1.

2 Электрохимическое получение покрытий и структур из вольфрамовых

сплавов
1.2.1 Особенности электрохимического получения сплавов вольфрама.
Аномальное электроосаждение
Суть процесса электроосаждения состоит в том, что изделие,
обладающее электрической проводимостью, помещают в токопроводящий
раствор, содержащий материал будущего покрытия в виде ионов.
Условием разряда двух катионов (классическое электроосаждение
сплавов) является равенство потенциала их разряда. Сближение потенциалов
разряда ионов двух металлов может быть достигнуто изменением
концентрации катионов электролите. Изменение концентрации одновалентных
ионов в электролите в 10 раз сдвигает равновесный потенциал на 0,058 В, а
двухвалентных — лишь на 0,029 В. Стандартные потенциалы металлов,
соосаждение которых на катоде представляет практический интерес, могут
отличаться более чем на 2 В [17].
Электроосаждение сплавов представляет собой один из частных
случаев протекания параллельных электрохимических процессов, причем при
сплавообразовании они не всегда являются независимыми. Образование
сплавов при совместном разряде ионов имеет ряд особенностей, связанных: 1) с
термодинамикой этого процесса; 2) с взаимным влиянием выделяющихся
металлов на кинетику параллельных реакций электровосстановления, т. е. с
изменениями величин констант скорости электрохимических реакций; 3) с
поверхностно-адсорбционными факторами, такими как изменение заряда
поверхности по величине или даже по знаку, образование на поверхности
каких- либо пленок или слоев, изменения величин адсорбции (в частности,
водорода и адатомов металлов), связанные с изменениями заряда и состава
поверхности; 4) с возникновением метастабильных фаз.
При исследовании электроосаждения сплавов наиболее
распространенным экспериментальным методом является выделение
парциальных поляризационных кривых для каждого компонента, основанное
на анализе химического состава осадков, полученных при различных
потенциалах и плотностях тока.
Для этого поступают так: сначала получают индивидуальные зависимости
скорости разряда (плотности тока) от электродного потенциала для отдельных
компонентов (в отсутствие других разряжающихся ионов), затем аналогичную
зависимость для одновременного разряда двух или нескольких ионов с
получением сплава. Далее по данным химического анализа сплавов,
полученным при различных потенциалах, вычисляют токи восстановления
каждого из соосаждаемых металлов при соответствующих потенциалах и
строят парциальные зависимости плотности тока от потенциала для каждого
компонента при совместном выделении. Рассчитанные таким образом
парциальные кривые сравнивают с индивидуальными кривыми и анализируют
возможные причины изменения кинетики выделения компонентов в условиях
совместного разряда [18].

Рис. 1.2. Суммарная поляризационная кривая осаждения сплава (1); парциальная кривая
компонента А (2); парциальная кривая компонента В (3); зависимость атомной доли
компонента А от потенциала (4), iab  — плотность тока выделения сплава, Е — потенциал
[18]

Теоретически вольфрам, электродный потенциал которого более

электроотрицателен, чем потенциал водорода, не может быть выделен из
водных растворов. Поэтому электрическое выделение вольфрама из водных и
водно-органических растворов представляется весьма проблематичным.
Вольфрам может быть осажден в виде тонких пленок, не растущих во времени,
из фторидных электролитов.
Обычно отмечается низкая коррозионная стойкость такого рода покрытий, в
отличие от металлического вольфрама. В присутствии веществ типа
фурфурола, ванилина, анисового альдегида удается выделить вольфрам из
водных растворов, содержащих двойной цианид осаждаемого металла и калия
при избытке свободного цианида и добавок желатина и агар-агара. Не удается
выделить вольфрам из растворов при высоких давлениях (14…19 МПа) и
температурах (выше 573 К). При таких условиях вольфрамовая кислота,
диспергированная в воде, также не восстанавливается до металла. При
электролизе коллоидные частицы кислоты мигрируют к аноду и осаждаются на
нем. Имеются данные по электровыделению вольфрама из водноорганических
и органических электролитов NaOH – WO3 – глицерин, при температуре 363…
423 К удается получить очень незначительное количество блестящего осадка.
Известен способ электроосаждения вольфрама с использованием смешанного
раствора, состоящего из диметилформамида и воды. Для получения тонкого
слоя вольфрама рекомендуют электролит, содержащий вольфрамат натрия,
формамид и диметилформамид. После образования тонкого слоя вольфрама на
катоде выделяется вольфрамовая синь [19].
Однако вольфрам из водных растворов может быть осажден совместно
с металлами группы железа. Первые публикации на данную тематику
появились еще в 1930-е годы. Впервые процесс электроосаждения сплава Co-W
был описан Брэннером [20], который указал на роль цитратных комплексов в
качестве важного фактора для достижения желаемой морфологии и структуры.
А. Брэннер назвал наблюдаемый эффект «аномальным осаждением» с целью
отличить его от процесса электрохимического осаждения в стандартных
условиях, при котором менее благородный металл осаждается
предпочтительнее. Такое поведение типично для осаждения металлов группы
железа (т. е. Fe, Co и Ni) или осаждения металлов группы железа с Zn или Cd,
сопровождающихся как ингибированием так и катализированием процесса
осаждения каждого из элементов сплава друг другом [20,21,23]. В целом,
аномальное соосаждение – осаждение сплава, при котором элементный состав
сплава невозможно предсказать на основе поляризационных характеристик
отдельных компонентов сплава в электролите, из которого происходит его
получение.

