Вы находитесь на странице: 1из 57

Б. С.

Б Р У К

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ
ВЕЩЕСТВ

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ
под общей редакцией
академика АН Киргизской CCP
H. H. ШУМИДОВСКОГО

Ш
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ЭНЕРГИЯ»
МОСКВА 1965 ЛЕНИНГРАД
УДК 543.253
Б 89

В книге в сжатой форме приводятся ПРЕДИСЛОВИЕ


основные положения теории методов поля­
рографии постоянного и переметного токов, Серия книг «Физические и физико-химические ме­
высокочастотной, импульсной и осциллогра-
фической. Рассматриваются лабораторные тоды контроля состава и свойств вещества» предназна­
поляропрафы различных типов, полярогра­ чена для широкого ознакомления научных и инженерно-
фические концентратом еры и анализаторы технических работников с новейшими направлениями
промышленного назначения, их метрологи­
ческие характеристики и области примене­ в области контроля состава и свойств вещества.
ния. В состав первой серии входят шесть книг, в которых
рассматриваются следующие методы:
1) радиоизотопные и рентгеноопектральные, 2) масс-
спектральные, 3) ядерного магнитного резонанса,
4) вихревых токов, 5) ультразвуковые и 6) полярогра­
фические.
Книга «Радиоизотопные и рентгеноопектральные ме­
тоды» посвящена рассмотрению физических основу прин­
ципов построения и использования для определения
химического состава вещества радиоактивного и рент­
геновского излучений. Эти методы находят все более
широкое применение как в лабораторной практике, так и
особенно в промышленности, в том числе и для контроля
состава различных продуктов производства. Поэтому
Брук Бронислав Соломонович, в книге уделяется также специальное внимание методам
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, повышения надежности и точности измерения радиоизо­
фиаическле и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества). топных и рентгеноспектральных приборов при длитель­
Прятавшей редакцией академика АН Киргизской CCP H. H. Шумиловского,
М,—Л., издательство „Энергия", 112 с. с черт.
ной непрерывной работе.
Бланк заказов 16/65, № 9 Книга «Масс-спектральные методы» посвящена рас­
смотрению основ теории масс-спектральных анализато­
ров состава вещества и принципов действия различных
типов масс-спектрометров: статических, радиочастотных,
Редактор Г. И. Биргер Техн. редактор И. С. Мазурова времяпролетных и некоторых новейших.
Сдано в набор 6/V1I 1965 г. Подписано к печати 30/IX 1965 г. В книге даются общие соображения о методике рас­
Бумага 84ХЮ8'/з!1 Печ. л. 5,88 Уч.-изд. л. 5,9 шифровки масс-спектров, принципе образования масс-
T-13249 Тираж 5000 экз. Цена 30 коп Заказ 462 спектров смесей углеводородных соединений, а также
Московская типография № 10 Главполиграфпрома о принципе действия и о схемах счетно-решающих
Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. устройств для автоматической расшифровки масс-спек-
Шлюзовая наб., 10.
3
тров; исследуются рабочие процессы и погрешности ион­ Метод полярографического анализа, открытый чеш­
ных источников в масс-спектрометрах статического типа. ским ученым Я. Гейровским в 1922 г., уже сравнительно
Приводится обзор существующих серийных типов давно используется в лабораторной практике при про­
масс-спектрометров и излагаются принципы построения ведении аналитических и физико-химических исследова­
автоматических масс-спектральных анализаторов. ний. Присущие методу высокая чувствительность, ско­
В книге «Методы ядерного магнитного резонанса» рость выполнения анализа и ряд других положительных
кратко рассматривается физическая сущность явления качеств привлекли к «ему внимание большого числа
ЯМР и приводятся основные соотношения, определяю­ исследователей.
щие параметры ЯМР-сигналов, рассматриваются Прогресс полярографии, наметившийся в послевоен­
в отдельности спин-детекторы, усилители, фазовые де­ ный период, сопровождается интенсивным развитием
текторы, генераторы, стабилизированные источники пита­ теории и совершенствованием измерительной аппара­
ния и схемы, применяемые для стабилизации режимов. туры. С появлением новых методов полярографии: диф­
Даются описания некоторых типов отечественных и ференциальной, импульсной, переменно-токовой и др.
зарубежных ЯМР-спектрографов и анализаторов. Рас­ повысились чувствительность, разрешающая способность
сматриваются вопросы применения ЯМР-спектроскопии и значительно расширилась область применения. До­
как для исследования структуры молекул и кристаллов стигнутые успехи во многом обусловили развитие поля-
отдельных веществ, так и для целей количественного и рографостроения. Серия талантливых работ С. Б. Цфас­
качественного анализа. мана, завершившаяся внедрением в массовое производ­
В книге «Метод вихревых токов» исследуются общие ство трех типов совершенных полярографов постоян­
закономерности возникновения и распространения вих­ ного и переменного тока, выдвинула нашу страну в пер­
ревых токов на параметры возбуждающей катушки и вые ряды мирового полярографостроения.
рассматриваются три стандартных метода поведения Важным достижением следует признать появившуюся
вихревых токов в контролируемых телах. возможность использования полярографии в качестве
Даются общие теоретические решения, для случаев средства автоматического непрерывного или периодиче­
использования проходной, погружной и накладной кату­ ского контроля технологических процессов. Развитие
шек, рассматриваются особенности контроля одно­ этого направления представляется весьма перспектив­
слойного и двухслойного материалов. ным, так как позволяет решать проблему автоматизации
Выводятся методы теоретического определения точ­ производств по данным о составе перерабатываемого
ности измерительных схем, сами принципиальные схемы продукта.
и примеры конструктивного выполнения приборов. Теория и практика лабораторного использования по­
В книге «Ультразвуковые методы» рассмотрены за­ лярографии достаточно полно изложены в монографиях
висимости акустических параметров жидких и твердых ряда авторов. Однако вопросы промышленной поляро­
сред от состава и свойств этих сред, а также основан­ графии в этих работах не освещались. Небольшое число
ные на этом методы исследования вещества. статей, опубликованных в различных периодических
Подробно рассмотрены методы измерения скорости изданиях, не раскрывают всех особенностей нового на­
распространения и затухания ультразвука, особенности правления.
построения измерительной аппаратуры. Приводятся при­ В настоящей книге сделана попытка систематизиро­
меры разработки современных ультразвуковых прибо­ вать современные методы полярографического анализа
ров для исследования и контроля состава и свойств и обобщить результаты, накопленные в области разра­
вещества. ботки и внедрения в промышленность полярографиче­
Данная книга посвящена полярографическим методам ской измерительной аппаратуры.
исследования и контроля состава вещества, которые за
последние годы находят все более широкое применение. H. H. Шумиловский
4
СОДЕРЖАНИ E ГЛАВА ПЕРВАЯ

3
ПОЛЯРОГРАФИЯ постоянного ТОКА
Предисловие
Г л а в а п е р в а я . Полярография постоянного тока . . . ' 1-1. Основы метода
1-1. Основы метода В методе полярографического анализа на постоян­
1-2. Лабораторные полярографы ном токе изучается зависимость силы тока в цепи элек­
1-3. Полярографические концентратомеры . . . . . тролитической ячейки от приложенного к ее электродам
Г л а в а в т о р а я . Полярография переменного тока . . . 37 поляризующего напряжения.
2-1. Теория метода . . • Одним из электродов ячейки обычно служит ртутная
2-2. Полярографы переменного тока ° капля, вытекающая из стеклянного капилляра. Диаметр
2-3. Концентратомеры переменного тока капли в момент отрыва равен примерно 1 мм. В боль­
2-4. Анализаторы твердых продуктов шинстве случаев к ртутной капле подводится отрица­
Г л а в а т р е т ь я . Высокочастотная полярография . . . 73 тельный полюс источника напряжения, т. е. капля яв­
Глава четвертая. Импульсная полярография . . . 87 ляется катодом. В качестве анода используется поверх­
4-1. Дифференциальная и нормальная полярография . . 87 ность донного слоя ртути ячейки или какой-либо другой
4-2. Импульсный полярограф . . . . ' • • • • вспомогательный электрод с большой поверхностью, по­
Г л а в а п я т а я . Осциллографическая полярография . . . 95 тенциал которого при электролизе остается неизменным.
5-1. Основы метода Таким электродом чаще всего служит каломельный по­
5-2. Осциллографические полярографы 9
° луэлемент, соединенный с ячейкой солевым мостиком или
Литература пористой перегородкой.
Ячейка, заполненная специально приготовленным
раствором (полярографическим фоном), в котором со­
держится анализируемое вещество, представляет собой
нелинейное сопротивление. Вследствие этого график за­
висимости силы тока ячейки от постоянного напряжения
выражается характерной кривой, имеющей форму
волны, которую принято называть подпрограммой или
полярографической волной (рис. 1-1). На начальном
участке полярограммы через ячейку проходит неболь­
шой ток, называемый остаточным или током заряжения.
Начиная с некоторого напряжения, сила тока резко воз­
растает и достигает нового значения, величина которого
при дальнейшем увеличении напряжения остается неиз­
менной. Ток, соответствующий этому участку поляро­
граммы, называется предельным током. Напряжение,
7
где Xc — константа скорости реакции при стандарт­
при котором ток полярограммы равен половине разности ном потенциале;
предельного и остаточного значений, называется потен­ Со, CR — концентрации реагирующих веществ в объ­
циалом полуволны. еме раствора;
Значение потенциала полуволны определяется со­ п — число электронов;
ставом раствора, свойствами реагирующего вещества и Д — газовая постоянная;
не зависит от его кон­ T — абсолютная температура;
центрации. Благодаря F — число Фарадея;
,мк а —I—|—|—1 этому потенциал полу- Ф — электродный потенциал, измеренный отно­
Првдельный moult ВОЛНЫ МОЖет б ы т ь ИС- сительно нормального водородного элек­
пользован для проведе­ трода;
ния качественного ана­ <рс — стандартный потенциал окислительно-вос­
лиза. Основой количе­ становительной реакции;
ственного анализа яв­ а — коэффициент переноса реакции, выражаю­
ляется существование щий ту долю электродного потенциала, ко­
линейной зависимости торая благоприятствует протеканию катод­
между величиной пре­ ного процесса.
дельного тока и кон­ В этих условиях для нахождения плотности тока
центрацией. правую часть выражения (1-1) следует умножить на ве­
Рассмотрим основ­ личину заряда, переносимого 1 молем восстанавливаю­
Рис. 1-1. Подпрограмма постоянного ные положения и выво­ щегося вещества (nF).
тока. ды теории полярогра­ Прл достаточно больших значениях константы ско­
фии постоянного тока. рости незначительное увеличение напряжения приводит
Сила тока полярографической ячейки определяется к резкому возрастанию скорости электрохимической
суммарной скоростью нескольких процессов: подвода реакции и сила тока ячейки становится зависимой
реагирующих веществ к поверхности электрода, электро­ только от скорости доставки веществ к поверхности
химической реакции разряда или ионизации и отвода электрода и отвода образовавшихся продуктов реакции.
образовавшихся продуктов. Лели скорости отдельных Подобные электродные процессы в полярографии при­
процессов сильно отличаются друг от друга, то ток нято называть обратимыми. Если же для достижения
ячейки зависит, главным образом, от скорости наиболее высокой скорости реакции требуется значительное пере­
медленного из них. напряжение, процессы называются необратимыми.
Так, например, на начальном участке полярограммы Следует отметить, что прохождение тока через
сила тока в основном определяется скоростью электро­ ячейку обусловлено протеканием электродных процессов
химической реакции. При этом, если на электроде про­ как на катоде, так и на аноде. Однако благодаря тому,
текает окислительно-восстановительная реакция по что поверхность ртутно-капельного катода во много раз
схеме O + ne^ R, скорость процесса превращения веще­ меньше поверхности анода, ток ячейки можно предста­
ства O B R B МОЛЯХ на единицу поверхности может быть вить в виде функции только катодных процессов.
представлена следующим уравнением [Л. I]: Рассмотрим неподвижную ртутную каплю сфериче­
ской формы, к которой приложено постоянное напряже­
= / C c | C0 ехр -а^(<р-?с)]- ние, достаточное для того, чтобы на поверхности нача­
' dt лась электрохимическая реакция восстановления ионов
tiF
до атомов, растворяющихся в ртути с образованием
— c R exp Г(1 — а) RT (T (1-1) амальгамы. В результате превращения некоторого коли-
9
щества, диффундирующего через 1 см1 в 1 сек при гра­
чества ионов в атомы их концентрация вблизи поверх­ диенте концентрации, равном единице, и имеющий раз­
ности электрода понизится и появится градиент концен­ мерность см2-сек~х. Коэффициент диффузии зависит от
трации, который вызовет диффузию ионов из глубины природы иона, растворителя и температуры. Для мно­
раствора к поверхности электрода. Если процесс восста­ гих ионов металлов в водных растворах при комнатной
новления протекает обратимо, то ток ячейки опреде­ температуре коэффициент диффузии имеет величину по­
ляется только скоростью доставки ионов к поверхности рядка Ю - 5 см2-сек-1.
электрода и диффузией образовавшихся атомов внутрь Решение уравнения (1-2) с краевыми условиями:
ртутной фазы. с = с0 при ^=O и с = 0 при г=>г0 и / > 0 *, где г0 — радиус
Необходимо отметить, что в общем случае перенос электрода, позволяет найти зависимость градиента кон­
реагирующих ионов совершается не только диффузией, центрации на поверхности электрода от времени:
но также конвекцией и силами электрического поля
(миграцией). Конвективный перенос возникает при пере­
мешивании раствора (например, за счет движения рас­
тущей ртутной капли) или в результате изменения плот­
ности раствора у электрода. В связи с этим полностью Так как поток вещества определяется произведением
устранить конвекцию оказывается довольно трудно. градиента концентрации на коэффициент диффузии, то
Однако при определенных условиях ее влияние может предельное значение плотности тока может быть запи­
быть значительно снижено. сано в следующем виде:
Для уменьшения миграции полярографические иссле­ J aFDc
дования обычно проводят в концентрированных элек­
тролитах1, ионы которых при заданном напряжении не
'= -(vkr*~k)- <м>
принимают участия в электродной реакции. Образован­ где п — заряд ионов;
ный этими ионами противоположно заряженный плот­ F — число Фарадея.
ный слой экранирует электрическое поле электрода, Если на электродах установлено напряжение, при
исключая его влияние на движение восстанавливаю­ котором концентрация восстанавливающихся ионов на
щихся ионов. поверхности электрода (с") падает не до нуля, решение
В отсутствие конвекции и миграции движение вос­ уравнения (1-2) приводит к следующему выражению
станавливающихся ионов к поверхности электрода про­ для плотности тока:
исходит только под действием градиента концентрации.
Поскольку к электроду движутся заряженные ча­
стицы, плотность тока ячейки определяется произведе­
нием потока вещества на заряд, переносимый 1 молем
восстанавливающихся ионов. Поток вещества опреде­ Как следует из уравнений (1-4) и (1-5), между плот­
ляется вторым законом Фика, который в сферической ностью диффузионного тока и концентрацией в объеме
системе координат выражается уравнением [Л. 2 и 3]: раствора существует линейная зависимость. Из анализа
уравнений также следует, что при малом времени элек­
££. = D г дг^ дггу ^ L> тролиза ток в основном определяется первым членом и
dt
* Приведенные условия отражают тот факт, что до подачи
где г — расстояние от поверхности электрода, a D — ко­ напряжения концентрация во всех точках раствора одинакова и
эффициент диффузии, численно равный количеству ве- равна C0 и что сразу же после подачи напряжения концентрация
у поверхности электрода падает до нуля. Последнее условие вы­
1
Подобные растворы называют также фоном, 'посторонним илн полняется только при достаточно большом отрицательном .напряжении.
•индифферентным электролитом, 11
ю
изменяется обратно пропорционально времени в степе­ Выражение средней величины предельного тока может
ни 1I2- быть получено интегрированием уравнения (1-7) в пре­
По ^прошествии нескольких десятков секунд замет­ делах от 0 до т:
ную роль начинает играть второй член уравнения, и про­
цесс диффузии переходит из нестационарного состояния • 60bnDWl6cn. (1-8)
в стационарное.
В практике полярографического анализа время элек­ Это уравнение, выведенное впервые Ильковичем, яв­
тролиза определяется временем жизни капли, не ,превы­ ляется основой для проведения количественного поляро­
графического анализа.
шающим обычно нескольких секунд. Это означает, что
процесс диффузии к ртутно-капельному электроду яв­
ляется нестационарным и, следовательно, при определе­
нии плотности тока последним членом уравнений (1-4)
и (1-5) можно пренебречь.
Плотность предельного тока' в этом случае выра­
зится уравнением
Jd = nFc9 ^ £ * (1-6)

Мгновенное значение предельного тока (с учетом 1 2 3 4


движения ртутной капли навстречу диффузионному по­ Время,сек
току) определяется следующим уравнением, в котором
поверхность капли выражена через скорость истечения Рис. 1-2. Изменение тока ячейки
за время жизни капли.
ртути из капилляра т и период капания t:
Если к ячейке приложено напряжение, недостаточное
1й = 706/г£1/2/п2/3 t],6c0, мка, (1-7) для того, чтобы концентрация вблизи электрода упала
до нуля, то средняя сила тока описывается уравнением
где D выражено в см.2-сек'1, т — в мг-сек~х, t — в сек,
C0 — в ммоль • л"х. 7=605яО,/2/я2/3т,/6(£0-<). (1-9)
Пропорциональность силы тока времени в степени
'/б является результатом наложения двух эффектов: по­ Уравнения (1-8) и (1-9) позволяют установить зави­
верхность капли растет пропорционально времени симость поверхностной концентрации восстанавливаю­
в степени 2/з, тогда как диффузионный ток падает про­ щихся ионов от силы тока ячейки:
порционально времени в степени —7г-
График зависимости силы тока от времени в течение 1_
(1-10)
жизни одной капли, построенный по уравнению (1-7)
при C 0 =I ммоль-л-1, п—\, D = I O - 5 см2 - сек-1 и т — •О
••С0[ 1

= 1 мг-сек~1, представлен на рис. 1-2. При разряде ионов в поверхностном слое ртутной
Обычно на практике измеряют не мгновенное, а сред­ капли образуется амальгама с концентрацией спи. По­
нее за период жизни капли (т) значение силы тока. скольку концентрация атомов амальгамы внутри капли
1
Без учета движения капли и перемешивания раствора. равна нулю, возникает градиент концентрации, под дей­
* Уравнением (1-6) описывается также плотность тока неста­ ствием которого атомы диффундируют внутрь капли.
ционарной диффузии к неподвижному плоскому электроду. Таким образом, поток диффузии (q) атомов амальгамы,
12 13
ты Диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме.
численно равный току диффузии согласно (1-8), может При неизменных составе раствора и температуре потен­
быть представлен уравнением циал полуволны имеет одно и то же значение вне зави­
симости от концентрации восстанавливающихся ионов.
4 = 605rtDfm 2/ V /6 c 2 = 7, (1-11) В связи с тем, что потенциалы полуволн многих элемен­
тов иногда имеют близкие или совпадающие значения,
в котором DM и см относятся к атомам металла, раство­ в полярографии используются специальные приемы
ренного в ртути. (подбор фона, комплексообразование), позволяющие
Вывод зависимости тока ячейки от потенциала ртут- раздвинуть потенциалы полуволн таких элементов. Зна­
но-капельного катода (фк) основан на использовании чения потенциалов полуволн различных элементов в рас­
уравнения Нернста, которое в случае образования творах определенного состава сведены в таблицы ![Л. 4].
амальгамы имеет следующий вид 1 : Следует отметить, что на практике потенциал элек­
трода изменяется под действием приложенного к ячейке
напряжения U, которое в общем случае является алге­
Ъ = *. + -£г 1 п 4. (1-12) браической суммой, потенциалов анода (ф а ), катода
(фк) и падения напряжения на сопротивлении раствора
г
в ячейке (IR):
Д е ?0 — стандартный потенциал амальгамного электрода,
£/=<Ра-Фк + / # . (1-15)
а с" и спк — концентрации ионов в растворе и атомов,
в амальгаме вблизи границы раздела электрод—раствор, Поскольку абсолютные значения тока в полярогра­
зависящие от потенциала электрода. • Подставив в это фии обычно не превышают нескольких десятков микро­
уравнение значения с\ и спы из (1-10) и (1-11), получим: ампер, а поверхность анода выбирается достаточно
большой, плотность тока на аноде оказывается незначи­
тельной и его потенциал в процессе электролиза не
изменяется. Вследствие этого потенциал анода можно
условно принять равным нулю.
где Сопротивление раствора определяется удельным со­
противлением фона р и радиусом капли г0 [Л. 2]:
V ^ o + ^ l n ^ . (1-14)

Уравнение (1-13) описывает полярографическую кри­ В хорошо проводящем растворе и при обычных раз­
вую для случая обратимых реакций и называется мерах капли величина этого сопротивления составляет
уравнением Гейровского — Ильковича. несколько десятков ом. При указанных выше токах
Как следует из уравнения (1-14), значение потен­ ячейки падение напряжения в растворе будет весьма
циала полуволны определяется природой реагирующих незначительным (порядка долей единиц милливольт),
веществ и выражается через стандартный потенциал со­ и им можно пренебречь.
ответствующего амальгамного электрода и коэффициен- При этих условиях все приложенное к ячейке на­
1
Возможность применения уравнения Нернста вытекает из пряжение идет только на изменение потенциала катода
принятого выше допущения о том, что скорость электрохимической и уравнение (1-15) принимает вид:
реакции намного превышает скорость диффузии, и, следовательно,
при прохождении тока на электроде успевает установиться равно­ U =-у*. (1-17)
весное состояние.
15
14
С учетом (1-17) уравнение Гейровского— Ильковича ность полярограмм этих элементов (рис. 1-3). Каждая
преобразуется в выражение из полярограмм может быть использована для проведе­
ния количественного'анализа.
При определенных условиях полярографирования за­
висимость силы тока от потенциала искажается: в узком
где UiZ2=—ф1/2. диапазоне потенциалов происходит резкое увеличение
Для удобства расчетов уравнение (1-18) может быть тока ячейки (иногда во много раз превышающее пре-
представлено в другой форме:

