ESTUDO DO PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

DE C/SiC PARA APLICAÇÃO EM ELETRODOS E COMPÓSITOS

TERMOESTRUTURAIS
Lohana K. F. Faria 1*, Maria A. M. Souza 2, Suelen C. N. Alves1, Luiz C. Pardini1,2
(1) Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA)
(2) Instituto de Aeronáutica e Espaço, Divisão de Materiais (AMR)
Departamento de Ciências e Tecnologias Espaciais (DCTA)
Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias CEP 12228-901 – São José dos
Campos – SP – Brasil
E-mail: lohanafaria@outlook.com

RESUMO
No presente trabalho é descrito um método alternativo de formação da matriz híbrida
de carbeto de silício, aos métodos convencionais, como: infiltração química em fase
gasosa (CVI), infiltração e pirólise polimérica (PIP) e infiltração de silício fundido
(LSI). Tal material confere propriedades de resistência à oxidação e conjuga
propriedades refratárias do carbono para aplicações em compósitos reforçados com
fibras de carbono. A matriz é obtida utilizando o silício metálico com adição direta a
um polímero orgânico precursor de carbono, passando por um processo de
tratamento térmico, nas temperaturas de fusão do silício (> 1400ºC), realizando a
reação in situ do carbono com o silício. Amostras com proporções mássicas de até
20% de silício foram avaliadas quanto à distribuição do tamanho de partícula,
comportamento em compressão da mistura de silício e polímero termorrígido,
caracterização do material por difração de raios X e por espectroscopia de
impedância durante as etapas de processamento.

Palavras-chave: carbeto de silício, compósito termoestrutural, espectroscopia de

impedância.

INTRODUÇÃO
Com o avanço das pesquisas na área de compósitos termoestruturais,
surgiram os materiais híbridos, apresentando desempenho superior em relação aos
já existentes. A gama de aplicações desses materiais engloba elementos de fricção
na indústria aeronáutica, sistemas de proteção térmica para o setor aeroespacial,
bem como eletrodos para a indústria química. Essas aplicações demandam
características como isolamento térmico, baixa massa específica, desgaste
controlado, dissipação térmica controlada e baixo coeficiente de expansão
volumétrica. (1)
Assim, a matriz híbrida de carbeto de silício aliada a reforços de fibra de
carbono oferecem confiabilidade maior, melhores propriedades mecânicas e maior
tolerância a danos, juntamente com as propriedades do carbeto de silício; como alto
módulo, características semicondutoras e boas propriedades ablativas. (2)
Os compósitos híbridos de carbono e carbeto de silício podem ser obtidos a
partir de rotas comercialmente estabelecidas que foram aprimoradas devido ao
custo e confiabilidade do material formado. O processamento pode ser feito por
infiltração líquida de silício (LSI), infiltração química em fase vapor (CVI), a partir de
organoclorosilanos, por infiltração de polímeros de silício (PIP) ou rota sol-gel de
(3)
alcoxissilano, adicionando SiC a um carbono poroso puro.
(9)
Um método alternativo aos comercialmente citados foi utilizado, no qual a
matriz de C/SiC é obtida pela utilização de silício metálico pulverizado com adição
direta a um polímero orgânico precursor de carbono, que a 1000ºC se converte a
uma matriz de carbono vítreo / silício. Em nova etapa de tratamento térmico acima
da temperatura de fusão do silício (> 1400ºC) é realizada a reação in situ do carbono
com o silício, formando o SiC. Durante o processamento do material, ocorrem
reações físico-químicas na morfologia da matriz, originando vazios (delaminação
interlaminar, poros e microtrincas). Desta forma, o mecanismo de formação de
carbeto de silício in situ mantém similaridade com o processo LSI, onde a estrutura
porosa, ou seja, o volume de vazios, tamanho, forma e uniformidade em todo o
compósito, influencia o processo de silicificação, fazendo com que o grau de
infiltração do silício fundido no composto poroso puro seja afetado, além disso, o
processo LSI indica que para a transformação completa do carbono em carbeto de
silício, a porosidade total do substrato de carbono deve ser aproximadamente 57%. (4)
Assim, neste trabalho, para realizar a análise microestrutural da matriz foram
avaliadas a distribuição e tamanho de partículas dos materiais envolvidos, além da
obtenção do comportamento em compressão da mistura de silício e polímero
termorrígido, de acordo com as etapas do processamento. A Caracterização dos
estágios do processo de formação do SiC foi realizada por difração de raios X (DRX)
e por meio de espectroscopia de impedância avaliando as propriedades elétricas.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Foi utilizada a resina fenólica em pó CR-2611 (SI Group), com massa
específica de 1,22 g/cm³, silício em pó (grade AX 10) com pureza de 99,995% (H.C.
StarckGmbH& Co.KG) com 4,5 µm de diâmetro e massa específica 2,33 g/cm³ da
H.C. StarckGmbH& Co.KG. e grafite (Rocol), identificado com YTT, com pureza de
99,999% e massa específica de 2,20 g/cm³. Os valores de massa específica e
resistividade elétrica dos respectivos materiais utilizados são apresentados na
Tabela 1 abaixo.
Tabela 1. Valores de massa específica e resistividade elétrica. (5 e 6)

