PETROLEUM REFINING TECHNOLOGY AND ECONOMICS

9 hidrotratamiento

Los términos hidrotratamiento, hidroprocesamiento, hidrocraqueo e hidrodesulfuración se usan

bastante poco en la industria porque, en los procesos de hidrodesulfuración e hidrocraqueo, las
operaciones de craqueo y desulfuración ocurren simultáneamente, y es relativo a cuál predomina.
En este texto, el hidrotratamiento se refiere a una operación relativamente suave cuyo propósito
principal es saturar olefinas o reducir el contenido de azufre o nitrógeno (y no cambiar el rango de
ebullición) de la alimentación. El hidrocraqueo se refiere a los procesos cuyo objetivo principal es
reducir el rango de ebullición y en el que la mayor parte de la alimentación se convierte en
productos con rangos de ebullición inferiores a los de la alimentación. El hidrotratamiento y el
hidrocraqueo establecen los dos extremos en el espectro, y los procesos con una cantidad
sustancial de eliminación de azufre o nitrógeno y un cambio significativo en el rango de ebullición
de los productos frente a la alimentación se denominan hidroprocesamiento en este texto.

El hidrotratamiento es un proceso para estabilizar catalíticamente los productos del petróleo

mediante la conversión de olefinas en parafinas o eliminar los elementos objetables de los
productos o materias primas mediante su reacción con hidrógeno. La estabilización generalmente
implica la conversión de hidrocarburos insaturados tales como olefinas y diolefinas inestables
formadoras de goma en parafinas. Los elementos objetables eliminados por hidrotratamiento
incluyen azufre, nitrógeno, oxígeno, haluros y metales traza. El hidrotratamiento se aplica a una
amplia gama de materias primas, desde nafta hasta crudo reducido. Cuando el proceso se emplea
específicamente para la eliminación de azufre, generalmente se denomina hidrodesulfuración.
Para cumplir los objetivos ambientales, también puede ser necesario hidrogenar anillos
aromáticos para reducir el contenido aromático mediante la conversión de aromáticos en
parafinas.

Aunque hay alrededor de 30 procesos de hidrotratamiento disponibles para la concesión de

licencias [1], la mayoría de ellos tienen esencialmente el mismo flujo de proceso para una
aplicación determinada. La Figura 9.1 ilustra una unidad típica de hidrotratamiento.

La alimentación de aceite se mezcla con gas rico en hidrógeno antes o después de que se
precalienta a la temperatura de entrada adecuada del reactor. La mayoría de las reacciones de
hidrotratamiento se llevan a cabo por debajo de 800 ° F (427 ° C) para minimizar el agrietamiento,
y la alimentación generalmente se calienta a entre 500 y 800 ° F (260 y 427 ° C). La alimentación de
aceite combinada con el gas rico en hidrógeno entra en la parte superior del reactor de lecho fijo.
En presencia del catalizador de óxido metálico, el hidrógeno reacciona con el aceite para producir
sulfuro de hidrógeno, amoníaco, hidrocarburos saturados y metales libres. Los metales
permanecen en la superficie del catalizador, y los otros productos salen del reactor con la
corriente de aceite-hidrógeno. El efluente del reactor se enfría antes de separar el aceite del gas
rico en hidrógeno. Al aceite se le quita el sulfuro de hidrógeno restante y los extremos ligeros en
un separador. El gas puede tratarse para eliminar el sulfuro de hidrógeno y el amoniaco, y luego
reciclarse al reactor.

9.1 CATALIZADORES HIDROTREANTES

Los catalizadores desarrollados para hidrotratamiento incluyen sulfuros de tungsteno y molibdeno

sobre alúmina. Estos metales se consideran catalizadores de hidrogenación, pero sus propiedades
se modifican mediante la adición de sulfuros de cobalto o níquel. El sulfuro de níquel, el
tiomolibdato de níquel, el tungsteno y los sulfuros de níquel y el óxido de vanadio también son
hidrogenación

catalizadores [2]. Actualmente, los catalizadores de sulfatos de cobalto y molibdeno en alúmina

son de uso general porque han demostrado ser altamente selectivos, fáciles de regenerar y
resistentes a los venenos. Normalmente, cuando se compran, los metales están en estado de
óxido y deben activarse convirtiendo los metales de hidrogenación del óxido a la forma de sulfuro.

