12.

 El segundo principio de la 
termodinámica
 ÍNDICE

• 12.1.‐ Necesidad de un criterio de evolución. (Sears 20.1)
• 12.2.‐ Motores termodinámicos, máquinas frigoríficas y bombas de calor. 
(Sears 20.2, 20.3 y 20.4)
• 12.3.‐ Segundo principio de la termodinámica: enunciados de Clausius y
Kelvin‐Planck. (Sears 20.5)
• 12.4.‐ Máquina de Carnot. (Sears 20.6)
• 12.5.‐ Teorema de Carnot. (Sears 20.6)
• 12.6.‐ Temperatura termodinámica. (Sears 20.6)
• 12.7.‐ Entropía. (Sears 20.7)
• 12.8.‐ Principio de incremento de la entropía del universo. (Sears 20.7)
• 12.9.‐ Variaciones de entropía en los gases ideales. (Sears 20.7)
 NECESIDAD DE UN CRITERIO DE EVOLUCIÓN
El primer principio de la termodinámica no establece el sentido de los 
procesos termodinámicos. 

Las siguientes transformaciones no violan el primer principio:

 Si el sistema realiza un proceso cíclico: dU = 0 ⇒ = , entonces sería posible 
transformar todo el calor absorbido en el ciclo en trabajo o todo el trabajo en calor.

 El calor podría pasar de un cuerpo frío a otro más caliente. 

 El gas de un recinto se podría contraer de forma espontánea para ocupar sólo la 

mitad del recinto. 

 Se podría mover un motor extrayendo calor del aire. 

Estas transformaciones son imposibles.
El segundo principio de la termodinámica establece un criterio para definir 
la dirección de los procesos termodinámicos.
 FUENTE TÉRMICA O FOCO CALORÍFICO

Fuente térmica
Una fuente térmica, foco térmico, foco calorífico, depósito caliente o frío es 
un sistema que puede suministrar o absorber calor sin modificar su 
temperatura.
 PROCESOS REVERSIBLES
Proceso reversible
Se realiza de tal modo que al final del proceso el sistema se puede reintegrar al 
estado inicial sin cambios en el medio exterior.
1. El proceso debe ser cuasiestático, de modo que el sistema se encuentre 
siempre en un estado de equilibrio (o infinitesimalmente cerca de un estado 
de equilibrio).
• Si hay flujo de calor entre el sistema y un foco térmico a temperatura dada, el 
proceso tiene que ser isotérmico, además el sistema y el foco deben estar a la 
misma temperatura.
• Si el proceso no es isotérmico, debe ser adiabático.
• Si hay cambio de volumen, la presión del sistema debe ser la misma que la del 
entorno (si hubiese un salto de presión, necesariamente se cumpliría que o bien 
el proceso no es cuasiestático o bien existe rozamiento en la frontera).

2. No debe realizarse trabajo por rozamiento, fuerzas viscosas u otras fuerzas 
disipativas que producen calor. Esto incluye tanto el trabajo termodinámico 
(el intercambiado entre el sistema y el entorno) como cualquier trabajo 
interno en el sistema o en el entorno.
 PROCESOS IRREVERSIBLES
Proceso irreversible
No es posible reintegrar el sistema al estado inicial sin ocasionar cambios en el 
medio exterior.
Un proceso será irreversible cuando viole alguna de las anteriores condiciones 
para un proceso reversible. Es decir:
1. No es un proceso cuasiestático, no es un proceso que pasa por una sucesión 
de estados de equilibrio termodinámico. Ejemplos:
• Si hay transferencia de calor entre cuerpos a distintas temperaturas el calor fluye 
del cuerpo caliente al frío, el proceso contrario no ocurre sin actuación exterior, 
no ocurre de forma espontánea.
• Se produce la expansión libre de un gas (contra una presión exterior nula), o la 
expansión  bajo un salto finito de presión (contra una presión exterior diferente 
de la propia presión del gas).

2. Se producen efectos disipativos. Ejemplos:
• Rozamiento, tanto seco como viscoso.
• Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
 EJEMPLOS DE PROCESOS

o Caso (a): intercambio de calor 
sistema‐entorno con salto 
térmico finito
• Proceso irreversible.

o Caso (b): intercambio de calor 
sistema‐entorno con salto 
térmico infinitesimal
• Proceso reversible.
 EJEMPLOS DE PROCESOS
o Expansión libre de gas ideal
• Proceso irreversible (no cuasiestático). Al expandirse el gas, parte de su energía 
interna se transforma en energía cinética macroscópica, que vuelve a 
transformarse íntegramente en energía interna una vez alcanzado el equilibrio 
(reposo macroscópico). La energía no se perdió, pero ya no puede volverse al 
estado inicial sin alterar el entorno (p. ej., realizando trabajo de compresión). 
 MÁQUINA TÉRMICA
Máquina térmica, motor térmico, motor termodinámico o máquina de calor es 
un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo.
Proceso cíclico: 
 Absorbe calor de un foco caliente a temperatura TH : 
> 0 
 Cede calor a un foco frío a temperatura TC (TC< TH):  
< 0 
 Realiza trabajo:                   > 0 

