми кислотами

50 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

[32]. Интерес к таким бензоксазинам связан с несколькими факторами, основные из ко-


торых – это легкость и гибкость синтеза. Методика позволяет получать полибензоксази-
ны со сложноэфирными группами, молекулярная масса которых достигает 30000 а. е. м.
[33]. После отверждения возможно получение сшитых полиэфиров. Отвержденные по-
лимеры имеют повышенную температуру стеклования (до 170°С) и высокую ударную
вязкость, обусловленную гибкостью полиэфирной цепи [34, 35]. Из полученных образ-
цов изготовлены прозрачные гибкие пленки [36].
Клик-реакции – это превосходный селективный метод синтеза, заключающийся
в ацетилен-азидном [3+2] взаимодействии с образованием триазольных циклов. Пре-
имуществами метода являются высокая скорость реакции, высокий выход целевого
продукта и нечувствительность к влаге и кислороду воздуха [37]. Этот метод использо-
ван для синтеза широкого спектра линейных и разветвленных полимеров [38]. Первые
полимерные бензоксазины с помощью клик-реакций получены из дифункциональных
бензоксазинов с ацетиленовыми группами, которые в присутствии галогенидов меди
реагировали с п-фенилендиазидом [39]. Такие полибензоксазины имеют более низкую
температуру полимеризации с раскрытием цикла. В отвержденных образцах сохранял-
ся триазольный цикл, что подтверждено с помощью ИК-спектроскопии [40, 41].
Реакция Дильса–Альдера является реакцией [4+2]-циклоприсоединения, в кото-
рой ненасыщенная группа (диенофил) реагирует с 1,3-диеном с образованием шести-
членного кольца. Данная реакция успешно и широко применяется в химии полимеров
для получения различных видов макромолекул. С помощью этой реакции возможно
получать полимеры, содержащие бензоксазиновые группы в основной цепи. После от-
верждения сшитая полимерная матрица демонстрирует повышенные термомеханиче-
ские характеристики: температура стеклования 242°С, динамический модуль упругости
5,2 ГПа [42].

Полимеры с боковыми бензоксазиновыми группами (SCPB)


Синтез полимеров с бензоксазиновыми фрагментами в боковой цепи позволяет
улучшить термические и механические свойства полибензоксазинов. Принципиально
такие соединения можно получать тремя способами (IV, V, VI, рис. 7). Наибольшее
распространение получил метод VI, когда к полимеру посредством полимераналогич-
ных превращений прививают монофункциональный бензоксазин. Одним из способов
присоединения бензоксазиновых фрагментов к полимерной цепи являются клик-
реакции. Так, поливинилхлорид может быть функционализован азидными группами, к
которым при помощи клик-реакций присоединяются ацетиленсодержащие бензоксази-
ны [43]. Методом клик-реакций синтезированы, а затем исследованы бензоксазиновые
производные таких полимеров, как полистирол [44], поли(-капролактон) [45], полиме-
тилметакрилат [46] и целлюлоза [47].
Синтез бензоксазинов с циклами в основной цепи возможно осуществить путем
взаимодействия бензоксазиновых мономеров, содержащих реакционноспособные
функциональные группы (V, рис. 7). Исследованы реакции полимеризации бензоксази-
нов с различными функциональными группами, такими как винильная [48, 49], нит-
рильная [50, 51] и др. [52]. При этом важно, чтобы полимеризация мономеров по функ-
циональным группам протекала в более мягких условиях, чем раскрытие бензоксазино-
вого цикла [53]. Основное преимущество таких соединений в том, что после первой
стадии (полимеризация функциональной группы) получается полимер с боковыми ре-
акционноспособными бензоксазиновыми группами. Такой полимер является раствори-
мым и проявляет свойства термопластов, а образование сшитой пространственной мат-
рицы происходит только в процессе полимеризации боковых бензоксазиновых групп

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 51


Полимерные материалы

с раскрытием цикла (рис. 9). Отвержденные матрицы с винильными группами демон-


стрировали значительное улучшение термических характеристик: температура 5%-ной
потери массы увеличивалась более чем на 20% и достигала 328°С [54]. Следует отме-
тить, что получение функционализованных компонентов для синтеза мономеров доста-
точно трудоемко.

AIBN T

Рис. 9. Синтез и полимеризация полибензоксазина с бензоксазиновыми группами


в боковой цепи

В таких бензоксазинах температура стеклования увеличивалась на 40–100°С за счет


введения винильных групп и достигала 290°С (по данным ДСК). Температура 5%-ной по-
тери массы, определяемая термогравиметрическим анализом (ТГА), также значительно
увеличивалась [55].
Существуют варианты получения полимеров с оксазиновым циклом в боковой
цепи за счет функциональных групп исходного полимера (VI, рис. 7). В таком случае
оксазиновые кольца образуются сразу в виде боковых функциональных групп. Такой
подход широко реализован в новолачных смолах, в молекулах которых есть свободные
фенольные группы. Полученные полимеры после отверждения демонстрируют повы-
шенную термостабильность: температура 5%-ной потери массы достигала 432°С (по
данным ТГА) [56].

Полимеры с концевыми бензоксазиновыми группами (EGPB)


Одним из типов функционализованных полимеров являются продукты с реакци-
онноспособными концевыми группами [57]. В случае бензоксазинов – это полимеры с
реакционноспособными бензоксазиновыми группами. Введение бензоксазиновых
групп по концам полимерной цепи позволяет превращать термопласты в реактопласты,
сохраняя при этом положительные свойства обоих классов полимеров. По сравнению с
другими типами полимерных бензоксазинов, EGPB характеризуются пониженной сте-
пенью сшивки, которую, однако, можно регулировать, меняя молекулярную массу ос-
новной цепи исходных олигомеров [58]. Благодаря этому возможно получать полимеры
с различной жесткостью цепи и термомеханическими характеристиками [59].
Синтетические возможности получения EGPB представлены на рис. 7 (VII, VIII,
IX). Из трех вариантов чаще всего используют вариант IX, данный способ хорошо под-
ходит для модификации полимеров. Такой подход позволяет получить полимеры с
бензоксазиновыми концевыми группами, используя подходящие полимераналогичные
превращения. В большинстве случаев синтез EGPB является присоединением к поли-
меру функционализованных бензоксазинов. Синтезированы производные полисульфо-
нов с концевыми бензоксазиновыми группами, такие полмеры демонстрируют высо-
кую теплостойкость, сохраняя хорошие показатели эластичности за счет низкой плот-
ности сшивки [60, 61].

52 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Олигомерные бензоксазины
В отдельный класс, отличающийся от мономерных и полимерных бензоксази-
нов, можно выделить олигобензоксазины. С точки зрения структуры такие бензоксази-
ны похожи на MCPB, но отличие состоит в молекулярной массе – у олигомерных она
ниже. Так, при всех достоинствах полимерных бензоксазинов их расплавы могут иметь
высокую вязкость, что приводит к трудностям при переработке. Для решения техноло-
гических проблем был предложен метод регулировки молекулярной массы на стадии
синтеза (рис. 10). Во время конденсации используют смесь аминов и фенолов различ-
ной функциональности – монофункциональные и дифункциональные [62].

Рис. 10. Принципиальная схема получения олигомерных бензоксазинов

В данном случае монофукциональные соединения служат для регулирования


(обрыва) цепи. Этот подход позволяет на стадии синтеза задавать некоторые свойства –
например, молекулярную массу и вязкость. Впервые такой подход к синтезу был при-
менен для получения бензоксазиновых связующих, пригодных для переработки мето-
дами инжекции связующего (resin transfer molding – RTM). Олигомерные бензоксазины
за счет уменьшения длины цепи имеют пониженную вязкость расплава, что является
обязательным для переработки таким способом [63].
В настоящее время синтезирован ряд олигомерных бензоксазинов. В одной из
работ в качестве исходных веществ использовали смесь изомеров бисфенола F, арома-
тический амин, анилин и параформ. В данной работе использован монофункциональ-
ный амин для регулирования молекулярной массы. Кроме того, для получения олиго-
мерных бензоксазинов возможно использовать смесь фенолов различной функцио-
нальности [64].
Для бензоксазинов, используемых в качестве связующих для ПКМ, переход к
олигомерам является наиболее перспективным направлением. Отвержденные олиго-
мерные матрицы демонстрируют улучшенные по сравнению с низкомолекулярными
термомеханические характеристики. При этом их перерабатываемость лучше, чем у
полимерных аналогов. Они сочетают все свойства полимерных бензоксазинов, обладая
улучшенной перерабатываемостью.

Заключения
Благодаря уникальному сочетанию характеристик и широким возможностям
синтеза бензоксазины рассматриваются как чрезвычайно перспективный класс поли-
мерных смол. Переход к полимерным и олигомерным бензоксазинам открывает еще
более широкие возможности модификации, позволяя привносить в систему свойства
термопластов, повышая прочностные и термические характеристики материала.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 53


Полимерные материалы

В ближайшие годы можно ожидать бурного развития этой области и внедрения разра-
батываемых материалов в различные отрасли, в том числе как замену полимерным свя-
зующим других классов – в частности, эпоксидным и фенолформальдегидным.

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н. России нужны материалы нового поколения // Редкие земли. 2014. №3. С. 8–13.
3. Composite Materials Handbook (CMH-17) Volume 3, Polymer Matrix Composites: Materials Us-
age, Design, and Analysis. SAE International, 2002. Vol. 3. 694 p.
4. Кондрашов С.В., Шашкеев К.А., Петрова Г.Н., Мекалина И.В. Полимерные композиционные
материалы конструкционного назначения с функциональными свойствами // Авиационные
материалы и технологии. 2017. №S. С. 405–419. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-405-419.
5. Раскутин А.Е. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные
материалы и технологии. 2017. №S. С. 344–348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.
6. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП
«ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов //
Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. С. 37–42.
7. Ishida H., Froimowicz P. Advanced and Emerging Polybenzoxazine Science and Technology.
Netherlands: Elsevier, 2017. 1126 p.
8. Железняк В.Г., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Исследование возможности создания терморе-
активного связующего на рабочую температуру до 400°С // Авиационные материалы и тех-
нологии. 2013. №S2. С. 58–61.
9. Lin C.H., Chang S.L., Shen T.Y., Shih Y.S. Flexible polybenzoxazine thermosets with high glass
transition temperatures and low surface free energies // Polymer Chemistry. 2012. Vol. 3. P. 935.
DOI: 10.1039/C2PY00449F.
10. Brunovska Z., Liu J.P., Ishida H. 1,3,5-Triphenylhexahydro-1,3,5-triazine – active intermediate
and precursor in the novel synthesis of benzoxazine monomers and oligomers // Macromolecular
Chemistry and Physics. 1999. Vol. 200. Р. 1745–1752. DOI: 10.1002/(SICI)1521-
3935(19990701)200:7<1745::AID-MACP1745>3.0.CO;2-D.
11. Lin C.H., Chang S.L., Hsieh C.W. Aromatic diamine-based benzoxazines and their high perfor-
mance thermosets // Polymer. 2008. Vol. 49. P. 1220–1229. DOI: 10.1016/j.polymer.2007.12.042.
12. Demir K.D., Kiskan B., Aydogan B., Yagci Y. Thermally curable main-chain benzoxazine prepoly-
mers via polycondensation route // Reactive & Functional Polymers. 2013. Vol. 73. P. 346–359.
13. Chao L., Shen D., Sebastián R.M., Marquet J. Mechanistic Studies on Ring-Opening Polymeriza-
tion of Benzoxazines: A Mechanistically Based Catalyst Design // Macromolecules. 2011. Vol. 44.
P. 4616–4622. DOI: 10.1021/ma2007893.
14. Yelda E., Tamer U. Main-chain polybenzoxazine nanofibers via electrospinning // Polymer. 2014.
Vol. 55. P. 556–564. DOI: 10.1016/j.polymer.2013.12.018.
15. Rimdusit S., Hemvichian K., Kasemsiri P., Dueramae I. Shape memory polymers from benzoxa-
zine-modified epoxy // Smart Materials Structures. 2013. Vol. 22. P. 12. DOI: 10.1088/0964-
1726/22/7/075033.
16. Ishida H., Agag T. Handbook of Benzoxazine Resins. Amsterdam: Elsevier, 2011. 688 p. DOI:
doi.org/10.1016/B978-0-444-53790-4.00063-1.
17. Aydogan B., Sureka D., Kiskan B., Yagci Y. Polysiloxane‐containing benzoxazine moieties in the
main chain // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2010. Vol. 48. P. 5156–5162.
18. Demir K.D., Kiskan B., Yagci Y. Thermally Curable Acetylene-Containing Main-Chain Benzoxa-
zine Polymers via Sonogashira Coupling Reaction // Macromolecules. 2011. Vol. 44. P. 1801–1807.
19. Ghosh N., Kiskan B., Yagci Y. Polybenzoxazines – new high performance thermosetting resins:
synthesis and properties // Progress in Polymer Science. 2007. Vol. 32. P. 1344–1391.

54 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

20. Lin C.H., Chang S.L., Shen T.Y. et al. Flexible polybenzoxazine thermosets with high glass
transition temperatures and low surface free energies // Polymer Chemistry. 2012. Vol. 3.
P. 935–945.
21. Wang M., Jeng R., Lin C. The robustness of a thermoset of a main-chain type polybenzoxazine
precursor prepared through a strategy of A–A and B–B polycondensation // RSC Advances. 2016.
Vol. 6. P. 18678–18684. DOI: 10.1039/C5RA25619D.
22. Allen D.J., Ishida H. Effect of phenol substitution on the network structure and properties of linear
aliphatic diamine based benzoxazines // Polymer. 2009. Vol. 50. P. 613–626.
23. Sawaryn C., Landfester K., Taden A. Benzoxazine miniemulsions stabilized with multifunctional
main-chain benzoxazine protective colloids // Macromolecules. 2011. Vol. 44. P. 5650–5658.
DOI: /doi/10.1021/ma200973g.
24. Velez-Herrera P., Doyama K., Abe H., Ishida H. Synthesis and characterization of highly fluori-
nated polymer with the benzoxazine moiety in the main chain // Macromolecules. 2008. Vol. 41.
P. 9704–9714.
25. Deliballi Z., Kiskan B., Yagci Y. Main-chain benzoxazine precursor block copolymers // Polymer
Chemistry. 2018. Vol. 9. P. 178–183.
26. Ishida H., Lee Y. Infrared and thermal analyses of polybenzoxazine and polycarbonate blends //
Application Polymer Science. 2001. Vol. 81. P. 1021–1034. DOI: 10.1002/app.1524.
27. Chernykh A., Agag T., Ishida H. Synthesis of linear polymers containing benzoxazine moieties in
the main chain with high molecular design versatility via click reaction // Polymer. 2009. Vol. 50.
P. 382–390. DOI: 10.1016/j.polymer.2008.11.017.
28. Chen N.H., Li H.Y., Lai J.-Y., Liu Y.-L. Synthesis and characterization of benzoxazine-
containing, crosslinkable, and sulfonated polymer through Diels–Alder reaction for direct metha-
nol fuel cells // Polymer. 2013. Vol. 54. P. 2096–2104.
29. Gacal B., Akat H., Balta D.K. et al. Synthesis and Characterization of Polymeric Thioxanthone
Photoinitatiors via Double Click Reactions // Macromolecules. 2008. Vol. 41. P. 2401–2405.
30. Baqar M., Agag T., Ishida H. Poly(benzoxazine-co-urethane)s: A new concept for phenolic/urethane
copolymers via one-pot method // Polymer. 2011. Vol. 52. P. 307–317. DOI: 10.1016/j.polymer.
2010.11.052.
31. Aydogan B., Sureka D., Kiskan B., Yagci Y. Polysiloxane‐containing benzoxazine moieties in the
main chain // Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2010. Vol. 48. P. 5156–5162. DOI:
10.1002/pola.24313.
32. Kiskan B., Aydogan B., Yagci Y. Recent advancement on polybenzoxazine – A newly developed
high performance thermoset // Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2010. Vol. 47.
P. 804–811. DOI: 10.1002/pola.23597.
33. Takeichi T., Kano T., Agag T. Synthesis and thermal cure of high molecular weight polybenzoxa-
zine precursors and the properties of the thermosets // Polymer. 2005. Vol. 46. P. 12172–12180.
DOI: /10.1016/j.polymer.2005.10.088.
34. Barrett D.G., Yousaf M.N. Biocompatible multiblock aliphatic polyesters containing ether-
linkages: influence of molecular architecture on solidstate properties and hydrolysis rate // Soft
Matterials. 2010. Vol. 6. P. 5026–5036. DOI: 10.1039/C4RA04248D.
35. Chernykh A., Liu J.P., Ishida H. Synthesis and properties of a new cross linkable polymer containing
benzoxazine moiety in the main chain // Polymer. 2006. Vol. 47. P. 7664–7669.
DOI: /10.1016/j.polymer.2006.08.041.
36. Kiskan B., Yagci Y., Ishida H. Synthesis, characterization and properties of new thermally curable
polyetheresters containing benzoxazine moieties in the main chain // Journal Polymer Science.
Part A: Polymer Chemistry. 2008. Vol. 46. P. 414–420.
37. Binder W.H., Zirbs R. Encyclopedia of Polymer Science and Technology: «Click» Chemistry in
Macromolecular Synthesis. New York: John Wiley&Sons, 2002. p. 45.
38. Zhang M., Feng C., Lin K., Lunn D. Modular Synthesis of Polyferrocenylsilane Block Copoly-
mers by Cu-Catalyzed Alkyne/Azide «Click» Reactions // Macromolecules. 2013. Vol. 46.
P. 1296–1304. DOI: 10.1021/ma302054q.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 55


Полимерные материалы

39. Nagai A., Kamei Y., Wang S. et al. Synthesis and crosslinking behavior of a novel linear polymer
bearing 1,2,3-triazol the main chain by and benzoxazine groups in a step-growth click-coupling re-
action // Journal Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2008. Vol. 46. P. 2316–2325.
40. Chernykh A., Agag T., Ishida H. Synthesis of linear polymers containing benzoxazine moieties in
the main chain with high molecular design versatility via click reaction // Polymer. 2009. Vol. 50.
P. 382–390.
41. Ye Y.S., Huang Y.J., Chang F.C., Xuea Z.G. Synthesis and characterization of thermally cured
polytriazole polymers incorporating main or side chain benzoxazine crosslinking moieties // Polymer
Chemistry. 2014. Vol. 5. P. 2863–2871. DOI: 10.1039/C3PY01432K.
42. Chou C.I., Liu Y.L. High performance thermosets from a curable Diels–Alder polymer possessing
benzoxazine groups in the main chain // Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2008.
Vol. 46. P. 6509–6517. DOI: https://doi.org/10.1002/pola.22960.
43. Kiskan B., Yagci Y., Ishida H. Synthesis, characterization, and properties of new thermally cura-
ble polyetheresters containing benzoxazine moieties in the main chain // Polymer Science. Part A:
Polymer Chemistry. 2007. Vol. 46. P. 414–420. DOI: /10.1002/pola.22392.
44. Kiskan B., Colak D., Cianga I., Yagci Y. Synthesis and Characterization of Thermally Curable
Benzoxazine‐Functionalized Polystyrene Macromonomers // Macromolecules Rapid Communica-
tion. 2005. Vol. 26. P. 819–824. DOI: /10.1002/marc.200500079.
45. Kiskan B., Yagci Y. Synthesis and characterization of naphthoxazine functional poly(ε-
caprolactone) // Polymer. 2005. Vol. 46. P. 11690–11697. DOI: /10.1016/j.polymer.2005.09.061.
46. Tasdelen M.A., Kiskan B., Yagci Y. Photoinitiated Free Radical Polymerization Using Benzoxa-
zines as Hydrogen Donors // Macromolcules Rapid Communication. 2006. Vol. 27. P. 1539–1544.
DOI: 10.1002/marc.200600424.
47. Agag T., Vietmeier K., Chernykh A., Ishida H. Side-chain type benzoxazine-functional cellulose
via click chemistry // Journal Application Polymer Science. 2012. Vol. 125. P. 1346–1351.
48. Takeichi T., Thongpradith S., Kawauchi T. Copolymers of Vinyl-Containing Benzoxazine with
Vinyl Monomers as Precursors for High Performance Thermosets // Molecules. 2015. Vol. 20.
P. 6488–6503. DOI: 10.3390/molecules20046488.
49. He-Ming M., Yun L., Ying-Xuan L., Jin-Jun Q. Vinyl benzoxazine: a novel heterobifunctional
monomer that can undergo both free radical polymerization and cationic ring-opening polymeriza-
tion // RSC Advances. 2015. Vol. 5. P. 102441–102447. DOI: 10.1039/C5RA18058A.
50. Brunovska Z., Lyon R., Ishida H. Thermal properties of phthalonitrile functional polybenzoxa-
zines // Thermochim Acta. 2000. Vol. 357–358. P. 195–203. DOI: /10.1016/S0040-
6031(00)00388-9.
51. Zou X., Yang X., Xu M. et al. Curing behaviors and properties of allyland benzoxazine-functional
phthalonitrile with improved processability // Journal Polymer Research. 2016. Vol. 23. No. 2.
P. 1–9. DOI: 10.1007/s10965-015-0891-3.
52. Koz B., Kiskan B., Yagci Y. A novel benzoxazine monomer with methacrylate functionality and
its thermally curable (co)polymers // Polymer Bulletin. 2011. Vol. 66. P. 165–174.
53. Liu Y.X., Ma H.M., Liu Y. et al. A well-defined poly (vinyl benzoxazine) obtained by selective
free radical polymerization of vinyl group in bifunctional benzoxazine monomer // Polymer. 2016.
Vol. 82. P. 32–39.
54. Kiskan B., Demiray G.N., Yagci Y. Thermally Curable Polyvinylchloride via Click Chemistry //
Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2008. Vol. 46. P. 3512–3518.
DOI: 10.1002/pola.22685.
55. Thongpradith T., Hirai S., Takiguchi S., Kawauchi T., Takeichi T. Syntheses of novel benzoxa-
zines having vinyl groups and thermal properties of the thermosets // High Performance Polymers.
2012. Vol. 24. No. 8. P. 765–774. DOI: 10.1177/0954008312451479.
56. Shilin L., Jianying Y. Synthesis and Characterization of New Benzoxazine-Based Phenolic Resins
from Renewable Resources and the Properties of Their Polymers Shengfang // Journal of Applied
Polymer Science. 2011. Vol. 122. P. 2843–2848.

56 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

57. Tsukahara Y., Adachi K. Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, Telechelic Polymer: Prepa-
ration and Application. Springer. Berlin/Heidelberg, 2015. P. 2491–2498.
58. Nakamura M., Ishida H. Synthesis and properties of new crosslinkable telechelics with benzox-
azine moiety at the chain end // Polymer. 2009. Vol. 50. P. 2688–2695.
59. Li Y., Zhang C.Y., Zheng S.X. Microphase separation in polybenzoxazine thermosets contain-
ing benzoxazine-terminated poly(ethylene oxide) telechelics // European Polymer Journal. 2011.
Vol. 47. P. 1550–1562.
60. Ates S., Dizman C., Aydogan B. et al. Synthesis, characterization and thermally activated curing
of polysulfones with benzoxazine end groups // Polymer. 2011. Vol. 52. P. 1504–1509.
61. Orhana T., Atesb S., Hacaloglua J., Yagci Y. Thermal degradation characteristics of polysul-
fones with benzoxazine end groups // Journal Anallytical Applied Pyrolysis. 2012. Vol. 94.
P. 146–152.
62. Liu J., Agag T., Ishida H. Main-chain benzoxazine oligomers: a new approach for resin transfer
moldable neat benzoxazines for high performance applications // Polymer. 2010. Vol. 51.
P. 5688–5694. DOI: /10.1016/j.polymer.2010.08.059.
63. Zhang K., Qiu J., Li S. et al. Remarkable improvement of thermal stability of main-chain ben-
zoxazine oligomer by incorporating o-norborneneas terminal functionality // Journal Application
Polymer Science. 2017. Vol. 134. P. 45408–45415. DOI: /10.1002/app.45408.
64. Qingyu X., Ming Z., Jiangbing C. et al. Synthesis, polymerization kinetics, and high-frequency
dielectric properties of novel main-chain benzoxazine copolymers // Reactive and functional
polymers. 2018. Vol. 122. P. 158–166.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 57


Полимерные материалы

УДК 620.1:621.792

А.М. Чайкун1, М.А. Венедиктова1, Д.Н. Смирнов1, Д.М. Герасимов1

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АТМОСФЕРНЫХ ФАКТОРОВ


НА ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ АВИАЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-58-67

Исследовано влияние атмосферных факторов на свойства различных типов гермети-


зирующих материалов после старения в различных климатических зонах. Проведена
оценка физико-механических характеристик герметизирующих материалов после ста-
рения в условиях МЦКИ, ГЦКИ, штатов США – Флорида и Аризона, климатических
площадок Вьетнама. Рассмотрены основные особенности климатического старения
различных типов герметизирующих материалов. Проведена оценка структурных изме-
нений герметизирующих материалов в результате климатического воздействия.
Ключевые слова: герметизирующие материалы, тиоколовые герметики, фторсилок-
сановые герметики, силоксановые герметики, климатическое старение, атмосферо-
стойкость, физико-механические характеристики.

