Вы находитесь на странице: 1из 43

Институт Автоматики и Электрометрии СО РАН

ООО «ВМК-Оптоэлектроника»

Определение неметаллических включений атомно-


эмиссионным спектрометром для экспресс-анализа
металлов и сплавов «Гранд-Эксперт»

Бокк Д. Н.
Лабусов В. А.
Гаранин В. Г.

Новосибирск 2017
Вакуумные спектрометры для экспресс-анализа металлов и сплавов
производства ВМК-Оптоэлектроника

«Гранд-Эксперт»
«Фаворит»

Спектральный
диапазон: Спектральный
169 ÷ 700 нм диапазон:
169 ÷ 350 нм
Спектральное разрешение:
0,014 нм в диапазоне 169 ÷ 350 нм Спектральное разрешение:
0,04 нм в диапазоне 350 ÷ 700 нм 0,022 нм
Возбуждение спектров эмиссии проводится электрической искрой в атмосфере
высокочистого аргона.
Диапазон измерения концентраций определяемых элементов составляет 2
от десятых долей ppm до десятков процентов.
Многокристальные сборки линеек фотодиодов
• Кристаллы линеек с
односторонними выводами
контактов и полиамидными
шлейфами размещены на
монолитном основании

• Стабилизация их
фотоэлектрических
параметров и снижение
порога чувствительности
обеспечено за счет
стабилизации температуры

• Непрерывный спектр во всем рабочем диапазоне

• Пространственное разрешение 12,5 мкм

• «Гранд-Эксперт» – более 62 000 спектральных каналов

• «Фаворит» – более 28 000 спектральных каналов


3
Устройство для оперативной чистки линзы
( на примере спектрометра «Фаворит»)

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
«Гранд-Эксперт»: пределы обнаружения 27
проблемных элементов в медных и свинцовых сплавах
Обзорный спектр
катодной меди

Линия теллура в
спектре катодной меди

Катодная медь Свинец


Длина Длина
Элемент ПО, ppm Элемент ПО, ppm
волны, нм волны, нм

As 197,198 1,8 As 234,984 <3

P 178,222 0,8 P - -

S 180,669 <4 S - -

Sb 206,833 0,56 Sb 206,833 < 2,2

Se 196,027 0,8 Se 196,027 0,65

Sn 175,738 1,5 Sn 175,738 < 1,1

Te 185,666 1,8 Te 214,280 < 1,7


Определение неметаллических включений в сталях способом
атомно-эмиссионного спектрального анализа с искровым
возбуждением

28
Статистический анализ последовательности спектров
14

Вспышки
12 соответствуют Граница
включениям определения 3σ
10
Зависимость интенсивности
8 Средний уровень спектральной линии алюминия
пропорционален
6 концентрации
от номера искры, образец стали
элемента в марки 40х
4 растворенном виде

0
0 500 1000 1500 2000 2500
400

350 Среднее по Гауссу


пропорционально
300 концентрации Гистограмма
элемента в
интенсивностей
Частота класса

250 растворенном виде


спектральной линии
200 алюминия, образец
Добавка, выходящая за рамки
150 распределения Гаусса, формируется
стали марки 40х
за счет вспышек и соответствует
100 концентрации элемента в виде
включений
50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Класс интенсивности 29
Экспериментальная установка
Вакуумный спектрометр Генератор «Шаровая Сборка из 4х линеек
«Гранд-Эксперт» молния» БЛПП2000

Синхронизирована с
генератором для
регистрации
отдельных искр

Круг
Сборка линеек Роуланда
фотоприемников
Вогнутая
дифракционная
решетка
Осветительная Установка позволяет
система регистрировать
коротковолновое
излучение с длиной
волны от 120 нм
Источник Входная
излучения (искра) щель

Аргон Вакуум

30
Преимущества линейных ТДИ по сравнению с ФЭУ для определения включений
Интенсивность
• Измеряется значение
интенсивности излучения только
в одной точке, нет возможности
учесть фон (в окрестности
ФЭУ спектральной линии)