7=?f-(i;+th9, (1-19)
где
t= \%{U-Um),
или

где
P = exp-g-(I/-t/1/2).
Рис. 1-3. Полярограмма постоянного то­
ка многокомпонентного раствора.
Как отмечалось выше, основой количественного ана­
лиза служит прямая пропорциональность между силой
предельного тока (высота полярограммы) и концентра­ дельный ток) и падение его до нормального значения
цией восстанавливающегося вещества. Для расчета предельного тока. Такое аномальное увеличение диффу­
концентрации по уравнению Ильковича и измерен­ зионного тока принято называть полярографическим ма­
ному предельному току необходимо достаточно точно ксимумом.
знать коэффициент диффузии анализируемого вещества Увеличение тока в максимуме объясняется появле­
в исследуемом растворе при температуре опыта, число
участвующих в реакции электронов п и, кроме того, нием дополнительного перемешивания жидкости за счет
определить параметры капилляра m и t. B связи с тру­ тангенциальных движений поверхности ртутной капли.
доемкостью этой задачи на практике анализ произво­ Различают максимумы первого и второго рода [Л. 3 и 4].
дится сравнением высоты полярограммы в растворе не­ Возникновение максимумов первого рода обусловлено
известной концентрации с высотой полярограммы стан­ неравномерной поляризацией электродной поверхности
дартного раствора. Применяется и другой способ, при из-за неполной симметрии относительно анода, что при­
котором концентрация рассчитывается по приращению водит к появлению на поверхности ртутной капли участ­
полярограммы анализируемого раствора после добавле­ ков с различным поверхностным натяжением. Это вызы­
ния в него известного количества исследуемого эле­ вает интенсивные тангенциальные движения ртутной
мента. поверхности и прилегающих к ней слоев раствора. По­
Если в растворе присутствует несколько элементов явлению максимумов первого рода способствует умень­
с достаточно большой разностью потенциалов полуволн, шение электропроводности раствора или увеличение
поляризационная кривая представляет собой совокуп- плотности тока (например, при измерении больших кон­
центраций).
16 2—462 J7
Причиной максимумов второго рода являются тан­ (Ic), выраженное через параметры капилляра, имеет сле­
генциальные движения, возникающие за счет струи дующий вид [Л. 5]:
ртути, вытекающей с большой скоростью из капилляра
в каплю. / с = : 8,5-10-3/ге2/3х~'/3С,г (£/— £/п.н.3), мка, (1-21)
Приведенные на рис. 1-3 полярограммы с отчетли­
выми горизонтальными участками остаточного и пре­ в котором т имеет размерность мг • сек*1, х— сек, Cd —
дельного токов могут быть получены только при измере­ дифференциальная емкость двойного слоя * —
нии достаточно высоких концентраций (около 10~4 моль) мкф • см-2, U и ип.н.з ** — в.
и соблюдения ряда специфичных для полярографиче­ Для оценки порядка величин емкостного и предель­
ского метода условий (добавление поверхностно-актив­ ного токов при концентрации C0=IO""2 ммоль -л-1 произ­
ных веществ для подавления полярографических макси­ ведем расчеты по уравнениям (1-21) и (1-8) при сле­
мумов, выбор оптимального режима каплеобразования, дующих значениях параметров: n=2, Z) = IO -5 си 2 -сек - 1 ,
состава фона и т. п.). т = 4 мг • сек~1, т = 2 сек, C d =20 мкф • см~2, U=\ в,
Следует отметить, что линейная зависимость между £AI.H.3=0,5 в. Эти величины оказываются равными 0,27 и
силой тока ячейки и концентрацией сохраняется и 0,10 мка соответственно. Таким образом, при измерении
для необратимых процессов восстановления. При малых концентраций емкостный ток может во много раз
этом, однако, резко снижается наклон полярограммы, превосходить предельный ток восстанавливающегося
и область потенциалов, в которой наблюдается ток элемента.
одного элемента, значительно расширяется. В связи Для уменьшения влияния емкостного тока применяют­
с этим присутствие в растворе необратимо восстанавли­ ся различные средства как приборного, так и методиче­
вающегося элемента является серьезной помехой ана­ ского характера. Наибольшее распространение получил
лизу других элементов. Так, например, анализу многих способ компенсации емкостного тока, состоящий в том,
металлов мешает присутствие в растворе необратимо что через измерительную цепь пропускается равный ему
восстанавливающегося кислорода. Для его удаления из по величине, но противоположно направленный ток.
кислых растворов через анализируемую пробу в тече­ В связи с тем, однако, что емкость двойного слоя и, сле­
ние некоторого времени (15—30 мин) пропускается довательно, емкостный ток, являются нелинейными функ­
инертный газ (азот, гелий). Из щелочных растворов циями напряжения, такая компенсация лишь частично
кислород обычно удаляется добавлением сульфита на­ улучшает условия полярографирования.
трия. Определение малых концентраций осложняется так­
При измерении малых концентраций, т. е. с увели­ же тем обстоятельством, что как диффузионная, так и
чением чувствительности, наклон полярограммы умень­ емкостная составляющие тока ячейки содержат пере­
шается, в результате чего переход от участка остаточ­ менные компоненты, обусловленные ростом и отрывом
ного тока к диффузионному и от него к предельному
становится почти неразличимым, что сильно затрудняет * Дифференциальная емкость двойного слоя определяется
расшифровку полярограмм. выражением Cd = dQld<p, в котором Q — заряд поверхности электро­
да. В постоянном по составу растворе C4 является функцией потен­
Если предположить, что в растворе полностью отсут­ циала электрода. При отрицательном заряде поверхности ртути С2л
ствуют восстанавливающиеся ионы, то протекающий че­ равно примерно 20 мкф-смг2, при положительном—36 мкф-см- .
рез ячейку остаточный ток целиком определяется током ** Ул.н.з — !напряжение, при котором поверхность электрода
заряжения емкости двойного слоя ртутно-капельного оказывается не заряженной и емкость двойного слоя равна нулю.
электрода. Это напряжение соответствует также максимуму электрокапилля'р-
ной кривой, т. е. точке, в которой ртуть обладает максимальным
Величина емкости двойного слоя зависит от природы поверхностным натяжением. В растворе хлористого калия {/п.н.з
раствора, величины поверхности и потенциала электрода. равно примерно 0,5 в относительно насыщенного каломельного
Среднее за время жизни капли значение емкостного тока электрода (,и. к. э.).
18 2* 19
ртутных капель. В результате этого измеряемый ток восстанавливающегося элемента, обусловленная осцилЛЯ-
осциллирует с частотой капания. Для сглаживания циями, получается во'столько раз большей, во сколько
осцилляции измеряемый ток пропускается через раз его концентрация больше концентрации определя­
фильтры. Однако применение фильтров с большим t/?C емого элемента.
влечет за собой необходимость уменьшения скорости Уменьшение указанных трудностей достигается при­
подъема напряжения, что снижает производительность менением химических методов (осаждением основной
метода. массы более положительного элемента или переводом
Условия определения малых концентраций сущест­ его в невосстанавливающийся
венно улучшаются, если применить принудительный от­ комплекс), использованием при­
рыв капель. При этом период капания уменьшается нудительного отрыва капель или
в несколько раз то сравнению с периодом капания при дифференцированием тока ячей­
свободном отрыве. Частота капания становится незави­ ки по напряжению.
симой от напряжения на ячейке, что улучшает условия Последний способ нашел ши­
введения линейной компенсации постоянной составляю­ рокое распространение и выде­
щей емкостного тока и фильтрации ее переменной со­ лился в самостоятельное направ­
ставляющей. Простое устройство для принудительного ление, получившее название диф­
отрыва ртутных капель состоит из стеклянной лопаточ­ ференциальный полярографии.
ки, подведенной достаточно близко к торцу капилляра По методу, предложенному Качество
(Л. 6]. Я. Гейровским [Л. 7], диф­ Рис. 1-4. Дифферен­
В полярографической практике часто требуется опре­ ференцирование производится циальная полярограмма
делять малые концентрации какого-либо элемента в при­ следующим образом. В ячейку
сутствии большой концентрации ранее восстанавливаю­ с общим анодом помещаются два ртутно-капельных элек­
щегося элемента. трода с одинаковыми параметрами и синхронизацией от­
Для количественной оценки полярографической раз­ рыва ртутных капель, причем на эти электроды подаются
деляемое™ С. Б. Цфасман [Jl. 5] ввел понятие разре­ напряжения, отличающиеся на постоянную величину по­
шающей способности по амплитудам и потенциалам. рядка 5—10 мв. При этих условиях измеряется разность
Разрешающей способностью по амплитудам он назвал . токов между обоими электродами.
наибольшее отношение концентраций соседних компо­ В дальнейшем был разработан более простой метод
нентов, при котором малая концентрация определяется дифференцирования тока ячейки по напряжению с по­
с заданной точностью, а разрешающей способностью по мощью ^С-цепи с использованием одного электрода
потенциалам — наименьший интервал между потенциа­ [Л. 8]. Получающаяся при дифференцировании поляро­
лами полуволн соседних компонентов, при котором они грамма имеет колоколообразную форму с максимумом
еще разделяются. при напряжении полуволны (рис. 1-4). Величина макси­
Если разрешающая способность по потенциалам до­ мума пропорциональна концентрации и определяется
статочна, то определение малой концентрации проводит­ уравнением [Л. 5]
ся при повышенной чувствительности прибора и при
компенсации предельного тока ранее восстанавливающе­ (EL) =6050« 2
DW / 6
C 0 , мка/в. (1-22)
гося элемента. При этом незначительная нестабильность
компенсирующего тока может привести к большим по­
грешностям в измерении предельного тока определяемо­ Уравнение полной полярограммы имеет следующий вид:
го элемента. Серьезные затруднения в измерении свя­
заны также с тем, что величина переменной составляю­ dl_
щей некомпенсированной части предельного тока ранее dU~
21
20
или в другой форме Подробное изложение приемов, используемых для
М_ nF J P \ (1-24) повышения чувствительности и разрешающей способно­
dU~ RT (1+Р)2 сти метода, приведено в [Л. 9].
Если в растворе находится несколько компонентов,
дифференциальная полярограмма состоит из нескольких 1-2. Лабораторные полярографы
максимумов, каждый из которых может быть использо­
ван для количественного и качественного анализов соот­ Полярографический анализ на постоянном токе в ла­
ветствующего компонента. бораторных условиях может быть выполнен с помощью
Как следует из уравнения (1-23), метод дифферен­ довольно простой установки, состоящей из ячейки
циальной полярографии позволяет получить большую с ртутно-капельным электродом, источника постоянного
разрешающую способность по сравнению с полярогра­ тока (батарея с переменным сопротивлением) и микро­
фией постоянного тока. Для разрешения соседних обра­ амперметра или гальванометра с шунтом. Полярограм­
тимо восстанавливающихся элементов необходимо, что­ ма в этом случае может быть построена по точкам, по­
бы разность полуволновых потенциалов удовлетворяла лученным в результате измерения силы тока при после­
уравнению [Л. 5] довательном ступенчатом изменении напряжения на
ячейке (например, через 20—30 же).
" ^ ' Ч ch2 [2On1(Ul2 -U]12)], (1-25) В настоящее время, однако, полярографический ана­
'n\D\i2 лиз осуществляется при помощи более совершенной из­
мерительной аппаратуры, позволяющей максимально
в котором индексы 1 и 2 относятся соответственно к со­ использовать возможности метода.
путствующему и анализируемому компонентам; б2 — от* Наиболее широкое распространение в Советском
носительная погрешность из­ Союзе получил электронный самопишущий интегродиф-
мерения. ференцирующий полярограф ЦЛА типа ПЭ-312, разрабо­
1 Как следует из уравнения танный Цфасманом и Беневольским |[Л. 5] (рис. 1-5).
/"• (1-25), при достаточно боль­ На приборе могут быть получены подпрограммы
шой разности полуволновых двух типов: обычные _(или интегральные) [I=J[U)] и
потенциалов может быть по- дифференциальные [dI/dU=f(U)]. Принципиальная схе­
. лучена высокая разрешающая ма измерительного блока полярографа представлена на
способность. Так, например, рис. 1-6.
если разность полуволновых
потенциалов составляет 0,15 в При записи интегральных подпрограмм с сопротивле­
при ni = n2 = 2, 62= 1% и Z)1 = ния <Ra на ячейку подается поляризующее напряжение,
= D2, отношение концентраций плавно изменяющееся в пределах одного вольта. Запись
сопутствующего и анализируе­ полярограммы начинается с любого заранее заданного
мого элементов может быть напряжения в диапазоне от +0,5 до —2 в. Установка
равно" 400. На практике дости­ этого напряжения производится переключателями (Bl,
жение теоретически возмож­ В2). Измерение силы тока ячейки производится компен­
ной разрешающей способно­ сационным методом путем сравнения падения напряже­
сти связано с определенными ния на одном из сопротивлений t/?m с падением напряже­
ния на компенсационном сопротивлении RK. При изме­
Рис. 1-5. Внешний вид по- трудностями, обусловленными, нении тока ячейки между точками е и д появляется раз­
лярографа постоянного тока в частности, наличием осцил­
ПЭ-312. ляции и полярографических ность напряжений, которая подается на усилитель пере­
• измерительный блок; 2 - максимумов. менного тока. Усиленный сигнал управляет следящим
гистратор. двигателем (на схеме не показан), перемещающим дви-
22
23
жок измерительного реохорда R9 в такое положение, при
котором разбаланс напряжений становится равным ну­ Смещение начала полярограммы производится с по­
лю. В результате каждое положение стрелки регистри­ мощью переключателей BlO и BIl, которые позволяют
рующего прибора (связанной с движком реохорда) соот­ изменять величину и направление тока через сопротив­
ветствует определенной величине измеряемого тока. ления Rm и /?к.
При записи дифференциальных полярограмм ток
ячейки пропускается через одно из сопротивлений Rma.
Изменения падения напряжения на этом сопротивлении,
вызванные изменением тока ячейки, дифференцируются
/?С-контуром (Сд и одного из сопротивлений Rm) и по­
ступают на вход электронно-следящей системы.
Для получения высококачественных полярограмм не­
обходимо обеспечить такие условия, при которых линей­
ность изменения напряжения на ячейке не нарушалась
бы при возможных колебаниях силы тока. Решение этой
задачи может быть выполнено путем введения компен­
сации дополнительных падений напряжения на сопро­
тивлениях измерительной цепи и ячейки. В частности,
в рассмотренной выше схеме прибора ПЭ-312 применен
компенсационный метод измерения, обеспечивающий не­
зависимость напряжения на ячейке от величины после­
довательно с ней включенных сопротивлений Rm+Rx-
Для устранения влияния сопротивления раствора в из­
мерительную схему тем или иным способом вводится
дополнительное напряжение, равное по величине, но про­
тивоположное по знаку падению напряжения в растворе
[Л. 10—12].
Измерительная схема полярографа (Л. 12], в котором
для компенсации падения напряжения в растворе при­
меняется дополнительный неполяризующийся электрод,
представлена на рис. 1-7. При прохождении тока через
ячейку распределение напряжения, снимаемого с реохор­
да RH, ПО отдельным участкам цепи может быть пред­
ставлено выражением
Рис. 1-6. Принципиальная электрическая схема полярографа ПЭ-312.
£/='фа—ф'к+/2Я—,[/ К омт (1-26)
Уменьшение влияния емкостного тока достигается где t/комп — напряжение дополнительного источника;
применением линейной компенсации. 2R — сумма сопротивлений измерительной цепи
Одновременно с включением подъема напряжения на между точками виг.
ячейке начинает перемещаться движок делителя напря­ Для того чтобы все напряжение расходовалось толь­
жения Re, с которого в измерительную цепь (Rm и Rn) ко на изменение потенциала катода, необходимо, оче­
поступает компенсирующий ток. Необходимая степень видно, обеспечить выполнение равенства
компенсации устанавливается переключателем В9,
<fi+:I2R=lUmxa. (1-27)
?4 '
25
Это достигается с помощью третьего электрода (КЭ) Таким образом, любое изменение падения напряже­
и электронно-следящей системы (У1, Ml). Когда между ния в измерительной цепи автоматически компенсирует­
третьим электродом и источником поляризующего на­ ся введением равного по величине и противоположного
пряжения появляется разность потенциалов, обусловлен- по знаку напряжения, поступающего от дополнительного
источника. Полярограммы, представленные на рис. 1-7,
иллюстрируют преимущества описанного выше метода.
Следует также отметить, что применение автоматической
компенсации позволяет использовать вспомогательные
электроды небольшой поверхности, не опасаясь их поля­
ризации.

1-3. Полярографические концентратомеры


На основе полярографического метода в начале 50-х
годов стали разрабатываться приборы, предназначен­
ные для автоматического контроля и управления техно­
логическими процессами [Л. 13]. Приборы подобного ро­
да, названные полярографическими концентратомерами,
обеспечивают получение результатов анализа непосред­
ственно в единицах концентрации.
Принцип действия концентратомеров заключается
в измерении предельного тока анализируемого элемента
при неизменном значении поляризующего напряжения
на ячейке. Пропорциональность предельного тока кон­
центрации позволяет градуировать шкалу измерителя
в единицах концентрации.
_1 1 I I I В зависимости от условий измерения применяют кон­
-0,5 -1,0 в центратомеры непрерывного или периодического дейст­
*) вия. Последние чаще всего применяются в тех случаях,
когда контролируемый раствор не может быть исполь­
Рис. 1-7. Схема полярографа с компенса­ зован в качестве фона для полярографирования.
цией падения напряжения в растворе (а) К числу концентратомеров периодического действия
и полярограммы (б).
1 — с компенсацией; 2 — без компенсации; Ml, следует отнести также приборы, в которых осуществ­
М2 _ реверсивные и МЗ — синхронный двигатели; ляется автоматическая непрерывно повторяющаяся за­
У1, У2 — усилители. пись полных полярограмм анализируемого элемента.
В этом случае при соответствующей градуировке прибора
ная, например, изменениями потенциала анода или па­ концентрацию определяют по положению на диаграмм­
дением напряжения в растворе, на выходе электронно- ной ленте площадки предельного тока или максимума
следящей системы появляется сигнал AU. Это напряже­ полярограммы '.
ние усиливается и приводит в движение реверсивный Контролируемый технологический раствор должен
двигатель Ml, перемещающий движок реохорда RK в но­ удовлетворять всем требованиям, предъявляемым обыч-
вое положение, 'при котором разбаланс напряжений на
входе усилителя становится равным нулю. При снятии дифференциальных полярограмм.
26 27
но к полярографическому фону при проведении анализа Если измерение предельного тока датчика произво­
в лабораторных условиях. Учитывая, однако, специфику дится по падению напряжения на последовательно вклю­
полярографических концентратомеров постоянного тока, ченном сопротивлении, то при заданном диапазоне изме­
следует особо подчеркнуть необходимость соблюдения рения и известных температурных коэффициентах диф­
следующих условий: фузионного тока а и термосопротивления |3 расчет
1. Концентрация веществ, восстанавливающихся при измерительной цепи концентратомера сводится к нахож­
более положительных потенциалах, должна быть намно­ дению R (рис. 1-8) по приближенной формуле:
го меньше концентрации определяемого элемента. Ука­
занное ограничение можно не принимать во внимание ' а » (1-28)
только в том случае, если измерительная аппаратура
позволяет осуществить автоматическое вычитание оста­
точного тока из предельного. Последнее может быть в которой #0 — номинальная величина сопротивления
термистора.
достигнуто, например, применением двух синхронно дей­
ствующих электродов, на которых установлено напряже­ Разнообразие и специфика практических задач при­
ние, соответствующее участкам предельного и остаточ­ вели к созданию концентратомеров, отличающихся кон­
ного токов. структивными и схемными решениями. Обычно концен-
2. Потенциалы полуволн определяемого и сопутствую­ тратомеры состоят из датчика ' и измерительной части
щих элементов должны достаточно далеко отстоять (прибора).
друг от друга с тем, чтобы можно было четко выделить Схема действия одного из первых концентратомеров,
участки остаточного и предельного токов. предназначенного для непрерывного измерения содержа­
ния сернистого газа в растворах пищевой промышлен­
3. Колебания концентрации фона не должны выхо­ ности [[Л. 13], показана на рис. 1-9. Контролируемый рас­
дить за пределы, когда может сказаться влияние ми­ твор отфильтровывается и из
грации. Для растворов сильных электролитов ниж­ сосуда постоянного уровня
ний предел концентрации фона равен примерно 0,01 — непрерывно протекает через
0,05 моль. стеклянную ячейку. В каче­
Для достижения высокой точности измерения необ­ стве катода использован
ходимо также стабилизировать все параметры, от кото­ ртутно-капельный электрод
рых зависит величина предельного тока: скорость про­ со стеклянным цилиндриче­
текания раствора через ячейку, температуру, период ка­ ским капилляром. Большая
пания и т. п. концентрация SO2 (порядка
Специальными исследованиями (Л. 14], в частности, 1.г/л) и отсутствие в раство­ Рис. 1-8. Принципиальная схе­
было установлено, что при скоростях протекания рас­ ре ранее восстанавливаю­ ма концентратомера постоянно­
го тока с термокомпенсацией.
твора, не превышающих 0,6—0,7 см[сек, предельный ток щихся элементов исключи­ R+Re — измерительное сопротивле­
практически не зависит от скорости и направления пото­ ли необходимость введения ние; R0 — сопротивление термистора.
ка в ячейке. При дальнейшем увеличении скорости на­ компенсирующего источника
блюдается заметное возрастание тока. тока. С помощью переменных сопротивлений Ri и 1¾ на
Для уменьшения температурной погрешности в лабо­ ,электродах устанавливается постоянное напряжение
раторной практике обычно применяется термостатирова- в 1 е. Падение напряжения на регулируемых измери­
ние раствора. Однако при измерениях в условиях непре­ тельных сопротивлениях Ri, Rs поступает на вход реги-
рывного протекания контролируемого раствора целесо­
образнее использовать метод температурной компенса­ 1
Под полярографическим датчиком понимается устройство, со­
ции с помощью термосопротивления, погруженного стоящее из ячейки, электродов и вспомогательных элементов, обес­
в контролируемый раствор {Л. 1—15]. печивающих родготовку раствора к анализу.