A.M. Chaykun1, M.A. Venediktova1, D.N. Smirnov1, D.M. Gerasimov1

FEATURES OF THE INFLUENCE OF ATMOSPHERIC FACTORS


ON THE MAIN TECHNICAL CHARACTERISTICS
OF SEALING MATERIALS OF VARIOUS TYPES OF AVIATION PURPOSES

The paper research the influence of atmospheric factors on the properties of various types of
sealing materials after aging in various climatic zones. The evaluation of the physic mechanical
characteristics of the sealing materials after aging under the conditions of the MSCI, GCCI,
states of USA – Florida and Arizona, climatic sites of Vietnam. The main features of climatic
aging of sealing materials of various types are considered. An assessment of structural changes
in sealing materials as a result of climate exposure has been carried out.
Keywords: sealing materials, thiokol sealants, fluorsiloxane sealants, siloxane sealants, cli-
matic aging, weather resistance, physic mechanical characteristics.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Исследование процессов старения материалов при комплексном воздействии
внешних факторов является сложной научной и практической задачей, от решения ко-
торой зависит безопасность эксплуатации технических изделий и сложных технических
систем в авиации, космонавтике, на транспорте и объектах энергетической инфраструк-
туры [1–2]. При интенсификации процесса эксплуатации авиационной техники предъяв-
ляются не только особые требования к материалам, но и ставится задача обеспечения
надежности и предсказуемости работы не только изделия в целом, но и его агрегатов и
составных частей. Для этого необходимо знать не только свойства материалов,

58 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

но и прогнозировать их изменение в условиях, максимально приближенных к много-


факторному комплексному воздействию реальных эксплуатационных факторов [3–7].
Герметизирующие материалы (герметики) применяются в самых различных об-
ластях техники, во многом обеспечивая работоспособность конструкционных элемен-
тов и узлов самолетов, вертолетов, космической техники, топливных отсеков и кессон-
баков, водонепроницаемых перегородок, трубопроводов, химических аппаратов и т. п.
[8–11]. В отличие от других классов полимерных уплотнительных материалов гермети-
ки применяются не только в качестве полностью готовых к применению изделий, но и
в виде жидкотекучих и пастообразных масс, распределяемых при помощи достаточно
простых технологических операций в зонах швов или в зазорах, которые после техно-
логической выдержки переходят в резиноподобное состояние. Они обеспечивают гер-
метичность в условиях воздействия перепадов давлений, переменных температур,
нагрузок и т. д. От устойчивости герметиков зависит стабильность работы и долговеч-
ность ответственных узлов авиационной техники. Поэтому исследование поведения
герметиков после старения в естественных условиях в различных климатических зонах
представляется актуальным.
В работе исследовано влияние атмосферных факторов на свойства герметиков по-
сле старения в различных климатических зонах. Проведена оценка физико-механических
характеристик после старения в условиях умеренного климата МЦКИ, умеренного теп-
лого климата приморской зоны ГЦКИ, пустынного (Аризона), субтропического (Флори-
да) климата США и тропического климата (климатические зоны Вьетнама).
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы
15.2. «Эластомерные и уплотнительные материалы» («Стратегические направления
развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [12–14].

Материалы и методы
Объектами исследования в данной работе являлись герметики различного химиче-
ского строения: полисульфидные герметики ВИТЭФ-1Б (ТУ1-595-53-633–2001) и ВГМ-Л
(ТУ1-595-28-934–2009), силоксановый герметик ВИКСИНТ У-20-99 (ТУ1-595-53-614–2000)
и топливостойкий фторсилоксановый герметик ВГФ-2М (ТУ1-595-28-1099–2009) [15–18].
Выбор герметиков объясняется их массовым применением в изделиях авиационной
техники.
Для проведения испытаний изготавливали стандартные образцы в виде пластин
по режиму отверждения согласно нормативной документации на соответствующий
материал.
Образцы герметизирующих материалов испытывали на старение в свободном
состоянии при воздействии естественных климатических факторов в соответствии с
требованиями ASTM G7/G7M–11, ISO 877 и ISO 2810. Испытания проводили в различ-
ных климатических зонах: умеренного климата МЦКИ, умеренного теплого климата
приморской зоны ГЦКИ, пустынного (Аризона), субтропического (Флорида) климата
США и тропического климата (климатические станции Вьетнама).
Стойкость к климатическому старению оценивали по изменению физико-
механических показателей герметиков. Упруго-прочностные характеристики определя-
ли по ГОСТ 21751–76, твердость по Шору А – по ГОСТ 263–75.

Результаты и обсуждение
Результаты исследования свойств герметиков после их выдержки на открытой
площадке в течение 36 мес в зоне умеренного климата МЦКИ представлены в табл. 1.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 59


Полимерные материалы

Таблица 1
Свойства герметиков различных типов после климатических испытаний в МЦКИ
Герметик Свойства Значения свойств для образцов
в исходном после климатических
состоянии испытаний*
ВИТЭФ-1Б Условная прочность при 2,0 1,9–2,3
растяжении, МПа 2,1
Относительное удлинение 180 65–95
при разрыве, % 82
Относительное остаточное 0 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 55 70
ВГМ-Л Условная прочность при 3,5 2,5–3,1
растяжении, МПа 2,9
Относительное удлинение 190 111–120
при разрыве, % 116
Относительное остаточное 6 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 61 80
ВИКСИНТ У-20-99 Условная прочность при 2,8 2,3–4,2
растяжении, МПа 3,2
Относительное удлинение 225 140–168
при разрыве, % 153
Относительное остаточное 1 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 42 57
ВГФ-2М Условная прочность при 2,8 2,0–2,5
растяжении, МПа 2,2
Относительное удлинение 110 110–121
при разрыве, % 116
Относительное остаточное 1 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 53 61
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Из данных табл. 1 видно, что выдержка герметика ВИТЭФ-1Б в климатической


зоне МЦКИ практически не приводит к изменению прочности. Вместе с тем происхо-
дит существенное снижение относительного удлинения при разрыве. Одновременно
наблюдается рост показателя твердости по Шору А. Описанные явления свидетель-
ствуют о процессах старения полисульфидного герметика ВИТЭФ-1Б. Аналогичные
тенденции наблюдаются при экспозиции герметика одинаковой химической природы
ВГМ-Л.
Климатическое воздействие на силоксановый герметик ВИКСИНТ У-20-99 при-
водит к росту показателей прочности и твердости с одновременным снижением отно-
сительного удлинения. Это свидетельствует о протекании процессов деструкции, про-
являющихся в меньшей степени по сравнению с тиоколовыми герметиками, что можно
объяснить различием в структуре и химической природой полимерной матрицы.
После экспозиции герметика ВГФ-2М происходит падение прочности на 20%
при сохранении относительного удлинения. При этом твердость по Шору А незначи-
тельно возрастает. Это подтверждает наличие в герметике деструктивных процессов
средней интенсивности.
Результаты изменения свойств герметиков после климатического воздействия
условий ГЦКИ на открытой площадке в течение 36 мес представлены в табл. 2.

60 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Таблица 2
Свойства герметиков различных типов после климатических испытаний в ГЦКИ
Герметик Свойства Значения свойств для образцов
в исходном после климатических
состоянии испытаний*
ВИТЭФ-1Б Условная прочность при 2,0 2,2–2,5
растяжении, МПа 2,4
Относительное удлинение 180 70–85
при разрыве, % 77
Относительное остаточное 0 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 55 70
ВГМ-Л Условная прочность при 3,5 3,4–3,9
растяжении, МПа 3,6
Относительноеудлинение 190 120–125
при разрыве, % 122
Относительное остаточное 6 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 61 75
ВИКСИНТ У-20-99 Условная прочность при 2,8 2,6–4,1
растяжении, МПа 3,3
Относительное удлинение 225 140–180
при разрыве, % 158
Относительное остаточное 1 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 42 47
ВГФ-2М Условная прочность 2,8 2,1–2,5
при растяжении, МПа 2,3
Относительное удлинение 110 110–116
при разрыве, % 112
Относительное остаточное 1 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 53 63
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Из данных табл. 2 следует, что выдержка герметика ВИТЭФ-1Б в условиях


ГЦКИ приводит к повышению прочности на 20%, сопровождающемуся значительным
повышением показателя твердости по Шору А. Это свидетельствует о ярко выражен-
ном старении, т. е. о дополнительном структурировании материала. Подобная тенден-
ция наблюдается при испытаниях герметика аналогичной химической природы – поли-
сульфидного материала ВГМ-Л. Сопоставление результатов табл. 1 и 2 показывает, что
старение в условиях ГЦКИ в большей степени проявляется в дополнительном сшива-
нии исследуемых герметиков. Причина наблюдаемого снижения эластичности и увели-
чения твердости заключается в увеличении плотности сшивки материала под действи-
ем УФ-излучения солнца, доза которого в Геленджике в 1,5 раза больше, чем в Москве.
При этом наблюдается снижение показателя относительного остаточного удлинения,
что также свидетельствует о дополнительном сшивании материала. Наблюдаемое при
климатическом воздействии структурирование тиоколовых олигомеров может проис-
ходить как за счет образования сополимерных структур, так и новых связей по актив-
ным SH-группам [15].
Выдержка герметиков марок ВИКСИНТ У-20-99 и ВГФ-2М в условиях ГЦКИ
приводит к результатам, аналогичным данным, приведенным в табл. 1.
Свойства герметиков после выдержки в климатической зоне штата Флорида
(США) на открытой площадке в течение 36 мес представлены в табл. 3.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 61


Полимерные материалы

Таблица 3
Свойства герметиков различных типов после климатических испытаний во Флориде
Герметик Свойства Значения свойств для образцов
в исходном после климатических
состоянии испытаний*
ВИТЭФ-1Б Условная прочность при 2,0 1,4–2,1
растяжении, МПа 1,8
Относительное удлинение 180 41–68
при разрыве, % 56
Относительное остаточное 0 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 55 68
ВГМ-Л Условная прочность при 3,5 3,8–4,4
растяжении, МПа 4,1
Относительное удлинение 190 92–103
при разрыве, % 98
Относительное остаточное 6 3–4
удлинение после разрыва, % 4
Твердость по Шору А, усл. ед. 61 65
ВИКСИНТ У-20-99 Условная прочность при 2,8 2,2–2,3
растяжении, МПа 2,3
Относительное удлинение 225 80–100
при разрыве, % 95
Относительное остаточное 1 4
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 42 73
ВГФ-2М Условная прочность при 2,8 2,4–3,6
растяжении, МПа 2,9
Относительное удлинение 110 120–140
при разрыве, % 130
Относительное остаточное 1 4
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 53 55
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Из данных табл. 3 видно, что выдержка герметика ВИТЭФ-1Б в климатической


зоне Флориды приводит к значительному снижению относительного удлинения с одно-
временным ростом показателя твердости по Шору А. Характер старения герметика
ВИТЭФ-1Б в условиях воздействия субтропического климата отличается от изменения
показателей после аналогичных испытаний в условиях МЦКИ и ГЦКИ. Это объясняет-
ся дополнительной деградацией полимерной матрицы в условиях влажного субтропи-
ческого климата Флориды вследствие комплексного воздействия сорбированной влаги
и температуры [3, 7, 19]. Подобные явления наблюдаются при климатических испыта-
ниях в указанных условиях полимеров других типов [3]. Комплексное воздействие
УФ-излучения и влаги для герметиков на основе полимеров различных типов сопро-
вождается некоторым ростом показателя прочности. Это может быть связано с проте-
канием вторичных реакций, аналогичных полимеризации или поликонденсации [8].
Аналогичная картина наблюдается и при испытаниях полисульфидного герметика
ВГМ-Л.
Воздействие условий климата Флориды на силоксановый герметик ВИКСИНТ
У-20-99 приводит к падению прочности. Значительно уменьшается и относительное
удлинение. Уровень твердости по сравнению с выдержкой в условиях МЦКИ и ГЦКИ
также значительно выше. Это свидетельствует о возрастании степени деструкции под
воздействием влажного субтропического климата Флориды.

62 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

При выдержке фторсилоксанового герметика ВГФ-2М во влажной климатиче-


ской зоне Флориды наблюдается рост относительного удлинения при сохранении уров-
ня показателей прочности и твердости по Шору А. Это свидетельствует об относитель-
ной устойчивости герметика ВГФ-2М после экспозиции в условиях влажного субтро-
пического климата.
Свойства герметиков различных типов после климатических испытаний в штате
Аризона (США) на открытой площадке в течение 36 мес представлены в табл. 4.

Таблица 4
Свойства герметиков различных типов после климатических испытаний в Аризоне
Герметик Свойства Значения свойств для образцов
в исходном после климатических
состоянии испытаний*
ВИТЭФ-1Б Условная прочность при 2,0 2,0–2,2
растяжении, МПа 2,1
Относительное удлинение 180 75–95
при разрыве, % 83
Относительное остаточное 0 4
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 55 71
ВГМ-Л Условная прочность при 3,5 3,6–3,9
растяжении, МПа 3,7
Относительное удлинение 190 111–120
при разрыве, % 116
Относительное остаточное 6 4
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 61 68
ВИКСИНТ У-20-99 Условная прочность при 2,8 2,3–2,6
растяжении, МПа 2,5
Относительное удлинение 225 80–100
при разрыве, % 95
Относительное остаточное 1 3
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 42 73
ВГФ-2М Условная прочность 2,8 1,6–2,3
при растяжении, МПа 1,9
Относительное удлинение 110 140–160
при разрыве, % 145
Относительное остаточное 1 4
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 53 48
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Из данных табл. 4 следует, что прочность тиоколового герметика ВИТЭФ-1Б по-


сле испытаний в климатической зоне Аризоны практически не изменяется. При этом
наблюдается существенное падение относительного удлинения. Одновременно значи-
тельно увеличиваются значения твердости по Шору А и относительного остаточного
удлинения после разрыва. Это свидетельствует о протекании процессов старения за
счет дополнительного структурирования материала. В случае старения герметика ВГМ-Л
аналогичной природы подобные явления проявляются в несколько меньшей степени.
В случае воздействия климатических условий Аризоны на силоксановый герме-
тик ВИКСИНТ У-20-99 наблюдается падение показателя относительного удлинения
при одновременном росте твердости. Это свидетельствует о выраженных процессах

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 63


Полимерные материалы

старения. Наблюдаемый характер изменения показателей близок к результатам клима-


тических испытаний герметика ВИКСИНТ У-20-99 в условиях Флориды.
Испытания фторсилоксанового герметика ВГФ-2М в климатической зоне Ари-
зоны показали некоторое снижение прочности и твердости по Шору А, а также рост
относительного остаточного удлинения после разрыва и относительного удлинения при
разрыве. Характер процессов старения фторсилоксанового герметика ВГФ-2М в усло-
виях воздействия климатических условий Флориды и Аризоны идентичен.
В табл. 5 приведены свойства герметиков после их выдержки на открытой пло-
щадке в течение 12 и 20 мес в различных климатических зонах Вьетнама.

Таблица 5
Свойства герметиков после экспозиции в условиях климатических площадок Вьетнама
Герметик Свойства Значения свойств* для образцов
в исходном после испытаний в климатической зоне в течение, мес
состоянии Дам Бай Кон Зо Хоа Лак
12 20 12 20 12 20
ВИТЭФ-1Б Условная прочность при 2,0 2,3–2,5 1,8–2,2 2,3–2,7 2,2–2,5 2,1–2,5 2,0–2,6
растяжении, МПа 2,4 2,0 2,5 2,3 2,3 2,3
Относительное удлинение 180 70–80 60–65 80–85 65–75 60–70 64–70
при разрыве, % 76 62 82 69 65 67
Относительное остаточное 0 0 0 0 0 0 0
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 55 72 70 73 69 75 72
ВГМ-Л Условная прочность при 3,5 4,5–5,8 3,7–5,1 4,0–5,5 3,7–5,7 4,5–6,2 4,5–5,5
растяжении, МПа 5,0 4,8 4,9 4,4 4,8 4,4
Относительное удлинение 190 123–145 120–138 133–127 110–125 127–139 105–115
при разрыве, % 138 127 141 116 130 109
Относительное остаточное 6 3 3 3 3 4 3
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 61 72 70 74 71 70 71
ВИКСИНТ Условная прочность при 2,8 2,8–3,7 3,3–3,7 3,4–3,6 3,0–3,9 2,8–3,4 3,7–3,9
У-20-99 растяжении, МПа 3,4 3,5 3,5 3,3 3,1 3,8
Относительное удлинение 225 147–168 148–152 140–160 140–152 137–142 152–160
при разрыве, % 155 151 154 147 140 157
Относительное остаточное 1 3 3 4 3 3 3
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 42 60 60 57 60 61 61
ВГФ-2М Условная прочность при 2,8 2,0–2,6 2,5–3,1 1,6–2,0 2,7–3,0 3,0–3,3 2,3–2,5
растяжении, МПа 2,2 2,7 1,8 2,8 3,1 2,4
Относительное удлинение 110 50–70 50–70 50–70 50–70 50–70 80–90
при разрыве, % 60 60 60 60 60 85
Относительное остаточное 1 1 1 1 1 1 1
удлинение после разрыва, %
Твердость по Шору А, усл. ед. 53 75 75 76 72 76 62
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Из данных табл. 5 следует, что после 12 мес экспозиции во всех климатических


зонах Вьетнама наблюдается увеличение условной прочности при растяжении для герме-
тиков ВГМ-Л, ВИКСИНТ У-20-99, ВИТЭФ-1Б, условная прочность герметика ВГФ-2М
увеличивается только после 12 мес экспозиции в зоне Хоа Лак. Наибольшее повышение
условной прочности при растяжении наблюдается при испытаниях герметика ВГМ-Л
после экспозиции в зоне Дам Бай и достигает 43% от исходного значения. Увеличение
срока экспозиции до 20 мес во всех климатических зонах Вьетнама приводит к некото-
рому снижению условной прочности при растяжении на величину до 17% от значения
при выдержке в течение 12 мес.

64 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

Для герметика ВИКСИНТ У-20-99 после экспозиции в зонах Дам Бай и Хоа Лак
условная прочность при растяжении продолжает расти при увеличении продолжитель-
ности экспозиции до 20 мес и превышает исходное значение на 32%. Для герметика
ВГФ-2М в условиях зон Дам Бай и Кон Зо наблюдается падение условной прочности
при растяжении на 23 и 34% соответственно после экспозиции в течение 12 мес. Уве-
личение срока экспозиции до 20 мес приводит к увеличению условной прочности при
растяжении до уровня исходных значений.
После 20 мес экспозиции в условиях зоны Кон Зо условная прочность при
растяжении герметика ВГМ-Л повышается на 26%, для ВИТЭФ-1 – на 15%, для
ВИКСИНТ У-20-99 – на 17%, для ВГФ-2М – остается на уровне исходных значений.
После 20 мес экспозиции в условиях зоны Хоа Лак условная прочность при растяжении
герметика ВГМ-Л повышается на 26% от исходного значения, герметика ВИТЭФ-1Б – на
15%, герметика ВИКСИНТ У-20-99 – на 32%, а герметика ВГФ-2М – понижается на 14%.
После 12 мес экспозиции во всех исследуемых зонах для герметика ВГМ-Л
относительное удлинение при разрыве снижается в среднем на 30%, после 20 мес – на
40% от исходного значения. Для герметика ВИТЭФ-1Б после 12 и 20 мес выдержки
относительное удлинение при разрыве снижается на 66% от исходного значения. Для
герметика ВИКСИНТ У-20–99 после 12 и 20 мес экспозиции относительное удлинение
при разрыве снижается на 30–35%. Для герметика ВГФ-2М после 12 и 20 мес
экспозиции относительное удлинение при разрыве снижается на 45%.
Относительное остаточное удлинение после разрыва для герметика ВГМ-Л в
процессе экспозиции уменьшилось в среднем на 50%. Для прошедшего экспозицию
герметика ВИТЭФ-1Б остаточное удлинение после разрыва отсутствует. Для герметика
ВИКСИНТ У-20-99, наоборот, относительное остаточное удлинение после разрыва
становится значимой величиной и в среднем становится равным 3%.
Для герметика ВГФ-2М после выдержки во всех климатических станциях Вьет-
нама относительное остаточное удлинение после разрыва осталось на уровне исходных
значений.
Твердость по Шору А после 12 и 20 мес экспозиции увеличилась в среднем на
18% – для герметика ВГМ-Л, на 30% – для герметика ВИТЭФ-1Б, на 40% – для герме-
тика ВИКСИНТ У-20-99, на 39% – для герметика ВГФ-2М. При испытаниях герметика
ВГФ-2М после 20 мес экспозиции в условиях зоны Хоа Лак твердость по Шору А уве-
личилась на 17%, после 12 и 20 мес экспозиции в условиях зоны Дам Бай – на 42%.

Заключения
На основании анализа полученных данных по естественному атмосферному ста-
рению в условиях умеренного теплого климата приморской зоны ГЦКИ, пустынного
(Аризона) и субтропического (Флорида) климата США, тропического климата (клима-
тические зоны Вьетнама) можно сделать следующие выводы:
– герметизирующие материалы различных типов подвергаются старению во всех ис-
следуемых климатических зонах;
– характер изменения свойств герметиков после экспозиции в климатической зоне
МЦКИ и ГЦКИ идентичен. Некоторое различие связано с увеличением плотности
сшивки герметиков под действием УФ-излучения солнца, доза которого в Геленджике
в 1,5 раза больше, чем в Москве;
– характер старения герметиков после выдержки в климатических зонах США сов-
падает для материалов близкого химического строения;
– после выдержки герметизирующих материалов в климатических зонах Вьетнама
наблюдается увеличение твердости поверхности до 42% от исходной величины;

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 65


Полимерные материалы

прочность при растяжении возрастает до 43% для герметика ВГМ-Л и снижается до


36% для герметика ВГФ-2М; относительное удлинение при разрыве герметика ВИТЭФ-
1Б снижается на 30% от исходных показателей. Таким образом, все исследованные гер-
метизирующие материалы проявили значительное ухудшение свойств после старения в
условиях тропического климата на открытой площадке;
– наибольшее ухудшение физико-механических характеристик герметиков различ-
ного химического строения после выдержки на открытой площадке в различных кли-
матических зонах наблюдается после экспозиции указанных материалов в тропическом
климате Вьетнама;
– несмотря на выявленные после климатического старения деструктивные измене-
ния структуры герметизирующих материалов различных типов, следует отметить, что в
традиционных условиях эксплуатации герметики подвергаются воздействию солнечно-
го излучения в значительно меньшей степени, чем в проведенных экспериментах [19].

Благодарности
Авторы выражают благодарность за помощь в проведении данной работы со-
трудникам ФГУП «ВИАМ» – к.т.н. Е.В. Николаеву, к.т.н. М.Р. Павлову, к.т.н. Н.П. Ан-
дреевой, А.А. Скирте.

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства
и национальной безопасности России // Интеллект и технология. 2016. №2 (14) С. 16–21.
3. Николаев Е.В., Павлов М.Р., Андреева Н.П., Славин А.В., Скирта А.А. Исследование про-
цессов старения полимерных композиционных материалов в натурных условиях тропиче-
ского климата Северной Америки // Новости материаловедения. Наука и техника: электрон.
науч.-технич. журн. 2018. №3–4 (30). Ст. 08. URL: http://www.materialsnews.ru (дата обра-
щения: 12.12.2018).
4. Валевин Е.О., Андреева Н.П., Павлов М.Р. Комплексный подход к исследованию процессов
полимерных композиционных материалов при воздействии климатических факторов //
Проблемы оценки климатической стойкости материалов и сложных технических систем: сб.
докл. II Всерос. науч.-техн. конф. «Климат-2017» (Геленджик, 3–4 августа 2017). М.:
ВИАМ, 2017. С. 8–20 (CD).
5. Андреева Н.П., Павлов М.Р., Николаев Е.В., Славин А.В. Влияние климатических факторов
тропического и умеренного климата на свойства лакокрасочных покрытий на уретановой
основе // Лакокрасочные материалы и их применение. 2018. №4. С. 24–28.
6. Филатов И.С. Прогнозирование климатической устойчивости полимерных и композицион-
ных материалов на их основе: дис. … д-ра техн. наук. Якутск, 1984. 489 с.
7. Николаев Е.В., Павлов М.Р., Лаптев А.Б., Пономаренко С.А. К вопросу определения сорби-
рованной влаги в полимерных композиционных материалах // Труды ВИАМ: электрон.
науч.-технич. журн. 2017. №8 (56). Ст. 07. URL: http//www.viam.ru (дата обращения:
12.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-8-7-7.
8. Большой справочник резинщика в 2 ч. М.: Техинформ, 2012. 1385 с.
9. Уплотнения и уплотнительная техника: справочник / под общ. ред. А.И. Голубева, Л.А. Конда-
кова. М.: Машиностроение, 1986. 464 с.
10. Елисеев О.А., Краснов Л.Л., Зайцева Е.И., Савенкова А.В. Разработка и модифицирование
эластомерных материалов для применения во всеклиматических условиях // Авиационные
материалы и технологии. 2012. №S. С. 309–314.

66 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Полимерные материалы

11. Мулров О.А., Савченко И.М., Шитов В.С. Справочник по эластомерным покрытиям и гер-
метикам в судостроении. Л.: Судостроение, 1982. 184 с.
12. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработ-
ки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
13. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Рос-
сийской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
14. Каблов Е.Н. Роль химии в создании материалов нового поколения для сложных техниче-
ских систем // Тез. докл. «ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии».
УрО РАН, 2016. С. 25–26.
15. Хакимулин Ю.Н., Минкин В.С., Палютин Ф.М., Дербедеев Т.Р. Герметики на основе поли-
сульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. М.: Наука, 2007. 301 с.
16. Luke H. Aliphatic Polysulfide’s: Monograph of an elastomer. Htidelberg, New York: Publisher
Huthig & Wepf Basel, 1994. 191 p.
17. Никитина А.А., Соловей В.В. Топливостойкие герметики // Авиационные материалы на ру-
беже ХХ–ХХI веков. М.: ВИАМ, 1994. С. 374–378.
18. Савенкова А.А., Тихонова И.В., Требукова Е.А. Тепломорозостойкие герметики // Авиаци-
онные материалы на рубеже ХХ–ХХI веков. М.: ВИАМ, 1994. С. 432–439.
19. Лаптев А.Б., Николаев Е.В., Колпачков Е.Д. Термодинамические характеристики старения
полимерных композиционных материалов в условиях реальной эксплуатации // Авиаци-
онные материалы и технологии. 2018. №3 (52). С. 80–88. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-
3-80-88.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 67


Композиционные материалы

УДК 621.762

Р.В. Батиенков1, И.Ю. Ефимочкин1, И.В. Осин1, А.А. Худнев1

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ


ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Mо–W,
ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫМ
ПЛАЗМЕННЫМ СПЕКАНИЕМ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-68-76

Исследовано влияние продолжительности смешивания в шаровой мельнице на одно-


родность и свойства порошковых молибденовольфрамовых смесей. Консолидацию мате-
риалов осуществляли электроискровым плазменным спеканием. Из полученных прессовок
изготовлены образцы для определения прочностных и пластических свойств материа-
лов. Проведен анализ микроструктуры с помощью оптической и сканирующей электрон-
ной микроскопии, энергодисперсионный микроанализ использован для оценки элементно-
го состава образцов. Исследованы изломы образцов.
Ключевые слова: молибден, вольфрам, электроискровое плазменное спекание, механи-
ческие свойства.