Los catalizadores más económicos para la eliminación de azufre contienen sulfuros de cobalto y
molibdeno (CoMo) en soportes de alúmina. Sin embargo, si la eliminación de nitrógeno es una
consideración importante, los catalizadores compuestos por compuestos de níquel-cobalto-
molibdeno o níquel-molibdeno (NiMo) soportados en alúmina son más eficientes. El nitrógeno
suele ser más difícil de eliminar de las corrientes de hidrocarburos que el azufre, y cualquier
tratamiento que reduzca la concentración de nitrógeno en exceso a un nivel satisfactorio
normalmente eliminará el exceso de azufre. Los catalizadores que contienen níquel generalmente
requieren activación por presulfuración con disulfuro de carbono, mercaptanos o sulfuro de
dimetilo antes de llevar a la temperatura de reacción. Sin embargo, algunos refinadores activan los
catalizadores de cobalto-molibdeno inyectando el químico sulfurado en la alimentación de aceite
durante la puesta en marcha [3]. La reacción de sulfuración es altamente exotérmica, y se debe
tener cuidado para evitar temperaturas excesivas durante la activación para evitar la desactivación
permanente del catalizador.

La capacidad de ajustar el tamaño de poro para concentrar los poros alrededor de un diámetro
particular tiene un gran impacto en la actividad de hidrotratamiento tanto al inicio de la carrera
(SOR) como a medida que el catalizador envejece. Las reacciones que tienen lugar en el
hidrotratamiento de gasóleos [400 a 1050 ° F (200 a 566 ° C)] generalmente requieren un tamaño
mínimo de poro para superar la mayoría de las restricciones de difusión. Los poros que son más
grandes que lo necesario dan poco para mejorar las características de difusión, y a medida que los
diámetros de poro del catalizador aumentan, el área de superficie disminuye (a volumen de poro
constante). La actividad generalmente disminuye con el área de superficie, y la pérdida en el
volumen de poro ocurre primero en los poros de diámetro más pequeño. La mayor retención de
actividad se mantiene si el volumen de poro se concentra en un rango muy estrecho de diámetros
de poro.

A la severidad del hidrotratamiento para reducir el azufre en LCO al 0.05% en peso, el rendimiento
de los catalizadores de alto rendimiento de NiMo y CoMo parece ser equivalente. El consumo de
catalizador varía de 0.001 a 0.007 lb / bbl (0.003 a 0.02 kg / m3) de alimentación dependiendo de
la gravedad de la operación y el contenido de gravedad y metales de la alimentación.

18.11 APLICACIÓN DE TÉCNICAS DE ESTIMACIÓN DE COSTOS

Aunque la evaluación económica no será discutida hasta el próximo capítulo, aquí se incluye un
ejemplo de problema que ilustra los métodos para estimar los costos de capital y operativos y el
rendimiento de la inversión para ayudar a aclarar los principios discutidos en este capítulo. El
problema ilustrativo es relativamente simple, pero las mismas técnicas y procedimientos pueden
aplicarse a la evaluación económica de refinería más compleja.

18.11.1 DECLARACIÓN DEL PROBLEMA

Para el siguiente ejemplo de una refinería simplificada, calcule

1. Los productos disponibles para la venta

2. Inversión

3. Costos operativos

4. tasa de rendimiento simple de la inversión

5. Tasa de rendimiento real de la inversión

Prepare también un diagrama de flujo de bloque básico (Figura 18.1). Los siguientes datos están
disponibles:

