Вы находитесь на странице: 1из 320

Л П К азакова, С. Э.

Крейн

Ф и зи к о­
химические
основы
производства
нефтяных
масел_______

Москва
издательство
«Химия,»
1978
УДК 621.892.21 : 541

Казакова Л. П., Крейн С. Э.


Физико-химические основы производства нефтяных масел.
М.: Химия, 1978. — 320 с., ил.
В книге рассмотрены .растворимость, кристаллизация, ад­
сорбция и комплехсообразование компонентов сырья, лежа­
щие в основе современных процессов производства нефтяных
масел: депарафинизации и обезмасливания, деасфальтизации,
селективной очистки, очистки адсорбентами, выделения пара­
финов карбамидом и цеолитами. Уделено внимание полу­
чению масел путем облагораживания и перестройки структуры
компонентов нефтяного сырья при помощи гидрирования.
Основное внимание уделено интенсификации процессов произ­
водства масел, увеличению выхода целевых продуктов и
улучшению их качества.
Монография рассчитана на научных и инженерно-техни­
ческих работников нефтеперерабатывающей промышленности,
а также может быть полезна преподавателям, аспирантам и
студентам старших курсов нефтяных вузов.
320 стр., 119 рис., 52 табл., список литературы 436 ссылок

і ft',-:--

г31406-084
К 050(01)-78

© Издательство «Химия», 1978 г.


Содержание

Введение. Химический состав масляных фракций нефти т

Углеводородные к о м п о н е н т ы ................................................. 8
Нафтеновые и изопарафиновые углеводороды . . . 8
Ароматические и нафтено-ароматические углеводороды 14
Твердые углеводороды ...............................................................................20
Неуглеводородные к о м п о н е н т ы .....................................................22
Сероорганические соединения .......................................................... 22
Смолисто-асфальтеновые вещества ............................................27
Нефтяные к и с л о т ы ...............................................................................35
Азотсодержащие с о е д и н е н и я .................................................. 37
Металлорганические со ед и н ен и я ..........................................................39
Л итература ............................................................................... 39

Глава I. Растворимость компонентов масляных фракций


в полярных и неполярных растворителях . 42

Теоретические основы п р о ц е с с о в ................................................... 42


Природа сил межмолекулярного взаимодействия . . . 43
Характеристика растворителей ................................................. 46
Влияние структуры компонентов масляных фракций на их
растворимость в растворителях разной природы . . . 48
Влияние природы растворителя на растворимость в нем
компонентов масляных ф р а к ц и й ...................................................51
Растворимость компонентов масляных фракций при темпе­
ратурах, приближающихся к КТР ............................................64
Основные факторы, влияющие на эффективность процесса
деасфальтизации............................................................................................69
Качество сырья ............................................................................... 70
Температура п р о ц е с с а .......................................... ' . . . 73
Кратность пропана к сырью . . . . . . . . 78
Качество п р о п а н а ....................................................................... 81
Интенсификация процесса деасфальтизации . . . . 82
Двухступенчатая деасф альт и зац ия................................................... 83
Усовершенствование технологического оформления про­
цесса .................................................................................................... 86
Деасфальтизация сжатыми г а з а м и ............................................88
Основные факторы, влияющие на эффективность процес­
сов очистки селективными растворителями . . . . 90
Качество сырья ...............................................................................90

3
Природа и расход раст ворит еля................................92
Температура п р о ц е с с а .................................................... 96
Влияние рециркуляции ........................................................ 99
Интенсификация процессов очистки селективными раство­
рителями
Совершенствование технологии действующих процессов 100
Проведение процессов в две ступени.............................. ЮЗ
Комбинирование п р о ц е с с о в ............................................. ЮЗ
Поиск новых эффективных избирательныхрастворителей 109
Л итература

Глава 2. Кристаллизация компонентов масляных фракций


из растворов в полярных и неполярных раство­
рителях .................................................................... 116

Теоретические основы п р о ц е с с о в ................................................. 118


Основные факторы, влияющие на эффективность процес­
сов депарафинизации и о б е з м а с л и в а н и я ................................... 136
Качество сырья ............................................................................. 136
Природа, состав и кратность растворителя к сырью 139
Скорость охлаждения раствора с ы р ь я ................................... 141
Интенсификация процессов депарафинизации и обезмас­
ливания 150
Порционная подача растворителя .......................................... 150
Состав растворителей .................................................................. 152
Применение двухступенчатых и совмещенных процессов L59,
Применение ультразвука .............................................................. 163
Кристаллизация в среде инертного г а з а ................................... 1оЗ
Грануляция сырья при обезмасливании ............................ 164
Усовершенствование технологии ................................................. 165
Применение поверхностно-активных веществ . . . 167
Применение электрического п о л я ................................................. 187
Микробиологическая депарафинизация ................................... 191
Л итература .

Глава 3. Комплексообразование углеводородов масляных


фракций с карбамидом и тиокарбамидом . . 196

Теоретические основы процесса ................................................. 196


Применение комплексообразования твердых парафиновых
углеводородов с карбамидом в промышленности . 207
Основные факторы, влияющие на эффективность процесса
карбамидной депарафинизации .......................................... 209
Качество с ы р ь я ............................................................... 210
Растворители и а к т и в а т о р ы ................................... 215
Расход и агрегатное состояние карбамида . . . 222
Температура п р о ц е с с а ................................................. 230
Способ контактирования ........................................................ 236
Интенсификация процесса карбамидной депарафинизации 238
Многоступенчатая обработка карбамидом . . . . 238
Повышение четкости отделения комплекса . . . . 246
Способы разрушения к о м п л е к с а ............................ 248
Разработка совмещенных п р о ц е с с о в ..................... 252
Л итература .............................................................................253
4
Адсорбционная очистка масляных фракций 256

Теоретические основы процессов .......................................... 256


Адсорбция на полярных а д с о р б е н т а х ................................... 258
Адсорбция на неполярных а д с о р б е н т а х ............................ 260
Основные факторы, влияющие на эффективность процес­
сов адсорбционной очистки ................................................. 265
Качество с ы р ь я ............................................................................. 265
Вид растворителя ...................................................................... 266
Температура п р о ц е с с а ............................................................... 267
Качество адсорбента ............................................................... 267
Интенсификация процессов адсорбционной очистки 270
Облагораживание сырья ........................................................ 270
Увеличение скорости рабочих потоков ................................... 277
Адсорбция на ц е о л и т а х ................................................................ 278
Другие варианты использования адсорбентов при произ­
водстве масел ............................................................................. 288
Адсорбционная доочистка масел ................................................. 288
Адсорбционная очистка твердых углеводородов . . . . 288
Литература ...................................................................... 289

Гидрогенизационные процессы производства


нефтяных м а с е л .................................................... 291

Химические превращения компонентов тяжелого нефтяно­


го сырья под действием в о д о р о д а ................................... 291
Химические превращения гетеросоединений 292
Химические превращения углеводородных компонентов 297
Гидрогенизационные процессы в производстве масел 303
Гидроочистка ................................................. 304
Гидрирование ...................................................................... 308
Гидрокрекинг ...................................................................... 309
Гидроизомеризация ........................................................ 314
Каталитическая депарафинизация ............................ 315
Литература ............................................................... 318
Перевод единиц различных систем
в единицы СИ

1 А = 1 0 - ‘° м = 1 м - 10
1 об/мин = 1/60 с-1
1 к гс « 9 ,8 Н
1 б а р = 1 0 5 Па = 0,1 МПа
1 кгс/ом2« 1 0 5 'Н/м2« 1 0 5 П а « 0 ,1 МПа
1 мм рт. ст. «133,3 Па «0,133 кПа
1 мм вод. ст. « 9 ,8 Па
1 дин/см = 10_3 Н/м
1 Сг = 10-4 ім2/с
1 еС т = 1 0 _6 м2/с = 1 мм2/с
1 П = 0,1 Па-с
1 сП = 1 мПа •с
1 л. с.« 735,5 Вт
1 к гс-м «9,8 Дж
1 кВ т-ч«3,6-106 Д ж « 3 ,6 МДж
1 л. с . - ч « 2,65-106 Д ж « 2 ,6 5 МДж
1 кал « 4 ,1 9 Дж
1 ккал«4,19 кДж
1 икал/кг«4,19 кДж/кг
1 г/см3= 1 т/м3= 1 0 3 кг/м3
1 эр г = 10-7 Дж
Светлой памяти нашего учителя
Николая Ивановича Черножукова

Введение.
Химический состав масляных
фракций нефти

Сырьем для производства смазочных масел служат нефтяные


фракции, выкипающие выше 350 °С. В этих фракциях концентри­
руются высокомолекулярные соединения нефти, представляющие
собой сложные многокомпонентные смеси углеводородов различ­
ных групп и их гетеропроизводных, в молекулах которых содер­
жатся атомы кислорода, серы, азота и некоторых металлов (ни­
келя, ванадия и др.). Компоненты масляных фракций обладают
различными свойствами, и содержание их в готовых маслах мо­
жет быть полезным и необходимым или вредным и нежелатель­
ным. Поэтому наиболее распространенным путем переработки
масляных фракций для получения масел является удаление из
них «нежелательных» компонентов при максимально возможном
сохранении «желательных», способных обеспечить готовым про­
дуктам необходимые физико-химические и эксплуатационные
свойства.
Для выбора наиболее рациональной технологии процесса пе­
реработки, позволяющей получать масла заданных качеств с мак­
симальным выходом, необходимо иметь достаточно полное пред­
ставление о химическом составе исходных нефтей и тех нефтя­
ных фракций, которые поступают в производство. Очевидно, эко­
номически и технически целесообразно перерабатывать на масла
те нефти, в тяжелых фракциях которых превалируют «желатель­
ные» компоненты. Наоборот, большое количество смолисто-ас-
фальтеновых веществ, полициклических ароматических углеводо­
родов, серосодержащих и других гетеросоединений усложняет пе­
реработку, способствует малому выходу целевых продуктов и во
многих случаях не позволяет обеспечить нужное их качество.
Исследованию химического состава нефтей, в том числе и их
тяжелых фракций, посвящены классические работы В. В. Мар-
ковникова, Н. Д. Зелинского, С. С. Наметкина, Л. Г. Гурвича,
Ф. Д. Россини и более поздние исследования Л. Г. Жердевой,
Н. И. Черножукова, С. Пилята, А. С. Великовекого и многих дру­
гих. Одним из основных условий при исследовании химического
7
состава масляного сырья является разделение его на узкие одно­
родные по составу фракции, последующий анализ которых может
дать наиболее полную информацию о структуре входящих в эти
фракции соединений.
В тридцатых — сороковых годах произошел резкий скачок в
технических возможностях изучения химического состава слож­
ных смесей. Для разделения тяжелых нефтяных фракций наряду
с методами перегонки и ректификации начали использовать хро­
матографию на адсорбентах, комплексообразование с карбами­
дом, термическую диффузию. Получили широкое распространение
многочисленные физические методы исследования: УФ- и ИК-
опектроскопия, ядерно-магнитный резонанс, масс-опектрометрия,
дифференциально-термический анализ, электрофизические мето­
ды (определение диэлектрической проницаемости, удельного и
объемного сопротивлений, диэлектрических потерь) и др. Боль­
шое применение нашли расчетные методы определения структур­
но-группового состава, позволившие в первом приближении полу­
чить представление о составе масляных фракций. Новые методы
разделения и анализа значительно углубили наши познания о со­
ставе и структуре тяжелых компонентов нефти и позволили бо­
лее обоснованно решать технологические задачи производства ма­
сел и химмотологические проблемы рационального их использо­
вания в условиях эксплуатации.

Углеводородные компоненты

Нафтеновые и изопарафиновые углеводороды


Нафтеновые углеводороды являются основой нефтяных ма­
сел, что свидетельствует о необходимости глубокого изучения
этих компонентов в исходных масляных фракциях. Данные о со­
держании нафтено-парафиновых углеводородов в масляных фрак­
циях ряда нефтей, являющихся хорошим сырьем для производ­
ства смазочных масел, которое в зависимости от характера нефти
и пределов выкипания фракции составляет от 41 до 86%, приве­
дены ниже [1—3]:
Содержание нафтеновых* углеводородов во
фракциях. % (масс.)
350-400 °С 400—450 °С 450—500
Балаханская масляная . 76,0 74,0 74,0
Туймазинская (девонская) 51.0 58,0 52,0
Ромашкинская . . . . 52,0 43,0 42,0
Сангачалы-море 72,2 68,7 62,6
Усть-балыкская (тюмен­
ская) ................................... 63,0 54,0 41,0
Жирновская (тульского го­
ризонта) ............................ 70,0 69,0 59,0
• В снеси с изопарафиновыми.
Эти углеводороды (выделяют хроматографическим методом на
силикагеле, поэтому в их составе содержатся и изопарафины, од­
нако содержание последних невелико. Кроме того, нафтеновые
углеводороды масляных фракций нефти являются смешанными,
т. е. содержат в молекулах и парафиновые цепи. Нафтеновых уг­
леводородов в негибридизированном виде в высокомолекулярной
части нефти, по имеющимся в литературе данным, вообще не со­
держится. В работах Л. Г. Жердевой, Д. О. Гольдберг и других
исследователей на основании определения элементного состава
и физических свойств узких высококипящих фракций нафтеновых
углеводородов показано, что в их составе наряду с гомологами цик­
логексана присутствуют и полициклические нафтены. Было установ­
лено наличие в масляных фракциях бакинских нефтей нафтенов
с 2, 3 и 4 циклами в молекуле. В работе Ф. Д. Россини показано,
что число колец, содержащихся в молекулах нафтенов, зависит
от пределов выкипания фракции. В легких масляных фракциях
содержатся в основном гомологи циклогексана, в средних фрак­
циях — алнилзамещенные нафтены с двумя и тремя циклами в
молекуле, а в высококипящих фракциях обнаружены ди-, три- и
тетрациклические конденсированные нафтеновые углеводороды.
Включение термодиффузионного метода в схемы разделения
смесей высокомолекулярных соединений нефти позволило расши­
рить представление о структуре углеводородов, содержащихся в
масляных фракциях. Так, для получения более полных сведений
о составе и строении нафтеновых углеводородов при помощи хро­
матографии, карбамидной депарафинизации, ректификации, .тер­
мической диффузии были выделены достаточно узкие масляные
фракции ряда нефтей (300—350 и 350—400°С). Масс-спектромет-
рический анализ десята термодиффузионных фракций показал,
что обе первые фракции содержат от 4(6 до 71% изопарафинов, а
остальная часть приходится на долю моно- и бициклических наф­
тенов. Обе последние, т. е. десятые фракции, в основном состоят
из полициклических нафтеновых углеводородов, содержащих от
3 до 6 колец в молекуле. В результате проведения работы [4]
удалось расположить исследованные нефти по степени уменьшения
цикличности нафтеновых углеводородов в такой последователь­
ности: молдавская >анастасьевакая >жирновская > су м ская> ко -
робковская>туймазинская>ромашкинская > тюленовокая>бит-
ковская>- кнединская.
Используя методы адсорбционной хроматографии и комплек-
сообразования с карбамидом 50-градусных дистиллятов трех
туркменских нефтей (месторождений Бурун, Овал-Товал и Котур-
Тепе) с последующим разделением изопарафино-нафтеновых уг­
леводородов методом термической диффузии [5, 6], изопарафино­
вые углеводороды отделили от нафтеновых, а последние раздели­
ли на группы, различающиеся по числу колец в молекуле. На
примере одной из фракций бурунекюй нефти показано, что в мо­
лекулах нафтеновых углеводородов содержится от 1 до 6 колец,
9
причем цикличность возрастает от первой термодиффузионной
фракции к десятой (табл. I). Данные о содержании нафтеновых
углеводородов разной степени цикличности получены по резуль­
татам исследования в ИК-области и на основании масс-спектро-
метрического анализа с обработкой данных на ЭВМ. Аналогич­
ные результаты получены для тяжелых нафтено-парафиновых
фракций нефтей различных месторождений [7]. Таким образом,
установлено, что в масляных фракциях нефтей содержатся наф­
теновые углеводороды, имеющие от одного до шести циклов в мо­
лекуле.
Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются не
только по числу колец в молекуле, но и по их природе. При помо­
щи масс-спектрометрического анализа .в масляной части нефти
установлено присутствие пяти- и шестичленных нафтеновых угле­
водородов, содержание которых зависит от характера нефти и
пределов выкипания фракции. Исследование парафино-нафтено­
вых фракций масел ряда нефтей1, выкипающих в одинаковых пре­
делах [8], показало, что в них преобладают пятичленные нафте­
ни. Соотношение шести- и пятичленных колец в смесях нафтено­
вых углеводородов можно вычислить, исходя из того, что при
одной и той же молекулярной массе их плотности резко различа­
ются. Расчеты показали, например, что нафтеновые углеводоро­
ды смазочных масел нефти месторождения Понка состоят боль­
ше чем на половину из гомологов циклопентана. Исследования
фракций нефти месторождения Тексас показали, что соотношение
циклогексановых и циклопентановых колец в нафтеновых углево­
дородах колеблется в широких пределах (от 4 : 1 до 1 : 9 ) и за­
висит от пределов выкипания фракции.

Таблица /. Данные о структурно-групповом составе


термодиффуэионных фракций нефти месторождения Бурун
(исходная фракция 450—500 °С)

Содержание углеводородов, % (масс.)


Номер нафтеновых с числом циклов
фракции изопара­
финовых
1 2 3 4 5 6

і 27,45 26,54 19,01 12,05 12,47 0,34


2 26,67 26,31 19,38 12,91 12,75 0,54 —

3 26,16 24,73 19,67 13,94 12,22 2,28 —

4 19,12 22,95 23,40 18,13 12,26 2,46 ___

5 11,08 20,76 24,04 18,06 20,60 3,55 —

6 10,36 17,51 22,15 22,80 23,06 4,68 1,18


7 8,77 14,04 22,97 20,62 25,75 5,96 2,20
8 7,00 10,84 19,90 25,70 26,90 8,25 3,15
9 6,30 8,09 18,79 25,72 27,50 9,67 4,21
10 5,32 5,75 15,40 23,43 32,94 13,94 6,03
Исходная 15,33 16,97 20,69 16,86 20,57 6,79 2,46

10
Данные о составе парафино-нафтеновых фракций масел сред­
ней вязкости, полученных из различных нефтей, приведены ниже
(в % масс.):

Нефть
Пенсиль­ Мид-Кон- Восточного Калифор­
вании тннента Тексаса нии
Нормальные парафиновые 26 19 15 9 3
Нафтеновые
неконденсированные 51 54 54 53 53
конденсированные . 23 27 31 38 44
Соотношение пяти- и ше­
стичленных нафтеновых
колец ................................... 60:40 60:40 60:40 65:35 70:30

С применением метода Липкина и Куртца при исследовании


нафтеновых углеводородов масляных фракций .восточных нефтей
[8] было рассчитано содержание в них пяти- и шестичленных
циклов. В этой же работе приведены сведения о присутствии в
нефтях малых количеств семичленных нафтенов. Более убеди­
тельное доказательство присутствия в высококипящей части неф­
ти нафтеновых углеводородов с пяти- и шестичленними циклами
получено на основании ИК-спектров деароматизированных сма­
зочных масел. Спектры этих масел ,во многом сходны со спект­
рами производных циклопентана той же молекулярной массы.
Исследование фракций термюдиффузионного разделения 50-гра­
дусных погонов волгоградских нефтей [7, 9] показало, что моно-
циклические нафтенорые углеводороды содержат в 3 раза боль­
ше гомологов циклогексана, чем циклопентана, причем с повыше­
нием пределов выкипания содержание последних снижается.
Бициклические структуры с циклопентановым кольцом в иссле­
дованных фракциях присутствуют в незначительном коли­
честве.
Интересны данные [10] об изменении состава насыщенных уг­
леводородов в зависимости от глубины залегания нефти на при­
мере жирновской нефти трех горизонтов: башкирского, тульско­
го и евлано-ливенского (глубина залегания 600, 1000 и '1800 м со­
ответственно). Результаты этого исследования показали, что кон­
центрация циклопентановых углеводородов на порядок ниже, чем
циклогексановых. С увеличением глубины залегания нефти упро­
щается структура нафтеновых углеводородов и увеличивается со­
держание изопарафинов.
Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются
также по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по
числу, длине, структуре и степени разветвленности этих цепей,
по положению в них заместителей. Структуру изопарафиновых
углеводородов и (боковых цепей нафтенов определяют по инфра­
красным спектрам поглощения. В этих спектрах метиленовым
И
группам в открытых цепях (алифатическим группам) соответст­
вуют характеристические полосы поглощения маятниковых коле­
баний в области 720—780 ом-1, причем у насыщенных углеводо­
родов нет других интенсивных полос в области 700—800 см- "'.
Интенсивность полос в этой области в среднем пропорциональна
доле алифатических групп в открытых цепях различной длины.
На основании данных ■■[ill] об ИК-опектрах поглощения термо-
диффузионных фракций [12] установлено содержание метальных

групп — изолированных (R—СНз,


R\ ,СН—СН3) и геминальных
r/

также содержание метиленовых


групп —(СН2)„ — (где п равно 1—б и более). Например, угле­
водороды всех термодиффузионных фракций логонов 300—350
и 350—400 °С анастасьевской нефти содержат изолированные и
геминальные группы —СН2—, причем первых в 2 раза больше,
чем вторых.
С повышением пределов выкипания фракции в боковых цепях
нафтеновых углеводородов растет содержание СН2- и СНз-групп,
что указывает на увеличение в них не только общего числа ато­
мов углерода, но и степени разветвленности цепей. Для оценки
степени разветвленности парафиновых цепей в нафтеновых угле­
водородах было использовано отношение числа метальных групп
к числу алифатических .метиленовых, хотя при этом не были уч­
тены СН-цруппы [13]. Учитывая, что боковые цепи выеококипя-
щих нафтеновых углеводородов в основном имеют разветвления,
связанные с третичным атомом углерода, за степень разветвлен­
ности К можно принять содержание СН-групп [14]. Цепями при
определении величины К считают всю алифатическую часть мо­
лекулы за исключением СНз-групп, присоединенных непосредст­
венно к кольцам. В общем виде степень разветвленности цепей
К (% масс.) рассчитывают по формуле:

где СНал и А — содержание в анализируемом продукте соответ­


ственно алифатических СН-.групп и алифатической части молекул
(без СНз-групп, присоединенных непосредственно к кольцам),
% (масс.); СНал = 0,87 СН“» +0,43 СНИ“ (где С Н ^ и СНИЗ° —
содержание в анализируемом продукте соответственно СН3-групп
внутри цепи и в изопропильных радикалах).
Этот метод достаточно прост, так как нет необходимости в
аналитических областях ИК-спектра 720—780 и 1100—1200 см-1
менять призмы и кюветы и анализ можно проводить по фиксиро-
12
ванным точкам [15]. С повышением пределов выкипания фрак­
ции в боковых цепях нафтеновых углеводородов растет число
групп СН2 и СН3, однако число групп СН2 возрастает в большей
степени.
От структурных особенностей нафтеновых углеводородов зави­
сят их физико-химические и ряд эксплуатационных свойств, а сле­
довательно, возможность получения тех или иных смазочных ма­
сел. Так, чем больше колец в молекуле нафтенов, тем выше их
температура кипения; чем больше атомов углерода в боковых це­
пях, тем выше вязкость и индекс вязкости. При одном и том же
числе атомов углерода в боковой цепи с увеличением степени ее
разветвленности температура застывания нафтенов понижается.
От содержания СН-групп в боковых цепях и их положения зави­
сит стабильность нафтеновых углеводородов против окисления мо­
лекулярным кислородом и т. д.
Чистоту нафтеновых углеводородов при их исследовании обыч­
но оценивают по показателю преломления. Принято считать, что
фракции углеводородов, выделенные при хроматографии на сили­
кагеле и имеющие показатель преломления при 20 °С ниже 1,4900,
состоят из нафтеновых или парафино-нафтеновых компонентов.
Однако только один этот параметр нельзя использовать для ха­
рактеристики углеводородов того или иного ряда. Есть данные
о том, что некоторые полициклические нафтеновые углеводороды
имеют показатель преломления 1,4931, 1,4962, 1,4970 [в]. Поэто­
му наряду с показателем преломления многие исследователи ис­
пользуют при изучении нафтенов анилиновую точку и удельную
дисперсию (для линий F и С); но следует иметь в виду, что по
последним двум показателям нафтеновые углеводороды мало от­
личаются от парафиновых. Интерцепт рефракции ( « о —
используемый для анализа нафтенов, зависит от молекулярной
массы углеводородов, их цикличности, структуры и длины пара­
финовых цепей. По данным для индивидуальных углеводородов
можно считать, что этот показатель для моноциклических нафте­
нов составляет 1,0448—1,0452, для бициклических 1,0411—1,0428,
а для нафтеновых углеводородов с тремя циклами в молекуле —
1,0360—1,0397. Для оценки вида нафтеновых углеводородов мож­
но применять криоскопический метод, разработанный М. Д. Ти-
личеевым и М. С. Боровой.
Физические и физико-химические свойства нафтеновых углево­
дородов близки к свойствам углеводородов парафинового ряда
как нормального, так и изостроения, что обусловлено наличием
в молекулах нафтенов боковых цепей разных длины, структуры и
степени разветвленности. Нафтеновые углеводороды отличаются
от парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими плот­
ностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей темпера­
турой плавления и худшей вязкостно-температурной характерис­
тикой. Нафтеновые и парафиновые углеводороды имеют практиче­
ски одинаковые значения удельной дисперсии и молекулярной
13
поляризуемости, в связи с чем они не могут быть разделены хро­
матографией на силикагеле. Имеющиеся в литературе данные по­
казывают, что, применяя молекулярную спектроскопию и масс-
спектрометрию для исследования достаточно узких фракций наф­
теновых углеводородов, можно получить полную информацию о
составе и структуре этих чрезвычайно важных компонентов сма­
зочных масел. Изучение состава нафтеновых углеводородов, а
главное, связи между их структурой и свойствами дает возмож­
ность выбирать оптимальные сырье и условия технологических
процессов для получения основы нефтяных масел с заданными
свойствами.

Ароматические и нафтено-ароматические
углеводороды
Изучение состава и структуры ароматических углеводородов,
содержащихся в масляных фракциях нефтей, имеет большое зна­
чение. От характера ароматических углеводородов и их содер­
жания в этих фракциях зависят важнейшие эксплуатационные
свойства масел, такие, как стабильность против окисления, тер­
мическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизнос-
ные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и
др. Ароматические углеводороды обнаружены во всех нефтях,
однако их содержание и структура зависят от характера нефти и
пределов выкипания фракции [1—3]. Данные о содержании аро­
матических углеводородов в масляных фракциях ряда нефтей
приведены ниже:
Содержание ароматических углеводородов во
фракциях, % (масс.)
350—400 °С 400—450 °С 450—500 °С
Доссорская (юрских гори­
зонтов) ............................ 15 16 16
Туймазинская (девонская) 30 35 40
Ромашкинская . . . . 38 42 46
Сангачалы-море 26 29 33
Усть-балыкская* (тюмен­
ская) ................................... 35 43 55
Узеньская* (мангышлак-
ская) ................................... 13 13 17
• По данным ГрозНИИ.

Из масляных фракций нефти пока не удалось выделить и иден­


тифицировать индивидуальные углеводороды ароматического ря­
да. Более полно изучены ароматические углеводороды нефтяных
фракций, выкипающих до 350°С. Так, для выделения и идентифи­
кации ароматических углеводородов, содержащихся в этих фрак­
циях, С. С. Наметкиным и его учениками была использована спо­
собность нафталина и его гомологов образовывать кристалличес-
14
кие комплексы с пикриновой кислотой (ггикраты). Однако
применение пикратного метода для исследования ароматических уг­
леводородов тяжелых масляных фракций не дало положительно­
го .результата. В настоящее время о структуре ароматических уг­
леводородов высокомолекулярных фракций нефти судят главным
образом на основании данных спектрального анализа.
Сравнивая спектры узких фракций ароматических углеводо­
родов, полученные в ультрафиолетовой области, со спектрами хи­
мически чистых бензола, нафталина, фенантреяа, антрацена и др.,
установили, что в масляных фракциях присутствуют гомологи этих
углеводородов, а также ароматические углеводороды с большим
числом колец в молекуле. В легких масляных фракциях (350—
400 °С) присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина.
В более тяжелых фракциях (400—460 °С) обнаружены моно-, би-
и некоторое количество Трициклических углеводородов. Во фрак­
циях с более высокой температурой кипения и остатках от ваку­
умной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенан-
трена и антрацена и значительное количество полициклических
углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем
больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В боль­
шинстве работ 50—60-х годов [46, 17] утверждалось, что в неф­
тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих
более четырех ароматических циклов. Однако в исследованиях по­
следних лет есть указание об идентификации в нефтях аромати­
ческих углеводородов с шестью (1,12-бензперилен) и семью (ко-
ронен) циклами. Последовательным применением ионообменной,
гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном
дистилляте 335—550 °С установлено наличие полициклических
ароматических углеводородов с 5—8 циклами.
Ароматические углеводороды различаются и по числу атомов
углерода в боковых цепях, которое колеблется от 3—5 до 25. Од­
нако, как правило, боковые цепи ароматических углеводородов
масляных фракций значительно короче, чем боковые цепи соот­
ветствующих им по температуре выкипания нафтеновых углево­
дородов. Одним из важнейших вопросов в исследовании строения
молекул ароматических углеводородов является определение чис­
ла и структуры боковых цепей. Наиболее точным методом, позво­
ляющим получить представление об этом, является метод спект­
рального анализа в инфракрасной части спектра. Он дает воз­
можность определить число групп СН3 и СН2, т. е. общее число
атомов углерода в цепях, по числу СН3-групп — число концов це­
пей, по соотношению СН3- и СН2-груп,п — степень их разветвлен­
ности.
На основании данных о соотношении в молекулах ароматиче­
ских углеводородов между частью, приходящейся на кольца (чис­
ло колец определено по УФ-спектрам), и частью, приходящейся
на боковые цепи (рассчитано из значений молекулярной массы
фракций), показано [19], что с повышением пределов выкипания
15
фракции возрастает число атомов углерода в боковых цепях. Со­
ответствующие данные приведены ниже:

Пределы выкипания фракции, °С Молекулярная масса


фракции колец боковых цепей
350—400 . 265 128 137
400—450 . . • . . . ••-.. і 310 145 165
450—500 . 365 160 205
500—550 . 420 178 242

Неоднократно высказывалось предположение, что конденсиро­


ванные ароматические системы образуются в процессе переработ­
ки нефти и что при наличии катализаторов для их образования
не требуется слишком высоких температур. С. Р. Сергиенко [19]
указывает, что при 400—450 °С, а при длительном нагревании да­
же при 300—350 °С идет процесс поликонденсации ароматических
углеводородов, который ,можно выразить следующей общей схе­
мой: углеводороды бензольного ряда— ^-углеводороды нафталино­
нового ряда— ^конденсированные полициклические углеводороды.
Упомянутые температуры могут иметь место при вакуумной пе­
регонке мазута, а металлические поверхности аппаратов способ­
ны оказать каталитическое воздействие и таким образом благо­
приятствовать накоплению в дистиллятах продуктов крекинга, в
том числе и полициклических ароматических углеводородов. По­
этому возможно, что некоторая часть ароматических углеводоро­
дов, содержащихся в масляных дистиллятах и остатках, имеет
вторичное происхождение, однако в основном их состав и содер­
жание определяются природой исходного сырья — нефти.
Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся
в нефтяных дистиллятах, состоит из гибридных структур, т. е.
имеет наряду с ароматическими также нафтеновые циклы и ал­
кильные боковые цепи. Такие нафтено-ароматические углеводо­
роды обладают большими значениями плотности, показателя пре­
ломления и более крутой вязкостно-температурной кривой, чем
обычные алкилароматические углеводороды. Нафтено-ароматиче­
ские углеводороды различаются содержанием ароматических и
нафтеновых циклов в молекулах и их расположением, а также
числом я строением боковых цепей. Предполагается, что прева­
лирующей структурой нафтено-ароматических углеводородов в
исходных дистиллятах и готовых маслах является конденсиро­
ванная, так как при гидрировании ароматических фракций до
полного насыщения их водородом получены нафтеновые углево­
дороды с 6—8 циклами. В качестве примера таких гибридных па­
рафино-нафтено-ароматических структур С. Р. Сергиенко [19]
приводит соединения (I—V), высказывая предположение, что
наиболее вероятны конденсированные структуры типов I и II
(где п — 1—5 и более):
16
Для определения содержания нафтено-ароматических углево­
дородов во фракциях с разными пределами выкипания использо­
ваны методы, позволяющие получить наиболее узкие и однород­
ные по составу фракции. Для разделения применены последова­
тельно ректификация, хроматография, термодиффузия и депара­
финизация. По масс-спектрам установлено наличие углеводородов
общей формулы от С„Н2п-б до CnH2n-i 8- По исследованию в УФ-
области количественно определяли содержание углеводородов с
одним или несколькими ароматическими ‘циклами. Результаты
этого исследования подтвердили, что ароматические фракции
в основном состоят из нафтено-ароматических углеводородов, о
чем свидетельствует величина X В формуле 'Сп'Н2п±* при извест­
ном числе ароматических циклов. С повышением пределов выки­
пания фракции в молекуле нафтено-ароматических углеводородов
[5Ю] возрастает число нафтеновых циклов. Вместе с тем на осно­
вании данных об окислении фракций ароматических углеводоро­
дов высказано предположение о наличии в них углеводородов,
аналогичных производным дифенил- и трифенилметана [1].
Исследование ароматических углеводородов масляных фрак­
ций усложняется тем, что им всегда сопутствует большее или
меньшее количество сероорганических соединений. Во фракциях
ароматических углеводородов, выделенных из масляных дистил­
лятов или остатков даже так называемых бесоернистых нефтей,
всегда содержатся эти соединения; их тем больше, чем выше
среднее число ароматических циклов в углеводородах, составля­
ющих ароматическую фракцию. Обычный путь разделения неф­
тяных фракций на оиликагеле или активной окиси алюминия, по­
зволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую
часть нефтяной фракции от ароматической или с известным при­
ближением разделить ароматические углеводороды друг от друга
по числу колец в молекуле, большей частью неприменим для
отделения ароматических углеводородов от сопутствующих им се­
росодержащих соединений. При разделении по этому методу сер­
нистые производные даже неароматических углеводородов, т. е.
содержащие алкильные или ацильные радикалы, попадают в аро-
Игё§. № _______________ _ 17

Библиотека УШІ
матическую часть. Невозможность хроматографически разделить
ароматические углеводороды и серосодержащие соединения мо?к-
но объяснить их близкой молекулярной поляризуемостью, вслед­
ствие чего они вместе десорбируются с силикагеля.
Работами [21, 22] показано, что ароматические углеводороды
способны образовывать ассоциаты друг с другом и с сероорга­
ническими соединениями, углеводородный радикал которых пред­
ставлен ароматическим циклом. Образование таких ассоциатов
также может препятствовать разделению ароматических углеводо­
родов и сероорганических соединений. Разделить эти компоненты
можно, окисляя последние по Гинсбергу. Образовавшиеся кислород­
содержащие соединения (сульфоны, сульфоксиды) извлекаются
с силикагеля после удаления обессеренных таким образом арома­
тических углеводородов вместе со смолами. Они обладают намно­
го большей диэлектрической постоянной, чем соответствующие им
по строению серосодержащие соединения (например, для амил-
меркаптана е= 4,7, для амилового спирта е= 1 5 ,8 ). Поэтому при
хроматографии на силикагеле они адсорбируются вместе со смо­
лами и ароматические фракции десорбируются без сернистых ком­
понентов. По данным [23], их удаление мало сказывается на фи­
зико-химических показателях ароматических фракций.
За последние годы возросло использование спектральных и
спектрометрических методов в сочетании с хроматографией, а
иногда и термодиффузией для исследования тяжелых нефтяных
фракций. Например, в работе [7] при помощи спектральных ме­
тодов изучен структурно-групповой состав ароматических угле­
водородов жирновской и коробковской нефтей (табл. II).
В молекулах исследованных ароматических фракций выше
350 °С преобладает нафтено-парафиновая часть, причем с повыше­
нием температурного предела выкипания ее содержание возрас­
тает. Эти данные подтверждают гибридность ароматических уг­
леводородов масляных фракций нефти. Эти углеводороды пред­
ставлены в основном смешанными структурами, содержащими
около 60% нафтеновых циклов и алкильных цепей. Бензольные,
нафталиновые и фенантреновые циклы в этих углеводородах в
среднем составляют 68, 23 и 12% от общей суммы ароматичес­
ких циклов, остальные 7% приходятся на хризеновые, пиреновые
и антраценовые углеводороды, причем содержание последних осо­
бенно мало (доли процента). Бензольные углеводороды имеют в
основном 3—4 заместителя в положениях 1, 2, 4 и 1, 2, 4, б.
Ранее подвергалось сомнению присутствие алкилбензолов в
высокомолекулярных нефтяных и масляных фракциях. Предпола­
галось, что в этих фракциях содержатся лишь производные би- и
полициклических ароматических углеводородов. Однако (см.
табл. И) алкилбензолы содержатся в значительном количестве
даже в наиболее тяжелых фракциях волгоградских нефтей.
Большие систематические исследования ароматических угле­
водородов масляных фракций анастасьевской нефти проведены
18
Габлица II. Структурно-групповой состав ароматических
углеводородов высококипящих фракций волгоградских нефтей

Содержание углеводородов (в % масс.)


во фракциях
Тип ароматических углеводородов
350—400 °С 400—450 °С 450—470 °С >470 °С

Жирновская нефть

Бензольные 22,4 14,8 15,1 12,5


Нафталиновые 8, 1 6,5 6 ,0 3 ,8
Фенантреновые 8 ,9 8 ,0 7,1 3 ,9
Антраценовые 0 ,4 0 ,4 0 ,7 0 ,6
Пиреновые 0 ,8 1,4 2 ,0 2 ,0
Хризеновые 1 7 3 ,3 3 ,7 3 ,0
Общее содержание
ароматических циклов 4 2 ,3 34,4 34,6 25,8
нафтеновых циклов и боковых 57, 7 65,6 65,4 74.2
цепей

Коробковская нефть

Бензольные 18,0 13,4 13,1 п .о


Нафталиновые 9 ,0 6 ,6 5 ,9 3 ,9
Фенантреновые 11,2 10,0 8,1 3,2
Антраценовые 0,4 0 ,7 0 ,9 0 ,7
Пиреновые 0,9 2 ,8 3,8 2 ,0
Хризеновые 1,7 6,5 5 ,6 3,1
Общее содержание
ароматических циклов 41,2 40,0 37,4 23,9
нафтеновых циклов и боковых 58,8 60,0 62,6 76,1
цепей

К. И. Зиминой с соавторами [12]; западно-сибирских нефтей —


Е. В. Вознесенской и др. [24], Н. Н. Кучерявой, Л. Г. Жердевой
и др. [25]; а также многими другими исследователями как у нас,
так и за рубежом. Следует остановиться на результатах исследо­
вания усть-балыкской нефти, отличающейся среди западно-сибир­
ских нефтей наибольшим содержанием высокоиндексных компо­
нентов. Систематическое исследование ароматических углеводоро­
дов, выделенных из масла средней вязкости фенольной очистки,
приведено в указанных выше работах ([24, 25]. Плотность исход­
ного масла d \ =0,8710; показатель преломления пд = 1,4810;
удельная дисперсия d ( f , с) =119, вязкость при 100°С 4,48 мм2/с;
И В =119, средняя молекулярная масса 375, содержание общей
серы S0=0,87% , содержание сульфидной серы Sc=0,42% , содер­
жание сернистых соединений 10%.
Ароматические углеводороды освобождали от сопутствующих
нафтено-парафиновых углеводородов и сернистых соединений
2 19
хроматографическим и окислительно-хроматографическим мето­
дами. Особенностью ароматических углеводородов, выделенных
указанным способом из масла усть-балыкской нефти, является
наличие в них 75—80% насыщенных соединений — парафино­
вых цепей и нафтеновых колец. Преобладающим элементом
структуры этих углеводородов оказываются парафиновые цепи,
что обеспечивает большей части ароматических углеводородов
положительный индекс вязкости. Только конечная (шестая) фрак­
ция ароматических углеводородов, содержащая в средней молеку­
ле 3,5 кольца, имеет отрицательный индекс вязкости (—90). Ис­
следование выделенных фракций при помощи УФ-спектров пока­
зало, что ароматические углеводороды с положительным индексом
вязкости на 90—95% состоят из производных бензола. Со­
держание производных нафталина невелико, однако с понижени­
ем ИВ от 84 до 21 оно возрастает в 2 раза (с 5,6 до 10,6%). Со­
держание производных нафталина и особенно фенантрена резко
возрастает в последней фракции ароматических углеводородов,
имеющей ИВ = —90, достигая соответственно 25,3 и 28,7%.
Исследование тех же фракций при помощи масс-спектромет-
рии показало, что ароматические углеводороды с высоким ИВ
(фракция 1) содержат свыше 40% алкилбензолов. Остальные уг­
леводороды (более 50%) являются нафтено-ароматическими, в
которых бензольное кольцо сконденсировано с одним или двумя
нафтеновыми. С понижением ИВ содержание алкилбензолов
уменьшается до 27,9% и возрастает содержание производных бен­
зола с 1—4 нафтеновыми кольцами. Строение парафиновых цепей
ароматических углеводородов определяли после гидрирования ис­
следуемых фракций: определялись ИК-спектры поглощения в об­
ласти 700—900 см-1. Результаты исследования показали, что вы­
сокоиндексные ароматические углеводороды можно отнести к по-
лизамещенным производным бензола, содержащим 1—2 длинные
и несколько коротких цепей. У углеводородов с низким индексом
вязкости (особенно с отрицательным) больше коротких цепей и
значительно больше нафтеновых колец. Таким образом, сочетая
современные методы разделения и анализа, можно составить до­
статочно полное представление о химическом составе ароматичес­
ких углеводородов, входящих в масляные фракции.

Твердые углеводороды

Состав и строение твердых углеводородов нефти начали изу­


чать в конце прошлого века. Несмотря на многочисленные рабо­
ты в этой области, среди которых нельзя не отметить классичес­
кие исследования Зиглера, Залезецкого, Харичкова, Ракузина,
Маркуссона, Гурвича, Наметкина и др., вопрос о химическом со­
ставе твердых углеводородов и их кристаллической структуре до
середины нашего столетия оставался спорным.
20
По существующей номенклатуре твердые углеводороды нефти
делят на парафины и церезины. Такое деление основано на разли­
чии их кристаллической структуры, химических и физических
свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отли­
чаются от парафинов большими молекулярной массой, плотностью
и вязкостью. Церезины энергично реагируют с дымящей серной
и хлористоводородной кислотами, в то время как парафины с
этими кислотами реагируют слабо. На этом основании еще в кон­
це прошлого столетия был сделан вывод, что нефтяные парафины
состоят из парафиновых углеводородов нормального строения, а
церезины — из изопарифиновых углеводородов. Несмотря на то,
что высокая температура кипения церезина (при перегонке нефти
церезины концентрируются в остатке, а парафины перегоняются
с дистиллятами) не согласуется с изостроением твердых углеводо­
родов, вопрос о принадлежности церезинов к изопарафиновым уг­
леводородам долгое время не вызывал сомнения.
В работах С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой для исследо­
вания состава парафинов и церезинов использована реакция нит­
рования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты об­
разовывать с углеводородами изостроения третичные нитросоеди­
нения, а с нормальными парафинами — вторичные, в буроуголь­
ном парафине они обнаружили около 5% изопарафинов, в неф­
тяном парафине — 25—35%, а в церезине— 100%. Затем появи­
лись сведения (работы Д. О. Гольдберг, С. Пилата, Л. А. Гухма-
на) о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур.
Доказательством служило то, что выделенные из петролатумов,
углеводороды имеют большие показатель преломления, плотность
и вязкость, чем парафины с той же температурой плавления.
В твердых углеводородах бориславокой нефти и озокеритах об­
наружены наряду с нормальными парафинами углеводороды, бед­
ные водородом, для которых величина х в средней эмпиричес­
кой формуле С„Н2п±* составляет от —3 до 1,5. К этому времени
относится и работа Н. Д. Зелинского, который среди продуктов
крекинга челекенского церезина обнаружил циклопарафин.
Разработка методики с последовательным применением хрома­
тографии на полярных и неполярных адсорбентах, комплексооб-
разования с карбамидом в сочетании с вакуумной перегонкой и
перекристаллизацией полученных фракций из раствора в этиловом
эфире позволила Н. И. Черножукову и Л. П. Казаковой провести
систематическое исследование твердых углеводородов и дать о
них принципиально новое представление как о многокомпонент­
ной смеси (см. гл. 2). Парафины, церезины и восковые продук­
ты, получаемые на их основе, в зависимости от назначения долж­
ны обладать определенной совокупностью свойств, которые обу­
словлены химическим составом твердых углеводородов и струк­
турными особенностями их компонентов. Многие эксплуатацион­
ные свойства парафинов и церезинов зависят от соотношения в
них углеводородов с прямыми и разветвленными парафиновыми
21
цепями, а также от содержания твердых циклических углеводо­
родов как нафтеновых, так и ароматических. В связи с этим воз­
можность определять структуру компонентов сырья и контроли­
ровать углеводородный состав продуктов, получаемых на базе
твердых углеводородов, позволит повысить технико-экономичес­
кие показатели процессов производства этих продуктов.
Неуглеводородные компоненты
Сероорганические соединения
Сероорганические соединения содержатся почти во всех неф­
тях. Их содержание колеблется в очень широких пределах: от
сотых долей процента до 5—7% (на серу). По содержанию «об­
щей» серы нефти делят на четыре группы ['19, с. 331]: несерни­
стые (менее 0,2% серы); малосернистые (0,2—1% серы); серни­
стые (1—3% серы); высокосернистые (более 3% серы). Добыча
сернистых нефтей во всем мире непрерывно растет, и в настоящее
время они являются основным сырьем для производства масел.
Из общего количества серы, содержащейся в нефтях, 10—20%
составляют сульфиды, сотые доли процента — меркаптаны, эле­
ментная сера в нефтях обычно отсутствует; в основном это
сложные сероорганические соединения, исследовать которые
стало возможно только после появления спектральных методов
анализа. Распределение серы по различным фракциям одной и
той же нефти во многом зависит от характера ее производных и
условий перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивает­
ся от низших фракций к высшим. В качестве примера можно при­
вести распределение общей серы по фракциям введенской нефти:
в сырой нефти— 1,86%, во фракции до 200°С— 0,26%, во фрак­
ции 200—300°С— 1,33%, во фракции 300—350 °С — 1,84%, а в
основных масляных фракциях (350—450°С )— 2,57% и более i[l,
с. 50]. Аналогичные данные получены и при разгонке нефтей на
более узкие фракции [26].
Таким образом, в высококипящих фракциях нефти, идущих
на производство масел, скапливается основное количество серо­
органических соединений — обычно 60—70% от содержащихся в
исходной нефти. В тех случаях, когда перегонка нефти сопро­
вождается разложением, часть этих соединений, термически ме­
нее устойчивых, может теряться в виде сероводорода или перехо­
дить из высококипящих фракций в низкокипящие. Однако основ­
ная часть сероортанических соединений остается в тяжелых
дистиллятах и остатках. Пр и разделении нефтяных погонов с по­
мощью хроматографии на силикагеле или активной окиси алю­
миния эти соединения выделяются вместе с ароматическими угле­
водородами и смолами. Ниже приведены результаты хромато­
графического разделения на силикагеле средневязких дистиллятов
сернистых и малосернистых нефтей (во всех случаях сера сопут­
ствует ароматическим углеводородам и смолам) |[1]:
22
Содержание серы в нефти, %
балаханской балаханской туймазинской
масляной тяжелой девонской
Дистиллят средней вязкости 0,092 0,300 1,150
Нафтено-парафиновая
фракция ............................ 0,000 0,000 0,000
Ароматическая фракция
№ 1 ................................. 0,060 0,112 0,680
№ 2 .......................... 0,050 0,190 1,150
№ 3 ................................. 0,130 0,280 1,580
№ 4 ................................. 0,250 0,530 1,900
Смолы ................................... 0,270 0,900

Групповой состав серосфганических соединений хроматогра­


фических фракций деасфальтированных нефтей Арланского и
Шкаповского месторождений детально исследован Б. В. Айвазо­
вым с сотр. [27]. Они выделили на силикагеле хроматографиче­
ские фракции: парафино-нафтеновую, ароматическую и смолис­
тую; ароматическая часть была повторно хроматографирована на
четыре фракции, в каждой из которых исследован групповой со­
став сероорганических соединений. Общую серу определяли пи­
ролитическим методом, серу меркаптановую, дисульфидную и
сульфидную — потенциометрическим титрованием по методу
И. А. Рубинштейна і[28]. Исследование показало, что в выделен­
ных хроматографических фракциях сероводород, меркаптаны и
элементная сера отсутствуют; дисульфиды и сульфиды найдены
во всех фракциях. /В парафино-нафтеновых фракциях содержание
общей серы незначительно: для арланской 0,11%, для шкапов-
ской 0,06%. Однако почти вся она приходится на дисульфидную
(~ 7 0 % ) и только 3 0 % — на сульфидную. В первых трех аро­
матических фракциях более половины, а в четвертой фракции
свыше 90% общей серы приходится на сульфидную. Меркаптанов
ни в одной из ароматических фракций не обнаружено. Содержа­
ние дисульфидной серы в ароматических и смолистых фракциях
невелико (в среднем 2,38 и 5,68% для ароматических фракций;
9,47 и 22,88% в смолистых фракциях арланской и шкаповской
нефтей соответственно). Ниже приведен групповой состав сероор­
ганических соединений изученных нефтей:

Групповой состав, °,'о (масс.) к общей сере


в арланской в шкаповской
нефти нефти
Сероводород . . 0 ,0 0 0 ,0 0
Меркаптаны . . 0 ,0 0 0 ,0 0
Дисульфиды . . 6,78 15,41
Сульфиды . . . . . . 43,43 38,30
Сера в асфальтенах . . 3,89 1,15
Всего определено . . . 54,10 54,86
Не определено . . 41, 13 41,85
П отер и ............................ . . 4,77 3,20