R.V. Batienkov1, I.Yu. Efimochkin1, I.V. Osin1, A.A. Khudnev1

INVESTIGATION OF THE MECHANICAL PROPERTIES


OF POWDER MATERIALS OF THE Mо–W SYSTEM
OBTAINED BY SPARK PLASMA SINTERING

In this work, the effect of mixing time in a ball mill on the homogeneity and properties of mo-
lybdenum-tungsten powder mixtures was investigated. Consolidation of materials was carried
out by spark plasma sintering. From the obtained compacts, samples were made for investigated
the strength and plastic properties of materials. Optical and scanning electron microscopy was
used to the analysis of the microstructure. Energy dispersive microanalysis was used to assess
the elemental composition of the samples. The fractures of the samples were investigated.
Keywords: molybdenum, tungsten, electric-spark plasma sintering, mechanical properties.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Необходимость создания новых материалов и технологий обусловлена возрас-
тающими требованиями к разрабатываемой технике [1–4]. С развитием техники высо-
ких температур возрастает интерес к тугоплавким металлам и сплавам [1–5]. Металлы
VВ и VIВ групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева – вольфрам, мо-
либден, тантал, ниобий, ванадий, а также металл VIIВ группы рений являются основ-
ными тугоплавкими металлами [6] и обладают уникальным комплексом свойств. В
первую очередь техническое применение нашли вольфрам и молибден.
Молибденовые сплавы имеют высокие жаропрочность, модуль упругости,
удельную прочность, температуру плавления, сопротивление эрозии и нечувствитель-
ны к тепловым ударам. Эти свойства обеспечивают надежную работу деталей

68 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

в конструкциях и позволяют сохранять аэродинамические характеристики при высоких


температурах и больших скоростях. Молибден относится к числу металлов с умерен-
ным поперечным захватом нейтронов и может быть использован в реакторах на тепло-
вых нейтронах, из него можно изготавливать детали активной зоны реактора – трубы,
оболочки, контейнеры и т. д. [7].
Исследования свидетельствуют об удовлетворительной стойкости молибдена в
условиях динамического воздействия эвтектического свинцово-висмутового сплава при
температурах 816 и 1096°С и о его хорошей коррозионной стойкости в статических
условиях воздействия лития при температуре 800°С. Молибден показал также высокое
сопротивление коррозии в среде жидких металлов [7].
Одной из первых областей техники, в которой начали применять тугоплавкие
металлы, в частности молибден, является электроламповая промышленность. Основ-
ными полуфабрикатами, используемыми в ней, являются тонкая проволока и фольга.
Молибден применяют в виде нитей накала, сеток электронных ламп, опоры нитей
накала, электрических контактов и других изделий. Работают эти изделия преимуще-
ственно в вакууме, и поэтому не требуют специальных защитных покрытий [7].
Проволоку и ленту из молибдена применяют также в качестве нагревателей в пе-
чах с температурой 1400–1800°С, работающих в вакууме или нейтральной среде. В каче-
стве теплоизоляции в этих печах применяют экраны из листового молибдена и фольги. В
настоящее время для высокотемпературных печей с температурой 1300–1600°С, работа-
ющих в воздушной среде, применяют нагреватели из молибденовой проволоки с за-
щитным покрытием, что позволяет без применения нейтральной среды создавать высо-
кие температуры [7].
Молибден находит широкое применение в стекольной промышленности в каче-
стве электродов стеклянных ванн. Для этих целей применяют молибденовые прутки
диаметром 25–150 мм и длиной – до 2000 мм. Кроме этого, молибден применяют при
изготовлении трубок, термопар и задвижек для печей в стекольной промышленности [7].
Благодаря высокой прочности при повышенных температурах и низкому коэф-
фициенту теплового расширения сплавы молибдена используют для изготовления ин-
струмента, применяемого для обработки давлением, и особенно в качестве оправок для
прошивки стальных заготовок. В последнее время молибден, а также высокожаропроч-
ные сплавы на основе молибдена широко применяют в качестве упрочнителей при со-
здании композиционных материалов, предназначенных для работы при температурах
˃1000°С [7]. В настоящее время исследователи предпринимают попытки создания так
называемых высокоэнтропийных жаропрочных сплавов, в состав которых входит
молибден [8].
Для улучшения физико-механических характеристик молибденовольфрамовых
порошковых сплавов хорошие результаты дает упрочнение волокнами и частицами ту-
гоплавких соединений [9]. Определенный интерес представляет также использование в
качестве легирующих добавок редких и редкоземельным металлов, которые успешно
используются при создании новых авиационных материалов [10].
Проблема создания жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов с
ОЦК-решеткой сложна и многогранна, а ее решение возможно только при комплексном
подходе [11]. Возможности формирования необходимого комплекса механических
свойств тугоплавких металлов и сплавов классическими методами легирования и тер-
мической обработкой весьма ограничены из-за низкой растворимости в молибдене и
вольфраме большинства тугоплавких металлов [11]. Влияние термической обработки на
механические свойства затруднено из-за отсутствия полиморфных превращений в этих
металлах. Одной из наиболее сложных задач является увеличение низкотемпературной

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 69


Композиционные материалы

пластичности молибдена и вольфрама, которая ограничивает использование этих ме-


таллов [11, 12]. Для легирования молибдена используют малые (до 1%) добавки эле-
ментов, образующих твердые растворы замещения – некоторые металлические элемен-
ты совместно с углеродом, которые, наряду с тем, что являются раскислителями, еще и
образуют карбиды (упрочнение достигается за счет образования второй фазы) [13]. В
значительных количествах молибден легируют вольфрамом (до 50%) и рением (до
47%) [13]. По мере увеличения добавки вольфрама к молибдену монотонно возрастает
температура плавления сплава, что обусловлено повышением сил межатомной связи в
кристаллической решетке [13]. Система Mo–W представляет собой непрерывный ряд
твердых растворов; параметр решетки и плотность сплавов являются линейной функ-
цией их химических составов [12–14]. Авторы работы [13] сообщают, что добавка до
10% вольфрама в молибден незначительно влияет на поведение металла при выплавке
и горячей деформации. При увеличении содержания вольфрама до 20% наблюдали су-
щественное измельчение зерна литого металла, а также повышение сопротивления де-
формации при ковке [13]. При содержании вольфрама 30% в металле наблюдали обра-
зование трещин при ковке, несмотря на повышение температуры деформации до
1900°С. При содержании вольфрама 50% деформировать материал свободной ковкой
практически невозможно [14].
Широкий диапазон применения, экстремальные условия работы предъявляют
разнообразные и жесткие требования к сплавам тугоплавких металлов, которые часто
должны обладать сложным комплексом физических, механических и химических
свойств. Поэтому требуется непрерывная работа по созданию новых и усовершенство-
ванию технологий получения существующих тугоплавких сплавов [6].
Целью данной работы является получение порошковых материалов системы
Mo–W электроискровым плазменным спеканием и исследование их механических
свойств. Необходимость проведения исследований обусловлена тем, что усовершен-
ствованная технология позволяет значительно сократить затраты времени на получение
материалов системы Mo–W. Отдельно следует отметить, что получение молибдено-
вольфрамовых материалов методом электроискрового плазменного спекания представ-
лено только в работах авторов данной статьи.

Материалы и методы
Для получения молибденовольфрамового сплава в качестве исходного сырья ис-
пользовали порошки вольфрама (ТУ14-22-143–2000) и молибдена (ТУ48-19-316–92). В
качестве основы выбрали молибден, содержание вольфрама в порошковой смеси со-
ставляло 10; 20 и 30%. Смешивание порошков проводили в шаровой мельнице. Соот-
ношение массы шаров и порошковой смеси составляло 3:2, частота вращения барабана
равнялась 141 мин-1. Шаровая нагрузка должна способствовать гомогенизации смеси, а
также препятствовать образованию агломератов. Продолжительность смешивания варь-
ировали от 1 до 50 ч. Для определения насыпной плотности порошковых смесей изме-
ряли массу некоторого количества порошковой смеси, затем путем свободной засыпки
полностью заполняли емкость (стакан) известного объема. Свободная засыпка емкости
получается за счет использования стандартной воронки, отверстие которой находится на
расстоянии 25 мм от верхнего края заполняемого стакана. Поскольку, согласно ТУ14-22-
143–2000, средний размер частиц вольфрамового порошка по Фишеру составляет от 0,8
до 6,0 мкм, а молибденового (по ТУ48-19-316–92) – от 1 до 5 мкм, то вместо комплекта
сит по ГОСТ 18318–94 для определения размера частиц использовали лазерный


Здесь и далее – % (по массе).

70 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

дифракционный анализатор Analysette 22. Для контроля качества смешивания отбирали


пробы методом квартования и проводили химический анализ. Количественным крите-
рием однородности порошковой смеси выбрано среднее квадратическое отклонение
химического состава. С учетом того, что молибден и вольфрам относятся к трудноде-
формируемым материалам, для их компактирования использовали электроимпульсное
плазменное спекание, которое имеет ряд преимуществ перед традиционными техноло-
гиями спекания – простота эксплуатации, более точный контроль подведенной электриче-
ской энергии и более высокая скорость спекания [15]. Консолидацию материалов осу-
ществляли с помощью установки KCF® FCT H-HP D 25. Шихту засыпали в графитовые
формы диаметром 70 мм. Для защиты заготовок от окисления прессование проводили в
вакууме при давлении прессования 50 МПа. Температуру спекания варьировали в интер-
вале от 1200 до 1950°С. Скорость нагрева заготовок составляла 50°С/мин, продолжитель-
ность выдержки 30 мин. Из полученных компактных заготовок были изготовлены образцы
для определения механических свойств. Методом гидростатического взвешивания опреде-
ляли плотность прессовок. Испытания на прочность проводили при комнатной температу-
ре по ГОСТ 14019–2003 (ИСО 7438:1985) с помощью универсальной электромеханиче-
ской испытательной системы Insron 5965 при скорости нагружения 0,5 мм/мин. Исследо-
вание микроструктуры проводили на универсальном оптическом микроскопе Olympus
BX51 в отраженном свете с использованием камеры DP73. Тип использованного объекти-
ва и увеличение на фотоприемнике камеры впечатаны в штамп снимка. Фактическое уве-
личение при просмотре определяли по масштабному отрезку в правой части штампа.
Снимки сделаны в режиме сканирования по глубине с последующим объединением в еди-
ную картину, для чего использовали программное обеспечение «OLYMPUS Stream
motion». В целях повышения контраста изображения и подавления бликов съемку вели при
разных условиях освещения: в светлом и темном полях и поляризованном свете со скре-
щенными поляризаторами. Большая часть снимков травленых шлифов выполнена масля-
ным иммерсионным объективом со скрещенными поляризаторами без компенсатора. Для
изучения поверхности изломов образцов и оценки элементного состава образцов ис-
пользовали сканирующий (растровый) электронный микроскоп Hitachi SU8010.

Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены результаты определения свойств молибденовольфрамовых
порошковых смесей различного состава в зависимости от продолжительности обработ-
ки в шаровой мельнице.
Из данных рис. 1, а видно, что с увеличением продолжительности смешивания
несколько увеличиваются значения насыпной плотности. Можно высказать предположе-
ние, что шаровая нагрузка оказывает некоторое воздействие на частицы порошка, они
слегка окатываются и принимают более правильную округлую форму. Выбранные ре-
жимы работы не обеспечивали измельчение порошковой смеси, поэтому средний размер
частиц изменился несущественно в течение времени работы оборудования (рис. 1, б). На
рис. 2 показано влияние продолжительности работы оборудования на однородность
порошковой смеси. Видно, что гомогенизация смеси происходит в первые 4 ч работы
оборудования. Увеличение продолжительности смешивания до 10 ч позволяет еще не-
сколько улучшить качество порошковой смеси. Дальнейшее смешивание (˃12 ч) незна-
чительно влияет на однородность смеси. Чем меньше количество легирующей добавки,
тем больше времени требовалось для получения однородной смеси.
Далее из полученных порошковых смесей методом электроимпульсного плаз-
менного спекания при различных температурах спекания получали заготовки. Относи-
тельная плотность спеченных заготовок находилась в интервале от 90,6 до 97%. Из по-
лученных прессовок изготовлены образцы для проведения механических испытаний.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 71


Композиционные материалы

Рис. 1. Технологические свойства (а – насыпная плотность; б – средний размер частиц) мо-


либденовольфрамовой порошковой смеси с содержанием вольфрама, % (по массе): 10 (1),
20 (2) и 30 (3)

Рис. 2. Однородность порошковой смеси в зависимости от продолжительности смешивания


молибденовольфрамового сплава с содержанием вольфрама, % (по массе): 10 (1), 20 (2) и 30 (3)

72 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

Результаты определения механических свойств показаны на рис. 3. Из представ-


ленных данных видно, что температура спекания оказывает существенное влияние на
прочность σв образцов. Образцы, спеченные при температуре 1800°С, показали резуль-
таты – от 400 до 642 МПа. Прочностные характеристики молибденовольфрамовых
сплавов находятся в прямой зависимости от содержания вольфрама. Наибольшие зна-
чения предела прочности σв≈640 МПа достигнуты при введении 30% вольфрама. Дан-
ные механических испытаний хорошо согласуются с результатами фрактографического
анализа (рис. 4).

Рис. 3. Прочность молибденовольфрамовых сплавов в зависимости от температуры спекания


при содержании вольфрама, % (по массе): 30 (1), 20 (2) и 10 (3)

Рис. 4. Характерные поверхности разрушения молибденовольфрамовых сплавов

Образцы после нагружения в процессе испытаний разрушаются хрупко. Хруп-


кий излом – интеркристаллитный с типичным рельефом. На поверхности зерен можно
наблюдать скопление примесей, поэтому поверхность хрупкого скола совпадает с гра-
ницами зерен, поскольку сегрегация примесей снижает свободную энергию. Наличие
выделений по границам зерен можно наблюдать и в оптический микроскоп (рис. 5).
Исследованные образцы содержат две металлические фазы, отличающиеся характером
рельефа травления и твердостью. Последнее можно заметить и по шаржированию от-
дельных зерен алмазом до травления. Третья фаза – частично прозрачные крупнокри-
сталлические включения: мелкие при низких температурах, укрупняющиеся при ее по-
вышении и переходящие в «вырожденную» эвтектику при 1800°С. У поверхности, гра-
ничащей с углеродом, включения прозрачной фазы исчезают, а на самой поверхности
большинства образцов наблюдается твердый, хорошо полирующийся слой, предполо-
жительно – карбидный. Можно предположить, что наличие промежуточного слоя (без
включений прозрачной фазы) связано с восстановлением оксидов углеродом. Следова-
тельно, при определенных режимах электроимпульсного плазменного спекания и бла-
гоприятных условиях возможно рафинирование границ частиц и зерен от примесей.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 73


Композиционные материалы

Рис. 5. Характерные микроструктуры молибденовольфрамового сплава при температуре


спекания 1400 (а), 1600 (б) и 1800°С (в)

Высказанное предположение подтверждают результаты энергодисперсионного


микроанализа. На рис. 6, а показан поверхностный слой образца и его элементный
состав. В структуре материала в виде темных включений содержится углерод в количе-
стве, превышающем его растворимость в вольфраме и молибдене, – вероятно, произо-
шло образование сложных карбидов.

Рис. 6. Результаты энергодисперсионного микроанализа и микроструктуры поверхностного (а)


и промежуточного (б) слоев, а также сердцевины (в) образца из молибденовольфрамового
сплава

74 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

При продвижении вглубь образца фаз или соединений, содержащих углерод, не


обнаруживается (рис. 6, б), количество включений второй фазы заметно снижается, а в
сердцевине образца снова возрастает (рис. 6, в).
Энергодисперсионный микроанализ сердцевины образца (рис. 6, в) показал, что
темные включения содержат относительно большое количество кислорода, видимо, это
оксиды вольфрама и молибдена, которые не восстановились. Это обусловлено тем, что
диффузии углерода вглубь образца и восстановлению оксидов препятствует уплотне-
ние материала в процессе электроискрового плазменного спекания и относительно не-
большая продолжительность спекания. Регулировка режимов получения образцов и
введение легирующих добавок может быть благоприятно для очистки поверхности ча-
стиц порошка и зерен.

Заключения
Для получения гомогенной порошковой молибденовольфрамовой смеси уста-
новлена оптимальная продолжительность смешивания 10 ч с помощью барабанной
мельницы. Выбранные параметры смешивания (продолжительность и шаровая нагруз-
ка) позволяют разрушить агломераты и достичь хорошей гомогенности порошковой
смеси, не оказывая существенного влияния на гранулометрический состав и насыпную
плотность.
Механические свойства находятся в прямой зависимости от содержания воль-
фрама. Показатели прочности возрастают с увеличением температуры спекания. Одна-
ко материал разрушается хрупко, что связано с сегрегациями примесей по границам
зерен.
За счет диффузии углерода из графитовой матрицы вглубь материала происхо-
дит рафинирование границ частиц и зерен от оксидных включений, а в поверхностном
слое – образование карбидов. В дальнейших исследованиях необходимо уточнение ре-
жимов таким образом, чтобы процессы очистки поверхности границ частиц и зерен
протекали на начальных этапах уплотнения, пока в материале достаточное количество
открытых пор. В качестве легирующих микродобавок следует рассмотреть возмож-
ность использования не только углерода, но и других элементов, способных к образо-
ванию оксидов и их возгонке при температурах получения материала.

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их п ерера-
ботки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S.
С. 7–17.
2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства
и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2 (14). С. 16–21.
3. Каблов Е.Н. Ключевая проблема – материалы // Тенденции и ориентиры инновационного
развития России. М: ВИАМ, 2015. С. 458–464.
4. Каблов Е.Н. Становление отечественного космического материаловедения // Вестник Рос-
сийского фонда фундаментальных исследований. 2017. №3 (95). С. 97–105.
5. Молибден / пер. с англ. М.А. Маураха; под. ред. А.К. Натансона. М.: Изд-во иност. лит.,
1959. С. 304.
6. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Поварова К.Б. и др. Тугоплавкие металлы и сплавы. М.: Ме-
таллургия, 1986. 352 с.
7. Корнеев Н.И., Певзнер С.Б., Разуваев Е.И., Емельянов. В.Б. Обработка давлением тугоплав-
ких металлов и сплавов. 2-е изд. М.: Металлургия, 1975. 440 с.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 75


Композиционные материалы

8. Трофименко Н.Н., Ефимочкин И.Ю., Большакова А.Н. Проблемы создания и перспективы


использования жаропрочных высокоэнтропийных сплавов // Авиационные материалы и
технологии. 2018. №2 (51). С. 3–8. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-2-3-8.
9. Гращенков Д.В., Ефимочкин И.Ю., Большакова А.Н. Высокотемпературные металломат-
ричные композиционные материалы, армированные частицами и волокнами тугоплавких
соединений // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 318–328. DOI:
10.18577/2071-9240-2017-0-S-318-328.
10. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы –
материалы современных и будущих высоких технологий // Авиационные материалы и тех-
нологии. 2013. №S2. С. 3–10.
11. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких
металлов. Киев: Наукова думка, 1975. 315 с.
12. Батиенков Р.В., Большакова А.Н., Ефимочкин И.Ю. Проблема низкотемпературной пла-
стичности молибдена и сплавов на его основе (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-
технич. журн. 2018. №3 (63). Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения:
17.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-3-12-17.
13. Моргунова Н.Н., Клыпин Б.А., Бояршинов В.А. и др. Сплавы молибдена. М.: Металлургия,
1975. 392 с.
14. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. М.:
Наука, 1971. 356 с.
15. Торресильяс Сан Миллан Р., Солис Пинарготе Н.В., Окунькова А.А., Перетягин П.Ю. Ос-
новы процесса искрового плазменного спекания нанопорошков. М.: Техносфера, 2014. 96 с.

76 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

УДК 006.034+678.01

П.В. Шершак1

ОСОБЕННОСТИ НАЦИОНАЛЬНОЙ СТАНДАРТИЗАЦИИ МЕТОДОВ


ИСПЫТАНИЙ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-77-88

Проведен комплексный анализ разработанных за последние годы стандартов ГОСТ и


ГОСТ Р, гармонизированных с зарубежными стандартами по испытаниям полимерных
композиционных материалов. Отмечена огромная работа, проделанная Техническим ко-
митетом 497 и предприятиями различных отраслей промышленности.
Рассмотрены особенности и противоречия в наименовании стандартов, области их
применения, обозначениях определяемых показателей и др., которые не могли не возник-
нуть в результате выпуска большого количества стандартов в относительно короткие
сроки.
Создание и развитие нормативно-технической базы по испытаниям полимерных ком-
позитов процесс длительный и не может считаться завершенным с выпуском опреде-
ленного числа стандартов. Необходимо их постоянное сопровождение, пересмотр и
улучшение по результатам обратной связи между пользователями стандартов и Техни-
ческим комитетом 497.
Ключевые слова: стандарт, межгосударственный стандарт, национальный стан-
дарт, эквивалентные стандарты, гармонизированные стандарты, ГОСТ, ГОСТ Р, ISO,
ASTM, композиты полимерные, испытания, свойства.

P.V. Shershak1

NATIONAL STANDARDIZATION SPECIFICS OF POLYMER


COMPOSITES MATERIALS TESTS METHODS

A comprehensive analysis of the GOST and GOST R standards developed in recent years as
an equivalent of foreign standards for polymer composite materials test methods, has been car-
ried out. The huge work done by the Technical сommittee 497 and companies of various indus-
tries was noted.
Peculiarities and contradictions in the names of standards, scope of their application, desig-
nations of determinable indicators, etc., as the result of a large number of standards release in
a relatively short time, are considered.
The creation and development of technical standard basis for polymer composite materials
test methods is a long process, which cannot be considered completed with the release of a cer-
tain number of standards. The constant maintenance, review and improvement by the feedback
between the users of the standards and the Тechnical committee 497 is necessary.
Keywords: standard, interstate standard, national standard, equivalent standards, harmo-
nized standards, GOST, GOST R, ISO, ASTM, polymer composites, tests, properties.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 77


Композиционные материалы

Введение
Развитие таких отраслей промышленности, как авиастроение, машиностроение,
строительство, электроэнергетика, медицина, приборостроение и др., невозможно без
создания новых материалов и технологий их переработки. Одним из приоритетных
стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки являет-
ся направление «Полимерные композиционные материалы» (ПКМ). За долгие годы ис-
следований и эксплуатации ПКМ преимущества их использования перед традицион-
ными материалами стали очевидными [1–3].
Создание полноценной нормативно-технической базы в области производства и
применения ПКМ – это неотъемлемая часть развития материалов, а также повышения ка-
чества и конкурентоспособности продукции из ПКМ [4]. Такая база должна соответство-
вать мировому уровню, в том числе в части стандартов по испытаниям и оценке качества
ПКМ [5, 6]. Это в том числе необходимо для корректного сравнения свойств ПКМ, полу-
чаемых в отечественном производстве, со свойствами ПКМ, получаемых за рубежом. Ме-
тодики испытаний и определения свойств ПКМ должны быть идентичны независимо от
места и страны их проведения. Именно поэтому так важно, чтобы разрабатываемые стан-
дарты в области проведения испытаний ПКМ были гармонизированы с зарубежными [7].
Еще несколько лет назад отечественная нормативная база по механическим ис-
пытаниям ПКМ не отвечала в полной мере современным требованиям и нуждалась в
существенной переработке [8, 9]. Складывалась ситуация, при которой материалы, для
которых разрабатывались стандарты, превзошли по свойствам свои первоначальные
аналоги и требовали разработки новой системы и методологии проведения механиче-
ских испытаний [10, 11].
В настоящее время благодаря разработке стандартов на основе зарубежных фак-
тически создана новая нормативная база по испытаниям ПКМ. Нельзя не отметить про-
деланную Техническим комитетом 497 «Композиты, конструкции и изделия из них»
(на базе организации «Союз производителей композитов») огромную работу по разра-
ботке стандартов, в рамках которой с 2010 года разработано более 462 стандартов, из
которых утверждено 355 [12].
Однако при практически одновременном введении в действие большого количе-
ства разработанных стандартов необходимо понимать, что для их интеграции в процес-
сы производства требуется значительное время. Несмотря на то что разработанные
стандарты гармонизированы с зарубежными, единовременная «переработка» большого
числа зарубежных стандартов с учетом особенностей перевода, терминологии, отече-
ственной метрологической системы и пр. приводит к возникновению ряда трудностей и
противоречий при использовании вновь принятых стандартов.
Согласно ГОСТ 1.3–2014 и ГОСТ Р 1.7–2014, для взаимосвязи между разработан-
ным стандартом и соответствующим международным (или региональным) стандартом,
на основе которого он разработан, устанавливается одна из трех степеней соответствия:
– IDT – идентичный (гармонизированный стандарт, который идентичен по содержа-
нию и форме представления);
– MOD – модифицированный (гармонизированный стандарт, который имеет техни-
ческие отклонения и/или различия по форме представления при условии их идентифи-
кации и объяснения);
– NEQ – неэквивалентный (стандарт, который имеет неидентифицированные техни-
ческие отклонения и/или различия по форме представления).
Практически все разработанные за последние годы стандарты по испытаниям
ПКМ имеют степень соответствия MOD, незначительная часть – NEQ и только еди-
ничные – IDT. С учетом вышесказанного об особенностях стандартизации в РФ,


Гармонизированные стандарты – термин по ГОСТ 1.1–2002 статья 8.1, возможно также применение
термина-синонима – «эквивалентные стандарты».

78 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

степень соответствия MOD вполне оправдана, тем более что все отклонения должны
быть идентифицированы и объяснены. Необходимо четко представлять, что это за от-
клонения, поскольку как показано в работах [11, 13, 14], незначительные отличия в ме-
тодиках, размерах образцов или условиях проведения испытаний могут привести к раз-
личию в результатах испытаний.
Данная работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направ-
ления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления
развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [3].

