Вы находитесь на странице: 1из 51

Министерство образования и науки Российской Федерации

Южно-Уральский государственный университет


Химический факультет

543(07)
Д182

Е.И. Данилина, И.В. Иняев

РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

Учебное пособие

Челябинск
Издательский центр ЮУрГУ
2012
УДК 543(075.8)+[544.34:543](075.8)
Д182

Одобрено
учебно-методической комиссией химического факультета

Рецензенты:
Толчев А.В., д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой общетехнических
дисциплин Челябинского государственного педагогического университета;

Тюрин А.Г., д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой физической и аналитической
химии Челябинского государственного университета.

Данилина, Е.И.
Д182 Расчеты равновесий в аналитической химии. Протолитические равнове-
сия: учебное пособие / Е.И. Данилина, И.В. Иняев. – Челябинск: Изда-
тельский центр ЮУрГУ, 2012. – 51 с.

Учебное пособие предназначено для использования при изучении ба-


зовой дисциплины "Аналитическая химия". В нем даны теоретические
основы расчета концентраций тех форм, в которых находятся различные
протолиты и их смеси в воде и неводных растворителях. Основное вни-
мание обращено на алгоритмы и пошаговое описание расчетов. Описа-
но применение пакета программ Excel для расчета протолитических
равновесий. Приведены задачи для самостоятельного решения.
Учебное пособие составлено в соответствии с ФГОС-3 и способству-
ет выработке следующих профессиональных компетенций: владения
основами теории фундаментальных разделов химии (ПК-2); способно-
сти применять основные законы химии при обсуждении полученных ре-
зультатов, в том числе с привлечением информационных баз данных
(ПК-3); способности применять навыки работы с компьютерами в об-
ласти познавательной и профессиональной деятельности (ОК-7); владе-
ния основными методами, способами и средствами получения, хране-
ния, переработки информации, навыками работы с компьютером как
средством управления информацией (ОК-9).

УДК 543(075.8)+[544.34:543](075.8)

© Издательский центр ЮУрГУ, 2012


1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

Большинство реакций, используемых в химическом анализе, быстро прихо-


дит в состояние химического равновесия. Концентрации реагирующих веществ и
продуктов реакции связаны друг с другом выражением для константы равновесия.
Константы имеют важное практическое значение, поскольку они позволяют пред-
сказывать направление и глубину протекания реакции, а также находить соответ-
ствующие концентрации тех или иных веществ, как показано в литературе [1–4].
Химик должен уметь извлечь полезную информацию из констант равновесия.
Для любой обратимой реакции
mA + nB ⇄ pE + qD
количественная взаимосвязь между концентрациями компонентов рассматривае-
мой реакции устанавливается константой равновесия:
[ E ] p [ D] q
K= ,
[A] m [B] n
где в квадратных скобках стоят равновесные молярные концентрации растворен-
ных веществ. Концентрации продуктов помещают в числитель, концентрации
реагирующих веществ – в знаменатель; все они подставляются в выражение в
степенях своих стехиометрических коэффициентов.
Вышеприведенное выражение, на основании которого и производятся рас-
четы в аналитической химии, называется концентрационной константой равно-
весия. Строго говоря, оно является приближенным. Более точной является так на-
зываемая термодинамическая константа равновесия, в которой вместо концен-
траций веществ фигурируют их активности (эффективные концентрации). Термо-
динамическая константа не зависит от условий реакции и является величиной по-
стоянной при постоянных температуре и давлении.
a pE a qD
o
K = m n.
aAa B
Активность и концентрация вещества в растворе связаны между собой че-
рез коэффициент активности:
aA = γA [A].
Коэффициент активности характеризует степень отклонения системы от
идеальной из-за электростатических взаимодействий ионов, участвующих в изу-
чаемой реакции, с посторонними (или собственными, если их концентрация вы-
сока) ионами. В идеальной системе аА = [A] и коэффициент активности равен
единице, т.е. электростатические взаимодействия отсутствуют. Коэффициенты
активности зависят от концентрации и заряда ионов, которые содержатся в рас-
творе (ионной силы):
I = ½ Σ CiZi2,
где Ci и Zi – аналитическая концентрация и заряд i-го иона, содержащегося в
растворе.
3
В достаточно разбавленных водных растворах (при I ≤ 0,01), согласно пре-
дельному закону Дебая–Хюккеля,
lg γi = – 0,509 Zi2I1/2,
в то время как при больших значениях ионной силы раствора используют уравне-
ние
0,5Z i2 I
− lg γ i = .
1+ I
При ионных силах I < 0,1 величины средних коэффициентов активности,
рассчитанные по формулам Дебая–Хюккеля, удовлетворительно совпадают с
найденными экспериментально. Для более точного расчета коэффициентов ак-
тивности для ионных сил 0,2 – 0,5 используется выражение, предложенное Дэви-
сом, которое дает погрешность, не превышающую 10%.
2
0,5Z i I
− lg γ i = − 0,1Z 2 I.
1+ I
Можно также произвести пересчет концентрации на активность, воспользо-
вавшись специальными таблицами, где приводятся значения коэффициентов ак-
тивностей различных ионов при соответствующих значениях ионной силы (см.
табл. П1 приложения). Вопрос, однако, в том, всегда ли необходимо это делать.
В аналитической химии расчеты равновесий проводят, как правило, для оп-
ределения не активности, а равновесной концентрации вещества. Оптимальным
вариантом было бы использование концентрационной константы, соответствую-
щей тем условиям, в которых рассматриваются изучаемые равновесия. В спра-
вочной же литературе значения констант приводятся либо экстраполированными
на нулевую ионную силу раствора, либо при условиях их экспериментального оп-
ределения, которые часто отличаются от условий рассчитываемых равновесий.
Так следует ли вводить поправки на ионную силу раствора?
В типичных растворах, с которыми имеют дело в аналитической химии, по-
правки на коэффициент активности составляют величину порядка ±20%. Когда
такие поправки вводят для растворов с концентрацией менее 0,1 М, используя
термодинамические константы равновесия (правильность которых доходит до
±1%), то результаты расчета будут иметь правильность, доходящую до ±1%. Од-
нако практически, прежде чем вводить поправки столь высокой степени точности,
обычно проводят грубый расчет в предположении, что активности равны концен-
трациям (коэффициенты активности равны единице). Это необходимо делать не
только для того, чтобы решить, концентрации каких типов частиц являются наи-
большими, но и для оценки величины ионной силы раствора, нужной для расчета
коэффициентов активности, если возникнет необходимость провести пересчет
констант равновесия для требуемой ионной силы.
Такое допущение оправдано потому, что влияние химических факторов на
равновесие гораздо больше, чем электростатических сил, поэтому пренебрежение
последними при расчетах сложных равновесий не вносит ощутимую погрешность
в результаты.

4
2. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ (КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ) РАВНОВЕСИЯ

Базовое равновесие, которое определяет кислотность или основность рас-


творов вообще – это равновесие в самом растворителе. Если при столкновении
двух молекул растворителя HSolv одна из них проявляет протонодонорные свой-
ства (кислота), а другая – протоноакцепторные свойства (основание), протекает
протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза, и устанавливает-
ся равновесие
HSolv + HSolv ⇄ H2Solv+ + Solv–.
Продукты реакции носят названия соответственно иона лиония (сольватиро-
ванный протон) и иона лиата. В реакции ионизации воды это ионы гидроксония
(гидратированный протон) и гидроксила (не "гидроксида"!):
2Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–.
Однако для рассмотрения равновесий часто несущественно, какое число
молекул воды связано с ионом в водных растворах. Поэтому для простоты записи
формулы в дальнейшем будут приводиться с наименьшим числом молекул воды.
Ионизация воды кратко может быть представлена как
Н2О ⇄ Н+ + ОН–.
(Следует помнить, впрочем, что встречаются также растворители других
типов, молекулы которых не обладают ни протонодонорными, ни протоноакцеп-
торными свойствами. При растворении в них вещества не будут проявлять ки-
слотно-основных свойств.)
Концентрационная константа равновесия рассматриваемой реакции:
[H 2Solv+ ][Solv− ]
K= .
[HSolv]2
В чистом растворителе и в разбавленных растворах [HSolv] = 1; следова-
тельно, константу равновесия можно записать как
KHSolv = [H2Solv+][Solv–].
Эта форма записи констант автопротолиза получила название ионного про-
изведения. Для ионного произведения воды было введено собственное обозначе-
ние: KW = [H+][OH–]. Как и все константы равновесия, ионные произведения зави-
сят от температуры; например, для воды численное значение константы составля-
ет 1,01⋅10–14 при 25 оС, и 49⋅10–14 при 100 оС.
Поскольку равновесие автопротолиза в более или менее сильной степени
смещено влево, то концентрации ионов лиония и лиата низки, и на практике
удобнее пользоваться показателями, т.е. отрицательными логарифмами концен-
траций. Так, для воды
рН = – lg [H+]; pOH = – lg [OH–].
Таким образом, при 25 оС:
pKw = pH + pOH = 14.
У других растворителей свои значения ионного произведения: например,
для серной кислоты H2SO4 показатель составляет 3,6; для муравьиной кислоты
5
НСООН он равен 6,7; для этанола С2Н5ОН он составляет 19,0; для жидкого ам-
миака даже 22,0. Константы автопротолиза ряда других амфипротных раствори-
телей можно посмотреть в табл. П2 приложения.
Очевидно, что при протекании реакции автопротолиза с образованием од-
ного иона лиония образуется один ион лиата; следовательно, нейтральность среды
определяется равенством их концентраций:
[H2Solv+] = [Solv–] ; pH = pSolv; pH = ½ pKHSolv .
Таким образом, рН чистой воды составляет 7 (половина от рКw = 14), а ней-
тральная среда в жидком аммиаке соответствует значению рН 11, и так для каж-
дого растворителя (см. табл. П2 приложения)
Если иона лиония (а ведь это сольватированный протон) больше, чем иона
лиата, то среда бывает кислой, а рН меньше, чем рН нейтральной среды (для воды
pH < 7); если наоборот, среда является основной (щелочной), соответственно,
значение рН больше, чем в нейтральной среде (для воды рН > 7).

Когда в растворитель вводят растворяемое вещество (кислоту или основа-


ние), равновесие дополняется за счет поведения самого этого вещества. Для целей
классификации кислоты и основания удобно разделить на две группы: сильные –
диссоциированны нацело; слабые – диссоциированны частично.
Как следует из протолитической теории Бренстеда–Лаури, для отщепления
протона от кислоты в системе должно присутствовать основание, которое этот
протон принимает. Кислоты обычно обозначаются буквой А (англ. acid – кисло-
та), основания – буквой В (англ. base – основание). Пользуясь соответствующими
обозначениями, сказанное можно изобразить так:
А ⇄ Н+ + В.
При растворении кислоты и основания вступают в протолитическое взаи-
модействие с растворителем. Если растворенное вещество по отношению к моле-
кулам растворителя проявляет кислые свойства, устанавливается следующее рав-
новесие:
А + HSolv ⇄ H2Solv+ + B;
в водных растворах: А + Н2О ⇄ Н3О+ + В,
или упрощенно: А ⇄ Н+ + В.
Константа этого равновесия и служит для оценки силы кислоты.
Если же вещество по отношению к молекулам растворителя проявляет ос-
новные свойства, устанавливается равновесие
В + HSolv ⇄ A + Solv–;
в водных растворах: B + H2O ⇄ A + OH–.
Каждой кислоте соответствует основание, образующееся при отщеплении
протона. С другой стороны, каждому основанию соответствует своя кислота, об-
разующаяся в результате присоединения протона. Следовательно, мы всегда име-
ем дело с парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующего, или, как го-
6
ворят, сопряженного основания. Эту пару называют кислотно-основной или про-
толитической парой.
Ясно, что константа кислоты и сопряженного основания взаимосвязаны.
Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание, и наоборот. Между кон-
стантами КА и КВ одной и той же протолитической пары в одном и том же раство-
рителе существует простая зависимость:
[H Solv + ][B] [A][Solv − ]
KAKB = 2 = [H 2Solv + ][Solv − ],
[A] [B]
т.е. произведение констант равно ионному произведению растворителя.
В логарифмической форме: рКА + рКВ = рКHSolv.
Очевидно, что чем сильнее кислота, тем выше численное значение ее кон-
станты ионизации. Соответственно, тем ниже будет значение константы иониза-
ции сопряженного ей основания. Приведем пример их расчета, исходя из ионного
произведения растворителя.

Пример 1. Чему равна константа основности ацетат-иона а) в воде и б) в


этаноле? Для решения воспользоваться данными табл. П2 и П3 приложения.
Решение. Ацетат-ион представляет собой сопряженное основание уксусной
кислоты:
СН3СООН + Н2О ⇄ Н3О+ + СН3СОО–.
а) В водном растворе рКА уксусной кислоты составляет 4,8; следовательно,
рКВ = 14 – 4,8 = 9,2; КВ = 10–9,2 = 6,32.10–10. Можно получить то же значение и не-
посредственно из ионного произведения воды:
KW 10−14
KB = = −5
= 6,32 ⋅ 10−10.
K A 1,58 ⋅ 10
б) В этанольных же растворах рКА уксусной кислоты найден равным 10,3;
ионное произведение (см. выше) соответствует значению рКНSolv = 19,0. Таким
образом, для ацетата в этаноле рКВ = 19 – 10,3 = 8,7; КВ = 2,0.10–9.

Если не удается найти в явном виде константу ионизации какой-нибудь ки-


слоты (NH4+, например), надо поискать в справочниках константу ионизации со-
пряженного основания (в данном случае NH3). Собрано множество данных по
взаимодействию протолитов с растворителями, особенно с водой, они приводятся
в справочной литературе в соответствующих таблицах. Кстати, при пользовании
Справочником Ю.Ю.Лурье [5] следует обращать внимание на то, что многие
сильные электролиты в таблицу не включены; поэтому следует хорошо знать хи-
мические свойства веществ.
Помимо свойств самих веществ, полнота диссоциации зависит от раствори-
теля и концентрации вещества. Например, в водных растворах и HClO4, и HCl
диссоциированы нацело; такой растворитель, как ледяная уксусная кислота, не
обладает столь высокой, как у воды, акцептирующей способностью по отноше-
нию к протону, и в ее растворах обе эти кислоты – слабые, но HClO4 более диссо-
7
циирована, чем HCl (соответствующие рКА составляют 2,9 и 5,0). Такие щелочи,
как NaOH или КОН, диссоциированы практически нацело в водных растворах,
находясь в концентрации менее 1 моль/л, а вот Sr(OH)2 и Ba(OH)2 диссоциирова-
ны нацело в растворах при концентрации, не превышающей 0,01 моль/л. Соли
считаются диссоциирующими нацело.

2.1. РАСЧЕТ рН ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

При расчете равновесной концентрации иона водорода или гидроксила в


водных растворах сильных кислот или оснований можно пренебречь тем вкладом,
который вносит автопротолиз растворителя. В самом деле, в 0,1 М водном рас-
творе NaOH концентрацию иона гидроксила можно представить просто как 0,1 М
(рОН = 1, а рН = 13) либо "более точно" – как (0,1 + 1.10–15) моль/л. Это значение
получилось следующим образом: раз [H+] = KW/[OH–] = 10–14/0,1 = 10–15 моль/л, то
и концентрация [OH–], полученная исключительно за счет автопротолиза воды,
равна той же величине. Ясно, что указанное приближение не приведет к заметной
погрешности.
Таким образом, для достаточно высоких концентраций сильных электроли-
тов следует считать концентрацию ионов равной общей концентрации вещества,
разумеется, с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении диссоциа-
ции. Для одноосновной кислоты [H+] = C, для двухосновной, хорошо диссоции-
рующей по обеим ступеням, [H+] = 2C; то же справедливо для щелочей.

