Вы находитесь на странице: 1из 8

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/336130797

ACTIVITY OF MODIFIED TITANIUM OXIDES (CU/TiO 2 , AU/TiO 2 ) FOR


PHOTODEGRADATION OF 4-NITROPHENOL

Article · September 2019

CITATIONS READS

0 20

2 authors, including:

Honore Tcharo
Peoples' Friendship University of Russia
12 PUBLICATIONS   2 CITATIONS   

SEE PROFILE

All content following this page was uploaded by Honore Tcharo on 18 July 2020.

The user has requested enhancement of the downloaded file.


АКТИВНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА
(CU/TiO2, AU/TiO2) ПРИ ФОТОДЕГРАДАЦИИ 4-НИТРОФЕНОЛА
ACTIVITY OF MODIFIED TITANIUM OXIDES (CU/TiO2, AU/TiO2)
FOR PHOTODEGRADATION OF 4-NITROPHENOL
Обеспечение населения безопасной питьевой водой остается одной из самых актуальных проблем в мире, особенно в стра-
нах Африки. Ограниченный доступ к системам централизованного водоснабжения жителей, удаленных от городов мест (деревни,
провинции), вынуждает их использовать для питья воду из колодцев и/или поверхностных водоемов. При этом системы очистки
воды либо отсутствуют, либо для решения данной задачи применяются устаревшие и низкоэффективные методы. Широко рас-
пространенными загрязнителями являются являются органические соединения на основе фенола и его производных. В рамках
настоящего исследования изучен процесс их фотодеградации с использованием модифицированных оксидов титана на приме-
ре Cu/TiO2, Au/TiO2, что в дальнейшем позволит увеличить эффетивность очистки питьевой воды от подобных загрязнителей.

Ключевые слова: фотодеградация, УФ-излучение, модифицированные оксиды титана, органические поллютанты, металлы

Safe drinking water supply remains one of the most pressing challenges in the world, especially in Africa. Limited access to
centralized water supply systems in rural areas (villages, provinces), forcing people to use water from wells and/or surface water bodies
for drinking purposes. At the same time, there are no water purification systems at all either water treatment methods are outdated or
has low efficiency of contaminants removal. Widespread pollutants are organic compounds based on phenol and its derivatives. Within
the framework of this study, the process of their photodegradation using modified titanium oxides (Cu/TiO2, Au/TiO2) was examined
increase water purification efficiency.

Key words: photodegradation, UV radiation, modified titanium oxides, organic pollutants, metals

Сиссе Ваме*, магистр факультета физико-химических и естественных наук, ФГАОУ ВО «Российский университет дружбы
народов»
Тчаро Хоноре, аспирант инженерной академии, ФГАОУ ВО «Российский университет дружбы народов»

Cisse Vame*, Master student of the Faculty of Physics and Mathematics and Natural Sciences, FSAEI HE «Peoples’ friendship
university of Russia»
Tcharo Honore, postgraduate student of Engineering academy, FSAEI HE «Peoples’ friendship university of Russia»

*Адрес для корреспонденции: cisse.vame@yandex.ru

Сиссе Ваме и др. // № 1-2 январь-февраль 2019. c. 168–174.

приводить к образованию токсичных побоч-


Введение ных продуктов, а методы электрохимического
осаждения энергоемки.

З
агрязнение грунтовых и поверхностных В качестве органических поллютантов мо-
вод различными поллютантами в настоя- жет выступать широкий спектр химических
щее время остается актуальной проблемой соединений: поверхностно-активные веще-
экологии, а применяемые физические, хими- ства (ПАВ), гербициды, пестициды, красители,
ческие и биологические методы очистки ор- хлорсодержащие и азотсодержащие соединения
ганических поллютантов, такие как адсорб- и др. Особое место в данном перечне занимают
ция, химическое окисление/восстановление, загрязнители на основе фенола и его производ-
коагуляция, флокуляция, электрохимическое ных.
осаждение являются в ряде случаев функцио- В частности, при производстве ряда пестици-
нально и/или экономически недостаточно эф- дов и красителей широко применяется 4-нитро-
фективными. [1] К примеру, методы химиче- фенол (4-НФ), который является высокоток-
ского окисления являются дорогими и могут сичным соединением.

