Вы находитесь на странице: 1из 252

Министерство образования и науки Российской Федерации

Северный (Арктический) федеральный университет

С В . Манахова, доц., канд. техн. наук;


Н.В. Шкаева, доц., канд. хим. наук

основы
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Учебное пособие

Архангельск
2010

1
УДК 546.3
ББК 24.4
М23

Рецензенты:
В.П. Евдокимова, зав. каф. химии Поморского государственного
университета, доц., канд. хим. наук;
Л.Н. Нестерова, доц. кафедры теории и методики предмета
АО ИППК РО, канд. пед. наук, заслуженный
учитель РФ

Манахова, С В .
М23 Основы количественного анализа: учеб. пособие / СВ. Манахова,
Н.В. Шкаева. - Архангельск: Северный (Арктический) федеральный универ­
ситет, 2010.-128 с.
ISBN 978-5-261-00476-9
Рассмотрены теоретические основы количественного анализа, примеры
выполнения заданий, методики проведения количественного анализа при
изучении курса аналитической химии.
Предназначено для студентов специальностей 200501.65 «Метрология
и метрологическое обеспечение», 200503.65 «Стандартизация и сертифика­
ция», 220501.65 «Управление качеством», 240100.62 «Химическая технология
и биотехнология», 240406.65 «Технология химической переработки древеси­
ны» дневной и заочной форм обучения.
Ил. 7. Табл. 8. Библиогр. 6 назв.

УДК 546.3
ББК 24.4

ISBN 978-5-261-00476-9 © Северный (Арктический)


федеральный университет, 2010

2
ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия - наука о методах определения химиче­


ского состава вещества и его структуры. Предметом аналитической
химии являются разработка методов анализа и их практическое вы­
полнение, а также широкое исследование теоретических основ анали­
тических методов, включающее изучение форм существования эле­
ментов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях,
определение состава и устойчивости координационных соединений,
оптических, электрохимических и других характеристик вещества,
исследование скоростей химических реакций, нахождение метрологи­
ческих характеристик методов и т.д. Существенная роль отводится по­
искам принципиально новых методов анализа и использованию в ана­
литических целях современных достижений науки и техники.
Аналитическая химия является фундаментальной химической
наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисци­
плин. Вместе с тем она теснейшим образом связана с повседневной
практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или
конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно
грамотное проведение технологического процесса в целлюлозно-
бумажной, химической, металлургической, фармацевтической и дру­
гих отраслях промышленности. Данные химического анализа необхо­
димы при решении экологических, экономических и многих других
важных вопросов.
Теоретическую основу аналитической химии составляют такие
фундаментальные законы естествознания, как периодический закон
Д.И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, по­
стоянства состава вещества, действующих масс и другие.

з
Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической,
органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, хи­
мической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией
информации и многими другими науками. Использование их дости­
жений обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности,
позволяя решать новые задачи. Кроме того, аналитическая химия ока­
зывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей
производства, давая им более совершенные методы анализа. Напри­
мер, получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу
многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки
соответствующих методов контроля.
Дисциплина «Аналитическая химия» является практико-ориен-
тированной, поэтому при ее изучении большое внимание обращается
на приобретение студентами навыков выполнения химического ана­
лиза вещества.
При проведении эксперимента необходимо соблюдать следую­
щие правила:
- опыты проводят всегда в чистой посуде;
- во всех опытах используют только дистиллированную воду;
- сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем
избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку;
- раствор, необходимый для работы, отбирают пипеткой, пред­
назначенной для этого раствора;
- не используют реактивы без этикеток или с сомнительными
этикетками;
- после опытов отработанные растворы выливают в специаль­
ную емкость для сливов, а твердые отходы собирают в специальную
банку;
- все опыты проводят в соответствии с инструкцией по технике
безопасности в лаборатории;
- опыты экспериментальной части оформляют в тетради, ти­
тульный лист которой приведен в прил. 1.

4
При оформлении отчета по проделанной работе каждый студент
записывает:
- дату выполнения лабораторной работы;
- номер и название лабораторной работы;
- названия разделов лабораторной работы;
- уравнения реакций, наблюдения, расчеты, таблицы.
В процессе изучения дисциплины «Аналитическая химия» каж­
дый студент выполняет самостоятельные работы, которые оформля­
ются на отдельных листах. Форма титульного листа самостоятельной
работы представлена в прил. 2.
Описание химической посуды дано в прил. 3, справочные дан­
ные приведены в прил. 4-9.

1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

1.1. Сущность гравиметрического анализа

Гравиметрический (весовой) анализ - метод количественного


анализа, основанный на измерении массы определяемого вещества в
чистом виде или в виде соединения точно известного состава, полу­
ченного с помощью химической реакции или в результате физических
или физико-химических процессов.
Гравиметрический анализ - классический метод химического ана­
лиза, обладает простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью,
высокой точностью, но, как правило, трудоемок и продолжителен.
По способу отделения определяемого компонента в гравиметри­
ческом анализе различают методы:
- выделения;
- отгонки;
- осаждения.

5
Метод выделения заключается в извлечении определяемого
компонента из анализируемого вещества в чистом виде и измерении
его массы. Например, определяемый компонент выделяют из анали­
зируемого раствора электролизом на одном из электродов. Затем
электрод с выделившимся веществом промывают, высушивают и
взвешивают. По увеличению массы электрода находят массу выде­
лившегося вещества.
Метод отгонки предполагает, что определяемый компонент
выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и
измеряют его массу (прямой метод) или массу остатка (косвенный
метод). Косвенные методы отгонки широко используют для опреде­
ления влажности древесного сырья (щепы, опилок и т.п.), измеряя
потерю массы анализируемого образца после его высушивания в су­
шильном шкафу при фиксированной температуре.
Метод осаждения заключается в измерении массы малорас­
творимого вещества (осадка), полученного осаждением определяемо­
го компонента под действием осадителя. Метод осаждения применя­
ется более широко и его практическое значение намного больше, чем
методов отгонки и выделения.

1.2. Метод осаждения

Метод осаждения - один из самых распространенных и основа­


тельно разработанных в гравиметрическом анализе.
При использовании метода осаждения выполняют следующие
операции:
- расчет навески и объема осадителя;
- взвешивание навески анализируемого образца;
- растворение навески;
- осаждение (получение осаждаемой формы);
- фильтрование и промывание осадка;

б
- высушивание или прокаливание осадка (получение гравимет­
рической формы);
- взвешивание гравиметрической формы;
- расчет результатов.
Осаждаемая форма - соединение, в виде которого определяе­
мый компонент осаждается из раствора.
Осаждаемая форма должна отвечать следующим требованиям:
- осадок малорастворим, т.е. осаждение - практически полное
6
(С < 10 моль/л);
осх

- полученный осадок - чистый, устойчивый к внешним воздей­


ствиям и легко фильтрующийся;
- из осаждаемой формы легко получается гравиметрическая
форма без потерь определяемого компонента.
Гравиметрическая форма - соединение, в виде которого взве­
шивают определяемый компонент.
К гравиметрической форме также есть определенные требования:
- состав гравиметрической формы точно соответствует опре­
деленной химической формуле;
- гравиметрическая форма обладает химической устойчиво­
стью, так как образуется при температуре 400-500 °С и не изменяется
при более высокой температуре, остается неизменной на воздухе при
обычной температуре;
- желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая
молярная масса, а содержание определяемого элемента было наи­
меньшим, так как в этом случае погрешности взвешивания меньше
скажутся на результатах анализа.
Осаждаемая и гравиметрическая формы могут как совпадать
друг с другом, так и не совпадать.
Например, при осаждении сульфат-ионов раствором хлорида
бария осаждаемой формой будет сульфат бария:

SOj"+ ВаС1 = B a S 0 | + 2СГ


2 4

7
При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария
химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой оста­
нется B a S 0 .4

При осаждении ионов Fe гидроксид-ионами осаждаемой фор­


мой будет гидроксид железа (III):
3+
Fe + ЗОН = Fe(OH) | 3

который не имеет постоянного состава и может быть представлен в


виде F e 0 • /?Н 0. При дальнейшем прокаливании и высушивании
2 3 2

гидроксид железа теряет воду:

2Fe(0H) = F e 0 + 3H 0
3 2 3 2

и поэтому гравиметрической формой будет F e 0 . Таким образом, в


2 3

данном случае осаждаемая и гравиметрическая формы не совпадут.


Перечисленные выше требования к осаждаемой и гравиметриче­
ской формам в значительной мере определяют выбор и требования к
осадите лю:
- осадитель, по возможности, специфический, т.е. осаждает
только данный ион. Если специфический осадитель не удается подоб­
рать, то следует применять маскировку мешающих определению ио­
нов, связывая их в прочные комплексы, не осаждаемые данным оса­
дите лем;
- желательно, чтобы осадитель был летучим веществом, так как
в этом случае его часть, не удаленная при промывании, улетучится
при прокаливании;
- необходимо использовать достаточное количество осадителя.
Для практически полного осаждения иона рекомендуется использо­
вать 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный избы­
ток летучего осадителя по сравнению с рассчитанным по стехиомет-
рическому уравнению реакции.
Образование осадков является сложным физико-химическим
процессом и начинается с формирования центров кристаллизации -
мельчайших образований, по размерам сравнимых с размерами моле-

8
кул. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более
крупных частиц, которые и выпадают в осадок. На размер образую­
щихся кристаллов оказывают влияние скорости двух основных про­
цессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость
роста кристаллов. Если скорость роста кристаллов больше, чем ско­
рость образования центров кристаллизации, то формируются кри­
сталлические осадки, которые легко фильтруются. Если же, наобо­
рот, скорость образования центров кристаллизации превышает ско­
рость роста кристаллов, то получаются аморфные осадки, имеющие
более развитую поверхность, они сложнее фильтруются и больше за­
грязнены примесями вследствие их адсорбции.
Скорость образования центров кристаллизации, а следователь­
но, и их число зависят от величины относительного пересыщения
раствора (ОП), которая вычисляется по формуле

ОП = (С - sys,

где С - концентрация осаждаемого компонента, моль/л;


S - его растворимость, моль/л.

Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость


образования центров кристаллизации и тем мельче будут образую­
щиеся кристаллы. Для уменьшения центров кристаллизации и полу­
чения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо в соответ­
ствии с приведенной формулой уменьшить концентрацию осаждае­
мого компонента и увеличить его растворимость.
С учетом вышесказанного можно указать на следующие условия
получения кристаллических осадков:
1) осаждение ведут из разбавленного горячего анализируемого
раствора разбавленным горячим раствором осадителя;
2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при не­
прерывном осторожном перемешивании раствора;
3) осаждение полезно вести в присутствии веществ, повышаю­
щих растворимость осадка, но не образующих с ним растворимые

9
комплексные соединения (например, в присутствии небольших коли­
честв кислоты);
4) для созревания и формирования хорошо фильтрующегося
кристаллического осадка его после выпадения оставляют на некото­
рое время (от нескольких часов до нескольких суток) вместе с маточ­
ным раствором.
Если в качестве осаждаемой формы образуется аморфный оса­
док, то его стремятся получить как можно более плотным, чтобы
улучшить фильтрование и уменьшить потери при его промывании.
Условия получения аморфных осадков:
1) осаждение проводят из горячего концентрированного анализи­
руемого раствора горячим концентрированным раствором осадителя;
2) раствор осадителя добавляют быстро, чтобы уменьшить ве­
роятность образования коллоидных растворов;
3) при необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор;
4) для предотвращения пептизации избегают длительного вы­
держивания осадка с маточным раствором.

1.3. Осаждение с коллектором

ЕСЛИ концентрация анализируемого компонента в растворе ма­


ла, часто применяют метод осаждения с коллектором. Осаждение с
коллектором основано на использовании явления соосаждения, когда
микрокомпонент выделяется из раствора вместе с осадком специаль­
но введенного вещества-коллектора (носителя). В качестве коллекто­
ра могут выступать гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты и
другие малорастворимые соединения.
После осаждения на коллекторе осадок можно растворить в не­
большом количестве кислоты или другого подходящего растворителя
и количественно определить содержание микрокомпонента, концен­
трация которого увеличится в несколько раз.
Осаждение с коллектором обычно применяют для определения
4 5
микропримесей с массовыми долями 10~ -10~ %.

10
1.4. Причины загрязнения осадков

Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из


раствора различные примеси. Причиной загрязнения осадков является
сопряженное осаждение, или соосаждение.
Соосаждение обуславливается склонностью некоторых соеди­
нений, растворимых в данном растворителе, осаждаться во время об­
разования осадка совместно с выпадающими в осадок малораствори­
мыми соединениями. Соосаждение может быть объяснено различны­
ми явлениями:
1) образованием химических соединений между осаждаемым
веществом и присутствующими в растворе примесями;
2) образованием смешанных кристаллов, состоящих из основно­
го соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кри­
сталлической форме;
3) окклюзией, т.е. захватом растворимых в данной среде приме­
сей внутрь растущих кристаллов образующегося осадка;
4) адсорбцией примесей на поверхности осадка. Адсорбция, или
поглощение примесей из раствора поверхностью частиц осадка,
больше всего проявляется у веществ с развитой поверхностью, т.е. у
аморфных осадков.
Надежным средством получения чистых осадков является их
промывание соответствующими растворителями или дистиллирован­
ной водой, а также повторное осаждение (переосаждение), которое
заключается в растворении полученного осадка и последующем его
вторичном осаждении.
При растворении осадка раствор будет содержать лишь те не­
значительные количества примесей, которые были увлечены при пер­
вом осаждении, после второго осаждения получаются уже относи­
тельно чистые осадки.

п
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе

1.5.1. Расчет навески образца

Расчет навески для проведения гравиметрического анализа про­


водят на основании уравнения реакции, зная структуру образующейся
осаждаемой формы и оптимальную массу гравиметрической формы
(табл. 1.1).

Таблица 1.1. Оптимальная масса гравиметрической формы


Масса гравиметрической
Структура осадка
формы, г
Аморфный (Fe(OH) H т.п.)
3 -0,1
Кристаллический, легкий (CaS0 и т.п.)
4 0,1-0,2
Кристаллический, тяжелый (BaS0 H т.п.) 4 0,2-0,4
Кристаллический, очень тяжелый (PbS0 ) 4 >0,5

Пример 1.1. Какую навеску ВаС1 * 2 Н 0 необходимо взять для


2 2

гравиметрического определения ионов бария путем осаждения в виде


BaS0 ?
4

Решение. Записываем уравнение реакции:

H S 0 + ВаС1 = B a S 0 | + 2НС1
2 4 2 4

При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария


химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой также
будет BaS0 . Осадок BaS0 - тяжелый, кристаллический, следователь­
4 4

но, масса гравиметрической формы должна быть в пределах 0,2-0,4 г.


2. Рассчитаем минимальную навеску m . min

По уравнению реакции на образование 1 моль BaS0 расходует­ 4

ся 1 моль ВаС1 и соответственно 1 моль исходного ВаС1 • 2 Н 0 . Мо­


2 2 2

лярные массы веществ, участвующих в реакции:


М(ВаС1 • 2Н 0) = 244,26 г/моль;
2 2

M(BaS0 ) = 233,39 г/моль.


4

12
Составим пропорцию:
233,39 г B a S 0 образуются из 244,26 ВаС1 • 2 Н 0 ;
4 2 2

0,2 г B a S 0 - m ВаС1 • 2 Н 0 .
4 m n 2 2

Тогда m = 0,2 • 244,26 / 233,39 = 0,21 г.


m n

Рассчитаем максимальную навеску m : msK

т =
тах 0,4 • 244,26/233,39 = 0,42 г.
Следовательно, для анализа необходимо взять навеску массой
0,21-0,42 г.
В общем виде данные вычисления можно представить следую­
щим выражением:

т(Х) = F • т(ГФ),
где т(Х)- масса навески определяемого веществах, г;
F - гравиметрический фактор, рассчитываемый как отношение мо­
лярной массы определяемого вещества М(Х) к молярной массе
гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число молей
определяемого вещества п, из которого получается 1 моль гра­
виметрической формы,
м х

Fя = — (^) и ;
М(ГФ)

т(ГФ) - оптимальная масса гравиметрической формы, г.

Пример 1.2. Какую навеску технической поваренной соли, со­


держащей 65 % NaCl, следует взять для гравиметрического определе­
ния хлорид-иона в виде AgCl?
Решение. Запишем уравнение реакции:

NaCl + A g N 0 = A g C l | + N a N 0
3 3

Осадок AgCl - аморфный, следовательно, оптимальная масса


гравиметрической формы около 0,1г.
Рассчитаем массу навески хлорида натрия NaCl, не содержащего
примесей:

13
w(NaCl) = w(AgCl) • F = ОД ; {;
M(AgCl)
M(NaCl) = 58,44 г/моль; M(AgCl) = 143,22 г/моль;
5
m(NaCl) = О Д - - ^ = 0,04 г.
v
' 143,22
Рассчитаем массу навески технической поваренной соли (т.е.),
содержащей 65 % NaCl, т.е. с массовой долей co(NaCl) = 0,65:
m(NaCl)
co(NaCl) = ^.
тут.с.)
Отсюда
w(NaCl) 0,04
от(т.с) = —) г= = 0,06 г.
co(NaCl) 0,65

1.5.2. Расчет количества осадителя

Практически нерастворимых веществ нет, поэтому принято счи­


тать осаждение полным, когда количество осаждаемой формы в рас­
-4
творе не превышает ошибку взвешивания (1-10 г).
Расчет количества осадителя производят, исходя из уравнения
реакции осаждения определяемого компонента. Для достижения пол­
ноты осаждения вводят избыток осадителя по сравнению с его сте-
хиометрически рассчитанным количеством. Избыток осадителя уста­
навливают в зависимости от природы растворителя. На практике
применяют 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный
избыток летучего осадителя.

Пример 1.3. Какой объем 10 %-го водного раствора аммиака с


плотностью р = 0,958 г/мл необходим для гравиметрического опреде­
ления железа в виде F e 0 в растворе соли железа (III)? Масса железа
2 3

в анализируемом растворе около 0,07 г.

14
Решение. Запишем уравнение реакции осаждения:
3+ +
Fe + 3NH OH = Fe(OH) | + 3 N H
4 3 4

3+
Согласно уравнению реакции, на осаждение 1 моль ионов Fe
3+
расходуется 3 моль осадителя N H O H , т.е. /7(NH OH) = 3/?(Fe ).4 4

По условию в исследуемом растворе содержится 0,07 г железа, или

_. 0,07
3 + ч 0,07 ^ -з л л п
п(¥& ) = / \= = 1,25-10 моль.
3+
M ( F e ) 55,85

Следовательно, теоретически необходимое количество осадителя


3+ 3 3
/7(NH OH) = 3/?(Fe ) = 3 • 1,25 • 10" = 3,75 • 10" моль,
4

или
3
т (NH OH) = /7(NH OH) • M(NH OH) = 3,75 • 10 • 17 = 0,06375 г.
4 4 4

Найдем массу 10 %-го раствора, т.е. раствора с массовой долей


аммиака co(NH OH) = 0,1: 4

т (раствор)

(раствор) = ^ кFщ°оjн ) -- ° - ОД
4 H
ffl 0 6 3 7 5

т (гаствоЫ = 0 6375
U
' г W / 3 r

т
Рассчитаем теоретический объем 10 %-го раствора аммиака (К ),
необходимый для осаждения из раствора заданного количества железа:
.
Т 7 Т . ^(раствор) 0,6375
F (раствор) = -f^ Ц =- = 0,67 мл.
р (раствор) 0,958

N H O H - летучее вещество, поэтому для достижения полноты


4

осаждения рекомендуется использовать 2-3-кратный избыток осади­


теля, т.е. практически оптимальный объем 10 %-го раствора аммиака
составит:
т
К(раствор) = 3 К (раствор) = 3 • 0,67 = 2 мл.

15
Лабораторная работа № 1
Гравиметрическое определение серы в серной кислоте

Определение серы в веществах, содержащих растворимые суль­


фаты, основано на осаждении кристаллического осадка BaS0 : 4

2+
SOj- + В а = BaS0 | 4

10
Растворимость B a S 0 в воде мала (ПР = 1,1-10 ), т.е. это со­
4

единение представляет собой хорошо осаждаемую форму. При прока­


ливании его состав не изменяется, поэтому B a S 0 является также гра­
4

виметрической формой. Состав сульфата бария строго соответствует


формуле, он весьма устойчив термически и химически. Осадок B a S 0 4

- мелкокристаллический. Растворимость осадка сульфата бария уве­


+
личивается при повышении концентрации катионов водорода Н и
температуры. Это благоприятно сказывается на формировании осад­
ка, так как уменьшается степень пересыщения раствора относительно
осаждаемого соединения, которое выпадает в виде более крупных
кристаллов. Повышенную растворимость BaS0 , появляющуюся бла­
4

годаря присутствию НС1 и нагреванию, под конец осаждения нужно


понизить, что достигается прибавлением избытка осадителя.
При обработке осадка и переведении его в гравиметрическую
форму может протекать следующая реакция:
t
BaS0 + 2С = B a S | + 2 С 0 |
4 2

Обратный переход сульфида бария в сульфат происходит в про­


цессе длительного нагревания осадка на воздухе:
t
BaS + 2 0 = B a S 0 .
2 4

Последовательность выполнения работы следующая.


1. Подготовка анализируемого раствора серной кислоты.
Получите у преподавателя анализируемый раствор и добавьте к нему
5 мл 2 М раствора хлороводородной кислоты и 70 мл дистиллирован-

16
ной воды. Стакан с подготовленным анализируемым раствором на­
грейте на электроплитке до 75-80 °С (до появления конденсата на
стенках стакана).
2. Подготовка осадителя. В стакан на 100 мл внесите 5 мл 1 М
раствора хлорида бария и 50 мл дистиллированной воды. Нагрейте
подготовленный раствор осадителя до 75-80 °С (до появления кон­
денсата на стенках).
3. Осаждение. К исследуемому раствору серной кислоты с по­
мощью пипетки по каплям добавляйте осадитель. Стеклянной палоч­
кой перемешивайте исследуемый раствор, не касаясь ею дна и стенок
стакана, иначе осадок плотно прилипнет к стеклу. Вынимать палочку
из стакана нельзя, так как при этом могут быть потеряны оставшиеся
на ней частицы осадка.
По мере осаждения скорость прибавления осадителя понемногу
увеличивайте. Когда раствора осадителя в стакане останется 5-10 мл,
прекратите его добавлять и дайте осадку отстоятся. Как только рас­
твор над осадком станет совершенно прозрачным, сделайте пробу на
полноту осаждения. Для этого по стенке стакана прибавьте 2-3 капли
раствора осадителя. Если полнота осаждения не достигнута (появи­
лась легкая муть), то прибавьте 1-2 мл осадителя, перемешайте стек­
лянной палочкой, дайте осадку отстояться и снова проверьте полноту
осаждения.
Достигнув полноты осаждения, не вынимая стеклянную палоч­
ку, накройте стакан с осадком бумагой и оставьте в таком виде до
следующего занятия для созревания (старения) осадка. При созрева­
нии осадка мелкие кристаллы растворяются и за счет них растут бо­
лее крупные кристаллы.
После того как будет проведено осаждение, взвесьте тигель на
технических весах. Результат запишите в табл. 1.2 и поставьте тигель
на первое прокаливание для доведения его до постоянной массы.
4. Фильтрование и промывание осадка. Фильтрованием отде­
ляют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние
примеси.
17
Приступая к фильтрованию, возьмите плотный беззольный
фильтр и хорошо подгоните его к воронке. Смочите фильтр дистил­
лированной водой. Между стеклом и бумажным фильтром не должно
оставаться пузырьков воздуха.
Воронку с фильтром поместите в кольцо штатива и поставьте
под нее стакан для сбора фильтрата. Во избежание разбрызгивания
жидкости скошенный конец воронки должен касаться внутренней
стенки стакана.
Далее приступайте к фильтрованию: осторожно сливайте отсто­
явшуюся жидкость с осадка, стараясь не взмучивать его, чтобы поры
фильтра как можно дольше не забились твердыми частицами и
фильтрование проходило быстрее. Жидкость сливают на фильтр
только по стеклянной палочке, уровень жидкости должен быть ниже
края бумажного фильтра на 3-5 мм. Стеклянную палочку следует
держать только в стакане или над фильтром. Фильтрование продол­
жайте до тех пор, пока еще удается сливать жидкость с осадка.
Когда вся жидкость отфильтрована, приступайте к промыванию
осадка декантацией. Для этого прилейте в стакан с осадком 15-20 мл
промывной жидкости (дистиллированной воды). Тщательно переме­
щайте, дайте осадку осесть и как можно полнее слейте жидкость по
палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значи­
тельно ускоряется. Эту операцию повторите 3-4 раза, после чего сде­
лайте пробу на чистоту осадка. Для этого соберите 2-3 капли фильт­
рата в пробирку и добавьте 1 каплю нитрата серебра. Если осадок
хлорида серебра не появляется, то промывание прекратите.
Затем осадок количественно, без потерь, перенесите на фильтр.
Для этого налейте в стакан небольшую порцию промывной жидкости,
перемешайте палочкой и полученную суспензию осторожно слейте на
фильтр по стеклянной палочке. Пользуясь промывалкой, несколько
раз сполосните стенки стакана небольшими порциями промывной
жидкости и каждый раз сливайте ее на фильтр. После этого оботрите

18
стеклянную палочку кусочком беззольного фильтра и поместите его
на воронку с осадком. Другим кусочком фильтра при помощи стек­
лянной палочки с резиновым наконечником снимите частицы осадка,
прилипшие к стенкам стакана. Этот кусочек фильтра поместите в ту
же воронку.
Накройте фильтр с осадком бумагой для защиты от пыли и ос­
тавьте в таком виде для подсушивания осадка до следующего занятия.
Взвесьте пустой тигель после первого прокаливания на анали­
тических весах и поставьте его на второе прокаливание.
5. Озоление фильтра. Взвесьте тигель после второго прокали­
вания на аналитических весах и поставьте его на черную бумагу. Ос­
торожно извлеките из воронки высушенный фильтр и, держа над тиг­
лем, сверните так, чтобы он поместился в тигель. Если на воронке
видны следы осадка, то тщательно вытрите ее поверхность кусочком
беззольного фильтра. Крупинки осадка, просыпавшиеся на бумагу
при свертывании фильтра, также стряхните в тигель.
Затем тигель вставьте в фарфоровый треугольник на кольце
штатива и нагревайте на небольшом пламени горелки. Желательно,
чтобы фильтр медленно обуглился и истлел, не вспыхивая, так как
горение приводит к потере мельчайших частиц осадка. Если фильтр
загорелся, погасите пламя, накрыв тигель воронкой, ни в коем случае
не задувайте пламя. Закончив озоление, поставьте тигель с осадком на
прокаливание, пользуясь при этом тигельными щипцами.
6. Прокаливание и взвешивание тигля с осадком. Взвесьте
тигель с осадком после первого прокаливания и поставьте тигель на
второе прокаливание.
7. Взвешивание тигля с осадком после второго прокалива­
ния и вычисление массы серы. Взвесьте тигель после второго про­
каливания и найдите массу полученного осадка сульфата бария
w(BaS0 ). Все результаты взвешиваний занесите в табл. 1.2.
4

19
Таблица 1.2. Результаты взвешивания, г
На аналитических весах
Взвешиваемый На технических
после прокаливания
предмет весах
1-го 2-го
Тигель с осадком - 4 5
Тигель 1 2 3
Осадок BaS0 4
- - 5-3
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.

Рассчитайте массу серы, содержащейся в серной кислоте, по


формуле
m(S) = F • m(BaS0 ),
4

где F - фактор пересчета, или гравиметрический множитель, показывающий,


сколько граммов определяемого вещества соответствует 1 г грави­
метрической формы.

В данном случае
р = M(S) 32^
M(BaS0 )
4 233,4

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ) АНАЛИЗ

Титриметрический (объемный) анализ основан на измерении объ­


ема титранта, затраченного на реакцию с определяемым веществом.
Титрант - раствор, содержащий активный реагент, с помощью
которого проводят титрование.
Титрование — процесс определения вещества постепенным
приливанием небольших количеств титранта до того момента, когда
все вещество прореагирует с ним.
Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализи­
руемого раствора, взятая для анализа.

20
Точка эквивалентности (ТЭ) - момент титрования, в который
количество прибавленного титранта эквивалентно количеству тит­
руемого вещества.
Стандартные растворы (растворы первичных стандартов)
- растворы, полученные из точной навески вещества. К веществам, из
которых готовят стандартные растворы, предъявляется ряд требова­
ний. Они должны быть химически чистыми, устойчивыми при хране­
нии как в твердом виде, так и в растворе, их состав должен строго со­
ответствовать определенной формуле. Вещества, удовлетворяющие
этим требованиям, называют стандартными веществами.
Стандартизированные растворы (растворы вторичных
стандартов) - растворы, концентрацию которых находят не по точ­
ной навеске, а устанавливают по стандартному веществу.
Например, растворы некоторых кислот (НС1, H S 0 ) имеют не­
2 4

постоянный состав, а выделить их в чистом виде невозможно. Многие


щелочи (КОН, NaOH), поглощая углекислый газ и влагу из воздуха,
изменяют свой состав при хранении и даже в процессе взвешивания.
Концентрация перманганата калия (КМп0 ) изменяется уже в процес­
4

се растворения, так как он вступает в окислительно-восстанови­


тельные реакции с примесями воды. Содержание таких веществ в рас­
творе не может точно соответствовать взятой навеске, поэтому гото­
вят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают точную
концентрацию путем титрования раствором стандартного вещества.
Например, концентрацию NaOH устанавливают по стандартному рас­
твору щавелевой кислоты, а концентрацию НС1 - по стандартному
раствору тетрабората натрия.
Иногда на практике растворы готовят из фиксаналов (стандарт-
титров). Фиксанал (стандарт-титр) - это запаянная стеклянная
ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л
раствора определенной точной концентрации.
Различают следующие методы титриметрического анализа.

21
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) -
титрование, основанное на реакции взаимодействия кислот с основа­
ниями (соединении протонов с гидроксид-ионами):
+
Н + ОН о Н 0
2

Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)


- титрование, основанное на окислительно-восстановительных реак­
циях между анализируемым веществом и титрантом.
Осадителъное титрование - метод, в котором определяемое
вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в
виде осадка.
Комплексометрическое титрование - титрование раствором
такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо-
диссоциирующий растворимый комплекс.
Основными видами титрования являются прямое, обратное и
косвенное титрование.
Прямое титрование - титрование, когда определяемое вещест­
во непосредственно титруется раствором титранта или наоборот.
Обратное титрование (титрование по остатку) - титрова­
ние непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к
анализируемому раствору. Применяется в тех случаях, когда реакция
идет медленно или нет подходящего индикатора. Например,

СаСОз + 2НС1 -> СаС1 + С 0 + Н 0


2 2 2

Образец, содержащий СаС0 , обрабатывают избытком НС1 и из­


3

быток оттитровывают. Зная общее содержание НС1, рассчитывают


содержание С а С 0 в образце.
3

Косвенное (заместительное) титрование - титрование, когда


анализируемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а
определяется косвенно в результате использования стехиометрически
протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирую­
щего с титрантом.

22
2.1. Способы выражения концентрации растворов,
применяемых в количественном анализе

Молярная концентрация - число моль растворенного вещест­


ва, содержащееся в 1 л раствора:

~V ~MV'
где С - молярная концентрация (М), моль/л;
п - количество растворенного вещества, моль;
V - объем раствора, л;
т - масса растворенного вещества, г;
М - молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Молярная концентрация эквивалента - число моль-эквива­


лентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора. Моляр­
ную концентрацию эквивалента обязательно указывают с фактором
эквивалентности:

где C(fX) - молярная концентрация эквивалента (н.) веществаX, моль/л;


/ - фактор эквивалентности вещества X;
э

nJX) - количество эквивалента веществах, моль;


V- объем раствора, л.

Фактор эквивалентности (fj - доля реальной частицы веще­


ства, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион
водорода или в окислительно-восстановительной реакции эквива­
лентна одному электрону.
Фактор эквивалентности может быть меньше или равен 1.
Для химического элемента

/=1
в'
где В - валентность элемента.

23
Например, фактор эквивалентности кислорода

/э(0) = 1/2.

Для кислоты

л = 1 .
Основность
Например, если серная кислота вступает в реакцию как двухос­
новная, то ее фактор эквивалентности будет равен 1/2:

H S 0 + 2КОН = K S 0 + 2 Н 0
2 4 2 4 2

/ (H S0 ) = 1/2.
3 2 4

Если же она ведет себя как одноосновная, то ее фактор эквива­


лентности будет равен 1:
H S 0 + КОН = K H S 0 + Н 0
2 4 4 2

/ ( H S 0 ) = 1.
3 2 4

Для основания

/ э = 1 .
Кислотность
Если в ходе реакции у основания две гидроксильные группы за­
мещаются на кислотный остаток, то фактор эквивалентности основа­
ния будет равен 1/2:
Са(ОН) + 2НС1 = СаС1 + 2 Н 0
2 2 2

/ (Са(ОН) ) = 1/2.
э 2

Если же замещается только одна гидроксильная группа, то фак­


тор эквивалентности основания будет равен 1:
Са(ОН) + НС1 = CaOHCl + 2 Н 0
2 2

/ (Са(ОН) ) = 1.
э 2

24
Для средней соли
1

Валентность металла х Число атомов металла

Например,

/ (СаС1 )
э 2
1/2.
1-2
В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквива­
лентности окислителя или восстановителя определяют по формуле

/ = 1
П
где п - число электронов, принятых ионами-окислителями и отданных ионами-
восстановителями.

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:


К С г 0 + 3H S + 4 H S 0 -> Cr (S0 ) + 3S + K S 0 + 7 H 0
2 2 7 2 2 4 2 4 3 2 4 2

+6 +3
2Cr +2-3e ^ 2 C r
-2 0
S - 2e -> S
Согласно уравнениям электронного баланса, восстановитель от­
дал 2 электрона, а окислитель принял 6 электронов. Следовательно,
фактор эквивалентности К С г 0 (окислителя)
2 2 7

фактор эквивалентности H S (восстановителя)


2

2
Для веществ с фактором эквивалентности, равным единице,
молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации
вещества.

25
Молярная масса эквивалента (MJ - масса 1 моля эквивалентов
вещества:
м =м/ .
э э

Титр раствора показывает, сколько грамм растворенного ве­


щества содержится в 1 мл раствора:

Т =—
~>'
где Т- титр раствора, г/мл;
m - масса растворенного вещества, г;
V- объем раствора, мл.

Титр рабочего раствора по определяемому веществу - масса


титруемого вещества, взаимодействующая с 1 мл титранта:

Ц1/2) = ^
V{\) '
где Г(1/2) - титр рабочего раствора 1 по определяемому веществу 2;
т(2) - масса определяемого вещества, г;
V(\) - объем рабочего раствора, мл;
С(/ 1).Л/ (2)
3 Э
T(l 12) =
1000
где М,(2) - молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;
С(/э1) - молярная концентрация эквивалента рабочего раствора, моль/л.

Например, титр НС1 по КОН рассчитывают по формуле

С Н С 1 ) М К О Н )
Г(НС1/КОН) = < °( .
1000

2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)

Титрантами в методе нейтрализации являются растворы силь­


ных кислот и оснований (НС1, H S 0 , NaOH, КОН). Эти вещества не
2 4

отвечают требованиям, предъявляемым к стандартным веществам,

26
поэтому их концентрации устанавливают по стандартным растворам
( N a B 0 • Ю Н А N a C 0 , Н С 0 • 2 Н 0 и др.).
2 4 7 2 3 2 2 4 2

Метод нейтрализации включает в себя методы:


- ацидометрии (рабочий раствор - кислота, определяемое ве­
щество - щелочь или соль, образующая щелочной раствор);
- алкалиметрии (рабочий раствор - щелочь, определяемое
вещество - кислота или соль, образующая кислый раствор).

2.2.1. Расчет рН водных растворов электролитов

Вычисление рН в растворах сильных кислот и оснований.


Одноосновные сильные кислоты диссоциируют в растворах практи­
чески полностью:
+
H A n -> Н + An"
поэтому можно считать, что в их растворах концентрация ионов во­
дорода равна концентрации кислоты:
+
[Н ] = С(НАп),
где С(НАп) - концентрация кислоты, моль/л.

Пример 2.1. Вычислите рН 0,02 М раствора НС1. Степень дис­


социации считайте равной 100 %.
Решение. Так как [ Н ] = С(НС1), то [ Н ] = 0,02 моль/л.
Рассчитаем рН:

2
рН = - l g [ H ] = -lg0,02 = -lg(2 • 10 ) = 2 - lg2 = 1,7.

Если мы имеем дело с сильными многоосновными кислотами,


необходимо учитывать количество ионов водорода, которые образу­
ются в результате диссоциации.

Пример 2.2. Вычислите рН 0,05 М раствора H S 0 . Степень 2 4

диссоциации считайте равной 100 %.

27
Решение. Так как H S 0 - сильная двухосновная кислота, она
2 4

диссоциирует с образованием двух ионов водорода:


+ 2
H S 0 -» 2Н + S 0 "
2 4 4

Следовательно,
+
[Н ] = 2 • C(H S0 ) = 2 • 0,05 = 0,1 моль/л.
2 4

Рассчитаем рН:
+
P H = -lg[H ]=-lgO,l = l .
Вычисление рН в растворах одноосновных слабых кислот и
однокислотных слабых оснований. Одноосновные слабые кислоты
диссоциируют по схеме
+
HAn <z> Н + An"
Константа диссоциации слабой кислоты
+
к = [Ап][Н ]
д
[НАп]
Так как количество катионов водорода и анионов кислотного
остатка одинаково, то
[ Н ] = [An ].
Поскольку в растворе слабой кислоты преобладают недиссо-
циированные молекулы, можно считать, что равновесная концентра­
ция кислоты равна исходной:
С(НАп) = [НАп];
+ 2
к = [Н ]
д
С(НАп)'
Вьфазим из данной формулы концентрацию ионов водорода и
определим рН:

[H J = ^ - C ( H A n ) ;
+

1
2
рН = - 1 ( Г - С ( Н А п ) ) ;ё д

28
pH = - ± l g ^ - ± l g C ( H A n ) ;

pH = ^ K - ^ l g C ( H A n ) .
P

где pK = -\%К .
Я

Пример 2.3. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,02 М рас­


твора уксусной кислоты (рК = 4,75).
Решение. СН СООН - слабая одноосновная кислота. Следова­
3

тельно,
4
СНзСООН о СН СОО + н 3

+
[СН СОО][Н ]
к, =
д
3

[СН СООН] ' 3

[ Н ] = [СН СОО ]. 3

Так как кислота слабая,


С(СНзСООН) = [СНзСООН]

к - д
^
С(СНХООН)

Выразим из этой формулы концентрацию ионов водорода и оп­


ределим рН:
+
[н J = ^K R -С(СН СООН); 3

Р Н = -1 (А: .С(СН СООН))2 •


Вд д 3

P H = -ilg^-ilgC(CH COOH); 3

рН = i p K - i l g C ( C H C O O H ) ; 3

рН = 0,5 • 4,75 - 0,5 lg 0,02 = 3,22.

Значения рН и рОН для слабых однокислотных оснований рас­


считаем аналогично.
29
Однокислотные слабые основания диссоциируют по схеме
+
KatOH <z> Kat + ОН"
Константа диссоциации слабого основания
+
к = [Kat ][OH-].
д
[КаЮН] '
Так как количество катионов и анионов одинаково,
+
[ОН] = [Kat ].
Поскольку в растворе слабого основания преобладают недиссо-
циированные молекулы, можно считать, что
2
к = [ОН ]
д
C(KatOH)"
Вьфазим из данной формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
[ОН ] = ^К д -С(КаЮН);
1

2
рОН = -\%{К -С(КаЮН)) ; а

рОН = - ± 1 * - ± 1 С ( К а Ю Н ) ;ё д ё

рОН = i p K - i l g C ( K a t O H ) ;

рН= 14-рОН;

рН = 14 - i рК + i lg С(КаЮН).

Пример 2.4. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,15 М рас­


твора гидроксида аммония (рК = 4,76).
Решение. N H O H - слабое основание:
4

+
N H O H <z> N H
4 4 + ОН"

30
Следовательно,
+
[NH ][OH-]. 4

кд [NH OH] 4 '


+
[NH ] = [ОН]
4

Так как основание слабое,


C(NH OH) = [NH4OH];
4

2
к [ОН ]
д
C(NH OH)' 4

Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и


определим рН:
[ОН ] = ^jK - C ( N H O H ) ; a 4

2
pOH = - l g ( ^ - C ( N H O H ) ) ; 4

pOH = - i l g ^ - i l g C ( N H O H ) ; 4

P OH = ipK-^lgC(NH OH); 4

pH= 1 4 - p O H ;

рН = 14 - i рК + i lg C ( N H O H ) ; 4

рН = 14 - 0,5 • 4,76 - 0,5 lg 0,15 = 11,2.

Расчет рН растворов солей. Рассмотрим соль, образованную


сильным основанием и слабой кислотой.

Пример 2.5. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,5 М раство­


ра нитрита калия.
Решение. Запишем уравнение гидролиза нитрита натрия:
K N 0 + НОН о H N 0 + КОН
2 2

N 0 " + НОН <=> H N 0


2 2 +ОН"
31
Константа равновесия процесса
^ = [HN0 ][QH-] 2

[NO"][H 0] ' 2

Концентрация молекул воды [Н 0] при гидролизе меняется ма­ 2

ло. Примем [Н 0] = const. Тогда


2

2
[NO"]

где К - константа гидролиза.


т

+
Умножим полученное выражение на [Н ]:
+
к = [HNQ ][OH][H ] 2

+
[N0 ][H ] 2

+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим w

Таким образом,
[HN0 ][OH] _ К
2 м

[N0 ] 2 К Д

По уравнению реакции гидролиза [HN0 ] = [ОН], т.е. 2

2
[ОН] = Kw

[N0 ]
2 К ' Д

Вьфазим концентрацию гидроксид-ионов:

[OH-] = ^ | [ N 0 ] | ^ . 2

Поскольку K N 0 в растворе полностью распадается на ионы,


2

можно считать, что [N0 ] = C(KN0 ). Тогда


2 2

[ОН"] = ^ С ( К Ш ) | ^ ; 2

32
P OH = - l g j C ( K N 0 ) | ^ 2

pOH = - l g C(KN0 ) 2
K
'' 'w 2
=-ilgC(KN0 )-ilg^ ilg^; 2 +

рОН = - i lgC(KN0 ) + i pK 2 w - iрК д );

pH= 1 4 - p O H ;

pH = 14 + i lgC(KN0 ) - ipK 2 w +1 pK;


14 14
= 10 ; p K = -lglO = 14. w

Значение рК для H N 0 найдем в справочнике*: рК = 3,4.