• Положение приемника
фиксировано, система
чувствительна к сдвигу за счет
температурного расширения

Интенсивность
спектральной
линии

• Учитывается уровень фона в


окрестности спектральной линии
Многоэлементный в спектрах отдельных искровых
линейный разрядов
детектор • Положение центра
спектральной линии
Уровень фона автоматически определяется в
каждом из спектров отдельных
искровых разрядов

31
Алгоритм для обработки последовательностей спектров 32
На входе: Поиск фона в алгоритме:
Последовательность спектров F(λ,t) 1. Маскируются спектральные линии в каждом
спектре последовательности, а оставшиеся
3
точки участвуют в определении формы фона
2. Пробелы на месте спектральных линий
Интенсивность, отн. ед.

2.5
аппроксимируются прямыми
2
3. Форма фона определяется усреднением по
1.5 фонам всех обрабатываемых спектров
1 4. Уровень фона изменяется от спектра к спектру,
0.5
поэтому для каждого спектра индивидуально
подбирается множитель, в результате
0
1.6
произведения которого на форму фона и будет
1.65
1.7 308.3 получаться искомый фон
1.75 308.25
308.2
1.8 308.15 На выходе:
Время, с Длина волны, нм
Зависимость интенсивности спектральной линии
от времени I(t)

З. В. Семёнов, В. А. Лабусов, О. А. Неклюдов, П. В.


Ващенко; Алгоритм обработки последовательностей
спектров для сцинтилляционного атомно-эмиссионного
спектрального анализа // Заводская лаборатория.
Диагностика материалов. № 1/II (81), 01.2015
Внутренний стандарт
Внутренний стандарт (элемент сравнения) – элемент, отличный от аналита,
присутствующий во всех анализируемых образцах, сигнал по которому используют для
введения поправки на матричные помехи или для улучшения прецизионности анализа.
В интегральном анализе применяют отношение интенсивности линии аналита к
интенсивности линии основы в качестве аналитического сигнала.
Внутренний стандарт при определении включений
Последовательность интенсивностей линии Al 308.2 нм

/
Последовательность интенсивностей линии Fe 308.4 нм

/ =
Отношение Al/Fe
Вероятно ложные

= вспышки

33
Применение фона в качестве внутреннего стандарта 34
Образец 129-4, содержание Al 0,2% масс., спектральная линия 308 нм
4

Без внутреннего стандарта


Интенсивность, отн. ед

3,5

2,5

1,5

1
СКО – 0,381
0,5
Вспышек – 5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
4

С применением внутреннего стандарта


Интенсивность, отн. ед

3,5

2,5

1,5
СКО – 0,230
1

0,5
Вспышек – 40
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Номер искры
35
Снижение погрешности при определении низких концентраций
Интенсивность линии Al Интенсивность для
в отдельной искре калибровки вычисляется
как среднее значение
интенсивности линии в
отдельных искрах

Измерено на установке:
C Al общ 0,9 ppm
С Al нераств 0,7 ppm
Сертифицировано:
C Al общ 10 ppm Образец TEST K
рельсовой стали

Интенсивность линии Al Интенсивность для


в интегральном спектре калибровки вычисляется
по интегральному
спектру

Измерено на установке:
C Al общ 7 ppm
С Al нераств 0,5 ppm
Сертифицировано:
C Al общ 10 ppm
Образец TEST K
рельсовой стали
Исследование образца рельсовой стали, охарактеризованного по 36
содержанию включений
Институт металлургии и материаловедения им. А. А.
Байкова РАН Создание стандартных образцов
Лаборатория диагностики материалов для определения
Григорович Константин Всеволодович неметаллических включений

Интегральная Al C Cr Mg Mn Ni P S Si Ti V
концентрация
Охарактеризованное 0,0030 0,80 0,45 0,0002 0,92 0,036 0,014 0,015 0,62 0,014 0,0016
значение, % масс
Измерено на 0,0031 0,83 0,48 0,0002 0,91 0,034 0,014 0,0093 0,60 0,017 0,0015
установке, % масс

