Вы находитесь на странице: 1из 13

УДК 666.9.

052
К вопросу о механизме действия интенсификаторов помола цемента

Л.Д. Шахова, докт. техн. наук, профессор, директор научно-


технического центра ООО «Полипласт Новомосковск»

Реферат. Предложен механизм действия интенсификаторов помола,


базирующийся на нейтрализации поверхностных зарядов
органическими соединениями, склонными к поляризации. Составлена
схема взаимодействия факторов, влияющих на процесс измельчения в
присутствии технологических добавок. Сформулированы требования к
выбору органических соединений, используемых в качестве основы для
интенсификаторов помола.
Ключевые слова: механизм, интенсификаторы помола, текучесть,
поверхностный заряд, поверхностная проводимость
Keywords: mechanism, grinding aids, fluidity, surface charge, surface
conductivity

Интенсификация процесса помола цемента в шаровых мельницах


технологическими добавками предусматривает их воздействие на материал
в процессе измельчения и влияние на параметры готового цемента.
Подробная классификация технологических добавок при помоле цемента
дана в работе [1]. В соответствии с данной классификацией применяемые
технологические добавки по функциональному назначению разделены на
интенсификаторы помола (grinding aids) и добавки, которые способны
улучшить строительно-эксплуатационные свойства цемента (guality
improvers). Для обозначения функционального назначения этих добавок мы
предлагаем использовать термин «модификаторы» по аналогии с
модифицирующими добавками для бетонных и растворных смесей.
Действие добавок модификаторов сводится к повышению прочности
цемента и определяется влиянием неорганических солей на скорость
гидратации и процесс структурообразования гидратных фаз. Механизм
действия модифицирующих добавок для бетонов хорошо описан в
специальной литературе [2-3], поэтому в данной работе он не
рассматривается.
Установить зависимости влияния классов органических соединений,
составляющих основу интенсификаторов помола, на процесс измельчения и
физико-механические свойства цемента даже по большому числу
публикаций не представляется возможным при причине использования в
исследованиях, проведенных разными авторами, различных по
минералогическому составу клинкеров и органических добавок,
типоразмеров лабораторных или промышленных мельниц, их шаровой
загрузки и пр.
В истории применения технологических добавок для помола еще много
неясных вопросов, а составы добавок находятся на стадии активных
разработок. Предлагаемые в литературе механизмы действия добавок
являются по сути описательными, т.е. попытками воспроизвести
последовательность процессов на молекулярном или коллоидном уровне, и
выступают в качестве предмета для дискуссий. Наиболее
распространенными теориями действия ПАВ при измельчении является
теория Ребиндера и, появившаяся недавно в зарубежной литературе, теория
нейтрализации статических зарядов на поверхности твердых частиц в
присутствии ПАВ [4-8].
Рассмотрим некоторые теоретические аспекты механизма работы
интенсификаторов, позволяющие выявить определяющие факторы,
влияющие на процесс измельчения и качество продукции.
Основываясь на наших результатах многолетней практики
использования технологических добавок, была выдвинута гипотеза о
влиянии текучести цементного порошка на процессы измельчения и
транспортирования. Взаимосвязь факторов, определяющих
производительность мельницы и эффективность работы сепарирующих
аппаратов, а также изменение характеристик готовой продукции показана
на рис.1. Из схемы следует, что текучесть цементного порошка зависит от
свойств исходной цементной шихты, требований по тонкости к готовой
продукции, аппаратурного дизайна отделения помола и условий
проведения процесса. Кроме этого, замечена обратная связь – влияние
текучести цемента на процесс измельчения, таким образом, на
производительность мельницы. Текучесть измельчаемого материала
определяет, насколько быстро частицы переносятся в зону измельчения, тем
самым увеличивая вероятность захвата частиц между шарами или между
стенкой и шарами. Эффективность, с которой взаимодействие приводит к
измельчению, зависит от состояния агломерации или дисперсии частиц,
силы столкновения и т. д.