2

Тогда

pH = 7 + ^ l g C ( K N 0 ) + ^ p K ; 2

P H = 7 + ±lg0,5 + ±3,4 = 8,55.

Рассмотрим соль, образованную слабым основанием и сильной


кислотой.

Пример 2.6. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,1 М раство­


ра хлорида аммония.
Решение. Запишем уравнение гидролиза:
NH C1 + НОН о NH4OH + НС1
4

N H + НОН <z> NH4OH + Н4


+ +

Константа равновесия процесса


к _[NH OH][H] 4

[NH;][H O] ' 2

* Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М . : Химия, 1989.

33
Концентрация молекул воды [ Н 0 ] при гидролизе меняется ма­ 2

ло. Примем [Н 0] = const. Тогда


2

= ЩОНЩГ] =

2
[NH^]

Умножим полученное выражение на [ОН ]:


+
[NH OH][H ][OH ]
4
К
[NH;][OH ]
+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим w

К...
К,

Таким образом,
+
[NH OH][H ] _ К,
4

[NH;] к а
+
По уравнению реакции гидролиза [ N H O H ] = [Н ], т.е. 4

2
[Н] _ K w

[NH4] к' а

Выразим концентрацию катионов водорода:

[н ] = J [ N H ; ] | ^
+

Поскольку NH4CI в растворе полностью распадается на ионы,


можно считать, что [ N H ] = C(NH C1). Тогда
4 4

[Н+] = J C ( N H C 1 ) ^ 4

K
pH = - l g J C ( N H C l ) 4

1
W
pH = - l g C ( N H 4 C 1 ) " lgC(NH Cl)--lgJ<:„+-lg^;
4

-* , я
2 4

34
рН = -ilgC(NH C1) + ipK - ipK;
4 w

14 14
= 10" ; pK = -lglO" = 14;
w

P H = 7-^lgC(NH Cl)-^pK. 4

Значение рК для N H O H найдем в справочнике*: р К = 4,76.


4 д

Тогда

pH = 7 - ^ l g 0 , l - ^ 4 , 7 6 = 5,12.

Расчет рН буферных растворов. Для выполнения аналитиче­


ских исследований иногда необходимо поддерживать в анализируе­
мом растворе постоянную концентрацию ионов водорода, которая не
должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении
к нему небольших количеств кислоты или щелочи.
Свойство некоторых растворов сохранять постоянную концен­
трацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кисло­
ты или щелочи называют буферным действием.
Растворы, рН которых относительно мало изменяется при до­
бавлении небольших количеств сильной кислоты или основания, -
буферные растворы. Они представляют собой смеси электролитов,
содержащие одноименные ионы, обычно это смеси слабой кислоты и
ее соли или слабого основания и его соли:

СНзСООН + CH COONa - ацетатный буфер;


3

NH OH +4 NH4CI - аммиачный буфер;


НСООН + HCOONa - формиатный буфер.
Буферным действием также обладают смеси кислых солей с
различной замещенностью водорода металлом. Например,
N a H P 0 + N a H P 0 - фосфатный буфер.
2 4 2 4

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.

35
Пример 2.7. Выведите формулу и рассчитайте рН буферного
раствора, состоящего из 0,2 М N H O H и 0,1М NH C1. Как изменится4 4

рН при прибавлении к 1 л буферного раствора: а) 0,05 моль NaOH,


б) 0,02 моль НС1?
Решение. Имеем аммиачный буферный раствор:
+
N H O H <z> N H
4 4 + ОН"
+
NH C1 4 NH 4 + СГ
Запишем выражение константы диссоциации N H O H : 4

+
[NH ][OH ] 4

[NH OH] L4 V
4
Так как NH C1 в растворе полностью распадается на ионы, а
4

N H O H диссоциирует очень слабо, можно считать, что [ N H ] =


4 4

C(NH C1), a [NH OH] = C(NH OH). Тогда


4 4 4

C(NH Cl)[OH ]4

C(NH OH) 4

Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и


определим рН:

^•C(NH OH) 4

C(NH C1) 4

пи v л ^(NH OH) 4
рОН = pK„ - l g — -д
-;
C(NH C1) 4

рН= 14-рОН
C(NH OH) 4
Р Н = 14-рК +1 д ё

C(NH C1) 4

Значение р К для N H O H найдем в справочнике: рК = 4,76.


д 4

Тогда

рН = 14-4,75+ l g — = 9,55.
0,1

36
+
Если к буферной смеси добавить NaOH, катионы N H будут4

взаимодействовать с гидроксид-ионами добавленной щелочи с обра­


зованием молекул N H O H . Таким образом, концентрация N H O H воз­
4 4

растет, a NH4CI уменьшится:

[NH4OH] = 0,2 + 0,05 = 0,25 моль/л;


[NH4CI] = 0,1 - 0,05 = 0,05 моль/л;

рН = 14 - 4,75 + lg — = 9,95.
0,05
+
Если к буферной смеси добавить НС1, катионы Н будут взаимо­
действовать с гидроксид-ионами с образованием молекул воды. Таким
образом, концентрация N H O H уменьшится, a NH C1 возрастет:
4 4

[NH4OH] = 0,2 - 0,02 = 0,18 моль/л;


[NH4CI] = 0,1 + 0,02 = 0,12 моль/л;
0 18
рН = 14 - 4,75 + l g — = 9,43.
0,12

2.2.2. Кривые титрования

Кривые кислотно-основного титрования графически характери­


зуют процесс нейтрализации. Они показывают изменение рН титруе­
мого раствора при добавлении к нему рабочего стандартного раствора
кислоты или щелочи. Анализ кривых титрования дает возможность
определить интервал рН раствора вблизи точки эквивалентности, т.е.
величину скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор. Та­
ким образом, анализ кривых титрования позволяет определить опти­
мальные условия титрования. Для построения кривой кислотно-
основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раство­
ра в различные моменты титрования (для исходного раствора, для
растворов до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после

37
точки эквивалентности). В основе титриметрических расчетов лежит
закон эквивалентности:
C\Vi = C V ,
2 2

где С С - молярные концентрации эквивалентов двух взаимодействующих


ь 2

веществ;
V V - объемы двух взаимодействующих веществ.
b 2

Титрование сильной кислоты сильным основанием. Данный


вид титрования часто встречается в технологическом контроле на хи­
мических предприятиях.

Пример 2.8. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл


0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором NaOH. Укажите пределы скачка
титрования, рН среды в точке эквивалентности, обоснуйте выбор ин­
дикаторов.
Решение. Так как и кислота, и основание сильные, то
[ Н ] = С(НС1);
+
рН = -lg[H ] = - l g С(НС1);
[ОН] = C(NaOH);
рОН = -lg[OH] = -lgC(NaOH).
1. Рассчитаем рН исходного раствора НС1:
pH = -lgC(HCl) = - l g O , l = l .
2. Согласно уравнению реакции
НС1 + NaOH NaCl + Н 0 2

рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности (избы­


ток НС1):
С (NaOH) - К (NaOH)
С(НС1) =
Г(НС1)

Так как С(НС1) = C(NaOH) = 0,1 М, вещества реагируют в экви­


валентных количествах:

38
Г(НС1 )нт - F(NaOH)
Г(НС1) нач + F(NaOH)

Если прилили 50 мл NaOH:

= 100-50 и з . - 2 оль/л;
1 0 М

100 + 50
2 2
рН = - l g С(НС1) = -lg(3 -10 )= -lg3 - lglO = 2 - lg3 = 1,5;

90 мл NaOH:

= 100-90 ^ 5 1 ( Г з м о л ь / л ;

100 + 90
3 3
рН = - l g С(НС1) = -lg(5-10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
99 мл NaOH:
100 - 99 4
С(НС1) = 0,1 « 5 • 10" моль/л;
100 + 99
4 4
рН = - l g C(HC1) = -lg(5 -10- )= -lg5 - lglO" = 4 - lg5 = 3,3;

99,9 мл NaOH:

100-99,9 _
П 1 c 1 Л 5 5
C(HC1) = - 0 , 1 « 5 • 10" моль/л;
100 + 99,9

5 5
рН = - l g C(HC1) = -lg(5 • 10" ) = -lg5 - lglO" = 5 - lg5 = 4,3.

3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности при добав­


лении 100 мл NaOH.
При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в
точке эквивалентности нейтральная, рН = 7.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH) по формуле

C(NaOH) = ^ ( N a O H ) - F ( H C l ) H a 4 c
7
F(NaOH) + J (HQ)

39
Если прилили 100,1 мл NaOH:
1 0 0 , 1 1 0 0 5
C(NaOH) = ~ 0,1 = 5 • 10" моль/л;
100,1 + 100
5 5
рОН = - l g C(NaOH) = - l g (5 -10 ) = -lg5 - lglO = 5 - lg5 = 4,3;
рН = 14 - pOH = 14 - 4,3 = 9,7;

101 мл NaOH:
101-100 _ 44
C(NaOH) = 0,1 = 5 • 10" моль/л;
101 + 100
4 4
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 4 - lg5 = 3,3;
pH = 14 - pOH = 14 - 3,3 = 10,7;
ПО мл NaOH:
110 - 100
3
C(NaOH) = 0,1 = 5 • 10 моль/л;
110 + 100
3 3
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
pH= 1 4 - p O H = 14-2,3 = 11,7;
150 мл NaOH:

150-100 21
C(NaOH) = 0,1 = 2 • 10 моль/л;
150 + 100
2 2
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(2 • 10" ) = -lg2 - lglO" = 2 - lg2 = 1,7;
pH = 14 - pOH = 14 - 1,7 = 12,3.
Результаты этих вычислений изображают графически. На оси
абсцисс откладывают избыток кислоты или основания в разные мо­
менты титрования, а на оси ординат - соответствующие значения рН.
Полученный график называют кривой титрования (рис. 2.1).
В начале и конце кривой титрования рН меняется медленно, т.е.
растворы обладают буферным свойством. Вблизи точки эквивалент-

40
ности рН меняется быстро. Особенно резкое изменение рН наблюда­
ется в интервале ОД % избытка кислоты - ОД % избытка щелочи
(рН = 4,3-9,7). Резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности
называется скачком титрования. Чем больше величина скачка, тем
точнее можно оттитровать исследуемое вещество.
В результате резкого изменения рН раствора от одной капли ще­
лочи происходит резкое изменение окраски индикатора. При отсутствии
скачка рН на кривой титрования окраска индикатора менялась бы по­
степенно и определить конечную точку титрования было бы невозмож­
но. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка экви­
валентности совпадает с точкой нейтральности (рН = 7).

14

12

10 <

Фсмо. Л. IOI III


8
о. <

6
Мепикшый оранжевый
4

50 100 150 200


NaOH, мл
Рис. 2.1. Кривая титрования 0,1 М раствора
НС1 0,1 М раствором NaOH

Зная особенности кривой титрования, выбирают подходящий


индикатор. Значение рН, до которого титруют раствор с данным ин­
дикатором, называют показателем титрования данного индикато­
ра (рТ). Для каждого случая титрования пригодны только те индика­
торы, показатели титрования которых попадают в пределы скачка рН
на кривой.

41
У фенолфталеина показатель титрования рТ = 9. Применяя этот
индикатор, титрование заканчивают не в точке эквивалентности, а
при некотором избытке щелочи, однако он ничтожно мал. При избыт­
ке NaOH в 0,1 % рН раствора увеличивается до 10. Следовательно, с
фенолфталеином раствор перетитровывают лишь на доли капли ще­
лочи, чем вполне можно пренебречь.

Таблица 2.1. Интервал перехода некоторых кислотно-основных


индикаторов
Интервал Изменение
Индикатор рт перехода окраски
Метиловый оранжевый 4,0 3,2^,4 Красная-желтая
Метиловый желтый 3,0 2,9^,0 Красная-желтая
Бромкрезоловый зеленый 4,5 3,8-5,4 Желтая-синяя
Метиловый красный 5,5 4,2^,2 Красная-желтая
Бромкрезоловый пурпурный 6,0 5,2-6,8 Желтая-фиолетовая
Бромтимоловый синий 7,0 6,0-7,6 Желтая-синяя
Фенолфталеин 9,0 8,2-10,0 Бесцветная-красная
Тимол фталеин 10,0 9,3-10,5 Бесцветная-синяя
Ализариновый желтый 11,0 9,7-10,8 Желтая-фиолетовая

У метилового оранжевого рТ = 4, а у метилового красного рТ = 5,5.


Оба показателя совпадают с интервалом скачка рН на кривой.
Для растворов с молярной концентрацией эквивалента (нор­
мальностью) не ниже 0,1 н. можно сделать следующий вывод: при
титровании сильной кислоты сильным основанием можно использо­
вать любой из важнейших индикаторов метода нейтрализации (фе­
нолфталеин, метиловый оранжевый и метиловый красный). Кроме
них пригодны также бромтимоловый синий (рТ = 7) и тимолфталеин
(рТ = 10).
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Кривую тит­
рования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколь­
ко иначе, так как концентрацию катионов водорода нельзя приравнять
к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с учетом
константы диссоциации кислоты. Расчет рН в растворах однооснов­
ных слабых кислот был рассмотрен ранее.

42
Значение рН исходного раствора определяют по формуле
1 1
pH = - p K - - l g C , K H C n

где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой


кислоты;
Скисп - исходная концентрация слабой кислоты.

После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности


в титруемом растворе присутствуют слабая кислота и ее соль, т.е.
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности рассчитывают по
формуле

pH = p K - l g ^ ,
СОЛ

где С соп - концентрация соли слабой кислоты, которая образовалась при до­
бавлении щелочи.

В точке эквивалентности вся слабая кислота прореагировала с


добавленной щелочью и образовалось эквивалентное количество соли
слабой кислоты, анион которой гидролизуется. Поэтому среда в точке
эквивалентности не нейтральная, а щелочная.
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по фор­
муле

pH = 7 + i l g C c o n +ipK.

При дальнейшем добавлении титранта после точки эквива­


лентности в титруемом растворе присутствуют избыточное количе­
ство щелочи и соль слабой кислоты. Гидролиз этой соли в присут­
ствии щелочи подавляется и не вносит значительного вклада в рН
раствора. Поэтому значение рН определяется концентрацией избы­
точной щелочи, как и в случае титрования сильной кислоты силь­
ным основанием.

43
Пример 2.9. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
ОД М раствора СН СООН (рК = 4,75) ОД М раствором NaOH. Укажите
3

пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­


5
нуйте выбор индикаторов (^ (СН СООН) = 1,754 • 10 ; рК = 4,75).
д 3

Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора. В начальной


точке титрования присутствует раствор СН СООН, рН которого вы­
3

числим по уравнению

рН = ^ p K - ^ l g C ( C H C O O H ) = ^ 4 , 7 5 - ^ l g 0 , l = 2,87.
3

2. Рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности


(избыток СН СООН).
3

Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН


определим по уравнению
С(СН СООН)
3
рН = рК - lg
C(CH COONa)
3

Если прилили 50 мл NaOH:


50
рН = 4,75 - lg 4,75;
50

90 мл NaOH:
10
рН = 4,75 - lg
90

99 мл NaOH:

рН = 4,75 - lg 6,75;
99
99,9 мл NaOH:
ОД
рН = 4,75 - lg = 7,75.
99,9

44
3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл NaOH.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычислим по уравнению

рН = 7 + i lg C(CH COONa) + i рК. 3

Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли


(CH COONa) будет 0,05 М:
3

рН = 7 + 0,5 • 4,75 + 0,5 lg0,05 = 8,72.


4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH):

C(NaOH) ^ N a O H )
= H a 4 -K(CH COOH) 3 C ( N a Q H )

нач ?
F(NaOH) Ha4 + F(CH COOH) 3

pH = 14 - pOH = 14 + lgC(NaOH).

Если прилили 100,1 мл NaOH:


1 0 0 , 1 1 0 0 5
C(NaOH) = ~ 0,1 = 5,0 • 10 моль/л;
100,1 + 100
5
pH = 14 + lg(5 • 10" ) = 9,70;
101 мл NaOH:

ini—100 4
C(NaOH) = 0,1 = 5 • 10" моль/л;
101 + 100

4
pH = 14 + lg(5 • 10 ) = 10,70;
ПО мл NaOH:
1 1 Q 1 Q Q
C(NaOH) = ~ Q 1 = 4 7 6 . -з
1 0 м о л ь / л ;

110 + 100
3
pH = 14 + lg(4,76 • 10" ) = 11,68;

45
150 мл NaOH:
150 -100 2
C(NaOH) 0,1 = 2 • 10 моль/л;
150 + 100
2
рН = 14 + lg(2 • 10 ) = 12,30.
Получим кривую титрования, изображенную на рис. 2.2.

14л

12

10
Феио. i(|)i ii.ieiiii
8

6-

4^ Me.'III. lOltMII Opilll/KOIthlll

0
50 100 150 200
NaOH, м л

Рис. 2.2. Кривая титрования 0,1 М раствора


СНзСООН 0,1 М раствором NaOH

Слабая уксусная кислота образует в растворе гораздо меньше


+
ионов Н , чем хлороводородная, поэтому перед началом титрования
рН раствора уксусной кислоты равен 2,87. В ходе титрования он все
время остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводород­
ной кислоты, а следовательно, и скачок титрования на кривой начина­
ется с более высокого значения рН = 7,75. Заканчивается он почти так
же, как и в первом случае, при рН = 9,7, так как титрование проводят
раствором NaOH той же концентрации (0,1 М). Интервал скачка тит­
рования на кривой значительно уже, чем в случае титрования сильной
кислоты сильным основанием.
Образующийся в результате титрования ацетат натрия гидроли-
зуется с образованием некоторого избытка ионов ОН". В связи с этим

46
при титровании слабой кислоты сильным основанием точка эквива­
лентности не совпадает с точкой нейтральности (в точке эквивалент­
ности рН = 8,72).
Для титрования слабой кислоты сильным основанием пригоден
в качестве индикатора фенолфталеин. Его показатель титрования
(рТ = 9) лежит в пределах скачка рН на кривой и почти совпадает с
точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый,
метиловый красный, бромтимоловый синий) не могут быть использо­
ваны, так как их показатели титрования не входят в интервал скачка.

Титрование слабого основания сильной кислотой. Значение


рН исходного раствора рассчитывают по формуле

P H = 14-ipK+ilgC 0 C H ,

где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабого


основания;
С - исходная концентрация слабого основания.
осн

После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности


в титруемом растворе присутствуют слабое основание и соль, обра­
зованная слабым основанием и сильной кислотой. Таким образом,
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности вычисляют по формуле
C C H
p H = 14-pK + lg °
С СОЛ

где С соли - концентрация соли слабого основания, которая образовалась при


добавлении кислоты.

В точке эквивалентности слабое основание полностью прореа­


гировало с добавленной кислотой и образовалось эквивалентное ко­
личество соли сильной кислоты и слабого основания, катион которой
гидролизуется, поэтому среда в точке эквивалентности не нейтраль­
ная, а кислая.

47
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по формуле

P H = 7 - i p K + ilgC CfflI .

При дальнейшем добавлении титранта после точки эквивалент­


ности в титруемом растворе образуются избыточное количество ки­
слоты и соль слабого основания. Гидролиз этой соли в присутствии
кислоты подавляется и не вносит значительного вклада в рН раствора.
Поэтому значение рН определяется концентрацией избыточной кисло­
ты, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой.

Пример 2.10. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл


0,1 М раствора N H O H (рК = 4,76) 0,1 М раствором НС1. Укажите
4

пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­


нуйте выбор индикаторов.
Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора NH OH. 4

В начальной точке титрования присутствует раствор N H O H , рН 4

которого вычислим по уравнению

рН = 14 -1 рК +1 lg C(NH OH) = 14 - i 4,76 + i lg 0,1 = 11,12.


4

2. Рассчитаем несколько значений pH до точки эквивалентности


(избыток NH OH).
4

Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН


определим по уравнению
„ , v. C(NH OH) 4
рН = 14 - рК + l g — - -.
C(NH C1) 4

Если прилили 50 мл НС1:

рН = 14 - 4,76+ l g — = 9,24;
50
90 мл НС1:

рН = 14 - 4,76+ l g — = 8,28;
90
48
99 мл НС1:

pH = 14-4,76 + lg —= 7,24-

99,9 мл HC1:

pH = 14-4,76 + lg = 6,24.
99,9
3. Рассчитаем значение pH в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл НС1.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычисляют по уравнению

рН = 7 - - рК + - lg C(NH C1). 4

Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли


(NH4CI) будет 0,05 моль/л:

рН = 7 - i 4,76 + i lg 0,05 = 3,97.

4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­


ности (избыток НС1):
рН = -lgC(HCl);

К(НС1) - К(НС1) нач - K(NH OH) • C(NH OH)


4 4 ]
С(НС1)
K(HC1) + F ( N H O H ) 4

ТаккакС(НС1) нач = C(NH OH)


4 J

F(HC1) - F(NH OH) 4


C(HC1) C(HC1)нач '
K(HC1) + F(NH OH) 4

49
101 млНС1:
101-100 4
C(HCI) = ; " " о д = 5 • ю ~ моль/л;
101 + 100
\-4
рН =-lg(5 • 1(Г) = 4 - lg5 = 3,3;
ПО мл НС1:
110 — 100 3
С(НС1) = ОД = 4,76 • 10 " моль/л;
110+100
3
р Н = -lg(4,76-10" ) = 3-lg4,76= 2,32;
150 мл НС1:
150-100., __ л 2
С(НС1) = ОД = 2-10^ моль/л;
150 + 100
2
рН = lg(2 • 10" ) = 2 - lg2 = 1,7.

5. Получим кривую титрования, представленную на рис. 2.

14

12

Ф С М О . 1(|>1 Л. ICIIII

£ 8

сгнловын орянжсвын
4

0
50 100 150 200
HCI, м л

Рис. 2.3. Кривая титрования 0,1 М раствора


NH OH ОД М раствором НС1
4
Образующийся в результате титрования хлорид аммония гидро-
+
лизуется с образованием некоторого избытка ионов Н . В связи с этим
при титровании слабого основания сильной кислотой точка эквива­
лентности находится при рН < 7 (в кислотной области).
Для титрования слабого основания сильной кислотой пригодны
индикаторы метиловый оранжевый (рТ = 4) и метиловый красный
(рТ = 5,5), показатели титрования которых лежат в области скачка рН
на кривой. Применение бромтимолового синего или фенолфталеина
невозможно, так как их показатели титрования не входят в интервал
скачка.

2.2.3. Примеры решения задач по методу нейтрализации

Пример 2.11. Навеску технического гидроксида калия, содер­


жащую КОН и К С 0 , массой 0,3394 г растворили в произвольном
2 3

объеме воды. На титрование полученного раствора с фенолфталеином


израсходовали 28,61 мл 0,15 М раствора НС1, а при титровании с ме­
тиловым оранжевым - 36,61 мл раствора 0,15 М НС1. Определите
массовые доли КОН и К С 0 в образце.
2 3

Решение. Так как К С 0 - соль двухосновной кислоты, реакция


2 3

взаимодействия ее с НС1 протекает в две ступени:

К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1 (I ступень)


2 3

КНСОз + НС1 -> Н С 0 + КС1 (II ступень)


2 3

На кривой титрования будут два скачка, соответствующие каж­


дой ступени (рис. 2.4, 2.5).
При титровании с фенолфталеином КОН титруется полностью,
К С 0 - по первой ступени:
2 3

КОН + НС1 -> КС1 + Н 0 2

К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1


2 3

51
*
Феио. ic|iiii.ieiiii

<>

М е т р о в ы й оранжевый

50 100 150 200

HCI, мл

Рис. 2.4. Кривая титрования 0,1 М раствора


КОН 0,1 М раствором НС1

Рис. 2.5. Кривая титрования 0,1 М раствора


К С 0 0,1 М раствором НС1
2 3
При титровании с метиловым оранжевым КОН оттитровывается
полностью, К С 0 - по первой и второй ступеням:
2 3

КОН + НС1 -> КС1 + Н 0 2

К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1


2 3

КНСОз + НС1 -> Н С 0 + КС1 2 3

Следовательно, на титрование К С 0 по второй ступени расхо­ 2 3

дуется:
36,61 - 28,61 = 8 мл раствора НС1.
На полное титрование К С 0 пойдет в 2 раза больше: 2 3

8 • 2 = 16 мл раствора НС1.
Объем НС1, пошедший на титрование КОН:
28,61-8 = 20,61 мл.
Для расчета массы КОН в образце используем титр НС1 по КОН:
WJ(KOH).
ДНС1/КОН)
К(НС1) '

C(HCl)-MfKOH)
ДНС1/КОН)
1000
Молярная масса эквивалента КОН будет М (КОН) = 56,11 г/моль. э

Тогда
С (НС1) -М (КОН) • F(HC1). э
TW(KOH) =Г(НС1/К0Н)-Г(НС1):
1000
,^ 0,15-56,11-20,61
n m
m(Kx)ti) = = 0,1735 г.
1000
Рассчитаем массу К С 0 в образце 2 3

С(НС1>М (К С0 >К(НС1) э 2 3
т(К С 0 ) =Г(НС1/К С 0 ) -К(НС1)
2 3 2 3

1000
Молярная масса эквивалента К С 0 2 3

X ~ . М ( К С 0 ) 138,22
j r n r n 2 3
ъ
М (К С0 ) = — ^
э —= — = 69,11 г/моль.
2 3

53
Соответственно
r\ 1 с / t q i l l / ;

m ( K 2
? C 0
3
3) = ' =0,1659 г.
1000
Массовая доля КОН в образце

т ( К Ш )
ш(КОН) = 100 = 100 = 51,12 %,
0,3394
где т н а в - масса навески.

Массовая доля К С 0 в образце 2 3

от(К С0 )
v
0,165922 33 1АА
co(K C0 ) =
2 3 ^100 = ^ 100=48,88 %.
0,3394

Пример 2.12. Навеску 0,1286 г технической соды растворили в


воде, добавили 25 мл 0,2034 М раствора НС1. Избыток кислоты от­
титровали 23,42 мл 0,1286 М раствора NaOH. Рассчитайте массовую
долю N a C 0 в соде.
2 3

Решение. Рассчитаем избыток кислоты, оттитрованный раство­


ром NaOH:

С(НС1) -К(НС1) = C(NaOH) -F(NaOH);

= C(NaOH) -F(NaOH) ,
1136
С(НС1)

^
T Z / T T 0,1286-23,42
1 4 л л о л
К(НС1) =- —=14,81 мл. изб

/изб д 0 0 3 4

Следовательно, на титрование карбоната натрия израсходован


F(HC1) = 25 -14,81 = 10,19 мл.
Реакция между карбонатом натрия и хлороводородной кислотой
протекает по уравнению

N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + С 0 + Н 0


2 3 2 2

54
Согласно уравнению реакции,
, х т ™ , я(НС1)
/7(Na C0 ) = — ^ — - . 2 3

Тогда
w(HCl) = С(НС1) • К(НС1);
3
w(HCl) = 0,2034 • 0,01019 = 2,07 • 10" моль.
Следовательно,
3
1 07-10~
3
/7(Na С 0 ) =
2 3 = 1,04 • 10" моль.

Рассчитаем массу N a C 0 в образце: 2 3

m(Na C0 )=w(Na C0 ) M ( N a C 0 ) ;
2 3 2 3 2 3

3
m ( N a C 0 ) = 1,04 • 10
2 3 -106 = 0,1097 г.
Массовая доля N a C 0 в образце: 2 3

„т m(Na C0 )0,1097 ... , _


2 9 3 1 Л Л
co(Na C0 ) = — -
2 3 ^100 = — 1 0 0 = 8 5 , 4 5 %,
^нав 0,1285
где тпав - масса навески.

Пример 2.18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в растворе, 3 4

если при титровании его с метиловым оранжевым израсходовано


25,50 мл 0,2000 М раствора NaOH?
Решение. При титровании раствора Н Р 0 с метиловым оранже­ 3 4

вым происходит нейтрализация фосфорной кислоты по первой ступени


(рис. 2.6):
Н Р 0 + NaOH = N a H P 0 + Н 0
3 4 2 4 2

При этом расходуется 25,50 мл NaOH.


Для расчета массы Н Р 0 воспользуемся понятием титра NaOH 3 4

по Н Р 0 :
3 4

C ( N a O H ) M ( H P
nNaOHm P0 ) = 3
3 4
4 - - ^ °^;
1000

55
Рис. 2.6. Кривая титрования Н Р0 раствором NaOH 3 4

m(H PQ ) 3 4
r(NaOH/H P0 ) 3 4
F(NaOH)'

В данном случае М ( Н Р 0 ) = 98 г/моль (численно равна относи­


э 3 4

тельной молекулярной массе, так как титрование идет только по пер­


вой ступени).
Найдем массу Н Р 0 , которая содержится в данном растворе:
3 4

т (Н РО ) = Т (NaOH/H РО ) • K(NaOH) =
3 4 3 4

C(NaOH)-M (H PQ ) 3 3 4
F(NaOH);
1000

0,2000-98,
™(H P0 )=- 3 25,50=0,4998 г. 4

1000

Пример 2.14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г


буры ( N a B 0 -10Н О), израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите мо­
2 4 7 2

лярную концентрацию эквивалента и титр раствора НС1.


Решение. При титровании протекает реакция
N a B 0 -10Н О + 2НС1 = 2NaCl + 4 Н В 0 + 5 Н 0
2 4 7 2 3 3 2

56
При этом

r H C l / N a B 0 • 10Н О) = C ( H g ) - M , ( N , , B Q - l ^ O )
( 2 4 7 3 4 7

2 4 7 I f 1 0 0 ( )

Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента НС1:


w(Na B O -10H O)2 4 7 2
С(НС1):
M (Na B O 40H O)-K(HCl)'
3 2 4 7 2

M(Na B O -10H O) 2 4 7 2
M (Na B O -10H O)
3 2 4 7 2

381.36
190,68 г/моль;

0 4980 и у о и
С(НС1)= ^ =0Д036 моль/л.
190,68-25,2

Определим титр раствора НС1

С ( Н С 1 М Н С 1 1 0 3 б 3 б 4 б
Г(НС1) = >- ^ > = °' - ' =3,777.10^г/мл.
1000 1000

Лабораторная работа № 2
Определение содержания карбонат-ионов в растворе

При определении содержания карбонат-ионов в растворе мето­


дом нейтрализации титрантом является 0,1 М раствор хлороводород­
ной кислоты:
2
СОз " + 2НС1 = 2СГ + C 0 t + Н 0 2 2

Поскольку эта кислота не отвечает требованиям, предъявляе­


мым к стандартным веществам, готовят раствор примерной концен­
трации, а потом устанавливают точную концентрацию по стандарт­
ному раствору тетрабората натрия (буры):
N a B 0 + 2НС1 + 5 Н 0 = 2NaCl + 4 Н В 0
2 4 7 2 3 3

57
Работу выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора буры. Фактор экви­
валентности буры
/ ( N a B O - 1 0 H O ) = l/2.
3 2 4 7 2

Молярная масса эквивалента буры


M ( N a B 0 • 10Н О) = M ( N a B 0
3 2 4 7 2 2 4 7 • 10Н О) •
2

381 4
• / ( N a B 0 • 10Н О) = — =
3 2 4 7 2 190,7 г/моль.

Рассчитайте навеску буры, необходимую для приготовления 100 мл


0,1 М раствора:

m(Na B O 10H O) = C(Na B 0 ) •M (Na B Orl0H O) -V,


2 4 r 2 2 4 7 J 2 4 2

m(Na B O 10H O) = 0,1-190,7-0,1 = 1,9070 г,


2 4 r 2

где V- объем раствора, л.

На технических весах взвесьте около 1,9 г буры в бюксе, предва­


рительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с бурой
на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Результаты взвешивания, г


На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
Пустой бюкс 1 2
Бюкс с бурой 3 4
Навеска буры - 4-2
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску буры перенесите в мерную колбу на 100 мл через во­
ронку. Небольшим количеством горячей дистиллированной воды из
промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Опо­
лосните воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема горячей дис­
тиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круго­
выми движениями колбы до полного растворения буры.

58
Охладите колбу с раствором до комнатной температуры под
струей водопроводной воды.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
переворачивая колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента с точ­
ностью до четырех значащих цифр:
П№2 в о ) =^
4 7
а
А ° ' - 1 0 Н
2 О )
-
100
(1- Na В О ^ nNa B O
) - 1 0.1010 0
ТШя~ТК.С1-Л r ( N a B Q ) • 1000
2 4 7 = 2 4 7

V2
2 4 7
J M (Na B 0 -10Н О)
3 2 4 7 2 190,7

2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. Необ­


ходимо приготовить 250 мл 0,1 М раствора НС1 из раствора с массо­
вой долей 38 % и плотностью р = 1,19 г/мл.
Рассчитайте массу чистой НС1 в 250 мл 0,1 М раствора:

ш(НС1) = С(НС1)-М(НС1)-К = 0,Ь36,5-0,25 = 0,9115 г,

где С(НС1) - молярная концентрация, моль/л;


М- молярная масса, г/моль;
V- объем раствора, л.
Рассчитайте массу концентрированной НС1
^(НС1) 0,9115 1 0 0 =
т(НС1) К0Щ = ^ ^ 1 0 0 = ^ ^ 1 0 0 = 2,3986 г,
со(НС1) 38

где га(НС1) - масса раствора НС1 с массовой долей 38 %, г;


К0НЦ

со (НС1) - массовая доля, %.


Рассчитайте объем концентрированной НС1
т(НС1) К0Ш 2,3986 2
^(НС1) К0НЦ = = , = мл.
Ц9

59
Отмерьте мерным цилиндром 250 мл дистиллированной воды и
перелейте в склянку примерно 1/3 этого объема.
Отмерьте мерным цилиндром 2 мл концентрированного раство­
ра НС1 и перелейте в склянку. Воду в концентрированную кислоту
лить нельзя!
Вылейте в склянку остаток воды из цилиндра и аккуратно пере­
мешайте полученный раствор.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. Промойте бюретку рабочим раствором кислоты.
Заполните бюретку через воронку кислотой так, чтобы мениск был
выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив
из него пузыри воздуха. Уберите воронку и установите уровень рас­
твора в бюретке на нулевое деление по нижнему краю мениска.
С помощью мерной пипетки отмерьте 10 мл стандартного рас­
твора буры в коническую колбу. Добавьте к раствору 1-2 капли мети­
лового оранжевого и титруйте раствором НС1 до перехода желтой ок­
раски раствора в оранжевую. Запишите в лабораторный журнал объем
раствора НС1, пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл.
Рассчитайте средний объем кислоты и ее концентрацию.
Запишите объемы кислоты, израсходованные на титрование 10 мл
раствора буры, мл:

V =
2

ПНС1) =
ср

Согласно закону эквивалентов,


К(НС1) • С(НС1) = F(l/2Na B 0 ) • C(Na B 0 );
2 4 7 2 4 7

F(HC1),

60
4. Определение содержания карбонат-ионов в растворе. По­
лучите исследуемый раствор карбоната в мерной колбе на 50 мл. До­
лейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу
проокои и перемешайте ее содержимое, перевернув колоу несколько
раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 1-2 капли индикатора метилово­
го оранжевого и титруйте раствором хлороводородной кислоты до
перехода желтой окраски индикатора в оранжевую. Титрование необ­
ходимо повторить не менее 3 раз.
Запишите объемы кислоты, израсходованной на титрование 10 мл
исследуемого раствора карбоната, мл:

V =
2

К(НС1),ср

В соответствии с уравнением реакции фактор эквивалентости


2
карбонат-иона/ (СО , ) = 1/2.
э

Молярная масса эквивалента карбонат-иона

Масса карбонат-иона в растворе

(\ \ (\ \
= С -СО] 30-0,05 = 1,5С - С О э
2

\2 ) \2 )

61
Лабораторная работа № 3
Определение гидроксида и карбоната натрия
при совместном присутствии в растворе

Гидроксид натрия поглощает из воздуха оксид углерода (IV) и


частично превращается в карбонат натрия:

2NaOH + С 0 -» N a C 0 + Н 0 .
2 2 3 2

Поэтому часто определяют содержание NaOH и N a C 0 при их 2 3

совместном присутствии в растворе.


Титрование такого раствора можно рассматривать как двухста-
дийный процесс:

2NaOH + N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + N a H C 0 + H 0


2 3 3 2 (1)

N a H C 0 + HC1 -» NaCl + C 0 t + H 0
3 2 2 (2)
Стадия 1 завершается при pH = 8,31, в области перехода окраски
фенолфталеина, стадия 2 - при рН = 3,84, в области перехода окраски
метилового оранжевого.
Из уравнения (1) видно, что при титровании с фенолфталеином
NaOH титруется полностью, N a C 0 - по первой ступени. Оставший­
2 3

ся карбонат титруют с метиловым оранжевым (уравнение (2)).


Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора буры. См. лабора­
торную работу № 2.
2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. См.
лабораторную работу № 2.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. См. лабораторную работу № 2.
4. Определение гидроксида и карбоната натрия в растворе.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.

62
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 4-5 капель фенолфталеина и тит­
руйте раствором хлороводородной кислоты до обесцвечивания. За­
пишите в журнал объемы израсходованной кислоты, мл:
У = 1ф

К = 2ф

^ср.ф

Прибавьте к титруемому раствору 1-2 капли метилового оран­


жевого, в результате чего раствор окрасится в желтый цвет. Не доли­
вая кислоты в бюретку, продолжайте титровать раствор до перехода
желтой окраски в оранжевую. Запишите в журнал объемы кислоты,
израсходованные на титрование с метиловым оранжевым, мл:
У = ы

V2M =
V = 3M

^ср.м

Титрование с двумя индикаторами необходимо повторить не


менее 3 раз.
5. Расчет массы NaOH и Na C0 в растворе. Согласно уравне­
2 3

ниям реакций (1) и (2), при титровании с фенолфталеином NaOH от-


титровывается полностью, N a C 0 - по первой ступени, а при титро­
2 3

вании с метиловым оранжевым - N a C 0 по второй ступени. Следо­


2 3

вательно, объем НС1, расходуемый на титрование N a C 0 по второй 2 3

ступени,
К(НС1) = К . - К . . ср м ср ф

На полное титрование N a C 0 в 10 мл раствора затрачивается в


2 3

2 раза больше НС1 - 2К(НС1).


Объем НС1, пошедший на титрование NaOH,

V . - F(HC1) = F'(HCl).
CP ф

63
Массы NaOH и N a C 0 в 50 мл исследуемого раствора:
2 3

w(Na C0 )=r(HCl/Na C0 )-2K'(HCl)-5 =


2 3 2 3

_C(HCl)-M (Na C0 )-2F'(HCl>5,


3 2 3

~ 1000 '

C ( H C 1 ) M N a O H F ( H C 1 5
m (NaOH) nHCl/NaOH).F'(HCl).5 =
= - ^ >- ' > .
1000

2.3. Окислительно-восстановительное титрование


(редоксметрия)

Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-


методы) основаны на реакциях с переносом электронов от иона-
донора (восстановителя) Red, к акцептору (окислителю) Ох : 2

1 I
Redi + Qx = Red + Ox 2 2 l

Восстановленная форма первого вещества R e d отдавая элек­ b

троны, переходит в окисленную форму Ох того же вещества. Обра­ т

зуется редокс-пара Oxi/Redi. Окисленная форма второго вещества


Ох , принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red
2 2

того же вещества. Образуется вторая редокс-пара Ox /Red . В любой 2 2

окислительно-восстановительной реакции участвуют по крайней мере


две редокс-пары.
Разработаны следующие редокс-методы:
- оксидиметрия (титрант - окислитель, определяемое вещество
- восстановитель);
- редуктометрия (титрант - восстановитель, определяемое ве­
щество - окислитель).
В зависимости от природы реагента различают:
- броматометрию (КВЮ ); 3

- бромометрию (Вг ); 2

64
- дихроматометрию ( K C r 0 ) ; 2 2 7

- йодатометрию (КЮ ); 3

- йодиметрию (1 ); 2

- йодометрию (KI + Na S 0 ); 2 2 3

- перманганатометрию (КМп0 ). 4

Предсказать направление протекания окислительно-восстано­


вительных реакций можно, зная количественную характеристику
окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой
является окислительно-восстановительный потенциал:

OM d e
° п [Red]'
_
•^ox/Red стандартный потенциал редокс-пары;
п - число электронов, перешедших от восстановителя к окислителю;
[Ох] - концентрация иона-окислителя;
[Red] - концентрация иона-восстановителя.

3+ 2+
Рассмотрим редокс-пару Fe /Fe . Для данной пары значение £°
3+
является мерой способности Fe отнимать электроны от молекулы
+
водорода, т.е. окислять их в ионы Н :

Для редокс-пары С1 /2СГ£° значительно больше:


2

Е° = 1,36В.
С1 /2СГ
2 '

Чем выше значение стандартного потенциала пары, тем более


сильным окислителем является ее окисленная форма (Ох) и тем бо­
лее слабым восстановителем - ее восстановленная форма (Red).
Когда комбинируют две окислительно-восстановительные пары,
то более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного
восстановителя, и образуются более слабые окислитель и восстанови­
тель:
2 + 3+
C l + 2 F e « 2 C r + 2Fe
2

Ох 2 Redi Red 2 Ох ±

65
Константу равновесия окислительно-восстановительной реак­
ции рассчитывают по формуле
Е E n
( Ох ~ Red)
р
0,059
Чем больше разность потенциалов, тем больше значение кон­
станты равновесия. Большое значение константы равновесия говорит
о том, что реакция протекает до конца.
При окислительно-восстановительном титровании меняются
концентрации реагирующих веществ, следовательно, меняются зна­
чения потенциалов. При нанесении значений потенциалов на график
будут построены кривые титрования, аналогичные кривым, получае­
мым по методу нейтрализации.
Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл соли железа (II)
перманганатом калия в кислой среде:
2+ + 2 + 3+
М п 0 " + 5Fe + 8Н <z> M n
4 + 5Fe + 4 Н 0 2

В любой момент титрования в растворе всегда присутствуют две


3+ 2+ 2+
редокс-пары: Fe /Fe и М п 0 7 М п . Следовательно, для вычисления
4

значения потенциала используем два уравнения:


3+

£ =
059 [Fe
<- / F e >++^igb^; g
(а)
Г ~ [Fe^]

о 0,059 [Мп0 ][НТ 4

Для вычисления потенциала системы можно воспользоваться


2+
любым из этих уравнений. Однако пока Fe оттитровано не полно­
2+ 3+
стью, концентрации ионов Fe и Fe вычислять легче, чем концен¬
трации ионов М п 0 и Мп . Поэтому удобнее использовать уравне­
4

ние (а), при избытке ионов Мп0 ~ - уравнение (б). 4

66
Если прилили 50, 90, 99, 99,9 мл раствора, содержащего ионы
Мп0 ~, то потенциал системы можно определить по следующим фор­
4

мулам:
0 J 7 + 0 | 9 l g | = 0 J 7 B ;
J + z
Te /Fe
1 [Fe 2+
3+

2+
0,77 + °f , ^0,83B;9
g

1 [Fe
3+

J+ z 0 , 7 7 ° ^ l g ^ = 0,89В
Te /Fe 1 [Fe 2+
+

1 1

£ = ^ + ^ lg ^ = 0,77
2+
+ ° ^ l g W o,94B =

1 [Fe ] 1 0,1
Вычислим значение потенциала в точке эквивалентности. Для
этого сложим уравнения (в) и (г):
3+
[Fe ].
Е = 0,77 + 0,059 lg . , (e)
2+
[Fe ]

5Е = 5 • 1,51 + 0,059 lg^f^ /+


(г)
[Mn ]
3+
[MnO"][Fe ]
6 £ = 0,77 + 5-1,51 + 0,059 lg 2+ 2+
[Mn ][Fe ]

В точке эквивалентности ионы М п 0 вводятся в раствор в ко­ 4

личестве, соответствующем уравнению реакции


2+ + 2 + 3+
Мп0 4 + 5Fe + 8Н о M n + 5Fe + 4 Н 0 2

т.е. при равновесии на каждый оставшийся в растворе ион Мп0 ~ 4

должно приходиться 5 ионов Fe . Следовательно, в точке эквива­


2+
лентности концентрация ионов Fe в 5 раз больше концентрации ио­
нов М п 0 : 4

2+
[Fe ] = 5[Мп0 ]; 4

3+ 2+
[Fe ] = 5[Mn ].

