Segunda ley de la

termodinámica

“Según la primera ley, nada impide que sin ayuda externa, extraigamos calor del
hielo para calentar una masa de agua, siendo la temperatura del primero menor que
la de esta última”

La segunda ley nos indica el sentido del flujo de energía: el calor fluye
espontáneamente de un punto caliente a uno frío y nunca al revés.
A semejanza de la temperatura que se introduce a partir de la Ley Cero de la
Termodinámica y la energía cuya definición se establece a partir de la Primera Ley, la
definición de entropía se obtiene partiendo de la Segunda Ley.

La primera ley emplea la energía para identificar los cambios que pueden efectuarse
(aquellos en los que la energía total del sistema más sus alrededores permanece
constante). La segunda ley se vale de la entropía para establecer cuales de estos
cambios son naturales y espontáneos.

La Primera ley (conservación de la energía) pone ciertos límites a los proceso posibles,
pero existen muchos procesos que la cumplen y no ocurren en la realidad.

La segunda ley implica la existencia de la función de estado “ENTROPÍA (S)”, que tiene
la propiedad de que para un sistema aislado la posición de equilibrio corresponde al
máximo de entropía.
 ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

Los líquidos siempre fluyen desde puntos de

mayor energía potencial (mayor altura) hacia
puntos de menor energía potencial (menor
altura), y nunca se observa que ocurra en
sentido contrario

Las construcciones hechas por el hombre

siempre tienden a deteriorarse de forma
natural. Los gastos en mantenimiento siempre
aumentan, reflejando la tendencia de los
materiales a buscar su menor nivel energético
y al aumento del desorden (entropía)

La tendencia normal de todo proceso es cambiar de un estado improbable a uno más

probable
 • Si un huevo cae y se rompe en el piso, es prácticamente imposible recolectar todas las
moléculas del huevo y formar uno nuevo.

• La experiencia común nos dice que una taza de café caliente dejada en un cuarto frío de
enfría después de un cierto tiempo.
 Reacción espontanea del hierro

Un ejemplo cotidiano son las piezas de hierro expuestas al aire y la humedad. Pasado un
tiempo vemos como se forma una capa de óxido de hierro y decimos que se ha oxidado.
Los elementos tienen estado de oxidación (0) y así el hierro puede oxidarse perdiendo
electrones, que son transferidos al oxígeno, que gana dos electrones y se reduce, pasando
del estado de oxidación (0) al (-2).

Estos procesos ocurren de manera espontanea, no están equilibrados y son irreversibles

(los procesos irreversibles son aquellos que una vez que han ocurrido, no pueden
invertirse por si solos de modo espontáneo y regresar el sistema a su estado inicial).
La experiencia muestra que los procesos irreversibles van acompañados de cambios
permanentes en alguna región del sistema, entorno o del universo. Si después de un
proceso de estas características se desea retornar el sistema a las condiciones
iniciales, el trabajo que debería entregarse al sistema es superior al que el sistema
entregó a sus alrededores en la transformación irreversible.

La Primera Ley no restringe la dirección de un proceso, pero satisfacerla no asegura

que dicho proceso ocurrirá realmente. La primera ley no es suficiente para
discriminar entre los proceso reales y los virtuales. Esto se puede remediar al
introducir una segunda ley.

La Segunda Ley de la Termodinámica impone ciertas restricciones al flujo de calor

de un sistema a otro y a la conversión de calor en trabajo. Al mismo tiempo
suministra un medio para predecir si un proceso termodinámico es posible o no. Por
ejemplo, si una reacción química determinada puede ocurrir bajo ciertas
condiciones específicas.
 ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

• “En todo sistema cuya energía permanece constante, la entropía puede

aumentar o permanecer constante, pero nunca disminuir.” William Thompson
(Lord Kelvin)
• El calor puede pasar naturalmente y de manera espontanea de un sistema a una
temperatura mayor a otro de temperatura inferior, pero no en sentido contrario.
Rodolfo Clausius (1850)

• Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el
flujo de calor desde una fuente de calor al sistema, y la realización por el sistema
de una cantidad de trabajo equivalente sobre el entorno. Kelvin-Planck

Calor Q Maquina Trabajo producido W=Q

Fuente de
cíclica
calor
(sistema)

• “Todos los sistemas naturales tienden a acercarse espontáneamente a un

estado de equilibrio”
Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a
producirse sin tener que ser realizado por una influencia externa. el proceso
reverso a un cambio espontáneo es no espontáneo. El punto en el que cambia el
sentido de la espontaneidad se le llama punto de equilibrio.

