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Examen Chimie Organique

UE HLCH201
Licence 1ère année – Semestre 2 Matériels autorisés : aucun
Session 1 – 18 mai 2017 Documents autorisés : aucun
Sujet de F. Coutrot , B. Roy et J-Y Winum Durée de l’épreuve : 2 heures

REPONDRE SUR CE DOCUMENT – NE PAS DEGRAFER LES FEUILLES
Les exercices 1, 2, 3 et 4 sont indépendants

Série : Groupe : N° d’anonymat :

Exercice 1 : QCM (/5) : Toutes les questions ont une et une seule bonne réponse.

1. Quel est le nom du composé suivant en nomenclature
systématique ?

£ 3-tert-butyl-3-hydroxy-2-propylprop-1-ène HO
£ 4,4-diméthyl-2-propylpent-1-én-3-ol
£ 5-hydroxy-6,6-diméthyl-4-méthylèneheptane
£ 2,2-diméthyl-4-propylpent-4-én-3-ol

a)
2. Parmi les structures de O O O
résonance des molécules
suivantes, indiquer celle
où toutes les formes b)
limites proposées sont
correctes :

c) N N
£ a) H
£ b)
£ c)
O O O O
£ d)
d)




3. Les carbones asymétriques du composé représenté ci-dessous sont de configuration
absolue :
£ 2R, 3R H 3C H Br
3
£ 2R, 3S
HO 2
£ 2S, 3S H CN
£ 2S, 3R

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4. Quel est le produit majoritaire de la réaction de HBr sur le méthylènecyclohexane ?
Br
HBr Br
£ a)
£ b) ionique a) b)
£ c)
£ d)
Br

Br
c) d)

5. Quel substrat permet d’obtenir exclusivement deux molécules d’hexane-1,6-dial après
une réaction d’ozonolyse suivi d’une hydrolyse en milieu réducteur ?

£ a)
£ b) H
a) b) 1) O3
£ c) 2 O
O
£ d) 2) Zn / H + H

c) d)

Exercice 2. (/10)

La (+)-bakkenolide A est une substance isolée de la rhubarbe des tourbières (Petasites
japonicus) et qui possède des propriétés anti-tumorales et insecticides.

15
O 14
6 4
O 8
3
7 5
12
10
11 2
9
13
H 1

1) Nommer la fonction chimique présente en position 8.




2) Combien d’atomes hybridés sp2 au total pouvez-vous identifier dans cette
structure ?



3) Donner le nombre total d’électrons p et d’électrons non-liants n.

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4) Que signifie le symbole (+) dans (+)-bakkenolide A ?

5) Combien de carbones asymétriques sont présents dans la molécule de (+)-
bakkenolide A ? Les caractériser par un astérisque * dans la structure ci-dessous.
Combien peut-on avoir au maximum de stéréoisomères de configuration ?

15
O 14
6 4
O 8
3
7 5
12
10
11 2
9
13
H 1



6) Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques présents dans
la molécule de (+)-bakkenolide A ? Vous préciserez pour des chacun des
carbones asymétriques les ordres de priorités selon les règles de Cahn-Ingold-
Prelog.

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Exercice 3. (/ 15) :

Partie A. Le (2S,3S)-2-bromo-3-phénylbutane 1 est traité à chaud par une solution
concentrée de méthanolate de sodium (CH3ONa) dans un solvant aprotique polaire. Il
mène à un composé régioisomère majoritaire 2 de stéréochimie unique et de formule
brute C10H12 qui a la propriété de décolorer une solution de dibrome.
1) A quel grand type de réaction appartient cette expérience transformant 1 en
2?

2) Justifiez l’ordre de la réaction.

3) Dessinez 1 en utilisant une représentation de Cram.

4) Remplir les projections de Fischer et de Newman suivantes en respectant la

stéréochimie du composé 1.

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5) Ecrivez en détail le mécanisme de cette réaction en utilisant des

représentations de Cram et en énonçant la règle qui permet de prédire la
régiosélectivité de cette réaction.

6) Dessinez le régioisomère majoritaire 2 en indiquant de manière claire sa

stéréochimie.

7) Dessinez le régioisomère minoritairement obtenu et discutez sa stéréochimie.

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8) Dessinez le profil du diagramme énergétique de cette réaction (1 -> 2) en

indiquant l’état de transition en représentation de Cram et sa localisation sur la courbe.

9) Que peut-on dire de la stéréosélectivité éventuelle de la réaction ?

10) Quels stéréoisomères seraient formés si la même réaction était réalisée sur :
a) L’énantiomère de 1 ? (Le dessiner et indiquer sa stéréochimie)

b) Les diastéréoisomères de 1 ? (Les dessiner et indiquer leur

stéréochimie)

c) Qu’en déduisez-vous précisément à propos de la stéréospécificité

éventuelle de la réaction ?

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11) Que se passe-t-il si la concentration du méthanolate de sodium est

augmentée ? Justifiez en vous appuyant sur l’équation de vitesse de la réaction.

Partie B. La même réaction entre le méthanolate de sodium et le (2S,3S)-2-bromo-3-

phénylbutane 1 est menée cette fois dans le solvant protique polaire méthanol.
1)Déterminez l’ordre de la réaction en le justifiant.

2) Ecrivez en détail le mécanisme réactionnel en utilisant les représentations de

Cram.

3) Dessinez la ou les formule(s) du ou des composé(s) régioisomère(s)

majoritaire(s).

4) Parmi ces régioisomères, quel est le diastéréoisomère majoritaire ?

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5) Peut-on dire que la réaction est : a) stéréosélective ? b) énantiosélective ?

c) diastéréosélective ?

6) Peut-on dire que la réaction est stéréospécifique ? Justifiez.

7) Dessinez le profil du diagramme énergétique en indiquant la nature de

l’intermédiaire réactionnel et sa localisation sur la courbe.

8) Hormis le chauffage, que préconisez-vous pour augmenter la vitesse de la

réaction ? Justifiez en vous appuyant sur l’équation de vitesse de la réaction.

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Exercice 4. ( /10)

Soit la suite réactionnelle suivante :


OH H
HO
CH 3 H OH
H
OH H
HO CH 3
9
7 (50%) + 8 (50%)

Br
H 2,
1 2 3 catalyseur de
Lindlar

1) O3,
2) Zn, H 2O

OH

10

5 6

1) Indiquez directement dans les cadres de la figure ci-dessus les réactifs et produits
manquants.
2) Détaillez le mécanisme de formation de 5 et 6. Quel est le nom de cette réaction ? Quel
rôle joue le zinc dans cette réaction ?

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