168 ВОДА: ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ


Рис. 2. Схематическое представление ширины запрещенной зоны.

Рис. 1. Возможные пути реакции гидроксилирования радации органических поллютантов, в частно-


4-НФ [3]. сти, фенолов и его производных, применяется
модификация структуры и морфологии диок-
Кроме того, 4-НФ хорошо растворим в воде сида титана путем введения различных легиру-
и легко подвергается гидроксилированию ющих добавок. В частности, гибридные фото-
(рис. 1), что усиливает степень загрязнения вод- катализаторы метал/метал-оксиды (Cu/TiO2,
ных объектов. Растворимость 4-НФ составляет Au/TiO2), обладают способностью снижать
1,6 г/100 мл [2]. скорость процесса электронно-дырочной ре-
Даже при низком содержании (предельно до- комбинации.
пустимая концентрация 4-НФ в питьевой воде В настоящее время число гибридных фотока-
составляет 20 мкг/л), 4-НФ может вызвать хро- тализаторов (Au/TiO2, Cu/TiO2, Ag/TiO2, Ni/
ническое отравление организма, в том числе TiO2, Mn/TiO2, Fe/TiO2, Co/TiO2, Pd/TiO2 и
печени, почек, крови, поражение центральной т.д.) постоянно увеличивается [4]. Известно,
нервной системы [3, 4], поэтому разработка эф- что TiO2 имеет относительно широкую за-
фективной технологии его удаления является прещенную зону (3,20 эВ для анатаза, 3,02 эВ
актуальной задачей. для рутила), которая ограничивает его фото-
каталитического применения ближним УФ-
диапазоном [6,9]. Фотокаталитическая ак-
Основная часть тивация TiO2 имеет место только в случае
применения излучения с длиной волны менее

В
настоящее время активно развиваются тех- 400 нм [8].
нологии очистки водных растворов от ток- Ширина (энергия) запрещённой зоны опре-
сичных органических поллютантов путем деляется как разность допустимых энергий
их фотодеградации. Процесс фотодеградации электронов между дном зоны проводимости и
довольно прост по сути и основан на генерации потолком валентной зоны (рис. 2).
гидроксил-радикалов (•OH). Наиболее ши- Наиболее эффективными источниками уль-
роко применяемым в мировой практике фото- трафиолетового излучения с необходимой дли-
катализатором является диоксид титана (TiO2), ной волны являются УФ-лампы, широко пред-
который характеризуется низкой токсичностью ставленные на рынке. (табл. 1) [10].
и стоимостью, химической стабильностью и на- Фотокаталитическая активность TiO2 моди-
личием кристаллической структур обладающих фицированного медью демонстрирует нелиней-
фотокаталитической активностью (анатазная и ную зависимость от содержания меди и имеет
рутильная формы) [5-7]. Анатазная форма про- максимум при массовом соотношением 0,5Cu/
являет гораздо более высокую фотокаталити- TiO2 [11]. Это обусловлено тем, что каталити-
ческую активность, в том числе в водных сре- ческая активность тесно связана с общей пло-
дах [8]. щадью поверхности металлов в гибридных фо-
Обеспечение условий оптимального взаи- токатализаторах. Рост концентрации металлов
модействия фотокатализатора на основе TiO2 приводит к увеличению общей площади по-
с целевыми поллютантами является довольно верхности охвата (рис. 3). В конечном итоге,
сложной задачей. Для более эффективной дег- увеличение содержания легированных метал-

SHORT COMMUNICATIONS 169


Таблица 1
Константы скорости для фотокатализаторов на основе диоксида титана и меди
Константа скорости (к, ч-1)
Фотокатализаторы УФ Солнечный свет (полный спектр)
TiO2 0,449 0,070
0,1Cu/TiO2 0,687 0,066
0,3Cu/TiO2 0,546 0,098
0,5Cu/TiO2 0,737 0,160
0,7Cu/TiO2 0,524 0,146
1Cu/TiO2 0,317 0,076

странственному разделению и впоследствии к


более длительному времени жизни фотогене-
рированных неравновесных электронов и ды-
рок [9].
Схематичный угол контакта между получен-
ными пленками фотокатализаторов Au/TiO2 и
водой (см. рис. 3) в случае (в-г) и (д-е) состав-
ляет примерно 15º и 35,9º соответственно, как
и в примере с Cu/TiO2 (рис. 5).
Это означает, что после легирования медью
оптимальное значение угла контакта для TiO2
составляет около 15º.