1.2.2 Индуцированное соосаждение металлов группы железа с вольфрамом

Существующие точки зрения относительно механизма соосаждения

вольфрама с металлами группы железа разнообразны и противоречивы. До
настоящего времени нет единой теории, касающейся данного процесса.
Принципиальной особенностью электроосаждения этих сплавов является
индуцированное соосаждение, то есть эффект, состоящий в том, что получение
сплавов возможно только при совместном осаждении металлов группы железа
и вольфрама, поскольку осаждение вольфрама из водных растворов
невозможно.
Данное понятие было впервые введено Брэннером [20] и связано,
вероятно, с образованием оксидного слоя на катоде во время электроосаждения.
Этот оксид не может быть непосредственно восстановлен до металлического
вольфрама из-за очень низкого перенапряжения выделения водорода. При
введении в раствор солей металлов группы железа (железа, кобальта, никеля)
вольфрам может быть выделен на катоде в виде сплава с этими металлами. Как
правило, подобное индуцированное (металл группы железа «индуцирует»
электроосаждение вольфрама в сплав) соосаждение имеет место в растворах,
содержащих органические комплексы металлов (цитратные, глюконатные,
цитратно-боратные, цитратно- и глюконатно-аммонийные и др.). Обычно
управление составом сплава при электроосаждении осуществляется на основе
анализа поляризационных кривых компонентов, осаждаемых в сплав. Однако в
условиях электроосаждения сплавов металлов группы железа с вольфрамом это
невозможно вследствие описанных выше особенностей электроосаждения
вольфрама. Поэтому в данном случае решающая роль принадлежит
эксперименту.
 Индуцированное соосаждение можно рассматривать как аномальное
осаждение сплавов.
По аналогии с электроосаждением индивидуальных металлов из
водных растворов можно предположить, что состав электроосажденного сплава
будет коррелировать с величиной парциальных токов для каждого компонента
сплава, измеренных отдельно в этом же растворе при этом же потенциале.
Однако, для случаев получения сплавов в условиях «аномального осаждения»
подобное предположение скорее является исключением, чем правилом.
В первую очередь это связано с тем, что осаждение сплава – это
сложный процесс, обычно состоящий, как минимум, из трех, протекающих
параллельно, реакций. Также не будет излишне напомнить, что при обычной
интерпретации параметров кинетики таких реакций (тафелевский наклон,
порядок реакции, влияние pH и др.) упрощенно предполагается, что протекает
только одна реакция. Очевидно, что подобный анализ, по сути, неприменим к
осаждению сплава. Когда три параллельных реакции протекают одновременно,
и каждая имеет свою собственную плотность тока обмена, свое
перенапряжение и свой тафелевский наклон, то отсутствуют основания
предполагать, что наблюдаемый суммарный тафелевский наклон будет
линейным. Более того, его величина (или, наверное, можно сказать «его
наблюдаемое значение») нелегко, а чаще всего и невозможно связать с
механизмом осаждения того или другого компонента сплава, или сплава в
целом.
Индуцированное соосаждение – процесс, в котором реализуется одна
из характерных особенностей индуцированных реакций - возможность
протекания неблагоприятной по изменению энергии Гиббса вторичной реакции
за счет изменения энергии в первичной реакции. Индуцированное соосаждение
в отличие от «аномального осаждения», используется для описания ситуации,
когда металл, который не осаждается из его водного раствора, может быть
соосажден в присутствие другого металла, образуя при этом сплав.
Исследование подобных процессов представляет большой интерес как
с целью разработки состава ванн для электролитического осаждения, так и с
целью понять механизм индуцированного соосаждения. Несомненно, это может
быть рассмотрено как аномальное соосаждение в том смысле, что состав сплава
не может быть предсказан исходя из электрохимического поведения
индивидуальных его компонентов.
Аномальное соосаждение сплавов невозможно исследовать, используя
обычную интерпретацию параметров кинетики, т. к. один из элементов сплава
не может быть осажден самостоятельно. Тем не менее, некоторое сходство
существует. Е. Подлаха и Д. Ландольт [24] изучали индуцированное
соосаждение сплавов Mo – Ni и пришли к выводу, что интермедиатом при
осаждении сплава был адсорбированный комплекс, содержащий оба металла. В
последующих исследованиях аномального соосаждения переходных металлов
группы железа [22,24] Д. Ландольт и др. обнаружили взаимное влияние обоих
металлов, входящих в состав раствора, на их соответствующую скорость
осаждения. Например, добавление Fe2+ в ванну для электроосаждения никеля
ингибирует скорость осаждения никеля, тогда как добавка Ni2+ в ванну для
электроосаждения железа увеличивает скорость осаждения железа.
Каталитическое влияние Ni2+ на скорость осаждения железа было объяснено,
используя модель, подобную предложенной для объяснения влияния Ni2+ на
осаждение молибдена.
Исследования индуцированного соосаждения сплавов Ni – W Э.
Гилиаде и др. [25] показали, что увеличение концентрации Ni2+ в ванне
приводит к явно выраженному повышению парциальной плотности тока
осаждения вольфрама. Однако, в отличие от случая аномального осаждения
сплавов Fe – Ni было отмечено, что увеличение концентрации WO42- в растворе
приводит к увеличению парциальной плотности тока осаждения никеля. Таким
образом, индуцированное соосаждение сплавов Ni – W проявляет истинный
синергетический эффект, когда увеличение концентрации ионов одного из
металлов в растворе приводит к увеличению парциальной плотности тока
другого. Такое поведение было объяснено на основе постулата, основанного на
образовании растворимого комплекса в растворе, содержащего и Ni2+ и WO42-,
который и является интермедиатом при осаждении сплава.
 Возможными причинами, вызывающими аномальное осаждение
(соосаждение) могут быть: наличие диффузионных ограничений скорости