28 29
водах (рис. 1-10). Применение подобной насадки решает
стрирующего прибора, шкала которого градуируется проблему защиты капилляра от воздействия агрессивной
в единицах концентрации. Сглаживание осцилляции про­ среды и тем самым повышает долговечность работы
изводится регулируемым i^C-фильтром, образованным электрода.
сопротивлениями Rs—#5 и емкостями Cj—C3. По. дан­ Увеличение размеров выходного отверстия электрода
ным авторов, концентратомер обеспечивает непрерывное влечет за собой необходимость увеличения расхода рту-
измерение концентрации SC^ с точностью ± 6 % .

Рис. 1-10. Схема датчика для непрерыв­


ного определения кислорода в сточных
водах.
Рис. 1-9. Концентратомер сернистого газа в растворах ликерного / — резервуар со ртутью; 2 — электромагнит­
производства. ные клапаны; 3— стеклянная насадка; 4—
цинковый анод; 5 — ячейка; в — термосопро­
и — схема действия датчика: / — технологическая емкость; 2 — фильтр; 3— тивления; 7 -^ сосуд постоянного уровня;
сосуд постоянного уровня; 4 — ячейка; 5 — анод; в — катод; 7 — дренажная 8 — контакты уровня.
емкость; 6 — измерительная схема.

ти с тем, чтобы период капания оставался в обычных


Необходимо отметить, что применение в датчике пределах. Для поддержания постоянства уровня ртути
обычного стеклянного капилляра зачастую не может в резервуаре катода была применена схема автомати­
обеспечить длительную надежную работу концентрато- ческого пополнения ртути из запасной емкости.
мера, на что впервые указал Бригсс с сотрудниками Как было показано Новаком [JI. 17 и 18], для опре­
[Jl. 15 и 16]. В связи с этим он предложил составной деления содержания кислорода в светильном газе и воде
ртутно-капельный электрод, в котором капилляр не со­ для котельных установок может быть использован не­
прикасается с раствором, а образование ртутных капель подвижный ртутный электрод (рис. 1-11). В первом слу­
происходит из стеклянной трубки диаметром 0,8 мм. чае в ячейку датчика непрерывно подается 0,02—0,05 M
Этот электрод был применен в концентратомере для не­ раствор Na2SC>4 со скоростью 0,1—0,5 мл/мин. Через
прерывного измерения содержания кислорода в сточных 31
30
трубку, отстоящую на 2 мм от (поверхности электрода графический концентратомер ПК-2325, разработанный
(около 0,5 см2), непрерывно поступает анализируемый СКФ КБ ЦМА[Л. 19].
газ со скоростью примерно 100 мл/мин. Для быстрейше­ Содержание меди в цинковом электролите, поступаю­
го установления равновесия газ одновременно пропу­ щем на очистку от меди и кадмия, обычно находится
скается через раствор в промежуточной емкости. Во из­ в пределах 500—2 000 мг/'л. Определению меди мешает
бежание поляризации платиновый анод (около 1 см2) трехвалентное железо, восстановление которого проте­
омывается свежим раствором окислительно-восстанови- кает при более положительных потенциалах ( + 0,1—0 в
относительно н. к. э.). Однако, как показывают резуль­
таты длительного изучения процесса, содержание желе­
за в растворе колеблется в довольно узких пределах
50—80 мг/'л. Таким образом, если скомпенсировать пре­
дельный ток железа при его средней концентрации, то
погрешность измерения содержания меди, вызванная ко­
лебаниями содержания железа, не превысит ± 1 % . Для
исключения помех, связанных с полярографическими ма­
ксимумами, измерение предельного тока производится на
более далеком участке напряжений.
Непрерывное определение содержания хлора произ­
водится в растворах, прошедших очистку от хлора. Пре­
дельный ток окисления хлора протекает при анодной по­
ляризации ртутио-капельного электрода в области по­
тенциалов +0,25—[-0,3 относительно свинцового элек­
трода. Отсутствие примесей, окисляющихся ранее хлора,
Рис. 1-11. Схемы датчиков Новака для позволяет проводить непрерывное измерение на участке
определения кислорода в светильном газе
(а) и воде для котельных установок (б). предельного тока.
1 — ввод газа; 2 — подача индифферентного элек­
тролита; 3 — ртутный катод; 4 —• платиновый анод; Отличительной особенностью датчика прибора
5 — подача окислительно-восстановительной смеси; ПК-2325 является применение в нем электрода с прину­
6 — подача воды.
дительным сбрасыванием ртути и защитным амальгами­
рованным кольцом [Л. 20] (рис. 1-12). Как показывает
тельной смеси, в 1 л которой содержится 15 г FeSCi, опыт, ,в горячем (60—650C) и легко кристаллизующемся
15 г Fe2(SO,t)3 и 50 г H2SO4. Скорость протекания этого цинковом электролите применение описанного ранее
раствора поддерживается на уровне 0,1—0,2 мл[мин. ртутно-капельного электрода со стеклянной насадкой
Датчик для определения содержания кислорода в во­ большого диаметра не позволяет обеспечить необходи­
де котельных установок отличается от описанного выше мую надежность и точность измерения. Хорошая смачи­
только отсутствием устройства для подачи индифферент­ ваемость стекла приводит к быстрому зарастанию от­
ного электролита. верстия насадки кристаллами солей Ca и Mg. В связи
Использование неподвижного электрода с большой с этим в электроде концентратомера была применена
поверхностью значительно повышает чувствительность насадка из фторопласта с запрессованным в выходное
прибора. В воде котельных установок, например, удает­ отверстие амальгамированным платиновым кольцом.
ся определять до Ш~7 моль кислорода. Ртуть из стеклянного капилляра (длиной 250 мм,
Для непрерывного автоматического измерения и ре­ диаметром 60—80 мк) поступает во фторопластовую на­
гистрации содержания меди и хлора в промышленных садку диаметром 1,5 мм. У торца насадки с зазором
растворах цинкового производства применяется поляро- в доли миллиметра вращается флажок из фторопласта,
3—462 •"
32
сбрасывающий каждые 2 сек при­ л я (Ri) • Измерение силы тока датчика производится по па­
мерно равные порции вытекаю­ дению напряжения на цепочке сопротивлений ^ 2 , #з и
щей ртути. Несмотря на неполное Ri, одно из которых R3 является термосолротивлением,
обновление поверхности при каж­ погруженным в контролируемый раствор. Измерительная
дом сбрасывании, непрерывное цепь рассчитана таким образом, что изменение темпе­
поступление свежей ртути в на­ ратуры раствора в пределах 35—55° С не вызывает допол-
садку и' хорошая воспроизводи­
мость гидродинамического режи­
ма за счет перемешивания созда­
ют условия, сходные с условиями
работы обычного ртутно-капель-
ного электрода.
Для исключения сопротивле­
ния капилляра платиновый кон­
такт запрессовывается непосред­
ственно в канал насадки. Следу­
ет отметить, что максимальное
уменьшение величины сопротив­
лений измерительной цепи рас­
ширяет диапазон линейной аави-
симости между концентрацией и
предельным током.
Электрод помещается в ячей­
ку из винипласта, в которую из
сосуда постоянного уровня не­
прерывно поступает отфильтро­
ванный контролируемый раствор.
Внешним анодом служит свинцо­ Рис. 1-13. Принципиальная схема концентратомера меди и хлора
вый цилиндр с поверхностью типа ПК-2325.
в 400 см2.
Принципиальная электриче­ нительной погрешности. Компенсирующий ток поступает
ская схема концентратомера ме­ "в измерительную схему с переменного сопротивления R5.
ди и хлора представлена на Чувствительность прибора и степень температурной ком­
рис. 1-13. пенсации регулируются с помощью переменных сопро­
Поляризующее напряжение, тивлений R2 и Rt. Измеряемый сигнал через регулиру­
контролируемое вольтметром V, емый ЯС-фильтр (# 6 , C i - C 4 ) поступает на вход элек­
снимается с низкоомного делите- тронного потенциометра.
Прибор измеряет концентрации меди и хлора в диа­
Рис. 1-12. Электрод с амальгамирован­ пазоне 0—2 000 и 0—500 мг/'л соответственно с погреш­
ным платиновым кольцом и принуди­ ностью ± 4 % . Суточный расход ртути не превышает
тельным отрывом капель. 12 мл.
/ — платиновый контакт; 2 — штуцер евод'->
ртути; 3 — капилляр; 4 — сбрасыватель; 5 — Для определения больших концентраций урана, по­
амальгамированное кольцо; 6 — насадка. рядка 100—200 г/л, был применен концентратомер пе-
3
* 35
риодического действия [Л. 21]. Схема действия датчика нии цикла пробоподготовки по команде программного
концентратомера представлена на рис. 1-14. Контроли­ устройства. Полярограммы записываются в области от
руемый раствор отбирается насосом из производствен­ —1,0 до —0,4 в. Ток, протекающий по одному из изме­
ной емкости и непрерывно прокачивается по магистрали рительных сопротивлений, дифференцируется и через
датчика. Каждые 5 мин по команде программного ^С-фильтр поступает на вход регистрирующего прибора.
устройства совершается цикл пробоподготовки, состоя­ Компенсирующее напряжение подается в измерительную
щий в смешении контролируемого раствора с заранее цепь от отдельного источника напряжения. Градуировка
приготовленным индифферентным электролитом прибора осуществляется по стандартному раствору
с известной концентрацией урана. Для уменьшения тем­
пературной погрешности несколько раз в день записы­
ваются полярограммы стандартного раствора, высота
пика которых служит основой для расчета концентрации.

ГЛАВА ВТОРАЯ

ПОЛЯРОГРАФИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

2-1. Теория метода


Первые теоретические исследования, посвященные
изучению поведения электрода в переменном синусо­
идальном поле, относятся к началу текущего столетия
[Л. 22 и 23]. В этих работах было показано, что перемен­
ный ток, проходящий через платиновый электрод, на
котором протекает электрохимическая реакция, сдвинут
по фазе относительно напряжения. Таким образом, по
отношению к переменному току граница раздела элек­
трод—раствор может быть охарактеризована некото­
рым, полным сопротивлением
Рис. 1-14. Схема датчика для определения
больших концентраций урана.
/ — сосуд с фоновым электролитом; 2 — проме­
жуточные емкости; 3 — насос; 4 — пропорциони-
рующий клапан; 5 — смеситель; в — пористая пе-
*рсгородка; 7 — электромагнитные клапаны; 8 —
ячейка; 9 — капилляр. представляющим отношение приложенного напряжения
(AU) к силе тока (/.,). В дальнейшем это сопротивле­
(0,1 MH 2 SO 4 + 0,l M Na 2 S0 4 +4- 10-*%: тимола) ние было названо фарадеевским (Л. 24], чем подчерки­
в отношении 1 : 400 и удалении из раствора кислорода. вается его связь с процессами переноса вещества в рас­
После удаления кислорода и перемешивания пробы творе. Подробное изучение особенностей фарадеевского
сжатым азотом раствор из смесительного сосуда направ­ сопротивления и возможностей его использования для
ляется в ячейку. исследования кинетики электродных процессов было вы­
Включение концентратомера на запись дифферен­ полнено советскими и зарубежными учеными в 40—50-х
циальных полярограмм начинается сразу же по оконча- годах {Л. 24—29]. На базе этих исследований был развит
36 37
метод полярографии переменного тока, основанный на Когда ртутно-капельный электрод одновременно по­
изучении зависимости переменной составляющей тока ляризуется постоянным и небольшим синусоидальным
ячейки от постоянного напряжения (/_ =/(£/)].при одно­ напряжениями и в растворе находится вещество, спо­
временной подаче на электроды ячейки переменного на­ собное восстанавливаться на электроде с образованием
пряжения небольшой неизменной амплитуды. растворимых в ртути или растворе соединений, ток
В зависимости от формы переменного напряжения ячейки будет состоять из постоянной и переменной
различают два вида полярографии: с синусоидальным и составляющих. В свою очередь переменная составляю­
прямоугольным напряжением. щая тока ячейки в соответствии с теорией фарадеевского
Ток ячейки, возникающий под сопротивления может быть выражена суммой активной
действием синусоидального и реактивной составляющих. При условии, что скорость
напряжения, также имеет фор­ процесса целиком определяется скоростью доставки ве­
му синусоиды и определяется щества к поверхности электрода диффузией ' и естествен­
свойствами фарадеевского со­ ной конвекцией за счет роста и отрыва ртутных капель,
противления, которое может среднее за время жизни капли действующее значе­
быть представлено состоящим ние переменного тока J n и его активная / а и реактив­
из двух сопротивлений: актив­ ная Jp составляющие описываются уравнением
ного и реактивного. Активное
Рис. 2-1. Эквивалентная схе­
ма ячейки по отношению сопротивление принято назы­ 2- 1;2 7 п =7 а = 7р = о,18з7л™),/2Х
w
к переменному току. вать поляризационным сопро­ nF
- s
С — емкость двойного слоя ртут­ тивлением (Rs), реактивное — X ^Tf A£/sech S, мка, (2-3)
ной капли; C 4 — псевдоемкость;
R3 — поляризационное сопротив­ псевдоемкостью (C 8 ). Таким здесь Ia — средний предельный ток по уравнению
ление; R — сумма всех сопротив­ образом, поведение ячейки по Ильковича (1-8), мка;
лений, включенных последова­
тельно с ячейкой. отношению к переменному то­ х — время жизни капли, сек;
ку может быть представлено AU — амплитуда синусоидального напряжения, в;
эквивалентной цепью из последовательно или па- (о — круговая частота синусоидального напряже­
ралелльно соединенных Rs и C8 (рис. 2-1). В экви- ния, рад • сек.
валентную схему ячейки входят также емкость двойного Кривая, построенная по уравнению (2-3), имеет ко-
слоя С и сопротивление R, представляющее сумму по­
следовательно включенных сопротивлений раствора, локолообразную форму (подобную форме дифферен­
капилляра, генератора и других элементов измеритель­ циальной полярограммы рис. 1-4) с максимумом, рас­
ной цепи. При выводе основных закономерностей про­ положенным при потенциале полуволны восстанавливаю­
хождения переменного тока через фарадеевское сопро­ щегося иона. Высота максимума пропорциональна кон­
тивление влиянием С и R обычно пренебрегают. В даль­ центрации реагирующего вещества и выражается коэф­
нейшем, однако, будет показано, что при определенных фициентом при sech2!, поскольку в точке потенциала по­
условиях полярографирования присутствие этих элемен­ луволны последний становится равным единице.
тов может явиться серьезной помехой. Равенство активной и реактивной составляющих
Наиболее полно теория полярографии переменного переменного тока указывает на то, что угол сдвига фаз
тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным на­ между приложенным напряжением и полным перемен­
пряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рас­ ным током ячейки равен 45°.
смотрим основные выводы теории полярографии с сину­ 1
Например, для реакции с D=IQ-5 см2 • сек~\ а = 0,5 и T =
соидальным напряжением, развитой в предположении, =298° K приведенное условие выражается соотношением
что фарадеевское сопротивление выражается эквива­ Кс>0,'15 /'/2 см-сек-\ (2-2)
лентной цепью из последовательно соединенных Rs и C8, где / — частота переменного напряжения.
38- 39
Как показывает расчет, величина активной состав­ указанного выше соотношения снижается предел изме­
ляющей тока в максимуме при п = 2, х = 2 сек, со = ряемых концентраций.
= 314 рад-сек-1, Д£/ = 25 мв и 7=298° К примерно Учитывая приведенные обстоятельства, в современ­
в 5 раз превышает значение предельного тока класси­ ных полярографах переменного тока частота обычно не
ческой подпрограммы. превышает нескольких сотен герц.
Из уравнения (2-3), в частности, следует, что повы­ Обращаясь вновь к уравнению (2-2), можно прийти
шение чувствительности может быть достигнуто за счет к выводу, что условие обратимости при использовании
увеличения частоты питающего напряжения. Такая воз­ частоты 50 гц выразится соотношением /С с >1 см-сек~1.
можность, однако, ограничена более быстрым увеличе­ При этом ток полярограммы не зависит от кинетических
нием помехи. Основной помехой в полярографии пере­ параметров реакции: константы скорости и коэффициен­
менного тока является емкостный ток, обусловленный та переноса.
наличием на электродной поверхности емкости двойного Переход к реакциям с меньшей скоростью сопрово­
слоя. Амплитуда емкостного тока описывается уравне­ ждается уменьшением обеих составляющих тока, причем
нием [Л. 5] равенство активной и реактивной составляющих нару­
Ic=AUA (t)a>Cd, (2-4) шается, и падение реактивной составляющей происходит
значительно быстрее, чем активной (рис. 2-2) [Л. 30].
в котором A(t)—поверхность ртутной капли, опреде­ Кроме того, потенциал пика становится отличным от
ляемая выражением 4n(3m/4nd)2th213. потенциала полуволны обратимой классической поля­
Для сравнения рассчитаем величину активной со­ рограммы, а диапазон потенциалов, охватываемый поля-
ставляющей тока в максимуме при концентрации C0 = рограммой, увеличивается. В случае частично необрати­
= 0,01 ммоль по уравнению (2-3) с использованием (1-8) мых реакций уравнение, устанавливающее связь между
и величины емкостного тока по уравнению (2-4) при амплитудой и формой полярограммы, с одной стороны,
следующих параметрах: п — 2, D = I O - 5 см2-сек-1, т = и кинетическими параметрами—с другой, оказывается
= 4 мг • сек-1, т = 2 сек, Cd = 20 мкф • см~2, со = весьма сложным. В предельном случае полностью не­
= 314 рад-сект ; Д(7 = 25-10 - 3 e, 7 = 298° K. Эти вели­
1 обратимых ' реакций пик полярограммы становится
чины оказываются равными примерно 0,5 и 5 мка соот­ независимым от константы скорости и уравнение актив­
ветственно. Полученные данные говорят о том, что ной составляющей в максимуме примет вид:
в полярографии переменного тока соотношение полез­
ного сигнала и помехи значительно хуже, чем в класси­ 7а. неовр = - ^ - 7 ^ ^ 7 A f / [ I - 1 , 2 4 (O)T)-"."']. (2-5)
ческой полярографии. При увеличении частоты это соот­
ношение еще более ухудшается, поскольку полезный Из изложенного следует, что метод полярографии
сигнал растет пропорционально со.1'2, а помеха — пропор­ переменного тока можно использовать для изучения ки­
ционально со. нетики. В частности, определение констант скоростей
Кроме того, увеличение частоты приводит к суже­ некоторых реакций было проведено по разности между
нию диапазона концентраций, в котором сохраняется измеренными значениями поляризационного сопротивле­
линейная зависимость между силой тока и концентра­ ния и псевдоемкости [Л. 27].
цией. Действительно, когда фарадеевское сопротивление Принципиально этот метод может быть применен для
меньше сопротивления емкости двойного слоя, линей­ изучения очень быстрых реакций, для чего, очевидно,
ный характер этой зависимости определяется, главным требуется выбрать достаточно большую частоту, при
образом, соотношением между фарадеевским сопро­ 1
тивлением и суммой сопротивлений раствора и измери­ Условие необратимости для реакции с B= 1 IO -5 см2 • сект-\
«=0,5 -5 при Г = 298°К характеризуются соотношением K0 <
тельной цепи. При увеличении частоты фарадеевское •чЗ- Ю T-1/2 см-сск-К
сопротивление уменьшается, и вследствие ухудшения
40 4!
50 О -50 -100 -7JO - WO мв 50 С -SO -100 -7J0 -200-250 -300 мв
1
I I I I I I I I '
смг
VZ
Jah~~L V-T
Yl
Г1
ш
1
P \
IL \л
0,8

QC
Ii /
да
0,2
JJ/ У
It/ P\F

?ш\ V^
If/
- \
О
I I I I I I I
г

W
ш ш

}
S У-
5 0 -J -70 -15 -20 -ZS
£
Ce = O1S

50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 мв


I I I I I "

Yi °-%-
V

Ir"
w
Щ7
Рис. 2-2. Зависимость ам­
плитуды активной / а и ре­
активной /р (пунктиром) со­
ш s~ "**
^-¾ ставляющих плотности тока
ячейки от % при различных
I I I I I I I I значения а и Kc при п = 2,
D = IO-5 еж 2 -сек- 1 и T=
= 298° К.
/ — K 0 = оо; / / _ K 0 = IO-1 сл/сек;
/ Я — Л с = 3 - 10-' сл/еек; /V —
и Ш K0 = IO-2
= 5-10- 3
см/сек;
си/сек;
V — K0 =
VZ-K0 =
= Ю-3 см/сек; VII — K 0 =
ч
У tf F 4 ^ Ю-4 см/сек; VIII — K 0 - I O - 5
N>J ^ s 4 ^ l
5 0

