Pr N.

EL ALEM Cours de chimie minérale 2 : les complexes

CHAPITRE I
COMPOSES DE COORDINATION
COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION

I- COMPOSES DE COORDINATION

I-1 Définition
Un complexe est un édifice polyatomiques constitué par un atome ou un ion central M
autour duquel sont répartis (chimiquement liés) soit des molécules neutres, soit des ions, soit
les deux en même temps.

Les espèces liés à M sont appelés coordinats ou ligands.

Un ligand doit disposer d’au moins un doublet électronique non liant (H2O, NO, NH3, NH2-
CH2-CH2-NH2 (éthylène-diamine), CN-……).

I-2 Mise en évidence

La mise en évidence propre des complexes peut-être réalisée à l’aide des exemples
suivants :
(1) HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3

(2) AgNO3 + 2CN- + HCl → [Ag(CN)2]- + NO3- + HCl

(3) KCl + MgCl2 + 6H2O → KCl. MgCl2. 6H2O (carnallite)

(4) K2SO4 + Al2(SO4)3+ 24H2O → K2SO4. Al2(SO4)3. 24H2O (Alun de potassium)

Si on ajoute d’abord des ions cyanures puis des ions chlorures (réaction (2)), on
constate que la précipitation de AgCl (réaction (1)) n’a pas lieu: l’ion Ag+ est masqué à son
réactif habituel. L’analyse montre que Ag+ s’est combiné à deux ions cyanures pour former
l’ion complexe [Ag(CN)2]-.

Les solutions aqueuses de la carnallite et de l’alun de potassium (réactions (3) et (4))

présentent respectivement les propriétés des ions K+, Cl-, Mg+ et de K+, SO42- et Al3+, les 2
composés n’existant qu’à l’état solide, sont appelés « sels doubles ». Par contre [Ag(CN)2]-
garde son caractère propre en solution aqueuse, on ne trouve pas (Ag+ et CN-).

Ce type d’ion [Ag(CN)2]- est ce qu’on appelle « ion complexe », il est écrit entre
crochets. Les molécules qui en résultent sont appelés composés de coordination ou
complexes.

I-3 Nomenclature des complexes

I-3-1 Formule d’un complexe

La formule chimique d’un composé de coordination s’écrit entre crochets :

[M L-Lo]q (q étant la charge globale du complexe)

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Le symbole de l’atome central (M) est placé en premier, ensuite on écrit les symboles
des ligands dans l’ordre suivant :
- ligands anioniques (L-)
- ligands neutres (Lo)
Remarque :
Dans une série de ligands (anioniques par exemple), on commence par celui qui a le
plus petit nombre d’atomes.

I-3-2 Nom d’un complexe

a) Pour le complexe :
On cite en premier les noms des ligands suivant le classement dans la formule, le nom
de l’atome central est placé en dernier en indiquant son degré d’oxydation en chiffres
romains.
- Si le complexe est un anion, on rajoute la terminaison ate au nom de l’atome
central.
- Si le complexe est un cation ou une molécule neutre, on ne rajoute pas de
terminaison.

b) Pour les ligands

* Terminaison :
- Les noms des ligands anioniques se terminent par la lettre O.

Cl- : chloro SO42- : sulfato CN- : cyano NO2-: nitro

ONO- : nitrito NO3-: nitrato -
OH : hydroxo NH2-: amido
NH- : imido S2O3-: thiosulfato -SCN- : thiocyanato-S
-NCS- : thiocyanato-N

- Les noms des ligands neutres et cationiques sont les mêmes que pour la molécule, à
l’exception de :
l’eau H2O : aquo, l’ammoniac NH3 : ammine, NO : nitrosyl, NS : thionitrosyl ,
CO: carbonyl , CS: thiocarbonyl

* Préfixes :
On indique le nombre de ligands par les préfixes mono, di, tri, tétra, penta, hexa,
hepta, octa, nona, déca, undéca et dodéca.

Avec des ligands compliqués on utilise les préfixes bis, tris, tétrakis, pentakis,
hexakis… le groupe auquel ce préfixe se rapporte est souvent placé entre parenthèses.

* Ligands multidentates :
- bidentates : CO3= carbonato, C2O4= oxalato, H2N*-CH2-CH2-*NH2 (en) éthylène
diamine
- tridentates : H2N*-C2H4-N*H2-C2H4-N*H2 (den) diéthylène triamine
- hexadentates : éthylène diamine tétracétate (EDTA)

c) Complexe polynucléaire
Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes métalliques il est dit polynucléaire.
Les ligands liés à deux atomes sont appelés groupes pontals, ils sont précédés de la
lettre grecque µ.