1. Tasa de carga bruta: 30,000 BPSD

2. Contenido de azufre en el petróleo crudo: 1.0% en peso

3. nafta de rango completo en crudo: 4.000 BPSD

240 ° MBP

Gravedad de 56 ° API

11.8 KW

4. Gasóleo ligero en crudo: 4.000 BPSD

5. Gasóleo pesado en crudo: 4,000 BPSD

6. Gasóleo al vacío en crudo: 6.000 BPSD

7. Residuo de vacío en crudo: 12,000 BPSD

8. Factor de flujo continuo: 93.15%

9. Costo del agua de maquillaje: $ 0.32 / 1000 gal

10. Costo de la energía: $ 0.12 kWh

11. LHV de gasóleo pesado: 5.5 MMBtu / bbl

12. El costo de reemplazo del catalizador desulfurizador es de $ 1.60 / lb

13. El costo de reemplazo del catalizador del reformador es $ 8 / lb

14. El costo anual del seguro es 0.5% de la inversión de la planta

15. El costo anual de los impuestos locales es 1.0% de la inversión de la planta

16. El costo anual de mantenimiento es 5.5% de la inversión de la planta

17. Misc. el costo anual de suministros es 0.15% de la inversión de la planta

18. Salario anual promedio más la carga de nómina para el personal de la planta y los operadores
es $ 72,000

19. El valor del petróleo crudo y los productos en la refinería es

20. Cuota de depreciación: 15 años, línea recta

21. Impuesto a la renta corporativo: 50% de la renta imponible

22. Ubicación: St. Louis 2007

23. Periodo de construcción: 2007

24. La tasa de escalada (aplicable solo a los costos de construcción) es del 3% anual

18.11.2 REQUISITOS DE PROCESO

El petróleo crudo debe desalinizarse y fraccionarse para producir nafta de rango completo,
gasóleo ligero, gasóleo pesado y "fondo atmosférico". El último corte se alimenta a una unidad de
vacío para fraccionamiento en gasóleo de vacío y residuos de vacío. La nafta de rango completo
debe ser hidrodesulfurada. Después de la desulfuración, la porción de flujo directo ligero (LSR) (es
decir, el material que hierve por debajo de 180 ° F) de la nafta de rango completo se separa para
mezclarse en el producto de gasolina. El resto de la nafta se alimenta a un reformador catalítico,
que se opera para producir un reformado que tiene un índice de octano de investigación (claro) de
93. El reformado más el LSR se mezclan para obtener el producto de gasolina final. El propano y los
hidrocarburos más livianos, incluido el hidrógeno, que se producen en el reformador catalítico, se
consumen como combustible. La composición de hidrógeno necesaria para el hidrodesulfurizador
se toma, por supuesto, de estos gases antes de que se quemen como combustible. El equilibrio del
requerimiento de combustible se deriva del gasóleo ligero. El sulfuro de hidrógeno producido en el
hydrodesulfurizer es una cantidad relativamente pequeña y se quema en un incinerador. No se
requiere otro tratamiento de producto. Se puede suponer que se requiere suficiente tanque para
aproximadamente 12 días de almacenamiento de todos los productos. El requisito de
almacenamiento total será aproximadamente de 360,000 barriles. La información anterior,
además de la contenida en este libro, es suficiente para la solución del problema.

9.3 REACCIONES

La principal reacción de hidrotratamiento es la de desulfuración, pero muchas otras tienen lugar

en un grado proporcional a la gravedad de la operación. Las reacciones típicas son:

La facilidad de desulfuración depende del tipo de compuesto. Los compuestos de bajo punto de
ebullición se desulfuran más fácilmente que los de mayor punto de ebullición. La dificultad de
eliminación de azufre aumenta en este orden: parafinas, naftenos, aromáticos [4].

La facilidad de desulfuración depende del tipo de compuesto. Los compuestos de bajo punto de
ebullición se desulfuran más fácilmente que los de mayor punto de ebullición. La dificultad de
eliminación de azufre aumenta en este orden: parafinas, naftenos, aromáticos [4]. La eliminación
de nitrógeno requiere condiciones de operación más severas que la desulfuración. Para fracciones
de destilados intermedios de aceites crudos que contienen altas concentraciones de compuestos
de nitrógeno, se logra una reducción de nitrógeno más eficiente mediante el uso de una carga de
catalizador de 90% de níquel-molibdeno y 10% de níquel-tungsteno [8].