Resina Carbono
Si Grafite SiC
Fenólica vítreo
Massa específica
1,22 2,33 2,2 3,20 1,50
(g/cm3)
Condutividade 4,4 x 10-4 –
3,3 x 10-12 -4
0,07 x 104 -2
0,7 x 104
elétrica (S/m) 10 10

Metodologia
As amostras foram preparadas utilizando 35% de resina fenólica, Si em
proporções de até 20% em massa (10 e 20%) e diferentes proporções de grafite (55,
45%), desta forma, foram misturados e macerados em almofariz para a obtenção de
uma mistura homogênea. Na sequência foi realizada o levantamento da curva de
compactação para identificação da pressão adequada a ser utilizada na moldagem
dos corpos de prova.
As amostras obtidas, pós prensagem com a pressão ideal identificada por meio
da curva de compactação, foram submetidas a um processo de cura do monolito a
180ºC em um forno mufla EDG 3P-S da EDG Equipamentos, em seguida foi
realizada a conversão da matriz orgânica em carbono vítreo à temperatura de
1000ºC em forno tubular da marca EDG. Por fim, foi realizado o tratamento térmico a
1600ºC originando a reação in situ do carbono com o silício, produzindo o carbeto de
silício.
A massa específica (g/cm³), fração volumétrica e percentual de porosidade (%)
das amostras com diferentes proporções mássicas, durante as etapas do
processamento (moldagem e tratamento térmico), foram calculadas utilizando as
dimensões geométricas e massa das mesmas que foram medidas em cada amostra
com o uso de paquímetro e posteriormente calculada a média. A porosidade teórica
foi estimada por cálculos de micromecânica, de acordo com as Equações 1 e 2. (7)

M componente × σ compósito
V= (1)
σ componente

V componente +V vazios =1 (2)

Onde, V é a fração volumétrica, M é a fração mássica de cada componente, σ é a

massa específica do compósito.
A impedância elétrica foi medida em cada uma das etapas de processamento,
utilizando amostras em formato de pastilhas circulares moldadas, com diferentes
proporções mássicas em um analisador de impedância 4192A LF Impedance
Analyzer na faixa de frequência de 10 Hz a 13 MHz. Para um melhor contato elétrico
dos eletrodos e das amostras em teste, uma tinta de prata foi aplicada nos lados
opostos da superfície das amostras. Os valores de condutividade foram obtidos a
partir das Equações de 3 a 6.
σ AC =2 π f ε 0 ε ' ' (3)

Onde σ é a condutividade, f é a freqüência do campo elétrico AC aplicado, ε 0 é a

permissividade do vácuo (ε0 = 8.85.10-12 F/m). O fator ε”é a perda dielétrica que
pode ser calculada de acordo com a Equação (4).

ε ' ' =Z ' /¿ ) (4)

Onde:
A
C 0=ε 0 (5)
d
C0 é a capacitância das placas vazias, A é a área da amostra em contato com as
placas e d é a espessura da amostra.

2
|Z| =( Z ' ) ²+(Z ' ' )² (6)
|Z|² é o módulo de impedância, Z’ é a parte real e Z” é a parte imaginária da
impedância que são respostas de estímulo (tensão ou corrente) dadas pelo
equipamento. Essas equações permitem o cálculo da resistividade, condutividade,
constante dielétrica, fator de perda, tangente de perda e módulos reais e
imaginários. (8)

RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tamanho de partícula e curva de compactação
O grafite e o Si em pó utilizados na mistura foram caracterizados quanto a sua
distribuição de tamanhos de partículas utilizando o equipamento de
dimensionamento de partículas Mastersizer 3000, que utiliza a técnica de difração a
laser para medir o tamanho das partículas. Os valores obtidos são apresentados na
Tabela 2.