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Exemples : [Co(NH3)6]3+ :
[Fe(CN)6]4- :
[CoBr(NH3)5]Cl2 :
K3[Fe(CN)6] :
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5](NO3)5 :

I-4 Géométrie de coordination et isomérie dans les complexes

I-4-1 Géométrie de coordination

La grande variété des complexes existants est causée par la variabilité du nombre de
liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence qui
conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6,
mais les études structurales montrent que la coordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La
situation se complique lorsqu’une coordinence donnée peut présenter des géométries
différentes.
- Coordinence 2 : elle implique une géométrie (quasi) linéaire.
Exemple : anion dicyanoargentate(I) [Ag(CN)2]- [N≡C-Ag-C≡N]-
- Coordinence 3 : elle est très rare, elle correspond à une géométrie triangulaire plane
ou à une géométrie pyramidale.
Exemples : anion triiodo mercurate(II) [HgI3]- plan
anion trichlorostannate(II) [SnCl3]- pyramidal
- Coordinence 4 : elle est très courante. Les complexes avec la coordinence 4
présentent deux arrangements des ligands possibles : tétraédrique ou carrée-plan. La
coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant
une symétrie sphérique : c’est le cas des configurations électroniques d5 et d10. Les atomes
centraux avec d'autres configurations électroniques peuvent former des complexes avec une
géométrie tétraédrique ou carrée. La géométrie carrée-plan est préférée par les ions avec une
configuration électronique d8.
Exemples : cation tétraamminezinc(II) [Zn(NH3)4]2+ tétraèdre
dicholorodiammineplatine(II) [Pt(NH3)2Cl2] carré-plan
- Coordinence 5 : elle présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (plus
fréquente) ou pyramide à base carrée. Dans le premier cas on a trois ligands équatoriaux
placés dans le plan trigonal (plan équatorial) et deux ligands axiaux placés aux deux sommets
de la bipyramide.
Exemples : pentacarbonylfer(0) [Fe(CO)5] bipyramide trigonale
anion penatacyanonickelate(II) [Ni(CN)5]3- pyramide à base carrée
- Coordinence 6 : elle est la plus courante, elle correspond à une géométrie
octaédrique.
Exemple : cation hexaaquofer(II) [Fe(H2O)6]2+

- Coordinences 7 à 12 : Les coordinences plus élevées que 6 se rencontre rarement

parmi les éléments de la 4ème période (rayon ionique petit) ; par contre on la trouve plus
souvent parmi les éléments placés plus bas dans la classification périodique, avec un rayon

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ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la
coordinence 12. Comme exemples nous pouvons donner :
coord 7: heptafluorure de rhénium(VII) ReF7
coord 8: anion octacyanomolybdate(IV) [Mo(CN)8]4-

I-4-2 Isomérie dans les complexes

Pour des complexes de même formule brute on distingue plusieurs isomères c’est à
dire des complexes qui ont des formules développés différentes. On distingue différents types
d’isoméries dans les complexes.

a) Isomérie d’hydratation
On peut préparer trois formes du complexe de formule CrCl3, 6H2O, qui diffèrent en
particulier par leurs couleurs, l’une violette et les 2 autres vertes. L’action du nitrate d’argent
(Ag+NO3-) montre que la forme violette a trois ions chlorures ionisables, tandis que les formes
vertes ont seulement un et deux ions chlorures ionisables. Elles ont donc les formules
suivantes :

[Cr(H2O)6]Cl3 → 3Cl- + [Cr(H2O)6]3+ forme violette (1)

[CrCl(H2O)5]Cl2,H2O → 2Cl- + H2O + [CrCl(H2O)5]2+ forme vert clair (2)
[CrCl2(H2O)4]Cl, 2H2O → Cl- + 2H2O + [CrCl2(H2O)4]+ forme vert foncé (3)

On voit que le passage de la forme (1) aux formes (2) puis (3), correspond à la
substitution des ions Cl- aux molécules d’eau dans la « sphère » de coordination de l’ion
métallique Cr3+.