- 5 -10 -15 -20 -25 -30
см/сек (кривые VI—VIII даны в
увеличенном масштабе по оси
ординат).
a=0J
рующих на кислом фоне в области потенциалов OM),4 в
которой /Сс<0,15 Yh Однако существующие на прак­ (относительно н. к. э.), из раствора необходимо обяза­
тике помехи, обусловленные наличием емкости двойного тельно удалять необратимо восстанавливающийся кисло­
слоя и сопротивления раствора, ограничивают возмож­ род.
ности метода областью реакций, константы скорости
которых не превышают 1 см • сек~х.
Использование метода полярографии переменного то­ 2-2. Полярографы переменного тока
ка в аналитической практике позволяет существенно Первые приборы для проведения полярографического
повысить разрешающую способность и чувствительность анализа на переменном токе появились в конце 30-х — се­
определений. Достигается это главным образом за счет редине 40-х годов [Л. 32—34]. В общих чертах принцип дей­
применения совершенной измерительной аппаратуры. ствия этих приборов заключался в следующем. К ячейке
Следует вместе с тем указать на необходимость правиль­ подводились постоянное напряжение и синусоидальное
ного выбора условий полярографирования [Л. 31]. Так, напряжение низкой частоты с амплитудой порядка
например, при выборе фона необходимо стремиться 50—200 мв. Падение переменного напряжения, возни­
к тому, чтобы анализируемое вещество восстанавлива­ кающее на последовательно включенном сопротивлении
лось обратимо [выполнялось бы условие (2-2)], с макси­ или обмотке трансформатора, усиливалось, выпрямля­
мально возможным числом участвующих в реакции лось и измерялось электронным вольтметром. Построе­
электронов п. Это требование вытекает из того обстоя­ ние полярограмм производилось вручную по показаниям
тельства, что емкостный ток не зависит от и, а фара- электронного вольтметра при соответствующих значе­
деевский ток пропорционален я2. При прочих равных ниях поляризующего напряжения. Таким образом,
условиях увеличение п приводит также к сужению диа­ полярограммы выражали зависимость общего перемен­
пазона потенциалов, занимаемого полярограммой, что ного тока от приложенного напряжения. Присутствие
в свою очередь повышает разрешающую способность. в токе большой по величине емкостной составляющей
Действительно, диапазон потенциалов характеризуется не позволяло определять концентрации ниже Ю-4 моль.,
не зависящей от концентрации «полуволновой шириной» т. е. по чувствительности приборы уступали более про­
с, которая представляет собой разность потенциалов стым по конструкции полярографам постоянного тока.
между двумя точками полярограммы, находящимися на Вследствие этого внедрение метода в лабораторную
половине ее максимальной высоты. Для обратимых про­ практику вплоть до 50-х годов шло очень медленно.
цессов при 25° С,
Возможности нового метода полностью раскрылись
0 = 3,52-¾- = ? . *e, (2-6) только после того, как были найдены эффективные спо­
соба компенсации емкостного тока, наиболее совершен­
а для необратимых ным из которых оказался фазовый метод, впервые пред­
ложенный Мак-Аливи [Л. 33].
а = 5,44 Щ? чH) 0 . 0 6 8 = — ч(шх)°.°в8. (2-7) Этот метод основан на использовании различий
ant ' ВД ' ч
в фазовых соотношениях между напряжением и состав­
ляющими тока через фарадеевское сопротивление и ем­
Для обратимых и необратимых реакций при п = 2, кость двойного слоя соответственно. Действительно,
<х=0,5, (о = 314 рад • сек-1 и т = 4 сек величина а равна фарадеевский ток содержит активную и реактивную
соответственно 45 и 220 мв. Присутствие в растворе составляющие. В случае обратимых реакций поляриза­
больших концентраций необратимо восстанавливаю­ ционное сопротивление и псевдоемкость равны между
щегося сопутствующего компонента, таким образом, мо­ собой:
жет оказаться серьезной помехой при определении при­
месей более отрицательного элемента. Так, например,
для определения малых концентраций веществ, реаги-
45
44
и, следовательно, фазовый сдвиг между напряжением
и фарадеевским током равен 45°. Сдвиг же фазы между
емкостным током и напряжением равен 90°. Упрощенная ю
векторная диаграмма переменных токов ячейки пред­
ставлена на рис. 2-3. с
<
Таким образом, с помощью соответствующих схемных
решений из общего тока ячейки можно выделить и
измерить только активную со­
ставляющую. При этом, конечно,
будет допущена некоторая поте­
ря в чувствительности, поскольку
в измеряемом сигнале отсутст­
вует реактивная составляющая
фарадеевскоге сопротивления.
Большинство современных по-
лярографов переменного тока с
питанием ячейки синусоидальным
напряжением использует фазо­
вый метод компенсации, при ко1
тором записываемая прибором
Рис. 2-3. Векторная дна полярограмма представляет за­
грамма переменных то висимость активной составляю­
ков ячейки. щей фарадеевского тока от поля­
ризующего напряжения.
В настоящее время за рубежом и в Советском Союзе
разработано несколько типов полярографов с синусо­
идальным напряжением питания ячейки [Л. 35—38].
В качестве примера рассмотрим измерительную схему
полярографа типа КАП-225у КБ ЦМА [Л. 39] (рис. 2-4).
От источника линейно изменяющегося постоянного
напряжения, собранного по схеме интегратора {Х12Л\),
поляризующее напряжение поступает на сетку первой
половины лампы JI2. В эту же точку от фазовращаю-
щего контура (Ri—R3, C1) подводится небольшое сину­
соидальное напряжение (25 мв) с частотой 50 гц. Двух-
каскадный усилитель с общей катодной связью (R,,)
собран на лампе JI2 и предназначен для стабилизации
напряжения на ячейке. Просуммированные на сетке
первой половины лампы поляризующее и переменное
напряжения передаются по катодной связи на анод
второй половины лампы JI2. Это напряжение затем по­
ступает на сетку второй половины JIx (усилитель мощ­
ности), катодной нагрузкой которой служит цепь из -С=> C=J-
46
47
последовательно соединенных полярографической ячейки и исследованиях. Максимальная чувствительность по
(через разъем Ц12) и одного из измерительных сопро­ кадмию достигает 2- ICH5 M, разрешающая способность
тивлений (Яш)- Для обеспечения независимости напря­ 200 (1 мг/л Cd в присутствии 200 мг/л Cu на аммиачном
жения на ячейке от колебания тока напряжение с ячей­ фоне).
ки по цепи обратной связи подается на сетку второй Подбором благоприятных условий для полярографи-
половины стабилизатора. В результате этого при изме­ рования чувствительность иногда может быть значи-
нении тока ячейки за счет действия обратной связи
произойдет такое изменение напряжения на катоде
усилителя мощности, которое компенсирует падение
напряжения на измерительном сопротивлении, а напря­
жение на ячейке почти не изменится. Падение напряже­
ния, создаваемое переменной составляющей тока ячейки
на измерительном сопротивлении, трансформируется
(TPl), усиливается двухкаскадным усилителем (ЛЗ) и
через понижающий трансформатор (ТР2) поступает на
вход фазового детектора. В качестве последнего исполь­
зуется электромеханический вибратор (BM), обмотка
возбуждения которого питается той же частотой, что и
ячейка. Выделение активной составляющей усиленного
напряжения производится с помощью переменного со­
противления ('.R1) фазосмещающего контура. Когда по Рис. 2-5. Внешний вид по­
измерительному сопротивлению протекает только емко­ лярографа КАП-225у.
стный ток, на ячейке устанавливается такая фаза напря­
жения, чтобы на выходе фазового детектора напряжение тельно повышена. Так, например, при определении се­
равнялось нулю. Продетектированное напряжение, про­ лена в хвостах флотации с содержанием порядка
порциональное активной составляющей тока ячейки, 2• 10 _4 % нижний предел измеряемой концентрации со­
через RC-филътр (на схеме ,не показан) поступает на ставил 0,02 мг/л [Л. 40].
вход регистрирующего прибора типа ЭПП-09М1. Полярограмма многокомпонентного раствора, полу­
Запись полярограмм может производиться со ско­ ченная на полярографе КАП-225у, представлена на
ростью 1 или 3 мв/сек (переключатель Bl) в диапазоне рис. 2-6.
от +0,5 до —2 в. Установка начального напряжения Значительно более высокие результаты по чувстви­
осуществляется ступенями с помощью переключателя тельности и разрешающей способности были достигнуты
(ВЗ) и плавно с помощью переменного сопротивления на полярографе с прямоугольной формой напряжения
(Rn)- Постоянное напряжение на ячейке измеряется [Л. 41]. Идея использования прямоугольного напряже­
вольтметром ИП1. При проверке работы прибора вместо ния, впервые предложенная и теоретически разработан­
ячейки подключаются эквивалентные емкости или сопро­ ная Баркером [Л. 41—43], заключается в следующем.
тивления (C2, C3, R1I-Rs). К электроду ячейки прикладывается постоянное напря­
Питание измерительной схемы осуществляется от жение, модулированное небольшим по амплитуде пря­
отдельного блока, обеспечивающего стабилизацию всех моугольным напряжением низкой частоты. В области
видов напряжения. Внешний вид полярографа пред­ потенциалов, при которых на электроде имеет место
ставлен на рис. 2-5. электрохимическая реакция, через ячейку протекает
Прибор применяется в лабораториях заводов, обога­ переменный ток сложного спектрального состава. Его
тительных фабрик и НИИ при повседневном анализе основными компонентами являются диффузионная и
48 4-4§2 49
емкостная составляющие, изменяющиеся в течение каж­ ,{( ячейке, включенной в катоде усилительного каскада
дого полупериода прямоугольного напряжения по раз­ (JIi), от соответствующих источников подводятся плавно
личным законам (рис. 2-7).Ток электрохимической реак­ изменяющееся поляризующее напряжение и напряжение
ций во время одного полупериода затухает пропорцио­ прямоугольной формы с частотой 225 гц. Изменения
нально /_1/2, а емкостный ток падает по экспоненте e~tlRC, падения напряжения на сопротивлении анодной нагруз­
ки, обусловленные колебаниями тока ячейки, усилива-

Zn

о — А.
Л 4
Ячрикв

0.—j.„^.-± .
Рис 2-8. Блок-схема полярографа фирмы Мервин-инструментс
I г

Л
')
Рис. 2-7. Характер изменения ются и поступают на диодный селектор. Задачей послед­
\ I \ токов ячейки в полярографии него является выделение из отрицательных и положи­
\
\I
№ V
с прямоугольным напряжением.
а — напряжение на ячейке; б —
тельных полупериодов тока только небольших участков,
на которых практически полностью отсутствует емкост­
\ емкостный ток; в — фарадеевский
J W ток. ная составляющая '. Селектор управляется прямоуголь­
ными импульсами, которые открывают его непосред­
P которой R представляет ственно перед каждым изменением полярности прямо­
робой сопротивление генера­ угольного напряжения на ячейке на время 0,1 мсек.
Рис. 2-6. Полярограмма пе­ тора, раствора и измери­ Таким образом, в сигнале, проходящем через диодный
ременного тока многокомпо­ тельной цепи, а С — емкость селектор, содержатся положительные и отрицательные
нентного раствора: по
2- Ю-4 M Cu, Cd, Ni и Zn двойного слоя капли. Если импульсы длительностью 0,1 мсек, пропорциональные
на фоне 1 M NH4OH + длительность каждого полу­ значению диффузионной составляющей переменного
+ 1 M NH 4 Cl. периода велика по сравне­ тока в конце каждого полупериода прямоугольного на­
нию с RC цепи, то практиче­ пряжения. Для исключения влияния постоянной состав­
ски к концу полупериода емкостная составляющая умень­ ляющей тока ячейки и увеличения стабильности эта
шится до нуля, тогда как диффузионная составляющая часть схемы охвачена обратной связью по постоянному
примет конечное значение. Измеряя ток в конце каж­ напряжению. Полезный сигнал после усиления по пере­
дого полупериода, можно, таким образом, достаточно менному току и детектирования поступает на сетку
полно отделить полезный сигнал от помехи.
1
Описанная идея компенсации емкостного тока ис­ При частоте 225 гц, при емкости двойного слоя капля в кон­
пользуется в полярографе английской фирмы Мервин- це жизни C = I мкф и £=100 ом отношение длительности одного
полупериода (2 мсек) к ЯС-цепи (0,1 мсек) равно примерно 20, что
Инструментс. Схему действия полярографа упрощенно обеспечивает условия для достаточно полного разделения емко­
можно представить следующим образом (рис. 2-8). стной и диффузионной составляющих.
50 4* 51
катодного повторителя (Jf2). В цепи последнего включен Устранение осцилляции значительно увеличивает раз­
делитель на сопротивлениях, к одному из которых при­ решающую способность полярографа. Объясняется это
соединяется потенциометр. Устранение осцилляции до­ следующим- При высокой концентрации сопутствующего
стигается применением генератора высокой частоты, элемента в токе ячейки содержится большая постоянная
цепи задержки и реле. В момент отрыва ртутной капли составляющая. Отрыв ртутной капли, сопровождаю­
сопротивление ячейки резко возрастает, добротность щийся резким изменением тока, приводит к образованию
контура генератора улучшается и в нем возникает крат­ импульса помехи, амплитуда которого может во много
ковременный импульс. Задержанный во времени им­ раз превышать величину полезного сигнала. По описан­
пульс через 2 сек после отрыва капли включает реле ному выше способу полезный сигнал измеряется спустя
примерно на 50 мсек. Во время замкнутого состояния некоторое время после отрыва капли, достаточное для
контактов реле измеряемый сигнал поступает на сетку полного затухания импульса помехи.
катодно'го повторителя и заряжает конденсатор С. При
отключении реле заряд конденсатора не изменяется и В приборе предусмотрена также возможность варьи­
показания самопишущего прибора остаются постоян­ рования в широких диапазонах амплитуды переменного
ными вплоть до следующего включения реле и прихода Напряжения (2, 4, 8, 16 и 32 мв) и скорости подъема
сигнала от новой капли. На полярограмме при этом поляризующего напряжения (от 0,6 до 12 мв/сек).
вместо обычных осцилляции наблюдаются небольшие Совокупность приведенных особенностей схемы поля­
ступеньки, характеризующие изменение тока от капли рографа позволяет достигнуть высокой чувствительности
к капле. й разрешения. По данным ряда авторов [Л. 44—46]
Для обратимых реакций полярограмма переменного чувствительность обратимо и необратимо восстанавли­
тока с прямоугольной формой напряжения описывается вающихся веществ равняется 4 • Ю -8 и Ю -6 моль соот­
уравнением [Л. 42] ветственно, а разрешающая способность — 5 000 (при оп­
ределении меди в присутствии трехвалентного железа).
J
Дальнейшее увеличение чувствительности прибора
— — RT V ^ (1 + PY со 2 j ограничивается помехами, обусловленными проникнове­
нием раствора внутрь капилляра («шумы» капилляра).
X(~Vm^J~f, а-см-\ (2-9) При этом под действием прямоугольного напряжения
в токе ячейки появляется дополнительный компонент,
в котором изменение которого происходит обратно пропорциональ-
I но времени в степени немногим более 72, т. е. почти по
такому же закону, как и ток электрохимической реак­
t — время, прошедшее с момента изменения знака ции. Поскольку проникновение раствора в капилляр от
прямоугольного напряжения до момента измере­ 'капли к капле изменяется, при работе на высокой чув-
ния, сек. ..'ствительности резко снижается воспроизводимость поля-
6 — время одного полупериода, сек. рограмм.
Для рассмотренной выше схемы полярографа (5 на­ Необходимо отметить, что с помощью совершенной
ходится в пределах 0,915—1 и средняя величина 2 равна измерительной аппаратуры высокие аналитические пока­
0,623. Для среднего значения плотности тока (в а-см-2) затели могут быть получены и в полярографии с сину­
после подстановки всех постоянных параметров при соидальным напряжением. В качестве примера может
Г = 298°К получается следующее уравнение: служить вектор-полярограф, разработанный Централь­
7 = ±2,807-Ю'лVSAtZ(T-^c0,- (2-Ю) ной лабораторией автоматики [Л. 38]. Применение в схе­
ме полярографа электронного фазового детектора для
где D выражено в см2 • сек~\ C0 — в моль • см~3. компенсации емкостного тока, устройства для измерения
52 53
тока в конце жизни капли и специального компенсатора в процессе электролиза на поверхности электрода,
паразитных падений напряжения во внешней цепи ячей­ уменьшают константу скорости реакции. При этом сни­
ки позволило повысить чувствительность определения жается чувствительность и высота пика перестает быть
обратимо восстанавливающихся элементов до 10~~7 M, пропорциональной времени предэлектролиза.
а разрешающую способность до нескольких тысяч. Метод накопления находит все большее распростране­
Еще более значительное увеличение чувствительности ние для анализа весьма малых содержаний с использо­
и разрешающей способности достигнуто на вектор- ванием и других полярографических методов [Л. 48—51].
полярографе при работе со стационарной каплей по ме­
тоду накопления ![Л. 47]. 2-3. Концентратомеры переменного тока
Сущность этого метода, предложенного Баркером Первые работы, в которых метод полярографии пере­
[Л. 41], состоит в следующем. К неподвижно висящей
ртутной капле обычных размеров и вспомогательному менного тока был использован в измерительной аппа­
электроду подводится постоянное напряжение, более ратуре промышленного назначения, относятся к концу
отрицательное, чем потенциал полуволны анализируе­ 50-х годов [Л. 39, 52, 53].
мого элемента. В течение определенного промежутка Принцип действия этих приборов заключается в не­
времени при интенсивном перемешивании раствор под­ прерывном измерении амплитуды активной составляю­
вергается электролизу. Если восстанавливающееся ве­ щей тока ячейки при неизменном значении поляризую­
щество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, щего напряжения, соответствующем потенциалу пика 1
то концентрация последней со временем увеличивается анализируемого элемента. Позднее был разработан дру­
и в зависимости от времени электролиза и условий пере­ гой тип концентратомера, основанный на фазовом
мешивания может во мйого раз превысить концентра­ методе измерения, при котором в точке потенциала
цию этого элемента в растворе. По окончании электро­ полуволны непрерывно измеряется угол сдвига фаз
лиза перемешивание прекращается, включается поло­ между полным током ячейки и его емкостной составляю­
жительная развертка поляризующего, напряжения и щей [Л. 54].
производится запись полярограммы. Поскольку объем К числу основных преимуществ концентратомеров
раствора значительно больше объема капли, убылью переменного тока следует отнести высокую чувстви­
концентрации анализируемого вещества к моменту сня­ тельность, независимость показаний от колебаний кон­
тия полярограммы можно пренебречь. Высота пика центрации сопутствующего элемента (при условии
полярограммы определяется концентрацией амальгамы достаточно большой разности полуволновых потенциа­
и, следовательно, с увеличением последней высота также лов), а также весьма слабую зависимость измеряемой
возрастает. При сохранении одних и тех же условий величины от скорости потока или перемешивания рас­
электрсглиза и перемешивания концентрация амальгамы твора в ячейке. Последнее объясняется тем,что возникно­
однозначно связана с концентрацией раствора. Поэтому вение переменной составляющей тока обусловлено кон­
при соответствующей калибровке по высоте пика можно центрационными изменениями в очень тонком слое
определить первоначальную концентрацию. С помощью раствора, непосредственно прилегающем к поверхности
описанного метода Цфасману {Л. 47] удалось повысить электрода. Абсолютное значение концентрации восста­
чувствительность определения обратимо восстанавли­ навливающегося вещества в этом слое и ее изменения
вающихся элементов до 10~9 моль и разрешающую спо­ целиком определяются потенциалом электрода и в ши­
собность до 20 тысяч (0,1 мг/л кадмия в присутствии роких пределах не зависят от скорости перемешивания.
2 000 мг/л меди). Им были также изучены различные 1
Поскольку концентратомер переменного тока предназначен
факторы, влияющие на чувствительность и разрешаю­ главным образом для контроля содержания обратимо или частич­
щую способность. В частности, было показано, что но яеобратимо восстанавливающихся элементов различием между
примеси поверхностно-активных веществ, адсорбируясь потенциалами пика и полуволны можно пренебречь.
54 55
Однако по конструкции коицентратомеры перемен­ довательно, к отклонению поляризующего напряжения
ного тока значительно сложнее концентратомеров по­ от значения потенциала полуволны.
стоянного тока. При применении их предъявляются так­ Амплитуда переменного напряжения At/, действую­
же более жесткие требования к постоянству состава щая на электродах ячейки, на основании выводов теории
контролируемого раствора по основным компонентам и не должна превышать 25 мв. С уменьшением AU увели­
поверхностно-активным веществам. чивается разрешающая способность концентратомера и
Рассмотрим требования к отдельным параметрам ,уменьшаются нелинейные искажения. Однако при этом
концентратомера, основанного на непрерывном измере­ снижается чувствительность прибора. Опыт показывает,
нии амплитуды активной составляющей переменного что встречающиеся на практике задачи во многих слу­
тока. чаях могут быть успешно решены при работе с амплиту­
Выражение для максимально допустимой разности дой в 25—30 мв.
между текущим значением поляризующего напряжения Необходимая степень стабилизации этого напряже­
и потенциалом полуволны в зависимости от заданной ния определяется согласно (2-3) тем, что ошибка в изме­
величины относительной ошибки измерения тока имеет рении тока прямо пропорциональна изменению амплиту­
следующий вид: _ ды переменного напряжения.
(2-П) Выбор рабочей частоты концентратомеров может
1/-IZ 4 1 = M g 1 п - < 5—1
'+"±1"Г быть сделан, исходя из следующих соображений. С уве­
личением частоты полезный сигнал возрастает, но од­
Результаты расчетов по этой формуле для разных новременно ухудшается отношение сигнал — помеха и
значений относительной ошибки и числа участвующих уменьшается величина фарадеевского сопротивления.
в реакции электронов приведены в табл. 1. Последнее обстоятельство приводит к сокращению об-
,ласти концентраций, в которой сохраняется линейная
Таблица 1 зависимость между силой тока и концентрацией. Ниж­
+ U-U1Zi, MS няя граница рабочей частоты определяется периодом ка-
8,»/о . пания ртути. Исходя из этого, в концентратомерах це­
я = 1 \п = 2 п = 3 п = А лесообразно применять частоты в диапазоне нескольких
десятков или сотен герц. С точки зрения упрощения схем
1 5,2 2,6 1.7 1,3 желательно использовать напряжение с частотой сети.
2.5 8.0 4.0 2.7 2.0
4,0 10,2 5.1 3,4 2.6 Однако практика показывает, что наличие промышлен­
ных помех с той же частотой иногда серьезно затрудняет
•эксплуатацию приборов.
Из данных таблицы следует, что для одной и той же Изменения температуры раствора и окружающей сре­
заданной точности измерения требуется тем большая ста­ ды сложным образом влияют на точность измерения. Как
бильность поляризующего напряжения, чем больше элек­ известно, изменение температуры вызывает сдвиг потен­
тронов принимает участие в электрохимической реакции. циала полуволны, в результате чего сила тока должна
В связи с требованием высокой стабильности поляри­ уменьшаться. При незначительном повышении темпера­
зующего напряжения сопротивления элементов, включае­ туры увеличение силы тока за счет роста коэффициента
мых в измерительную цепь датчика, должны быть не­ диффузии преобладает над уменьшением за счет сдвига
большими по величине. В противном случае возможные потенциала полуволны, в результате чего сила тока
изменения концентрации определяемого и ранее восста­ несколько увеличивается. При дальнейшем повышении
навливающегося элементов и связанное с этим измене­ температуры преобладающее влияние оказывает сдвиг
ние постоянного тока приведут к значительному пере­ потенциала полуволны, что приводит к уменьшению си­
распределению напряжений в измерительной цепи, и сле- лы тока. При понижении температуры оба фактора —
56 57
сдвиг потенциала и изменение коэффициета диффузии — Пусть для реакции с участием двух электронов тем­
действуют в одном направлении, в результате чего сила пературные коэффициенты потенциала полуволны и коэф­
тока резко падает. Таким образом, температурный коэф­ фициента диффузии равны 1 мв и 2% соответственно,
фициент переменного тока носит явно выраженный нели­ а потенциал вспомогательного электрода не изменен.
нейный характер. В ходе приведенных рассуждений не Для этого случая расчеты приводят к величинам темпе­
ратурных коэффициентов силы тока —1,6 и +1,3% соот­
ветственно при уменьшении и увеличении температуры

кттролид/емыа
-—элттоали/п-:

Вода

Рис. 2-10. Схема действия датчика с автоматической очисткой


ртути.
/ — заводской трубопровод; 2 — вентиль; 3 — сосуд постоянного уровня-
* — ячейка; а —диафрагма; б — насадка; 7 — капилляр; « — каломель­
ный электрод; 9 — вспомогательный электрод; 10 — ртутный затвор-
11 — фильтр; 12 — электролизер; 13 — анод; 14 — катод; 15 — грубка :
16 — водяной насос; П — разделительный сосуд.