Рис. 3. СЭМ-изображения приготовленных пористых образцов


Au(x)/TiO2 с различными объемами загрузки Au [12]:
(a — б) Au(2 мас. %)/TiO2, (в — г) Au(5 мас. %)/TiO2
и (д — е) Au(10 мас. %)/TiO2.

лов на поверхности анатаза TiO2 больше опре-


деленного значения способствует ингибирова-
нию диссоциации адсорбированной воды на
гидроксильные радикалы, что снижает фото-
каталитическую активность TiO2 из-за погло-
щения света металлами [10]. Рис. 4. Энергетическая диаграмма связь двух полупроводников (SC)
Образование контакта Шоттки между ме- [13]: векторный перенос электронов от активированного
таллическими и полупроводниковыми компо- светом полупроводника к неактивированному TiO2 (верхняя
нентами может увеличить фотокаталитическую часть); (б) векторное движение электронов и дырок
активность из-за переноса носителей заряда между двумя активированными светом полупроводниками
между частицами (рис. 4), приводящего к про- (нижняя часть).

170 ВОДА: ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ


Рис. 5. Угол контакта пленок TiO2 и Cu/TiO2 с водой [10].

Таблица 2
Влияние ионов Cu2+ на скорость фотодеградации
4-НФ [3]
Начальные условия k (10-3 мин-1)
4-нитрофенол 4.27±0.16
4-нитрофенол + Cu2+ 2.08±0.07

Образования радикалов •OH в данных реак-


циях не происходит.
Рис. 6. Изменение структуры при легировании анатазной формы Негативное влияние ионов Mn+ на фотодег-
TiO2 [14]: (а) расслабленная атомная структура объемного радацию 4-НФ показано в таблице 2 на при-
анатаза TiO2 в окрестности легирующей примеси Cu; (б) мере иона Cu2+.
график избыточной спиновой плотности для легированной
медью анатазной формы TiO2. Ti представлен серой сферой, Из в табл. 2 следует, что в ионы Cu2+ ин-
O – выражено темной сферой, Cu – умеренно темной сферой. гибируют процесс фотодеградации 4-НФ.
Это может быть связано с тем, что концентра-
ция ионов Cu2+ в описанном в [3] исследова-
В кристаллической структуре атомы фото- нии не является оптимальной. Окислительно-
катализатора в окрестности легирующей при- восстановительная реакция Mn+↔M(n-1)+, в
меси при незначительной доле атомов металла частности Cu2+↔Cu+, на поверхности фото-
создают более расслабленную связь, чем при возбужденного полупроводникового фотока-
более значительном содержании меди (рис. 6). тализатора разрушает радикалы •OH, кото-
Необходимо отметить, что спиновые изопо- рые должны были участвовать в фотокатализе.
верхности имеют плотность до 0,02 эВ/Å3. В случае гибридного фотокатализатора Au/
Как правило, элементарная медь проявляет TiO2, при высоком содержании Au (более чем
супергидрофильность, тогда как оксид меди 5 %масс) (рис. 7), также наблюдалось небла-
(например, CuO и Cu2O) проявляет гидрофоб- гоприятное влияние на эффективность фо-
ность [10]. Этот факт подтверждает образова- токаталитической деградации загрязнителя.
ние молекул CuO и, соответственно, ионов Cu2+ Избыточные частицы Au могут покрывать ак-
в интерфейсах пленки TiO2 и введение боль- тивные центры TiO2, способствуя снижению
шего количества меди приводит к превраще- адсорбции ароматических веществ, а также вы-
нию оксида меди в центр рекомбинации. ступать в качестве центров рекомбинации для
Таким образом, положительное влияние ио- электронно-дырочных пар. [12]
нов Mn+ на фотокаталитические свойства ди- Таким образом, можно ожидать, что при до-
оксида титана ограничено, поскольку однов- бавлении большего количества ионов Mn+ в ис-
ременно протекает реакция их окисления до пытываемой среде эффективность фотодегра-
M(n−1)+ на поверхности TiO2: дации значительно снизится. Рекомбинация
между электроном и фотогенерированной
- как в присутствии радикалов дыркой также происходит [7], при отсутствии
•OH: Mn+ + •OH + H+ → M(n-1)+ + H2O (1) поглощение электронов кислородом с обра-
зованием супероксидов (•O2-), когда его про-
- так и с помощью фотогенерированных тонированная форма образует гидропероксиль-
дырок: M(n-1)+ + hVB + → Mn+ (2)