b) Isomérie d’ionisation
Elle se produit lorsqu’il y a échange d’ions entre la sphère de coordination de l’atome
central et les ions extérieurs à cette sphère.
Le bromure de sulfato penta-amine cobalt(III) [Co(SO4)(NH3)5]Br (rouge) et le sulfate de
bromopenta-amine coblat(III) [CoBr(NH3)5]SO4 (violet), sont deux isomères de ce type. Le
1er est rouge et donne en solution aqueuse un précipité de AgBr avec AgNO3.
Le second composé est violet et donne immédiatement un précipité avec BaCl2 en présence
de BaSO4.

c) Isomérie de liaison
Dans ces isomères certains ligands sont liés à l’ion central par des atomes différents
appartenant au ligand. Ainsi :

[Co(NO2) (NH3)5]Cl2 et [Co(ONO) (NH3)5]Cl2

chlorure de nitropenta-ammine cobalt(III) chlorure de nitritopenta-ammine cobalt (III)
(jaune) (rouge)

d) Isomérie de coordination
Dans ces isomères le composé correspond à la fois à des anions et cations complexes
et l’isomérie est due aux échanges des ligands entre les atomes centraux, de l’anion et du
cation.
Exemple : [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

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e) Isomérie géométrique
i- Isomérie cis-trans : dans les complexes plans des métaux présentant l’indice
de coordination 4, il y a possibilité d’isomérie cis-trans : MA2B2 ou MA2BB’

Exemple: [PtCl2(NH3)2]

Cette isomérie est possible aussi dans les complexes octaédriques types MA4B2 et
MA3B3.
Exemples :

ii- Isomérie optique :

Cette isomérie se produit lorsqu’un composé de coordination n’admet ni axe ni centre
ni plan de symétrie, elle est représenté par deux structures asymétriques, l’une étant l’image
dans un miroir de l’autre. Pour les complexes octaédriques, ils représentent les cas les plus
importants d’isomérie optique :

- Composés de type [CL1L2L3L4L5L6] Les ligands sont des ligands monodentates

- Composés de type [M(AA)3] ou [ML2(AA)2] (AA) étant un ligand bidentate

Exemples :

II- COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION

Les éléments de transition peuvent présenter plusieurs degrés d’oxydation résultant du

départ simultané d’un ou de plusieurs électrons de leur couche périphérique d incomplète.
Ils donnent lieu également à deux types de composés :

- normaux comme les oxydes, les halogénures,… Fe3O4 ; Fe2O3 ; MnO4- ; CuF63-
- de coordination appelés complexes

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II-1 Rappels

La configuration électronique des éléments de transition est :

(couche complète) ns2 (n-1)dx 1 ≤ x < 10

Les éléments de transition ressemblent aux métaux des groupes IA et IIA par leur faible
électronégativité, mais le fait que la couche d soit incomplète le nombre d’électrons qui
peuvent participer à la formation des liaisons augmente.
Les orbitales (n-1)d, ns, np et même nd peuvent être d’énergie si voisine qu’on peut
prévoir la possibilité de leur hybridation, néanmoins certaines orbitales d peuvent rester
inaltérées par cette hybridation et par les liaisons contractés, elles sont alors appelées non
liantes.
Remarques :
- Le groupe IIB ∉ aux éléments de transition, ils ressemble plutôt aux alcalino-
terreux (GIIA), tous les éléments sont bivalents (M2+).
- 3d (1ère série)
- On distingue 3 séries des métaux de transition : - 4d (2ème série)
- 5d (3ème série)
- Dans les éléments de transition 4f, les orbitales f sont pénétrantes, donc bien
protégées des influences externes, par contre dans les éléments de transition d, les
orbitales d par suite de leur forme (moins pénétrantes) seront soumises plus facilement
à l’action du champ cristallin.

* Propriétés :
- Ce sont des métaux, ils ont des points de fusion et d’ébullition assez élevées
(> 1000°C).
- Ils donnent des alliages.
- Ils se dissolvent dans les acides dilués.
- Ils présentent plusieurs degrés d’oxydation.
- Toute la chimie de coordination est basée sur ces éléments.
- La plupart des composés des éléments de transition sont paramagnétiques.

* Description des orbitales d :

Les 5 orbitales d sont classées en 2 groupes suivant leur orientation :

- Groupe teg : dxy, dxz et dyz : elles sont orientées à π/4 des axes x,y et z.
- Groupe eg : dx2-y2 et dz2 : elles sont portées par les axes x, y et z.