Рисунок 1 – Взаимосвязь производственных факторов и текучести


цемента

Ни у кого не вызывает сомнения, что механизм действия органических


добавок основан на процессах адсорбции на свежесформированной
поверхности при измельчении частиц. Для выбора вида ПАВ, входящего в
состав интенсификатора помола, необходимо понимать механизм работы
органической молекулы после адсорбции на поверхности твердых частиц
при измельчении, который нами представляется следующим.
Форма и степень проявления эффекта Ребиндера зависят от
интенсивности межатомных (межмолекулярных) взаимодействий
соприкасающихся фаз, величины и типа напряжений (необходимы
растягивающие напряжения), скорости деформации, температуры.
Измельчение твердой частицы включает в себя начало и распространение
трещин под действием напряжений, создаваемых внешними силами.
Критическое напряжение распространения трещины определяется
уравнением Гриффитса [9], где напряжение рассчитывается на основе
значений модуля Юнга, энергии поверхности и длины трещины. При
тонком измельчении разность плотности зарядов на противоположных
стенках трещины, возникающей при воздействии на материал мелющих тел,
может достигать десятков единиц CGSE/см2 (до 1010 элементарных зарядов
на 1 см2) [10]. Заряд частицы после разделения поверхностей определяется
выражением [11] :
Qч =σ σ ∙ S к −Q ос−Q н, (1)
где σσ – плотность электрического заряда двойного слоя, Кл/м 2; Sк –
поверхность контакта, м2; Qос – величина заряда, стекающего через
омическое сопротивление контактирующих поверхностей; Qн – величина
заряда, нейтрализованного в результате ионных процессов, протекающих в
зазоре между разделяющимися поверхностями. Таким образом, заряды
будут оставаться на поверхностях после их разделения при условии, если
время разделения контакта будет меньше времени релаксации зарядов.
На практике уменьшение критического напряжения наблюдается только
при более низких скоростях распространения трещин [12]. Результаты
моделирования показывают, что скорость распространения трещины
клинкерных кристаллов в процессе измельчения достигает 11500 км/ч вдоль
поверхности спайности С3S, которая почти в десять раз быстрее звука в
воздухе [13-14]. Скорость диффундирования молекул ПАВ на твердой
поверхности значительно ниже и колеблется от 1 мкм/c до 10 м/с (36 км/ч),
в зависимости от условий [15]. Поэтому в первой камере мельницы из-за
разницы скоростей распространения трещин и диффузии по поверхности
органических веществ релаксация напряжений и нейтрализация
поверхностных зарядов происходят быстро. С этой точки зрения эффект
Ребиндера в шаровых мельницах, по мнению авторов [16], не доказуем.
Во второй камере мельницы измельчение происходит за счет истирающих
воздействий. При трении повышается площадь поверхности контакта между
двумя материалами и перенос одного материала на другой, что
способствует процессу накопления зарядов на поверхности частиц.
Напряженность электрического поля при электризации трением зависит от
физико-химического состояния частиц, площади и формы ее
поверхности и скорости движения относительно среды.
Заряженные однократно частицы диэлектриков сохраняют свою зарядку в
течение нескольких часов, даже если частицы материала располагаются на
заземленной металлической поверхности (мельница, силос). В работе [17]
приводятся данные по заряду порошкообразных частиц различных заводов
строительных материалов. По данным НИПИОТСТРОМ в аэрозольных
системах цементных мельниц имеются частицы с зарядами обоих
полярностей. Причем, положительно зараженных частиц в цементной пыли
содержится 58,2%, отрицательно – 37,2% , нейтральных – 4,6%. В пыли,
содержащей смесь шлаковых, клинкерных и гипсовых частиц, которые
характерны при помоле добавочных цементов, содержание положительно
заряженных частиц достигает 48,5%, отрицательно - 43%, нейтральных –
8,5.
По мере уменьшения размеров частиц, на границе раздела фаз двух
разнородных материалов возникает контактная разность потенциалов, с
повышением которой увеличиваются силы сцепления (адгезии). 
Сила адгезии F в результате электростатического взаимодействия при
высокой плотности электризации выражается уравнением по модели
плоского конденсатора [18]:
ε0 U 2 ρ
F= 2
= (2)
2H 2ε0