Пример 2. Рассчитать рН 0,001 М раствора соляной кислоты.


Решение. Для раствора сильной кислоты
[H+] = CHA = 0,001 M;
рН = – lg [H+] = – lg 10–3 = 3,00.
Таким образом, можно считать, что рН солянокислого раствора при указан-
ной концентрации будет составлять 3,00 с достаточно высокой точностью.

Подобные расчеты можно проводить лишь в том случае, если в растворе нет
других источников протонов или ими можно пренебречь. Если в достаточно кон-
центрированных растворах кислот (С ≥ 1.10–5 М) протонами, образующимися при
диссоциации воды, можно пренебречь, то при анализе очень разбавленных рас-
творов бывает необходимо точное решение уравнений.

Пример 3. Рассчитать рН 1,0.10–7 М раствора хлорной кислоты HClO4.


Решение. Условие материального баланса по водороду дает уравнение
[H+] = [OH–] + 1,0.10–7,
т.е. то количество гидроксония, которое получилось за счет автопротолиза воды
(оно равно [OH–]), и концентрация продукта диссоциации хлорной кислоты, рав-
ная ее общей концентрации, поскольку HClO4 – сильная кислота.
Подставляем значение [OH–] из ионного произведения воды:
[H+] = KW / [H+] + 1,0.10–7,
8
умножаем обе части уравнения на [H+] и переносим из одной части в другую:
[H+]2 – 1,0.10–7 [H+] – 1,0.10–14 = 0.
Только положительное решение этого квадратного уравнения может иметь
химический смысл, логарифм его дает рН = 6,79.

При растворении слабой кислоты или основания в воде происходит лишь


частичная диссоциация. Слабая кислота в растворе существует в основном в виде
исходных частиц, например незаряженных молекул НА, и только небольшая
часть ее превращается в ионы лиония (гидроксония для воды). Кроме того, ионы
лиония поступают из растворителя при его автопротолизе. Для воды это такие
равновесия:
НА + Н2О ⇄ Н3О + А– ;
[H 3 O + ][A − ]
KA = ;
[HA]
2 Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–.
Обычно ионы водорода, получающиеся в результате первой реакции, по-
давляют диссоциацию воды настолько, что концентрацией ионов водорода и гид-
роксила из воды можно пренебречь. При этом условии видно, что кислота диссо-
циирует с образованием одного иона А– на каждый ион Н3О+, или, как его упро-
щенно обозначают, Н+; при этом [Н+] = [A–].
Кроме того, из соображений материального баланса сумма равновесных
молярных концентраций слабой кислоты и ее сопряженного основания должна
быть равна общей молярной концентрации кислоты, поскольку в растворе нет
других веществ, дающих А–. Следовательно,
СНА = [A–] + [HA] ; [HA] = СНА – [A–] = СНА – [Н+] .
Чтобы не потерять нить рассуждения и не упустить из расчета равновесий
концентрацию какой-либо из частиц, присутствующих в растворе, используют
общий алгоритм, включающий следующие шаги:
1) записывают химическое уравнение ионизации;
2) составляют таблицу, вертикальные графы которой соответствуют части-
цам, присутствующим в растворе, а горизонтальные – видам концентрации (на-
чальной, равновесной и изменению концентрации);
3) обозначают изменение концентрации вещества с наименьшим стехио-
метрическим коэффициентом в реакции как "х".

Концентрация НА Н+ А–
Начальная СНА 0 0
Изменение концентрации –х +х +х
Равновесная СНА – х х х

Равновесные концентрации частиц, образовавшихся в растворе слабой ки-


слоты, т.е. [HA], [H+] и [A–], записываются как:
9
[H+] = [A–] = x; [HA] = СНА – [A–] = СНА – [Н+] = СНА – х.
Константа кислотной диссоциации, таким образом, принимает вид
[ H + ]2 x2
KA = = .
C HA − [ H + ] C HA − x
Мы получаем квадратное уравнение по [Н+] = х:
х2 + KA⋅х + KACHA = 0.
Можно решать и его, но, как показывает опыт, в большинстве случаев
удобнее воспользоваться следующим допущением: в приближенных расчетах
достаточно принять, что [НA] ≈ CHA, т.е. пренебречь величиной [A–] (а следова-
тельно, и [H+]) по сравнению с концентрацией недиссоциированной кислоты. В
конце концов, известно, что электролит является слабым.
Тогда выражение для константы равновесия сводится к виду
[ H + ]2
K= ,
C HA
а концентрация иона водорода определяется как
[H + ] = K ACHA .
Ошибка, вызванная таким допущением, будет тем больше, чем меньше кон-
центрация кислоты и чем больше константа диссоциации.
Один из возможных способов оценки, применяемых на практике, состоит в
сравнении молярной концентрации кислоты и ее константы ионизации. Если со-
отношение CHA / KA > 500, то изменение в начальной концентрации (х) можно
считать пренебрежимо малым, и [HA] = СНА – х ≈ CHA. Если же это соотношение
CHA / KA < 500, то изменением в начальной концентрации нельзя пренебречь. В
этом случае приходится решать квадратное уравнение по х.
Есть и еще одна причина, по которой следует принимать во внимание на-
чальную концентрацию слабой кислоты. В разбавленных растворах (С ≤ 10–4 М)
кислот с КA < 1.10-6 нельзя пренебрегать диссоциацией самого растворителя.

Слабые кислоты часто характеризуют степенью диссоциации (ионизации) h,


которая по существу представляет собой отношение равновесной концентрации
диссоциированной (депротонированной) формы кислоты к ее общей концентра-
ции. Иногда степень диссоциации выражают в процентах.
[ HА]дис [H + ]
h= 100% = 100%.
С НА С НА

Пример 4. Пропионовая кислота CH3CH2COOH – слабая одноосновная ки-


слота. Студент приготовил водный 0,10 М раствор пропионовой кислоты и опре-
делил, что рН раствора составил 2,96. Какой процент молекул кислоты находится
в диссоциированном состоянии?
Решение. По значению рН можно найти равновесную концентрацию гидра-
тированного иона водорода:

10
[H+] = 10–pH = 10–2.96 = 1.1⋅10–3 M.
При подставлении значений из условия задачи в формулу получаем:
[ HА]дис [H + ] 1,1 ⋅ 10−3
h= 100% = 100% = 100% = 1,1% .
С НА С НА 1,0 ⋅ 10−1
Таким образом, степень диссоциации электролита мала (1,1%), что естест-
венно для слабой кислоты.

Задачу этого типа, в которой известны результаты экспериментальных из-


мерений, конечно, решить просто. Предположим, что мы не знаем реальное зна-
чение рН раствора, но должны найти степень диссоциации слабой кислоты. В
этом случае следует использовать табличное значение константы ионизации ки-
слоты КА (см. табл. П4 приложения), чтобы с ее помощью найти равновесную
концентрацию ионов водорода, а затем уже и степень диссоциации кислоты.

Пример 5. Каково значение рН и степень диссоциации в 0,10 М растворе


пропионовой кислоты? Константа ионизации КА = 1,2⋅10–5.
Решение. Запишем уравнение ионизации пропионовой кислоты, которое
покажет нам, какие частицы присутствуют в растворе:
CH3CH2COOH ⇄ H+ + CH3CH2COO–.
Таким образом, выражение для константы ионизации:
[ H + ][CH 3CH 2 COO − ]
KA = = 1,2 ⋅ 10 −5 .
[CH 3CH 2 COOH ]
Составим таблицу концентраций частиц, находящихся в растворе:

Концентрация CH3CH2COOH H+ CH3CH2COO–


Начальная 0,1 М 0 0
Изменение –х +х +х
Равновесная (0,1 – х) ≈ 0,1 М х х

По константе ионизации мы видим, что кислота достаточно слабая, чтобы


не учитывать изменение ее начальной концентрации, произошедшее из-за диссо-
циации (соотношение СНА / КА > 500, да и в предыдущей задаче была рассчитана
степень диссоциации, составившая около 1%).
Подставляя значения из таблицы в выражение для константы ионизации ки-
слоты, получаем:
[ H + ][CH 3CH 2COO − ] x ⋅ x
KA = = = 1,2 ⋅ 10− 5.
[CH 3CH 2COOH ] 0,1
Отсюда, x2 = 1,2⋅10–5 ⋅ 0,1 = 1,2⋅10–5,
x = 1,2 ⋅ 10 −6 = 1,1 ⋅ 10 −3 M = [ H + ] .
(Кстати, обратите внимание, что оно такое же, как и полученное из экспе-
риментального измерения в примере 4, несмотря на то, что мы пренебрегли изме-
11
нением концентрации из-за диссоциации: следовательно, наши действия были оп-
равданы.)
Зная равновесную концентрацию иона водорода, находим значение рН:
pH = – lg [H+] = – lg 1,1⋅10–3 = 2,96.
Степень диссоциации:
[ HА]дис [H + ] 1,1 ⋅ 10−3
h= 100% = 100% = 100% = 1,1% .
С НА С НА 1,0 ⋅ 10−1

В простейшем случае, когда [H+] << CHA и h << 1, степень диссоциации


можно вычислять по упрощенной формуле
KA
h= .
C HA
Считается, что допущение [HA] = CHA не влияет на точность результата, ес-
ли степень диссоциации электролита мала (h < 5%); что примерно соответствует
KA ≤ 10–4. Поэтому рекомендуется проверять, какую приблизительно величину
составляет степень диссоциации, если сила электролита неочевидна.
Так, в приведенном выше примере 5 для слабой пропионовой кислоты мы
могли бы рассчитать ее степень диссоциации из данных условия:
KA 1,2 ⋅ 10 −5
h= = −1
= 1,1 ⋅ 10 −2 (1,1%).
C HA 1 ⋅ 10
И в этом случае получается то же самое значение степени диссоциации.
Если изменение концентраций нельзя признать пренебрежимо малым, то
необходимо решать квадратное уравнение.

Пример 6. Найти значение рН 0,025 М раствора муравьиной кислоты


НСООН, константа ионизации которой Ка = 1,8⋅10–4.
Решение. Чтобы определить, какие именно заряженные и молекулярные
частицы присутствуют в растворе муравьиной кислоты, запишем ее уравнение
диссоциации: HCOOH ⇄ H+ + HCOO–.
Выражение для константы ионизации кислоты:
[ H + ][ HCOO − ]
KA = = 1,8 ⋅ 10− 4 .
[ HCOOH ]
Муравьиная кислота довольно слабая, но все же при заданных в задаче ус-
ловиях начальная концентрация не настолько сильно превосходит величину кон-
станты ионизации: так, C / KА = 0,025 / 1,8⋅10–4 = 139 < 500. Следовательно, изме-
нением концентрации НСООН при диссоциации нельзя пренебречь.

Концентрация НСООН H+ HCOO–


Начальная 0,025 М 0 0
Изменение –х +х +х
Равновесная (0,025 – х) М х х
12
Подставляем значения, соответствующие равновесной концентрации при-
сутствующих в растворе частиц (ионов [H+] и [НCOO–], а также молекул в недис-
социированной форме [HCOOH]), в выражение для константы ионизации:
[ H + ][ HCOO − ] x⋅x
KA = = = 1,8 ⋅ 10 −4.
[ HCOOH ] (0,025 − x )
Откуда получаем:
x2 + (1,8⋅10–4) x – 4,5⋅10–6 = 0.
− b ± b 2 − 4ac − 1,8 ⋅ 10 −4 ± (1,8 ⋅ 10 −4 ) 2 − 4 ⋅ 1 ⋅ 4,5 ⋅ 10 −6
x= = .
2a 2 ⋅1
Из двух корней этого уравнения, x1 = +0,0020 или х2 = –0,0020, второе не
имеет смысла, так как концентрация не может быть отрицательной. Значит,
pH = – lg [H+] = – lg 2,0⋅10–3 = 2,70.

До сих пор мы рассматривали одноосновные слабые кислоты. Расчеты рав-


новесий для многоосновных кислот более сложны. Важно помнить, что все мно-
гоосновные кислоты, за исключением серной, являются слабыми. Их диссоциация
по второй ступени (третьей и т.д.) гораздо слабее, чем диссоциация по первой
ступени. По этой причине, рассчитывая концентрацию иона гидроксония [H3O+]
и pH раствора многоосновной кислоты, необходимо учитывать только первую
ступень диссоциации, ведь вторая, не говоря уже о третьей, дает пренебрежимо
малый вклад в концентрацию ионов гидроксония.

Пример 7. Водный раствор фосфорной кислоты имеет общую концентра-


цию 3,5 моль/л. Рассчитайте рН и концентрации дигидро- и гидрофосфат ионов
[H2PO4–] и [HPO42–] в растворе.
Решение. Уточним константы ионизации фосфорной кислоты по первой и
второй ступеням: KА1 = 7,1⋅10−3, KА2 = 6,2⋅10−8 (см. табл. П4 приложения).
Запишем процесс ионизации фосфорной кислоты по первой ступени
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4–.
Судя по величине константы ионизации, кислота слабая, следовательно,
степень диссоциации невелика. Можно уточнить, сравнивая общую концентра-
цию фосфорной кислоты и ее константу ионизации: 3,5 / 7,1⋅10–3 > 500, следова-
тельно, диссоциация вносит пренебрежимо малую погрешность, и общую концен-
трацию H3PO4 можно считать равной ее равновесной концентрации в растворе.
Составим таблицу концентраций частиц, находящихся в растворе:

Концентрация H3PO4 H+ H2PO4–


Начальная 3,5 М 0 0
Изменение –x +x +x
Равновесная (3,5 – x) ≈ 3,5 М x x

Подставим эти значения в выражение для константы ионизации:

13

[ H + ][ H 2 PO 4 ] x ⋅ x
K a1 = = = 7,1 ⋅ 10−3 .
[ H 3 PO 4 ] 3,5
Отсюда x = 0.16 M = [H+] = [H2PO4–]
Зная концентрацию ионов водорода, мы можем рассчитать значение рН:
pH = – lg [H+] = – lg 0,16 = 0,80.
Продолжая расчет количества частиц, содержащихся в растворе, с исполь-
зованием второй константы ионизации, мы обязаны учитывать найденную кон-
центрацию [H+] и [H2PO4–]: все частицы находятся в одном и том же растворе, и
невозможно вести расчет, как если бы диссоциация по второй ступени происхо-
дила независимо. Реакция ионизации фосфорной кислоты по второй ступени:
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42–.
Степень диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени еще меньше,
чем по первой. (В самом деле, найдем отношение концентрации диссоциирующей
частицы к КА2, что составляет 0,16 / 6,2⋅10–8 = 2,55⋅106 >> 500.) Таким образом,
изменение концентрации пренебрежимо мало по сравнению с общим значением.
Концентрация частиц, находящихся в растворе, определяется по таблице:

Концентрация H2PO4– H+ HPO42–


Начальная 0,16 М 0 0
Изменение –y +y +y
Равновесная (0,16 – y) ≈ 0,16 (0,16 + y) ≈ 0,16 y

Подставляя величины в выражении для константы ионизации,


2−
[ H + ][ HPO 4 ] 0,16 ⋅ y
Ka2 = −
= = 6,2 ⋅ 10−8 ,
[ H 2 PO 4 ] 0,16
–8 2–
получаем, y = 6,2⋅10 M = [HPO4 ].
Это правило действует и для других кислот: концентрация анионов, обра-
зующихся при второй ступени ионизации многоосновной кислоты, равна KА2.
Таким образом, ответ на поставленные в задаче вопросы: в 3,5 М растворе
фосфорной кислоты рН = 0,80; [H2PO4–] = 0,16 M; [HPO42–] = 6,2⋅10–8 M.