Tabela 2. Distribuição do tamanho de partículas.

Material D x (10) (µm) D x (50) (µm) D x (90) (µm)
Silício 1,40 4,37 8,22
Grafite 3,23 8,25 17,8

A caracterização do grafite apresentou volume cumulativo em torno de 90%

para partículas menores que 17,8 µm, sendo que 50% apresentaram tamanho
inferior a 8,25 µm. As análises para o silício apresentaram 90% das partículas
inferiores a 8,22 µm, sendo que 50% apresentaram valores inferiores a 4,37µm.
Mostrando coerência com os dados fornecidos pelo fabricante.
A curva de compactação foi realizada em função da massa específica aparente
(g/cm³) x pressão de compactação (MPa). Os dados foram obtidos
experimentalmente utilizando amostras em pó, na proporção de 35%, 20% e 45%
respectivamente para resina, silício e grafite. Na sequência foram compactadas em
molde circular de 10,12 mm de diâmetro em uma máquina de ensaio de compressão
MTS Landmark com carga variando de 1000 a 5000 N.
A Figura 1 apresenta a curva de compactação obtida, onde a massa específica
calculada em cada corpo de prova se eleva de acordo com o aumento da carga de
compressão. A análise tem por objetivo fixar um valor de compactação para que
todos os corpos de prova fossem obtidos nas mesmas condições.
 A faixa definida para prensagem, em virtude da obteção do melhor dado de
compactação, indicado pelo valor de ~1,5 g/cm 3, foi de 50 MPa, como pode ser visto
na Figura 1.

Melhor relação massa

específica x pressão de
compactação

Figura 1. Curva de compactação.

Massa específica e fração volumétrica de vazios

Os valores obtidos das frações volumétrica e mássicas e massa específica dos
compósitos em suas etapas de tratamento térmico são apresentados na Tabelas 3.
Onde Phe, G, Si, C, SiC correspondem respectivamente a resina fenólica, silício,
carbono vítreo e carbeto de silício.

Tabela 3. Massa específica (g/cm³) e fração volumétrica dos compósitos em cada

etapa de tratamento térmico.

Massa
Temperatura Vazio
compósito (%) Phe G Si C SiC Específica
(ºC) s
(g/cm3)
180 M 35 55 10 - - - 1,66
V 48 41 7 - - 3,0
10% Si

1000 M - 61 11 27 - - 1,54
V - 43 7 27 - 22,0
1600 M - 62 - 27 16 - 1,49
V - 42 - 26 7 24
180 M 35 45 20 - - - 1,64
20% Si

V 47 34 14 - - 5
1000 M - 49 22 26 - - 1,55
 V - 34 14 25 - 25
1600 M - 51 - 26 32 - 1,48
V - 34 - 25 15 25
Observa-se que depois do tratamento térmico há uma variação de massa
específica ao redor de 10% para ambos os compósitos. Esta perda é refletida na
formação de vazios que saem de 5% para valores médios de 25%. O aparecimento
dos vazios é justificado pela transformação térmica da resina fenólica, onde há
perda de massa, em carbono vítreo, o que também justifica a redução na massa
específica.

Difração de raios X (DRX)

Foram realizadas análises de difração de raios X (DRX) em cada uma das
etapas de processo e nas diferentes proporções estequiométricas. As análises por
DRX foram realizadas diretamente nas pastilhas moldadas em um difratômetro da
marca XPERT PRO MPD da PANalytical.
As Figuras 2 e 3 apresentam os difratogramas de raios-X para os compósitos
com 10 e 20% em massa de silício, identificando as diferentes fases de tratamento
térmico: cura a 180ºC, formação de carbono vítreo a 1000ºC e formação de SiC a
1600ºC. Os picos identificados com (1) são referentes ao carbono, (2) silício e (3)
carbeto de silício.
Os espectros de DRX não apresentam picos residuais de silício a 1600ºC
evidenciando o consumo total do Si em reação com o carbono.
 Figura 2. Difratogramas do C/SiC com 10% em massa de Si em diferentes
temperaturas: (A) 180ºC (B) 1000ºC e (C) 1600ºC.

Figura 3. Difratogramas do C/SiC com 20% em massa de Si em diferentes

temperaturas: (A) 180ºC (B) 1000ºC e (C) 1600ºC.