La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producirá o no

pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso. La termodinámica
permite predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente.

La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce dicho proceso.

Los procesos espontáneos tienden a aumentar la entropía hasta un valor máximo

(equilibrio).

Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía

del universo.

El criterio de espontaneidad es ∆𝑆 > 0

 El concepto de Entropía
Clausius descubrió la función de estado (S) en 1854 y la denominó capacidad de
transformación (Verwandlungsinhalt). Después la renombró como entropía, de la
palabra griega trope (transformación, evolucion), ya que (S) está relacionada con la
transformación de calor en trabajo.
• Es una medida cuantitativa del grado de desorden de un sistema.
• Se define el cambio infinitesimal de entropía (𝑑𝑆) durante un proceso reversible
como: 𝒅𝑸𝒓𝒆𝒗
𝒅𝑺 = 𝑻 = 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂 𝒂𝒃𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒂
𝑻
𝐶𝑎𝑙 𝑘𝐽 𝐵𝑡𝑢
• Unidades , ,
𝐾 𝐾 𝐾
• La entropía es una función de estado del sistema y propiedad extensiva.
• Para calcular la variación de entropía en procesos irreversibles basta encontrar un
camino reversible que conecte los estados inicial y final del sistema.
• Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden.
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del
universo.
• La segunda ley se puede resumir como:
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎
 La entropía del Universo nunca puede disminuir

Llegara una época en que todas las estrellas se hayan enfriado y la

temperatura en todo el Universo sea uniforme. En este momento la entropía
será máxima y será la muerte térmica del Universo
El empleo de la entropía no está limitado a la termodinámica. En la vida diaria
pueden encontrarse innumerables ejemplos de la entropía:

• El desorden de una habitación u oficina.

• el clásico juego infantil del teléfono descompuesto.

• la reducción de la calidad que se observa en cualquier proceso de copiado a

partir de un original (copias de obras artísticas, de DVDs., de libros, la
clonación, etc.) son muestras palpables de la influencia de la entropía.
En ciertos procesos, el orden puede aumentar siempre que el desorden
aumente en otros lugares.
 En ciertos procesos, el orden puede aumentar siempre que el desorden
aumente en otros lugares.

Recolección de la materia prima Fundición de la materia prima Moldeado

Producto final Empaque y distribución

 En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎

En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎

Proceso imposible
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 < 𝟎

Supongamos al universo entero como un sistema aislado, como imaginó Clausius, y

apliquemos a él, la segunda ley. Como todos los procesos en la naturaleza son
irreversibles, la entropía del universo debe ser una propiedad unidireccional que
incremente continuamente y tiende a un máximo. Por otra parte la primera ley de
la termodinámica establece que la energía del universo permanezca constante.
Estos hechos condujeron a que Clausius enunciara estas dos primeras leyes de la
termodinámica bajo la conclusión de que "la energía del universo es constante y su
entropía tiende a un máximo".

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 ≥ 𝟎
La ecuación de la Segunda Ley de la Termodinámica puede ser descrita para los
diferentes procesos termodinámicos, partiendo de la consideración de que tales
procesos son reversibles y tomando como base las ecuaciones vistan anteriormente.

Cambios de entropía en un cambio de fase

Para el sistema ∆𝐻𝐹 ∆𝐻𝑉

∆𝑆𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = ∆𝑆𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
𝑇𝐹 𝑇𝑉

Para los alrededores se tiene ecuaciones similares

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = −∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔
Ejercicio 38
Halle el cambio de entropía para la fusión de 1 mol de etanol a p=1 atm. El etanol
funde a -178.866°F con un calor latente de 1150 cal/mol ?