Неметаллические Al нераств, ppm Ti нераств, ppm S нераств, ppm Si нераств, ppm Mg нераств,
ppm
включения
OBLF QSG750 3 20,4 - - не менее 0,5
ARL iSpark 8860 3,3 - до 4 4 0,02
Газовый фракционный до 5,2 - - от 1 до 5,7 до 0,7
анализ
Экспериментальная 4 25,6 3 не обнаружено 0,3
установка
Сравнение результатов определения НВ, полученных на электронном
сканирующем микроскопе с микрозондом и на экспериментальной установке
ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», Разработка новых сплавов
Санкт-Петербург Образцы малоуглеродистой
Петров Сергей Николаевич среднелегированной стали

Метод Сканирующий электронный АЭС с искровым возбуждением


микроскоп (СЭМ) с микрозондом
Предмет Анализ поверхности образца Анализ объема образца
Измеряемые Доля площади НВ, площади Концентрация нерастворенной
величины отдельных НВ доли элемента, концентрация
элемента в объеме вещества
испаренном одной искрой

37
Концентрации нерастворенной доли элементов, ppm 38

Образец 39095 нц Образец 39090 нц Образец 68353

СЭМ СЭМ СЭМ


С учетом АЭС С учетом АЭС С учетом АЭС
Общее Общее Общее
разн. ПО разн. ПО разн. ПО
S 5,6 4,4 3,2 4,1 1,6 2,6 3 0,3 1,3

Al 5,4 3,5 2,5 5,6 2,2 1,4 1,6 0 2,5

Ti 0,1 0 0,6 0,03 0 0,5 0,06 0 0,4

C Нет данных 62 Нет данных 41 Нет данных 72

Средний приведенный диаметр обнаруженных включений, мкм


Образец 39095 нц Образец 39090 нц Образец 68353

СЭМ СЭМ СЭМ


С учетом АЭС С учетом АЭС С учетом АЭС
Общее Общее Общее
разн. ПО разн. ПО разн. ПО
S 1,6 3,7 3 1 3,4 3,2 0,6 2,8 3,3

Al 1,1 3,5 3,4 0,8 2,8 2,5 0,4 - 2,6

Ti 0,16 - 1,5 0,15 - 1,5 0,08 - 1,5

C Нет данных 6,6 Нет данных 6,2 Нет данных 6,8


Интегральный анализ в режиме регистрации спектров отдельных искр
ЗАО «Институт стандартных образцов», Производство и разработка
Екатеринбург стандартных образцов
Валерий Васильевич Степановских Образцы рельсовой стали
Концентрации в % масс, полученные на установке в режиме
регистрации спектров отдельных искр, и сертифицированные
Образец Al С Cr Mn Mo Ni P S Si Ti V W
C измер. 0,0007 0,75 0,71 0,80 0,014 0,038 0,014 0,015 0,37 <0,0015 0,0047 0,012
С серт. 0,001 0,74 0,71 0,79 0,011 0,044 0,013 0,012 0,36 0,0009 0,004 0,029
TEST K Откл. |С
измер. – 0,0003 0,01 0,00 0,01 0,003 0,006 0,001 0,003 0,01 0,0007 0,017
С серт.|
C измер. 0,0095 0,81 0,041 0,39 0,0075 0,025 0,020 0,016 0,33 0,0016 0,0053 0,0071
С серт. 0,006 0,82 0,038 0,41 0,006 0,03 0,017 0,014 0,33 0,0015 0,005 0,0033
С80 Откл. |С
измер. – 0,0035 0,01 0,003 0,02 0,0015 0,005 0,003 0,002 0,00 0,0001 0,0003 0,0038
С серт.|
C измер. 0,0014 0,86 0,59 0,76 0,013 0,027 0,017 0,0094 0,36 <0,0015 0,081 0,0095
С серт. 0,003 0,85 0,59 0,8 0,01 0,03 0,014 0,007 0,36 0,0011 0,074 0,01
KOL 1 Откл. |С
измер. – 0,0016 0,01 0,00 0,04 0,003 0,003 0,003 0,0024 0,00 0,007 0,0005
С серт.|
C измер. 0,0042 1,0 0,20 0,93 0,024 0,15 0,022 0,033 0,43 0,0112 0,15 0,016
С серт. 0,0047 0,96 0,19 0,91 0,024 0,155 0,023 0,03 0,42 0,0089 0,136 0,016
KOL 2 Откл. |С
измер. – 0,0005 0,04 0,01 0,02 0,000 0,005 0,001 0,003 0,01 0,0023 0,014 0,000
С серт.|