Стандарты по физико-механическим испытаниям


на растяжение и сжатие
Большой объем разработанных стандартов, эквивалентных практическим всем
известным международным стандартам, приводит к многообразию национальных стан-
дартов даже в рамках одного вида испытаний.
В качестве примера возьмем наиболее часто используемый вид физико-
механических испытаний – растяжение. Испытание на растяжение элементарных образцов
из ПКМ, армированных высокомодульными волокнами, с конца прошлого века проводи-
лось по ГОСТ 25.601–80 «Расчеты и испытания на прочность. Методы механических ис-
пытаний композиционных материалов с полимерной матрицей (композитов). Метод испы-
тания плоских образцов на растяжение при нормальной, повышенной и пониженной тем-
пературах», ранее было принято считать данный ГОСТ аналогом зарубежному ASTM
D3039 [7, 8, 11]. Испытания стеклопластиков и пластмасс также долгое время проводи-
лось по ГОСТ 11262–80 – аналогом, которого считался стандарт ASTM D638.
Благодаря гармонизации, из стандартов ASTM D3039 и ASTM D638 разработали
эквивалентные ГОСТ Р 56785–2015 и ГОСТ Р 56800–2015 соответственно, причем
ГОСТ 25.601 и ГОСТ 11262 не отменены и активно используются в разных отраслях
промышленности. Более того, ГОСТ 11262 переиздан в 2017 году и гармонизирован со
стандартом ISO 527-2:2012, имеющим еще несколько частей, из которых также полу-
чили другой ГОСТ по испытаниям на растяжение. Это создает ситуацию, при которой
даже специалисты по проведению испытаний могут запутаться в многообразии стан-
дартов, а большинство заказчиков испытаний, которые не владеют знаниями об этих
стандартах, в выборе методики испытаний полагаются на специалистов.
Для наглядности приведем в таблице стандарты по испытаниям на растяжение
ПКМ и пластмасс, а также соответствующие им гармонизированные зарубежные стан-
дарты (табл. 1). В данную таблицу не включены стандарты, разработанные в этот же
период времени по испытаниям на растяжение углеродных волокон, жгутов, образцов с
открытым и заполненным отверстиями, «сэндвич»-конструкций, пултрузионных
стержней, систем внешнего армирования и керамических композитов.
Из наименований стандартов, приведенных в табл. 1, не ясно, чем они отлича-
ются друг от друга, и даже область применения стандартов не всегда дает разъяснения
по этому вопросу, эти особенности будут рассмотрены далее.
Не вдаваясь в технические подробности, следует отметить несколько суще-
ственных моментов. Зарубежная система стандартизации предполагает регулярный
(для ASTM – раз в 5 лет) пересмотр стандартов. Поэтому на момент ввода в действие
ГОСТ Р 56785–2015, эквивалентного ASTM D3039/D3039M-08 (2008 года), был принят
ASTM D3039 от 2014 года, а в настоящее время введен в действие этот же ASTM, пере-
смотренный в 2017 году. Это означает, что эквивалентный ГОСТ Р отстает на две ре-
дакции от зарубежного аналога.


Ввиду регулярного пересмотра зарубежных стандартов здесь и далее в обозначении не указывается год
утверждения стандарта, кроме случаев, когда необходимо указать на конкретную версию стандарта.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 79


Композиционные материалы

80 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

Существует и обратная ситуация – ускоренный пересмотр стандартов может


привести к некоторым противоречиям. Так, введенный в действие ГОСТ 32656–2017
взамен ГОСТ 32656–2014 в принципиально важных аспектах содержит ссылки на не-
существующий ГОСТ 11262.1 и даже в ГОСТ 11262 отсутствуют такие разделы, на
которые даны ссылки. Для специалистов очевидно, что вместо ГОСТ 11262.1 (кото-
рый, как указано, эквивалентен ISO 527-1) должен быть ГОСТ 34370–2017. Но это
неочевидно для большинства пользователей стандартов, отсюда и возникает ряд
противоречий.
Из приведенных стандартов на растяжение:
– для испытаний материалов, армированных высокомодульными волокнами, следует
руководствоваться ГОСТ 25.601–80, ГОСТ 32656–2017 (эквивалент ISO 527-4 и
ISO 527-5) и ГОСТ Р 56785–2015 (эквивалент ASTM D3039);
– для пластмасс и материалов, армированных волокнами с низким модулем упруго-
сти, – ГОСТ 11262–2017 (эквивалент ISO 527-2) и ГОСТ Р 56800–2015 (эквивалент
ASTM D638).
– для полимерных композитов, полученных методом намотки (кольцевые образцы), –
ГОСТ 25.603–82 и ГОСТ Р 57045–2016 (эквивалент ASTM D5450).
По аналогии с растяжением приведем таблицу со стандартами для испытаний на
сжатие (табл. 2).
Из приведенных стандартов на сжатие:
– для испытаний материалов, армированных высокомодульными волокнами, руко-
водствуются ГОСТ 25.602–80 и ГОСТ 33519–2015 (эквивалент ASTM D3410), которые
во многом схожи между собой, а также ГОСТ Р 56812–2015 (эквивалент ASTM D6641)
с отличающимся от двух предыдущих ГОСТ способом передачи нагрузки на образец;
– для пластмасс – ГОСТ 4651–2014 (эквивалент ISO 604);
– для полимерных композитов, полученных методом намотки (кольцевые образцы), –
ГОСТ Р 56797–2015 (эквивалент ASTM D5449).
Отдельно следует отметить стандарты по испытаниям на сжатие ПКМ, армированных
высокомодульными волокнами, после ударного повреждения: ГОСТ 33495–2015 (экви-
валент ASTM D7137) и практически аналогичный ГОСТ 33844–2016 (эквивалент
ISO 18352) [15, 16]. Принципиально важное отличие между ними: только ГОСТ 33844
регламентирует энергию удара, с которой наносится повреждение на образец;
ГОСТ Р 57046–2016 (эквивалент ASTM D7956) имеет схожее с предыдущими стандар-
тами наименование, но устанавливает требования к принципиально отличному методу
испытаний – изгиб трехслойной панели.

Наименования и обозначения стандартов


Наименования стандартов закладываются на этапе формирования Программы
разработки национальных стандартов и зачастую остаются неизменными. Обратим
внимание на приведенные в табл. 1 и 2 следующие стандарты: ГОСТ Р 57045–2016
«Композиты полимерные. Метод определения характеристик при растяжении пер-
пендикулярно к плоскости армирования» и ГОСТ Р 56797–2015 «Композиты поли-
мерные. Метод определения механических характеристик при осевом сжатии образ-
цов цилиндрической формы, армированных в кольцевом направлении». Из этих
наименований не ясно, что они относятся к одной области применения, но если взять
эквивалентные им ASTM совместно с третьим ГОСТ Р 57733 и сопоставить их
наименования друг с другом, то становится очевидной их условная принадлежность
к одной серии (табл. 3).

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 81


Композиционные материалы

82 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

Таблица 3
Сравнение наименований эквивалентных ASTM и ГОСТ Р по испытаниям образцов
ПКМ, изготовленных намоткой
Стандарт Наименование Стандарт Наименование
ASTM Standard test method for inplane ГОСТ Р 57733–2017 Композиты полимерные. Метод
D5448/D5448M-11 shear properties of hoop wound определения характеристик при
polymer matrix composite cylin- сдвиге в плоскости армирования
ders образцов, изготовленных намоткой
ASTM Standard test method for trans- ГОСТ Р 56797–2015 Композиты полимерные. Метод
D5449/D5449M-11 verse compressive properties of определения механических ха-
hoop wound polymer matrix com- рактеристик при осевом сжатии
posite cylinders образцов цилиндрической фор-
мы, армированных в кольцевом
направлении
ASTM Standard test method for trans- ГОСТ Р 57045–2016 Композиты полимерные. Метод
D5450/D5450M-12 verse tensile properties of hoop определения характеристик при
wound polymer matrix composite растяжении перпендикулярно к
cylinders плоскости армирования

У всех трех ASTM одинаковое окончание наименования «…of hoop wound poly-
mer matrix composite cylinders» (по сути, они различаются в наименовании только дву-
мя словами, определяющими вид испытания), из чего следует, что они распространя-
ются на один и тот же материал, полученный одним методом. Логично, чтобы гармони-
зированные национальные стандарты также имели одинаковые наименования с отли-
чием в виде испытания. Разработанные же ГОСТ Р имеют разные наименования, отсю-
да и неочевидность их принадлежности к одной области применения. Различие в
наименованиях ГОСТ Р не позволяет в полной мере удовлетворить требованиям систе-
мы стандартизации в РФ: наименование стандарта должно «…точно характеризовать
объект стандартизации и обобщенное содержание устанавливаемых стандартом поло-
жений» (ГОСТ 1.5–2001).
Следует отметить, что это не является критичным, поскольку в области приме-
нения данных стандартов указано на какие материалы они распространяются, однако
даже области применения в этих стандартах приведены с некоторыми отличиями. Объ-
ясняется это тем, что все три стандарта разрабатывались разными организациями в раз-
ные годы, тем не менее различия в наименованиях не должны были оказаться суще-
ственными, поскольку стандарты вносятся одним Техническим комитетом. Это только
один из примеров.
Кроме того, оригинальные стандарты имеют последовательную нумерацию, а
разработанные ГОСТ Р – нет. Это также особенности стандартизации. Стандарты раз-
рабатываются поэтапно, их разработка заложена в разные временные периоды, поэтому
им присваиваются различные номера.
Может ли такой подход применяться не к отдельным стандартам, а к сериям,
объединяемым одним номером? Стандартизацией в РФ предусмотрено присвоение
комплексу стандартов общего регистрационного номера и отделенного от него точкой
дополнительного номера для каждого отдельного стандарта (ГОСТ Р 1.5–2012). В раз-
работанных за последние годы стандартах по испытаниям ПКМ это используется не
всегда, что делает восприятие некоторых серий стандартов не очень наглядным и за-
трудняет работу с ними.
Например, для серии стандартов ISO 6721 «Plastics – Determination of dynamic
mechanical properties» (Пластмассы. Определение механических свойств при динамиче-
ском нагружении), состоящей из 12 частей, которые нумеруются подряд: ISO 6721-1,
ISO 6721-2 и т. д., приходится составлять таблицу соответствия с разработанными

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 83


Композиционные материалы

ГОСТ Р (табл. 4), поскольку модифицированные национальные стандарты «разброса-


ны» по нумерации [17]. Видимо, попытка присвоить соответствующие номера была:
ISO 6721-1 эквивалентен ГОСТ Р 56801, ISO 6721-3 – ГОСТ Р 56803, ISO 6721-4 –
ГОСТ Р 56804, но на этом соответствия заканчиваются, так как ГОСТ Р 56802 эквива-
лентен ISO 6721-7, а далее нумерация, видимо, присваивалась по свободным номерам в
общем порядке разработки стандартов в РФ.

Таблица 4
Соответствие стандартов ГОСТ Р стандартам серии ISO 6721
ISO ГОСТ Р
ISO 6721-1:2011 ГОСТ Р 56801–2015
ISO 6721-2:2008 ГОСТ Р 56745–2015
ISO 6721-3:1994 ГОСТ Р 56803–2015
ISO 6721-4:2008 ГОСТ Р 56804–2015
ISO 6721-5:1996 ГОСТ Р 57916–2017
ISO 6721-6:1996 ГОСТ Р 57919–2017
ISO 6721-7:1996 ГОСТ Р 56802–2015
ISO 6721-8:1997 –
ISO 6721-9:1997 –
ISO 6721-10:2015 ГОСТ Р 57950–2017
ISO 6721-11:2012 ГОСТ Р 56753–2015
ISO 6721-12:2009 –

Положительным моментом являются в данном случае наименования, поскольку


они сохранили указание на номер оригинальной части ISO 6721 (Часть 1, Часть 2 и
т. д.). Однако в Части 1 отсутствует полный перечень стандартов серии, поэтому не-
специалистам в данной области для ознакомления со всей серией необходимо пользо-
ваться поиском по наименованиям и «вычислять» национальные стандарты по одному,
а при одинаковом регистрационном номере комплекса всю серию можно было бы
найти в любой базе данных достаточно быстро. Это же касается и семи частей стандар-
тов серии ISO 11357 «Plastics – Differential scanning calorimetry» (Пластмассы. Диффе-
ренциальная сканирующая калориметрия).
Для стандартов по термомеханическому анализу одинаковый регистрационный
номер комплекса предусмотрен: ISO 11359-1 эквивалентен ГОСТ 32618.1, ISO 11359-2 –
ГОСТ 32618.2, эта серия состоит всего из двух частей, в отличие от 12 частей ISO 6721,
где такая система нумерации была бы нужнее. Разработаны и другие серии стандартов
как с комплексной нумерацией, так и без нее.
Приведенные особенности в наименованиях и обозначении не влияют на каче-
ство проводимых исследований и испытаний и, возможно, акцентирование на этом
внимания больше похоже на перфекционизм, но разве не должно быть исчерпывающе-
го порядка в основополагающей документации на проведение испытаний?

Область применения
Рассматривая проблему неоднозначности в наименованиях разработанных стан-
дартов, нельзя не отметить стирающуюся границу между понятиями «пластмасса» и
«полимерный композит». Проблемы с терминологией, особенно с учетом различий в
переводе терминов из зарубежных стандартов, в настоящее время достаточно остры и
даже такая масштабная работа, как введение в действие ГОСТ 32794–2014 «Композиты

84 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

полимерные. Термины и определения», не помогла решить эти проблемы. Вопросы и


проблемы терминологии в области ПКМ заслуживают отдельного внимания.
Эквивалентные стандарты ГОСТ 11262 и ISO 527-2 (табл. 1) содержат в наиме-
новании один объект стандартизации – «Пластмассы» и «Plastics» соответственно. Для
ГОСТ Р 56785 и его эквивалента ASTM D3039 объекты стандартизации также одинако-
вы: «Композиты полимерные» и «…рolymer matrix composite materials». Однако для эк-
вивалентных ГОСТ Р 56800 и ASTM D638 объекты стандартизации разные – в первом
случае «Композиты полимерные», во втором – «…рlastics». Произошло это потому, что
область применения ASTM D638 (распространяется на неармированные и армирован-
ные пластмассы) расширена в ГОСТ Р 56800–2015 фразой «…в том числе на слоистые
полимерные композиты, армированные непрерывными волокнами».
В случаях с пластмассами и полимерными композитами области применения
могут легко объединяться. Например, на основе ASTM D792 и ASTM D256 (распро-
страняются на пластмассы) разработаны эквивалентные ГОСТ Р 57713–2017 и
ГОСТ Р 57715–2017 соответственно, область применения которых – полимерные ком-
позиты и пластмассы. Таким образом, стандарту «на пластмассы» эквивалентен стан-
дарт «на полимерные композиты». Данный подход вполне оправдан. В действительно-
сти для многих методов испытаний область применения может быть расширена на род-
ственные классы материалов. Необходимо учитывать это при работе и выборе стандар-
тов и не руководствоваться только их наименованиями.
Сложнее со стандартами на полимерные композиты, эквивалентом которых яв-
ляются стандарты на клеи. Стандарты ISO 15107:1998, ISO 15108:1998 и
ISO 15109:1998 относятся к определению прочности клеевых соединений, однако гармо-
низированные с ними ГОСТ Р 57746–2017, ГОСТ Р 57732–2017 и ГОСТ Р 57709–2017
соответственно объединены наименованием «Композиты полимерные». В области
применения этих национальных стандартов указано, что они распространяются на по-
лимерные композиты, а далее по тексту, что они могут также применяться и к метал-
лам, и к пластмассам, и к дереву (кроме ГОСТ Р 57746–2017). В примечаниях отмечено,
что это дополнение направлено на расширение области распространения стандартов.
Очевидно, что под разными материалами подразумеваются склеиваемые материалы
(подложки), которые могут быть различной природы, но ведь речь идет об испытании
клеев, а не металлических или пластмассовых материалов!
Это не единственный пример: ASTM D2294-96 (2008) «Standard Test Method for
Creep Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading (Metal-to-Metal)» устанавлива-
ет метод определения характеристик ползучести клеев для склеивания металлов, а гар-
монизированный с ним ГОСТ Р 57750–2017 «Композиты полимерные. Метод испыта-
ния на ползучесть при сдвиге клеевого соединения» устанавливает метод определения
ползучести при сдвиге клеевого соединения полимерных композитов, а также соедине-
ния полимерных композитов и металлов.
Таким образом, стандарты по испытаниям клеев были отнесены к объекту стан-
дартизации «полимерные композиты».
Клеи, также как и полимерные композиты, относятся к области деятельности
Технического комитета 497, поэтому данный стандарт входит в сферу компетенции
данного комитета, а различия в наименованиях эквивалентных стандартов и области
применения не противоречат требованиям по стандартизации в РФ и оговариваются
отдельно. Эти различия – также одна из особенностей отечественной системы стандар-
тизации.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 85


Композиционные материалы

Такие особенности могут привести к следующему. Например, ASTM E831-14


«Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermome-
chanical Analysis» распространяется на твердые материалы, наименование гармони-
зированного с ним ГОСТ Р 57754–2017 – «Композиты полимерные. Метод опреде-
ления линейного теплового расширения при помощи термомеханического анализа».
В области применения этого ГОСТ указано, что он распространяется и на другие
материалы, а не только на полимерные композиты. Отсюда при выборе стандарта на
определение линейного теплового расширения данным методом для любых других
материалов (не полимерных композитов) специалист не станет рассматривать дан-
ный ГОСТ, увидев такое наименование, и даже не станет заглядывать в область его
применения.

Стандарты ISO и ASTM


При разработке гармонизированных c ISO и ASTM стандартов возникают ситу-
ации, когда сами стандарты ISO и ASTM являются схожими между собой (о чем, как
правило, есть указание в стандартах ASTM), поэтому на один вид испытаний может
существовать несколько стандартов.
Например, ASTM D7029-09 «Standard Test Method for Determination of Reactivity
of Unsaturated Polyesters and Vinyl Esters at 180.0F [82.2°C]» имеет много общего c
ISO 584:1982 «Plastics – Unsaturated polyester resins – Determination of reactivity at 80C
(conventional method)», на основе этих двух стандартов были разработаны эквивалент-
ные им ГОСТ Р 57565–2017 и ГОСТ 21970–2015 соответственно.
Когда изначально стоит задача определить свойства материала по стандарту, эк-
вивалентному заданному ISO или ASTM, то никаких трудностей не возникает, но когда
такого указания нет, возникает вопрос – из каких соображений следует выбирать стан-
дарт для проведения испытаний?
Иногда возникает путаница при разработке стандартов на основе ISO и ASTM,
что приводит к таким ошибкам: в ГОСТ Р 57206 в сведениях о соответствии ссылочных
стандартов указано, что ГОСТ Р 56815–2015 соответствует (степень соответствия
MOD) стандарту ISO 15024, в самом же ГОСТ Р 56815–2015 в предисловии указано,
что он модифицирован по отношению к ASTM D5528.

Обозначения определяемых показателей


Затронем еще одну немаловажную проблему: в разработанных стандартах для
одного и того же типа испытания используются различные обозначения определяемых
показателей, а это является недопустимым [18]. Так, один и тот же показатель обозна-
чается разными символами, это приводит к определенным затруднениям. В табл. 5
представлены обозначения основных показателей полимерных композитов для испыта-
ний на растяжение, сжатие и изгиб согласно разработанным ГОСТ.
Большинство этих обозначений изменены относительно обозначений в соответ-
ствующих зарубежных стандартах. Неясно, по какому принципу выбирались обозначе-
ния. Например, в ГОСТ 25.604 прочность при изгибе обозначается σ ив , а в
ГОСТ Р 56810–2015 – σ ви , в этих ГОСТ также поменяны местами индексы обозначений
у модуля упругости при изгибе. В ГОСТ 25.602 модуль упругости при сжатии записы-
вается с верхним индексом «с», в ГОСТ 4651 – с нижним. Нагрузки обозначаются сим-
волами P или F, при том, что предел прочности при растяжении в направлении толщи-
ны образца также обозначается F.

86 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

Таблица 5
Сравнение обозначений определяемых показателей в ГОСТ и ГОСТ Р
Вид Стандарты Обозначение показателей
испытания Максимальная Предел Модуль Деформация/
нагрузка прочности упругости удлинение
(при растяжении, (при растяжении,
сжатии, изгибе) сжатии, изгибе)
Растяжение ГОСТ 25.601–80 Fmax σв Е δ
ГОСТ 11262–2017 Fрм σрм – εрм
ГОСТ 32656–2017* – – – –
ГОСТ Р 56785–2015 Рmax σв Е δ
ГОСТ Р 56800–2015 Рmax σв Е εр
ГОСТ Р 57864–2017 Рmax F Ехорд –
Сжатие ГОСТ 25.602–80 c
Fmax σв
c Е с

ГОСТ 4651–2014 F σв (σcр) Ес ε (εс)
с
ГОСТ 33519–2015 c
Fmax σв
c Е εi
ГОСТ Р 56812–2015 Рmax σ cв Ес –
cпу у спу
ГОСТ 33495–2015 Рmax σ cп
в Е εi
ГОСТ 33844–2016 F σCAI ECAI εcmax
ГОСТ Р 57046–2016 – FCAI – –
ГОСТ Р 57756–2017 Рmax F E –
Изгиб ГОСТ 25.604–82 Fmax σ ив Епи , Eи –
ГОСТ 4648–2014 F σfв Еf εfв
ГОСТ Р 56805–2015 Fmax σ ви Еип εmax
ГОСТ Р 56810–2015 Fmax σ ви Еип εmax
Еfsecant
ГОСТ Р 57866–2017 Рmax F ε
Еfchord
* В части показателей дана ссылка на несуществующий ГОСТ.

Существует ГОСТ 32588–2013 «Композиты полимерные. Номенклатура показа-


телей», в котором приведены обозначения показателей полимерных композитов, но,
несмотря на это, обозначения в разработанных стандартах ему не соответствуют. Обо-
значения в самом ГОСТ 32588 могут показаться не очень удобными в применении, но
важнее другое – если установлена система обозначений для показателей композитов, то
почему она не используется?

Заключения
Рассмотренные особенности, противоречия во взаимосвязи и системности раз-
работанных стандартов не влияют на качество и результаты испытаний и возникают
отчасти из-за того, что в качестве разработчиков стандартов выступают разные органи-
зации. Это естественно при таком большом объеме работ по становлению нормативно-
технической базы по испытаниям ПКМ. Работа по созданию такой базы находится в
начальной стадии и не следует полагать, что с разработкой большого количества стан-
дартов такая работа будет считаться завершенной.
Противоречия со временем будут устранены, если будут перениматься не только
зарубежные стандарты, но и система их постоянного сопровождения и пересмотра. В
таком случае рудиментарные стандарты впоследствии будут отменены, а ошибки, об-
наруженные в ходе использования стандартов, исправлены. Однако это станет возмож-
ным только при активной обратной связи межу предприятиями отрасли и Техническим
комитетом.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 87


Композиционные материалы

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства
и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2 (14). С. 16–21.
2. Раскутин А.Е. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные
материалы и технологии. 2017. №S. С. 344–348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.
3. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
4. Ветохин С.Ю. Стандартное решение // Композитный мир. 2012. №1 (40). С. 70–72.
5. Каблов Е.Н. Контроль качества материалов – гарантия безопасности эксплуатации авиаци-
онной техники // Авиационные материалы и технологии. 2001. №1. С. 3–8.
6. Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра // Металлы Евразии. 2015. №1. С. 36–39.
7. Забулонов Д.Ю., Мыктыбеков Б.М., Ухов П.А. Стандартизация методов испытаний поли-
мерных композиционных материалов // Композитный мир. 2010. №4. С. 16–19.
8. Адамов А.А., Лаптев М.Ю., Горшкова Е.Г. Анализ отечественной и зарубежной норматив-
ной базы по механическим испытаниям полимерных композиционных материалов // Кон-
струкции из композиционных материалов. 2012. №3. С. 72–77.
9. Каблов Е.Н., Шевченко Ю.Н., Кожевников А.Н. Отраслевые стандарты – основа качества
авиационной техники // Сталь. 2008. №8. С. 121–122.
10. Петрова А.П., Малышева Г.В. Клеи, клеевые связующие и клеевые препреги: учебное посо-
бие / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2017. 472 с.
11. Ильичев А.В. Сравнение стандартов ГОСТ и ASTM для проведения механических испыта-
ний ПКМ на растяжение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2015. №8. С. 2–9.
12. Фахретдинов С.Б. Инновационные закупки в госкомпаниях // Compositebook. 2018. №1.
С. 30–31.
13. Мельников Д.А., Ильичев А.В., Вавилова М.И. Сравнение стандартов для проведения меха-
нических испытаний стеклопластиков на сжатие // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич.
журн. 2017. №3 (51). Cт. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.02.2019).
DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-3-6-6.
14. Ильичев А.В., Раскутин А.Е., Гуляев И.Н. Сравнение геометрических размеров образцов
ПКМ, используемых в международных стандартах ASTM и отечественных ГОСТ // Ново-
сти материаловедения. Наука и техника: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №4 (16). Ст.
02. URL: http://www.materialsnews.ru (дата обращения: 11.02.2019).
15. Ерасов В.С., Крылов В.Д., Панин С.В., Гончаров А.А. Испытания полимерного композици-
онного материала на удар падающим грузом // Авиационные материалы и технологии. 2013.
№3. С. 60–64.
16. Большаков В.А., Алексашин В.М. Повышение остаточной прочности при сжатии после
низкоскоростного удара углепластиков, изготовляемых инфузионным методом формования
// Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 47–50.
17. Шершак П.В., Рябовол Д.Ю. Стандарты по динамическим механическим испытаниям
пластмасс и полимерных композитных материалов // Авиационная промышленность. 2017.
№4. С. 48–52.
18. Яковлев Н.О., Ерасов В.С., Петрова А.П. Сравнение нормативных баз различных стран по
испытанию клеевых соединений материалов // Все материалы. Энциклопедический спра-
вочник. 2014. №7. С. 2–8.