23
Принятый авторами метод хроматографического разделения деас­
фальтированной нефти без предварительной разгонки ее на фрак­
ции позволяет с большим основанием судить о характере серо­
органических соединений в исходных нефтях, так как даже при
вакуумной перегонке нефти нельзя гарантировать отсутствие
термических превращений этих соединений. Например, в работе
Р. Д. Оболенцева [29] показано, что элементная сера отсутству­
ет в сырой арланской нефти, но обнаружена во фракциях, полу­
ченных ее перегонкой в вакууме. Содержание меркаптанов также
зависит от режима перегонки. Поэтому по составу серооргани­
ческих соединений в дистиллятах нельзя судить об их составе в
сырой нефти. Из вышеприведенных данных видно, что более 40%
этих соединений не охарактеризовано. Эта часть сероорганичес­
ких соединений представляет собой более сложные продукты, ко­
торые обычно называют «остаточной» серой. В основном это гете­
роциклические соединения с конденсированными ароматическими
и нафтеновыми кольцами типа бензтиофена І, дибензтиофена II,
нафтотиофена III, а также тиоиндана IV и различных тиоцикла-
нов V:

Возможно присутствие производных тиофена или тиофана VI, в


которых тиофеновое или тиофановое кольцо связано с ароматиче­
ским или нафтеновым кольцом посредством алифатического мос­
тика:

0 HCH!,“T
's
j Q “(CH,,”T “ j Q
VI
M. Бестужевым на примере двух нефтей Среднего Востока пока­
зано, что строение сероорганических соединений аналогично строе­
нию нафтено-ароматических углеводородов, которым они сопутст­
вуют. Среди выделенных и охарактеризованных автором соедине­
ний более половины составляют поликонденсированные системы
[30}.
За последние 10—15 лет проведено много исследований серо­
органических соединений нефти с использованием спектральных
методов анализа, в первую очередь масс-спектрометрии. Напри­
мер, в работе [31] даны результаты масс-спектрометрического ис­
следования гетероатомных соединений нескольких выеокосерни-
24
стых нефтей Таджикской депрессии. Исследовались сульфиды, вы­
деленные окислительно-хроматографическим методом [32] из
средней фракции .нефтей месторождений Кызыл-Тумшук, Хаудах,
и сумма сульфидов, экстрагированных 86%-ной серной кислотой
[33] из средней фракции сборной нефти Джар-Кургана. Группо­
вой состав сульфидов определяли методом осколочных ионов.
Расчет группового состава показал наличие диалкилсульфидов,
циклоалкилсульфидов, моно-, ди-, три- и тетрациклических суль­
фидов, а также тиофена, бензтиофена и бензтиофанов, причем ос­
новное место занимают тиомоно- и тиобицикланы.
С. Р. Сергиенко приводит данные [19, с. 345] об избиратель­
ном гидрировании высокомолекулярного сероорганического кон­
денсата из ромашкинекой нефти, содержащего 4,4% общей серы.
Условия гидрирования исключали возможность крекинга, т. е.
разрыва С—С-связей. При полном удалении в результате гидри­
рования серы общее число колец в молекуле снизилось на 1,6
(с 4,8 до 3,2). Полученные результаты еще раз подтверждают, что
основная часть серы в высокомолекулярных фракциях нефти вхо­
дит в состав гетероциклов. Таким образом, сероорганические сое­
динения тяжелых фракций нефти в основном принадлежат к
сульфидам (в том числе производным тиофана) и тиофенам (при­
мерно в равных количествах). Тиофеновый или тиофановый фраг­
мент молекулы сероорганического соединения сконденсирован с
ароматическими или нафтеновыми циклами или с теми и други­
ми. Кроме того, между углеводородной и сернистой частями в се­
роароматических фракциях наблюдается соответствие циклично­
сти. Так, в моноциклоароматической части обнаружены только
моноциклические тиофены, в бициклоароматической части пре­
обладают бициклические тиофены, а моноциклические отсутству­
ют. В трициклическх ароматических углеводородах основную
часть серосодержащих соединений составляют трициклические
тиофены.
Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях,
термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегон­
ки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В про­
цессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение
сероводорода, который может образоваться в .результате распада
сложных сероорганических соединений или взаимодействия угле­
водородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например
для радаевской нефти, начинается уже при 115—120 °С, достига­
ет значительной интенсивности при 190—210 °С и .наибольшей —
при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее
термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающие­
ся при относительно низких температурах; более устойчивы суль­
фиды. Высокая термическая устойчивость характерна для цикли­
ческих сульфидов и особенно для тиофена.
При термическом взаимодействии может изменяться и струк­
тура сероорганических соединений: происходить обмен радикала-
25
ми между соединениями различных классов, а также между со­
единениями одного класса {34, 35]. Например, если в нефти со­
держатся дисульфид и меркаптан приблизительно одинаковой мо­
лекулярной массы, то в результате обмена под влиянием нагрева
могут образоваться более низкомолекулярный меркаптан и более
высокомолекулярный дисульфид [34].
Термическая устойчивость сероорганических соединений, со­
держащихся в сернистых нефтях Советского Союза, исследована
Р. Д. Оболенцевым, А. Я. Байковой и Э. М. Барановской [36].
Они анализировали 3%-ные нефтяные фракции, выкипающие вы­
ше 250°С (в том числе 350—400 и 400—430°С), промышленных
нефтей Урало-Поволжья и Сибири. Опыты проводили в стеклян­
ных ампулах в атмосфере азота при температурах 100, 200, 300
и 400 °С в течение 2 ч. До и после испытания исследовали груп­
повой химический состав сероорганических соединений известны­
ми методами. Установлено, что в высококипящих фракциях туйма-
зинской, ромашкинской и других нефтей при 200—350°С уменьша­
ется содержание сульфидов при одновременном увеличении
содержания меркаптанов. Почти во всех фракциях при 200 °С по­
является элементная сера, содержание которой увеличивается с
возрастанием температуры. Во фракции 200—300°С увеличива­
ется содержание меркаптановой серы и особенно резко (в 5—
40 раз) — для арланской нефти. При первичной переработке про­
исходит перераспределение серы между отдельными группами
сероорганических соединений со значительным образованием аг­
рессивной меркаптанной и элементной серы. Это обстоятельство
необходимо учитывать при производстве и эксплуатации топлив и
масел из сернистого нефтяного сырья.
В процессе производства масел, главным образом при очистке
дистиллятов, значительная часть сероорганических соединений
извлекается вместе с полициклическими ароматическими углево­
дородами, смолами и другими нежелательными компонентами.
Однако некоторое количество этих соединений присутствует в мас­
лах, полученных даже из несернистых или малосернистых нефтей.
Например, авиационное масло М.К-8, вырабатываемое из мало-
сернистой балаханской масляной нефти и прошедшее глубокую
сернокислотную очистку, содержит 0,10—0,15% серы [2]. В мас­
лах, полученных из сернистого сырья, серы содержится в 10—
15 ,раз больше, т. е. от 0,5 до 1,5%, что при учете молекулярной
массы масляных фракций нефтей соответствует 10—15, а иногда
и более процентам сероорганических соединений.
Таким образом, в маслах, получаемых из сернистых нефтей,
производные серы наряду с нафтено-парафиновыми и нафтено-
ароматическими углеводородами являются одними из основных
компонентов.
Более подробная характеристика сероорганических соедине­
ний, содержащихся в нефтях и их фракциях, приведена в работе
[37].
26
Смолисто-асфалътеновые вещества
Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях,
относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в
которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера
и во многих случаях — азот. Содержание смолисто-асфальтеновых
веществ в легких нефтях обычно не превышает 4—5%, а в тяже­
лых 20%. Однако в тяжелых высокосмолистых нефтях смолисто-
асфальтеновых веществ может содержаться 60% и более (ильская
и хаудагская нефти). По принятой классификации смолисто-ас­
фалътеновые вещества делят на следующие компоненты:
смолы (нейтральные), представляющие собой соединения, пол­
ностью растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях,
обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие
плотность около единицы;
асфальтены — твердые, неплавкие и хрупкие вещества, в от­
личие от нейтральных смол не растворимые в петролейном эфире,
легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлоро­
форме, четыреххлористом углероде и т. п. Плотность асфальте­
нов больше единицы;
карбены — вещества, по внешнему виду и плотности аналогич­
ные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других раство­
рителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично раство­
римые в пиридине и сероуглероде; карбены обычно содержатся
наряду с асфальтенами в природных асфальтах; вместе с карбе-
нами в них содержатся также карбоиды— продукты еще боль­
шей конденсации, отличающиеся от карбенов полной нераствори­
мостью в каких-либо органических или минеральных растворите­
лях;
асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, по внешнему виду
близкие к смолам, но отличающиеся от последних кислым харак­
тером; они не растворимы в петролейном эфире и растворимы
в спирте.
Первые работы, посвященные изучению химической природы
смолисто-асфальтеновых веществ, относятся к началу нашего сто­
летия. В основном эти исследования проводили при помощи хими­
ческих методов. Еще Маркуссон в 1915 г. подвергал воздействию
крепкой азотной кислоты смолы и асфальтены в растворе хлоро­
форма при температуре 10 °С. При этом были получены нитросо­
единения, содержащие 5—6 % азота. С формальдегидом в присут­
ствии серной кислоты смолы и асфальтены образовывали форма-
литы. Эти реакции показали, что в смолах и асфальтенах присут­
ствуют ароматические кольца. Марганцовокислым калием (в пи­
ридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются до кис­
лот, практически не омыляются, имеют низкое ацетильное число,
не реагируют с пятисернистым фосфором. На основании этих дан­
ных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содер­
жат гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и эфирных

групп и что их следует отнести к гетероциклическим насыщенным
соединениям. Довольно высокие значения бромного и йодного
числа смол и асфальтенов (30—40) обусловлены, по мнению ав­
тора, не наличием в этих продуктах двойных связей, а способ­
ностью галоидов присоединяться к атомам кисло,рода или серы с
образованием оксониевых и сульфониевых соединений.
Позднее систематическое исследование смол и асфальтенов
было проведено Н. А. Васильевым. Им выделены из грозненской
беспарафиновой и легкой балаханской нефтей смолы с эмпириче­
ской формулой CnH 2n-mOp (где п изменяется от 16 до 69, т — от
3 до 40, р — от 1 до 3). Йодное число исследованных смол неве­
лико, и только для самых тяжелых смол из нефти и гудрона мож­
но допустить наличие одной двойной связи. Автор считает, что
асфальтены и смолы в основном являются кислородсодержащими
полициклическими соединениями.
Смолы. Затруднения, возникающие при изучении химического
состава смолисто-асфальтеновых веществ, содержащихся в нефтях
или нефтепродуктах, связаны не только с их сложностью и неод­
нородностью структуры, но и низкой устойчивостью по отношению
к кислороду воздуха. Состав смолистых веществ может изменять­
ся, по данным Л. Г. Гурвича, даже в растворах и при комнатной
температуре, особенно на свету или на адсорбентах. Н. А. Ва­
сильев наблюдал переход смол в асфальтены при нагревании до
100—150 °С в открытых стаканах. Неоднородность состава смолис­
тых продуктов показана Н. И. Черножуковым [1]. При окисле­
нии в одних и тех же условиях (150°С, 3 ч, 1,5 МПа кислорода)
смолы из грозненской беспарафинистой нефти образуют 27,5%
асфальтенов, из доссорской— 16,2%, а из балаханской масляной—
5,28%. Таким образом, не все смолы легко переходят в асфальте­
ны и по стабильности против окисления значительно отличаются
друг от друга.
Важные исследования смолисто-асфальтеновых веществ прове­
дены Г. А. Тилюпо и Н. И. Черножуковым [38]. В качестве исход­
ного сырья они брали грозненскую беспарафинистую нефть, со­
держащую 7,9% нейтральных смол и 2,75% асфальтенов. Смолы
извлекали из нефти силикагелем. В зависимости от вида раство­
рителя количество извлекаемых с силикагеля смол после адсорб­
ции различно (в % на нефть): 5,29 — для СС14; 2,61 — для бен­
зола; 5,93 — для ацетон-бензола (1 :3 ).
Данные об элементном составе и молекулярной массе смол,
последовательно десорбированных растворителями с возрастаю­
щей элюентной силой, показывают, что выделенные фракции смол
значительно отличаются друг от друга (табл. III). При этом си­
ликагель не является в отношении смол инертным адсорбентом,
поэтому данные этой таблицы неполностью отражают действи­
тельный состав смол, содержащихся в исходных нефтях. Десорби­
рованные с поверхности силикагеля смолы были разделены на
растворимые и не растворимые в феноле (табл. IV). В раствор
28
Таблица III. Характеристика смол, выделенных
из грозненской беспарафиновой нефти и десорбированных
с силикагеля различными растворителями
Элементный состав, %
Молеку­
Смолы лярная
с Н о S N масса

Извлеченные
четыреххлористым углеродом 84,62 1 0,21 3,42 0,58 1,17 462
бензолом 83,86 1 0 ,1 0 4,22 0,65 Ь 17 621
смесью ацетона и бензола ( 1: 3) 81,25 10,00 5,41 1,16 2, 18 842

при этом переходили смолы относительно невысокой молекуляр­


ной массы, повышенной плотности и с большим содержанием серы,
кислорода и особенно азота. Все это еще раз свидетельствует о
неоднородности нефтяных смол.
Чтобы составить представление о химической природе полу­
ченных таким образом компонентов смол, их окисляли молекуляр­
ным кислородом при 150 °С под давлением 1,5 МПа в течение 3 ч.
Полученные результаты показали, что смолы, не растворимые в
феноле, после окисления в принятых условиях обладают меньшим
значением кислотного числа и не образуют асфальтенов и окси­
кислот. Аналогичные данные получены и при исследовании смол
из концентратов карачухурской и грозненской парафинистой неф­
тей. Это подчеркивает ароматический характер смол, растворимых
в феноле. При их окислении в результате конденсации ароматиче­
ских ядер образуются асфальтены. Появление в продуктах окис-

Таблица IV. Результаты разделения смол фенолом

Плот- Элементный состав, %


ность Мол.
Смолы при масса
20 °С, С н О S N
Г/смЗ

Не растворимые в феноле

Извлеченные
четыреххлористым углеро- 1,0350 670 84,04 10,35 4,50 0,51 0,60
дом
бензолом 1,0488 752 84,80 10,37 4,08 0,62 1,13
смесью ацетона и бензола 1,0509 1217 82,24 10,37 4,70 1,07 1,62

Растворимые в феноле
Извлеченные
четыреххлористым углеро- 1,0889 350 84,36 10,10 3,66 0,63 1,22
ДОМ
бензолом 1,0913 422 82,45 9,61 5,09 0,71 1,24
смесью ацетона н бензола 1,0940 455 80,22 9,68 6,09 1,25 2,76

29
ления этих смол оксикислот свидетельствует о возможном нали­
чии нафтеновых колец. Таким образом, в смолах грозненской бес-
парафинистой и других исследованных нефтей, по-видимому, со­
держатся смешанные нафтено-ароматические кольца. В смолах,
извлеченных с силикагеля ацетон-бензольной смесью и раствори­
мых в феноле, при окислении особенно интенсивно образуются
асфальтены. По растворимости они не отличаются от нефтяных,
но заметно отличаются от них по элементному составу. Обращает
внимание высокое содержание азота в асфальтенах, полученных
при окислении смол.
Все изложенное выше привело авторов к выводу, что смолис­
тые вещества нефти представляют собой сложную смесь соедине­
ний, в молекулах которых содержатся: углеводородные аромати­
ческие радикалы с длинными алкильными цепями; конденсиро­
ванные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с
короткими цепями; фенольные группы и азотистые основания в
виде производных пиридинфеноксидов; сера и кислород — в виде
гетероатомов, главным образом в циклах [1, 38].
Смолистые вещества из многих нефтей были изучены
С. Р. Сергиенко с сотр. [19]. Они выделили смолы на силикагеле
из нефтей, предварительно освобожденных от асфальтенов и ас-
фальтогеновых кислот. Смолы с силикагеля десорбировали после­
довательно четыреххлористым углеродом, бензолом, ацетоном и
спирто-бензолом. Последний растворитель, по данным авторов,
обладает максимальной десорбционной способностью. Установле­
но, что при адсорбции на силикагеле различных марок, а также
на других адсорбентах смолы частично переходят в асфальтены и
асфальтогеновые кислоты. Наименее активен в этом отношении
силикагель марки АСК; особенно много асфальтенов и асфальто-
геновых кислот (до 50%) оказывалось в растворах смол, извле­
каемых с адсорбента ацетоном и спирто-бензолом.
Результаты изучения смол различной молекулярной массы, вы­
деленных из парафинистой сернистой и парафинистой бессернис-
той нефтей, изложены в работе [39]. Авторы считают, что смолис­
тые вещества представляют самостоятельный ряд соединений, ха­
рактерных для каждой нефти и соответствующих ее углеводород­
ной части. Смолы, выделенные из различных фракций парафини­
стой сернистой нефти, молекулярной массы от 280 до 793
отличаются высокими плотностью (1,02—1,06), содержанием серы
(3,59—4,72%) и кислорода (3,13—4,61%); содержание водорода
ниже 10% и сравнительно постоянно (9,35—9,85%); значительно
содержание азота (0,59—1,3%). Высокомолекулярные смолы
(мол. массы 564—793) отличаются значительной ненасыщенностью
(х в формуле С„Н 2п-х равен 25—34), что указывает на их поли­
цикличность. Смолы из малосернистой парафинистой нефти близ­
ки к упомянутым ранее по содержанию водорода (8,91—9,8%),
азота (0,77—1,02%) и кислорода (3,44—4,97), но отличаются
относительно низким содержанием серы (0,7—1,54%). Степень
30
ненасыщенное™ этих смол также высока (х в формуле СпН 2П-х
равен 28—34), что свидетельствует об их полицикличности. Авто­
ры этого исследования, как и Н. И. Черножуков, отмечают, что
кроме ароматических в смолах содержатся и нафтеновые циклы,
хотя и в меньших количествах. Значительное место в смолах за­
нимают парафиновые компоненты в виде боковых цепей (40—
50%)- Высказано предположение, что сера и кислород входят в
состав циклов.
Проведя полное гидрирование смол, авторы получили нафте­
новые углеводороды высокой вязкости с низким (0—37) индексом
вязкости. Это подтверждает полицикличность исследованных смо­
листых веществ, а также косвенно указывает на присутствие в
них коротких боковых парафиновых цепей. Нафтены, получаемые
при гидрировании высокомолекулярных ароматических углеводо­
родов, выделенных из тех же нефтей, заметно отличаются от по­
лученных при гидрировании смол: их индекс вязкости значитель­
но более высок, что, очевидно, связано с меньшей цикличностью
исходных ароматических углеводородов и наличием в них более
длинных боковых цепей. Исследование инфракрасных спектров
указанных выше смолистых веществ показало большое сходство
между собой этих продуктов: все они содержат ароматические
кольца (полосы 1600 см-1) и группы СН3 и СН2 (полосы
1380 см-1, 1460 см-1); в насыщенной части всех смол преобладают
группы СН2, что подтверждает, по мнению авторов, наличие в
смолах нафтеновых циклов. В отличие от ароматических углево­
дородов для исследованных образцов смол в инфракрасной части
спектра обнаружены полосы, характерные для связей С—О
(1720 см-1). Полос, характерных для связей S—Н, О—Н и N—Н,
в спектрах изученных смол не обнаружено.
Предполагалось, что нейтральные смолы представляют собой
вещества, образующиеся в результате окислительной конденса­
ции ароматических и нафтеновых углеводородов. Однако более
глубокое изучение свойств естественных и искусственных смолис­
тых продуктов опровергает предположение об их тождественнос­
ти [40]. Анализируя результаты собственных исследований и име­
ющиеся литературные данные, С. Р. Сергиенко говорит [19,
с. 468—470] о большой доле циклических элементов структуры в
молекулах нефтяных смол. В состав циклических элементов вхо­
дят ароматические, циклопарафиновые и гетероциклические коль­
ца, они соединены между собой алифатическими цепочками и
имеют алкильные боковые цепи. В последних могут находиться и
циклические заместители. Конденсированные структурные эле­
менты молекул смол, не подвергавшихся термической обработке,
обычно содержат 2—3 кольца. Поликонденсированные структур­
ные элементы если и присутствуют, то в очень незначительном ко­
личестве. В смолах, выделенных из тяжелых нефтяных дистилля­
тов и остатков, подвергавшихся термическому воздействию, со­
держится значительное количество полициклических структур.
31
Ниже приведены приблизительные структурные формулы мо­
лекул нефтяных смол [19]:
R OR

R
(где п = 4; R — это С5Нц.)
Молекулярная масса, элементный и структурно-групповой со­
став этих модельных соединений в известной мере соответствуют
фактическим данным для некоторых смол, выделенных из раз­
личных нефтей.
Асфальтены являются насыщенными полициклическими соеди­
нениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода так-
же кислород, серу и азот. По внешнему виду асфальтены пред­
ставляют собой темно-коричневые или черные неплавкие порошки,
разлагающиеся при температурах выше 300 °С с образованием
кокса и газов. Содержание асфальтенов в нефтях невелико: даже
в наиболее смолистых нефтях— 1—2% и редко 3—4%. О моле­
кулярной массе асфальтенов в литературе приводятся самые раз­
норечивые сведения. Так, Н. А. Васильев называет величины по­
рядка 6000—10 000, А. Ф. Добрянский— не выше 1500, в моно­
графии Р. Б. Гуна указаны значения от 1200 до 200 000 [41].
Основной причиной этих противоречий является способность
асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соедине­
ния — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолието-асфаль-
теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого
метода анализа и условий эксперимента. Большое значение име­
ют также тип растворителя, его полярность, концентрация ас­
фальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо
воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов по­
лучаются, например, при использовании криоскопического метода
в растворе нафталина при температуре 80 °С (температуре плав­
ления нафталина) и выше при концентрации асфальтенов в рас­
творе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически
не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000
до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями по­
следнего времени [42]. Определение молекулярной массы тех же
асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного
раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000—
100 000 и более [19, с. 501 и сл.]. Вероятно, истинно мономолеку­
лярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную
роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом,
такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу
асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых усло­
виях.
Сопоставление элементного состава асфальтенов и смол раз­
личных нефтей показывает, что асфальтены богаче смол углеро­
дом, серой, кислородом и азотом и содержат меньше водорода.
Отношение углерода к водороду в смолах составляет примерно
8 : 1, а в асфальтенах 11 : 1 и более [19]. Сумма гетероатомов
(S, N и О) в циклах у асфальтенов почти всегда выше, чем у
смол. Хотя асфальтены более устойчивы, чем смолы, тем не
менее в процессе хранения при доступе воздуха на свету или
при нагревании они переходят в еще более сложную мо­
дификацию, не растворимую в растворителях, характерных для
асфальтенов, и отвечающую карбенам и карбоидам. При дейст­
вии на асфальтены (в растворе хлороформа) концентрированной
серной кислоты наблюдается также частичный переход их в кар-
бены и карбоиды.
Избирательное каталитическое гидрирование асфальтенов в
растворе гексана, когда гидролиз идет по связям С—S, С—О,
3—617 33
С—N и практически не затрагивает связь С—С, приводит к по­
лучению чисто углеводородных молекул, в которых полностью со­
храняется скелет исходных асфальтеновых молекул. Таким спо­
собом на примере асфальтенов ромашкинской нефти были полу­
чены прямые доказательства генетической связи в химическом
строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов
нефти [19, с. 527]. Химическая природа сырой нефти, методы вы­
деления асфальтенов из нефти и нефтепродуктов, технологиче­
ский режим переработки нефти сказываются в большей или мень­
шей степени на соотношение структурных элементов в молекулах
асфальтенов. Наиболее полное представление о химическом строе­
нии асфальтенов дано в работах Хиллмена и Барнетта. Из пред­
ложенных ими полициклических структур основных звеньев мо­
лекул нефтяных смол и асфальтенов наиболее вероятны следую­
щие:

С. Р. Сергиенко считает приведенные выше элементы струк­


туры асфальтенов вполне верными, однако полагает целесооб­
разным дополнить их аналогами, содержащими бициклические
ароматические кольца:

Две последние структуры, по мнению автора, вполне согласу­


ются с данными о наличии дибензтиофеновых структур и поли­
циклических гомологов нафталина в высокомолекулярной части
ряда нефтей. В зависимости от природы нефти эти структурные
элементы молекул асфальтенов могут изменяться в сторону уве­
личения числа пятичленных колец, гетероциклов с одним или не­
сколькими атомами серы, азота или кислорода, а также числа бо­
ковых цепей и степени их разветвленности (ом. также [42а]).
34
Нефтяные кислоты
В нефтях содержится некоторое количество (от следов до 1%
и более) кислых продуктов. В основном (90—95%) это нафтено­
вые кислоты, т. е. карбоксильные производные нафтеновых (по-
лиметиленовых) углеводородов. Остальные 5—10% приходятся на
карбоновые кислоты с алкильными или арильными радикалами
и на фенолы. Больше всего нефтяных кислот содержится в неф­
тях нафтенового основания, в маслах парафинистых нефтей их
содержится значительно меньше. В парафинистых сернистых неф­
тях восточных месторождений нефтяных кислот практически нет.
Содержание кислот увеличивается при переходе от легких дис­
тиллятов к более тяжелым. Однако для большинства нефтей мак­
симальное содержание кислот приходится на средние фракции
(соляровые, веретенные, машинные), а затем снова снижается
в наиболее тяжелых. Последнее обычно связывают с разложением
кислот в процессе перегонки. Это подтверждается тем, что сумма
кислот, содержащихся в дистиллятах, всегда меньше, чем в исход­
ной нефти. Кроме того, кислоты, содержащиеся в дистиллятах, от­
личаются от содержащихся в исходной нефти.
Низкомолекулярные кислоты, выделенные из легких нефтяных
фракций, представляют собой маловязкие жидкости с резким за­
пахом; высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных
фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые пе­
нообразные вещества. Нефтяные кислоты практически не раство­
римы в воде, хорошо растворимы в углеводородах. Кислотное чис­
ло их уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и
колеблется в пределах 350—25 мг КОН/г. Нефтяные кислоты
представляют собой насыщенные соединения, йодное число их не­
велико. Вязкость нефтяных кислот увеличивается с возрастанием
молекулярной массы, поверхностное натяжение на границе с во­
дой и воздухом уменьшается. Нефтяные кислоты способны кор-
розионно воздействовать на металлы (свинец, цинк, медь, олово,
железо), образуя соответствующие соли; алюминий по отношению
к ним устойчив. Соли нефтяных кислот за исключением щелочных
не растворимы в воде.
Кислоты, выделенные из различных нефтяных фракций, осо­
бенно из легких и средних, исследовались многими авторами.
Классические исследования Эйхлера, Аекона, Марковникова, Зе­
линского, Наметкина, Пилята, Тютюнникова и многих других опи­
саны в литературе [ 1 , 19, 43—45]. Анализ физико-химических
свойств нефтяных кислот, выделенных из различных нефтей и
дистиллятов, позволил установить, что константы кислот различ­
ного сырья заметно отличаются друг от друга. Плотность, пока­
затель преломления, молекулярная масса кислот, извлекаемых из
дистиллятов тяжелых нафтено-ароматических нефтей, выше соот­
ветствующих показателей кислот и дистиллятов парафинистых и
парафино-нафтеновых нефтей.
3* 35
Полиметиленовые кольца, входящие в состав собственно наф­
теновых кислот, обычно пятичленные, гидроксильная группа свя­
зана с ядром не непосредственно, а через группу СН2. Структур­
ную формулу простейших моноциклических нафтеновых кислот
можно изобразить следующим образом:

(где п = 1—5).
Атомы водорода в кольцах частично замещены на алкильные
радикалы. На основании проведенных исследований было предло­
жено (Браун) для простейших нафтеновых кислот строение, ана­
логичное строению 3,3'-диметил-4-метилпентациклометиленуксус-
ной кислоты:

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непо­


средственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-види­
мому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования (Браун,
Аллеман, Лапкин и др.) показали, что в кислотах с 12 и более
атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полицикли­
ческие структуры с конденсированными пяти- и шестичленными
кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпНгп-зСООН,
СпНгп-бСООН, СпН2п-тСООН. Все более признается наличие тес­
ной связи между составом и строением углеводородной части
нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой
этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и
их производных уже говорилось при рассмотрении сероорганн-
ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением
молекулярной массы кислот все большее значение приобретают,
как и в углеводородах, гибридные структуры.
Большая часть работ, посвященных выделению из нефтей кис­
лот— алифатических, ароматических и смешанных — относится
к 1930—1940 гг. А. Е. Чичибабин в бакинской нефти обнаружил
диэтилпропионовую и изоамилуксусную кислоты; в румынской
нефти найдены у метилвалериановая и 6 -метилкапроновая кисло­
ты. Многочисленные кислоты жирного ряда выделены из легких
дистиллятов калифорнийской нефти, в том числе муравьиная, ук­
сусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изо-
валериановая, энантовая, метилкапроновая, капроновая и др. Из
высших кислот жирного ряда обнаружены миристиновая, паль­
митиновая, стеариновая и арахиновая.
Мюллер и Пилят, исследуя строение высокомолекулярных наф­
теновых кислот путем восстановления их в углеводороды (по Зе­
линскому) , показали, что в полученной после гидрирования смеси
углеводородов содержатся и ароматические. Следовательно, в ис­
ходных нефтяных кислотах должны присутствовать и аромати-
36
ческие кислоты. Эти работы были повторены Б. М. Рыбаком на
высокомолекулярных фракциях нефтяных кислот балаханской тя­
желой нефти. Им установлено, что наряду с полициклическими
кислотами, принадлежащими к производным пяти- и шестичлен­
ных нафтенов и находящимися примерно в равных соотношениях,
в них содержатся и производные полициклических ароматических
кислот. Исследование нефтяных кислот бинагаданской нефти, про­
веденное Д. О. Гольдберг, показало наличие в них кислот арома­
тического и нафтено-ароматического рядов.
Нефтяные кислоты, выделенные из фракции дистиллятного
смазочного масла венесуэльской нефти, исследованы Д. Кнотнеру-
сом. Им использован комплекс современных методов разделения
и идентификации высокомолекулярных соединений нефти, поэто­
му полученные данные и сделанные на их основе выводы доста­
точно достоверны [19, с. 322]. Установлено, что высшие нефтяные
кислоты являются карбоновыми, карбоксильная группа которых
соединена с углеводородными радикалами, аналогичными (по со­
ставу и строению) радикалам в углеводородах тех нефтей, из
которых кислоты выделены. В молекулах кислот содержатся цик­
лопарафиновые, маноароматические, диароматические и серосо­
держащие углеводородные радикалы. Полиароматические карбо­
новые кислоты, в молекулах которых содержится более двух бен­
зольных колец, в нефтях пока не обнаружены.
В кислых продуктах нефти содержатся в небольшом количе­
стве фенолы. Чистые фенолы удалось выделить из западно-укра­
инских нефтей, в частности из бориславской. Обнаружены они и
в эхабинской нефти. Выделение и тем более исследование фено­
лов из кислых продуктов нефти затруднено их легкой осмоляе-
мостью. В процессах получения масел и очистки исходных дистил­
лятов эти соединения обычно удаляются и в товарные продукты
не попадают.

Азотсодержащие соединения
Одной из наименее изученных групп соединений, содержащих­
ся в нефтях, являются азотистые соединения. Их концентрация
невелика и колеблется от 0,1 до 0,5% на азот. Азотистые соедине­
ния нефти можно разбить на две группы: азотистые основания и
азотистые соединения нейтрального характера. Относительно луч­
ше изучены азотистые основания, содержащиеся в сырой нефти и ее
дистиллятах. В основном это производные гетероциклических со­
единений: пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных
форм (пиперидина и др.). Многие из этих соединений выделены
из относительно легких фракций нефти и идентифицированы. Од­
нако основная масса азотистых соединений нефтей (80% и более)
является нейтральными соединениями, их исследование значи­
тельно более сложно и основано главным образом на методах
спектрального анализа.
В работах Н. И. Берзингера и Г. Д. Гальперна [46] приведе­
ны результаты исследования нейтральных азотистых соединений
ряда нефтей. Авторы делят их на две группы: в первую входят
амиды кислот, во вторую, названную «остаточным» азотом, —
производные пирролов, индолов, карбазолов и других сложных
соединений, вплоть до металлпорфириновых комплексов. Более
поздние исследования азотистых соединений нефтей [47] показа­
ли, что нейтральные азотистые соединения в основном являются
веществами амидокислотного характера. Установлено, что эти со­
единения имеют строение третичных ароматических амидов, близ­
кое к строению азотистых оснований сырых нефтей, представлен­
ных преимущественно трициклическими «полуароматическими»
системами с третичным атомом азота в шестичленном цикле, на­
пример:
R R

R'

где R, R', R" — насыщенные алифатические и алициклические ра­


дикалы или водород.
Таким образом, эти соединения представляют собой N-заме-
щенные ароматические амиды карбоновых кислот. Азотистые со­
единения других рядов, в частности производные пиррола,
индола, карбазола и тиозола, в сырых нефтях содержатся, по
данным [26], в сотых и тысячных долях процента (на общий
азот).
Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям
аналогично сернистым соединениям, т. е. основная их часть кон­
центрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выки­
пающем выше 400°С, содержится более 80% общего и более 90%
основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти.
В масляных фракциях содержится 0,06—0,16% азота, в гудро­
н е— 0,44%, а в асфальте деасфальтизации — 0,61% [26]. В про­
цессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в
основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставать­
ся только их следы. Все же наличие этих соединений в нефтях и
нефтепродуктах нежелательно: они могут являться причиной от­
равления катализаторов при вторичных процессах нефтеперера­
ботки и способствовать смолообразованию при хранении нефте­
продуктов. Влияние естественных азотистых соединений на экс­
плуатационные свойства масел практически не изучено. Некото­
рые азотистые соединения, главным образом типа аминов, специ­
ально добавляют в масла в качестве присадок, улучшающих их
38
антиокислительные и защитные свойства. В какой мере это отно­
сится к естественным азотистым соединениям, содержащимся в
маслах, до сих пор неизвестно.

Металлерганические соединения
В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие произ­
водных ванадия, никеля, железа, меди, мышьяка и многих дру­
гих металлов. Наибольшее количество металлпроизводных со­
держится в высокосернистых высокосмолистых нефтях — в 200 —
500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3—
4% серы, обнаружено 0,01—0,02% ванадия, до 0,01 % никеля, до
0,006% железа. Основное количество металлов в нефтях связано
со смолисто-асфальтеновыми веществами. Поэтому в процессе пе­
регонки нефти основная часть металлпроизводных сосредоточе­
на в тяжелых фракциях или гудроне. В процессе деасфальтизации
почти вся металлоорганика переходит в смолы и асфальтены. Так,
в асфальтенах, выделенных из ромашкинской нефти, содержится
58,5% от всего количества ванадия и 54% никеля. После удале­
ния смолисто-асфальтеновой части (составляющей 2 0 %) содержа­
ние в гидроне ванадия снижается на 97% и никеля на 8 6 % [48].
Несмотря на то, что основная масса соединений, содержащих
металлы, переходит в тяжелые остаточные фракции нефти, неко­
торые из них, обладая летучестью, попадают и в дистиллятные
фракции. Так, содержание ванадия в вакуумном газойле восточ­
ных нефтей в зависимости от природы нефти составляет (0,06—
0,1) X 10~3 %, а никеля (0,3—0,6)ХЮ-4%. В мазуте и полумазуте
содержание металлов резко увеличивается, достигая соответст­
венно 0,005—0,012 и 0,003—0,004% [48]. Все эти металлпроиз-
водные, даже находясь в масле в очень незначительных количе­
ствах, могут катализировать их окисление в процессе работы
и поэтому нежелательны. В процессах переработки нефтей (при
перегонке, получении кокса, во вторичных процессах), при ис­
пользовании топлив в двигателях или в котлах наличие метал­
лов также крайне нежелательно. Продукты сгорания топлив, со­
держащих металлы (особенно окислы ванадия), резко увеличи­
вают коррозию оборудования: лопаток газовых турбин, хвосто­
вых поверхностей котлоагрегатов и т. п.

ЛИТЕРАТУРА

1. Черножуков Н. И., Крейн С. Э., Лосиков Б. В. Химия минеральных масел.


М., Гостоптехиздат, 1950. 415 с.
2. Гольдберг Д. О., Крейн С. Э. Смазочные масла из нефтей восточных место­
рождений. М., «Химия», 1972. 232 с.
3. Ширинов Ф. Р. Канд. диос. Баку, ИНХП АН АзССР, 1974.
4. Симеонов А. А., Зимина К. И. «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1966, № 6, с. 12—16; № 12, с. 11-^15; 1967, № 8, с. 5—7.
Симеонов А. А. Канд. дисс. М., ВНИИ НП, 1973.
39
5. Сергиенко С. Р. и др., Иза. АН ТуркмССР, сер. ФТХ и ГН, 1974, № 2,
с. 69—74.
6. Эрнепесов Д. X. Канд. дисс. Ашхабад, Институт химии АН ТуркмССР,
1974.
7. Куклинский А. Я. Канд. дисс. М., ВНИИ НП, 1968. Куклинский А. Я., Фи­
липпова Н. А., Зимина К. И., «Химия и технология топлив и масел», 1968,
№ 8, с 52—54.
8. Жердева Л. Г., Потанина В. А., Кроль Б. Б., «Химия и технология топлив
и масел», 1966, № 2, с. 13— 15.
9. Куклинский А. Я-, Пушкина Р. А., Зимина К■ И., «Химия и технология топ­
лив и масел», 1968, № 3, с. 53—56.
10. Зимина и др. Труды VIII Международного нефтяного конгресса. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1971, ДСн20, с. 3—27.
11. Иогенсен А. В., В сб.: Физико-химические свойства индивидуальных углево­
дородов. Под ред. М. Д. Тиличеева. Вып. 6. М., Госгоптехиздат, 1957,
с. 481—656. Органический анализ. Труды Комиссии по аналитической химии
АН СССР, 1964, XII, с. 393; «Химия и технология топлив и масел», 1962,
№ 5, с. 16—22.
12. Зимина К. И. и др., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. XII, с. 178—199.
13. Сергиенко С. Р., Мурадова Г. А., Короткий А. Г., Иэв. АН ТуркмССР, сер.
ФТХ и ГН, 1964, № 5, с. 46—49.
14. Куклинский А. Я., Пушкина Р. А., «Химия и технология топлив и масел»,
1974, Кз 7, с. 56—58.
15. Пушкина Р. А., Куклинский А. Я., «Химия и технология топлив и масел»,
1971, № 3, с. 55—58; 1974, К» 5, с. 55—58.
16. Carruthers W., J. Am. Chem. Soc., 1956, p. 605; 1957, p. 278.
17. Mair B. J., Oil a. Gas J„ 1964, № 62, p. 130.
18. Me. Kay J. F., Latham D. R., Anal. Chem., 1972, v. 42, p. 2123; 1973, v. 45,
№ 7, p. 1050.
19. Сергиенко С. P. Высокомолекулярные соединения нефти. M., «Химия»,
1964. 542 с.
20. Уэст А. Р., Найт С. А. и др. Труды VFII Международного нефтяного кон­
гресса. М., 1971, ДС-20, с. 46—72.
2il. Марков Ю. Л., Рубинштейн И. А., Крейн С. Э., «Нефтехимия», 1968, т. 8,
№ 5, с. 682—686; т. 8, № 6, с. 904—907; 1970, т. 10, № 5, с. 736—740.
22. Рубинштейн И. А., Крейн С. Э., «Химия и технология топлив и масел», 1971,
№ 6, с. 41—47.
23. Кичкин Г. И., Великовский А. С., «Химия и технология топлив и масел»,
1957, № 5, с. 59—61.
24. Вознесенская Е. В. и др., «Труды БашНИИ НП», 1973, вып. XII, с. 73—84.
25. Кучерявая Н. Н., Жердева Л. Г. и др., «Химия и технология топлив и ма­
сел», 1976, № 6, с. 16—20.
26. Соркин Я■ Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружаю­
щей среды. М., «Химия», 1975. 295 с.
27. Айвазов Б. В., Рябова Л. И., Шилах Т. А. Химия сероорганических соедине­
ний, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. ЇХ. М., «Высшая шко­
ла», 1972, о. 335—343.
28. Рубинштейн И. А., Клейменова 3. А., Соболев Е. П. В сб.: Методы анализа
органических соединений нефти, их смесей и производных. Под ред.
Г. Д. Гальперна и др. М., иэд. АН СССР, 1960, с. 74—100.
29. Оболенцев Р. Д., Ратовская А. А., Тимофеев В. Д. Химия серо- и азоторга-
нических соединений в нефтях и нефтепродуктах. Т. ІІН. Уфа, изд.
БашФАН СССР, 1960, с. 167— 172.
30. Гальперн Г. Д. и др., «Нефтехимия», 1970, т. 10, № 5, с. 741—747; В сб.:
Органические соединения серы. Состав, промышленное получение, перера­
ботка и применение. Рига, «Зипатне», 1976, с. 42—47.
31. Юсупова Н. Канд. дисс. Душанбе, Тадж. Гос. Университет, 1973.
32. Караулова Е. Н., Гальперн Г. Д., «Нефтехимия», 1961, т. 1, № 3, с. 336—338.
33. Чертков Я- Б., Спиркин В. Г. Сернистые и кислородные соединения нефтя­
ных дистиллятов. М., «Химия», 1971. 307 с.
40
34. Гурьянова Е. И., Васильева В. И. Химия сероорганнческих соединений, содер­
жащихся в нефтях и нефтепродуктах. М., Гостоптехиздат, т. IV, 1961,
с. 24—34.
35. Оболенцев Р. Д., Никитин Ю. М. Химия сероорганических соединений, со­
держащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. VI. М., «Химия», 1964, с. 252—
256; т. VII, с. 104—109.
36. Оболенцев^Р. Д ., Байкова А. Я., Барановская Э. М. Химия сероорганичееких
соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. IX. М., «Высшая
школа», 1972, с. 836—343.
37. Гальперн Г. Д., «Успехи химии», 1976, т. 45, № 8, с. 1395— 1427.
За. Тилюпо Г. А., Черножуков Н. И., «Нефтяное хозяйство», 1951, № 6,
с. 5 0 -6 5 .
39. Ж ердева JI. Г., Сидляренок Ф. Г., Велиэареева Н. И., «Химия и технология
топлив», 4956, № 1, с. 17—23. Химический состав и эксплуатационные свой­
ства смазочных масел. Под ред. Н. И. Черножухова. М., Гостоптехиздат,
1957, с. 126—454.
40. Черножуков Н. И., Крейн С. Э. Окисляемость минеральных масел. М., Гос­
топтехиздат, 1956, 342 с.
лі' иУН Р' £ - І ІЄфтЯИЬІЄ битумы. М., «Химия», 1973. 423 с.
42. Чернова Т. Г. іКанд. диос. М., МГУ, 1975. «Химия и технология топлив и
маеел>, 1973. № Н, с. 59—&1.
42а. Сергиенко С. Р„ «Нефтехимия», 1977, т. 17, № 6, с. 809—819.
43. Кулиев А. М., Кулиев Р. 111., Антонова К■ И. Нафтеновые кислоты. М.,
«Химия», 1965. 119 с.
44. Lochte, Littman. The petroleum Acids and Bases. London, 1955. 274 p.
45. Наметкин С. С. Химия нефти. Изд. 3-є. M., Изд. АН СССР, 1956 799 с
■то. ьезингер Н. И., Гальперн Г. Д. Химия серо- и азоторга ничееких соединений
в нефтях и нефтепродуктах. Т. ,Ш. Уфа, Изд. БашФАН СССР, 1960,
с. 139— 148.
47. Абдурахманов М. А. Канд. диос. М., ИНХС АН СССР, 1961.
■те. Агафонов Л. В А б а е в а Б. Т., Окиншевич Н. Л., Новости нефтяной и газовой
техники, сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1961, вып. 1, с. 18—21;
вып. 2, с. 17—27. т . .
ГЛАВА

Растворимость компонентов
масляных фракций в полярных
и неполярных растворителях

При производстве нефтяных масел ряд основных технологиче­


ских процессов основан на различной растворимости компонентов
сырья в избирательных растворителях. Для разделения углеводо­
родных смесей избирательные растворители были впервые ис­
пользованы А. М. Бутлеровым в 1870 г., а промышленное приме­
нение такие растворители нашли после того, как в 1911 г. Эделеа-
ну предложил использовать для очистки керосиновых фракций
сернистый ангидрид. Большой вклад в изучение теории избира­
тельного растворения углеводородов в ряде растворителей и раз­
работку промышленных процессов внесли советские и зарубежные
ученые: Н. И. Черножуков, И. Л. Гуревич, А. Г. Касаткин,
Н. И. Гальперин, Л. Г. Жердева, А. А. Карасева, А. 3. Биккулов,
Д. О. Гольдберг, В. А. Каличевский, Фрэнсис, Пул, Феррис и др.
Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ в
других известно давно и нашло широкое практическое примене­
ние, в частности в нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности, количественной теории растворов, позволяющей
делать выводы о растворимости одних веществ в других, до сих
пор нет. В работах Гильдебранда, Ремика, Семенченко, Шахпаро-
нова и других делались попытки использовать те или иные пара­
метры веществ или совокупность параметров в качестве критерия
взаимной растворимости этих веществ. Однако это оказалось не­
приемлемым для характеристики сложнейших взаимодействий,
происходящих в растворах, в том числе в процессах производства
нефтяных масел.

Теоретические основы процессов


Согласно молекулярной теории растворов [1], состояние сис­
темы определяется двумя противоположнодействующими факто­
рами: с одной стороны, межмолекулярным взаимодействием, обу­
словливающим потенциальную энергию молекул, и, с другой сто­
роны, теплбвым движением, которое определяет их кинетическую
42
энергию. Притяжение между молекулами веществ, объясняющее
их взаимную растворимость, создается за счет сил Ван-дер-Ва-
альса (трех типов) и водородных связей.

Природа сил межмолекулярного взаимодействия


Ориентационное взаимодействие. В случае двух полярных ве­
ществ имеет место ориентационное взаимодействие постоянных
диполей. В этом случае вокруг молекул образуется электрическое
поле и они стремятся ориентироваться друг относительно друга.
Это приводит к их притяжению, в результате чего одно вещество
растворяется в другом. Ориентационное взаимодействие молекул
двух полярных веществ тем сильнее, чем больше значения их ди­
польных моментов. Эти силы взаимодействия являются функцией
температуры: чем выше температура, тем сильнее тепловое дви­
жение молекул и тем труднее им взаимно ориентироваться. Ори­
ентационное взаимодействие обратно пропорционально г6 (рас­
стоянию между диполями), следовательно, это взаимодействие
короткодействующее.
Индукционное взаимодействие. В случае растворения двух ве­
ществ, одно из которых полярно, а другое неполярно, имеет место
взаимодействие индуцированных диполей в неполярных молеку­
лах и постоянных диполей молекул растворителя. Под действием
электростатического поля полярных молекул происходит измене­
ние электронной структуры молекул неполярного вещества. При
этом центр тяжести отрицательно заряженных частиц смещается
по отношению к ядру на расстояние I, что проводит к возникнове­
нию индуцированного дипольного момента ци в молекулах непо­
лярного вещества (рис. 1). Затем происходит ориентация поляр­
ных молекул и .молекул, в которых индуцирован дипольный мо­
мент. Чем больше этот момент, тем сильнее взаимодействие
молекул. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы
электростатического поля полярной молекулы, т. е. от значения

Рис. 1. Схема деформации электрон­


ного облака неполярной молекулы
под влиянием электрического поля.

43
Рис. 2. Схема, поясняющая возникнове­
ние дисперсионного взаимодействия мо­
лекул.