осаждения, изменения выхода по току, образование промежуточных
интермедиатов, комплексообразование в растворе и др. Диффузионные
ограничения приводят к разнице концентраций электроактивного компонента
вблизи поверхности электрода и в объеме электролита, причем поверхностная
концентрация всегда ниже.
И подчиняется простому соотношению:
Cпов./Cоб.=1-i/in, (1.1)
где Cпов – концентрация электроактивного компонента вблизи
поверхности электрода, Cоб. – концентрация электроактивного компонента в
объеме электролита, i – диффузионный ток, iпр – предельный диффузионный
ток.
Таким образом, даже если в электролите концентрации ионов обоих
металлов равны, их концентрация на поверхности, которая определяет скорость
осаждения, может быть совершенно разной, если их парциальные плотности
тока различны. Это может приводить к тому, что в процессе
электролитического осаждения сплава осаждение обоих металлов может быть
диффузионно ограниченным в разной степени, в то время как реакция
выделения водорода обычно протекает в условиях кинетических ограничений.
Следовательно, состав сплава будет зависеть от общей приложенной плотности
тока и от условий массопереноса. И, как часто случается, может быть
смешанным.
В рассматриваемых процессах всегда имеет место, хотя бы одна,
побочная реакция – обычно восстановление водорода. Так, интенсивность
выделения водорода на катоде может вызывать принудительное
перемешивание католита, способствуя снятию диффузионных ограничений с
процесса электроосаждения одного из компонентов сплава, тем самым
увеличивая его содержание в сплаве.
Более того, скорости выделения водорода и осаждения металла
подчиняются разным законам, из чего следует, что выход по току может быть
функцией как приложенной плотности тока (потенциала) так и температуры. В
случае осаждения сплава, если выход по току существенно ниже 100%, картина
может быть еще сложнее т. к. состав сплава может быть функцией выхода по
току. А кинетика выделения водорода сама является функцией состава сплава и
морфологии поверхности, т. к. оба элемента сплава, в общем, обладают
различной каталитической активностью по отношению к этой реакции.
Если сплав является твердым раствором, можно ожидать, что
плотность тока обмена выделения водорода на поверхности сплава может быть
пропорциональна весовому содержанию обоих элементов в сплаве. Однако,
если сплав состоит из различных фаз или интерметаллических соединений,
образованных в процессе осаждения, то можно предположить возможные
изменения скорости выделения водорода, а, следственно, и возможные
изменения выхода по току.
В результате можно ожидать, что суммарный отмеченный выход по
току будет влиять на парциальные токи осаждения различных элементов
сплава, которые могут влиять на состав сплава, а изменения состава сплава, в
свою очередь, могут влиять на суммарный выход по току и т.д., образуя
замкнутый круг.
Образование промежуточных интермедиатов, что является
неотъемлемым элементом любого сложного химического или
электрохимического процесс, также может быть причиной индуцированного
или аномального электроосаждения. Так, в качестве интермедиата могут
выступать: образующиеся в ходе реакции, моновалентные ионы, радикалы (при
наличии в электролите органических соединений), стабильные или не
стабильные комплексные соединения и др. Например, ионы Fe+ нестабильны в
растворе, и, как следствие, в различных моделях предполагается, что они будут
адсорбированы на поверхности или в виде отдельного иона или в виде
гидроксида подобного FeOHадс., что может привести к стабилизации
моновалентной формы элемента.
Несмотря на то, что, к сожалению, природа интермедиата, как правило,
редко изучена или даже доказательства его существования на поверхности (в
растворе) являются косвенными, игнорировать эти данные нельзя, т.к.
поведение интермедиата может определять скорость и направление
электрохимического процесса. В работе Д. Ландольта и др.[24] показано, что
ингибирование парциальной плотности тока восстановления никеля
добавлением железа в ванну электроосаждения происходит в тех случаях, когда
концентрация ионов Ni2+ в восемь раз превышает концентрацию ионов Fe2+.
Можно сказать, что это поддерживает идею ингибирования, связанную с
образованием некоторого количества адсорбированного вещества, содержащего
железо, так как содержащихся в растворе ионов Fe2+ недостаточно для
взаимодействия со всеми ионами Ni2+. И тем самым, снижается скорость
осаждения Ni2+.
Комплексообразование в растворе может в значительной степени
определять закономерности осаждения сплава. Однако оно еще недостаточно
глубоко исследовано применительно к анализу отмеченных аномалий. Так, при
наличии комплексного агента, в растворе могут образовываться различные
комплексы, которые, вступая в электрохимические реакции с или без
последующих преобразований, могут образовывать интермедиаты, и тем самым
косвенно определять скорость и направление электрохимического процесса.
Примерами может быть образование аммиачных или цитратных комплексов в
электролитах для индуцированного соосаждения металлов группы железа с
тугоплавкими металлами.
Принципиальные особенности получения и свойства Сo-W, Fe-W и Ni-
W покрытий состоят в следующем.
Во-первых, это происходит в результате т.н. индуцированного
соосаждения [26]. Несмотря на то, что механизм индуцированного
соосаждения, обладающего всеми признаками «аномального», до сих пор до
конца не ясен, имеется целая группа сплавов, получаемых с его помощью. В
частности, к категории процессов подобного типа относится электроосаждение
металлов группы железа с тугоплавкими металлами (W, Mo, Re) [24, 26, 31].
Второй особенностью таких покрытий является то, что материалы подобного
рода – нанокристаллические [27- 30]. Применительно к покрытиям Co-W и Fe-
W , получаемым из цитратных растворов, это наглядно следует из рис. 1.3,
взятого из [31].