II-2 Théorie de la liaison de valence ou théorie de Pauling

Cette théorie a pour objet la recherche des orbitales appropriées (s, p, d) du métal de
transition susceptible d’être hybridées afin d’obtenir des orbitales atomiques hybrides
compatibles avec la symétrie du complexe. Les orbitales hybrides vides peuvent alors se
recouvrir à celles des coordinats qui contiennent chacune un doublet électronique libre, on
forme alors des liaisons covalentes datives coordonnées entre les ligands et l’atome central.

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II-2-1 Complexes octaédriques :

Considérons le cas d’un complexe octaédrique formé d’un ion central et de 6 ligands
situés sur les axes x, y et z.
Les orbitales atomiques (n-1)d, ns et np de l’élément de transition sont suffisamment
proches pour s’hybrider. Dans certains complexes octaédriques l’hybridation met en jeu des
orbitales d externes (nd) au lieu des orbitales (n-1)d internes.
La liaison est assurée par les 6 orbitales hybridées d2sp3 ou sp3d2, les orbitales d
participant à cette hybridation sont dz2 et dx2-y2 (direction suivant les axes x, y et z).

Suivant l’élément de transition et son entourage on aura :

- hybridation sp3d2 ns, npx, npy, npz, ndz2 , ndx2-y2

- hybridation d2sp3 (n-1)dz2, (n-1)dx2-y2, ns, npx , npy , npz

Dans les 2 cas, des orbitales d (t2g) restent non liantes, leurs lobes sont dirigés suivant
les bissectrices des axes donc elles ont une énergie trop élevée pour être hybridées avec les
orbitales ns et np.

* L’hybridation d2sp3 est observée pour les éléments de transition comportant au

maximum 3 électrons non appariés.

* L’hybridation sp3d2 est observée pour les éléments de transition comportant plus de
7 électrons.

Lorsque l’ion central comporte plus de 3 électrons sur la couche d, les deux types
d’hybridation sont à prévoir, la mesure du moment magnétique permet de déterminer le
nombre d’électrons célibataires n portés par l’ion de l’élément de transition engagé dans le
complexe (µs = 4s(s +1) M.B = n(n + 2) M.B où Μ.Β est le magnéton de Bohr,
Μ.Β = (eh)/(4πm)).

Les mesures magnétiques constituent donc un puissant moyen d’investigation qui

fournit des renseignements précieux sur le nombre d’électrons non appariés contenus dans
une molécule ou un ion de transition.

Considérons 2 complexes de l’ion Mn3+.

- K2 [Mn(CN)6] hexacyanomangante (III) de potassium (KMC) µexp = 3,00 M.B.

- K3[Mn(ox)3]3H2O hydrate de tri(oxalato) manganate (III) de potassium (KMOH)
µexp = 4,81 M.B.

* pour (KMC) on a un µexp qui s’approche de µs lorsqu’on a 2 électrons célibataires ⇒

Mn est hybridé d2sp3

* pour (KMOH) on a un µexp qui s’approche de µs lorsqu’on a 4 électrons non

appariés ⇒ Mn est hybridé sp3d2

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Les complexes mettant en jeu l’hybridation sp3d2 sont appelés complexes à orbitales
externes ou complexes à spin fort (ion de spin haut (high spin)). Ceux qui résultent de
l’hybridation d2sp3 sont dits complexes à orbitales internes ou complexes à spin faible (ion de
spin bas (low spin)).

Remarque : Pour un cation donné le complexe à orbitales externes et le complexe à

orbitales internes est lié à la force crée par les ligands.
Pour un ligand qui crée un champ fort, on a un complexe à orbitales internes et pour un
ligand qui crée un champ faible, on a un complexe à orbitales externes.
La force des ligands est donné par la série spectrochimique, elle croit dans l’ordre suivant :

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < gly ≈ EDTA4- < py ≈ NH3< en < dipy < phen
< NO2- < CN-

II-2-2 Complexes tétra coordonnés :

Les complexes peuvent présenter des polyèdres de coordination de type carré ou
tétraédrique. Les ions engagés dans ce type de composés ont essentiellement les
configurations électroniques d7, d8 et d9.
Comme dans le cas des complexes octaédriques, les complexes de coordinence 4
peuvent être théoriquement soit de spin haut soit de spin bas. Les premiers sont généralement
tétraédriques alors que les seconds sont essentiellement carrés-plans.