При малой концентрации фосфорной кислоты невозможно пренебречь из-


менением концентрации исходных частиц при их диссоциации по первой ступени
(С / Ка1 < 500), и приходится решать квадратное уравнение, но тот вклад в кон-
центрацию иона водорода, который вносит диссоциация по второй и, тем более,
по третьей ступени, существенно меньше погрешности измерения.

Пример 8. Рассчитайте рН 0,10 М раствора фосфорной кислоты.


Решение. Поскольку константы диссоциации фосфорной кислоты по стади-
ям значительно различаются (КА1 = 7,1.10–3; КА2 = 6,2.10–8; КА3 = 5,0.10–13), то мож-
но пренебречь диссоциацией по второй и третьей стадиям; основная концентра-
ция [H+] в растворе создается за счет первой стадии диссоциации.

14
Чтобы уточнить, какой процент молекул фосфорной кислоты перейдет в
ионизированное состояние (следовательно, создаст в растворе определенную кон-
центрацию иона гидроксония), оценим степень диссоциации фосфорной кислоты
при концентрации, равной 0,10 М:
K1 7,08 ⋅ 10 −3
h= = = 0,27 ( 27%).
Cк 1,0 ⋅ 10 −1
Очевидно, что [H3PO4] ≠ C (H3PO4), и решение задачи должно вытекать из
квадратного уравнения:
[H+]2 + KА[H+] + KАCHA = 0.
+ − K A + K 2A + 4 K A ⋅ C HA
[H ] = =
2
− 7,08 ⋅ 10 −3 + (7,08 ⋅ 10−3 ) 2 + 4 ⋅ 7,08 ⋅ 10 −3 ⋅ 1,0 ⋅ 10 −1
= =
2
= 2,33.10–2 М.
Значение рН получаем по формуле:
рН = – lg [H+] = – lg 2,33.10–2 = 1,63.

Те же химические рассуждения и математические выкладки справедливы


при расчете концентрации гидроксил-ионов в растворах слабых оснований. Един-
ственное, что меняется, – это уравнение ионизации электролита, ведь по отноше-
нию к основанию растворитель (например, вода) выступает в роли кислоты, и
диссоциация основания приводит к увеличению в растворе концентрации ионов
лиата (для воды гидроксил-иона):
B + H2O ⇄ HB+ + OH–;
[ HB + ][OH − ]
KB = .
[ B]
Если в растворе основания необходимо рассчитать рН, а не рОН или [OH–],
следует помнить, что
рН + рОН = рКHSolv.
Для воды при температуре 25 оС рКHSolv = рКW = 14.

Пример 9. Хинин – природное соединение, используемое для лечения ма-


лярии. Это основание, в воде КВ = 3,3⋅10–6. Рассчитайте концентрацию ионов гид-
роксила [OH−] и рН в растворе хинина с концентрацией 1,7⋅10−3 моль/л.
Решение. Даже не зная формулу хинина, мы можем в обобщенном виде на-
писать уравнение ионизации и константу равновесия:
B + H2O ⇄ HB+ + OH–;
[ HB+ ][OH − ]
KB = = 3,3 ⋅ 10 − 6.
[ B]
Основание, как мы видим, слабое, степень его диссоциации невелика:

15
KB 3,3 ⋅ 10 −6
h= = −3
= 4,4 ⋅ 10 −2.
Cк 1,7 ⋅ 10
Таким образом, диссоциацией основания на 4,4% можно пренебречь, по-
скольку она меньше граничного значения (h < 5%); и равновесную концентрацию
недиссоциированного хинина можно считать равной начальной концентрации.
Заполним таблицу концентраций частиц, находящихся в растворе:

Концентрация [B] [OH–] [HB+]


Начальная 1,7⋅10–3 М 0 0
Изменение –x +x +x
Равновесная (1,7⋅10 – х) ≈ 1,7⋅10–3 М
–3
x x

Подставим в выражение для константы ионизации основания:


[ HB+ ][OH − ] x⋅x
KB = = −3
= 3,3 ⋅ 10 −6.
[ B] 1,7 ⋅ 10
x = 1,7⋅10 ⋅ 3,3⋅10−6 = 5,6⋅10–9;
2 –3

x = 56 ⋅ 10 −10 = 7,5 ⋅ 10 −5 M = [OH − ];


pOH = – lg [OH–] = – lg 7,5⋅10–5 = 4,13;
pH = 14,00 – 4,13 = 9,87.
Значение рН полученного раствора больше 7, чего и следует ожидать в рас-
творе основания.

Ничем не отличаются также химические и математические подходы, когда


надо найти рН раствора какой-либо соли слабой кислоты или слабого основания.
Нередко студенты, сбитые с толку устаревшим термином "гидролиз солей", все
еще – видимо, в целях наглядности – используемым в средней школе, пытаются
рассматривать равновесия в этих растворах как некие особые случаи, которым со-
ответствуют свои специфические типы задач; иногда даже жалуются, что не мо-
гут найти среди справочных таблиц констант гидролиза.
Можно только повторить, что равновесия
А + Н2О ⇄ Н3О+ + В ,
B + H2O ⇄ A + OH–
не зависят от того, заряжены ли вещества А и В или нет. Протонодонорной (про-
тоноакцепторной) способностью могут обладать как нейтральные молекулы, так и
ионы. Приведем типичные "реакции гидролиза", скажем,
NH4+ + Н2О ⇄ Н3О+ + NH3;
CH3COO– + H2O ⇄ CH3COOH + OH–.
Никакой особенной специфики не наблюдается. И "константа гидролиза"
рассчитывается через ионное произведение, как любая константа сопряженной
кислоты либо основания для соответствующих парных веществ.
16
Пример 10. Рассчитайте рН 0,10 М раствора ацетата натрия.
Решение. Ацетат натрия – соль, т.е. вещество с ионной решеткой, следова-
тельно, в водном растворе диссоциирует полностью, образуя столько же ацетат-
иона (0,10 М), сколько было ацетата натрия. Кислотно-основные свойства раство-
ра определяются присутствием именно ацетат-иона. Это основание, но для реше-
ния задачи следует определиться с силой электролита.
Константы основности ацетат-иона в справочных таблицах нет, однако ее
легко рассчитать по константе ионизации кислоты, сопряженной данному основа-
нию, а именно уксусной кислоты.
− KW 1,0 ⋅ 10−14
K B (CH3COO ) = = −5
= 5,71 ⋅ 10−10.
K A (CH3COOH) 1,75 ⋅ 10
Величина константы диссоциации указывает на то, что ацетат-ион – очень
слабое основание. Таким образом, его диссоциация дает концентрацию гидро-
ксил-иона, чрезвычайно низкую по сравнению с начальной концентрацией ацетат-
иона, таким образом, изменение концентрации пренебрежимо мало.

Концентрация CH3COO– [OH–] CH3COOH


Начальная 0,10 М 0 0
Изменение –x +x +x
Равновесная (0,10 – х) ≈ 0,10 М x x

В случаях такой низкой константы ионизации, строго говоря, следует учи-


тывать диссоциацию воды (см. выше). Но поскольку по условию задачи концен-
трация раствора достаточно велика, вкладом в расчет рН за счет диссоциации во-
ды можно пренебречь и вести расчет по упрощенной формуле.
[OH − ] = K B ⋅ C(CH 3COO − ) ;
Kw
[H + ] = ;
[OH − ]
+ Kw 1,0 ⋅ 10 −14
[H ] = = = 1,32 ⋅ 10 −9 M;
K B C(CH 3 COO − ) 5,71 ⋅ 10 −10 ⋅ 1,0 ⋅ 10 −1
Значение рН = 8,83. Как и следовало ожидать, ацетат натрия "гидролизует-
ся" с образованием основной среды.

Мы уже упоминали о том, что в разбавленных растворах (С ≤ 10–4 М) сла-


бых кислот или оснований с КA (КВ) < 1.10–6 нельзя пренебрегать диссоциацией
самого растворителя (например, воды).

Пример 11. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 2,0.10–4 М водном


растворе гидрохлорида анилина C6H5NH3Cl.
Решение. В водном растворе это соединение полностью диссоциирует на
ионы Cl– и C6H5NH3+. Сила кислоты C6H5NH3+ характеризуется константой

17
[H + ][C 6 H 5 NH 2 ]
KA = .
[C 6 H 5 NH 3+ ]
В доступных справочниках не находим константы диссоциации кислоты
C6H5NH3+, зато легко можно найти константу основности анилина KВ = 3,9.10–10.
Разделив ионное произведение воды на КВ, получаем КА = 2,54.10–5.
Сравнивая концентрацию кислоты с ее константой ионизации, видим, что
хоть кислота и слабая, тем не менее С > КА. Начинаем с допущения, что [H+] =
[C6H5NH2] и что концентрация недиссоциированной формы кислоты равна общей
+ −5
концентрации (т.е. что [H+] << 2,0.10–4 M). Тогда [ H ] = K A C = 7,1 ⋅ 10 M.
Сравнение величин 7,1.10–5 и 2,0.10–4 показывает, что при подобном допу-
щении вычисление [H+] приводит к значительной ошибке (последующие расчеты
позволяют заключить, что ошибка составляет около 20%). Для ряда случаев мож-
но, конечно, ограничиться и грубой оценкой. А если это невозможно, необходимо
применить более точное выражение и решать квадратное уравнение, по которому
численное значение составляет [H+] = 6,0.10–5 моль/л.

2.2. РАСЧЕТ рН НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Часто студенты испытывают трудности, когда встает вопрос о протолитиче-


ском поведении веществ в неводных растворителях. Можно охарактеризовать это
как своеобразный психологический барьер, ведь ни химических, ни математиче-
ских особенностей расчеты равновесий не предъявляют. Математический аппа-
рат, используемый для нахождения рН водных растворов кислот и оснований,
пригоден для расчета рН кислот и оснований в любом растворителе.
Единственное, что будет отличаться, это справочные данные: вместо ионно-
го произведения воды необходимо взять из справочных таблиц значение констан-
ты автопротолиза соответствующего растворителя и значение константы диссо-
циации кислоты (основания) в том же растворителе. В данном пособии эти вели-
чины приведены в табл. П2 и П3 приложения.

Пример 12. Найдите, как изменяется рН при переходе от 1,0.10–2 М раство-


ра сильной кислоты к 1,0.10–2 М раствору сильного основания в воде и в этиловом
спирте.
Решение. По условию задачи, рассматриваемые в ней электролиты – силь-
ные в обоих растворителях, да и концентрация их достаточно высока (> 10–4 M).
Следовательно, для одноосновной кислоты концентрация иона лиония будет рав-
на начальной концентрации кислоты; а в растворе однокислотного основания его
начальная концентрация будет равна концентрации иона лиата.
Уравнения автопротолиза предложенных в задаче растворителей соответст-
вуют общему уравнению:
HSolv + HSolv ⇄ H2Solv+ + Solv–.
При автопротолизе воды:

18
Н2О + Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–; Н2О ⇄ Н+ + ОН–
константа равновесия (ионное произведение воды) KW = 1,0.10–14 (при 25 oC).
Для 1,0.10–2 М раствора сильной кислоты
рН = – lg [H+] = – lg 1,0.10–2 = 2,00.
Для 1,0.10–2 М раствора сильного основания
pOH = – lg [OH–] = – lg 1,0.10–2 = 2,00;
pH = pKW – pOH = 14,00 – 2,00 = 12,00.
Таким образом, искомая разность ΔрН = 12,00 – 2,00 = 10,00.
При автопротолизе этилового спирта:
С2Н5ОН + С2Н5ОН ⇄ С2Н5ОН2+ + С2Н5О–.
константа автопротолиза составляет K (C2H5OH) = 1,0.10–19.
Для 1,0.10–2 М сильной кислоты в этиловом спирте
рН = – lg [C2H5OH2+] = – lg 1,0.10–2 = 2,00.
Для 1,0.10–2 М раствора сильного основания в этиловом спирте
рН = рК (С2Н5ОН) – p[C2H5O–] = 19,00 – 2,00 = 17,00.
Искомая разность ΔрН = 17,00 – 2,00 = 15,00.

Если присутствующие в растворе электролиты слабые, то необходимо, по-


мимо константы автопротолиза растворителя, пользоваться справочными данны-
ми по константам ионизации кислот или оснований.

Пример 13. Рассчитайте рН 1,0.10–3 М раствора муравьиной кислоты в эти-


ловом спирте.
Решение. Запишем реакцию диссоциации муравьиной кислоты в этиловом
спирте (аналогично ее диссоциации в воде):
НСООН + С2Н5ОН ⇄ С2Н5ОН2+ + НСОО–.
Находим в таблицах значение КА (НСООН / С2Н5ОН):
[C2 H 5OH 2+ ][ HCOO− ]
KA = = 7,08 ⋅ 10−10 .
[ HCOOH]
Оценим степень диссоциации муравьиной кислоты в этаноле:
KA 7,08 ⋅10−10
h= = ≈ 0,001 = 0,1%.
C(HCOOH) 1,0 ⋅10−3
Так как кислота слабая, можем применить те упрощения, которые рассмот-
рели ранее, и рассчитать концентрацию иона лиония:

Концентрация НСООН С2Н5ОН2+ HCOO–


Начальная 1,0.10–3 М 0 0
Изменение –х +х +х
Равновесная (1,0 10 – х) ≈ 1,0.10–3 М
. –3
х х

19
Подставим значения в выражение для константы ионизации:
x⋅x
KA = = 7,08 ⋅ 10−10 ;
C( HCOOH)
x = [C 2 H 5OH 2+ ] = K A C( HCOOH ) = 7,08 ⋅ 10 −10 ⋅ 1,0 ⋅ 10 −3 = 8,41 ⋅ 10 −7 M ;
рН = – lg [C2H5OH2+] = 6,08.

Учитывая, что нейтральная среда в этиловом спирте соответствует рН = 9,5,


то муравьиная кислота дает кислую среду и в этом растворителе.