67
Поделив второе равенство на первое, получим:
3+ 2+ 3+
[Fe ] _ [Мп ] [МпО" ] [Fe ]
2+
= 1:
2+ 2+
[Fe ] [ M Q O 4 ] ' [Mn ][Fe ]

6 £ = 0,77+ 5 • 1,51;
Е= 1,387 В.
Если прилили 100,1 мл раствора, содержащего ионы М п 0 ,в рас­ 4

творе образуется избыток ионов М п 0 . Из 100,1 мл раствора 100 мл за¬ 4

трачено на реакцию с ионами Fe . Следовательно, отношение [Мп0 ] 4

2+
/[Мп ] = 0,1/100, а
8 8
, 0,059 Г М п 0 ] [ Н ] _ „ , 0,059, 0,1[Н]
t L 4 J4 L J л ?
F=F , + ' 1 g =151+ 1 g -
A A
% п о 4 / м п - +
5 S [ M n 2 + ] 5 S ш о •
+
Примем, что [H ] = 1 моль/л, тогда

Е = 1,51 + O0^ l g OL = 1 > 4 7 В .


5 100
Аналогично, если прилили 101, ПО, 150 мл раствора, содержа­
щего ионы М п 0 : 4

0 059 1
Е = 1,51 + ^ ^ l g — = 1,49В;
5 100

т-1
, , . , 0 , 0 5 9 . 10
Е = 1,51 н lg = 1,50 В ;
5 100
Е = 1,51 + lg = 1,51В.
5 100
Кривая редокс-титрования имеет такой же вид, как и кривые
титрования по методу нейтрализации (рис. 2.7).
Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок по­
тенциала, на других участках кривая идет полого. Величина скачка
зависит от разности стандартных потенциалов двух редокс-пар: чем
больше разность, тем больше указанный скачок.

68
1,6
В то же время кривые ре­
1,5
докс-титрования обычно не за­ 1,4
висят от разбавления раствора, 1,3
1,2
поскольку в уравнение Нернста
1,1
входит отношение концентраций 1

окисленной и восстановленной 0,9

форм, которое с разбавлением не 0,8

0,7
меняется. Независимость кривой 0,6

титрования от разбавления вы­ 50 100 150 200

годно отличает окислительно- К мл

восстановительное титрование
Рис. 2.7 Кривая редокс-титрования
от титрования по методу ней­
трализации. Титрование по методу окисления-восстановления иногда
можно проводить без индикатора, если окраска титрующего раствора
достаточно резко меняется в результате реакции. Например, в случае
окисления различных восстановителей перманганат-ионом в кислой
среде малиново-фиолетовая окраска иона М п 0 " исчезает в результа­ 4

2+
те его восстановления до бесцветного иона Мп . Когда весь восста­
новитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит
раствор в розовый цвет.
Окислительно-восстановительные индикаторы представля­
ют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавли­
ваться, причем окисленная и восстановленная формы имеют различ­
ную окраску.
Если обозначить эти формы Ind и Ind d, то их превращение
0x Re

друг в друга можно представить как:

Indox + и ё ^ I n d R e d .
Система, состоящая из Ind и Ind d, представляет собой редокс-
0x Re

пару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим


L
0,059 [Ind ] lg Ox
E=E
п [Ind ] Red

и
где£ стандартный окислительный потенциал данной пары, т.е. потенциал,
=
отвечающий случаю, когда [bid ] [Ind ].
0x Red

69
Если к раствору какого-либо окислителя или восстановителя
добавить 1-2 капли раствора индикатора, то установится определен­
ное отношение концентраций окисленной и восстановленной форм
индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному
соотношению окраску. Если начать титровать раствор каким-либо
окислителем или восстановителем, то значение окислительного по­
тенциала будет меняться и, следовательно, будет меняться соотноше­
ние [Indox] / [Ind d]. Глаз перестает различать окраску одной из форм,
Re

когда ее концентрации станет в 10 раз меньше концентрации другой


формы:
„ o 0,059. 1 F о 0,059
Е =Е + Х lg—=Е (окраска Ind ); Red

и 10 п
„ o 0,059. 10 F о 0,059, , т Л

Е =Е + 2 lg— =Е + (окраска Ind ). 0x

п 1 п
Отсюда область перехода индикатора:

£ = Я0 а059
±

п
У индикаторов, применяемых в методах редоксметрии, переме­
на окраски связана с достижением титруемым раствором определен­
ного значения окислительного потенциала.

2.3.1. Перманганатометрия

Титрантом в данном методе является раствор К М п 0 . Метод ос­ 4

нован на реакциях окисления ионом Мп0 ~. 4

При окислении в кислой среде ион Мп0 ~ восстанавливается в ка­ 4

2+
тионы Мп , при этом образуется соль марганца (II) и взятой кислоты:

2 K M n 0 + 10FeSO + 8 H S 0 = 2MnS0 + 5Fe (S0 ) + K S 0 + 8 H 0


4 4 2 4 4 2 4 3 2 4 2

Малиново-фиолетовая окраска иона M n 0 исчезает в результа¬ 4

те его восстановления до бесцветного иона Ми .

70
При окислении в щелочной или нейтральной среде ион Мп
4+
восстанавливается до Мп , при этом образуется оксид марганца (IV)
М п 0 , выпадающий в виде бурого осадка:
2

2 K M n 0 + Cr (FeS0 ) + 8KOH=2Mn0 ^ + 2 К С Ю + 3 K S 0 + 4 Н 0
4 2 4 3 2 2 4 2 4 2

Образование бурого осадка М п 0 затрудняет фиксирование


2

точки эквивалентности, поэтому чаще всего титрование проводят в


кислой среде.
Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляем к
стандартным веществам, следовательно, его раствор стандартизируют
при помощи оксалата натрия или других восстановителей. Готовят
раствор перманганата калия следующим образом: навеску растворяют
в воде и оставляют раствор на 7-10 дней для окисления присутст­
вующих в растворе восстановителей. По истечении этого времени си­
фоном осторожно сливают раствор с осевших хлопьев М п 0 или 2

фильтруют. Раствор перманганата калия хранят в темноте или в


склянке из темного стекла.
Перманганатометрия - один из лучших способов определения
железа в различных объектах. С предварительным восстановлением
можно определять V , Mo, Cr, Sn, Sb, U , Ti. Кроме того, пермангана-
тометрию часто используют для определения общей окисляемости
воды или почвы. При этом с ионом М п 0 реагируют все органиче­
4

ские компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных


вод).

2.3.2. Дихроматометрия

В качестве титранта в дихроматометрии выступает раствор


К С г 0 . В основе метода лежат реакции окисления дихромат-ионом
2 2 7

2
Сг 0 ".
2 7

Достоинством этого метода является то, что раствор дихромата


калия можно приготовить по точной навеске, так как он соответствует

71
требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, раствор ус­
тойчив при хранении в закрытом сосуде, его концентрация не меняет­
ся с течением времени.
Дихроматометрию используют для определения железа (II), а
также органических компонентов природных вод и почв.

2.3.3. Иодометрия

Йодометрический метод анализа основан на окислительно-


восстановительных процессах, связанных с превращением элементар­
ного йода в ионы Г и обратно:

1 + 2ё -<=>2Г
2

Потенциал редокс-пары 1 /2Г сравнительно невелик (+0,54 В),


2

поэтому возможно использование этого метода для определения как


окислителей, так и восстановителей. При прямом титровании восста­
новителей титрантом служит раствор йода, а при титровании окисли­
телей - раствор K I + N a S 0 .
2 2 3

Пример 2.15. Учитывая значения стандартных окислительно-


восстановительных потенциалов двух редокс-пар Fe /Fe и M n 0 + 4

Н /Мп , укажите, в каком направлении протекает реакция между ни­


ми. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярной и молеку­
лярной формах. Определите молярные массы эквивалентов окислите­
ля и восстановителя. Вычислите константу равновесия и оцените
полноту протекания реакции.
Решение. Найдем в справочнике значения стандартных окисли­
тельно-восстановительных потенциалов двух редокс-пар:

Следовательно, направление протекания реакции следующее:


+ 2+ 2 + 3+
М п 0 " + Н + Fe
4 -> M n + Fe

72
Чтобы расставить коэффициенты, составим уравнения двух по­
луреакций:
+
) "+ 8Н + 5ё -> М п + 4Н <
4
2+
2 5 1
5
2 + 34
Fe - l e 4>Fe 1 5

+ 2+ 2 + 3+
Mn0 ~+ 8Н + 5Fe -> M n + 5Fe + 4 H 0
4 2

Запишем уравнение в молекулярной форме:

K M n 0 + 8НС1 + 5FeCl -> МпС1 + 5FeCl + КС1 + 4 Н 0


4 2 2 3 2

Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восста­


новителя. Окислителем является К М п 0 . Молярную массу эквива­ 4

лента К М п 0 рассчитаем по формуле


4

М (КМп0 ) =М (КМп0 ) • / (КМп0 ),


Э 4 4 э 4

/ (КМп0 ) = ^,
э 4
п

где п - число электронов, принятых ионами Мп0 ~; 4

/ (КМп0 )Л;
э 4

1 «о
М ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль.
э 4

Восстановителем является FeCl . Молярную массу эквивалента 2

FeCl рассчитаем по формуле


2

M (FeCl )=M(FeCl )-/ (FeCl ),


3 2 2 3 2

/ (FeCl ) = - = l ,
3 2
п
2+
где п - число электронов, отданных ионами Fe ;

127
M ( F e C l ) = — = 127 г/моль.
3 2

73
Вычислим константу равновесия по уравнению

l g K (El-Eljn = (1,51-0,77)5
р
0,059 0,059
62
Хр = 2,34 • 10 .
Большое значение константы равновесия говорит о том, что ре­
акция протекает до конца.

Пример 2.16. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл рас­


твора соляной кислоты, если на титрование йода, выделившегося по­
сле добавления смеси К Ю + K I к 25 мл этого раствора, израсходова­
3

но 24,00 мл 0,05 М раствора тиосульфата натрия?


Решение. Как видно из уравнений:

К Ю + 5KI + 6НС1 -> 3I + 6КС1 + З Н 0


3 2 2

I + 2Na S 0 -> N a S 0 + 2NaI


2 2 2 3 2 4 6

+
при реакции расходуются ионы Н и выделяется эквивалентное коли­
чество свободного йода. Так как вещества взаимодействуют в эквива­
лентных количествах, то количество эквивалентов оттитрованного
йода равно количеству эквивалентов взятой соляной кислоты. Тогда
молярная концентрация соляной кислоты

= 24^00^05 = 4 8 ( ) м

25

Рассчитаем количество вещества НС1 в 250 мл раствора соляной


кислоты:

w(HCl) = 0,048 • 0,25 = 0,012 моль.

Молярная масса эквивалента НС1 равна 36,46 г/моль, соответст­


венно раствор содержит 0,012 • 36,46 = 0,4375 г соляной кислоты.

74
Лабораторная работа № 4
Определение содержания хрома в растворе дихромата калия
перманганатометрическим методом

+ 2+ = В и
Стандартные потенциалы редокс-пар - +н /мп ^

Е° 2 3+ =1,33 В, из чего следует, что реакция между ионами Cx Ol 2

и Mn0 4 невозможна. Следовательно, для определения хрома в ди­


хромате калия перманганатометрическим методом прямое титрование
неприменимо. Поэтому используют метод обратного титрования:
к раствору К С г 0 2 2 7 прибавляют избыток раствора соли Мора
(NH ) S0 • FeS0 • 6 Н 0 . После того как произойдет взаимодействие,
4 2 4 4 2

избыток соли Мора титруют перманганатом калия.


Работа выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора оксалата натрия.
Реакция между оксалатом натрия и перманганатом калия в кислой
среде протекает по уравнению
5 N a C 0 + 2 K M n 0 + 8 H S 0 -> 2MnS0 + 10СО + K S 0 +
2 2 4 4 2 4 4 2 2 4

+ 5Na S0 +8H 0 2 4 2

Mn0 "+ 8H + 5ё -> M n + 4 Н 0 5


4
+ 2+
2
2
10
С 0 2 4
2
-2ёч>2С0 2
2 5

Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восста­


новителя:
158
М ( К М п 0 ) =М(КМп0 )
э 4 4 • / ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль;
э 4

1
M ( N a C O ) = M ( N a C O ) - / ( N a C O ) = ^ = 67,0 г/моль.
3 2 2 4 2 2 4 3 2 2 4

Массу оксалата натрия, необходимую для приготовления 250 мл


раствора, рассчитайте по формуле

75
(i л
m(Na C 0 ) = С
2 2 4 Na C 0
2 2 4 • М (Ш С 0 )-V,
Э 2 2 4

\2 J
где V- объем раствора Na C 0 , л; 2 2 4

m ( N a C 0 ) = 0,05 • 67 • 0,25 = 0,8375 г.


2 2 4

На технических весах взвесьте около 0,84 г оксалата натрия в


бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте
бюкс с оксалатом натрия на аналитических весах. Результаты взвеши­
вания запишите в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Результаты взвешивания, г
На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
1 2
Пустой бюкс
3 4
Бюкс с оксалатом натрия
Навеска оксалата натрия 4-2
-
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.

Навеску N a C 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через


2 2 4

воронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­


валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой. При этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента этого
раствора с точностью до четырех значащих цифр:
76
m(Na C 0 ) 2 2 4
r(Na C 0 )
2 2 4
250

r(Na C O )-1000_r(Na C O )-1000


2 2 4 2 2 4

M (Na C 0 ) ~
3 2 67 2 4

2. Определение точной концентрации раствора пермангана­


та калия. Получите у лаборанта рабочий раствор перманганата калия
и промойте им бюретку.
Заполните бюретку через воронку раствором перманганата ка­
лия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик
бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку
и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление по ниж­
нему краю мениска. Если нижний край мениска плохо виден, устано­
вите уровень по верхнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором оксалата натрия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 6 мл 2 н. раствора серной кислоты и добавьте к раствору ок­
салата натрия. Нагрейте колбу до появления конденсата на ее стенках
и титруйте горячий раствор перманганатом калия. После добавления
каждой капли К М п 0 раствор перемешайте до обесцвечивания. Тит-
4

рование закончите при появлении слаоо-розовои окраски, не исче-


зающей в течение 30 с. Запишите в лабораторный журнал объем рас­
твора К М п 0 , пошедший на титрование.
4

Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­


хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора К М п 0 и его концентрацию. 4

Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл


4

раствора N a C 0 , мл:
2 2 4

v=
3

П (КМп0 )
р 4

77
Молярная концентрация эквивалента перманганата калия
1
С Na C 0 -F(Na C 0 )
(\ 2 2 4 2 2 4

С -КМп0 \2 J
4

V5 K ' (KMn0 )
c p 4

3. Приготовление рабочего раствора соли Мора и определе­


ние его точной концентрации. Уравнение протекающей реакции

10FeSO + 2 K M n 0 + 8 H S 0 ч> 5Fe (S0 ) + K S 0 + 2MnS0 + 8 Н 0


4 4 2 4 2 4 3 2 4 4 2

+
M n 0 + 8H + 5e ч> M n + 4 H 0
4
2+
2 5 1 2
5 x2
Fe 2 +
-l^Fe 3 +
1 5 10

Определите молярную массу эквивалента соли Мора:


М (с.М.) =М(с.М.) • / (с.М.) = 392,16 • 1 = 392,16 г/моль.
э э

Массу соли Мора, необходимую для приготовления 250 мл рас­


твора, рассчитайте по формуле
т (с.М.) = С(с.М.) -М (с.М.) • V = 0,05 • 392,16 • 0,25 = 4,9г,
э

где V- объем раствора соли Мора, л.

Для приготовления 250 мл 0,05 н. раствора (Дс.М.) = 1) взвесьте


на технических весах 4,9 г соли Мора и растворите в 250 мл 2 н. рас­
=
твора серной кислоты (/XH S0 ) 1/2). 2 4

Раствор соли Мора на каждое титрование отмеряйте из бюретки


(по 10 мл) в коническую колбу и титруйте раствором перманганата
калия до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение
30 с.
Запишите в лабораторный журнал объемы раствора К М п 0 , 4

пошедшие на титрование. Рассчитайте средний объем раствора


К М п 0 и точную концентрацию раствора соли Мора.
4

Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл4

раствора соли Мора, мл:

78
Уъ=
v;; (кмпо ) =4

Молярная концентрация соли Мора

С ( К М п 0 ) • V" ( К М п 0 )
4
4
ср
4
С(с.М.) = — -.
V(c.M.)

4. Определение содержания хрома в растворе дихромата калия.


Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу на 250 мл отберите 10 мл исследуемого
раствора с помощью мерной пипетки, добавьте из бюретки 20 мл рас­
твора соли Мора и налейте 60 мл дистиллированной воды (отмерить
цилиндром). Раствору дайте постоять 3-5 минут, затем титруйте из­
быток соли Мора раствором перманганата калия до перехода зеленой
окраски в розовую.
Уравнение протекающей реакции

К С г 0 + 6FeS0 + 7 H S 0 ч> 3Fe (S0 ) + K S 0 + Cr (S0 ) + 7 H 0


2 2 7 4 2 4 2 4 3 2 4 2 4 3 2

Запишите объемы K M n 0 , израсходованные на титрование из­


4

бытка соли Мора, мл:


V = x

v= 2

F" (KMn0 ) =
cp 4

Найдите избыточный объем раствора соли Мора К (с.М.), ис­ изб

ходя из пропорции:
на титрование 10 мл раствора соли Мора расходуется V" (KMn0 ), p 4

на титрование К изб (с.М) - К"' (КМп0 ).


ср 4

79
Тогда
10 -V™ ( K M n 0 ) 4

^зб (cM.)
v: ( K M n 0 )
v 4

Объем раствора соли Мора, вступивший в реакцию с 10 мл рас­


твора К С г 0 ,
2 2 7

К(с.М.) = 20 - К изб (с.М.).


Рассчитайте титр раствора соли Мора по хрому:
С (с.М.) -М (Сг) _ С(с.М.) • 17,33 _
э
Г(с.М./Сг)
1000 1000

5 9
М (Сг) = М(Сг) • / (Сг) = у
э э = 17,33 г/моль.

Определите массу хрома в 50 мл исследуемого раствора:

wi(Cr) = Т(с.М./Сг) -К(с.М) • 5.

Лабораторная работа № 5
Определение содержания меди йодометрическим способом

Анализ основан на окислительно-восстановительной реакции


между солью меди (II) и йодидом калия.
При восстановлении Си ЙОДИДОМ калия образуется малорас­
творимая соль Cul. Прямое титрование в данном случае непримени­
мо, так как трудно зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому
используют косвенное титрование: к исследуемому раствору соли
меди (II) добавляют избыток раствора KI, дают раствору постоять для
завершения реакции, а затем титруют выделившийся йод раствором
тиосульфата натрия. Поскольку тиосульфат натрия не отвечает требо­
ваниям, предъявляемым к стандартным веществам, готовят раствор
примерной концентрации, а потом устанавливают точную концентра-

80
цию по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к смеси
йодида калия и серной кислоты добавляют определенный объем рас­
твора К С г 0 , при этом выделяется эквивалентное количество йода,
2 2 7

который оттитровывают раствором тиосульфата натрия.


Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора дихромата калия.
Приготовьте 250 мл раствора К С г 0 с молярной концентрацией эк­ 2 2 7

вивалента 0,02 моль/л. Реакция между йодидом калия и дихроматом


калия в кислой среде протекает по уравнению

К С г 0 + 6KI + 7 H S 0 -» 3I + Cr (S0 ) + 4 K S 0 + 7 Н 0
2 2 7 2 4 2 2 4 3 2 4 2

21"-2ё-И,

2 3
Сг 0 ~-6ёч>2Сг
2 7

Определите молярную массу эквивалента дихромата калия:


294,18
М (К Сг 0 ) = М(К Сг 0 ) • / (К Сг 0 )
э 2 2 7 2 2 7 э 2 2 7 49,03 г/моль.

Массу дихромата калия, необходимую для приготовления 250 мл


раствора, рассчитайте по формуле

1
т(К Сг 0 )=С2 2 7 К Сг 0
2 2 7 М (К Сг 0 )-К
э 2 2 7

0,02 • 49,03 • 0,25 = 0,2450 г.

где V- объем раствора, л.

На технических весах взвесьте около 0,25 г К С г 0 в бюксе, 2 2 7

предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с


дихроматом калия на аналитических весах. Результаты взвешивания
запишите в табл. 2.4.
Навеску К С г 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через во­
2 2 7

ронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­


валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
Таблица 2.4. Результаты взвешивания, г
На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
1 2
Пустой бюкс
3 4
Бюкс с дихроматом калия
— 4-2
Навеска дихроматом калия
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента рас­
твора с точностью до четырех значащих цифр:

m(K Cr 0 ). 2 2 7
Г(К Сг 0 ) =
2 2 7
250
Г ( К С г 0 ) • 1000 _ Г ( К С г 0 ) • 1000
2 2 7 2 2 7
С -К Сг 0
2 2 7
М (К Сг 0 )
э 2 2 7 49ДЗ

2. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия. Не­


обходимо приготовить 500 мл 0,02 н. раствора N a S 0 (/э(№ 8 0 ) = 2 2 3 2 2 3

= 1) из кристаллогидрата N a S 0 • 5Н 0. Реакция между йодом и тио­


2 2 3 2

сульфатом натрия протекает по уравнению


2Na S 0 +1 -> 2NaI + N a S 0
2 2 3 2 2 4 6

1 +2ё
2 -»2Г

2 2
2S 0 ~-2e 4>S 0
2 3 4 6

82
Определите молярную массу эквивалента тиосульфата натрия:
M ( N a S 0 • 5Н 0) = M ( N a S 0 • 5Н 0) • / (Na S 0 • 5Н 0) =
3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 3 2

= 248,2 • 1 = 248,2 г/моль.

Массу N a S 0 • 5 Н 0 , необходимого для приготовления 500 мл


2 2 3 2

раствора, рассчитайте по формуле


m(Na S 0 • 5 Н 0 ) = C ( N a S 0 ) - M ( N a S 0 • 5 Н 0 ) • V =
2 2 3 2 2 2 3 3 2 2 3 2

= 0,02 • 248,2 • 0,5 = 2,48 г,

где V- объем раствора N a S 0 , л. 2 2 3

В колбу на 1 л налейте 500 мл дистиллированной воды, нагрейте


до кипения и кипятите в течение 3-5 мин, затем закройте колбу проб­
кой с хлоркальциевой трубкой и охладите.
Добавьте в колбу N a C 0 (на кончике шпателя) для устойчиво­ 2 3

сти титра и 2,48 г N a S 0 • 5 Н 0 , взвешенного на технических весах.


2 2 3 2

Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор круговыми движе­


ниями колбы до полного растворения солей.
3. Определение точной концентрации раствора тиосульфата
натрия. Заполните бюретку через воронку раствором тиосульфата
натрия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните но­
сик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите во­
ронку и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление
по нижнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором дихромата калия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 2-2,5 мл раствора K I и 5-6 мл 2 н. раствора серной кислоты
и добавьте к раствору дихромата калия. Накройте колбу часовым
стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода, и выдер­
жите в темноте 5 мин для завершения реакции. Затем снимите часо­
вое стекло, ополосните его над колбой дистиллированной водой из
промывалки и добавьте в колбу около 80 мл дистиллированной воды.
Полученный раствор титруйте раствором тиосульфата натрия до со-
83
ломенно-желтого цвета, после чего добавьте в колбу 2-2,5 мл раство­
ра крахмала и продолжайте титровать до обесцвечивания синей окра­
ски раствора. Запишите в лабораторный журнал объем раствора
N a S 0 , пошедший на титрование.
2 2 3

Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­


хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора N a S 0 и его концентрацию. 2 2 3

Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование 10 мл


2 2 3

раствора К С г 0 , мл:2 2 7

v=
2

Уъ^
К ; (Na S 0 ) =
с 2 2 3

Молярная концентрация эквивалента тиосульфата натрия

cfiK Cr 0 V^(K Cr 0 )
2 2 7 2 2 7

J
C(Na S 0 ) = 2 2 3 v6
К (Na S 0 ) 2 2 3

4. Определение содержания меди в растворе. Получите у ла­


боранта исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл, добавьте туда
3 мл 2 н. раствора СН СООН. Долейте в колбу дистиллированной во­
3

ды до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте ее содержимое,


перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 5 мл 20 %-го раствора KI. За­
кройте часовым стеклом и выдержите в темноте 5 мин, затем титруй­
те раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Потом
добавьте 2-3 капли раствора крахмала и продолжайте титровать до
исчезновения синей окраски раствора. Осадок Cul должен иметь цвет
слоновой кости.

84
Уравнение протекающей реакции
2+
2Си + 4Г -> 2CuI| +1 2

Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование 2 2 3

F(CuS0 ) = 10 мл исследуемого раствора соли меди, мл:


4

v=
2

К ; (Na S 0 ) =
с 2 2 3

Рассчитайте концентрацию раствора соли меди (II):


^ г с п л ^(Na S 0 )-K ;(Na S 0 ) 2 2 3 c 2 2 3

4
K(CuS0 ) 4

Рассчитайте массу меди в F(CuS0 ) = 50 мл исследуемого рас­ 4

твора:

= r CuSQ /Cu)
( 4 = C(CuSQ ).M (Cu) 4 3

4
F(CuS0 ) 4 1000

M ( U )
М (Си) =
э 1 ° = 63,54 г/моль.

2.4. Комплексометрическое титрование

2.4.1. Сущность комплексометрического титрования

Комплексометрическое титрование, или комплексометрия, ме­


тод титриметрического анализа, основанный на использовании реак­
ций комплексообразования между определяемым компонентом и тит­
рантом. Чаще всего этот метод применяется для определения метал-
лов-комплексообразователей.
Реакцию комплексообразования, лежащую в основе данного ме­
тода, можно представить следующим образом:

85
Me + wL = [МеЬ ],и

где Me - катион металла-комплексообразователя;


L - лиганд, находящийся в растворе титранта;
[MeL„] - комплекс, представляющий собой продукт реакции.

В зависимости от природы реагента и образующихся комплек­


сов в комплексометрии выделяют следующие методы:
- меркуриметрия - метод, основанный на использовании реак­
ций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих
комплексов ртути (II);
- цианометрия - метод, основанный на использовании реакций
образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих циа-
нидных комплесов металлов (цинка, серебра, кобальта, ртути и др.),
содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN";
- фторометрия - метод, основанный на реакциях образования
фторидных соединений металлов;
- комплексонометрия - метод, основанный на использовании
реакций образования комплексонатов, т.е. комплексных соединений
катионов металлов с комплексонами.
Из всех методов комплексометрического титрования наиболь­
шее рапространение получила комплексонометрия, или комплексо-
нометрическое титрование.

2.4.2. Комплексонометрическое титрование

При комлексонометрическом титровании в результате реакции


между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат
металла.
Комплексоны - это чаще всего многоосновные аминополикар-
боновые кислоты или их соли, анионы которых способны образовы­
вать растворимые устойчивые комплексы с катионами различных ме­
таллов.

86
Например: комплексон I - нитрилотриуксусная кислота
N(CH COOH) или комлексон II - этилендиаминтетрауксусная кисло­
2 3

та ( H O O C H C ) - N - C H - C H - N - ( C H C O O H ) .
2 2 2 2 2 2

Хотя число различных комплексонов в настоящее время состав­


ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» обычно по­
нимают реакции титрования солями этилендиаминтетрауксуной ки­
слоты, чаще всего раствором ее двузамещенной натриевой соли (ком­
плексон III), широко известной под торговым названием трилон Б -
N a H C H O N - 2 H O , или N a H Y • 2 Н 0 :
2 2 10 12 8 2 2 2 2 2

NaOOC-CH 2 CH -COONa 2

\ N - C H 2 - C H 2 - N / • 2Н 0
2

НООС-СН 2 СН -СООН2

Комплексон III, как и другие комплексоны, образует раствори­


мые в воде внутрикомплексные соли со многими катионами металлов.
При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп, а
также связывается координационной связью с атомами азота:

N a O O C - C Hl CH -COONa
2
2 v

/
7

2+
N-CH -CH -N< 2 2 + Me =
HOOC-CH ' 2 ^ CH -COOH 2

NaOOC-CH . 2 CH -COONa / 2

4
\ N - C H - C H - N <f
2 + 2H 2

OOC-CH 2 \ / ГН -СОО 2

' Me '

Реакции взаимодействия различных катионов с комплексоном


III в растворе можно представить в следующем виде:
2+ 2 2 +
Са + H Y 2 = CaY + 2Н
3 + 2 +
Bi + H Y " = BiY" + 2H
2

4+ 2 +
Zr + H Y 2 = ZrY + 2H

87
Образующиеся комплексные соединения очень прочны и, неза­
висимо от заряда катиона металла, имеют строго определенный со­
став с отношением ионов металла к лиганду 1:1.
Образование в результате реакции титрования только соедине­
ния состава 1:1 и отсутствие в условиях титрования продуктов сту­
пенчатого комплексообразования - существенные достоинства ком-
плексонометрии.
Для визуальной фиксации конечной точки титрования в ком-
плексонометрии можно использовать следующие индикаторы:
- кислотно-основные индикаторы, так как реакция сопровожда­
ется выделением ионов водорода в количестве, эквивалентном опре­
деляемому катиону;
- металлохромные индикаторы (или металлоиндикаторы),
представляющие собой вещества, образующие с катионами металлов
интенсивно окрашенные соединения, цвет которых отличается от
цвета свободного индикатора. Принцип действия металлохромных
индикаторов заключается в следующем. Индикатор прибавляется в
исходный анализируемый раствор до начала титрования и образует
окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом. Затем
в процессе титрования комплекс катиона металла с индикатором раз­
рушается, потому что образуется более прочный неокрашенный ком­
плекс этого катиона с титрантом (комплексоном). В результате сво­
бодный индикатор выделяется в раствор и наблюдается изменение
окраски. Необходимое условие использования металлохромного ин­
дикатора заключается в том, что комплекс определяемого катиона ме­
талла с индикатором должен быть менее устойчив, чем комплекс дан­
ного катиона с комплексоном.
Известно много металлохромных индикаторов. Из них в ком-
плексонометрии чаще всего применяют эриохром черный Т (1-(1-
окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота). Эриохром чер­
ный Т относится к группе азокрасителей и представляет собой сла­
бую трехосновную кислоту (H Ind), у которой в водных растворах в
3

зависимости от рН могут доминировать разные формы:


88
H Ind - красная (pH < 6,3);
2

2
Hind " - синяя (рН = 6,3-11,6);
3
Ind " - желтая (рН > 11,6).
Наиболее контрастным и удобным для фиксации конечной точ­
ки титрования является переход «синий <-> красный», поэтому титро­
вание ведут при рН = 8-10 в аммонийном буфере. В этих условиях
индикатор образует с катионом металла комплекс красного цвета
(Melnd):
2 2+ +
Hind + М е Melnd + Н
Вблизи точки эквивалентности при добавлении титранта (на­
2
пример, трилона Б - H Y ) происходит разрушение этого комплекса
2

и изменение окраски титруемого раствора из красной в синюю:


2 2 2 +
Melnd + H Y 2 MeY + Hind + H
красный синий

Индикатор эриохром черный Т применяют для комплексоно-


2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
метрического определения M g , Z n , Са , Ва , C d , M n , РЬ и
других катионов в аммонийном буфере.

2.4.3. Расчеты в комплексометрическом титровании

Пример 2.17. Какой объем 0,05 М раствора трилона Б (Na H Y) 2 2

израсходуется на титрование 20 мл раствора сульфата цинка с титром


0,08524 г/мл?
Решение. Запишем уравнение реакции в молекулярном виде:
Z n S 0 + N a H Y = Na ZnY + H S 0
4 2 2 2 2 4

Для расчетов воспользуемся основным соотношением объемно­


го анализа
C(/;ZnS0 ) -F(ZnS0 ) = C(£Na H Y)-K(Na H Y).
4 4 2 2 2 2

89
Согласно уравнению реакции, f (ZnS0 ) = X(Na H Y) = 1/2. Сле­ 3 4 2 2

довательно, в расчетах вместо молярных концентраций эквивалентов


можно использовать молярные концентрации реагирующих веществ.
Тогда
F ( N н у ) = CCZnSO.MZnSOj
V
' C(Na H Y) 2 2

Молярную концентрацию раствора сульфата цинка рассчитаем


по формуле
, ч r(ZnSO )-1000 0,08524-1000 4

CfZnSOj = ^ =- = 0,01372 М.
v А }
M(ZnS0 ) 161 4

Подставим значения и определим объем трилона Б:


./
т _ 0,01372-20
х т ...
Т Т Л
F(Na H Y) = —
v
= 5,49 мл.
29 2? ;
0,05

Пример 2.18. Определите массу ртути (II) в растворе, если по­


сле прибавления 25 мл 0,01014 М раствора трилона Б на титрование
его избытка израсходовано 10,50 мл 0,01000 М раствора сульфата
магния.
Решение. Запишем уравнения реакций:
2+ +
H g + N a H Y = Na HgY + 2Н 2 2 2

Na H Y + MgS0
2 2 4 = Na MgY + H S 0
2 2 4

избыток

Рассчитаем объем избытка раствора трилона Б, используя ос­


новное соотношение объемного анализа

C(£MgS0 ) • K(MgS0 ) = C(£Na H Y) • F(Na H Y


4 4 2 2 2 2 изб ).
Согласно уравнениям реакций,
2+
/ (MgS0 ) =/ (Na H Y) =/ (Hg ) = 1/2.
3 4 3 2 2 3

Следовательно, в расчетах для этих растворов можно использо­


вать вместо молярной концентрации эквивалента молярную концен­
трацию. Тогда
90
фа Н У 2 2 ю б ) = C(MgS0 )F(MgS0 ) 4 4 = О.ОЮОО-10.50 = ,
V 7
C(Na H Y) 0,01014 мл.
2 2

Соответственно, объем раствора трилона Б, израсходованный на


2+
реакцию с H g , K(Na H Y) = 25 - 10,36 = 14,64 мл. 2 2

Рассчитаем массу ртути (II) в анализируемом растворе:


2+ 2+ 2+
m(Hg ) = n(Ug ) • M(Hg ).
2+
Так как n(Kg ) = /?(Na H Y), получаем, что 2 2

2+ 2+
m(Hg ) = /7(Na H Y) • M ( H g ) , 2 2

или
2 +
/ 2л = C(Na H Y) • F(Na H Y) • м ( н
2 2 2 2 ё ) =

V
' 1000

0,01014-14,64-200,59
= 0,02978 г.
1000

Пример 2.19. Определите массовую долю магния в образце, ес­


ли навеску 0,5000 г образца оттитровали 0,02456 М раствором трило­
на Б объемом 12,10 мл.
Решение. Запишем уравнение реакции:
2 + +
Na H Y + M g2 2 = Na MgY + 2Н 2

Согласно уравнению реакции,


2+
/ (Mg ) =/ (Na H Y) = 1/2.
3 3 2 2

Для расчета массы магния воспользуемся понятием титра рабо­


чего раствора (трилона Б) по определяемому веществу (магнию):
2 + C N a 2 + 2+
Т(Ш Н Y / M g ) - ( / 3 2 H Y ) - M ( M g ) _ c(Na H Y)-M(Mg ) _
2 3 2 2

2 2
1000 1000

0,02456-24,30 ,
— — = 0,0005968 г/мл;
1000
91
2+ 2+
w(Mg )= r ( N a H Y / M g ) - K ( N a H Y ) = 0,0005968-12,10 = 0,007221г.
2 2 2 2

Соответственно массовая доля магния в образце составит

2 2 1
ш(м -)=
В 100 = ^ Z 1 0 0 = 1,44%,
0,5000

где т обр - масса образца.

Лабораторная работа № 6
Комплексонометрическое определение цинка в растворе

Комплексонометрическое определение цинка основано на пря­


мом титровании ионов цинка раствором комплексона III (трилона Б) в
присутствии индикатора эриохрома черного Т при рН = 8-9.
Для создания слабощелочной среды, благоприятно влияющей на
течение реакции, используют аммонийный буферный раствор, под­
держивающий постоянное значение рН. Точную концентрацию рас­
твора трилона Б устанавливают по стандартному раствору сульфата
магния.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартизированного раствора трилона Б.
Теоретически масса кристаллического трилона Б, которую необходи­
мо взять для приготовления 250 мл раствора трилона Б с молярной
концентрацией эквивалента (нормальностью) 0,05 моль/л, равна

т (Na H Y) = C(£Na H Y) • M (Na H Y) • V;


2 2 2 2 3 2 2

M (Na H Y) = M(Na H Y) -/ (Na H Y) = 372,2 • ± = 186,1 г/моль,


3 2 2 2 2 3 2 2

где V- объем раствора трилона Б, л.

Следовательно,
т (Na H Y) = 0,05 • 186,1 • 0,25 = 2,32 г.
2 2

92
На технических весах взвесьте приблизительно 2,32 г трилона Б
и растворите в 250 мл дистиллированной воды.
2. Определение точной концентрации раствора трилона Б.
Точную концентрацию приготовленного раствора трилона Б устанав­
ливают по стандартному раствору сульфата магния методом прямого
титрования. Реакция между трилоном Б и сульфатом магния протека­
ет по уравнению

NaOOC-CH 2 CH -COONa 2

y>N-CH -CH -N<^2 2 + MgS0 =


4

HOOC-CH 2 CH -COOH 2

NaOOC-CH 2 €H -COONa
2

\N-CH -CH -N<^


2 2 + H S0
2 4

ООС-СН/ \ / CH -COO 2

1
Mg 1

Стандартный 0,05 н. раствор M g S 0 (/s(MgS0 ) = ^) готовят из


4 4

фиксанала.
Фиксанал (стандарт-титр) — это запаянная стеклянная ампу­
ла с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л рас­
твора определенной точной концентрации. Набор фиксаналов обычно
снабжен стеклянным бойком и стеклянной палочкой. Для приготов­
ления раствора из фиксанала в горло колбы вставляют воронку и
вкладывают стеклянный боек, о который разбивают дно ампулы. За­
тем стеклянной палочкой пробивают отверстие в верхней части ампу­
лы и дают ее содержимому полностью вытечь или высыпаться в кол­
бу. Через образовавшееся отверстие ампулу тщательно ополаскивают
водой из промывалки. После этого ополаскивают воронку водой и до­
водят объем раствора в колбе до метки.
Приступая к титрованию, наполните бюретку раствором трило­
на Б и установите уровень жидкости в ней на нуле.

93
В коническую колбу на 250 мл мерной пипеткой отмерьте 10 мл
0,05 н. раствора M g S 0 (^(MgS0 ) = ^), приготовленного из фикса­
4 4

нала, добавьте 40 мл дистиллированной воды, 10 мл аммонийной бу­


ферной смеси и 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т.
Приготовленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, израсходованный на титро­
вание.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование 10 мл 0,05 н. раствора M g S 0 (f (MgS0 ) = ^), мл: 4 3 4

V = x

v= 2

K (Na H Y) =
cp 2 2

По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­


вивалентных количествах. Следовательно,

(1
F(MgS0 )-cf|MgS0 4 4
A
С Na H Y 2 2
• V (Na H Y).
cp 2 2

V2 к2

Отсюда точную концентрацию раствора трилона Б можно рас­


считать по формуле, моль/л,
A
Л F ( M s o ) -с( ^ M s o
g 4 g 4
1
с Na H Y
2 2

J F (Na H Y)
cp 2 2

3. Определение содержания цинка в исследуемом растворе.


Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Доведите
уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу отмерьте мерной пипеткой 10 мл иссле­
дуемого раствора, мерным цилиндром 10 мл аммонийной буферной
смеси, 3 мл 2 М раствора N H O H , 40 мл дистиллированной воды и
4

94
добавьте 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т. Приго­
товленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, пошедший на титрование.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование F(ZnS0 ) = 10 мл исследуемого раствора:
4

v=
2

v=
3

К ; (Na H Y) 2 2

Точную концентрацию исследуемого раствора рассчитайте по


формуле, моль/л,

f Л \
Кр ( NL a LH /Y ) • сг)( i N
' С р \ 2 2 IL aL H Y
2 2

С ZnS0 4 -
F(ZnS0 ) 4

Массу цинка в V (ZnS0 ) = 50 мл исследуемого раствора рассчи­


4

тайте следующим образом:

m(ZnS0 ) = С(* ZnS0 ) -M (Zn) • F(ZnS0 );


4 4 3 4

M (Zn) = / (Zn) • M(Zn) = i 65,37 = 32,69 г/моль,


3 э

где K(ZnS0 ) - объем исследуемого раствора, л.