раствора на 1° С. Полученные коэффициенты позволяют


Рис. 2-9. Внешний вид концентратомера КУК-727. сделать ориентировочную оценку температурной погреш­
/ — датчик; 2 — измерительный блок; 3 — блок питания.
ности только в очень узкой области изменения темпе­
ратур.
Рассмотрим схему и конструкцию концентратомера ти­
учитывались возможные изменения силы тока за счет па КУК-727, предназначенного для непрерывного автома­
сдвига потенциала вспомогательного электрода. Если тического измерения и регулирования малых концентра­
изменения температуры раствора и вспомогательного ций меди в никелевом электролите (Л. 55] с целью управ­
электрода имеют одинаковый знак, то погрешность в из­ ления процессом его очистки от меди.
мерении силы тока в большей степени будет определять­ В состав концентратомера входят датчик, измеритель­
ся температурными изменениями коэффициента диффузии ный блок и блок питания (рис. 2-9). Схема датчика пред­
контролируемого элемента. ставлена на рис. 2-10.
58
59
Контролируемый раствор из заводского трубопрово­
да непрерывно подается через сосуд постоянного уровня
в ячейку. Расход электролита через ячейку определяет­
ся диаметром фторопластовой диафрагмы и не превы­
шает 0,5 л/мин. Применение в датчике сосуда постоянно­
го уровня позволяет избежать резких изменений расхода
через ячейку при колебаниях давления в заводских ком­
муникациях. В ячейку опущен отросток внешнего насы­
щенного каломального электрода с перегородкой из
листового асбеста. Для уменьшения сопротивления
жидкостной цепи внешнего электрода последний соеди­
няется конденсатором большой емкости с погруженной
в раствор пластиной из титана.
Отработанная ртуть проходит через ртутный затвор
ячейки, отфильтровывается и стекает на дно электроли­
зера, заполненного 5%-ной азотной кислотой. Донный
слой ртути с поверхностью примерно 200 см2 непрерывно
перемешивается крыльчаткой, и к нему подводится поло­
жительный полюс источника тока.
Катодом служит слой ртути с поверхностью 1 см2.
Под действием тока (0,5—0,8 а) медь из анодной ртути
переходит в раствор. Вследствие большой разности кон­
центраций меди и ртути на катоде происходит выделение
только ртути, а медь удерживается в растворе. По мере
накопления очищенная ртуть из затворов анода и катода
стекает в водяной насос. Струя воды от водопроводной
линии подхватывает капельки ртути и увлекает их по
узкой трубке к разделительному сосуду. Из затвора раз­
делительного сосуда ртуть поступает на двухстадийную
фильтрацию и вновь возвращается в резервуар ртутно-
капельного электрода.
Опыт промышленной эксплуатации датчика показы­
вает, что однажды залитая ртуть может находиться в об­
ращении в течение 1,5—2 мес. При этом ежесуточно
через систему проходит 150—180 мл ртути.
Принципиальная электрическая схема измерительно­
го блока концентратомера представлена на рис. 2-11.
Питание ячейки постоянным напряжением произво­
дится от делителя на сопротивлениях (R1—i?n), допу­
скающего ступенчатое и плавное изменение напряжения.
Для уменьшения сопротивления по отношению к пере­
менному току делитель шунтируется большой емкостью
C3. Контроль напряжения на ячейке осуществляется
60
с помощью вольтметра ИП1 со шкалой 0-.—1,5 в. По­ Лах ± 1а С *, а потенциал вспомогательного электрода
следовательно с источником постоянного тока и датчи­ не изменяется, среднеквадратичная погрешность измере­
ком включается вторичная обмотка трансформатора TpI, ния составит около ±3,5%.
амплитуда переменного напряжения на которой равна Как показывает опыт эксплуатации, среднеквадра­
25 мв. Фаза этого напряжения регулируется переменным тичная погрешность концентратомера на диапазоне 0—
сопротивлением R15 фазовращающего контура (Ci, R\z 10 мг/л составляет ±5—7%'.
—Ri5)- Переменная составляющая тока датчика создает /4 13
падение напряжения на измерительном сопротивлении
(Ris или Riz + Rig), которое трансформируется Тр2 и уси­
ливается трехкаскадным усилителем (JI^ и JI2). С анода
последнего каскада сигнал поступает на фазовый детек­
тор (JI3). Выделенное из общего сигнала напряжение,
пропорциональное активной составляющей тока датчика,
управляет током катодного повторителя (JI^). Сглажи­
вание осцилляции производится на входе катодно­
го повторителя с помощью переменного ^С-фильтра (Rw,
/?2i, Ci 3 ). В цепь катода лампы Л"4 включены показы­
вающий прибор ИП2, отградуированный в единицах
концентрации меди, и сопротивления ^ 22 и ^гз, к од­
ному из которых подключается регистрирующий при­
бор с пределами 0—50 мв, а вместо другого могут быть
включены токовые преобразователи системы регули­
рования.
Типовая суточная диаграмма, записанная на прибо­
ре ЭПД-12, представлена на рис. 2-12.
Для ориентировочного расчета возможной погреш­
ности концентратомера в случае измерения содержания
меди (и = 2, U\/2=0,2 в) зададимся следующими данны­
ми. Пусть погрешность измерительной схемы прибора не
превышает ±2,5%. Предположим также, что возможные
колебания частоты и амплитуды переменного напряже­
ния не превышают ±0,5 и 1,5% соответственно, а сте­
пень стабилизации поляризующего напряжения состав­
ляет ±0,5% *• При этом изменения активной составляю­ Рис. 2-L2. Суточная диаграмма концентратомера КУК-727.
щей, обусловленные изменением каждого из указанных
параметров, составят ±0,7; 1,5 и 1%1 соответственно. Значительное отклонение реальной погрешности от
Примем, далее, температурный коэффицент измеряемого расчетной можно объяснить влиянием трудно поддаю­
тока постоянным и равным ±1,5%. Если колебания тем­ щихся оценке факторов, таких, например, как изменение
пературы контролируемого раствора находятся в преде- потенциала полуволны за счет изменения состава кон-

* Колебания поляризующего напряжения на ±2,5 мв в соот­ * Длительные наблюдения показывают, что колебания темпе­
ветствии с данными табл. 1I вызывают изменения силы тока при­ ратуры заводского раствора в течение суток обычно не превышают
мерно на 1%. ±ГС.
62 63
тролируемого электролита, изменение начала отсчета,
обусловленное проникновением раствора в насадку, и не­
которых других. К •— числовой коэффициент.
Концентратомер КУК-727 может быть применен так­ Когда S/co^ I, tgcp;«cp и уравнение (2-14) принимает
же для непрерывного контроля малых содержаний дру­ следующую форму:
гих элементов в различных промышленных растворах,
не требующих предварительной пробоподготовки. <p=Co/S. (2-15)
Таким образом, измерение угла сдвига фаз может
I ли быть использовано для определения малых концентра­
ций. При этом, как следует из формулы (2-15), дости­
гается независимость измеряемой величины от амплиту­
ды переменного напряжения и поверхности электрода.
Следует отметить, что для получения удовлетвори­
тельной линейной зависимости между измеряемым фазо­
Рис. 2-13. Векторная диа­ вым углом и концентрацией уже при содержаниях кон­
грамма переменных состав­
ляющих тока ячейки. тролируемого элемента порядка 10~4 моль необходимо
прибегать к искусственному уменьшению фазового угла.
Для непрерывного измерения концентрации кадмия В концентратомере АПК-475 такая линеаризация осу­
в цинковом электролите в СКФ КБ ЦМА разработан ществляется включением конденсатора параллельно
концентратомер типа АПК-475, основанный на фазовом электродам ячейки. При этом, однако, измеряемая вели­
методе измерения [Л. 54, 56], сущность которого может чина становится зависимой от поверхности электрода,
быть объяснена с помощью векторной диаграммы так как в знаменателе уравнения (2-12) появляется до­
(рис. 2-13). Как следует из диаграммы, фазовые соот­ полнительный член IemJla. Кроме того, при изменении
ношения между отдельными составляющими переменно­ поверхности электрода происходит изменение сопротив­
го тока ячейки описываются уравнением ления ячейки, вследствие чего фазовые соотношения так­
же нарушаются. Последнее замечание частично объяс­
няет тот факт, что при работе с ртутно-капельным элек­
tgcp = /. (2-12) тродом рост и отрыв капель все же влияют на показания
/о+/р прибора.
Концентратомер АПК-475 состоит из датчика ', изме­
где ф — угол сдвига фаз между полным током ячейки и рительного блока, регистрирующего прибора и блока пи­
его емкостной составляющей, равной сумме токов через тания.
емкость двойного слоя J 0 и фарадеевское сопротивле­ Принципиальная схема измерительного блока кон-
ние 7р. центратомера представлена на рис. 2-14.
В случае обратимо восстанавливающихся элементов Питание датчика постоянным поляризующим напря­
/ а = / р и (2-12) примет вид: жением производится от низкоомного делителя на сопро­
(2 13) тивлениях Ri-^-R2. Последовательно с источником по­
*"=щ+г - стоянного тока включается сопротивление Ri, с которого
-в цепь датчика поступает переменное синусоидальное на-
Подставив в (2-13) значения / а и 7С соответственно-из
(2-3) и (2-4), получим: 1
Конструкция датчика была рассмотрена выше (см. описание
канцентратомера ПК-2325). При измерении содержания кадмия
t g ? = " oSZc0 + I ' (2-14) Датчик располагается в желобе, по которому транспортируется кон­
тролируемый электролит.
64 5—462 65
пряжение с частотой 40 гц, вырабатываемое отдельным
ЛС-генератором (на схеме не показан). От этого же ге­
нератора питается фазовращающий контур (Rxi—R14, C4),
напряжение с которого подается на вход опорного ка­
нала (JI6). Переменная составляющая тока датчика со­
здает падение напряжения на делителе сопротивлений
R5—R7, которое через трансформатор TpI поступает на
вход измерительного канала (JIi). Синусоидальные на­
пряжения, поступающие на опорный и измерительный
каналы, усиливаются и преобразуются в напряжения
прямоугольной формы (JI2, JI3, JI5, JI6).
Равные по амплитуде напряжения поступают на сет­
ки суммирующего каскада (JI4), выполняющего роль
фазового детектора. Выходной сигнал, снимаемый с ка­
тодов лампы JI4, пропорционален фазовому сдвигу меж­
ду измеряемым и опорным напряжениями, т. е. концен­
трации. Это напряжение трансформируется (Тр2), вы­
прямляется и измеряется самопишущим электронным
потенциометром ЭПП-09М или показывающим милли­
вольтметром mV, проградуированными в единицах кон­
центрации кадмия. Градуировка прибора производится
на основании данных лабораторного анализа при помо­
щи делителя сопротивлений Ri5—R^ и R2O, допускающе­
го ступенчатую и плавную регулировки. Компенсация
начального тока осуществляется от отдельного источни­
ка с помощью переменного сопротивления Rls. Сглажи­
вание осцилляции производится #С-фильтром (C5—C8,
/?1э)- Исключение влияния промышленных помех дости­
гается применением частоты 40 гц и узкополосного Т-об­
разного фильтра (/?8—Rio', C1—C3).
Прибор позволяет измерять концентрацию кадмия
в цинковом электролите на одном из трех диапазонов:
0—10, 0—20 и 0—50 мг/л. Если колебания температуры
контролируемого раствора не превышают ±2° С, то при­
веденная погрешность измерения прибора составляет
± 4 % . Обновление ртутной поверхности производится
каждую вторую секунду при общем расходе ртути 25—
30 мл/сутки.
2-4. Анализаторы твердых продуктов
Полярографический метод анализа, как известно, ши­
роко применяется в заводских лабораториях для опре­
деления состава твердых продуктов. В тех случаях, ког-
5* 67
66
да по результатам анализа ведется управление техноло­ Примером может служить методика экспрессного ана­
гическими процессами, решающее значение приобретает лиза свинца, разработанная на Зыряновском свинцовом
сокращение времени анализа. В качестве примера мож­ комбинате [Л. 57].
но привести процессы флотации цветных металлов, для Эта методика заключается в растворении навески
эффективного управления которыми необходимо получе­ анализируемого продукта в холодной соляной кислоте
ние своевременной информации о составе руды, проме­
жуточных продуктов и хвостов.
Между тем продолжительность анализа этих продук­
тов по обычным методикам значительна и зачастую на­
много превышает потери времени, связанные с отбором
и доставкой пробы в лабораторию, сушкой и раздел­
кой. Так, например, при проведении анализа по класси­
ческим методикам на одно определение свинца или цин­
ка требуется 30—40 мин, а меди — около 50 мин.
Большая часть времени при этом расходуется на опе­
рации подготовки пробы к анализу, так как запись по­
дпрограммы и расчет содержания обычно не превышают
3 мин.
Следует отметить, что массовость идентичных опре­
делений, увеличивая производительность труда лабо­
ранта, не дает выигрыша во времени, поскольку перио­
дичность одного анализа остается практически неиз­
менной.
Пути сокращения времени анализа лежат в изыска­
нии максимально простых методик пробоприготовления
с применением автоматически действующих устройств,
исключающих из процесса пробоподготовки ручной труд
лаборанта. В последнем случае можно ожидать также а) б)
уменьшения погрешностей, обусловленных субъективны­ Рис. 2-15. Внешний вид датчика ПАС-1.
ми факторами. а — вид спереди; б — вид сзади; / — реактор;
2 — командный прибор; 3 — мерник воды;
Значительное упрощение методик пробоприготовле­ 4 — резервуар кислоты; 5 — электромагнитные
клапаны; 6 — ячейка; 7 — катод; 8 — анод;
ния часто может быть достигнуто за счет использования 9 — блок питания.
преимуществ полярографии переменного тока. Большая
чувствительность и разрешающая способность этого ме­ (2:1) при интенсивном перемешивании сжатым воздухом
тода позволяют анализировать малые содержания эле­ в течении 4,5 мин и последующем разбавлении пульпы
ментов без предварительного отделения больших коли­ водой. Полученный раствор анализируется на поляро-
честв сопутствующих элементов. Так, при концентрации графе переменного тока.
обратимо восстанавливающихся двухвалентных элемен­ На основе описанной методики КБ ЦМА совместно
тов более 1 мг/л и полуволновой разности анализируе­ с 3CK разработан полярографический анализатор типа
мого элемента и кислорода, превышающей 150 мв, отпа­ ПАС-1, предназначенный для определения содержания
дает необходимость в операции удаления кислорода, свинца в рудах, хвостах и продуктах обогащения. Анали­
продолжительность которой в случае кислых растворов затор состоит из датчика (рис. 2-15) и полярографа
составляет 15—30 мин. КАП-225у. Работа датчика в соответствии с функциональ-
68
69
ной схемой (рис. 2-16) заключается в следующем. В ре­
актор засыпается сухая навеска, величина которой в за­
висимости от характера анализируемого продукта колеб­
лется в пределах 0,5—5 г, и включается командный
электрический прибор (КЭП-12у). Из резервуара с по­
мощью мерника в реактор поступает 50 мл соляной
кислоты. Пульпа в реакторе в течение 4,5 мин интенсив­
но перемешивается сжатым воздухом, поступающим от
компрессора КВМ-8. Во время перемешивания происхо­
дит набор воды из водопроводной магистрали в мерник
объемом 0,5 л. По окончании растворения навески вода
из мерника сливается в реактор и проба перемешивается
воздухом. Полученный раствор сливается в ячейку и по-
лярографируется. Соотношение объемов раствора в ячей­
ке и реакторе таково, что анализируемая проба пол­
ностью вытесняет из ячейки раствор предыдущей пробы. ;рлдок операции
Небольшой остаток раствора выпускается из реактора
в дренаж, после чего реактор промывается водой. На По зиц
. I время действия мин I
N"- Наименование
этом цикл пробоподготовки, продолжающийся 7 мин, п/п операций
чение0 . f . f . ? , ? , f . ? .
заканчивается, и в реактор загружается следующая на­
; Набор кислоты змг
веска.
; Слив кислоты змг L
Как показывает опыт промышленной эксплуатации,
точность определения содержания свинца в диапазоне от
3
4
Включ, ко *тре с.
Подача воздуха эмз
и шшш^шяшяш
ш•L_
щ^^^^^шш I
0,05 до 5% на анализаторе не уступает точности анали­ С Набор воды эт
за, проводимого по классической методике вручную. S Слив воды ЭМ5 .
Применяя в качестве растворителя смесь 25%-ного 7 ваполн ячейки эмв I1I L
слив остатка 3Mi .
хлористого натрия и 15%-ного ацетата аммония, на ана­
лизаторе можно определить содержание окисленных
В
S Промывка змн •пI
форм свинца. По разности между общим содержанием Рис. 2-16. Функциональная схема анализатора свинца ПАС-1
свинца, полученным на анализаторе с концентрирован­
ной соляной кислотой, и содержанием его окисленных
форм находится содержание сульфидных минералов Конструкция описанного выше устройства не позво­
свинца. При одновременной работе двух анализаторов ляет анализировать продукты, содержащие контролируе­
время определения фазового состава сокращается до мые компоненты в форме труднорастворимых соедине­
10 мин. ний. В связи с этим в КБ ЦМА разработан анализатор,
с помощью которого могут быть проанализированы про­
Очевидно, анализатор описанного типа может быть дукты, растворяющиеся в концентрированной азотной
использован не только для определения содержания кислоте при кипячении (рис. 2-17). Он, в частности, был
свинца в продуктах обогатительных фабрик. Он приго­ применен для определения малых содержаний меди и
ден также для контроля продуктов, растворяющихся на цинка в сульфидных рудах и хвостах флотации. Схема
холоду в соляной кислоте или других подходящих рас­ действия анализатора заключается в следующем. В реак­
творителях, при условии, что анализируемые компонен­ тор в бумажном пакете загружается навеска сухого про­
ты полярографируются на фоне, полученном разбавле­ дукта. После включения командного прибора из резер-
нием прореагировавшей смеси водой.
71
70
вуара.для кислоты в реактор отмеривается примерно ГЛАВА ТРЕТЬЯ
20 мл концентрированной азотной кислоты, затем вклю­
чается нагреватель, и проба разлагается при кипячении ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
в течение 15 мин. За этот промежуток времени проис­
ходит заполнение соответствующих мерников водой В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриу-
(0,4 Л) И ацетатной буферной элл [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие
основой для развития метода высокочастотной поляро­
' • ' ; смесью (0,1 Л). По окончании раз- графии. В этих работах было установлено, что под дей­
. . ложения пробы вода и смесь вы- ствием переменного тока нарушается равновесие окис­
"ЧУЪ!?' пускаются из мерников в реактор, лительно-восстановительной реакции и потенциал пла­
*-* "• раствор .перемешивается воздухом тинового электрода принимает новое значение. Знак
и сливается в полярографическую сдвига потенциала определяется природой реакции, а его
!-Сл.*, '• ' ячейку. Остаток пробы выпускается абсолютная величина зависит от многих параметров,
из
.• . " , .,r*.*v;*> реактора в дренаж, и реактор в частности, от константы скорости реакции и коэффи­
• •-.',£$$£'.. промывается водой. Полный цикл циента переноса. В связи с этим авторы назвали откры­
V '"'1-..' .:*"?•>"• пробоподготовки составляет 20 мин. тое ими явление «редоксокинетическим эффектом».
На полученном фоне хорошо поля- Более поздними исследованиями было показано, что
ч > **Ж" рографируются медь, свинец, и цинк, сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при
,*.*/*¾? i>*i/-'. следовательно, концентрации этих электрохимических реакциях типа Hg+2/Hg, Cd+2/Cd
1
^ _ элементов могут быть определены (Hg) и т. п., обычно не относящихся к числу окислитель­
: * одновременно из одной навески. но-восстановительных. В дальнейшем для обозначения
. : При определении содержания одной этого эффекта большинство исследователей стало поль­
H i .Vi только меди или меди и свинца зоваться термином «фарадеевское выпрямление», впер­
J_ • ~**е*ь, цикл упрощается, так как отпадает вые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который уста­
необходимость в дозировке буфер­ новил также [Л. 63], что в общем случае прохождение
ной смеси, поскольку указанные переменного тока через электрод сопровождается по­
Рис. 2-17. Внеш- элементы полярографадруются непо- явлением в равновесном потенциале трех дополнитель­
а н ^ и з Т о р Г ™ с Р е д а т в е н н о н а азотнокислом фоне. ных составлярощих: переменной с частотой поляризую­
ложением твердых Нижний предел измеряемых со- щего тока 1 , постоянной2 и переменной удвоенной ча­
продуктов при на- держаний по мади 'равен 0,02%, стоты.
гревании. по свинцу и цинку 0,05%; верхний
предел по всем элементам не пре­ По своей природе эффект, обусловивший появление
вышает 5%. Точность анализа в указанном диапазоне последней составляющей, идентичен фарадеевскому вы­
содержаний не уступает точности полярографических прямлению и назван автором «фарадеевское искажение».
определений, проводимых по классическим методикам Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левича с сотрудни­
вручную. ками [Л. 64] показана возможность применения «фара-
деевского искажения» для определения кинетических
На основании результатов промышленной эксплуата­ параметров электрохимических реакций.
ции первых опытных образцов анализаторов можно ожи­ В настоящей главе рассмотрены только основные по­
дать, что дальнейшее совершенствование датчиков и при­ ложения и выводы из теории фарадеевского выпрям­
боров приведет к созданию универсальных устройств, ления.
предназначенных для определения большого числа эле­
ментов в различных твердых продуктах. 1
Основные зависимости рассматриваются теорией фарадеев­
ского полного сопротивления или полярографией переменного тока.
2
Фарадеевское выпрямление.
72 73
Причиной фарадеевского выпрямления является не­ утечки ', то для компенсации образовавшейся разности
линейность и асимметричность электродной характери­ токов обмена равновесный потенциал должен принять
стики по отношению к равновесному потенциалу' новое значение. Если же условия эксперимента таковы,
(рис. 3-1). Качественно суть эффекта в том случае, если что значение равновесного потенциала сохраняется неиз­
при прохождении переменного тока через ячейку сила менным, то протекание переменного тока через электрод
должно сопровождаться появлением выпрямленной со­
ставляющей тока. Подобная качественная картина имеет
место и в том случае, когда на электроде поддерживает­
ся неизменной амплитуда переменного напряжения
[Л. 65]. Практическим доказательством этого служат
опыты Фурнье [Л. 66], в которых было показано, что под
действием переменного напряжения постоянной ампли­
туды происходит изменение формы классической поля-
рограммы постоянного тока.
Теоретическое рассмотрение эффекта фарадеевского
выпрямления впервые выполнили Досс и Эгриуэлл
\Л. 60, 61], исследовавшие частный случай окислительно-
восстановительных реакций, в которых концентрации
реагирующих веществ и их коэффициенты дуффузии
равны между собой.
Рис. 3-1. Электродные характеристики В общем виде задачу решили Вдовин [Л. 67] и неза­
висимо от него Баркер [Л. 68]. Заслугой последнего яв­
/ =л/=Жс<Со ехр — a ^ r (у — ? с ) — ляется также разработка плодотворного эксперимен­
nF 11 тального метода исследования фарадеевского выпрямле­
"R ехр (1 — а ) - ^ г ( ? — ¥ с ) V ния, на базе которого стала развиваться высокочастотная
полярография.
при п = 2, T =298° К, с0 = cR = 5X
X l O " 6 моль-см-3, Kc = Ю 1см-сек~л и Л =
При выводе основного уравнения теории фарадеев­
= 1 см2. ского выпрямления Баркер [Л. 68] принял следующие
допущения:
тока поддерживается постоянной, можно представить сле­ 1. Электрод находится в хорошо проводящем элек­
дующим образом. Вследствие несимметричности элек­ тролите, исключающем миграционный перенос ионов.
тродной характеристики в положительный и отрицатель­ 2. Электрохимическая реакция протекает в одну ста­
ный полупериоды переменного напряжения на границе дию.
раздела электрод — раствор произойдет неодинаковое 3. Скорости реакций пропорциональны концентра­
изменение скоростей реакции в прямом и обратном на­ циям реагирующих веществ у поверхности электрода,
правлениях. В результате этого разность токов обмена а их константы выражаются обычными экспоненциаль­
в среднем за период действия переменного напряжения ными функциями типа
окажется отличной от нуля. Если электрод подключен
к источнику переменного тока через конденсатор без Kn=K1 ехр (— а ~ fj
1
Каждая точка характеристики представляет собой разность
токов прямой и обратной реакции. При равновесном потенциале 1
Условие, исключающее возможность поляризации электрода
эти токи равны между собой. постоянным током.
74 75
1. Константа скорости реакции велика (выполняется
K0 = K2 exp ( 1 — *) ^f- <P (3-1) условие Kn > ]ЛоD0). Тогда в зависимости от соотно­
шения концентраций реагирующих веществ и их коэф­
где /Cn и До — константы скорости прямой и обратной фициентов диффузии сдвиг равновесного потенциала
реакций при потенциале <р; принимает следующие значения:
К\ и /(г — константы, зависящие от природы реак­
ций, среды и температуры;
а — коэффициент переноса прямой реакции.
4. Падение переменного напряжения на границе раз­ Ч = --щгу2' если
cV" > 0 ; (3 3)
"
дела электрод — раствор весьма мало и определяется ве­
личиной фарадеевского сопротивлениях и амплитудой *= ^V 2
, если ^--+<*>; (34)
синусоидального тока через ячейку.
В случае окислительно-восстановительной реакции Ф = 0, если C0 / A T = C R K 2 V (3-5)
О + пеТ^ R полученное им уравнение имеет следующий
вид:
2. Константа скорости реакции мала (Kn <^ V ШД)) •
V/ яг = (2а-1) C X В этом случае
R VOn + C0 VD0