SHORT COMMUNICATIONS 171


Рис. 8. Спектры поглощения пленок Cu-TiO2 с различными концентрациями
легирующей добавки [16].

Рис. 7. Фотокаталитическая деградация


органического вещества с важными показателем при фотодеградации ор-
использованием фотокатализаторов ганических веществ.
Au(2 мас. %)/TiO2, Au (5 мас. %)/ На рис. 8 показано влияние введения легиру-
TiO2, Au(10 мас. %)/TiO2 [12]: (а) ющих добавок меди на степень абсорбции света
Изменение константы скорости в видимой части спектра.
фотодеградации в зависимости от Из рис. 8 следует, что оксид титана без леги-
содержания легирующей добавки руюих добавок меди демонстрирует низкое по-
(Au) (б) Фотодеградация 4-НФ в глощение света при длине волны более 400 нм.
зависимости от времени облучения. В то время как Cu-TiO2 демонстрирует увели-
чение поглощения видимого света, так как вве-
дение Cu создает новые электронные уровни и
ный радикал (HO2•) и впоследствии перекись снижает потребность в энергии запрещенной
фодорода. зоны [15].
Образование перекиси водорода также мо- Поскольку ионы переходных металлов пре-
жет происходить путем взаимодействия двух дотвращают электронно-дырочную рекомбина-
гидроксильных радикалов по реакции: цию, в процессе их восстановления на поверх-
ности полупроводника происходит увеличение
•OH+ •OH→H2O2 (3) скорости образования гидроксильных радика-
лов •OH. Кроме того, образованные при фото-
Данная реакции подразумевает сокращение генерации на поверхности полупроводников
числа радикалов, которые отвечают за предо- соединения, такие как H2O2 и O2 имеют высо-
твращения процесса электронно-дырочной ре- кую окислительную способность и эффективно
комбинации. окисляют различные органические соединения
Гибридные фотокатализаторы метал/метал- [5].
оксиды (Cu/TiO2, Au/TiO2 и др.) позволяют В водной суспензии дырки (hVB+) реагируют
снизить скорость процесса электронно-дыроч- с поверхностными OH- группами и образуют
ной рекомбинации. Они увеличивают степень радикалы •OH, а электроны (eCB-) захватыва-
поглощения видимого света, так как легиро- ются в местах поверхностных дефектов (Ti3+,
ванные металлы создают новые электронные Ti4+) и удаляются с адсорбированным молеку-
уровни и снижают потребность в энергии за- лярным O2 согласно следующим реакциям:
прещенной зоны [15].
К примеру, использование модифицирован- eCB- + O2 → •O2— (4)
ного Cu-TiO2 позволяет улучшить свойство по-
глощение в видимом свете и сократить ширину
запрещенной зоны до 2,8 эВ [6], что является 2•O2— + 2H2O → 2 •OH + 2OH— + O2 (5)

172 ВОДА: ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ


Рис. 10. Механизм влияния гибридного катализатора Au/
TiO2 на фотокатализ [12].

Рис. 9. Деградации 4-НФ в зависимости от концентрации H2O2 [6].