где U- разность потенциалов, ε0- диэлектрическая проницаемость, ρ-


поверхностная плотность заряда, Н – расстояние между
взаимодействующими поверхностями.
Таким образом, изменить притягивающую силу электростатического
взаимодействия частиц F возможно только изменением поверхностной
плотности заряда диэлектрической частиц ρ с помощью органических
соединений, склонных к поляризации. Кроме этого, органические молекулы
за счет стерического отталкивания увеличивают расстояние между
взаимодействующими поверхностями Н, тем самым снижают агломерацию
тонкодисперсных частиц в процессе измельчения путем их
пространственной конформации.
Результаты теоретических экспериментов с помощью молекулярного
математического моделирования процессов адсорбции на поверхностях
раскола кристаллов, подтверждающие изменение агломерации в
присутствии ряда органических соединений, приводятся в работах Ratan K.
Mishra [19-20]. Результаты компьютерного моделирования подтвердили, что
главный эффект действия интенсификаторов заключается в снижении
энергии агломерации за счет снижения поверхностной полярности.
Параллельно с полярностью идет сокращение поверхностной энергии.
Энергии агломерации имеет обратную корреляцию с производительностью
помола. Чем больше снижаются кулоновские силы притяжения между
двумя поверхностями, все меньше сила агломерации и более эффективней
является помол. Другой причиной снижения агломерационных сил между
расколотыми поверхностями клинкерных минералов, по мнению авторов
[19-20], является начальная гидратация на поверхности. Гидратированные
поверхности имеют более низкую полярность, например, из-за групп Al-OH
вместо полуионных связей Аl-О и кулоновские силы взаимодействия, таким
образом, ослабляются. Такой эффект отмечается при впрыскивании воды во
вторую камеру мельницы.
Одновременно следует учитывать, что измельчаемые частицы имеют
шероховатость, углубления и трещины, которые создают активное
сопротивление при движении слоев порошка. Влияние абразивного эффекта
мелких частиц может быть снижено «смазочным» эффектом
углеводородных радикалов адсорбированных добавок, направленных во
внешнюю среду. При этом очень сильно увеличивается порошковая
текучесть.
Необходимая дозировка органического соединения в мельницу при
помоле пропорциональна тонкости помола цементных частиц. Наши
расчеты показали, что для молекул триэтаноламина величина посадочной
площади составляет S= 36,5·10-16 см2. При дозировке ТЭА в мельницу при
помоле 150г на тонну цемента покрытие поверхности 300 м 2/кг цемента
органическим веществом составляет 60-70%. Для покрытия 50% свободной
поверхности цементных частиц молекулами глицерина требуется от 150 до
250 г/т цемента с соответствующей удельной поверхностью 300 и 500 м 2/кг.
Практически за короткое время (6-30 минут) пребывания материала в
мельнице должны пройти адсорбционные процессы покрытия молекулами
ПАВ две трети вновь созданной поверхности материала.
Единственным подтверждением действия ПАВ как антистатика являются
результаты исследований, выполненных Цементной ассоциацией США
(Portland Cement Association USA), по измерению электростатических
зарядов при помоле в шаровой мельнице с помощью электростатического
измерителя поля ETS модель 222 со специально изготовленным
индикаторным зондом [21]. Результаты показали, что при помоле без
интенсификатора цемент в разгрузочном трубопроводе имел электрический
потенциал на порядок выше, чем при входе в мельницу. При подаче
интенсификатора потенциал снижался и менял знак заряда на
отрицательный.
В наших экспериментах для подтверждения влияния величины
поверхностных зарядов частиц на текучесть исследованию подвергались
пробы цемента, полученные помолом в лабораторной мельнице
промышленных клинкеров совместно с гипсом в присутствии
интенсификаторов помола триэтаноламина (ТЭА), аминоацетатной соли
(А), гликоля (В) и комплексных составов добавок, включающих
дополнительно к основному ПАВ ионогенные соли (образцы А 40-10 и В
40-10). Для исследования были выбраны клинкера с разным
минералогическим составом (табл. 1).
Таблица 1 - Расчетный минералогический состав исследуемых клинкеров
Индекс Содержание минералов, масс. % Модульная характеристика
клинкера C3S C2S C3A C4AF КН n p
К1 70,5 10,9 17,2 1,4 0,92 3,26 14,57
К2 61,7 16,6 9,5 12,2 0,93 1,92 0,86
К3 62,3 17,4 7,4 12,9 0,9 2,17 1,34
К4 64,4 12,8 3,2 19,6 0,94 1,9 0,9