* Pour les carrés-plans, les liaisons sont établies à partir des orbitales de l’ion central
hybridé dsp2 ((n-1)dx2-y2, ns, npx et npy).

* Dans le cas des complexes tétraédriques les liaisons métal-ligands résultent de

l’occupation par les doublets libres des ligands des orbitales s et p du métal qui ont été
hybridés sp3. Les orbitales d restent alors à l’état non liant.

Pour les complexes avec un métal dont la configuration électronique est un d8

correspondant à un même degré d’oxydation, le moment magnétique peut servir de critère
pour déterminer la structure.
[Ni(CN)4]2- → diamagnétique → carré-plan
2+
Ainsi pour Ni
[NiCl4]2- → paramagnétique → tétraèdre

II-2-3 Complexes penta coordonnés :

Deux types d’hybridation du métal conduisent à une géométrie bipyramide à base

triangulaire.

L’orbitale d qui s’hybride avec les orbitales s et p est dx2-y2 on aura soit l’hybridation
sp3d ou l’hybridation dsp3.

Ex. : [Fe(CO)5] composé diamagnétique → Hybridation dsp3

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La théorie des liaisons de valence suppose des liaisons covalentes datives coordonnées
entre les ligands (donneurs) et l’atome central (orbitales hybrides vacantes). Celui-ci rendant
disponible les orbitales nécessaires (en nombre égal au nombre de coordination).
L’apport le plus important de cette théorie est qu’elle permet de prévoir les formes
géométriques des molécules et le nombre d’électrons célibataires (interprétation du
comportement magnétique des complexes hexa, penta et tétra coordonnés).

Cette théorie ne prévoit aucune transition électronique et par conséquent se rend

incapable d’expliquer les spectres d’absorption observés pour les complexes de métaux de
transition, donc il est indispensable de faire appel à d’autres modèles théoriques tels que la
théorie de champ cristallin.

II-3 Introduction à la théorie du champ cristallin

Considérons un repère orthonormé x, y, z et des ligands Li (i = 2 ou 6). Disposés
autour d’un ion central M+P. L’action des ligands sur l’ion M+P sera considérée comme étant
purement électrostatique, c’est à dire que le complexe n’est formé que de liaison (M-L)
parfaitement ionique.
Le rapprochement des ligands d’une distances infinie jusqu’au voisinage de l’ion
métallique résultera d’une force colombienne attractive qui s’établit entre les ligands (chargés
négativement) et l’ion métallique (chargé positivement).
Lorsque la distance ligand-métal atteint un seuil, la répulsion entre les nuages
électroniques des orbitales d du métal et des ligands devient significative, ce qui est à
l’origine d’une déstabilisation des orbitales d.
De plus, toutes les orbitales d du métal ne seront pas repoussées de la même façon par
les ligands Li.
La séparation des 5 niveaux énergétiques d s’opère sous l’effet du champ
électrostatique crée par les ligands Li au voisinage des orbitales d. Ce champ purement
électrostatique est communément appelé champ cristallin.
Quand le champ n’est pas sphérique, il va y avoir toujours une levée de
dégénérescence des orbitales d suivant le polyèdre de coordination.

II-3-1 Complexes octaédriques

a- Levée de dégénérescence
Soit un ion M+P entouré de 6 ligands (6 charges ponctuelles < 0)

Les 6 ligands sont disposés suivant un octaèdre régulier.

Les lobes des orbitales portés par les axes seront repoussés plus que ceux qui sont
dirigés entre les axes. Il en résulte un accroissement énergétique général pour toutes les
orbitales d. Cet accroissement sera plus important pour les orbitales dx2-y2 et dz2 que pour dxy,
dxz et dyz en raison de leur orientation différent par rapport aux ligands.

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La levée de dégénérescence des orbitales d sous l’effet du champ cristallin qui se

traduit par la séparation ∆o (ou 10 Dq) dépend très étroitement de l’ion central et de la nature
des coordinats.
∆o = différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg, elle est exprimée en ev, kcal/mole
ou en cm-1

1 ev = 23 Kcal et correspond à 8,07 10-3 cm-1 ; 1 Kcal correspond à 350 cm-1

Expérimentalement ∆o est déterminée en mesurant la fréquence de la radiation qui permet de

faire passer un électron du niveau t2g sur le niveau eg.