Рис.1.3. Влияние содержания W в сплаве на размер зерна в электролитических покрытиях Co-W

и Fe-W, полученных при постоянном токе, рН=6,7 (1), импульсном токе рН=6,7 (2), импульсно-
постоянном токе рН=8 (3) [31].

Из рисунка видно также, что степень «нанокристалличности»

существенно зависит от концентрации вольфрама в покрытии. Малый размер
кристаллитов является важным фактором достижения определенных свойств
покрытий, в частности, антикоррозионных [26] и механических [31, 32]. Третья
особенность этих покрытий – технология их получения. Электроосаждение Сo
– W сплавов осуществляется из экологически чистого электролита, и по своим
свойствам они могут успешно конкурировать с электролитическими
хромовыми. Электроосажденные Ni – W, Co – W и Fe – W сплавы
рассматриваются как потенциальные кандидаты на замену хромовых покрытий
[31].
Уникальные свойства вольфрамовых сплавов диктуют необходимость
их получения в качестве квазиодномерных структур, тем более что
электрохимический способ в максимальной степени  соответствует подобной
возможности.

1.2.3 Электрохимическое получение квазиодномерных структур металлов

группы железа с вольфрамом

При электроосаждении квазиодномерных структур (нанонитей,

нанотрубок, нанопроволок) необходимо преодолеть проблемы связанные не
только с побочными реакциями выделения газов, но и с контролем состава
сплава, что продиктовано индивидуальными особенностями управления
концентрациями каждого из типов реагирующих ионов металлов.
В современных условиях большое внимание уделяется получению
наноразмерных объектов (структур). С одной стороны, это связано с
уменьшением размера устройств, в которых эти объекты используются, с
другой - необходимостью получения новых или улучшения свойств уже
изученных материалов.
Существует большое количество методов получения наноразмерных
объектов. Однако для электрохимического получения упорядоченных
наноструктур, чаще всего применяется темплатный синтез. Шаблонами
(темплатами) для получения наноструктур могут быть молекулярные сита [33],
полимерные мембраны после бомбардировки тяжелыми частицами [34, 35],
полученные электронно-лучевой литографией [36], анодированный оксид
алюминия (АОА) рис. 1.4. [37-51] и другие.
 Рис.1.4. Модель пористой структуры АОА.

Самым простым и доступным методом получения наноструктурных

шаблонов является специальное анодирование алюминия. Потому как для его
реализации не нужно дорогостоящих приборов и специальных условий. Нужен
источник тока, электролит на основе кислот и очищенный от примесей
алюминий. Существует большое количество методов подготовки к
анодированию и анодирования алюминия, но, в общем, схема анодирования
одинакова, только некоторые этапы могут быть заменены на другие.
Таким методом получают шаблоны с диаметрами пор 18 – 800 и более
нанометров. Далее полученный шаблон можно подготовить к заполнению и
заполнить необходимым материалом с получением нанопроводов,
наностолбиков и даже нанотрубок [40].
Первый этап - полировка поверхности алюминия, необходима для
устранения шероховатости для повышения однородности поверхности при
анодировании и получения однородной скорости роста пор. Полировка может
быть алмазными (керамическими) суспензиями, а также, химическая или
электрохимическая в растворах сильных кислот.
Первичное окисление необходимо для придания поверхности алюминия
необходимой структуры для вторичного окисления. Проводится в электролите
для анодирования обычно при низких температурах. При первичном окислении
сначала поры на поверхности растут неоднородные и часто невертикальные, и
по мере продвижения вглубь за счет различного рода эффектов
самоорганизации упорядочиваются и приобретают ячеистую структуру. Таким
образом, на границе алюминия и образовавшегося оксида появляется
высокоупорядоченная структура впадин и выступов.
Расстояние между порами, как и диаметр пор определяются на этом этапе
и зависит от выбранного электролита и напряжения, обычно чем выше
напряжение, тем больше диаметр пор.
Растворение оксидной пленки обычно делается химическим методом в
растворах кислот с различного рода добавками для удаления оксидного слоя
полученного первичным анодированием. После травления открывается
структурированная поверхность алюминия.
Вторичное окисление. Подготовленная поверхность снова погружается в
электролит для анодирования (при низкой температуре). Так как поверхность
уже структурирована, процесс роста пор начинается в углублениях и поры
растут уже упорядоченно. Время вторичного анодирования определяется
необходимой толщиной (высотой пор) шаблона [41].
Таким образом, на этом этапе шаблон готов, получены поры заданного
диаметра и заданной высоты. Дальнейшие действия можно подразделить на две
группы
1) Осаждение в эти поры через барьерный слой.
2) Удаление алюминия, барьерного слоя, закупоривание пор проводящим
материалом и осаждение в поры
В первом случае трудности заключаются в том, что на дне пор нет доступа к
поверхности алюминия, там довольно толстый, и главное более плотный
оксидный слой (барьерный) и он плохо проводит ток. Выйти из этой ситуации
можно с помощью применения для осаждения переменного тока различной
частоты.
Во втором случае, после химического растворения алюминия этот барьерный
слой можно удалить химическим методом, расширить поры кислотами (при
необходимости), а потом различными методами (различные виды напыления)
создать на дне электропроводящий слой (графита, металла).
После этих процедур, шаблон готов для электрохимического осаждения
нанопроводов. После гальванического или химического осаждения в поры и
получения композита, сам материал шаблона может быть оставлен или
химически (обычно щелочными растворами) удален с получением массивов
нанопроводов или отдельных нанопроводов.
Известны также методы травления барьерного слоя на дне пор, открывая
поверхность подложки доступную для осаждения.
 Также существуют методы заполнения пор различными солями с получением
после термической обработки нанопроводов из оксидов металлов, но этот
метод используется достаточно редко.
Одним из наиболее перспективных материалов для осаждения в поры
являются магнитные металлы и сплавы. Применение полученных
наноразмерных магнитных массивов возможно для получения устройств
хранения высокой плотности, магнитных датчиков [38].
При получении магнитных материалов используется электроосаждение
Fe, Co и Ni. Железо хоть и имеет наилучшие магнитные свойства, но,
подвержено коррозии, следовательно, его применение в устройствах в чистом
виде нежелательно. Поэтому значительное внимание уделяется получению Co
(большая коэрцитивная сила и высокая температура точки Кюри) [35-41], Ni
[37, 38- 41, 43, 46], и сплавам на их основе [38, 48, 50], иногда с добавлением
железа [47]. Значительное число работ посвящено изучению зависимости
магнитных свойств от диаметра нанопровода [34, 36, 37, 40, 41, 44, 45] и очень
мало посвященных зависимости от его высоты или отношения высоты к
диаметру (AR) [44, 51].
Для более широкого применения массивов нанопроводов (наностолбиков,
нановыступов) в готовых устройствах, необходимо чтобы помимо магнитных
свойств они обладали хорошими трибологическими и коррозионными
свойствами. Также для применения в готовых устройствах необходима
равномерность высот наноструктур, как с целью понижения шероховатости, так
и с целью равномерности свойств отдельных нанообъектов.
Co-W сплавы хороши для осаждения в мембраны из АОА вследствие
наличия комплекса их механических, трибологических, магнитных и
коррозионных свойств [47].
Электроосаждение в поры с нанесенным на дно электропроводящим
материалом ведут двумя путями:
Потенциостатическим – задавая потенциал на подложке и поддерживая
его.
Гальваностатическим – задавая постоянным ток электроосаждения.
 Преимущества потенциостатического метода в том, что каждый провод,
вне зависимости от его диаметра и расположения осаждается при одинаковом
потенциале, то есть электрохимические условия роста будут одинаковыми. Но
этот метод требует наличия оборудования, поддерживающего потенциал и
наличия электрода сравнения в ячейке электроосаждения.
Гальваностатический метод проще за счет того, что не нужен электрод
сравнения и оборудования контроля тока намного дешевле. Но, если в порах
есть дефекты (трещины), то на этих дефектах осаждение обычно проще, и
плотность тока на них больше, что значит скорость роста выше. За счет этого,
рост нанопроводов может сильно различаться, и как только один из проводов
достигнет верха пор, диффузионные ограничения при его осаждении
уменьшаться и большая часть тока пойдет на его рост, замедляя рост других
[48].
Потенциостатические кривые, полученные при осаждении Co-W сплава в
мембрану из AОA при pH электролита 5 показаны на рис.1.5.
80
2
i, мА/см