Пример 14. Вычислите рН 0,010 М раствора ацетата натрия в метиловом


спирте.
Решение. Запишем реакцию диссоциации ацетат-иона в метиловом спирте:
СН3СОО– + СН3ОН ⇄ СН3СООН + СН3О–.
Константа автопротолиза метилового спирта
КHSolv = [CH3OH2+][CH3O–] = 2,0.10–17;
pKHSolv = 16,70.
Рассчитаем КВ для ацетат-иона, найдя в таблицах значение показателя кон-
станты диссоциации его сопряженной кислоты (уксусной) в метиловом спирте
(см. табл. П3 приложения):
рКА (СН3СООН / СН3ОН) = 9,7;
КА (СН3СООН / СН3ОН) = 10–9,7 = 2,0.10–10;
2,0 ⋅ 10−17
KB = −10
= 1,0 ⋅ 10− 7.
2,0 ⋅ 10
Оценим степень диссоциации:
1,0 ⋅ 10 −7
h= ⋅ 100% ≈ 0,3%.
1,0 ⋅ 10 − 2
Степень диссоциации невелика, следовательно, можно пренебречь измене-
нием концентрации ацетат-иона, происходящим при его диссоциации.
Составим таблицу концентрации частиц, присутствующих в растворе, учи-
тывая, что протолитическое взаимодействие ацетат-иона и растворителя увеличи-
вает концентрацию в растворе сопряженной кислоты и иона лиата:

Концентрация СН3СОО– СН3СООН СН3О–


Начальная 0,010 М 0 0
Изменение –х +х +х
Равновесная (0,010 – х) ≈ 0,010 М х х

Для вычисления концентрации иона лиата CH3O–, следовательно, можно


воспользоваться упрощенной формулой:
[CH3O − ] = K B ⋅ C(CH3COO− ) = 1,0 ⋅ 10−7 ⋅ 1,0 ⋅ 10−2 = 3,16 ⋅ 10−5 M.
рН = pKHSolv – p[CH3O–] = pKHSolv + lg [CH3O–] = 16,70 – 4,50 = 12,20.
20
Нейтральная среда в метиловом спирте – это значение рН 8,65. Ацетат-ион
создает в нем слабощелочную среду.

2.3. РАСЧЕТ рН РАСТВОРОВ АМФОЛИТОВ

Рассмотрим с точки зрения протолитической теории ступенчатую диссо-


циацию любой многоосновной кислоты, например, фосфорной H3PO4:
H3PO4 + H2O ⇄ H3O+ + H2PO4–,
H2PO4– + H2O ⇄ H3O+ + HPO42–,
HPO42– + H2O ⇄ H3O+ + PO43–.
Очевидно, что определенные формы этой кислоты, образующиеся в раство-
ре, играют роль и кислоты, и основания: так, дигидрофосфат-ион Н2РО4– – это со-
пряженное основание для молекулярной формы H3PO4 и одновременно кислота
для сопряженного основания, гидрофосфат-иона HPO42–.
Чем же в этом случае определяется концентрация [H3О+] и рН раствора?
В общем случае в водном растворе амфолита (в условной записи) HА– уста-
навливается равновесие
НА– + Н2О ⇄ Н3О+ + А2–,
НА– + Н3О+ ⇄ Н2А + Н2О,
2 Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–.
Как видно, определение рН в подобных растворах не может опираться на
допущение, что [H3O+] ≈ [A2–], как показано в рассмотренном ранее примере 7,
поскольку в данном случае часть ионов водорода связана в Н2А. Поэтому (с уче-
том диссоциации воды):
[H3O+] = [A2–] – [H2A] + [OH–].
Подстановка [H2A], [A2–] и [OH–], выраженных через ступенчатые констан-
ты диссоциации H2A (обозначим К1), HA– (обозначим К2) и KW, дает:
+ [H + ][HA − ] K 2 [HA − ] [K W ]
[H ] + = + + .
K1 [H + ] [H ]
После преобразования получаем
[ H + ]2 ( K 1 + [ HA − ]) = K 1 ( K 2 [ HA − ] + K W ) ,
+ K1 ( K 2 ⋅ [ HA − ] + K W )
[H ] = .
K1 + [ HA − ]
Однако случаи, когда необходимо использовать это общее выражение с
учетом всех конкурирующих равновесий, не так часты.
Для конкретных расчетов можно, как и в примерах, рассмотренных выше,
принимать целый ряд допущений, в зависимости от соотношения численных зна-
чений констант диссоциации электролита, ионного произведения и данной кон-
центрации амфолита. Упростить можно следующим образом:
21
1. Если К1 и К2 не слишком близки (опорным значением можно считать рас-
хождение в 3–4 порядка и больше), то можно полагать, что [H2A] и [A2–] << [HA–]
и [HA–] ≈ C (HA–). Тогда, если вкладом диссоциации воды нельзя пренебречь (KW
соизмеримо с К2, тем более с К1):
+ K1 ( K 2 ⋅ C( HA − ) + K W )
[H ] = .
K1 + C( HA − )
2. Если К2 >> KW (т.е. можно пренебречь [OH–]), то
+K 1 ⋅ K 2 ⋅ C(HA − )
[H ] = .
K 1 + C(HA − )
3. Если С (НА–) >> K1, но численное значение K1 мало (и следует учитывать
диссоциацию воды), тогда
K1 ( K 2 ⋅ C( HA − ) + K W )
[H + ] = .
C( HA − )
4. Наконец, если С (НА–) >> K1 и К2.С(НА–) >> KW, то
[ H + ] = K1 ⋅ K 2 .

Как и всегда, вопрос, чем можно пренебрегать, а чем нельзя, упирается в


сопоставление вкладов, вносимых различными равновесиями. Помимо выявле-
ния, можно ли считать соизмеримыми концентрации иона гидроксония, получен-
ного при диссоциации амфолита и самого растворителя (например, воды), встает
вопрос о равновесиях в растворах солей, состоящих из катион-кислоты и много-
основного основания. В этом случае следует пренебречь равновесием с наимень-
шим КА. Например, в растворе NH4H2AsO4 величину рН определяет ион H2AsO4–,
поскольку KA (NH4+) << KA (H3AsO4) и KA (NH4+) << KA (H2AsO4–). Поэтому при
расчете [H3O+] используют формулу
[H+ ] = K A (H3AsO4 ) ⋅ K A (H2 AsO−4 ).

Пример 15. Рассчитайте рН 0,10 М раствора гидрокарбоната натрия.


Решение. В справочных таблицах (см. табл. П4 приложения) находим, что
для угольной кислоты K1 = 4,5.10–7; К2 = 5,0.10–11. Поскольку С (НСО3–) >> К1 и К2.
С (НСО3–) >> KW, то концентрацию ионов водорода находим по выражению, со-
ответствующему случаю 4 выше:
[H + ] = K1 ⋅ K 2 = 4,5 ⋅ 10 −7 ⋅ 5,0 ⋅ 10 −11 = 4,7 ⋅ 10−9 M;
рН = 8,32.

Пример 16. Рассчитайте рН 5,0.10–3 М раствора дигидрофосфата натрия.


Решение. Равновесия в растворе дигидрофосфата натрия
Н2РО4– + Н2О ⇄ НРО42– + Н3О+,
Н2РО4– + Н3О+ ⇄ Н3РО4 + Н2О
22
описываются константами кислотности K2 = 6,17.10–8 и К1 = 7,08.10–3 соответст-
венно. По условию задачи, К2 >> KW, но концентрация дигидрофосфат-иона
С(Н2РО4–) сопоставима с К1, поэтому расчет концентрации ионов водорода соот-
ветствует случаю 2.
+ K 1 ⋅ K 2 ⋅ C(H 2 PO −4 ) 7,08 ⋅10 −3 ⋅ 6,17 ⋅10 −8 ⋅ 5,0 ⋅10 −3
[H ] = = = 1,34 ⋅10 −5 M;
K 1 + C(H 2 PO −4 ) −3
7,08 ⋅10 + 5,0 ⋅10 −3

рН = 4,88.

Пример 17. Рассчитайте рН 0,010 М раствора гидросульфида натрия.


Решение. В растворе гидросульфида натрия равновесия определяются кон-
стантами диссоциации сероводородной кислоты К1 = 1,0.10–7 и К2 = 1,3.10–13. Итак,
С (HS–) >> K1, но поскольку раствор разбавленный и K2.C (HS–) < KW, то диссо-
циацией воды пренебречь нельзя и расчет соответствует случаю 3.
K1 ( K 2 ⋅ C( HS− ) + K W )
[H + ] = =
C( HS− )
1,0 ⋅ 10 −7 (1,3 ⋅ 10 −13 ⋅ 1,0 ⋅ 10 −2 + 1,0 ⋅ 10 −14 )
= −2
= 3,3 ⋅ 10 − 9 M;
1,0 ⋅ 10
рН = 8,47.

В растворах с другим соотношением констант ионизации и концентрации


электролита необходимо использование других выражений, как с учетом, так и
без учета вклада автопротолиза самого растворителя.

2.4. РАСЧЕТ рН СМЕСЕЙ КИСЛОТ ИЛИ ОСНОВАНИЙ

При расчете протолитических равновесий наиболее интересные случаи


представляют собой многокомпонентные растворы. В этом случае в уравнение
материального баланса включаются одинаковые формы, полученные при диссо-
циации различных веществ.
Добавление сильной кислоты к слабой влечет за собой увеличение [H+]. Ес-
ли одна кислота намного сильнее другой, то почти всегда присутствием более
слабой кислоты можно пренебречь, так как ее диссоциация подавлена. В против-
ном случае необходимо учитывать диссоциацию обеих кислот.
Если НА1 и НА2 не слишком слабые кислоты, то, пренебрегая автопротоли-
зом воды, уравнение электронейтральности можно записать в виде
[H3O+] = [A1–] + [A2–].
Найдем равновесные концентрации А1– и А2– из выражения для констант
диссоциации соответствующих кислот:
− K 'A [HA1 ] K 'A' [ HA2 ]
[A ] =
1 ; [A 2 ] = .
[H + ] [H + ]
Подставим полученные выражения в уравнение электронейтральности:

23
K 'A [HA 1 ] K 'A' [HA 2 ]
+
[H ] = + .
[H + ] [H + ]
После преобразования получаем
[ H + ] 2 = K 'A [ HA 1 ] + K 'A' [ HA 2 ],
[ H + ] = K 'A [ HA 1 ] + K 'A' [ HA 2 ].
Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то, как обычно, можно
считать равновесную концентрацию недиссоциированной формы кислоты [HA]
примерно равной общей концентрации С (НА). Тогда
[H + ] = K 'A C1 + K 'A' C 2 .
И вообще, для смеси из n кислот
[H + ] = K 'A C1 + K 'A' C 2 + ... + K nA' C n .
На практике чаще, пожалуй, встречаются ситуации, когда одна из присутст-
вующих в смеси кислот подавляет диссоциацию других, и поэтому для расчета рН
можно учесть диссоциацию только этой кислоты, а диссоциацией остальных пре-
небречь.
Аналогичные рассуждения справедливы для оснований.

Пример 18. Рассчитать рН смеси, в которой общие концентрации бензой-


ной и аминобензойной кислот равны соответственно 0,200 М и 0,020 М.
Решение. Хотя величины констант диссоциации бензойной кислоты (КА =
1,62 10-6, обозначим K') и аминобензойной (КА = 1,10.10–5, обозначим K'') заметно
.

различаются, из-за довольно большого различия концентраций кислот здесь необ-


ходимо учесть диссоциацию обеих кислот.
Находим
[H + ] = K ' C1 + K ' ' C 2 = 1,62 ⋅ 10 −6 ⋅ 0,200 + 1,10 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,020 = 7,35 ⋅ 10 −4 M ;
рН = 3,13.

Следует иметь в виду, что в данном разделе речь идет о смеси разных ки-
слот (без оснований) или наоборот, смеси одних только оснований, без кислот;
другими словами, в системе отсутствует химическое взаимодействие. Если сме-
шать кислоту с основанием, произойдет химическая реакция, и рН раствора будет
определяться протолитическими свойствами продукта реакции, т.е. соответст-
вующей соли, а также концентрацией того из реагентов, который остался в из-
бытке.

2.5. РАСЧЕТ рН БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Буферный раствор используют для поддержания постоянного значения рН


(в определенных пределах). Он состоит из смеси слабой кислоты НА и сопряжен-
ного основания A–. В буферном растворе сосуществуют равновесия

24
НА + Н2О ⇄ Н3О+ + А–;
А– + Н2О ⇄ НА + ОН–.
Повторяем: тот факт, что кислота может находиться в катионной форме
(например, NH4+), а сопряженное основание – в молекулярной (NH3), ничего не
меняет. Поэтому давать отдельную характеристику двум "видам" буферных рас-
творов, как это традиционно делается (смесь слабой кислоты и ее соли; смесь сла-
бого основания и его соли), не имеет смысла.
Если исходные концентрации достаточно высоки, можно, как и всегда, пре-
небречь вкладом [H3O+], полученным за счет диссоциации воды, и считать, что
равновесная концентрация кислоты равна ее общей концентрации [HA] = СНА, а
равновесная концентрации сопряженного основания равна его общей концентра-
ции [A–] = CA. Получаем, как показано в разделе 2.1, выражение для константы
ионизации слабой кислоты в форме:
[ H 3O + ][ HA ] [ H 3O + ]C HA
KA = = .
[A − ] C A−
Отсюда рассчитываем концентрацию иона гидроксония:
C HA
[ H 3O + ] = K A .
CA−
Соответственно, расчет рН буферных растворов производят, логарифмируя
это выражение:
C
lg[H 3O + ] = lg K A + lg HA ;
C A−
CA −
pH = pK A + lg .
C HA
Эта формула называется уравнением Гендерсона. Обратите внимание: в
формулу входит постоянная величина, определяемая природой кислоты (рКА) и
логарифм соотношения концентраций сопряженной пары. Чем выше концентра-
ция сопряженного основания, тем больше и значение рН буферного раствора (ще-
лочнее среда), как и должно быть.
Однако нет необходимости обязательно запоминать уравнение Гендерсона.
Для расчета рН буферного раствора можно использовать уже рассмотренные
приемы учета концентраций частиц в растворе.

Пример 19. Рассчитать рН буферного раствора, состоящего из 0,10 М ук-


сусной кислоты и 0,10 М ацетата натрия.
Решение. Здесь выполняются все условия, позволяющие произвести выше-
описанные допущения (уксусная кислота – слабая, концентрации кислоты и со-
пряженного основания достаточно высоки). Определяющим равновесием между
частицами, находящимися в системе, будет ионизация укусусной кислоты:
CH3COOH + H2O ⇄ Н3О+ + СH3COO–,

25
а другими источниками ионов гидроксония можно пренебречь.
Заполним таблицу для учета частиц, находящихся в растворе. Начальная
концентрация уксусной кислоты дана в условии задачи; начальная концентрация
ее сопряженного основания (ацетат-иона) определяется концентрацией ацетата
натрия, который, как вещество с ионной связью, диссоциирует нацело.

Концентрация СН3СООН СН3СОО– Н3О+


Начальная 0,10 М 0,10 0
Изменение –х +х +х
Равновесная (0,10 – х) ≈ 0,10 М (0,10 + х) ≈ 0,10 М х

Зная константу ионизации уксусной кислоты


[ H 3O + ][CH 3COO − ]
KA = = 1,74 ⋅ 10 −5
[CH 3COOH ]
и подставив в выражение концентрацию кислоты и ее аниона, получаем:
[ H 3O + ] ⋅ 0,10
KA = = 1,74 ⋅ 10 −5 .
0,10
+ –5
То есть, [Н3О ] = КА = 1,74⋅10 ; рН = 4,76.
И вообще, во всех случаях, когда концентрации кислоты и сопряженного
основания равны, рН = рКА.