Результаты по доступным элементам соответствуют требованиям ГОСТ


Р 54153-2010 Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа 39
Применение многоканальных твердотельных детекторов позволяет избежать
ошибки при возникновении вспышек близко расположенных линий

Образец рельсовой стали TEST K


Одновременные вспышки
Вспышка линии Al линий Nd и Ce рядом с
линией Al

Al Nd

Ce

40
Определение включений в образцах рельсовой стали, ИСО Екатеринбург
Al общ., % Al раств., % Al нераств., Вспышек линии Al на мм3
Образец
масс масс % масс Общее Малые Средние Большие
TEST K 0,00067 0,00062 0,00005 313 272 31 10
С80 0,0095 0,0056 0,0039 3062 1662 397 1003
KOL 1 0,00136 0,00122 0,00014 533 460 52 21
KOL 2 0,00418 0,00414 0,00004 156 146 3 7
S общ., % S раств., % S нераств., % Вспышек линии S на мм3
Образец
масс масс масс Общее Малые Средние Большие
TEST K 0,0153 0,0109 0,0044 2530 1819 324 387
С80 0,0158 0,0132 0,0026 1986 1630 209 146
KOL 1 0,0095 0,0075 0,0020 1787 1359 230 199
KOL 2 0,0334 0,0271 0,0063 2299 1996 219 84
Ti общ., % Ti раств., % Ti нераств., Вспышек линии Ti на мм3
Образец
масс масс % масс Общее Малые Средние Большие
TEST K <0,0015 - - 177 157 10 10
С80 0,00162 0,00149 0,00013 815 637 94 84
KOL 1 <0,0015 - - 763 596 94 73
KOL 2 0,0112 0,0098 0,0014 3009 2351 439 219

Вспышек линии B на мм3 Вспышек линий Ce + Nd на мм3 Вспышек линии Zr на мм3


Образец
Общее Малые Средн. Больш. Общее Малые Средн. Больш. Общее Малые Средн. Больш.
TEST K - - - - 982 684 136 162 - - - -
С80 - - - - - - - - - - - -
KOL 1 616 575 31 10 - - - - - - - -
KOL 2 1139 1098 31 10 - - - - 3334 2435 502 397

Малые: Ī + 3-9СКО; Средние: Ī + 9-15СКО; Большие: > Ī + 15СКО. 41


Определение углерода в сером чугуне
Индивидуальное время обжига для каждого
образца
Критерий окончания обжига – ОСКО
интенсивностей спектральной линии в
последовательности спектров ниже порога
Образцы серого чугуна 416 и 548
предоставлены Самопляс Викторией
Николаевной, Центральная заводская
лаборатория Западно-Сибирского
металлургического комбината,
Новокузнецк
Образцы ЧВГ 18 и ВАЗ предоставлены
Степановских Валерием Васильевичем,
Институт стандартных образцов,
Екатеринбург

Образец С хим., % масс С спектр., % масс Δ, % масс


416 4,25 4,46 0,21
548 4,34 4,46 0,12
18 (ЧВГ) 3,54 3,43 0,11
ВАЗ (ЧВГ) 3,37 3,38 0,01
42
Институт Автоматики и Электрометрии СО РАН
ООО «ВМК-Оптоэлектроника»

Определение неметаллических включений атомно-


эмиссионным спектрометром для экспресс-анализа
металлов и сплавов «Гранд-Эксперт»

Бокк Д. Н.
Лабусов В. А.
Гаранин В. Г.

Новосибирск 2017

Оценить