70

60

50

40 3
30

20
2

10 1
0
0 600 1200 1800 2400
Время, с

Рис. 1.5. Зависимость плотности тока от времени при потенциостатическом

осаждении Co-W сплава в мембрану из АОА при pH 5, 60ºC и потенциалах: -0,9В (1), -1В (2),
-1,1В (3).

Видно, что при осаждении из электролита при pH 5 в области низких

потенциалов до -0.9 вольта осцилляций тока при осаждении практически не
наблюдается и ток на протяжении почти всего процесса почти не изменяется.
При увеличении потенциала осаждения появляются ярко выраженные
осцилляции тока, что связано с выделением пузырьков водорода и
блокирования ими канала и поверхностного слоя мембраны.
В литературе также имеется множество примеров электроосаждения
нанопроволок, нанопроводов, многослойных сплавов, таких как системы с Co-
Cu / Cu [52–57], Co-Ni-Cu / Cu [58–60], а также массивы нанопроволок из
электроосажденных сплавов, например, Co-Ag [61,62], Ni-Fe [63], Ni-Co [64],
Ni-Cu [65] и Ni-Fe-Co-Cu [66].
В исследовании по разработке нанопроволочного сплава Cu-Ni-W
исследовательская группа Гупта и Подлахи [67] использовала аммиачно-
цитратный электролит с имеющимися в продаже мембранами из
анодированного оксида алюминия толщиной 60 мкм (Whatman, Anodisc 25), с
указанным диаметром пор 20 нм. Были изготовлены многослойные сплавы с
одним слоем, богатым Cu, а другой - Ni-W. Электролит содержал 0,6 М
Na3C6H5O7, 0,2 М Na2WO4, 0,3 М NiSO4 и различные концентрации CuSO4 при
рН = 8, доведенные гидроксидом аммония при 70 ± 2 °С. Медь можно наносить
при более низких значениях плотностей тока, чем никель или вольфрам. Сплав
с высоким содержанием Ni-W и небольшим количеством меди может быть
нанесен при высокой плотности тока. Из-за присутствия аммиака в ваннах
обратимый потенциал меди смещается в сторону более отрицательного
диапазона, препятствуя способности образовывать многослойные системы со
слоем чистой меди. Низкая концентрация аммиака или отсутствие аммиака
снижает выход по току
Кроме того, осаждение нанопроволок затруднено образованием оксида.
Байрачная и др. [68] осуществляли электроосаждение нанопроводов из сплава
Ni-W из неаммонийного электролита, содержащего цитрат и борную кислоту.
Осаждение проводилось в поликарбонатных мембранах, которые намного
тоньше, это приводит к меньшим изменениям в граничных слоях по сравнению
с подложками из анодированного оксида алюминия. Нанопроволоки были
успешно выращены с использованием постоянного и импульсного тока.
Нанопроволоки, полученные с использованием дихлорметана для растворения
мембраны показаны на рис. 1.6 в двух плоскостях измерения. Диаметры
нанопроволок находятся в пределах 135–155 нм из-за недискретных краев.
Поверхность нанопроволоки, мало отличается вне зависимости от типа
используемого тока получения (постоянный или импульсный).