Пример 20. Рассчитать рН буферного раствора, состоящего из 0,10 М ам-


миака и 0,20 М хлорида аммония.
Решение. Основное равновесие, которое оказывает влияние на рН раствора:
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH–,
а константа равновесия:
+
[ NH 4 ][OH − ]
KB = = 1,76 ⋅ 10− 5.
[ NH 3 ]
Учтем концентрации частиц, находящихся в растворе. Соль, разумеется,
диссоциирует нацело, внося основной вклад в равновесную концентрацию иона
аммония. Однако и равновесная концентрация аммиака определяется главным об-
разом начальной концентрацией самого основания, поскольку степень диссоциа-
ции невелика (основание слабое), а концентрация существенно выше величины
константы ионизации.

Концентрация NH3 NH4+ OH–


Начальная 0,10 М 0,20 0
Изменение –х +х +х
Равновесная (0,10 – х) ≈ 0,10 М (0,20 + х) ≈ 0,20 М х

Подставив указанные в таблице значения равновесной концентрации этих


частиц в выражение для константы ионизации, получаем:
26
+
[ NH 4 ][OH − ] 0,20 ⋅ x
KB = = = 1,76 ⋅ 10− 5 ;
[ NH 3 ] 0,10
x = [OH–] = 8,80⋅10–6 М;
рОН = 5,06;
рН = рКw – рОН = 14,00 – 5,06 = 8,94.
Можно, разумеется, провести расчет и с использованием уравнения Гендер-
сона. Прежде всего следует найти константу ионизации или рКА кислоты, а имен-
но иона аммония, по рКВ сопряженного основания NH3.
рКА = pKW – pKB = 14 – 4,76 = 9,24.
Затем подставляем данные из условия задачи в формулу:
C 0,20
pH = pK A + lg A = 9,24 + lg = 9,24 − lg 2 = 9,26 − 0,30 = 8,94.
C HA 0,10
Аммиачный буферный раствор создает и поддерживает слабощелочную
среду. Независимо от выбранного способа расчета мы получаем одно и то же зна-
чение рН буферного раствора, при этом с одинаковой точностью.

Пример 21. Рассчитайте рН раствора, полученного смешением 20,0 мл


0,0500 М раствора НCl и 20,0 мл 0,1000 М раствора NaHCO3.
Решение. Суммарный объем смеси составляет
Vкон = Vнач (НCl) + Vнач (NaНCO3) = 20,0 + 20,0 = 40,0 мл.
В смеси концентрация и того, и другого реагента становится меньше во
столько же раз, во сколько увеличился объем соответствующего раствора:
V
C кон = С нач нач .
Vкон
Поскольку объемы равные, то концентрации реагентов уменьшились вдвое:
Скон (HCl) = 0,0250 M; Cкон (NaHCO3) = 0,0500 M.
После смешения в результате реакции
NaНСО3 + НCl ⇄ Н2СО3 + NaCl
получаем раствор С (Н2СО3) = 0,0250 M, ведь концентрация продукта определяет-
ся концентрацией вещества, находящегося в недостатке (HCl), при этом соляная
кислота израсходована полностью. Угольная кислота слабая, и можно считать,
что равновесная концентрация равна общей: [H2CO3] = 0,0250 M. Однако остается
избыток непрореагировавшего NaHCO3; поскольку изначально его концентрация
в смеси равнялась 0,0500 М, а на образование угольной кислоты ушло 0,0250 М,
оставшуюся концентрацию соли рассчитываем по разности, она равна 0,0250 М.
Концентрация гидрокарбонат-иона равна концентрации соли (полностью диссо-
циирующей) в смеси, т.е. [НСО3–] = 0,0250 М.
Равновесие, определяющее значение рН буферной смеси – первая ступень
ионизации угольной кислоты:
Н2СО3 + Н2О ⇄ НСО3– + Н3О+,
По уравнению Гендерсона,

27
C A− [ HCO 3− ]
pH = pK A + lg = pK A1 + lg .
C HA [ H 2 CO 3 ]
Отсюда, учитывая равенство концентраций кислоты и сопряженного основания,
рН = рКА1 = 6,35.

Каждый буферный раствор характеризуется буферной емкостью (π). числом


молей эквивалентов сильной кислоты или основания, которые нужно добавить,
чтобы изменить рН 1 л буферного раствора на единицу:
dC dC
π = − кисл и π = + осн .
dpH dpH
Соответственно, если известна буферная емкость, можно рассчитать изме-
нение:
ΔC
ΔpH = .
π
Буферную емкость можно рассчитать по следующим формулам:
C HA C A −
π = 2,3 ,
C HA + C A −
K A C буф
или, подставив значения: π = 2,3[ H + ] ,
( K A + [ H + ]) 2
где Сбуф = СНА + СА.

Пример 22. Рассчитайте интервал изменения рН буферного раствора с кон-


центрацией 0,400 М по NaHCO3 и 0,500 М по Na2CO3, если к 100,0 мл этого рас-
твора добавили 10,00 ммоль HCl.
Решение. Если к 100,0 мл раствора добавили 10,00 ммоль HCl, то ее кон-
центрация составила
n( моль) 10 ⋅ 10 −3
C HCl = = = 0,1000 моль/л.
V(л) 0,100
Подставляем в формулу известные по условию задачи концентрации кисло-
ты и сопряженного основания:
C HA C A − 0,400 ⋅ 0,500
π = 2,3 = 2,3 = 0,51.
C HA + C A − 0,400 + 0,500
Тогда изменения рН буферного раствора составляет:
ΔC 0,1000
ΔpH = = = 0,196 = 0,20.
π 0,51
Эту задачу можно решить, не прибегая к расчету буферной емкости, а по-
следовательным путем: нахождения рН буферного раствора до добавления кисло-
ты (численно 10,42), а затем после добавления HCl, когда концентрация [НСО3–] =
0,500 М, [CO32–] = 0,400 М (численно 10,22). Следовательно, ΔрН = 0,20.

28
3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ТАБЛИЦ EXCEL
ДЛЯ ГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ
ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
Протолитические равновесия, представленные в виде графиков, наглядны и
позволяют быстро оценить состояние системы при определенных значениях рН,
не прибегая к сложным расчетам. Для описания протолитических равновесий
наибольшее распространение получили распределительные и концентрационно-
логарифмические диаграммы. Такие диаграммы удобно и легко рассчитать и по-
строить, используя электронные таблицы Microsoft Excel [9,10]. Предполагается,
что студент знаком с Microsoft Office или почерпнул начальные сведения из спра-
вочных руководств по Excel.

3.1. ПОСТРОЕНИЕ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ ДИАГРАММ


ДЛЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СИСТЕМ

Для графического изображения равновесий целесообразно использовать моляр-


ные доли отдельных протолитов.
В растворе слабой многоосновной кислоты HnA сосуществуют следующие
равновесия (заряды частиц для простоты записи опущены)
HnA ⇄ Hn–1A + H+
Hn–1A ⇄ Hn–2A + H+
.....................
HA ⇄ A + H+
Зная ступенчатые константы ионизации слабой кислоты и равновесную
концентрацию ионов водорода, можно рассчитать молярную долю каждой формы
кислоты αi (i = 0 ÷ n), находящейся в равновесии. Обратите внимание, что под-
строчный индекс i обозначает число диссоциированных ионов водорода или заряд
частицы, а сумма молярных долей всех форм кислоты равна единице ( Σα i = 1 ).
[ H i A] K1K 2 ... K n−i [H + ]i
αi = = .
CA K1K 2 ... K n + K1K 2 ... K n−i [H + ] + ⋅ ⋅ ⋅ + K1[H + ]n−1 + [H + ]n
График, построенный в координатах α – рН, представляет собой распреде-
лительную диаграмму. Используя распределительную диаграмму, можно опреде-
лить состав раствора при заданном значении рН. Если последовательные констан-
ты ионизации слабой кислоты различаются не менее чем в 104 раз, то для таких
кислот при любых значениях рН существует не более двух форм. Если константы
различаются меньше, чем на четыре порядка, в растворе возможно существование
более чем двух форм. Положение точки пересечения двух соседних кривых по-
зволяет определить соответствующую ступенчатую константу равновесия.

Пример 23. Постройте распределительную диаграмму для раствора серово-


дородной кислоты в интервале рН 2,0 – 14,0.
29
Решение. В растворе сероводородной кислоты устанавливаются следующие
равновесия:
H2S ⇄ HS– + H+;
HS- ⇄ S2– + H+,
характеризуемые ступенчатыми константами ионизации H2S:
[ HS − ][ H + ]
K a1 = = 1,0 ⋅ 10 −7 и
[ H 2S]
[S2− ][ H + ]
Ka2 = −
= 2,5 ⋅ 10 −13 .
[ HS ]
Условие материального баланса для раствора сероводородной кислоты за-
писывается в следующем образом:
C(H2S) = [S2–] + [HS–] + [H2S].
Запишем выражения для расчета молярной доли каждой формы сероводо-
родной кислоты в растворе:
[S2 − ] K a 1K a 2
α0 = =
CH 2S Ka1Ka 2 + Ka1[H + ] + [H + ]2 ;
[HS− ] K a1 [ H + ]
α1 = =
CH 2S Ka1Ka 2 + Ka1[ H + ] + [ H + ]2
[H 2S] [H + ]2
α2 = =
CH 2S Ka1Ka 2 + Ka1[H + ] + [H + ]2 .
Обратите внимание, что уравнения для вычисления молярной доли имеют один и
тот же знаменатель, а сумма числителей равна знаменателю.
Таблица 1
Формулы для расчета молярных долей H2S на листе Excel

Ячейка Формула Примечания


Распространяется на диапазон
B7 ([H+]) =10^-A7
B7:B35
Распространяется на диапазон
C7 (знаменатель) =$B$2*$D$2+$B$2*B7+B7^2
C7:C35
Распространяется на диапазон
D7 (α0) =$B$2*$D$2/C7
D7:D35
Распространяется на диапазон
E7 (α1) =$B$2*B7/C7
E7:E35
Распространяется на диапазон
F7 (α2) =B7^2/C7
F7:F35

Для расчета молярных долей различных формы сероводородной кислоты в


растворе в зависимости от рН удобно создать электронную таблицу. Для создания
30
представленной на рис. 1 формы листа Excel в ячейки B2 и D2 вносят значения
констант ионизации, а величины рН – в ячейки столбца А. Формулы для расчета
концентрации ионов водорода, вычисления знаменателя, всех выражений, исполь-
зуемых для расчета молярных долей, перечислены в табл. 1. Обратите внимание,
что адреса ячеек с константами ионизации сероводородной кислоты вводятся как
абсолютные, а ячеек со значениями концентрации ионов водорода – как относи-
тельные. Адреса ячеек не следует вводить с клавиатуры. На ячейки достаточно
сослаться. По умолчанию характер ссылки всегда относительный, но его можно
изменять функциональной клавишей F4 на абсолютный. Абсолютная ссылка по-
мечается стоящим перед ее элементом знаком $.

Рис. 1. Форма листа Excel для построения распределительной диаграммы


Построение распределительной диаграммы осуществляется при помощи
Мастера диаграмм. Последовательно строят зависимости величин, находящихся
в ячейках D7:D35, E7:E35 и F7:F35 от величин в ячейках А7:А35. Откройте Мас-
тер диаграмм и выберите опции: Тип → Точечная диаграмма и Вид → Точеч-
ная диаграмма со значениями, соединенными сглаживающими линиями. За-
тем нажмите клавишу Далее и отметьте расположение данных в столбцах. Перей-
дите во вкладку Ряды и добавив новый ряд, последовательно введите данные для

31
первой серии по оси абсцисс Х (столбец A7:A35) и ординат Y (столбец D7:D35). В
качестве имени первой серии введите ячейку D6 (α0). Повторите эти операции для
столбцов E и F, чтобы создать серии для α1и α2. Нажав на клавишу Далее, перей-
дите к вкладке Параметры диаграммы, в которой вы можете ввести название
диаграммы, подписи осей X и Y, основные и промежуточные линии сетки. Затем
нажмите на клавишу Готово, и вы увидите построенный график. После этого
можно вносить в диаграмму дальнейшие изменения, например, изменить масшта-
бы или числовой формат осей (для того и другого надо навести курсор мыши на
соответствующую ось, щелкнуть правой кнопкой мыши и выбрать команду Фор-
мат оси). Можно переместить легенду с названиями серий в поле диаграммы; для
этого необходимо выделить легенду щелчком мыши, а затем перетащить ее в же-
лаемое место.
Распределительная диаграмма для сероводородной кислоты, построенная по
результатам расчета на листе Excel, приведена на рис. 2. Кривые пересекаются
при рН 7,00 и 12,60, что соответствует pKa1 и pKa2 (7,00 и 12,60 соответственно).

Рис. 2. Распределительная диаграмма для раствора сероводородной кислоты


Существует другой способ представления диаграмм распределения. По оси
ординат откладывают не молярные доли, а суммы молярных долей отдельных
форм. Первая кривая на таких диаграммах строится в координатах αHnA – pH, вто-
рая – (αHnA + αHn–1A) – рН, третья – (αHnA + αHn–1A + αHn–2A) – рН и т.д. Области, за-
ключенные между кривыми на таких диаграммах, отвечают областям доминиро-
32
вания той или иной формы. Если провести вертикальную линию, параллельную
оси ординат, при определенном значении рН, то отрезки, отсекаемые на ней кри-
выми, пропорциональны величинам α определенных форм.
Для построения диаграммы доминирования форм сероводородной кислоты,
рассчитывают суммы молярных долей H2S и HS–, для этого на том же листе Excel
в ячейку G7 заносят формулу =E7+F7, которую распространяют, посредством
процедуры автозаполнения, на весь столбец до ячейки G35. По данным находя-
щимся в ячейках F7:F35 (молярная доля H2S) и G7:G35 (сумма молярных долей
H2S и HS-) строят с помощью Мастера Диаграмм «Точечную диаграмму» в зави-
симости от рН раствора, рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма областей доминирования для раствора сероводородной


кислоты.

Пример 24. Рассчитайте равновесные концентрации сероводородной кисло-


ты, гидросульфид- и сульфид-ионов в 0,10 М растворе сероводорода при рН 7,5.
Решение. По диаграмме (см. рис. 2) находим молярные доли: α(H2S) = 0,24,
α(HS ) = 0,76. Значение α(S2–) при рН 7,5 слишком мало и не может быть опреде-

лено графически. Следовательно, при рН 7,5 равновесные концентрации се-


роводорода и гидросульфида равны
[H2S] = α(H2S)⋅C(H2S) = 0,24⋅0,10 = 3,5⋅10–2М
[HS-] = α(HS-)⋅С(H2S) = 0,76⋅0,10 = 7,6⋅10–2M

33
Молярные доли соответствующих частиц можно найти и по диаграмме об-
ластей доминирования (см. рис. 3). Проводим вертикаль через точку на абсциссе
рН 7,5. Кривая (α(H2S) + α(HS–)) – pH рассекает ее на части, равные α(H2S) = 0,24,
α(HS–) = 0,76.