Eficiencia térmica o rendimiento:  =  

Primer principio: 
= + =| |−| | 
+ | |
= =1+ =1−  
| |
Eficiencia máxima si:   =0⇒ = 1 →  IMPOSIBLE 
La eficiencia de una máquina térmica siempre es menor que la unidad.
 MÁQUINA FRIGORÍFICA
Máquina frigorífica, refrigerador o bomba de calor es un dispositivo que transmite 
el calor en el sentido de las temperaturas crecientes, absorbiendo un trabajo.

Proceso cíclico: 
 Absorbe calor de un foco frío a temperatura TC : 
> 0 
 Cede calor a un foco caliente a temperatura TH (TH> TC):  
< 0 
 Absorbe trabajo:                 < 0 

 
| |
Coeficiente de rendimiento o de eficiencia:   = | |
 

Primer principio: 
+ − =0⇒| |=| | + | | 
| | | |
= =  
| | | |−| |
El coeficiente de rendimiento de una máquina frigorífica puede ser mayor que la unidad.
 Nota sobre nomenclatura
Nomenclaturas: 
1. En estos apuntes y en libro de Sears‐Zemansky 12ª edición (original en inglés): 
  es el calor intercambiado con el foco caliente a temperatura TH (H de Hot) 
  es el calor intercambiado con el foco frío a temperatura TC (C de Cold) 
2. En otras fuentes (en español): 
  es el calor intercambiado con el foco caliente a temperatura TC (C de caliente) 
  es el calor intercambiado con el foco frío a temperatura TF (F de Frío) 

Máquina Máquina
térmica frigorífica
 SEGUNDO PRINCIPIO – ENUNCIADOS (I)

Enunciado de Kelvin‐Planck
No es posible un proceso cuyo único 
resultado sea la absorción de calor 
procedente de un foco y su 
reconversión total en trabajo, y que 
el sistema finalice en su mismo 
estado inicial.

Se comprueba experimentalmente: No se 
puede construir ningún motor térmico que 
convierta íntegramente en trabajo el calor 
tomado de un foco caliente. 

• Aclaración: Es posible un proceso en el que el sistema absorba calor y se expanda realizando trabajo, 
pero el sistema no finaliza en el mismo estado inicial, por lo cual no viola el enunciado de Kelvin‐Planck.
• Este enunciado prohíbe un proceso cíclico que absorba calor de un foco y lo transforme íntegramente 
en trabajo. Para una máquina térmica siempre hace falta una segunda fuente térmica a temperatura 
inferior a la primera y siempre existirá un calor cedido a esta segunda fuente.
 SEGUNDO PRINCIPIO – ENUNCIADOS (II)

Enunciado de Clausius
No es posible un proceso cuyo 
único resultado sea la transferencia 
de calor de un cuerpo a otro más 
caliente.

Se comprueba experimentalmente: El calor no fluye espontáneamente de 
un cuerpo frío a otro más caliente.
 2º PRINCIPIO – EQUIVALENCIA ENUNCIADOS

Incumple enunciado de Clausius Incumple enunciado de Kelvin‐Planck

Incumplir enunciado de Clausius implica incumplir enunciado de Kelvin‐Planck
Si fuera posible que un refrigerador transfiriese calor de un foco frío a un foco 
caliente sin consumir trabajo (viola enunciado de Clausius) entonces, al añadir una 
máquina térmica que ceda la misma cantidad de calor al foco frío, ambas máquinas 
en conjunto equivaldrían a un motor térmico que realiza trabajo convirtiendo todo 
el calor absorbido del foco caliente en trabajo (viola enunciado de Kelvin‐Planck).
 2º PRINCIPIO – EQUIVALENCIA ENUNCIADOS

Incumple enunciado de Kelvin‐Planck Incumple enunciado de Clausius

Incumplir enunciado de Kelvin‐Planck implica incumplir enunciado de Clausius
Si fuera posible que un motor térmico convirtiese todo el calor absorbido del foco caliente 
en trabajo (viola enunciado de Kelvin‐Planck) entonces, al añadir un refrigerador que 
consuma el trabajo realizado por dicho motor térmico para transferir el calor de un foco frío 
a un foco caliente, ambas máquinas en conjunto equivaldrían a otra que transfiere al foco 
caliente el calor absorbido del foco frío sin consumir trabajo (viola enunciado de Clausius) .
 CICLO DE CARNOT
Una máquina térmica con la mayor eficiencia posible es aquella que realiza 
un ciclo termodinámico con todos sus procesos reversibles. Dicho ciclo es el 
ciclo de Carnot.