дипольного момента и химической природы неполярных молекул,


а именно, от способности их поляризоваться. Индуцированный ди­
польный момент ци пропорционален напряженности поля, т. е.:
ци = а £
где а — показатель, определяющий природу вещества и называе­
мый поляризуемостью; Е — напряженность поля; если £ = 1 , то
ци= а (численно).
Чем больше дипольный момент полярной молекулы, тем больше
сила ее электрического поля, тем сильнее под действием этой си­
лы происходит деформация электронного облака молекулы непо­
лярного вещества и, следовательно, больше индуцированный ди­
поль. Сила индукционного взаимодействия обратно пропорцио­
нальна г6, поэтому это взаимодействие тоже короткодействующее.
Деформация электронных облаков неполярных молекул связана
с их внутренним сопротивлением изменению структуры и поэтому
практически не зависит от температуры.
Дисперсионное взаимодействие. Если оба вещества неполярны,
то взаимодействие их молекул определяется дисперсионными си­
лами, открытыми Лондонам. Дисперсионные силы притяжения
вызываются взаимными короткими, периодически возникающи­
ми диполями. Молекулы неполярных веществ обладают флуктуи­
рующими диполями. Это такие колебания (флуктуации), которые
вызывают мгновенные отклонения распределения электронной
плотности от среднего распределения. Положение электрона отно­
сительно ядра можно рассматривать как кратковременный вра­
щающийся диполь, заставляющий молекулу другого вещества в
данное мгновение ориентироваться относительно этой молекулы
(рис. 2 ).
При сближении молекул неполярных веществ движение флук­
туирующих диполей становится согласованным, обусловливая их
притяжение и согласованную ориентацию. Это приводит к появ­
лению постоянно возобновляющихся сил притяжения, что обуслов­
ливает взаимную ориентацию неполярных молекул. В итоге при­
рода дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и, следо­
вательно, сила этого взаимодействия обратно пропорциональна г6.
44
Дисперсионные силы наиболее сильны из всех ван-дер-ваальсовых
сил, так как они обладают аддитивностью. Учитывая это, дис­
персионное взаимодействие можно рассматривать как дальнодей-
ствующее по сравнению с ориентационным и индукционным взаи­
модействиями. Энергия дисперсионного взаимодействия не зави­
сит от температуры.
Водородная связь. Взаимодействие между молекулами может
происходить благодаря наличию водородных связей. Эта связь
обусловлена способностью атома водорода, непосредственно свя­
занного в молекуле с атомом сильно электроотрицательного эле­
мента (F, О, N и в меньшей степени Cl, S и др.), к образованию
еще одной химической связи с подобным атомом другой молеку­
лы. При этом возникает водородная связь. Например, молекулы
карбамида, находящегося как в тетрагональной, так и в гексаго­
нальной кристаллической структуре, связаны между собой водо­
родными связями за счет того, что атом кислорода одной моле­
кулы карбамида образует связь с атомом водорода аминной груп­
пы соседней молекулы карбамида:

н
Водородная связь объясняет аномально высокие температуры
кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую
проницаемость и не соответствующую строению молекул раство­
римость. Так, способность спиртов, аминов, карбоновых кислот
растворяться в значительной степени обусловлена наличием водо­
родной связи. Эта же связь приводит к ассоциации молекул. Н а­
пример, при ассоциации молекул спирта образуются димеры, три-
меры и т. д.:
а+
Н

Водородные связи образуются при пониженных температурах, так


как повышение температуры приводит к их разрыву вследствие
усиления теплового движения молекул. Энергия водородной связи
составляет 16,8—29,4 кДж/моль, а энергия всех типов ван-дер-ва­
альсовых взаимодействий л; 41,9 кДж/моль, т. е. все эти межмо­
лекулярные силы могут существовать в одной и той же комби­
нации веществ.
Таким образом, межмолекулярное взаимодействие обусловле­
но силами Ван-дер-Ваальса и водородной связью, причем в водо­
родной связи существенную роль играет и донорно-акцепторное
взаимодействие.
Характеристика растворителей
Межмолекулярные силы взаимодействия при растворении
компонентов масляных фракций в полярных и неполярных рас­
творителях различны. Неполярные растворители, как например,
низкомолекулярные жидкие или сжиженные углеводороды, ССЦ
или соединения с небольшим дипольным моментом (хлороформ,
этиловый спирт и др.) характеризуются тем, что притяжение меж­
ду молекулами растворителя и углеводородов нефтяных фракций,
обусловливающее образование растворов, происходит за счет дис­
персионных сил. Неполярные растворители смешиваются с жидки­
ми углеводородами нефти в любых соотношениях.
Твердые углеводороды масляных фракций ограниченно раство­
ряются в неполярных растворителях. Растворимость их подчиня­
ется общим законам теории растворимости твердых веществ в
жидкостях. Согласно этой теории, растворимость твердых угле­
водородов в неполярных растворителях, в том числе в жидких
компонентах масляных фракций, уменьшается с повышением их
концентрации и молекулярной массы, а также температуры кипе­
ния фракции. Растворимость твердых углеводородов увеличивает­
ся при повышении температуры, и при температуре плавления па­
рафины и церезины, так же как и жидкие углеводороды, неогра­
ниченно растворяются в неполярных растворителях. Растворимость
твердых углеводородов в масляных фракциях и неполярных рас­
творителях, имеющая большое значение при выборе условий про­
цессов депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей и
петролатумов, может быть рассчитана по уравнению [ 2 ]:

где х — растворимость парафина в масляной фракции, из которой


он выделен, % (масс.); t — температура растворения, °С.
Чем выше температура плавления твердых углеводородов, тем
выше температура растворения их в нефтяных фракциях, из ко­
торых они выделены [2, с. 72] (рис. 3). Растворимость твердых
углеводородов в углеводородных растворителях зависит от моле­
кулярной массы последних [3], причем эта зависимость экстре­
мальна (рис. 4). Растворяющая способность сжиженных углево­
дородных газов уменьшается при переходе от бутана к этану.
Была исследована [3] растворимость в сжиженном про­
пане твердых углеводородов, (выделенных из 50-градусных
фракций грозненской нефти, выкипающих в пределах 300—550°С
(рис. 5). Результаты этого исследования иллюстрируют влияние
температуры плавления, а следовательно, молекулярной массы
твердых углеводородов на их растворимость в неполярном рас­
творителе. В области низких температур сжиженный пропан
практически не растворяет твердые углеводороды, что позволяет
46
Растворимость парафина , г/100г пасла *ч

Рис. 4. Изменение раство­


римости парафинов ( t na =
= 5 0 °С) в углеводородных
растворителях, различной
молекулярной массы.

Рис. 3. Зависимость раство­


римости парафинов с раз­
личной температурой плав­
ления во фракциях, из кото­
рых они выделены, от тем­
пературы.
Растворимость парафина, ?/10Цг пррлина

Рис. 5. Зависимость раство­


римости парафинов с раз­
личной температурой плав­
ления в сжиженном пропане
от температуры.
использовать его в качестве растворителя для депарафинизации
масляного сырья.
В производстве нефтяных масел наиболее широко применяют
полярные растворители. Компоненты масляных фракций в основ­
ном являются неполярными веществами, поэтому растворение их
в растворителях этой группы происходит в результате поляриза­
ции неполярных молекул под влиянием электрического поля мо­
лекул растворителя с высоким дипольным моментом. Раствори­
мость углеводородов нефтяных фракций в полярных растворите­
лях зависит от кратности растворителя и температуры.
Если количество растворителя невелико, то при комнатной
температуре происходит его растворение в углеводородах масля­
ной фракции. С увеличением подачи растворителя образуется
двухфазная система: одна фаза представляет собой раствор части
компонентов в основной массе растворителя, а другая — раствор
оставшегося растворителя в углеводородных компонентах. При
слишком большом количестве растворителя происходит полное
взаимное растворение, т. е. образуется однофазная система.
С повышением температуры растворимость компонентов мас­
ляных фракций в полярных растворителях увеличивается и при
критической температуре растворения (КТР) наступает полное
растворение их в данном количестве растворителя. При растворе­
нии компонентов масляных фракций в избирательных растворите­
лях при температурах как выше, так и ниже КТР, система нахо­
дится в жидком состоянии, т. е. и в том, и в другом случае энер­
гия межмолекулярного притяжения больше энергии теплового
движения молекул. Образование однофазной системы при темпе­
ратурах выше КТР объясняется тем, что в этих условиях кинети­
ческая энергия молекул достаточна для преодоления различия в
энергиях межмолекулярного притяжения однотипных молекул
компонентов, входящих в состав масляной фракции, и взаимного
притяжения молекул самого растворителя [4]. При температурах
ниже КТР тепловое движение молекул превышает силы притя­
жения молекул не всех компонентов масляной фракции, в резуль­
тате чего система разделяется на две жидкие фазы. Критическая
температура растворения зависит от структуры углеводородов и
природы растворителя.

Влияние структуры компонентов масляных фракций


на их растворимость в растворителях разной природы
Растворимость углеводородов масляных фракций в полярных
растворителях зависит от дипольного момента молекул раствори­
теля, способности молекул углеводородов поляризоваться под дей­
ствием электрического поля молекул растворителя, что, в свою
очередь, связано с внутренним строением углеводородов, и дис­
персионных сил, обусловленных наличием углеводороиного ради­
кала в молекуле растворителя.
48
Наибольшим значением средней молекулярной поляризации
характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим — па­
рафиновые, нафтеновые по способности поляризоваться занимают
промежуточное положение. Вследствие этого ароматические угле­
водороды имеют самые низкие значения К.ТР в полярных раство­
рителях, а парафиновые — самые высокие. Следовательно, изби­
рательное растворение углеводородов в полярном растворителе
можно рассматривать как равновесное распределение ароматиче­
ских углеводородов между полярным растворителем и неполяр­
ными слабополяризующимися компонентами масляной фракции,
представленными парафиновыми и нафтеновыми углеводородами,
растворимость которых в полярном растворителе незначительна.
Частичное растворение насыщенных углеводородов в полярном
растворителе объясняется температурными условиями, определя­
ющими тепловое движение молекул, и структурой углеводородно­
го радикала в молекуле растворителя, от которой зависят его
дисперсионные силы. При этом важно, с каким участком (ради­
калом или функциональной группой) молекул растворителя со­
прикасаются молекулы растворяемых углеводородов.
Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются
как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном ра­
створителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил.
В последнем случае при контакте с неполярной частью молекул
растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем
вследствие дисперсионного притяжения; при соприкосновении с
функциональной группой в молекулах этих углеводородов инду­
цируется дипольный момент и растворение происходит в резуль­
тате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное рас­
творение ароматических углеводородов в полярном растворителе
объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению
с энергией взаимодействия неполярных соединений и, кроме того,
наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул
растворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с выше­
изложенным растворимость ароматических углеводородов в по­
лярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается
по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их
структуры (рис. 6 ), так как при этом затрудняются индуцирова­
ние в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молеку­
лами растворителя [5]. В этом случае растворение является в
основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул.
Повышение степени цикличности ароматических углеводородов
приводит к увеличению их растворимости в результате большей
поляризуемости таких молекул, и энергия притяжения диполей
превышает энергию дисперсионного притяжения молекул.
Растворение нафтеновых углеводородов в полярных раство­
рителях происходит главным образом под действием дисперсион­
ных сил и, следовательно, определяется углеводородным радика­
лом растворителя и структурой молекул углеводородов. Чем боль-
4—617 49
ше атомов углерода в боковых цепях, тем меньше растворимость
нафтенов. Увеличение числа колец в молекуле нафтенов приводит
к повышению их растворимости в полярных растворителях, при­
чем с увеличением числа пятичленных колец в молекуле КТР
снижается больше, чем при увеличении числа шестичленных ко­
лец. Нафтено-ароматические углеводороды имеют более низкие
значения КТР в полярных растворителях, чем соответствующие
им по строению нафтеновые, и более высокие, чем ароматические
углеводороды. Их растворимость определяется энергией как ди­
польного, так и дисперсионного притяжения. Преобладание того
или иного типа межмолекулярного взаимодействия зависит от
числа и взаимного расположения ароматических и нафтеновых ко­
лец в молекуле. Чем больше ароматических колец и чем меньше
они экранированы нафтеновыми кольцами, тем больше роль ин­
дуцированных диполей и больше растворимость нафтено-аромати­
ческих углеводородов в полярных растворителях.
Растворимость всех компонентов масляных фракций в поляр­
ных растворителях уменьшается с понижением температуры. Так,
растворимость углеводородов и смол в полярных растворителях
в широком интервале температур показана [6 ] на примере раз­
ных групп компонентов, выделенных из концентрата сураханской
отборной нефти (рис. 7). Парафиновые углеводороды масел при
низких температурах и соответствующей кратности растворителя
почти полностью выделяются из раствора. Их растворимость в
полярных растворителях так же как и части циклических углево­
дородов с длинными боковыми цепями является результатом дей­
ствия дисперсионных сил. Растворимость остальных циклических
углеводородов и смол определяется индукционным, а смол —
ориентационным взаимодействием. Действие полярных сил в
этом случае настолько велико, что даже при низких температурах
вследствие ассоциации молекул растворителя не происходит вы-

Рис. 6. Зависимость растворимости


ароматических углеводородов в ди-
этиленгликолс от числа атомов угле­
рода в боковых цепях.
0 4 S 12
Число атоноЬ С в парадшнобь'^
цепях

50
Рис. 7. Зависимость раствори­
мости компонентов концентра­
та сураханской отборной нефти
в ацетоне от температуры:
/ — парафиновые и нафтеновые уг­
леводороды ; 2 — ароматические уг­
леводороды, десорбированные изо­
октаном; 3 — то же, десорбирован­
ные бензолом ; 4 — смолы.
-W О 40 во 120 160
Т е п п е р а т у р а г °С

теснение этих углеводородов из раствора. Таким образом, при


понижении температуры влияние дисперсионных сил постепенно
ослабевает, в то время как влияние полярных сил увеличивается.
При повышенных температурах основное влияние на раствори­
мость углеводородов оказывают дисперсионные силы, так как в
этом случае из-за увеличения теплового движения молекул ориен­
тация их под действием электрического поля молекул растворителя
затрудняется. Растворимость твердых углеводородов в полярных
и неполярных растворителях ниже, чем жидких. Это объясняется
их слабой поляризуемостью; кроме того, нормальное строение
парафиновых углеводородов обусловливает возможность сближе­
ния их молекул е образованием кристаллов.

Влияние природы растворителя на растворимость


в нем компонентов масляных фракций

Избирательное растворение компонентов масляных фракций


в полярных растворителях, протекающее в системе, где постоянно
присутствуют две жидкие фазы разного состава, заівисит от струк­
турных особенностей молекул растворителя. Строение молекул
растворителя определяет его растворяющую способность и изби­
рательность по отношению к углеводородам и неуглеводородным
компонентам масляных фракций, т. е. те два основные свойства,
которые учитываются при выборе растворителя для очистки неф­
тяного сырья. Под растворяющей способностью понимают абсо­
лютную растворимость компонентов масляных фракций в опреде­
ленном количестве растворителя; избирательность характеризует
способность растворителя растворять вещества только определен­
ной структуры, что позволяет отделять одни компоненты от дру-
4* 51
гих и таким образом получать продукты, различающиеся по свой­
ствам.
Подбору эффективных растворителей, применяемых в процес­
сах производства нефтяных масел и обладающих хорошей раство­
ряющей способностью и высокой избирательностью, посвящен це­
лый ряд работ [7—12]. Для решения этого вопроса необходима
общепринятая методика, позволяющая рассматривать растворяю­
щую способность и избирательность растворителей с единых по­
зиций. В связи с тем, что избирательное растворение происходит
в системе, состоящей из двух жидких фаз, растворяющая способ­
ность в изотермических условиях зависит от соотношения исход­
ной смеси и растворителя. Поэтому сравнение растворителей по
их растворяющей способности проводят при одном и том же рас­
ходе растворителя. Кроме того, при сравнении растворяющей
способности разных растворителей нужно учитывать количество
р а створ ениых компонентов.
Чтобы полученные результаты были сравнимы, растворяющую
способность растворителей определяют при температурах, равно­
удаленных от КТР смеси в каждом растворителе. Для сравнения
предложены разные методики, в которых за критерий оценки рас­
творяющей способности принят либо расход растворителя, не­
обходимый для растворения одного и того же количества компо­
нентов, либо КТР одной и той же смеси в разных растворителях,
либо выход экстракта. Можно считать, что растворитель, которо­
го требуется меньше для растворения одного и того же количе­
ства компонентов масляной фракции при температурах, равноуда­
ленных от КТР, обладает большей растворяющей способностью,
например:
Выход растворенных Расход растворителя,
компонентов, % (масс.) %
А н и л и н ............................ 15 200
Нитробензол . . . 15 45

Из этих данных видно, что при одинаковом выходе экстракта


нитробензола требуется в 4,5 раза меньше, чем анилина, следо­
вательно, его растворяющая способность больше. Растворяющую
способность можно оценивать и по значению КТР одного и того
же сырья в одинаковом объеме сравниваемых растворителей, на­
пример:
Расход растворителя, % КТР, °С
Нитробензол 200 34
Фенол . . . . 200 52
Фурфурол 200 74

Критическая температура растворения данного сырья (в нитробен­


золе по сравнению с фенолом и фурфуролом самая низкая, сле­
довательно, в этом случае нитробензол обладает наибольшей рас-
52
творяющей способностью. Этот показатель удобно выражать так­
же как отношение количества углеводородов, перешедших в рас­
твор, к общему количеству растворяемой смеси, т. е. по выходу
экстракта, причем сравниваемые растворители берут в равных
количествах и растворение проводят при разных температурах,
зависящих от КТР смеси в каждом растворителе. Это особенно
важно, так как выбор температурного режима экстракции в про­
мышленных условиях зависит от КТР нефтяного сырья, которая
различна для разных растворителей. Ниже приведены данные,
иллюстрирующие это положение:
Расход растворителя, Выход экстракта,
% % (масс.)
Анилин . . 20 0 2 0 ,8
Нитробензол . . 20 0 48,9

На примере этих двух растворителей видно, что большей рас­


творяющей способностью обладает нитробензол, так как при тем­
пературе растворения, лежащей в данном случае на 22 °С ниже
КТР смеси в каждом растворителе, и одном и том же расходе
растворителя выход экстракта выше для нитробензола.
Растворяющая способность растворителя обусловлена струк­
турными особенностями его молекул. В порядке возрастания рас­
творяющей способности по отношению к одной и той же масляной
фракции растворители образуют следующий ряд: анил»н<фур-
фурол<фенол-<нитробензол. Их характеристика приведена ни­
же:
Дипольный момент, Д КТР, °С

Анилин
О • 1,51 96,2

Фурфурол 1АС<°
о с\ н
3,57 92,0

Фенол
О • 1,70 79,4

Нитробензол frN0’ 4,23 66,6

Из этих данных видно, что для всех растворителей за исклю­


чением фурфурола растворяющая способность повышается с уве­
личением дипольного момента. Фурфурол, обладающий почти та­
ким же дипольным моментом, кай нитробензол, значительно усту­
пает ему по растворяющей способности. В то же время фенол,
дипольный момент которого в 2 раза меньше, чем у фурфурола,
53
имеет более высокую растворяющую способность по отношению
к компонентам масляных фракций. Это объясняется тем, что фур­
фурол в отличие от остальных растворителей имеет углеводород­
ный радикал другой структуры, обладающий более слабыми дис­
персионными силами. Кроме того, в молекуле фурфурола имеется
пятичленное фурановое кольцо, состоящее из четырех углеродных
атомов и одного кислородного. Наличие в кольце электроотрица­
тельного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей
создает сильное перераспределение электронной плотности, еще
больше усиливающееся присоединением к кольцу полярной аль­
дегидной группы. В результате неполярная часть молекулы фур­
фурола, характеризующая дисперсионные силы растворителя, весь­
ма незначительна.
Растворяющая способность полярных растворителей по отно­
шению к компонентам масляных фракций обусловлена не только
значением их дипольного момента, зависящего от функциональной
группы при углеводородном радикале, но и структурой самого ра­
дикала, определяющего величину дисперсионных сил растворите­
ля. Влияние длины углеводородного радикала при одной и той
же функциональной группе в молекуле растворителя показано ни­
же [13] на примере растворения масла SAE-10 в ряде кетонов
при постоянном соотнош ении кетона и м асл а (2 : 1):

Дипольный момент KTP, °С


растворителя, Д
Ацетон . ................................... 2,85 + 5 4 ,4
Диэтилкетон ................................... 2,72 —42,0
Метилбутилкетон ................................... 2,16 —5 3,0

С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле


кетона его растворяющая способность растет несмотря на то, что
значение дипольного момента несколько снижается. С повыше­
нием молекулярной массы кетона увеличивается поверхность воз­
можного контакта между молекулами растворителя и углеводо­
родов, что приводит и усилению влияния дисперсионного взаимо­
действия. Такая же закономерность обнаружена [4, 14] в ряду
алифатических спиртов:
Выход раство­ Выход раство­
ренных компо­ ренных компо­
нентов. % нентов, %
(масс.) (масс.)
Этиловый 0 н-Гексиловый 89
я-Бутиловый 71 н-Октиловый 100
я-Амиловый . 77

Изомеризация алифатического радикала, по данным этих ав­


торов, приводит к значительному снижению растворяющей спо­
собности растворителя.
Растворяющая способность растворителей определяется не
только числом углеродных атомов в углеводородном радикале, но
54
и его структурой. Растворители, содержащие в молекуле разные
углеводородные радикалы и разные гетероатомы в углеводородной
части при одной и той же функциональной группе, существенно
отличаются друг от друга по способности растворять компоненты
масляных фракций і[4], ч т о видно из следующих данных:

ктр, °с
Ацетон Н3С—С—СН3............................. ................ 46
1!
О
/С сн 3
Ацетофенон О її ............. ................ 57

Ацетилтиофен II II ........................... 66
сн 3
ь II
О

Ацетилфуран II II . . . . ................ 78
V ^ C- CH3
и II
О

Из исследованных растворителей наибольшей растворяющей


способностью обладает ацетон, в молекуле которого содержится
алифатический радикал, а наименьшей — ацетилфуран. По умень­
шению растворяющей способности растворителя радикалы, нахо­
дящиеся при одной и той же функциональной группе, можно рас­
положить в такой последовательности: алифатический радикал>
>бензольное кольцо> тиофеновое кольцо>фурановое кольцо.
Иными словами, не всякое изменение неполярной части молеку­
лы растворителя одинаково сказывается на повышении его рас­
творяющей способности.
Растворяющая способность растворителя зависит и от способ­
ности его молекул к образованию водородной связи. Так, значи­
тельная разница между растворяющей способностью растворите­
лей с одинаковым неполярным углеводородным радикалом (фе­
нола, анилина, нитробензола) объясняется не только различным
дипольным моментом, но и разной способностью молекул этих
растворителей к ассоциации. Фенол и анилин, имеющие в своем
составе электроотрицательные атомы (О, N) и связанные с ними
водородные атомы, способные образовывать водородную связь,
при обычных температурах ;в значительной мере ассоциированы.
Это .приводит к снижению их растворяющей способности по срав­
нению с нитробензолом. Ввиду отсутствия атома, способного об­
разовать водородную связь, можно ожидать слабой ассоциации
молекул нитробензола. В результате при наличии высокого ди-
55
польного момента обеспечивается высокая растворяющая способ­
ность этого растворителя.
Наличие в молекуле растворителя второй функциональной
группы всегда приводит к снижению его растворяющей способно­
сти, особенно если эта группа способна к образованию водород­
ной связи:
Расход раство- Выход экстрак-
рителя, % та, % (масс.)
•ОН
Фенол 150 37

.ОН
л-Нитрофенол 150 22

N 0,

Более сложно оценить избирательность растворителя. Так же,


как при выборе критерия для оценки растворяющей способности,
в настоящее время нет единой методики, позволяющей оценить
избирательность растворителей, применяемых при производстве
нефтяных масел. Есть ряд предложений для оценки этого показа­
теля, в частности, по различию между свойствами рафината и
экстракта:

Очистка хлорексом* Очистка ацетоном


рафинат экстракт рафинат экстракт
Выход, % . . . . 74,8 25,2 70,2 20,8
Вязкость при 38 °С, °Е 7 ,0 17,5 7,1 11,7
Индекс вязкости . 104 5 89 50
* fl.P'-Дихлорэтиловый эфир (СНгСІ—СНг—О—СНг—СН2С1).

Так как рафинат и экстракт, полученные при очистке хлорек­


сом, наиболее резко различаются по свойствам, особенно по зна­
чению индекса вязкости, то и избирательность этого растворителя
более высокая. Для характеристики избирательности растворите­
ля можно пользоваться следующим уравнением [7]:

Избирательность = — —------EEjL
Лраф Б эк

где Лэк — содержание ароматических углеводородов в экстракте,


% (масс.); Лраф — содержание ароматических углеводородов в
рафинате, % (масс.); £ р а ф — содержание нафтено-парафиновых
углеводородов в рафинате, % (масс.); Бэк — содержание нафте­
но-парафиновых углеводородов в экстракте, % (масс.).
56
Избирательность растворителя можно также определить по
разности таких показателей, как плотность, индекс вязкости или
показатель преломления экстракта и рафината, например:
Избирательность = п д — л2^

За критерий оценки избирательной способности растворителя


может быть принят коэффициент распределения К, определяемый
из соотношения:

где Сэк — объемная концентрация извлекаемых компонентов в эк­


стракте; Сраф — то же, в рафинате.
При определении избирательной способности растворителей
большую роль играет температура растворения. В процессе срав­
нения растворителей по избирательности при одинаковой темпера­
туре растворитель, КТР которого ближе к температуре определе­
ния избирательной ‘способности, оказывается в менее выгодном
положении, чем растворитель с более высокой КТР. Поэтому при
сопоставлении растворителей по избирательности температура оп­
ределения должна одинаково отличаться от КТР каждого раство­
рителя. Кроме того, сравнивать растворители по избирательности
нужно в условиях, когда их растворяющая способность одинакова.
Большой вклад в изучение растворяющей и избирательной спо­
собностей полярных растворителей внесен А. 3. Биккуловым. Из
его работ [4, 7—9] следует, что более избирателен тот раствори­
тель, для которого этот показатель наибольший при растворении
сложной смеси, который обеспечивает больший или равный отбор
от потенциала извлекаемых компонентов и кратность которого к
разделяемой смеси такая же, как для других сравниваемых рас­
творителей. Для определения показателя избирательной способно­
сти предложено [4] эмпирическое уравнение, связывающее этот
показатель е некоторыми физико-химическими свойствами рас­
творителя:
S = оф
дн
где S — показатель избирательной способности; р — дипольный
момент растворителя; им — мольный объем при температуре ки­
пения; АН — мольная теплота испарения при температуре
кипения растворителя; а — показатель ассоциации; Р — коэф­
фициент, зависящий от числа и характера функциональных групп
в молекуле растворителя, способных образовывать водородную
связь ( р < 1 ).
‘П оказатель избирательности может быть использован только
для сравнения растворителей при их выборе для тех или иных
целей, но непригоден при расчетах процессов экстракции.
57
Избирательная способность растворителя зависит от вида
функциональной группы, структуры углеводородного радикала и
способности молекул образовывать водородную связь. Исследова­
ния [4, 5] показали, что при постоянном углеводородном радикале
избирательность растворителя увеличивается с ростом дипольно­
го момента его молекул, который определяется характером функ­
циональной группы. Ниже на основании экспериментальных дан­
ных [4] ароматические и алифатические растворители располо­
жены в порядке убывания их избирательности, что хорошо согла­
суется со значением показателя избирательности:
Дипольный Показатель избнра-
момент, D тельной способности
Нитробензол . . . 4 ,2 3 1 0 ,8 0
Бензонитрил . . . 4 ,0 5 1 0 ,2 0
Бензальдегид . . . . 3 ,0 0 8 ,3 0
Ф е н о л ............................ . . . 1 ,7 0 7 ,7 0
Анилин . . . . . . . 1 ,5 5 7 ,6 3
Ацетонитрил . . . 3 ,9 4 7 ,4 0
Нитрометан . . . 3 ,5 4 6 ,3 6
Уксусная кислота . 1 ,7 0 5 ,4 8
Метанол . . . . . . . 1 ,7 0 3 ,9 5

Функциональные группы по их влиянию на избирательность


растворителя располагаются в такой последовательности: Ж ) 2>
> C N > C H O > C O O H > iO H > N H 2. Из приведенных данных так­
же следует, что при равных значениях дипольного момента аро­
матические растворители характеризуются более высокой избира­
тельностью, чем алифатические (бензонитрил и ацетонитрил; фе­
нол и метанол).
Избирательность растворителя изменяется при введении в мо­
лекулу второй функциональной группы, причем, если эта группа
образует водородную связь, то избирательность снижается. Если
вторая функциональная группа не способна к образованию водо­
родной связи, то снижается избирательная способность только
тех растворителей, у которых она была очень высокой. На изби­
рательность растворителя влияет также структура радикала при
одинаковой функциональной группе, причем избирательность сни­
жается в такой последовательности: тиофеновое кольцо >бензоль-
ное кольцо>фурановое кольцо>алифатический радикал. При
введении алкильного радикала в молекулу полярного раствори­
теля его избирательность может как повышаться, так и понижать­
ся, в зависимости от того, что будет превалировать — рост дис­
персионного взаимодействия, снижающего избирательность, или
уменьшение теплового движения молекул. Поэтому растворитель
обладает высокой избирательностью только при определенном со­
отношении углеводородного радикала и функциональной группы,
которые обусловливают его дисперсионные и полярные свойства.
Нарушение этого соотношения приводит к снижению избиратель­
ности растворителя.
58
Рис. 8. Избирательность растворите­
лей к различным группам углеводо­
родов:
а — фурфурол; 6 — фенол; в — нитробен-
зол; і — нафтеновые и ароматические
(п £ = 1,5569); 2 — нафтеновые и аромати-
ческие 1. 5912) ; 3 — нафтеновые и
смолы.

При температурах, достаточно удаленных от КТР, по избира­


тельности разделения їв полярных растворителях углеводороды
различных групп располагаются в следующий убывающий ряд:
неконденсированные ароматические Жонденсированные аромати­
ческие >нафтено-ароматические>алкилароматические> нафтено-
вые>непредельные>парафиновые. В полярных растворителях
избирательность разделения тем выше, чем больше плотность и
поляризуемость компонентов масляной фракции. Это хорошо по­
казано [4] на примере экстракции полярными растворителями
смесей, состоящих из компонентов масляной фракции 425—475°С.
Были составлены три смеси, первые две состояли из 70% наф­
теновых углеводородов и 30% ароматических, различающихся по
числу колец в молекуле, третья смесь содержала кроме углеводо­
родов еще и смолы (рис. 8 ). На основании вычисленных значений
коэффициента разделения установлено, что по мере роста циклич­
ности молекул компонентов, добавляемых к нафтеновым углево­
дородам, избирательность растворения повышается. Данные экст­
ракции масляной фракции 400—500 °С фенолом и фурфуролом
(табл. 1 ) показывают, что фенол эффективнее извлекает смолы.
Растворение смол в полярных растворителях определяется ори­
ентационным взаимодействием и способностью к образованию во­
дородных связей с молекулами растворителя. При растворении в
59
Таблица 1. Результаты экстракции дистиллятного сырья
фенолом и фурфуролом
Компоненты сырья

аромати­ аромати­
Показатели ■парафино- ческие ческие
нафтено­ „ „20 „С Пд
„20 — СМОЛЫ
вые с nD —
= 1,5569 = 1,5912

Содержание в сырье, % (масс.) 5 1 ,8 2 9 ,2 1 5 ,0 4 ,6

Очистка фенолом
Групповой состав, % (масс.)
экстракта 1 0 ,9 4 5 ,8 3 1 ,7 1 1 ,6
рафината 5 8 ,5 2 6 ,5 1 2 ,2 2 ,8
Коэффициент
распределения 0 ,1 8 7 1 ,7 3 2 ,6 4 ,1 3
разделения — 9 ,3 1 3 ,9 2 2 ,0

Очистка фурфуролом
Групповой состав, % (масс.)
экстракта 8 ,5 4 8 ,0 3 4 ,6 8 ,9
рафината 5 7 ,8 2 6 ,6 1 2 ,3 3 ,3
Коэффициент
распределения 0 ,1 4 7 1 ,8 1 2 ,8 2 2 ,7 0
разделения — 1 2 ,3 1 9 ,2 1 8 ,5

феноле кроме ориентации диполей образуются прочные водород­


ные связи его молекул с молекулами смол, в то время как раство­
рение в фурфуроле происходит только за счет сил Ван-дер-Ва-
альса.
Одним из условий эффективности селективной очистки масля­
ного сырья является не только четкость отделения парафино-наф­
теновых углеводородов от ароматических и смол, но и избира­
тельность растворителя по отношению к ароматическим углеводо­
родам разной структуры. На основании данных [7—9] по изби­
рательной способности к ароматической части сырья, включаю­
щей углеводороды разной степени цикличности, исследованные
растворители располагаются в следующий убывающий ряд: нит­
робензол > фурфурол >фенол. По отношению к группам компо­
нентов фенол более избирателен, чем фурфурол, т. е. при экст­
ракции фурфуролом парафино-нафтеновая часть менее четко от­
деляется от ароматической. Это объясняется тем, что избиратель­
ная способность растворителя к ароматическим углеводородам
разной структуры обусловлена значением дипольного момента
молекул растворителя (фурфурол имеет больший дипольный мо­
мент, чем фенол), в то время как избирательность к группам ком­
понентов нефтяного сырья определяется КТР сырья в раствори­
теле (для фенола эта температура ниже).
60
В связи с этим выбор растворителя для очистки зависит от
группового состава сырья и требований, предъявляемых к базо­
вому маслу в соответствии с условиями его применения. Для по­
лучения высококачественных нефтяных масел с достаточно высо­
ким выходом большое значение имеет сочетание растворяющей
способности и избирательности полярных растворителей. В ряде
случаев возникает необходимость улучшить одно из этих свойств
без ухудшения другого. С этой целью к основному растворителю
добавляют антирастворитель или используют смесь растворите­
лей. В качестве антирастворителя в промышленных условиях
применяют .воду. При ее добавлении снижается растворяющая
способность растворителя по отношению к компонентам масля­
ных фракций и таким образом повышается КТР. Несмотря на
рост эксплуатационных затрат добавление воды к растворителю
целесообразно с точки зрения уменьшения потерь ценных компо­
нентов с экстрактом и в тех 'случаях, когда критическая темпера­
тура растворения сырья в растворителе настолько низкая, что
экстракцию необходимо проводить при пониженных температу­
рах. Относительно влияния воды на избирательность растворите­
ля существуют разные мнения. Так, на основании повышения вы­
хода рафината и относительно небольшого снижения его индекса
вязкости при экстракции масляного дистиллята обводненным фе­
нолом (табл. 2 ) сделан вывод о том, что добавление воды снижа-

Таблица 2. Влияние обводнения фенола на извлечение


компонентов из дистиллята парафинистой сернистой нефти
(условия очистки-, температура верха колонны 70°С,
низа 50 °С. расход растворителя 200% масс.)
Содержание воды в растворителе, %

Показатели
0 6 12

Выход рафината, % (масс.) 50 65 75


Индекс вязкости депарафинирован- 93 90 83
ного рафината
Содержание углеводородов и смол,
% (масс.) на содержание их в ис­
ходном сырье
нафтено-парафиновых
в рафинате 78 89 99
в экстракте 22 11 1
малоциклических ароматических
в рафинате 26 34 42
в экстракте 74 66 58
полициклических ароматических
в рафинате 8 26 40
в экстракте 92 74 60
смол
в рафинате 5 13 20
в экстракте 95 87 80

61
Таблица 3. Влияние обводнения фенола на очистку
вязкого сырья из туймазинской нефти
Деасфальтизат** при содер­
Вязкий дистиллят* при содер­ жании воды в феноле,
Показатели качества жании воды в феноле, % (масс.) % (масс.)

0 5 1 8 10 0 51 8 10

Вязкость при 100 °С, 8,55 7,65 8,26 8,94 19,7 20,7 22,5 23,05
мм2/с(сСт)
Индекс вязкости де- 78 72 66 60 85 80 73 69
парафинированного
рафината
Показатель прелом- 1,4870 1,4900 1,5000 1,5020 1,5080 1,5090 1,5120
ЛЄНИЯ Пр20

Содержание силикаге- 1.5 3 4 5 2 4 5 6


левых смол, %
(масс.)
* Вязкость 7,8 мм2/с при 100 °С, серы 0,48%. Условия очистки: кратность фенола к
сырью 200% (масс.), прямоток в три ступени, температуру постепенно повышали от 50
до 65 °С.
** Вязкость 24,6 мм2/с при 100 аС, серы 1,58%. Условия очистки: кратность фенола к
сырью 400% (маос.), прямоток в четыре ступени по 100% (масс.) в каж дой ступени, тем ­
пературу постепенно повышали от 55 до 85 °С.

ет растворяющую способность фенола и повышает его избира­


тельность [15].
В то же время три попытках [16] применить водный фенол
для очистки высоковязких дистиллятов и деаефальтизатов пока­
зано (табл. 3), что е увеличением содержания воды в феноле вы­
ход рафината увеличивается, т. е. растворяющая способность они-

Рис. 9. Влияние воды на избиратель-


ность фенола:
1—3 — при экстракции смеси, состоящей из
15% а-метилнафталина и 85% цетана; Ґ —У —
при экстракции смеси, состоящей из 45% а-ме-
тилнафталина и 55% цетана; / , V — сухой
фенол; 2, 2' — фенол с 5% воды; 3, 3' — фе­
нол с 10% воды.

62
жа-гтся, однако качество рафинатов ухудшается. Следовательно,
снижение растворяющей способности фенола при добавлении к
нему воды не всегда повышает его избирательность.
На примере экстракции искусственных смесей фенолом раз­
ной степени обводненности показано (рис. 9), что избиратель­
ность фенола уменьшается пропорционально подаче воды [4]. При
добавлении воды к фенолу коэффициент распределения К оста­
ется постоянным, а выход экстракта снижается:
к Выход экстракта, % (масс.)
Фенол . . 2 ,1 90
Фенол с 5% воды . . 2 ,1 78
Фенол с 10% воды . . 2 , 1 60

Следовательно, в результате обводнения изменяется только


растворяющая способность растворителя, а не его избиратель­
ность. Очевидно, регулировать растворяющую способность раство­
рителя добавлением воды целесообразно в тех случаях, когда это­
го нельзя добиться изменением температуры экстракции.
При смешении полярных растворителей их растворяющая спо­
собность и избирательность в отношении компонентов масляных
фракций подчиняются правилу аддитивности. Следовательно, не
проводя эксперимента, можно определить избирательность сме­
шанного растворителя, исходя из избирательности его компонен­
тов, по формуле:
*^см = S jV j -(- s ar 2

где Si, S 2 — показатели избирательной способности первого и вто­


рого растворителей; Vu V2 — объемные доли их в смеси.
Из приведенных ниже значений показателя избирательной
способности S для некоторых смешанных растворителей следует,
что с добавлением второго растворителя при снижении растворя­
ющей способности избирательность смеси может как повышаться
(фенол с бензальдегидом), так и понижаться (фенол с изопропа­
нолом или с толуолом):
Показатель избирательной способности S
для растворителя
первого второго смешанного
Бензальдегид . . . . 8,90 — 8,90
Фенол (85%) и бензальде­
гид (15%) . . . . 7,70 8,90 7,87
Ф е н о л ......................................... 7,70 — 7,70
Фенол (85%) и изопропа­
нол (15%) . . . . 7,70 6,66 7,54
Фенол (85%) и толуол
(15%) 7,70 2,22 6,87
Фенол (95%) и вода (5%) 7,70 1,89 7,39
Изопропанол . . . . 6,66 — 6,66

63
При выборе второго полярного растворителя предпочтение от­
дается тому, который при прочих равных показателях более из­
бирателен. Добавление неполярных растворителей к полярному
приводит к повышению его растворяющей способности; это про­
исходит в результате не только возникновения индуцированного
диполя в молекуле неполярного растворителя, повышающего об­
щую полярность смеси, но главным образом в результате увели­
чения дисперсионных сил смешанного растворителя. Так, при до­
бавлении к низкомолекулярным кетонам бензола и толуола их
растворяющая способность по отношению к компонентам масля­
ных фракций возрастает. Это объясняется тем, что молекулы
бензола и толуола, обладая большей поляризуемостью, чем ком­
поненты масляной фракции, сольватируются на поверхности
функциональной группы молекул полярного растворителя, уве­
личивая тем самым влияние дисперсионных сил последнего, а
следовательно, и его растворяющую способность по отношению к
углеводородам нефти.

Растворимость компонентов масляных фракций


при температурах, приближающихся к критической
температуре растворителя
Растворяющая способность полярных и неполярных раствори­
телей по отношению к компонентам масляных фракций резко из­
меняется в тех случаях, когда температура раствора приближается
к критической температуре данного растворителя (КТ). С повы­
шением температуры в области предкритического состояния рас­
творяющая способность растворителя по отношению к компонен­
там масляного сырья уменьшается, что связано с резким падени­
ем плотности растворителя. При КТ растворителя и выше нее все
компоненты растворенного продукта выделяются из раствора.
С резким падением плотности растворителя из раствора в пер­
вую очередь выделяются смолисто-аефальтеновые вещества, т. е.
наиболее тяжелые компоненты. При дальнейшем повышении
температуры из раствора начинают выделяться компоненты все
меньшей молекулярной массы.
В области температур, близких к критической температуре
растворения, из раствора в первую очередь выделяются те компо­
ненты, молекулы которых наиболее сильно івзаимодействуют меж­
ду собой и слабее связаны с .молекулами растворителя. При тем­
пературах, близких к КТ растворителя (при данной кратности), в
растворе всегда наблюдается равновесие между силами взаимного
притяжения молекул компонентов нефтяного сырья, которые вы­
зываются резким снижением плотности растворителя, и силами
взаимодействия молекул растворителя и растворяемых компонен­
тов, стремящимися удержать эти компоненты в растворе.
В области температур, близких к КТ, наблюдается аналогич­
ное действие полярных и неполярных растворителей. Это можно
64
Температура t °С

Рис. 10. Зависимость растворимости компонентов концентрата в пропане от


температуры (кратность пропана к сырью постоянна).
Рис. 11. Зависимость растворимости компонентов концентрата в ацетоне от
температуры (кратность ацетона к сырью постоянна).

показать на примере растворимости компонентов концентрата


нефти в пропане и ацетоне. Пропан — неполярный растворитель
и масляное сырье представляет собой в основном тоже смесь не­
полярных соединений, поэтому растворимость масляных компо­
нентов в пропане обусловлена действием дисперсионных сил. На
рис. 10 показано изменение растворимости компонентов концент­
рата нефти, не содержащего асфальтенов, в пропане при изме­
нении температуры [5]. При отрицательных температурах
(—60 °С) из раствора в пропане выделяется часть компонентов
нефтяного остатка — твердых углеводородов с наименьшей рас­
творимостью. При повышении температуры до 20°С (область
температур, далеких от критической температуры — КТ пропана)
растворяющая способность пропана повышается, при 20°С (КТР,)
происходит полное растворение всех компонентов в жидком про­
пане, т. е. образуется однофазная система, которая существует в
области температур от КТР! до КТРг. Полное растворение кон­
центрата может быть достигнуто только тогда, когда в сырье не
содержится асфальтенов, которые при достаточном расходе рас­
творителя коагулируют и выделяются из раствора во всем интер­
вале температур. При дальнейшем повышении температур (выше
КТРг) из-за уменьшения плотности пропана начинается постепен­
ное выделение компонентов нефтяного остатка из раствора. В пер­
вую очередь выделяются более тяжелые компоненты — смолы и
полициклические ароматические и нафтено-ароматические углево­
дороды с короткими боковыми цепями, затем моноциклические уг­
леводороды с большим числом атомов углерода в боковых цепях
и, наконец, нафтеновые и парафиновые углеводороды.
Растворимость углеводородов и смол в ацетоне — полярном
растворителе с таким же углеродным скелетом, как и пропан
(рис. 11), отличается тем, что при пониженных температурах, да-
5 — 617 65
Рис. 12. Влияние кратности рас­
творителя на растворимость ком­
понентов концентрата:
/ — раствор в пропане при 70 °С; 2 —
раствор в ацетоне при 234 °С.

Кратность растборателя(пассобая)
к сырью

леких от КТ ацетона, из раствора выделяется больше компонен­


тов, чем из раствора в пропане [17]. Это объясняется меньшими
дисперсионными силами в молекулах ацетона, чем пропана. Аце­
тон дает более растянутую область температур, при которых все
углеводороды И СМОЛЫ ПОЛНОСТЬЮ В нем растворены (от КТРі до
КТР2). Область температур выделения второй фазы при темпе­
ратурах выше КТР2 у .ацетона сокращена, что, очевидно, объяс­
няется суммарным действием полярных и дисперсионных сил, ко­
торыми обладает ацетон.
,В области температур, близких к критической температуре
растворителя, наблюдается аналогичная зависимость между рас­
ходом растворителя и выходом нерастворенных компонентов для
растворов в полярных и неполярных растворителях. Как извест­
но, при малой кратности растворителя к сырью происходит только
насыщение сырья растворителем. Увеличение расхода раствори­
теля приводит к образованию двух фаз. При дальнейшем
повышении кратности растворителя как полярного, так и непо­
лярного, выход нерастворенных компонентов сначала увеличива­
ется, а затем уменьшается (рис. 12). При малой кратности рас­
творителя к сырью концентрация углеводородов и смол в раство­
рителе велика. Увеличение кратности растворителя приводит к
уменьшению концентрации этих компонентов в растворе, при этом
снижается влияние дисперсионных сил углеводородов, что вызы­
вает выделение части их из раствора, и выход нерастворенных
компонентов возрастает. Это происходит до тех пор, пока кон­
центрация углеводородов и смол соответствует растворимости их
в чистом виде в данном растворителе при данной температуре.
Добавление следующих порций растворителя не приводит к даль­
нейшему увеличению выхода нерастворенных компонентов сырья,
так как при этом раствор перестает быть насыщенным. Раство­
ритель начинает растворять компоненты большей молекулярной
массы, т. е. те компоненты, которые при меньшей кратности рас­
творителя выделились из раствора, и выход нерастворенной фазы
уменьшается.
Таким образом, в области температур, близких к критической,
для полярных и неполярных растворителей наблюдаются близкие
66
по характеру явления. Очевидно, свойства ацетона как полярного
растворителя не преобладают над его дисперсионными свойства­
ми. .Вследствие преобладания дисперсионных сил над дипольны­
ми слабо поляризующиеся углеводороды ведут себя одинаково в
растворах полярных и неполярных растворителей. Эта аналогия
тем больше, чем длиннее углеводородная цепь при функциональ­
ной группе полярного растворителя.
При производстве остаточных нефтяных масел широкое при­
менение получил пропан как растворитель, при помощи которого
можно выделять из гудронов или концентратов смолисто-асфаль-
теновые вещества. В процессе деасфальтизации нефтяных остат­
ков сжиженным пропаном, согласно обобщенной теории деасфаль­
тизации, имеет место сочетание таких явлений, как коагуляцион­
ное высаживание из раствора асфальтенов, экстракционное вы­
деление смолистых веществ, пептизация асфальтенов смолами и
высокотемпературное фракционирование углеводородов. Известно,
что асфальтены могут присутствовать в углеводородной среде
только в коллоидном состоянии, и в присутствии больших коли­
честв легких растворителей в области температур полного рас­
творения углеводородов и смол, т. е. между КТР] и КТР2 (см.
рис. 10), происходит их коагуляция.
При высаживании асфальтенов из раствора наблюдается
увлечение вместе с ними некоторого количества углеводородов и
смол, растворимых в данном растворителе при температуре выса­
живания, причем часть из них захватывается механически, а часть
удерживается внутри агрегированных мицелл вследствие частич­
ной сорбции вместе со смолами. Присутствие углеводородов в
мицеллярной оболочке можно объяснить дисперсионными силами,
возникающими между молекулами смол и углеводородоів. На по­
верхности мелкодисперсных твердых частиц асфальтенов смолы
сорбируются таким образом, что полярная часть их молекул об­
ращена в сторону ядра коллоидной мицеллы, а неполярная — в
сторону дисперсионной среды. В то же время вследствие упоря­
доченности неполярных частей молекул смол и влияния диспер­
сионных сил между ними встраиваются молекулы углеводородов.
Так как в остатках нефтей содержится больше смол, чем необхо­
димо для пептизации асфальтенов, вероятно образование полн-
молекулярных мицеллярных оболочек, в результате чего углево­
дороды прочно удерживаются между чередующимися молекуляр­
ными слоями полярных соединений (смол). Извлечь эти углево­
дороды можно, полностью разрушая молекулярные оболочки кол­
лоидных мицелл растворением смол многократной коагуляцией
или отмывкой. Выше КТР2 вследствие ограниченной растворяю­
щей способности пропана но отношению к смолам происходит их
выделение из раствора. Выделяющиеся смолы растворяют поли­
циклические ароматические углеводороды и, таким образом, от­
носительно раствора углеводородов выполняют роль селективного
растворителя, несмзшивающегося с пропаном.
5: 67
В условиях деасфальтизации вследствие повышения темпера­
туры происходит непрерывное осаждение асфальтенов и непре­
рывное выделение смол из раствора в пропане. Образовавшаяся
асфальтовая фаза состоит из агрегированных частиц асфальтенов
с частично или полностью разрушенной мицеллярной оболочкой
и смолистых веществ с равновесным содержанием углеводородных
компонентов. Вследствие совместного высаживания асфальтено-
вые частицы пептизируются смолами, что приводит к образова­
нию новой коллоидной системы; в результате золи переходят в
гели. При этом из асфальтеновой фазы благодаря синерезису вы­
деляется некоторая часть дисперсионной среды в виде раствора
высокомолекулярных углеводородов и части смол в пропане. Пеп-
тизацией асфальтенов и выделением жидкой фазы можно объяс­
нить образование «сухого асфальта» с содержанием пропана все­
го 15—20% (масс.), в то время как смолы, не содержащие ас­
фальтенов, при тех же температурных условиях способны рас­
творять до 35—40% (масс.) пропана.
При температурах, непосредственно близких к КТ пропана,
последовательно понижается растворимость углеводородов, что
позволяет разделять сырье на фракции, различающиеся по струк­
туре молекул их компонентов, а следовательно, по плотности, мо­
лекулярной массе и другим показателям. В пропане, в области
его предкритического состояния, наиболее растворимы, как ука­
зано выше, парафино-нафтеновые компоненты, а наименьшей рас­
творимостью обладают смолы. Остальные группы углеводородов
в зависимости от структуры и молекулярной массы занимают
промежуточное положение. Это создает условия для фракциони-
ровки пропаном компонентов деасфальтируемого продукта. Та­
ким образом, сжиженные углеводородные растворители, находя­
щиеся близко к критическому состоянию, їв отличие от избиратель­
ных растворителей являются фракционирующими растворите­
лями.
Выделяющиеся при высоких температурах смолы и высокомо­
лекулярные ароматические углеводороды способны извлекать из
раствора пропана благодаря влиянию дисперсионных сил остаю­
щиеся в нем нежелательные компоненты. В результате в верхней
части деасфальтизационной колонны совмещаются процессы
фракционирующего разделения пропаном и селективной экстрак­
ции избирательным растворителем (смолы, полициклические аро­
матические углеводороды). Этот процесс можно назвать «ректи­
фикационной экстракцией». Фракционирование сырья растворите­
лями, находящимися близко к критическому состоянию, имеет
свои особенности по сравнению с противоточным экстракцион­
ным процессом при помощи избирательных растворителей.
Главное различие заключается в том, что п,ри существовании тем­
пературного градиента в обычной многоступенчатой экстракцион­
ной колонне самопроизвольно возникает внутренняя циркуляция
только той жидкой фазы, которая подается на более холодном
68
конце процесса, а в случае фракционирования сырья легкими рас­
творителями, находящимися близко к критическому состоянию,
самопроизвольно возникает двухконтурная внутренняя циркуля­
ция. В ней участвуют обе разделяемые жидкости. Возникновение
двухконтурной внутренней циркуляции предопределяется ано­
мальной зависимостью растворяющей способности растворителей
этого типа от температуры и особенно важно при деасфальтиза­
ции высоковязких смолистых остатков с большим содержанием
асфальтенов.
Таким образом, при деасфальтизации нефтяного сырья про­
паном в зависимости от температуры протекают следующие про­
цессы:
в зоне, расположенной выше ввода сырья, происходят фракци­
онирование смеси углеводородов в растворе пропана с невысоким
содержанием смол и экстракция выделяющимися компонентами
нежелательных составных частей деасфальтизата из раствора в
пропане. В зависимости от температуры в верхней зоне колонны
получаются деасфальтизаты, в той или иной степени обогащен­
ные нафтено-парафиновыми углеводородами;
в зоне между вводом сырья и вводом растворителя протекает
процесс извлечения углеводородных компонентов из сырья и BU -
саживания основного количества смолистых соединений из рас­
твора в пропане;
в зоне подачи .пропана происходит коагуляционное высажи­
вание асфальтенов. Согласно сказанному выше, целесообразно
часть пропана подавать в сырье. Это помимо одновременною
протекания процессов выделения смол и коагуляции асфальте­
нов позволяет выравнивать скорость потоков в колонне-,
в отстойной зоне асфальтового раствора протекают пептиза-
ция частиц асфальтенов смолами и выделение некоторой части
дисперсионной среды в виде насыщенного раствора высокомоле­
кулярных углеводородов в пропане вследствие уплотнения колло­
идной структуры асфальтовой фазы. Для промывки этой фазы
целесообразно подавать пропан в асфальтовый слой и выводить
получаемый раствор для специальных целей, о которых сказано
ниже.
В зависимости от характера сырья, температурных условий
и конструктивного оформления деасфальтизационных колонн од­
ни из вышеуказанных процессов могут иметь основное значение,
другие — второстепенное или совсем не иметь места.