3.2. ПОСТРОЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННО-ЛОГАРИФМИЧЕСКИХ


ДИАГРАММ

Концентрационно-логарифмическая диаграмма представляет собой зависи-


мость логарифма равновесной концентрации компонентов системы от фактора,
влияющего на равновесие. Для описания кислотно-основного равновесия диа-
грамму строят в координатах lgC – рН. В отличие от распределительных диа-
грамм при построении концентрационно-логарифмических необходимо знать об-
щую концентрацию. Такие диаграммы легко построить на основе электронных
таблиц для построения распределительных диаграмм. Чтобы использовать такую
таблицу для построения концентрационно-логарифмических диаграмм, достаточ-
но лишь ввести в ячейку какого-либо столбца формулу вычисления lg(C⋅αi) и ско-
пировать ее вниз по столбцу, распространив на все строки, содержащие величины
рН.

Рис. 4. Концентрационно-логарифмическая диаграмма для 0,10 М раствора


сероводородной кислоты.

34
Пример 25. Постройте концентрационно-логарифмическую диаграмму для
0,10 М раствора сероводородной кислоты и по диаграмме найдите рН и равновес-
ную концентрацию всех форм.
Решение. Для построения концентрационно-логарифмической диаграммы
воспользуемся той же формой листа Excel, что и для построения распределитель-
ной диаграммы, представленной на рис.1. Добавив в ячейку Е3 значение концен-
трации H2S, а формулы для вычисления логарифмов равновесных концентраций
всех частиц раствора в ячейки H7 – L7, согласно таблице 2.
Таблица 2
Формулы для логарифмов равновесных концентраций на листе Excel

Ячейка Формула Примечания


H7 (lg[S2–]) =LOG10(D7*$F$3) Распространяется на диапазон H7:H35
I7 (lg[HS-]) =LOG10(E7*$F$3) Распространяется на диапазон I7:I35
J7 (lg[H2S]) =LOG10(F7*$F$3) Распространяется на диапазон J7:J35
K7 (lg[H+]) =-A7 Распространяется на диапазон K7:K35
L7 (lg[OH-]) =-14-K7 Распространяется на диапазон L7:L35

Используя Мастер диаграмм, строят диаграмму, рис. 4. Часто при гранич-


ных значениях рН, рассчитанные величины концентраций оказываются очень ма-
лы – по логарифмической шкале до –20 и ниже. Поэтому можно ограничить пре-
дельное значение по оси ординат (lgС) величиной, равной, например, –10, и тем
самым сделать изображение основной области кривых более детальным.
В точке пересечения этой прямой –lg[H+] линией [HS–] справедливо условие
[Н+] = [HS–], следовательно, 0,10 М раствор сероводородной кислоты имеет рН
4,0. Зная рН, по диаграмме находим концентрации равновесных форм:
[HS–] = 1⋅10–4 М, [H2S] = 1⋅10–1 M. Так как линия [S2–] пересекает линию рН 4,0
при значениях lgC < –10, то равновесную концентрацию сульфид-иона можно
считать равно [S2–] = 0.
Проверяем правильность приближенного решения
С(H2S) = 1⋅10–4 + 1⋅10–1 ≈ 1⋅10–1 М.

Пример 26. Найдите равновесные концентрации сероводородной кислоты,


гидросульфид- и сульфид-ионов в 0,10 М растворе сульфида натрия при рН 11,0.
Решение. На диаграмме на рис. 4 проводим перпендикуляр через значение
рН равное 11,0. Точки пересечения перпендикуляра с линиями [H2S], [S2–] и [HS–]
отвечают логарифмам равновесных концентраций этих форм сероводородной ки-
слоты. Следовательно,
[H2S] = 1⋅10–5 М, [S2–] = 1⋅10–2,6 М = 2,5⋅10–3 М, [HS–] = 1⋅10–1 M.

35
4. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте рН и рОН следующих растворов сильных кислот: а) 0,020 М


НС1О4; б) 1,3⋅10–4 М HNО3; в) 1,2 М HC1; г) 1,2⋅10–9 М НС1; д) 2,4⋅10–7 M
HNO3.
2. Рассчитайте рН и рОН следующих растворов сильных оснований: а) 0,050 М
NaOH; б) 0,14 М Ва(ОН)2; в) 2,4 М NaOH; г) 3,0⋅10–7 М КОН; д) 3,7⋅10–3М КОН.
3. Рассчитайте рН раствора, полученного смешением равных объемов растворов
сильной кислоты с рН 3,00 и сильного основания с рН 12,00.
4. Вычислите и сравните рН растворов: а) 0,1 М HCl и 0,1 М CН3СООН; б) 5%-го
раствора HCl и 5%-го раствора CН3СООН; в) растворов, содержащих 7 г/л HCl
и 7 г/л CН3СООН.
5. Вычислите и сравните pH растворов основания и кислоты: а) 0,1 М раствора
NaOH и 0,1 М раствора CH3COOH; б) 5%-го раствора NaOH и 5%-го раствора
CH3COOH; в) растворов, содержащих 7 г/л NaOH и 7 г/л CH3COOH.
6. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешении 40 мл 0,015 М НС1 с
а) 40 мл воды; б) 20 мл 0,02 М NaOH; в) 40 мл 0,02 М NaOH; г) 20,00 мл 0,02 М
Ва(ОН)2; д) 40 мл 0,01 М НОС1 (хлорноватистая кислота); е) 30 мл 0,02 М
NaOH.
7. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешении 20 мл 0,02 М КОН с
а) 20 мл 0,02 М Ва(ОН)2; б) 20 мл 0,01 М НС1; в) 5 мл 0,02 М H2SО4; г) 20 мл
0,01 М NH3; д) 20 мл воды; е) 40 мл 0,02 М HCl.
8. Рассчитайте рН: а) 0,01 М раствора уксусной кислоты; б) 0,20 М раствора бен-
зойной кислоты; в) 1,00 М раствора муравьиной кислоты HCOH; г) 0,01 М рас-
твора муравьиной кислоты; д) 0,10 М раствора сернистой кислоты; е) 0,10 М
раствора мышьяковой кислоты; ж) 0,0010 М раствора мышьяковистой кислоты;
з) 0,010 М раствора пероксида водорода.
9. Рассчитайте рН: а) 0,2 М раствора пиридина; б) 0,02 М раствора диэтиламина;
в) 1,0 М раствора мочевины; г) 0,10 М раствора гидроксида бария; д) 0,05 М
раствора гидразина; е) 0,1 М раствора гидроксиламина.
10. Имеются одинаковые объемы 0,1 М растворов уксусной и синильной кислот.
Где больше ионов Н+? Во сколько раз?
11. Вычислите концентрации ионов НСОО–, Н+ и рН: а) в 0,03 М растворе му-
равьиной кислоты; б) в 5%-м растворе муравьиной кислоты.
12. Вычислите концентрации ионов ОН-, Н+ и рН: а) в 0,01 М растворе гидрокси-
ламина NH2OH; б) в 0,1%-м растворе гидроксиламина.
13. Концентрация ионов водорода Н+ в растворе уксусной кислоты составляет
1⋅10–4 моль/л. Вычислите концентрацию этой кислоты.
14. Вычислите концентрацию раствора муравьиной кислоты, имеющего рН 3,0.
15. Как изменится концентрация ионов ОН- в 0,2 М растворе NH4OH, если его
разбавить водой в 5 раз?
16. Во сколько раз изменится концентрация ионов Н+ в 1 М растворе муравьиной
кислоты при разбавлении водой в 4 раза?

36
17. Содержание соляной кислоты в желудочном соке человека составляет 0,4–
0,5%. Вычислите pH желудочного сока, приняв его плотность за 1 мг/мл.
18. Растворы соляной и уксусной кислот одинаковой молярной концентрации
разбавили водой в 4 раза. Во сколько раз уменьшилась концентрация ионов во-
дорода в каждом из растворов?
19. Вычислите pH 0,1 М растворов следующих соединений: а) анилин б) пири-
дин.
20. Вычислите концентрацию раствора HCOOH, имеющего pH 3,0.
21. Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (pH = 7,36) больше, чем
в спинномозговой жидкости (pH = 7,53)?
22. Концентрация ионов Н+ в 0,1 М растворе уксусной кислоты составляет
1,3·10–3 моль/л. Вычислите константу и степень диссоциации кислоты.
23. Вычислите константу диссоциации муравьиной кислоты, если рН 0,04 М рас-
твора 2,57.
24. Рассчитайте концентрацию уксусной кислоты в винном уксусе (рН = 2,80),
полагая, что кислотность определяется только уксусной кислотой.
25. Имеется образец лимонного сока с рН = 2,00. Рассчитайте общую концентра-
цию лимонной кислоты, полагая, что только она создает кислотность сока.
26. Вычислите константу диссоциации муравьиной кислоты, если в 0,46%-ном
растворе она диссоциирована на 4,2%.
27. Вычислите константу диссоциации аммиака, если степень диссоциации его в
0,3 М растворе составляет 0,77%.
28. Определите степень диссоциации гидроксида аммония в 1,028 М растворе,
если концентрация ионов ОН– в нем 0,004112 моль/л.
29. Чему равна концентрация ионов Н+ в 3%-м растворе уксусной кислоты, если
h = 0,60%?
30. Чему равна концентрация иона СН3СОО- в 0,001 М растворе уксусной кисло-
ты, если h = 12,4%?
31. Определите константу диссоциации уксусной кислоты, если кажущаяся сте-
пень диссоциации ее в 0,2 М растворе 0,95%.
32. Степень диссоциации 0,001 М муравьиной кислоты 36,8%. Чему равна кон-
станта диссоциации кислоты?
33. Определите константу диссоциации азотистой кислоты, если в ее 0,1 М рас-
творе h = 6,6%.
34. Определите Ка(Н2СО3) по I ступени в 0,1 М растворе (h = 0,2%).
35. Хлорноватистая кислота в 0,2 М растворе имеет h = 0,053%. Чему равна кон-
станта диссоциации?
36. Найдите степень диссоциации растворов хлорноватистой кислоты следую-
щих концентраций: а) 1 М; б) 0,5 М; в) 0,1 М; г) 0,05 М.
37. Рассчитайте степень диссоциации 0,1 М раствора сероводорода по I и II сту-
пеням, исходя из константы диссоциации.
38. При какой концентрации уксусная кислота диссоциирована на 30%?
39. Как изменится степень диссоциации 0,1 М раствора синильной кислоты при
разбавлении водой в 10 раз?
37
40. Как будет меняться степень диссоциации h 0,1 М раствора NH3 при разбавле-
нии водой до концентраций (в моль/л): а) 0,05; б) 0,02; в) 0,01; г) 0,008;
д) 0,001?
41. Построить кривую зависимости степени диссоциации 0,1 М раствора уксус-
ной кислоты от разбавления в интервале концентраций от 0,1 М до 0,001 М.
42. При какой концентрации N2H4 в водном растворе диссоциирован на 0,23% ?
43. Вычислить константу диссоциации диметиламина, если в 0,2 М растворе он
диссоциирован на 7,42%.
44. Концентрация ионов ОН– в 0,5 М растворе гидразина равна 7⋅10–4 моль/л.
Вычислить его константу диссоциации.
45. Вычислить концентрацию ацетат-ионов и степень диссоциации СН3СООН,
если к 1 М раствору СН3СООН прибавили НС1 до рН 0,8.
46. Вычислить концентрацию анионов и степень диссоциации НСООН, если к 40
мл раствора НСООН с массовой долей 0,2% прибавили 30 мл раствора НС1 с
массовой долей 2% .
47. Вычислить концентрацию ионов аммония и степень диссоциации аммиака,
если к 0,1 М раствору NH3 прибавили NaOH до рН 12,5.
48. Вычислить степень диссоциации триэтаноламина, если к 0,1 М раствору его
прибавили NaOH до рН 11,5.
49. Вычислить степень диссоциации аммиака в растворе, полученном при сме-
шении 60 мл раствора NaOH с массовой долей 1,0%, 100 мл 0,5 М раствора NH3
и 40 мл воды.
50. Степень диссоциации одноосновной органической кислоты, Ка которой равна
6,7⋅10–4, составляет 3,5 % при концентрации кислоты 100 г/л. Какова молярная
масса кислоты?
51. Вычислите концентрации ионов H+, HSO4–, SO42– в 0,2 М растворе серной ки-
слоты.
52. Вычислите концентрации ионов водорода и салицилат-ионов в 0,001 М сали-
циловой кислоте.
53. Вычислите концентрации ионов НРО42– и РО43– в 0,2 М Н3РО4.
54. Рассчитайте равновесные концентрации иона водорода, гидротартрата и тар-
трата в 0,01 М растворе винной кислоты.
55. Вычислить рН 0,01 М H2Se.
56. Вычислить концентрацию ионов Н+, НС2О4–, и C2O42– в 0,2 М Н2С2О4.
57. Вычислить концентрацию ионов Н+, HSО3– и SО32– в 0,2 М H2SО3.
58. Вычислить концентрацию ионов Н+, HAsО42– и H2AsO4– B 0,1M H3ASO4.
59. Вычислить концентрацию ионов AsO43– в 0,1 М H3AsО4.
60. Рассчитайте рН раствора, содержащего 3 г/л борной кислоты.
61. Вычислите pH и концентрации ионов HS– и S2– в 0,06 М растворе сероводо-
рода.
62. Рассчитайте рН водного раствора, содержащего 0,0100 M НCl и 0,0100 M
бензойную кислоту С6Н5СOОH.
63. Рассчитайте рН водного раствора, содержащего 0,0010 М НC1 и 0,1000 М
малеиновую кислоту НООССН=СНСООН.
38
64. Рассчитайте рН водного раствора, содержащего 1,0⋅10–4 М НC1 и 0,1000 М
уксусную кислоту.
65. Напишите реакции автопротолиза растворителя, укажите диапазон рН шкалы
кислотности и величину рН нейтральной среды: а) жидкого аммиака; б) безвод-
ной муравьиной кислоты; в) ледяной уксусной кислоты; г) этилового спирта;
д) концентрированной серной кислоты; е) метилового спирта; ж) этилендиами-
на; з) ацетонитрила; и) концентрированной азотной кислоты. Расположите ука-
занные растворители в ряд в порядке убывания кислотных свойств.
66. Рассчитайте рН 0,01 М раствора HCl в следующих растворителях: метиловый
спирт; б) этиловый спирт; в) н-бутиловый спирт. Сравните c значением рН ана-
логичного водного раствора.
67. Напишите кислотно-основную реакцию аминоэтилата натрия
(NH2CH2CH2ONa) в этилендиамине (NH2CH2CH2NH2) и рассчитайте рН его
0,0100 М раствора. Кb = 1,37⋅10–6.
68. Напишите кислотно-основную реакцию хлорной кислоты и этаноле и рассчи-
тайте рН 0,0010 М этанольного раствора НСlO4.
69. Напишите кислотно-основную реакцию хлорида анилиния C6H5NH3Cl в
н-бутаноле и рассчитайте рН его 0,0100 М раствора.
70. Напишите кислотно-основную реакцию мочевины в безводной муравьиной
кислоте и рассчитайте рН 0,0100 М раствора.
71. Напишите кислотно-основную реакцию бензойной кислоты в этаноле и рас-
считайте рН 0,0500 М раствора.
72. Напишите кислотно-основную реакцию хлорида пиридиния C5H5NHCl в ме-
таноле и рассчитайте рН его 0,1000 М раствора.
73. Вычислите величину степени диссоциации 0,02 М раствора салициловой ки-
слоты в метаноле.
74. Рассчитать концентрацию ионов водорода 0,1 М раствора нитробензойной
кислоты: а) в воде; б) в метаноле; в) в этаноле.
75. Какой объем ледяной уксусной кислотой (ρ = 1,0492 г/см³) нужно растворить
в 500 мл этилового спирта, чтобы получить рН 6,1.
76. Вычислите рН 0,005 М раствора салицилата натрия в этиловом спирте.
77. Вычислить рН раствора полученного растворением 1,44 г бензоата натрия в
100,0 мл метилового спирта.
78. Какой рН имеет 1%-ный раствор салицилата натрия в этиловом спирте.
(ρ(С2Н5ОН) = 0,7893 г/см³).
79. В мерную колбу вместимостью 500 мл введено 1,336 г пикрата калия
C6H2(NO2)3OK. Какую концентрацию ионов Н+ имеет раствор, полученный раз-
ведением содержимого колбы метиловым спиртом до метки?
80. Какую массу ацетата натрия необходимо растворить в 250 мл метилового
спирта чтобы получить рН 8,6?
81. Чему равен рН раствора приготовленного растворением 0,0280 г бензойной
кислоты и 0,520 г бензоата натрия в 100 мл этилового спирта?