Procesos ciclo Carnot: 
a→b Expansión isotérmica a la temperatura TH : 
>0; > 0 
b→c Expansión adiabática de la temperatura TH a TC:  
= 0 ; > 0 
c→d Compresión isotérmica a la temperatura TC:
< 0 ; < 0 
d→a Compresión adiabática de la temperatura TC a TH:  
= 0 ; < 0 
Transferencia de calor en un ciclo de Carnot: 
| |
=− ; =  
| |
(Consultar demostración en Sears 20.6) 
 EFICIENCIA DEL CICLO DE CARNOT
Teorema o principio de Carnot
Todas las máquinas de Carnot que operan entre las mismas temperaturas tienen 
la misma eficiencia, sea cual fuere la naturaleza de la sustancia de trabajo.
Eficiencia del ciclo de Carnot: 
+ | | −
= = =1+ =1− =1− =  
| |
Sólo depende de la temperatura de los focos. 

• Todas las máquinas térmicas reversibles que operan entre esas fuentes tienen el 
mismo rendimiento, independientemente de la sustancia de trabajo.
• Si una máquina térmica opera entre dos focos y además es reversible, tiene que 
ser una máquina de Carnot.
• La eficiencia de un ciclo irreversible es siempre menor que la del ciclo reversible 
que opera entre los mismos focos.
• Ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina de Carnot
que opera entre las mismas temperaturas.
 EFICIENCIA DEL CICLO DE CARNOT
Demostración del teorema de Carnot

Máquina supereficiente es aquella con rendimiento superior al de la máquina de Carnot. Si, 
comparada con la de Carnot, rinde un trabajo extra  y cede el mismo calor  al foco 
frío, debe absorber del foco caliente  + ∆.
 TEMPERATURA TERMODINÁMICA
1. La relación que define la escala de temperatura Kelvin:
2 2
=  
1 1
es sólo válida para un gas ideal. 
 
2. La relación demostrada para las máquinas de Carnot: 
| |
=− ; =  
| |
es válida para cualquier sustancia. 

Esta relación generaliza la escala Kelvin de temperaturas que así es una escala 
verdaderamente absoluta que denominamos Temperatura Termodinámica:

• El cociente de dos temperaturas es igual al  cociente (en valor absoluto) de los 
calores absorbido y cedido por un motor reversible que funciona entre dos 
fuentes térmicas a dichas temperaturas.
• Se asigna una temperatura de 273,16 K al punto triple del agua.
 ENTROPÍA 
Teorema o igualdad de Clausius
En todo ciclo reversible se verifica:

= 0 
rev

Para cualquier sistema termodinámico en equilibrio se puede definir una 
propiedad termodinámica denominada entropía, S, que es una función de estado.

La variación de entropía para cualquier cambio infinitesimal reversible del estado del 
sistema se puede calcular como: 

=  
rev

Donde: T es la temperatura absoluta del sistema (que coincide con la del entorno, por 
ser proceso reversible) y   es el calor agregado al sistema. 
Unidades de entropía en SI:  /  
 ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES
Entropía en un proceso reversible 
2
= ∆ = 2 − 1 =  
rev 1 rev

 El cambio de entropía S depende únicamente de los estados inicial y final, no 
depende del proceso ya que es una función de estado. 
 El cambio de entropía S en un proceso reversible puede calcularse como la integral 
de  ⁄ rev  entre los estados extremos del proceso. 
 Para poder asociar a cada estado un valor de la entropía basta asignar un valor 
arbitrario S0 a un cierto estado de referencia y sumarle el S entre ambos estados. 
 En un proceso cíclico: ∆ = 0. 
 Para un sistema aislado que sufre solo procesos reversibles: ∆ = 0. 
Entropía en un proceso isotérmico reversible: 

2 − 1 =  
Si el sistema absorbe calor: 
−
∆ = > 0; ∆ = < 0 
En ambos casos Q y T son los mismos, por tanto: 
∆ = −∆  
 ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
Entropía en un proceso irreversible

≤ =∆ −  
rev

 El cambio de entropía S en un proceso únicamente 
depende de los estados inicial y final, sea el proceso 
reversible o no, cuasiestático o no. 
 La integral de  ⁄ , donde T es la temperatura del 
sistema (no la del entorno), depende del proceso 
irreversible concreto. 
 Para calcular ΔS de un sistema en un proceso 
irreversible calculamos la ΔS de un proceso reversible 
que evoluciona entre los mismos estados inicial y final: 
∆ − 1 = ∆ − 2 

Ejemplo 20.8: Cálculo de la variación de entropía en una expansión libre de un gas ideal. 
La expansión libre es un proceso isotérmico irreversible, podemos calcular ΔS para el proceso 
isotérmico reversible entre los mismos estados inicial y final. 