Solución:
∆𝐻𝐹 1150 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = = 1𝑚𝑜𝑙 =7,37 cal/K
𝑇𝐹 156𝐾

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝟕, 𝟑𝟕 𝒄𝒂𝒍/𝑲

∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = −𝟕, 𝟑𝟕 𝒄𝒂𝒍/𝑲

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎

 Cambios de entropía de un sistema con la temperatura
Proceso reversible
𝑻𝟐 (𝑪
𝒑 ó 𝑽 )𝒅𝒕
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝒎
𝑻𝟏 𝑻
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎

∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = −∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂

Proceso irreversible
𝑻𝟐 (𝑪
𝒑 ó 𝑽 )𝒅𝒕
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝒎
𝑻𝟏 𝑻
𝑸
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = 𝒅𝒐𝒏𝒅𝒆 𝑸 = 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒖𝒕𝒊𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (𝒌𝑱 𝒐 𝒄𝒂𝒍)
𝑻

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎

 Ejercicio 39
Compare los cambios de entropía para el calentamiento de un mol de etano desde
298K hasta 1500K a p=cte si el proceso se realiza :
a) reversiblemente
b) Irreversiblemente
Colocando el gas en un horno a 1500K
𝑐𝑎𝑙
Solución: 𝐶𝑃,𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜(𝑔) = 1,279 + 42, 464𝑥10−3 𝑇 − 164,2𝑥10−7 𝑇2 + 2,035𝑥10−9 𝑇3
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝟏𝟓𝟎𝟎𝑲 (𝑪 )𝒅𝒕
𝒑 𝒄𝒂𝒍 𝑱
Para ambos proceso ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝟏 𝒎𝒐𝒍 = 𝟑𝟕, 𝟔𝟒 = 𝟏𝟓𝟕, 𝟒𝟗
𝟐𝟗𝟖𝑲 𝑻 𝑲 𝑲
𝒄𝒂𝒍
Proceso reversible: ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = −∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = −𝟏𝟓𝟕, 𝟒𝟗
𝑲

Proceso irreversible: 𝟏𝟓𝟎𝟎𝑲

𝑸 𝑸 = − 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝑪𝑷 𝒅𝒕 = −𝟑𝟏𝟔𝟔𝟖 𝒄𝒂𝒍 = −𝟏𝟑𝟐𝟒𝟗𝟗 𝑱
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = 𝟐𝟗𝟖𝑲
𝑻
𝑸 𝟏𝟑𝟐𝟒𝟗𝟗𝑱 𝑱
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = = − = −𝟖𝟖, 𝟑𝟑
𝑻 𝟏𝟓𝟎𝟎𝑲 𝑲
𝑱 𝑱 𝑱
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟏𝟓𝟕, 𝟒𝟗 − 𝟖𝟖, 𝟑𝟑 = 𝟔𝟗, 𝟏𝟔 > 𝟎
𝑲 𝑲 𝑲
Ejemplo 40
Es necesario calentar a 93°C, 30 moles de un vapor que se encuentra a -80°C y
presión atmosférica. Su temperatura de condensación es de 37 °C y ΔHv es 4,21
kcal/mol, su temperatura de fusión es de -42 °C y ΔHf es 0,379 kcal/mol. Por otra
parte Cp del vapor es 6,74 cal/mol.K, Cp del líquido 0,38 cal/mol.K y Cp del sólido 8,5
cal/mol.K. Calcule la entropía del sistema
Solución.
para llevar el gas de -80°C a 93°C son:
a) calentamiento del gas desde -80°C hasta la temperatura de fusión.
b) fusión del solido a temperatura constante de -42°C.
c) calentamiento del líquido de -42°C a 37°C.
d) Vaporización del líquido a 37°C
e) Calentamiento del gas desde 37°C a 93°C.
93°C
V
37°C
L+V
L
-42°C
S+L
-80°C S

Q1 Q2 Q3 Q4 Q5
sensible latente sensible latente sensible
 Cambios de entropía en un gas ideal