Все исследуемые цементные порошки имели примерно равную удельную


поверхность по Блейну 300±10 м2/кг. Текучесть порошков определяли по
методике ASTM С1565-09.
Для определения электропроводимости из цементных порошков
прессовались цилиндры D=H= 20 мм. Сопротивление образцов протеканию
тока измеряли прибором «Измеритель сопротивления изоляции 1800
IN/1801 IN/ 1832 IN/1851 IN». Принцип действия прибора основан на
измерении падения напряжения на сопротивлении изоляции под действием
тока, возникающего при приложении испытательного высокого напряжения
с последующим преобразованием в пропорциональное значение
сопротивления. Испытательное напряжение постоянного тока было в
пределах 2500В, тестовый ток 2мА, погрешность измерения составляла ± 5
% от предела измерений.
Результаты представлены в табл. 2. Результаты эксперимента показали
обратную линейную корреляция между сопротивлением и текучестью
порошка бездобавочных цементов, коэффициент корреляции составлял –
0,83-0,94.
Таблица 2 - Влияние на текучесть цемента типа вводимой добавки и
минералогического состава клинкера
Сопротивление

Сопротивление
Индекс клинкера

Индекс клинкера

Текучесть, %
Текучесть, %
Тип добавки

Тип добавки
изоляции, МегаОм

изоляции, МегаОм
Контрольный 2500 34 Контрольный 2200 36
ТЭА 2000 41 ТЭА 1850 42
А 1900 45 А 1800 48
К1 К3
В 1800 49 В 2000 47
А 40-10 1900 43 А 40-10 1900 44
В 40-10 1750 51 В 40-10 1500 52
коэффициент корреляции между
коэффициент корреляции между
текучестью и сопротивлением 0,94 0,81
текучестью и сопротивлением изоляции
изоляции
Контрольный 2100 40 Контрольный 2100 40
ТЭА 1900 44 ТЭА 1900 42
А 1800 45 А 1800 47
К2 К4
В 2000 42 В 1850 46
А 40-10 1700 51 А 40-10 750 48
В 40-10 1500 50 В 40-10 600 51
коэффициент корреляции между
коэффициент корреляции между
текучестью и сопротивлением 0,92 0,83
текучестью и сопротивлением изоляции
изоляции

Как видно, введение интенсифицирующей добавки при помоле снижает


сопротивление изоляции по сравнению с бездобавочными составами, что
свидетельствует о повышении поверхностной проводимости
диэлектрических частиц цемента. Сила связи между минералогическим
составом и текучестью по шкале Чеддока была различной. Так, на
снижение текучести цемента в основном влияет содержание C3S и C3A
(коэффициенты корреляции – 0,7 и – 0,75 соответственно), на повышение -
C4AF (коэффициент корреляции +0,82) . Отмечается синергетический
эффект действия композиционных интенсификаторов А 40-10 и В 40-10 на
сопротивление изоляции и текучесть. Данные исследований показывают,
что состав интенсификатора помола следует подбирать индивидуально с
учетом минералогического состава клинкера.
Механизм повышения поверхностной проводимости нами представляется
в способности органических молекул к поляризации под действием
локальных силовых полей свежесколотых поверхностей и снятию
остаточных электростатических зарядов через увеличивающуюся
электропроводимость при поляризации. При выборе ПАВ в качестве
интенсифицирующей добавки мы учитывали молекулярную структуру
органического соединения и поверхностную активность радикалов, наличие
неподеленной пары электронов, которые могут реагировать с ионами
металлов измельчаемого материала с образованием донорно-акцепторных
комплексов. Эти комплексные параметры должны определять высокую
скоростью диффундирования молекул к месту разорванных валентных
связей кристаллических соединений и возможность нейтрализации
поверхностных зарядов за счет поляризации молекул после адсорбции их на
поверхности твердых частиц.
Теоретические результаты, полученные при моделировании процессов
адсорбции [19-20], результаты наших лабораторных исследований и
результаты масштабной промышленной практики согласуются c
выдвинутой гипотезой о возможности регулирования подвижности
(текучести) цементного порошка технологическими добавками, склонными
к поляризации. Кроме этого, применение интенсификаторов помола
способствует повышению эффективности измельчения за счет устранения
налипания частиц на мелющие тела и стенки мельницы и снижению
внутреннего трения при перемещении потока за счет смазочного эффекта.
Повышается вероятность попадания частицы в зону измельчения между
шарами, увеличивается сила механического воздействия мелющих тел из-за
отсутствия «подушки» налипшего материала, увеличивается скорость
продвижения материала по мельнице. При подборе композиционных
составов продуктов различного функционального назначения акцент был
сделан на органические соединения с хорошо сбалансированным
соотношением полярных и неполярных радикалов молекулы и создающих
синергетический эффект воздействия на производительность мельницы и
влияющих на качество продукции.