4

2.5. Осадительное титрование

2.5.1. Сущность метода осадительного титрования

Осадительное титрование - метод титриметрического анализа,


основанный на применении титрантов, образующих с определяемым
веществом малорастворимые соединения.
95
Титрование ведут до прекращения выпадения осадка. В этот
момент количество титранта, израсходованного на титрование, экви­
валентно количеству определяемого вещества.
Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны от­
вечать следующим требованиям:
- определяемое вещество хорошо растворяется в воде и содер­
жит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титран­
том;
- реакция осаждения протекает строго стехиометрически, без
побочных процессов;
- реакция протекает практически до конца, произведение рас­
8
творимости образующегося осадка составляет не более 10 ;
- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без об­
разования пересыщенных растворов.
Методы осадительного титрования классифицируют по природе
титранта, взаимодействующего с определяемым веществом, напри­
мер:
- аргентометрия (AgN0 ); 3

- тиоцианометрия (KCNS, NH CNS); 4

- меркурометрия (Hg (N0 ) ;


2 3 2

- сульфатометрия (H S0 );
2 4

- бариметрия (ВаС1 );
2

- гексацианоферратометрия (K [Fe(CN) ]) и другие. 4 6

В осадительном титровании применяют как прямое, так и об­


ратное титрование.
Например, прямым титрованием определяют галогенид-ионы,
титруя анализируемый раствор стандартным раствором A g N 0 : 3

Hal" + A g N 0 = AgHalj + N 0
3 3

При обратном осадительном титровании к анализируемому рас­


твору, содержащему галогенид-ионы, прибавляют точно известный
избыток стандартного раствора A g N 0 , а затем остаток избыточного
3

96
нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором тиоцианата
(роданида) аммония:
Hal + A g N 0 = AgHalj + N 0
3 3

избыток

A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + NH4NO3


3 4

остаток

В осадительном титровании точку эквивалентности фиксируют


как индикаторными, так и безындикаторными методами.
Безындикаторные методы включают в себя методы равного
помутнения и титрования с просветлением.
В первом случае перед концом титрования отбирают две одина­
ковые пробы раствора, в одну из них добавляют каплю титранта (на­
пример, AgN0 ), а в другую - каплю раствора анализируемого вещест­
3

ва. Титрование прекращают при равном помутнении в обеих пробах.


Во втором случае около точки эквивалентности прибавление
одной капли титранта вызывает быстрое выпадение осадка малорас­
творимого продукта реакции и резкое осветление раствора. Этот мо­
мент называется точкой просветления.
В индикаторных методах используют осадительные, металло-
хромные и адсорбционные индикаторы.
Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде хо­
рошо заметного осадка в точке эквивалентности или вблизи нее.
Примером использования таких индикаторов является опреде­
ление хлорид-ионов по методу Мора прямым титрованием исследуе­
мого раствора стандартным раствором A g N 0 в присутствии индика­
3

тора - хромата калия.


В процессе титрования образуется малорастворимый белый
осадок хлорида серебра:

СГ + A g N 0 = AgCl|+ N 0 "
3 3

Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому


осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе
есть хлорид-ионы. В точке эквивалентности все хлорид-ионы оттит-
97
рованы и прибавление первой же изоыточнои капли титранта
(AgN0 ) приводит к образованию красного осадка хромата серебра:
3

2AgN0 + К СЮ = A g C r 0 | + 2KN0
3 2 4 2 4 3

Металлохромные индикаторы - это индикаторы, образующие с


титрантом окрашенные комплексы около точки эквивалентности.
+
Например, определение ионов A g по методу Фольгарда прямым
титрованием стандартным раствором роданида аммония или калия в
присутствии индикатора - соли железа (III). Обычно в качестве соли
железа используют железоаммонийные квасцы NH Fe(S0 ) • 12Н 0. 4 4 2 2

При титровании протекает реакция


+
A g + CNS~ = AgCNSj
В точке эквивалентности, когда все ионы серебра оттитрованы,
прибавление первой же избыточной капли титранта приводит к обра­
зованию комплексов железа, окрашенных в красный цвет:
3+ 3
Fe + wCNS" = [Fe(CNS) ] "" H

До точки эквивалентности окрашенные комплексы титранта с


индикатором (Fe ) не образуются, так как роданид-ионы титранта в
первую очередь связываются в малорастворимый осадок AgCNS.
Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или
десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровож­
дается изменением окраски около точки эквивалентности. Индикато­
ры этого типа - органические вещества, которые в точке эквивалент­
ности адсорбируются осадком и окрашивают его, а до точки эквива­
лентности - не адсорбируются.
Пример их использования - определение хлорид-ионов по мето­
ду Фаянса-Фишера-Ходакова прямым титрованием стандартным
раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционного индикато­
ра - флуоресцина.
До точки эквивалентности неоттитрованные хлорид-ионы пре­
пятствуют адсорбции ионов индикатора на поверхности осадка AgCl,
и раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl
98
вследствие окраски раствора также выглядит желтым. После дости­
жения точки эквивалентности практически все хлорид-ионы оказы­
ваются оттитрованными, и ионы индикатора начинают адсорбиро­
ваться осадком, образуя красно-розовый адсорбционный комплекс.
Таким образом, после точки эквивалентности происходит изменение
цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.

2.5.2. Расчеты в методе осадительного титрования

Пример 2.20. Какую навеску хлорида натрия следует раство­


рить в мерной колбе на 250 мл, чтобы на титрование 25 мл этого рас­
твора было израсходовано не более 20,00 мл 0,1020 М раствора нит­
рата серебра?
Решение. Запишем уравнение реакции:

NaCl + A g N 0 = A g C l | + N a N 0
3 3

Согласно уравнению реакции, для NaCl и A g N 0 f = 1, следова­ 3 3

тельно, C(AgN0 ) = CCT AgN0 ) = 0,1020 моль/л, a M (NaCl) =


3 3 3 3

= M(NaCl) = 58,44 г/моль.


Для расчета массы навески NaCl используем понятие титра ра­
бочего раствора по определяемому веществу:

N a Q
r(AgN0 /NaCl)= ^
v 6
3
3 /
> .
' F(AgN0 ) 3

Отсюда
m(NaCl) = K(AgN0 ) • T ( A g N 0 / N a C l ) ,
3 3

или

,хт пи ™к хт^л C ( A g N 0 ) - M ( N a C l ) v b
m(NaCl) = K(AgN0 ) — - 3 -: 3

1000

, „ XT 20,00• 0,1020-58,44
1 4 , A 1 ] n
m(NaCl) = = 0,1193 r.
1000

99
0,1193 г - это масса NaCl, которая содержится в 25 мл раствора.
Соответственно для приготовления 250 мл такого раствора необходи­
мо взять 1,193 г NaCl.

Пример 2.21. Для анализа кристаллической соли КС1 на приме­


си 2,0600 г этой соли растворили в мерной колбе на 100 мл. К 25 мл
полученного раствора добавили 50 мл 0,1052 М раствора нитрата се­
ребра. На титрование избытка раствора нитрата серебра израсходова­
ли 10,20 мл 0,1078 М раствора NH CNS. Определите массовую долю 4

примесей в образце.
Решение. Запишем уравнения реакций:

КС1 + A g N 0 = AgCl I + N 0
3 3

избыток

A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + N H N 0
3 4 4 3

остаток

=
Согласно уравнениям реакций, для КС1, A g N 0 и N H C N S ^ 3 4 1.
Следовательно,
С(/ A g N 0 ) = C(AgN0 ) = 0,1052 моль/л;
э 3 3

C(f NH CNS) = C(NH CNS) = 0,1078 моль/л;


3 4 4

М (КС1) =М(КС1) = 74,56 г/моль.


Э

Используя основное соотношение объемного анализа, рассчита­


ем объем остатка раствора A g N 0 : 3

C(NH CNS) • F(NH CNS) = C(AgN0 ) • K ( A g N 0


4 4 3 3ocT ).
Откуда

= C(NH CNS)-K(NH CNS)


4 4 = 0,1078-10,20 = м д

5
C(AgN0 ) 3 0,1052

Следовательно, на реакцию с 25 мл раствора соли КС1 израсходо­


вано 50 - 10,45 = 39,55 мл раствора AgN0 . Тогда объем раствора Ag- 3

N 0 , затраченный на весь приготовленный раствор соли КС1, будет:


3

100
на 25 мл раствора КС1 - 39,55 мл раствора A g N 0 ; 3

на 100 мл раствора K C l - х мл раствора A g N 0 . 3

Отсюда
100-39,55
х= = 158,20 мл.
25
Рассчитаем массу КС1 в образце, используя понятие титра рабо­
чего раствора по определяемому веществу:
m(KCl) = F(AgN0 ) • Т ( A g N 0 / K C l ) = F(AgN0 ) ^ ( A g N ^ - A / ( K C l ) .
3 3 3

0 , 1 0 5 2 7 4 , 5 6
w(KCl) = 158,20 • ' = 1,2409 г.
1000
Определим массовую долю примесей в образце массой т : обр

со(КС1) = 100 m
( ю о .i?409
K C l
) = = 6 0

т 2,0600
обр

Ю п р и м = 100 - со(КС1) = 100 - 60,24 = 39,76 %.

Лабораторная работа № 7
Определение хлорид-ионов методом осадительного титрования

Определение хлорид-ионов в данной работе проводят по методу


Мора.
Метод Мора основан на прямом титровании хлорид-ионов рас­
твором нитрата серебра в присутствии индикатора - хромата калия
(К СЮ ). Определения выполняют в нейтральных или слабощелоч­
2 4

ных средах (рН = 7-10), так как в кислых средах растворяется осадок
хромата серебра, а в сильнощелочных средах разлагается нитрат се­
ребра с выделением осадка A g 0 . 2

При наличии в исследуемом растворе хлорид-ионов нитрат се­


ребра взаимодействует с ними согласно следующему уравнению:

СГ + A g N 0 3 AgClj + N 0 " 3

101
После полного осаждения хлорид-ионов нитрат серебра реагирует
с индикатором К С г 0 с образованием оранжево-красного осадка:
2 4

К СЮ + 2AgN0
2 4 3 A g C r 0 | + 2KN0 .
2 4 3

Рабочим раствором при определении хлорид-иоонов служит


0,01 М раствор нитрата серебра, точную концентрацию которого ус­
танавливают по стандартному раствору хлорида натрия.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Тео­
ретически для приготовления 1 л 0,01 М раствора хлорида натрия не­
обходимо взвесить следующее количество NaCl:
T
m (NaCl) = C(NaCl) -M(NaCl) • V= 0,01 • 58,45 • 1 = 0,5845 г,
где V- объем раствора NaCl, л.

В соответствии с расчетами в предварительно взвешенном бюксе


взвесьте сначала на технических, а затем на аналитических весах около
0,6 г хлорида натрия. Результаты взвешивания занесите в табл. 2.5.

Таблица 2.5. Результаты взвешивания, г


На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
3 4
Бюкс с NaCl, г
1 2
Пустой бюкс, г
- 4-2
Навеска NaCl, г
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.

Навеску NaCl перенесите в мерную колбу на 1 л через воронку с


коротким концом. Затем небольшим количеством дистиллированной
воды из промывалки сполосните бюкс, его крышечку и воронку так,
чтобы вся соль была смыта в колбу. Налейте в мерную колбу на 1/3 ее
объема дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте
раствор до полного растворения соли. Затем доведите уровень рас­
твора в колбе до метки.

102
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию, моль/л, при­
готовленного раствора:
m(NaCl),
r(NaCl)
1000 '

r(NaCl) • 1000
C(NaCl)
58,45

2. Приготовление стандартизированного раствора нитрата


серебра. Теоретически для приготовления 100 мл 0,01 М раствора
нитрата серебра необходимо следующее количество A g N 0 : 3

w(AgN0 ) = C(AgN0 ) • M ( A g N 0 ) • V= 0,01 • 169,9 • 0,25 = 0,42 г,


3 3 3

где V- объем раствора (AgN0 ), л.


3

Исходя из расчетов, на технических весах взвесьте около 0,42 г


A g N 0 . Навеску A g N 0 растворите в 250 мл дистиллированной воды.
3 3

Приготовленный раствор перелейте в склянку из темного стекла, так


как на свету нитрат серебра разлагается с выделением свободного се­
ребра. Точную концентрацию приготовленного раствора нитрата се­
ребра установите по стандартному раствору хлорида натрия.
3. Определение точной концентрации раствора нитрата се­
ребра. Бюретку подготовьте к титрованию и заполните раствором
нитрата серебра.
В две конические колбы на 250 мл с помощью мерной пипетки
внесите по 10 мл стандартного раствора NaCl, с помощью мерного
цилиндра - по 90 мл дистиллированной воды и в каждую колбу до­
бавьте по 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 .
2 4

Содержимое одной из колб оттитруйте раствором нитрата се­


ребра до перехода лимонно-желтои окраски в оранжево-красную, а
вторую колбу используйте в качестве свидетеля, т.е. образца для
сравнения. Титрование повторите 3-4 раза.

юз
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
3

вание 10 мл стандартного раствора NaCl, мл:

V =
x

v=
2

Vb=

K (AgN0 ) =
cp 3

По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­


вивалентных количествах:

F(NaCl) • C(NaCl) = С (AgN0 ) • F 3 cp (AgN0 ).


3

Отсюда концентрация раствора нитрата серебра, моль/л,


c ( c l )
w- ??S
F (AgN0 )
cp 3

4. Определение содержания хлорид-ионов в растворе. Полу­


чите у преподавателя исследуемый раствор в мерной колбе на 100 мл
и доведите уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу на 250 мл внесите мерной пипеткой 10 мл
исследуемого раствора, мерным цилиндром 90 мл дистиллированной
воды и добавьте 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 . 2 4

Оттитруйте содержимое колбы раствором нитрата серебра до перехо­


да лимонно-желтой окраски в оранжево-красную. Титрование повто­
рите 3-4 раза.
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
3

вание 10 мл исследуемого раствора, мл:

v=
2

v= 3

К (AgN0 ) =
р 3

104
Рассчитайте содержание хлорид-ионов в 50 мл исследуемого
раствора по следующим формулам:

С ( С 1 )
ф = )

т(СГ) = С(С1) • М(С1) • V,

где С(СГ) - молярная концентрация хлорид-ионов в исследуемом растворе,


моль/л;
т(СГ) - масса хлорид-ионов в исследуемом растворе, г;
V- объем исследуемого раствора, л.

3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Задание № 1. Гравиметрический анализ

1. При определении хлора в виде гравиметрической формы AgCl


необходимо иметь массу осадка 0,4-0,6 г. Рассчитайте навеску веще­
ства, если массовая доля хлора в нем 30 %.
2. Какую навеску фосфата кальция следует взять для анализа,
чтобы получить не более 0,3 г прокаленного оксида кальция?
3. Какой объем 4 %-го раствора оксалата аммония требуется для
осаждения ионов кальция из раствора хлорида кальция, содержащего
0,05 г кальция.
4. Вычислите объем раствора с массовой долей нитрата серебра
2 % (р = 1,0023 г/мл) для осаждения бромид-ионов из 100 мл 0,01 М
раствора бромида калия.
5. Из навески СаС1 • 2 Н 0 получили 0,2020 г оксида кальция.
2 2

Рассчитайте массу осадка хлорида серебра, полученного из той же


навески.

105
6. При определении кристаллизационной воды в образце хлори­
да бария получены данные: масса бюкса 25,6874 г; масса бюкса с на­
веской до высушивания 27,2594 г, масса бюкса с навеской после вы­
сушивания 27,0269 г. Вычислите массовую долю кристаллизационной
воды в образце.
7. При гравиметрическом определении свинца из 2,0000 г сплава
получено 0,6048 г сульфата свинца. Вычислите массовую долю свин­
ца в сплаве.
8. Из навески х.ч. тетрабората натрия массой 1,2190 г получено
0,4451 г оксида бора. Рассчитайте массовую долю кристаллизацион­
ной воды в образце.
9. Установите формулу кристаллогидрата сульфата меди (II), ес­
ли при гравиметрическом анализе его косвенным методом отгонки из
навески массой 2,4969 г получено сухого остатка 1,5961 г.
10. Вычислите гравиметрические факторы для определения ио­
нов серебра, гидроксида железа (III), сульфата натрия, оксида серебра,
если их гравиметрические формы соответственно имеют формулы:
AgCl, Fe 0 , BaS0 , AgCl.
2 3 4

11. Рассчитайте содержание железа в руде, если из навески руды


массой 0,7020 г получено 0,4344 г Fe 0 . 2 3

12. Рассчитайте массовую долю С а С 0 и M g C 0 в известняке,


3 3

если из его навески массой 0,4933 г получено 0,1878 г СаО и 0,2053 г


Mg P 0 .
2 2 7

13. Рассчитайте объем 0,05 М раствора Na HP0 , используемого 2 4

2+
в качестве осадителя Mg -HOHa в виде M g N H P 0 из 100 мл 0,02 М
4 4

раствора M g C l с применением 120 %-го избытка осадителя.


2

14. Вычислите навеску анализируемого вещества кристаллогид­


рата M g C l • 6Н 0, содержащего 6 % примесей, если масса гравимет­
2 2

рической формы M g P 0 равна 0,1г. 2 2 7

15. Какой объем 0,1 М раствора соляной кислоты (р = 1,0031 г/мл)


необходим для количественного осаждения хлорида серебра из 200 мл
раствора нитрата серебра, титр которого 0,0002004 г/мл?

106
Задание № 2. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)
+
Рассчитайте и постройте кривую титрования. Расчет [Н ] и рН
выполните для точек: 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; ПО;
150 %. Укажите пределы скачка титрования и рН среды в точке экви­
валентности, обоснуйте выбор двух индикаторов.
1. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.
2. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором H N 0 .
3

3. 0,1 М раствор НС10 0,1 М раствором КОН.


4. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором H N 0 .
4 3

5. 0,02 М раствор НС1 0,02 М раствором NaOH.


6. 0,02 М раствор H N 0 0,02 М раствором NaOH.
3

7. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.


8. 0,02 М раствор СН СООН 0,02 М раствором КОН.
3

9. 0,1 М раствор H C N 0,1 М раствором КОН.


10. 0,1 М раствор НВЮ 0,1 М раствором КОН.
11. 0,2 М раствор H A s 0 0,2 М раствором КОН.
2

12. 0,03 М раствор NaOH 0,03 М раствором НС1.


13. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором НСЮ . 4

14. 0,2 М раствор НСЮ 0,2 М раствором NaOH.


15. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором НС1.
4

16. 0,03 М раствор НС1 0,03 М раствором NaOH.


17. 0,02 М раствор N H O H 0,02 М раствором НС1.
4

18. 0,01 М раствор СН СООН 0,01 М раствором КОН.


3

19. 0,15 М раствор H C N 0,15 М раствором КОН.


20. 0,01 М раствор НВЮ 0,01 М раствором КОН.
21. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором КОН.
2

22. 0,03 М раствор КОН 0,03 М раствором НС1.


23. 0,1 М раствор N H O H 0,1 М раствором НС1.
4

24. 0,02 М раствор НСЮ 0,02 М раствором NaOH.


25. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором NaOH.
2

107
Задание №. 3. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)

1. Навеску 6,0000 г Н С 0 • 2 Н 0 растворили в мерной колбе на


2 2 4 2

100 мл. На титрование 20 мл полученного раствора израсходовали


18,34 мл NaOH. Определите молярную концентрацию эквивалента
NaOH и его титр по Н С 0 .
2 2 4

2. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­


твора НС1, если на титрование 0,4217 г буры ( N a B 0 • 10Н О) израс­ 2 4 7 2

ходовано 17,50 мл этой кислоты.


3. Сколько граммов N a C 0 содержится в растворе, если на ней­
2 3

трализацию до N a H C 0 израсходовано 21,40 мл раствора НС1 (Г(НС1) =


3

= 0,002789 г/мл)?
4. На титрование раствора, полученного из 0,1370 г щавелевой
кислоты, израсходовано 22,10 мл 0,09840 М NaOH. Сколько молекул
кристаллизационной воды содержала кислота?
5. Определите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­
твора H S 0 , если на титрование 20 мл этого раствора с метиловым
2 4

оранжевым израсходовано 19,50 мл 0,09822 М раствора NaOH. Опре­


делите титр NaOH по H S 0 . 2 4

6. На титрование по фенолфталеину раствора 0,3394 г образца, со­


держащего КОН, К С 0 и инертные примеси, израсходовано 28,61 мл
2 3

0,15 М раствора НС1. Определите процентное содержание КОН и


К С 0 в образце.
2 3

7. Какой объем 0,15 н. раствора H S 0 (/a(H S0 ) = 1/2) пойдет на 2 4 2 4

титрование 22 мл раствора NaOH с титром 0,01030 г/мл?


8. Рассчитайте массу навески негашеной извести, содержащей
90 % СаО и индифферентные примеси, на титрование раствора кото­
рой нужно затратить 20,00 мл раствора НС1 с титром 0,01030 г/мл.
9. Рассчитайте массу бария в растворе гидроксида бария, на тит­
рование которого затрачено 9,57 мл 0,1136 М раствора НС1.
10. Чему равна масса H S 0 , содержащейся в растворе, если на
2 4

его титрование расходуется 23,50 мл раствора NaOH с титром


0,005764 г/мл?

108
11. Навеску 0,1285 г технической соды растворили в воде, доба­
вили 25 мл 0,2034 М раствора НС1, избыток кислоты оттитровали
23,42 мл 0,1256 М раствора NaOH. Определите процентное содержа­
ние примесей в соде.
12. Навеску КОН массой 1,2046 г растворили в мерной колбе на
250 мл. На титрование 20 мл полученного раствора пошло 14,82 мл
0,105 М раствора соляной кислоты. Определите процентное содержа­
ние КОН в образце.
13. К раствору 0,7500 г Н С 0 • 2 Н 0 добавили 25 мл раствора
2 2 4 2

КОН, затем избыток последнего оттитровали 4,02 мл 0,1250 М рас­


твора НС1. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора
КОН.
14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г N a B 0 • 10Н О,
2 4 7 2

израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите молярную концентрацию эк­


вивалента и титр раствора НС1.
15. На взаимодействие с 20 мл раствора кислоты затрачивается
19,86 мл 0,05008 М раствора тетрабората натрия. Вычислите моляр­
ную концентрацию эквивалента и титр раствора кислоты по тетрабо-
рату натрия.
16. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3 4

на титрование его с метиловым оранжевым израсходовано 25,50 мл


0,2000 М раствора NaOH?
17. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3 4

на титрование его с фенолфталеином израсходовано 22,00 мл 0,1000 М


раствора NaOH?
18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3 4

на титрование его с фенолфталеином израсходовано 15,00 мл 0,1000 М


раствора NaOH?
19. Сколько граммов КОН и К С 0 содержит навеска препарата
2 3

технического гидроксида калия, если на титрование ее раствора в про­


извольном объеме воды с фенолфталеином израсходовано 22,40 мл, а с
метиловым оранжевым - 25,80 мл 0,09500 М раствора НС1?

109
20. При титровании 25,00 мл раствора, содержащего смесь
N a H C 0 и N a C 0 , с фенолфталеином израсходовано 9,40 мл, а с ме­
3 2 3

тиловым оранжевым - 24,80 мл 0,1200 М раствора H S 0 . Сколько


2 4

граммов N a H C 0 и N a C 0 содержится в 250 мл раствора?


3 2 3

21. Сколько граммов содержит навеска СаС0 , если после ее об­


3

работки 50 мл 0,2000 М раствора НС1 на титрование остатка НС1 из­


расходовано 10,00 мл раствора NaOH? Известно, что на титрование
25 мл НС1, расходуется 24,00 мл раствора NaOH.
22. Титр НС1 по СаО равен 0,005670 г/мл. Какой объем этой ки­
слоты потребуется для нейтрализации 0,2000 г СаО? Чему равна мо­
лярная концентрация эквивалента этой кислоты?
23. Навеска мела 0,1026 г обработана 25 мл 0,1 М раствора НС1.
Полученный раствор оттитрован 7,95 мл 0,15 М раствора NaOH. Оп­
ределите процентное содержание С а С 0 в меле.
3

24. На титрование с метиловым оранжевым 25 мл смеси НС1 и


Н Р 0 израсходовано 13,00 мл 0,2010 М раствора NaOH, а на титро­
3 4

вание такой же пробы с фенолфталеином - 19,00 мл раствора NaOH.


Сколько граммов НС1 и Н Р 0 содержится в 200 мл этого раствора?
3 4

25. Технический карбонат натрия содержит около 90 % N a C 02 3

и инертные примеси. Какую навеску технического карбоната натрия


следует взять, чтобы на титрование ее с фенолфталеином было израс­
ходовано не более 25 мл раствора НС1? Титр НС1 равен 0,01025 г/мл.

Задание № 4. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)

Учитывая значения стандартных окислительно-восстановитель­


ных потенциалов двух редокс-пар, укажите, в каком направлении
протекает реакция между ними. Напишите уравнения реакций в ион-
но-молекулярной и молекулярной формах. Определите молярные
массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Вычислите кон­
станту равновесия и оцените полноту протекания реакции.

по
2 + 3 + +
1. Cv 0 ~ + H / 2 C r n N O -
2 7 +H /NO.
+ 3+ 2+
2. C10 + Н / С Г и F e / F e .
3

+ 2 +
3. MnO" + Н / М п и С1 /2СГ. 2

4. C r 0 /СЮ~ + ОН и B r / 2 B r .
4 2

5. IO3 +H /l и +
2 S0 7S0 . 4
2
3
2

+ 3+ 2+
6. NO" + H / N O И F e / F e .
2 +
7. N 0 + Н / Ш и M n 0 + H / M n
3 4 .
3+ 2+ +
8. F e / F e n I 0 3 + H / I . 2

2 2 2 + 3+
9. SO / S O и C r 0 + H / 2 C r . 2

3 +
10. AsO + H / A s 0 и I /2I . 2 2

+ 2 +
11. M n 0 2 +Н /Мп и1 /2Г. 2

2 2
12. M n O ^ / M n O , и S 0 4 /SO ".
2 3+ 3+ 2+
13. Cr 0 + H / 2 C r и F e / F e .
2 7

14. H 0 + H / H 0 И M11O4 + H / M n .
2 2
+
2
+ 2 +

+
15. C10 + H / C 1 и M n 0 / M n 0 .
3 2 4 2

2 2 + 2 +
16. S 0 / S 0 и М п 0 + H / M n .
2 4

+ 2 +
17. P b 0 + H / P b и C1 /2C1". 2 2

2 3+ + 2 +
18. C r 0 + H / 2 C r и M n 0 + H / M n .
2 4

+
19. H 0 + H / H 0 И 1 / 2 Г .
2 2 2 2

20. S 0 7 2 S 0 - H I / 2 F .
2
2 3
2
2

+ + 2 +
21. 2 C 0 + Н / Н С 0 И M n 0 2 2 2 4 4 +H /Mn .
22. IO3 + Н Д +
2 и H As0 + H /HAs0 . 3 4
+
2

+ 2 + +
23. M n 0 + H / M n 4 и0 2 + H /H 0 . 2 2

+
24. H N 0 + H / N O H 0 2
+
2 +H /H 0 . 2 2

+ + 2 +
25. 0 2 +H /H 0 2 2 и Pb0 +H /Pb . 2

Задание № 5. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)

1. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1254 г 2 2 4 2

растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова-

ш
ли 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
4

эквивалента раствора К М п 0 .
4

2. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата аммония из­


расходовали 22,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную кон­
4

центрацию эквивалента раствора К М п 0 . 4

3. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,7847 г раство­


4 2 2 4

рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 20 мл полученного рас­
4

твора оксалата аммония?


4. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­
слой среде израсходовано 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­4

лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 . 4

5. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл раствора НС1, если


на титрование йода, выделившегося после добавления смеси ( К Ю + 3

KI) к 25 мл этого раствора, израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора


тиосульфата натрия?
6. К 10 мл сероводородной воды прибавили 50 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 32,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
2

7. На титрование йода, выделившегося при обработке навески


Р Ь 0 йодидом калия, израсходовали 25,00 мл тиосульфата натрия с
2

Т= 0,2501 г/мл. Сколько граммов Р Ь 0 содержится в навеске?


2

8. К навеске дихромата калия массой 0,0645 г добавили избыток


К1 и НС1. Вьгделившийся йод оттитровали 22,80 мл раствора N a S 0 . 2 2 3

Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора N a S 0 . 2 2 3

9. Навеску технического нитрита натрия массой 0,5025 г раство­


рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. На титрование 25 мл
раствора перманганата калия с Т = 0,2501 г/мл израсходовали 21,00 мл
полученного раствора. Рассчитайте массовую долю N a N 0 в образце. 2

10. Навеску технического сульфита натрия массой 0,8840 г рас­


творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. К 25 мл этого рас­
твора добавили 40 мл 0,05 н. раствора йода. На титрование получен-

112
ной смеси израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора тиосульфата на­
трия. Рассчитайте массовую долю N a S 0 в образце.
2 3

11. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1562 г


2 2 4 2

растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова­


ли 20,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
4

эквивалента раствора К М п 0 .4

12. На титрование 15 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­


слой среде израсходовали 10,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­ 4

лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 . 4

13. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,1234 г рас­


4 2 2 4

творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 15 мл полученного рас­
4

твора?
14. Сколько граммов НС1 содержится в 200 мл раствора НС1, ес­
ли на титрование йода, выделившегося после добавления смеси (КЮ 3

+ К1) к 25 мл этого раствора, израсходовали 15,00 мл 0,05 н. раствора


тиосульфата натрия?
15. К 5 мл сероводородной воды прибавили 25 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 16,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
2

Задание № 6. Осадительное и комплексометрическое титрование

1. К раствору 0,3850 г вещества, содержащего хлориды, приба­


вили 2 5 , 5 м л О , 1 2 М раствора A g N 0 . На титрование избытка A g N 0
3 3

затратили 3,50 мл 0,112 М раствора NH SCN. Рассчитайте массовую


4

долю хлора, %, в навеске вещества.


2. Навеску 0,1408 г бромида натрия растворили в воде, раствор
обработали 50 мл 0,045 М раствора нитрата серебра. На обратное тит­
рование израсходовали 27,00 мл 0,05 М раствора роданида аммония.
Сколько процентов примесей содержит образец?
3. Из 0,5376 г х.ч. NaCl приготовили раствор в мерной колбе
вместимостью 200 мл. На титрование 20 мл этого раствора израсхо-
113
довали 19,80 мл раствора A g N 0 . Вычислите молярную концентра­
3

цию эквивалента (нормальность) и титр раствора нитрата серебра.


4. Из 1,1800 г х.ч. Z n S 0 • 7 Н 0 в мерной колбе вместимостью
4 2

250 мл приготовили раствор. На титрование 25 мл этого раствора из­


расходовали 26,50 мл комплексона III. Вычислите молярную концен­
трацию эквивалента (нормальность) и титр раствора комплексона III.
5. На титрование пробы раствора NaCl израсходовали 24,50 мл
раствора A g N 0 с титром по хлору 0,001694 г/мл. Рассчитайте массу
3

NaCl в пробе.
6. Какую навеску хлорида натрия, содержащего 12 % примесей,
нужно взять для аргентометрического определения хлора методом
отдельных навесок? На титрование навески должно расходоваться
10,00 мл 0,1 М раствора A g N 0 .
3

7. Из навески 0,6008 г хлорида приготовили 200 мл раствора.


К 20 мл этого раствора прибавили 20 мл нитрата серебра с Т = 0,01692
г/мл; на обратное титрование израсходовали 17,00 мл 0,048 М раство­
ра роданида аммония. Сколько процентов хлора содержал образец?
8. Рассчитайте процентное содержание кальция в навеске образ­
ца массой 0,1052 г, если после ее растворения в произвольном объе­
ме воды на титрование полученного раствора израсходовали 20,24 мл
0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2).
3

9. Из навески 1,802 г соли алюминия приготовили 250 мл раство­


ра. 25 мл этого раствора при соответствующих условиях обработали
25 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2); на обратное титрование
3

израсходовали 15,00 мл 0,1 н. раствора сульфата цинка (f = 1/2). Вы­


3

числите массовую долю алюминия, %, в образце.


10. Из навески 1,4000 г сульфата приготовили 250 мл раствора.
25 мл этого раствора обработали 25 мл 0,1 н. раствора ВаС1 (f = 1/2),
2 3

осадок отфильтровали. На титрование фильтрата израсходовали


10,00 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2). Сколько процентов
3

сульфат-ионов содержал образец?

114
11. Сколько граммов ВаС1 содержится в 250 мл раствора, если
2

после прибавления к 25 мл его 40 мл 0,1200 М раствора A g N 0 на об­ 3

ратное титрование израсходовали 15,00 мл 0,0980 М раствора


NH SCN?
4

12. Навеску хлорида 1,0450 г растворили в мерной колбе вме­


стимостью 250 мл. К 25 мл этого раствора прибавили 50 мл 0,045 М
раствора A g N 0 , избыток A g N 0 оттитровали 15,10 мл 0,050М рас­
3 3

твора NH SCN. Рассчитайте процентное содержание хлора в навеске.


4

13. К аммиачному раствору 0,4025 г технического фосфата ам­


мония (NH ) HP0
4 2 4 добавили 25 мл 0,1 н. раствора M g S 0 (f = 1/2),
4 3

осадок отфильтровали. Фильтрат оттитровали 5,00 мл 0,1 н. раствора


комплексона III (£=1/2). Сколько процентов ( N H ) H P 0 содержится
4 2 4

в анализируемом образце?
14. Навеску сильвинита 0,9320 г растворили и довели объем во­
дой до 250 мл; 25,00 мл этого раствора оттитровали 0,05140 М рас­
твором нитрата серебра, расход которого составил 21,30 мл. Вычис­
лите массовую долю хлорида калия, %, в сильвините.
15. Навеску природного хлорида 7,4000 г растворили в мерной
колбе на 250 мл. Взяли 50 мл этого раствора, осадили из него ионы
СГ действием 40 мл 0,9540 М раствора A g N 0 . После этого на титро­
3

вание избытка A g N 0 пошло 19,35 мл 1,0500 М раствора NH SCN.


3 4

Вычислите массовую долюхлора, %, в природном хлориде.

115
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1

Форма титульного листа отчета о лабораторном практикуме

Федеральное агентство по образованию (Рособразование)


Архангельский государственный технический университет

Кафедра общей и аналитической химии


(наименование кафедры)

(фамилия, имя, отчество студента)

Факультет курс группа

ОТЧЕТ
о лабораторном практикуме

По дисциплине Химия

Руководитель практикума

(должность) (подпись) (и.,о., фамилия)

Архангельск
200_
116
Приложение 2
Форма титульного листа отчета о самостоятельной работе

Кафедра общей и аналитической химии

(Фамилия, имя, отчество студента)

Факультет курс группа

Самостоятельная работа

По дисциплине Химия

На тему
(Наименование темы)

Преподаватель
(Фамилия, имя, отчество)

Отметка о зачете Дата

Подпись преподавателя

Приложение 3
Химическая лабораторная посуда

Применяемая в лабораториях химическая посуда может быть разделе­


на на ряд групп. Например, по назначению различают посуду общего назна­
чения, специального назначения и мерную.
К посуде общего назначения относят те предметы, которые всегда
должны быть в лаборатории и без которых нельзя провести большинство ра­
бот: пробирки, воронки, плоскодонные колбы, конические колбы, промывал-
ки, бюксы и т.п.
Пробирки (рис. 1) используют для химических опытов при работе с
небольшим количеством вещества.
Конические воронки (рис. 2) служат для переливания жидкостей, пересы­
пания кристаллических веществ, фильтрования и т.п. При переливании жидко­
стей не следует плотно вставлять воронку в горло сосуда и заполнять ее до краев.

117
Плоскодонные широкогорлые колбы (рис. 3) бывают разного объема:
от нескольких миллилитров до нескольких литров. Также колбы используют,
например, для приготовления растворов с заданной массовой долей раство­
ренного вещества.
Конические колбы (рис. 4) находят широкое применение в аналитиче­
ских работах для титрования.
Промывалки (рис. 5) используют для промывания осадков водой или
каким-либо раствором, смывания осадков или кристаллических веществ со
стенок воронок и сосудов.
Бюксы (рис. 6), или стаканчики с пришлифованной крышкой, служат
для хранения и взвешивания веществ.

Рис. 1. Пробирки Рис. 2. Коническая


воронка

Рис. 3. Плоскодонные Рис. 4. Коническая


широкогорлые колбы колба

118
Рис. 6. Бкжс
Рис. 5. Промывалки

К мерной посуде относят: мерные цилиндры, пипетки, бюретки и


мерные колбы.
Мерные цилиндры (рис. 7) - стеклянные сосуды с нанесенными на на­
ружной стенке делениями, указывающими объем в миллилитрах. Цилиндрь1
используют в тех случаях, когда измерение объема жидко- х
сти не требует большой точности. Чтобы отмерить нуж- |-
ный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до ^
тех пор, пока нижний край мениска не достигнет уровня —
нужного деления. ^,
1
Мерные колбы (рис. 8) представляют собой штос- х'
ко донные колбы с длинным узким горлышком, на котором 2^,
нанесена круговая метка. На мерной колбе обязательно J ""
указана ее вместимость при определенной температуре.
ис
Мерные колбы применяют для приготовления растворов Р - ^- Мерный
заданного объема. цилиндр

Рис. 8. Мерные колбы

119
Мерные пипетки (рис. 9), или пипетки Мора, служат для точного от­
меривания определенного объема жидкостей. Они представляют собой стек­
лянные трубки небольшого диаметра с расширением в средней части. Ниж­
ний конец пипетки Мора слегка оттянут и имеет диаметр около 1 мм. В верх­
ней части пипетки Мора нанесена метка, до которой следует набирать жид­
кость. Для заполнения пипетки ее нижний конец помещают в жидкость и втя­
гивают последнюю при помощи резиновой груши.
Бюретки (рис. 10) используют для титрования или измерения точных
объемов. Бюретки представляют собой стеклянные трубки с несколько оття­
нутым нижним концом, к которому при помощи резиновой трубки присоеди­
няют маленькую пипетку. Для предотвращения самопроизвольного вытека­
ния жидкости из бюретки в резиновую трубку вставлен стеклянный шарик
(бусина). На наружной стенке по всей длине бюретки нанесены деления
0,1 мл. Для работы бюретку закрепляют в штативе и заполняют через воронку
с коротким концом сначала выше нулевого деления. Затем аккуратно уста­
навливают уровень жидкости в бюретке на нулевое деление, причем для про­
зрачных жидкостей по нижнему краю мениска, для непрозрачных жидкостей
- по верхнему краю. Каждое титрование следует начинать только после за­
полнения бюретки до нуля.

• II (

ЛJ

Рис. 9. Мерные Рис. 10. Бюретки с краном (а)


пипетки и «бусиной» (б)

К посуде специального назначения относят химическую посуду, кото­


рую применяют для какой-либо одной цели, например: аппарат Киша, де­
флегматоры, специальные холодильники и др.

120
Приложение 4
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах

Элемент Электродный процесс Е°,В


+
N 0 + 4Н + Ъё = NO + 2Н 0
3 2 0,957
Азот
HN0 + Н +ё = N O + H 0
2
+
2
1,000

Бром Вг + 2ё = 2Вг"
2
1,065

Железо Fe + \ё = Fe 3+ 2+
0,771

1 + 2ё = 21
2 0,536
Йод
2Ю +12Н +т3
+
= 1 +6Н 0
2 2
1,190

+
Н 0 +2Н +2ё = 2Н 0
2 2 2 1,776
Кислород
0 +2Н +2ё = Н 0
2
+
2 2
0,682

+ 2+
М п 0 + 8Н + 5ё = М п + 4 Н 0
4 2 1,507
Марганец
Мп0 + 4Н + Зё = Мп0 + 2Н 0
4
+
2 2
1,692

Мышьяк H A s 0 + 2Н +2ё = H A s 0 + 2 Н 0
3 4
+
2 2
0,560

Свинец Р Ь 0 + 4Н +2ё = Р Ь
2
+ 2+
+ 2Н 0 2
1,449
2 2
SO " + Н 0 + 2ё = SO " + 2 ОН" 2 0,930
Сера 2
S 0 " + 2ё = 2S0 "
2
2
2,010

Углерод 2С0 +2Н +2ё = Н С 0


2
+
2 2 4
-0,490

С1 + 2ё = 2СГ
2 1,359
Хлор
С10 + 6Н + 6ё = СГ + З Н 0
3
+
2
1,451

2
СЮ " + 2 Н 0 + З ё = C r 0 + 4 0 Н " 2 2 0,130
Хром 2
Сг 0 " +14Н +6ё = 2 С г + 7 Н 0
2
+ 3 +
2
1,333

121
Приложение 5
Константы диссоциации и рК неорганических оснований

Гидроксид Формула pK
9
Алюминия А1(ОН) 3
(III) 1,38-10 8,86
5
Аммония NH OH
4 1,79 -lCT 4,76
1
Бария Ва(ОН) 2 2,30 -10" 0,64
4
Железа (II) Fe(OH) 2 (II) 1,30-10 3,89
11
(II) 1,82-10 10,74
Железа (III) Fe(OH) 3
(III) 1,35-10" 12
11,87
Кадмия Cd(OH) 2 (11)5,00-10 3
2,30
Кальция Са(ОН) 2 (11)4,30-10 2
1,37
5
Кобальта (II) Со(ОН) 2 (II) 4,00-10" 4,40
3
Магния Mg(OH) 2 (II) 2,50 -10" 2,60
Марганца (II) Mn(OH) 2
(11)5,00-10 4
3,30
Меди (II) Cu(OH) 2 (11)3,40-10 7
6,47
5
Никеля Ni(OH) 2 (II) 2,50-10" 4,60
4
Свинца Pb(OH) 2 (I) 9,60-10" 3,02
10
Хрома (III) Cr(OH) 3 (III) 1,02-10 9,70
Цинка Zn(OH) 2 (11)4,00-10 э
4,40

Приложение 6
Константы диссоциации и рК некоторых кислот

Кислота Формула рК
-4
Азотистая HN0 2 4,00-Ю 3,40

Метаборная нво 2
7,50 -10" 9,12

(I) 5,80-10" 9,24
H3B03
13
Ортоборная (II) 1,80 -10" 12,74
14
(III) 1,60-10 13,80
-4
(I) Ю 4,00
Тетраборная Н В С>7 9
2 4
(II) 10 9,00
1
Бромноватая НВгОз 2-Ю" 0,70
-9
Бромноватистая НВЮ 2,06-Ю 8,70
Йодноватая НЮ 3 1,70-10" 1
0,77
4
Муравьиная нсоон 1,77-10" 3,75
3
(I) 5,98-10 2,22
Ортомышьяковая H As0
3 4 (II) 1,05-Ю -7
6,98
-12
(III) 3,89-Ю 11,41

122
Продолжение прил. 6
Основание Формула рК
10
Метамышьяковистая HAs0 2
6,00-10" 9,20
10
(1) 6,0-10" 9,20
Ортомышьяковистая H As0
3 3
(П) 1,70-10" 13,77 14

2
(I) 1,58-10" 1,80
Сернистая H2SO3
(П) 6,31 -10" 7,20 8

8
(1) 6,0 -10" 7,20
Сероводородная HS 2
(П) 1,0-10 14,00 14

(I) 2,2-10" 0,66 1

Тиосерная HS0 2 2 3
(II) 2,8 10 1,56 2

Тиоцианов о дородная HCNS 1,40-10" 0,85 8

Хлорноватистая нею 5,01-Ю" 7,30


1


Циановодородная HCN 7,90-10" 9,10
ь
Уксусная CH COOH
3 1,75 -10 4,75

Приложение 7
Произведения растворимости

Соединение IIP Соединение IIP


22 31
Ag As0
3 4
1,0 -10" Cr(OH) 3 6,3-10"
y
AgBr 5,3-10"° CuBr 5,5-10
10 20
AgCl 1,8 -10 Cu(0H) 2 5,0-10
36
Agl 9,8-10" 17
CuS 6,3-10"
12 18
Ag Cr0
2 4
1,3 -10" FeS 3,2-lO"
26
Ag S 2 6,3 -10"'° HgO 3,0-10
32 b2
Al(OH) 3
1,0 -10 HgS 1,6 -10
19 5
A1P0 4 5,8-10" MgC0 3 1,0 -10"
9 13
BaC0 3 5,1-10" MgNH P04 4 2,5-10"
7 10
BaC 0 2 4 1,7-10 Mg(0H) 2 6,0-10"
10 10
BaCr0 4 1,2 -10 MnS 2,5-10"
19
BaS0 4 1,1-10" 10
NiS 3,2-10"
5
Bi S 2 3 1,0-10" 97
PbCl 2 1,6 -10"
y y
CaC0 3 4,8-10" Pbl2
1,1 -10
y
CaC 0 2 4 2,3-10" PbS0 4 1,6-10""
14
Cd(0H) 2 2,2-10" SrC0 3 1Д-10" 10

27
CdS 7,9-lO" SrS0 4 3,2-10" 7

2 4
Co(OH) 2 6,3-10"° ZnS 1,6-10
21 iy
CoS 4,0-10" Zn(OH) 2 7,1 -10

123
Библиографический список

Основы аналитической химии: в 2 кн. / под. ред. Ю.А. Золотова. - М.:


Высш. шк., 2004.
Кн. 1. - 359 с.
Кн. 2.-503 с.
Основы аналитической химии. Практическое руководство: учеб. посо­
бие для вузов / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов [и др.]; под ред.
Ю.А. Золотова. -М.: Высш. шк., 2001. -463 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учеб. для вузов: в 2 кн.
-М.: Высш. шк.,2001.
Кн. 1: Общие теоретические основы. Качественный анализ. - 615 с.
Кн. 2: Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные)
методы анализа. - 559 с.
Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 кн. - М.: Дрофа, 2002.
Кн. 1. Титриметрические и гравиметрические методы анализа. - 368 с.
Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической хи­
мии. -М.: Мир, 2001. -267 с.