39
82. Определите концентрацию ионов Н+ в 0,1 М растворе муравьиной кислоты,
содержащем 3,4 г формиата натрия в 1 л.
83. Чему равна концентрация ионов Н+ в 1 М СН3СООН, содержащем в 100 мл
0,41 г безводного ацетата натрия?
84. К 100 мл 0,2 М СН3СООН прибавлено 100 мл раствора ацетата натрия, со-
держащего 1,64 г безводной соли. Определите концентрацию ионов Н+ в полу-
ченном растворе.
85. В мерную колбу на 500 мл введено 4,10 г безводного ацетата натрия и 63,6 мл
раствора уксусной кислоты (ρ = 1,040 г/см3). Какую концентрацию ионов Н+
имеет раствор, полученный разведением содержимого колбы водой до метки?
86. Каков pH раствора, содержащего в 100 мл 0,0140 г бензойной кислоты и
0,0260 г бензоата натрия?
87. Приготовили раствор, содержащий молочную кислоту и лактат натрия в рав-
ных молярных концентрациях. Вычислите pH раствора.
88. Вычислить рН раствора, если к 100мл 0,0375 М СН3СООН прибавили 0,102 г
CH3COONa.
89. Вычислить рН раствора, полученного при смешении 25 мл 0,2 М СН3СООН и
15 мл 0,1 М CH3COONa.
90. Вычислить рН раствора, содержащего 60,05 г СН3СООН и 82,03 г
CH3COONa в 1 л.
91. Вычислить рН раствора, полученного при смешении 15 мл 0,1 М НСООН и
12 мл 0,2 М HCOONa.
92. Вычислить рН раствора, содержащего в 2 л 23 г НСООН и 21 г НСООК.
93. Вычислите концентрации ионов Н+, ОН- и рН раствора, полученного смеше-
нием 25 мл 0,2 М CH3COOH и 15 мл 0,1 М CH3COONa.
94. Вычислите рН раствора, полученного при смешении: а) 50мл 0,1 М KH2PO4 и
25 мл 0,2 М K2HPO4; б) 70 мл 0,2 М KH2Cit и 30 мл 0,1 М K2HCit; в) 30 мл 0,2 М
KH2PO4 и 10 мл 0,1 М HCl; г) 210 мл 0,1 М Na2CO3 и 90 мл 0,1 М HCl; д) 50 мл
0,15 М K2HPO4 и 45 мл 0,3 М HCl; е) 30 мл 0,1 М KH2PO4 и 25 мл 0,2 М HCl.
95. Рассчитайте рН раствора, приготовленного: а) из 200,0 мл 0,010 М фосфата
натрия и 100,0 мл 0,020 М гидрофосфата натрия; б) 200,0 мл 0,020 М гидро-
фосфата натрия и 100,0 мл 0,020 М дигидрофосфата натрия; в) 200,0 мл 0,020 М
дигидрофосфата натрия и 100,0 мл 0,10 М фосфорной кислоты.
96. В 100,0 мл воды растворили 0,34 г комплексона III Na2H2Y·2H2O и добавили
10,0 мл 0,05 М азотной кислоты. Вычислить рН раствора.
97. В 100,0 мл воды растворили 0,34 г комплексона III и добавили 10,0 мл 0,05 М
NaOH. Вычислите рН раствора.
98. Вычислите рН раствора, полученного смешением: а) 20,0 мл 0,02 М комплек-
сона III и 30,0 мл 0,01 М HCl; б) 40,0 мл 0,02 М комплексона III и 10,0 мл
0,01 М NaOH.
99. Какую массу твердого формиата калия необходимо растворить в 100 мл
0,2 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить раствор с рН 3,5?
100. Какой объем 0,2 М NaOH надо добавить к 20 мл 0,2 М уксусной кислоты,
чтобы получить раствор с рН 4,5?
40
101. Какой объем раствора NaOH с массовой долей 1% надо добавить к 25 мл
0,1 М муравьиной кислоты, чтобы получить раствор с рН 3,75?
102. Какой объем 0,1 М НС1 надо добавить к 100 мл 0,2 М NH3, чтобы получить
раствор с рН 9,25?
103. Какой объем раствора НС1 с массовой долей 1% надо добавить к 20 мл
0,1 М NH3, чтобы получить раствор с рН 8,0?
104. Какую массу ацетата натрия необходимо растворить в 250 мл 0,2 М НС1,
чтобы получить раствор с рН 4,5?
105. Какую массу ацетата натрия надо растворить в 200 мл 0,2 М НС1, чтобы
получить раствор с рН 4,0?
106. Какую массу NH4C1 надо растворить в 100 мл раствора NH3 с массовой до-
лей 1%, чтобы получить раствор с рН 9,0?
107. Какую массу NH4C1 надо растворить в 50 мл 1 М аммиака, чтобы получить
раствор с рН 10,0?
108. Какой объем раствора HCOONa с массовой долей 1% надо добавить к
100 мл 0,1 М муравьиной кислоты, чтобы получить раствор с рН 4,0?
109. Какой объем 0,2 М HCl надо прибавить к 50,0 мл 0,1 М Na2CO3, чтобы по-
лучить раствор с рН 10,5?
110. Какую массу Na2CO3 надо растворить в 200 мл 0,1 M HC1, чтобы получить
раствор с рН 10,5?
111. Какую массу NaOH надо растворить в 100 мл 0,1 М NаНСO3, чтобы полу-
чить раствор с рН 10,0?
112. Какую массу NaHCO3 надо растворить в 30 мл раствора NаОН с массовой
долей 1%, чтобы получить раствор с рН 10,0?
113. Какой объем 0,1 М HCl надо прибавить к 40,0 мл 0,1 М K3PO4, чтобы полу-
чить раствор с рН 12,0?
114. Какую массу Na3PO4 надо растворить в 250 мл 0,1 M HC1, чтобы получить
раствор с рН 12,0?
115. Какой объем 0,2 М НС1 надо добавить к 20 мл 0,2 М KН2РO4, чтобы полу-
чить раствор с рН 3,0?
116. Какую массу КН2РO4 надо растворить в 100мл 0,1 М HС1, чтобы получить
раствор с рН 2,5?
117. Какую массу КН2РO4 надо растворить в 50 мл 0,2 М K2НРO4, чтобы полу-
чить раствор с рН 7,0?
118. Какую массу КОН надо растворить в 140 мл 0,2 М Н3РO4, чтобы получить
раствор с рН 7,0?
119. Какой объем 0,2 М NaOH надо прибавить к 40 мл 0,1 М NаН2РO4, чтобы по-
лучить раствор с рН 7,0?
120. Какой объем 0,4 М НС1 надо прибавить к 250 мл 0,2 М Nа2НРO4, чтобы по-
лучить раствор с рН 6,0?
121. Какой объем 0,1 М КОН надо прибавить к 100 мл 0,2 М K2НРO4, чтобы по-
лучить раствор с рН 11,5?
122. Какую массу К2НРO4 надо растворить в 100 мл 0,01 М KОН, чтобы полу-
чить раствор с рН 11,0?
41
123. Какую массу К2НРO4 надо растворить в 50 мл 0,05 М HС1, чтобы получить
раствор с рН 7,0?
124. Какую массу KH2Cit надо растворить в 200 мл 0,2 М K2HCit, чтобы полу-
чить раствор с рН 4,5?
125. Какую массу K2HCit надо растворить в 100 мл 0,1 М KH2Cit, чтобы полу-
чить раствор с рН 4,0?
126. Какой объем 0,2 М НС1 надо прибавить к 50 мл 0,1 М KH2Cit, чтобы полу-
чить раствор с рН 3,0?
127. Какую массу КОН надо растворить в 370 мл 0,2 М KH2Cit, чтобы получить
раствор с рН 4,5?
128. Какой объем 0,1 М HNO3 надо добавить к 30,0 мл 0,02 М Na2H2Y, чтобы по-
лучить раствор с рН 2,0?
129. Какой объем 0,1 М NaOH надо добавить к 30,0 мл 0,02 М Na2H2Y, чтобы
получить раствор с рН 10,0?
130. Какую массу Na2H2Y·2H2O надо растворить в 40,0 мл 0,01 М NaOH, чтобы
получить раствор с рН 5,5?
131. Какую массу Na2H2Y·2H2O надо растворить в 70,0 мл 0,01 М HNO3, чтобы
получить раствор с рН 3,0?
132. Рассчитать отношение молярных концентраций муравьиной кислоты и ее
натриевой соли в формиатном буферном растворе, если величина pH этого
раствора равна 3,15.
133. Рассчитать отношение молярных концентраций аммиака и хлорида аммония
в аммиачном буферном растворе, если величина рН этого раствора равна 8,94.
134. Рассчитайте соотношение молярных концентраций гидрофосфата натрия и
дигидрофосфата натрия в буферном растворе с рН 7,20
135. Рассчитайте отношение концентраций компонентов буферного раствора с
pH 5,0, содержащего соответственно: а) C6H5COOH и C6H5COONa;
б) CH3COOH и CH3COOK; в) НСООН и НСООК; г) HNO2 и NaNO2; д) HCN и
KCN; д) C5H5N и C5H5NHCl; е) C6H5NH2 и C6H5NH3Cl; ж) KH2Cit и K2HCit;
и) Na2H2Y и Na3HY
136. Рассчитайте отношение концентраций компонентов буферного раствора с
pH 10,0, содержащего соответственно: а) NH3 и NH4Cl; б) Nа2СO3 и NаНСO3;
в) Na3PO4 и Na2HPO4; г) Na4P2O7 и Na3HP2O7.
137. Как изменится рН 0,2 М раствора тетрабората натрия при добавлении к
250 мл этого буферного раствора: а) 100 ммоль HCl; б) 50 ммоль NaOH? Ука-
зание: раствор тетрабората натрия представляет собой смесь кислоты и сопря-
женного основания: В4О72– + 5Н2О ↔ 2Н3ВО3 + 2Н2ВО3–.
138. Вычислить рН раствора, полученного при смешении 40 мл раствора
CH3COONa с массовой долей 10% и 60 мл раствора СН3СООН с массовой до-
лей 10% . Как изменится рН ацетатного буферного раствора, если к 100 мл его
добавить: 1) 1 мл 1 М НС1; 2) 1 мл раствора NaOH с массовой долей 2%.
139. Вычислить рН раствора, содержащего 4,6 г муравьиной кислоты и 8,4 г
формиата калия в 1 л. Как изменится рН формиатного буферного раствора, ес-
ли к 1 л его добавить: 1) 1 мл 1 М НС1; 2) 1 г NaOH?
42
140. Как изменится рН аммиачного буферного раствора, содержащего 0,15 моль
аммиака и 0,20 моль хлорида аммония в 1 л раствора, если к 50 мл этого рас-
твора прибавить: а) 25 мл 0,30 моль/л раствора гидроксида калия; б) 10 мл
0,25 моль/л раствора серной кислоты? Рассчитать буферную емкость исходно-
го раствора.
141. Как изменится рН ацетатного буферного раствора, содержащего 0,25 моль
уксусной кислоты и 0,30 моль ацетата калия в 1 л раствора, если к 150 мл этого
раствора прибавить: а) 50 мл 0,20 моль/л раствора гидроксида бария; б) 25 мл
0,80 моль/л раствора хлороводородной кислоты? Рассчитать буферную ем-
кость исходного буферного раствора.
142. К 200 мл 0,40 моль/л раствора уксусной кислоты прибавили 9,84 г твердого
ацетата натрия (разбавление раствора не учитывать). К полученному буферно-
му раствору прибавили: а) 50 мл 0,60 моль/л раствора гидроксида калия;
б) 20 мл 1,0 моль/л раствора серной кислоты. Как изменится рН ацетатного
буферного раствора? Рассчитать буферную емкость исходного буферного рас-
твора.
143. К 400 мл 0,20 моль/л раствора аммиака прибавили 3,475 г твердого хлорида
(аммония разбавление раствора не учитывать). К полученному буферному рас-
твору прибавили: а) 50 мл 0,20 моль/л раствора серной кислоты; б) 150 мл
0,10 моль/л раствора гидроксида натрия. Как изменится рН буферного раство-
ра? Рассчитать буферную емкость исходного буферного раствора.
144. Как изменится рН аммиачного буферного раствора, содержащего по
0,10 моль аммиака и хлорида аммония в 0,25 л раствора, если к 100 мл этого
раствора прибавить: а) 0,015 моль HCl; б) 0,025 моль KOH? Рассчитать буфер-
ную емкость исходного буферного раствора
145. Как изменится рН формиатного буферного раствора, содержащего по
0,25 моль муравьиной кислоты и формиата калия в 500 мл раствора, если к
50 мл этого раствора прибавить: а) 50 мл 0,20 моль/л раствора хлороводород-
ной кислоты; б) 30 мл 0,50 моль/л раствора гидроксида калия? Рассчитать бу-
ферную емкость исходного буферного раствора.
146. Рассчитайте состав и буферную емкость аммиачного буферного раствора,
способного обеспечить постоянство рН 9,25 ± 0,05 при добавлении к 500,0 мл
его 25,0 ммоль NaOH или НС1
147. Рассчитайте состав и буферную емкость ацетатного буферного раствора,
способного обеспечить постоянство рН 5,00 ± 0,05 при добавлении к 250,0 мл
его 10,0 ммоль НС1 или КОН?
148. Рассчитайте буферную емкость и интервал изменения рН буферного рас-
твора, содержащего 0,0500 М СН3СООН и 0,0500 М CH3COONa, если к 200,0
мл его добавили: а) 2,5 ммоль НС1; б) 10,00 ммоль НС1.
149. Вычислить рН раствора соли, если: а) в 0,5 л раствора содержится 4,1 г
CH3COONa; б) в 200 мл раствора содержится 0,65 г KCN; в) к 30 мл воды при-
бавили 5 мл 3 М раствора KNO2; г) в 500 мл раствора содержится 2,52 г
Na2CO3; д) в 300 мл раствора содержится 1,65 г Na2S; е) к 60 мл воды прибав-
лено 10 мл 2 М раствора NaCN; ж) в 200 мл воды содержится 0,01 моля бен-
43
зоата натрия; и) в 250 мл раствора содержится 0,535 г NH4C1; к) раствор полу-
чен при смешении равных объемов 0,1 М H2C2O4 и 0,2 М NaOH; л) раствор по-
лучен растворением 2,05 г фосфата калия в 250 л воды
150. Вычислить рН раствора соли, если: а) к 100 мл 0,2 М НСООН прибавили
100 мл 0,2 М КОН; б) к 250 мл 0,4 М HCN прибавили 250 мл 0,4 М NaOH;
в) смешали равные объемы 0,1 М Н2С2O4 и 0,2 M NaOH; г) к 40 мл 0,3 М
НСООК прибавили 20 мл 0,15 М КОН; д) смешали равные объемы 0,1 моль/л
H2SO3 и 0,1 моль/л NaOH; е) к 250 мл 0,02 М NH2OH прибавили 250 мл 0,02 М
НС1; ж) к 500 мл 0,2 М этиламина прибавили 500 мл 0,2 М НС1; и) в 1 л рас-
твора содержится 0,1 моль NH4C1 и 1⋅10–4 моль НС1.
151. Вычислить рН раствора 0,05 М Na2CO3. Как изменится рН при разбавлении
раствора водой в 5 раз?
152. Вычислить рН раствора 0,05 М Na2C2O4. Как изменится рН при разбавлении
раствора водой в 10 раз?
153. Какую массу CH3COONa надо прибавить к 500 мл воды, чтобы получить
раствор с рН 8,52?
154. Какая масса Na2S находится в 100мл раствора с рН 12,84?
155. Какая масса Na2C2О4 находится в 25 мл раствора с рН 8,28?
156. Какая масса KCN находится в 10 мл раствора с рН 11,1?
157. Какая масса NH4C1 находится в 1л раствора, если рН его 5,8?
158. При какой концентрации (моль/л) NH4NO3 раствор имеет рН 5,6?
159. Вычислить рН раствора: 1) 0,2 М Na2HPO4; 2) 5⋅10–3 М КНС2O4; 3) 0,1 M
NaHCO3; 4) 0,3 M NaHSeO3; 5) 0,05 М NaH2AsO4;6) 0,1 M NaH2PO4; 7) 0,03 М
NaHS; 8) 0,3 М Na2HAsO4; 9) 0,2 M NaH2PO3; 10) 0,1 M Na2H2P2O7; 11) 2⋅10–3М
KHSO3; 12) 0,2 M Na2H2Y; 13) 0,3 M Na3HP2O7; 14) 0,5 М NaH3P2O7;
15) 1⋅10–3 M NaHSal (Sal2– – анион салициловой кислоты).
160. Вычислить рН и определить цвет раствора, полученного при смешении:
1) 50 мл 0,1 М КН2РO4 и 50 мл 0,1 М КОН + тимоловый синий;
2) 25 мл 0,1 М К2НРO4 и 25 мл 0,1 M HC1 + феноловый красный;
3) 20 мл 0,15 М NaH3P2O7 и 40 мл 0,15 M NaOH + бромтимоловый синий;
4) 20 мл 0,15 М NaH3P2O7 и 20 мл 0,15 M NaOH + фенолфталеин;
5) 15 мл 0,1 М Na2Н2Y и 15 мл 0,1 М НС1 + метиловый оранжевый;
6) 15 мл 0,1 М Nа2Н2Y и 15 мл 0,1 М NaOH + бромкрезоловый пурпурный;
7) 35 мл 0,4 М К2Н2Р2O7 и 35 мл 0,4 M HC1 + метиловый красный;
8) 35 мл 0,4 М К2Н2Р2O7 и 35 мл 0,4M NaOH + бромфеноловый синий;
9) 30 мл 0,1 М Na3РO4 и 60 мл 0,05 M HC1 + феноловый красный.
161. Найти рН водного раствора и определить цвет индикатора, если смешали
равные объемы 0,1 моль/л Na2CO3 и 0,1 моль/л HCl и добавили в раствор фе-
нолфталеин.
162. Найти рН водного раствора и определить цвет индикатора, если смешали
равные объемы 0,1 М Н2Sal и 0,1 M NaOH и добавили в раствор фенолфталеин.