X
Vl ZKnQ + / 2 2/Cn)
(3-2) 1» = (2»-l)w V '- (3"6)
1+/"2"ZKn+22Kn 4RT '
в котором
Уравнение (3-6) может быть использовано для опре­
Z = деления коэффициента переноса а. Действительно, если
V известно, то для расчета а достаточно измерить гр при
достаточно высоких частотах. Если же а и другие пара­
<р — сдвиг равновесного потенциала, в; метры, входящие в уравнение (3-2), известны, результа­
с и с
о я — концентрации реагирующих веществ в рас­ ты измерения гр при различных частотах позволяют так­
творе, моль- см'3- же определить константу скорости Kn-
и
D,u ^R — коэффициенты диффузии, см2-сек' . • 1 .

На практике, однако, вследствие малости вели­


ш — круговая частота, рад-сек'1; чины гр * ее непосредственное измерение зачастую не
V — амплитуда переменной составляющей элек­ может быть осуществлено с необходимой точностью.
тродного потенциала, в; Кроме того, нередко возникают трудности, обусловлен­
Kn — константа скорости прямой реакции при рав­ ные тем, что сотоношение концентраций окислителя
новесном потенциале, см-сек'1. и восстановителя в растворе или в амальгаме и раство­
Как следует из уравнения (3-2), сдвиг потенциала ре должно сохраняться неизменным в течение всего
сложным образом зависит от частоты. В связи с этим опыта.
представляет интерес рассмотреть следующие два пре­ Полностью возможности эффекта фарадеевского
дельных случая: выпрямления раскрылись только тогда, когда для экс-
1 * Расчет по уравнению (3-6) показывает, что в случае реакций
Предполагается, что фарадеевское сопротивление много мень­
ше емкостного сопротивления двойного слоя, вследствие чего по­ с а, близким к 0,5, и при соблюдении условия V < RTInF сдвиг
следним можно пренебречь. потенциала составляет десятые — сотые доли милливольта.
76 77
периментального опреде­ электрода, можно измерять г|з при варьируемом соот­
ления i|5 Баркер [Л. 68, ношении концентраций реагирующих веществ.
42, 69] применил поляри­ При одновременной поляризации электрода постоян­
зацию электрода модули­ ным и модулированным током высокой частоты величи­
рованным током с при­ на сдвига потенциала описывается уравнением'
а) влечением полярографи­ '(2а—1) X2P2* + / 2 (а+а/7—1) ХРа+Р2—I nF
ческого метода. а VK
^2^2« + у2ХР (1 + P) + (1 + P)2 ART
Сущность его идеи по­ (v<7nr)
+ ясняет рис. 3-2. При по­
Pp P
ляризации немодулиро- (3-8)
ванным током (рис. 3-2,а) Преимущества применения модулированного тока
равновесный потенциал состоят в том, что низкочастотные колебания фарадеев-
*) электрода <рр принимает
значение (фр+л|з) (рис.
, 1вч
3-2,6). Если же поляри­ -1MHM-
зация осуществляется то­ ЭДИП
НИ—| у^папярограф
Генератор
ком высокой частоты, ко­ ВмплитудныйJ
торый амплитудно моду­
высокой дный
модулятор Л\ „Ц—Фильтр —-прямоугольного
пс
частоты I ' ) ячейка низки! напряжения
пая
лирован током низкой т
Р h V ^ Г^частот\-*-\на,
частоты (рис. 3-2,в), то Рис. 3-3. Блок-схема высокочастотного полярографа.
<) сдвиг равновесного по­
тенциала будет изменять­ ского выпрямления могут быть довольно просто отделе­
U? ся во времени (рис. ны от других составляющих электродного потенциала,
9>P + f-
3-2,г): форма и частота усилены и измерены (например, с помощью вольтметра
его колебаний повторяет или осциллографа).
низкочастотную огибаю­
щую поляризующую то­ Для определения г|) может быть также использован
*) ка с амплитудой, опи­ косвенный метод, при котором измеряемой величиной
сываемой уравнением является переменная составляющая тока ячейки, про­
Рис. 3-2. Фарадеевское выпрямле­ порциональная амплитуде колебаний электродного по­
ние под действием модулирован­ (3-2).
ного тока. тенциала.
Известно далее, что при
поляризации постоянным Этот метод был реализован Баркером [Л. 42] по сле­
током у поверхности ртутно-капельного электрода в рас­ дующей схеме (рис. 3-3). Поляризация ячейки током
творе и ртутной фазе устанавливается определенное высокой частоты (до 1 Мгц) производится от стандарт­
соотношение реагирующих веществ [Л. 43]: ного генератора синусоидальных колебаний, выход ко­
торого амплитудно модулирован (100%) 2 прямоуголь-
1
(3-7) Уравнение (3-8) выводится из уравнения (3-2) подстановкой
в него уравнения (3-7), Kn = K^2P"а и X = ymD0/Kil2,Tae К1/2—
константа скорости прямого процесса при If = If1J2 ( т - е - когда
в котором Cg И CR — концентрация реагентов вблизи P = I и константы скорости обеих реакций равны между собой).
2
поверхности электрода. Следовательно, изменяя, как Применение 100%-ной модуляции упрощает задачу вычисле­
это принято в полярографии, постоянный потенциал ния V.
78
79
иым напряжением низкой частоты (225 гц), поступаю­ различных а и X при постоянном V, представлены на
щим с полярографа фирмы Мервин-Инструментс. рис. 3-4. Из приведенных графиков следует, что при
Плавное изменение постоянного напряжения на й = 0,5 высокочастотная полярограмма имеет форму
ячейке также производится полярографом. В области второй производной, симметричной относительно P = I
напряжений, при которых на электроде протекает (т. е. при V=Uu^ и о с и потенциалов. По мере увеличе-
электрохимическая реакция, в потенциале электрода
X =75
вследствие эффекта фарадеевского выпрямления появ­
ляется переменная составляющая с частотой 225 гц. + 0,ш
При этом в токе ячейки возникает переменная состав­
ляющая, изменение которой в каждый полупериод но­
сит такой же характер, что и изменения тока в поляро­ а.=0,05
графии с прямоугольным напряжением. В связи с этим
остается неизменной измерительная схема полярографа,
предназначенная для измерения переменной составляю­
щей тока ячейки в функции постоянного потенциала.
a.= 0,S
Полученные по описанной схеме полярограммы были
названы Баркером [Л. 42] радиочастотными '. В случае
достаточно быстрых реакций высокочастотные !поляро­
граммы хорошо описываются уравнением полярограм­
мы переменного тока (2-9), если вместо амплитуды «.=0,75
прямоугольного напряжения NU подставить в него вы­
ражение (3-8):
- со JL 1 256JL 256JL 1 256JL- 1 256J- 1
, к if-F^ 256 256 256 256 256
— RT "о P (логари./рми.чвская сикала)
т=0

Для определения \\. с помощью вышеописанного ме­ Рис. 3-4. Зависимость формы высокочастотных полярограмм
тода достаточно, очевидно, сравнить между собой вы­ RT ^ P
соты пиков обычной полярограммы переменного тока S =
~W W (1 +Я) 2 от
«. <° и Kl/2 (X = |/"toD0 /K112).
(Ним) (при известном Al/) и высокочастотной (Нвч):
ф==^Д£/. (3-Ю)
Л н.ч ния 'параметра X (увеличение частоты или уменьшение
Kt/) пик полярограммы падает, но волна остается сим­
Анализ уравнения (3-9) показывает, что форма высо­ метричной. Если же коэффициенты переноса не равны
кочастотных полярограмм целиком определяется членами, 0,5, то при достаточно малом X полярограмма также
содержащими P, а именно: ^ и Pf(I-\-Pf. Следова­ имеет форму второй производной. Однако симметрич­
тельно, представление о форме полярограмм можно по- ность относительно оси потенциалов и точки P=I на­
P
рушается. С увеличением X полярограмма стремится
лучить, рассмотрев зависимость произведения ^ .. р^ принять форму первой производной с амплитудой пика,
ют P. Зависимости подобного рода, рассчитанные для пропорциональной (2а—1). Знак полярограммы в этом
1 случае зависит от того, больше или меньше а, чем 0,5.
В дальнейшем в соответствии с принятой терминологией по­
лярограммы подобного рода будем называть высокочастотными. Зависимость формы и амплитуды пика высокочастотных
6—462 81
SO
полярограмм от кинетических параметров используется торой в случае измерения малых концентрации намного
для определения а и K11 [Л. 68]. превышает полезный сигнал.
Высокочастотная полярограмма многокомпонентного Кроме того, непрерывное измерение концентрации
раствора, полученная на приборе КАП-225у с пристав­ с помощью полярографов переменного тока с синусо­
кой для измерения тока в конце жизни капли и с ис­ идальным напряжением и фазовым, методом компенса­
пользованием генератора стандартных сигналов ции емкостного тока может сопровождаться монотон­
(ГСС-6), представлена на рис. 3-5. ным изменением начала отсчета полярограммы.
Причиной такого эффекта является постепенное про-
J
\ -J
-
~р ь
CH I I
I
I
I IV; / \
iл I \ \)
VJ
I Рис. 3-6. (Эквивалентная схема получения вы­
сокочастотных полярограмм.
/ — генератор модулированного тока высокой часто­

в
V
Zn JJ
Cd
-Ц -13 -!,2 41 -H) -0,9 -0,8-07 -0,6 -05 -04 -0,3 -0,2 -OJ 0
ты; 2— генератор постоянного напряжения; Z—фа-
радеевское сопротивление (источник тока низкой ча­
стоты) ; Сг — емкость двойного слоя (остальные обо­
значения см. в тексте).

Рис. 3-5. Высокочастотная полярограмма на ча­


никновение раствора внутрь насадки (или капилляра)
стоте 100 кгц при 100%-ной модуляции напряже­ с образованием тонкой проводящей пленки, соединяю­
нием 50 гц: по 2,5 ж\л Cu, Pb, Cd и Zn щей поверхность столбика ртути в канале с основной
в 0,25 M KCl массой раствора. Электрическим эквивалентом пленки
может служить активное сопротивление Ri, включенное
Перспективным представляется применение высоко­ параллельно емкости двойного слоя (рис. 3-6). По мере
частотного метода для целей количественного анализа, продвижения раствора в глубь насадки толщина плен­
поскольку он позволяет значительно увеличить чувстви­ ки, и, следовательно, ее сопротивление изменяются. Это
тельность определения при высокой воспроизводимости в свою очередь приводит к нарушению однажды задан­
полярограмм. Эти особенности метода обусловлены ных фазовых соотношений в измерительной цепи, вслед­
различной спецификой формирования полезного сигнала ствие чего происходит изменение начала отсчета поля­
и помехи, что создает благоприятные условия для их рограммы.
разделения с помощью соответствующей измерительной Хотя по виду функциональной зависимости высоко­
аппаратуры. частотная полярограмма ничем не отличается от обыч­
Как отмечалось выше, чувствительность полярогра­ ной полярограммы переменного тока, поскольку обе они
фии переменного тока ограничивается присутствием представляют зависимость низкочастотной составляющей
в токе ячейки емкостной составляющей, амплитуда ко- тока ячейки от постоянного напряжения, в действитель*
82 6* 83
ности между ними существуют серьезные различия. жет оказывать некоторое влияние на величину полез­
Образование поля.рограмм переменного тока про­ ного сигнала, изменяя амплитуду переменного потен­
исходит 'под действием переменного напряжения неиз­ циала V, действующего на границе раздела электрод—
менной амплитуды, задаваемой генератором полярогра- раствор. В отсутствие пленки это напряжение опреде­
фа. Этим же напряжением обусловлено появление поме­ ляется силой тока высокой частоты' и сопротивлением
хи емкостной составляющей, амплитуда которой при границы раздела, которое в свою очередь зависит от
прочих равных условиях определяется зависимостью емкостного сопротивления двойного слоя и фарадеевско­
емкости двойного слоя электрода от постоянного напря­ го сопротивления. Для достижения однозначности ре­
жения. В высокочастотном же методе полярограмма зультатов анализа необходимо, очевидно, создать такие
образуется в результате детектирования низкочастотно­ условия, при которых сопротивление границы раздела
го модулирующего напряжения, которое имеет место определялось бы только емкостным сопротивлением
только вследствие «фарадеевского выпрямления» при двойного слоя. В случае обратимо восстанавливающих­
наличии электрохимической реакции 1 . Ток через ем­ ся элементов это требование будет выполняться (V не
кость двойного слоя, вызванный эффектом фарадеев­ уменьшается более чем на 1%), если концентрация реа­
ского выпрямления, не является помехой, поскольку гирующего вещества в растворе удовлетворяет условию
в измерительную цепь полярографа он не поступает. [Л. 68]
Действительно, как следует из рассмотрения эквива­ „ .Ci RT л/Ш ,qin
лентной схемы получения высокочастотных поляро-
грамм (рис. 3-6), детектированное напряжение низкой
частоты, возникающее на ячейке при электрохимиче­
ской реакции, подается на параллельно соединенные Образование пленки приводит к изменению сопро­
емкость двойного слоя и измерительное сопротивление тивления границы раздела и, следовательно, к умень­
R2, по которому2 протекает только переменная состав­ шению V. Таким образом, качественно проникновение
ляющая тока электрохимической реакции 3. раствора в насадку влияет на V так же, как и умень­
шение фарадеевского сопротивления. Однако на прак­
На основании изложенного становится вполне по­ тике влиянием пленки можно пренебречь, поскольку ее
нятной причина высокой воспроизводимости высокоча­ сопротивление обычно не бывает меньше 10—20 ком,
стотных полярограмм и стабильности их начала отсчета. тогда как емкостное сопротивление двойного слоя ртут­
Действительно, изменения фазы, вызванные проник­ ной капли на высокой частоте имеет величину порядка
новением раствора в насадку, происходят в цепи: источ­ нескольких десятых единиц ома.
ник переменного напряжения — параллельно соединен­ Из уравнения (3-11) можно сделать вывод, что для
ные емкость двойного слоя C2 и сопротивление пленки расширения диапазона измеряемых концентраций не­
R\. Фаза низкочастотной составляющей тока, проходя­ обходимо использовать возможно большую частоту. Ха­
щего по измерительному сопротивлению R2, остается рактерно, что в полярографии переменного тока увели­
при этом неизменной. Однако образование пленки мо- чение частоты приводит к прямо противоположному
1
результату, поскольку фарадеевское сопротивление ста­
Нелинейность емкости двойного слоя также является причи­ новится соизмеримым с сопротивлениями раствора,
ной дополнительного эффекта выпрямления, величина которого зна­
чительно меньше фарадеевского выпрямления. капилляра и измерительной цепи, что приводит к уве­
2
Последовательно с ^2 соединены меньшие по величине сопро­ личению нелинейности. Верхний предел частот в высо­
тивления раствора, капилляра R3, фильтра низких частот и источ­ кочастотном методе определяется тем, что для сохра­
ника постоянного напряжения R1. нения V на заданном уровне при уменьшении сопротив-
3
Постоянные составляющие тока реакции и заряжения емкости
двойного слоя, а также переменные составляющие с частотой ка­ 1
Согласно принятой схеме получения высокочастотных поля­
пания ртути в данном случае во внимание не принимаются. рограмм плотность тока высокой частоты 'всегда постоянна.
84 85
ления двойного слоя необходимо соответственно тока и сопровождается нежелательным разогревом
увеличить ток через ячейку, что в свою очередь приво­ раствора. Уменьшение же поверхности при неизменной
дит к нежелательному нагреву раствора вблизи поверх­ силе тока сопровождается увеличением чувствительно­
ности ртутной капли. сти только в первой степени 1 и влечет за собой увели­
Следует отметить, что при выполнении условия чение сопротивления раствора, но позволяет увеличить
(3-11) V полностью определяется емкостью двойного разрешающую способность, так как при этом умень­
слоя, которая, однако, сама является функцией поляри­ шается постоянная составляющая тока, обусловленная
зующего напряжения. Вследствие этого каждой точке по- процессом восстановления более положительных эле­
лярограммы должно соответствовать определенное зна­ ментов.
чение V. Последнее обстоятельство не препятствует про­ Ориентировочные расчеты, выполненные для част­
ведению анализа, так как метод основан на сравнении ного случая восстановления свинца из раствора 1 M KCl
полярограмм одного и того же элемента. Необходимым при использовании относительно больших V[AiU=V=
условием получения воспроизводимых результатов яв­ =26 мв и /=400 кгц), показывают, что чувствительность
ляется применение растворов с постоянным ионным высокочастотного метода примерно в 2 раза меньше
составом и достаточно большой концентрацией фона. переменно-токового. Однако отсутствие помехи в сигнале
Применение высокочастотных полярограмм для ис­ позволяет значительно повысить чувствительность опре­
следования кинетики требует точного знания V, посколь­ деления простым увеличением усиления. Принципиаль­
ку эта величина используется в окончательных расче­ ным ограничением чувствительности в данном случае
тах. являются шумы электронных цепей усилителя. Нижний
В отсутствие специфической адсорбции и при боль­ предел определения, достигнутый с помощью высоко­
шой величине фарадеевского сопротивления V может быть частотного метода с использованием ртутно-капельного
найдено из произведения силы тока высокой частоты на электрода, составляет 2 • 10~8 моль [Л. 42], что примерно
значение емкостного сопротивления двойного слоя в за­ в 5 раз превышает чувствительность полярографии пере*
данной точке полярограммы. При изучении кинетики менного тока.
сила тока устанавливается такой, чтобы при мини­ Следует, однако, отметить, что определение столь
мально возможных значениях емкости двойного слоя малых концентраций, как и при других методах изме­
в рассматриваемой области потенциалов не нарушалось рения, сопряжено с большими трудностями, обу­
RT словленными необходимостью полного удаления кис­
условие ^ ^ ^ р > т - е. чтобы V составляло доли—едини­ лорода и глубокой очистки химических реактивов и
цы милливольта. Последнее обстоятельство, естествен­ воды.
но, связано с ослаблением полезного сигнала.
При использовании высокочастотного метода в ана­ ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
литической практике допустимо применять значительно
большую амплитуду переменного напряжения. Это по­ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
зволяет без заметной потери в разрешающей способно­ 4-1. Дифференциальная и нормальная
сти резко повысить чувствительность определения. Воз­ полярограммы
можны два способа увеличения V: уменьшение поверх­
ности электрода и увеличение силы тока высокой Как отмечалось в гл. 3, порог чувствительности по--
частоты. При выборе того или иного способа необходимо лярографа с прямоугольным напряжением частоты
учитывать присущие им ограничения и преимущества. 1
Так, например, при увеличении силы тока в первой сте­ В соответствии с (3-9) полезный сигнал пропорционален про­
пени чувствительность увеличивается в квадрате. Од­ изведению A if. Поскольку i|) ~ У2~Ц/Л2, общим эффектом умень­
шения поверхности является увеличение сигнала в первой степени.
нако этот путь требует увеличения мощности источника
86 87
225 гц определяется тем, что за короткое время одного Для полностью обратимой реакции плотность тока
полупериода ток помехи не успевает уменьшиться до дифференциальной импульсной полярограммы описы­
пренебрежимо малой величины. Для улучшения усло­ вается уравнением [Jl. 70]
вий разделения полезного сигнала и помехи частоту
напряжения было бы желательно уменьшить, напри­ «2Я ГЩ P _2 ,. ..
мер, до 10—20 гц. В этом случае, однако, время изме­ a CM (4_1)
рения (около 50 мсек) ста­ у= « г c 0 w y ifjrrw ' '
-Время жизни капли новится соизмеримым с дли­ где C0 — концентрация восстанавливающегося элемен­
тельностью полупериода, та, моль • см-3;
что связано с увеличением /—время, прошедшее с момента подачи импуль­
погрешности за счет непо­ са до момента измерения, се/с;
стоянства числа колеба­
ний за время одного изме­
рения.
Для устранения указан­
ных трудностей измерения U — напряжение перед подачей импульса, в;
с сохранением преимуществ At/ — амплитуда импульса, в;
низкой частоты Баркер [Jl. D0 — коэффициент диффузии, см2 • сек~1.
42, 70] предложил поляри­ Поскольку t в импульсной полярографии значитель­
зовать каплю одиночными но больше, чем в полярографии с прямоугольным на­
прямоугольными импульса­ пряжением, ток, рассчитанный по формуле (4-1), ока­
ми и измерять ток во второй зывается меньше соответствующего тока в полярогра­
половине действия импульса фии переменного тока. Однако лучшее отношение
(рис. 4-1). При этом в за­ полезного сигнала к «шумам» капилляра позволяет
висимости от характера им­ повысить чувствительность примерно в 4 раза.
пульсного и поляризующего Для получения нормальных полярограмм на ячейке
напряжений могут быть по­ устанавливается фиксированное поляризующее напря­
лучены полярограммы двух жение и в определенные моменты жизни капли к элек­
типов: дифференциальные тродам прикладываются прямоугольные импульсы дли­
и нормальные. тельностью 0,04 сек, амплитуда которых от капли
к капле возрастает по линейному закону с заданной
В первом случае ячейка скоростью. Полярограмма в этом случае представляет
поляризуется линейно воз­ зависимость тока в импульсе от амплитуды импульса и
-* = 0,Of сек
растающим постоянным на­ по форме совпадает с обычной полярограммой постоян­
Рис. 4-1. Изменение токов ячей­ пряжением, и в определен­ ного тока.
ки в импульсном методе. ный момент жизни капли к Для полностью обратимой реакции нормальная им­
ней прикладывается прямо­ пульсная полярограмма описывается уравнением
угольный импульс неболь­ [Л. 70]
шой амплитуды длительностью 0,04 сек.
Зависимость тока в импульсе от приложенного (4 2)
постоянного напряжения образует дифференциаль­ '=^.(тТЯ-ГТ7т)/5- '
ную импульсную полярограмму, по форме совпа­
где Pi И Р И соответствуют величинам ехр(£/—£Л/)Х
дающую с полярограммой прямоугольного напряже­
ния. XnF/RT, в которые подставлены значения U непосред-
89
ственно перед подачей и во время 'поляризующего им­ В полярографе Баркера [Л. 70] отделение импульс­
ных составляющих от неимпульсных осуществляется
пульса. с помощью специального фильтра-усилителя с обратной
Если импульс начинается с напряжения, при котором связью (рис. 4-3).
протекает остаточный ток, и его величина позволяет
охватить всю полярограмму, то плотность предельного
тока импульсной полярограммы Jd может быть получена
из уравнения (4-2) при условии P J < 1 и Pn^-I:

Ja = nFc0 ^ / ¾ - - (4-3)

Таким образом, плотность предельного тока нор­


мальной импульсной полярограммы описывается урав­
нением нестационарной линейной диффузии к непо­
движному плоскому электроду (1-6) [Л. 1 и 2].
При малом t предельный ток импульсной поляро­
граммы значительно превышает предельный ток клас­
сической. По данным Баркера для импульса длительно­
стью 0,04 сек, поданного через 2 сек с момента отрыва
предыдущей капли, предельный ток импульсной поля­
рограммы примерно в 7 раз превосходит средний пре­
дельный ток обычной полярограммы.

4-2. Импульсный полярограф


В импульсной полярографии ток ячейки обычно со­
стоит из трех основных составляющих: диффузионного
тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной
составляющих, возникающих под действием импульса.
Характер изменения напряжения и токов ячейки за вре­
мя жизни капли в дифференциальной импульсной поля­
рографии представлен на рис. ,4-2. В случае нормаль­ Рис. 4-2. Диаграмма изменений напряжения
и токов ячейки в дифференциальной им­
ной импульсной полярограммы диффузионная состав­ пульсной полярографии.
ляющая тока ячейки от капли к капле практически не
изменяется. Импульсные составляющие при этом возра­
стают, причем характер их изменения в течение жизни Действие фильтра заключается в том, что медлен­
капли остается таким, как на рис. 4-2. ные изменения постоянного тока на входе схемы усили­
В обоих вариантах импульсной полярографии для ваются и в виде сигнала обратной связи вновь поступа­
достижения высокой чувствительности и разрешающей ют на ее вход, уменьшая сигнал на выходе до нуля.
В момент подачи на ячейку поляризующих импульсов
способности необходимо из общего тока выделить и из­ цепь обратной связи разрывается и на выход фильтра
мерить только импульсную диффузионную составляю­ проходит сигнал, пропорциональный только импульсным
щую.
91
90
генератор (1 Мгц) на короткое время возбуждается и
составляющим тока ячейки. Наличие в фильтре-усили­ своим импульсом включает электромагнитное реле, ко­
теле запоминающей емкости и интегрирующей цепочки торое в свою очередь приводит во вращение профиль­
делает возможным также компенсацию неимпульсной ный диск. Спустя 2 сек с момента отрыва капли один
составляющей тока в момент подачи импульсов. из кулачков диска включает соответствующие цепи им­
Последующее разделение импульсных составляю­ пульсных генераторов, которые вырабатывают положи-
щих осуществляется путем измерения среднего тока за
время второй половины импульса. Поскольку емкостный
Компенсация
зарядного
тока
компенсация
шумов"капияляра

Дифференциамшая^Ху^. Генератор
S Смеситель
\напряжения\
линейного
напряжения^,
Нормальная

Рис. 4-3. Принципиальная схема (упрощенная) фильтра-усилителя


импульсного полярографа Баркера. Рис. 4-4. Блок-схема импульсного полярографа Баркера.

ток практически полностью падает до нуля уже в пер­ тельные и отрицательные импульсы длительностью
вой половине импульса, измеряемый ток второй 'поло­ 0,04 сек (А и В) и положительные импульсы (CnD) дли­
вины соответствует только диффузионной импульсной тельностью 0,02 сек. Необходимое поляризующее напря­
жение вырабатывается смесителем, в который поступа­
составляющей. ют отрицательные импульсы В и плавно изменяющееся
Помимо рассмотренных выше трех основных состав­ постоянное напряжение. В зависимости от вида поляро-
ляющих, в токе ячейки присутствует еще несколько со­ граммы на выходе смесителя может быть получено
ставляющих, но меньших по величине: медленно изме­ медленно изменяющееся напряжение, промодулирован-
няющийся ток заряжения емкости двойного слоя расту­ ное отрицательными прямоугольными импульсами с ам­
щей капли, «шумы» капилляра, ток, обусловленный плитудой 7 или 35 мв или отрицательные поляризующие
адсорбцией органических примесей на поверхности импульсы, амплитуда которых постепенно изменяется
электрода, и другие. При работе на максимальной от нуля до 1 в. Скорость изменения напряжения или
чувствительности эти составляющие оказывают значи­ амплитуды импульсов может варьироваться в пределах
тельное влияние на точность измерения. Поэтому схе­ от 25 до 100 мв/мин.
мой импульсного полярографа предусматривается их Импульсы Л и В одновременно открывают диодные
компенсация. затворы фильтров-усилителей. При этом разрываются
Блок-схема импульсного полярографа представлена цепи обратной связи и измеряемый импульсный сигнал
на рис. 4-4. При отрыве ртутной капли высокочастотный
93
92
поступает в измерительную цепь. Импульс С на 0,02 сек Аналитические свойства полярографа характеризу­
отключает интегрирующую емкость измерительной це­ ются следующими основными показателями. При ана­
пи от выхода второго фильтра-усилителя. С помощью лизе по дифференциальным импульсным подпрограм­
импульса D в следующие 0,02 сек емкость включается мам чувствительность определения обратимо и необра­
на измерение. тимо восстанавливающихся элементов достигает
соответственно Ю -8 и 5-Ю - 8 моль. Разрешающая спо­
собность лри определении кадмия в присутствии меди
составляет 104. Чувствительность и разрешающая спо­
собность определений по нормальной импульсной поля-
рограмме равны соответственно Ю -7 моль и
5 000 (1 мг/л урана в присутствии 5 000 мг/л железа).
Таким образом, аналитические показатели, достигну­
тые с помощью этого метода, находятся на уровне
данных полярографии переменного тока. Однако в от­
личие от последней метод нормальной импульсной по­
лярографии не столь критичен к концентрации фоно­
вого электролита. Подобно классическому методу по­
стоянного тока он допускает возможность анализа
в растворах сильных электролитов с концентрацией до
0,01 моль.
Импульсный полярограф лабораторного назначения
выпускается фирмой Соусерн Аналитикл (рис. 4-5).
Необходимо особо подчеркнуть, что применение на­
дежного метода отделения неимпульсного диффузионно­
го тока от импульсного открывает широкие перспекти­
вы использования нормальной импульсной полярографии
в области автоматического контроля производственных
процессов, так как в этом случае измерение предельно­
го тока анализируемого компонента становится неза­
Рис. 4-5. Внешний вид импульсно­ висимым от колебаний концентрации ранее восстанав­
го полярографа фирмы Соусерн ливающихся элементов.
Аналитикл.
ГЛАВА ПЯТАЯ
Для компенсации зарядного тока сигнал с выхо­ ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
да первого фильтра-усилителя интегрируется и посту­
пает на вход усилителя. В эту же точку подается 5-1. Основы метода
сигнал, пропорциональный амплитуде поляризующего
напряжения, чем достигается уменьшение влияния В полярографии постоянного тока запись поляро-
«шумов» капилляра в случае записи нормальных поля- граммы проводится на большом числе капель при мед­
рограмм. ленном линейном изменении поляризующего напряже­
Чувствительность полярографа регулируется дели­ ния. Наличие осцилляции тока и относительно высокая
телем, включенным между фильтрами-усилителями. длительность записи полярограммы в значительной сте-
95
94
пени ограничивают возможности классического метода. конечных разностей, приводит к следующему уравне­
В конце 30-х годов появились первые исследования нию:
[Л. 71 и 72], в которых было показано, что при соответ­ (nF) 3/2
ствующем увеличении скорости подъема поляризующего I = C
"О 0AZDVf(^Uy (5-1)
(RT) 1/2
напряжения и измерении тока с помощью практически
безынерционного осциллографа на одной капле могут
быть получены одна или несколько полярограмм. Ре­ в котором v — скорость изменения напряжения на ячей­
зультаты этих работ легли в основу метода осцилло- ке. Уравнение осциллограммы было также получено
графической полярографии. другими методами Шевчиком [Л. 741, а позднее Мацу-
В дальнейшем возникло несколько разновидностей дой [Л. 79] и Гохштейном
метода осциллографической полярографии, отличаю­ [Л. 80].
щихся в основном формой поляризующего напряжения Форма осциллографической
и характером исследуемой зависимости. Так, например, полярограммы целиком опре­
чешской школой полярографии под руководством Гей- деляется видам функции /.
ровского развивается направление, в котором поляриза­ Качественно характер осцил­
ция ячейки осуществляется переменным напряжением лограммы (рис. 5-1) объясня­
симметричной формы (синусоидальным или треуголь­ ется следующим образом.
ным [Л. 73, 74]). При малых напряжениях
Возможность одновременного наблюдения за измене­ электрохимический процесс
ниями катодной и анодной ветвей полярограммы делает отсутствует и ток равен нулю.
этот метод особенно ценным при изучении кинетики Начиная с напряжений, доста­
электродных процессов. точных для протекания реак­
Для аналитических целей более подходящим ока­ ции, градиент концентрации Рис. 5-1. Осциллографи-
ческая полярограмма
залось использование линейно изменяющегося напря­ вблизи поверхности электрода однокомпонентного рас­
жения. Однако недостаточное развитие теории метода увеличивается, что сопровож­ твора.
и отсутствие совершенной измерительной аппаратуры дается возрастанием тока
долгое время сдерживали развитие этого направления. ячейки. Одновременно с этим идет продвижение фронта
Возможности осциллографической полярографии более диффузии в глубь раствора, противодействующее увели­
полно стали раскрываться после появления теоретиче­ чению тока. Начиная с определенного напряжения, пре­
ских и экспериментальных исследований Рэндлса обладающее влияние оказывает второй фактор, и ток
[Л. 75 и 76]. ячейки, пройдя через максимум, падает. Пик осцилло­
При выводе уравнения осциллограммы им были граммы пропорционален концентрации реагирующих
приняты следующие основные допущения [Л. 77]. веществ и поэтому может быть использован для
К электроду подводится напряжение, изменяющееся по проведения количественного анализа. Максимальное
линейному закону. Поверхность электрода за время из­ значение тока описывается уравнением [Л. 79]
менения напряжения остается неизменной. Электро­
химические процессы протекают обратимо с образова­
нием продуктов, реакции, растворимых в материале In = 0,U7nFAc0 f~ DV\'2, a, (5-2)
электрода или растворе. Толщина диффузионного слоя,
образующегося за время изменения напряжения, зна­
чительно меньше радиуса микроэлектрода. Решение в котором А выражено в см2, C0 — в моль-см-3, D —
системы уравнений линейной диффузии при указанных в см2•сек~\ V — в в-сект1.
условиях, выполненное Рэндлсом графическим методом Значение потенциала пика несколько отличается от
96 7—462 97
может быть в некоторых случаях использован для опре­
потенциала полуволны классической подпрограммы и деления концентрации элементов, восстанавливающихся
определяется следующей зависимостью: на твердом электроде без образования осадка. С этой
целью он применил метод, при котором подача пилооб-,
?я = * 1 / 8 -1,114г. (5"3) разного напряжения чередуется с кратковременным
выдерживанием электрода при положительном напря­
Независимость потенциала пика от концентрации жении.
служит основой качественного анализа. Принцип действия осциллографических полярогра-
Как показывают расчеты, при значениях параметров, фов применительно к одноцикличному методу заключа­
приведенных в примерах предыдущих глав, и скорости ется в следующем. На последней стадии жизни ртутной
изменения напряжения 1 в-сек^1 ток пика осцилло­ капли, когда скорость изменения поверхности мини­
граммы примерно на порядок превышает предельный мальна, к ячейке прикладывается линейно изменяющее­
ток классической полярограммы. Однако повышению ся напряжение. Это же напряжение после соответствую­
чувствительности метода путем применения больших щего усиления подается на горизонтально отклоняющие
скоростей подъема напряжения препятствует наличие пластины электронно-лучевой трубки. Падение напря­
емкостного тока, изменения которого пропорциональны жения, создаваемое током ячейки на измерительном
скорости подъема напряжения в соответствии с уравне­ сопротивлении, усиливается и поступает на вертикально
нием отклоняющие пластины трубки. Таким образом, полу­
Ie=AVCd(U). (5-4) ченное на экране осциллографа изображение выражает
зависимость тока ячейки от приложенного напряжения.
Таким образом, при увеличении скорости поляри­ Для удобства измерения и фотографирования осцилло­
зующего напряжения емкостный ток растет быстрее граммы в приборах обычно применяются электронно­
полезного сигнала. Это обстоятельство является ре­ лучевые трубки с длительным послесвечением.
шающим ограничением повышения чувствительности Современный осциллографический полярограф пред­
метода. ставляет собой сложное электронное устройство, преду­
сматривающее решение ряда специфических задач,
5-2. Осциллографические полярографы обусловленных применением ртутно-капельного элек­
трода и особенностям принятого метода измерения.
В аналитической практике чаще всего применяются К их числу следует отнести необходимость подачи поля­
приборы с линейным изменением поляризующего на­ ризующего напряжения в определенный момент жизни
пряжения и использованием ртутно-капельного электро­ ртутной капли, поддержание высокой степени линейно­
да. При этом, если в течение жизни капли производится сти напряжения на ячейке, устранение влияния емкост­
съемка только одной осциллографической поляро­ ного тока и ряд других.
граммы, метод принято называть одноцикличным [Л. 1] Блок-схема осциллографического полярографа пред­
в отличие от многоцикличного метода, при котором на ставлена на рис. 5-2.
одной капле или твердом электроде последовательно Для синхронизации запуска генератора поляризую­
регистрируется несколько осциллографических подпро­
грамм. щего напряжения с периодом капания применяются ме­
В последнем случае в результате изменения состава тоды, основанные на резком изменении электрических
раствора в приэлектродном слое каждая следующая параметров ячейки в момент отрыва капли. В первых
осциллограмма отличается от предыдущей, что затруд­ осциллографических Полярографах, например, для этих
няет их использование для целей анализа. Однако, как целей использовалась производная тока ячейки, прини­
показал Нигматуллин [Л. 81], многоцикличный метод мающая при отрыве капли максимальное значение
98 [Л. 76, 78, 82 и 83].
7* 99
Другой способ получения синхронизирующих им­ Компенсация падения напряжения на измерительном
пульсов, примененный в осциллографических поляро- сопротивлении достигается применением усилителя по­
графах [Jl. 84], основан на описанной выше идее Барке- стоянного тока с обратной связью [JI. 78, 82 и 83], вклю­
ра [Jl. 41]. Сущность ее заключается в том, что для син­ ченного между источником линейно изменяющегося на­
хронизации используется импульс высокочастотного на­ пряжения и ячейкой. Падение напряжения, создаваемое
пряжения (порядка 1 Мгц), появляющийся в анодной током ячейки на измерительном сопротивлении, по це­
цепи специального генератора в момент отрыва капли. пи обратной связи передается в усилитель, на выходе
которого напряжение возрастает на величину, примерно
равную падению напряжения на измерительном со­
Цепь Узел противлении. Применение подобной схемы в осцилло-
задержки формирования
синхронизи­ синхронизи- графическом полярографе ЦЛА [Jl. 5] обеспечивает не­
рующего рующего изменность (в пределах 0,5 же) напряжения на ячейке
импульса импульса при включении в измерительную цепь достаточно боль­
Элехтронно- ших сопротивлений (от 200 ом до 200 ком).
Генератор уомпенсатор\ лучеВая^
Вертикаль-у—1
линейно измв\
няющегося
напряжения
падения
напряжения\
на H
W ыый
усилитель
трубка Для компенсации падения напряжения на сопротив­
лении раствора, так же и в классическом методе, ока­
залось удобным использовать трехэлектродную ячейку
Компенсатор]
емкостного
С [Л. 85]. В этом случае сигналом обратной связи, поддер­
живающим неизменное напряжение на ячейке, служит
тока разность потенциалов между третьим и ртутно-капель-
Ячейка ным электродами, величина которой зависит от падения
напряжения в объеме раствора. Как показывают иссле­
дования Мирошникова [JI. 85], при симметричном рас­
Рис. 5-2. Блок-схема осциллографического полярографа.
положении анода и третьего электрода относительно
рабочего микроэлектрода удается скомпенсировать до
80—90%' объемного сопротивления раствора. Благодаря
Необходимым элементом схем осциллографических этому оказалось возможным полярографировать неко­
полярографов является компенсатор падения напряже­ торые элементы в растворах с концентрацией фона по­
ния на сопротивлениях, включенных последовательно рядка 5« 10~3 моль.
с ячейкой. Отсутствие компенсатора приводит к значи­
тельному нарушению линейности изменения напряжения Для компенсации емкостного тока в схемах осцил­
на ячейке и, как следствие, к искажению формы осцил- лографических полярографов широко используется ме­
лографической полярограммы и появлению ошибок из­ тод, впервые предложенный Дэвисом и Сиборном
мерения. Нарушение линейности происходит как за счет [JI. 83 и 86], сущность которого заключается в следую­
падения напряжения на внешнем сопротивлении (в ос­ щем. В период поляризации электрода линейно изме­
новном— измерительном), так и в объеме раствора. няющимся напряжением через ячейку пропускается ток
Влияние каждого из указанных сопротивлений опре­ постоянной амплитуды, равный по величине, но проти­
деляется конкретными условиями эксперимента. При воположный по знаку емкостному току ячейки. Однако
определении малых количеств веществ, содержащихся применение такой схемы не обеспечивает полную ком­
в хорошо проводящем растворе, основное влияние ока­ пенсацию емкостного тока, поскольку при этом не учи­
зывает падение напряжения на измерительном сопро­ тывается сложный характер зависимости емкости двой­
тивлении. Наоборот, в случае работы с разбавленными ного слоя от потенциала.
или плохо проводящими растворами главную роль на­ Некоторое уменьшение влияния емкостного тока и
чинает играть падение напряжения в объеме раствора. повышение разрешающей способности достигается диф-
100 101
ференцированием тока ячейки по напряжению. Харак­ нической синхронизацией отрыва капель был впервые
терной особенностью дифференциальной осциллографи- разработан Дэвисом и Сиборном [Л. 90].
ческой полярограммы является наличие единого начала Принцип действия полярографа состоит в следую­
отсчета для пиков всех элементов, что облегчает изме­ щем (рис. 5-4). В определенный момент жизни ртутных
рение их высоты (рис. 5-3). капель двух электродов к ячейкам от генератора с низ­
Дифференцирование обычно производится с помо­ ким выходным сопротивлением (порядка 10 ом) одно­
щью однозвенной ^С-цепи, включаемой между измерив временно 'прикладывается линейно изменяющееся на-
тельным сопротивлением и Ячейка!
входом вертикального уси­ Генератор
. блок
{регулировки—{\ &^—\Модулятор1
Дифферен­
лителя. Исследованиями по­ МцльтиА J линейно I циальный
следних лет было показано
[Л. 85], что при дробном
\дифа/пор] ^изменяющегося
напряжения
начального
напряже •
нил -о-
Ячейкам
фодулято~рВ
модулятор