El consumo de hidrógeno es de aproximadamente 70 scf / bbl (12.5 Nm3 / m3) de alimentación

por porcentaje de azufre, aproximadamente 320 scf / bbl (57 Nm3 / m3) de alimentación de
petróleo por porcentaje de nitrógeno y 180 scf / bbl (32 Nm3 / m3) por porcentaje oxígeno
eliminado. El consumo de hidrógeno para la reducción de olefinas y aromáticos se puede estimar a
partir de las cantidades estequiométricas requeridas. Si las condiciones de operación son tan
severas que se produce una cantidad apreciable de agrietamiento, el consumo de hidrógeno
aumenta rápidamente. Es importante tener en cuenta que los requisitos reales de composición de
hidrógeno son de dos a diez veces la cantidad requerida de hidrógeno estequiométrico. Esto se
debe a la pérdida de solubilidad en el aceite que sale del separador de efluentes del reactor y a la
saturación de olefinas producidas por las reacciones de craqueo. Todas las reacciones son
exotérmicas, y dependiendo de las condiciones específicas, una temperatura

El aumento a través del reactor de 5 a 20 ° F (3 a 11 ° C) se observa generalmente.

9.4 VARIABLES DE PROCESO

Las principales variables de funcionamiento son la temperatura, la presión parcial de hidrógeno y

la velocidad espacial. El aumento de la temperatura y la presión parcial de hidrógeno aumentan la
eliminación de azufre y nitrógeno y el consumo de hidrógeno. El aumento de la presión también
aumenta la saturación de hidrógeno y reduce la formación de coque. El aumento de la velocidad
espacial reduce la conversión, el consumo de hidrógeno y la formación de coque. Aunque el
aumento de la temperatura mejora la eliminación de azufre y nitrógeno, se deben evitar las
temperaturas excesivas debido a la mayor formación de coque. Rangos típicos de variables de
proceso en operaciones de hidrotratamiento son [1]
Cuando la alimentación es metano o gases de hidrocarburo, los compuestos de azufre están
presentes principalmente en forma de sulfuro de hidrógeno y mercaptanos, por lo tanto los gases
deben tratarse con una solución de amina para absorber el sulfuro de hidrógeno, seguido de
desulfuración catalítica usando un óxido de cobalto-molibdeno catalizador en presencia de
hidrógeno. Las reacciones son similares a las descritas anteriormente en los procesos de
hidrodesulfuración catalítica. Para nafta o materias primas de petróleo más pesadas, se lleva a
cabo el segundo paso de desulfuración.
desulfurisation

Deshidratación del petróleo

Dada la orientación de este trabajo, centraremos nuestra atención en una operación