Рис. 1.6. ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия) осаждения Ni-W

импульсного тока из поликарбонатных мембран Whatman с заявленными диаметрами пор 50
нм на одном конце; Фактический диаметр пор изменяется незначительно по длине,
концентрация (W) = 50,4 ± 0,5 мас.%. [68].

Цесиулис и др. [74] определили условия для электроосаждения Co-W-P

и Co-W сплавов в нанопористые оксидные мембраны с использованием
электролита, содержащего 0,15 М сульфата никеля, вольфрамата натрия 0,10 М,
тринатрийцитрата 0,50 М, борной кислоты 1,00 М, гидроксид натрия и серная
кислота для доведения рН до 7,0 с добавлением 0,05 М NaH2PO2.
Электроосаждение проводилось в режимах с постоянным потенциалом и
импульсным потенциалом, а контроль параметров тока осуществлялся для
определения конца роста проволоки или трубки. Амплитуда потенциала в
обоих случаях была выбрана на основе результатов осаждения тонких пленок,
соответствующих значению потенциала, которое следует отнести к плотности
тока ~ 15 мА/см-2 в стационарном состоянии.
При этой плотности тока достигается максимальное содержание W в
сплавах, а выход по току максимален, что снижает выделение газообразного
водорода. При осаждении значение релаксационного потенциала (ток, равный
нулю) было установлено как -0,66 В. Длительность импульса составляла 10 с,
длительность релаксации составляла 30 с, а общее число циклов составляло
1500. Результаты показали, что в то время как нанопроволоки росли, когда
использовался импульсный ток, нанотрубки образовывались в режиме с
использованием постоянного тока, рис. 1.7. Нанотрубки также образуются в
электроосажденных сплавах Co-Ni-Fe-Cu [69, 70] и Bi-Te [71]. Влияние
выделения водорода и изменения значения рН электролита на скорость роста и
параметры образуемых наноматериалов указано в исследовании Фуканака [72]
при электроосаждении нанотрубок из Ni и Ni-W. Нанотрубки описаны
Вербеком [73] при нанесении нанопроволок Fe и Fe-W. В том случае, когда
использовался импульсный ток, образовывались нанопровода, при постоянном
- нанотрубки. Вербек также проанализировали структуру наноматериалов и
обнаружил оксидные оболочки. Вероятно, что источником кислорода является
поликарбонатная мембрана [72, 73].

Рис. 1.7. SEM электроосаждения Co-W, полученного из электролита цитрат-борная

кислота при постоянном потенциале, E = -1,1 В против SCE [74].

Резюмируя, можно утверждать, что в настоящее время развиты

способы получения не только эектролитических покрытий в виде пленок из
сплавов металлов группы железа с вольфрамом, но и квазиодномерных
структур (ансамбля нанопроволок, нанотрубок и др.), составом, которых можно
управлять, используя методы управления, развитые в электрохимическом
материаловедении. Получение таких структур обладает своими особенностями.
И, кажется очевидным, что одними из важнейших свойств таких структур
являются механические (микротвердость, износостойкость), а также
коррозионные. Разработка методов управления ими является одной из задач
настоящего исследования.