44
163. Найти рН водного раствора и определить цвет индикатора, если смешали
равные объемы 0,025 моль/л Na2S и 0,0125 моль/л H2SO4 и добавили в раствор
бромкрезоловый пурпурный.
164. Найти рН водного раствора и определить цвет индикатора, если смешали
равные объемы 0,1 М Н2С2O4 и 0,05 M NaOH и добавили в раствор метиловый
красный.
165. Найти рН водного раствора и определить цвет индикатора, если смешали
равные объемы 0,1 М Н3PO4 и 0,2 M NaOH и добавили в раствор бромфеноло-
вый синий.
166. Найти рН водного раствора и определить цвет индикатора, если смешали
равные объемы 0,1 М Н3AsO4 и 0,1 M KOH и добавили в раствор метиловый
оранжевый.
167. Постройте распределительные диаграммы для растворов: а) уксусной ки-
слоты; б) щавелевой кислоты; в) угольной кислоты; г) сернистой кислоты;
д) винной кислоты; е) фосфорной кислоты; ж) мышьяковой кислоты; з) мышь-
яковистой кислоты; и) салициловой кислоты; к) лимонной кислоты; л) пиро-
фосфорной кислоты; м) этилендиаминтетрауксусной кислоты; н) аммиака;
о) гидразина; п) анилина; р) пиридина.
168. Постройте концентрационно-логарифмические диаграммы для 0,10 М рас-
творов соединений, указанных в предыдущей задаче. Пользуясь диаграммой,
рассчитайте рН полученных растворов и равновесные концентрации всех форм
протолитов.

45
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х т. / ред. Р. Кельнер и


др. – М.: Мир, АСТ, 2004. – Т.1. – 608 с.
2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х т. / ред. Р. Кельнер и
др. – М.: Мир, АСТ, 2004. – Т.2. – 728 с.
3. Булатов, М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии / М.И. Була-
тов. – Л.: Химия, 1984. – 184 с.
4. Янсон, Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии / Э.Ю. Янсон.
– М.: Высш. шк., 1987. – 261 с.
5. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.:
АльянС, 2007. – 447 с.
6. Васильев, В.П. Аналитическая химия: сборник вопросов, упражнений и
задач / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова. – М.: Дрофа, 2004. – 318 с.
7. Дорохова, Е.Н. Задачи и вопросы по аналитической химии / Е.Н. Доро-
хова, Г.В. Прохорова. – М.: Мир, 2001. – 267 с.
8. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / В.И. Фадеева, Ю.А.
Барбалат, А.В. Гармаш и др.; под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высш. шк., 2004. –
412 с.
9. De Levie, Robert. How to Use Excel in Analytical Chemistry and in General
Scientific Data Analysis / Robert de Levie. – Cambridge: Cambridge University Press,
2004. – 498 p.
10. Harris, Daniel C. Quantitative Chemical Analysis / Daniel C. Harris. – New
York: W.H. Freeman and Co., 2010. – 892 p.

46
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПРАВОЧНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ

Таблица П1
Коэффициенты активности ионов в водных растворах при 25 оС

γi при ионной силе I


Ионы
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Н3O+ 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li+, C6H5COO– 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
Na+, IO3–, HSO3–, H2AsO4–, 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
HCO32–, H2PO4–, CH3COO–
OH–, F–, SCN–, HS–, ClO4–, 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
ClO3–, BrO3–, IO4–, MnO4–
K+, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
NO3–, HCOO–
Rb+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg2+, Be2+ 0,872 0,755 0,690 0,52 0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, 0,870 0,745 0,675 0,48 0,40
Fe2+, Ni2+, Co2+
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2– 0,868 0,744 0,670 0,46 0,38
Pb2+, CO32–, C2O42– 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg22+, SO42–, S2O32–, 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
CrO42–, HPO42–
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+ 0,738 0,543 0,445 0,24 0,18
PO43–, Fe(CN)63– 0,725 0,505 0,395 0,16 0,10
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 0,588 0,352 0,255 0,10 0,07
Fe(CN)64– 0,571 0,310 0,201 0,05 0,02

47
Таблица П2
Автопротолиз некоторых амфипротных растворителей

Растворитель Ион лиония Ион лиата KSH = ½ рКSH


SH SH2+ S– = [SH2+][S–]
HNO3 H2NO3+ NO3– 2,5.10–3 1,3
H2SO4 H3SO4+ HSO4– 2,5.10–4 1,8
HCOOH HCOOH2+ HCOO– 2,0.10–7 3,35
H2O H3O+ ОН– 1,0.10–14 7,0
CH3COOH CH3COOH2+ CH3COO– 3,5.10–15 7,2
NH2(CH2)2NH2 NH2(CH2)2NH3+ NH2(CH2)2NH– 5,0.10–16 7,65
(этилендиамин)
СH3OH СH3OH2+ СH3O– 5,0.10–18 8,65
C2H5OH C2H5OH2+ C2H5O– 1,0.10–19 9,5
CH3CN CH3CNН+ CH3CN– 3,2.10–20 9,75
(ацетонитрил)
NH3 NH4+ NH2– 1,0.10–32 11,0
(жидкий)

Таблица П3
Значения рКА некоторых кислот в различных растворителях

Кислота Величина рКА


Название Формула Вода Метанол Этанол н-Бу-
танол
Бензойная С6H5COOH 4,2 10,4 9,4 –
Дихлоруксусная CHCl2COOH 1,3 6,3 7,1 7,3
Нитробензойная C6H4(NO2)COOH 2,2 8,4 7,4 –
Пикриновая C6H2(OH)(NO2)3 0,8 3,8–4,8 3,8 4,5
Салициловая C6H4(OH)COOH 3,0 8,7 7,9 –
Уксусная CH3COOH 4,7 9,7 10,3 10,4
Соляная HCl <0 1,0 2,0 –
Анилиния ион C6H5NH3+ 4,6 6,0 5,7 3,8
Пиридиния ион C5H5NH+ 5,2 5,6 4,3 –

48
Таблица П4
Термодинамические константы ионизации кислот
(в воде при 25 оС)

Название Формула КА рКА


1 2 3 4
Азидоводородная HN3 2,0 10–5
.
4,70
Азотистая HNO2 5,1.10–4 3,29
Бензойная С6Н5СООН 6,3.10–5 4,20
Борная Н3ВО3 5,8.10–10 9,24
Бромноватистая HBrO 2,2.10–9 8,66
Винная К1= 9,1.10–4 3,04
Н4С4Н4О6
К2= 4,3.10–5 4,37
Глицин NH2CH2COOH 1,7.10–10 9,77
Дихлоруксусная CHCl2COOH 2,6.10–2 1,30
Лимонная К1= 7,4.10–4 3,13
(H3Cit) К2= 2,2.10–5 4,66
Н3С6О7Н5
К3= 4,0.10–7 6,40
К4= 1,0.10–16 16,0
Малеиновая К1=1,2.10–2 1,92
HOOCCH=CHCOOH
К2=6,0.10–7 6,22
Маннитборная 6.10–5 4,22
Молочная СН3СН(ОН)СООН 1,5.10–4 3,83
Муравьиная НСООН 1,8.10–4 3,75
Мышьяковая К1= 5,6.10–3 2,25
H3AsO4 К2= 1,7.10–7 6,77
К3= 2,95.10–12 11,53
Мышьяковистая H3AsO3 5,9.10–10 9,23
Пероксид
Н2О2 2,0.10–12 11,70
водорода
Салициловая К1= 1,1.10–3 2,97
С6Н4(ОН)СООН
(H2Sal) К2= 2,6.10–14 13,59
Селенистая К1= 1,8.10–3 2,75
H2SeO3
К2= 3,2.10–9 8,50
Селенисто- К1= 1,3.10–4 3,89
H2Se
водородная К2= 1,0.10–11 11,0
Серная H2SO4 К2= 1,2.10–2 1,92
Сернистая К1= 1,4.10–2 1,85
H2SO3
К2= 6,2.10–8 7,20
Сероводородная К1= 1,0.10–7 6,99
Н2S
К2= 2,5.10–13 12,60
Синильная HCN 5,0.10–10 9,30

49
Окончание табл. П4
1 2 3 4
Тетраборная К1= 1,8.10–4 3,74
Н2В4О7
К2= 2,0.10–8 7,70
Угольная К1= 4,5.10–7 6,35
Н2СО3
К2= 4,8.10–11 10,32
Уксусная СН3СООН 1,74.10–5 4,76
Фосфорная (орто) К1= 7,1.10–3 2,15
Н3РО4 К2= 6,2.10–8 7,21
К3= 5,0.10–13 12,30
Фосфорная (пиро) К1= 1,2.10–1 0,91
К2= 7,9.10–3 2,10
H4P2O7
К3= 2,0.10–7 6,70
К4= 4,8.10–10 9,32
Хлорноватистая HClO 2,95.10–8 7,53
Хромовая К1= 1,6.10–1 0,80
H2CrO4
К2= 3,2.10–7 6,50
Циановая HCNO 3,5.10–4 3,46
Щавелевая К1= 5,6.10–2 1,25
Н2С2О4
К2= 5,4.10–5 4,27
Этилендиамин- (HOOCCH2)2N- К1= 1,0.10–2 2,00
тетрауксусная (CH2)2- К2= 2,1.10–3 2,67
(H4Y) -N(CH2COOH)2; К3= 6,9.10–7 6,16
К4= 5,5.10–11 10,26

Таблица П5
Термодинамические константы ионизации оснований
(в воде при 25 оС)

Название Формула КВ рКВ


Аммиак NH3 1,76.10–5 4,76
Анилин С6H5NH2 4,3.10–10 9,37
Гидразин К1= 9,3.10–7 6,03
N2H4
К2= 1,86.10–14 13,73
Гидроксиламин NH2OH 8,9.10–9 8,05
Глицин NH2CH2COOH 2.10–12 11,7
Диметиламин (CH3)2NH 5,4.10–4 3,27
Диэтиламин (C2H5)2NH 1,2.10–3 2,91
Мочевина СO(NH2)2 1,5.10–14 13,82
Пиридин C5H5N 1,5.10–9 8,82
Триэтаноламин N(CH2CH2OH)3 5,8.10–7 6,24
Этиламин CH3CH3NH2 6,5.10–4 3,19

50
ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия.................. 3


2. Протолитические (кислотно-основные) равновесия........................................ 5
2.1. Расчет рН водных растворов кислот и оснований......................................... 8
2.2. Расчет рН неводных растворов кислот и оснований..................................... 18
2.3. Расчет рН растворов амфолитов...................................................................... 21
2.4. Расчет рН смесей кислот или оснований........................................................ 23
2.5. Расчет рН буферных растворов....................................................................... 24
3. Использование электронных таблиц Excel для графического изображения
протолитических равновесий.................................................................................. 29
4. Задачи для самостоятельного решения.............................................................. 36
Библиографический список.................................................................................... 46
Приложение. Справочные величины
Таблица П1. Коэффициенты активности ионов в водных растворах при 25 оС 47
Таблица П2. Автопротолиз некоторых амфипротных растворителей............... 48
Таблица П3. Значения рКА некоторых кислот в различных растворителях...... 48
Таблица П4. Термодинамические константы ионизации кислот........................ 49
Таблица П5. Термодинамические константы ионизации оснований................. 50

51