активность при фотокаталитической дегра-
H2O2, в свою очередь, способствует увеличе- дации органических поллютантов в видимом
нию степени деградации 4-НФ (рис. 9). свете. При выполнении всех перечисленных
Эффективность фотодеградации возрастает с выше условий достигается полная фотодегра-
увеличением концентрации H2O2, т.е. реакция дация фенолов с образованием диоксида угле-
H2O2 с •O2- в водной среде приводит к ускорен- рода и воды (рис. 11).
ному полученияю гидроксильных радикалов. В частности, достигается полная фотодегра-
Тем не менее, образование перекиси водорода дация 4-НФ с участием •HO при естественном
в ходе окислительно-восстановительной фото- солнечном / ультрафиолетовом освещении в
каталистической реакции в присутствии золо- присутствии TiO2 катализаторов:
тых нанопленок [17], может быть нежелатель-
ным. При тщательном контроле содержания C6H4OHNO2 + 7O2 →
H2O2 в жидкостной среде можно предотвра- 6CO2 + 2H2O + HNO3 (7)
тить его восстановление и достичь значитель-
ной фотокаталитической деградации органи-
ческих поллютантов по сравнению с ионами
металлов Mn+. Заключение
Реакция фотокатализа описывается следую-

У
щим образом: становлено, что эффективность фотодег-
радации 4-НФ зависит от концентрации
Mn+ + eCB− → M(n−1)+ (6) используемых легирующих добавок, ка-
чества УФ источников и, как следствие, хими-
где Mn+ представляет собой Au+, Au3+, Cu+, ческих реакций протекающих на поверхности
Cu2+, Fe3+, Mn2+. TiO2 пленки.
В процессе фотокатализа ионы Ti4+, Ti3+ в
кристаллической решетке TiO2 заменяются
ионами Mn+ и тем самым освобождают кисло-
родные радикалы, что дополнительно способ-
ствует увеличению эффективности фотоката-
литической активности. Если ионы Mn+ имеют
более низкую валентность, то происходит выс-
вобождение значительного количества свобод-
ного кислорода, например, в случае меди и зо-
лота. От микроструктурных характеристик
гибридных катализаторов (Au/TiO2 Cu/TiO2
и др.) зависит оптимизация поглощения види-
мого света, увеличение жизни активных частиц,
а также доступность поверхности катализатора
и ее связь с молекулами металлов (рис. 10).
Показано, что гибридные фотокатализаторы
Au/TiO2 действительно проявляют высокую Рис. 11. Механизм фотодергадации фенола [18].

SHORT COMMUNICATIONS 173


Показано, что при введении легирующих до- В дальнейшем планируется оценить фотока-
бавок меди и золота фотокаталитическая ак- талитическую активность гибридных катализа-
тивность гибридных катализаторов на основе торов при совместном легировании TiO2 и ZrO2
анатазной формы диоксида титана имеет нели- медью и золотом (Au/Cu/TiO2 и Au/Cu/ZrO2),
нейный характер. При введении легирующей а также эффективность их применения для фо-
добавке в количестве более 5%мас фотоката- тодеградации органических поллютантов.
литическая активность катализаторов сущест-
венно снижается.