126
Оглавление
Введение 3
1. Гравиметрический анализ 5
1.1. Сущность гравиметрического анализа 5
1.2. Метод осаждения 6
1.3. Осаждение с коллектором 10
1.4. Причины загрязнения осадков 11
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе 12
1.5.1. Расчет навески образца 12
1.5.2. Расчет количества осадителя 14
Лабораторная работа № 1. Гравиметрическое определение
серы в серной кислоте 16
2. Тнтрнметрический (объемный) анализ 20
2.1. Способы выражения концентрации растворов, применяемых
в количественном анализе 23
2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование) 26
2.2.1. Расчет рН водных растворов электролитов 27
2.2.2. Кривые титрования 37
2.2.3. Примеры решения задач по методу нейтрализации 51
Лабораторная работа № 2. Определение содержания карбонат-ионов
в растворе 57
Лабораторная работа № 3. Определение гидроксида и карбоната
натрия при совместном присутствии в растворе 62
2.3. Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) 64
2.3.1. Перманганатометрия 70
2.3.2. Дихроматометрия 71
2.3.3. Йодометрия 72
Лабораторная работа № 4. Определение содержания хрома в растворе
дихромата калия перманганатометрическим методом 75
Лабораторная работа № 5. Определение содержания меди
йодометрическим способом 80
2.4. Комплексометрическое титрование 85
2.4.1. Сущность комплексометрического титрования 85
2.4.2. Комплексонометрическое титрование 86
2.4.3. Расчеты в комплексометрическом титровании 89

127
Лабораторная работа № 6. Комплексонометрическое определение
цинка в растворе 92
2.5. Осадительное титрование 95
2.5.1. Сущность метода осадительного титрования 95
2.5.2. Расчеты в методе осадительного титрования 99
Лабораторная работа № 7. Определение хлорид-ионов методом
осадительного титрования 101
3. Задания для самостоятельной работы 105
Приложения 116
Библиографический список 126

128
Министерство образования и науки Российской Федерации
Северный (Арктический) федеральный университет

С В . Манахова, доц., канд. техн. наук;


Н.В. Шкаева, доц., канд. хим. наук

основы
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Учебное пособие

Архангельск
2010

1
УДК 546.3
ББК 24.4
М23

Рецензенты:
В.П. Евдокимова, зав. каф. химии Поморского государственного
университета, доц., канд. хим. наук;
Л.Н. Нестерова, доц. кафедры теории и методики предмета
АО ИППК РО, канд. пед. наук, заслуженный
учитель РФ

Манахова, С В .
М23 Основы количественного анализа: учеб. пособие / СВ. Манахова,
Н.В. Шкаева. - Архангельск: Северный (Арктический) федеральный универ­
ситет, 2010.-128 с.
ISBN 978-5-261-00476-9
Рассмотрены теоретические основы количественного анализа, примеры
выполнения заданий, методики проведения количественного анализа при
изучении курса аналитической химии.
Предназначено для студентов специальностей 200501.65 «Метрология
и метрологическое обеспечение», 200503.65 «Стандартизация и сертифика­
ция», 220501.65 «Управление качеством», 240100.62 «Химическая технология
и биотехнология», 240406.65 «Технология химической переработки древеси­
ны» дневной и заочной форм обучения.
Ил. 7. Табл. 8. Библиогр. 6 назв.

УДК 546.3
ББК 24.4

ISBN 978-5-261-00476-9 © Северный (Арктический)


федеральный университет, 2010

2
ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия - наука о методах определения химиче­


ского состава вещества и его структуры. Предметом аналитической
химии являются разработка методов анализа и их практическое вы­
полнение, а также широкое исследование теоретических основ анали­
тических методов, включающее изучение форм существования эле­
ментов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях,
определение состава и устойчивости координационных соединений,
оптических, электрохимических и других характеристик вещества,
исследование скоростей химических реакций, нахождение метрологи­
ческих характеристик методов и т.д. Существенная роль отводится по­
искам принципиально новых методов анализа и использованию в ана­
литических целях современных достижений науки и техники.
Аналитическая химия является фундаментальной химической
наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисци­
плин. Вместе с тем она теснейшим образом связана с повседневной
практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или
конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно
грамотное проведение технологического процесса в целлюлозно-
бумажной, химической, металлургической, фармацевтической и дру­
гих отраслях промышленности. Данные химического анализа необхо­
димы при решении экологических, экономических и многих других
важных вопросов.
Теоретическую основу аналитической химии составляют такие
фундаментальные законы естествознания, как периодический закон
Д.И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, по­
стоянства состава вещества, действующих масс и другие.

з
Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической,
органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, хи­
мической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией
информации и многими другими науками. Использование их дости­
жений обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности,
позволяя решать новые задачи. Кроме того, аналитическая химия ока­
зывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей
производства, давая им более совершенные методы анализа. Напри­
мер, получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу
многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки
соответствующих методов контроля.
Дисциплина «Аналитическая химия» является практико-ориен-
тированной, поэтому при ее изучении большое внимание обращается
на приобретение студентами навыков выполнения химического ана­
лиза вещества.
При проведении эксперимента необходимо соблюдать следую­
щие правила:
- опыты проводят всегда в чистой посуде;
- во всех опытах используют только дистиллированную воду;
- сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем
избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку;
- раствор, необходимый для работы, отбирают пипеткой, пред­
назначенной для этого раствора;
- не используют реактивы без этикеток или с сомнительными
этикетками;
- после опытов отработанные растворы выливают в специаль­
ную емкость для сливов, а твердые отходы собирают в специальную
банку;
- все опыты проводят в соответствии с инструкцией по технике
безопасности в лаборатории;
- опыты экспериментальной части оформляют в тетради, ти­
тульный лист которой приведен в прил. 1.

4
При оформлении отчета по проделанной работе каждый студент
записывает:
- дату выполнения лабораторной работы;
- номер и название лабораторной работы;
- названия разделов лабораторной работы;
- уравнения реакций, наблюдения, расчеты, таблицы.
В процессе изучения дисциплины «Аналитическая химия» каж­
дый студент выполняет самостоятельные работы, которые оформля­
ются на отдельных листах. Форма титульного листа самостоятельной
работы представлена в прил. 2.
Описание химической посуды дано в прил. 3, справочные дан­
ные приведены в прил. 4-9.

1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

1.1. Сущность гравиметрического анализа

Гравиметрический (весовой) анализ - метод количественного


анализа, основанный на измерении массы определяемого вещества в
чистом виде или в виде соединения точно известного состава, полу­
ченного с помощью химической реакции или в результате физических
или физико-химических процессов.
Гравиметрический анализ - классический метод химического ана­
лиза, обладает простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью,
высокой точностью, но, как правило, трудоемок и продолжителен.
По способу отделения определяемого компонента в гравиметри­
ческом анализе различают методы:
- выделения;
- отгонки;
- осаждения.

5
Метод выделения заключается в извлечении определяемого
компонента из анализируемого вещества в чистом виде и измерении
его массы. Например, определяемый компонент выделяют из анали­
зируемого раствора электролизом на одном из электродов. Затем
электрод с выделившимся веществом промывают, высушивают и
взвешивают. По увеличению массы электрода находят массу выде­
лившегося вещества.
Метод отгонки предполагает, что определяемый компонент
выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и
измеряют его массу (прямой метод) или массу остатка (косвенный
метод). Косвенные методы отгонки широко используют для опреде­
ления влажности древесного сырья (щепы, опилок и т.п.), измеряя
потерю массы анализируемого образца после его высушивания в су­
шильном шкафу при фиксированной температуре.
Метод осаждения заключается в измерении массы малорас­
творимого вещества (осадка), полученного осаждением определяемо­
го компонента под действием осадителя. Метод осаждения применя­
ется более широко и его практическое значение намного больше, чем
методов отгонки и выделения.

1.2. Метод осаждения

Метод осаждения - один из самых распространенных и основа­


тельно разработанных в гравиметрическом анализе.
При использовании метода осаждения выполняют следующие
операции:
- расчет навески и объема осадителя;
- взвешивание навески анализируемого образца;
- растворение навески;
- осаждение (получение осаждаемой формы);
- фильтрование и промывание осадка;

б
- высушивание или прокаливание осадка (получение гравимет­
рической формы);
- взвешивание гравиметрической формы;
- расчет результатов.
Осаждаемая форма - соединение, в виде которого определяе­
мый компонент осаждается из раствора.
Осаждаемая форма должна отвечать следующим требованиям:
- осадок малорастворим, т.е. осаждение - практически полное
6
(С < 10 моль/л);
осх

- полученный осадок - чистый, устойчивый к внешним воздей­


ствиям и легко фильтрующийся;
- из осаждаемой формы легко получается гравиметрическая
форма без потерь определяемого компонента.
Гравиметрическая форма - соединение, в виде которого взве­
шивают определяемый компонент.
К гравиметрической форме также есть определенные требования:
- состав гравиметрической формы точно соответствует опре­
деленной химической формуле;
- гравиметрическая форма обладает химической устойчиво­
стью, так как образуется при температуре 400-500 °С и не изменяется
при более высокой температуре, остается неизменной на воздухе при
обычной температуре;
- желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая
молярная масса, а содержание определяемого элемента было наи­
меньшим, так как в этом случае погрешности взвешивания меньше
скажутся на результатах анализа.
Осаждаемая и гравиметрическая формы могут как совпадать
друг с другом, так и не совпадать.
Например, при осаждении сульфат-ионов раствором хлорида
бария осаждаемой формой будет сульфат бария:

SO' + ВаС1 = B a S 0 | + 2СГ


2 4

7
При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария
химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой оста­
нется B a S 0 .4

При осаждении ионов Fe гидроксид-ионами осаждаемой фор­


мой будет гидроксид железа (III):
3+
Fe + ЗОН = Fe(OH) | 3

который не имеет постоянного состава и может быть представлен в


виде F e 0 • /зН 0. При дальнейшем прокаливании и высушивании
2 3 2

гидроксид железа теряет воду:

2Fe(OH) = F e 0 + 3H 0
3 2 3 2

и поэтому гравиметрической формой будет F e 0 . Таким образом, в


2 3

данном случае осаждаемая и гравиметрическая формы не совпадут.


Перечисленные выше требования к осаждаемой и гравиметриче­
ской формам в значительной мере определяют выбор и требования к
осадите лю:
- осадитель, по возможности, специфический, т.е. осаждает
только данный ион. Если специфический осадитель не удается подоб­
рать, то следует применять маскировку мешающих определению ио­
нов, связывая их в прочные комплексы, не осаждаемые данным оса­
дите лем;
- желательно, чтобы осадитель был летучим веществом, так как
в этом случае его часть, не удаленная при промывании, улетучится
при прокаливании;
- необходимо использовать достаточное количество осадителя.
Для практически полного осаждения иона рекомендуется использо­
вать 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный избы­
ток летучего осадителя по сравнению с рассчитанным по стехиомет-
рическому уравнению реакции.
Образование осадков является сложным физико-химическим
процессом и начинается с формирования центров кристаллизации -
мельчайших образований, по размерам сравнимых с размерами моле-

8
кул. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более
крупных частиц, которые и выпадают в осадок. На размер образую­
щихся кристаллов оказывают влияние скорости двух основных про­
цессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость
роста кристаллов. Если скорость роста кристаллов больше, чем ско­
рость образования центров кристаллизации, то формируются кри­
сталлические осадки, которые легко фильтруются. Если же, наобо­
рот, скорость образования центров кристаллизации превышает ско­
рость роста кристаллов, то получаются аморфные осадки, имеющие
более развитую поверхность, они сложнее фильтруются и больше за­
грязнены примесями вследствие их адсорбции.
Скорость образования центров кристаллизации, а следователь­
но, и их число зависят от величины относительного пересыщения
раствора (ОП), которая вычисляется по формуле

ОП = (С - sys,
где С - концентрация осаждаемого компонента, моль/л;
S - его растворимость, моль/л.
Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость
образования центров кристаллизации и тем мельче будут образую­
щиеся кристаллы. Для уменьшения центров кристаллизации и полу­
чения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо в соответ­
ствии с приведенной формулой уменьшить концентрацию осаждае­
мого компонента и увеличить его растворимость.
С учетом вышесказанного можно указать на следующие условия
получения кристаллических осадков:
1) осаждение ведут из разбавленного горячего анализируемого
раствора разбавленным горячим раствором осадителя;
2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при не­
прерывном осторожном перемешивании раствора;
3) осаждение полезно вести в присутствии веществ, повышаю­
щих растворимость осадка, но не образующих с ним растворимые

9
комплексные соединения (например, в присутствии небольших коли­
честв кислоты);
4) для созревания и формирования хорошо фильтрующегося
кристаллического осадка его после выпадения оставляют на некото­
рое время (от нескольких часов до нескольких суток) вместе с маточ­
ным раствором.
Если в качестве осаждаемой формы образуется аморфный оса­
док, то его стремятся получить как можно более плотным, чтобы
улучшить фильтрование и уменьшить потери при его промывании.
Условия получения аморфных осадков:
1) осаждение проводят из горячего концентрированного анализи­
руемого раствора горячим концентрированным раствором осадителя;
2) раствор осадителя добавляют быстро, чтобы уменьшить ве­
роятность образования коллоидных растворов;
3) при необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор;
4) для предотвращения пептизации избегают длительного вы­
держивания осадка с маточным раствором.

1.3. Осаждение с коллектором

ЕСЛИ концентрация анализируемого компонента в растворе ма­


ла, часто применяют метод осаждения с коллектором. Осаждение с
коллектором основано на использовании явления соосаждения, когда
микрокомпонент выделяется из раствора вместе с осадком специаль­
но введенного вещества-коллектора (носителя). В качестве коллекто­
ра могут выступать гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты и
другие малорастворимые соединения.
После осаждения на коллекторе осадок можно растворить в не­
большом количестве кислоты или другого подходящего растворителя
и количественно определить содержание микрокомпонента, концен­
трация которого увеличится в несколько раз.
Осаждение с коллектором обычно применяют для определения
4 5
микропримесей с массовыми долями 10~ -10~ %.

10
1.4. Причины загрязнения осадков

Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из


раствора различные примеси. Причиной загрязнения осадков является
сопряженное осаждение, или соосаждение.
Соосаждение обуславливается склонностью некоторых соеди­
нений, растворимых в данном растворителе, осаждаться во время об­
разования осадка совместно с выпадающими в осадок малораствори­
мыми соединениями. Соосаждение может быть объяснено различны­
ми явлениями:
1) образованием химических соединений между осаждаемым
веществом и присутствующими в растворе примесями;
2) образованием смешанных кристаллов, состоящих из основно­
го соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кри­
сталлической форме;
3) окклюзией, т.е. захватом растворимых в данной среде приме­
сей внутрь растущих кристаллов образующегося осадка;
4) адсорбцией примесей на поверхности осадка. Адсорбция, или
поглощение примесей из раствора поверхностью частиц осадка,
больше всего проявляется у веществ с развитой поверхностью, т.е. у
аморфных осадков.
Надежным средством получения чистых осадков является их
промывание соответствующими растворителями или дистиллирован­
ной водой, а также повторное осаждение (переосаждение), которое
заключается в растворении полученного осадка и последующем его
вторичном осаждении.
При растворении осадка раствор будет содержать лишь те не­
значительные количества примесей, которые были увлечены при пер­
вом осаждении, после второго осаждения получаются уже относи­
тельно чистые осадки.

п
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе

1.5.1. Расчет навески образца

Расчет навески для проведения гравиметрического анализа про­


водят на основании уравнения реакции, зная структуру образующейся
осаждаемой формы и оптимальную массу гравиметрической формы
(табл. 1.1).

Таблица 1.1. Оптимальная масса гравиметрической формы


Масса гравиметрической
Структура осадка
формы, г
Аморфный (Fe(OH) H т.п.)
3 -0,1
Кристаллический, легкий (CaS0 и т.п.)
4 0,1-0,2
Кристаллический, тяжелый (BaS0 H т.п.) 4 0,2-0,4
Кристаллический, очень тяжелый (PbS0 ) 4 >0,5

Пример 1.1. Какую навеску ВаС1 * 2 Н 0 необходимо взять для


2 2

гравиметрического определения ионов бария путем осаждения в виде


BaS0 ?
4

Решение. Записываем уравнение реакции:

H S 0 + ВаС1 = B a S 0 | + 2НС1
2 4 2 4

При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария


химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой также
будет BaS0 . Осадок BaS0 - тяжелый, кристаллический, следователь­
4 4

но, масса гравиметрической формы должна быть в пределах 0,2-0,4 г.


2. Рассчитаем минимальную навеску m . min

По уравнению реакции на образование 1 моль BaS0 расходует­ 4

ся 1 моль ВаС1 и соответственно 1 моль исходного ВаС1 • 2 Н 0 . Мо­


2 2 2

лярные массы веществ, участвующих в реакции:


М(ВаС1 • 2Н 0) = 244,26 г/моль;
2 2

M(BaS0 ) = 233,39 г/моль.


4

12
Составим пропорцию:
233,39 г B a S 0 образуются из 244,26 ВаС1 • 2 Н 0 ;
4 2 2

0,2 г B a S 0 - m ВаС1 • 2 Н 0 .
4 m n 2 2

Тогда m = 0,2 • 244,26 / 233,39 = 0,21 г.


mn

Рассчитаем максимальную навеску m : msK

т =
тах 0,4 • 244,26/233,39 = 0,42 г.
Следовательно, для анализа необходимо взять навеску массой
0,21-0,42 г.
В общем виде данные вычисления можно представить следую­
щим выражением:

т(Х) = F • т(ГФ),
где т(Х)- масса навески определяемого веществах, г;
F - гравиметрический фактор, рассчитываемый как отношение мо­
лярной массы определяемого вещества М(Х) к молярной массе
гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число молей
определяемого вещества п, из которого получается 1 моль гра­
виметрической формы,
м х

Fя = — (^ )и ;
М(ГФ)

т(ГФ) - оптимальная масса гравиметрической формы, г.

Пример 1.2. Какую навеску технической поваренной соли, со­


держащей 65 % NaCl, следует взять для гравиметрического определе­
ния хлорид-иона в виде AgCl?
Решение. Запишем уравнение реакции:

NaCl + A g N 0 = AgCl j + N a N 0
3 3

Осадок AgCl - аморфный, следовательно, оптимальная масса


гравиметрической формы около 0,1г.
Рассчитаем массу навески хлорида натрия NaCl, не содержащего
примесей:

13
w(NaCl) = w(AgCl) • F = ОД ; {;
M(AgCl)
M(NaCl) = 58,44 г/моль; M(AgCl) = 143,22 г/моль;
5
m(NaCl) = О Д - - ^ = 0,04 г.
v
' 143,22
Рассчитаем массу навески технической поваренной соли (т.е.),
содержащей 65 % NaCl, т.е. с массовой долей co(NaCl) = 0,65:
m(NaCl)
co(NaCl) = ^.
тут.с.)

Отсюда
m(NaCl) 0,04
от(т.с) = —) г= = 0,06 г.
co(NaCl) 0,65

1.5.2. Расчет количества осадителя

Практически нерастворимых веществ нет, поэтому принято счи­


тать осаждение полным, когда количество осаждаемой формы в рас­
-4
творе не превышает ошибку взвешивания (1-10 г).
Расчет количества осадителя производят, исходя из уравнения
реакции осаждения определяемого компонента. Для достижения пол­
ноты осаждения вводят избыток осадителя по сравнению с его сте-
хиометрически рассчитанным количеством. Избыток осадителя уста­
навливают в зависимости от природы растворителя. На практике
применяют 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный
избыток летучего осадителя.

Пример 1.3. Какой объем 10 %-го водного раствора аммиака с


плотностью р = 0,958 г/мл необходим для гравиметрического опреде­
ления железа в виде F e 0 в растворе соли железа (III)? Масса железа
2 3

в анализируемом растворе около 0,07 г.

14
Решение. Запишем уравнение реакции осаждения:
3+ +
Fe + 3NH OH = Fe(OH) | + 3 N H
4 3 4

3+
Согласно уравнению реакции, на осаждение 1 моль ионов Fe
3+
расходуется 3 моль осадителя N H O H , т.е. /7(NH OH) = 3/?(Fe ).4 4

По условию в исследуемом растворе содержится 0,07 г железа, или

_. 0,07
3 + ч 0,07 ^ -з л л п
п(¥& ) = / \= = 1,25-10 моль.
3+
M ( F e ) 55,85

Следовательно, теоретически необходимое количество осадителя


3+ 3 3
/7(NH OH) = 3w(Fe ) = 3 • 1,25 • 10" = 3,75 • 10" моль,
4

или
3
т (NH OH) = /7(NH OH) • M(NH OH) = 3,75 • 10 • 17 = 0,06375 г.
4 4 4

Найдем массу 10 %-го раствора, т.е. раствора с массовой долей


аммиака co(NH OH) = 0,1: 4

т (раствор)

(раствор) = ^ кFщ°о jн ) -- ° - 0,1


4 H
ffl 0 6 3 7 5

т (гаствоЫ = 0 6375
u
' г w / 3 r

т
Рассчитаем теоретический объем 10 %-го раствора аммиака (К ),
необходимый для осаждения из раствора заданного количества железа:
.
Т 7 Т . ^(раствор) 0,6375
F (раствор) = -f^ Ц =- = 0,67 мл.
р (раствор) 0,958

N H O H - летучее вещество, поэтому для достижения полноты


4

осаждения рекомендуется использовать 2-3-кратный избыток осади­


теля, т.е. практически оптимальный объем 10 %-го раствора аммиака
составит:
т
К(раствор) = 3 К (раствор) = 3 • 0,67 = 2 мл.

15
Лабораторная работа № 1
Гравиметрическое определение серы в серной кислоте

Определение серы в веществах, содержащих растворимые суль­


фаты, основано на осаждении кристаллического осадка BaS0 : 4

2- 2+
SO + Ва = BaS0 | 4

10
Растворимость B a S 0 в воде мала (ПР = 1,1-10 ), т.е. это со­
4

единение представляет собой хорошо осаждаемую форму. При прока­


ливании его состав не изменяется, поэтому B a S 0 является также гра­4

виметрической формой. Состав сульфата бария строго соответствует


формуле, он весьма устойчив термически и химически. Осадок B a S 0 4

- мелкокристаллический. Растворимость осадка сульфата бария уве­


+
личивается при повышении концентрации катионов водорода Н и
температуры. Это благоприятно сказывается на формировании осад­
ка, так как уменьшается степень пересыщения раствора относительно
осаждаемого соединения, которое выпадает в виде более крупных
кристаллов. Повышенную растворимость BaS0 , появляющуюся бла­ 4

годаря присутствию НС1 и нагреванию, под конец осаждения нужно


понизить, что достигается прибавлением избытка осадителя.
При обработке осадка и переведении его в гравиметрическую
форму может протекать следующая реакция:
t
BaS0 + 2С = B a S | + 2 С 0 |
4 2

Обратный переход сульфида бария в сульфат происходит в про­


цессе длительного нагревания осадка на воздухе:
t
BaS + 2 0 = B a S 0 .
2 4

Последовательность выполнения работы следующая.


1. Подготовка анализируемого раствора серной кислоты.
Получите у преподавателя анализируемый раствор и добавьте к нему
5 мл 2 М раствора хлороводородной кислоты и 70 мл дистиллирован-

16
ной воды. Стакан с подготовленным анализируемым раствором на­
грейте на электроплитке до 75-80 °С (до появления конденсата на
стенках стакана).
2. Подготовка осадителя. В стакан на 100 мл внесите 5 мл 1 М
раствора хлорида бария и 50 мл дистиллированной воды. Нагрейте
подготовленный раствор осадителя до 75-80 °С (до появления кон­
денсата на стенках).
3. Осаждение. К исследуемому раствору серной кислоты с по­
мощью пипетки по каплям добавляйте осадитель. Стеклянной палоч­
кой перемешивайте исследуемый раствор, не касаясь ею дна и стенок
стакана, иначе осадок плотно прилипнет к стеклу. Вынимать палочку
из стакана нельзя, так как при этом могут быть потеряны оставшиеся
на ней частицы осадка.
По мере осаждения скорость прибавления осадителя понемногу
увеличивайте. Когда раствора осадителя в стакане останется 5-10 мл,
прекратите его добавлять и дайте осадку отстоятся. Как только рас­
твор над осадком станет совершенно прозрачным, сделайте пробу на
полноту осаждения. Для этого по стенке стакана прибавьте 2-3 капли
раствора осадителя. Если полнота осаждения не достигнута (появи­
лась легкая муть), то прибавьте 1-2 мл осадителя, перемешайте стек­
лянной палочкой, дайте осадку отстояться и снова проверьте полноту
осаждения.
Достигнув полноты осаждения, не вынимая стеклянную палоч­
ку, накройте стакан с осадком бумагой и оставьте в таком виде до
следующего занятия для созревания (старения) осадка. При созрева­
нии осадка мелкие кристаллы растворяются и за счет них растут бо­
лее крупные кристаллы.
После того как будет проведено осаждение, взвесьте тигель на
технических весах. Результат запишите в табл. 1.2 и поставьте тигель
на первое прокаливание для доведения его до постоянной массы.
4. Фильтрование и промывание осадка. Фильтрованием отде­
ляют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние
примеси.
17
Приступая к фильтрованию, возьмите плотный беззольный
фильтр и хорошо подгоните его к воронке. Смочите фильтр дистил­
лированной водой. Между стеклом и бумажным фильтром не должно
оставаться пузырьков воздуха.
Воронку с фильтром поместите в кольцо штатива и поставьте
под нее стакан для сбора фильтрата. Во избежание разбрызгивания
жидкости скошенный конец воронки должен касаться внутренней
стенки стакана.
Далее приступайте к фильтрованию: осторожно сливайте отсто­
явшуюся жидкость с осадка, стараясь не взмучивать его, чтобы поры
фильтра как можно дольше не забились твердыми частицами и
фильтрование проходило быстрее. Жидкость сливают на фильтр
только по стеклянной палочке, уровень жидкости должен быть ниже
края бумажного фильтра на 3-5 мм. Стеклянную палочку следует
держать только в стакане или над фильтром. Фильтрование продол­
жайте до тех пор, пока еще удается сливать жидкость с осадка.
Когда вся жидкость отфильтрована, приступайте к промыванию
осадка декантацией. Для этого прилейте в стакан с осадком 15-20 мл
промывной жидкости (дистиллированной воды). Тщательно переме­
щайте, дайте осадку осесть и как можно полнее слейте жидкость по
палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значи­
тельно ускоряется. Эту операцию повторите 3-4 раза, после чего сде­
лайте пробу на чистоту осадка. Для этого соберите 2-3 капли фильт­
рата в пробирку и добавьте 1 каплю нитрата серебра. Если осадок
хлорида серебра не появляется, то промывание прекратите.
Затем осадок количественно, без потерь, перенесите на фильтр.
Для этого налейте в стакан небольшую порцию промывной жидкости,
перемешайте палочкой и полученную суспензию осторожно слейте на
фильтр по стеклянной палочке. Пользуясь промывалкой, несколько
раз сполосните стенки стакана небольшими порциями промывной
жидкости и каждый раз сливайте ее на фильтр. После этого оботрите

18
стеклянную палочку кусочком беззольного фильтра и поместите его
на воронку с осадком. Другим кусочком фильтра при помощи стек­
лянной палочки с резиновым наконечником снимите частицы осадка,
прилипшие к стенкам стакана. Этот кусочек фильтра поместите в ту
же воронку.
Накройте фильтр с осадком бумагой для защиты от пыли и ос­
тавьте в таком виде для подсушивания осадка до следующего занятия.
Взвесьте пустой тигель после первого прокаливания на анали­
тических весах и поставьте его на второе прокаливание.
5. Озоление фильтра. Взвесьте тигель после второго прокали­
вания на аналитических весах и поставьте его на черную бумагу. Ос­
торожно извлеките из воронки высушенный фильтр и, держа над тиг­
лем, сверните так, чтобы он поместился в тигель. Если на воронке
видны следы осадка, то тщательно вытрите ее поверхность кусочком
беззольного фильтра. Крупинки осадка, просыпавшиеся на бумагу
при свертывании фильтра, также стряхните в тигель.
Затем тигель вставьте в фарфоровый треугольник на кольце
штатива и нагревайте на небольшом пламени горелки. Желательно,
чтобы фильтр медленно обуглился и истлел, не вспыхивая, так как
горение приводит к потере мельчайших частиц осадка. Если фильтр
загорелся, погасите пламя, накрыв тигель воронкой, ни в коем случае
не задувайте пламя. Закончив озоление, поставьте тигель с осадком на
прокаливание, пользуясь при этом тигельными щипцами.
6. Прокаливание и взвешивание тигля с осадком. Взвесьте
тигель с осадком после первого прокаливания и поставьте тигель на
второе прокаливание.
7. Взвешивание тигля с осадком после второго прокалива­
ния и вычисление массы серы. Взвесьте тигель после второго про­
каливания и найдите массу полученного осадка сульфата бария
w(BaS0 ). Все результаты взвешиваний занесите в табл. 1.2.
4

19
Таблица 1.2. Результаты взвешивания, г
На аналитических весах
Взвешиваемый На технических
после прокаливания
предмет весах
1-го 2-го
4 5
Тигель с осадком -
1 2 3
Тигель
5-3
Осадок BaS0 4
- -
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.

Рассчитайте массу серы, содержащейся в серной кислоте, по


формуле
m(S) = F • m(BaS0 ),4

где F - фактор пересчета, или гравиметрический множитель, показывающий,


сколько граммов определяемого вещества соответствует 1 г грави­
метрической формы.

В данном случае
р = M(S) 3 2 ^
M(BaS0 )
4 233,4

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ) АНАЛИЗ

Титриметрический (объемный) анализ основан на измерении объ­


ема титранта, затраченного на реакцию с определяемым веществом.
Титрант - раствор, содержащий активный реагент, с помощью
которого проводят титрование.
Титрование — процесс определения вещества постепенным
приливанием небольших количеств титранта до того момента, когда
все вещество прореагирует с ним.
Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализи­
руемого раствора, взятая для анализа.

20
Точка эквивалентности (ТЭ) - момент титрования, в который
количество прибавленного титранта эквивалентно количеству тит­
руемого вещества.
Стандартные растворы (растворы первичных стандартов)
- растворы, полученные из точной навески вещества. К веществам, из
которых готовят стандартные растворы, предъявляется ряд требова­
ний. Они должны быть химически чистыми, устойчивыми при хране­
нии как в твердом виде, так и в растворе, их состав должен строго со­
ответствовать определенной формуле. Вещества, удовлетворяющие
этим требованиям, называют стандартными веществами.
Стандартизированные растворы (растворы вторичных
стандартов) - растворы, концентрацию которых находят не по точ­
ной навеске, а устанавливают по стандартному веществу.
Например, растворы некоторых кислот (НС1, H S 0 ) имеют не­
2 4

постоянный состав, а выделить их в чистом виде невозможно. Многие


щелочи (КОН, NaOH), поглощая углекислый газ и влагу из воздуха,
изменяют свой состав при хранении и даже в процессе взвешивания.
Концентрация перманганата калия (КМп0 ) изменяется уже в процес­
4

се растворения, так как он вступает в окислительно-восстанови­


тельные реакции с примесями воды. Содержание таких веществ в рас­
творе не может точно соответствовать взятой навеске, поэтому гото­
вят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают точную
концентрацию путем титрования раствором стандартного вещества.
Например, концентрацию NaOH устанавливают по стандартному рас­
твору щавелевой кислоты, а концентрацию НС1 - по стандартному
раствору тетрабората натрия.
Иногда на практике растворы готовят из фиксаналов (стандарт-
титров). Фиксанал (стандарт-титр) - это запаянная стеклянная
ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л
раствора определенной точной концентрации.
Различают следующие методы титриметрического анализа.

21
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) -
титрование, основанное на реакции взаимодействия кислот с основа­
ниями (соединении протонов с гидроксид-ионами):
+
Н + ОН о Н 0
2

Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)


- титрование, основанное на окислительно-восстановительных реак­
циях между анализируемым веществом и титрантом.
Осадительное титрование - метод, в котором определяемое
вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в
виде осадка.
Комплексометрическое титрование - титрование раствором
такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо-
диссоциирующий растворимый комплекс.
Основными видами титрования являются прямое, обратное и
косвенное титрование.
Прямое титрование - титрование, когда определяемое вещест­
во непосредственно титруется раствором титранта или наоборот.
Обратное титрование (титрование по остатку) - титрова­
ние непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к
анализируемому раствору. Применяется в тех случаях, когда реакция
идет медленно или нет подходящего индикатора. Например,

СаСОз + 2НС1 -> СаС1 + С 0 + Н 0


2 2 2

Образец, содержащий СаС0 , обрабатывают избытком НС1 и из­


3

быток оттитровывают. Зная общее содержание НС1, рассчитывают


содержание С а С 0 в образце.
3

Косвенное (заместительное) титрование - титрование, когда


анализируемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а
определяется косвенно в результате использования стехиометрически
протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирую­
щего с титрантом.

22
2.1. Способы выражения концентрации растворов,
применяемых в количественном анализе

Молярная концентрация - число моль растворенного вещест­


ва, содержащееся в 1 л раствора:

где С - молярная концентрация (М), моль/л;


п - количество растворенного вещества, моль;
V - объем раствора, л;
т - масса растворенного вещества, г;
М - молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Молярная концентрация эквивалента - число моль-эквива­


лентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора. Моляр­
ную концентрацию эквивалента обязательно указывают с фактором
эквивалентности:

где C(fX) - молярная концентрация эквивалента (н.) веществаX, моль/л;


/ - фактор эквивалентности вещества X;
э

nJX) - количество эквивалента веществах, моль;


V- объем раствора, л.

Фактор эквивалентности (fj - доля реальной частицы веще­


ства, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион
водорода или в окислительно-восстановительной реакции эквива­
лентна одному электрону.
Фактор эквивалентности может быть меньше или равен 1.
Для химического элемента

/=1
в'
где В - валентность элемента.

23
Например, фактор эквивалентности кислорода

/э(0) = 1/2.
Для кислоты

л = 1 .
Основность
Например, если серная кислота вступает в реакцию как двухос­
новная, то ее фактор эквивалентности будет равен 1/2:

H S 0 + 2КОН = K S 0 + 2 Н 0
2 4 2 4 2

/ (H S0 ) = 1/2.
3 2 4

Если же она ведет себя как одноосновная, то ее фактор эквива­


лентности будет равен 1:
H S 0 + КОН = K H S 0 + Н 0
2 4 4 2

/ ( H S 0 ) = 1.
3 2 4

Для основания

/ э = 1 .
Кислотность
Если в ходе реакции у основания две гидроксильные группы за­
мещаются на кислотный остаток, то фактор эквивалентности основа­
ния будет равен 1/2:
Са(ОН) + 2НС1 = СаС1 + 2 Н 0
2 2 2

/ (Са(ОН) ) = 1/2.
э 2

Если же замещается только одна гидроксильная группа, то фак­


тор эквивалентности основания будет равен 1:
Са(ОН) + НС1 = CaOHCl + 2 Н 0
2 2

/ (Са(ОН) ) = 1.
э 2

24
Для средней соли
1

Валентность металла х Число атомов металла

Например,

/ (СаС1 )
э 2
1/2.
1-2
В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквива­
лентности окислителя или восстановителя определяют по формуле

/ = 1
П
где п - число электронов, принятых ионами-окислителями и отданных ионами-
восстановителями.

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:


К С г 0 + 3H S + 4 H S 0 -> Cr (S0 ) + 3S + K S 0 + 7 H 0
2 2 7 2 2 4 2 4 3 2 4 2

+6 +3
2Cr +2-3e ^ 2 C r
-2 0
S - 2e -> S

Согласно уравнениям электронного баланса, восстановитель от­


дал 2 электрона, а окислитель принял 6 электронов. Следовательно,
фактор эквивалентности К С г 0 (окислителя)
2 2 7

О
фактор эквивалентности H S (восстановителя)
2

2
Для веществ с фактором эквивалентности, равным единице,
молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации
вещества.

25
Молярная масса эквивалента (MJ - масса 1 моля эквивалентов
вещества:
м =м/ .
э э

Титр раствора показывает, сколько грамм растворенного ве­


щества содержится в 1 мл раствора:

Т =—
~>'
где Т- титр раствора, г/мл;
m - масса растворенного вещества, г;
V- объем раствора, мл.

Титр рабочего раствора по определяемому веществу - масса


титруемого вещества, взаимодействующая с 1 мл титранта:

Ц1/2) = ^
V{\) '
где Г(1/2) - титр рабочего раствора 1 по определяемому веществу 2;
т(2) - масса определяемого вещества, г;
V(\) - объем рабочего раствора, мл;
С(/ 1).Л/ (2)
3 Э
T(l 12) =
1000
где М,(2) - молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;
С(/э1) - молярная концентрация эквивалента рабочего раствора, моль/л.

Например, титр НС1 по КОН рассчитывают по формуле

Н С 1 ) М К О Н )
Г(НС1/КОН) = ^ ^ .
1000

2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)

Титрантами в методе нейтрализации являются растворы силь­


ных кислот и оснований (НС1, H S 0 , NaOH, КОН). Эти вещества не
2 4

отвечают требованиям, предъявляемым к стандартным веществам,

26
поэтому их концентрации устанавливают по стандартным растворам
( N a B 0 • Ю Н А N a C 0 Н С 0 • 2 Н 0 и др.).
2 4 7 2 3; 2 2 4 2

Метод нейтрализации включает в себя методы:


- ацидометрии (рабочий раствор - кислота, определяемое ве­
щество - щелочь или соль, образующая щелочной раствор);
- алкалиметрии (рабочий раствор - щелочь, определяемое
вещество - кислота или соль, образующая кислый раствор).

2.2.1. Расчет рН водных растворов электролитов

Вычисление рН в растворах сильных кислот и оснований.


Одноосновные сильные кислоты диссоциируют в растворах практи­
чески полностью:
+
H A n -> Н + An"
поэтому можно считать, что в их растворах концентрация ионов во­
дорода равна концентрации кислоты:
+
[Н ] = С(НАп),
где С(НАп) - концентрация кислоты, моль/л.

Пример 2.1. Вычислите рН 0,02 М раствора НС1. Степень дис­


социации считайте равной 100 %.
Решение. Так как [ Н ] = С(НС1), то [ Н ] = 0,02 моль/л.
Рассчитаем рН:

2
рН = - l g [ H ] = -lg0,02 = -lg(2 • 10 ) = 2 - lg2 = 1,7.

Если мы имеем дело с сильными многоосновными кислотами,


необходимо учитывать количество ионов водорода, которые образу­
ются в результате диссоциации.

Пример 2.2. Вычислите рН 0,05 М раствора H S 0 . Степень 2 4

диссоциации считайте равной 100 %.