ЛИТЕРАТУРА

[17] П.М. Вячеславов, Аномальное электроосаждение сплавов//Ленинград,

Машиностроение – 1986 г. - с. 104
[18] Ю.Д. Гамбург, Электрохимическая кристаллизация металлов и
сплавов//Москва, Янус-К – 1997 г. – с. 389
[19] Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.
[20] Brenner A., Burkhead P., Seegmiller E. Electrodeposition of tungsten alloys
containing iron, nickel, and cobalt/ A. Brenner// J. Res. Natl. Bur. Stand. – 1947 -
39 – p.351.
[21] D. Landolt Electrodeposition Science and Technology in the Last Quarter of
the Twentieth Century/ Landolt D. // J. Electrochem. Soc. V.149. – 2002 – 3 - S9 –
S20.
[22] Zech N., Podlaha E. J., Landolt D. Anomalous Codeposition of Iron Group
Metals. I. Experimental Results./ Zech N.// J. Electrochem. Soc. V. 146. – 1999 – 8
- р. 2886 – 2891.
[23] Brenner A., Couch D. E., Williams E. K. Electrodeposition of Alloys of
Phosphorus with Nickel or Cobalt./ Brenner A. // J. Res. Natl. Bur. Stand. RP
2061. – 1950 - V. 44 - р. 109.
[24] Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codeposition. I. An Experimental
Investigation of Ni – Mo Аlloys./ Podlaha E. J // J. Electrochem. Soc. V. 143. –
1996 – 3 - р. 885 – 892.
[25] Younes O., Gileadi E. Electroplating of Ni/W Alloys. I. Ammoniacal Citrate
Baths. J. Electrochem. Soc. 2002, 149(2), C100–C111.
[26] Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама./ Васько А.Т. // Киев
- 1977.
[27] Donten M., Stojek Z. Pulse Electroplating of Rich- in Tungsten thin Films of
Amorphous Co-W Alloys./ Donten M. // J. Appl. Electrochem. V. 26. – 1996 - р.
665.
[28] Donten M. Bulk and Surface Compositin, Amorphous Structure and
Thermocristallization of Electrodeposited Alloys of Tungsten with Iron, Nickel
and Cobalt./ Donten M.// J. Solid State Electrochem. – 1999 - V. 3. – р. 87 – 96.
[29] Younes-Metzler O., Zhu L., Gileadi E. The Anomalous Codeposition of
Tungsten in the Presence of Nickel. Electrochimica Acta. 2003, 48, 2551–2562.
[30] Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten,
Molybdenum and Rhenium with Transition Metals. In Modern Aspects of
Electrochemistry, 42 Springer, New York, 2008. 191–301.
[31] Tsyntsaru N., Cesiulis H., Bobanova J., Croitoru D., Dikusar A., Celis J.-P.
Electrodeposition and Tribological Characterization of Nanostructural Co–W and
Fe–W Alloys/ Tsyntsaru N.// In. Proceedings of the Int. Conference Balttrib. –
2009 - 19–21 november 2009, Kaunas, Lithuania – р. 259–264.
[32] Weston D. P., Shipway P. H., Harris S. J., Cheng M. K. Friction and Sliding
Wear Behavior of Electrodeposited Cobalt and Cobalt–Tungsten Alloy Coatings
for Replacement of Electrodeposited Chromium./ Weston D. P. // Wear. – 2009 -
V. 267 – р. 934–943.
[33] Ozin G. A. / Nanochemistry: Synthesis in diminishing dimensions// Advanced
Materials - 1992, 4, 612.
[34] Martin C. R. / Nanomaterials: A Membrane-Based Synthetic Approach//
Science – 1994 – v. 266 – p. 1961.
[35] Fert A., Piraux L. / Magnetic nanowires// Journal of Magnetism and
Magnetic Materials - 1999, 200, 338.
[36] Dumpich G., Krome T.P., Hausmanns B. / Magnetoresistance of single Co
nanowires// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002, 248, 241–247.
[37] Xue W., Zhi Y, Ju Shan Li. / Orientation growth of magnetic metal
nanowires with face-centered cubic structure using template synthesis technique//
Materials characterization. 2011, 62, 642–646.
[38] Youwen Y.,Yanbiao C., Yucheng W., Xiangying C.,Mingguang K. /
Electrodeposition and chemical bath deposition of functional nanomaterials//
Electrodeposition Journal of Nanomaterials. 2010, 10, 985.
[39] Bobomurod H., In-soo I., M. g. Lee, B. H. Park. / Rapid manufacturing of SiC
molds with micro-sized holes using abrasive water jet// Transactions of Nonferrous
Metals Society of China. 2009, 19, 83−87.
[40] Jie Fu, Serhiy Cherevko, Chan-Hwa Chung. / Electroplating of metal
nanotubes and nanowires in a high aspect-ratio nanotemplate//Electrochemistry
Communications/ 2008, 10, 514–518.
[41] Thongmee S., Pang H.L., Ding J., Lin J.Y. / Fabrication and magnetic
properties of metallic nanowires via AAO templates// Journal of Magnetism and
Magnetic Materials. 2009, 321, 2712–2716.
[42] Reuter D., Hoch S., Hausmanns B., Stahlmecke B., Dumpich G., Wieser R.,
Nowak U., Wieck A.D. / Hall magnetometry on Co, Fe, and Py nanowires//
Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004, 272, 1654–1655.
[43] Paulus P.M., Luis F., Kro Kll M., Schmid G., de Jongh L.J / Low-
temperature study of the magnetization reversal and magnetic anisotropy of Fe, Ni,
and Co nanowires// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001, 224,
180-196.
[44] Chumakov A.P., Grigoriev S.V., Grigoryeva N.A., Napolskii K.S., Eliseev
A.A., Roslyakov I.V., Okorokov A.I., Eckerlebe H. / Magnetic properties of
cobalt nanowires: Study by polarized SANS//Physica B. 2011, 406, 2405–2408.
[45] Kroll M., Blau W.J., Grandjean D., Benfield R.E., Luis F., Paulus P.M., L.J.
de Jongh / Magnetic properties of ferromagnetic nanowires embedded in
nanoporous alumina membranes// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
2002, 249, 241–245.
[46] Zeng H., Zheng M., Skomski R., Sellmyer D. J., Liu Y., Menon L. and
Bandyopadhyay S. / Magnetic properties of self-assembled Co nanowires of
varying length and diameter// Journal of Applied Physics. 2000, 87 (9), 4718.
[47] Sellmyer J., Zheng M. and Skomski R. / Magnetism of Fe, Co and Ni
nanowires in self-assembled arrays// Journal of Physics: Condensed Matter. 2001,
13, R433–R460.
[48] Semanti P., Susmita S., Debanjan P., Anjan B. / Magnetization reversal