Литература
10. Kozlov D.A. The microstructure effect on
1. Rakshit Amet. Photocatalytic degradation of the Au/TiO2 and Ag/TiO2 nanocomposites
organic pollutants: a review / A. Rakshit, B. Surbhi, photocatalytic activity / D.A. Kozlov, V.A. Lebedev,
A. Aarti, C.A. Suresh // Materials science forum. A.Yu. Polyakov, K.M. Khazova, A.V. Garshev //
2013. Vol. 734, pp. 247-272. Nanosystems: physics, chemistry, mathematics,
2. Dingwang Chen. Photodegradation kinetics of 2018, vol. 9 (2), P. 266-278.
4-nitrophenol in TiO2 suspension / C. Dingwang, 11. Май До Тхюи. Влияние введения полимера в
K. R. Jay // Wat. Res. 1998. Vol. 32, No. 11, pp. состав гелей ZrO2 на структуру, адсорбционную
3223-3234. способность и каталитическую активность / До
3. Arzu Hatipo˘glu. Photocatalytic degradation Тхюи Май, И.И. Михаленко // Успехи в химии и
of 4-nitrophenol in aqueous TiO2 suspensions: химической технологии. Том XXVIII. 2014. №9.
Theoretical prediction of the intermediates Nevim С. 58-60.
San / H. Arzu, K. Gülin, Ç. Zekiye // Journal of 12. Benxia Li. Synthesis of hierarchically porous
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. metal oxides and Au/TiO2 nanohybrids for
2002. Vol. 146, pp.189-197. photodegradation of organic dye and catalytic
4. Tanmay K.G. Synthesis of spherical mesoporous reduction of 4-nitrophenol / L. Benxia, H. Yonggan,
titania modified iron-niobate nanoclusters for S. Xiankun, T. Haidi, W. Tao, Z. Jinbo, Y. Shilong
photocatalytic reduction of 4-nitrophenol / K.G. // Journal of Catalysis 329 (2015) 368–378.
Tanmay // Journal of Materials Research and 13. Janczarek Marcin. On the origin of enhanced
Technology. 2015, 4(2), pp. 133-143. photocatalytic activity of copper-modified titania
5. Hawraa Ayoub. Effect of Dye Structure on the in the oxidative reaction systems / M. Janczarek, E.
Photodegradation Kinetic Using TiO2 Nanoparticles Kowalska // Catalysts 2017, 7, 317.
/ A. Hawraa, K. Mounir, R. Mohammad, B. 14. Snehamol Mathew. Cu-Doped TiO2: Visible
Houssein, H. Akram // Journal of Materials Science light assisted photocatalytic antimicrobial activity /
and Chemical Engineering. 2017. Vol. 5, pp. 31-45. M. Snehamol, G. Priyanka, R. Stephen, K. Vignesh,
6. Gui-ping Yao. Efficient visible photodegradation B. Ciara, J.H. Steven, B. John, N. Michael, C.P.
of 4-nitrophenol in the presence of H2O2 by using Suresh // Journal applied sciences 2018, 8, 2067.
a new copper(II) porphyrin –TiO2 photocatalyst / 15. Rajendran Vidhya. Phtotocatalytic degradation
Y. Gui-ping, L. Jun, L. Yun, S. Wan-jun // Journal of methyelene blue by Cu doped TiO2 thin films
of Molecular Catalysis A: Chemical. 361-362 (2012) under visible light irradiation / V. Rajendran,
29-35. G. Rajendran, N. Karuppathevar // Mechanics,
7. Umar Ibrahim Gaya. Heterogeneous materials science, 2017. Vol 9. С. 395-400
photocatalytic degradation of organic contaminants 16. Realpe Jiménez Álvaro. Effect of Cu on optical
over titanium dioxide: a review of fundamentals, properties of TiO2 nanoparticles / J.Á. Realpe, D.D.
progress and problems / I.G. Umar, H.A. Abdul Núñez, M.M. Acevedo.//Сontemporary engineering
// Journal of photochemistry and photobiology: sciences, vol. 10, 2017, no. 31, 1539-1549.
photochemistry reviews 9 (2008) 1–12. 17. Vorobyov A.E. Efficiency increase for gold-
8. Giuseppe Melea. Photocatalytic degradation bearing ore deposits with respect to the influence
of 4-nitrophenol in aqueous suspension by using of sulfide surface nanobarrier on metal adsorption
polycrystalline TiO2 samples impregnated with / A.E. Vorobyov, V.I. Lyashenko, H. Tcharo., K.A.
Cu(II)-phthalocyanine / Melea Giuseppe, Ciccarella Vorobyev // Journal of Metallurgical and Mining
Giuseppe, Vasapollo Giuseppe, Elisa Garc´ıa-López, industry (Ukraine), 2017. No.7. C. 26-34.
Leonardo Palmisano, Mario Schiavello // Applied 18. Pankaj Chowdhury. «Degradation of phenolic
Catalysis B: Environmental 38 (2002) 309–319. compounds through uv and visible-light-driven
9. Benjawan Moongraksathum. Photocatalytic photocatalysis / C. Pankaj, N. Sharmistha, K.R.
antibacterial effectiveness of cu-doped TiO2 thin Ajay // Technical and economic aspects.» (2018).
film prepared via the peroxo sol-gel method / M. С. 395-417.
Benjawan, S. Jun-Ya, C. Yu-Wen // Catalysts.
2018, 8, 352.

174 ВОДА: ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ

View publication stats

Оценить