Espectroscopia de impedância elétrica

As medidas de espectroscopia de impedância têm como objetivo a avaliação
das alterações do comportamento elétrico do material em cada etapa do
processamento. As Figuras 4, 5 e 6 apresentam o comportamento elétrico dos
compósitos em todas as etapas do processo. A condutividade em função da
frequência apresenta um patamar entre 10 e 10 6 Hz para todos os materiais em
análise, relacionado à condutividade da corrente contínua dos materiais
No caso do material moldado/curado, dos corpos de prova com 10 e 20% de
silício, apresentam condutividade em torno de 3,2 S/m, com queda brusca na
frequência de 106 Hz, nos corpos de prova tratados térmicamente a 1000 ºC um
aumento de condutividade de 0,4 e 0,2 S/m, respectivamente para o composíto com
10 e 20% de Si é observado. Este aumento pode ser relacionado à formação do
carbono vítreo. Mesmo com um aumento dos vazios, que saem de 5% para 25%,
devido a perda de massa no tratamento térmico, a formação do carbono vítreo tem
efeito preponderante na condutividade elétrica.
Após tratamento térmico a 1600ºC, observa-se um aumento de condutividade
de 3,6 para 3,8 S/m na amostra com 10% de Si, por outro lado a amostra com 20%
de Si apresenta uma redução de 3,4 para 3,2 S/m. Este comportamento
aparentemente discrepânte pode ser explicado pela quantidade proporcional de SiC
formado em cada uma das amostras. Ou seja quanto menor a quantidade de Si
menos SiC será formado e menos carbono será consumido, ocasionando então,
maior condutividade no compósito com 10% de Si.

Figura 4. Condutividade elétrica (σ) em função da freqüência (f) para os compósitos

a 180ºC (moldado/curado)
Figura 5. Condutividade elétrica (σ) em função da freqüência (f) para os compósitos
tratados a 1000ºC.

Figura 6. Condutividade elétrica (σ) em função da freqüência (f) para os compósitos

tratados a 1600ºC.

CONCLUSÃO
Foram obtidos compósitos com matriz hibrida de Carbono/SiC pela reação in
situ de Si com o carbono. Essa rota mostrou-se viável como um método alternativo
aos processos comerciais existentes citados anteriormente.
 Os comportamentos elétricos dos compósitos, na fase da cura, em ambas as
amostras, apresentaram baixa condutividade devido à matriz fenólica, em torno de
3,2 S/m na frequência de 10 6 Hz. Nos compósitos tratados a 1000ºC, houve um
aumento de condutividade de 0,4 e 0,2 S/m, respectivamente para os composítos
com 10 e 20% de Si, refente à formação do carbono vítreo. Onde, apesar de um
aumento da formação de vazios, em torno de 20% para ambas as amostras, não
influenciou no aumento de condutividade do material. Posteriorente, com tratamento
térmico de 1600ºC observou-se um aumento de condutividade na amostra com
10% de Si, por outro lado a amostra com 20% de Si apresentou uma redução de
condutividade, tal comportamento aparentemente discrepânte pôde ser explicado
pela quantidade proporcional de SiC formado em cada uma das amostras, que foi
comprovada pelas análises realizadas de difração de raios X.

REFERÊNCIAS

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(7) ALVES, S. C. N.; FERREIRA, A.; FERNANDES, J. S.; SOUZA, M. A. M.; PARDINI, L.C.
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(9) ALVES, S.C.N. et al. Manufacturing and charactarization of hybrid carbono/sic matrix composites
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carbon nanotubes. RSC Advances, 2015, 5, 16618.

STUDY OF THE PROCESSING AND MICROESTRUTURAL CHARACTERIZATION

OF C/SiC FOR APPLICATION IN ELECTRODES AND THERMOESTRUTURAL
COMPOSITES
ABSTRACT
In the present work an alternative method of forming the silicon carbide hybrid matrix
is described, to conventional methods, such as: chemical phase infiltration (CVI),
infiltration and polymer pyrolysis (PIP) and infiltration of molten silicon (LSI). Such
material imparts oxidation resistance properties and combines refractory carbon
properties for applications in carbon fiber reinforced composites. The matrix is
obtained using metallic silicon with direct addition to a precursor organic polymer of
carbon, passing through a process of thermal treatment, at the melting temperatures
of silicon (> 1400ºC), realizing the in situ reaction of the carbon with the silicon.
Samples with mass proportions of up to 20% silicon were evaluated for particle size
distribution, compression behavior of the silicon mixture and thermosetting polymer,
characterization of the material by X-ray diffraction and impedance spectroscopy
during the processing steps.

Keywords: silicon carbide, thermosetting composite, impedance spectroscopy