indispensable en la etapa de exploración y producción del crudo: la deshidratación. Como su
nombre lo indica, el objetivo de este proceso es la separación del agua que se produce junto con el
petróleo, y que se encuentra dispersada en su seno en forma de pequeñas gotas, formando una
emulsión de agua en aceite (W/O, del inglés Water in Oil). El agua proviene naturalmente del
yacimiento o de los procesos de estimulación de pozos y su proporción global puede variar entre
1% y más del 90% (pudiendo estar como agua libre o agua emulsionada); no obstante, en las
emulsiones W/O esta relación oscila en el intervalo comprendido entre 1% y 60%, y el tamaño de
gota tiene igualmente un rango variable (1 – 1000 μm) (Smith, 1992; Fingas y col., 1999; Fingas y
Fieldhouse, 2003). En el yacimiento y estaciones de producción se tienen todos los componentes
necesarios para la generación de una emulsión: 1) dos fases líquidas inmiscibles (agua y petróleo);
2) energía, aportada por dispositivos de bombeo mecánico, restricciones, válvulas, codos y otros
equipos de manipulación en superficie, y 3) agentes emulsificantes o surfactantes, bien sea que
están presentes naturalmente en el crudo (resinas y asfaltenos) o son añadidos en las operaciones
de recuperación mejorada de petróleo (Liu y col., 2006; Smith, 1992; Egloff y col.,1937). La
presencia de agua en el petróleo constituye un problema debido a que: — Disminuye la eficiencia
de los procesos de transferencia de calor. — Incrementa la viscosidad del crudo, lo cual implica el
uso de equipos de bombeo más potentes y de mayor consumo de energía. — El agua emulsionada
normalmente contiene sales que generan corrosión y depósitos en las tuberías de transporte y
equipos de refinación. — Genera daños en los internos de los equipos de separación física, tales
como columnas de destilación, por vaporización violenta. — Disminuye el precio del petróleo. Por
lo antes expuesto, la deshidratación del crudo es una necesidad ineludible para cualquier país
productor y comercializador de petróleo. La separación del agua se traduce en la ruptura de la
emulsión y formación de una nueva fase (acuosa) fácilmente separable por gravedad. La ruptura
de una emulsión comprende fundamentalmente tres etapas (Jeffreys y Davies, 1971): a)
Acercamiento de las gotas de la fase dispersa entre sí, hasta llegar a flocular (distancia típica 0.5-1
μm). Como, ρagua > ρcrudo, tiene lugar un proceso de sedimentación. b) Drenaje de la película
inter-gota, hasta alcanzar un espesor del orden de 0.1 μm o menos. c) Ruptura de la película inter-
gota y coalescencia. En la figura 3 se muestra un esquema de estas etapas. Normalmente el
acercamiento de las gotas se lleva a cabo bajo la acción de la gravedad. Debido a esto, estamos
ante un sistema de numerosas gotas desplazándose en un fluido viscoso; asumiendo la forma
esférica de cada gota y despreciando su interacción mutua y deformación, el fenómeno descrito
puede entonces modelarse, de manera muy general, por la Ley de Stokes (ecuación 3). Una
dispersión de agua en crudo no es una mezcla de comportamiento fluido-dinámico sencillo, dado
que el elevado número de gotas que pudiese estar presente complicaría aún más la predicción de
las propiedades fisicoquímicas del sistema; no obstante, como ya fue mencionado, en las etapas
previas a la ingeniería de detalle de un proceso e incluso a la hora de tomar una decisión en campo
sobre la variación de tal o cual parámetro en una operación, el conocimiento de leyes físicas
fundamentales y su relación con el proceso real, proporcionan al ingeniero una idea clara y Figura
2. Etapas del procesamiento del petróleo. Figura 3. Etapas involucradas en la ruptura de una
emulsión de agua en petróleo. 60 ingeniería química educación química • enero de 2013
simplificada del comportamiento del sistema facilitando significativamente el establecimiento de
criterios y la toma de decisiones. En este orden de ideas, se establece la importancia de la Ley de
Stokes como instrumento conceptual en la optimización de procesos orientados a la ruptura de
emulsiones petroleras. Es válido preguntarse: ¿Qué procesos físicos favorecen la deshidratación?,
¿qué variables físicas deben manipularse para aumentar la eficiencia de la deshidratación? y
¿cómo? Las respuestas a las interrogantes planteadas están intrínsecas, al menos en parte y
cualitativamente, en la misma expresión de la Ley de Stokes. Variables como: densidades de las
fases (agua y petróleo), viscosidad del crudo y radio de las gotas, son determinantes en la
deshidratación del petróleo por métodos físicos. De esta manera y con base en la ecuación 3, a
medida que aumenta la diferencia de densidad de los fluidos (Δρ) y el radio de las gotas (ambos
parámetros involucrados en la Ley de Stokes) se incrementa la velocidad de sedimentación y
consecuentemente de deshidratación; el mismo efecto lo tiene una disminución de la viscosidad