88 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

УДК 678.83

Г.С. Кулагина1, Г.Ф. Железина1, Н.М. Левакова2

АНТИФРИКЦИОННЫЕ ОРГАНОПЛАСТИКИ
ДЛЯ ВЫСОКОНАГРУЖЕННЫХ УЗЛОВ ТРЕНИЯ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-89-96

Представлены антифрикционные органопластики Оргалон АФ-1МР-260 и Оргалон


АФ-1МР-500 на основе тканых армирующих наполнителей, содержащих в своем составе
антифрикционные политетрафторэтиленовые волокна и силовые арамидные волокна.
Материалы разработаны в целях снижения стоимости и повышения нагрузочной спо-
собности по сравнению с типовыми органопластиками Оргалон АФ-1М-260 и Оргалон
АФ-1М-500.
Получены данные о коэффициенте трения, нагрузочной способности органопласти-
ков. Показано, что разработанные материалы являются высокоэффективными анти-
фрикционными материалами для высоконагруженных самосмазывающихся узлов трения
скольжения и могут применяться во многих областях техники – например, авиационная
техника, железнодорожный транспорт, машиностроение, строительство, рекон-
струкция мостов и т. д.
Ключевые слова: антифрикционный органопластик, высоконагруженный узел тре-
ния, самосмазывающийся материал, армирующий тканый наполнитель, политет-
рафторэтиленовое волокно, арамидное волокно, коэффициент трения, нагрузочная спо-
собность.

G.S. Kulagina1, G.F. Zhelezina1, N.M. Levakova2

ANTIFRICTION ORGANOPLASTICS
FOR HIGH-LOADED FRICTION KNOTS

The work presents antifriction organoplastics Orgalon AF-1MR-260 and Orgalon AF-1MR-
500 based on reinforcing fabric fillers containing antifriction polytetrafluoroethylene fibers and
aramid power fibers. The materials are designed to reduce the cost and increase the load ca-
pacity compared to standard organoplastics Orgalon AF-1M-260 and Orgalon AF-1M-500.
The data on the friction coefficient, the load capacity of organoplastics were obtained. It is
shown that the developed materials are highly effective antifriction materials for high-loaded self-
lubricating friction knots and can be used in many areas of technics – for example, aircraft engi-
neering, railway transport, mechanical engineering, building, re-construction of bridges and so on.
Keywords: antifriction organoplastic, high-loaded friction knot, self-lubricating material, re-
inforcing fabric filler, polytetrafluoroethylene fiber, aramid fiber, friction coefficient, load ca-
pacity.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru
2
Общество с ограниченной ответственностью «Текс-Центр» [Limited Liability Company «Teks-
Tsentr»]; e-mail: info@teks-centre.ru

Введение
Полимерные композиционные материалы на основе полимерной матрицы и
наполнителя являются привлекательными для изготовления изделий антифрикционно-
го назначения, работающих без смазки. Их особенностью является то, что наряду
с антифрикционными свойствами они могут обладать высокими значениями удельной

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 89


Композиционные материалы

прочности, долговечности, износостойкости, химической стойкости, маслостойкости и


т. д. – их свойства можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от состава,
соотношения компонентов, введения функциональных добавок. В качестве полимерной
матрицы используются различные классы термопластов (полиэтилен, полиамиды, фто-
ропласты и др.) и реактопластов (эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные и
др.). Дисперсной фазой могут служить наполнители различной природы (неоганичес-
кие – углеродные, асбестовые, металлические; органические – природные и синтетиче-
ские полимеры) и формы (порошки, волокна, текстиль) [1–3].
Антифрикционные свойства материала могут быть реализованы как за счет по-
лимерной матрицы, так и за счет дисперсной фазы. Для повышения антифрикционных
свойств композиционных материалов в полимерную матрицу включают модификато-
ры, такие как графит, дисульфид молибдена, политетрафторэтилен и т. п. [1, 3–5]. Эти
функциональные добавки за счет пролонгированного высвобождения на поверхности
трения способствуют снижению коэффициента трения.
Эффективными материалами для самосмазывающихся подшипников являются
органопластики – композиционные материалы, изготовленные с применением поли-
мерных волокон. В качестве органического наполнителя применяют хлопчатобумаж-
ные, арамидные, полиэфирные, арселоновые и другие волокна или ткани. Преимуще-
ством этих наполнителей является сочетание армирующих (силовых) и антифрикцион-
ных свойств [3, 5, 6].
Серийные антифрикционные органопластики марок Оргалон АФ-1М-260 и
Оргалон АФ-1М-500 разработаны во ФГУП «ВИАМ» и в настоящее время широко
применяются для формирования поверхности самосмазывающихся узлов трения
скольжения в авиационных конструкциях [7–15]. Например, они используются для из-
готовления шарниров системы управления, шарниров стоек шасси, роликов и шарни-
ров предкрылка и закрылка самолета, подшипников опоры крыла, шарниров крепления
демпфера лопастей самолетов и вертолетов и др. Многолетний опыт эксплуатации вы-
соконагруженных агрегатов авиационных конструкций показал высокую эффектив-
ность применения органопластиков марки Оргалон АФ-1М. При изготовлении под-
шипников органопластики формуются из препрега на металлической несущей основе
(нержавеющая сталь, конструкционная сталь, титановые сплавы) в виде покрытия в
один слой. Формирование антифрикционного материала может быть осуществлено на
поверхностях различной кривизны. На рисунке в качестве примера показан вид под-
шипника с антифрикционным покрытием – органопластиком Оргалон АФ-1М.

Подшипник с антифрикционным покрытием Оргалон АФ-1М

90 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

Эксплуатационные свойства органопластиков Оргалон АФ-1М определяются


наличием в составе армирующего наполнителя политетрафторэтиленовых волокон, об-
ладающих антифрикционными свойствами, и полиимидных волокон, обеспечивающих
устойчивость органопластика под нагрузкой (ткани технические арт. 5392-81 и 5387/2-79).
К недостаткам этих материалов можно отнести их высокую стоимость.
В связи с постоянным ростом требований к техническому уровню и конкуренто-
способности современных технических устройств важной задачей является совершен-
ствование эксплуатационных свойств антифрикционных органопластиков, повышение
их нагрузочной способности, снижение стоимости, обеспеченность недефицитными
исходными материалами и компонентами.
Целью данной работы является разработка и исследование свойств антифрикци-
онных органопластиков для изготовления узлов трения, работающих без смазки при
давлении до 250–300 МПа и имеющих более низкую стоимость по сравнению с типо-
выми органопластиками марки Оргалон АФ-1М.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.
«Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития
материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16, 17].

Материалы и методы
Объектами исследования являются антифрикционные органопластики марок
Оргалон АФ-1МР-260 и Оргалон АФ-1МР-500 (ТУ1-595-11-1033–2008) – полимерные
композиционные материалы, содержащие связующее АФК-101 (ТУ1-595-11-906–2006)
и полимерную ткань из политетрафторэтиленовых и арамидных волокон – ткани
арт. 5392-81Р (ТУ8278-161-35227510–2008) или арт. 5387/2-79Р (ТУ8278-162-35227510–2008).
Связующее АФК-101, используемое в составе антифрикционных органопластиков,
представляет собой раствор термореактивных фенолформальдегидных смол и нитриль-
ного каучука в этилацетате и ацетоне. Связующее АФК-101 обеспечивает формирова-
ние полимерной матрицы, а также адгезионное соединение антифрикционного органо-
пластика с металлической подложкой.
Изготовление органопластиков осуществляли в два этапа. На первой стадии осу-
ществляли изготовление препрега органопластика; на второй – проводили формование
органопластика из препрега. Препрег изготавливали методом пропитки из раствора свя-
зующего АФК-101 на установке типа УПСТ-1000М. Характеристики препрегов представ-
лены в табл. 1. Содержание связующего в составе препрега марок Оргалон АФ-1МР-260 и
Оргалон АФ-1МР-500 находится в диапазоне 15–20%, содержание летучих продуктов
составляет 1,5–2,5%. Формование органопластика из препрега проводили при темпера-
туре отверждения связующего при 200°С аналогично технологическому процессу,
представленному в работе [12].

Таблица 1
Свойства препрегов антифрикционных органопластиков
Свойства Значения свойств для препрега
Оргалон АФ-1МР-260 Оргалон АФ-1МР-500
Массовая доля связующего, % 1821 1518
Массовая доля летучих продуктов, % 1,81,9 2,02,2
Массовая доля растворимых веществ 99,5 99,8
связующего, %

Испытания органопластиков на трение и износ приводили на установке И-47 в


режиме сухого трения при температуре 20±1°С. Схема сопряжения – торцевое трение

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 91


Композиционные материалы

скольжения двух втулочных образцов, представляющих собой цилиндры. Первый вра-


щающийся образец (контртело) изготовлен из стали 30ХГСА; второй неподвижный об-
разец – с покрытием из органопластика. Скорость скольжения составляла 0,20 м/с, кон-
тактное давление 30 МПа.
На установке производили измерение силы трения (момента трения) при контак-
те пары трения – образцов антифрикционных органопластиков с металлическим контр-
телом. Коэффициент трения ( ) антифрикционных органопластиков определяют из от-
ношения силы трения между образцами к нормальной нагрузке при испытании соглас-
но формуле
M тр
f ,
r  Рос
где Мтр – момент трения, Н·см; r – средний радиус образцов, см; Рос – осевая нагрузка
на образцы, Н.

Прочность при отслаивании антифрикционного покрытия (органопластика) от


конструкционной стали определяли в соответствии с ОСТ1 90315–88 на испытательной
машине Zwick Z 005.
Образцы для испытаний на отслаивание представляют собой антифрикционное
покрытие, нанесенное на металлическую подложку из конструкционной стали разме-
ром 100×25 мм и толщиной 2 мм. Изготовление образцов осуществляли следующим
образом: на металлическую подложку, предварительно опескоструенную и обезжирен-
ную, поочередно наносили 2–3 слоя связующего АФК-101, каждый слой сушили при
комнатной температуре в течение 1 ч и затем в термошкафу при 80°С в течение 30 мин.
На металлическую подложку укладывали преперег органопластика изнаночной сторо-
ной (стороной, обогащенной арамидными волокнами) по направлению утка тканого
наполнителя. Образцы формовали в гидравлическом прессе в две стадии:
– при температуре 160°С и удельном давлении 0,10–0,15 МПа в течение 20 мин;
– при 200°С и удельном давлении ~2 МПа в течение 3 ч.
Тепловлажностное старение образцов, изготовленных для определения прочно-
сти при отслаивании, проводили при температуре 70°С и влажности 98% в течение
1 мес [18].
Для оценки нагрузочной способности антифрикционных органопластиков опре-
деляли их несущую способность. Образцы для испытаний представляют собой метал-
лическую пластину с покрытием антифрикционного органопластика размером 20×20 мм.
Способ изготовления образцов аналогичен способу, реализованному при изготовлении
образцов для испытаний на отслаивание (см. ранее). Для определения несущей способ-
ности приготовленные образцы подвергали сжатию перпендикулярно плоскости листа.
Подачу давления осуществляли с помощью гидравлического пресса при комнатной
температуре в диапазоне от 20 до 300 МПа, длительность нагружения при каждом дав-
лении составляла 30 мин. После выдержки под нагрузкой по изменению толщины ан-
тифрикционного покрытия определяли величину остаточной деформации органопла-
стика. За величину несущей способности принимали значение удельного давления, при
котором остаточная деформация составляет не более 0,02 мм.

Результаты и обсуждение
Анализ состояния исходного сырья для производства типовых антифрикцион-
ных органопластиков Оргалон АФ-1М-260 и Оргалон АФ-1М-500 показал, что поли-
имидные нити, используемые для формирования силового каркаса наполнителя,

92 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

являются наиболее дорогостоящим компонентом антифрикционного материала. Ос-


новные требования к волокнам для формирования силового каркаса антифрикционного
материала – это высокие прочностные свойства и стойкость к высоким температурам.
Полиимидное волокно, как известно, относятся к термостойким – температура эксплуа-
тации до 350°С. Относительная прочность при разрыве нити составляет 30–80 сН/текс.
Выбор силовых волокон взамен полиимидных для изготовления антифрикцион-
ных органопластиков проведен на основе анализа физико-механических характеристик
современных отечественных технических волокон и их стоимости. В сравнении с по-
лиимидными конкурентоспособными могут быть, например, арамидные волокна или
стекловолокно. Такие марки, как лавсан, капрон, полиакрилонитрил, имеют низкие
значения механических характеристик и могут представлять интерес в качестве арми-
рующего компонента антифрикционных материалов, работающих только при малых
нагрузках с хорошим теплоотводом из зоны трения. Среди волокон, способных заме-
нить полиимидные, наибольший интерес представляет арамидное волокно Русар
(в настоящее время – торговая марка Руслан). Во-первых, это наиболее высокопрочное
и высокомодульное отечественное волокно; во-вторых, арамидное волокно по сравне-
нию со стеклянным не представляет потенциальной опасности в узле трения как абра-
зивный материал. Поэтому для замены полиимидного волокна в составе тканевого
наполнителя в данной работе использовали арамидное волокно Русар.
Хотя нити на основе арамидного волокна по сравнению с полиимидными нитями
обладают более низкой теплостойкостью (температура эксплуатации – до 200°С), однако
они имеют гораздо более высокие прочностные свойства – относительная прочность при
разрыве нити 200–260 сН/текс. При этом стоимость арамидной нити в 23 раза ниже.
Ткани для антифрикционных органопластиков на основе арамидных волокон из-
готовлены двухуточным переплетением на базе неправильного четырехремизного атласа.
Составы армирующих тканых наполнителей представлены в табл. 2 и 3. Нить основы со-
стоит из политетрафторэтиленовых волокон, а нить утка – из политетрафторэтиленовых
и арамидных волокон. Количество политетрафторэтиленовых нитей в ткани арт. 5392-81Р
составляет не менее 200 г/м2, в ткани арт. 5387/2-79Р – не менее 500 г/м2. Ткань выполнена
таким образом, чтобы на одной стороне преимущественно располагались нити из политет-
рафторэтиленовых волокон, а на другой – нити из арамидных волокон. Последние обеспе-
чивают прочностные свойства материала и взаимодействие с полимерным связующим для
адгезионного соединения с поверхностью металлической основы при формировании ан-
тифрикционного покрытия. Микроструктура ткани аналогична антифрикционной ткани из
политетрафторэтиленовых и полиимидных нитей для изготовления серийных антифрик-
ционных органопластиков Оргалон АФ-1М и описана в работе [5].
Таким образом, использование арамидных волокон в составе армирующих
наполнителей взамен полиимидных волокон позволяет улучшить на 30–50% прочност-
ные свойства наполнителей и на 40–50% снизить их стоимость.

Таблица 2
Состав ткани технической арт. 5387/2-79Р
Состав Линейная Количество Количество Поверхностная
плотность, текс сложений нитей на 1 см плотность, г/м2
Нить Политетрафторэтиле- 44,0 2 45 399,6
основы новое волокно
Нить Политетрафторэтиле- 44,0 2 15 140,2
утка новое волокно
Арамидное волокно 29,4 2 15 90,6
Суммарное количество политетрафторэтиленовых волокон, г/м 2 541,6
Поверхностная плотность ткани, г/м2 629,8

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 93


Композиционные материалы

Таблица 3
Состав ткани технической арт. 5392-81Р
Состав Линейная Количество Количество Поверхностная
плотность, текс сложений нитей на 1 см плотность, г/м2
Нить Политетрафторэтиле- 44,0 1 36 132,0
основы новое волокно
Нить Политетрафторэтиле- 44,0 1 20 88,0
утка новое волокно
Арамидное волокно 29,4 1 20 58,0
Суммарное количество политетрафторэтиленовых волокон, г/м 2 246,0
Поверхностная плотность ткани, г/м2 304,0

В табл. 4 представлены свойства тканей арт. 5392-81Р и арт. 5387/2-79Р, имею-


щих в своем составе арамидные волокна. Показано, что их физико-механические свой-
ства в 1,5–2,0 раза выше, чем у ткани, содержащей полиимидные волокна [11].

Таблица 4
Свойства технических тканей арт. 5392-81Р и арт. 5387/2-79Р
Свойства Значения свойств для тканей
арт. 5392-81Р арт. 5387/2-79Р
Поверхностная плотность, г/м2 300–330 600–635
Разрывная нагрузка полоски ткани
50×200 мм, Н:
по основе 1100 2000
по утку 3240 4670
Толщина ткани, мкм 330 554

Для подтверждения эффективности применения армирующих наполнителей с


арамидными волокнами (ткани арт. 5392-81Р и арт. 5387/2-79Р) исследованы свойства
органопластиков на их основе – Оргалон АФ-1МР-260 и Оргалон АФ-1МР-500.
В табл. 5 представлены основные характеристики материалов Оргалон АФ-1МР-260
и Оргалон АФ-1МР-500 в сравнении с типовыми органопластиками Оргалон АФ-1М-260
и Оргалон АФ-1М-500.

Таблица 5
Сравнительные свойства антифрикционных органопластиков
Свойства Значения свойств
для разработанного органопластика для серийного органопластика
Оргалон Оргалон Оргалон Оргалон
АФ-1МР-260 АФ-1МР-500 АФ-1М-260 АФ-1М-500
Толщина органопластика, мм 0,25–0,32 0,46–0,52 0,25–32,00 0,45–0,52
Коэффициент трения, отн. ед. 0,10 0,10 0,12 0,12
Прочность при отслаивании
органопластика от конструк-
ционной стали при 20°С, Н/м
(среднее значение):
в исходном состоянии 2250 2120 1640 1530
после тепловлажностного 2000 1900 – –
старения
Максимальная температура 200 200 200 200
эксплуатации, °С

Видно, что для ораганопластиков Оргалон АФ-1МР-260 и Оргалон АФ-1МР-500


значения прочности при отслаивании от конструкционной стали находятся в диапазоне
2100–2300 Н/м. Это на 2530% выше по сравнению со значениями для типовых орга-
нопластиков Оргалон АФ-1М-260 и Оргалон АФ-1М-500. Стабильность прочностных
свойств адгезионного соединения в термовлажностных условиях для исследуемых

94 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

антифрикционных органопластиков подтверждена результатами испытаний после вы-


держки материалов в течение 1 мес при температуре 70°С и влажности 98% (табл. 5).
Показано, что сохранение прочности при отслаивании от металлической подложки со-
ставило 88–90% от исходной величины.
Коэффициент трения f разработанных антифрикционных органопластиков Орга-
лон АФ-1М-260 и Оргалон АФ-1М-500, определенный при скорости скольжения 0,2 м/с
и контактном давлении 30 МПа, составляет не более 0,10. Материалы обладают высо-
кой устойчивостью к износу.
В табл. 6 представлены данные об остаточных деформациях органопластиков
Оргалон АФ-1МР-260 и Оргалон АФ-1МР-500, полученных при различных давлениях.
Видно, что антифрикционные покрытия способны выдерживать высокие нагрузки: несу-
щая способность органопластиков составляет 250 МПа (Оргалон АФ-1МР-500) и 300 МПа
(Оргалон АФ-1МР-260). Следует отметить, что покрытие Оргалон АФ-1МР-260 с
меньшей толщиной обладает большей несущей способностью.
Таблица 6
Несущая способность антифрикционных органопластиков
Оргалон АФ-1МР-500 и Оргалон АФ-1МР-260
Органопластик Удельное давление, МПа Остаточная деформация, мм
Оргалон АФ-1МР-500 20 0
50 0,007
100 0,010
150 0,010
200 0,013
250 0,020
300 ˃0,020
Оргалон АФ-1МР-260 20 0
50 0
100 0
150 0,007
200 0,010
250 0,010
300 0,020

Заключения
В результате работы разработаны антифрикционные органопластики марки Ор-
галон АФ-1МР на основе тканых наполнителей, содержащие арамидные и политет-
рафторэтиленовые волокна. Арамидные волокна являются армирующим компонентом
тканевого наполнителя, а политетрафторэтиленовые волокна придают материалу анти-
фрикционые свойства. Органопластики Оргалон АФ-1МР разработаны по аналогии с
типовыми материалами марки Оргалон АФ-1М, тканый наполнитель которых содержит
в своем составе полиимидные и политетрафторэтиленовые волокна.
Показано, что замена полиимидных волокон на арамидные в составе ткани поз-
воляет на 30–50% повысить прочностные свойства армирующих наполнителей и на
30–40% снизить их стоимость. Использование наполнителя на основе арамидных воло-
кон также способствует улучшению адгезионного взаимодействия антифрикционного
покрытия с металлической основой. Прочность при отслаивании от конструкционной
стали органопластика Оргалон АФ-1МР на 25–30% выше по сравнению с аналогичной
характеристикой для органопластика Оргалон АФ-1М.
Установлено, что разработанные антифрикционные органопластики обладают
высокой несущей способностью и могут выдерживать давление до 250–300 МПа. Ко-
эффициент трения антифрикционных материалов Оргалон АФ-1МР, определенный при
контактном давлении 30 МПа и скорости скольжения 0,2 м/с в паре трения «органопла-
стик–конструкционная сталь», составляет 0,10.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 95


Композиционные материалы

Таким образом, показано, что разработанные материалы относятся к высокоэф-


фективным материалам, служащим для изготовления высоконагруженных самосмазы-
вающихся узлов трения скольжения, и могут быть применены в таких областях, как
железнодорожный транспорт, воздушный транспорт, машиностроение, строительство и
реконструкция мостов и др.

ЛИТЕРАТУРА
1. Современные машиностроительные материалы. Неметаллические материалы: справочник /
под общ. ред. И.В. Горынина, А.С. Орыщенко. СПб.: Профессионал, 2012. 916 с.
2. Воронков Б.Д. Подшипники сухого трения. Л.: Машиностроение, 1979. 224 с.
3. Адаменко Н.А., Агафонова Г.В. Триботехнические полимерные материалы. Волгоград:
ВолгГТУ, 2013. 107 с.
4. Реферативный бюллетень научно-технической и патентной информации по углеродным
материалам: М.: НИИграфит, 2017. №9. 46 с.
5. Юдин А.С. Разработка износостойких, антифрикционных органотекстолитов на основе по-
лиоксадиазольных тканей и полимер-минеральных модификаторов: автореф. дис. ... канд.
техн. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2013. 20 с.
6. Анисимов А.В., Бахарева В.Е., Балышко И.В., Гинзбург Б.М. и др. Характеристики органо-
пластиков на основе фенольной матрицы и оксоланового волокна // Вопросы материалове-
дения. 2006. №2. С. 113–118.
7. Каблов Е.Н. Материалы для авиакосмической техники // Все материалы. Энциклопедиче-
ский справочник. 2007. №5. С. 7–27.
8. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Рос-
сийской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
9. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение // Все материалы. Энциклопедический
справочник. 2008. №3. С. 2–14.
10. Органопластики // Конструкционные композиционные материалы [Электронный ресурс].
URL: https://www.viam.ru/organoplastics (дата обращения: 20.12.2018).
11. Железина Г.Ф. Конструкционные и функциональные органопластики нового поколения //
Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №4. Ст. 06. URL: http://www.viam-
works.ru (дата обращения: 17.12.2018).
12. Кулагина Г.С., Коробова А.В., Зуев С.В., Железина Г.Ф. Исследование трибологических
свойств органопластиков на основе тканого армирующего наполнителя // Труды ВИАМ:
электрон. науч.-технич. журн. 2016. №11 (47). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата
обращения: 17.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-11-6-6.
13. Кулагина Г.С., Коробова А.В., Ильичев А.В., Железина Г.Ф. Физические и физико-
механические свойства антифрикционного органопластика на основе комбинированного
тканого наполнителя и эпоксидного связующего // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич.
журн. 2017. №10 (58). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 18.12.2018).
DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-10-8-8.
14. Препрег антифрикционного органопластика и изделие, выполненное из него: пат. 2404202
Рос. Федерация. №2009111566/05; заявл. 31.03.09; опубл. 20.11.10, Бюл. №32.
15. Соломенцева А.В., Фадеева В.М., Железина Г.Ф. Антифрикционные органопластики для
тяжелонагруженных узлов трения скольжения авиационных конструкций // Авиационные
материалы и технологии. 2016. №2 (41). С. 30–34. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-2-30-34.
16. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработ-
ки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
17. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратеги-
ческих направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 го-
да» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-
9140-2015-0-1-3-33.
18. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Шведкова А.К., Николаев Е.В. Исследование влияния клима-
тических факторов и механического нагружения на структуру и механические свойства
ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 41–45.

96 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

УДК 678.8

Л.А. Кашарина1, В.В. Махсидов1, О.И. Смирнов1, И.А. Рузаков1

ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В ПКМ ПО ОТКЛИКУ


ВОЛОКОННО-ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ (обзор). Часть I

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-97-104

Рассматриваются методы обнаружения и дифференцирования типа дефектов в по-


лимерных композиционных материалах с помощью встроенных оптоволоконных датчи-
ков с применением прямой оптоволоконной интеррогации и способа сканирования мате-
риала волнами Лэмба. Рассмотрены виды и стадии возникновения дефектов, объединя-
ющиеся по различным классификационным признакам. Описаны специфические особен-
ности формы откликов от оптоволоконных датчиков, позволяющие проводить иденти-
фикацию типа дефектов, формирующихся в полимерных композиционных материалах
при различных внешних воздействиях.
Ключевые слова: идентификация дефектов, мониторинг конструкций, полимерные
композиционные материалы, оптоволоконная брэгговская решетка, деформация, тре-
щина, расслоение.