Основные факторы, влияющие на эффективность


процесса деасфальтизации
Процесс деасфальтизации, предназначенный для удатения
смолисто-асфальтеновых веществ, основная масса которых кон­
центрируется в остатках от перегонки мазута, является головным
процессом при производстве остаточных смазочных масел. Не-
69
обходимость деасфальтизации гудронов, полугудронов и коцент-
ратов обусловлена тем, что смолисто-асфальтеновые вещества не
только ухудшают эксплуатационные свойства масел (вязкостно-
температурные, стабильность против окисления, нагаро- и лако-
образование), ,но и снижают эффективность последующих процес­
сов производства масел. Так, растворители, применяемые при се­
лективной очистке, плохо растворяют смолы и не растворяют ас­
фальтены, в результате чего невозможно получать рафинаты нуж­
ного качества. Смолистые вещества затрудняют кристаллизацию
твердых углеводородов в процессе депарафинизации, препятству­
ют адсорбции серосодержащих соединений и высокомолекуляр­
ных ароматических углеводородов при адсорбционной очистке.
Повышенное содержание смолистых веществ ухудшает показате­
ли гидроочистки масел.
В качестве растворителя для удаления из остаточного сырья
смолисто-асфальтеновых веществ на большинстве заводов исполь­
зуют сжиженный пропан. Процесс деасфальтизации основан на
различной растворимости углеводородов и смолист-о-асфальтено-
вых веществ в сжиженном пропане: при определенных условиях
процесса пропан растворяет углеводороды и не растворяет эти
вещества. Глубина извлечения смолисто-асфальтеновых веществ,
т. е. эффективность процесса деасфальтизации, оцениваемая по
коксуемости деасфальтизата, зависит от ряда факторов: качества
сырья, температуры и давления процесса, кратности пропана к
сырью и чистоты пропана.

Качество сырья
Оптимальный режим процесса деасфальтизации, обеспечива­
ющий необходимую степень извлечения отдельных групп компо­
нентов сырья, определяется его фракционным и химическим со­
ставом, а также требованиями, предъявляемыми к качеству де­
асфальтизата.
Остаточное сырье широкого фракционного состава содержит
низкомолекулярные компоненты, которые в области температур,
близких к критической, -более растворимы в пропане, чем высо­
комолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, низкомолеку­
лярные фракции действуют как промежуточный растворитель,
повышая благодаря наличию в молекулах длинных парафиновых
цепей дисперсионные силы молекул пропана, а следовательно, и
его растворяющую способность по отношению к высокомолеку­
лярным углеводородам и смолам. Зто приводит к снижению глу­
бины деасфальтизации, ухудшению селективности процесса и, как
следствие, к повышению коксуемости и снижению вязкости деас­
фальтизата при одновременном увеличении его выхода. С углуб­
лением отбора дистиллятов при вакуумной перегонке мазута эф­
фективность извлечения смолисто-асфальтеновых веществ из гуд­
рона возрастает. Деасфальтизаты, полученные при переработке
70
Таблица 4. Результаты деасфальтизации остаточных
продуктов разной концентрации из грозненской парафинистой нефти

Свойства деас­ Свойства смолисто-


Выход фальтизата асфальтеновых веществ
Выход деасфаль­
исходного тизата,
Исходный продукт продукта, % (масс.) вязкость темпера­
% (масс.) от исход­ при 100 сС, коксуе­ пенетра- тура раз­
от нефти ного про­ ММ2/с мость, дия при мягчения.
дукта (сСт) % 25 °С °С

Мазут > 3 5 0 °С 52 80 6,2 1,90 3 63


Концентрат > 4 5 0 °С 27 62 23,6 1.48 4 62
Гудрон > 5 5 0 °С 20 53 31,6 1,23 6 61
Битум БН-3 10 19 46,3 0,81 7 61

более концентрированного остатка, характеризуются низкой кок­


суемостью, лучшими цветом и другими показателями. Однако в
силу низкого потенциального содержания углеводородов выход
деасфальтизата значительно ниже, чем при переработке остатков
широкого фракционного состава. В качестве примера (табл. 4)
можно привести результаты деасфальтизации в одинаковых усло­
виях остатков различного фракционного состава из грозненской
парафинистой нефти [18].
От фракционного состава сырья при деасфальтизации пропа­
ном зависит и температура образования двухфазной системы.
С уменьшением вязкости сырья (рис. 13) возрастает температура
образования второй фазы, приближаясь к критической темпера­
туре пропана, что делает деасфальтизацию такого сырья нецеле­
сообразной [19, с. 56]. С увеличением глубины отбора низкоки-
пящих фракций в гудроне увеличивается содержание смолистых
веществ и высокомолекулярных углеводородов, что приводит к
повышению его вязкости и коксуемости. В результате снижается
температура образования второй фазы, однако уменьшается выход
деасфальтизата (рис. 14). Слишком высокая концентрация сырья
приводит к потере ценных высокомолекулярных углеводородов,
которые обладают большей растворимостью в смолистых веще­
ствах, чем в пропане; об этом свидетельствуют следующие данные
о влиянии глубины концентрации гудрона на выход и качество
деасфальтизата:
Вязкость гудрона при 80 СС , мм-/с
150-180 80-120
Выход деасфальтизата, % (масс.) 24—25 28—29
Коксуемость деасфальтизата, % . . 1,6 1,4

Пропан не только осаждает асфальтены и в определенных ус­


ловиях не растворяет смолистые вещества, но и обладает избира­
тельностью при растворении углеводородов, серо- и азотсодержа-
71
Рис. 13. Влияние вязкости сырья на
температуру образования двухфазной
системы.

Рис. 14. Зависимость выхода де-


асфальтизата от коксуемости
сырья.
O' 4 8 12 и 20
Коксуеность, %

Рис. 15. Влияние числа атомов угле­


рода в молекуле ароматических угле­
<2 водородов на их распределение меж­
ду деасфальтизатом (D) и асфаль­
3 том (А):
I — алкилбензолы ; 2 — алкилнафталины;
3 — алкилаитрацены ,
18 20 26 28 32 36 60
Числе amottoB углерода

72
щих соединений. Растворимость этих компонентов в пропане оп­
ределяется их молекулярной массой и структурными особенностя­
ми молекул, т. е. химическим составом сырья, который, в свою
очередь, зависит от его фракционного состава и природы перера­
батываемой нефти. При одинаковых молекулярной массе и усло­
виях процесса наибольшей растворимостью в пропане обладают
парафино-нафтеновые компоненты, наименьшей — смолистые ве­
щества. Ароматические углеводороды занимают промежуточное
положение, причем их растворимость в пропане зависит от сте­
пени цикличности молекул и числа атомов углерода в боковых
цепях. С увеличением числа колец в молекулах ароматических
углеводородов и уменьшением длины боковых цепей их раство­
римость в пропане падает (рис. 15) [20], поэтому такие углево­
дороды при деасфальтизации выделяются со смолисто-асфальте-
новыми веществами. Относительное содержание таких углеводо­
родов выше в более концентрированном остаточном сырье, деас­
фальтизация которого дает возможность получать продукт высо­
кого качества.
Химический состав гудронов зависит от характера нефти, из
которой они выделены. Гудроны из высокосмолистых сернистых
нефтей отличаются от гудронов, выделенных из нефтей парафино-
нафтенового основания, большим содержанием ароматических уг­
леводородов, серосодержащих соединений и смолисто-асфальте-
новых веществ, ограниченно растворимых в пропане. В связи с
этим во избежание потерь ценных высокомолекулярных углеводо­
родов в гудронах из высокосмолистых нефтей должно содержать­
ся некоторое количество низкомолекулярных компонентов, повы­
шающих при деасфальтизации растворяющую способность пропа­
на. Концентрация гудронов малосмолистых нефтей должна быть
большей ввиду повышенного содержания в них компонентов, лег­
ко растворимых в пропане. Кроме того, смолы, содержащиеся в
таких гудронах, характеризуются меньшей молекулярной массой
и большей степенью насыщенности, что повышает их раствори­
мость в пропане. При переработке малосмолистых нефтей присут­
ствие в гудронах низкомолекулярных фракций снижает селектив­
ность пропана, в результате чего качество деаефальтизата ухуд­
шается.
Таким образом, для получения оптимального выхода деасфаль-
гизата с заданными свойствами в зависимости от характера сырья
подбирают необходимую концентрацию гудрона и оптимальный
режим его деасфальтизации.
Температура процесса
Одним из основных факторов, определяющих протекание и ре­
зультаты деасфальтизации нефтяных остатков, является темпера­
тура. Растворяющая способность пропана по отношению к компо­
нентам нефтяного сырья понижается при температурах, прибли-
73
Рис. 16. Зависимость растворимости
смол и углеводородов различного
строения в пропане от температуры:
1 — нафтено-парафиновые ( 'п ^ = 1 ,4 9 ); 2—
леекие ароматические 1 .5 3 ); 3—
тяжелые ароматические ( '/ ? £ ) > 1 ,5 3 ); 4 —
смолы.

жающихся к области критического состояния растворителя (см.


рис. 10).
Углеводороды и смолы в зависимости от структурных особен­
ностей своих молекул обладают разной растворимостью в пропа­
не, что показано [21, 22] на примере растворимости групи ком­
понентов, выделенных из гудрона адсорбционным методом (рис.
16). Зависимость количества растворенной в пропане части ком­
понентов от температуры в пределах 40—90°С носит линейный
характер и выражена пучком прямых с разным углом наклона к
оси абсцисс. С повышением температуры растворимость парафи­
но-нафтеновых и легких ароматических углеводородов снижается
■более резко, чем тяжелых ароматических компонентов и смол.
Это объясняется различным изменением сил межмолекулярного
притяжения углеводородов, смол и пропана при повышении тем­
пературы в лредкритической области растворителя, которое за­
висит от структуры их молекул, определяющей дисперсионные
силы молекул компонентов сырья. При деасфальтизации гудрона,
являющегося многокомпонентной смесью, растворимость в пропа­
не отдельных групп компонентов несколько изменяется. Так, в
области средних и особенно низких температур (50—70 °С) рас­
творимость в пропане нафтеновых и легких ароматических угле­
водородов ниже, а тяжелых ароматических углеводородов и смол
выше, чем тех же групп компонентов, взятых отдельно.
Качеством сырья, в частности содержанием в нем асфальтенов,
и температурой деасфальтизации определяется и растворимость
пропана в асфальтовой фазе. При температурах выше 70°С со­
держание пропана в асфальтовом слое практически линейно за­
висит от температуры и содержания асфальтенов в исходном про­
дукте (табл. 5). Ниже 70 °С зависимость растворимости пропана
от температуры в случае присутствия асфальтенов резко снижа­
ется. Повышение содержания асфальтенов в остатках нефтей до
74
10% приводит к соответствующему снижению растворимости про­
пана в битуме, а при их содержании выше 10% растворимость не
зависит от содержания асфальтенов в сырье. Аномальное сниже­
ние растворимости пропана объясняется тем, что при пониженных
температурах значительно увеличиваются размеры коллоидных
мицелл, битумная система становится более гелеобразной и рас­
творяющая способность ее по отношению к пропану снижается.
В связи е этим большое значение имеет длительность отстаивания
асфальтового раствора. При недостаточной длительности пепти-
зация асфальтенов смолами может быть менее полной, вследст­
вие чего растворяющая способность более жидкой битумной си­
стемы остается высокой.
Повышение температуры в области, близкой к критической
температуре пропана, приводит к повышению содержания в де-
асфальтизате парафино-нафтеновых и моноцикличеоких аромати­
ческих углеводородов, улучшающих качество деасфальтизата
(рис. 17). Но при этом снижается отбор от потенциала этих групп
компонентов. Следовательно, для получения оптимального выхода
деасфальтизата с заданными свойствами необходимо создавать
определенную разность температур между верхом и низом колон­
ны (температурный градиент деасфальтизации). Более высокая
температура в верхней части колонны определяет качество деас­
фальтизата, так как при этом пропан обладает наименьшей рас­
творяющей способностью по отношению к подлежащим удалению
смолисто-асфальтеновым веществам. Постепенное равномерное
снижение температуры по высоте колонны позволяет наиболее
полно отделить не только плохо растворимые в пропане высоко­
молекулярные смолы, но и смолы молекулярной массы 700—800
от ценных высокомолекулярных углеводородов, которые при по­
ниженных температурах лучше растворяются в пропане, чем смо-
листо-асфальтеновые вещества, т. е. создание температурного
градиента повышает селективность процесса. Температура низа
колонны обеспечивает требуемый отбор деасфальтизата.

Таблица 5. Зависимость растворимости пропана в концентратах нефтей


от содержания асфальтенов
Содержание пропана в асфальтовом растворе (% масс.) при температуре, °С
Содержание
асфальтенов в кон­
центрате, %
(масс.) 55 60 65 70 75 80

0 36,5 40,0 43,5 47,0 51,0 54,5


1 28,5 32,0 38,5 45,0 49,5 53,5
2 23,0 25,0 34,5 43,0 48,5 52,5
5 17,5 19,0 25,0 40,0 45,0 49,5
10 15,5 16,5 20,0 32,5 39,5 44,5
15 15,5 16,5 20,0 29,5 35,5 40,5

75
Равномерное распределение температур по высоте деасфаль-
тизационной колонны создает равномерное внутреннее орошение,
повышает разделительную способность и четкость отделения смо-
листо-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических
углеводородов, что обусловливает получение высококачественно­
го де.асфальтизата. На рис. 18 [23] показано распределение тем­
пературы по высоте деасфальтизационных колонн двух конструк­
ций; из этих данных следует, что колонна с внутренним подогре­
вателем наиболее рациональна, так как в этом случае температу­
ра распределена пропорционально .высоте колонны, причем обес­
печение противотока в зоне подогрева увеличивает полезную вы­
соту колонны, повышая степень и четкость разделения компонен­
тов сырья.
Повышение температуры процесса в области, близкой к кри­
тической температуре пропана, приводит к последовательному
снижению растворимости групп компонентов, что позволяет фрак­
ционировать гудроны с выделением групп углеводородов, разли­
чающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно,
в этой температурной области пропан является фракционирую­
щим растворителем. Высокомолекулярные ■смолы и полицикличе­
ские ароматические углеводороды, выделяющиеся при высоких
температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают
из раствора в пропане низкомолекулярные смолы и низкоиндекс­
ные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата.
Таким образом, при температурах в .области лредкритического со­
стояния пропана имеют место процессы фракционирования сырья
пропаном и селективной экстракции, где роль избирательного рас-
76
творителя выполняют смолы и полициклические ароматические
углеводороды.
На основе обобщенной теории деасфальтизации при соблюде­
нии равномерного распределения температуры в деасфальтизаци-
онной колонне происходит ряд процессов, связанных с изменением
растворимости компонентов гудрона в пропане. В верхней части
колонны, где температура наиболее высокая, протекает процесс
противоточной многоступенчатой фракционирующей экстракции,
в результате которой получаются деаефальтизаты, обогащенные
парафино-нафтеновыми углеводородами. В области, ограниченной
температурами ввода сырья и пропана, происходит выделение из
раствора в пропане основного количества смолистых веществ.
При температуре ввода пропана идет процесс коагуляции ас­
фальтенов, содержащихся в сырье. В нижней части колонны про­
исходят пептизация частиц асфальтенов смолами и выделение
некоторой части дисперсионной среды в виде насыщенного рас­
твора высокомолекулярных углеводородов в пропане, обусловлен­
ное уплотнением коллоидной структуры асфальтовой фазы.
В процессе деасфальтизации большую роль играет масеооб-
мен в растворах, который также связан с температурными усло­
виями процесса. При наиболее высокой температуре (верх колон­
ны) гудрон в наибольшей степени растворяет пропан. В области
более низких температур раствор пропана в гудроне разделяется
на растворы углеводородов в пропане и пропана в смолисто-ас-
фальтеновых веществах. При температуре ввода в колонну пропан
обладает наибольшей растворяющей способностью по отношению
к компонентам сырья. Образовавшийся раствор гудрона в пропа­
не, поднимаясь вверх и попадая в область более высоких темпе-

Рис. 18. Распределение температу­


ры по высоте деасфальтизацион-
ной колонны:
/ — колонна с выносным подогревате­
лем; 2 — колонна с внутренним подо­
гревателем.
60 65 70 75 00 85
Температура,“С

77
ратур, разделяется на растворы углеводородов в пропане и про­
пана в смолисто-асфальтеновых веществах.
Таким образом, при деасфальтизации имеет место двухкон­
турная циркуляция, при которой вследствие многократного рас­
слаивания обоих конечных растворов за счет массообмена проис­
ходит переход компонентов сырья из одного раствора в другой.
Резкое повышение температурного градиента в средней части ко­
лонны может привести к возниканию значительного числа цирку­
лирующих растворов, увеличению скорости восходящего потока
и ухудшению показателей процесса. Низкий температурный гра­
диент приводит к уменьшению роли массообмена, следствием че­
го является снижение выхода деасфальтизата. Температурный ре­
жим в процессе деасфальтизации выбирают в зависимости от тре­
буемой глубины извлечения смолисто-асфальтеновых веществ с
учетом качества сырья, оптимальной кратности пропана к гудро­
ну и конструктивных особенностей деасфальтизационных колонн.

Кратность пропана к сырью


Растворимость углеводородов и смол в пропане при темпера­
турах, лежащих в области щредкритического состояния раствори­
теля (температуры деасфальтизации), зависит от кратности про­
пана к сырью; в этой области существует оптимальная кратность
пропана, обеспечивающая наиболее высокое качество деасфаль­
тизата [18, 24]. При малой кратности пропана к сырью (до 2 : 1
по объему) происходит насыщение сырья растворителем. Увели­
чение расхода пропана ведет к образованию двухфазной системы:
насыщенного раствора углеводородов в пропане и раствора про­
пана в смолисто-асфальтеновых веществах. При некоторой крат­
ности пропана глубина извлечения этих веществ и высокомолеку­
лярных компонентов увеличивается, что приводит к постепенному
уменьшению выхода деаофальтизата и улучшению его качества.
Однако после достижения оптимума при дальнейшем увеличении
кратности пропана выход деасфальтизата начинает увеличивать­
ся с одновременным ростом его коксуемости и ухудшением цвета.
Так, при деасфальтизации (температура 70 °С) гудрона с коксуе­
мостью 12,6% оптимальная массовая кратность пропана оказа­
лась равной 5 (рис. 19).
При небольшой кратности пропана концентрация углеводоро­
дов в нем высока в силу того, что низкомолекулярные компонен­
ты, растворяясь в пропане, повышают дисперсионные свойства
последнего и тем самым способствуют растворению в пропане бо­
лее высокомолекулярных компонентов и части смол, которые не
растворяются в чистом пропане при данной температуре. При
увеличении расхода пропана концентрация растворенных компо­
нентов уменьшается и ослабевают силы взаимного притяжения
молекул углеводородов, что приводит к выделению из раствора
наиболее высокомолекулярной части сырья. Выход деаефальтиза-
78
Рис. 19. Влияние кратности пропана к сырью на выход и качество продуктов
деасфальтизации:
I — температура размягчения асфальта-, 2 — выход деасфальтизата; 3 — вязкость деас-
фальтизата; 4 ■- плотность деасфальтизата; 3 — коксуемость деасфальтизата.

та в интервале кратности пропана от 2 до 5 уменьшается, а ка­


чество улучшается. Этот процесс происходит до тех пор, пока
концентрация компонентов сырья їв растворе пропана соответ­
ствует растворимости их в чистом виде при данной температу­
ре. Чрезмерное увеличение кратности пропана (в данном случае
выше 5) приводит к-тому, что раствор перестает быть насыщен­
ным и пропан начинает растворять более высокомолекулярные
углеводороды и смолы, обладающие повышенной коксуемостью
и ухудшающие тем самым качество деасфальтизата при одновре­
менном увеличении его выхода.
Оптимальная кратность пропана к сырью заівисит от химичес­
кого состава гудрона [25, 26], а именно, от потенциального содер­
жания в нем отдельных групп компонентов и температурных
условий деасфальтизации. При постоянной температуре деасфаль­
тизации для получения продукта оптимального качества из гуд­
ронов с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ
и полициклических углеводородов необходима меньшая крат­
ность растворителя к сырью, чем при переработке остатков с по­
вышенным содержанием парафино-нафтеновых и моноцикличес-
ких ароматических углеводородов, характеризующихся повышен­
ной растворимостью в пропане. Так, оптимальная массовая крат­
ность при деасфальтизации гудрона мангышлакокой нефти
составляет 5: 1, в то время как при переработке сернистых нефтей
эта кратность значительно ниже и составляет, например, для гуд­
рона ромашкинской нефти 3: 1, а бавлииской — 2 : 1 . Следова­
тельно, при производстве остаточных масел из сырья с малым
содержанием асфальтенов и смол для достижения высокой четко-
79
сти разделения фаз необходима высокая степень разбавления
сырья (пропаном, что снижает производительность процесса и
ухудшает его технико-экономические показатели.
Глубина обеосмоливания остатков широкого фракционного со­
става мало зависит от увеличения кратности пропана к сырью
из-за высокого содержания в последнем низкомолекулярных ком­
понентов, выполняющих роль промежуточного растворителя, а
при деасфальтизации отбензиненной нефти [21] повышение рас­
хода пропана вообще не влияет на показатели процесса. С пони­
жением температуры деасфальтизации повышается растворяющая
способность пропана, в связи с чем для растворения углеводород­
ных компонентов его требуется меньше. Однако при снижении
температуры пропан наряду с высокоиндекоными углеводородами
растворяет и смолистые вещества, т. е. селективность его умень­
шается, что приводит к повышению коксуемости и ухудшению
цвета деасфальтизата. В таких случаях необходимо увеличивать
кратность пропана к сырью.
Оптимальная кратность пропана к сырью существует для гуд­
рона любой нефти при всех температурах, расположенных в об­
ласти предкритического состояния. Анализ промышленных данных
[27] об изменении показателей деасфальтизации гудрона туйма-
зинской нефти в зависимости от кратности пропана и температу­
ры процесса показал, что оптимальная кратность пропана, выше
которой снижаются показатели (качества деасфальтизата, умень­
шается с повышением температуры деасфальтизации (табл. 6).

Таблица 6. Изменение показателей процесса деасфальтизации гудрона


туймазинской нефти в зависимости от кратности пропана к сырью
и температуры
Условия деасфальтизации Качество деасфальтизата

Выход, %
температура, кратность (масс.) вязкость при коксуемость, цвет (по КН-51,
СС пропана на сырье 100 “С. % 15 ; 85), мм
к сырью (об.) мм2/с (сСт)

80 2 ,5 :1 2 3 ,6 2 1,1 1,35 12
5 ,0 :1 2 2 ,8 3 0 ,0 1,00 30
8 ,0 :1 2 8 ,5 4 1 ,5 1 ,9 0 14
85 2 ,5 :1 17,0 18,0 0 ,8 5 17
5 ,0 :1 2 0 ,8 2 2 ,8 0 ,8 0 70
8 ,0 :1 2 4 ,0 3 4 ,0 1 ,30 47
90 2 ,5 :1 16,4 1 3 ,1 0 ,4 5 96
5 ,0 :1 1 7,0 19,8 0 ,5 0 92
8 ,0 :1 18,5 3 1 ,0 0 ,6 0 80
95 2 ,5 :1 1 3,6 1 2 ,6 0 ,2 2 100
3 ,2 :1 14,0 1 4,0 0,31 100
4 ,0 :1 1 5,0 15,7 0 ,3 9 100
5 ,0 :1 1 5,4 1 6 ,0 0 ,3 4 100
8 ,0 :1 1 8,7 2 4 ,8 0 ,6 0 90
Оптимальная массовая кратность пропана к сырью їв промыш­
ленных колоннах деасфальтизации, зависящая от содержания вы­
сокоиндексных компонентов в гудроне и температуры верха деас-
фальтизационной колонны, может быть рассчитана по формуле
[28]:
/Спр — ^ і а і + К 2а г + /сз[ 1 — (flj + Oj)]
где Кщ, — оптимальная массовая кратность пропана к сырью; а]—
содержание нафтено-парафиновых углеводородов в сырье,
% (маес.)/100; а2 — содержание ароматических углеводородов с
положительным ИВ, % (маос.)/1(Ю; К\, К 2 — коэффициенты, за­
висящие от температуры и конструкции колонны; /Сз — коэффи­
циент, зависящий от растворимости пропана в экстракте (обычно
Яа « 0 ,6 ).
Значения коэффициентов К] и Кг, найденные обработкой
практических данных, приведены ниже:
Температура верха колонны, СС
60 70 80 85 90 95
Кг . . . . 2 ,8 3 ,1 3 ,4 3 ,6 3 ,8 4 ,0
К2 . . . . 6 ,6 7,4 9 ,5 12,0 1 7,0 2 6 ,0

Расчетные значения оптимальной кратности пропана хорошо


согласуются с данными эксплуатации установок, перерабатыва­
ющих разные нефти. В связи с резким понижением растворяю­
щей способности пропана в области температур 90—95°С опти­
мальная кратность растворителя возрастает примерно в 2 раза по
сравнению с таковой при 76—80 °С. Сочетанием повышения тем­
пературы и увеличения кратности пропана к сырью можно улуч­
шить результаты деасфальтизации гудронов, так как повышение
температуры резко увеличивает селективность пропана, понижая
в деасфальтизате содержание полициклических ароматических уг­
леводородов и смол.

Качество пропана
Существенное влияние на показатели процесса деасфальтиза­
ции гудронов с целью производства смазочных масел оказывает
наличие в техническом пропане низко- и высокомолекулярных го­
мологов ряда метана (этана, бутана, пентана) и олефиновых уг­
леводородов (пропилена, бутиленов). Обычно при деасфальтиза­
ции нефтяных остатков применяют пропан чистотой не менее 95%.
При использовании пропана с повышенным содержанием этана,
обладающего меньшими дисперсионными свойствами, роль дис­
персионных сил пропана снижается. Это приводит к относитель­
ному увеличению межмолекулярного взаимодействия смол и уг­
леводородов, в результате чего выход деаефальтизата снижается.
Кроме того, присутствие этана в количествах, превышающих уста-
6 — 617 81
новленные нормы (2%), повышает давление в аппаратах уста­
новки и снижает коэффициенты теплопередачи в теплообменной
аппаратуре.
Присутствие значительных количеств бутана и пентана, име­
ющих более длинную углеводородную цепь и в силу этого обла­
дающих большими дисперсионными силами, повышает растворя­
ющую способность пропана. При этом несмотря на практически
одинаковую критическую плотность ншарафинов от С3 до С8 чет­
кость отделения смолисто-асфальтеновых веществ от углеводоро­
дов снижается и вследствие растворения в пропане части смол.
В результате выход деасфальтизата возрастает при одновремен­
ном увеличении коксуемости и ухудшении остальных показателей
его качества. То же относится и к изобутану, хотя его растворяю­
щая способность несколько ниже, чем н-бутана. Пропилены и бу-
тилены (3—5% на пропан) при .прочих равных условиях процесса
увеличивают растворимость смол и (полициклических соединений
в пропане, снижая тем самым качество деасфальтизата.
Таким образом, оптимальный режим процесса деасфальтиза­
ции выбирают, исходя из качества перерабатываемого гудрона с
учетом влияния основных факторов на выход и качество деас-
фальтизата.

Интенсификация процесса деасфальтизации

В процессе деасфальтизации гудронов значительное количе­


ство высокаиндексных компонентов даже в жестких условиях
процесса выделяется из раствора вместе со смолисто-асфальтено-
выми веществами и, таким образом, теряется с асфальтом. Так,
при деасфальтизации гудрона волгоградской нефти вместе с ас­
фальтом удаляется 29% (масс.), а при переработке туймазивской
нефти — 40,5% (масс.) парафино-нафтеновых и малокольчатых
ароматических углеводородов (с «о <1,53) от ,их содержания в
исходном гудроне [29]. Опыт работы отечественных установок
показал, что лучшие результаты с точки зрения выхода готовых
остаточных масел получаются при переработке деасфальтизатов с
коксуемостью 1—1,2%. При более глубокой деасфальтизации рез­
ко снижается выход остаточных масел, что делает их производ­
ство неэкономичным. В то же время деасфальтизаты с повышен­
ной коксуемостью содержат в своем составе смолистые вещества,
плохо растворимые при последующем процессе селективной очи­
стки [30].
Существует несколько основных путей интенсификации про­
цесса деасфальтизации, позволяющих повысить отбор масляных
углеводородов от их потенциального содержания в сырье: совер­
шенствование технологии и оборудования действующих установок;
внедрение совмещенных процессов; фракционирование сырья;;
изыскание более эффективных растворителей и д.р.
82
Двухступенчатая деасфальтизация
Двухступенчатая деасфальтизация позволяет увеличить глуби­
ну выделения смолистых веществ из гудрона и повысить четкость
их отделения от углеводородной части сырья. Существует два ва­
рианта этого процесса. По первому варианту деасфальтизат
I ступени служит сырьем второй колонны деасфальтизации.
В этом случае температура I ступени ниже, чем II ступени. По
второму варианту, который наиболее широко распространен в
промышленности, асфальтовый раствор из первой колонны посту­
пает во вторую колонну, где при более низких температурах (тем­
пература верха 65—70°С) и большей кратности пропана к сырью
происходит разделение на раствор деасфальтизата II ступени и
битумный раствор.
Использование деасфальтизации в две ступени при производ­
стве высоковязких масел дает возможность увеличить их выход
за счет повышения глубины отбора масляных компонентов от их
потенциального содержания в сырье, а также получить два деас­
фальтизата, различающихся по свойствам и используемых для
производства моторных масел (деасфальтизат I ступени) и высо-
ковяз'ких остаточных масел (табл. 7) с более высокой коксуе­
мостью и меньшим индексом вязкости (деасфальтизат II ступе­
ни). В результате последующих селективной очистки и депара­
финизации на базе деасфальтизата II ступени получают масло
для прокатных станов, цилиндровое масло или компонент дизель­
ного масла.
Большое доизвлечение масляных компонентов позволяет по­
лучить на II ступени деасфальтизации асфальт с высокой темпе­
ратурой размягчения.
Эффективность двухступенчатой деасфальтизации зависит от
химического состава гудронов, который при одинаковом фракци­
онном составе определяется характером перерабатываемой нефти.
При получении деаефальтизатов с коксуемостью 1,0—1,2% из
гудронов восточных нефтей путем одноступенчатой деасфальти-

Таблица 7. Выход и качество деаефальтизатов II ступени,


полученных из гудронов разных нефтей
Нефть

Показатели туйма- волго­ Мангы­ самотлор- усть-балык -


эинская градская шлак- ская ская
ская

Выход деасфальтизата, 15,0 8,5 8 ,0 6,0 П ,4


% (масс.) на гудрон
Плотность при 20 °С, г/см3 0,927 0,900 0,906 0,975 0,970
Вязкость при 100 °С, 45,0 31,0 65,0 70,0 64,6
мм2/с (сСт)
Коксуемость, % 2,4 1,5 2,3 3,3 3,1

6* 83
зации около 20% высокоиидексных компонентов содержится в
асфальте, которые к тому же имеют повышенную вязкость и яв­
ляются ценными компонентами остаточных моторных масел. Кро­
ме того, с асфальтенами и смолами в асфальт переходит неболь­
шая часть парафиновых углеводородов. Вместе с тем часть смол
растворяется в пропане и переходит в деасфальтизат. Содержа­
ние смол и полициклических углеводородов в деасфальтизат ах
при одноступенчатом процессе достигает 15—30% (масс.) и по­
вышается с увеличением в исходном гудроне соотношения поли­
циклических ароматических углеводородов и смол.
В случае повышения соотношения этих компонентов асфальт
имеет низкую температуру плавления (по методу КиШ). Это
характерно для деасфальтизации гудронов западно-сибирских неф­
тей, двухступенчатая деасфальтизация которых дает значитель­
ный эффект, так как позволяет дополнительно извлечь из асфаль­
та до 12% (масс.) масел и тем самым значительно повысить тем­
пературу плавления асфальта. Деасфальтизация в две ступени
дает положительный эффект и при переработке гудронов высоко­
качественных малосмолистых малосернистых нефтей. Так, двух­
ступенчатая деасфальтизация концентрата смеси бакинских неф­
тей позволяет за счет извлечения из асфальта во II ступени вы­
соковязких компонентов увеличить общий выход остаточных ма­
сел на 8,7—9,6% (масс.) на концентрат и довести его до 89—90%
(масс.) [31].
В зависимости от потенциального содержания высокоиндекс­
ных компонентов в сырье, изменяя температурный режим по сту­
пеням экстракции, можно регулировать глубину деасфальтизации
на каждой стадии процесса для получения деасфальтизатов вы­
сокого качества при минимально возможной кратности пропана
к сырью. При двухступенчатой деасфальтизации гудрона туйма-
зинской нефти с «жестким» режимом на первой ступени (темпе­
ратура выше 85 °С) получен [27, 32] высококачественный оста­
точный деасфальтизат I ступени с низкой коксуемостью, а деас­
фальтизат II ступени может быть использован как вязкий оста­
точный компонент моторных масел, причем выход суммы остаточ­
ных продуктов увеличивается на 24% по сравнению с обычной
двухступенчатой деасфальтизацией и на 89% по сравнению с од­
ноступенчатой схемой.
Эффективность процесса деасфальтизации может быть повы­
шена применением рециркуляции нагретого до 90—95 °С раство­
ра смолистых веществ в пропане, подаваемого из нижней части
деасфальтизанионной колонны в верхнюю часть, что позволяет
получить два качественных деасфальтизат а без увеличения цир­
куляции свежего пропана. При таких высоких температурах рас­
твор рециркулята, выводимого из нижней части колонны после
ввода в зону фракционирования, разделяется на два раствора.
Более легкий раствор представляет собой в основном пропан с
некоторым количеством желательных высоковязких «омпонентоа
84
масел; более тяжелый раствор состоит из смеси смол и раствори­
теля. П;ри входе в колонну раствор масла, выделившийся из ре-
циркулята, присоединяется к основному потоку раствора деас-
фальтизата, уходящего с верха колонны деасфальтизации. Смо­
листые вещества, содержащиеся в растворе промежуточного де-
асфальтизата, опускаются в низ колонны. При контактировании
с более холодным раствором деасфальтизата смолы, извлекая не­
желательные компоненты, переходят в более тяжелую фазу. Од­
новременно вследствие постепенного охлаждения из смолистых
веществ выделяется легкая фаза, в которой находятся ценные
углеводороды масла. Таким образом, в результате рециркуляции
раствора из нижней части колонны деасфальтизации в ее верх­
нюю часть увеличивается выход деасфальтизата с одновременным
улучшением его качества.
Анализ данных, полученных на типовой установке деасфаль­
тизации НУ НПЗ, показал, что в случае работы колонны с цир­
куляционным орошением изменяется характер соединений, выде­
ляемых в отстойной зоне. Так, при рециркуляции раствора в ко­
личестве 65% (об.) на сырье коксуемость продукта, выделивше­
гося в отстойной зоне, снижается с 4,72 до 1,8% (масс.) при од­
новременном улучшении качества деасфальтизата (коксуемость
снижается с 1,32 до 1,24% без изменения выхода). Продукт, вы­
ходящий из отстойной зоны, представляет собой вторичный де-
асфальтизат высокого качества. При обычной двухступенчатой де­
асфальтизации туймазиніскопо гудрона выход деасфальтизата
второй ступени с коксуемостью 2,3—2,6% составляет 10—44%
(масс.) на сырье, а по схеме е циркуляционным орошением в ка­
честве второго деасфальтизата выделяются высокомолекулярные
углеводороды в количестве 8—11% (масс.) на гудрон с коксуе­
мостью 1,8—1,9%. Таким образом, можно проводить глубокую
деасфальтизацию в одном аппарате с получением двух высокока­
чественных продуктов.
Следует также отметить, что смолы в случаях переработки
малосмолистого сырья могут выполнять роль второго (селектив­
ного) растворителя, увеличивающего отбор масляных компонен­
тов и, следовательно, эффективность процесса. При анализе ра­
боты промышленных колонн деасфальтизации [33] обнаружено,
что с понижением температуры низа колонны в результате сме­
щения фазового равновесия происходит разделение асфальтовой
фазы на раствор высоковязких масляных компонентов в пропане
и раствор пропана в смолисто-асфальтеновых веществах, причем
смещение фазового равновесия системы усиливается при введе­
нии в зону разделения фаз небольшого количества пропана. На
основе этого разработан [34] способ вывода промежуточного рас­
твора высоковязких масляных компонентов в качестве бокового
погона из деасфальтизационной колонны и предложен вариант
реконструкции одноступенчатой установки деасфальтизации с
получением в одной колонне двух деасфальтизатов, различаю-
85-
щихся по качеству. Кроме того, вывод высоковязких компонентов
из нижней части колонны снижает кратность внутренней цирку­
ляции в экстракционной зоне колонны, что улучшает проведение
процесса и позволяет выводить с верха колонны деасфальтизат с
низкой коксуемостью.

Усовершенствование технологического
оформления процесса

На установках деасфальтизации наиболеее широко применяют


колонны с внутренним паровым подогревам, так как благодаря
большей разделяющей способности и меньшей удельной нагрузке
в таких колоннах обеспечивается более высокий выход деасфаль-
тизата повышенного качества по сравнению с колоннами,
имеющими выносной подогреватель или выносную отстойную
камеру.
Деасфальтизационные колонны оборудованы жалюзийными та­
релками и работают по принципу противотока. В нижней части
колонны в зоне ввода пропана происходят коагуляция асфальте­
нов и выделение из сырья компонентов, не растворимых при дан­
ной температуре в пропане. Раствор остальных компонентов в
пропане поднимается вверх навстречу потоку компонентов, не
растворившихся в пропане при более высоких температурах в
верхней части колонны, которые играют роль внутреннего ороше­
ния. При этом по всей высоте колонны между раствором компо­
нентов сырья в пропане и внутренним орошением происходит
обмен компонентами, различающимися по структуре и, следова­
тельно, обладающими разной растворимостью в пропане в зави­
симости от температуры. В результате из раствора деасфальтиза-
та выделяются смолисто-аофальтеновые вещества и низікоиндекс-
ные полициклические соединения, которые составляют асфальто­
вую фазу.
Одним из условий, обеспечивающих четкость разделения ком­
понентов сырья, является контакт между поднимающимся и опус­
кающимся потоками в деасфальтизационной колонне. При ис­
пользовании жалюзийных тарелок наблюдается повышение тем­
пературы низа колонны с одновременным понижением темпера­
туры верха против расчетной, что снижает температурный гради­
ент и выход деасфальтизата. Это указывает на недостаточное
диспергирование сырья, приводящее к ухудшению массо- и тепло­
обмена. Для улучшения контакта между сырьем и пропаном деас-‘
фальтизационную колонну оборудуют перфорированными или бо­
лее эффективными контактирующими устройствами — трубчатыми
тарелками с регулируемым живым сечением, увеличивающими
поверхность контакта фаз. Кроме того, конструкция трубчатых
тарелок позволяет одновременно использовать их в качестве
внутренних паровых подогревателей [33]. С этой целью через не­
«6
подвижные трубки верхних тарелок пропускают водяной пар,
нагревающий пропановый раствор, поднимающийся в верхнюю'
часть колонны, что приводит к повышению [качественных показа­
телей деасфальтизата.
Компактное размещение трубчатых тарелок по высоте колон­
ны позволяет увеличить высоту верхней и нижней отстойных зон,
что положительно влияет на четкость отделения асфальтовой
фазы.
Как указывалось выше, содержание пропана в асфальтовой
фазе определяется температурой низа колонны, причем раствори­
мость пропана в смолието-аефальтеновых веществах резко воз­
растает при температурах выше 65 °С. Уменьшение содержания
пропана в растворе асфальта может быть достигнуто снижением
сопротивления внизу колонны при увеличении расстояния меж­
ду тарелками. На ряде отечественных и зарубежных установок
деасфальтизации вместо тарельчатых д е аоф ал ьти з а цион ных ко­
лонн используют роторно-дисковые контакторы (РДК) [35, 36],
подобные РДК., применяемым в процессе фурфурольной очистки.
Применение механических устройств для перемешивания создает
в деасфальтизационной колонне условия, обеспечивающие луч­
ший массообмен, что приводит к увеличению выхода деасфальти-
зата при работе по одноступенчатой схеме на 5—7% (масс.), а
по двухступенчатой схеме — на 20% (масс.). Увеличение четкос­
ти отделения смолието-аефальтеновых веществ может быть до­
стигнуто порционной подачей пропана с разной температурой в
три точки по высоте колонны. Это обеспечивает равномерное рас­
пределение температур в колонне, приводящее к оптимальному
использованию внутреннего орошения, что обеспечивает лучший
массообмен, а следовательно, большую эффективность процесса
деасфальтизации.
Эффективность процесса деасфальтизации может быть повы­
шена также добавлением к пропану некоторых полярных ве­
ществ, которые создают в верхней части колонны, т. е. в области
фракционирования, условия для образования второго раствори­
теля. В то же время под действием этих веществ в нижней части
колонны в области, где происходит пептизация асфальтенов, из
мицеллярных оболочек вытесняются высокоиндексные компонен­
ты сырья. Эти положения, вытекающие из обобщенной теории де­
асфальтизации, объясняют возможность увеличения выхода деас­
фальтизата с одновременным улучшением его качества при ре­
циркуляции части асфальтовой фазы. В качестве таких добавок
за рубежом используют, например, диэтилкарбамат. На основа­
нии опытов [28] по деасфальтизации гудронов туймазивской неф­
ти, проведенных в лабораторных условиях при температуре 80°С
и массовом отношении пропана к сырью, равном 3 : 1, пока­
зано, что в качестве такой добавки может быть использован
ацетон.
Данные об этих опытах приведены на следующей странице:
87
Подача ацетона, % (масс.) на гудрон
0 10 15 25
Выход деасфальтизата, % (масс.)
на гудрон ................................... 15,917,9 24,0 39,8
Качество деасфальтизата
Коксуемость, % ............................ 1,90 1 ,8 6 1,90 2 ,8 6
Вязкость при 100 °С, мм2/с (сСт) 19,9 2 1 ,0 22,3 33,0
Показатель преломления при50°С 1,4997 1,5055 1,5116 1,5229
Температура размягчения битума
(по КиШ), ° С ............................ 45,5 47 49 56

Добавление к пропану 10—15% (масс.) ацетона на гудрон


приводит к повышению выхода деасфальтизата на 2—8% (масс.)
без ухудшения его качества, причем ацетон полностью концент­
рируется в асфальтовой фазе, облегчая его регенерацию.

Деасфальтизация сжатыми газами


Растворяющая способность газообразных углеводородов повы­
шается с увеличением их молекулярной массы [37], причем па­
рафиновые углеводороды характеризуются меньшей растворяю­
щей способностью по сравнению с олефиновыми, имеющими та­
кое же число атомов углерода в молекуле (табл. 8).
Наименьшей растворимостью в сжатых газах обладают смо-
листо-асфальтеновые вещества, а наибольшей — углеводороды
парафинового ряда, причем с повышением молекулярной массы
растворимость всех компонентов нефтяного сырья в сжатых га­
зах снижается. Повышение давления в системе при постоянной
температуре увеличивает растворяющую способность сжатых га-

Таблица 8. Растворимость гудрона ромашкинской нефти при 160 °С


в н-бутане и н-бутилене
Деасфальтнзат Остаток

Давле­ Раствори­ моле­


плотность плотность содержа­
Растворитель ние, МПа мость, куляр­ содержа­ ние серы,
КГ/мЗ при 20 °С, ная ние серы, при 20 °С,
г/см* масса % (масс.) г/смЗ % (масс.)

«-Бутан 4,5 Не растворяется


5, 2 0,200 0,925 540 1,8 — —

5,5 0,340 0,933 563 1,9 1,001 3,2


6 ,0 0,650 0,948 574 2,2 1,020 3,3
7,0 1,630 — — — — —
«-Бутилен 4,5 0,030 — 485 — — —
5,0 0,600 0,950 638 2,1 — —
5,3 0,850 0,954 — — — 3 ,6
6,0 1,360 0,975 700 2,4 1,070

.88
зов, что приводит к растворению наряду с углеводородами части
смолистых веществ и серосодержащих соединений. Следователь­
но, постепенное снижение давления изменяет растворяющую спо­
собность сжиженных газов, что позволяет проводить разделение
нефтяного сырья на фракции, различающиеся по содержанию
смолистых веществ, серосодержащих соединений и полицикличе­
ских компонентов. Эта особенность положена в основу деасфаль­
тизации при помощи сжатых газов, в частности пропан-пропилено-
вой фракции. Метод ‘может быть применим для деасфальтизации:
гудронов и концентратов с целью получения остаточных масел;
крекинг-остатков, в результате чего получаются деасфальтизаты
с низкой коксуемостью, которые можно использовать в качестве
сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга; мазутов
с последующей перегонкой деаофальтизатов и очисткой получен­
ных фракций и остатков. Результаты деасфальтизации пропан-
пропиленовой фракцией, полученные на опытно-промышленной
установке Грозненского НМЗ, даны ниже:

Сырье
концентрат к р е к н н Г 'О с т а т о к мазут

Отношение газа к сырью


(масс,) , і 5 ,5 :1 6 ,2 :1 5:1
Выход, % (масс.) ,
первого деасфальтизата 61,1 5 1 ,0 6 9 ,0
второго деасфальтизата 3 ,6 — 1 6 ,2
остатка ............................ 3 5 ,0 4 5 ,0 1 4,6
потери ............................ 0 ,3 4 ,0 0 ,2
.. Характеристика полученных продуктов
Первый деасфальтизат
плотность при 2 0 °С,
г/см3 ............................ 0,913 0 ,9 1 7 0 ,9 0 3
коксуемость, % 1 ,3 0 0 ,8 2 1,36
Второй деасфальтизат
плотность при 2 0 °С,
г/см3 ............................ 0 ,8 9 9 0,903 0 ,8 8 8
коксуемость, % 0 ,2 2 0 0 ,0 8 0 ,7 5
Суммарный деасфальтизат
плотность при 2 0 °С,
г/см3 ............................ 0,912 0 ,9 0 0
коксуемость, % 1,23 — 1,24
Остаток
плотность при 2 0 °С,
г/см3 ............................ 1,005 1,0 2 3
коксуемость, % 17,5 20,4 6 —

Отходы деасфальтизации крекинг-остатков и мазутов можно


использовать как сырье коксования. Однако несмотря на возмож­
ность получения деаофальтизатов с низкой коксуемостью и доста­
точно высоким выходом процесс деасфальтизации сжатыми газа­
ми пока не нашел широкого промышленного применения.
8ft
Большое влияние на экономические показатели процесса деас­
фальтизации оказывает выбор композиции растворителя. Есть
сведения [38] о разработке процессов деасфальтизации е исполь­
зованием смеси растворителей (лропан-бутановой или пропан-бу-
тан-изобутановой), позволяющих выходить за пределы узкого ин­
тервала рабочих условий, диктуемых применением индивидуаль­
ного растворителя. Улучшить технико-экономические показатели
деасфальтизации остаточного сырья можно в результате реконст­
рукции установок [39], их укрупнения, использования комбиниро­
ванного процесса, сочетающего на одной установке деасфальти­
зацию и селективную очистку [39, 40] и др.

Основные факторы, влияющие на эффективность


процессов очистки селективными растворителями
Основным процессом технологии производства нефтяных ма­
сел является их очистка избирательными растворителями, пред­
назначенная для удаления из масляных дистиллятов и деаефаль-
тизатов смолистых веществ и полициклических ароматических и
нафтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми це­
пями, а также серосодержащих и металлорганических соедине­
ний. В этом процессе закладываются такие важнейшие эксплуа­
тационные характеристики .масел, как вязкостно-температурные
свойства и стабильность против окисления. Эффективность се­
лективной очистки обусловлена: качеством сырья, природой и
расходом растворителя, температурой процесса, кратностью об­
работки и конструктивными особенностями оформления блока
экстракции.