27
Решение. Так как H S 0 - сильная двухосновная кислота, она
2 4

диссоциирует с образованием двух ионов водорода:


+ 2
H S 0 -» 2Н + S 0 "
2 4 4

Следовательно,
+
[Н ] = 2 • C(H S0 ) = 2 • 0,05 = 0,1 моль/л.
2 4

Рассчитаем рН:
+
P H = -lg[H ]=-lgO,l = l .
Вычисление рН в растворах одноосновных слабых кислот и
однокислотных слабых оснований. Одноосновные слабые кислоты
диссоциируют по схеме
+
НАп <z> Н + An"
Константа диссоциации слабой кислоты
+
к = [Ап][Н ]
д
[НАп]
Так как количество катионов водорода и анионов кислотного
остатка одинаково, то
[ Н ] = [An ].
Поскольку в растворе слабой кислоты преобладают недиссо-
циированные молекулы, можно считать, что равновесная концентра­
ция кислоты равна исходной:
С(НАп) = [НАп];
+ 2
к = [Н ]
д
С(НАп)'
Вьфазим из данной формулы концентрацию ионов водорода и
определим рН:
+
[н ] = л /А: .С(НАп);
д

1
2
рН = - 1 ( Г - С ( Н А п ) ) ; ё д

28
pH = - ± l g ^ - ± l g C ( H A n ) ;

pH = ^ K - ^ l g C ( H A n ) .
P

где рК = -\%К .
Я

Пример 2.3. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,02 М рас­


твора уксусной кислоты (рК = 4,75).
Решение. СН СООН - слабая одноосновная кислота. Следова­
3

тельно,
4
СНзСООН о СН СОО + н 3

+
[СН СОО][Н ]
к, =д
3

[СН СООН] ' 3

[ Н ] = [СН СОО ]. 3

Так как кислота слабая,


С(СНзСООН) = [СНзСООН]

к - д
^
С(СНХООН)

Выразим из этой формулы концентрацию ионов водорода и оп­


ределим рН:
+
[н J = ^K R -С(СН СООН); 3

Р Н = -1 (А: .С(СН СООН))2 •


В д Д 3

P H = -ilg^-ilgC(CH COOH); 3

рН = i p K - i l g C ( C H C O O H ) ; 3

рН = 0,5 • 4,75 - 0,5 lg 0,02 = 3,22.

Значения рН и рОН для слабых однокислотных оснований рас­


считаем аналогично.
29
Однокислотные слабые основания диссоциируют по схеме
+
KatOH <z> Kat + ОН"
Константа диссоциации слабого основания
+
к = [Kat ][OH-].
д
[КаЮН] '
Так как количество катионов и анионов одинаково,
+
[ОН] = [Kat ].
Поскольку в растворе слабого основания преобладают недиссо-
циированные молекулы, можно считать, что
2
к = [ОН ]
д
C(KatOH)"
Вьфазим из данной формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
[ОН ] = ^К д -С(КаЮН);
1

2
рОН = -\%{К -С(КаЮН)) ; а

P OH = -^lg^-^lgC(KatOH);

рОН = i p K - i l g C ( K a t O H ) ;

рН= 14-рОН;

рН = 14 - i рК + i lg C(KatOH).

Пример 2.4. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,15 М рас­


твора гидроксида аммония (рК = 4,76).
Решение. N H O H - слабое основание:
4

+
N H O H <z> N H
4 4 + ОН"

30
Следовательно,
+
[NH ][OH-]. 4

к д
[NH OH] 4 '
+
[NH ] = [ОН]4

Так как основание слабое,


C(NH OH) = [NH4OH]; 4

2
к [ОН ]
д
C(NH OH)' 4

Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и


определим рН:
[ОН ] = ^jK - C ( N H O H ) ; a 4

рОН = - 1 ( Г - С ( Ы Н О Н ) ) 2 ;
ё д 4

pOH = - i l g ^ - i l g C ( N H O H ) ; 4

P OH = ipK-^lgC(NH OH); 4

pH= 1 4 - p O H ;

рН = 14 - i рК + i lg C ( N H O H ) ; 4

рН = 14 - 0,5 • 4,76 - 0,5 lg 0,15 = 11,2.

Расчет рН растворов солей. Рассмотрим соль, образованную


сильным основанием и слабой кислотой.

Пример 2.5. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,5 М раство­


ра нитрита калия.
Решение. Запишем уравнение гидролиза нитрита натрия:
K N 0 + НОН о H N 0 + КОН
2 2

N 0 " + НОН <=> H N 0


2 2 +ОН"
31
Константа равновесия процесса
^ = [HN0 ][QH-] 2

[NO"][H 0] ' 2

Концентрация молекул воды [Н 0] при гидролизе меняется ма­ 2

ло. Примем [Н 0] = const. Тогда


2

Q Q H
^H 0] 2
2
= ^ ^ " W r ,
[NO"]

где К - константа гидролиза.


т

+
Умножим полученное выражение на [Н ]:
+
к = [HN0 ][OH][H ] 2

+
[NO"][H ]
+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим w

Таким образом,
[HN0 ][OH] _ К 2 м

[NO"] К Д

По уравнению реакции гидролиза [HN0 ] = [ОН], т.е. 2

2
[ОН] = Kw

[N0 ] 2 K ' R

Вьфазим концентрацию гидроксид-ионов:

[OH-] = ^ | [ N O - ] | ^ .

Поскольку K N 0 в растворе полностью распадается на ионы,


2

можно считать, что [N0 ] = C(KN0 ). Тогда


2 2

[ОН"] = ^ С ( К Ш ) | ^ ; 2

32
P OH = - l g j C ( K N 0 ) | ^ 2

pOH = - l g C(KN0 ) 2
K
'' 'w 2
=-ilgC(KN0 )-ilg^ ilg^; 2 +

pOH = - i lgC(KN0 ) + i pK 2 w - iрК д );

pH= 1 4 - p O H ;

pH = 14 + i lgC(KN0 ) - ipK 2 w +1 pK;


14 14
= 10 ; p K = -lglO = 14. w

Значение рК для H N 0 найдем в справочнике*: рК = 3,4.


2

Тогда

pH = 7 + ^ l g C ( K N 0 ) + ^ p K ; 2

P H = 7 + ±lg0,5 + ±3,4 = 8,55.

Рассмотрим соль, образованную слабым основанием и сильной


кислотой.

Пример 2.6. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,1 М раство­


ра хлорида аммония.
Решение. Запишем уравнение гидролиза:
NH C1 + НОН о NH4OH + НС1
4

N H + НОН <z> NH4OH + Н4


+ +

Константа равновесия процесса


к _[NH OH][H] 4

[NH;][H O] ' 2

* Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М . : Химия, 1989.

33
Концентрация молекул воды [ Н 0 ] при гидролизе меняется ма­ 2

ло. Примем [Н 0] = const. Тогда


2

2
= pen =
[NH^]

Умножим полученное выражение на [ОН ]:


+
[NH OH][H ][OH ]
4
К
[NH;][OH ]

+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим w

К...
К,

Таким образом,
+
[NH OH][H ] _ К,
4

[NH;i К Д

+
По уравнению реакции гидролиза [NH OH] = [Н ], т.е. 4

2
[Н] _ K w

[NH4] к' а

Выразим концентрацию катионов водорода:

[н ] = J[NH;]|^
+

Поскольку NH4CI в растворе полностью распадается на ионы,


можно считать, что [ N H ] = C(NH C1). Тогда
4 4

[Н+] = J C ( N H C 1 ) ^ 4

K
pH = - l g J C ( N H C l ) 4

к...V
W
1, 1, „ 1
pH = - l g C ( N H 4 C 1 ) " lgC(NH Cl)--lgJ<:„+-lg^;
4

-* , я
2 4

34
рН = -ilgC(NH C1) + ipK - ipK;
4 w

14 14
= 10" ; pK = -lglCT = 14;
w

P H = 7-^lgC(NH Cl)-^pK. 4

Значение рК для N H O H найдем в справочнике*: р К = 4,76.


4 д

Тогда

pH = 7 - ^ l g 0 , l - ^ 4 , 7 6 = 5,12.

Расчет рН буферных растворов. Для выполнения аналитиче­


ских исследований иногда необходимо поддерживать в анализируе­
мом растворе постоянную концентрацию ионов водорода, которая не
должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении
к нему небольших количеств кислоты или щелочи.
Свойство некоторых растворов сохранять постоянную концен­
трацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кисло­
ты или щелочи называют буферным действием.
Растворы, рН которых относительно мало изменяется при до­
бавлении небольших количеств сильной кислоты или основания, -
буферные растворы. Они представляют собой смеси электролитов,
содержащие одноименные ионы, обычно это смеси слабой кислоты и
ее соли или слабого основания и его соли:

СНзСООН + CH COONa - ацетатный буфер;


3

N H O H + NH4CI - аммиачный буфер;


4

НСООН + HCOONa - формиатный буфер.


Буферным действием также обладают смеси кислых солей с
различной замещенностью водорода металлом. Например,
N a H P 0 + N a H P 0 - фосфатный буфер.
2 4 2 4

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.

35
Пример 2.7. Выведите формулу и рассчитайте рН буферного
раствора, состоящего из 0,2 М N H O H и 0,1М NH C1. Как изменится
4 4

рН при прибавлении к 1 л буферного раствора: а) 0,05 моль NaOH,


б) 0,02 моль НС1?
Решение. Имеем аммиачный буферный раствор:
+
N H O H <z> N H
4 4 + ОН"
+
NH C1 4 NH 4 + СГ
Запишем выражение константы диссоциации N H O H : 4

+
[NH ][OH ] 4

[NH OH] L4 V
4
Так как NH C1 в растворе полностью распадается на ионы, а
4

N H O H диссоциирует очень слабо, можно считать, что [ N H ] =


4 4

C(NH C1), a [NH OH] = C(NH OH). Тогда


4 4 4

C(NH Cl)[OH ]4

C(NH OH) 4

Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и


определим рН:

^•C(NH OH) 4

C(NH C1) 4

пи v л ^(NH OH) 4
рОН = pK„ - l g — -д
-;
C(NH C1) 4

рН= 14-рОН

C(NH OH) 4
Р Н = 14-рК +1 д ё

C(NH C1) 4

Значение р К для N H O H найдем в справочнике: рК = 4,76.


д 4

Тогда

рН = 14-4,75+ l g — = 9,55.
0,1

36
+
Если к буферной смеси добавить NaOH, катионы N H будут 4

взаимодействовать с гидроксид-ионами добавленной щелочи с обра­


зованием молекул N H O H . Таким образом, концентрация N H O H воз­
4 4

растет, a NH4CI уменьшится:

[NH4OH] = 0,2 + 0,05 = 0,25 моль/л;


[NH4CI] = 0,1 - 0,05 = 0,05 моль/л;

рН = 14 - 4,75 + lg — = 9,95.
0,05
+
Если к буферной смеси добавить НС1, катионы Н будут взаимо­
действовать с гидроксид-ионами с образованием молекул воды. Таким
образом, концентрация N H O H уменьшится, a NH C1 возрастет:
4 4

[NH4OH] = 0,2 - 0,02 = 0,18 моль/л;


[NH4CI] = 0,1 + 0,02 = 0,12 моль/л;
0 18
рН = 14 - 4,75 + l g — = 9,43.
0,12

2.2.2. Кривые титрования

Кривые кислотно-основного титрования графически характери­


зуют процесс нейтрализации. Они показывают изменение рН титруе­
мого раствора при добавлении к нему рабочего стандартного раствора
кислоты или щелочи. Анализ кривых титрования дает возможность
определить интервал рН раствора вблизи точки эквивалентности, т.е.
величину скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор. Та­
ким образом, анализ кривых титрования позволяет определить опти­
мальные условия титрования. Для построения кривой кислотно-
основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раство­
ра в различные моменты титрования (для исходного раствора, для
растворов до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после

37
точки эквивалентности). В основе титриметрических расчетов лежит
закон эквивалентности:
C\Vi = C V ,
2 2

где С С - молярные кошюнтраиии эквивалентов двух взаимодействующих


ь 2

веществ;
V V - объемы двух взаимодействующих веществ.
b 2

Титрование сильной кислоты сильным основанием. Данный


вид титрования часто встречается в технологическом контроле на хи­
мических предприятиях.

Пример 2.8. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл


0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором NaOH. Укажите пределы скачка
титрования, рН среды в точке эквивалентности, обоснуйте выбор ин­
дикаторов.
Решение. Так как и кислота, и основание сильные, то
[ Н ] = С(НС1);
+
рН = -lg[H ] = - l g С(НС1);
[ОН] = C(NaOH);
рОН = -lg[OH] = -lgC(NaOH).
1. Рассчитаем рН исходного раствора НС1:
P H = -lgC(HCl) = - l g 0 , l = l .
2. Согласно уравнению реакции
НС1 + NaOH NaCl + Н 0 2

рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности (избы­


ток НС1):
С (NaOH) - К (NaOH)
С (KCl) =
F(HC1)

Так как С(НС1) = C(NaOH) = 0,1 М, вещества реагируют в экви­


валентных количествах:

38
Г(НС1 )нт - F(NaOH)
Г(НС1) нач + F(NaOH)

Если прилили 50 мл NaOH:

= 100-50 и з . -2 1 0 М оль/л;
100 + 50
2 2
рН = - l g С(НС1) = -lg(3 -10 )= -lg3 - lglO = 2 - lg3 = 1,5;

90 мл NaOH:

= 100-90 ^ 5 1 ( Г з м о л ь / л ;

100 + 90
3 3
рН = - l g С(НС1) = -lg(5-10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
99 мл NaOH:
100 - 99 4
С(НС1) = 0,1 « 5 • 10" моль/л;
100 + 99
4 4
pH = - l g C(HC1) = -lg(5 -10- )= -lg5 - lglO" = 4 - lg5 = 3,3;

99,9 мл NaOH:

100-99,9 _
П 1 c 1 Л 5 5
C(HC1) = - 0 , 1 « 5 • 10" моль/л;
100 + 99,9

5 5
pH = - l g C(HC1) = -lg(5 • 10" ) = -lg5 - lglO" = 5 - lg5 = 4,3.

3. Рассчитаем значение pH в точке эквивалентности при добав­


лении 100 мл NaOH.
При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в
точке эквивалентности нейтральная, рН = 7.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH) по формуле

C(NaOH) = ^ ( N a O H ) - F ( H C l ) H a 4 c
7
F(NaOH) + J (HQ)

39
Если прилили 100,1 мл NaOH:
1 0 0 , 1 1 0 0 5
C(NaOH) = ~ ОД = 5 • 10" моль/л;
100,1 + 100
5 5
рОН = - l g C(NaOH) = - l g (5 -10 ) = -lg5 - lglO = 5 - lg5 = 4,3;
рН = 14 - pOH = 14 - 4,3 = 9,7;

101 мл NaOH:
101-100 _ 44
C(NaOH) = 0,1 = 5 • 10" моль/л;
101 + 100
4 4
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 4 - lg5 = 3,3;
pH = 14 - pOH = 14 - 3,3 = 10,7;
ПО мл NaOH:
110 - 100
3
C(NaOH) = 0,1 = 5 • 10 моль/л;
110 + 100
3 3
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
pH= 1 4 - p O H = 14-2,3 = 11,7;
150 мл NaOH:

150-100 21
C(NaOH) = 0,1 = 2 • 10 моль/л;
150 + 100
2 2
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(2 • 10" ) = -lg2 - lglO" = 2 - lg2 = 1,7;
pH = 14 - pOH = 14 - 1,7 = 12,3.
Результаты этих вычислений изображают графически. На оси
абсцисс откладывают избыток кислоты или основания в разные мо­
менты титрования, а на оси ординат - соответствующие значения рН.
Полученный график называют кривой титрования (рис. 2.1).
В начале и конце кривой титрования рН меняется медленно, т.е.
растворы обладают буферным свойством. Вблизи точки эквивалент-

40
ности рН меняется быстро. Особенно резкое изменение рН наблюда­
ется в интервале ОД % избытка кислоты - ОД % избытка щелочи
(рН = 4,3-9,7). Резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности
называется скачком титрования. Чем больше величина скачка, тем
точнее можно оттитровать исследуемое вещество.
В результате резкого изменения рН раствора от одной капли ще­
лочи происходит резкое изменение окраски индикатора. При отсутствии
скачка рН на кривой титрования окраска индикатора менялась бы по­
степенно и определить конечную точку титрования было бы невозмож­
но. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка экви­
валентности совпадает с точкой нейтральности (рН = 7).

14

12

10 <

Фсмо. Л. IOI III


8
о. <

6
Мепиовый оранжевый
4

50 100 150 200


NaOH, мл
Рис. 2.1. Кривая титрования 0,1 М раствора
НС1 0,1 М раствором NaOH

Зная особенности кривой титрования, выбирают подходящий


индикатор. Значение рН, до которого титруют раствор с данным ин­
дикатором, называют показателем титрования данного индикато­
ра (рТ). Для каждого случая титрования пригодны только те индика­
торы, показатели титрования которых попадают в пределы скачка рН
на кривой.

41
У фенолфталеина показатель титрования рТ = 9. Применяя этот
индикатор, титрование заканчивают не в точке эквивалентности, а
при некотором избытке щелочи, однако он ничтожно мал. При избыт­
ке NaOH в 0,1 % рН раствора увеличивается до 10. Следовательно, с
фенолфталеином раствор перетитровывают лишь на доли капли ще­
лочи, чем вполне можно пренебречь.

Таблица 2.1. Интервал перехода некоторых кислотно-основных


индикаторов
Интервал Изменение
Индикатор рт перехода окраски
Метиловый оранжевый 4,0 3,2^,4 Красная-желтая
Метиловый желтый 3,0 2,9^,0 Красная-желтая
Бромкрезоловый зеленый 4,5 3,8-5,4 Желтая-синяя
Метиловый красный 5,5 4,2^,2 Красная-желтая
Бромкрезоловый пурпурный 6,0 5,2-6,8 Желтая-фиолетовая
Бромтимоловый синий 7,0 6,0-7,6 Желтая-синяя
Фенолфталеин 9,0 8,2-10,0 Бесцветная-красная
Тимол фталеин 10,0 9,3-10,5 Бесцветная-синяя
Ализариновый желтый 11,0 9,7-10,8 Желтая-фиолетовая

У метилового оранжевого рТ = 4, а у метилового красного рТ = 5,5.


Оба показателя совпадают с интервалом скачка рН на кривой.
Для растворов с молярной концентрацией эквивалента (нор­
мальностью) не ниже 0,1 н. можно сделать следующий вывод: при
титровании сильной кислоты сильным основанием можно использо­
вать любой из важнейших индикаторов метода нейтрализации (фе­
нолфталеин, метиловый оранжевый и метиловый красный). Кроме
них пригодны также бромтимоловый синий (рТ = 7) и тимолфталеин
(рТ = 10).
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Кривую тит­
рования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколь­
ко иначе, так как концентрацию катионов водорода нельзя приравнять
к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с учетом
константы диссоциации кислоты. Расчет рН в растворах однооснов­
ных слабых кислот был рассмотрен ранее.

42
Значение рН исходного раствора определяют по формуле
1 1
pH = - p K - - l g C , K H C n

где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой


кислоты;
Скисп - исходная концентрация слабой кислоты.

После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности


в титруемом растворе присутствуют слабая кислота и ее соль, т.е.
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности рассчитывают по
формуле

pH = p K - l g ^ ,
СОЛ

где С соп - концентрация соли слабой кислоты, которая образовалась при до­
бавлении щелочи.

В точке эквивалентности вся слабая кислота прореагировала с


добавленной щелочью и образовалось эквивалентное количество соли
слабой кислоты, анион которой гидролизуется. Поэтому среда в точке
эквивалентности не нейтральная, а щелочная.
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по фор­
муле

pH = 7 + i l g C c o n +ipK.

При дальнейшем добавлении титранта после точки эквива­


лентности в титруемом растворе присутствуют избыточное количе­
ство щелочи и соль слабой кислоты. Гидролиз этой соли в присут­
ствии щелочи подавляется и не вносит значительного вклада в рН
раствора. Поэтому значение рН определяется концентрацией избы­
точной щелочи, как и в случае титрования сильной кислоты силь­
ным основанием.

43
Пример 2.9. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
ОД М раствора СН СООН (рК = 4,75) ОД М раствором NaOH. Укажите
3

пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­


5
нуйте выбор индикаторов (^ (СН СООН) = 1,754 • 10 ; рК = 4,75).
д 3

Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора. В начальной


точке титрования присутствует раствор СН СООН, рН которого вы­
3

числим по уравнению

рН = ^ p K - ^ l g C ( C H C O O H ) = ^ 4 , 7 5 - ^ l g 0 , l = 2,87.
3

2. Рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности


(избыток СН СООН).
3

Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН


определим по уравнению
С(СН СООН)
3
рН = рК - lg
C(CH COONa)
3

Если прилили 50 мл NaOH:


50
рН = 4,75 - lg 4,75;
50

90 мл NaOH:
10
рН = 4,75 - lg
90

99 мл NaOH:

рН = 4,75 - lg 6,75;
99
99,9 мл NaOH:
ОД
рН = 4,75 - lg = 7,75.
99,9

44
3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл NaOH.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычислим по уравнению

рН = 7 + i lg C(CH COONa) + i рК. 3

Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли


(CH COONa) будет 0,05 М:
3

рН = 7 + 0,5 • 4,75 + 0,5 lg0,05 = 8,72.


4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH):

C(NaOH) ^ N a O H )
= H a 4 -K(CH COOH) 3 C ( N a Q H )

нач ?
F(NaOH) Ha4 + F(CH COOH) 3

pH = 14 - pOH = 14 + lgC(NaOH).

Если прилили 100,1 мл NaOH:


1 0 0 , 1 1 0 0 5
C(NaOH) = ~ 0,1 = 5,0 • 10 моль/л;
100,1 + 100
5
pH = 14 + lg(5 • 10" ) = 9,70;
101 мл NaOH:

ini—100 4
C(NaOH) = 0,1 = 5 • 10" моль/л;
101 + 100

4
pH = 14 + lg(5 • 10 ) = 10,70;
ПО мл NaOH:
1 1 Q 1 Q Q
C(NaOH) = ~ Q 1 = 4 7 6 . -з
1 0 м о л ь / л ;

110 + 100
3
pH = 14 + lg(4,76 • 10" ) = 11,68;

45
150 мл NaOH:
150 -100 2
C(NaOH) 0,1 = 2 • 10 моль/л;
150 + 100
2
рН = 14 + lg(2 • 10 ) = 12,30.
Получим кривую титрования, изображенную на рис. 2.2.

14л

12

10
Фоио. i(|)i ii.ieini
8

6-

4^ Me.'III. l O l t M I I Opilll/K4'ltl>lll

0
50 100 150 200
NaOH, м л

Рис. 2.2. Кривая титрования 0,1 М раствора


СНзСООН 0,1 М раствором NaOH

Слабая уксусная кислота образует в растворе гораздо меньше


+
ионов Н , чем хлороводородная, поэтому перед началом титрования
рН раствора уксусной кислоты равен 2,87. В ходе титрования он все
время остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводород­
ной кислоты, а следовательно, и скачок титрования на кривой начина­
ется с более высокого значения рН = 7,75. Заканчивается он почти так
же, как и в первом случае, при рН = 9,7, так как титрование проводят
раствором NaOH той же концентрации (0,1 М). Интервал скачка тит­
рования на кривой значительно уже, чем в случае титрования сильной
кислоты сильным основанием.
Образующийся в результате титрования ацетат натрия гидроли-
зуется с образованием некоторого избытка ионов ОН". В связи с этим

46
при титровании слабой кислоты сильным основанием точка эквива­
лентности не совпадает с точкой нейтральности (в точке эквивалент­
ности рН = 8,72).
Для титрования слабой кислоты сильным основанием пригоден
в качестве индикатора фенолфталеин. Его показатель титрования
(рТ = 9) лежит в пределах скачка рН на кривой и почти совпадает с
точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый,
метиловый красный, бромтимоловый синий) не могут быть использо­
ваны, так как их показатели титрования не входят в интервал скачка.

Титрование слабого основания сильной кислотой. Значение


рН исходного раствора рассчитывают по формуле

P H = 14-ipK+ilgC 0 C H ,

где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабого


основания;
С - исходная концентрация слабого основания.
осн

После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности


в титруемом растворе присутствуют слабое основание и соль, обра­
зованная слабым основанием и сильной кислотой. Таким образом,
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности вычисляют по формуле
C C H
p H = 14-pK + lg °
С СОЛ

где С соли - концентрация соли слабого основания, которая образовалась при


добавлении кислоты.

В точке эквивалентности слабое основание полностью прореа­


гировало с добавленной кислотой и образовалось эквивалентное ко­
личество соли сильной кислоты и слабого основания, катион которой
гидролизуется, поэтому среда в точке эквивалентности не нейтраль­
ная, а кислая.

47
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по формуле

P H = 7 - i p K + ilgC CfflI .

При дальнейшем добавлении титранта после точки эквивалент­


ности в титруемом растворе образуются избыточное количество ки­
слоты и соль слабого основания. Гидролиз этой соли в присутствии
кислоты подавляется и не вносит значительного вклада в рН раствора.
Поэтому значение рН определяется концентрацией избыточной кисло­
ты, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой.

Пример 2.10. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл


0,1 М раствора N H O H (рК = 4,76) 0,1 М раствором НС1. Укажите
4

пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­


нуйте выбор индикаторов.
Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора NH OH. 4

В начальной точке титрования присутствует раствор N H O H , рН 4

которого вычислим по уравнению

рН = 14 -1 рК +1 lg C(NH OH) = 14 - i 4,76 + i lg 0,1 = 11,12.


4

2. Рассчитаем несколько значений pH до точки эквивалентности


(избыток NH OH).
4

Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН


определим по уравнению
„ , v. C(NH OH) 4
рН = 14 - рК + l g — - -.
C(NH C1) 4

Если прилили 50 мл НС1:

рН = 14 - 4,76+ l g — = 9,24;
50
90 мл НС1:

рН = 14 - 4,76+ l g — = 8,28;
90
48
99 мл НС1:

pH = 14-4,76 + lg —= 7,24-

99,9 мл HC1:

pH = 14-4,76 + lg = 6,24.
99,9
3. Рассчитаем значение pH в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл НС1.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычисляют по уравнению

рН = 7 - - рК + - lg C(NH C1). 4

Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли


(NH4CI) будет 0,05 моль/л:

рН = 7 - i 4,76 + i lg 0,05 = 3,97.


4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток НС1):
рН = -lgC(HCl);

К(НС1) - К(НС1) нач - K(NH OH) • C(NH OH)


4 4 ]
С(НС1)
K(HC1) + F ( N H O H ) 4

ТаккакС(НС1) нач = C(NH OH)


4 J

F(HC1) - F(NH QH) 4


C(HC1) C(HC1)нач '
K(HC1) + F(NH OH) 4

49
101 млНС1:
101-100 4
C(HCI) = ; " " о д = 5 • ю~ моль/л;
101 + 100
\-4
рН =-lg(5 • 1(Г) = 4 - lg5 = 3,3;
ПО мл НС1:
110 — 100 3
С(НС1) = 0,1 = 4,76 • 10 " моль/л;
110+100
3
р Н = -lg(4,76-10" ) = 3-lg4,76 = 2,32;
150 мл НС1:
150-100., __
л 2
С(НС1) = 0,1 = 2-10^ моль/л;
150 + 100
2
рН = lg(2 • 10" ) = 2 - lg2 = 1,7.

5. Получим кривую титрования, представленную на рис. 2.

14

12

Ф С М О . 1(|>1 Л. ICIIII

£ 8

сгнловын орянжсвын
4

О
50 100 150 200
HCI, м л

Рис. 2.3. Кривая титрования 0,1 М раствора


NH OH 0,1 М раствором НС1
4
Образующийся в результате титрования хлорид аммония гидро-
+
лизуется с образованием некоторого избытка ионов Н . В связи с этим
при титровании слабого основания сильной кислотой точка эквива­
лентности находится при рН < 7 (в кислотной области).
Для титрования слабого основания сильной кислотой пригодны
индикаторы метиловый оранжевый (рТ = 4) и метиловый красный
(рТ = 5,5), показатели титрования которых лежат в области скачка рН
на кривой. Применение бромтимолового синего или фенолфталеина
невозможно, так как их показатели титрования не входят в интервал
скачка.

2.2.3. Примеры решения задач по методу нейтрализации

Пример 2.11. Навеску технического гидроксида калия, содер­


жащую КОН и К С 0 , массой 0,3394 г растворили в произвольном
2 3

объеме воды. На титрование полученного раствора с фенолфталеином


израсходовали 28,61 мл 0,15 М раствора НС1, а при титровании с ме­
тиловым оранжевым - 36,61 мл раствора 0,15 М НС1. Определите
массовые доли КОН и К С 0 в образце.
2 3

Решение. Так как К С 0 - соль двухосновной кислоты, реакция


2 3

взаимодействия ее с НС1 протекает в две ступени:

К С 0 + НС1 -> КНСОз + K C l (I ступень)


2 3

КНСОз + НС1 -> Н С 0 + K C l (II ступень)


2 3

На кривой титрования будут два скачка, соответствующие каж­


дой ступени (рис. 2.4, 2.5).
При титровании с фенолфталеином КОН титруется полностью,
К С 0 - по первой ступени:
2 3

КОН + НС1 -> КС1 + Н 0 2

К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1


2 3

51
*
Феио. ic|iiii.ieiiii

<>

М е т р о в ы й оранжевый

50 100 150 200

HCI, мл

Рис. 2.4. Кривая титрования 0,1 М раствора


КОН 0,1 М раствором НС1

Рис. 2.5. Кривая титрования 0,1 М раствора


К С 0 0,1 М раствором НС1
2 3
При титровании с метиловым оранжевым КОН оттитровывается
полностью, К С 0 - по первой и второй ступеням:
2 3

КОН + НС1 -> КС1 + Н 0 2

К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1


2 3

КНСОз + НС1 -> Н С 0 + КС1 2 3

Следовательно, на титрование К С 0 по второй ступени расхо­ 2 3

дуется:
36,61 - 28,61 = 8 мл раствора НС1.
На полное титрование К С 0 пойдет в 2 раза больше: 2 3

8 • 2 = 16 мл раствора НС1.
Объем НС1, пошедший на титрование КОН:
28,61-8 = 20,61 мл.
Для расчета массы КОН в образце используем титр НС1 по КОН:
WJ(KOH).
ДНС1/КОН)
К(НС1) '

С(НС1)-М (КОН) Э
ДНС1/К0Н)
1000
Молярная масса эквивалента К О Н будет М ( К О Н ) = 56,11 г/моль. Э

Тогда
С (НС1) -М ( К О Н ) • F(HC1). э
TW(KOH) =Г(НС1/КОН)-Г(НС1):
1000
, ^ 0,15-56,11-20,61
n m
m(Kx)ti) = = 0,1735 г.
1000
Рассчитаем массу К С 0 в образце 2 3

С(НС1>М (К С0 >К(НС1) Э 2 3
т(К С 0 ) =Г(НС1/К С 0 ) -К(НСГ)
2 3 2 3

1000
Молярная масса эквивалента К С 0 2 3

X ~ .
J М ( К С 0 ) 138,22
R N R N 2 3

ъ
М (К С0 ) = — ^
Э —=2 — = 69,11 г/моль.
3

53
Соответственно
r\ 1 с /tq i l l / ;

т ( К 2
? С 0 3
3 ) = ' =0,1659 г.
1000
Массовая доля КОН в образце

т ( К Ш )
ш(КОН) = 100 = 100 = 51,12 %,
0,3394
где т н а в - масса навески.

Массовая доля К С 0 в образце 2 3

от(К С0 ) v
0,1659
22 33 1АА
со(К С0 ) =
2 3 ^100 = ^ 100=48,88 %.
0,3394

Пример 2.12. Навеску 0,1286 г технической соды растворили в


воде, добавили 25 мл 0,2034 М раствора НС1. Избыток кислоты от­
титровали 23,42 мл 0,1286 М раствора NaOH. Рассчитайте массовую
долю N a C 0 в соде.
2 3

Решение. Рассчитаем избыток кислоты, оттитрованный раство­


ром NaOH:

С(НС1) -К(НС1) = C(NaOH) -F(NaOH);

= C(NaOH) -F(NaOH) ,
1136
С(НС1)

^
T Z / T T 0,1286-23,42
1 4 л л о л
К(НСТ) =- —=14,81 мл. изб

/изб д 0 0 3 4

Следовательно, на титрование карбоната натрия израсходован


F(HC1) = 25 -14,81 = 10,19 мл.
Реакция между карбонатом натрия и хлороводородной кислотой
протекает по уравнению

N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + С 0 + Н 0


2 3 2 2

54
Согласно уравнению реакции,
, х т ™ , я(НС1)
/7(Na C0 ) = — ^ — - . 2 3

Тогда
w(HCl) = С(НС1) • К(НС1);
3
w(HCl) = 0,2034 • 0,01019 = 2,07 • 10" моль.
Следовательно,
3
1 07-10~
3
/7(Na С 0 ) =
2 3 = 1,04 • 10" моль.

Рассчитаем массу N a C 0 в образце: 2 3

m(Na C0 )=w(Na C0 ) M ( N a C 0 ) ;
2 3 2 3 2 3

3
m ( N a C 0 ) = 1,04 • 10
2 3 -106 = 0,1097 г.
Массовая доля N a C 0 в образце: 2 3

„т m(Na C0 )0,1097 ... , _


2 9 3 1 Л Л
co(Na C0 ) = — -
2 3 ^100 = — 1 0 0 = 8 5 , 4 5 %,
^нав 0,1285
где тпав - масса навески.

Пример 2.18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в растворе, 3 4

если при титровании его с метиловым оранжевым израсходовано


25,50 мл 0,2000 М раствора NaOH?
Решение. При титровании раствора Н Р 0 с метиловым оранже­ 3 4

вым происходит нейтрализация фосфорной кислоты по первой ступени


(рис. 2.6):
Н Р 0 + NaOH = N a H P 0 + Н 0
3 4 2 4 2

При этом расходуется 25,50 мл NaOH.


Для расчета массы Н Р 0 воспользуемся понятием титра NaOH 3 4

по Н Р 0 :
3 4

C ( N a O H ) M ( H P
nNaOHm P0 ) = 3
3 4
4 - - ^ °^;
1000

55
Рис. 2.6. Кривая титрования Н Р0 раствором NaOH 3 4

m(H PQ ) 3 4

r(NaOH/H P0 ) 3 4
F(NaOH)'

В данном случае М ( Н Р 0 ) = 98 г/моль (численно равна относи­


э 3 4

тельной молекулярной массе, так как титрование идет только по пер­


вой ступени).
Найдем массу Н Р 0 , которая содержится в данном растворе:
3 4

т (Н РО ) = Т (NaOH/H Р 0 ) • K(NaOH) =
3 4 3 4

C(Na0H)-M (H PQ ) 3 3 4
F(NaOH);
1000

0,2000-98,
™(H P0 )=- 3 25,50=0,4998 г. 4

1000

Пример 2.14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г


буры ( N a B 0 -10Н О), израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите мо­
2 4 7 2

лярную концентрацию эквивалента и титр раствора НС1.


Решение. При титровании протекает реакция
N a B 0 -10Н О + 2НС1 = 2NaCl + 4 Н В 0 + 5 Н 0
2 4 7 2 3 3 2

56
При этом

r H C l / N a B 0 • 10Н О) = С(НС1) . M ( N a B Q . 1 0 Н О )
( 2 4 7 3 3 2 4 7 2
2 4 7 I f 1 0 0 ( )

Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента НС1:


w(Na B O -10H O)2 4 7 2
С(НС1):
M (Na B O 40H O)-K(HCl)'
3 2 4 7 2

M(Na B O -10H O) 2 4 7 2
M (Na B O -10H O)
3 2 4 7 2

381.36
190,68 г/моль;

0 4980 и у о и
С(НС1)= ^ =0Д036 моль/л.
190,68-25,2

Определим титр раствора НС1

С ( Н С 1 М Н С 1 1 0 3 б 3 б 4 б
Г(НС1) = >- ^ > = °' - ' =3,777.10^г/мл.
1000 1000

Лабораторная работа № 2
Определение содержания карбонат-ионов в растворе

При определении содержания карбонат-ионов в растворе мето­


дом нейтрализации титрантом является 0,1 М раствор хлороводород­
ной кислоты:
2
СОз " + 2НС1 = 2СГ + C 0 t + Н 0 2 2

Поскольку эта кислота не отвечает требованиям, предъявляе­


мым к стандартным веществам, готовят раствор примерной концен­
трации, а потом устанавливают точную концентрацию по стандарт­
ному раствору тетрабората натрия (буры):
N a B 0 + 2НС1 + 5 Н 0 = 2NaCl + 4 Н В 0
2 4 7 2 3 3

57
Работу выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора буры. Фактор экви­
валентности буры
/ ( N a B O - 1 0 H O ) = l/2.
3 2 4 7 2

Молярная масса эквивалента буры


M ( N a B 0 • ЮН 0) = M ( N a B 0
3 2 4 7 2 2 4 7 • 10Н О) •
2

381 4
• / ( N a B 0 • 10Н О) = — ^ - = 190,7 г/моль.
3 2 4 7 2

Рассчитайте навеску буры, необходимую для приготовления 100 мл


0,1 М раствора:

m(Na B O -10H O) = C(Na B 0 ) •M (Na B Orl0H O) -V,


2 4 7 2 2 4 7 J 2 4 2

m(Na B O 10H O) = 0,1-190,7-0,1 = 1,9070 г,


2 4 r 2

где V- объем раствора, л.

На технических весах взвесьте около 1,9 г буры в бюксе, предва­


рительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с бурой
на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Результаты взвешивания, г


На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
Пустой бюкс 1 2

Бюкс с бурой 3 4

Навеска буры - 4-2

Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.


Навеску буры перенесите в мерную колбу на 100 мл через во­
ронку. Небольшим количеством горячей дистиллированной воды из
промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Опо­
лосните воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема горячей дис­
тиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круго­
выми движениями колбы до полного растворения буры.

58
Охладите колбу с раствором до комнатной температуры под
струей водопроводной воды.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
переворачивая колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента с точ­
ностью до четырех значащих цифр:
П № 2 в о ) =
4 7 ^ а
А ° ' - 1 0 Н
2 О )
-
100
(1 ^ ТШя~ТК.С1-Л .101
-Na В О nNa B O )-1000
2 4 7 = r ( N a B Q ) • 1000
2 4 7

V2 2 4 7
J M ( N a B 0 -10Н О)
3 2 4 7 2 190,7

2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. Необ­


ходимо приготовить 250 мл 0,1 М раствора НС1 из раствора с массо­
вой долей 38 % и плотностью р = 1,19 г/мл.
Рассчитайте массу чистой НС1 в 250 мл 0,1 М раствора:
ш(НС1) = С(НС1)-М(НС1)-К = 0,Ь36,5-0,25 = 0,9115 г,

где С(НС1) - молярная концентрация, моль/л;


М- молярная масса, г/моль;
V- объем раствора, л.
Рассчитайте массу концентрированной НС1
т(НС1) 0 9115
1 0 0 = ?
т(НС1) К0ГЩ = 100 = ^ ^ 1 0 0 = 2,3986 г,
со(НС1) 38

где га(НС1) - масса раствора НС1 с массовой долей 38 %, г;


К0НЦ

со (НС1) - массовая доля, %.


Рассчитайте объем концентрированной НС1
т(ЯС\) К0Ш 2,3986 2
^(НС1) К01Щ = = , = мл.
Ц9

59
Отмерьте мерным цилиндром 250 мл дистиллированной воды и
перелейте в склянку примерно 1/3 этого объема.
Отмерьте мерным цилиндром 2 мл концентрированного раство­
ра НС1 и перелейте в склянку. Воду в концентрированную кислоту
лить нельзя!
Вылейте в склянку остаток воды из цилиндра и аккуратно пере­
мешайте полученный раствор.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. Промойте бюретку рабочим раствором кислоты.
Заполните бюретку через воронку кислотой так, чтобы мениск был
выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив
из него пузыри воздуха. Уберите воронку и установите уровень рас­
твора в бюретке на нулевое деление по нижнему краю мениска.
С помощью мерной пипетки отмерьте 10 мл стандартного рас­
твора буры в коническую колбу. Добавьте к раствору 1-2 капли мети­
лового оранжевого и титруйте раствором НС1 до перехода желтой ок­
раски раствора в оранжевую. Запишите в лабораторный журнал объем
раствора НС1, пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл.
Рассчитайте средний объем кислоты и ее концентрацию.
Запишите объемы кислоты, израсходованные на титрование 10 мл
раствора буры, мл:

V =
2

ПНС1) =
ср

Согласно закону эквивалентов,


К(НС1) • С(НС1) = F(l/2Na B 0 ) • C(Na B 0 );
2 4 7 2 4 7

F(HC1),

60
4. Определение содержания карбонат-ионов в растворе. По­
лучите исследуемый раствор карбоната в мерной колбе на 50 мл. До­
лейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу
проокои и перемешайте ее содержимое, перевернув колоу несколько
раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 1-2 капли индикатора метилово­
го оранжевого и титруйте раствором хлороводородной кислоты до
перехода желтой окраски индикатора в оранжевую. Титрование необ­
ходимо повторить не менее 3 раз.
Запишите объемы кислоты, израсходованной на титрование 10 мл
исследуемого раствора карбоната, мл:

V =
2

К(НС1),ср

В соответствии с уравнением реакции фактор эквивалентости


2
карбонат-иона/ (СО , ) = 1/2.
э

Молярная масса эквивалента карбонат-иона

Масса карбонат-иона в растворе

(\ \
2
(\ 2
\
= С -СО 30-0,05 = 1,5С - С О
\2 ) \2 )

61
Лабораторная работа № 3
Определение гидроксида и карбоната натрия
при совместном присутствии в растворе

Гидроксид натрия поглощает из воздуха оксид углерода (IV) и


частично превращается в карбонат натрия:

2NaOH + С 0 -» N a C 0 + Н 0 .
2 2 3 2

Поэтому часто определяют содержание NaOH и N a C 0 при их 2 3

совместном присутствии в растворе.


Титрование такого раствора можно рассматривать как двухста-
дийный процесс:

2NaOH + N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + N a H C 0 + H 0


2 3 3 2 (1)

N a H C 0 + HC1 -» NaCl + C 0 t + H 0
3 2 2 (2)
Стадия 1 завершается при pH = 8,31, в области перехода окраски
фенолфталеина, стадия 2 - при рН = 3,84, в области перехода окраски
метилового оранжевого.
Из уравнения (1) видно, что при титровании с фенолфталеином
NaOH титруется полностью, N a C 0 - по первой ступени. Оставший­
2 3

ся карбонат титруют с метиловым оранжевым (уравнение (2)).


Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора буры. См. лабора­
торную работу № 2.
2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. См.
лабораторную работу № 2.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. См. лабораторную работу № 2.
4. Определение гидроксида и карбоната натрия в растворе.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.

62
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 4-5 капель фенолфталеина и тит­
руйте раствором хлороводородной кислоты до обесцвечивания. За­
пишите в журнал объемы израсходованной кислоты, мл:
У 1ф =
К = 2ф

^ср.ф

Прибавьте к титруемому раствору 1-2 капли метилового оран­


жевого, в результате чего раствор окрасится в желтый цвет. Не доли­
вая кислоты в бюретку, продолжайте титровать раствор до перехода
желтой окраски в оранжевую. Запишите в журнал объемы кислоты,
израсходованные на титрование с метиловым оранжевым, мл:
У = ы

V2M =
V3M =

^ср.м

Титрование с двумя индикаторами необходимо повторить не


менее 3 раз.
5. Расчет массы NaOH и Na C0 в растворе. Согласно уравне­
2 3

ниям реакций (1) и (2), при титровании с фенолфталеином NaOH от-


титровывается полностью, N a C 0 - по первой ступени, а при титро­
2 3

вании с метиловым оранжевым - N a C 0 по второй ступени. Следо­


2 3

вательно, объем НС1, расходуемый на титрование N a C 0 по второй 2 3

ступени,
К(НС1) = К . - К . . ср м ср ф

На полное титрование N a C 0 в 10 мл раствора затрачивается в


2 3

2 раза больше НС1 - 2К(НС1).