L.A. Kasharina1, V.V. Makhsidov1, O.I. Smirnov1, I.A. Ruzakov1

IDENTIFICATION OF DEFECTS IN POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS


BY FIBER BRAGG GRATING RESPONSE (review). Part I

The paper discusses methods for detecting and differentiating the type of defects in polymer
composite materials using embedded fiber-optic sensors using direct fiber-optic interrogation
and the method of scanning material by Lamb waves. The types and stages of the occurrence of
defects, combined according to various classification criteria, are considered. Specific features
of the response form from fiber-optic sensors are described, which allow identification of the
type of defects that form in polymer composite materials under various external influences.
Keywords: identifying of defects, monitoring of structures, polymeric composite materials,
fiber-optic Bragg grating, deformation, crack, delamination.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
В вопросах о возможности обнаружения и идентификации дефектов в полимер-
ных композиционных материалах (ПКМ), регистрируемых различными методами,
предпочтение отдается неразрушающим методам контроля. Несмотря на некоторые недо-
статки неразрушающих методов контроля, например, такие как невозможность точно
визуализировать профиль внутренней поверхности разрушения, анализируя который тех-
нические специалисты получают информацию о причине и механизмах разрушения мате-
риала. В то же время важность сохранения относительной целостности материала и кон-
струкции остается приоритетной задачей для дальнейшего подробного исследования

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 97


Композиционные материалы

и использования результатов таких исследований для корректировки инструкций и


программ технического осмотра, проектирования, проведения испытаний и эксплуата-
ции ответственных изделий в авиационной и ракетно-космической отрасли. Получение
таких знаний не менее (если не более) важно с учетом роста объемов применения ПКМ
для изготовления конструкций летательных аппаратов различного назначения [1–3].
При этом предпочтительными являются методы неразрушающего и встроенного кон-
троля материалов и конструкций из ПКМ в ходе технологического процесса изготовле-
ния, испытаний и эксплуатации образцов и конструкций из ПКМ [4–7].
В настоящее время обнаружение повреждений и дефектов в ПКМ является
неотъемлемой составляющей при построении бортовых систем мониторинга, разно-
видности которых называются также системами мониторинга состояния и нагруженно-
сти (system of health monitoring (SHM), health and usage monitoring system (HUMS),
integrated vehicle health management (IVHM) и др.) [8, 9]. Необходимость практического
внедрения таких систем связана с важностью оценки фактической нагруженности, как
правило сильно отличающейся от планируемой, при определении ресурса летательного
аппарата. Такая мера оправдана технически и экономически, так как позволит своевре-
менно получать данные о степени поврежденности конструкции, оптимизировать про-
ведение технических осмотров контролируемых объектов и, вследствие этого, сокра-
тить время простоя летательного аппарата для проведения технического осмотра или
ремонта. Так, в работе [8], при описании необходимых мероприятий по созданию кон-
курентоспособной бортовой системы мониторинга, авторы указывают на важность раз-
работки методов интерпретации данных, полученных различными методами обнаруже-
ния повреждений. Необходимо отметить, что работы по интерпретации повреждений и
идентификации дефектов ведутся в различных лабораториях России и мира, результаты
которых анализируются и кратко обсуждаются в данном обзоре.
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 4.1.
«Интеллектуальные ПКМ II и III поколений» («Стратегические направления развития
материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

Способы идентификации дефектов в полимерных композиционных материалах


по сигналу оптоволоконных датчиков
Виды и стадии возникновения дефектов
Одной из важных стадий при идентификации обнаруженных дефектов в ПКМ
является их классификация и разделение на группы, что позволяет составить наиболее
полную картину разновидностей дефектов и применить к группам общие подходы ана-
лиза, предотвращения, контроля развития и ремонта обнаруженных повреждений.
Так, для разделения на группы наиболее часто применяются следующие класси-
фикационные признаки:
– по причине возникновения дефекта;
– по развитию дефекта.
Приведенные признаки способствуют разделению дефектов в зависимости от
решаемой задачи и, как правило, описывают один и тот же дефект с точки зрения воз-
можности предотвращения, оценки разрушающего эффекта, ремонта и др. (рис. 1).
Так, дефекты, появляющиеся в процессе ручного и автоматизированного спосо-
бов интеграции волокна и выкладки препрега, представляют собой щели (gaps), форми-
рующиеся при отсутствии адгезии между препрегом и оптическим волокном, содержа-
щим брэгговскую решетку, в результате разнотолщинности направляющей ленты и
наслоения (overlaps), формирующиеся при неравномерности поверхностной плотности

98 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

препрега [10–12]. Устранив указанные недостатки при изготовлении препрега и уклад-


ке оптоволокна, можно исключить возникновение таких дефектов. Причем указанные
причины появления щелей и наслоений наиболее выражено проявляются при автомати-
зированной выкладке препрега.

Рис. 1. Классификация дефектов в ПКМ

К дефектам, появляющимся в ходе испытаний и эксплуатации конструкций, от-


носятся трещины, расслоения, разрыв волокон, низко- и высокоэнергетичные удары,
локальный высокоэнергетичный нагрев и др., которые, в свою очередь, делятся на
усталостные и ударные.
В то же время по различию механизмов разрушения и появления дефектов выде-
ляются усталостные, ударные и предопределенные технологическим процессом (не все-
гда полностью устранимые – например, применяемое оптоволокно диаметром 125 мкм
по сравнению с оптоволокном диаметром 52 или 40 мкм) виды повреждений ПКМ.
Механизм появления усталостных дефектов описывается несколькими стадиями,
которые кратко можно охарактеризовать как формирование микротрещин в матрице и
появление микроразрывов волокон, далее происходит укрупнение и слияние микротре-
щин, ухудшение адгезии на границе «волокно–матрица», приводящее к расслоениям, а
также рост этих расслоений и наступает разрушение материала. В работе [13] описан бо-
лее сокращенный механизм появления дефектов, включающий всего три стадии: сниже-
ние внутренней прочности, приблизительное линейное уменьшение (approximately linear
reduction) и полное разрушение материала.
Более подробное рассмотрение низко- и высокоэнергетичных ударных дефектов
будет приведено во второй части обзора.

Идентификация дефектов в ПКМ по анализу сигналов от ВБР


при оптической интеррогации
Для мониторинга конструкций из ПКМ методами встроенного контроля приме-
няют датчики, создаваемые в объеме оптического волокна путем записи периодической
структуры, позволяющей сформировать волоконную брэгговскую решетку (ВБР). В про-
цессе нагружения происходит растяжение или сжатие ВБР, приводящее соответственно

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 99


Композиционные материалы

к увеличению или уменьшению периода решетки сформированной ВБР. Такие измене-


ния в периоде ВБР позволяют проводить идентификацию повреждений в ПКМ.
Так, простое приложение нагрузки, не превышающей порога разрушения ПКМ и
не совпадающей по направлению с осью ВБР, приводит к значительному уширению
пика в спектре отклика датчика [14]. В то же время идентифицировать тип дефекта ма-
териала по анализу только уширения и расчету полуширины на полувысоте пика одно-
значно невозможно, но оценить направление действующей нагрузки уже представляет-
ся возможным. Так, нагрузка, направление которой совпадает с основной осью ВБР,
приведет преимущественно к сдвигу пика без значительного уширения. Тогда как дей-
ствие нагрузки, направленной перпендикулярно или под каким-либо другим углом к
основной оси ВБР, послужит причиной более значительного уширения пика. Поэтому
остается открытым вопрос о том, какие виды дефектов в ПКМ преимущественно обра-
зуются при нагружении материала при соосном и поперечном внешнем воздействии, а
также при воздействии под различными углами. Необходимо также отметить, что при
анализе признаков отклика можно получать информацию о направлении действия
нагружающего усилия.
В работе [15] показано, что различные стадии процесса нагружения образца
ПКМ приводят к изменению в форме пика и продольно действующая нагрузка (соосная
ВБР) вызывает только сдвиг пика, а при дальнейшем увеличении нагрузки, когда при
растяжении образец утоняется, по закону баланса сил начинает действовать и попереч-
но действующая нагрузка, которая, в свою очередь, приводит к увеличению ширины
пика и его раздвоению. Далее, когда концентрация напряжений в материале возрастает
настолько, что приводит к неравномерному распределению действующей нагрузки, из-
меняется равномерность растяжения ВБР. В результате изначальная строгость перио-
дичности ВБР ухудшается и решетка начинает работать по принципу чипированной
(апериодической) брэгговской решетки.
Таким образом, по постепенному сдвигу и уширению пика в спектре отклика
ВБР можно делать вывод о том, как концентрация напряжений в ПКМ, изменяющаяся с
ростом прикладываемой нагрузки, влияет на прочность и перераспределение прило-
женного усилия в материале.
Появление различного вида щелей (gaps), наслоений (overlaps), трещин и рас-
слоений, особенно при автоматической выкладке препрега, приводит к значительному
изменению формы и положения пика в спектре отклика ВБР (рис. 2). Причем такие из-
менения можно видеть на уровне каждого слоя ПКМ. При появлении трещин и расслое-
ний происходит уширение и расщепление пика в спектре, а соответствующее измене-
ние величины полуширины на полувысоте определяет количественные характеристики
повреждений, такие как длина или расстояние между границами дефекта [12, 16–21].
При полном расслоении пик в спектре, проходя через стадию простого сдвига и ушире-
ния, возвращается в положение, соответствующее простому нагружению, направлен-
ному соосно основной оси ВБР [18], что, вероятно, связано с некоторой релаксацией
напряжений в ПКМ после полного отделения слоя.
Рассмотрение поведения материала во время действия нагрузки с позиции воз-
можности релаксации напряжений в ПКМ после полного отделения слоя или несколь-
ких слоев свидетельствует о необходимости наблюдения за формой отклика в динами-
ческом режиме и желательно при повышенной частоте записи отклика.
В работе [22] приведены результаты исследования изменения формы пика от
приложенной нагрузки при неравномерном профиле нагружения. Таким образом, за-
пись и анализ в динамическом режиме пиков в спектре отклика ВБР позволят контро-
лировать процесс нагружения конструкции из ПКМ и проводить корректировку

100 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

профиля нагружения конструкции для выполнения требований по «безопасному ресур-


су» при эксплуатации или требований по «допустимому ресурсу» [8].

Рис. 2. Спектры образцов:


a – наслоение стекла с нейлоном; б – наслоение с алюминием; в – щель; г – образец срав-
нения [12]

Особое место в идентификации повреждений и направления действия нагрузки


занимают так называемые мультипараметрические (двулучепреломляющие) датчики
ВБР, отличие которых заключается в том, что вокруг сердцевины волокна создается
оболочка специфической формы: эллиптической, в форме «галстук-бабочка» (bow-tie),
«панда» (panda). Такие датчики позволяют определять направление приложенного
нагружения по форме отклика, а также проводить качественную и количественную
оценку приложенных воздействий [23, 24].
Исследование, направленное на количественное определение параметров повре-
ждений, проводимое авторами работы [25], включает теоретический расчет зависимо-
сти характера распределения приложенного воздействия на размеры расслоений. Ре-
зультаты проведенных работ указывают на значительные изменения формы пика в
спектре, которые выражаются в расщеплении одного пика на три составляющие. Чем
выше степень расщепления пика, тем больше наблюдаемое расслоение в ПКМ.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 101


Композиционные материалы

Идентификация дефектов в ПКМ по анализу сигналов от ВБР


при зондировании конструкции волнами Лэмба и акустическим методом
Одним из способов идентификации повреждений и определения направления
приложенного внешнего воздействия является метод сканирования конструкции из
ПКМ волнами Лэмба ультразвуковой частоты. Применение волн Лэмба для идентифи-
кации дефектов особенно актуально при необходимости провести контроль конструк-
ции большого размера, так как данные волны характеризуются низким коэффициентом
затухания. Применение метода сканирования ПКМ волнами Лэмба также показывает
свою эффективность при одновременном действии нагрузок, приложенных в различ-
ных направлениях. Но наряду с таким значимым преимуществом волны Лэмба имеют и
недостаток, усложняющий обнаружение дефекта, – волны описываются двумя модами
(асимметричной и симметричной), распространение которых зависит от ряда парамет-
ров – частоты колебаний, толщины пластины и др. [26].
Для преодоления указанного недостатка авторы работы [27] применяли специ-
альным образом микроструктурированное оптическое волокно с брэгговской решеткой
(MOFBG), позволяющее разделить отклик от асимметричной и симметричной мод волн
Лэмба (рис. 3, а). Сердцевина такого оптоволокна структурирована в виде «крыльев
бабочки», а формируемый отклик в виде спектра из двух пиков позволяет определить
направление действующего внешнего воздействия. Так, на рис. 3, б показано, что при
воздействии нагрузки, соосной оси ВБР, происходит равномерный сдвиг пиков в спек-
тре в одну сторону (в сторону больших или малых длин волн – в соответствии с растя-
жением/сжатием конструкции из ПКМ), а воздействие нагрузки, поперечной оси ВБР,
приводит к сдвигу пиков в спектре в противоположные стороны (в сторону сближе-
ния/удаления пиков – в соответствии с растяжением/сжатием конструкции из ПКМ) [27].

Рис. 3. Данные сканирующей электронной микроскопии поперечного среза сенсора


MOFBG (а) и вид откликов сенсора MOFBG при соосном и поперечном направлении прило-
женной внешней нагрузки (б) [27]

Как правило, для более отчетливого разделения асимметричной и симметричной


мод волн Лэмба интеграцию ВБР проводят таким образом, чтобы оси ВБР и источника
распространения волн Лэмба (актюатора) располагались под углом друг к другу [28].
Наиболее ярко выраженным дефектом, идентифицируемым методом сканирова-
ния волнами Лэмба, является ухудшение и отсутствие адгезии. Так, в работе [29] пока-
зано, что с ухудшением адгезии одна из мод волн Лэмба сильно уменьшается по интен-
сивности и одновременно между первоначальными появляется еще одна мода, которая
имеет большую скорость изменения.

102 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Композиционные материалы

Таким образом, метод сканирования волнами Лэмба с чувствительными элемен-


тами на основе ВБР позволяет идентифицировать уменьшение адгезии и процесс нача-
ла расслоения в ПКМ.

Обсуждение и заключения
Анализ методов идентификации дефектов и повреждений в ПКМ для выбора оп-
тимального метода или их комбинации для изучения причин, характера и развития по-
вреждений ПКМ используется для накопления экспериментальных статистических
знаний о состоянии конструкции из ПКМ. В свою очередь, применение таких данных
при проектировании, испытании и эксплуатации конструкций позволит реализовать
новые подходы к эксплуатации воздушных судов, строительных конструкций и разра-
батывать для этих целей техническую и эксплуатационную документацию. Современ-
ные достижения и уровень технологий изготовления оптоволоконных датчиков позво-
ляют разрабатывать и применять системы встроенного контроля конструкций из ПКМ
и не только обнаружить дефект, но оценить его тип и размер.
Анализ отечественной и зарубежной научной литературы позволяет также сде-
лать вывод о возможности регистрации неоднородно распространяющейся нагрузки с
помощью ВБР как при оптической интеррогации, так и при сканировании волнами
Лэмба ультразвуковой частоты.
Рассмотренные возможности идентификации дефектов в ПКМ на данном этапе
развития имеют свои недостатки и достоинства, поэтому для более полного описания
дефекта целесообразно применение комбинации нескольких методов, уже рассмотрен-
ных в данной работе, а некоторые из них будут обсуждаться во второй части.

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Маркетинг материаловедения, авиастроения и промышленности: настоящее и
будущее // Директор по маркетингу и сбыту. 2017. №5–6. С. 40–44.
2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Страте-
гических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030
года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI:
10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
3. Каблов Е.Н. Становление отечественного космического материаловедения // Вестник
РФФИ. 2017. №3. С. 97–105.
4. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Медведев И.М., Шелемба И.С. Волоконно-оптические датчики
для мониторинга коррозионных процессов в узлах авиационной техники (обзор) // Авиаци-
онные материалы и технологии. 2017. №3 (48). С. 26–34. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-
3-26-34.
5. Сорокин К.В., Мурашов В.В. Мировые тенденции развития распределенных волоконно-
оптических сенсорных систем (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2015. №3
(36). С. 90–94. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-3-90-94.
6. Каблов Е.Н., Сиваков Д.В., Гуляев И.Н. и др. Применение оптического волокна в качестве
датчиков дефоpмации в полимеpных композиционных матеpиалах // Все материалы. Эн-
циклопедический справочник. 2010. №3. С. 10–15.
7. Каблов Е.Н., Старцев В.О. Системный анализ влияния климата на механические свойства
полимерных композиционных материалов по данным отечественных и зарубежных источ-
ников (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2018. №2 (51). С. 47–58. DOI:
10.18577/2071-9140-2018-0-2-47-58.
8. Свирский Ю.А., Трунин Ю.П., Панков А.В. и др. Бортовые системы мониторинга (БСМ) и
перспективы применения в них волоконно-оптических датчиков // Композиты и нано-
структуры. 2017. №1. Т. 9. С. 35–44.
9. Фирсов Л.Л., Юргенсон С.А. Принципы построения системы мониторинга технического
состояния конструкции для авиационных конструкций // Прикладная фотоника. 2017. №4.
Т. 4. С. 279–295.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 103


Композиционные материалы

10. Fayazbakhsh K., Nik M.A., Pasini D., Lessard L. Defect layer method to capture effect of gaps
and overlaps in variable stiffness laminates made by Automated Fiber Placement // Composite
Structures. 2013. Vol. 97. P. 245–251.
11. Oromiehie E., Prusty B.G., Rajan G., Compston P. Optical fiber Bragg grating sensors for process
monitoring in advanced composites // 2016 IEEE Sensors Applications Symposium. 2016.
P. 222–226.
12. Oromiehie E., Prusty B.G., Rajan G., Compston P. Characterization of process-induced defects in
automated fiber placement manufacturing of composites using fiber Bragg grating sensors //
Structural health monitoring. URL: http://sagepub.cj.uk/journalsPermissions.nav (дата обраще-
ния: 12.02.2019). DOI: 10.1177/1475921716685935.
13. Guo Z., Feng J., Wang H. et al. Fiber Bragg Grating Sensors for Fatigue Monitoring of Compo-
site // Polymers and Polymer Composites. 2013. Vol. 21. No. 9. P. 553–560.
14. Pereira G.F., Mikkelsen L.P., McGugan M. Crack Detection in Fibre Reinforced Plastic Structures
Using Embedded Fibre Bragg Grating Sensors: Theory, Model Development and Experimental Vali-
dation // PLoS ONE. 2015. Vol. 10 (10). P. 35–36. DOI: 10.1371/journal.pone.0141495.
15. Okabe Y., Yashiro S., Kosaka T., Takeda N. Detection of transverse crack in CFRP Composities us-
ing embedded fiber bragg grating sensors // Smart Materials Structure. 2000. No. 9. P. 832–838.
16. Takeda N., Minakuchi S. Recent development of structural health monitoring technologies for
aircraft composite structures in japan // Smart Materials Structure. 2003. No. 6. P. 456–467.
17. Rajabzadeh A., Hendriks R., Heusdens R., Groves R. Classification of composite damage from
FBG load monitoring signals // Sensors and Smart Structures Technologies for Civil, Mechanical
and Aerospace Systems. 2017. Vol. 10168. P. 1016831-1–1016831-8.
18. Pereira G., Mikkelsen L., McGugan M. Crack Growth Monitoring by Embedded Optical Fibre
Bragg Grating Sensors Fibre Reinforced Plastic Crack Growing Detection // Proceedings of the
3rd International Conference on Photonics, Optic sand Laser Technology (OSENS-2015). 2015.
P. 133–139.
19. Pereira G.F., Mikkelsen L.P., McGugan M. Crack growth monitoring in composite materials us-
ing embedded optical Fiber Bragg Grating sensor // Proceedings of the 5 th International Confer-
ence on Smart Materials and Nanotechnology in Engineering (SMN) in Conjunction with the In-
ternational Conference on Smart Materials and Structures (Cansmart-2015). 2015. P. 156–165.
20. Kahandawa G.C., Epaarachchi J., Wang H., Lau K.T. Use of FBG Sensors for SHM in Aerospace
Structures // Photonic Sensors. 2012. Vol. 2. No. 3. P. 203–214.
21. Будадин О.Н., Кульков А.А., Кутюрин В.Ю. Волоконно-оптические датчики с решетками
Брэгга для мониторинга напряженно-деформированного состояния изделий из композици-
онных материалов // Контроль и испытания конструкций. 2018. №2. С. 60–67.
22. Takeda S., Yamamoto T., Okabe Y., Takeda N. Debonding monitoring of composite repair
patches using embedded small-diameter FBG sensors // Smart materials structure. 2007. No. 16.
Р. 763–770.
23. Udd E. Review of multi-parameter fiber grating sensors. // Fiber Optic Sensors and Applications
V. 2007. Vol. 6770. P. 677002-1–677002-10. DOI: 10.1117/12.753525.
24. Lawrence C.M., Nelson D.V., Udd E., Bennet T. A fiber optic sensor for transverse strain meas-
urement // Experimental mechanics. 1999. Vol. 39. No. 3. P. 202–209.
25. Matveenko V., Serovaev G., Takshkinov M. Numerical analysis of delamination in composite
structures using strain measurements from fiber bragg gratings sensors // 2nd International Confer-
ence on Theoretical, Applied and Experimental Mechanics (ICTAEM 2018). 2019. SI 5.
P. 62–67. DOI: 10.1007/978-3-319-91989-8_11.
26. Мурашов В.В. Контроль многослойных клееных конструкций из полимерных композици-
онных материалов // Клеи. Герметики. Технологии. 2011. №10. С. 4–19.
27. De Pauw B., Goossens S., Geernaert T. et al. Fibre Bragg Gratings in Embedded Microstructured
Optical Fibres Allow Distinguishing between Symmetric and Anti-Symmetric Lamb Waves in
Carbon Fibre Reinforced Composites // Sensors. 2017. Vol. 17. URL:
http://mdpi.com/journal/sensors (дата обращения: 12.02.2019). DOI: 10.3390/s17091948.
28. Yu F., Wu Q., Okabe Y. et al. Identification of Damage Types in Carbon Fiber Reinforced Plastic
Laminates by a Novel Optical Fiber Acoustic Emission Sensor // 7th European Workshop on
Structural Health Monitoring. 2014. P. 1186–1193.
29. Takeda N., Okabe Y., Mizutani T. Damage detection in composites using optical fibre sensors //
Proceedings IMechE. 2007. Vol. 221. Part G: J. Aerospace Engineering. P. 497–508.

104 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

УДК 678.84

С.А. Будиновский1, П.А. Стехов1, О.Н. Доронин1, Н.И. Артеменко1

ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РАЗРУШЕНИЯ


КЕРАМИЧЕСКОГО СЛОЯ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ (обзор)

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-105-112

Рассмотрены механизмы разрушения и методики оценки работоспособности кера-


мического слоя теплозащитного покрытия для деталей газотурбинных двигателей
(ГТД). Показано, что основной причиной скалывания керамического слоя при эксплуата-
ции ГТД является формирование термостимулированной оксидной зоны (ТСОЗ), кото-
рая образуется в процессе нанесения ТЗП и увеличивает свою толщину до критической
величины, при достижении которой происходит скалывание керамики.
Ключевые слова: никелевые сплавы, керамический слой, теплозащитные покрытия
(ТЗП), YSZ, термостимулированная оксидная зона (ТСОЗ), коэффициент теплопровод-
ности.

S.A. Budinovskiy1, P.A. Stekhov1, O.N. Doronin1, N.I. Artemenko1

MAIN MECHANISMS OF DESTRUCTION


OF THE CERAMIC LAYER OF THERMAL BARRIER COATINGS (review)

The article discusses various mechanisms of destruction and methods for assessing the per-
formance of the ceramic layer of heat-shielding coating for parts of gas-turbine engines (GTE).
The analysis showed that the main cause of spallation of the ceramic layer of the heat-shielding
coating, during normal use of the product, is the formation of a thermal growing oxide, which is
formed during the operation of the product and grows throughout the life of the resource, and
has a critical value at which the ceramic layer is cleaving.
Keywords: nickel alloys, ceramic layer, thermal barrier coating (TBC), YSZ, thermal grow-
ing oxide (TGO), thermal conductivity coefficient.
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение
Теплозащитные покрытия (ТЗП) находят применение на деталях горячего тракта
ГТД из жаропрочных сплавов на основе никеля, рабочая температура которых опреде-
ляется гарантированными характеристиками жаропрочности и в настоящее время не
превышает 1150–1200°C. Область применения ТЗП – детали камеры сгорания, жаровой
трубы, рабочие и сопловые лопатки турбины высокого давления, внешняя поверхность
которых непосредственно имеет контакт с горячим газом турбины, температура кото-
рого в ряде случаев может превышать температуру плавления материала детали. По-
этому для обеспечения длительного ресурса работы в перечисленных деталях ГТД
предусматривается система принудительного охлаждения по внутренней поверхности
потоком части воздуха из компрессора. На организацию такой системы охлаждения
уходит значительная часть полезной мощности двигателя, что существенно влияет на
его технические характеристики в целом. Применение ТЗП позволяет снизить темпера-

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 105


Защитные и функциональные покрытия

туру на поверхности детали и продлить ресурс ее работы без увеличения расхода воз-
духа, либо поднять температуру рабочего газа и, соответственно, технические характе-
ристики двигателя в целом.
Основным условием работы ТЗП является создание градиента температуры по
толщине стенки детали между внешней поверхностью, на которую воздействует мощ-
ный тепловой поток (1–2 МВт/м2), и внутренней, охлаждаемой воздухом.
В настоящее время в промышленности для защиты деталей из никелевых жаро-
прочных сплавов применяют самое распространенное ТЗП системы ZrO2–(7–8%)Y2O3
[1–8] с подслоем MCeAlY (M: Ni, Ni–Co). Основными методами нанесения керамиче-
ских слоев ТЗП являются электронно-лучевое и атмосферное плазменное напыление
[9]. Основными проблемами ТЗП являются снижение в процессе эксплуатации величи-
ны теплозащитного эффекта (разности температур на внешней и внутренней границах
керамического слоя) и вероятность скола керамики из-за роста термостимулированной
оксидной зоны.
Во ФГУП «ВИАМ» проводятся работы в области ТЗП и технологий их нанесе-
ния в рамках комплексной научной проблемы 17.3. «Многослойные жаростойкие и
теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионно-
стойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего
тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития материалов
и технологий их переработки на период до 2030 года») [10].