Качество сырья
Характер исходного сырья, т. е. его фракционный и химиче­
ский состав, предопределяет выбор растворителя и условия про­
цесса. Масляные фракции разных нефтей различаются по содер­
жанию высокоиндексных компонентов. В масляных фракциях
нефтей парафино-нафтенового основания содержится больше ма­
лоциклических нафтеновых углеводородов с большим числом ато­
мов углерода в боковых цепях, обеспечивающих высокий инДекс
вязкости масел, чем в соответствующих фракциях тяжелых высо-
К'оароматизирсванных нефтей. Что касается ароматических и наф-
гено-арсматических компонентов, то хорошими вязкостно-темпе­
ратурными свойствами обладают только те из них, которые
содержат в молекуле не больше двух колец и имеют длинные боко­
вые цепи. Полициклические углеводороды и смолистые вещества
характеризуются отрицательными значениями индекса вязкости.
Поэтому с точки зрения производства высокоиндексных масел
лучшим сырьем являются фракции нефтей, нафтеновые и арома­
тические углеводороды которых обладают меньшей цикличностью.
90
Таблица 9. Характеристика масляных фракций различных нефтей

Вязкость, Структурно-групповой состав


мм2/с (по п — d — М )
Выход, Плот- Темпе-
Пределы вы­ % ность Содер- ратура
кипания фрак­ (масс.) при жание засты­
ции, °С на 20 °С. серы, вания, Са'
при при о/ Бг
нефть Г/емЗ 50 °С 100 °С /0 °С «а «н
0/
/о % О/
/0

Туймазинская девонская нефть


350—400 7,0 0,877 8,9 __ 1,63 6 21 11 68 0,77 0 ,42
400—450 8,0 0,891 26,5 5,4 1,70 24 22 9 69 0,96 0,34
450—500 9,0 0,905 50,6 8,9 1,85 26 24 5 71 1,24 0,21
Гудрон 26,5 1,005 — - - 2,8 — — — — — —
( > 500 )

Смесь усть-балыкских нефтей


320—400 13,3 0,874 7,6 2,7 1,2 10 17 20 63 0,63 0,73
400—450 7,0 0,899 23,4 5,6 1,5 27 21 18 61 0,89 0,92
450—490 6,3 0,912 — 8,1 1,6 32 21 19 60 1,14 0,89
Гудрон 35,7 0,983 — — 3,1 15 — — — — —
(> 4 9 0 )

В качестве примера можно привести характеристику химического


состава фракций двух нефтей (табл. 9) [41, 42].
Масляные фракции этих нефтей близки по содержанию серы
и структурно-групповому составу. В молекулах нафтено-аромати­
ческих углеводородов этих фракций содержится не более двух
циклов. При селективной очистке дистиллятов смеси усть-балык-
ских нефтей получают рафинаты с большими выходом и индексом
вязкости.
Большое значение с точки зрения качественных и технико-эко­
номических показателей процесса селективной очистки имеет
фракционный состав сырья. С повышением пределов выкипания
фракций одной и той же нефти растет число колец в молекулах
циклических углеводородов при одновременном увеличении числа
атомов углерода в боковых цепях, что приводит к повышению их
критической температуры растворения (КТР) в данном раство­
рителе. Растворение же смолистых веществ и сероорганических
соединений, содержание которых увеличивается с повышением
температуры выкипания фракции, происходит при более низкой
температуре экстракции. В связи с тем, что КТР компонентов
масляного сырья зависит от структурных особенностей их моле­
кул и изменяется с изменением пределов выкипания фракции,
одним из важнейших факторов процесса селективной очистки яв­
ляется фракционный состав сырья. При очистке масляных фрак­
ций, выкипающих в широком интервале температур, вместе с низ­
кой нде ксньгми компонентами удаляются и приближающиеся к
91
ним по растворимости низкокипящие ценные углеводороды масля­
ных фракций. В то же время из-за высокой КТР часть полицик­
лических углеводородов остается в рафинате. Данные о влиянии
фракционного состава сырья на результаты селективной очистки
приведены ниже:
Пределы выкипания фракции, °С
350—500 350—420 420—500
Диапазон кипения, °С . . 150 70 88
КТР, ° С ................................... . . 69 66 78
Выход рафината, % (масс.) . . . 64 68 63
Индекс вязкости рафината . . 82 84 86

Таким образом, при очистке как дистиллятного, так и оста­


точного сырья широкого фракционного состава, с одной стороны,
часть ценных компонентов теряется с экстрактом, а с другой
стороны, в рафинате остаются углеводороды с низким индексом
вязкости. При очистке деасфальтизатов важную роль играет глу­
бина деасфальтизации, так как в результате 'недостаточно высо­
кой растворимости отдельных групп смолистых веществ в приме­
няемых растворителях их повышенное содержание приводит к
ухудшению качества рафинатов. При селективной очистке деас­
фальтизатов с коксуемостью 1—1,2% получают остаточные масла
с высоким индексом вязкости, поэтому при очистке сырья узкого
фракционного состава выход рафината заданного качества выше.
Природа и расход растворителя
Для извлечения из масляных фракций низкоиндексных и ма­
лостабильных против окисления компонентов предложено много
избирательных растворителей (сернистый ангидрид, нитробензол,
нитрометан, диметилформамид, диметилсульфоксид, N-іметилпир-
ролидон и др.). Селективная очистка с использованием сернистого
ангидрида и нитробензола относится к наиболее старым процес­
сам и применяется ограниченно. Возможность применения осталь­
ных растворителей при производстве нефтяных масел находится
в стадии исследования.
На современных отечественных и зарубежных нефтеперераба­
тывающих заводах широко применяют в основном фенол и фур­
фурол. Выбор растворителя для селективной очистки обусловлен
его природой, качеством исходного сырья и требованиями к ка­
честву получаемого масла. Растворитель должен сочетать хоро­
шую растворяющую способность с высокой избирательностью по
отношению к компонентам масляных фракций, что обусловлено
структурой его молекул, полярными и дисперсионными свойства­
ми. Несмотря на меньшее значение дипольного момента фенола по
сравнению с фурфуролом его растворяющая способность в силу
больших дисперсионных свойств выше, на что указывает меньшая
КТР сырья в феноле.
92
Рис. 20. Извлечение сульфидной и
тиофеновой серы при очистке раз­
ными растворителями:
1 — тиофеновая сера — водным фено­
лом; 2 — сульфидная сера — водным
фенолом; 3 — тиофеновая сера — фур­
фуролом; 4 — сульфидная сера — фур­
фуролом.

Фенол более четко отделяет парафино-нафтеновую часть сырья


от ароматической, но в то же время, как указывалось выше, ме-
менее избирателен по отношению к ароматическим углеводоро­
дам, различающимся по числу колец в молекуле и числу атомов
углерода в боковых цепях. Фурфурол более полно извлекает из
сырья полициклические ароматические углеводороды с коротки­
ми боковыми цепями. Это объясняется тем, что углеводороды та­
кой структуры обладают наибольшим значением молекулярной
поляризации и растворение их в фурфуроле, имеющем высокий
дипольный момент, происходит в результате индукционного взаи­
модействия молекул. Фурфурол, обладающий меньшими диспер­
сионными силами, чем фенол, в меньшей степени извлекает серо­
содержащие соединения, особенно сульфиды [43, 44]. Это следу­
ет из данных рис. 20 об извлечении серосодержащих соединений
от содержания их в дистилляте при очистке фенолом и фурфу­
ролом. Данные о групповом углеводородном составе рафинатов и
экстрактов фенольной и фурфурольной очистки, проведенной в
оптимальных для каждого растворителя условиях, на примере
дистиллята сернистой парафинистой нефти [5] приведены ниже:
Фенол фурфурол
Выход рафината, % (масс.) . 72,5 63,0
Индекс вязкости рафината 84 90
Содержание углеводородов, %
(масс.) от содержания в исходном
сырье
нафтено-парафиновых
в рафинате 95 85
в экстракте . 5 15
легких ароматических
в рафинате 55 42
в экстракте . 45 58
тяжелых ароматических
в рафинате 35 38
в экстракте . 65 62
смол
в рафинате 36 22
в экстракте 64 78

93
Фенол, обладая большими дисперсионными свойствами, раство­
ряет больше парафино-нафтеновых и моноциклических аромати­
ческих углеводородов, переводя их в экстракт. Наряду с этим
экстракты фенольной очистки отличаются и большим содержани­
ем смолистых веществ, что приводит к получению рафината с бо­
лее высоким индексом вязкости при меньшем его выходе. В связи
с этим при выборе растворителя большое значение имеют качест­
во сырья и получаемого продукта. Так, при переработке масляных
фракций с большим содержанием парафино-нафтеновых углеводо­
родов целесообразно при селективной очистке использовать фенол,
а в случае высокоароматизированного сырья — фурфурол. В то же
время рафинаты фурфурольной очистки содержат больше серни­
стых соединений, особенно сульфидов, которые являются естест­
венными антиокислителями '[43, 44]. Поэтому при производстве
масел, к которым предъявляются специальные требования в от­
ношении стабильности против окисления, например энергетических
масел из сернистых нефтей, более эффективна фурфурольная
очистка.
Степень извлечения низкоиндексных компонентов зависит от
расхода растворителя, определяемого сочетанием его растворяю­
щей способности и избирательности, химическим составом сырья
и требуемой степенью очистки. С повышением пределов выкипа­
ния масляных фракций в их составе увеличивается содержание
полициклических ароматических и нафтено-ароматических углево­
дородов, а также смол и серосодержащих соединений, подлежа­
щих удалению. Поэтому при прочих постоянных условиях (темпе­
ратуре, способе экстракции) расход растворителя, необходимый
для очистки, увеличивается по мере утяжеления сырья. В то же
время при увеличении кратности растворителя к сырью выход ра­
фината уменьшается, одновременно изменяются его химический
состав, а следовательно, и свойства. На рис. 21 и 22 показано
влияние кратности растворителя на показатели селективной очист­
ки дистиллята одной из восточных нефтей [19]. С увеличением
расхода растворителя независимо от его природы выход рафина­
та снижается, а его индекс вязкости растет. Однако при практи­
чески одинаковой кратности растворителя к сырью выход рафи­
ната заметно ниже в случае очистки фенолом. Высокая растворя­
ющая способность фенола при средней его избирательности при­
водит к большему извлечению смолистых веществ от их потенци­
ального содержания в дистилляте (см. кривые 4) и большему
переходу в экстракт парафино-нафтеновых компонентов (см. кри­
вые 1).
Увеличение кратности растворителя к сырью приводит к поте­
ре ценных компонентов и не дает возможности достаточно полно
удалить смолистые вещества. Повышение расхода растворителя
при фурфурольной очистке в меньшей степени сказывается на ко­
личестве парафино-нафтеновых углеводородов, переходящих в
экстракт. В то же время резко возрастает степень извлечения по-
94
100

т
таа
ВО

60

Расход (р ен ат ,0/, (пасс) на


рафинат на ра/ранат

Рис. 21. Влияние расхода фенола на состав, выход и качество дистиллятного


рафината:
1 — парафино-нафтеновые углеводороды; 2 — малоциклические ароматические углеводо­
роды; 3 — полициклические ароматические углеводороды; 4 — смолы', 5 — выход рафи­
ната; 6 — индекс вязкости рафината.

Рис. 22. Влияние расхода фурфурола на состав, выход и качество дистиллят­


ного рафината:
1 — парафино-нафтеновые углеводороды; 2 — малоциклические ароматические углеводо­
роды; 3 — полициклические ароматические углеводороды; 4 — смолы; 5 — выход рафи­
ната; 6 — индекс вязкости рафината.

лициклических ароматических компонентов, слабо экранирован­


ных нафтеновыми кольцами и парафиновыми цепями. Такая
же закономерность наблюдается и при очистке остаточного
сырья.
Так, в остаточном рафинате, полученном в промышленных усло­
виях при расходе фенола до 400% (масс.) на деасфальтизат туй-
мазинской нефти, содержалось примерно 20% (масс.) полицикли­
ческих ароматических углеводородов и до 30% (масс.) смол от их
потенциального содержания в сырье. В связи с недостаточной
глубиной извлечения смолистых веществ при селективной очистке
для получения высокоиндексных остаточных масел в качестве
сырья используют глубоко деасфальтированные остатки. В про­
тивном случае необходимо увеличивать кратность растворителя
к сырью, что приводит к снижению выхода рафината и повышению
эксплуатационных расходов, т. е. снижению технико-экономиче­
ских показателей процесса.
Данные о влиянии коксуемости деасфальтизата на эффектив­
ность его очистки фенолом приведены на следующей странице:
95
Коксуемость деасфальтизата, %
1.25 1,52 1.9
Условия очистки
Массовая кратность фенола к сырью 2,8:1 3,2:1 4.5:1
Температура, ° С ...................................
верха к о л о н н ы ............................ 90 90 90
низа колонны ............................ 75 75 75
Расход воды, % (масс.) на фенол 5,0 3 ,0 3 ,0
Выход рафината, % (масс.) от деас-
ф а л ь т и з а т а .......................................... 67,7 55,1 50,0
Качество рафината
Куксуемость, % ................................... 0,42 0,44 0,65
Вязкость при 100 °С, мм2/с (сСт) 17,15 17,40 20,45

Благодаря более высокой растворяющей способности фенола


по сравнению с фурфуролом для получения рафинатов одинако­
вого качества кратность фенола к сырью может быть ниже, чем
фурфурола. Высокая растворяющая способность фенола, приводя­
щая к потере с экстрактом ценных компонентов масляных фрак­
ций и снижению четкости разделения, как указывалось выше, мо­
жет быть уменьшена добавлением к фенолу воды. Ее количество
определяется химическим составом исходного сырья и требова­
ниями к готовому продукту. Чем выше пределы выкипания фрак­
ции одной и той же нефти, тем больше в ее составе полицикличе­
ских ароматических углеводородов и неуглеводородных компонен­
тов, отрицательно влияющих на выход получаемого продукта, н,
следовательно, тем меньше должен быть обводнен фенол. При
очистке сырья, критическая температура растворения которого в
феноле выше 85—100 °С, обычно применяют безводный фенол.
При очистке фурфуролом даже небольшая примесь воды приводит
к заметному ухудшению качества рафината.

Температура процесса
Одним из основных параметров очистки масляного сырья из­
бирательными растворителями является температура проведения
процесса, выбор которой зависит от состава сырья, свойств рас­
творителя и требуемой глубины очистки. С повышением темпера­
турных пределов выкипания фракций одной и той же нефти рас­
тет их молекулярная масса. Это происходит в результате увели­
чения не только числа колец в молекулах углеводородов, но и
числа атомов углерода в боковых цепях. Такое изменение хи­
мического состава приводит к увеличению КТР сырья в дан­
ном растворителе, а следовательно, к повышению температуры
очистки.
Температура верха экстракционных колонн, определяющая ка­
чество рафината, в случае очистки одного и того же сырья зависит
96
Температура В ерха зкстракцион-
ной. колонныt °C

Р и с. 23. В л и я н и е т ем перат уры ф у р ф у р о л ь н о й очист ки н а сост ав, в ы х о д и к а ­


чест во д и ст и лл ят н о го раф инат а:
1 — парафино-нафтеновые углеводороды: 2 — малоциклические ароматические углеводо­
роды; 3 — полициклические ароматические углеводороды; 4 — смолы; 5 — выход рафи­
ната; 6 — индекс вязкости рафината.

Р и с . 24. В л и я н и е т ем перат уры и кратност и ф е н о л а к с ы р ь ю н а о ч ист к у д е а с ­


ф а л ь т и р о в а н н о г о г у д р о н а и з неф т ей типа т у й м а зи н с к о й .

от свойств растворителя, в частности от сочетания его растворяю­


щей способности и избирательности. Опыт эксплуатации промыш­
ленных установок селективной очистки показал, что для получе­
ния высокоиндексных масел при использовании фенола оптималь­
ные результаты достигаются при температуре верха колонны при­
мерно на 10 °С ниже КТР и температурном градиенте экстракции
18—20 °С. В процессе фурфурольной очистки из-за его меньшей
растворяющей способности (по сравнению с фенолом), обуслов­
ленной меньшими дисперсионными свойствами этого растворителя,
КТР сырья выше, температура верха колонны на 15—20 °С ниже
КТР, а температурный градиент экстракции составляет 20—30 °С.
При снижении температуры низа колонны и общего температур­
ного режима экстракции уменьшается растворимость компонен­
тов сырья в растворителе, при этом выход рафината растет, а
его качество (индекс вязкости, цвет, коксуемость и др.) ухуд­
шается.
Повышение температуры экстракции при очистке как фенолом,
так и фурфуролом, уменьшает выход рафината при одновремен­
ном улучшении его качества. Исследование влияния температуры
на показатели процесса фурфурольной очистки дистиллята серни­
стой нефти при массовом соотношении сырья и растворителя, рав­
ном 1 : 1,26, показано на рис. 23 {5, с. 194]. Из этих данных сле­
дует, что повышение температуры мало влияет на растворимость
7—617 97
парафино-нафтеновых углеводородов в фурфуроле. В исследован­
ном интервале температур в экстрактный раствор переходит от
2,5 до 10 % (масс.) этих компонентов, в то время как полицикли­
ческие ароматические и нафтено-ароматические углеводороды
извлекаются фурфуролом в этих условиях значительно эффектив­
нее, что приводит к повышению индекса вязкости рафината с 75
до 100.
Выход рафината при повышении температуры очистки фур­
фуролом снижается в меньшей степени, чем при повышении крат­
ности этого растворителя к сырью (см. рис. 22 и 23, кривые 5).
Однако на степень извлечения низкоиндексных компонентов (смол
и полициклических ароматических углеводородов) больше влияет
увеличение кратности фурфурола, чем повышение температуры
экстракции, так как растворение этих компонентов происходит в
результате индукционного взаимодействия их молекул с молеку-

Т а б л и ц а 10. Р езульт а т ы очист ки м а с л я н ы х ф р а к ц и й и д еасф а льт и за т а


са м о т л о р с к о й нефт и ф е н о л о м и ф у р ф у р о л о м

Масляная фракция Деасфальтизат


маловязкая вязкая
Показатели
фур- фурфурол фенол
фурфурал фенол фурол фенол

У с л о в и я очист ки
Содержание воды в раствори- 5 4 3
теле, % (масс.)
Подача воды вниз колонны _ 5 ■
4 __ 4
% (масс.) на фенол
Критическая температура рас- 99 86 105 78 126 94
творения сырья, °С
Кратность растворителя 2,5:1 2,5:1 3:1 3:1 3,5:1 3,5:1
к сырью (масс.)
Температура в экстракционноі
колонне, °С
вверху 60 40 90 65 96 80
внизу 50 30 66 49 87 56
Выход рафината, % (масс.) 59,8 60,0 51,5 48,0 61,3 62,2
С во й с т ва р а ф и н а т о в
Плотность при 20 °С, г/см3 0,843 0,841 0,881 0,879 0,901 0,901
Вязкость при 100 °С, мм2/с 7,1* 7* 7,3 7,1 18,7 18,5
(сСт)
Показатель преломления Лд 1,4675** 1,4679** 1,4740 1,4740 1,4820 1,4830
С во й с т ва экст ракт ов
Плотность при 20 °С, г/см3 0,967 0,960 0,992 0,98 0,982 0,982
Вязкость при 100 °С, мм2/с 3 ,2 3,2 14,6 13,5 40,7 41,3
(сСт)
Содержание серы, % (масс.) 2,1 2,1 2,1 1,9 — 2 ,6
* При 50 °С.
** При 20 °С.

98
лами растворителя, которое затрудняется при повышении темпе­
ратуры.
В то же время при увеличении кратности растворителя можно
получать рафинат с большим выходом и с требуемым индексом
вязкости, чем при повышении температуры процесса (рис. 24)
[45, с. 92]. В связи с этим выбор оптимальных условий селектив­
ной очистки, позволяющих получать высокоиндексные масла с до­
статочно высоким выходом, зависит от характера сырья и свойств
растворителя и достигается сочетанием повышения кратности рас­
творителя и температуры экстракции. В табл. 10 ,[45, с. 79 и 94]
приведены условия и результаты очистки масляных фракций са-
мотлорской нефти фенолом и фурфуролом.

Влияние рециркуляции

Одним из способов, позволяющих уменьшить содержание в


экстрактном растворе ценных масляных компонентов, является
возбуждение, или ввод рециркулята, нарушающего существующее
межфазное равновесие. В результате усиливается переход компо­
нентов из одной фазы в другую: из экстрактного раствора выде­
ляются желательные компоненты как наименее растворимые в
данном растворителе, увеличивая выход рафината; из рафинатно­
го раствора переходят в экстрактный раствор компоненты с более
низким индексом вязкости, что приводит к повышению качества
рафината. Расход рециркулята можно увеличить, повышая тем­
пературный градиент экстракции. Однако слишком большое по­
вышение приводит к нарушению работы аппарата и снижению
эффективности процесса.
При очистке фенолом возбуждение рециркулята достигается
добавлением фенольной воды в отстойную зону колонны или пря­
мо в экстрактную фазу; кроме того, при этом повышается раство­
ряющая способность фенола. При очистке фенолом и фурфуролом
для увеличения выхода рафината и повышения четкости разделе­
ния компонентов в нижнюю часть экстракционного аппарата вводят
часть охлажденного экстрактного раствора, что приводит к сни­
жению температуры в этой части аппарата и, следовательно, рас­
творяющей способности растворителя. Кроме того, увеличение
концентрации смолистых веществ, серосодержащих соединений и
полициклических ароматических углеводородов в экстрактном
растворе приводит к выделению из этого раствора желательных
компонентов масел, которые образуют рециркулят. Образование
рециркулята может быть вызвано также добавлением второго рас­
творителя, хорошо растворяющего высокоиндексные компоненты
масляного сырья, но не смешивающегося с первым растворителем.
Например, в дуосол-процессе роль второго растворителя выполня­
ет пропан, которым обрабатывают экстракт от очистки смесью
фенола и крезола.
т 99
Интенсификация процессов очистки селективными
растворителями
Большой объем отечественного производства нефтяных масел и
растущие требования к их качеству обусловливают необходимость
повышения эффективности всех процессов их производства, одним
из основных звеньев которого является очистка избирательными
растворителями. Повышение технико-экономических показателей
селективной очистки идет по пути совершенствования технологии
действующих процессов, создания комбинированных процессов, ук­
рупнения технологических установок и др.
Совершенствование технологии действующих
процессов
Модернизация аппаратуры. Конструкция экстракционного ап­
парата оказывает большое влияние на показатели процесса селек­
тивной очистки, в связи с чем ряд работ советских и зарубежных
авторов [46—49] посвящен анализу и выбору наиболее совершен­
ных аппаратов для экстракции нефтяного сырья избирательными
растворителями. В качестве критерия эффективности экстракци­
онного аппарата предложено использовать число ступеней контак­
та (ЧСК) [19], фактор эффективности (Ф) и число теоретических
тарелок [46]. Фактор эффективности определяют из соотношения:

где Кл — кратность растворителя при лабораторной очистке с пе­


риодическим противотоком данного сырья с получением рафината
заданного качества; /С3 — кратность растворителя, необходимая
для получения в заводском экстракторе из того же сырья рафина­
та заданного качества.
Фактор эффективности можно вычислить также по уравнению:

ВЭТС
где №с — суммарная производительность аппарата, м3/(м 2-ч);
ВЭТС — высота, эквивалентная одной теоретической ступени.
Высоту, эквивалентную одной теоретической ступени, вычисля­
ют по формуле:
Яр
ВЭТС= —1-
п
где Яр — рабочая высота аппарата, м; л — число теоретических
ступеней.
Число ступеней контакта (ЧСК) определяют по числу ступеней
экстракции, которые необходимо провести для получения рафина­
та того же качества при очистке данного сырья в лабораторных
условиях методом периодического противотока. Число теоретиче-
100
ских тарелок (ЧТТ) определяется по кривой его зависимости от
разности показателей преломления или плотностей сырья и ра­
фината, полученного в лабораторных условиях методом периоди­
ческого противотока.
На большинстве установок селективной очистки процесс экст­
ракции осуществляется в противоточных насадочных колоннах,
которые из-за недостаточной степени контактирования фаз не обес­
печивают требуемой глубины извлечения низкоиндексных компо­
нентов из очищаемого сырья. Глубина извлечения масляных ком­
понентов при использовании колонн такого типа при одноступен­
чатой экстракции составляет 85—90% (масс.) от их потенциаль­
ного содержания в сырье. Для повышения разделяющей способ­
ности и производительности экстракционных колонн на ряде уста­
новок вместо насадки используют жалюзийные и перфорирован­
ные тарелки, позволяющие повысить производительность по срав­
нению с насадочными колоннами на 15—20% (масс.) при очистке
дистиллятного сырья. Эффективность экстракции в процессе се­
лективной очистки может быть повышена при создании пульсаци-
онного режима в насадочных колоннах [48] или замене насадки
в верхней части колонны на вращающиеся вибрирующие тарел­
ки [49]. Улучшить контакт между сырьем и растворителем в экст­
ракционных колоннах можно, пропуская противотоком к движе­
нию растворителя инертный газ с пульсирующим изменением его
расхода [50]. Такой способ экстракции позволяет вследствие уве­
личения дисперсности и перемешивания движущихся потоков с
учетом пульсационного режима повысить степень извлечения из
сырья компонентов, ухудшающих эксплуатационные свойства
масел.
При очистке масляного сырья фурфуролом на промышленных
установках вместо насадочных экстракционных колонн все боль­
шее применение находят роторно-дисковые контакторы (РДК),
которые позволяют улучшить контакт сырья и растворителя; это
приводит к более полному извлечению из сырья низкоиндексных
углеводородов, смол и серосодержащих соединений. Так, исполь­
зование РДК при очистке вязкого дистиллята 200% (об.) фурфу­
рола позволило получить [19] рафинат, аналогичный по качеству
рафинату, полученному в лабораторных условиях путем очистки в
семь ступеней при том же суммарном расходе фурфурола.
Граница раздела фаз, поддерживаемая в РДК выше ввода фур­
фурола, повышает четкость экстракции компонентов, различаю­
щихся по структуре, а следовательно, и по свойствам. Роторно-дис­
ковые контакторы по сравнению с насадочными и тарельчатыми
экстракционными колоннами обладают большей пропускной спо­
собностью при меньших габаритах, более высокими объемными
скоростями сырья и фурфурола и, по имеющимся данным [51, 52],
дают возможность при очистке масляных дистиллятов увеличить
выход рафината на 10—15% (масс.). При фенольной очистке при­
менение РДК снижает показатели процесса, очевидно, в резуль-
101
тате более высокой вязкости рафинатного и особенно экстрактного
раствора и повышенной способности к образованию эмульсий в
системе масло — фенол — вода. Это приводит к снижению произ­
водительности установки, увеличению содержания фенола в рафи­
натном растворе и понижению индекса вязкости рафината.
На установках фенольной очистки как дистиллятного, так и
остаточного сырья, наиболее перспективно применение центробеж­
ных экстракторов [53—55], имеющих меньший объем и обеспе­
чивающих больший контакт сырья и фенола. Центробежные экст­
ракторы уже нашли промышленное применение на ряде зарубеж­
ных установок (фирма «Келлог»), Улучшение технико-экономиче­
ских показателей процесса селективной очистки может быть до-
Т а б л и ц а 11. Р езул ьт а т ы очист ки ф е н о л о м м а с л я н о г о дист иллят а
и д еа сф а льт и за т а сер н и ст ы х неф т ей в о д н у и д в е ст упени

Очистка в две ступени Очистка в одну


ступень

Показатели
маловязкий деасфальтнзат
дистиллят маловяэкий деасфаль-
дистиллят тизат
і п і п
У с л о в и я очист ки
Растворитель Фенол с 5% Безводный фенол Фенол Безвод­
воды С 5% ный
воды фенол
Массовое соотношение 1,2:1 1,2:1 2:1 2:1 2,4:1 4:1
растворитель : сырье
Выход на сырье, %
(масс.)
рафината — 58,5 — 72 61 71,3
экстракта 27,0 14,4 18 10 39 28,7
К а чест во р а ф инат а
Вязкость, мм2/с (сСт)
при 50 °С — 8,32 — — 8,54 -- ■

при 100 °С — — — 17,91 — 18,39


Показатель преломления — 1,4560 1,4730* 1,4582 1,4745*
л50
nD
Коксуемость, % 0,31 0,33

К а ч ест во экстракт а
Плотность при 20 °С 0,9777 0,9321 0,9964 0,9594 0,9728 0,9857
г/смэ
Вязкость, мм2/с (сСт)
при 50 °С 17,9 15,34 — — 17 —
при 100 °С — — 92,8 40,1 — 74,3
Показатель преломления 1,5405 1,5100 1,5410* 1,5180* 1,5360 1,5330*
л50
nD
Коксуемость, % 4,3 1,9 3 ,4
• При 60 °С.

102
стигнуто также в результате использования при регенерации рас­
творителей современных печей беспламенного горения с высоким
коэффициентом полезного действия и дешевым топливом, а также
замены паровых приводов насоса электрическими і[56].

Проведение процесса в две ступени


В настоящее время наряду с одноступенчатой экстракцией осу­
ществлена в промышленных условиях двухступенчатая очистка
избирательными растворителями, в частности фенолом. По такой
схеме рафинатный раствор первой ступени экстракции поступает
во вторую экстракционную колонну, где повторно экстрагируется
фенолом, причем общий расход растворителя такой же, как и в
одноступенчатом процессе. В табл. 11 приведены данные об одно-
и двухступенчатой очистке фенолом дистиллятного и остаточного
сырья [57]. Технико-экономические показатели процесса значи­
тельно повышаются и за счет квалифицированного использования
экстрактов.
Экстракты фенольной очистки характеризуются высоким со­
держанием полициклических ароматических углеводородов и
смол, причем последние богаты серой, кислородом и азотом, осо­
бенно экстракты, полученные при двухступенчатом процессе. На
базе экстрактов как первой, так и второй ступеней, получают мас­
ла-пластификаторы для шинных резин и резино-технических изде­
лий (ПН-6, ПН-30, МИНХ-1) [58, 59]. Остаточные экстракты с
большим содержанием смол используют как компоненты битумов
и при производстве трансмиссионных масел, а дистиллятные — для
получения теплоносителей [56, с. 89—95]. Сульфированием и нит­
рованием экстрактов могут быть получены присадки, улучшающие
моющие и защитные свойства масел.
Комбинирование процессов
Очистка парными растворителями. Экономическая эффектив­
ность производства смазочных масел значительно повышается при
комбинировании процессов на одной установке. При производст­
ве остаточных масел применяется очистка парными растворителя­
ми (дуосол-процесс), которая сочетает деасфальтизацию пропаном
и селективную очистку смесью крезолов и фенола (селекто). Эти
растворители обладают ограниченной взаимной растворимостью и
разной избирательностью к одним и тем же компонентам сырья,
что является следствием структуры их молекул. Пропан вследст­
вие дисперсионных сил взаимодействия молекул хорошо растворя­
ет высокоиндексные неполярные или слабополярные углеводороды
остаточного сырья, высаживая из раствора асфальтены, смолы и
полициклические ароматические углеводороды, которые раство­
ряются в смеси крезолов и фенола в результате совместного дей­
ствия полярных и дисперсионных сил. Крезол обладает высокой
растворяющей способностью по отношению к ароматическим угле-
103
водородам, обусловливающей низкую КТР, что не позволяет при­
менять его в чистом виде для очистки нефтяного сырья. В процес­
се очистки парными растворителями для повышения КТР крезола
к нему добавляют фенол. Состав крезол-фенольной смеси зави­
сит от характера сырья: при переработке сырья с высоким содер­
жанием ароматических углеводородов содержание крезола в смеси
выше, чем при производстве остаточных масел из нефтей парафи­
но-нафтенового основания. Обычно содержание крезола в смеси с
фенолом составляет 60—45%, процесс проводят при 44—55°С и
высокой кратности растворителей к сырью (пропана до 400, а фе-
нол-крезольной смеси до 600% масс.).
При очистке парными растворителями получают рафинаты с
большим выходом и меньшей коксуемостью по сравнению с рафи­
натами, полученными с последовательным применением деасфаль­
тизации пропаном и селективной очистки. Этот процесс осуществ­
ляется методом противоточной экстракции в 7—9 горизонтальных
экстракторах с перекачкой экстрактного раствора насосами. Гро­
моздкость аппаратуры и повышенные затраты на капитальное
строительство снижают экономические показатели процесса. В ра­
ботах [60—64]представлены результаты использования при очи­
стке парными растворителями аппаратов колонного типа. Очистка
гудрона жирновской нефти парными растворителями, проведенная
[64] на непрерывно действующей пилотной установке, показала,
что при одинаковых температурном режиме и кратности пропана
к сырью использование РДК позволяет осуществить более тесный
контакт сырья и растворителей и в результате снизить расход кре­
зол-фенольной смеси с 350 до 310% (масс.) и увеличить выход ра­
фината « н а 1% (масс.):
Роторно- Горн зон- Аппарат колон
дисковый тальные ' ного типа
контактор экстракто- простейшей
ры (смесь) конструкции
Х а р а к т ер и ст и к а и с х о д н о г о с ы р ь я
Плотность при 20 °С, г/см3 . 0,936 0,936 0,936
Вязкость при 100 °С. мм2/с
( с С т ) .......................................... 59 59 59
Коксуемость, % . . . . 7, 2 7, 2 7, 2
У с л о в и я очист ки
Массовая кратность к сырью
пропана ............................ 350 340 350
селекто ................................... 310 350 350
Температура, °С
на вводе пропана . — 50 —
на вводе селекто . — 52 —

в верхней части контактора 52 — 52


в нижней части контактора 50 — 50
Частота вращения ротора,
о б / м и н ................................... 30 — —
Выход, % (масс.) на гудрон 59,8 58,9 58,8

104
На установке очистки парными растворителями Грозненского
НПЗ им. Шерипова блок регенерации растворителя дооборудован
вакуумной ступенью, что позволило снизить потери фенол-крезоль-
ной смеси примерно на 24% и тем самым повысить технико-эконо­
мические показатели процесса і[64].
Очистка парными растворителями с предварительной деасфаль­
тизацией. В настоящее время в большинстве случаев очистку пар­
ными растворителями проводят с неглубокой предварительной
деасфальтизацией сырья. Эффективность такого процесса опреде­
ляется качеством сырья. При очистке гудрона волгоградской неф­
ти соотношение крезол-фенольной смеси и сырья снижается на 15%
при сохранении объема циркуляции этого растворителя в системе,
что позволяет повысить производительность установки на 10—15%.
В табл. 12 приведены результаты очистки остаточного сырья пар­
ными растворителями с предварительной деасфальтизацией и
без нее.

Таблица 12. Результаты очистки остатков различных нефтей


парными растворителями
Сырье — остатки нефтей

Показатели волгоград­ мангыш- ромашкнн- шкапов- эмбенскоЙ


ской [30] лакской ской [25] ской [26] [25]
[39]

Качество сырья
Выход, % (масс.) на нефть 16,0 36,4 34,3 24,3 25,0
Плотность при 20 °С, г/см3 0,942 0,916 0,977 0,965 0,932
Вязкость при 100 °С, мм2/с 96,3 69,0 174,0 139,0 43,6
(сСт)
Коксуемость, % 9,14 7,6 12,1 11,0 6,68
Условия процесса
Отношение растворителей к
сырью, % (масс.)
пропана 400* 500* 400 310* 310
селекто 250 500 254 300—440 500
Температура очистки, °С 50—53 56—58 4 6 -5 0 42—51 45—50
Качество рафината
Выход, % (масс.) от гудрона 52,6 54,3 42.0 35,6 61,0
Плотность при 20 °С, г/см3 0,892 0,869 0,885 0,880 0,874
Вязкость при 100 °С, мм2/с 25,5 20,9 19.0 15,3 16,08
(сСт)
Коксуемость, % 0,25 0,43 0,22 0,28 0,26
Качество экстракта
Плотность при 20 °С, г/см3 0,992 — 1,01 1,013
Температура размягчения (по 42 46** 33
КиШ), °С
* С легкой предварительной деасфальтизацией сырья.
Балансовая смесь асф альта и экстракта.

105
Таблица 13. Результаты деасфальтизации гудронов
Волгоградская нефть Роыашкинская нефть

Показатели легкая глубокая легкая глубокая


деасфаль­ деасфаль­ деасфаль­ деасфаль­
тизация тизация тизация тизация

Качество гудрона
Плотность при 20 °С, г/см3 0,933 0,940 1 ,0 0 2 1 ,0 2 0
Коксуемость, % 7,1 8 ,1 17,7 18,0
Выход, % (масс.) на нефть 19 17 30 30
Условия деасфальтизации
Кратность пропана к сырью, % 330 450 250 230
(масс.)
Температура, °С
верхней части колонны 55 82 50 80
нижней части колонны 50 80 45 60
Качество деасфальтизата
Выход, % (масс.) на гудрон 87,3 56,0 55,8 28,0
Плотность при 20 °С, г/см3 0,918 0,901 0,941 0,907
Коксуемость, % 4,5 0,9 3 ,8 1 ,1
Вязкость при 100 °С, мм2/с (сСт) 41,3 21,5 37,9 2 0 ,8
Качество асфальта
Выход, % (масс.) на гудрон 12,7 44,0 44,2 72,0
Температура размягчения (по КиШ), 80 40 75 10
°С

В зависимости от типа нефти и глубины отбора остатка изменя­


ются расход растворителя, выход и качество рафината. Однако
независимо от качества сырья полученные рафинаты характери­
зуются низкой коксуемостью. Сопоставление результатов [65,
с. 102—106] получения остаточных масел на Волгоградском НПЗ
по схеме, включающей очистку парными растворителями с предва­
рительной деасфальтизацией гудрона, и фенольной очисткой деас­
фальтированного гудрона позволило установить явные преимуще­
ства первой схемы. Значительное увеличение выхода (в 1,8—1,5
раза) авиационных и дизельных масел при использовании очистки
парными растворителями при одинаковом их индексе вязкости
объясняется большей избирательностью смешанного тройного рас­
творителя по сравнению с раздельным применением двух раство­
рителей— пропана и фенола. Кроме того, этот вариант переработ­
ки гудрона приводит за счет неглубокой предварительной деас­
фальтизации пропаном к снижению удельного объема циркули­
рующего растворителя: в 3 раза снижается объемное содержание
пропана, в то время как объем фенола и крезола увеличивается
до 40%.
106
Т а б л и ц а 14. Р езульт ат ы ф е н о л ь н о й очист ки д еа сф а льт и за т о в

Волгоградская нефть Ромашкинская нефть

«Показатели очистка очистка очистка очистка


в растворе без про* в растворе без про­
пропана пана пропана пана

У сло ви я процесса
Кратность фенола, % (масс.)
на деасфальтизат 138 280 125 300
на исходный гудрон 120 157 70 84
Температура, °С
верхней части колонны 75 97 75 90
нижней части колонны 70 82 70 72
Расход воды, % (масс.) на фенол — 4 ,0 — 4 ,5
К а ч ест во р аф инат а
Выход, % (масс.)
на деасфальтизат 67,6 65,0 50,8 60
на исходный гудрон 59,1 36,3 28,3 16,8
на нефть 11,3 6 ,2 8 ,5 5,1
Плотность при 20 “С, г/см3 0,886 0,880 0,886 0,881
Вязкость при 100 °С, мм2/с (сСт) 19,5 20,1 18,0 16,0
Коксуемость, % 0,25 0,31 0,24 0,28
К а ч ест во экстракт а
Плотность при 20 °С, г/см3 0,999 0,972 1,008 0,975
Температура размягчения (по КиШ), 33 28 29 27
°С

Очистка фенолом раствора деасфальтизата в пропане. Для


улучшения показателей производства остаточных масел предложе­
но проводить деасфальтизацию гудрона с последующей фенольной
•очисткой раствора деасфальтизата в пропане, т. е. без регенера­
ции пропана из раствора деасфальтизата; это дает возможность
при небольших кратностях фенола повысить выход рафината и
■снизить его коксуемость. Сравнение результатов деасфальтизации
и фенольной очистки гудрона двух нефтей по новой и общеприня­
той технологиям [66] показало (табл. 13, 14) преимущества пред­
ложенной технологии, заключающиеся в повышении выхода рафи­
ната на исходный гудрон в 1,5—2 раза при одновременном сни­
жении его коксуемости и уменьшении требуемой кратности фенола
к сырью в 2—2,4 раза.
Очистка фенолом с предварительным гидрооблагораживанием
сырья. Для интенсификации очистки масляного сырья избиратель­
ными растворителями перспективно комбинирование процесса фе­
нольной очистки с предварительной гидроочисткой сырья. При фе­
нольной очистке гидрооблагороженного сырья (табл. 15) получены
масла с большими выходом и индексом вязкости.
107
Таблица 15. Влияние предварительного облагораживания дистиллята
ромашкинской нефти на выход и качество масел
Дистиллят при Г идрооблагороженный
расходе фенола, дистиллят при расходе фе­
Показатели % (масс.) нола, % (масс.)

240 180 240 180 150

Плотность при 20 °С, г/смэ 0,8840 0,8897 0,8832 0,8869 0,8886


Вязкость, мм2/с (сСт)
при 50 °С 36,10 39,88 31,17 32,40 33,68
при 100 °С 7,46 7,84 6,93 6,96 7,09
Индекс вязкости 91 84 100 92 90
Показатель преломления 1,4902 1,4969 1,4854 1,4880 1,4906
Содержание серы, % (масс.) 0,64 0,86 0,02 0,09 0,09
Температура застывания, °С — 17 — 17 — 17 — 17 ' — 17
Выход, % (масс.) на дистиллят 34,4 43,0 39,8 43,5 46,3

Проведение гидроочистки дистиллята 370—500 °С в сравни­


тельно мягких условиях, не вызвавшее деструкции углеводородов,
позволило в результате гидрирования неуглеводородных компонен­
тов сырья снизить глубину последующей фенольной очистки и по­
высить отбор рафината на установке НК НПК в среднем на 5%
[67]. Кроме того, при фенольной очистке гидрооблагороженного
сырья в результате меньшего содержания в нем смолистых ве­
ществ, серо-, кислород- и азотсодержащих соединений, подлежа­
щих удалению, повышается четкость экстракции и снижается от­
ношение фенола к сырью с 1,7: 1 до 1,5: 1, что увеличивает произ­
водительность установки на 10% (по сырью). Данные об этом
процессе приведены ниже:
Фракция Гидрированная
370—500 °С фракция 370—500 °
Качество сырья
Вязкость, мм2/с (сСт)
при 100 °С . . . . 7,3 6,41
при 50 °С . . . . 37,69 29,45
Индекс вязкости . . . . . 75 85
Коксуемость, % . . . . 0,25 0,1
Содержание, % (масс.)
серы . . . . 1,722 0,544
азота ................................... 0,1
Условия селективной очистки
Объемное соотношение фенола и
с ы р ь я ................................................. 1,7:1 1,5:1
Производительность установки но
сырью, % .................................................100 ПО
Выход рафината, % (масс.) на сырье 67 72
Качество рафината
Содержание серы, % (масс.) . . . 0,85 0,31
Индекс в я з к о с т и ..........................................108 109

108
На заводе фирмы «Сан ойл» [68] при производстве масел из
наиболее высококипящих дистиллятов (470—550 °С) процесс се­
лективной очистки предшествует гидрокрекингу. По этому вариан­
ту фирмой вырабатывается ассортимент масел с индексом вязко­
сти до 101. Технология, разработанная фирмой «Ройал датч-Шелл
груп» [69], предусматривает предварительную селективную очист­
ку деасфальтизата, подвергающегося затем гидрокрекингу, что да­
ет возможность получать высокоиндексные остаточные масла.

Поиск новых эффективных избирательных


растворителей

В последнее время в качестве избирательных растворителей


для экстракционных процессов переработки в основном низкоки-
пящих нефтяных фракций предложен ряд соединений, характери­
зующихся высокой полярностью. Некоторые из них, как например,
сульфолан, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, применяют в
промышленности для экстракции из бензиновых фракций арома­
тических углеводородов [56, 70]. Исследована также возможность
замены диэтиленгликоля, применяемого для выделения аромати­
ческих углеводородов, более эффективным для экстракции раст­
ворителем. .
Изучение влияния природы растворителей на степень и чет­
кость выделения ароматических углеводородов из катализата
платформинга і[71 ] позволило установить (рис. 25), что наиболь­
шей растворяющей способностью из исследованных растворите­
лей обладает N-метилпирролидон, а наименьшей — диэтиленглн-
коль (см. рис. 25, а). При одинаковом коэффициенте разделения
(см. рис. 25, б) максимальный выход экстракта получен при ис­
пользовании N-метилпирролидона, следовательно, этот раствори­
тель обладает и наибольшей избирательностью по отношению к
углеводородам ароматического ряда. По избирательной способно­
сти исследованные растворители располагаются в такой последо­
вательности: Ы-метилпирролидон>у-бутиролактон>гексаметил-
фосфотриамид с 10% воды>2-пирролидон>пропиленкарбонат>
>сульфолан >диметилсульфоксид >алкилкарбаматы >диэти-
ленгликоль.
Таким образом, перспективным растворителем является N-ме­
тилпирролидон, однако его высокая растворяющая способность и,
как следствие, низкая КТР в нем бензиновых фракций приводят
к необходимости добавления антирастворителей. В качестве по­
следних предложены вода, моно- и диэтиленгликоли [72, 73]. Спо­
собность N-метилпирролидона извлекать ароматические углеводо­
роды не снижается и при экстракции их из более высококипящих
фракций нефти. Для оценки экстрагирующих свойств растворите­
лей может быть использован масс-спектрометрический анализ
[74], при помощи которого установлено, что степень извлечения
109
20 iO SO SO 100
Выхой ікстракта ‘/afoi)

P uc. 25. Р езульт ат ы э к с т р а к ц и и к а т а Л э а т а п л а т ф о р м и н г а ф р а к ц и и 62—І05 °С:


а — р а с т в о р я ю щ а я с п о со б н о с т ь ; б — и зб и р а т е ль н о с т ь .
J — Ы -м ет илпирролидоном ; 2 — у -б у т и р о л а к т о н о м ; 3 — гек с а м е т и л ф о с ф о т р и а м и д о м с
J 0 % воды; 4 — 2 -п и р р о л и д о н о м ; 5 — п р о п и л е н к а р б о н о т о и ; 6 — с у л ь ф о л а н о м ; 7 — д и м ет и л -
сульф оксидом ; 8 — алкилкарбам ат ам и; 9 — д и эт и ленгликолем ;

нафталинов из керосино-газойлевой фракции при экстракции N-


метилпирролидоном достигает более 70%, а содержание алкилбен-
золов и бензтиофенов в экстракте составляет примерно 40%. Ре­
генерация N-метилпирролидона из экстрактного раствора может
быть проведена извлечением ароматических углеводородов мета­
новым растворителем (гептаном, бензином «Галоша» и др.), при­
чем регенерированный N-метилпирролидон сохраняет свою изби­
рательную способность по отношению к ароматическим углево­
дородам :[75].
N-Метилпирролидон (НМП) является перспективным раство­
рителем для очистки масляного сырья 1[76]. Рафинаты, получен­
ные при экстракции N-метилпирролидоном дистиллята и деас-
фальтизата тюменских нефтей, характеризуются большим выходом
по сравнению с рафинатами фенольной очистки, что указы­
вает на меньшую растворяющую способность N -метилпирролидо­
на [77]. Условия и результаты трехступенчатой псевдопротивоточ-
ной очистки масляной фракции 420—500 °С и деасфальтизата сле­
дующие:
ПО
Фракция Деасфальтызат
420-500 °С
очистка очистка очистка очистка
НМП феволом НМП фенолом
Температура в экстракторе, °С
в третьем ............................ . 72,3 75 86 85
в первом ............................ . 60 64 73 73
Расход, % (об.) на сырье
растворителя . . . . . 227,6 180,0 276,2 300,0
воды с растворителем . 2,76 2 ,0 1,5 2 ,0
антирастворителя — воды 5,35 4 ,0 5,22 Ь5
Выход рафината, % (масс.) . . 62,0 49,6 64,4 59,5
Плотность при 20 °С, г/см3 . 0,8802 0,8827 0,8990 0,8954
Вязкость, мм2/с (сСт)
при 50 ° С ............................ . 32,58 33,82 — —

при 100 °С . . . . . 6,48 6,70 19,24 19,68


Показатель преломления / $ . . 1,4755 1,4760 1,4848 1,4818
Содержание серы (общее), %
( м а с с . ) ................................... . 0,82 0,96 1,05 1,03
Коксуемость, % . . . . — — 0, 3 0,43

В то же время более высокая избирательность этого раство­


рителя позволяет наиболее полно извлечь из сырья полицикличе­
ские ароматические углеводороды и смолы, что дает возможность
получать масла с более высоким индексом вязкости, но меньшей
стабильностью против окисления. Характеристика депарафиниро-
ванных масел, предварительно очищенных НМП и фенолом, приве­
дена ниже:
Дистиллятное Остаточное сырье
сырье
очистка очистка очистка очистка
НМП фенолом НМП фенолом
Плотность при 20 °С, г/см3 0,8871 0,8910 0,9011 0,8995
Вязкость, мм2/с (сСт) .
при 50 ° С ................................... 33,78 35,89 156,7 154,3
при 100 ° С ................................... 7,366 7,74 21,7 21,24
Показатель преломления / $ . . 1,4780 1,4790 1,4845 1,4835
Температура застывания, °С . — 12 —11 — 12 — 12
Содержание серы, % (масс.)
о б щ е е .......................................... 0,98 1,10 1,20 1,15
сульфидной ............................ 0,36 0,40 0,63 0,41
Индекс вязкости................................. 102,7 100,7 93,0 91,0
Термоокислительная стабильность
(по Папок), мин . 14 35 37 41
Коксуемость, % ............................ — — 0,40 0,58
Углеводородный состав, % (масс.)
парафино-нафтеновые до
/# = 1 ,4 9 0 0 ............................ 54,5 60,2 52,0 55,6
ароматические
до /$ = 1 ,5 1 0 0 14,5 13,7 18,6 12,7
до /$ = 1 ,5 3 0 0 . . . 27,4 10,3 23,4 19,5
с / $ > 1,5300 . . . . 2 ,7 13,6 4 ,8 9 ,2
смолы .......................................... 0 ,9 2,2 1,2 3 ,0

111
Хорошие результаты получены [78] при очистке диметилформ-
амидом дистиллята анастасьевской нефти, выкипающего в преде­
лах 260—410 °С и предназначенного для производства трансфор­
маторного масла. Этот растворитель характеризуется более низ­
кой КТР в нем данного сырья, чем фурфурол, что позволяет про­
водить очистку при более низкой температуре. Выход рафината в
случае использования диметилформамида больше, а качество вы­
ше, чем при фурфурольной очистке. Следовательно, этот раство­
ритель обладает большей избирательностью по отношению к поли­
циклическим ароматическим углеводородам и смолам. Кроме того,
диметилформамид имеет более низкую температуру кипения
(153°С), что играет важную роль при его регенерации. При ис­
пользовании N-метилпирролидона качество рафината лучше, од­
нако его высокая растворяющая способность приводит к необхо­
димости добавлять антирастворитель для уменьшения потерь цен­
ных углеводородов с экстрактом, а невысокая избирательность к
нафтеновым кислотам требует при получении трансформаторного
масла предварительной щелочной очистки сырья. Положительные
результаты были получены [79—81] и при использовании рассмот­
ренных выше новых растворителей для глубокой очистки жидких и
твердых парафинов. Результаты очистки трансформаторного ди­
стиллята различными растворителями приведены ниже:

Водный
раствор
N-Метил- N-метил­ Диме­ Фурфу­
нирролидон пирролидо­ тил фор- рол
на мамид
(2%-ный)
Температура очистки, “С 20 20 30 60
Расход, % (об.) 200 200 200 200
Выход рафината, % (об.) 63 72 72 66
Цвет по КН-51 (15: 85), мм 27 18 21 16
Показатель преломления Яд 1,4835 1,4835 1,4812 1,4830

ЛИТЕРАТУРА

1. Шахпаронов М. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М., Гос-


топтехиздат, 1956. 507 с.; Введение в современную теорию растворов. М.,
«Высшая школа», 1976. 296 с.
2. Переверзев А. Н., Богданов Н. Ф., Рощин Ю. Н. Производство парафинов.
М., «Химия», 1973. 223 с.
3. Переверзев А. И., «Труды ГрозНИИ», 1960, вып. VII, с. 137— 142.
4. Биккулов А. 3. Докт. диос. Мч МИНХ и ГП, 1967.
5. Черножуков Н. И., Крейн С. Э.. Лосиков Б. В. Химия минеральных масел.
М., Гостоптехиадат, 1959. 414 с.
6. Сусанина О. Г., Черножуков Н. И., «Химия и технология топлив и масел»,
1957, № 10, с. 14— 21.
7. Биккулов А. 3., «Химия и технология топлив и масел», 1956, № 6, с. 52'—56;
1966, № 6, с. 13— 14.
112
8. Биккулов А. 3., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим, 1964,
№ 3, с. 2; 1965, № 6, с. 37; 1966, М 8, с. 8—12.
9. Биккулов А. 3. Сб. Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. Труды
II Всесоюзного научно-технического совещания. М , «Химия», 1966,
с. 347—356.
10. Ж ердева Л. Г. и др. Сб. Смазочные материалы, присадки к ним и парафи­
ны. Под ред. И. Ф. Благовидова и др. М., Гостолтехиздат, 1958, с. 8—34.
11. Frenjel I., Chem. Techn., 1964, v. 16, № 7, p. 42.
12. Митрофанов M. Г., «Химия и технология топлив и масел», 1969, Кг 8,
с. 13— 16.
13. Tiedje I . L„ Me. Leod D. М„ Petr. Ref., 1955, v. 34, № 2, р. 150.
14. Kalichevsky V. A., Kobe К. A. Petroleum refining with chemicals. Amsterdam —
London — New-York, Elsevier publishing Company, 1956. 780 p.
15. Лукашевич И. П., Садчикова М. Ф., Щегрова К. А. В сб.: Переработка
нефти. Материалы межвузовского совещания. Т. 2. М., Гостолтехиздат,
1958, с. 225—Й44.
16. Вознесенская Е. В. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 2,
с. 33—36.
17. Сусанина О. Г. Канд. диос. М., МИНХ и Ш , 1957.
18. Богданов Н. Ф., «Химия и технология топлив и масел», 1956, № 3,
с. 42—50.
19. Гольдберг Д. О., Крейн С. Э., Смазочные масла из нефтей восточных место­
рождений. М., «Химия», 1972. 232 с.
20. Anastassoff В., Train К-, Ind. Eng. Chem., 1961, № 8, p. 662.
21. Губенко И. Б., Черножуков Н. И. Процессы жидкостной экстракции и хемо­
сорбции. Труды II Всесоюзного научно-технического совещания. Под ред.
П. Г. Ромашкова. М.—Л., «Химия», І966, с. 342—347.
22. Губенко И. Б. Канд. диос. М„ ВНИИ НП, 1964.
23. Школьников В. М. Канд. дисс. М., МИНХ и ГП, 1964.
24. Богданов Н. Ф., Нвфт. хоз., 19*55, № о, с. 63—68.
25. Карасева А. А. и др., «Химия и технология топлив и .масел», 1968, № 2.
26. Богданов Н. Ф., Мартыненко А. Г., ИНТ, сер. Нефтепереработка, 1951,
-выл. 5.
27. Школьников В. М., Бронфин И. Б., Нефтепереработка и нефтехимия,
ЦНИИТЭнефтехим, 1963, № 6, с. 9— 13.
2:8. Надь Ш. Канд. дисс. М., МИНХ и ГП, 1965.
29. Губенко И. Б. и др., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. ХМ, с. 103—її 13.
30. Кадянский В. Л. и др., «Труды КуйбНИИ НП», 1962, вып. XVI,
с. 36—43.
31. Кулиев Р. Ш., Самедова Ф. И., Ашрафов А. А., «Химия и технология топлив
и масел», 1966, № 7, с. 15—18.
32. Школьников В. М. В сб.: Пути интенсификации основных процессов нефте­
перерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее развития.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1964, с. 345—355.
33. Золотарев П. А. Канд. дисс. М., МИНХ и ГП, 1965.
34. Золотарев П. А., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим,
1964, № 10, с. 14.
35. Marple S., Train 3., Foster Г., Chem. Eng. Progr., 1961, v. XII, № 57,
p. 44—48.
36. Школьников В. M., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим,
1964, № 2, с. 34—38.
37. Ж узе Т. П., «Химия и технология топлив и масел», 1966, № 9, с. 25—31;
1967, № 1, с. 15—20.
38. Sinkar S. R„ Oil a. Gas J„ 1974, v. 72, № 39, p. 56.
39. Бабаевский А. П. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнеф­
техим, 1975, № 4, с. 17— Ш.
40. Варшавер Е. М., Вассерман Л. К , Думский Ю. В. «Производство масел с
применением избирательных растворителей и его технико-экономические
показатели». Тематический сборник. Сер. «Переработка нефти». М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1972, с. 78.
« —617 113
41. Нефти восточных районов СОСР. Под ред. С. Н. Павловой и др. М., Гос-
топтехиздат, 1962. 608 с.
42. Новые нефти восточных районов СССР. Под ред. С. Н. Павловой и
3. В. Дриаідаой. М., «Химия», 1967. 669 с.
43. Кроль Б. Б. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1963, № 5,
с. 26—31.
44. Рождественская А. А. Канд. дяос. М., ВНИИ НП, 1967.
45. Глазов Г. И., Фукс И. Г. Производство нефтяных масел. М., «Химия»,
1976. 192 с.
46. Максименко М. 3. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнеф-
техим, 1964, № 6, с. 41—44; 1965, Ns 10, с. 40—42.
47. Гурьянов А. И., Галеев А. Ф., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭ­
нефтехим, 1966, № 7, с. 39—41.
48. Трейбал Р. Е. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. Под ред. С. 3. Кагана.
М., «Химия», 1966. 724 с.
49. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. Пер.
с польск. Под ред. П. Г. Романкова. М., Госхимиздат, 1963, с. 479.
50. Милях С. В., Иванова В. О., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭ­
нефтехим, 1976, № 2, с. 30—32.
51. Глазов Г. И. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1970, № 10,
с. 30—35.
52 Перепелицкий Б. Б., Юркин М. И., Мирзоев С. Д., «Нефтепереработка и
нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим, 1972, № 3, с. 20—21.
53. Процессы нефтепереработки за рубежом. Сер. «Переработка нефти за рубе­
жом». М., ЦНИИТЭнефтехим, вып. 1—3, 1968, с. 148.
54. Hydrocarb. Process., 1974, Ns 9, р. 180.
55. Узункоян П. Н. и др., «Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудова­
ния», 1974, № 2, с. 1—5; 1975, № 2, с. 6—9.
56. Hydrocarb. Process., 1966, Ns 2, р. 223.
57. Кутукова В. И., Вознесенская Е. В., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. XII,
с. 28—36.
58. Лукашевич И. П. и др., «Труды МИ ИХ и ГП», 1970, вып. 85,
с. 68—74.
59. Сидляренок Ф. Г. и др., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. XII, с. 89—95,
168—178.
60. Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н., Стрелков А. П., «Новости нефтяной и га­
зовой техники», сер. «Нефтепереработка», 1962, Ns 1, с. 17— 19.
61. Думский Ю. В., Мартыненко А. Г., Варшавер Е. М., «Нефтепереработка и
нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим, 1972, № 8, с. 13— 16.
62. Пат. ФРГ L090360, 1960.
63. Пат. США 3227841, 1963.
64. Митрофанов М. Г. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1974, № 5,
с. 14— 15.
65. Думский Ю. В. и др., «Труды ГрозНИИ», 1975, вып. XXIX, с. 106—'110.
66. Павлов Л. В. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1974, Ns 2,
с. 20—21.
67. Узункоян и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим, 1975,
№ 2, с. 17— 18.
68. Пат. США 3663427, 1972.
69. Англ. пат. 1182885, 1970.
70. Дил К. Г. и dp., V Международный нефтяной конгресс. Т. 3. М., Гостоптех-
издат, 1967, с. 107.
71. Биккулов А. 3., Хазипов Р. X., «Химия и технология топлив и масел», 1971,
Ns 10, с. 15— 19.
72. Биккулов А. 3. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1972, Ns 6,
с. 20—23.
73. Грищенко Н. Ф. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1974, Ns 10,
с. 18—20.
74. Душин П. Н. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим,
1975, Ns 9, с. 27—28.

114
75. Б и к к у л о в А . 3 . и д р ., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефте-
хиїм, 1975, № 4, с. 35—36.
76. Пат. США Э47Э757, 1970.
77. М а р у ш к ш ш В . А . и д р ., «Нефтепереработка и нефтехимия», ЦНИИТЭнефте­
хим, 1973, № 9, с. 15— 17.
7в. Т о п и л ь н и ц к и й П . И ., П р о к о п е ц М . М ., А н т о н и в Т . М ., «.Нефтеявіреработка и
нефтехимия», ЦНИИТЭнефтехим, 1973, № .12. с. 67—56.
79. О х р и м е н к о Н . В ., Д о р о г о ч и н с к и й А . 3 ., «Труды ГрозНИИ», 1974,
вып. XXViIII, с. 56—63.
80. Щ е р б и н а Е . М ., Т е н е н б а у м А . Э., «Нефтепереработка и нефтехимия».
ЦНИИТЭнефтехим, 1975, № 3, с. 28—29.
81. Т а р а с о в Д . К . и д р ., «Труды ГрозНИИ», 1975, вып. ХХТХ. с. 88—93.

8*
ГЛАВА 2
Кристаллизация компонентов масляных
фракциё из растворов в полярных
и неполярных растворителях

Для получения масел с низкой температурой застывания в тех­


нологию их производства включен процесс депарафинизации,
целью которого является удаление из масляного сырья твердых
углеводородов. Под твердыми углеводородами подразумеваются
все углеводороды, имеющие при комнатной температуре кристал­
лическое строение. Углеводороды этой группы при понижении тем­
пературы выкристаллизовываются из раствора в масле, образуя
структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Твер­
дые углеводороды масляных фракций, так же как и жидкие, пред­
ставляют собой многокомпонентную смесь (табл. 16) парафиновых
углеводородов (от Сіб и выше), различающихся по структуре и
числу атомов углерода в молекуле, твердых нафтеновых, содер­
жащих 1—3 кольца в молекуле и имеющих длинные боковые це­
пи нормального и изостроения, а также твердых ароматических и
нафтено-ароматических, различающихся по общему числу колец

Таблица 16. Групповой химический состав твердых углеводородов


дистиллятов и остатков нефтей (в % масс.)

Дистиллят туймазин- Деасфальтированный концентрат


екой нефти из нефти
У глеводороды
300—400 400-500 туймазин- ромашкин* сураханской
°С °С ской ской отборной

Парафиновые
нормального строения 50,0 10,3 6,2 5 ,7 9 ,9
изостроения 0 10,3 0 2,5 8,5
Нафтеновые с боковыми це-
пяти
нормального строения 47,1 22,0 23,2 23,8 38,3
изостроения 0 38,3 52,0 25,4 31,2
Ароматические с боковыми
цепями
нормального строения 2,9 14,7 4,6 16,4 7 ,8
изостроения 0 4 ,4 14,0 26,2 4 ,3

116
в молекуле, соотношению ароматических и нафтеновых колец, дли­
не и структуре боковых цепей [1,2].
Характеристика твердых ароматических углеводородов деас­
фальтированного концентрата ромашкинской нефти до и после
гидрирования приведена ниже:
Твердые углеводороды
до гидрирования после гидрирования
Показатель преломления
nD .......................................... 1,5240 1,4642
Средняя молекулярная
м а с с а ............................ 617 629
Температура плавления,
° С ................................... 33 33
Элементный состав, %
С ............................ 87,10 85,49
Н ............................ 12,42 13,65
S ............................ 1,47 0,49
Ряд СяНгпіх ^ГС^2ГС—12,9^9,28 О і Н2 п -3,8^0,09

Химический состав твердых углеводородов масляных фракций


зависит от характера нефти, из которой они выделены. Так, в мас­
ляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания содер­
жится меньше твердых ароматических углеводородов, чем в соот­
ветствующих по температурам кипения фракциях, выделенных из
тяжелых высокоароматизированных нефтей. Химический состав
твердых углеводородов масляных фракций зависит также от пре­
делов выкипания этих фракций. По мере повышения пределов вы­
кипания фракции одной и той же нефти содержание твердых па­
рафиновых углеводородов уменьшается, а твердых нафтеновых и
ароматических углеводородов возрастает (рис. 26). Церезины, кон­
центрирующиеся в остатке от перегонки мазута, представляют со­
бой в основном смесь нафтеновых углеводородов и в меньших ко­
личествах содержат твердые ароматические и парафиновые угле­
водороды, причем их соотношение зависит от характера нефти, из
которой выделен церезин. Изопарафиновые углеводороды содер­
жатся в церезинах в сравнительно небольших количествах. Хими­
ческий состав природных церезинов аналогичен составу нефтяных
церезинов [3].
"’"""'твердые углеводороды (парафины и церезины), нежелательные
в маслах и топливах, служат ценным сырьем для получения про­
дуктов, применяемых в многочисленных отраслях промышленно­
сти. Для их производства наряду с депарафинизацией в схемах
маслоблоков предусмотрен процесс обезмасливания. Наибольшее
распространение в промышленности получили процессы депара­
финизации и обезмасливания, основанные на различной раство­
римости твердых и жидких углеводородов в определенных раство­
рителях, которые можно применять для масляного сырья любого
фракционного состава. Эффективность и экономичность процессов
117
Рис. 26. Зависимость группового хи­
мического состава твердых углеводо­
родов масляных фракций туймаэин-
ской девонской нефти от пределов их
выкипания:
! — нафтёновые; 2 — парафиновые; 3—
ароматические.

депарафинизации и обезмасливания оценивают по скорости от­


деления твердой фазы от жидкой, в большой мере определяющей
производительность установки, выходу депарафинированного мас­
л а с требуемой температурой застывания и содержанию масла в
парафине или церезине. Эти показатели в конечном итоге опреде­
ляются структурой кристаллов твердых углеводородов, образую­
щихся в процессе охлаждения, так как от их размеров и агрегации
зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой.

Теоретические основы процессов

/Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересы­


щенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося веще­
ства — зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост
кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первона­
чальных зародышей,/На микрофотографиях при большом увели­
чении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов
парафиновых углеводородов. Механизм роста кристаллов индиви­
дуальных парафинов нормального строения и их смесей объясня­
ет дислокационная теория |[4, 5].
Парафиновые углеводороды нормального строения относятся
к изоморфным веществам, образующим при совместной кристал­
лизации твердые растворы. При понижении температуры в пер­
вую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких уг­
леводородов, на кристаллической решетке которых последовательно
кристаллизуются углеводороды с меньшей температурой плав­
ления и меньшим числом атомов углерода в молекуле і[6, 7]. Ис­
следовать кристаллическую структуру твердых углеводородов мас­
ляных фракций нефти весьма сложно ввиду их многокомпонентно-
сти. Даже кристаллическая структура нормальных парафинов —
наиболее простых по строению компонентов установлена лишь в
последнее время.
318
Структура жидких углеводородов определяется энергетически­
ми возможностями их молекул, причем существует три варианта
жидкого состояния длинноцепных углеводородов і[8]: полная сво­
бода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к
температуре кипения; состояние, при котором возможно движение-
отдельных звеньев цепи; псевдокристаллическое состояние при
приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводоро­
дов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твер­
дого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмо­
лекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-
которым относятся нормальные (начиная с Сі6) и слаборазветв-
ленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды
с длинными алкильными цепями, являются неполярными или сла­
бополярными веществами, поэтому взаимодействие между их мо­
лекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперси­
онных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются нерав­
номерным распределением сил межмолекулярного взаимодейст­
вия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсион­
ные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального-
строения, что обусловливает их возможность к сближению при
понижении температуры, когда тепловое движение молекул умень­
шается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот
площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Уве­
личение площади поперечного сечения молекул при плавлении-
обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в ре­
зультате чего молекула может занимать больший объем [8]. Ког­
да эффективное поперечное сечение молекул превышает допусти­
мое силами межмолекулярного притяжения, вещество плавится.
При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее-
высокой температурой плавления обладают парафины нормально­
го строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодейст­
вия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в;
молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ори­
ентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом
случае проявляются в основном в цепях нормального строения,,
что приводит к резкому снижению температуры плавления.
Влияние природы и положения заместителя на температуру
плавления монозамещенных н-парафинов показано на рис. 27 на
примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов;
углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры-
плавления углеводорода независимо от природы заместителя про­
исходит при передвижении последнего от первого атома углерода
ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-
на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее
передвижение заместителя к центру молекулы продолжает сни­
жать температуру плавления парафинового углеводорода. Конце­
вые положения разветвлений мало сказываются на температуре
плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к
11»
Рис. 27. Зависимость температуры
плавления монозамещенных н-пара-
финов от положения и природы за­
местителя: ~
1 — фенилэйкозаны ( С г в Н ^ ) ; 2 — циклогек-
силэйкозаны ( С 26Н 52) ; 3 — н-бутилдокозаны
(С26Н -4).

центру цепи резко снижает его способность к кристаллизации. Не


меняя общей тенденции изменения температуры плавления, зави­
сящей от положения заместителя в углеродной цепи, на возмож­
ность ориентировки молекул замещенных н-парафинов влияет при­
рода заместителя, причем это влияние наиболее резко выражено
в случае алкил- и циклоалкилзаместителей.
(Ъ твердом состоянии молекулы углеводородов расположены
упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависи­
мости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кри­
сталлизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к поли­
морфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех фор­
мах: гексагональной (a-форма), орторомбической ((ї-форма), мо­
ноклинной (у-форма) и триклинной (6-форма) ,1причем последние
две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в кото­
рой расположены концевые группы, соответственно 73° и 6Г30'.
В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов
расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоско­
сти, в которой расположены концевые группы молекул. При такой
упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длин­
ных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же
расположением молекул, однако отсутствие гексагональной сим­
метрии обусловливает только колебательные движения молекул
около своего среднего положения. Такая же форма движения
имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристал­
лов. Схематическое расположение молекул парафинов нормаль­
ного строения в кристаллах разной модификации показано на
рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе [4],
где указано на возможность образования кристаллов с 13 раз­
личными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-
рафинам, начиная с С9, и четным от С22 до Сз6.
При температурах выше температуры полиморфного перехода
все нечетные н-парафины образуют гексагональную структуру
кристаллов, а ниже этой температуры — ромбическую. Для чет-
120
ных н-парафинов, начиная с С24, в высокотемпературной области
характерна гексагональная кристаллическая структура, которая
переходит при понижении температуры в триклинную (для Сі8—'
С26) и моноклинную (для С26—Сзб). Индивидуальные «-парафины
С24 И С26 характеризуются двумя полиморфными переходами по-
схеме: гексагональнаяч^моноклиннаяч^триклинная структура.
Температура перехода одной модификации кристаллов в другую
является физической константой для индивидуальных «-парафи­
нов; как всякий фазовый переход, преобразование кристалличе­
ской структуры сопровождается тепловым эффектом. Например,
переход кристаллов из гексагональной структуры в ромбическую
сопровождается тепловым эффектом, равным 25,1—29,3 кДж/моль
(6—7 ккал/моль), что значительно меньше теплового эффекта при
плавлении нормальных парафинов [9].
При температуре перехода кристаллов нормальных парафино­
вых углеводородов из одной модификации в другую резко изменя­
ются их теплофизические, оптические, физико-механические и не­
которые другие свойства, что имеет большое значение с точки
зрения применения этих углеводородов. Так, нефтяной парафин
в твердом состоянии может существовать в двух аллотропных
формах: гексагональной и орторомбической :[10]. Первая модифи­
кация существует при повышенных температурах вплоть до тем­
пературы плавления парафина и характеризуется волокнистым,
рыхлым строением кристаллов, придающим продукту пластич­
ность. Кристаллы парафина, имеющие гексагональную структуру,
слипаются при сжатии. Другая модификация — орторомбическая,
стабильная при пониженной температуре, сохраняется до темпе­
ратуры фазового перехода и характеризуется пластинчатым
строением кристаллов. Этой модификации присущи свойства
кристаллического тела, обладающего твердостью, хрупкостью и

Рис. 28. Схема расположения молекул н-парафинов в кристаллах различных:


модификаций:
а — гексагональная; б — ромбическая; в — моноклинная; г — триклинная.

121.
неспособностью частиц к слипанию при сжатии. Следовательно,
-образование той или другой формы кристаллов парафина зави­
сит от условий кристаллизации, в первую очередь от температуры.
При температурах выше температуры полиморфного перехода
образуется гексагональная структура кристаллов, а кристаллиза­
ция при температурах ниже этой температуры приводит к образо­
ванию кристаллов парафина, имеющих орторомбическую форму.
Кристаллы моноклинной и триклинной модификаций, характерные
только для индивидуальных углеводородов, при кристаллизации
нефтяных парафинов не образуются [11]. Температуру перехода
одной модификации кристаллов в другую определяют рентгено­
структурным методом [12], методом ДТА [9, 13, 14], по ИК-спект-
рам и показателю преломления [15, 16], по изменению формы
кристаллов [17] и др. Для низкомолекулярных парафинов темпе­
ратура перехода одной кристаллической структуры в другую на
десятки градусов ниже температуры плавления, в то время как
для высокомолекулярных парафинов этот температурный интер­
вал составляет всего 3—12 °С [Ю], а для некоторых вообще не
обнаруживается.
Наибольший интерес в практическом аспекте представляют
вопросы, связанные с совместной кристаллизацией твердых угле­
водородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам. В ра­
боте [18] исследовано взаимное влияние парафинов разной моле­
кулярной массы на результаты кристаллизации и показано, что
тип равновесной системы при кристаллизации смеси парафинов
зависит от разницы АА в длине одновременно кристаллизующихся
молекул парафина. При этом для бинарной смеси можно наблю­
дать три случая. В первом случае, когда АЛ^ 5 ,6 % , образуются
твердые растворы. Примером могут служить кривые (рис. 29) для
смеси н-СібН34 и н-СізНзб, образующие непрерывно выделяющий­
ся твердый раствор. Аналогичные кривые наблюдаются и для уг­
леводородов н-СпНзб, н-Сі6Н 34 и н-СізНзз. Если представить смесь
н-алканов от Сі6 до С70, то соседние углеводороды этой серии бу­
дут в первую очередь образовывать пары твердых растворов. Д а ­
лее, когда АЛ между соседними парами молекул уменьшается до
2—3%, соседние пары собираются в четверки, и т. д. В результате
могут образоваться твердые растворы ряда н-парафинов. При
АЛ> 10% более низкомолекулярные н-парафины дают эвтектику,
например бинарная смесь н-С20Н 42 и н-С32Нбб (рис. 30). Бинарные
системы изопарафинов дают твердые растворы при наличии подо­
бия в строении молекул, достаточного для изоморфности, например
у 2,2,3,3-тетрабутилбутана и 2,2,3-триметилбутана.
Изучение ИК-спектров индивидуальных углеводородов нор­
мального строения от С24 до С29 [19] показало при низких тем­
пературах расщепление большинства полос на две, что объясняет­
ся взаимодействием колебаний соседних цепей. При переходе кри­
сталлической решетки углеводорода в гексагональную форму при
нагревании его до температуры на несколько градусов ниже тем-
122
СастаВ, %(мол)

Рис. 29. Кривая совместной


кристаллизации бинарной смеси
С 1вН 3< и СівНзз.

Рис. 30. Кривая совместной


кристаллизации бинарной смеси
Н-С20Н42 и н-СзгНбв. В 20 40 SO SO .1 0 0 «
100‘/о H-CqqHoO 1QQVo н- СздНф
Состав,%(no/i)

пературы плавления расщепление исчезает. Рассмотрение зави^


симости ИК-спектров от температуры и агрегатного состояния
нормальных парафинов позволило [20] установить, что характер
этих спектров свидетельствует об изменении коэффициента погло­
щения, приходящегося на 1% (масс.) СН2- и СН3-групп. Характер
кристаллизации и температура плавления твердой фазы зависят
не только от молекулярной массы и строения углеводородов, HQ
также от их соотношения в смеси. Все это указывает на сложность
процесса кристаллизации даже смесей индивидуальных углеводо-.
родов. В зависимости от молекулярной массы, структуры и соот-
ношения углеводородов в смеси могут при совместной кристалли­
зации образовываться смешанные кристаллы, эвтектические сме­
си или происходить раздельная кристаллизация компонентов.
Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их
кристаллизации присущи не только агрегатные превращения
жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения,
причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов
определяется структурой их молекул. Ряд работ [21] посвящен
изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных
фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом.
Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670—
1700 см-1 позволил выявить особенности фазовых превращений во
фракциях твердых углеводородов различного химического соста­
ва. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а
также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинны­
ми неразветвленными цепями, не содержащие группировок, пре­
пятствующих комплексообразованию (например, конденсирован-
123
ных бициклов, СНз-групп, расположенных в цепи рядом с циклом,
и др.). Не образуют комплексов с карбамидом изопарафины и
циклические углеводороды с разветвленными цепями и группиров­
ками, стерически препятствующими комплексообразованию. В сме­
сях комплексообразующих углеводородов, как и нормальных па­
рафинов, в результате полного затвердевания образуется одно­
фазная область существования гексагональной структуры, а при
твердофазном переходе — область однофазной ромбической струк­
туры. В смесях углеводородов, не образующих комплекс с карб­
амидом, наблюдается постоянная перестройка структуры в твер­
дом состоянии с сохранением при температурах значительно ниже
температуры начала кристаллизации аморфной структуры и по­
степенным развитием упорядоченной молекулярной упаковки.
Различие молекулярного строения обусловливает разную спо­
собность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и
связанные с этим особенности изменения структуры в твердом
растворе, а следовательно, и свойств. На рис. 31 и 32 приведены
температурные зависимости ИК-спектров и показателей прелом-,
ления, типичные для твердых углеводородов, образующих и не
образующих карбамидные комплексы, т. е. различающихся по
структуре молекул компонентов, входящих в их состав. Превра­
щения в смесях комплексообразующих углеводородов характери­
зуются наличием двух фаз в интервале перехода расплава и вы-

60 40 20 0 60 40 20 О
Температура, °С

Рис. 31. Зависимость интенсивности полос ИК-поглощения в области 720 см~ 1


и показателя преломления углеводородов, образующих комплекс с карбами­
дом, от температуры.

124
Рис. 32. Зависимость интенсивно­
сти полос ИК-поглощения (а) в
областях 720 и 730 см~1 и пока­
зателя преломления (б) углеводо­
родов, не образующих комплекс
с карбамидом (кривые 1 и 2), от
температуры.
ВО ВО 20 О
,
Т е п п е р а т у р а °С

сокотемпературной твердой фазы при затвердевании и высоко- и


низкотемпературных твердых фаз при полиморфном переходе. З а ­
твердевание и полиморфный переход сопровождаются значитель­
ными изменениями объема.
При охлаждении фракций твердых углеводородов, не образу­
ющих карбамидные комплексы (см. рис. 32), фиксируется темпе­
ратурная точка, ниже которой отмечается излом рефрактометри­
ческой кривой и кривой интенсивности ИК-полосы при 720 см-1
и не наблюдается показатель преломления, т. е. точка излома
представляет собой точку исчезновения жидкой фазы (расплава).
Наличие точки излома рефрактометрической кривой, а не разры­
ва, как в случае углеводородов, образующих комплекс, показыва­
ет, что в точке исчезновения расплава не происходит изменения
объема и состояния обеих фаз в этой точке совпадают. Смеси уг­
леводородов, образующих карбамидный комплекс, характеризу­
ются упорядоченной структурой твердых фаз, образованием в
процессе затвердевания гексагональной структуры и затем после
полиморфного перехода — структуры с ромбической подъячейкой.
Смеси углеводородов, не образующих комплекса, претерпевают
своеобразные фазовые превращения: они образуют из расплава
стеклоподобную фазу, превращающуюся затем в твердую фазу с
ромбической подъячейкой. Для них характерно сохранение значи­
тельной области температур существования молекул с неупоря­
доченной конфигурацией алкильных цепей. Эти исследования
125
представляют большой практический интерес, так как при темпе­
ратурах фазовых переходов изменяются некоторые эксплуатаци­
онные свойства твердых углеводородов.
В связи с расширением областей применения парафинов, це­
резинов и разработкой на их основе восковых композиций боль­
шое значение приобретают физико-механические свойства этих
продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия,
усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углево­
дородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига,
температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты
работ [16, 22] показали, что физико-механические свойства твер­
дых углеводородов обусловлены их химическим составом, структу­
рой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней
плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также
фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механиче­
ских свойств со структурой твердых углеводородов проведено
[16] на молекулярном уровне с использованием температурных
зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области
700—1700 см-’. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследова­
ния грозненского парафина, состоящего из парафиновых углево­
дородов нормального строения, и углеводородов церезина «80»,
не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветв­
ленные и циклические структуры.

Рис. 33. Зависимость остаточного напряжения при сдвиге, интенсивности


ИК-спектров поглощения в области 720 см~1 и показателя преломления гроз-
ненского парафина от температуры:
/ — низкотемпературная область; II — полиморфный переход ; III — высокотемператур­
ная область; I V — область кристаллизации; V — расплав; I, 2 — показатель преломле­
ния; 3 — остаточное напряжение при сдвиге.

126
0j‘

Тем перат ура, °С

Рис. 34. Зависимость остаточного напряжения при сдвиге (3), интенсивности


ИК-спектров поглощения в области 720 см~1 и показателя преломления ( 1, 2)
углеводородов церезина *80», не Ьбразукщих комплекс с карбамидом, от
температуры:
I — низкотемпературная область: II — область аморфной и кристаллической структур.

По кривым интенсивности полосы поглощения 720 см-1 ДЛЯ


парафинов (см. рис. 33) можно выделить следующие области фазо­
вых превращений: расплав, область кристаллизации, высокотемпе­
ратурная твердая фаза, область полиморфного перехода и низко­
температурная твердая фаза. Появление твердой фазы фиксирует­
ся на рефрактометрических кривых по разрыву кривой, а область
полиморфного перехода — по резкому изменению показателей пре­
ломления, характеризующих анизотропное твердое вещество. ИК-
спектры углеводородов церезина «80», не реагирующих с карбами­
дом, отличаются от ИК-спектров парафинов. Так, в ИК-спектрах
поглощения этих углеводородов после начала кристаллизации на­
блюдается монотонное возрастание полосы интенсивности 720 см-1,
причем конец процесса кристаллизации в отличие от парафинов не
фиксируется. Полоса 730 см-1, а следовательно, и ромбическая
структура, появляются сразу после начала кристаллизации, что
свидетельствует об отсутствии высокотемпературной твердой фа­
зы. Для этих продуктов выделяются следующие области фазовых
превращений: область II — одновременного существования аморф-
127
ной и кристаллической (ромбической) структур; область I — низ­
котемпературной твердой фазы (см. рис. 34).
На рефрактометрических кривых отмечаются монотонное воз­
растание показателя преломления и отсутствие разрыва этой кри­
вой, что отвечает аморфной структуре вещества. Появление вто­
рого показателя преломления и рост двупреломления свидетельст­
вуют об одновременном существовании кристаллической и аморф­
ной структур. Таким образом, наибольшими прочностными свой­
ствами обладают продукты с повышенным содержанием парафи­
новых углеводородов нормального строения. Присутствие в соста­
ве твердых углеводородов циклических и разветвленных структур
приводит к повышению пластичности и снижению температуры
хрупкости продукта, причем при среднем содержании числа ко­
лец в молекуле более 1,5 продукт является пластичным в широкой
области температур. Температурный диапазон применения твер-.
дых углеводородов колеблется от минусовых температур до их
температуры плавления. В зависимости от температуры эксплуа­
тации продукт находится в определенном фазовом состоянии с со­
ответствующими прочностными или пластичными свойствами.
Исследования кристаллической структуры сплавов н-парафи-
нов с нафтенами, имеющими длинные боковые цепи нормального
строения, и этих же сплавов с добавлением твердых ароматиче­
ских углеводородов, содержащих в молекуле прямые цепи, позво­
лили [23] сделать ряд интересных выводов. Сплавы парафинов и
нафтенов в отношении 1 : 1 имеют структуру, приближающуюся к
парафиновой. Увеличение содержания нафтенов в сплаве придает
кристаллам форму, типичную для нафтенов. При кристаллизации
смеси н-парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводоро­
дов с боковыми цепями нормального строения в отношении 1: 1; 0,5
образуется мелкокристаллическая структура, типичная для твер­
дых ароматических углеводородов. Изучение сплавов различных
групп твердых углеводородов, содержащихся в нефтяных фракци­
ях, имеет большое теоретическое и практическое значение, так
как характеризует направление технического использования неф­
тяных парафинов и церезинов.
Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомо­
логических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой
фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более од­
ного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешан­
ные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую фор­
му. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при дан­
ной температуре удерживать в растворе все группы твердых угле­
водородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные
группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовав­
шихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное со­
отношение между выделяющимися углеводородами, то форма
кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном
случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-
128
ваются все более низкоплавкие углеводороды. Та часть их, кото­
рая при данной температуре не перешла в кристаллическое со­
стояние, в. конечном слое кристаллической решетки представляет
собой ориентированный жидкие кристаллы Образование таких
кристаллов обусловлено стремлением молекул расположиться
энергетически наиболее выгодно, вплотную и параллельно друг
другу. Это так называемое мезоморфное состояние характерно для
соединений, содержащих длиннье цепи.
Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-
тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводо­
родов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос
о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о
взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов.
Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового
и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наи­
более полно показана в работах, проведенных под руководством
Н. И. Черножукова [24—26]. Эти исследования позволили уста­
новить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристал­
лизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и
в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической фор­
мы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е.
каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пи­
рамиду из параллельных ромбических плоскостей (рис. 35 а—в).
Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомо­
логическим рядам, различаются по размерам и степени слоисто­
сти. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических пло­
скостей имеют нормальные парафиновые углеводороды (см.
рис. 35, а), нафтеновые и особенно ароматические углеводороды
характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым
строением (см. рис. 35, б, в). При совместной кристаллизации
твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются
смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой перемен­
ного состава, т. е. состав может меняться при сохранении одно­
родности кристаллической структуры, что характерно для соеди­
нений, близких по строению молекул. В данном случае возмож­
ность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием
в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей
в основном нормального строения. При совместной кристаллиза­
ции из неполярной среды форма кристаллов остается орторомби­
ческой, а их размер зависит от содержания циклических углево­
дородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических угле­
водородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.
Особый интерес представляет кристаллизация твердых угле­
водородов из растворов в полярных растворителях, применяемых
в процессах депарафинизации и обезмасливания при производстве
нефтяных масел, парафинов и церезинов, так как эффективность
этих процессов зависит от размеров и формы кристаллов твердых
углеводородов, образующихся при охлаждении растворов сырья в
9 — 617 129
Рис. 35. Микроструктура кристаллов твердых углеводородов при кристалли­
зации из раствора в неполярных растворителях (X 13 000):
а — нормальных парафиновых ; 6 — нафтеновых; в — ароматических.

Рис. 36. Микроструктура кристаллов твердых углеводородов при кристалли­


зации из раствора в полярных растворителях (X 300):
а — нормальных парафиновых; б — нафтеновых; в — ароматических.

Рис. 37. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации пара­


финовых и нафтеновых углеводородов из раствора в полярных растворите­
лях (X 300).

Рис. 38. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации пара­


финовых и ароматических углеводородов из раствора в полярных раствори­
телях (X 300).
применяемых растворителях. При кристаллизации из растворов в
полярных растворителях только парафиновые углеводороды обра­
зуют кристаллы правильной орторомбической формы (рис. 36, а)-.
Циклические углеводороды при выделении из таких растворов то­
же образуют кристаллы орторомбической .формы, но с усеченны­
ми острыми углами ромбических плоскостей (рис. 36,6, в) . Такую
же форму имеют и смешанные кристаллы, полученные при совме­
стной кристаллизации парафиновых и циклических углеводородов
из растворов в полярных растворителях. Смешанные кристаллы
парафиновых и циклических углеводородов различаются по сте­
пени усеченности острых углов ромбических плоскостей, которая,
так же как и размер кристаллов, зависит от природы и концент­
рации циклических углеводородов в смеси с парафинами. Чем
больше в смеси нафтеновых и особенно ароматических углеводо­
родов, тем меньше размер кристаллов и больше степень их усечен­
ности. На рис. 37 показана структура кристаллов при содержании
в смеси с н-парафинами 25% нафтеновых углеводородов. Твердые
ароматические углеводороды в значительно меньших концентра­
циях (до 5%) приводят к резкому уменьшению размеров кристал­
лов и увеличению их усеченности (рис. 38).
Присутствие жидких малоциклических ароматических угле­
водородов из-за наличия в их молекулах коротких боковых цепей
не влияет на структуру и размер кристаллов парафиновых угле­
водородов. Повышенное их содержание приводит к увеличению
размеров этих кристаллов вследствие уменьшения концентрации
последних в растворе, что связано с облегчением условий роста
кристаллов. Полициклические ароматические углеводороды в кон­
центрации >25% (масс.) на смесь способствуют уменьшению раз­
меров кристаллов парафинов, что объясняется повышением вяз­
кости раствора, из которого проводится кристаллизация. Процесс
кристаллизации твердых углеводородов из полярных и неполярных
растворителей протекает в форме монокристаллических образова­
ний; образуется структура, состоящая из кристаллов определен­
ной формы, причем каждый монокристалл развивается из одного
и того же центра. При такой форме кристаллизации отдельные
кристаллы могут быть как разобщены между собой, так и обра­
зовывать в растворе пространственную кристаллическую решетку.
С помощью электронного микроскопа при увеличении в 13 000 раз
удалось проследить практически все стадии роста кристаллов от
момента возникновения зародышей (центров кристаллизации) до
полностью оформленного кристалла [25, 26]. Такое постадийное
изучение процесса роста кристаллов проведено на примере пента-
контана ЦПЛ= 93°С) при кристаллизации в углеводородной среде
(рис 39, а—г).
/Первичное образование зародышей кристаллов зависит от ха­
рактера вещества и внешних условий. К этим условиям в раство­
рах, содержащих кристаллизующиеся углеводороды, относятся
растворимость последних при данной температуре и степень насы-
9 131
Рис. 39. Рост кристаллов н-пентаконтана из раствора в неполярном раство
рителе (X 13 000):
а — г — стадии роста.

Рис. 40. Возможные формы дендритных кристаллических образований твер­


дых углеводородов (X 800):
а — в присутствии смол, не растворимых в феноле; б — в присутствии смол, раствори-
мых в феноле.
щенности раствора/число зародышей, образующихся в начальный
момент кристаллизации, зависит от концентрации кристаллизую­
щихся углеводородов, скорости охлаждения раствора и разности
между температурой раствора и температурой насыщения. Раз­
мер кристаллов зависит от числа образующихся зародышей, ско­
рости охлаждения раствора и вязкости жидкой фазы, в которой
растворены твердые углеводороды. Равновесие между образова­
нием зародышей и ростом кристаллов определяется скоростью
диффузии выделяющихся из раствора__^шлекул твердых углево­
дородов к зародышам кристаллов^/Скорость роста кристаллов
твердых углеводородов на~о ^ а ^ в а шихся центрах кристаллиза­
ции определяется уравнением:
dx

dx
где — количество вещества, выкристаллизовавшегося в единицу
времени; К — коэффициент, зависящий от коэффициента диффу­
зии D молекул, достигших насыщения, и средней длины диффузи­
онного пути б, т. е. K = D /6; 5 — поверхность выделившейся твер­
дой фазы; х — концентрация пересыщенного раствора; х' — раство­
римость зародышей кристаллов при данной степени их дисперсно­
сти. Коэффициент диффузии D определяется из уравнения:
RT ___ 1 _
D =
.V 6ллг|
где R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная тем­
пература кристаллизации; N — число Авогадро; г — средний ра­
диус молекул твердых углеводородов; г| — вязкость среды.
Из двух предыдущих уравнений следует:
R ST
v = ------------ -------------- ( X — л )
6л N лу1

Таким образом,^скорость выделения твердой фазы из раствора


на образовавшихся центрах кристаллизации в значительной мере
зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного пути
молекул к центрам кристаллизации, среднего радиуса молекул
твердых углеводородов и разности между концентрацией раство­
ра и растворимостью выделившейся твердой фазы при температу­
ре кристаллизации.
Большое влияние на структуру кристаллов твердых углеводо­
родов оказывают смолы и асфальтены — естественные поверхност­
но-активные вещества, в присутствии которых происходит денд­
ритная или агрегатная кристаллизация. Дендритная кристаллиза­
ция характеризуется тем, что из раствора выделяются не моно­
кристаллы, образовавшиеся из единого центра кристаллизации, а
структура недоразвитых монокристаллов, выделившихся на мно-
133
Рис. 41. Схема образования ден­
дритного кристалла.

гих центрах кристаллизации. Образование в присутствии смол


дендритных кристаллов, скапливающихся в форме древовидных,
шарообразных или другой формы образований, обусловлено тем,
что в зависимости от структуры молекул смолы либо встраива­
ются в кристаллическую решетку парафина, либо адсорбируются
на поверхности его кристаллов [27—ЗОО
Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти, неоднород­
ны по структуре молекул. В их молекулах содержатся как наф­
теновые, так и ароматические структуры, парафиновые цепи раз­
ных длины и степени разветвленности и атомы S, О и N. При
помощи фенола смолы можно разделить на растворимые и нерас­
творимые в нем :[6]. В молекулах смол, не растворимых в феноле,
содержатся длинные алкильные цепи, экранирующие циклические
структуры и гетероатомы. Смолы, не растворимые в феноле, при
совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами из­
меняют структуру кристаллов последних (рис. 40, а). Это объяс­
няется ориентацией боковых цепей молекул смол и самой цепочки
н-парафина так, что полярные группы смол направлены наружу.
В результате получаются крупные кристаллы неправильной фор­
мы. Поскольку полярность этих смол недостаточно велика, они не
могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время, увеличе­
ние концентрации смол в растворе приводит к блокировке расту­
щих центров кристаллов, затрудняя диффузию к ним молекул
твердых углеводородов, что ведет к уменьшению размеров кри­
сталлов.
Смолы, растворимые в феноле и не содержащие длинных бо­
ковых цепей, не могут встраиваться в кристаллическую решетку
парафина. Однако, обладая высокой полярностью, эти смолы ад­
сорбируются на кристаллах парафина, вызывая их агломерацию,
но не меняя их структуру (рис. 40,6). Адсорбируясь на кристал­
лах твердых углеводородов, смолы такой структуры вызывают
поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одно­
временным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения темпе-
134
ратуры, в результате чего поверхность кристаллов деформируется.
Образовавшиеся участки смещенных слоев молекул кристалла
твердых углеводородов, не блокированные в первый момент смо­
лами, служат центрами кристаллизации, что приводит к образо­
ванию дендритных кристаллов [31] (рис. 41).
^Таким образом, смолы с повышением концентрации их в рас­
творе, с одной стороны, замедляют рост кристаллов, а с другой, —
способствуют деформации поверхности кристаллов и возникнове­
нию на них новых центров кристаллизации, причем степень прояв­
ления той или другой тенденции зависит от природы смол и обус­
ловливает форму и размер кристаллов/-При кристаллизации твер­
дых углеводородов в присутствии смол происходит округление усе­
ченных острых углов ромбических кристаллов, которое увеличи­
вается с увеличением содержания смол в растворе (рис. 42). Смо­
лы, не растворимые в феноле, добавленные после кристаллизации
парафинов, остаются в растворе и не влияют на форму и размер
кристаллов. Смолы, растворимые в феноле и добавленные после
кристаллизации парафина, способствуют агломерации предвари­
тельно выделившихся кристаллов.
Твердые углеводороды высококипящих фракций нефти и осо­
бенно остатков от перегонки мазута, характеризующиеся малыми
размерами кристаллов, кристаллизуются, как правило, в агрегат­
ной форме. Образованию агрегатов способствуют смолистые веще­
ства, концентрирующиеся в высококипящей части нефти. Являясь
полярными веществами, смолы адсорбируются на мелких моно­
кристаллах твердых углеводородов и вследствие высокой полярно­
сти вызывают их агрегирование. В ряде случаев возможна агре­
гатно-дендритная кристаллизация, при которой происходит агре­
гация не монокристаллов твердых углеводородов, а дендритов.
Кристаллизация этого типа наблюдается для твердых углеводо­
родов высоковязких продуктов с большим содержанием смол, при
охлаждении растворов масел, содержащих депрессорные при-

Рис. 42. Форма кристаллов при кристалли­


зации ароматических углеводородов в при­
сутствии смол ( X 13 000).

135
садки, или щУи^ депарафинизации и обезмасливании нефтяного
сырья в присутствий модификаторов структуры твердых углеводо­
родов.

Основные факторы, влияющие на эффективность


процессов депарафинизации и обезмасливания
На эффективность процессов депарафиниз&щи и обезмаслива­
ния существенное влияние оказывают факторы, of" совокупности
которых зависит кристаллизация твердых углеводородов,'содержа­
щихся в сырье, а следовательно, и основные показатели этих про­
цессов.

Качество сырья
Одним из основных факторов, определяющих степень выделе­
ния и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы
в процессах депарафинизации и обезмасливания, является качест­
во депарафинируемого сырья. Как указывалось выше,^большая
часть твердых углеводородов относится к изоморфным вещест­
вам, способным к совместной кристаллизации с образованием
смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выде­
ления из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры
и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих
кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повы­
шением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отде­
ления кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной
части, что связано с повышением концентрации твердых углево­
дородов и изменением их химического состава. При охлаждении
раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в
соответствующем растворителе в начальный момент кристаллиза­
ции образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых
при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из
раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристал­
лы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости
фильтрования и выхода депарафинированного масла при увели­
чении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов опре­
деляется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в ви­
де зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные ком­
поненты твердой фазы [6].
Полнота выделения твердых углеводородов зависит от четко­
сти фракционирования' масляных дистиллятов, что связано с раз­
личием кристаллов, образующихся при депарафинизации рафина­
тов и обезмасливании гачей, выкипающих в узком и широком ин­
тервалах температур. Углеводороды, выделяемые из сырья широко­
го фракционного состава, наряду со смешанными кристаллами об­
разуют эвтектические смеси недоразвитых кристаллов отдельных
групп углеводородов. Это связано с резким различием структуры
136
молекул твердых углеводородов, содержащихся в широких фрак­
циях, что приводит к неоднородности компонентов, выделяющихся
из раствора при одной и той же температуре кристаллизации.
В этом случае отделение твердой фазы от жидкой затруднено, что
отрицательно сказывается и на остальных показателях процесса.
Так, наличие в дистиллятном рафинате компонентов, выкипаю­
щих выше 500 °С, приводит к повышению концентрации твердых
углеводородов с разветвленными структурами. В результате при
охлаждении образуются мелкие смешанные кристаллы и увели­
чивается возможность образования эвтектических смесей/Влияние
фракционного состава сырья на показатели процесса 'депарафи­
низации видно из следующих данных:
Рафинат фракции
375-515 °С 380—470 °С
Растворитель . . . . Ацетон:бензол:толуол (40:30:30)
Температура фильтрования,
° С .......................................... —28 —28
Длительность фильтрова-
ния 100 мл суспензии, с 120 48
Выход депарафинированно-
го масла, % (масс.) . 65 73
Температура застывания де-
парафинированного мае-
ла, ° С ................................... —20 —20
Содержание масла в гаче,
% (масс.) . . . . 40 25

Фракционный состав многокомпонентной системы твердых уг­


леводородов, образование кристаллов той или иной формы, а так­
же эвтектических смесей оказывают большое влияние и на каче­
ство получаемых парафинов. При депарафинизации рафинатов
широкого фракционного состава затрудняется процесс обезмасли­
вания гачей, и для получения твердых углеводородов с определен­
ной совокупностью свойств в ряде случаев в схеме масляного про­
изводства приходится предусматривать вторичную вакуумную пе­
регонку гача, что снижает экономичность производства пара­
финов.
С повышением пределов выкипания фракции растет ее вяз­
кость, что затрудняет диффузию молекул твердых углеводородов
к образовавшимся центрам кристаллизации, так как при этом
уменьшается радиус сферы, из которой молекулы твердой фазы
могут достичь зародышей кристаллов. При этом образуются до­
полнительные центры кристаллизации, уменьшая тем самым ко­
нечные размеры кристаллов, что отрицательно сказывается на по­
лучении низкозастывающих масел и глубокообезмасленных пара­
финов. В связи с этим непосредственное выделение твердых угле­
водородов из масляных фракций охлаждением возможно только
при переработке маловязких парафинистых дистиллятов, целью
которой является'получение парафинов определенного назначения.
137
0 1 2 3
Содержание спои S рафинате;
% і масс)
Рис. 43. Влияние содержания смол в остаточном рафинате на показатели депа­
рафинизации:
1 — длительность фильтрования; 2 — выход депарафинированного масла.

Рис. 44. Влияние содержания смол в остаточном рафинате на скорость филь­


трования при депарафинизации.