Объем НС1, пошедший на титрование NaOH,

V . - F(HC1) = F'(HCl).
CP ф

63
Массы NaOH и N a C 0 в 50 мл исследуемого раствора:
2 3

w(Na C0 )=r(HCl/Na C0 )-2K'(HCl)-5 =


2 3 2 3

_C(HCl)-M (Na C0 )-2F'(HCl>5,


3 2 3

~ кхю '
C ( H C 1 ) M N a O H F ( H C 1 5
m (NaOH) nHCl/NaOH).F'(HCl).5 =
= - ^ >- ' > .
1000

2.3. Окислительно-восстановительное титрование


(редоксметрия)

Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-


методы) основаны на реакциях с переносом электронов от иона-
донора (восстановителя) Red к акцептору (окислителю) Ох :
T 2

1 I
Redi + Qx = Red + Ox 2 2 l

Восстановленная форма первого вещества R e d отдавая элек­ b

троны, переходит в окисленную форму Ох того же вещества. Обра­ т

зуется редокс-пара Oxi/Redi. Окисленная форма второго вещества


Ох , принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red
2 2

того же вещества. Образуется вторая редокс-пара Ox /Red . В любой 2 2

окислительно-восстановительной реакции участвуют по крайней мере


две редокс-пары.
Разработаны следующие редокс-методы:
- оксидиметрия (титрант - окислитель, определяемое вещество
- восстановитель);
- редуктометрия (титрант - восстановитель, определяемое ве­
щество - окислитель).
В зависимости от природы реагента различают:
- броматометрию (КВЮ ); 3

- бромометрию (Вг ); 2

64
- дихроматометрию ( K C r 0 ) ; 2 2 7

- йодатометрию (КЮ ); 3

- йодиметрию (1 ); 2

- йодометрию (KI + Na S 0 ); 2 2 3

- перманганатометрию (КМп0 ). 4

Предсказать направление протекания окислительно-восстано­


вительных реакций можно, зная количественную характеристику
окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой
является окислительно-восстановительный потенциал:

OM d e
° п [Red]'
_
•^ox/Red стандартный потенциал редокс-пары;
п - число электронов, перешедших от восстановителя к окислителю;
[Ох] - концентрация иона-окислителя;
[Red] - концентрация иона-восстановителя.

3+ 2+
Рассмотрим редокс-пару Fe /Fe . Для данной пары значение £°
3+
является мерой способности Fe отнимать электроны от молекулы
+
водорода, т.е. окислять их в ионы Н :
7 1
= ° > В.
Для редокс-пары С1 /2СГ£° значительно больше:
2

Е° = 1,36В.
С1 /2СГ
2 '

Чем выше значение стандартного потенциала пары, тем более


сильным окислителем является ее окисленная форма (Ох) и тем бо­
лее слабым восстановителем - ее восстановленная форма (Red).
Когда комбинируют две окислительно-восстановительные пары,
то более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного
восстановителя, и образуются более слабые окислитель и восстанови­
тель:
2 + 3+
C l + 2 F e « 2 C r + 2Fe
2

Ох 2 Redi Red 2 Oxi

65
Константу равновесия окислительно-восстановительной реак­
ции рассчитывают по формуле
Е E n
( Ох ~ Red)
р
0,059
Чем больше разность потенциалов, тем больше значение кон­
станты равновесия. Большое значение константы равновесия говорит
о том, что реакция протекает до конца.
При окислительно-восстановительном титровании меняются
концентрации реагирующих веществ, следовательно, меняются зна­
чения потенциалов. При нанесении значений потенциалов на график
будут построены кривые титрования, аналогичные кривым, получае­
мым по методу нейтрализации.
Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл соли железа (II)
перманганатом калия в кислой среде:
2+ + 2 + 3+
М п 0 " + 5Fe + 8Н <z> M n
4 + 5Fe + 4 Н 0 2

В любой момент титрования в растворе всегда присутствуют две


3+ 2+ 2+
редокс-пары: Fe /Fe и М п 0 7 М п . Следовательно, для вычисления
4

значения потенциала используем два уравнения:


3+
059 [Fe
£ =
< - / F e > + + ^ i g b ^ ; (а)

о 0,059 [Мп0 ][НТ 4

Для вычисления потенциала системы можно воспользоваться


2+
любым из этих уравнений. Однако пока Fe оттитровано не полно­
2+ 3+
стью, концентрации ионов Fe и Fe вычислять легче, чем концен¬
трации ионов М п 0 и Мп . Поэтому удобнее использовать уравне­
4

ние (а), при избытке ионов Мп0 ~ - уравнение (б). 4

66
Если прилили 50, 90, 99, 99,9 мл раствора, содержащего ионы
Мп0 ~, то потенциал системы можно определить по следующим фор­
4

мулам:
0 J 7 + 0 | 9 l g | = 0 J 7 B ;
J + z
Te /Fe
1 [Fe 2+
3+

+
0,77 + ° f \ ^ 0 , 8 3 B ;
1 V Fe' 2+
1 [Fe
3+

J+ z 0,77 ^ I g ^ 0,89В
Te /Fe 1 [Fe 2+ 1 1

£ = EL, ^ + lg ^ = 0,77 2+
+ ° ^ l g W o,94B =

1 [Fe ] 1 0,1
Вычислим значение потенциала в точке эквивалентности. Для
этого сложим уравнения (в) и (г):
3+
[Fe ].
Е = 0,77 + 0,059 lg . , (e)
2+
[Fe ]

5Е = 5 • 1,51 + 0,059 lg^f^ /+


(г)
[Mn ]
3+
[MnO"][Fe ]
6 £ = 0,77 + 5-1,51 + 0,059 lg 2+ 2+
[Mn ][Fe ]

В точке эквивалентности ионы M n 0 вводятся в раствор в ко­ 4

личестве, соответствующем уравнению реакции


2+ + 2 + 3+
Мп0 4 + 5Fe + 8Н о M n + 5Fe + 4 Н 0 2

т.е. при равновесии на каждый оставшийся в растворе ион Мп0 ~ 4

должно приходиться 5 ионов Fe . Следовательно, в точке эквива­


2+
лентности концентрация ионов Fe в 5 раз больше концентрации ио­
нов М п 0 :4

2+
[Fe ] = 5[Мп0 ]; 4

3+ 2+
[Fe ] = 5[Mn ].

67
Поделив второе равенство на первое, получим:
3+ 2+ 3+
[Fe ] _ [Мп ] [МпО" ] [Fe ]
= 1:
[Fe ] [MQO4]'
2+
[Mn ][Fe ] 2+ 2+

6 £ = 0,77+ 5 • 1,51;
Е= 1,387 В.
Если прилили 100,1 мл раствора, содержащего ионы М п 0 ,в рас­ 4

творе образуется избыток ионов М п 0 . Из 100,1 мл раствора 100 мл за¬ 4

трачено на реакцию с ионами Fe . Следовательно, отношение [Мп0 ] 4

2+
/[Мп ] = 0,1/100, а
8 8
, 0,059 Г М п 0 ] [ Н ] _ „ , 0,059, 0,1[Н]
t 4 л
F=F , + ' lg L 4 J L J
=151+ ?
1 g -
+ A A
%по /мп-
4 5 S [ M n 2 + ] 5 S ш о •
+
Примем, что [H ] = 1 моль/л, тогда

Е = 1,51 + O0^ l g OL = 1 > 4 7 В .


5 100
Аналогично, если прилили 101, ПО, 150 мл раствора, содержа­
щего ионы М п 0 : 4

0 059 1
Е = 1,51 + ^ ^ l g — = 1,49В;
5 100

т-1, , . , 0 , 0 5 9 . 10
Е = 1,51 н lg = 1,50 В ;
5 100
Е = 1,51 + lg = 1,51В.
5 100
Кривая редокс-титрования имеет такой же вид, как и кривые
титрования по методу нейтрализации (рис. 2.7).
Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок по­
тенциала, на других участках кривая идет полого. Величина скачка
зависит от разности стандартных потенциалов двух редокс-пар: чем
больше разность, тем больше указанный скачок.

68
1,6
В то же время кривые ре­
1,5
докс-титрования обычно не за­ 1,4
висят от разбавления раствора, 1,3
1,2
поскольку в уравнение Нернста
1,1
входит отношение концентраций 1

окисленной и восстановленной 0,9

форм, которое с разбавлением не 0,8

0,7
меняется. Независимость кривой 0,6

титрования от разбавления вы­ 50 100 150 200

годно отличает окислительно- К мл

восстановительное титрование
Рис. 2.7 Кривая редокс-титрования
от титрования по методу ней­
трализации. Титрование по методу окисления-восстановления иногда
можно проводить без индикатора, если окраска титрующего раствора
достаточно резко меняется в результате реакции. Например, в случае
окисления различных восстановителей перманганат-ионом в кислой
среде малиново-фиолетовая окраска иона М п 0 " исчезает в результа­ 4

2+
те его восстановления до бесцветного иона Мп . Когда весь восста­
новитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит
раствор в розовый цвет.
Окислительно-восстановительные индикаторы представля­
ют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавли­
ваться, причем окисленная и восстановленная формы имеют различ­
ную окраску.
Если обозначить эти формы Ind и Ind d, то их превращение
0x Re

друг в друга можно представить как:

lnd0x + ne ^ I n d R e d .
Система, состоящая из Ind и Ind d, представляет собой редокс-
0x Re

пару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим


L
0,059 [Ind ] lg Ox
E=E
п [Ind ] Red

и
где£ стандартный окислительный потенциал данной пары, т.е. потенциал,
=
отвечающий случаю, когда [md x] [Ind ].0 Red

69
Если к раствору какого-либо окислителя или восстановителя
добавить 1-2 капли раствора индикатора, то установится определен­
ное отношение концентраций окисленной и восстановленной форм
индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному
соотношению окраску. Если начать титровать раствор каким-либо
окислителем или восстановителем, то значение окислительного по­
тенциала будет меняться и, следовательно, будет меняться соотноше­
ние [Indox] / [Ind d]. Глаз перестает различать окраску одной из форм,
Re

когда ее концентрации станет в 10 раз меньше концентрации другой


формы:
„ F o 0,059. 1 о 0,059
Е =Е
Х + lg—=Е (окраска Ind ); Red

и 10 п
„ F o 0,059. 10 о 0,059, т , Л

Е =Е +
2 lg— =Е + (окраска Ind ). 0x

п 1 п
Отсюда область перехода индикатора:

£ = Я0 а059
±

п
У индикаторов, применяемых в методах редоксметрии, переме­
на окраски связана с достижением титруемым раствором определен­
ного значения окислительного потенциала.

2.3.1. Перманганатометрия

Титрантом в данном методе является раствор К М п 0 . Метод ос­ 4

нован на реакциях окисления ионом Мп0 ~. 4

При окислении в кислой среде ион Мп0 ~ восстанавливается в ка­ 4

2+
тионы Мп , при этом образуется соль марганца (II) и взятой кислоты:

2 K M n 0 + 10FeSO + 8 H S 0 = 2MnS0 + 5Fe (S0 ) + K S 0 + 8 H 0


4 4 2 4 4 2 4 3 2 4 2

Малиново-фиолетовая окраска иона M n 0 исчезает в результа¬ 4

те его восстановления до бесцветного иона Мп .

70
При окислении в щелочной или нейтральной среде ион Мп
4+
восстанавливается до Мп , при этом образуется оксид марганца (IV)
М п 0 , выпадающий в виде бурого осадка:
2

2 K M n 0 + Cr (FeS0 ) + 8KOH=2Mn0 ^ + 2 К С Ю + 3 K S 0 + 4 Н 0
4 2 4 3 2 2 4 2 4 2

Образование бурого осадка М п 0 затрудняет фиксирование


2

точки эквивалентности, поэтому чаще всего титрование проводят в


кислой среде.
Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляем к
стандартным веществам, следовательно, его раствор стандартизируют
при помощи оксалата натрия или других восстановителей. Готовят
раствор перманганата калия следующим образом: навеску растворяют
в воде и оставляют раствор на 7-10 дней для окисления присутст­
вующих в растворе восстановителей. По истечении этого времени си­
фоном осторожно сливают раствор с осевших хлопьев М п 0 или 2

фильтруют. Раствор перманганата калия хранят в темноте или в


склянке из темного стекла.
Перманганатометрия - один из лучших способов определения
железа в различных объектах. С предварительным восстановлением
можно определять V , Mo, Cr, Sn, Sb, U , Ti. Кроме того, пермангана-
тометрию часто используют для определения общей окисляемости
воды или почвы. При этом с ионом М п 0 реагируют все органиче­
4

ские компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных


вод).

2.3.2. Дихроматометрия

В качестве титранта в дихроматометрии выступает раствор


К С г 0 . В основе метода лежат реакции окисления дихромат-ионом
2 2 7

2
Сг 0 ".
2 7

Достоинством этого метода является то, что раствор дихромата


калия можно приготовить по точной навеске, так как он соответствует

71
требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, раствор ус­
тойчив при хранении в закрытом сосуде, его концентрация не меняет­
ся с течением времени.
Дихроматометрию используют для определения железа (II), а
также органических компонентов природных вод и почв.

2.3.3. Иодометрия

Йодометрический метод анализа основан на окислительно-


восстановительных процессах, связанных с превращением элементар­
ного йода в ионы Г и обратно:

1 + 2ё -<=>2Г
2

Потенциал редокс-пары 1 /2Г сравнительно невелик (+0,54 В),


2

поэтому возможно использование этого метода для определения как


окислителей, так и восстановителей. При прямом титровании восста­
новителей титрантом служит раствор йода, а при титровании окисли­
телей - раствор K I + N a S 0 .
2 2 3

Пример 2.15. Учитывая значения стандартных окислительно-


восстановительных потенциалов двух редокс-пар Fe /Fe и M n 0 + 4

Н /Мп , укажите, в каком направлении протекает реакция между ни­


ми. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярной и молеку­
лярной формах. Определите молярные массы эквивалентов окислите­
ля и восстановителя. Вычислите константу равновесия и оцените
полноту протекания реакции.
Решение. Найдем в справочнике значения стандартных окисли­
тельно-восстановительных потенциалов двух редокс-пар:

Следовательно, направление протекания реакции следующее:


+ 2+ 2 + 3+
М п 0 " + Н + Fe
4 -> M n + Fe

72
Чтобы расставить коэффициенты, составим уравнения двух по­
луреакций:
+
) "+ 8Н + 5ё -> М п + 4Н <
4
2+
2 5 1
5
2 + 34
Fe - l e 4>Fe 1 5

+ 2+ 2 + 3+
Mn0 ~+ 8Н + 5Fe -> M n + 5Fe + 4 H 0
4 2

Запишем уравнение в молекулярной форме:

K M n 0 + 8НС1 + 5FeCl -> МпС1 + 5FeCl + КС1 + 4 Н 0


4 2 2 3 2

Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восста­


новителя. Окислителем является К М п 0 . Молярную массу эквива­ 4

лента К М п 0 рассчитаем по формуле


4

М (КМп0 ) =М (КМп0 ) • / (КМп0 ),


Э 4 4 э 4

/ (КМп0 ) = ^,
э 4
п

где п - число электронов, принятых ионами Мп0 ~; 4

/ ( К М п 0 ) = ±;
э 4

1 «о
М ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль.
э 4

Восстановителем является FeCl . Молярную массу эквивалента 2

FeCl рассчитаем по формуле


2

M (FeCl )=M(FeCl )-/ (FeCl ),


3 2 2 3 2

/ (FeCl ) = - = l , 3 2
п
2+
где п - число электронов, отданных ионами Fe ;

127
M ( F e C l ) = — = 127 г/моль.
3 2

73
Вычислим константу равновесия по уравнению

l g K (El-Eljn = (1,51-0,77)5
р
0,059 0,059
62
Хр = 2,34 • 10 .
Большое значение константы равновесия говорит о том, что ре­
акция протекает до конца.

Пример 2.16. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл рас­


твора соляной кислоты, если на титрование йода, выделившегося по­
сле добавления смеси К Ю + K I к 25 мл этого раствора, израсходова­
3

но 24,00 мл 0,05 М раствора тиосульфата натрия?


Решение. Как видно из уравнений:

К Ю + 5KI + 6НС1 -> 3I + 6КС1 + З Н 0


3 2 2

I + 2Na S 0 -> N a S 0 + 2NaI


2 2 2 3 2 4 6

+
при реакции расходуются ионы Н и выделяется эквивалентное коли­
чество свободного йода. Так как вещества взаимодействуют в эквива­
лентных количествах, то количество эквивалентов оттитрованного
йода равно количеству эквивалентов взятой соляной кислоты. Тогда
молярная концентрация соляной кислоты

= 24^00^05 = 4 8 ( ) м

25

Рассчитаем количество вещества НС1 в 250 мл раствора соляной


кислоты:

w(HCl) = 0,048 • 0,25 = 0,012 моль.

Молярная масса эквивалента НС1 равна 36,46 г/моль, соответст­


венно раствор содержит 0,012 • 36,46 = 0,4375 г соляной кислоты.

74
Лабораторная работа № 4
Определение содержания хрома в растворе дихромата калия
перманганатометрическим методом

2+ = и
Стандартные потенциалы редокс-пар +н/мп ^ ^

Е° 2 3+ =1,33 В, из чего следует, что реакция между ионами С г 0 2 7

и M n 0 невозможна. Следовательно, для определения хрома в ди­


4

хромате калия перманганатометрическим методом прямое титрование


неприменимо. Поэтому используют метод обратного титрования:
к раствору К С г 0 прибавляют избыток раствора соли Мора
2 2 7

(NH ) S0 • FeS0 • 6 Н 0 . После того как произойдет взаимодействие,


4 2 4 4 2

избыток соли Мора титруют перманганатом калия.


Работа выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора оксалата натрия.
Реакция между оксалатом натрия и перманганатом калия в кислой
среде протекает по уравнению
5 N a C 0 + 2 K M n 0 + 8 H S 0 -> 2MnS0 + 10СО + K S 0 +
2 2 4 4 2 4 4 2 2 4

+ 5Na S0 +8H 0 2 4 2

Mn0 "+ 8H + 5ё -> M n + 4 Н 0 5


4
+ 2+
2
2
10
С 0 2 4
2
-2ёч>2С0 2
2 5

Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восста­


новителя:
158
М ( К М п 0 ) =М(КМп0 )
э 4 4 • / ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль;
э 4

1
M ( N a C O ) = M ( N a C O ) - / ( N a C O ) = ^ = 67,0 г/моль.
3 2 2 4 2 2 4 3 2 2 4

Массу оксалата натрия, необходимую для приготовления 250 мл


раствора, рассчитайте по формуле

75
(i л
m(Na C 0 ) = С
2 2 4 Na C 0
2 2 4 • М (Ш С 0 )-V,
э 2 2 4

\2 J
где V- объем раствора Na C 0 , л;
2 2 4

m ( N a C 0 ) = 0,05 • 67 • 0,25 = 0,8375 г.


2 2 4

На технических весах взвесьте около 0,84 г оксалата натрия в


бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте
бюкс с оксалатом натрия на аналитических весах. Результаты взвеши­
вания запишите в табл. 2.3.

Таблица 2.3. Результаты взвешивания, г

На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
1 2
Пустой бюкс
3 4
Бюкс с оксалатом натрия
Навеска оксалата натрия 4-2
-
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.

Навеску N a C 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через


2 2 4

воронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­


валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой. При этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента этого
раствора с точностью до четырех значащих цифр:

76
m(Na C 0 ) 2 2 4

r(Na C 0 )
2 2 4 250

r(Na C O )-1000_r(Na C O )-1000


2 2 4 2 2 4

M (Na C 0 ) ~
3 267 2 4

2. Определение точной концентрации раствора пермангана­


та калия. Получите у лаборанта рабочий раствор перманганата калия
и промойте им бюретку.
Заполните бюретку через воронку раствором перманганата ка­
лия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик
бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку
и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление по ниж­
нему краю мениска. Если нижний край мениска плохо виден, устано­
вите уровень по верхнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором оксалата натрия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 6 мл 2 н. раствора серной кислоты и добавьте к раствору ок­
салата натрия. Нагрейте колбу до появления конденсата на ее стенках
и титруйте горячий раствор перманганатом калия. После добавления
каждой капли К М п 0 раствор перемешайте до обесцвечивания. Тит-
4

рование закончите при появлении слаоо-розовои окраски, не исче-


зающей в течение 30 с. Запишите в лабораторный журнал объем рас­
твора К М п 0 , пошедший на титрование.
4

Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­


хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора К М п 0 и его концентрацию. 4

Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл


4

раствора N a C 0 , мл:
2 2 4

v=
3

П (КМп0 )
р 4

77
Молярная концентрация эквивалента перманганата калия
1
С Na C 0 -F(Na C 0 )
(\ 2 2 4 2 2 4

С -КМп0 \2 J
4

V5 K ' (KMn0 )
c p 4

3. Приготовление рабочего раствора соли Мора и определе­


ние его точной концентрации. Уравнение протекающей реакции

10FeSO + 2 K M n 0 + 8 H S 0 ч> 5Fe (S0 ) + K S 0 + 2MnS0 + 8 Н 0


4 4 2 4 2 4 3 2 4 4 2

+
M n 0 + 8H + 5e ч> M n + 4 H 0
4
2+
2 5 1 2
5 x2
Fe 2 +
-le^Fe 3 +
1 5 10

Определите молярную массу эквивалента соли Мора:


М (с.М.) =М(с.М.) • / (с.М.) = 392,16 • 1 = 392,16 г/моль.
э э

Массу соли Мора, необходимую для приготовления 250 мл рас­


твора, рассчитайте по формуле
т (с.М.) = С(с.М.) -М (с.М.) • V = 0,05 • 392,16 • 0,25 = 4,9г,
э

где V- объем раствора соли Мора, л.

Для приготовления 250 мл 0,05 н. раствора (Дс.М.) = 1) взвесьте


на технических весах 4,9 г соли Мора и растворите в 250 мл 2 н. рас­
=
твора серной кислоты (/XH S0 ) 1/2). 2 4

Раствор соли Мора на каждое титрование отмеряйте из бюретки


(по 10 мл) в коническую колбу и титруйте раствором перманганата
калия до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение
30 с.
Запишите в лабораторный журнал объемы раствора К М п 0 , 4

пошедшие на титрование. Рассчитайте средний объем раствора


К М п 0 и точную концентрацию раствора соли Мора.
4

Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл


4

раствора соли Мора, мл:

78
Уъ=
v;; (кмпо ) =4

Молярная концентрация соли Мора

С ( К М п 0 ) • V" ( К М п 0 )
4
4
ср
4
С(с.М.) = — -.
V(c.M.)

4. Определение содержания хрома в растворе дихромата калия.


Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу на 250 мл отберите 10 мл исследуемого
раствора с помощью мерной пипетки, добавьте из бюретки 20 мл рас­
твора соли Мора и налейте 60 мл дистиллированной воды (отмерить
цилиндром). Раствору дайте постоять 3-5 минут, затем титруйте из­
быток соли Мора раствором перманганата калия до перехода зеленой
окраски в розовую.
Уравнение протекающей реакции

К С г 0 + 6FeS0 + 7 H S 0 ч> 3Fe (S0 ) + K S 0 + Cr (S0 ) + 7 H 0


2 2 7 4 2 4 2 4 3 2 4 2 4 3 2

Запишите объемы K M n 0 , израсходованные на титрование из­


4

бытка соли Мора, мл:


V = x

v= 2

F" (KMn0 ) =
cp 4

Найдите избыточный объем раствора соли Мора К (с.М.), ис­ изб

ходя из пропорции:
на титрование 10 мл раствора соли Мора расходуется V" (KMn0 ), p 4

на титрование К изб (с.М) - К"' (КМп0 ).


ср 4

79
Тогда
10 -V™ ( K M n 0 ) 4

^зб (cM.)
v: ( K M n 0 )
v 4

Объем раствора соли Мора, вступивший в реакцию с 10 мл рас­


твора К С г 0 ,
2 2 7

К(с.М.) = 20 - К изб (с.М.).


Рассчитайте титр раствора соли Мора по хрому:
С (с.М.) -М (Сг) _ С(с.М.) • 17,33 _
э
Г(с.М./Сг)
1000 1000

5 9
М (Сг) = М(Сг) • / (Сг) = у
э э = 17,33 г/моль.

Определите массу хрома в 50 мл исследуемого раствора:

wi(Cr) = Т(с.М./Сг) -К(с.М) • 5.

Лабораторная работа № 5
Определение содержания меди йодометрическим способом

Анализ основан на окислительно-восстановительной реакции


между солью меди (II) и йодидом калия.
При восстановлении Си ЙОДИДОМ калия образуется малорас­
творимая соль Cul. Прямое титрование в данном случае непримени­
мо, так как трудно зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому
используют косвенное титрование: к исследуемому раствору соли
меди (II) добавляют избыток раствора KI, дают раствору постоять для
завершения реакции, а затем титруют выделившийся йод раствором
тиосульфата натрия. Поскольку тиосульфат натрия не отвечает требо­
ваниям, предъявляемым к стандартным веществам, готовят раствор
примерной концентрации, а потом устанавливают точную концентра-

80
цию по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к смеси
йодида калия и серной кислоты добавляют определенный объем рас­
твора К С г 0 , при этом выделяется эквивалентное количество йода,
2 2 7

который оттитровывают раствором тиосульфата натрия.


Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора дихромата калия.
Приготовьте 250 мл раствора К С г 0 с молярной концентрацией эк­ 2 2 7

вивалента 0,02 моль/л. Реакция между йодидом калия и дихроматом


калия в кислой среде протекает по уравнению

К С г 0 + 6KI + 7 H S 0 -» 3I + Cr (S0 ) + 4 K S 0 + 7 Н 0
2 2 7 2 4 2 2 4 3 2 4 2

21"-2ё-И,

2 3
Сг 0 ~-6ёч>2Сг
2 7

Определите молярную массу эквивалента дихромата калия:


294,18
М (К Сг 0 ) = М(К Сг 0 ) • / (К Сг 0 )
э 2 2 7 2 2 7 э 2 2 7 49,03 г/моль.

Массу дихромата калия, необходимую для приготовления 250 мл


раствора, рассчитайте по формуле

1
т( К С г 0 ) = С
2 2 7 К Сг 0
2 2 7 М (К Сг 0 )-К
э 2 2 7

0,02 • 49,03 • 0,25 = 0,2450 г.

где V- объем раствора, л.

На технических весах взвесьте около 0,25 г К С г 0 в бюксе, 2 2 7

предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с


дихроматом калия на аналитических весах. Результаты взвешивания
запишите в табл. 2.4.
Навеску К С г 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через во­
2 2 7

ронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­


валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
Таблица 2.4. Результаты взвешивания, г
На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
1 2
Пустой бюкс
3 4
Бюкс с дихроматом калия
— 4-2
Навеска дихроматом калия
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента рас­
твора с точностью до четырех значащих цифр:

m(K Cr 0 ). 2 2 7
Г(К Сг 0 ) =
2 2 7
250
Г ( К С г 0 ) • 1000 _ Г ( К С г 0 ) • 1000
2 2 7 2 2 7
С -К Сг 0
2 2 7
М (К Сг 0 )э 2 2 7 49ДУЗ

2. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия. Не­


обходимо приготовить 500 мл 0,02 н. раствора N a S 0 (/э(№ 8 0 ) = 2 2 3 2 2 3

= 1) из кристаллогидрата N a S 0 • 5Н 0. Реакция между йодом и тио­


2 2 3 2

сульфатом натрия протекает по уравнению


2Na S 0 +1 -> 2NaI + N a S 0
2 2 3 2 2 4 6

1 +2ё
2 -»2Г

2 2
2S 0 ~-2e 4>S 0
2 3 4 6

82
Определите молярную массу эквивалента тиосульфата натрия:

M ( N a S 0 • 5Н 0) = M ( N a S 0 • 5Н 0) • / (Na S 0 • 5Н 0) =
3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 3 2

= 248,2 • 1 = 248,2 г/моль.

Массу N a S 0 • 5 Н 0 , необходимого для приготовления 500 мл


2 2 3 2

раствора, рассчитайте по формуле


m(Na S 0 • 5 Н 0 ) = C ( N a S 0 ) - M ( N a S 0 • 5 Н 0 ) • V =
2 2 3 2 2 2 3 3 2 2 3 2

= 0,02 • 248,2 • 0,5 = 2,48 г,

где V- объем раствора N a S 0 , л. 2 2 3

В колбу на 1 л налейте 500 мл дистиллированной воды, нагрейте


до кипения и кипятите в течение 3-5 мин, затем закройте колбу проб­
кой с хлоркальциевой трубкой и охладите.
Добавьте в колбу N a C 0 (на кончике шпателя) для устойчиво­ 2 3

сти титра и 2,48 г N a S 0 • 5 Н 0 , взвешенного на технических весах.


2 2 3 2

Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор круговыми движе­


ниями колбы до полного растворения солей.
3. Определение точной концентрации раствора тиосульфата
натрия. Заполните бюретку через воронку раствором тиосульфата
натрия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните но­
сик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите во­
ронку и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление
по нижнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором дихромата калия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 2-2,5 мл раствора K I и 5-6 мл 2 н. раствора серной кислоты
и добавьте к раствору дихромата калия. Накройте колбу часовым
стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода, и выдер­
жите в темноте 5 мин для завершения реакции. Затем снимите часо­
вое стекло, ополосните его над колбой дистиллированной водой из
промывалки и добавьте в колбу около 80 мл дистиллированной воды.
Полученный раствор титруйте раствором тиосульфата натрия до со-
83
ломенно-желтого цвета, после чего добавьте в колбу 2-2,5 мл раство­
ра крахмала и продолжайте титровать до обесцвечивания синей окра­
ски раствора. Запишите в лабораторный журнал объем раствора
Na S 0 , пошедший на титрование.
2 2 3

Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­


хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора N a S 0 и его концентрацию. 2 2 3

Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование 10 мл


2 2 3

раствора К Сг 0 , мл:
2 2 7

v=
2

Уъ^
К ; (Na S 0 ) =
с 2 2 3

Молярная концентрация эквивалента тиосульфата натрия

cfiK Cr 0 V^(K Cr 0 ) 2 2 7 2 2 7

J
C(Na S 0.) = v6 2 2

К (Na S 0 ) 2 2 3

4. Определение содержания меди в растворе. Получите у ла­


боранта исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл, добавьте туда
3 мл 2 н. раствора СН СООН. Долейте в колбу дистиллированной во­
3

ды до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте ее содержимое,


перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 5 мл 20 %-го раствора K I . За­
кройте часовым стеклом и выдержите в темноте 5 мин, затем титруй­
те раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Потом
добавьте 2-3 капли раствора крахмала и продолжайте титровать до
исчезновения синей окраски раствора. Осадок Cul должен иметь цвет
слоновой кости.

84
Уравнение протекающей реакции
2+
2Си + 4Г -> 2CuI| +1 2

Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование 2 2 3

F(CuS0 ) = 10 мл исследуемого раствора соли меди, мл:


4

v=
2

К ; (Na S 0 ) =
с 2 2 3

Рассчитайте концентрацию раствора соли меди (II):

C(CuS0 ) = 4 -
4
K(CuS0 ) 4

Рассчитайте массу меди в F(CuS0 ) = 50 мл исследуемого рас­ 4

твора:

= r CuSQ /Cu)
( 4 = C(CuSQ ).M (Cu) 4 3

4
F(CuS0 ) 4 1000

M ( U )
М (Си) =
э 1 ° = 63,54 г/моль.

2.4. Комплексометрическое титрование

2.4.1. Сущность комплексометрического титрования

Комплексометрическое титрование, или комплексометрия, ме­


тод титриметрического анализа, основанный на использовании реак­
ций комплексообразования между определяемым компонентом и тит­
рантом. Чаще всего этот метод применяется для определения метал-
лов-комплексообразователей.
Реакцию комплексообразования, лежащую в основе данного ме­
тода, можно представить следующим образом:

85
Me + wL = [МеЬ ],и

где Me - катион металла-комплексообразователя;


L - лиганд, находящийся в растворе титранта;
[MeL„] - комплекс, представляющий собой продукт реакции.

В зависимости от природы реагента и образующихся комплек­


сов в комплексометрии выделяют следующие методы:
- меркуриметрия - метод, основанный на использовании реак­
ций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих
комплексов ртути (II);
- цианометрия - метод, основанный на использовании реакций
образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих циа-
нидных комплесов металлов (цинка, серебра, кобальта, ртути и др.),
содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN";
- фторометрия - метод, основанный на реакциях образования
фторидных соединений металлов;
- комплексонометрия - метод, основанный на использовании
реакций образования комплексонатов, т.е. комплексных соединений
катионов металлов с комплексонами.
Из всех методов комплексометрического титрования наиболь­
шее рапространение получила комплексонометрия, или комплексо-
нометрическое титрование.

2.4.2. Комплексонометрическое титрование

При комлексонометрическом титровании в результате реакции


между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат
металла.
Комплексоны - это чаще всего многоосновные аминополикар-
боновые кислоты или их соли, анионы которых способны образовы­
вать растворимые устойчивые комплексы с катионами различных ме­
таллов.

86
Например: комплексон I - нитрилотриуксусная кислота
N(CH COOH) или комлексон II - этилендиаминтетрауксусная кисло­
2 3

та ( H O O C H C ) - N - C H - C H - N - ( C H C O O H ) .
2 2 2 2 2 2

Хотя число различных комплексонов в настоящее время состав­


ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» обычно по­
нимают реакции титрования солями этилендиаминтетрауксуной ки­
слоты, чаще всего раствором ее двузамещенной натриевой соли (ком­
плексон III), широко известной под торговым названием трилон Б -
N a H C H O N - 2 H O , или N a H Y • 2 Н 0 :
2 2 10 12 8 2 2 2 2 2

NaOOC-CH 2 CH -COONa 2

\ N - C H 2 - C H 2 - N / • 2Н 0
2

НООС-СН 2 СН -СООН2

Комплексон III, как и другие комплексоны, образует раствори­


мые в воде внутрикомплексные соли со многими катионами металлов.
При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп, а
также связывается координационной связью с атомами азота:

N a O O C - C H2 l
2 v CH -COONa
7

/ 2+
N-CH -CH -N< 2 2 + Me =
HOOC-CH ' 2 ^ CH -COOH 2

NaOOC-CH . 2 CH -COONa / 2

4
\ N - C H - C H - N <f
2 + 2H 2

OOC-CH 2 \ / ГН -СОО 2

' Me '

Реакции взаимодействия различных катионов с комплексоном


III в растворе можно представить в следующем виде:
2+ 2 2 +
Са + H Y 2 = CaY + 2Н
3 + 2 +
Bi + H Y " = BiY" + 2H
2

4+ 2 +
Zr + H Y 2 = ZrY + 2H

87
Образующиеся комплексные соединения очень прочны и, неза­
висимо от заряда катиона металла, имеют строго определенный со­
став с отношением ионов металла к лиганду 1:1.
Образование в результате реакции титрования только соедине­
ния состава 1:1 и отсутствие в условиях титрования продуктов сту­
пенчатого комплексообразования - существенные достоинства ком-
плексонометрии.
Для визуальной фиксации конечной точки титрования в ком-
плексонометрии можно использовать следующие индикаторы:
- кислотно-основные индикаторы, так как реакция сопровожда­
ется выделением ионов водорода в количестве, эквивалентном опре­
деляемому катиону;
- металлохромные индикаторы (или металлоиндикаторы),
представляющие собой вещества, образующие с катионами металлов
интенсивно окрашенные соединения, цвет которых отличается от
цвета свободного индикатора. Принцип действия металлохромных
индикаторов заключается в следующем. Индикатор прибавляется в
исходный анализируемый раствор до начала титрования и образует
окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом. Затем
в процессе титрования комплекс катиона металла с индикатором раз­
рушается, потому что образуется более прочный неокрашенный ком­
плекс этого катиона с титрантом (комплексоном). В результате сво­
бодный индикатор выделяется в раствор и наблюдается изменение
окраски. Необходимое условие использования металлохромного ин­
дикатора заключается в том, что комплекс определяемого катиона ме­
талла с индикатором должен быть менее устойчив, чем комплекс дан­
ного катиона с комплексоном.
Известно много металлохромных индикаторов. Из них в ком-
плексонометрии чаще всего применяют эриохром черный Т (1-(1-
окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота). Эриохром чер­
ный Т относится к группе азокрасителей и представляет собой сла­
бую трехосновную кислоту (H Ind), у которой в водных растворах в
3

зависимости от рН могут доминировать разные формы:


88
H Ind - красная (pH < 6,3);
2

2
Hind " - синяя (рН = 6,3-11,6);
3
Ind " - желтая (рН > 11,6).
Наиболее контрастным и удобным для фиксации конечной точ­
ки титрования является переход «синий <-> красный», поэтому титро­
вание ведут при рН = 8-10 в аммонийном буфере. В этих условиях
индикатор образует с катионом металла комплекс красного цвета
(Melnd):
2 2+ +
Hind + М е Melnd + Н
Вблизи точки эквивалентности при добавлении титранта (на­
2
пример, трилона Б - H Y ) происходит разрушение этого комплекса
2

и изменение окраски титруемого раствора из красной в синюю:


2 2 2 +
Melnd + H Y 2 MeY + Hind + H
красный синий

Индикатор эриохром черный Т применяют для комплексоно-


2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
метрического определения M g , Z n , Са , Ва , C d , M n , РЬ и
других катионов в аммонийном буфере.

2.4.3. Расчеты в комплексометрическом титровании

Пример 2.17. Какой объем 0,05 М раствора трилона Б (Na H Y) 2 2

израсходуется на титрование 20 мл раствора сульфата цинка с титром


0,08524 г/мл?
Решение. Запишем уравнение реакции в молекулярном виде:
Z n S 0 + N a H Y = Na ZnY + H S 0
4 2 2 2 2 4

Для расчетов воспользуемся основным соотношением объемно­


го анализа
C(/;ZnS0 ) -F(ZnS0 ) = C(£Na H Y)-K(Na H Y).
4 4 2 2 2 2

89
Согласно уравнению реакции, f (ZnS0 ) = X(Na H Y) = 1/2. Сле­ 3 4 2 2

довательно, в расчетах вместо молярных концентраций эквивалентов


можно использовать молярные концентрации реагирующих веществ.
Тогда
F ( N н у ) = CCZnSO.MZnSOj
V
' C(Na H Y) 2 2

Молярную концентрацию раствора сульфата цинка рассчитаем


по формуле
, ч r(ZnSO )-1000 0,08524-1000 4

CfZnSOj = ^ =- = 0,01372 М.
v А }
M(ZnS0 ) 161 4

Подставим значения и определим объем трилона Б:


./
т _ 0,01372-20
х т ...
Т Т Л
F(Na H Y) = —
v
= 5,49 мл.
29 2? ;
0,05

Пример 2.18. Определите массу ртути (II) в растворе, если по­


сле прибавления 25 мл 0,01014 М раствора трилона Б на титрование
его избытка израсходовано 10,50 мл 0,01000 М раствора сульфата
магния.
Решение. Запишем уравнения реакций:
2+ +
H g + N a H Y = Na HgY + 2Н 2 2 2

Na H Y + MgS0
2 2 4 = Na MgY + H S 0
2 2 4

избыток

Рассчитаем объем избытка раствора трилона Б, используя ос­


новное соотношение объемного анализа

C(£MgS0 ) • K(MgS0 ) = C(£Na H Y) • F(Na H Y


4 4 2 2 2 2 изб ).
Согласно уравнениям реакций,
2+
/ (MgS0 ) =/ (Na H Y) =/ (Hg ) = 1/2.
3 4 3 2 2 3

Следовательно, в расчетах для этих растворов можно использо­


вать вместо молярной концентрации эквивалента молярную концен­
трацию. Тогда
90
фа Н У 2 2 ю б ) = C(MgS0 )F(MgS0 ) 4 4 = О.ОЮОО-10.50 = ,
V 7 мл.
C(Na H Y) 2 2 0,01014

Соответственно, объем раствора трилона Б, израсходованный на


2+
реакцию с H g , K(Na H Y) = 25 - 10,36 = 14,64 мл. 2 2

Рассчитаем массу ртути (II) в анализируемом растворе:


2+ 2+ 2+
m(Hg ) = n(Ug ) • M(Hg ).
2+
Так как n(Kg ) = /7(Na H Y), получаем, что 2 2

2+ 2+
m(Hg ) = /7(Na H Y) • M ( H g ) , 2 2

или
2 +
/ 2л = C(Na H Y) • F(Na H Y) • м ( н
2 2 2 2 ё ) =

V
' 1000

0,01014-14,64-200,59
= 0,02978 г.
1000

Пример 2.19. Определите массовую долю магния в образце, ес­


ли навеску 0,5000 г образца оттитровали 0,02456 М раствором трило­
на Б объемом 12,10 мл.
Решение. Запишем уравнение реакции:
2 + +
Na H Y + M g2 2 = Na MgY + 2Н 2

Согласно уравнению реакции,


2+
/ (Mg ) =/ (Na H Y) = 1/2.
3 3 2 2

Для расчета массы магния воспользуемся понятием титра рабо­


чего раствора (трилона Б) по определяемому веществу (магнию):
2 + C N a 2 + 2+
Т(Ш Н Y / M g ) - ( / 3 2 H Y ) - M ( M g ) _ c(Na H Y)-M(Mg ) _
2 3 2 2

2 2
1000 1000

0,02456-24,30 ,
— — = 0,0005968 г/мл;
1000
91
2+ 2+
w(Mg )= r ( N a H Y / M g ) - K ( N a H Y ) = 0,0005968-12,10 = 0,007221г.
2 2 2 2

Соответственно массовая доля магния в образце составит

2 2 1
ш(м -)=
В 100 = ^ Z 1 0 0 = 1,44%,
0,5000

где т обр - масса образца.