Используемые материалы и методы исследования


Основным направлением исследований в данной работе является анализ условий
работы ТЗП, механизмов разрушения керамического слоя, а также существующих ана-
литических моделей ТЗП с целью их дальнейшего усовершенствования для прогнози-
рования двух основных характеристик керамического слоя ТЗП: величины теплоза-
щитного эффекта и срока службы до скалывания.
В настоящее время система ТЗП включает три слоя различного типа, состава и
назначения:
– внутренний жаростойкий слой на основе сплавов NiCrAlY или (Ni, Pt)Al наносится
непосредственно на подложку для защиты материала охлаждаемой детали ГТД от
окисления;
– тонкая промежуточная термостимулированная оксидная зона (ТСОЗ), которая
формируется из оксида алюминия α-Al2O3 на поверхности металлического слоя;
– внешний керамический слой, выполняющий теплозащитную функцию.
Удовлетворительное сцепление металлического и керамического слоев обеспе-
чивается формированием на границе «металл–керамика» тонкого (~1 мкм) связываю-
щего или «клеящего» слоя оксида алюминия. Для предотвращения скалывания ТЗП в
условиях интенсивного циклического нагрева до рабочих температур, при которых на
границе «металл–керамика» из-за разницы температурных коэффициентов линейного
расширения (ТКЛР) возникают значительные термические напряжения, керамический
слой предпочтительно должен иметь специальную столбчатую структуру.
Керамический слой ТЗП в расчетной модели теплопередачи следует рассматри-
вать как плоскую стенку. Температурное распределение по толщине покрытия является
следствием основного закона теплопроводности Фурье и уравнения Ньютона–Рихмана
[11] и описывается трансцендентным уравнением
q δ 10-6
T δT0 - , (1)
λT δ
где T0 – температура на поверхности керамического слоя, К; q – удельный тепловой поток, Вт/м2;
δ – толщина керамического слоя ТЗП, мкм; λ – коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К).

106 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

При прохождении теплового потока в направлении от поверхности керамиче-


ского слоя ТЗП создается температурный градиент по сечению, вследствие чего изме-
няется значение коэффициента теплопроводности, зависящего от температуры. Типич-
ный градиент температуры составляет величину ~100°C, в связи с этим можно исполь-
зовать линейную зависимость коэффициента теплопроводности от температуры в ма-
лом промежутке:
λT δ a  bT δ, (2)
где a и b – коэффициенты.

Подставляя выражение (2) в уравнение (1), получаем:


q δ 10-6
T δT0 - ,
a  b T δ
bT δ  a -bT0 T δ q δ10-6 - a T0  0.
2
(3)

Решая уравнение (3), получаем:


bT0 - a bT0 - a2 - 4bq δ10-6 - a T0 
T δ . (4)
2b

Полученное выражение (4) отражает зависимость температуры от глубины ке-


рамического слоя теплозащитного покрытия.
В работе [12] коэффициент теплопроводности керамического слоя ТЗП системы
ZrO2–8%Y2O3 при температуре 1100°C (1373 К) оценивали величиной 1,9 Вт/(м·К), при
1200°C (1473 К): 2,0 Вт/(м·К). В связи с этим зависимость коэффициента теплопровод-
ности от температуры на участке 1373–1473 К имеет вид
λT  0,527  0,001T , (5)
и коэффициенты a и b из выражения (2) однозначно определены.

В работе [11] показана возможность вычисления среднего эквивалентного коэф-


фициента теплопроводности по формуле
T2

 λT dT
λ экв  T1
1,95 Вт/(м·К).
T1 -T2

Типовой величиной удельного теплового потока в деталях ГТД является вели-


чина 106 Вт/м2, а толщина керамического слоя ТЗП составляет 100 мкм. Упрощенный
расчет распределения температуры по толщине керамического слоя можно проводить
по формуле (1), заменяя λ(T(δ)) на λэкв. Сравнивая разницу между упрощенным расче-
том и расчетом по формуле (4), получим:
b T0 - a  b T0 - a 2 - 4bq δ 10-6 - a T0 
100 100
 q δ 10-6 
0 2b
dδ -   T0 -
0 
λ экв 
 dδ
ε отн  100%  0,014%.
b T0 - a  b T0 - a 2 - 4bq δ 10-6 - a T0 
100

0 2b

Очевидно, что при заданных параметрах различия в методиках расчета незначи-


тельны.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 107


Защитные и функциональные покрытия

Для определения влияния величины удельного теплового потока на температур-


ное распределение произведен расчет по формуле (4) с варьированием параметра q: 105;
105,5; 106 и 106,5 Вт/м2. Результаты расчета представлены на рисунке, а.
Для определения влияния величины коэффициента теплопроводности на темпе-
ратурное распределение произведен расчет по формуле (1) с варьированием параметра
λэкв – от 1,0 до 3,0 Вт/(м·К) с шагом 0,5 Вт/(м·К). Результаты расчета представлены на
рисунке, б.
Для определения влияния толщины керамического слоя на температурное рас-
пределение произведен расчет по формуле (4) с варьированием параметра δ – от 50 до
250 мкм с шагом 50 мкм. Результаты расчета представлены на рисунке, в.

Температурное распределение по сечению керамического слоя в зависимости от величины


удельного теплового потока (а), коэффициента теплопроводности (б) и толщины покрытия (в); х –
удаление от поверхности керамического слоя ТЗП, мкм; δ – толщина керамического слоя, мкм

Из приведенных расчетов следует, что теплозащитный эффект керамического


слоя ТЗП возрастает благодаря:
– увеличению удельного теплового потока через сечение керамического слоя ТЗП;
– уменьшению коэффициента теплопроводности керамического слоя вследствие по-
вышения пористости покрытия и/или оптимизации химического состава;
– увеличению толщины керамического слоя.
Скол керамического слоя ТЗП со столбчатой структурой может происходить в
следующих основных случаях:

108 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

– в результате роста толщины оксидного слоя на основе – между металлическим


соединительным слоем и керамическим слоем ТЗП. При толщине более 10–15 мкм
происходит скалывание керамического слоя ТЗП по основному механизму скалывания
при нормальных условиях эксплуатации;
– в результате спекания керамического слоя системы ZrO2+(7–8%)Y2O3 с полным
или частичным превращением столбчатой структуры в монолитную при длительном
(˃50 ч) повышении температуры поверхности ˃1250°С. В дальнейшем, при цикличе-
ском температурном воздействии на лопатку происходит скалывание керамического
слоя ТЗП в результате возникающих термических напряжений;
– в результате механического повреждения керамического слоя ТЗП при ударном
воздействии на поверхность посторонних предметов;
– в результате отложения на поверхности керамического слоя ТЗП оксидных соеди-
нений кремния, магния, кальция и др. (CMAS-коррозия), расплавляющихся при рабо-
чих температурах и проникающих в столбчатую структуру керамического слоя. Эти
оксидные соединения затвердевают при последующем снижении температуры. Разница
в значениях ТКЛР керамики системы ZrO2+(7–8%)Y2O3 и оксидных соединений приво-
дит к возникновению термических напряжений и скалыванию керамического слоя ТЗП.
В области рабочих температур до 1150–1200°С определяющими с точки зрения
срока службы ТЗП являются процессы высокотемпературного окисления на границе
«металл–керамика», приводящие к увеличению толщины ТСОЗ.
В работе [13] рассмотрена модель разрушения столбчатых керамических слоев
ТЗП при действии эксплуатационных нагрузок – исследовано поведение керамического
слоя ТЗП при имитации работы. Показано, что при повышении толщины
керамического слоя ТЗП напряжения у основания столбиков керамического слоя при
действии центробежных сил возрастают. Указано на важность учета структуры кера-
мического слоя – в случае столбчатой структуры отдельные столбики не имеют между
собой связи, образуя пористую структуру. При получении математической модели [13]
использован подход, учитывающий как общее нагруженное состояние лопатки, так и
структуру керамического слоя. На основании зависимости максимальных напряжений
изгиба указано, что оптимальная величина керамического слоя составляет 120 мкм,
уменьшение этой величины может привести к повреждению жаростойкого
соединительного слоя (ЖСС) из-за увеличения температуры на нем.
В работе [14] показаны механизмы разрушения керамического слоя ТЗП,
нанесенного плазменным методом, при различных термических испытаниях. При
испытаниях на изотермическую жаростойкость чаще всего керамический слой
отслаивался по ТСОЗ, состоящей из оксида алюминия, которая образовалась из-за
окисления ЖСС. Соответственно, достигнув критической величины ТСОЗ, происходит
отслоение керамического слоя от поверхности соединительного слоя. Остальные
механизмы наблюдаются при испытаниях на термоциклирование и возникают из-за
дефектов, полученных при напылении керамического слоя покрытия.
Проведены также испытания разных типов порошков для напыления
керамического слоя. Из полученных данных следует, что керамика разных составов
спекается по-разному и невозможно выбрать керамику, которая сохраняет свои
первоначальные свойства при разных испытаниях.
В работе [15] проведены испытания образцов с комплексным ТЗП и разной
толщиной керамического слоя. В результате испытаний на установке с газовым
нагревом установлено, что на образцах без повреждения керамического слоя
происходит постепенное увеличение температурного градиента. Связано это с тем, что
керамика теряет свою изначальную теплопроводность, накапливая повреждения

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 109


Защитные и функциональные покрытия

в структуре. Приведена основная причина формирования ТСОЗ на поверхности ЖСС –


при критическом значении толщины ТСОЗ керамика отрывается от подслоя.
В работе [16] рассмотрено формирование ТСОЗ при разных составах и
термообработках ЖСС. Проведены испытания на циклическую жаростойкость по
циклу: нагрев до температуры 1121°С, выдержка в течение 25 ч и последующее
охлаждение в течение 1 ч на воздухе. На образцах с ЖСС системы NiCrAlY
с вакуумной термообработкой величина ТСОЗ на базе испытаний 400 ч составила
9,8 мкм, а на образцах без термообработки 12,3 мкм; на образцах с ЖСС системы
NiCoCrAlYHfSi с вакуумной термообработкой величина ТСОЗ на базе испытаний 400 ч
составила 13,5 мкм, а на образцах без термообработки 10,4 мкм. Проанализированы
также эффекты вакуумной термообработки – например, фазовые превращения оксида
циркония, стабилизированного иттрием. Так, после вакуумного отжига при
температуре 1100°С в течение 3 ч фазовых превращений в керамическом слое не
наблюдалось. Данные результаты показали, что формирование ТСОЗ зависит от
состава связующего и от наличия термообработки ЖСС.
В работе [17] рассмотрена возможность применения дробеструйной обработки
при подготовке поверхности ЖСС перед нанесением керамического слоя ТЗП
плазменным методом. На образцах, прошедших дробеструйную обработку ТСОЗ,
наблюдается уменьшение пористости соединительного слоя. После испытаний на
жаростойкость, проводимых при температуре 1000°С, наблюдалось образование ТСОЗ
на границе «ЖСС– керамический слой» вследствие проникновения кислорода. В
результате проведенных испытаний образцы, подвергнутые дробеструйной обработке,
демонстрируют более однородную структуру и меньшую толщину ТСОЗ. Такой вид
обработки ЖСС уменьшает шероховатость покрытия и, соответственно, площадь
образования ТСОЗ, которая формируется в процессе окисления соединительного слоя.
В работе [18] рассмотрена возможность прогнозирования работоспособности
ТЗП. Проведены испытания на циклическую жаростойкость с использованием
нескольких температур (1121 и 1151°С) и разных циклов продолжительностью 1 и 24 ч,
также рассматривались несколько типов подслоев. Предложена методика
прогнозирования работоспособности ТЗП. При полностью известных режимах работы
изделия, ТСОЗ растет линейно и можно спрогнозировать время, когда оксидная зона
достигнет критической величины и произойдет отрыв керамического слоя от
связующего, однако при резких изменениях в режимах работы изделия невозможно
точно оценить скорость роста ТСОЗ.
В работе [19] представлено моделирование процесса роста ТСОЗ. Показано, что
трещины могут образовываться на ранних стадиях испытаний на циклическую
жаростойкость. Трещины возникают на границе «ЖСС–ТСОЗ», тем не менее эти
трещины не влияют на продолжительность жизненного цикла покрытия.
В работе [20] рассмотрена возможность контроля формирования ТСОЗ с
помощью ультразвуковых и вихретоковых методов. Рассмотренный ультразвуковой
метод исследования прост и может быть полезен только для использования в
лаборатории, так как требует погружения в воду. Вихретоковый метод требует
обширных знаний для интерпретации полученных результатов, но при этом метод
позволят исключить постановку на двигатель деталей, на которых величина ТСОЗ
подходит к критической отметке.
В работе [21] приведено поведение различных систем ТЗП с керамическим
слоем на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Рассмотрены два
метода нанесения (электронно-лучевое и плазменное напыление) с разными типами
ЖСС. Для ЖСС системы MCrAlY исследовано влияние изменения количества Co на

110 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

долговечность керамического слоя. Показано, что при повышенном количестве Co в


жаростойком слое образуется более стабильная структура, что приводит к уменьшению
тепловых напряжений при охлаждении. Установлено, что ТЗП со связующим слоем
системы NiPtAl имеет меньшую скорость роста пленки оксида алюминия и большую
критическую величину этого слоя. Указано также на большую зависимость стойкости
керамического слоя ТЗП, нанесенного методом плазменного напыления, на частоту циклов.
Короткие циклы при испытаниях на циклическую жаростойкость существенно снижают
жизненный цикл ТЗП из-за ускоренного образования трещин. Автор работы [21] указывает
на отсутствие критической величины ТСОЗ для плазменного напыления, показывая, что
больший вклад в скалывание ТЗП вносит образование трещин при испытаниях.
В работе [22] представлены исследования деградации ТЗП после испытаний на
изотермическую жаростойкость при разных выдержках. Показано, что с увеличением
продолжительности испытаний при температуре 1100°С в атмосфере воздуха
происходит рост толщины ТСОЗ. На основании проведенных исследований
предложена последовательность процесса деградации ТЗП: формирование ТСОЗ
(преобладает соединение Al2O3), формирование и рост слоя комплексного оксида
(Ni, Cr)Al2O4, образование микротрещин, отрыв керамического слоя в результате
расслоения ТСОЗ.

Заключения
Анализ рассмотренных источников в области механизмов и моделей разрушения
керамического слоя ТЗП показал, что основной причиной разрушения при нормальных
условиях эксплуатации изделия является ТСОЗ, которая формируется с преимуще-
ственным образованием оксида алюминия. В настоящее время формирование ТСОЗ
требует дальнейшего изучения.
Толщина ТСОЗ непрерывно растет на всем протяжении времени выработки из-
делием ресурса. С учетом того что увеличение толщины ТСОЗ является результатом
химической реакции, существенное влияние на скорость ее протекания оказывает тем-
пература. Таким образом, по толщине ТСОЗ можно косвенно судить об уровне темпе-
ратур, которые действовали на границе «керамический слой–ЖСС».

ЛИТЕРАТУРА
1. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технологии, покрытия / под общ. ред.
Е.Н. Каблова. 2-е изд. М.: Наука, 2006. 632 с.
2. Каблов Е.Н. Разработки ВИАМ для газотурбинных двигателей и установок // Крылья Роди-
ны. 2010. №4. С. 31–33.
3. Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропроч-
ные сплавы нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
4. Чубаров Д.А., Матвеев П.В. Новые керамические материалы для теплозащитных покрытий
рабочих лопаток ГТД // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 43–46.
5. Каблов Е.Н., Мубояджян С.А. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турби-
ны высокого давления перспективных ГТД // Авиационные материалы и технологии. 2012.
№S. С. 60–70.
6. Будиновский С.А., Смирнов А.А., Матвеев П.В., Чубаров Д.А. Разработка теплозащитных
покрытий для рабочих и сопловых лопаток турбины из жаропрочных и интерметаллидных
сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №4. Ст. 05. URL:
http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-4-5-5.
7. Мубояджян С.А., Будиновский С.А., Гаямов А.М., Матвеев П.В. Высокотемпературные
жаростойкие покрытия и жаростойкие слои для теплозащитных покрытий // Авиационные
материалы и технологии. 2013. №1. С. 17–20.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 111


Защитные и функциональные покрытия

8. Terry S.G., Litty J.R., Levi C.G. Evolution of porosity and texture in thermal barrier coatings
grown by EB-PVD // Elevated Temperature Coatings: Science and Technology III. The Minerals,
Metals and Materials Society, 1999. P. 13–26.
9. Кашин Д.С., Стехов П.А. Современные теплозащитные покрытия полученные методом
электронно-лучевого напыления (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн.
2018. №2. Ст. 10. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 21.12.2018). DOI:
10.18577/2307-6046-2018-0-2-10-10.
10. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения // Защита и безопасность. 2014. №4. С. 28–29.
11. Авдуевский В.С., Галицейский Б.М., Глебов Г.А. и др. Основы теплопередачи в авиацион-
ной и ракетно-космической технике: учеб. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение,
1992. 528 с.
12. Schlichting K.W., Padture N.P., Klemens P.G. Thermal conductivity of dense and porous yttria-
stabilized zirconia // Journal of materials science. 2001. No. 36. P. 3003–3010.
13. Бычков Н.Г., Климов Д.А., Мыктыбеков Б., Низовцев В.Е. Оценка оптимальной толщины
теплозащитных покрытий столбчатой структуры на рабочих лопатках турбин с учетом дей-
ствия центробежных нагрузок // Труды МАИ: электрон. журн. 2011. №46. URL:
http://trudymai.ru/published.php?ID=26030 (дата обращения: 11.12.2018).
14. Ильинкова Т.А., Валиев Р.Р., Тагиров А.Т. Долговечность плазменных теплозащитных по-
крытий в условиях термического нагружения // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева. 2010. №2.
С. 24–29.
15. Ильинкова Т.А., Ильинков А.В., Валиев Р.Р., Шигапов А.И. Исследование теплозащитных
покрытий в условиях термического удара // Тр. 8-й Междунар. конф. «Пленки и покрытия».
2007. СПб.: Изд-во Политех. ун-та, 2007. С. 231–233.
16. Jung S.H., Jeon S.H., Park H. et al. Growth Behavior of Thermally Grown Oxide Layer with Bond
Coat Species in Thermal Barrier Coatings // Journal of the Korean Ceramic Society. 2018. Vol. 55.
No. 4. P. 344−351.
17. Karaoglanli A.C., Doleker K.M., Demire B. et al. Effect of shot peening on the oxidation behavior
of thermal barrier coatings // Applied Surface Science. 2015. No. 354. P. 314–322.
18. Nirav V. Patel. Use of Thermally Grown Oxide Stress Measurements to Predict Remaining Life of
Thermal Barrier Coatings under Realistic Turbine Engine Conditions: Master’s Theses. 2014.
700 p.
19. Hille T.S., Turteltaub S., Suiker A.S.J. Oxide growth and damage evolution in thermal barrier
coatings // Engineering Fracture Mechanics. 2011. No. 78. P. 2139–2152.
20. Fahr A., Rogе B., Thornton J. Detection of Thermally Grown Oxides in Thermal Barrier Coatings
by Nondestructive Evaluation // Journal of Thermal Spray Technology. 2006. Vol. 15. P. 46–52.
21. Song P. Influence of Material and Testing Parameters on the Lifetime of TBC Systems with
MCrAlY and NiPtAl Bondcoats. Publikationsserver der RWTH Aachen University, 2012. 126 p.
22. Moskal G., Swadzba L., Mendala B. et al. Degradation of the TBC system during the static oxida-
tion test // Journal of Microscopy. 2010. Vol. 237. Pt. 3. P. 450–455.

112 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

УДК 669.017:669.018.44
Е.Н. Азаровский1, О.Н. Доронин1, С.А. Мубояджян1
ОБРАЗОВАНИЕ ПОРИСТОСТИ НА ГРАНИЦЕ
«ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ–ЖАРОСТОЙКОЕ
КОНДЕНСАЦИОННО-ДИФФУЗИОННОЕ ПОКРЫТИЕ»

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-113-120
Проведены исследования образования пористости на границе «жаропрочный сплав
ЖС26–жаростойкое конденсационно-диффузионное покрытие». На поверхность образ-
цов наносили ионно-плазменное жаростойкое конденсационно-диффузионное покрытие
системы NiCoCrAlY+AlNiY (СДП-4+ВСДП-16) с различной толщиной конденсированного
слоя из сплава СДП-4 (19; 38 и 76 мкм) при одинаковой толщине слоя из сплава ВСДП-16
(17 мкм). Часть образцов с покрытием подвергли вакуумному термодиффузионному
отжигу по стандартной технологии.
Проведены исследования образцов в исходном состоянии и после вакуумного отжига,
приведены их микроструктуры и результаты микрорентгеноспектрального анализа
(МРСА).
Показано, что на образцах из жаропрочного сплава ЖС26 с конденсированным по-
крытием СДП-4 толщиной 19 и 38 мкм в процессе вакуумного отжига на границе «жа-
ростойкий сплав ЖС26–жаростойкое конденсационно-диффузионное покрытие» си-
стемы СДП-4+ВСДП-16 образуется цепочка пор. На образце из сплава ЖС26 с конден-
сированным покрытием СДП-4 толщиной 76 мкм поры на границе «сплав–покрытие»
не образуются.
Ключевые слова: жаропрочный никелевый сплав, ионно-плазменное конденсационно-
диффузионное покрытие, диффузионные процессы, эффект Киркендалла, микрострук-
тура, растровая электронная микроскопия.

E.N. Azarovskiy1, O.N. Doronin1, S.A. Muboyadzhyan1


FORMATION OF POROSITY ON THE BORDER
«OF HEAT-RESISTANT ALLOY–HEAT-RESISTANT
CONDENSATION-DIFFUSION COATING»
Studies of the formation of porosity at the boundary «of the ZhS26 heat-resistant alloy–
a heat-resistant condensation-diffusion coating» – have been carried out. An ion-plasma heat-
resistant condensation-diffusion coating of the NiCoCrAlY+AlNiY system (SDP-4+VSDP-16)
with different thicknesses of the condensed layer made of SDP-4 alloy (19; 38 and 76 µm) with
the same thickness of the layer of alloy VSDP-16 (17 µm). Part of the coated samples was sub-
jected to vacuum thermal diffusion annealing according to standard technology.
Investigations of samples in the initial state and samples after vacuum annealing were car-
ried out, their microstructures were shown, and the results of micro X-ray analysis (MRCA)
were given.
It is shown that on samples of a heat-resistant alloy ZhS26 with a condensed coating SDP-4
with thicknesses of 19 and 38 μm in the vacuum annealing process at the boundary «of the heat-
resistant alloy ZhS26–a heat-resistant condensation-diffusion coating» of the system
SDP-4+VSDP-16 forms a pore chain. «On sample ZhS26 with a condensed coating SDP-4 76 μm
thick, pores are not formed on the «alloy–coating» interface.
Keywords: heat-resistant nickel alloy, ion-plasma condensation-diffusion coating, diffusion
processes, Kirkendall effect, microstructure, scanning electron microscopy.
_______________________
1
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский
институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal
State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research
Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 113


Защитные и функциональные покрытия

Введение
В авиационной промышленности для изготовления рабочих лопаток газотурбин-
ных двигателей (ГТД) применяются литейные никелевые жаропрочные сплавы, такие
как ЖС6У, ЖС26, ЖС32, ВЖМ4 и т. д. [1–3]. Несмотря на высокие свойства этих спла-
вов по коррозионной стойкости и жаростойкости, для повышения ресурса на рабочую
поверхность деталей ГТД наносятся защитные покрытия методом вакуумной плазменной
технологии высоких энергий (ВПТВЭ), разработанной во ФГУП «ВИАМ» [4–8]. Для
продления срока службы рабочих лопаток ГТД, выполненных из жаропрочных никеле-
вых сплавов, работающих при температурах 1000–1100°С, на их рабочую поверхность
наносят защитные ионно-плазменные жаростойкие конденсационно-диффузионные по-
крытия системы Ni(Co)CrAlY+AlNiY. Ионно-плазменные покрытия значительно повы-
шают свойства по жаростойкости и коррозионной стойкости рабочих лопаток ГТД, при
этом не снижают их механические свойства, такие как многоцикловая усталость и дли-
тельная прочность [9]. Свойства и структуры ионно-плазменных конденсационно-
диффузионных покрытий хорошо описаны в работах ФГУП «ВИАМ» [10, 11]. В серий-
ном производстве, на предприятиях газотурбостроения, ионно-плазменные жаростойкие
и коррозионностойкие покрытия толщиной от 10 до 100 мкм наносят на ионно-
плазменных установках (ИПУ) типа МАП (МАП-1, МАП-1М и МАП-2) [12]. Ионно-
плазменное конденсационно-диффузионное жаростойкое покрытие системы
NiCoCrAlY+AlNiY (СДП-4+ВСДП-16) применяется в качестве внутреннего металличе-
ского жаростойкого соединительного слоя теплозащитного покрытия (ТЗП) с внешним
керамическим слоем на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия,
которое наносят на трактовую поверхность рабочих лопаток ГТД [13, 14]. Жаростойкий
соединительный слой ТЗП предохраняет поверхность лопатки турбины от высокотемпе-
ратурного окисления и разупрочнения, а также обеспечивает высокую работоспособ-
ность керамического слоя ТЗП при температурах ˃1100°С [15].
При разработке и применении ионно-плазменных жаростойких конденсационно-
диффузионных покрытий одной из важнейших характеристик, определяющих их свойства,
является соотношение толщины (мкм) покрытия внутреннего конденсированного слоя из
никелевого сплава системы NiCoCrAlY к величине удельного привеса (г/м2) алюминиевого
слоя из сплава системы AlNiY на единицу покрываемой поверхности. Соотношение тол-
щины покрытия конденсированных слоев NiCoCrAl к слою AlNiY определяет конструк-
цию и тип защитного жаростойкого покрытия после проведения вакуумного термодиффу-
зионного отжига и влияет на образование пористости на границе «жаропрочный сплав–
жаростойкое покрытие». В свою очередь, при проведении вакуумного отжига глубина
диффузионного слоя, нанесенного алюминиевого покрытия AlNiY, изменяться в зависи-
мости от продолжительности выдержки при заданной температуре.
В данной работе показано, что при толщине конденсированного слоя 19 и 38 мкм
из сплава СДП-4 и 17 мкм из сплава ВСДП-16 на поверхности жаропрочного сплава
после вакуумного отжига формируется диффузионное алюминидное покрытие толщи-
ной 20 и 40 мкм соответственно, легированное элементами сплава СДП-4, а на границе
«сплав–покрытие» происходит формирование пористости. Причиной образования по-
ристости на границе «сплав–покрытие» является нескомпенсированная диффузия ни-
келя из жаропрочного сплава в покрытие (эффект Киркендалла), необходимая для фор-
мирования в покрытии β-фазы (NiAl) при температуре вакуумного отжига, равной
1000°С, так как наличие Ni и Co в ограниченном по толщине слое сплава СДП-4 недо-
статочно для формирования фазы NiAl [16–18].
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.
«Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и
теплозащитные покрытия» комплексной научной проблемы 17.3. «Многослойные

114 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и


коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей
горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития
материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [19].