Exemple : [Ti(H2O)6]3+
Dans son état fondamental l’ion Ti3+ a la configuration électronique suivante ……3d1
L’excitation de cet électron indique quela longueur d’onde responsable est λ = 4900Å (20400
cm-1).
Il en résulte alors une bande d’absorption pour l’ion [Ti(H2O)6]3+ située à 20400 cm-1
ce qui explique la couleur violette (pourpre) des solutions contenant les ions Ti3+ coordonnées
avec H2O.

spectre d’absorption

Cette bande représente l’ énergie absorbée par excitation de l’électron d de l’orbitale

t2g vers l’orbitale eg .
L’existence d’une seule bande localisée dans le proche Ultra-violet est en bon accord avec
l’existence d’un seul électron qui n’a qu’une seule possibilité d’excitation.

état fondamental état excité

t12g e°g → t2g° eg1

Ce composé absorbe entre le jaune et le vert donc la couleur complémentaire

correspondante est entre le violet et le rouge c’est la couleur pourpre.

b) Facteurs qui influence la valeur de ∆o :

La variation des énergies des orbitales t2g et eg en fonction de la force du champ
cristallin ∆ο est représentée à la figure :

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5Eo = 2[Eo + x ∆o] + 3[Eo-(1-x)∆o]

5Eo = 2Eo + 2x ∆o + 3Eo – 3 ∆o + 3x ∆o ⇒ 5x ∆o = 3 ∆o ⇒ x = 3/5

Par rapport au barycentre des énergies, les orbitales t2g voient leurs énergies stabilisées
de –2/5 ∆o (-4Dq) et les orbitales eg voient leurs énergies déstabilisées de 3/5 ∆o (6Dq).

* La nature du ligand L : l’accroissement ∆o dépend de la concentration électronique

apportée par les ligands au voisinage des orbitales d.

Pour un cation donné l’ordre de variation de ∆o en fonction des ligands est donné par
la série spectrochimique, l’éclatement des niveaux énergétiques (t2g, eg) croit dans l’ordre
suivant :
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < gly ≈ EDTA4- < py ≈ NH3< en < dipy < phen
< NO2- < CN-

Exemple : Cr3+ ....... 3d3 Cl- → ∆o = 13 600 cm-1

H2O → ∆o = 17 400 cm-1
NH3 → ∆o = 21 600 cm-1
en → ∆o = 21900 cm-1
CN- → ∆o = 26300 cm-1

* Pour un ligand donné ∆o augmente avec le degré d’oxydation de l’ion MP+

ex : [Fe(H2O)6]2+ → ∆o = 10 400 cm-1 ; Fe(H2O)6]3+ → ∆o = 13 700 cm-1

* Pour un ligand donné ∆o (5ème période) est 30% > ∆o (4ème période)
et un état d’oxydation donné du métal ∆o (6ème période) est 60% > ∆o (4ème période)

Les orbitales d ont une géométrie (volume) plus importante dans la 6ème que dans la 5ème que
dans la 4ème , donc elles sont plus proches des ligands.

c- Répartition des électrons sur les orbitales d – propriétés magnétiques

Comme elle a permis d’interpréter les spectres d’absorption des complexes des
éléments de transition, la théorie du champ cristallin permet également de prévoir leur
comportement magnétique (qui dépend à la fois du ligand et de l’électron de transition →
valeur plus au moins importante de ∆o).
La valeur de ∆o doit être toujours comparée à l’énergie π d’appariement des électrons
de spins opposés dans le cas d’un ion poly électronique.
La répartition des électrons sur les orbitales d ne pose pas de problème pour nd1, nd2 et nd3

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Pour nd4 on a 2 cas :

π = énergie d’appariement
= énergie de couplage

Si ∆o > π on aura le schéma (a) L’appariement des 2e- nécessite moins d’énergie que
l’alignement de leur spin t42g eg° demande le minimum
d’énergie.
Si ∆o < π on aura le schéma (b) t32g eg1 sera énergétiquement la plus stable

* Dans (a), les ligands développent un champ fort, on a un composé à bas-spin B.S (spin
faible) : on a le maximum d’énergie alignant leurs spins antiparallèle ment.

* Dans (b), les ligands sont à champs faibles, on a un complexe à haut-spin H.S (spin fort) :
multiplicité de spin maximale.

Pour d1, d2, d3, d8, d9 et d10 il n’y a pas de différence entre H.S et B.S par contre
les ions ayant 4, 5, 6 ou 7 électrons sur l’orbitale d peuvent être soient H.S ou B.S

Le tableau ci-dessous regroupe les différents types d’arrangements électronique

dans le cas des complexes octaédriques.