Лабораторная работа № 6
Комплексонометрическое определение цинка в растворе

Комплексонометрическое определение цинка основано на пря­


мом титровании ионов цинка раствором комплексона III (трилона Б) в
присутствии индикатора эриохрома черного Т при рН = 8-9.
Для создания слабощелочной среды, благоприятно влияющей на
течение реакции, используют аммонийный буферный раствор, под­
держивающий постоянное значение рН. Точную концентрацию рас­
твора трилона Б устанавливают по стандартному раствору сульфата
магния.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартизированного раствора трилона Б.
Теоретически масса кристаллического трилона Б, которую необходи­
мо взять для приготовления 250 мл раствора трилона Б с молярной
концентрацией эквивалента (нормальностью) 0,05 моль/л, равна

т (Na H Y) = C(£Na H Y) • M (Na H Y) • V;


2 2 2 2 3 2 2

M (Na H Y) = M(Na H Y) -/ (Na H Y) = 372,2 • ± = 186,1 г/моль,


3 2 2 2 2 3 2 2

где V- объем раствора трилона Б, л.

Следовательно,
т (Na H Y) = 0,05 • 186,1 • 0,25 = 2,32 г.
2 2

92
На технических весах взвесьте приблизительно 2,32 г трилона Б
и растворите в 250 мл дистиллированной воды.
2. Определение точной концентрации раствора трилона Б.
Точную концентрацию приготовленного раствора трилона Б устанав­
ливают по стандартному раствору сульфата магния методом прямого
титрования. Реакция между трилоном Б и сульфатом магния протека­
ет по уравнению

NaOOC-CH 2 CH -COONa 2

y>N-CH -CH -N<^2 2 + MgS0 =


4

HOOC-CH 2 CH -COOH 2

NaOOC-CH 2 €H -COONa
2

\N-CH -CH -N<^


2 2 + H S0
2 4

ООС-СН/ \ / CH -COO 2

1
Mg 1

Стандартный 0,05 н. раствор M g S 0 (/s(MgS0 ) = ^) готовят из


4 4

фиксанала.
Фиксанал (стандарт-титр) — это запаянная стеклянная ампу­
ла с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л рас­
твора определенной точной концентрации. Набор фиксаналов обычно
снабжен стеклянным бойком и стеклянной палочкой. Для приготов­
ления раствора из фиксанала в горло колбы вставляют воронку и
вкладывают стеклянный боек, о который разбивают дно ампулы. За­
тем стеклянной палочкой пробивают отверстие в верхней части ампу­
лы и дают ее содержимому полностью вытечь или высыпаться в кол­
бу. Через образовавшееся отверстие ампулу тщательно ополаскивают
водой из промывалки. После этого ополаскивают воронку водой и до­
водят объем раствора в колбе до метки.
Приступая к титрованию, наполните бюретку раствором трило­
на Б и установите уровень жидкости в ней на нуле.

93
В коническую колбу на 250 мл мерной пипеткой отмерьте 10 мл
0,05 н. раствора M g S 0 (^(MgS0 ) = ^), приготовленного из фикса-
4 4

нала, добавьте 40 мл дистиллированной воды, 10 мл аммонийной бу­


ферной смеси и 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т.
Приготовленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, израсходованный на титро­
вание.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование 10 мл 0,05 н. раствора M g S 0 (f (MgS0 ) = ^), мл: 4 3 4

V = x

v= 2

K (Na H Y) =
cp 2 2

По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­


вивалентных количествах. Следовательно,

(1
F(MgS0 )-cf|MgS0 4 4
A
С Na H Y 2 2
• V (Na H Y).
cp 2 2

V2 к2

Отсюда точную концентрацию раствора трилона Б можно рас­


считать по формуле, моль/л,
A
Л F ( M s o ) -с( ^ M s o
g 4 g 4
1
с Na H Y
2 2

J F (Na H Y)
cp 2 2

3. Определение содержания цинка в исследуемом растворе.


Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Доведите
уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу отмерьте мерной пипеткой 10 мл иссле­
дуемого раствора, мерным цилиндром 10 мл аммонийной буферной
смеси, 3 мл 2 М раствора N H O H , 40 мл дистиллированной воды и
4

94
добавьте 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т. Приго­
товленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, пошедший на титрование.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование F(ZnS0 ) = 10 мл исследуемого раствора:
4

v=
2

v=
3

К ; (Na H Y) 2 2

Точную концентрацию исследуемого раствора рассчитайте по


формуле, моль/л,

f Л \
Кр ( N a H Y ) • с( i N a H Y
' С р \ L 2 L2 / I г) L 2 L 2

С ZnS0 4 -
F(ZnS0 ) 4

Массу цинка в V (ZnS0 ) = 50 мл исследуемого раствора рассчи­


4

тайте следующим образом:

m(ZnS0 ) = С(* ZnS0 ) -M (Zn) • F(ZnS0 );


4 4 3 4

M (Zn) = / (Zn) • M(Zn) = i 65,37 = 32,69 г/моль,


3 э

где K(ZnS0 ) - объем исследуемого раствора, л.


4

2.5. Осадительное титрование

2.5.1. Сущность метода осадительного титрования

Осадительное титрование - метод титриметрического анализа,


основанный на применении титрантов, образующих с определяемым
веществом малорастворимые соединения.
95
Титрование ведут до прекращения выпадения осадка. В этот
момент количество титранта, израсходованного на титрование, экви­
валентно количеству определяемого вещества.
Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны от­
вечать следующим требованиям:
- определяемое вещество хорошо растворяется в воде и содер­
жит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титран­
том;
- реакция осаждения протекает строго стехиометрически, без
побочных процессов;
- реакция протекает практически до конца, произведение рас­
8
творимости образующегося осадка составляет не более 10 ;
- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без об­
разования пересыщенных растворов.
Методы осадительного титрования классифицируют по природе
титранта, взаимодействующего с определяемым веществом, напри­
мер:
- аргентометрия (AgN0 ); 3

- тиоцианометрия (KCNS, NH CNS); 4

- меркурометрия (Hg (N0 ) ;


2 3 2

- сульфатометрия (H S0 );
2 4

- бариметрия (ВаС1 );
2

- гексацианоферратометрия (K [Fe(CN) ]) и другие. 4 6

В осадительном титровании применяют как прямое, так и об­


ратное титрование.
Например, прямым титрованием определяют галогенид-ионы,
титруя анализируемый раствор стандартным раствором A g N 0 : 3

Hal" + A g N 0 = AgHalj + N 0
3 3

При обратном осадительном титровании к анализируемому рас­


твору, содержащему галогенид-ионы, прибавляют точно известный
избыток стандартного раствора A g N 0 , а затем остаток избыточного
3

96
нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором тиоцианата
(роданида) аммония:
Hal + A g N 0 = AgHalj + N 0
3 3

избыток

A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + N H N 0
3 4 4 3

остаток

В осадительном титровании точку эквивалентности фиксируют


как индикаторными, так и безындикаторными методами.
Безындикаторные методы включают в себя методы равного
помутнения и титрования с просветлением.
В первом случае перед концом титрования отбирают две одина­
ковые пробы раствора, в одну из них добавляют каплю титранта (на­
пример, AgN0 ), а в другую - каплю раствора анализируемого вещест­
3

ва. Титрование прекращают при равном помутнении в обеих пробах.


Во втором случае около точки эквивалентности прибавление
одной капли титранта вызывает быстрое выпадение осадка малорас­
творимого продукта реакции и резкое осветление раствора. Этот мо­
мент называется точкой просветления.
В индикаторных методах используют осадительные, металло-
хромные и адсорбционные индикаторы.
Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде хо­
рошо заметного осадка в точке эквивалентности или вблизи нее.
Примером использования таких индикаторов является опреде­
ление хлорид-ионов по методу Мора прямым титрованием исследуе­
мого раствора стандартным раствором A g N 0 в присутствии индика­
3

тора - хромата калия.


В процессе титрования образуется малорастворимый белый
осадок хлорида серебра:

СГ + A g N 0 = AgCl|+ N 0 "
3 3

Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому


осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе
есть хлорид-ионы. В точке эквивалентности все хлорид-ионы оттит-
97
рованы и прибавление первой же изоыточнои капли титранта
(AgN0 ) приводит к образованию красного осадка хромата серебра:
3

2AgN0 + К СЮ = A g C r 0 | + 2KN0
3 2 4 2 4 3

Металлохромные индикаторы - это индикаторы, образующие с


титрантом окрашенные комплексы около точки эквивалентности.
+
Например, определение ионов A g по методу Фольгарда прямым
титрованием стандартным раствором роданида аммония или калия в
присутствии индикатора - соли железа (III). Обычно в качестве соли
железа используют железоаммонийные квасцы NH Fe(S0 ) • 12Н 0. 4 4 2 2

При титровании протекает реакция


+
A g + CNS~ = AgCNSj
В точке эквивалентности, когда все ионы серебра оттитрованы,
прибавление первой же избыточной капли титранта приводит к обра­
зованию комплексов железа, окрашенных в красный цвет:
3+ 3
Fe + wCNS" = [Fe(CNS) ] "" H

До точки эквивалентности окрашенные комплексы титранта с


индикатором (Fe ) не образуются, так как роданид-ионы титранта в
первую очередь связываются в малорастворимый осадок AgCNS.
Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или
десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровож­
дается изменением окраски около точки эквивалентности. Индикато­
ры этого типа - органические вещества, которые в точке эквивалент­
ности адсорбируются осадком и окрашивают его, а до точки эквива­
лентности - не адсорбируются.
Пример их использования - определение хлорид-ионов по мето­
ду Фаянса-Фишера-Ходакова прямым титрованием стандартным
раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционного индикато­
ра - флуоресцина.
До точки эквивалентности неоттитрованные хлорид-ионы пре­
пятствуют адсорбции ионов индикатора на поверхности осадка AgCl,
и раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl
98
вследствие окраски раствора также выглядит желтым. После дости­
жения точки эквивалентности практически все хлорид-ионы оказы­
ваются оттитрованными, и ионы индикатора начинают адсорбиро­
ваться осадком, образуя красно-розовый адсорбционный комплекс.
Таким образом, после точки эквивалентности происходит изменение
цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.

2.5.2. Расчеты в методе осадительного титрования

Пример 2.20. Какую навеску хлорида натрия следует раство­


рить в мерной колбе на 250 мл, чтобы на титрование 25 мл этого рас­
твора было израсходовано не более 20,00 мл 0,1020 М раствора нит­
рата серебра?
Решение. Запишем уравнение реакции:

NaCl + A g N 0 = A g C l | + N a N 0
3 3

Согласно уравнению реакции, для NaCl и A g N 0 f = 1, следова­ 3 3

тельно, C(AgN0 ) = CCT AgN0 ) = 0,1020 моль/л, a M (NaCl) =


3 3 3 3

= M(NaCl) = 58,44 г/моль.


Для расчета массы навески NaCl используем понятие титра ра­
бочего раствора по определяемому веществу:

N a Q
r(AgN0 /NaCl)= ^
v 6
3
3 /
> .
' F(AgN0 ) 3

Отсюда
m(NaCl) = K(AgN0 ) • T (AgN0 /NaCl), 3 3

или

,хт пи ™к хт^л C ( A g N 0 ) - M ( N a C l ) v b
m(NaCl) = K(AgN0 ) — - 3 -: 3

1000

, „ XT 20,00• 0,1020-58,44
1 4 , A 1 ] n
m(NaCl) = = 0,1193 r.
1000

99
0,1193 г - это масса NaCl, которая содержится в 25 мл раствора.
Соответственно для приготовления 250 мл такого раствора необходи­
мо взять 1,193 г NaCl.

Пример 2.21. Для анализа кристаллической соли КС1 на приме­


си 2,0600 г этой соли растворили в мерной колбе на 100 мл. К 25 мл
полученного раствора добавили 50 мл 0,1052 М раствора нитрата се­
ребра. На титрование избытка раствора нитрата серебра израсходова­
ли 10,20 мл 0,1078 М раствора NH CNS. Определите массовую долю 4

примесей в образце.
Решение. Запишем уравнения реакций:

K C l + A g N 0 = AgCl I + N 0
3 3

избыток

A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + N H N 0
3 4 4 3

остаток

=
Согласно уравнениям реакций, для K C l , A g N 0 и N H C N S ^ 3 4 1.
Следовательно,
С(/ A g N 0 ) = C(AgN0 ) = 0,1052 моль/л;
э 3 3

C(f NH CNS) = C(NH CNS) = 0,1078 моль/л;


3 4 4

М (КС1) =M(KC1) = 74,56 г/моль.


Э

Используя основное соотношение объемного анализа, рассчита­


ем объем остатка раствора A g N 0 : 3

C(NH CNS) • F(NH CNS) = C(AgN0 ) • K ( A g N 0


4 4 3 3ocT ).
Откуда

= C(NH CNS)-K(NH CNS)


4 4 = 0,1078-10,20 = м д

5
C(AgN0 ) 3 0,1052

Следовательно, на реакцию с 25 мл раствора соли КС1 израсходо­


вано 50 - 10,45 = 39,55 мл раствора AgN0 . Тогда объем раствора Ag- 3

N 0 , затраченный на весь приготовленный раствор соли КС1, будет:


3

100
на 25 мл раствора КС1 - 39,55 мл раствора A g N 0 ; 3

на 100 мл раствора K C l - х мл раствора A g N 0 . 3

Отсюда
100-39,55
х= = 158,20 мл.
25
Рассчитаем массу КС1 в образце, используя понятие титра рабо­
чего раствора по определяемому веществу:
m(KCl) = F(AgN0 ) • Т ( A g N 0 / K C l ) = F(AgN0 ) ^ ( A g N ^ - A / ( K C l ) .
3 3 3

0 , 1 0 5 2 7 4 , 5 6
w(KCl) = 158,20 • ' = 1,2409 г.
1000
Определим массовую долю примесей в образце массой т : обр

m KCl
со(КС1) = 100 ( ) = ю о .i?409 = 6 0

т 2,0600
обр

= 100 - со(КС1) = 100 - 60,24 = 39,76 %.


Ю п р и м

Лабораторная работа № 7
Определение хлорид-ионов методом осадительного титрования

Определение хлорид-ионов в данной работе проводят по методу


Мора.
Метод Мора основан на прямом титровании хлорид-ионов рас­
твором нитрата серебра в присутствии индикатора - хромата калия
(К СЮ ). Определения выполняют в нейтральных или слабощелоч­
2 4

ных средах (рН = 7-10), так как в кислых средах растворяется осадок
хромата серебра, а в сильнощелочных средах разлагается нитрат се­
ребра с выделением осадка A g 0 . 2

При наличии в исследуемом растворе хлорид-ионов нитрат се­


ребра взаимодействует с ними согласно следующему уравнению:

СГ + A g N 0 3 AgClj + N 0 " 3

101
После полного осаждения хлорид-ионов нитрат серебра реагирует
с индикатором К С г 0 с образованием оранжево-красного осадка:
2 4

К СЮ + 2AgN0
2 4 3 Ag Cr0 | + 2KN0 .
2 4 3

Рабочим раствором при определении хлорид-иоонов служит


0,01 М раствор нитрата серебра, точную концентрацию которого ус­
танавливают по стандартному раствору хлорида натрия.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Тео­
ретически для приготовления 1 л 0,01 М раствора хлорида натрия не­
обходимо взвесить следующее количество NaCl:
T
m (NaCl) = C(NaCl) -M(NaCl) • V= 0,01 • 58,45 • 1 = 0,5845 г,
где V- объем раствора NaCl, л.

В соответствии с расчетами в предварительно взвешенном бюксе


взвесьте сначала на технических, а затем на аналитических весах около
0,6 г хлорида натрия. Результаты взвешивания занесите в табл. 2.5.

Таблица 2.5. Результаты взвешивания, г


На технических На аналитических
Взвешиваемый предмет
весах весах
3 4
Бюкс с NaCl, г
1 2
Пустой бюкс, г
- 4-2
Навеска NaCl, г
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.

Навеску NaCl перенесите в мерную колбу на 1 л через воронку с


коротким концом. Затем небольшим количеством дистиллированной
воды из промывалки сполосните бюкс, его крышечку и воронку так,
чтобы вся соль была смыта в колбу. Налейте в мерную колбу на 1/3 ее
объема дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте
раствор до полного растворения соли. Затем доведите уровень рас­
твора в колбе до метки.

102
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию, моль/л, при­
готовленного раствора:
m(NaCl),
r(NaCl) 1000 '

r(NaCl) • 1000
C(NaCl)
58,45

2. Приготовление стандартизированного раствора нитрата


серебра. Теоретически для приготовления 100 мл 0,01 М раствора
нитрата серебра необходимо следующее количество A g N 0 : 3

w(AgN0 ) = C(AgN0 ) • M ( A g N 0 ) • V= 0,01 • 169,9 • 0,25 = 0,42 г,


3 3 3

где V- объем раствора (AgN0 ), л.


3

Исходя из расчетов, на технических весах взвесьте около 0,42 г


A g N 0 . Навеску A g N 0 растворите в 250 мл дистиллированной воды.
3 3

Приготовленный раствор перелейте в склянку из темного стекла, так


как на свету нитрат серебра разлагается с выделением свободного се­
ребра. Точную концентрацию приготовленного раствора нитрата се­
ребра установите по стандартному раствору хлорида натрия.
3. Определение точной концентрации раствора нитрата се­
ребра. Бюретку подготовьте к титрованию и заполните раствором
нитрата серебра.
В две конические колбы на 250 мл с помощью мерной пипетки
внесите по 10 мл стандартного раствора NaCl, с помощью мерного
цилиндра - по 90 мл дистиллированной воды и в каждую колбу до­
бавьте по 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 .
2 4

Содержимое одной из колб оттитруйте раствором нитрата се­


ребра до перехода лимонно-желтои окраски в оранжево-красную, а
вторую колбу используйте в качестве свидетеля, т.е. образца для
сравнения. Титрование повторите 3-4 раза.

юз
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
3

вание 10 мл стандартного раствора NaCl, мл:

V =
x

v=
2

Vb=

K (AgN0 ) =
cp 3

По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­


вивалентных количествах:

F(NaCl) • C(NaCl) = С (AgN0 ) • F 3 cp (AgN0 ).


3

Отсюда концентрация раствора нитрата серебра, моль/л,


c ( c l )
w- ??S
F (AgN0 ) cp 3

4. Определение содержания хлорид-ионов в растворе. Полу­


чите у преподавателя исследуемый раствор в мерной колбе на 100 мл
и доведите уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу на 250 мл внесите мерной пипеткой 10 мл
исследуемого раствора, мерным цилиндром 90 мл дистиллированной
воды и добавьте 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 . 2 4

Оттитруйте содержимое колбы раствором нитрата серебра до перехо­


да лимонно-желтой окраски в оранжево-красную. Титрование повто­
рите 3-4 раза.
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
3

вание 10 мл исследуемого раствора, мл:

v=
2

v= 3

К р (AgN0 ) =
3

104
Рассчитайте содержание хлорид-ионов в 50 мл исследуемого
раствора по следующим формулам:

С ( С 1 )
ф=)
т(СГ) = С(С1) • М(С1) • V,

где С(СГ) - молярная концентрация хлорид-ионов в исследуемом растворе,


моль/л;
т(СГ) - масса хлорид-ионов в исследуемом растворе, г;
V- объем исследуемого раствора, л.

3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Задание № 1. Гравиметрический анализ

1. При определении хлора в виде гравиметрической формы AgCl


необходимо иметь массу осадка 0,4-0,6 г. Рассчитайте навеску веще­
ства, если массовая доля хлора в нем 30 %.
2. Какую навеску фосфата кальция следует взять для анализа,
чтобы получить не более 0,3 г прокаленного оксида кальция?
3. Какой объем 4 %-го раствора оксалата аммония требуется для
осаждения ионов кальция из раствора хлорида кальция, содержащего
0,05 г кальция.
4. Вычислите объем раствора с массовой долей нитрата серебра
2 % (р = 1,0023 г/мл) для осаждения бромид-ионов из 100 мл 0,01 М
раствора бромида калия.
5. Из навески СаС1 • 2 Н 0 получили 0,2020 г оксида кальция.
2 2

Рассчитайте массу осадка хлорида серебра, полученного из той же


навески.

105
6. При определении кристаллизационной воды в образце хлори­
да бария получены данные: масса бюкса 25,6874 г; масса бюкса с на­
веской до высушивания 27,2594 г, масса бюкса с навеской после вы­
сушивания 27,0269 г. Вычислите массовую долю кристаллизационной
воды в образце.
7. При гравиметрическом определении свинца из 2,0000 г сплава
получено 0,6048 г сульфата свинца. Вычислите массовую долю свин­
ца в сплаве.
8. Из навески х.ч. тетрабората натрия массой 1,2190 г получено
0,4451 г оксида бора. Рассчитайте массовую долю кристаллизацион­
ной воды в образце.
9. Установите формулу кристаллогидрата сульфата меди (II), ес­
ли при гравиметрическом анализе его косвенным методом отгонки из
навески массой 2,4969 г получено сухого остатка 1,5961 г.
10. Вычислите гравиметрические факторы для определения ио­
нов серебра, гидроксида железа (III), сульфата натрия, оксида серебра,
если их гравиметрические формы соответственно имеют формулы:
AgCl, Fe 0 , BaS0 , AgCl.
2 3 4

11. Рассчитайте содержание железа в руде, если из навески руды


массой 0,7020 г получено 0,4344 г Fe 0 . 2 3

12. Рассчитайте массовую долю С а С 0 и M g C 0 в известняке,


3 3

если из его навески массой 0,4933 г получено 0,1878 г СаО и 0,2053 г


Mg P 0 .
2 2 7

13. Рассчитайте объем 0,05 М раствора Na HP0 , используемого 2 4

в качестве осадителя M g - H O H a в виде M g N H P 0 из 100 мл 0,02 М


2+
4 4

раствора M g C l с применением 120 %-го избытка осадителя.


2

14. Вычислите навеску анализируемого вещества кристаллогид­


рата M g C l • 6Н 0, содержащего 6 % примесей, если масса гравимет­
2 2

рической формы M g P 0 равна 0,1г. 2 2 7

15. Какой объем 0,1 М раствора соляной кислоты (р = 1,0031 г/мл)


необходим для количественного осаждения хлорида серебра из 200 мл
раствора нитрата серебра, титр которого 0,0002004 г/мл?

106
Задание № 2. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)
+
Рассчитайте и постройте кривую титрования. Расчет [Н ] и рН
выполните для точек: 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; ПО;
150 %. Укажите пределы скачка титрования и рН среды в точке экви­
валентности, обоснуйте выбор двух индикаторов.
1. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.
2. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором H N 0 .
3

3. 0,1 М раствор НС10 0,1 М раствором КОН.


4. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором H N 0 .
4 3

5. 0,02 М раствор НС1 0,02 М раствором NaOH.


6. 0,02 М раствор H N 0 0,02 М раствором NaOH.
3

7. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.


8. 0,02 М раствор СН СООН 0,02 М раствором КОН.
3

9. 0,1 М раствор H C N 0,1 М раствором КОН.


10. 0,1 М раствор НВЮ 0,1 М раствором КОН.
11. 0,2 М раствор H A s 0 0,2 М раствором КОН.
2

12. 0,03 М раствор NaOH 0,03 М раствором НС1.


13. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором НСЮ . 4

14. 0,2 М раствор НСЮ 0,2 М раствором NaOH.


15. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором НС1.
4

16. 0,03 М раствор НС1 0,03 М раствором NaOH.


17. 0,02 М раствор N H O H 0,02 М раствором НС1.
4

18. 0,01 М раствор СН СООН 0,01 М раствором КОН.


3

19. 0,15 М раствор H C N 0,15 М раствором КОН.


20. 0,01 М раствор НВЮ 0,01 М раствором КОН.
21. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором КОН.
2

22. 0,03 М раствор КОН 0,03 М раствором НС1.


23. 0,1 М раствор N H O H 0,1 М раствором НС1.
4

24. 0,02 М раствор НСЮ 0,02 М раствором NaOH.


25. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором NaOH.
2

107
Задание №. 3. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)

1. Навеску 6,0000 г Н С 0 • 2 Н 0 растворили в мерной колбе на


2 2 4 2

100 мл. На титрование 20 мл полученного раствора израсходовали


18,34 мл NaOH. Определите молярную концентрацию эквивалента
NaOH и его титр по Н С 0 .
2 2 4

2. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­


твора НС1, если на титрование 0,4217 г буры ( N a B 0 • 10Н О) израс­ 2 4 7 2

ходовано 17,50 мл этой кислоты.


3. Сколько граммов N a C 0 содержится в растворе, если на ней­
2 3

трализацию до N a H C 0 израсходовано 21,40 мл раствора НС1 (Г(НС1) =


3

= 0,002789 г/мл)?
4. На титрование раствора, полученного из 0,1370 г щавелевой
кислоты, израсходовано 22,10 мл 0,09840 М NaOH. Сколько молекул
кристаллизационной воды содержала кислота?
5. Определите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­
твора H S 0 , если на титрование 20 мл этого раствора с метиловым
2 4

оранжевым израсходовано 19,50 мл 0,09822 М раствора NaOH. Опре­


делите титр NaOH по H S 0 . 2 4

6. На титрование по фенолфталеину раствора 0,3394 г образца, со­


держащего КОН, К С 0 и инертные примеси, израсходовано 28,61 мл
2 3

0,15 М раствора НС1. Определите процентное содержание КОН и


К С 0 в образце.
2 3

7. Какой объем 0,15 н. раствора H S 0 (/s(H S0 ) = 1/2) пойдет на 2 4 2 4

титрование 22 мл раствора NaOH с титром 0,01030 г/мл?


8. Рассчитайте массу навески негашеной извести, содержащей
90 % СаО и индифферентные примеси, на титрование раствора кото­
рой нужно затратить 20,00 мл раствора НС1 с титром 0,01030 г/мл.
9. Рассчитайте массу бария в растворе гидроксида бария, на тит­
рование которого затрачено 9,57 мл 0,1136 М раствора НС1.
10. Чему равна масса H S 0 , содержащейся в растворе, если на
2 4

его титрование расходуется 23,50 мл раствора NaOH с титром


0,005764 г/мл?

108
11. Навеску 0,1285 г технической соды растворили в воде, доба­
вили 25 мл 0,2034 М раствора НС1, избыток кислоты оттитровали
23,42 мл 0,1256 М раствора NaOH. Определите процентное содержа­
ние примесей в соде.
12. Навеску КОН массой 1,2046 г растворили в мерной колбе на
250 мл. На титрование 20 мл полученного раствора пошло 14,82 мл
0,105 М раствора соляной кислоты. Определите процентное содержа­
ние КОН в образце.
13. К раствору 0,7500 г Н С 0 • 2 Н 0 добавили 25 мл раствора
2 2 4 2

КОН, затем избыток последнего оттитровали 4,02 мл 0,1250 М рас­


твора НС1. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора
КОН.
14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г N a B 0 • 10Н О,
2 4 7 2

израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите молярную концентрацию эк­


вивалента и титр раствора НС1.
15. На взаимодействие с 20 мл раствора кислоты затрачивается
19,86 мл 0,05008 М раствора тетрабората натрия. Вычислите моляр­
ную концентрацию эквивалента и титр раствора кислоты по тетрабо-
рату натрия.
16. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3 4

на титрование его с метиловым оранжевым израсходовано 25,50 мл


0,2000 М раствора NaOH?
17. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3 4

на титрование его с фенолфталеином израсходовано 22,00 мл 0,1000 М


раствора NaOH?
18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3 4

на титрование его с фенолфталеином израсходовано 15,00 мл 0,1000 М


раствора NaOH?
19. Сколько граммов КОН и К С 0 содержит навеска препарата
2 3

технического гидроксида калия, если на титрование ее раствора в про­


извольном объеме воды с фенолфталеином израсходовано 22,40 мл, а с
метиловым оранжевым - 25,80 мл 0,09500 М раствора НС1?

109
20. При титровании 25,00 мл раствора, содержащего смесь
N a H C 0 и N a C 0 , с фенолфталеином израсходовано 9,40 мл, а с ме­
3 2 3

тиловым оранжевым - 24,80 мл 0,1200 М раствора H S 0 . Сколько


2 4

граммов N a H C 0 и N a C 0 содержится в 250 мл раствора?


3 2 3

21. Сколько граммов содержит навеска СаС0 , если после ее об­


3

работки 50 мл 0,2000 М раствора НС1 на титрование остатка НС1 из­


расходовано 10,00 мл раствора NaOH? Известно, что на титрование
25 мл НС1, расходуется 24,00 мл раствора NaOH.
22. Титр НС1 по СаО равен 0,005670 г/мл. Какой объем этой ки­
слоты потребуется для нейтрализации 0,2000 г СаО? Чему равна мо­
лярная концентрация эквивалента этой кислоты?
23. Навеска мела 0,1026 г обработана 25 мл 0,1 М раствора НС1.
Полученный раствор оттитрован 7,95 мл 0,15 М раствора NaOH. Оп­
ределите процентное содержание С а С 0 в меле.
3

24. На титрование с метиловым оранжевым 25 мл смеси НС1 и


Н Р 0 израсходовано 13,00 мл 0,2010 М раствора NaOH, а на титро­
3 4

вание такой же пробы с фенолфталеином - 19,00 мл раствора NaOH.


Сколько граммов НС1 и Н Р 0 содержится в 200 мл этого раствора?
3 4

25. Технический карбонат натрия содержит около 90 % N a C 02 3

и инертные примеси. Какую навеску технического карбоната натрия


следует взять, чтобы на титрование ее с фенолфталеином было израс­
ходовано не более 25 мл раствора НС1? Титр НС1 равен 0,01025 г/мл.

Задание № 4. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)

Учитывая значения стандартных окислительно-восстановитель­


ных потенциалов двух редокс-пар, укажите, в каком направлении
протекает реакция между ними. Напишите уравнения реакций в ион-
но-молекулярной и молекулярной формах. Определите молярные
массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Вычислите кон­
станту равновесия и оцените полноту протекания реакции.

по
2 + 3 + +
1. Cr 0 ~ + H / 2 C r n N O - + H / N O .
2

3+ 2+
2. C10 + Ы / С Г и F e / F e .
3

+ 2 +
3. M n O ; + Н / М п и С1 /2СГ. 2

4. C r O ' / C r O " + ОН и B r / 2 B r . 2

5. IO3 + Н Д и S 0 +
2 4
2
/S0 3
2
.
+ 3+ 2+
6. NO" + H / N O И F e / F e .
2 +
7. N 0 + Н / Ш и M n 0 + H / M n
3 4 .
3+ 2+ +
8. F e / F e n I 0 3 + H / I . 2

2 2 2 + 3+
9. SO / S O и C r 0 + H / 2 C r . 2

3 +
10. AsO + H / A s 0 и I /2I . 2 2

+ 2 +
11. M n 0 2 +Н /Мп и1 /2Г. 2

2 2
12. M n 0 / M n 0 и S 0 4 2 4 /SO ".
2 3+ 3+ 2+
13. Cr 0 + H / 2 C r и F e / F e .
2 7

+ + 2 +
14. H 0 + H / H 0 И Mn0 + H /Mn .
2 2 2 4

15. СЮ3 + H / C 1 и M n 0 / M n 0 . +
2 4 2

2 2 + 2 +
16. S 0 /S0 иМп0 +H /Mn .
2 4

+ 2 +
17. P b 0 + H / P b и С1 /2СГ.2 2

2 3+ + 2 +
18. Cr 0 + H / 2 Cr и Mn0 + Н / М п .
2 4

+
19. H 0 + H / H 0 И 1 /2Г.
2 2 2 2

20. S0 72S 0 -HI /2F. 2


2 3
2
2

+ + 2 +
21. 2C0 + Н / Н С 0 И Mn0 + H / M n .
2 2 2 4 4

+ +
22. IO3 + Н Д и H A s 0 + H / H A s 0 . 2 3 4 2

2 + +
23. M n 0 + н 7 М п 4 и 0 + H /H 0 . 2 2 2

+ +
24. H N 0 + H / N O H 0 2 2 +H /H 0 . 2 2

+ 2 +
25. 0 2 + H / H 0 и Pb0 + H 7 P b . 2 2 2

Задание № 5. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)

1. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1254 г 2 2 4 2

растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова-

ш
ли 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
4

эквивалента раствора К М п 0 .
4

2. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата аммония из­


расходовали 22,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную кон­
4

центрацию эквивалента раствора К М п 0 . 4

3. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,7847 г раство­


4 2 2 4

рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 20 мл полученного рас­
4

твора оксалата аммония?


4. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­
слой среде израсходовано 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­4

лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 . 4

5. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл раствора НС1, если


на титрование йода, выделившегося после добавления смеси ( К Ю + 3

KI) к 25 мл этого раствора, израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора


тиосульфата натрия?
6. К 10 мл сероводородной воды прибавили 50 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 32,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
2

7. На титрование йода, выделившегося при обработке навески


Р Ь 0 йодидом калия, израсходовали 25,00 мл тиосульфата натрия с
2

Т= 0,2501 г/мл. Сколько граммов Р Ь 0 содержится в навеске?


2

8. К навеске дихромата калия массой 0,0645 г добавили избыток


KI и НС1. Выделившийся йод оттитровали 22,80 мл раствора N a S 0 . 2 2 3

Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора N a S 0 . 2 2 3

9. Навеску технического нитрита натрия массой 0,5025 г раство­


рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. На титрование 25 мл
раствора перманганата калия с Т = 0,2501 г/мл израсходовали 21,00 мл
полученного раствора. Рассчитайте массовую долю N a N 0 в образце. 2

10. Навеску технического сульфита натрия массой 0,8840 г рас­


творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. К 25 мл этого рас­
твора добавили 40 мл 0,05 н. раствора йода. На титрование получен-

112
ной смеси израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора тиосульфата на­
трия. Рассчитайте массовую долю N a S 0 в образце.
2 3

11. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1562 г


2 2 4 2

растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова­


ли 20,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
4

эквивалента раствора К М п 0 .4

12. На титрование 15 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­


слой среде израсходовали 10,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­ 4

лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 . 4

13. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,1234 г рас­


4 2 2 4

творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 15 мл полученного рас­
4

твора?
14. Сколько граммов НС1 содержится в 200 мл раствора НС1, ес­
ли на титрование йода, выделившегося после добавления смеси (КЮ 3

+ KI) к 25 мл этого раствора, израсходовали 15,00 мл 0,05 н. раствора


тиосульфата натрия?
15. К 5 мл сероводородной воды прибавили 25 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 16,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
2

Задание № 6. Осадительное и комплексометрическое титрование

1. К раствору 0,3850 г вещества, содержащего хлориды, приба­


вили 2 5 , 5 м л О , 1 2 М раствора A g N 0 . На титрование избытка A g N 0
3 3

затратили 3,50 мл 0,112 М раствора NH SCN. Рассчитайте массовую


4

долю хлора, %, в навеске вещества.


2. Навеску 0,1408 г бромида натрия растворили в воде, раствор
обработали 50 мл 0,045 М раствора нитрата серебра. На обратное тит­
рование израсходовали 27,00 мл 0,05 М раствора роданида аммония.
Сколько процентов примесей содержит образец?
3. Из 0,5376 г х.ч. NaCl приготовили раствор в мерной колбе
вместимостью 200 мл. На титрование 20 мл этого раствора израсхо-
113
довали 19,80 мл раствора A g N 0 . Вычислите молярную концентра­
3

цию эквивалента (нормальность) и титр раствора нитрата серебра.


4. Из 1,1800 г х.ч. Z n S 0 • 7 Н 0 в мерной колбе вместимостью
4 2

250 мл приготовили раствор. На титрование 25 мл этого раствора из­


расходовали 26,50 мл комплексона III. Вычислите молярную концен­
трацию эквивалента (нормальность) и титр раствора комплексона III.
5. На титрование пробы раствора NaCl израсходовали 24,50 мл
раствора A g N 0 с титром по хлору 0,001694 г/мл. Рассчитайте массу
3

NaCl в пробе.
6. Какую навеску хлорида натрия, содержащего 12 % примесей,
нужно взять для аргентометрического определения хлора методом
отдельных навесок? На титрование навески должно расходоваться
10,00 мл 0,1 М раствора A g N 0 .
3

7. Из навески 0,6008 г хлорида приготовили 200 мл раствора.


К 20 мл этого раствора прибавили 20 мл нитрата серебра с Т = 0,01692
г/мл; на обратное титрование израсходовали 17,00 мл 0,048 М раство­
ра роданида аммония. Сколько процентов хлора содержал образец?
8. Рассчитайте процентное содержание кальция в навеске образ­
ца массой 0,1052 г, если после ее растворения в произвольном объе­
ме воды на титрование полученного раствора израсходовали 20,24 мл
0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2).
3

9. Из навески 1,802 г соли алюминия приготовили 250 мл раство­


ра. 25 мл этого раствора при соответствующих условиях обработали
25 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2); на обратное титрование
3

израсходовали 15,00 мл 0,1 н. раствора сульфата цинка (f = 1/2). Вы­


3

числите массовую долю алюминия, %, в образце.


10. Из навески 1,4000 г сульфата приготовили 250 мл раствора.
25 мл этого раствора обработали 25 мл 0,1 н. раствора ВаС1 (f = 1/2),
2 3

осадок отфильтровали. На титрование фильтрата израсходовали


10,00 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2). Сколько процентов
3

сульфат-ионов содержал образец?

114
11. Сколько граммов ВаС1 содержится в 250 мл раствора, если
2

после прибавления к 25 мл его 40 мл 0,1200 М раствора A g N 0 на об­ 3

ратное титрование израсходовали 15,00 мл 0,0980 М раствора


NH SCN?
4

12. Навеску хлорида 1,0450 г растворили в мерной колбе вме­


стимостью 250 мл. К 25 мл этого раствора прибавили 50 мл 0,045 М
раствора A g N 0 , избыток A g N 0 оттитровали 15,10 мл 0,050М рас­
3 3

твора NH SCN. Рассчитайте процентное содержание хлора в навеске.


4

13. К аммиачному раствору 0,4025 г технического фосфата ам­


мония (NH ) HP0
4 2 4 добавили 25 мл 0,1 н. раствора M g S 0 (f = 1/2),
4 3

осадок отфильтровали. Фильтрат оттитровали 5,00 мл 0,1 н. раствора


комплексона III (£=1/2). Сколько процентов ( N H ) H P 0 содержится
4 2 4

в анализируемом образце?
14. Навеску сильвинита 0,9320 г растворили и довели объем во­
дой до 250 мл; 25,00 мл этого раствора оттитровали 0,05140 М рас­
твором нитрата серебра, расход которого составил 21,30 мл. Вычис­
лите массовую долю хлорида калия, %, в сильвините.
15. Навеску природного хлорида 7,4000 г растворили в мерной
колбе на 250 мл. Взяли 50 мл этого раствора, осадили из него ионы
СГ действием 40 мл 0,9540 М раствора A g N 0 . После этого на титро­
3

вание избытка A g N 0 пошло 19,35 мл 1,0500 М раствора NH SCN.


3 4

Вычислите массовую долюхлора, %, в природном хлориде.

115
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1

Форма титульного листа отчета о лабораторном практикуме

Федеральное агентство по образованию (Рособразование)


Архангельский государственный технический университет

Кафедра общей и аналитической химии


(наименование кафедры)

(фамилия, имя, отчество студента)

Факультет курс группа

ОТЧЕТ
о лабораторном практикуме

По дисциплине Химия

Руководитель практикума

(должность) (подпись) (и.,о., фамилия)

Архангельск
200_
116
Приложение 2

Форма титульного листа отчета о самостоятельной работе

Кафедра общей и аналитической химии

(Фамилия, имя, отчество студента)

Факультет курс группа

Самостоятельная работа

По дисциплине Химия

На тему
(Наименование темы)

Преподаватель
(Фамилия, имя, отчество)

Отметка о зачете Дата

Подпись преподавателя

Приложение 3

Химическая лабораторная посуда

Применяемая в лабораториях химическая посуда может быть разделе­


на на ряд групп. Например, по назначению различают посуду общего назна­
чения, специального назначения и мерную.
К посуде общего назначения относят те предметы, которые всегда
должны быть в лаборатории и без которых нельзя провести большинство ра­
бот: пробирки, воронки, плоскодонные колбы, конические колбы, промывал­
ки, бюксы и т.п.
Пробирки (рис. 1) используют для химических опытов при работе с
небольшим количеством вещества.
Конические воронки (рис. 2) служат для переливания жидкостей, пересы­
пания кристаллических веществ, фильтрования и т.п. При переливании жидко­
стей не следует плотно вставлять воронку в горло сосуда и заполнять ее до краев.

117
Плоскодонные широкогорлые колбы (рис. 3) бывают разного объема:
от нескольких миллилитров до нескольких литров. Также колбы используют,
например, для приготовления растворов с заданной массовой долей раство­
ренного вещества.
Конические колбы (рис. 4) находят широкое применение в аналитиче­
ских работах для титрования.
Промывалки (рис. 5) используют для промывания осадков водой или
каким-либо раствором, смывания осадков или кристаллических веществ со
стенок воронок и сосудов.
Бюксы (рис. 6), или стаканчики с пришлифованной крышкой, служат
для хранения и взвешивания веществ.

Рис. 1. Пробирки Рис. 2. Коническая


воронка

Рис. 3. Плоскодонные Рис. 4. Коническая


широкогорлые колбы колба

118
Рис. 6. Бюкс
Рис. 5. Промывалки

К мерной посуде относят: мерные цилиндры, пипетки, бюретки и


мерные колбы.
Мерные цилиндры (рис. 7) - стеклянные сосуды с нанесенными на на­
ружной стенке делениями, указывающими объем в миллилитрах. Цилиндры
используют в тех случаях, когда измерение объема жидко- х
сти не требует большой точности. Чтобы отмерить нуж- |-
ный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до ^
тех пор, пока нижний край мениска не достигнет уровня —
нужного деления. ^,
1
Мерные колбы (рис. 8) представляют собой плос- х'
ко донные колбы с длинным узким горлышком, на котором 2^,
нанесена круговая метка. На мерной колбе обязательно J ""
указана ее вместимость при определенной температуре.
ис
Мерные колбы применяют для приготовления растворов Р - ^- Мерный
заданного объема. цилиндр

Рис. 8. Мерные колбы

119
Мерные пипетки (рис. 9), или пипетки Мора, служат для точного от­
меривания определенного объема жидкостей. Они представляют собой стек­
лянные трубки небольшого диаметра с расширением в средней части. Ниж­
ний конец пипетки Мора слегка оттянут и имеет диаметр около 1 мм. В верх­
ней части пипетки Мора нанесена метка, до которой следует набирать жид­
кость. Для заполнения пипетки ее нижний конец помещают в жидкость и втя­
гивают последнюю при помощи резиновой груши.
Бюретки (рис. 10) используют для титрования или измерения точных
объемов. Бюретки представляют собой стеклянные трубки с несколько оття­
нутым нижним концом, к которому при помощи резиновой трубки присоеди­
няют