Таким образом, депарафинизация узких фракций вследствие бо­


лее однородной структуры твердых углеводородов и условий,
обеспечивающих нормальный рост кристаллов, дает возможность
достаточно полно отделить твердую фазу от раствора и получить
депарафинированное масло с требуемой температурой застывания,
а гач — с низким содержанием масла./
(Кристаллизация твердых углеводородов при депарафинизации
зависит от глубины очистки рафинатов, которая характеризуется
степенью извлечения смол и полициклических ароматических уг­
леводородов. Смолы остаточного происхождения в большей степе­
ни влияют на кристаллообразование твердых углеводородов, чем
дистиллятные/ содержащиеся в той же концентрации, причем не
наблюдается отличия в воздействии аналогичных по происхожде­
нию групп смол, содержащихся в рафинатах из сернистых и мало--
сернистых нефтей. (Смолы при малой концентрации в растворе тор­
мозят образование зародышей кристаллов твердых углеводородов
и практически не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов
правильной орторомбической структуры. В результате из-за сни­
жения числа зародышей кристаллов в конечном итоге получаются
более крупные кристаллы, чем в отсутствие смол/
Данные о влиянии содержания смол в сырье при депарафини­
зации остаточного рафината разной глубины очистки смеси за­
падно-сибирских нефтей показывают (рис. 43), что при 2% (масс.)
смол в рафинате продолжительность фильтрования суспензии ми­
нимальная, а выход депарафинированного масла достаточно вы-
сок. При увеличении содержания смол в рафинате до 4% (масс.)
выход депарафинированного масла и длительность отделения твер­
дой фазы от раствора несколько увеличиваются. При депарафини­
зации же остаточного рафината туймазинекой нефти ![21] опти­
мальная скорость фильтрования достигнута при содержании смол
в рафинате 1% (масс.) (рис. 44). Следовательно, для каждого ви-
138
да сырья должны быть подобраны условия селективной очистки,
обеспечивающие оптимальное содержание смол в рафинате и по­
зволяющие проводить процессы депарафинизации и обезмаслива­
ния наиболее эффективно и экономично.

Природа, состав и кратность растворителя


к сырью
4 ,
/ / / В процессах депарафинизации и обезмасливания, осуществляе-
У мых путем охлаждения и кристаллизации твердых углеводородов
из растворов сырья в избирательных растворителях, основное зна­
чение имеет растворимость этих компонентов как в масляной ча­
сти фракции, так и в применяемых растворителях; Для депарафи­
низации масел и обезмасливания твердых углеводородов предло­
жены и испытаны сотни растворителей и их смесей. Однако толь­
ко некоторые из них нашли применение в промышленных услови­
ях. Выделение твердых углеводородов из растворов в полярных и
неполярных растворителях носит разный характер/В неполярных
растворителях, применяемых для депарафинизации (нафте, сжи­
женном пропане и гептане), твердые углеводороды при темпера­
туре плавления растворяются неограниченно, причем их раствори­
мость уменьшается с повышением плотности растворителя.)
^В связи с этим из растворов в жидких углеводородах твердые
компоненты масляных фракций выделяются при более высоких
температурах. Высокая растворимость твердых углеводородов в
неполярных растворителях требует для их выделения глубокого
охлаждения. Этим объясняется высокий ТЭД (15—25 °С) при де­
парафинизации в растворах нафты и сжиженного пропана, что
делает процесс неэкономичным из-за больших затрат на охлажде­
ние растворау В сжиженных углеводородах парафинового ряда
растворимость твердых углеводородов изменяется с ростом моле­
кулярной массы растворителя, причем при переходе от метана к
бутану растворимость твердой фазы увеличивается, а начиная с
пентана уменьшается (рис. 45) [32]. Этим объясняется более низ­
кий ТЭД в растворе пропана, чем во фракции бензина. Неполяр-

Рис. 45. Зависимость растворимости


парафинов с температурой плавления
54 °С в сжиженных газах и жидких
парафиновых углеводородах от моле­
кулярной массы растворителя.
О 20 40 60 SO 100 120
Молекулярная пасса растдорителя

139
Р и с . 4 6 . Р а ст ворим ост ь п а р а ф и н а с т ем перат урой п л а в л е н и я 5 1 ,6 °С и з туй-
м а з и н с к о й неф т и в р а з л и ч н ы х р а с т в о р и т е ля х (п о д а н н ы м В о з н е с е н с к о й , Ш а х -
с у ва р о в о й и С о ч евк о ):
1 — толуол; 2 — бензол; 3 — метилизобутилкетон; 4 — метилэтилкетон; 5 — ацетон; 6 —
МЭК - бензол (70 : 30); 7 — ацетон : бензол (20 : 80); 8 — ацетон : бензол (30 : 70); 9 —
ацетон : бензол (40 : 60); 10 — ацетон : бензол (80 : 20); II — ацетон: толуол (40 : 60).

ные растворители имеют еще ряд недостатков: малая избиратель­


ность, приводящая к высокому содержанию масла в твердой фа­
зе; необходимость малых скоростей охлаждения раствора и, как
следствие, снижение производительности установок; в случае
применения сжиженных углеводородов — необходимость повы­
шенного давления в некоторых аппаратах.
В полярных растворителях твердые углеводороды растворяют­
ся только при повышенных температурах. Однако при низких
НО
температурах многие из растворителей этого типа плохо раство­
ряют и жидкие компоненты масляных фракций, что приводит к
выделению из раствора вместе с твердыми углеводородами высо­
коиндексных моноциклических компонентов. Кроме того, присут­
ствие этих компонентов в гаче или петролатуме осложняет произ­
водство высококачественных парафинов и церезинов^ В связи с
этим большая часть растворителей, применяемых при депарафи­
низации и обезмасливании, представляет собой смеси, в которых
один из компонентов является осадителем твердых углеводородов,
а другой — растворителем жидкой части масляного сырья. На
большинстве нефтеперерабатывающих заводов применяют смеси
низкомолекулярных кетонов (ацетон, метилэтилкетон) с бензолом
и толуолом, а в последнее время — только с толуолом, поскольку
при этом повышается эффективность процесса [33—36]. С целью
изыскания наиболее эффективных и экономически выгодных рас­
творителей изучалась растворимость твердых и жидких углево­
дородов масляных фракций в полярных и неполярных раствори­
телях [37—46]. Данные о растворимости твердых углеводородов в
различных растворителях [37] на примере двух парафинов, разли­
чающихся по температуре плавления, показывают (табл. 17,
рис. 46), что в низкомолекулярных полярных растворителях твер­
дые углеводороды с высокой температурой плавления растворимы
только при повышенных температурах.
Низкоплавкие углеводороды, например парафин с ^пл=44°С,
при 10°С растворимы в ацетоне всего на 0,12% (масс.). При повы­
шении числа атомов углерода в радикале полярного растворителя
усиливаются его дисперсионные свойства, а следовательно, и рас­
творяющая способность по. отношению к твердым углеводородам.

Т а б л и ц а 17. Р а ст ворим ост ь п а р а ф и н о в в ке т о н а х и и х с м е с я х


с б е н зо ло м и т олуолом

Растворимость пара­ Растворимость пара­


фина с / Пл-®=44 СС. фина с /пд =64 °С,
% (масс.) % (масс.)
Растворитель

при при при при при при


0 °С 10 °С 15 °С 0 °С 10 °С 15 °С

Ацетон 0,03 0 ,1 2 0,24 __ ■__ 0 ,0 1


Ацетон : бензол
8 0 :2 0 0,05 0 ,2 1 0,44 — ' —. 0 ,0 1
40 : 60 0,45 1,90 4,00 0,03 0,07 0,17
20 : 80 1 ,0 0 7,00 1 0 ,0 0 0 ,1 1 0,25 0,56
Ацетон : толуол (40 : 60) — — ' --- 0,05 0 ,1 2 0,32
МЭК 0,06 0,27 0,56 — 0 ,0 1 0,03
МЭК : бензол
70 :30 0,40 1,45 2,70 0 ,0 1 0,04 0.05
5 0 :5 0 __ __ __ 0,03 0,14 0,33
Метилизобутилкетон 0,46 1,80 3,40 0 ,0 2 0,05 0,16

141
Рис. 47. Осаждение нафтеновых углеводородов концентрата сураханской неф­
ти из растворов в смесях ацетона и МЭК с толуолом при разбавлении 1 :5
(масс.):
1 — 25% МЭК и 75% толуола: 2 — 40% МЭК и 60% толуола; 3 — 75% МЭК и 25% то­
луола; 4 — 100% МЭК; 5 - 25% ацетона и 7 5 % толуола; 6 — 40% ацетона и 60% то­
луола; 7 — 7 5 % ацетона и 25% толуола; 8 — 100% ацетона.

Добавление к ацетону или метилэтилкетону ароматического ком­


понента приводит к увеличению растворимости в нем углеводоро­
дов парафина. Однако при повышении содержания ароматическо­
го растворителя в смеси с кетоном наряду с ростом выхода депа-
рафинированного масла увеличиваются продолжительность фильт­
рования, ТЭД и температура застывания полученного масла
(табл. 18) [46]. Сравнивая приведенные данные, следует отметить,
что при одном и том же выходе депарафинированного масла (на-

Рис. 48. Осаждение ароматических


углеводородов концентрата сура­
ханской нефти из растворов в сме­
сях ацетона и МЭК с толуолом
при разбавлении 1 : 5 (масс.). Со­
став смесей см. к рис. 47.
-6 0 -4 0 -2 0 0 20 40
Температура ,‘ С

142
пример, 68% масс.) из рафината 350—420 °С продолжительность
фильтрования, ТЭД и температура застывания масла ниже в слу­
чае применения смеси МЭК— толуол; причем расход толуола
меньше, чем при использовании ацетона. Изучение растворимости
циклических углеводородов в смесях кетонов с толуолом (рис. 47,
48) [47] показало, что в силу больших дисперсионных свойств
МЭК по сравнению с ацетоном из растворов как в чистом раство­
рителе, так и в смеси его с толуолом, нафтеновые и ароматиче-

Таблица 18. Влияние состава растворителя на результаты


депарафинизации масляных фракций туймазинской нефти

Выход Содержа­
Продол­ депарафи- Темпера­ ние масла
Растворитель (температура филь­ житель­ ннрован- тура в парафи­
ность ного застыва­ ТЭД, °С новом
трования)
фильтро­ масла, ния мас­ осадке,
вания, с % (масс.) л а, °С % (масс.)

Дистиллятный рафинат (350—-420 °С)

Ацетон : толуол (—18 °С)


15 :85 442 73 —2 16 19
25 : 75 310 74 —5 13 17
35 : 65 180 76 —8 10 16,4
45 :5 5 152 68 —И 7 17,5
Ацетон : бензол : толуол = 175 75,5 —9 9 15,5
= 3 5 :2 8 :2 7 (—18 °С)
МЭК : толуол (—20 °С)
40 : 60 170 72 —7 13 17
50 : 50 160 75 — 13 7 16
60 : 40 130 72 — 14 6 18
80 : 20 100 68 -1 5 5 19
МЭК : бензол : толуол = 150 76 — 14 6 14,5
= 5 0 :2 5 :2 5 (—20 °С)

Дистиллятный рафинат (420—500 °С)


Ацетон : толуол (—18 °С)
15 : 85 580 71 —2 16 32
25 : 75 290 74 —6 12 23
35 :65 190 72 —7 11 26
45 : 55 150 69 —9 9 36
МЭК : толуол (—20 °С)
40 : 60 190 74 — 13 7 20
50 : 50 190 74 — 14 6 22
60 :40 170 79 — 15 5 35
Остаточный рафинат (выше 500 °С)
Ацетон : толуол (— 18 °С)
15 : 85 250 62 —3 15 33
25 : 75 ПО 74 —5 13 28
35 : 65 54 70 — 10 8 32
45 :55 30 61 — 14 6 57,7
МЭК : толуол (—20 °С)
40 : 60 64 74 — 14 6 26
60 : 40 50 69 — 15 5 35

143
Р и с. 49. З а в и с и м о с т ь с о д е р ж а н и я
н еф т еп р о д укт а в р а с т в о р е ф ильт рат а
от с о д е р ж а н и я кет она в р а с т в о р и ­
теле:
1 — М Э К : т олуол (1:5), т ем п ер а т ур а
ф ильт рования —28 °С ; 2 — МЭК : т о л у о л
(1:3 ,7 5 ), т ем п ер а т ур а ф ильт рования
—28 °С; 3 — а цет о н : т о л у о л (1 : 3 ) , т ем п е­
р а т у р а ф и л ь т р о в а н и я 5 °С ; 4 — М Э К : то­
Содержание нетона д растВа- луол (1:3), т ем п ер а т ур а ф ильт рования
рителе, %(об.) 5 °С.

ские углеводороды выделяются в меньшем количестве. Кроме ТОГО,


при добавлении к кетону толуола растворимость ароматических
углеводородов возрастает в большей степени, чем нафтеновых.
Интересные данные о концентрации кетона в растворителе,
соответствующей критическим условиям смешиваемости, полу­
чены :[28] при использовании метода [26]. При увеличении содер­
жания кетона в смеси с ароматическим растворителем повышается
ТЭД, образуются крупные разобщенные кристаллообразования
твердых углеводородов, способствующие увеличению скорости
фильтрования суспензии и улучшению промывки отфильтрованно­
го осадка. В то же время в результате непрерывного снижения
растворяющей способности растворителя при определенном содер­
жании кетона из раствора начинает выделяться вторая масляная
фаза, состоящая из наименее растворимых в данном растворителе
компонентов. Начало выделения этой фазы свидетельствует о кри­
тической концентрации кетона в растворителе. Результаты иссле­
дования (рис. 49) показали, что при депарафинизации автолового
рафината критическая концентрация МЭК в смеси с толуолом со­
ставляет ~66% (об.), причем при повышении кратности разбав­
ления рафината растворителем с 1 :3,75 до 1:5 она возрастает
до 73%.
При обезмасливании твердых углеводородов этого же сырья
критическая концентрация кетона в растворителе повышается до
91% (об.). Этот метод дает возможность сравнивать смешанные
растворители с целью выбора их оптимального состава. Экономич­
нее тот растворитель, который при прочих равных условиях позво­
ляет проводить депарафинизацию и обезмасливание при более
высокой температуре процесса и обеспечивает достаточный выход
депарафинированного масла с низкой температурой застывания и
минимальное содержание масла в парафине или церезине. Так
как растворяющая способность кетонов растет с увеличением чис­
ла атомов углерода в радикале, для депарафинизации и обезмас­
ливания за рубежом применяют [48] кетоны большей молекуляр­
ной массы. Основными достоинствами этих кетонов по сравнению
с другими растворителями являются большая скорость фильтрова­
ния и меньший температурный эффект депарафинизации [39, 48].
144
Благодаря низкой растворяющей способности по отношению к
твердым углеводородам и высокой растворимости в них масляных
углеводородов такие растворители, как метилизобутилкетон и
н-метилпропилкетон, могут быть использованы как индивидуаль­
ные, а не в смеси с ароматическими углеводородами i[39, 48, 49].
Растворяющую способность высших кетонов и их смесей с ацето­
ном и метилэтилкетоном можно регулировать, изменяя содержа­
ние в них воды. При обезмасливании продуктов с целью получения
высокоплавких твердых углеводородов используют насыщенный
водой метилизобутилкетон, позволяющий проводить обезмаслива­
ние при более высокой температуре, причем выход церезина уве­
личивается на 1—2% |[40]. К недостаткам изученных кетонов сле­
дует отнести их малую доступность и дороговизну. Кетоны с
семью углеродными атомами в молекуле и более высокомолеку­
лярные не используют в процессах депарафинизации и обезмас­
ливания, что объясняется их высокой вязкостью при низких тем­
пературах, затрудняющей кристаллизацию твердых углеводоро­
дов. Кроме того, более высокая температура кипения таких кето­
нов усложняет их регенерацию.
Исследование растворимости компонентов масел в алифатиче­
ских спиртах і[38] показало возможность применения последних
в смеси с углеводородными компонентами, так как спирты плохо
растворяют жидкие углеводороды масляного сырья при темпера­
турах депарафинизации. В качестве растворителей для обезмасли­
вания и депарафинизации используют также смеси хлорорганиче-
ских соединений, таких как дихлорэтан и метиленхлорид (процесс
Di—Me) '[41, 42, 50]. Этот метод применим для депарафинизации
масел любой вязкости и позволяет получать масла с температу­
рой застывания, близкой к температуре фильтрования. При одно­
ступенчатом фильтровании с этим растворителем можно получить
масло с температурой застывания —20 °С и парафин с содержа­
нием масла 2—6% (масс.). Недостатком всех хлорсодержащих
растворителей является их термическая нестабильность при тем­
пературах выше 130—140 °С и образование продуктов разложения,
вызывающих коррозию аппаратуры.
Предложены в качестве растворителей для депарафинизации
различные смеси кетонов с пропаном или пропиленом; дихлорме-
тана или хлористого пропила с дихлорэтаном; хлороформа, четы­
реххлористого углерода, пиридина, нитро- и хлорнитроалканов,
N-метилпирролидона и метилэтилкетона с толуолом; 0-хлорэфира
с дихлоридами и др. [43, 44, 45, 51]. Несмотря на явные достоин­
ства многих из этих растворителей пока отсутствует их крупно-
тоннажное производство; кроме того, многие из них токсичны и
коррозионно-агрессивны.
Расход растворителя в процессах депарафинизации и обезмас­
ливания зависит от фракционного состава сырья, его вязкости,
природы растворителя и требуемой глубины процесса. Степень
разбавления сырья растворителем существенно влияет на процесс
10-6 1 7 145
кристаллизации твердых углеводородов, который, в свою очередь,
обусловливает четкость и скорость разделения низко- и высоко­
плавких компонентов, выход продукта с заданными свойствами,
скорость охлаждения суспензии твердых углеводородов в раство­
ре и т. д.
При малой кратности растворителя к сырью, когда вязкость
раствора велика, даже при малой концентрации твердых углево­
дородов и медленном охлаждении образующиеся кристаллы не­
велики, так как передвижению молекул к центрам кристаллизации
препятствует выделяющийся из раствора парафин. В результате
сужается область, из которой молекулы твердых углеводородов
поступают к первично образовавшимся зародышам, что вызыва­
ет возникновение новых центров кристаллизации, увеличение чис­
ла кристаллов и, в конечном счете, образование мелкодисперсных
труднофильтруемых осадков. Слишком большое разбавление
сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводо­
родов в растворе. При этом средняя длина диффузионного пути
молекул настолько увеличивается, что даже при медленном
охлаждении в начальный момент образуется слишком много цент­
ров кристаллизации, в результате чего конечные размеры кри­
сталлов уменьшаются. Следовательно, и в этом случае эффектив­
ность процессов снижается. В работе [47] исследовалось влияние
кратности растворителя на растворимость в нем нафтеновых и
ароматических углеводородов (рис. 50). Повышение кратности
растворителя приводит к увеличению растворимости в нем угле­
водородов, причем растворимость ароматических углеводородов,
обладающих большими молекулярной поляризацией и дисперси-

Рис. 50. Влияние кратности растворителя на осаждение нафтеновых и арома­


тических углеводородов при —30 °С:
1 — нафтеновые из раствора смеси 40% ацетона и 60% толуола; 2 — то же из смеси
40% МЭК и 60% толуола; 3 — то же из смеси 25% ацетона и 75% толуола; 4 — то же
из смеси 25% МЭК и 75% толуола; 5 — ароматические из смеси 40% ацетона и 60%
толуола; 6 — то же из смеси 25% ацетона и 75% толуола.

146
онным взаимодействием с молекулами растворителя (наличие бен­
зольного кольца), значительно выше, чем нафтеновых.
Расход растворителя в процессе депарафинизации и обезмас­
ливания зависит от вязкости рафината, которая связана с преде­
лами выкипания масляных фракций. С повышением пределов вы­
кипания фракции расход растворителя увеличивается. Так, крат­
ность растворителя к сырью повышается с 2—3 : 1 для дистиллят­
ного сырья до 3—4,5 :1 для остаточного. При увеличении крат­
ности разбавления сырья растворителем возрастают скорость от­
деления твердой фазы от жидкой и выход депарафинированного
масла, однако температура застывания последнего несколько по­
вышается. Это видно из данных о влиянии кратности разбавле­
ния сырья растворителем на показатели процесса депарафиниза­
ции в растворе ацетон : толуол:
Рафинат
3 0 0 — 40 0 °С остаточны й

Растворитель : сырье . . . . 3:1 5:1 3:1 5:1


Скорость фильтрования, кг/(м2-н) 70 90 100 140
Температура, °С
о х л а ж д е н и я ............................ —55 -5 5 —20 —20
застывания депарафинирован­
ного масла ............................ —47 —45 — 10 —8
Выход депарафинированного ма­
сла, %( м а с с . ) ............................ 65 69 68 70

От кратности растворителя к сырью в большой мере зависит


не только выход депарафинированного масла, но и содержание
масла в гаче или петролатуме. При увеличении кратности разбав­
ления сырья растворителем уменьшается концентрация масла во
всем растворе и в той его части, которая остается в твердой фазе.
Это приводит к увеличению четкости отделения твердых углево­
дородов от жидкой фазы и некоторому повышению выхода депа­
рафинированного масла. Выбор оптимальной кратности раство­
рителя к сырью зависит и от конечной температуры охлаждения
раствора, которая определяется природой растворителя и требуе­
мой температурой застывания депарафинированного масла, а в
процессе обезмасливания — температурой плавления твердых уг­
леводородов. Чем ниже температуры конечного охлаждения и
фильтрования суспензии, тем выше вязкость среды и оптимальная
кратность растворителя к сырью.

Скорость охлаждения раствора сырья


(Ъдним из основных факторов процесса кристаллизации твер­
дых углеводородов при производстве масел,! парафинов и церези­
нов (Является скорость охлаждения раствора сырья. ]Эксперимен-
тальные исследования процесса депарафинизации масляных ра­
финатов и математический анализ стадии фильтрования [10] по-
10* 147
Р и с. 51. В л и я н и е ско р о ст и о х л а ж ­
д ен и я н а показат ели п р о ц есса д е ­
п а р а ф и н и за ц и и :
1 — в ы х о д д и с т и л л я т н о го д е п а р а ф и н и р о -
в а н н о г о м а с л а ; 2 — то ж е д л я остаточ­
н о г о м а с л а ; 3 — ско р о ст ь ф и л ь т р о в а н и я
с у с п е н з и и д и с т и л л я т н о го р а ф и н а т а ; 4 —
то ж е ост ат очного р а ф и н а т а .

казали, что ( образование крупнокристаллической структуры спо­


собствует быстрому и четкому отделению твердой фазы от жидкой,;
Еще Л. Г. Гурвич заметил, что [при быстром охлаждении раство­
ра температура застывания масел повышается. Выбор оптималь­
ной скорости охлаждения определяется фракционным составом
сырья, природой растворителя и его кратностью к сырью. Высокая
скорость охлаждения приводит к образованию большого числа
центров кристаллизации, что способствует образованию мелких
кристаллов, снижающих выход депарафинированного масла и ско­
рость фильтрования суспензии (рис. 51). Кроме того, при этом
повышается содержание масла в твердой фазеу
Исследование суспензии твердых углеводородов, полученной
при охлаждении раствора сырья в смеси МЭК : бензол : толуол со
скоростью 300°С/ч, при помощи микроскопии [10, 52] показало
образование плотной сетки мелких переплетающихся кристаллов,
задерживающих жидкую фазу и уменьшающих скорость разделе­
ния фаз (табл. 19).^При снижении скорости охлаждения раствора
образуются агрегаты кристаллов, разделенные жидкой фазой и
свободно перемещающиеся в дисперсионной среде. Это дает воз­
можность проводить процесс депарафинизации с высокой ско­
ростью фильтрования./В работах [23, 24, 46]^на основании данных
о депарафинизации Дистиллятных рафинатов установлено обра­
зование пространственной структуры с широко разветвленным
жестким скелетом, способным иммобилизовать большое количест­
во жидкой фазы. Для разрушения такой структуры необходимо
механическое воздействие, тем большее, чем выше пределы вы­
кипания дистиллятного сырья./
/При депарафинизации остаточных рафинатов, содержащих
больше смолистых веществ, образуется компактная кристалличе­
ская структура, способная агрегироваться. В связи с этим для
обеспечения высоких скоростей фильтрования суспензий необходи­
мы меньшая скорость охлаждения по сравению с дистиллятным
сырьем и отсутствие интенсивного перемешивания. Растворимость
148
твердых углеводородов в неполярных растворителях выше, чем в
полярных, поэтому наиболее полное выделение их из раствора
возможно только при малых скоростях охлажден ия /Т а к, при ис­
пользовании в качестве растворителя нафты скорость охлаждения
в процессе депарафинизации не превышает 4—5 °С/ч, тогда как при­
менение кетон-ароматических растворителей позволяет вести
охлаждение растворов со скоростью 100—200 °С /чҐИсследования,
проведенные во ВНИИ НИ, ГрозНИИ, БашНИИ* НП, МИНХ и
ГП, показали, что скорость охлаждения наиболее важна на на­
чальной стадии охлаждения, т. е. в момент образования первич­
ных центров кристаллизации. При температурах конечного охлаж­
дения, когда основная масса твердых углеводородов уже выкри­
сталлизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть
повышена. Такой режим охлаждения позволяет повысить эффек­
тивность разделения фаз при депарафинизации и обезмасли­
вании.
На полноту и четкость отделения кристаллов твердых углево­
дородов от жидкой фазы влияет предварительная термическая
обработка смеси сырья с растворителем, предшествующая процес­
су охлаждения. При нагреве сырья с растворителем до полного
взаимного растворения уничтожаются мельчайшие частицы твер­
дых углеводородов, которые могут стать дополнительными цент­
рами кристаллизации и привести к образованию мелких конечных
кристаллов, снижающих скорость фильтрования и остальные по­
казатели этих процессов. Таким образом, выбирать условия депа­
рафинизации и обезмасливания нефтяного сырья необходимо с

Т а б л и ц а 19. В л и я н и е скорост и о х л а ж д е н и я н а п о к а з а т е л и
процесса д епараф инизации*

Средняя скорость охлажде­ Выход депарафини- Скорость филь­ Температура засты­


ния, °С/ч рованного масла**, трования**, % вания депарафиниро­
% (масс.) ванного масла, °С

Дистиллятный рафинат
(420—480 °С)
30 100 100 — 28
125 100 99 —25-
250 97,5 85 —25'
300 97 80 -24
Остаточный рафинат
0500 °С)
30 100 100 —за
100 89 86 —за
200 88 78 —30
300 87 54 —30
* Растворитель МЭК •* бензол : толуол ( 4 0 :3 0 :3 0 ) , разбавление 3 : 1, конечная темпера^
тура охлаж дения — 35 °С.
** Скорость фильтрования и выход депарафинированного масла при скорости охл аж де­
ния 30 °С/ч приняты за 100%.

149
учетом всех факторов, обеспечивающих высокую скорость и чет­
кость отделения кристаллов твердых углеводородов от жидкой фа­
зы и получение продуктов с заданными свойствами. >

Интенсификация процессов депарафинизации


и обезмаслі
/ К настоящему времени проведены многочисленные исследова­
ния в области совершенствования технологии процессов депара­
финизации и обезмасливания •— улучшения их технико-экономиче­
ских показателей. В технологию депарафинизации масляных ра­
финатов и-обеэмаел-итган-ия тачсн- и-аетролатумоа введены усовер­
шенствования, позволившие увеличить выход целевого продукта,
повысить его качества и производительность установок. Однако
эти процессы продолжают оставаться наиболее дорогостоящими.
Так, на долю процесса депарафинизации в себестоимости масел
приходится свыше 40%. Интенсификация депарафинизации и
обезмасливания ведется в направлениях совершенствования суще­
ствующих и создания принципиально новых процессов.

Порционная подача растворителя


I Твердые углеводороды масляных фракций нефти, как указы­
валось выше, относятся к изоморфным и в то же время полиморф­
ным веществам, которые в зависимости от условий кристаллиза­
ции и фракционного состава сырья в процессах депарафинизации
и обезмасливания могут образовывать смешанные кристаллы, эв­
тектические смеси или кристаллизоваться раздельно. Образование
кристаллов той или иной формы, а также эвтектических смесей
имеет большое значение с точки зрения отделения твердой фазы
■от жидкой. Для обеспечения нормального роста кристаллов не­
обходимы оптимумы концентрации твердых углеводородов в рас­
творе и вязкости последнего^
Поскольку рост кристаллов твердых углеводородов происходит
постадийно, этот оптимум должен иметь место на каждой стадии
охлаждения^ что обеспечивает образование крупных кристаллов
и, как следствие, увеличение скорости фильтрования и выхода
депарафинированного масла при одновременном снижении содер­
жания масла в твердой фазе. Это достигается порционной пода­
чей растворителя в процессе охлаждения сырья. При порционной
подаче растворителя в процессе депарафинизации создаются усло­
вия для разделения кристаллизацией высоко- и низкоплавких уг­
леводородов [27; 32, с. 121; 53—58]. При первом разбавлении
сырья расход растворителя должен быть таким, чтобы из раство­
ра выделились только наиболее высокоплавкие углеводороды,
образующие кристаллы наибольших размеров при прочих равных
условиях. Тогда при дальнейшем охлаждении суспензии происхо­
дит самостоятельная кристаллизация низкоплавких твердых уг-
150
леводородов, что улучшает основные показатели процессов депа­
рафинизации и обезмасливания.
Порционная подача растворителя эффективна при депарафи­
низации и обезмасливании дистиллятного сырья, причем широкого
фракционного состава. Щри депарафинизации рафинатов узкого
фракционного состава или остаточных [32, 59] такой способ по­
дачи растворителя менее эффективен в силу большей однородности
состава твердых углеводородов и сравнительно низкого содержа­
ния в остаточном сырье углеводородов парафинового ряда. Содер­
жащиеся в нем твердые циклические углеводороды образуют мел­
кие кристаллы смешанного типа. В то же время лабораторные
исследования [55] изменения структурной вязкости суспензий
твердых углеводородов остаточного рафината в растворе ацетон
(35% )— толуол (65%) показали, что в зависимости от способа
подачи растворителя структурная вязкость суспензии изменяется
в широких пределахЗ(рис. 52). Это объясняется тем, что при не­
большом пересыщении раствора в начальный момент охлаждения
на образовавшихся центрах кристаллизации начинается рост
кристаллов, при этом вязкость суспензии почти не изменяется.
Дальнейшее понижение температуры приводит к агрегации
кристаллов с образованием пространственной структуры, связы­
вающей жидкую фазу, и вязкость системы возрастает. Однако до­
бавление следующей порции растворителя в количестве, не пре­
вышающем половины объема сырья, приводит к разделению си­
стемы на отдельные агрегаты кристаллов. В табл. 20 дана схема
разбавления остаточного рафината растворителем, из которой сле­
дует, что скорость фильтрования суспензий твердых углеводородов
зависит от их структурной вязкости, которая, в свою очередь, оп­
ределяется способом подачи растворителя. При депарафинизации
остаточного рафината автор предлагает использовать схему опыта

120


/
ВО

/1 /у2 f
є W ' 1 / \ /
у ~ 7~-\~
•/ г
У 1/
✓ 3
--- -

УеппёрРтура охлаждения,0С

Рис. 52. Зависимость вязкости раствора остаточного рафината от температуры


охлаждения:
I — при однократном разбавлении; 2 — при разбавлении по схеме промышленной уста­
новки; 3 — при подобранном разбавлении.

151
Таблица 20. Данные о депарафинизации остаточного рафината*
с различными схемами разбавления
Номер опыта
Показатели
№ 1 № 2 з | № 4

Разбавление сырья растворителем


при 50 °С 1:4 1:1.5 1:1,5 1:1,5
при 20 °С — — 1:0,7 —

при 6 °С — — 1:1 —
при —14 °С — 1:2 1:0,8 —
при —24 °С — — — 1:2,5
Длительность, с
фильтрования 50 85 59 197
холодной промывки 71 80 70 106
Скорость фильтрования при —30 °С, 171 117 160 80
кг/(м2-ч)
Толщина петролатумного осадка, мм 10 7 7 5
Выход депарафинированного масла, 54 62,9 59,3 68,5
% (масс.)
(чА
* Вязкость 18,35 мм2/с при 100 °С, == 1,4798.

№ 3, обеспечивающую высокую скорость фильтрования, достаточ­


ный выход депарафинированного масла и минимальное давление
в кристаллизаторах. С учетом перерабатываемого сырья на ряде
заводов при депарафинизации остаточных рафинатов применена
порционная подача растворителя, причем, как показали исследова­
ния [60], оптимальным соотношением растворителя и сырья при
первичном разбавлении следует считать 0,5—1 : 1.
Состав растворителей
( Улучшение показателей процесса депарафинизации и обеамае-
лишения достигается изменением состава кетон-ароматического
растворителя, наиболее распространенного в этих процессах. По­
вышение содержания кетона в растворителе приводит к увеличе­
нию отбора твердых углеводородов из масляного сырья^Для лег­
ких дистиллятных фракций содержание кетона в растворителе
может быть увеличено до 55—60% (об.). При увеличении содер­
жания кетона процесс отделения твердых углеводородов от мас­
ляной фазы можно проводить при более высоких температурах,,.
■особенно-нр*юбезма€ливашш_нане6: Однако при этом необходимо
обеспечивать высокую растворимость в кетон-ароматическом рас­
творителе жидких углеводородов, так как в противном случае из-
за выделения второй масляной фазы повышается содержание мас­
ла а, твердой фазе.
/Повышение выхода депарафинированного масла, скорости
фильтрования суспензии твердых углеводородов(V получение па-
рафшговдг-нвзким-еодержанием масл-аумогут быть достигнуты при
применении растворителя переменного состава, а именно, с повы-
152
шенным содержанием кетона, подаваемого в начальных точках
разбавления сырья, и с повышенным содержанием ароматического
компонента при конечном охлаждении и промывке осадка на
фильтрах][7, с. 154, 158, 159]. В начальный период охлаждения по­
вышенное^ содержание кетона в растворителе способствует наибо­
лее полному выделению высокоплавких углеводородов и образо­
ванию крупных кристаллов, обеспечивающих хорошую проницае­
мость осадка, что увеличивает скорость фильтрования суспензии.
Растворитель, обедненный кетоном и добавляемый на последней
стадии охлаждения для промывки осадка на фильтрах, обладает
повышенной растворяющей способностью по отношению к масля­
ным компонентам при низких температурах. Это способствует
увеличению выхода депарафинированного масла в процессе депа­
рафинизации и уменьшению содержания масла в гаче (табл. 21)
илидри обезмасливании — в парафине.
''Применение растворителя переменного состава не влечет тех­
нологических трудностей, так как при регенерации кетон-аромати-
ческого растворителя в парах, уходящих из первой ступени реге­
нерации, концентрация кетона повышается, в то время как пары
следующих ступеней регенерации растворителя содержат больше
ароматического компонента/ Ниже приведены данные о содержа­
нии кетона при регенерации растворителя из раствора фильтрата
на одной из установок обезмасливания Грозненского НПЗ
им. А. Шерипова [7]:

Таблица 21. Влияние условий депарафинизации и промывки


на результаты процесса

Содержание ацетона в раство- Депарафинированное масло


рителе, % (об.) Объем про­ Содержание масла
мывочного в петролатуме
растворите­ или гаче,
при депарафи­ ля, % выход, температура % (масс.)
низации* при промывке % (масс.) застывания,
°С

Дистиллятный рафинат (vi0o=5,4 мм2/с)

25 25 100 73 —5 17,3
45 45 100 68 — 11 17,5
45 25 100 72 — 10 13.6
45 15 100 ' 73 -9 8 ,6

Остаточный рафинат

25 25 100 74 —7 28,0
45 45 100 61 — 15 57,7
45 25 100 65 — 14 48,0
45 15 100 70 — 13 26,0
• Депарафинизацию проводили при —18 *С, нефть — туйм азинская.

153
Содержание ацетона н растворителе,
°о (об.)
питание дистиллят остаток
Ступень регенерации
первая ............................ 50,5 61,5 27,3
вторая ............................ 27,3 30,4 Ю,1
третья ............................ Ю,1 14,3 6 ,9
четвертая (отпарная
колонна) . 6,0 8,9* —

41 В органическом слое.

/ Таким образом, состав растворителя можно регулировать, сме-


І шивая потоки с разным содержанием кетона. Этот метод нашел
промышленное применение. __
ГОдной из причин повышенного содержания масла в парафине
при обезмасливании гачей являются условия промывки осадка на
фильтpax.J Работы, проведенные в этом направлении [7, 61—64],
показывают, что наиболее полное удаление масла из осадка твер­
дых углеводородов достигается при помощи устройств для созда­
ния сплошного слоя промывной жидкости над его поверхностью
[61]. Такие устройства применительно к существующим барабан­
ным вакуумным фильтрам позволяют снизить содержание масла
в твердых углеводородах до 10—13% (масс.), что примерно равно
этому показателю при двухступенчатом фильтровании. Для улуч­
шения результатов обезмасливания предложено [62, 63] увели­
чить расход растворителя на холодную промывку примерно в
2 раза (рис. 53). Этими же авторами установлено, что при про­
изводстве глубокообезмасленных парафинов (с 0,2—0,5% масла)
для промывки осадка, содержащего 65—75% (масс.) жидкой фазы,
необходимо использовать регенерированный растворитель, содер­
жащий не более 0,05% (масс.) масла (рис. 54). Для этого реко-

Рис. 53. Зависимость темпера­


туры плавления, содержания
масла и выхода парафина от
суммарного расхода раствори­
теля на холодную промывку
осадков:
І — температура плавления; 2 — со­
держание масла; 3 — выход пара­
фина от гача.

154
Рис. 54. Зависимость содержания масла в
парафине от количества жидкой фазы в
осадке при использовании растворителя с
разным содержанием масла ( Ср).

мендуется вводить до 10% (на регенерированный растворитель)


орошения в колонны блока регенерации растворителя из раство­
ра фильтрата и, кроме того, подавать растворитель из отпарных
колонн на разбавление сырья перед первой ступенью фильтро-
вания.
/Т ипыт работы промышленных установок при замене ацетона
в‘ смеси с толуолом на МЭК показал преимущества смеси МЭК —
толуол, к числу которых относятся меньший ТЭД, повышенная ско­
рость отделения твердой фазы от жидкой, более высокий выход
депарафинированного маслаТТПроведено фундаментальное иссле­
дование [65] факторов, влияющих на эффективность обезмаслива­
ния гачей, в частности содержания МЭК в смеси с толуолом. Оно
показало, что перспективным путем дальнейшего совершенствова­
ния производства глубокообезмасленных парафинов является при­
менение МЭК как индивидуального растворителя (табл. 22)
[58, 66]. Однако при этом на установках обезмасливания необ­
ходимо предусмотреть блок осушки МЭК до содержания в нем
воды не более 2% (масс.).
За рубежом уже в течение ряда лет в процессах депарафини-
// зации и обезмасливания применяют высокомолекулярные кетоны
' [39, 40, 48, 51, 67, 68] .Основными достоинствами этих кетонов яв­
ляются высокая скорость фильтрования и малый температурный
эффект депарафинизации. Благодаря низкой растворяющей спо­
собности по отношению к твердым углеводородам и высокой рас­
творимости в них жидких компонентов при температурах депара­
финизации такие растворители, как н-метилпропилкетон и метил-
изобутилкетон, могут быть использованы при производстве низко-
165
Таблица 22. Результаты глубокого обезмасливания гача
в растворителе МЭК—толуол
С одерж ание М Э К , % ( о б .)
П оказатели
40 60 80 | 100

Относительная скорость фильтрова­


ния*, % -
при образовании осадка
первая ступень 60 100 135 153
вторая ступень 62 100 132 149
при холодной промывке
первая ступень 56 100 153 216
вторая ступень 68 100 121 179
Выход от сырья, масс. ч.
осадка второй ступени 1,871 1,795 1,786 1,738
парафина второй ступени 0,491 0,558 0,635 0,664
Характеристика парафина
второй ступени
Температура плавления, ° С 56,2 55,3 53,8 52,9
Содержание масла, % (масс.) 0,46 0,39 0,31 0,32
* З а 100% п р и н я т а скорость ф ильтрован ия при и сп о л ьзо ван и и соотнош ения М Э К : т о .- у -
ол = 60 : 40 ( о б .) .

застывающих масел и глубокообезмасленных твердых углеводо­


родов без добавления ароматического компонента. Данные [7] об
эффективности депарафинизации с использованием различных ке-
Таблица 23. Результаты депарафинизации в растворе
различных кетонов
Температура
Относи­ растворения масла
Темпера­ в растворителе, С
тельная тура тэд.
Растворитель скорость фильтрова­ °С
фильтро­ ния, °С безвод­
вания, % ном ВОДНОМ

м-Метилпропнлкетон 100 —3 ,9 0 —7,8 17,8


Диэтилкетон 100 —7,2 —3,3 — 15,6 —7.2
Метилизобутилкетон 72 —6 ,7 —2,8 —23,3 —2 ,0
Метилизопропилкетон 100 — — — —
я-Метилбутилкетон 72 —
— — —
я-Метиламилкетон 49 — — — —
Метилизоам илкетон 49 — — — —
Дипропилкетон 49
Смесь метилэтилкетона с бензолом
и толуолом*
70 : 30 100 —6,1 —2,2 —5,6 20.0
65 :35 92 —7,8 - 3 ,9 — 11,7 6,7
60 : 40 82 —9,4 —5 ,5 — 17,8 —6, 1
55 :45 73 — 10,6 —7,7 —23,9 — 15,0
5 0 :5 0 63 — 12,2 - 8 .3 —2 9 ,4 < — 15,0
* Объемное соотношение бензол : толуол = 1:1.

156
тонов (табл. 23) свидетельствуют, что лучшие показатели по ско­
рости фильтрования и ТЭД получены при использовании н-метил-
пропилкетона. Температуру фильтрования суспензии твердых уг­
леводородов подбирали с учетом получения депарафинированного
масла с температурой застывания —3,9 °С.
Метилизобутилкетон также обладает рядом преимуществ по
сравнению с метилэтилкетоном (табл. 24), к числу которых отно­
сятся большая скорость фильтрования, меньшая температура за­
стывания полученного масла и (вследствие более высокой темпе­
ратуры кипения и низкой взаимной растворимости с водой) мень­
шие потери.
Еще одним достоинством высокомолекулярных кетонов и их
смесей с низкомолекулярными кетонами является возможность ре­
гулировать растворяющую способность таких смешанных раство­
рителей изменением содержания в них воды. Так, при обезмасли­
вании твердых углеводородов [68, с. 179] используют насыщен­
ный водой метилизобутилкетон, что исключает оборудование для
осушки растворителя. На такой установке осуществляется порци­
онная подача растворителя, причем расход его увеличивается от
начального разбавления к конечному. Это обеспечивает макси­
мальный рост кристаллов при раздельной кристаллизации твер­
дых углеводородов и, как следствие, хорошую проницаемость
осадка на фильтре. Пониженная растворяющая способность об­
водненного метилизобутилкетона по отношению к твердым угле-

Таблица 24. Результаты депарафинизации туймаэинских рафинатов


в растворе кетонов

Температура, °С Относительное увели­


чение, %
Содержа­
ние кетона ТЭД,
Растворитель в раство­ сс выхода
рителе, конечного застыва­ скорости депарафи­
% (об.) охлажде­ ния масла фильтро­ нирован­
ния вания ного масла

Дистиллятный рафинат (350—500°С)*

Метилизобутилкетон 100 -2 5 —25 0 120 109


Ацетон 30 —25 —18 7 100 100
Метилизобутилкетон 100 -3 5 —35 0 ПО 105
Метилэтилкетон** 40 —35 —30 5 100 100
Ацетон 30 —35 —28 7 90 98
Остаточный рафинат ( > 5 0 0 °С)
Метилизобутилкетон 100 —25 -2 5 0 140 102
Метилэтилкетон** 40 —25 —20 5 100 100
Ацетон 30 -2 5 — 18 7 96 95
* Кратность растворителя (масс.): на разбавление с ы р ь я - - 3 : 1 . на промывку — 1:1.
** Скорость фильтрования н выход депарафинированного масла в опытах с метнлэтил-
кетоном приняты за 100%.
*** Кратность растворителя (масс.): на разбавление с ы р ь я - - 4 : 1, на промывку — 1 : 1 .

157
водородам дает возможность получить максимальный эффект ог
постепенного увеличения расхода растворителя и рециркуляции
фильтрата. Этот процесс используется для одновременного полу­
чения твердых и мягких парафинов, а при обезмасливании петро­
латума выход церезина увеличивается на 1—2% (масс.).
Как известно, процессы депарафинизации и обезмасливания
можно проводить в чисто углеводородных растворителях, таких
как пропан и гептан. Эти растворители характеризуются высокой
растворяющей способностью по отношению к твердым углеводо­
родам, что требует глубокого охлаждения при производстве низ-
козастывающих масел, а отсюда — высокий ТЭД. В литературе
[68, с. 183] имеются сведения о переводе промышленной установ­
ки депарафинизации в пропановом растворе на смесь пропилен —
ацетон. Такой процесс позволяет депарафинировать сырье любой
вязкости и получать масла с температурой застывания от —20 до
—25 °С. Добавление ацетона к углеводородному растворителю
снижает его растворяющую способность, что обеспечивает более
полное выделение твердых углеводородов из раствора при сниже­
нии ТЭД до 10—15 °С. Растворитель одновременно служит и
хладоагентом, причем его испарение происходит с определенной
скоростью, для чего на установке предусмотрен автоматический
контроль охлаждения суспензии твердых углеводородов. Во избе­
жание обводнения ацетона, энергично поглощающего воду, суще­
ствует секция для отделения воды.
Для получения масел с низкой температурой застывания при­
меняется процесс Di—Me і[42, 50, 68, 69], в котором растворите­
лем служит смесь дихлорэтана (50—70% масс.), выполняющего
роль осадителя твердых углеводородов, и метиленхлорида (50—
30% масс.), являющегося растворителем жидкой фазы. Исполь­
зование этого растворителя позволяет получать депарафинирован-
ные масла с температурой застывания, близкой к температурам
конечного охлаждения и фильтрования. Одним из достоинств про­
цесса Di—Me является высокая скорость фильтрования суспензии
твердых углеводородов, достигающая 200 кг/(м2-ч) на полную
поверхность фильтра. В работах [42, 70] показана возможность
использования для депарафинизации рафинатов широкого фрак­
ционного состава смесей дихлорэтана с дихлорметаном и дихлор­
этана с хлористым пропиленом. Эти растворители позволяют про­
водить процесс депарафинизации с ТЭД в пределах 0—1 °С, при­
чем в случае двухступенчатого фильтрования содержание масла
в парафине не превышает 2% (масс.). Наряду с этим большим
достоинством хлорорганических растворителей является возмож­
ность исключить из технологической схемы установки систему
инертного газа, так как эти растворители негорючи и взрывобез­
опасны. Общим недостатком всех хлорорганических растворителей
является термическая нестабильность при 130—140 °С с образо­
ванием коррозионно-агрессивных продуктов разложения. Для
выделения твердых углеводородов из масляных фракций предло-
158
жен еще целый ряд растворителей, которые либо имеют очень
ограниченное применение, либо не вышли из стадии лаборатор­
ных исследований.

Применение двухступенчатых и совмещенных


процессов____ _
В первый период освоения процесса депарафинизации выделе­
ние твердых углеводородов из рафинатов проводили в одну сту­
пень. На таких установках твердые углеводороды, являющиеся
сложной смесью компонентов, различающихся по структуре мо­
лекул, но содержащих парафиновые цепи нормального или сла-
боразветвленного строения, кристаллизовались совместно, обра­
зуя мелкие смешанные кристаллы, а при депарафинизации сырья
широкого фракционного состава — эвтектические смеси. Такой
способ кристаллизации приводил к образованию труднофильтруе-
мых осадков, в результате чего выход масла и скорость отделе­
ния твердой фазы были недостаточно высоки, а повышенное со­
держание масла в гаче усложняло процесс получения парафинов.
/ В связи с этим встал вопрос о раздельной кристаллизации высоко-
-~и низкоплавких углеводородов, который был решен внедрением в
промышленность двухступенчатой депарафинизации. Этот процесс
позволил увеличить выход депарафинированного масла, значитель­
но повысить скорость фильтрования суспензии и снизить содер­
жание масла в гаче, так как твердые ароматические углеводоро­
ды, уменьшающие размер кристаллов парафиновых и нафтеновых
углеводородов, концентрируются в низкоплавких компонентах,
кристаллизующихся во второй ступени процес^Щу1
В настоящее время в СССР и за рубежом разработаны и внед-
1 рены в производство разные варианты совмещенных схем полу­
чения масел, парафинов и церезинов, которые позволяют перера-
. батывать сырье разного фракционного состава [71—74]. При та-
. кой схеме увеличивается выход депарафинированного масла, по­
вышается скорость фильтрования суспензий в результате раздель­
ной кристаллизации твердых углеводородов, появляется возмож-
Iность одновременно получать парафины с разной температурой (
j плавления. На совмещенной четырехступенчатой установке одна
] ступень предусмотрена для депарафинизации дистиллятных рафи-
I натов и три ступени для обезмасливания гача, причем третья сту-
| пень используется при производстве глубокообезмасленных пара­
финов [7, с. 130].
За рубежом работает около 50 установок фракционирования
парафинов для получения одновременно двух или более товарных
продуктов с разными температурами плавления. Процесс вклю­
чает кристаллизацию парафина в растворе МЭК — толуола, ме-
тилизобутилкетона или его смеси с МЭК, причем растворитель
[68, с. 195] добавляют к сырью до начала кристаллизации. На
первой ступени фильтрования отделяется высокоплавкий парафин,
159
т. е. протекает процесс депарафинизации. Осадок, полученный на
первой ступени фильтрования, нагревается до полного растворе­
ния, к нему добавляют нужное количество растворителя, раствор
охлаждают до заданной температуры и твердую фазу отделяют
от раствора на второй ступени фильтрования. В результате полу­
чают твердый и мягкий парафины. При необходимости число сту­
пеней фильтрования может быть увеличено. В этом случае в осно­
ве процесса также лежит раздельная кристаллизация углеводо­
родов с разной температурой плавления и, следовательно, раз­
личающихся по структуре молекул, размеру кристаллов и способ­
ности последних к агрегации. -----
В ГрозНИИ разработан процесс, совмещающий обезмаслива­
ние парафинового дистиллята с фракционной кристаллизацией па­
рафина, предусматривающий полный противоток растворителя по
отношению к сырью и позволяющий получать широкий ассорти­
мент парафинов с температурой плавления от 45 до 68 °С [75,
76]. Этот процесс включает три ступени фильтрования, предназна­
ченные для получения глубокообезмасленного парафина с тем­
пературой плавления 52—54 °С, который затем подвергают фрак­
ционной кристаллизации на четвертой и пятой ступенях фильтро­
вания. Такой процесс позволяет получить высокоплавкий парафин
с температурой плавления до 58 °С и низкоплавкий — с темпера­
турой плавления 50—52 °С. Одним из условий эффективности этого
процесса является ограниченное содержание масла в растворите­
ле. Достоинством его является не только гибкость, но и повышен­
ное содержание нормальных парафиновых углеводородов как в
высокоплавком (95,8% масс.), так и в низкоплавком (92,1% масс.)
парафинах. Это объясняется раздельной кристаллизацией твер­
дых углеводородов, при которой изопарафины с длинными прямы­
ми участками цепи и нафтены с длинными боковыми цепями кри­
сталлизуются в последнюю очередь. Разработке процесса обезмас­
ливания с последующей фракционной кристаллизацией парафина
предшествовали теоретические исследования [7, 64], в результате
которых предложены уравнения, позволяющие с учетом требуе­
мой глубины обезмасливания парафина и содержания масла в
исходном сырье определять среднюю концентрацию масла в жид­
кой фазе и затем оценить коэффициент концентрирования на каж­
дой стадии вакуумного фильтрования (образование осадка, его
холодная промывка и подсушка), а следовательно, и общий кон­
центрирующий эффект вакуумного фильтра.
При кристаллизационном фракционировании парафина, явля­
ющегося многокомпонентной смесью, большое значение имеет
состав выделяющихся фракций. Количественной характеристикой
системы, компоненты которой при кристаллизации образуют твер­
дые растворы, является коэффициент распределения, представля­
ющий собой отношение концентраций одного и того же компонен­
та в жидкой и твердой фазах. Для расчета зависимости коэффи­
циента распределения н-парафинов между жидкой и твердой фа-
160
зами в процессе кристаллизационного фракционирования от тем­
пературы предложено [77] уравнение:
1 8 8 .3 8 6 С
1g/Ci = — --------- + 0 .4 5 4 9 9 С + 3 ,0 4 1 5 7

где К і — коэффициент распределения 1-ГО компонента между жид­


кой и твердой фазами, равный равновесному отношению концент­
раций компонентов Хг и tjj в жидкой и твердой фазах; С — число
атомов углерода в молекуле н-парафина; Т — температура, К-

S S \ \ \ \ \ \ \ \ ______ 1 І 1 І ______ 1 -_

-35 -30 -25 -20 -15 -10 - 5 0 5 10 15 20 25 30 35 ЬО


Темпе-ратура, °С

Рис. 55. Зависимость коэффициента распределения н-парафинов между жидкой


и твердой фазами от температуры кристаллизации.