= ln ; ∆ = = ln =∆  
 PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA DEL UNIVERSO

PROCESOS REVERSIBLES
La suma del cambio de entropía en el sistema y en el entorno es cero.
∆ =∆ +∆ =

Recordatorio de definición de proceso reversible: Se realiza de tal modo que al final del 
proceso el sistema se puede reintegrar al estado inicial sin cambios en el medio exterior.

PROCESOS IRREVERSIBLES
La suma del cambio de entropía en el sistema y en el entorno es mayor que cero.
∆ =∆ +∆ >

La entropía no se conserva
• Como todos los procesos reales son irreversibles, la entropía del universo siempre 
aumenta. El sentido de los procesos es siempre hacia una mayor entropía del universo.
• Puede disminuir la entropía de un sistema siempre que el aumento de la del entorno sea 
mayor, de modo que la entropía del conjunto aumente.
 INTERPRETACIÓN DE LA ENTROPÍA 
Se puede considerar la entropía como una medida cuantitativa del desorden o de 
la capacidad de realizar trabajo perdida por un sistema. Todo lo que hace 
aumentar el desorden o disminuye la capacidad de realizar trabajo implica un 
aumento de entropía:
• La fusión de un sólido o la evaporación de un líquido aumentan el desorden.
• La transformación de trabajo en calor por un efecto disipativo es una pérdida 
de la capacidad para realizar trabajo. El trabajo puede transformarse al 100% 
en trabajo (por ejemplo, almacenándose en forma de energía potencial 
comprimiendo un muelle interno al sistema y luego liberando la energía del 
muelle levantando un peso en el entorno), pero el calor solo en una fracción 
determinada por la eficiencia del ciclo de Carnot.
• El flujo de calor irreversible disminuye la capacidad de realizar trabajo: la 
presencia de saltos de temperatura finitos entre las fuentes térmicas del 
entorno y el sistema implica que la temperatura caliente  , de trabajo del 
sistema es menor que la del foco caliente  , y la temperatura fría  , es 
mayor que la del foco frío  , reduciendo la eficiencia alcanzable.
ENTROPÍA Y ENUNCIADOS SEGUNDO PRINCIPIO (I)
Enunciado de Kelvin‐Planck
No es posible un proceso cuyo único 
resultado sea la absorción de calor 
procedente de un foco y su reconversión 
total en trabajo, y que el sistema finalice 
en su mismo estado inicial.

La variación de entropía del universo en el proceso 
imposible del enunciado de Kelvin‐Planck sería igual a: 
−
∆ =∆ +∆ = + < 0 

No es posible un proceso en el que la entropía del universo disminuya. Esto es 
equivalente al enunciado de Kelvin‐Planck del Segundo Principio para este 
proceso.
ENTROPÍA Y ENUNCIADOS SEGUNDO PRINCIPIO (II)

Enunciado de Clausius
No es posible un proceso cuyo 
único resultado sea la transferencia 
de calor de un cuerpo a otro más 
caliente.

La variación de entropía del universo en el proceso 
imposible del enunciado de Clausius sería igual a: 
−
∆ = + = − <  

No es posible un proceso en el que la entropía del universo disminuya. Esto es 
equivalente al enunciado de Clausius del Segundo Principio para este proceso.
 ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL
• Para un gas ideal, calculamos la variación de entropía mediante un proceso 
reversible y poniendo  ⁄ en función de las variables  , :
 Q  nC V dT  p dV
2 2 2 2
dT p
S 2  S1        nC V  dV
1
T  rev 1
T 1
T 1
T

 nR/V

 nC V ln T   nR ln V 
T2 V2
 nC V ln  nR ln
T2 V2
T1 V1
T1 V1

• O bien en función de las variables  , :

 Q 
2 2
nC p dT  V dp 2
dT V
2
S 2  S1         nC p  dp
1
T  rev 1
T 1
T T
1 
 nR/p

 nC p ln T  T12  nR ln p  p12  nC p ln

T2 p
 nR ln 2
T p

T1 p1
 ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL
• O bien en función de las variables  , . Para ello, diferenciamos la 
ecuación de estado:

p dV  V dp  nR dT

entonces, 

 nC V p
2 2 2 2
nC V p nC V V
S 2  S1   dT
   dV     1  dV   dp
1
T p dV V dp T nR T nRT
1
 1 1
nR
nC p

nR
2 2
p V V p
  nC p dV   nC V dp  nC p ln 2  nC V ln 2
1
nRT
 1
nRT
 V1 p1
1 V 1 p