Литература
1. Шахова Л.Д., Черкасов Р.А., Манелюк Д.Б., Березина Н.М. Классификация
технологических добавок при помоле цемента / Фундаментальные
исследования, 2014. №12, с. 295-299
2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.,
Технопроект. 1998, с.768.
3. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ.-М.:Мир, 1996. – 560с.
4. Щукин Е.Д. Понижение поверхностной энергии и изменение механических
свойств твердых тел под влиянием окружающей среды. // Физ. –хим.
механика материалов. –1976. –Т. 2. –С. 3-20.
5. Sureshan K. Moothedath and S. C. Ahluwalia. Mechanism of action of grinding
aids in comminution. Powder Technology, 71 (1992) 229-237 229
6. Teoreanu and G. Guslicov, “Mechanisms and effects of additives from the
dihydroxy-compound class on Portland cement grinding,” Cement and Concrete
Research, vol. 29,no. 1, pp. 9–15, 1999.
7. L. Sottili andD. Padovani, “Effect of grinding aids in the cement industry,” in
Proceedings of the Petrochem Conference, p. 16, Saint Petersburg, Russia, April
2002.
8. Christian J. Engelsen, 2008, "Quality improvers in cement making – State of the
art", COIN Project P1 Advanced cementing materials. SP 1.1F Reduced CO2
missions. COIN Project report no 2.
9. Биргер И. А., Мавлютов Р. Р. Сопротивление материалов.— М.: Наука. Гл.
ред. физ.-мат. лит., 1986.— 560 с.
10. Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н. Кинетика и энергетический баланс в
механохимических превращениях // Физика твердого тела, 2005. Т.47.,
вып.5.- С. 830-836
11. Овчаренко А.Г. Электростатическая безопасность пожаро - и
взрывоопасных производств. Монография / А.Г. Овчаренко, С.Л. Раско.
Алт. гос. тех. ун-т, БТИ. - Бийск. -156с.
12. Латышев О.Г., Жилин А.С., Осипов И.С., Сынбулатов В.В. Выбор
поверхностно-активной среды для управления свойствами пород в горной
технологии //Изв. вузов. Горный журнал. –2004. -№ 6. –С. 117-121.
13. Wittel, F. (Institute for Computational Physics of Engineering Materials, ETH
Zürich): Oral communication / Publication in preparation
14. Deckers, M., Stettner, W.: Die Wirkung von Mahlhilfsmitteln unter besonderer
Berücksichtigung der Mühlenbedingungen (Effect of grinding aids with special
consideration of the mill conditions), Aufbereitungs-Technik 10 / 1979, pp. 545–
550
15. Blake, T. D.: The physics of moving wetting lines, Journal of Colloid and
Interface Science 299, 1 (2006), pp. 1–13
16. K. Moothedath and S. C. Ahluwalia Mechanism of action of grinding aids in
comminution Sureshan National Council for Cement and Building Materials,
New Delhi-110049 (India) (Received November 26, 1990; in revised form
January 9, 1992)
17. Лапин, А.Б. Электрозаряженность частиц пылей в аэрозолях цементных
заводов / А.Б. Лапин, Г.Г. Козико, Д.Ю. Берг // ЦементИнформ. – 2013. -
№2(42). – С.16-19
18. Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные
системы / В.А.Волков. –М. :МГТУ. 2015.- 659с.
19. Ratan K. Mishra [9-10 Ratan K. Mishra, Robert J. Flatt, Hendrik Heinz. Force
Field for Tricalcium Silicate and Insight into Nanoscale Properties: Cleavage,
Initial Hydration, and Adsorption of Organic Molecules . - Электронный ресурс.
Режим доступа: https://www.linkedin.com/in/ratan-k-mishra-015b846
20. Mishra, R.K.; Fernandez-Carralunya L.J.; Flatt, R.J.; and Heinz, H. A force field
for tricalcium aluminate to characterize surface properties, initial hydration, and
organically modified interfaces in atomic resolution/ Dalton Trans., 2014, 43,
10602-106164.
21. Data Analysis of Electrostatic Charge in a Finish Ball Mill by Medgar L.
Marceau and Ann M. Caffero © Portland Cement Association 2005