𝑇2
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑇1

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 𝑉2 𝑉2
𝑑𝑉
𝑊= 𝑃 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉1 𝑉1 𝑉

Entonces:
𝑇2 𝑉2
𝑑𝑉
𝑄= 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇
𝑇1 𝑉1 𝑉
Procesos isobáricos, P=cte 𝑄 = ∆𝐻

𝑄 ∆𝐻 𝑇2
𝑛𝐶𝑝 T2
∆𝑆 = = = 𝑑𝑇 Si Cp=cte ∆𝑆 = n Cp Ln( )
𝑇 𝑇 𝑇1 𝑇 T1

Procesos isocórico, V=cte

𝑇2 𝑉2
𝑄 𝑛𝐶𝑣 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
∆𝑆 = = 𝑑𝑇 +
𝑇 𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑇 𝑉

𝑄 𝑇2
𝑛𝐶𝑣 Si Cv=cte T2
∆𝑆 = = 𝑑𝑇 ∆𝑆 = n Cv Ln( )
𝑇 𝑇1 𝑇 T1
Procesos isotérmico reversible, T=cte

𝑇2 𝑉2 𝑉2 𝑃1
𝑄 𝑛𝐶𝑣 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = = 𝑑𝑇 + ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = n 𝑅 Ln = 𝑛𝑅 ln( )
𝑇 𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑇 𝑉 𝑉1 𝑃2

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎

Procesos isotérmico Irreversible, T=cte ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 𝑄=𝑊

𝑄 𝑊 𝑃𝑜𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑜𝑟𝑎 𝑉2 − 𝑉1
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = = =
𝑇 𝑇 𝑇

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎

 Procesos Adiabático reversible, Q=0
𝑄
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = =0
𝑇
Q
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = =0
T
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎

Procesos Adiabático Irreversible

𝑇2 𝑉2
𝑄 𝑛𝐶𝑣 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = = 𝑑𝑇 +
𝑇 𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑇 𝑉

Si Cv=cte
𝑇2 𝑉2 𝑇2 𝑃2
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑛𝐶𝑣𝐿𝑛 + 𝑛𝑅𝐿𝑛 = 𝑛𝐶𝑣𝐿𝑛 − 𝑛𝑅 Ln( )
𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝑃1

Q
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = =0
T
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎
Cambio de entropía en gases reales
𝑑𝑇 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Ejercicio 46
Calcule el cambio de entropía cuando 2 moles de un gas de Van der Waals, se
expanden de 2 a 4 litros a 40 °C. Donde a= 3,59 atm.L2/mol2 , b= 0,003 l/mol.

𝑇2 𝑉2
𝑑𝑇 𝑛𝑅
𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + 𝑑𝑉
𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉 − 𝑛𝑏

𝑉2 − 𝑛𝑏
∆𝑆 = n 𝑇 Ln = 2,819 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑉1 − 𝑛𝑏
 Ejercicio 41
Calcule el cambio de entropía en la expansión isotérmica reversible de un gas ideal a
27C y 10atm, desde 1 L hasta 10 L.
Ejercicio 42
Calcule el cambio de entropía cuando se calienta un mol de un gas que se encuentra
a 100K y 0,010m3, hasta 600K y 0,1 m3. 𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑣 = 4,96 − 0,19999𝑥10−3 𝑇 + 4,808x10−7 𝑇 2 [ ]
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
a) el proceso es reversible.
b) Irreversiblemente colocando el gas en un horno a 750K y dejándolo expandir contra
una presión constante de 1 atm

Ejercicio 43
Calcule el cambio de entropía en la compresión isotérmica reversible de un mol de un
gas ideal desde 1 atm hasta 5 atm a 25°C.
Ejercicio 44
Calcule el cambio de entropía, W, ΔU, en la expansión adiabatica reversible de un mol de
un gas ideal monoatómico desde 1 atm y 300K hasta 0,5 atm.

Ejercicio 45
Calcule el cambio de entropía, W, ΔU, para el gas del Ejercicio 44, si ahora la expansión
se lleva contra una presión externa de 0,5 atm.