del crudo (denominador de la expresión 3). El efecto de aumentar el radio de las gotas de agua es
mucho más significativo debido al exponente dos (2) del término. En la figura 4 se presenta de
manera esquemática el efecto de las diferentes variables involucradas sobre la velocidad de
sedimentación de las gotas de agua. Nótese que las configuraciones de las curvas mostradas en la
figura 4 son establecidas de acuerdo con un tratamiento meramente matemático de la ecuación 3;
el estudio detallado de cada parámetro puede mostrar un comportamiento algo diferente; no
obstante, y enfatizando en lo mencionado en parágrafos anteriores, las tendencias son las
mostradas. Se plantea a continuación la pregunta de cómo modificar tales variables, con el objeto
de favorecer el aumento de la velocidad de sedimentación de las gotas de agua en el crudo. Tanto
la viscosidad como la diferencia de las densidades son afectadas por la temperatura. Un
incremento de la temperatura induce una disminución de la viscosidad del petróleo y de las
densidades de ambas fases (principalmente del crudo) (Bird y col., 2001). Dependiendo del tipo de
crudo, incluso pueden emplearse diluentes (normalmente cortes de destilación tipo nafta) para
reducir la viscosidad cuando esta es muy elevada, como es el caso de los crudos pesados.
Generalmente la mayoría de las instalaciones de superficie para procesamiento de petróleo
incluyen separadores con calentamiento incorporado (Smith, 1992; Petroleum Extension Services,
1990; Van Dyke, 1997). A pesar de que el valor de la fuerza de gravedad (g) no está sujeto a
modificación como tal, su efecto puede magnificarse empleando centrifugación en ciertas
situaciones prácticas (Smith, 1992). El aumento del radio de las gotas ocurre paralelamente a su
coalescencia; sin embargo, cuando las gotas son muy pequeñas o tienen elevado contenido salino,
se añade agua fresca (figura 5) con el objeto de aumentar su tamaño y generar un gradiente de
concentraciones que facilita la transferencia de masa y la dilución respecto a la sal (Smith, 1992).
Normalmente se aplican además campos eléctricos que polarizan las gotas y aumentan su
atracción mutua, acelerando de esta manera la coalescencia (Nöik y col., 2006). El tratamiento
físico de las emulsiones petroleras son combinaciones de los métodos mencionados, a tal punto
que en un mismo equipo se aplican de manera simultánea logrando una sinergia positiva entre
ellos, tal y como se muestra en la figura 6. En este equipo, denominado deshidratador
electrostático horizontal, el crudo con agua emulsionada ingresa a la primera sección donde se
pone en contacto indirecto con un tubo calentador; las gotas de agua comienzan a coalescer y
separarse Figura 4. Efecto de los parámetros relacionados por la Ley de Stokes sobre la velocidad
de sedimentación. Figura 5. Desalación de petróleo por dilución con inyección de agua en etapa
simple. Figura 6. Deshidratador electrostático horizontal de petróleo. enero de 2013 • educación
química ingeniería química 61 como una fase bien diferenciada. La emulsión remanente junto con
el crudo rebosa a la segunda sección de tratador, donde atraviesa un conjunto de electrodos
horizontales en forma de placas, cargados con alto voltaje. La interfase agua-petróleo está
dispuesta por debajo de los electrodos, evitando de este modo la inmersión de tales dispositivos
en el agua y la generación de un eventual corto circuito. El tiempo de residencia del crudo es tal,
que permite la separación gravitatoria de la fase acuosa formada a medida que circula por el
aparato. Finalmente el agua separada y el crudo deshidratado fluyen en corrientes independientes
a la siguiente etapa del tratamiento. Retomando la secuencia de etapas de la ruptura de una
emulsión, debe destacarse que sólo la velocidad de la primera etapa es regida por la Ley de
Stokes, en tanto que la segunda depende de sustancias adsorbidas en la interfase, y la última es
prácti camente instantánea. Por lo anterior, claramente se establece la importancia de esta
sencilla relación matemática en la interpretación de la interacción de parámetros físicos
conjugados en una de las etapas determinante del procesamiento del petróleo. Finalmente, es
necesario mencionar que en conjunto con la aplicación de calor y campo eléctrico, la adición de
sustancias químicas (agentes deshidratantes) anfífilas favorecen la ruptura de la película
asfalténica que rodean las gotas de agua y en consecuencia aceleran la ruptura de la emulsión
W/O. La química deshidratante, como también se le llama en conjunto a estas sustancias,
interactúa con los emulsificantes naturales presentes en el crudo (resinas y asfaltenos)
modificando el ambiente fisicoquímico para alcanzar una reducción significativa de la estabilidad
(persistencia en el tiempo) de la emulsión (Salager, 1990; Goldzal y Bourrel, 2000; Rondón y col.,
2006).

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