dynamics in Co nanowires with competing magnetic anisotropies// Solid State
Communications. 2011, 151, 1994–1998.
[49] Belliard L., Miltat J., Thiaville A., Dubois S., Duvail J.L., Piraux L. /
Observing magnetic nanowires by means of magnetic force microscopy// Journal
of Magnetism and Magnetic Materials. 1998, 190, 1-16.
[50] Rivas J., Kazadi A., Bantu M., Zaragoza G., Blanco M.C., Lopez-Quintela
M.A. / Preparation and magnetic behavior of arrays of electrodeposited Co
nanowires// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002, 249, 220–227.
[51] Khan H.R., Petrikowski K. / Synthesis and properties of the arrays of
magnetic nanowires of Co and Co-Fe//Materials Science and Engineering C. 2002,
19, 345–348.
[52] Liu K., Nagodawithana K., Searson P.C., Chien C.L. Perpendicular Giant
Magnetoresistance of Multilayered Co/Cu Nanowires. Physical Review B. 1995,
51, 7381–7385.
[53] Blondel A., Doudin B., Ansermet J.-P. Comparative Study of the
Magnetoresistance of Electrodepo-sited Co/Cu Multilayered Nanowires Made by
Single and Dual Bath Techniques. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
1997, 165, 34–37.
[54] Piraux L., George J.M., Despres J.F., Leroy C., Ferain E., Legras R.,
Ounadjela K., Fert A. Giant Magnetoresistance in Magnetic Multilayered
Nanowires. Applied Physics Letters. 1994, 65, 2484–2487.
[55] Dubois S., Beuken J.M., Piraux L., Duvail J.L., Fert A., George J.M., Mauric
J.L. Perpendicular Giant Magnetoresistance of NiFe/Cu and Co/Cu Multilayered
Nanowires. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997, 165, 30–33.
[56] Piraux L., Dubois J.S., Duvail J.L., Ounadjela K., Fert A. Arrays of
Nanowires of Magnetic Metals and Multilayers: Perpendicular GMR and Magnetic
Properties. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997, 175, 127–136.
[57] Pullini D., Busquets D., Ruotolo A., Innocenti G., Amigo V. Insights into
Pulsed Electrodeposition of GMR Multilayered Nanowires. Journal of Magnetism
and Magnetic Materials. 2007, (16), e242–e245.
[58] Evans P.R., Yi G., Schwarzacher W. Current Perpendicular to Plane Giant
Magnetoresistance of Multilayered Nanowires Electrodeposited in Anodic
Aluminum Oxide Membranes. Applied Physics Letters. 2000, 76, 481–484.
[59] Schwarzacher W., Attenborough K., Michel A., Nabiyouni G., Meier J.P.
Electrodeposited Nanostructures. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
1997, 165, 23–29.
[60] Schwarzacher W., Kasyutich O.I., Evans P.R., Darbyshire M.G., Yi G.,
Fedosyuk V.M., Rousseaux F., Cambril E., Decanini D. Metal Nanostructures
Prepared by Template Electrodeposition. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials. 1999, 198–199, 185–190.
[61] Wang Y.W., Wang G.Z., Wang S.X., Gao T., Sang H., Zhang L.D.,
Fabrication and Magnetic Properties of Highly Ordered Co16Ag84 Alloy Nanowire
Array. Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2002, 74, 577–580.
[62] Wang Y.W., Zhang L.D., Meng G.W., Peng X.S., Jin X.Y., Zhang J.
Fabrication of Ordered Ferromagnetic Nonmagnetic Alloy Nanowire Arrays and
their Magnetic Property Dependence on Annealing Temperature. Journal of
Physical Chemistry B. 2002, 106, 2502–2507.
[63] Liu Q.F., Gao C.X., Xiao J.J., Xue D.S. Size Effects on Magnetic Properties
in Fe0.68 Ni0.32 Alloy Nanowire Arrays. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials. 2003, 260, 151–155.
[64] Qin D.H., Wang C.W., Sun Q.Y., Li H.L. The Effects of Annealing on the
Structure and Magnetic Properties of CoNi Patterned Nanowire Arrays. Applied
Physics A: Materials Science & Processing. 2002, 74, 761–765.
[65] Kazeminezhad I., Schwarzacher W. Electrodeposition of NiCu Alloy
Nanowires with Arbitrary Composition. Electrochemical and Solid State Letters.
2004, 11, K24–K26.
[66] Huang Q., Davis D., Podlaha E.J. Electrodeposition of Fe-Co-Ni/Cu
Nanowires. Journal of Applied Electrochemistry. 2006, 36, 871–882.
[67] Gupta M., Podlaha E.J. Electrodeposition of Cu-Ni-W Alloys: thin Films,
Nanostructured Multilayers and Nanowires. Journal of Applied Electrochemistry,
2010, 40, 1429–1439.
[68] Bairachna T., Fowle W., Podlaha E.J. Electrochemically Fabricated Nickel-
Tungsten Nanowires. ECS Transactions, 220th Meeting of The Electrochemical
Society, Boston, MA, Oct, 2011.
[69] Davis D., Zamanpour M., Moldovan M., Young D., Podlaha E.J.
Electrodeposited, GMR CoNiFeCu Nanowires and Nanotubes from Electrolytes
Maintained at Different Temperatures. Journal of the Electrochemical Society.
2010, 157, D317–D322.
[70] Davis D., Moldovan M., Young D., Xie X., Henk M., Podlaha E.J.
Magnetoresistance in Electrodeposited CoNiFe/Cu Multilayered Nanotubes
Electrochemical/Chemical Deposition and Etching. Electrochemical and Solid
State Letters. 2006, 9, C153–C155.
[71] Pinisetty D., Davis D., Podlaha-Murphy E.J., Murphy M.C., Karki A.B.,
Young D.P., Devireddy R.V. Characterization of Electrodeposited Bismuth-
Tellurium Nanowires and Nanotubes. Acta Materialia. 2011, 59, 2455–2461.
[72] Fukunaka Y., Motoyama M., Konishi Y., Ishii R. Producing Shape-Controlled
Metal Nanowires and Nanotubes by an Electrochemical Method
Electrochemical/Chemical Deposition and Etching. Electrochemical and Solid-
State Letters. 2006, 9, C62–C64.
[73] Verbeeck J., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Cagnon L., Bougerol C. Fe and
Co Nanowires and Nanotubes Synthesized by Template Electrodeposition: A
HRTEM and EELS Study. Journal of the Electrochemical Society. 2003, 150,
E468–E471.
[74] Cesiulis H., Xie X.G., Podlaha-Murphy E. Electrodeposition of Co-W Alloys
with P and Ni. Materials Science (Medziagotyra). 2009, 15, 115–122.