11—617 161
Результаты расчетов коэффициента распределения для парафи­
нов разной молекулярной массы (рис. 55) различаются достаточ­
но сильно. Чем меньше атомов углерода в молекуле углеводорода,
тем больше его содержание в жидкой фазе, причем значения ко­
эффициента распределения соседних углеводородов различаются в
I, 5—2 раза. Однако при повышении температуры эта разница
уменьшается. Отношение коэффициентов распределения компонен­
тов между несмешивающимися фазами в процессах жидкостной
экстракции, называемое фактором эффективности разделения,
позволяет при кристаллизации определить четкость разделения
компонентов в системах, образующих твердые растворы. Предло­
жен метод расчета оптимальной скорости фильтрования и дли­
тельности работы вакуумных фильтров в процессе кристаллизаци­
онного фракционирования парафина из раствора в избирательных
растворителях [56]. Он заключается в расчете «мгновенной» ско­
рости фильтрования (скорости фильтрования в данный момент
времени количества нефтепродукта, проходящего через вакуумный
фильтр в течение 1 ч).
Процесс, совмещающий обезмасливание с фракционной крис­
таллизацией парафина, перспективен, так как позволяет интенси­
фицировать производство дефицитных глубокообезмасленных па­
рафинов. Известны работы [78] по двухступенчатой депарафини­
зации дистиллятных рафинатов комбинированным методом низ­
котемпературной и карбамидной депарафинизации. По эффектив­
ности такая схема может быть сравнима с трехступенчатой схе­
мой, разработанной в БашНИИ НП.
Для повышения эффективности производства высококачествен­
ных остаточных масел из гудрона мангышлакской нефти, содер­
жащего 36—43% (масс.) твердых углеводородов, предложено [79]
применять в качестве головного процесса обработку дихлорэта­
ном. Высокая избирательность дихлорэтана и низкая растворяю­
щая способность по отношению к твердым углеводородам позво­
ляют выделять из гудрона около 32% (масс.) продукта — асцери-
на, содержащего 62,5% (масс.) наиболее высокоплавких твердых
углеводородов, 26,3% (масс.) смолисто-асфальтеновых веществ и
II, 2% (масс.) масел. Снижение содержания смолисто-асфальте­
новых веществ в гудроне после его обработки дихлорэтаном по­
вышает глубину деасфальтизации и селективной очистки остаточ­
ного сырья, а значительное уменьшение концентрации твердых
углеводородов в рафинате приводит к увеличению скорости фильт­
рования в процессе депарафинизации, увеличивая производитель­
ность установки и в 1,5 раза уменьшая выход петролатума. Пред­
варительное удаление из гудрона мангышлакской нефти высоко­
плавких компонентов и части смолисто-асфальтеновых веществ
позволяет увеличить выход остаточного масла на 1% (масс.).
Асцерин может быть использован для защиты железобетона от
коррозии и в качестве заменителя озокерита в процессах приго­
товления смазок.
162
Применение ультразвука
Изучалась возможность улучшения показателей депарафини­
зации и обезмасливания [80, 81] обработкой суспензий твердых
углеводородов ультразвуком. При озвучивании суспензии твердых
углеводородов дистиллятного сырья в течение 3—15 мин при тем­
пературе на 8—10 °С ниже температуры начала кристаллизации и
интенсивности ультразвукового поля 1,2—3,5 Вт/см2 скорость от­
деления твердой фазы от жидкой увеличивается в 1,5—2 раза,
содержание масла в гаче снижается в 2,4 раза. Ультразвуковой
способ обработки суспензий дает положительные результаты при
депарафинизации с единовременной и порционной подачей раство­
рителя, при использовании в качестве осадителя как ацетона, так
и метилэтилкетона, при одно- и многоступенчатой депарафиниза­
ции. Использование ультразвука в процессе обезмасливания гачей
дает возможность увеличить скорость фильтрования суспензии
примерно в 2 раза и получить более глубокообезмасленный па­
рафин.
Седиментометрические и реологические исследования, а также
поляризационная микроскопия позволили объяснить действие
ультразвука на процесс кристаллизации твердых углеводородов
при депарафинизации и обезмасливании. При обработке суспен­
зий твердых углеводородов ультразвуком разрушаются связи меж­
ду кристаллами твердых углеводородов, что приводит к разруше­
нию образованной ими пространственной структуры; при дальней­
шем охлаждении эта структура не восстанавливается. Сами же
кристаллы парафина при обработке ультразвуком почти не раз­
рушаются. В результате резко снижаете^ структурная вязкость
системы и исчезает динамическое предельное напряжение при
сдвиге. Все это создает условия для роста кристаллов с образо­
ванием агрегатов, обусловливающих высокие скорость и четкость
отделения твердой фазы от жидкой, что приводит к увеличению
скорости фильтрования, выхода депарафинированного масла и
снижению содержания масла в твердой фазе. Однако применение
метода ультразвуковой обработки суспензий твердых углеводоро­
дов при депарафинизации и обезмасливании пока не вышло из
стадии лабораторных исследований.

Кристаллизация в среде инертного газа


Для интенсификации процессов депарафинизации рафинатов
и обезмасливания гачей предложено [82, 83] проводить кристал­
лизацию твердых углеводородов в среде барботирующего инерт­
ного газа (азота или углекислого газа). Суть этого метода заклю­
чается в образовании подвижных центров кристаллизации — пу­
зырьков инертного газа, на которых сорбирована часть смоли­
стых веществ, содержащихся в сырье. При этом сокращается дли­
тельность диффузии молекул твердых углеводородов к центрам
11 163
кристаллизации, устраняется неравномерная пересыщенность рас­
твора, что обусловливает образование крупных дендритных агре­
гатов, хорошо отделяемых при фильтровании от раствора. Кроме
того, инертный газ механически разобщает кристаллы твердых
углеводородов, снижая структурную вязкость системы. Использо­
вание инертного газа позволяет увеличить скорость фильтрования
суспензии твердых углеводородов в 1,4—2 раза и снизить содер­
жание масла в гаче на 40—60% (масс.). Этот процесс также еще
не получил промышленного применения в нефтепереработке.

Грануляция сырья при обезмасливании

Фильтруемость различного сырья зависит от упаковки частиц


твердого вещества на фильтре, определяющих пористость и про­
ницаемость осадка. Улучшению структуры осадка на фильтре по­
священ ряд работ [83, 84]. Принципиально новый метод — распы­
ление расплавленного гача в охлаждающей среде воздуха или га­
з а — позволяет получить крупку из твердых частиц правильной
формы и заданных размеров. Для улучшения фильтрования к оста­
точному рафинату добавляли смесь петролатума, распыленного хо­
лодным растворителем. В этом случае гранулы петролатума (га­
ча), увеличивая проницаемость осадка, играют роль «ускорителя»
фильтрования. Осуществление такого процесса позволило бы
уменьшить зависимость скорости фильтрования от химического
состава перерабатываемого сырья. Процесс, однако, не получил
широкого промышленного применения.
За рубежом имеется установка такого типа для получения
твердого парафина. Процесс проводят в аппаратах колонного
типа, в верхнюю часть которых через форсунки вводят рас­
плавленный гач. Мельчайшие частицы парафина затвердевают
в результате контакта с восходящим потоком воздуха. Масло,
находящееся на поверхности частиц парафина, удаляется
при помощи растворителя в системе противоточных сме­
сителей и отстойников. Метод позволяет получить твер­
дый парафин с содержанием масла не более 0,5% (масс.).
К недостаткам данного процесса следует отнести значительные
эксплуатационные затраты, связанные с грануляцией сырья в то­
ке охлажденного воздуха, необходимостью получения гранул стро­
го определенных формы и размера, поскольку чем больше раз­
мер получаемых гранул, тем хуже отмывается содержащееся в
них масло. Для увеличения проницаемости осадка на фильтре к^
сырью добавляют инертный несжимаемый материал определенной
степени грануляции. В качестве добавок предложны различные
глины, бумажная пульпа, ламповая сажа, силикат и др. [85]. Для
улучшения фильтрования и частичного предохранения фильтро­
вальной ткани от забивки применяют фильтрующие добавки — га­
зонаполненные микробаллончики из инертных по отношению к
164
фильтрующей среде фенол-формальдегидных или карбамидных
смол [8]. Необходимость извлечения и регенерации добавляемого
материала пока мешает внедрению этих предложений в промыш­
ленность.
Разработан [86] метод депарафинизации коагуляционным
осаждением, используемый в промышленных условиях на некото­
рых зарубежных заводах. Сущность процесса заключается в том,
что в депарафинируемом растворе проводят коагуляцию третьего
компонента (смолистого продукта), захватывающего взвешенные
в растворе частицы парафина, в результате чего последние уда­
ляются из раствора. Этим способом удалось депарафинировать
тяжелые дистиллятные и остаточные продукты. Другим вариан­
том депарафинизации коагуляционным осаждением является про­
цесс совместной деасфальтизации и депарафинизации нефтяных
продуктов жидким пропаном. В этом процессе осаждаемые жид­
ким пропаном смолисто-асфальтеновые вещества увлекают с со­
бой взвесь твердого парафина, осуществляя этим также и депа­
рафинизацию обрабатываемого продукта.

Усовершенствование технологии

На ряде зарубежных заводов для получения низкозастываю-


щих масел осуществляется по новой технологии процесс Dilchill [
|[68, с. 153; 87]. В этом процессе использован оригинальный метод |
кристаллизации парафина, заключающийся в прямом введении
холодного растворителя в нагретое сырье при энергичном переме­
шивании в кристаллизаторе, снабженном перемешивающим уст­
ройством. Образующиеся сильно разрозненные и компактные аг­
ломераты кристаллов твердых углеводородов обеспечивают высо­
кие скорость фильтрования и выход депарафинированного масла.
Затем в скребковых кристаллизаторах температуру суспензии по­
нижают до требуемой температуры фильтрования. Кристаллы па­
рафина отделяются от масла фильтрованием в одну или более
ступеней в зависимости от заданного содержания масла в парафи­
не. Дополнительной обработки не требуется. Для предотвращения
образования льда в оборудовании, работающем с холодным рас­
творителем, применяется система осушения растворителя. Обыч­
но в качестве растворителя используют смесь метилэтилкетона с
метилизобутилкетоном или толуолом. По этой технологии можно
депарафинировать сырье практически любой вязкости и получать
масла с низкой температурой застывания при увеличении скоро­
сти фильтрования суспензии на 40—50% и уменьшении содержа­
ния масла в гаче до 2—15% (масс.) при одноступенчатом фильт­
ровании. В случае двухступенчатого фильтрования получается па­
рафин с содержанием масла менее 0,5% (масс.).
В ГрозНИИ разработан [[67; 75, с. 28—29] принципиально но­
вый процесс обезмасливания гача без применения кристаллиза-
165
торов скребкового типа. Метод заключается в смешении гача с
предварительно охлажденным растворителем в вертикальном ап­
парате, называемом кристаллизатором смешения (рис. 56). Этот
аппарат состоит из секций, в каждую из которых подается порция
охлажденного растворителя. Сырье, поступающее в нижнюю часть
кристаллизатора, перемешивается с растворителем при помощи
специального перемешивающего устройства. Такой способ кри­
сталлизации твердых углеводородов создает условия для образо­
вания слоистых разрозненных кристаллов сферической формы, в
центре которых закристаллизованы высокоплавкие углеводороды,
а внешний слой образуют низкоплавкие компоненты. При про­
мывке последние легко удаляются с растворителем. Такая форма
кристаллизации способствует увеличению скорости фильтрования
суспензии на 15—25%, снижению содержания масла в твердой
фазе на 7—10% (масс.) и, кроме того, позволяет вести охлажде­
ние со значительно большей скоростью. Внедрение предложенно­
го метода дает возможность исключить из схемы установки скреб­
ковые кристаллизаторы и повысить эффективность обезмасливания
твердых углеводородов.

Рис. 56. Схема кристаллизатора сме­


шения:
І — электропривод; 2 — корпус; 3 — отра­
жатель; 4 — перемешивающее устройство;
5 — перегородка.
Линии: I — сырье; II — холодный раство­
ритель; III — суспензия.

166
Применение поверхностно-активных веществ
Почти все известные присадки, являясь поверхностно-активны­
ми веществами (ПАВ), концентрируются на поверхности раздела
фаз, образуя тончайшие адсорбционные слои, резко изменяющие
молекулярную природу и свойства поверхностей. При этом, во-
первых, изменяется кинетика процессов перехода веществ через
поверхность раздела фаз, во-вторых, что не менее важно, изме­
няются условия молекулярного взаимодействия соприкасающихся
фаз. Добавлением малых количеств ПАВ можно изменить ход
физико-химических процессов и условия взаимодействия фаз.
Впервые для отделения жидкой фазы (масла) от твердой (пара­
фина) была использована запатентованная Г. Н. Девисом депрес-
сорная присадка парафлоу і[88]. В сороковых годах многими ра­
ботами было подтверждено, что добавление депрессорных приса­
док улучшает показатели процесса депарафинизации [89, 90], од­
нако в промышленность эта идея внедрена не была. За последние
10—15 лет интерес к использованию присадок в процессе депара­
финизации масел значительно возрос, о чем свидетельствуют мно­
гочисленные публикации и патентные данные Д35, 42, 45, 46, 91,
92 и др.]. Остановимся только на последних работах.
/Была изучена [93] возможность интенсификации процесса де­
парафинизации остаточного рафината из смеси западно-сибирских
нефтей в растворе МЭК — толуол (1:1) при помощи присадок
разной химической природы (металлсодержащих, полимерных,
карбамидсодержащих, диалкилдитиофосфатных с разным числом
атомов углерода в углеводородном радикале). Наиболее эффек­
тивными с точки зрения улучшения основных показателей этого
процесса оказались многофункциональные алкилфенольные ме­
таллсодержащие присадки АФК и В-167, а также карбамидсодер­
жащая присадка В-526 (рис. 57) ./Ъ отличие от аналогичных ис­
следований этого процесса, описанных в литературе, авторами
впервые было показано, что уже в области ранее не изучаемых
малых концентраций вводимых присадок (0,02—0,04% масс, на
рафинат), особенно в случае присадки АФК, заметно уменьшается
длительность фильтрования суспензий твердых углеводородов при
одновременном увеличении выхода депарафинированного масла/
Использование депрессорных присадок Паражел, ХайтекЕ-603,
Вископлекс и Н-500, представляющих собой продукты конденсации
хлорпарафина с нафталином и полимеры эфиров метакриловой
кислоты и жирных спиртов, при депарафинизации рафинатов сме­
си нефтей, перерабатываемых на Плевненском НПЗ (НРБ), по­
зволило значительно улучшить показатели процесса [94] .Так, при
введении 0,2% (масс.) присадок скорость фильтрования на всех
ступенях увеличивается в 2—4 раза, выход депарафинированного
масла — на 2—3% (масс.) при одновременном снижении содер­
жания масла в твердой фазе. Влияние этих присадок на показа­
тели процесса депарафинизации показано на рис. 58 на примере
167
рафината средней вязкости. При проведении промышленных ис­
пытаний присадок в процессе депарафинизации по четырехсту­
пенчатой совмещенной схеме Плевненского НПЗ установлены уве­
личение выхода депарафинированного масла на 8% (масс.) при
увеличении скорости фильтрования суспензии твердых углеводо­
родов, уменьшение содержания масла в парафине и церезине и
возможность перевода установки с четырехступенчатой схемы на
трехступенчатую, что позволяет значительно повысить технико­
экономические показатели производства низкозастывающих масел
и парафинов.
В перечисленных работах присадку подавали в исходное сырье
единовременно перед его термообработкой. Есть сведения о выде­
лении нефтяных парафинов в присутствии одновременно двух так
называемых селективных «ускорителей» процесса кристаллизации
твердых углеводородов [95], которые вводят в исходное сырье
ступенчато. В раствор подается в оптимальном количестве пер­
вый ускоритель (модификатор), действующий на высокоплавкие
твердые углеводороды, причем смесь охлаждается до определен­
ной температуры, а затем — второй ускоритель депарафинизации
с целью осаждения низкоплавких углеводородов, причем темпе­
ратура суспензии одновременно снижается до конечной. Фильтро­
вание осуществляется либо после каждой ступени подачи ускори­
теля, либо один раз, при температуре конечного охлаждения. Пер­
вым ускорителем являются продукты конденсации нафталина и
хлорированного парафина с температурой плавления до хлориро­
вания 68—85 °С, молекулярной массы 400—700; полиалкилметак-

Рис. 57. Зависимость показателей


процесса депарафинизации оста­
точного рафината от содержания
присадок:
1—3 — длительность фильтрования; Ґ —
3' — выход депарафинированного
масла.

168
О Ц2 0,4 Цв Ofi 1,0
Содержание присадки, %(nacc.j
Рис. 58. Влияние содержания депрессорных присадок на скорость фильтрования
(кривые Ґ —4') и выход масла ( кривые 1— 4) при депарафинизации рафината
из фракции средней вязкости (Плевненского НПЗ):
І — Паражел; 2 — Вископлекс; 3 — Н-500; 4 — Хайтек Е-603.

рилаты и сополимер винилацетата и диалкилфумарата с алкильны­


ми радикалами С18, С20, С22, С24 [95]. В качестве второго ускори­
теля используют продукты конденсации нафталина и хлорирован­
ного нефтяного парафина с температурой плавления до хлориро­
вания 46—57 °С, молекулярной массы 325—400; полиалкилметак-
рилаты с алкильными радикалами С4—Сі8; сополимер этилена и
винилацетата и продукт алкилирования полистирола смесью
н-алкеиов-1.
Для модификации кристаллов твердых углеводородов в про­
цессе депарафинизации рекомендуется применять одновременно
смесь двух ускорителей (присадок), дающих синергический эф­
фект |[95]. Многочисленные патенты предлагают различные
по химической природе синтетические присадки как «уско­
рители» фильтрования. Так, в ФРГ проведена депарафинизация
остаточного нефтяного сырья с использованием таких «ускорите­
лей», как депрессоры — хлуксаны Е, S, N [96]. Значительно уве­
личивается скорость фильтрования суспензий в присутствии со­
полимера бутадиена и стирола [97]; депрессорной присадки на ос­
нове алкенилсукцинимидов [98]; продуктов реакции сополимера
ангидрида двухосновной ненасыщенной кислоты с циклическим
диолефином с несопряженными связями і[99]. Это далеко не пол-
169
ный перечень синтетических присадок, исследованных для улуч­
шения показателей процесса депарафинизации нефтяного сырья.
Как указывалось выше, большое влияние на процесс кристаллиза­
ции твердых углеводородов оказывают смолистые вещества, со­
держащиеся в рафинатах. Вследствие неоднородности этих ве­
ществ в зависимости от содержания в их молекулах тех или иных
структурных групп форма и размер кристаллов твердых углево­
дородов могут быть различными, что особенно важно при исполь­
зовании поверхностно-активных присадок в качестве модификато­
ров структуры твердых углеводородов.
Предположения об адсорбционном характере действия ПАВ в
процессе кристаллизации веществ были доказаны |[100] построе­
нием кривых зависимости количества адсорбировавшегося на па­
рафине депрессора от равновесных концентраций его в растворе,
представляющих собой типичные изотермы адсорбции. При изу­
чении [101] адсорбции смол и асфальтенов на парафине спектро­
фотометрическим методом также получены кривые, характерные
для адсорбционных процессов (рис. 59), а по характеру изменения
электрического сопротивления 10%-ной сажевой суспензии в ва­
зелиновом масле, содержащем ряд присадок, были оценены их
адсорбционные свойства [102]. Однако адсорбционный механизм
действия присадок не всегда позволяет объяснить многообразие
явлений, происходящих при кристаллизации в присутствии ПАВ
такой сложной системы, как твердые углеводороды масляного
сырья. Молекулы ПАВ наряду с высокой поверхностной актив­
ностью обладают свойством образовывать в растворах коллоид­
ные агрегаты — мицеллы, а в некоторых случаях — и мицеллопо-

0 1 2 3
Содержание споЛ'%(масс.)

Рис. 59. Зависимость адсорбции от содержания смол в растворе:


1 — смолы, выделенные С С 1<; 2 — смолы, выделенные ацетоном; 3 — смолы, выделенные
бензолом.

Рис. 60. Зависимость показателей процесса депарафинизации от содержания ПАВ


в остаточном рафинате смеси западно-сибирских нефтей:
1 —3 — длительность фильтрования; Ґ —3' — выход депарафинированного масла.

170
добные сетчатые структуры в адсорбционных слоях. Образование
мицеллярных структур в объеме может быть зафиксировано по
резкому изменению объемных или поверхностных свойств рас­
творов ПАВ при критической концентрации мицеллообразования
{ККМ) [103].
Эффективность депрессорных присадок при кристаллизации
твердых углеводородов связывают с их полярностью, снижением
сольватации молекул парафина молекулами масла, нарушением
агрегативной устойчивости дисперсии парафина и повышением
при этом компактности кристаллических агрегатов, образова­
нием ассоциированных комплексов молекул присадки и твердых
углеводородов, что приводит к увеличению скорости фильтрования
в процессе депарафинизации масляного сырья. Изучение влияния
депрессорных присадок на поведение суспензий твердых углево­
дородов в сопоставлении с электрокинетическими исследованиями
позволяет сделать вывод о возможной электростатической приро­
де их действия. В работе ‘[104], проведенной в этом направлении,
в качестве критерия эффективности маслорастворимых присадок,
используемых для интенсификации процесса депарафинизации,
предложено значение энергетического барьера, создаваемого при­
садками на поверхности частиц дисперсной фазы в их суспензиях.
Энергетический барьер учитывает кроме электрокинетического по­
тенциала частиц дисперсной фазы и их размеры. В работе пока­
зана возможность применения маслорастворимых присадок для
создания электрического заряда у частиц твердых углеводородов,
обеспечивающего образование устойчивых коллоидных систем.
Электрокинетические исследования реальных систем твердых угле­
водородов показали, что присадки, обладающие только депрессор-
ным действием, эффективны в дистиллятном сырье. Для остаточно­
го сырья следует использовать металлсодержащие многофункцио­
нальные присадки. Однако многокомпонентность масляных рафи­
натов, сложность состава твердых углеводородов и присутствие
двух ПАВ при осуществлении процесса депарафинизации нефтя­
ного сырья в присутствии присадок сильно усложняют изучение
механизма кристаллизации твердых углеводородов, что, в свою
очередь, затрудняет направленный поиск наиболее эффективных
присадок для интенсификации этого процесса.
Серия опытов [105] по депарафинизации остаточных рафина­
тов с разным содержанием смол (от 1,3 до 4,2% масс.) в растворе
МЭК — толуол в присутствии присадок ([93] показала, что эф­
фективность последних зависит от количества и структуры смол.
Исходя из того, что наличие двух ПАВ (смол и присадки) может
при кристаллизации твердых углеводородов в процессе депарафи­
низации дать как синергический, так и антагонистический эффект,
вляние этих ПАВ на процесс депарафинизации исследовали раз­
дельно и совместно. С этой целью рафинат обессмоливали, а вы­
деленные из него смолы добавляли в обессмоленный рафинат в
широком интервале концентраций. Результаты депарафинизации
171
рафинатов с искусственно введенными смолами показали, что ско­
рость фильтрования суспензии твердых углеводородов наибольшая
при содержании смол около 2% (масс.) на рафинат (рис. 60, кри­
вая /). Введение присадки АФК в обессмоленный рафинат практи­
чески не повлияло на показатели процесса депарафинизации
(рис. 60, кривая 2). Эффективное действие этой присадки наблю­
далось только в присутствии смол. Наличие в смолах и присадке
АФК полярных групп и алкильных радикалов, соизмеримых по
длине с алифатическими цепями в молекулах твердых углеводо­
родов рафината, приводит к взаимноусиливающемуся эффекту
двух ПАВ, способствующих сокристаллизации твердых углеводо­
родов и присадки с образованием крупных разобщенных агломе­
ратов кристаллов. Такая сокристаллизация позволяет проводить
процесс депарафинизации с повышенной скоростью отделения
твердой фазы от жидкой, что свидетельствует о возможности ин­
тенсифицировать этот процесс с использованием исследованных
промышленных металлсодержащих и новой карбамидсодержащей
присадок.
В качестве параметра для прогнозирования действия ПАВ на
показатели депарафинизации может быть принята их относитель­
ная полярность [106]. Эту величину для ПАВ (смол и присадок)
определяли по тангенсу угла наклона (tg d) касательной к кривой
зависимости диэлвкт,рической проницаемости є растворов смол и
присадок в бензоле от их концентраций (рис. 61). Сопоставление
значений тангенса угла наклона касательной для смол и присадок
показало, что относительная полярность рассматриваемых приса­
док выше, чем смол. По относительной полярности присадки не-

Рис. 61. Зависимость диэлектриче­


ской проницаемости растворов
смол и присадок в бензоле от их
концентрации:
1 — АФК: 2 — В-526; 3 — В - 167; 4 —
смолы из рафината; 5 — смолы из де~
парафинированного масла; 6 — смолы
из петролатума.

172
равноценны и располагаются в следующий ряд: АФК>В-526>
>В-167. В такой же последовательности изменяется и их влияние
на показатели процесса депарафинизации остаточного рафината.
Кривые для «суммарных» смол, выделенных из остаточного ра­
фината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для «суммар­
ных» смол из депарафинированного масла и петролатума. Следо­
вательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (при­
садок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной ак­
тивности вследствие дополнительных электростатических сил взаи­
модействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (ад­
сорбента). При охлаждении такой системы с момента образования
зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и
присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в дан­
ном случае усложненный механизм построения адсорбционного
слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхно-
сти твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для не­
однородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов,
какой следует считать большинство реально существующих по­
верхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной
толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых
количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наибо­
лее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов
твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ори­
ентируются полярной частью в раствор, а углеводородным ради­
калом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это при­
водит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых
углеводородов, которая способствует образованию крупных агре­
гированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость
фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением со­
держания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на
менее активных участках поверхности кристаллов происходит об­
разование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е.
полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка
и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося
существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кри­
сталлов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.
При интенсификации процесса депарафинизации при помощи
присадок встает вопрос об их распределении между твердой и
жидкой фазами. Это важно с практической точки зрения, так как
депарафинированное масло и твердые углеводороды подвергают­
ся дальнейшей адсорбционной или гидроочистке и присадка мо­
жет существенно влиять не только на эксплуатационные свойства
товарных продуктов, но и на активность используемого адсорбен­
та или катализатора. Критерием наличия присадок в продук­
тах депарафинизации предложено [106] считать удельное объем­
ное сопротивление (р„-10"-1'1, Ом-см) и поверхностное натяжение
(п75°с, дин/см) этих продуктов как легко измеряемых и достаточно
точных параметров.
173
Рис. 62. Зависимость удельного объемного сопротивления и поверхностного натя­
жения (1 дин1см=10~3 Н/м) петролатума от содержания присадки В-526:
I — для реальной системы; 2 — для модельной системы.

Рис. 63. Зависимость удельного объемного сопротивления и поверхностного натя­


жения депарафинированного масла от содержания присадки:
I — для модельной системы (депарафинированное масло+присадка В-526); 2 — для та­
кой же реальной системы.

Для исследования были взяты образцы депарафинированного


масла и петролатума, полученные при депарафинизации остаточ­
ного рафината в присутствии присадок АФК и В-526. Содержание
присадок варьировали в пределах от 0,005 до 2% (масс.) на ра­
финат. Для сравнения с этими образцами были приготовлены
модельные смеси депарафинированного масла и петролатума, по­
лученные при обычной депарафинизации, в которые затем добав­
ляли присадки в той же концентрации. Поверхностное натяжение
на границе с воздухом для реальных и модельных систем изме­
ряли методом максимального давления пузырька воздуха. Зави­
симость поверхностного натяжения (при 75 °С) как функции кон­
центрации (lg С) для систем, состоящих из петролатума и при­
садки (на примере В-526), выражена идентичными кривыми
174
(рис. 62). Эта же зависимость для модельных систем, состоящих
из депарафинированного масла и присадки, выражается кривой,
проходящей через хорошо воспроизводимые экстремальные точки,
соответствующие концентрациям С присадки 0,008, 0,02 и 0,2%
(масс.) (рис. 63,6, кривая 1). Для аналогичных реальных систем
зависимость a = f(C) представляет собой прямую, параллельную
оси абсцисс (рис. 63,6, прямая 2).
Следовательно, активная часть присадки, применяемой в про­
цессе депарафинизации, выделяется с твердыми углеводородами и
не может повлиять на качество и дальнейшую переработку депа-
рафинпрованного масла.
Рассматриваемые системы содержат два ПАВ: смолы и при­
садку, влияние которых на систему усложняется возможным взаи­
модействием их друг с другом. Известно, что минимум на кривой
a=f(C) обычно достигается в том случае, когда концентрация
одного ПАВ в объеме соответствует максимальной поверхностной
концентрации второго ПАВ, присутствующего в меньшем количе­
стве [107], причем экстремальные значения поверхностного натя­
жения лежат в области содержаний присадки до 0,2% (масс.).
При больших содержаниях присадки поверхностное натяжение
системы практически не изменяется.
При мицеллообразовании резко изменяются объемные свой­
ства системы. В связи с этим для вышеописанных модельных и
реальных систем было измерено удельное объемное сопротивле­
ние (см. рис. 62, а; 63, а). Для реальных систем (депарафиниро-
ванное масло-Ьприсадка) зависимость р„ от концентрации выра­
жается прямой, параллельной оси абсцисс. Для модельных си­
стем (депарафинированное масло + присадка) полученная слож­
ная зависимость в интервале малых концентраций присадки
(0,008—0,2%) аналогична зависимости а от С (см. рис. 63, кри­
вые 1). При содержании присадки до 0,008% (масс.) удельное
объемное сопротивление резко возрастает. В области этих же
концентраций растет и поверхностное натяжение системы. Это
указывает на поверхностную инактивность присадки, которая,
очевидно, концентрируясь в объеме, связывает молекулы смол,
что и приводит к росту !р„. Десорбция заканчивается при концент­
рации присадки 0,008% (масс.) и, начиная с этой концентрации до
0,02% (масс.), добавляемая присадка адсорбируется преимущест­
венно на поверхности, что приводит к снижению поверхностного
натяжения и удельного объемного сопротивления, которое дости­
гает минимума при концентрации ПАВ 0,02% (масс.), т. е. в об­
ласти начала мицеллообразовании. В интервале концентраций от
0,02 до 0,05% (масс.), очевидно, большая часть присадки расхо­
дуется на образование мицелл, что и приводит к повторному уве­
личению удельного объемного сопротивления и поверхностного
натяжения. При концентрациях присадки выше 0,05% (масс.) по­
верхностное натяжение и удельное объемное сопротивление не­
сколько снижаются и, начиная с 0,2% (масс.), эти параметры
175
уже не меняются. Таким образом, удельное объемное сопротив­
ление может быть рекомендовано как показатель, позволяющий
определять наличие присадки в продуктах депарафинизации при
использовании этой присадки для интенсификации этого про­
цесса.
В настоящее время на большинстве нефтеперерабатывающих
заводов производство масел и парафинов (церезинов) осуществ­
ляется на совмещенных установках депарафинизации и обезмасли­
вания, причем обезмасливание петролатумов протекает при мень­
ших скоростях фильтрования и с меньшей четкостью отделения
твердой фазы от жидкой, чем обезмасливание гача. Это связано с
тем, что высокомолекулярные углеводороды, входящие в состав
петролатума, содержат в молекулах наряду с длинными парафи­
новыми цепями нафтеновые и ароматические кольца. Такие уг­
леводороды обладают резко выраженной склонностью к образо­
ванию мелкодисперсных структур в условиях процесса обезмас­
ливания, что снижает скорость фильтрования суспензий твердых
углеводородов и производительность установки по сырью. Кроме
того, повышенное содержание масла в церезине ограничивает об­
ласти его применения. В связи с этим на многих заводах церези­
ны не вырабатывают, а петролатум используют как компонент
мазута.
Однако потребность в глубокообезмасленных высокоплавких
церезинах из года в год растет. В связи с этим исследованию воз­
можности интенсифицировать процесс обезмасливания твердых
углеводородов, особенно петролатумов, посвящено много работ. Из­
вестно, что некоторые примеси и специально введенные присадки
могут изменять течение и характер кристаллизации твердых угле­
водородов при понижении температуры, влияя как на образование
центров кристаллизации, так и на последующий рост кристаллов.
Использование модификаторов структуры твердых углеводородов
для интенсификации обезмасливания представляет большой инте­
рес. В этом случае без особых капитальных затрат можно зна­
чительно увеличить скорость фильтрования суспензий твердых уг­
леводородов и, как следствие этого, увеличить производительность
установки при одновременном повышении качества получаемых
церезинов. Эффективность модификаторов структуры твердых уг­
леводородов при обезмасливании зависит от их правильного вы­
бора, который определяется природой и механизмом действия
модификатора, составом и содержанием твердых углеводородов в
сырье, а также структурой и содержанием в нем смолистых ве­
ществ.
Исследование возможности использования депрессорных при­
садок алкилфенольного, алкилнафталинового и полимерного ти­
пов, различающихся функциональными группами при равной дли­
не цепи углеводородного радикала, при обезмасливании петрола­
тумов смеси нефтей Западной Сибири и Мангышлака [108] пока­
зало, что лучшими в качестве модификаторов структуры твердых
176
углеводородов являются присадки АФК, ПМА’Д и депрессор
АзНИИ. Введение этих присадок в раствор петролатума после
термообработки, когда уже существует твердая фаза, позволяет
увеличить скорость фильтрования при обезмасливании петролату­
мов в 1,5—2 раза, особенно в области малых концентраций до­
бавляемой присадки, и получить более высокоплавкие церезины
со сниженным содержанием масла (в 2 раза). Это можно пока­
зать на примере обезмасливания петролатума, полученного из
рафината первой ступени деасфальтизации 'гудрона смеси запад­
носибирских нефтей, в присутствии присадки АФК, причем
концентрация последней изменялась в широком диапазоне
(табл. 25).
Рассматривая зависимость скорости фильтрования суспензии
петролатума от содержания присадки АФК, можно выделить две
области, в пределах которых резко возрастает скорость фильтро­
вания. В этих же областях наблюдается значительное изменение
качества получаемых церезинов: это область малых концентра­
ций присадки (0,005—0,05% масс.) и область высоких концентра­
ций (1—2% масс.). Больший интерес представляет область малых
концентраций с точки зрения как экономики, так и протекания
самого процесса обезмасливания. Скорость фильтрования суспен­
зии петролатума в области малых концентраций в 1,8 раза выше,
а содержание масла в церезине в 2 раза ниже, чем в области
высоких концентраций, при одновременном повышении темпера­
туры плавления церезинов на 1—1,5 °С . При обезмасливании ман-
гышлакского петролатума, который отличается от петролатума,
получаемого при переработке западно-сибирских нефтей, более
высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и
меньшим содержанием смол, для достижения максимальной ско­
рости фильтрования (рис. 64) необходима более высокая концент­
рация модификатора структуры твердых углеводородов.

Таблица 25. Зависимость основных показателей обезмасливания


петролатума от содержания присадки АФК

Содержание
Содержание присадки, Выход цере­ Скорость фильтрова­ Температура масла в цере­
% (масс.) зина, ния, К Г / ( м 2 Ч) плавления цере­ зине,
% (масс.) зина, °С % (масс.)

0,0 30,1 42 75,0 3 ,6


0,001 32,1 60 75,6 3,7
0,005 29,1 72 76,0 1,75
0,01 29,0 74 76,0 1,8
0,05 29,4 75 76,2 1,78
0,1 32,0 62 75,6 3 ,7
0,2 36,2 43 73,8 4,5
0,5 34,8 50 74,3 4,2
1,0 31,8 60 75,2 3,5
2 ,0 32,2 62 75,4 3,5

12—617 177
-з - 2,3 -2,0 -1,3 4,0-0,7-0,3 0 0,3 -З -2,3-2 -1,3 -1 -0,7 -0,3 0 0,3
ЦС ЦС

Рис. 64. Зависимость скорости фильтрования при обезмасливании петролатумов


от содержания присадки АФК:
I — из смеси западно-сибирских нефтей; 2 — из мангы ш лакской нефти.

Рис. 65. Влияние содержания присадки на удельное сопротивление модельных


систем церезина и фильтрата обезмасливания:
1 — церезин; 2 — фильтрат обезмасливания.

Выяснение механизма действия присадок в процессе обезмас­


ливания имеет большое значение для направленного поиска наи­
более эффективных продуктов. В основу изучения механизма дей­
ствия ПАВ в процессе кристаллизации твердых углеводородов
может быть положено распределение присадки между твердой и
жидкой фазами при депарафинизации и обезмасливании масля­
ного сырья. Как указывалось выше, при депарафинизации в при­
сутствии присадки последняя выделяется с твердой фазой. Однако
этот вывод нельзя автоматически перенести на процесс обезмас­
ливания, учитывая разную концентрацию твердых углеводородов
и состав жидкой фазы в сырье этих двух процессов. Использование
в качестве критерия распределения присадки между продуктами
обезмасливания петролатума рекомендованных ранее значений по­
верхностного натяжения и удельного объемного сопротивления
модельных и реальных систем 1106] показало, что с увеличением
содержания присадки в модельных системах удельное объемное
сопротивление церезина и фильтрата от обезмасливания монотон­
но снижается (рис. 65).
Зависимость удельного объемного сопротивления р„ и поверх­
ностного натяжения а от концентрации вводимых ПАВ в процессе
обезмасливания петролатума дана на рис. 66 на примере присад­
ки АФК. При обезмасливании в присутствии ПАВ на кривых за-
178
висимости удельного объемного сопротивления и поверхностного
натяжения от логарифма концентрации вводимой присадки мож­
но выделить пять областей, в пределах которых происходит рез­
кое изменение этих показателей (% масс.): 0,001—0,005 — об­
ласть I; 0,005—0,01— область II; 0,01—0,05 — область III; 0,05—
0,1— область IV; выше 0,1— область V. При введении присадки
в суспензию твердых углеводородов в первом интервале концент­
раций происходит ее взаимодействие с гетероатомами смол, и при­
садка совместно со смолами адсорбируется на частицах твердых
углеводородов, что подтверждается ранее сделанными выводами о
роли смол именно в области малых концентраций присадки. При
этом молекулы ПАВ ориентируются полярными группами в сто­
рону дисперсионной среды, углеводородные цепи направлены в
объем частиц. В этой области р„ и а церезина снижаются, а обра­
зующиеся агрегаты частиц твердых углеводородов увеличивают
проницаемость осадка на фильтре и скорость фильтрования.
Часть смолистых веществ, находящихся в фильтрате, взаимодей­
ствует с молекулами присадки и адсорбируется на частицах твер­
дых углеводородов, в результате чего р„ и а фильтрата возра­
стают.
При концентрации присадки 0,005% (масс.) происходит насы­
щение первого слоя на поверхности частиц твердых углеводородов
молекулами ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации вводи­
мой присадки (область II) не приводит к адсорбции ее молекул
на агрегированных частицах твердых углеводородов, так как пер­
вый слой уже насыщен, а концентрация присадки еще недостаточ-

Рис. 66. Влияние концентрации при­


садки АФК на скорость фильтрова­
ния, удельное объемное сопротивле­
ние и поверхностное натяжение про­
дуктов обезмасливания петролатума:
1 — р 0 д л я церезина; 1' — а д л я церези­
на; 2 — р у д л я фильтрата обезм асливания;
2' — а д ля фильтрата обезм асливания;
3 — скорость фильтрования.

ЦС

12* 179
на для перезарядки мицелл. Увеличение р„ и о церезина указыва­
ет на то, что присадка переходит из твердой фазы в фильтрат.
Следовательно, если при повышении концентрации присадки до
0,005% (масс.) молекулы ПАВ, взаимодействуя с гетероатомами
смол, адсорбируются на частицах твердых углеводородов, повы­
шая тем самым р„ фильтрата, то молекулы присадки блокируют
частицы смол и вместе с ними остаются в фильтрате обезмаслива­
ния, т. е. в меньшем количестве адсорбируются на частицах твер­
дых углеводородов. В этом случае присадка присутствует как в
твердой, так и в жидкой фазах, но скорость фильтрования остает­
ся достаточно высокой.
Концентрация присадки от 0,01 до 0,05% (масс.) (область III),
очевидно, уже достаточна для перезарядки мицелл, и на их по­
верхности начинает образовываться второй слой. При этом моле­
кулы ПАВ ориентируются полярными группами внутрь мицелл,
а углеводородные цепи направлены в сторону дисперсионной сре­
ды. Развитие поверхности идет очень интенсивно, и присадка,
вводимая в суспензию петролатума, концентрируется преимущест­
венно в церезине, на что указывает снижение его р„ и <т при одно­
временном повышении этих показателей для фильтрата обезмасли­
вания. Образующиеся крупные агрегаты частиц твердых углево­
дородов повышают проницаемость осадка на фильтре, и скорость
фильтрования достигает максимальных значений. В конце этой
области концентраций присадки заканчивается построение вто­
рого слоя.
Факт образования второго слоя на поверхности мицелл и со­
провождающая его перезарядка мицелл подтверждаются резуль­
татами исследования электрокинетических явлений, происходящих
при данных концентрациях ПАВ в суспензии петролатума. Для
этого суспензию твердых углеводородов помещали в вертикаль­
ную ячейку с круглыми параллельными электродами, на которые
подавали напряжение. При концентрации присадки АФК 0,001%
(масс.) наблюдалось просветление у положительного электрода,
осаждение частиц твердых углеводородов происходило на отрица­
тельном электроде, т. е. частицы имели положительный заряд.
При концентрации присадки 0,005% (масс.) не происходит осаж­
дения ни на одном из электродов и наблюдается явление меж­
электродной циркуляции, что говорит об отсутствии у частиц
устойчивого заряда. При более длительном действии поля на ча­
стицы твердых углеводородов происходит осаждение на положи­
тельном электроде. При введении 0,01% (масс.) присадки в сус­
пензию петролатума осаждение происходит на положительном
электроде, т. е. частицы имеют отрицательный заряд. Следова­
тельно, при определенных концентрациях присадки происходит
перезарядка мицелл, что еще раз свидетельствует об образовании
второго слоя на их поверхности. Дальнейшее увеличение концент­
рации присадки (область IV) приводит к тому, что молекулы ПАВ
начинают образовывать сферические мицеллы Гартли, в которых
180
они ориентированы углеводородными цепями внутрь частиц, а
полярными группами — в сторону дисперсионной среды.
Такая ориентация ПАВ обусловлена как ван-дер-ваальсовыми
силами притяжения между углеводородными цепями, так и сила­
ми взаимного отталкивания их полярных групп при высоких кон­
центрациях присадки в системе. Пока мицеллы имеют небольшие
размеры, они преимущественно концентрируются в фильтрате
обезмасливания. При этом церезин обедняется присадкой, что ве­
дет к возрастанию его и а. Для фильтрата аналогичные показа­
тели снижаются, особенно р„, что говорит о высокой концентра­
ции присадки в этом продукте. В этой области скорость фильтро­
вания суспензий петролатумов снижается до уровня скорости
фильтрования без присадки. При введении более 0,1% (масс.)
присадки наряду со сферическими мицеллами образуются более
крупные пластинчатые мицеллы ПАВ, и присадка обнаруживается
как в твердой, так и в жидкой фазе. Возможно также взаимодей­
ствие части мицелл между собой с образованием крупных агре­
гатов, благодаря чему скорость фильтрования увеличивается, но
уже не достигает максимума. Аналогичные результаты получены
при использовании присадок АзНИИ и ПМА’Д в качестве моди­
фикаторов структуры кристаллов твердых углеводородов. Следо­
вательно, присадки этого типа обладают адсорбционным механиз­
мом действия при кристаллизации твердых углеводородов в про­
цессе обезмасливания.
Присутствие присадки мало влияет на размер и форму кри­
сталлов твердых углеводородов, выделяющихся из раствора пет­
ролатума при его охлаждении (рис. 67, а—в). Это говорит о том,

Рис. 67. Микроструктура церезина, полученного при обезмасливании петролатумаг


в присутствии присадки АФК ( X 400):
а — 0,001% (масс.); 6 — 0,005% (масс.); в — 0,05% (масс.).

181
что в структуру кристаллов твердых углеводородов присадка не
внедряется. Ее молекулы сосредоточены на поверхности частиц
вследствие адсорбционных сил и способствуют агрегированию об­
разующихся кристаллов твердых углеводородов. С увеличением
концентрации присадки наблюдается переход от компактных агре­
гатов к беспорядочным скоплениям частиц и при высоких концент­
рациях— вновь образование компактных агрегатов, но уже мень­
ших размеров по сравнению с кристаллами, образовавшимися в
области малых концентраций присадки. Это хорошо согласуется
с изменением скорости фильтрования суспензии петролатумов в
зависимости от концентрации вводимой присадки. Смолы, содер­
жащиеся в петролатуме, снижают эффективность присадок как
модификаторов структуры твердых углеводородов в процессе обез­
масливания. Скорость фильтрования суспензии твердых углеводо­
родов при обезмасливании обессмоленногоміетролатума во всем ин­
тервале концентраций вводимой присадки выше (рис. 6 8 ), чем в
случае необессмоленного сырья (см. рис. 66 ). Различие во взаим­
ном влиянии смол и вводимых присадок на процесс кристаллиза­
ции твердых углеводородов при депарафинизации и обезмаслива­
нии объясняется, с одной стороны, разным углеводородным со­
ставом жидкой фазы, выделяемой в этих процессах, а с другой
стороны, разной структурой смол, содержащихся в рафинатах и
петролатумах. Наличие присадок в конечных продуктах не всегда
желательно с точки зрения э кепл уат а ционн ых свойств послед­
них.
Большой практический интерес представляет выбор в качест­
ве модификаторов структуры твердых углеводородов веществ, не
ухудшающих эксплуатационные свойства церезинов. Из теории
кристаллизации расплавов известно, что при наличии в них при­
месей или специально введенного компонента, обладающих крис­
таллографическим сродством к кристаллизующейся фазе, эти ве­
щества могут являться зародышами кристаллизации твердой фа­
зы. В производственной практике подобные вещества имеют боль­
шое значение, так как с их помощью можно управлять процес­
сами кристаллизации. Для интенсификации обезмасливания в ка­
честве таких веществ і[109] исследованы индивидуальные н-алка-
ны с числом атомов углерода 20—24. При выборе условий введе­
ния этих углеводородов в суспензию петролатума, полученного
при переработке западно-сибирских нефтей, показано, что в отли­
чие от депрессорных присадок более эффективно вводить их сра­
зу после термообработки раствора петролатума. Следовательно,
н-алканы принимают участие в образовании зародышей кристал­
лов. Эффективность н-алканов как модификаторов структуры твер­
дых углеводородов оценивают по тем же показателям, что и в
случае применения депрессорных присадок при обезмасливании
петролатума.
Модифицирующее действие м-алканов зависит не только от
длины цепи, но и от того, четное или нечетное число атомов угле-
100

Рис. 68. Влияние содержания присадки АФК на скорость фильтрования (3) и


удельное объемное сопротивление продуктов обезмасливания обессмоленного
петролатума:
1 — церезина; 2 — фильтрата обезмасливания.

Рис. 69. Зависимость скорости фильтрования суспензий твердых углеводородов


при обезмасливании петролатумов от содержания н-алкана С2оН42:
I — из западно-сибирских нефтей; 2 — из мангы ш лакских нефтей.

рода содержится в их молекулах. Это хорошо согласуется с


представлением о существовании в пределах гомологического ряда
н-алканов значительных различий между четными и нечетными
членами данного ряда как в структуре, так и в физико-химических
свойствах. В случае использования нечетных «-алканов для моди­
фикации структуры твердых углеводородов скорость фильтрова­
ния суспензии петролатума снижается и качество получаемого це­
резина ухудшается. Иная картина наблюдается