Материалы и методы
Для определения причин возникновения пористости при формировании жаро-
стойкого соединительного слоя на границе «жаропрочный сплав–жаростойкое конден-
сационно-диффузионное покрытие» выбран никелевый слав марки ЖС26 и жаростой-
кое покрытие системы NiCoCrAlY+AlNiY (СДП-4+ВСДП16), которые широко исполь-
зуются в серийном производстве рабочих деталей ГТД. Из выбранного сплава марки
ЖС26 изготовлены образцы цилиндрической формы 8 мм и длиной 40 мм. Перед
нанесением жаростойкого покрытия поверхность образцов из жаропрочного сплава
подвергали пескоструйной обработке электрокорундом с дальнейшим обдувом сжатым
воздухом и промыванием в ультразвуковой ванне для более качественного удаления
остатков твердых частиц абразивного материала (Al2O3). После промывания в ультра-
звуковой ванне образцы измеряли штангенциркулем и взвешивали на аналитических
весах, а затем закрепляли на оснастке и устанавливали в камеру напыления автомати-
зированной ионно-плазменной установки МАП-3. Перед нанесением первого конден-
сированного слоя из сплава СДП-4 поверхность образцов подвергали финишной очист-
ке бомбардировкой их поверхности ионами сплава катода системы NiCoCrAlY в плазме
вакуумно-дугового разряда по заданным параметрам процесса ионной очистки. По за-
вершении процесса ионной очистки на поверхность образцов из сплава ЖС26 последо-
вательно с различными временными интервалами наносили конденсированные слои из
сплава СДП-4 толщиной: 19; 38 и 76 мкм. Для контроля нанесения толщины конденси-
рованного покрытия СДП-4 все образцы повторно взвешивали на аналитических весах,
после чего на все образцы в одном технологическом процессе наносили алюминиевое
покрытие из сплава системы AlNiY с одинаковым удельным привесом ~47 г/м2.
После нанесения ионно-плазменных конденсированных слоев жаростойкого покрытия
СДП-4+ВСДП-16 часть образцов с различной толщиной слоя СДП-4 (19; 38 и 76 мкм) и
одинаковым алюминиевым слоем ВСДП-16 (~17 мкм) подвергали вакуумному отжигу
в электропечи марки ВС-16-14 по стандартной технологии, разработанной во
ФГУП «ВИАМ».
На всех этапах нанесения ионно-плазменных покрытий и проведения вакуумного
термодиффузионного отжига образцов из сплава ЖС26 проводили гравиметрический
контроль взвешиванием на аналитических весах фирмы OHAUS с точностью 10-4 г.
После обработки провели пробоподготовку образцов из сплава ЖС26 с конден-
сированными покрытиями СДП-4 и ВСДП-16 в исходном и отожженном состояниях с
запрессовкой в эпоксидную смолу.
Металлографию и распределение химического состава покрытия проводили на
сканирующем растровом электронном микроскопе (РЭМ) Inspect F50 фирмы FEI
(США) с использованием энергодисперсионного анализатора (EDS/ЭДА).

Результаты и обсуждение
Металлографический анализ показал, что на образцах жаропрочного никеле-
вого сплава ЖС26 с конденсированными слоями покрытия СДП-4 толщиной 19; 38 и
76 мкм и конденсированным слоем алюминидного покрытия ВСДП-16 с удельным
привесом 47 г/м2 наблюдается двухслойное покрытие с указанными толщинами по-
крытия СДП-4 и одинаковой толщиной алюминиевого слоя ВСДП-16 (17 мкм). При
изучении микроструктуры образцов в конденсированных слоях покрытия СДП-4

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 115


Защитные и функциональные покрытия

толщиной 19 и 38 мкм обнаружены статические трещины, переходящие в слой из


алюминиевого сплава ВСДП-16. На микроструктуре шлифа с конденсированным
слоем покрытия из сплава СДП-4 толщиной 76 мкм статических трещин не наблю-
далось. Микроструктуры образцов из сплава ЖС26 с конденсированным слоем из
сплава СДП-4 и слоем алюминиевого покрытия ВСДП-16 с удельным привесом ~47
г/м2 после нанесения в установке МАП-3 представлены на рис. 1. Примеры микро-
структур образцов со статическими трещинами в слое СДП-4 толщиной 19 и 38 мкм
представлены на рис. 2.

Рис. 1. Микроструктура (×2000) образцов из сплава ЖС26 с конденсированным слоем из


сплава СДП-4 толщиной 19 (а), 38 (б) и 76 мкм (в) и слоем алюминиевого покрытия ВСДП-16 с
удельным привесом ~47 г/м2 после нанесения в установке МАП-3

Рис. 2. Микроструктура (а – ×2000; б – ×1000) образцов из сплава ЖС26 с трещинами


в конденсированном слое из сплава СДП-4 толщиной 19 (а) и 38 мкм (б) в исходном состоянии
после нанесения в установке МАП-3

Напряженное состояние системы «жаропрочный сплав ЖС26–конден-


сированные слои покрытия СДП-4+ВСДП-16» в исходном состоянии подробно не
исследовалось. Возможно, статические трещины образовались при проведении пр о-
боподготовки. Однако можно предположить, что причиной образования статических
трещин в конденсированных слоях толщиной до 40 мкм может являться наличие
внутренних напряжений в системе «сплав–покрытие». При этом температурный ко-
эффициент линейного расширения (ТКЛР) покрытия СДП-4 в диапазоне температур
от 400 до 800°С изменяется с 15·10 -6 до 20,6·10 -6 К-1, а для сплава ЖС26 в том же

116 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

диапазоне температур – с 13,8·10-6 до 15,5·10-6 К-1. В процессе напыления образец из


сплава ЖС26 с конденсированным покрытием СДП-4 нагревается до температур
~700°С, и при охлаждении в слое покрытия СДП-4 формируются напряжения рас-
тяжения. По приведенным ранее данным, значения ТКЛР конденсированного слоя
покрытия СДП-4 больше аналогичных значений для сплава ЖС26, что может быть
причиной образования статических трещин. При этом следует отметить, что при
увеличении конденсированного слоя покрытия СДП-4 до толщины 76 мкм, статиче-
ские трещины не образуются, возможно, по причине увеличения прочности более
толстого слоя покрытия. По данному вопросу в области изучения образования внут-
ренних напряжений в слое конденсированного ионно-плазменного покрытия для си-
стемы «жаропрочный сплав–жаростойкое покрытие» в работе [20] приведена анали-
тическая модель для определения упругих напряжений в многослойной системе при
решении задач по созданию высокотемпературных жаростойких покрытий для ра-
бочих лопаток авиационных турбин.
При исследовании микроструктур образцов из сплава ЖС26 после проведения
вакуумного отжига (рис. 3, а, б) обнаружено, что на образцах с конденсированным слоем
покрытия СДП-4 толщиной 19 и 38 мкм конструкция жаростойкого покрытия представля-
ет собой легированное диффузионное покрытие и на границе «сплав–покрытие» образует-
ся цепочка пор (эффект Киркендалла). Этот эффект более ярко проявляется при тол-
щине конденсированного покрытия 38 мкм. На внешней зоне покрытия сформировался
моноалюминид никеля NiAl (β-фаза), который содержит до 25% (по массе) Al и 15% (по
массе) Cr. От поверхности покрытия к границе раздела «сплав–покрытие» содержание
Al снижается. Хром в покрытии выделяется в виде мелкодисперсных включений с не-
однородным распределением по толщине. На границе «сплав–покрытие», в переходной
диффузионной зоне покрытия, хром, вытесненный из β-фазы, присутствует в виде
тугоплавких карбидов.

Рис. 3. Микроструктура (а, б – ×3000; в – ×2500) образцов из сплава ЖС26 с конденсирован-


ным слоем из сплава СДП-4 толщиной 19 (а), 38 (б) и 76 мкм (в) и слоем алюминиевого покры-
тия ВСДП-16 с удельным привесом 47 г/м2 после нанесения в установке МАП-3 и проведения
вакуумного термодиффузионного отжига

На образце со слоем конденсированного никелевого покрытия СДП-4 толщи-


ной 76 мкм конструкция жаростойкого слоя представляет собой конденсационно-
диффузионное трехслойное покрытие и на границе «сплав–покрытие» пористости не
наблюдается. Типичная структура конденсационно-диффузионного покрытия показа-
на на рис. 3, в. Конденсационно-диффузионное покрытие системы NiСоСrАlY+AlNiY,
полученное ионно-плазменным методом на автоматизированной установке МАП-3

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 117


Защитные и функциональные покрытия

при высоких энергиях частиц, после проведения стабилизирующего вакуумного отжига


имеет мелкозернистую структуру. После проведения вакуумного отжига основной фазо-
вой составляющей во внешнем слое конденсационно-диффузионного покрытия является
моноалюминид никеля NiAl (β-фаза) с включениями чистого хрома (α-Cr). Средняя часть
покрытия состоит из сплава системы NiСоСrAlY, обогащенного хромом (до 32% (по
массе)) за счет его вытеснения из внешнего слоя покрытия и алюминием (до 15% (по
массе)). На границе «сплав–покрытие» наблюдается зона диффузионного взаимодей-
ствия, в которой присутствуют карбиды на основе хрома и тугоплавких элементов (W,
Nb, Mo и т. д.), содержащихся в никелевом жаропрочном сплаве ЖС26.
Распределение основных элементов по толщине слоев покрытия очень неравно-
мерное, при котором наблюдается градиент концентраций алюминия по толщине – от
поверхности покрытия к границе с основой. Причиной неравномерного распределения
алюминия в покрытии является изменение фазового состава по его толщине. Внешний
слой сформированного жаростойкого покрытия представляет собой β-фазу с содержа-
нием хрома 3% (по массе) в пределах его растворимости в β-фазе с выделениями α-Cr.
Распределение хрома в покрытии имеет более сложный характер – при этом макси-
мальная концентрация хрома (до 32% (по массе)) наблюдается в среднем слое покры-
тия и снижается до 20–25% (по массе) в нижнем слое покрытия, который примыкает к
границе жаропрочного сплава.
Микроструктура образцов из сплава ЖС26 с конденсированными слоями из
сплава СДП-4 и слоем алюминиевого покрытия ВСДП-16 с удельным привесом 47 г/м2
после нанесения в установке МАП-3 и проведения вакуумного отжига представлена на
рис. 3. Видно, что пористость (эффект Киркендалла) образуется на образцах с толщи-
ной слоя 19 и 38 мкм сплава СДП-4 (рис. 3, а, б). На образце с толщиной слоя 76 мкм
сплава СДП-4 пористость на границе «сплав–покрытие» не образуется.
Металлографический анализ микроструктуры образцов из сплава ЖС26 с по-
крытиями показал, что при нанесении конденсированного слоя покрытия СДП-4 с
толщиной до 40 мкм в исходном состоянии образуются статические трещины, а при про-
ведении вакуумной термической обработки на границе раздела «сплав–покрытие» обра-
зуются цепочки пор (эффект Киркендалла), которые являются основной причиной обра-
зования дефектов в рабочих лопатках ТВД в случае применения покрытия СДП-4 с тол-
щиной до 40 мкм и удельным привесом от алюминиевого сплава 47 г/м2. При нанесении
конденсированного покрытия толщиной 76 мкм исключается образование статических
трещин в слое, а также цепочки пор на границе «сплав–покрытие». В результате модель-
ного эксперимента показано, что для получения жаростойкого соединительного слоя в
виде конденсационно-диффузионного покрытия необходимо соблюдать соотношение
толщин конденсированного слоя СДП-4 и внешнего алюминиевого слоя на основе спла-
ва ВСДП-16, что позволит получить характерную структуру такого покрытия и исклю-
чить дефекты легированного диффузионного покрытия в виде образования пористости
на границе раздела «жаростойкий сплав–жаростойкое покрытие».
Результаты микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) исследуемых образ-
цов из сплава ЖС26 с покрытиями в исходном состоянии и после вакуумного отжига, а
также состав поверхностного слоя жаропрочного сплава приведены в таблице.
При толщине слоя 19 мкм покрытия СДП-4 в исходном состоянии содержание
Al составляет 51,06% (по массе) при содержании 32,41% (по массе) Ni. После вакуум-
ного отжига содержание Al и Ni соответственно составляет 24,8 и 53,92% (по массе),
что соответствует стехиометрическому составу для β-фазы (NiAl). Очевидно, что недоста-
ток никеля в покрытии компенсируется за счет диффузии его из сплава в покрытие. При-
чем сравнение состава поверхностного слоя жаропрочного сплава в исходном состоянии и

118 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Защитные и функциональные покрытия

после вакуумного отжига показывает, что содержание никеля в этом слое уменьшается, а
содержание Al и Cr незначительно возрастает. В целом диффузионный поток никеля из
жаропрочного сплава в покрытие не скомпенсирован, что и является причиной образова-
ния пористости на границе «сплав–покрытие». Аналогичная картина наблюдается и при
толщине слоя 38 мкм сплава СДП-4. При увеличении толщины слоя сплава СДП-4 в по-
крытии до 76 мкм на границе «сплав–покрытие» пористость отсутствует, что свидетель-
ствует о том, что диффузионные потоки элементов покрытия в жаропрочном сплаве прак-
тически сравнимы с диффузией элементов из жаропрочного сплава в покрытие.

Средний химический состав покрытия СДП-4+ВСДП-16 и поверхностного слоя


сплава ЖС26 в исходном состоянии и после вакуумного отжига
Зона исследования Среднее содержание основных легирующих элементов, % (по массе)
Al Ni Cr Co Ti W Nb Mo Fe
Покрытие СДП-4 с толщиной слоя 19 мкм
Покрытие СДП-4+ВСДП-16:
– в исходном состоянии* 51,06 32,41 12,24 4,29 – – – – –
– после вакуумного отжига 24,80 53,92 14,45 6,82 – – – – –
Поверхностный слой сплава
ЖС26:
– в исходном состоянии 5,56 58,60 9,80 11,19 2,32 10,07 0,63 1,05 0,77
– после вакуумного отжига 9,25 54,26 12,51 11,36 2,45 7,99 1,05 1,14 –
Покрытие СДП-4 с толщиной слоя 38 мкм
Покрытие СДП4+ВСДП-16:
– в исходном состоянии 40,29 38,62 15,70 5,40 – – – – –
– после вакуумного отжига 21,36 53,84 17,30 7,50 – – – – –
Поверхностный слой сплава
ЖС26:
– в исходном состоянии 5,60 60,22 9,27 11,38 2,45 8,71 0,68 1,10 0,59
– после вакуумного отжига 7,21 57,12 12,11 11,14 2,39 7,65 – 1,69 0,68
Покрытие СДП-4 с толщиной слоя 76 мкм
Покрытие СДП4+ВСДП-16:
– в исходном состоянии 28,70 45,34 19,32 6,65 – – – – –
– после вакуумного отжига 16,18 53,35 22,22 8,25 – – – – –
Поверхностный слой сплава
ЖС26:
– в исходном состоянии 4,94 57,11 9,01 10,83 2,68 12,45 0,94 1,09 0,96
– после вакуумного отжига 5,97 61,19 10,15 11,32 2,43 8,14 0,81 – –
* Здесь и в остальных пунктах таблицы – средний состав по двухслойному покрытию.

Заключения
Анализ результатов исследования образцов из сплава ЖС26 с конденсированными
слоями покрытия СДП-4 с толщиной 19; 38 и 76 мкм и конденсированным слоем алюми-
ниевого покрытия с удельным привесом 47 г/м2 как в исходном состоянии, так и после
проведения вакуумного термодиффузионного отжига, показал, что для толстого слоя из
сплава СДП-4 при привесе алюминиевого слоя ВСДП-16, равном 47 г/м2 (толщина
17 мкм), исключается образование дефектов в структуре покрытия в виде статических
трещин в слое из сплава СДП-4 и образование пористости на границе «сплав–покрытие».
На образцах с конденсированным слоем покрытия СДП-4 с толщиной 19 и 38 мкм
и конденсированным слоем алюминиевого покрытия ВСДП-16 с толщиной 17 мкм в
исходном состоянии в слое СДП-4 имеют место остаточные напряжения растяжения,
приводящие к образованию статических трещины за счет разницы значений темпера-
турных коэффициентов линейного расширения покрытия из сплава СДП-4 и сплава
ЖС26. При проведении вакуумного термодиффузионного отжига на границе «сплав–
покрытие» образуется цепочка пор (эффект Киркендалла) за счет протекания диффузи-
онных процессов, при которых возникает нескомпенсированный диффузионный поток
никеля из сплава в покрытие для формирования исходной структуры β-фазы (NiAl).

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 119


Защитные и функциональные покрытия

ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Разработки ВИАМ для газотурбинных двигателей и установок // Крылья Роди-
ны. 2010. №4. С. 31–33.
2. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России // Ме-
таллы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
3. Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропроч-
ные сплавы нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
4. Мубояджян С.А., Каблов Е.Н., Будиновский С.А. Вакуумно-плазменная технология полу-
чения защитных покрытий из сложнолегированных сплавов // Металловедение и термиче-
ская обработка металлов. 1995. №2. С. 15–18.
5. Коломыцев П.Г. Газовая коррозия и прочность никелевых сплавов. М.: Металлургия, 1984. 215 с.
6. Кашин Д.С., Стехов П.А. Разработка комплексных жаростойких покрытий для деталей из
естественно-композитного материала на основе ниобия. // Труды ВИАМ: электрон. науч.-
технич. журн. 2017. №6 (54). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения:
11.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-6-4-4.
7. Способ обработки поверхности металлического изделия: пат. 2368701 Рос. Федерация;
опубл. 27.09.09.
8. Способ нанесения комбинированного жаростойкого покрытия: пат. 2402633 Рос. Федера-
ция; опубл. 27.10.10.
9. Будиновский С.А., Мубояджян С.А. Эффективность двухстадийной ионно-плазменной тех-
нологии получения легированных диффузионных алюминидных покрытий на жаропрочных
никелевых сплавах // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. №5. С. 27–32.
10. Лощинин Ю.В., Будиновский С.А., Размахов М.Г. Теплопроводность теплозащитных леги-
рованных оксидами РЗМ покрытий ZrO2–Y2O3, полученных магнетронным нанесением //
Авиационные материалы и технологии. 2018. №3 (52). С. 42–49. DOI: 10.18577/2071-9140-
2018-0-3-42-49.
11. Матвеев П.В., Будиновский С.А. Исследование свойств защитных жаростойких покрытий
для интерметаллидных никелевых сплавов типа ВКНА для рабочих температур до 1300°С //
Авиационные материалы и технологии. 2014. №3. С. 22–26. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-
0-3-22-26.
12. Мубояджян С.А., Будиновский С.А. Ионно-плазменная технология: перспективные процес-
сы, покрытия, оборудование // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 39–54.
DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-39-54.
13. Чубаров Д.А., Матвеев П.В. Новые керамические материалы для теплозащитных покрытий
рабочих лопаток ГТД // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 43–46.
14. Будиновский С.А., Смирнов А.А., Матвеев П.В., Чубаров Д.А. Разработка теплозащитных
покрытий для рабочих и сопловых лопаток турбины из жаропрочных и интерметаллидных
сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №4. Ст. 05. URL: http://www.viam-
works.ru (дата обращения: 11.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-4-5-5.
15. Смирнов А.А., Будиновский С.А., Матвеев П.В., Чубаров Д.А. Разработка теплозащитных
покрытий для лопаток ТВД из никелевых монокристаллических сплавов ВЖМ4, ВЖМ5У //
Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2016. №1. Ст. 03. URL: http://www.viam-
works.ru (дата обращения: 11.12.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-1-3-3.
16. Мокров А.П., Жарков В.М. Взаимная диффузия и эффект Киркендалла в системе ниобий–
ванадий // Диффузионные процессы в металлах. Тула: ТПИ, 1974. Вып. 2. С. 39–49.
17. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М: Наука, 1974. 254 с.
18. Криштал М.А., Выбойщик М.А., Левин Д.М. Образование дислокаций в диффузионной зоне и
диффузия по дислокациям // Диффузионные процессы в металлах. Тула: ТПИ, 1973. С. 184–210.
19. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства
и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2 (14). С. 16–21.
20. Будиновский C.A., Каблов E.H., Мубояджян C.A. Применение аналитической модели опре-
деления упругих напряжений в многослойной системе при решении задач по созданию вы-
сокотемпературных жаростойких покрытий для рабочих лопаток авиационных турбин //
Вестник МГТУ им. Баумана. Сер.: Машиностроение. 2011. №SP2. С. 26–37.

120 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019


Конференции ВИАМ

РЕШЕНИЕ

ХI ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ ПО ИСПЫТАНИЯМ


И ИССЛЕДОВАНИЯМ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ «ТЕСТМАТ» ПО ТЕМАТИКЕ
«ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ, ПРОЧНОСТЬ,
НАДЕЖНОСТЬ, ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ»

1 февраля 2019 года


ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, г. Москва

Разработка новых материалов и технологий их производства базируется на ис-


следовании и оценке характеристик прочности, анализе отказов сложных технических
систем (СТС) и элементов конструкций, работающих в различных температурно-
силовых и климатических условиях, а также на исследованиях структурно-фазового
состояния материалов в процессе производства и полного цикла эксплуатации СТС.
Исследования авиационных материалов, имеющие фундаментально-
ориентированный и прикладной характер, осуществляются с использованием совре-
менного исследовательского, аналитического и испытательного оборудования в раз-
личных направлениях:
 структурно-фазовый и химический анализ;
 характеристики прочности;
 фрактографический анализ поверхности разрушения;
 анализ отказов в эксплуатации.
В работе ХI Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям
свойств материалов «ТестМат», организованной ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ (далее –
конференция), приняли участие ведущие ученые и специалисты отраслевых НИИ,
ГНЦ, институтов РАН, университетов, промышленных предприятий.
На конференции представлены доклады по следующим направлениям:
 исследование и определение характеристик прочности, усталости и трещиностой-
кости материалов с использованием современного испытательного оборудования и
способов обработки результатов испытаний;
 фрактографический анализ разрушения и структурно-фазовые исследования ма-
териалов, включая эксплуатационные разрушения;
 исследование напряженно-деформированного состояния материалов и элементов
конструкции с использованием методов математического моделирования и механики
разрушения;
 исследование изменения физико-механических, теплофизических и эксплуатацион-
ных свойств материалов при воздействии внешних факторов, в том числе климатических.

По итогам обмена мнениями по тематике конференции ее участники решили:


1. Отметить соответствие тематики и актуальность направлений прикладных ис-
следований, представленных в докладах, приоритетным задачам, обозначенным в акту-
ализированных «Стратегических направлениях развития материалов и технологий их
переработки на период до 2030 года», разработанных во ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ.
2. Обозначить одним из ключевых направлений, требующих масштабной работы
как со стороны производителей испытательного оборудования, так и со стороны про-
фильных отраслевых научных организаций, проведение высокотемпературных испыта-
ний материалов нового поколения – конструкционных керамических и металлических
композиционных материалов, в том числе при скоростном нагреве.

ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019 121


Конференции ВИАМ

Признать основной проблемой отсутствие соответствующей оснастки, сохраня-


ющей работоспособность при проведении данных испытаний.
3. Признать необходимость совершенствования методик и подходов, связанных
с оценкой изменения состояния образца в ходе проведения эксперимента в реальном
времени. Одним из перспективных направлений развития отметить использование ме-
тодики спекл-интерферометрии.
Участникам конференции подготовить предложения по проведению фундамен-
тально-ориентированных и прикладных работ по данному направлению и направить их
в адрес Организационного комитета.
Организационному комитету обобщить поступившие предложения и направить
соответствующие обращения в организации, финансирующие фундаментально-
ориентированные и прикладные работы.
4. Отметить участившиеся случаи проведения испытаний образцов материалов,
предназначенных для СТС и подлежащих обязательной сертификации, в организациях,
не обладающих соответствующими аккредитациями.
Особенную важность данная проблема приобретает в силу реализации государ-
ственной программы по импортозамещению, поскольку при замене сырья и компонен-
тов физико-химические параметры получаемых образцов материалов могут отличаться,
несмотря на соответствие служебных характеристик. Таким образом, возникает необ-
ходимость проведения полного комплекса испытаний, по аналогии с вновь разработан-
ным материалом.
Признать чрезвычайно важным проводить испытания образцов материалов,
предназначенных для СТС, подлежащих обязательной сертификации, в организациях,
подтвердивших свою компетентность и обладающих соответствующей аккредитацией.
Организационному комитету подготовить соответствующие обращения в адрес
Минпромторга России и интегрированных структур, ответственных за выпуск и про-
мышленное производство СТС.
5. Методологический аппарат оценки сохраняемости свойств образцов металли-
ческих и неметаллических материалов, их соединений и систем защиты в натурных,
натурно-имитационных и лабораторных условиях при проведении климатических
и микробиологических испытаний, позволяющий учесть результаты климатических и
микробиологических испытаний при расчетах и при проектировании конструкций,
узлов и деталей, должен ориентироваться на оценку предельных состояний материала
и получение расчетных значений характеристик прочности материала с учетом воздей-
ствия температуры, влаги и их сочетаний.
6. Рекомендовать лучшие доклады, представленные на конференции, к печати в
научно-технических журналах «Авиационные материалы и технологии» и «Труды
ВИАМ».
Настоящее решение обсуждено и согласовано с участниками конференции.

122 ТРУДЫ ВИАМ №2 (74) 2019