Conf. Arrangement H.S Arrangement B.S

élect
t2g eg n µs (M.B) t2g eg n µs (MB)
1
d
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9

Le moment magnétique du complexe considéré est donné par : µs = 4s(s +1) M.B =
n(n + 2) M.B

Exemple :
L’ion Fe3+ (3d5) [FeF6]3- → µexp = 5,9 M.B champ faible → complexe H.S
Fe3+ (3d5) [Fe(CN)6]3- → µexp = 2,00 M.B champ fort → complexe B.S

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II-3-2 Complexes tétraédriques :

a- Levée de dégénérescence

Comme dans le cas des complexes octaédrique, la théorie du champ cristallin

considère que les liaisons existant entre l’ion central et les ligands qui l’entourent sont
purement ioniques. Les forces de répulsion entre M et Li sont moins intenses que dans le cas
de coordination [6] puisque ici les lobes des orbitales d sont tous orientés entre les ligands. Il
en résulte une élévation des niveaux énergétiques de 5 orbitales d. Les orbitales eg et t2g ne
ressentent pas de la même façon la répulsion de champ cristallin des 4 ligands, car les lobs des
orbitales t2g sont plus proches des ligands ((orbitale (t2g) MP+,L) ≈ 33°16’) que ceux des
orbitales eg ((orbitale (eg), MP+, L) ≈ 54°44’).
Les orbitales qui vont être les plus affectées par l’approche des ligands sont les
orbitales t2g qui pointent vers le milieu des arêtes, les eg pointent vers le centre des faces donc
elles seront moins déstabilisées.

La levée de la dégénérescence est mesurée par la valeur ∆t , La séparation ∆t est

toujours inférieure à ∆o.
Pour le même cation et les mêmes ligands on a : ∆t = 4 ∆o ; Dq’ = 4 Dq
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b- Répartition des électrons

Les règles générales de remplissage des orbitales t2g et eg sont identiques à celles
énoncées précédemment pour les complexes oct.

Les ions dont les configurations électroniques sont d1, d2, d7, d8 et d9 sont toujours de
spin élevé quelque soit la force des ligands qui les entourent. En revanche, la théorie prévoit
deux possibilités d’arrangements pour les électrons des ions d3, d4, d5 et d6 : H.S et B.S. Mais,
on a vu que le champ des ligands tétraédriques est plus faible que celui d’un environnement
octaédrique sur l’orbitale, un électron sur l’orbitale eg exige moins d’énergie pour passer sur
une orbitale supérieure t2g que pour apparier son spin avec un autre électron de l’orbilale eg.

Donc pour un champ tétra on a presque toujours π > ∆t ⇒ complexe H.S.

Mais dans certains cas rare on peut avoir l’inverse.

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Cours de chimie minérale 2 : les complexes Pr N. EL ALEM

Contre exemple :
Le diamagnétisme des complexes MReCl4 (M = alcalin) peut être explique en
considérant un ion tétra [Re Cl4]- de spin faible. Cet exemple est l’un des très rares complexes
tétraédrique de B.S.

Re3+….. 5d4 H.S µs = 4(4+1) = 4,9M.B

B.S µs = 0 → diamg.

II-3-3 Complexes carrés-plans

Levée de dégénérescence

Les forces de répulsion exercées par les ligands sur les orbitales d seront plus
fortement ressenties par les orbitales dx2-y2 et dxy contenus dans le plan xoy.
L’orbitale dx2-y2qui pointe directement ces lobes vers les 4 ligands sera donc la plus
déstabilisée l’orbitale dxy sera moins déstabilisée, car ses lobes sont dirigés entre les ligands.
Les 2 orbitales dxz et dyz sont les moins touchées (plus stables), elles pointent leurs
lobes au-dessous et au-dessus du plan xoy.
L’orbitales dz2 ressentira moins fortement la répulsion électrostatique des ligands que
les orbitales dx2-y2 et dxy, puisqu’elle n’est rapprochée d’eux que par son lobe négatif
circulaire. En effet, le lobe positif de dz2 est porté par la direction la plus dégagée du champ
des 4 ligands.

Remarque : Ce complexe peut-être considéré comme un octaèdre en supposant que les 2

ligands suivant z sont suffisamment éloignés.

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