дифференцировании, в част­ 'Синхрониза­ Генератор]


Электрон-
ности, половинного порядка, тор отрыва но-лучевая 1кгц
капель
осуществляемого многозвен­ трубка
ной RC-цепъю, осциллогра- Горизонталь­ фертикаль- Фазовый
Усилитель
фическая полярограмма ный
усилитель
ный
\усилитель S-
\дете*тор\ \реременного\
тока
принимает форму волны
первой производной. При Рис. 6-4. Блок-схема дифференциального осциллографического по-
этом также наблюдается не­ лярографа.
которое уменьшение участ­
ка потенциалов, занимае­ пряжение. Последовательно в цепь каждой ячейки
Рис. 5-3. Осциллографическая мого одной поляролраммой, включен модулятор, преобразующий постоянный ток
полярограмма двухкомпонент- что способствует повышению ячейки в переменное напряжение с частотой в 1 кгц
ного раствора, разрешающей !способности.
а — нормальная; б — дифферен­
(рис. 5-5). Полученные напряжения суммируются в про-
циальная. Значительное расширение тивофазе, и сигнал разности после соответствующего
возможностей осциллогра- усиления по переменному току поступает на фазовый
фической полярографии 1 достигается применением диф­ детектор. Применение единого генератора подъема на­
ференциального метода . пряжения и усиление разности токов ячеек после преоб­
Преимущества последного были доказаны серией разования в переменное напряжение позволяют умень­
экспериментальных исследований, выполненных как шить влияние дрейфа, характерного для методов изме­
в классической [Л. 87—89], так и в осцилографической рения на постоянном токе.
полярографии с треугольным напряжением [Л. 75] Управление работой фазового детектора осущест­
еще в 40-х годах. Однако отсутствие простых и вляется тем же генератором переменного напряжения,
надежных способов синхронизации отрыва ртутных ка­ который используется для модуляции тока ячейки. С по­
пель долгое время сдерживало развитие этого направ­ мощью соответствующих фазовращающих цепей доби­
ления. ваются совпадения фаз управляющего напряжения на
Дифференциальный осциллографический поляро- детекторе и измеряемого сигнала. Знак напряжения на
граф с линейным подъемом напряжения и электромеха- выходе детектора определяется знаком разности токов
ячейки. Выпрямленное и отфильтрованное напряжение
1 дополнительно усиливается однокаскадным усилителем
Термином «дифференциальная полярография» объединяются
методы, в основу которых положено измерение разности токов двух постоянного тока и подается на вертикально отклоняю­
ОЦ(1й7 щие пластины электронно-лучевой трубки. Горизонталь-
102 103
Для синхронизации отрыва ртутных капель применя­
ная развертка осуществляется напряжением, поступаю­ ются и другие электромеханические устройства [Л. 93
щим от генератора линейно изменяющегося напряже­ и 94], а также методы, основанные на поляризации элек­
ния. трода импульсами напряжения большой амплитуды
Временной цикл прибора определяется мультивибра­ [Л. 41, 42]. В последнем случае принудительный отрыв
тором с двумя периодами колебаний 5 и 2 сек. Отрица­ капель происходит за счет резкого уменьшения поверх­
тельный импульс, возникающий по окончании подъема ностного натяжения ртути.
поляризующего напряжения, запускает триггер, в анод-
Генератор
\синусоидаль-
KSJSLA \ного напряже­
ния 1кгц

Генератор
линейно
изменяюще
гося оооооооооо
напряжения]

~X" 9466А666о6
\ wC **
X О
Рис. 5-6. Схема устройства синхрониза­
ции отрыва капель двух электродов.
К усилителю / — отверстия под капилляры; 2 ~ держатель;
переменного 3 — возвратные пружины; 4 — якорь; 5 — сер­
дечник; 6 —I катушка.
напряжения

Рис. 5-5. Принципиальная схема преобразования по­ В дифференциальных методах различают следующие
стоянного тока ячеек в переменное напряжение. виды полярографии: разностная, сравнительная и про­
изводная.
ной цепи которого срабатывает реле. Контакты послед­ При проведении анализа на дифференциальном ос-
него замыкают цепь питания катушки электромеханиче­ циллографическом полярографе разностным методом
ского устройства принудительного отрыва капель одна из ячеек заполняется анализируемым раствором,
[Л. 91 и 92]. Когда действие импульса, продолжающего­ а другая—фоном, близким по составу основных компо­
ся примерно 0,02 сек, заканчивается, реле отключается нентов к исследуемому раствору. Подъем поляризующего
и устройство возвращается в исходное положение. напряжения на обеих ячейках начинается с одного и
Конструкция устройства (рис. 5-6) рассчитана таким того же потенциала.
образом, что при втягивании якоря в глубь соленоиде Применение разностного метода позволяет умень­
оба капилляра перемещаются на расстояние порядка шить влияние емкостного тока, более электроположи­
0,05 мм за время 50 мкеек. Отрыв капель происходит тельных элементов и кислорода на точность и чувстви­
под действием сил инерции, возникающих в момент рез­ тельность определения (рис. 5-7).
кого изменения положения капилляров. По утвержде­ При сравнительном методе в одну из ячеек поме­
нию авторов [Л. 92], возможные расхождения во време­
ни жизни двух последующих капель в конце их жизни, щается анализируемая проба, а в другую—стандартный
т. е. к моменту измерения, не превышает 7-10 -4 %'. раствор с известным содержанием исследуемого веще-
105
104
на большой чувствительности прибора позволяет повы­
сить точность анализа. Экспериментальные исследова­
ния возможностей сравнительного метода [Л. 95] по­
казывают, что в области средних концентраций (поряд­
ка 1O-4M) в ряде случаев достигается весьма высокая
воспроизводимость определений.
В методе производной полярографии исследуется за­
висимость скорости измерения тока ячейки от напряже­
ния. В этом случае обе ячейки заполняются одним и
тем же анализируемым раствором, но начальные на­
пряжения на ячейках отличаются на небольшую посто­
янную величину (от 10 до 30 же). Обладая высокой
разрешающей способностью, метод производной осцил­
лографической полярографии позволяет анализировать
элементы с разностью пиковых потенциалов до 40 мв
[Л. 96].
Чувствительность совершенных осциллографических
полярографов примерно в 10 раз выше полярографов по­
стоянного тока и оценивается величиной порядка
1 • 10~6 моль.
Значительное увеличение чувствительности иногда
может быть получено за счет использования адсорбци­
онных явлений. Так, например, при анализе алюминия
к анализируемому раствору добавляется небольшое ко­
личество солохромвиолета, образующего с алюминием
комплексное соединение, адсорбирующееся на поверх­
ности ртутной капли. При быстром изменении напря­
жения происходит резкое уменьшение толщины адсорб­
ционного слоя, что сопровождается заметным увеличени­
ем тока осциллографической полярограммы. Благодаря
Рис. 5-7. Разностные осциллографические по­ этому эффекту удается анализировать алюминий на
дпрограммы. уровне Ю-3 мг/л [Я. 97].
/ — 0,02 мг/л Sb-M мг/л Cu в 1 Af HCl: а и б — на
первой и второй ячейках при чувствительности Ч2ъ; Как показывают экспериментальные исследования
в — разностная полярограмма на максимальной чув­
ствительности (остаточный пик соответствует [Л. 98], разрешающая способность осциллографической
0,008 мг/л меди); //: г — 0,1 мг/л Zn в 0,1 н. HCl полярографии (в случае использования разностного ме­
на 1-й ячейке; 5 — 0,1 н. HCl на 2-й ячей­
ке; е — разностная полярограмма 0,1 мг/л Zn тода) при определении кадмия в присутствии свинца
{гид получены на чувствительности '/ю, e —'/25).
или меди равна 400. При анализе цинка или висмута
в присутствии меди разрешающая способность достига­
ства. Как и в разностном методе, линейный подъем на* ет соответственно 3 000 и 1 000.
пряжения на ячейках начинается с одного и того же
потенциала. Если концентрации анализируемого веще­
ства в стандартном растворе и пробе незначительно
отличаются друг от друга, то измерение этой разности
106
ЛИТЕРАТУРА 22. W a r b u r g E., Uber die Polarisationskapazitat des Platins
Ann. Physik, 1901, Bd 6, S. 125—136.
23. K r u g e r F., Ober Polarizationskapazitat, Z fur Phvsik
1. Д е л а х е й П., Новые приборы и методы в электрохимии, Chem., !1903, B-d 45, S. 1.
Изд-во иностранной литературы, 1957. '24. G r a h a m e D. C, Mathematical theory of the faradaie ad­
2. К о л ь т г о ф И. M. и Л и н г е й н Дж. Дж., Полярография, mittance, J. Electroch. Soc., 1952, v. 99, № 12, p. 370.
Госхимиздат, 1948. 25. Э р ш л е р Б. В., Исследование кинетики электродных ре­
3. Ф р у м к и н A. H., Б а г о ц к и й В. С, И о ф а 3. А., К а ­ акций с помощью переменных токов, ЖФХ, 1948, т. 22, в. 6,
б а н о в Б. И., Кинетика электродных !процессов, изд. МГУ, 1952. стр. 683.
4. К р ю к о в а T. А., С и н я ко в а С. И., А р е ф ь е в а T. В., 26. Э р ш л е р Б. В., Р о з е я т а л ь К., Исследование кинети­
Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959. ки электродных реакций с помощью переменных токов, ЖФХ, 1948,
5. Ц ф а с м а н С. Б., Электронные полярографы, Металлург- т. 22, в. 11, стр. 1344. 1
издат, I960. 27. iR a n d 1 е s J. E., Kinetics of rapid electrode reactions, Disc.
6. С к о б е ц E. M., К а е е д к и й H. С, Ртутный капельный Fara'd. Soc, 11947, v. 1, p. 11.
электрод с принудительным отрывом, «Заводская лаборатория», 28. G e r i s c h e r H., Wechselstrompolarisation von Elektroden
1949, т. XV, стр. 1299. mit einem potentialbestimmenden Schritt beim Gleichgewichtspoten-
7. H e y r o v s k y J., The fundamental laws of polarography, Ana­ tial, I. Z. Physik Chem., 1951, Bd 198, S. 286.
lyst, 1947, v. 72, p. 229—234. 29. D a 1 a h а у P., A d a m s T. J., Theory of alternating pola­
'8. L e v e q u e P., P о t h (F., La polarographie differentielle avec rographic current. Case of reversible waves, J. Am. Chem. Soc., 1952,
electrode a goutte unique, J. Chim, phys. biol, 1949, v. 46, p. 480. v. 74, p. 5740.
9. С к о б е ц E. M., С к о б е ц В. Д., Производная полярогра­ 80. M a t s u d a H., Zur Theorie der Wechselspannungspolarogra-
фия, Гостехиздат УССР, 1963. phie, Z. Elektrochem., 1958, Bd 62, № 9, S. 977.
10. J a c k s o n W., E l v i n g P. J., Automatic IiR drop compen­ 31. Ц ф а с м а н С. Б., Критерии оптимальности в полярогра­
sator for polarographic use, Anal. Chern., 1956, v. 28, № 3,
p. 378—381. фии переменного тока, «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX,
11. N i c h o l s o n M. M., Effect of cell circuit resistance in po­ № 1, сгр. 8—114.
larography with stationary and dropping electrode, Anal. Chem., 32. В о е к е J., V a n S и с h t е 1 е n H., Direkte chemische
1955, v. 27, № 9, p. 1364. Schnellanalyse mit der Quecksilbertropfelektrode, Z. Elektrochemie,
12. O k a S., Polarograph with automatic corrector for the elec­ 1939, Bd 45, № 10, S. 753.
trode potential, Anal. Chem., 1958, v. 30, № 10, p. 1635. 33. M а с А 1 е a v у С, Apparatus for effecting chemical analyses
13. W i l s o n L. D., S m i t h <R. J., Polarographic analysis using by means of dropping mercury electrodes, BeIg. pat., № 443 603,
flowing samples, Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 334. 1945, Brit, pat., № 613133, 31/1 1946.
14. W i l s o n L. D., S m i t h R. J., Polarographic analysis using 34. Т е р е щ е н к о , Новая схема полярографа, «Заводская ла­
flowing samples, Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 218. боратория», 1946, т. XII, № 11—12, стр. 904—908.
45. B r i g g s iR., D y k e G. V., K n o w l e s L, Use of the
wide-bore dropping mercury electrode for long-period recording of 35. Cambridge Instrument Company Ltd. Improvements in or
concentration of dissolved oxygen, Analyst, 1958, v. 83, № 986, relating to polarography, Brit, pat., № 640768, 13/VIII 1948.
p. 304. 36. T a n a k a N., Polarographic insturmentation in Japan, Pro­
16. B r i g g s R., D a v i e s F. S., D y k e G. V., K n о w 1 e s I., gress in polarography, 1962, v. II, p. 523—527.
Use of wide-bore dropping-mercury electrode and zinc reference elec­ 37. Ц ф а с м а н С. Б., Б р ы к с и н И. E., Б р у к Б. С,
trode for continuous polarography, Chemistry a. Industry, 1957, № 8, Емельянов В. Д., Полярограф, Авт. свидет. № 114776,
p. 223—224. 25/VI 1958.
'17. N o v a k J. V. A., Zpusob tryaleno polarografdckeno mereni 38. Ц ф а с м а н С. Б., Вектор-полярограф, «Заводская лабора­
koncentrace latek, Czech, pat., № 88281, 15/1 1959. тория», 1960, т. XXVI, № 7, стр. 883.
18. N o v a k J. V. A., Polarograficky analysator k mereni kon­ 39. Ц ф а с м а н С. Б., Б р ы к с и н И. E., Б р у к Б. С, Авто­
centrace latek, Chech, pat., № 88283, 15/1 1959. матический полярографический концентратомер, «Заводская лабо­
19. Ту ев Г. В., 3 a p e ц к и й Л. С, Полярографический кон- ратория», 1958, т. XXIV, № 11, стр. 1409.
центратомер ПК-2325, Сборник материалов по автоматизации и 40. M а л а х о в В. В., Полярографическое определение селена
диспетчеризации, вып. XII, ЦИИНЦветмет, 1965. в виде селеносульфата, «Заводская лаборатория», 1962, т. XXVIII,
20. Ту ев Г. В., З а р е ц к и й Л. С, П а к о в H. В., Ртутный № 4, стр. 409.
электрод, Авт. свидетельство № 157338, 21/IV 1962. 41. B a r k e r G. С, J e n k i n s J. L., Square wave polarography,
21. В е г t г a m H. W., L е г п е г M. W., P е t г е t i с J. J., R о s - Analyst, 1952, v. 77, p. 68.
z о Ws k i E. S., R o d d e n C. J., Automatic determination of ura­ 42. B a r k e r G. C, Square wave polarography and some rela­
nium in process streams, Anal. Chem., 1958, v. 30, № 3, p. 354. ted techniques, Analytica Chim. Acta, 1958, v. 18, № 1, p. 118—(131.
108 109
43. B a r k e r G. C, F a i r c l o t h R. L., G a r d n e r A. W., 59. D o s s K. S. G., A g r e w e l l H. P., The theory of redoxoki­
Square wave polarography, pt 4, An introduction to the theoretical netic effect, Proc. Ind. Acad. Sci., 1951, v. 34A, № 4, p. 229—235.
aspects of square wave polarography, AE1RE, C/iR 1786, Harwell, 60. 1D о s s K. S. G., A g r e w e l l H. P., The theory of redoxo­
1958. kinetic effect and a general method for the determination of absolute
44. F e r r e t t D. J„ M i I n e r G. W. C., S ch a 1 g о s к у H. J., reaction rates, Proc. Ind. Acad. Sci., 1951, v. 34, p. 263.
S l e e L. J., A comparative study of three recently developed pola- 61. D o s s K. S. G., A g r e w e l l H. P., The theory of redoxoki­
rographs, Analyst., 1956, v. 81, № 966, p. 506. netic effect, Proc. Ind. Acad. Sci., 1952, v. 35A, p. 45.
45. M i l п е г G. W. C, S l e e L. J., Analytical applications of 62. O 1 d h a m K. B., Faraldaic rectification: theory and applica­
the Barker square-wave polarograph, Analyst, 1957, v. 82, № 972, tion to the Hg+ 2 2 /Hg electrode, Trans. Farad. ;Soc, 1957, v. 1, p. 80.
p. 139—151. 63. O l d h a m K. B., Theory of Faradaic distortion, J. Electroch.
46. F e r r e 11 D. J., M i 1 n e r G. W., Analytical applications of Sac. 1960, v. 107, № 9, p. 766.
the Barker square-wave polarograph, Analyst, 1956, v. 81, № 961, 64. Л е в и ч В. Г., Г р а ф о в Б. M., X а й к и н Б. И., Фаза
p. 193—203. второй гармоники переменного потенциала и коэффициенты перено­
47. Ц ф а с м а н С. Б., С а л и х д ж а я о в а Р. M., Векгор-по- са быстрых электрохимических реакций, ДАН СССР, 1964, т. 151,
лярография на стационарной капле, «Заводская лаборатория», 1964, № 4, стр. 200.
т. XXX, № 2, стр. 133—'140. 65. D e l a h а у P., iS е n d a M., W e i s C, Faradaic rectification
48. В а г к е г G. С, Square wave polarography, pt 3, Single and electrode processes, J. Am. Chem. iSoc, 1991, v. 83, № 1, p. 312.
drop polarography, AERiE C/IR 11563, Harwell, 1957. 66. F о u r n i e r M., Influence de la frequence de la tension ap-
49. С и H я к о в а С. Т., Ш е н ь Ю и - Ч и, Полярографическое pliquee a une electrode a goutte de mercure. Etude des courbes po-
определение ультрамалых количеств металлов со стационарным larographiques, Compt. rend., 11951, v. 232, № 18, p. 1673.
ртутным электродом. Теория и практика1 полярографического ана­ 67. В д о в и н Ю. А., Теория фарадеевского выпрямления, ДАН
лиза, изд-оо «Штиинца» Ак. лаук Молд. C CP, 1962. СССР, 1958, т. 120, № 3, стр. 554.
50. С т р о м б е р г А. Г., З а х а р о в а Э. А., Полярография 68. B a r k e r G. С, Faradaic rectification. Trans, of the sym­
с накоплением на стационарном электроде, «Заводская лаборато­ posium on electrode processes, 1961, p. 325—867.
рия», 1964, т. XXX, № 3, стр. 261—65. 69. B a r k e r G. C, F a i r c l o t h R. L., G a r d n e r A. W., Use
51. В и н о г р а д о в а E. H., Г а л л а й 3. А., Ф и н о г е н о - of Faradaic rectification for the study of rapid electrode processes,
в а 3. И., Методы полярографического анализа, изд. МГУ, I960. Nature, 1958, v. Ш , № 4604, p. 247.
52. Б и р г е р Г. И., Б р у к Б. С, Непрерывное измерение кон­ 70. B a r k e r G. 1C, G a r d n e r A. W., Pulse polarography,
центрации кадмия в цинковом электролите при помощи полярогра­ AERE, CfR 2297, Harwell, 1961.
фического концбнтратомера, «Цветные металлы», 1959, № 9, 71. M a t h e s о n A., N i с h о 1 s N., The cathode ray oscillograph
стр. 53—56. applied to the mercury electrode, Trans. Electrochem. Sac, 1938,
v. 73, p. 193—210.
53. Б и р г е р Г. И., Б р у к Б. С, Ц ф а с м а н С. Б., Автомати­
ческий полярографический концентратомер для непрерывного изме­ 72. Mu H e r R. H., G a r m a n R. L., D r o z M. E., P e t-
рения концентрации кадмия в цинковом электролите, Сборник ма­ г a s J., The cathode ray-tube polarograph. Theory of method, Indust.
териалов по автоматизации производственных процессов и диспет­ Eng. Chem. Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 339.
черизации, вып. 4, ЦИИНцветмет, 1958. 73. H e у г о v s k у J., F о r e j t I., Oszillographische Polarogra-
54. Ту ев Г. В., З а р е ц к и й Л. С, Фазовый метод поляро­ phie, Z. phys. Chem., '1943, v. '193, p. 77.
графии переменного тока, Авт. свидетельство № 157883, 21/IV 1963. 74. S e v c i k A., Oscillographic polarography wMh periodical tri­
55. Б р у к Б. С, Применение полярографических методов для angular voltage, Coll. Czech. Chem. Comra, 1948, v. 13, p. 349—377.
автоматического контроля производственных процессов цветной ме­ 75. i R a n d l e s J. E. B., The application of the cathode ray oscil­
таллургии, Рефераты докладов на VII конференции работников за­ lograph 'to polarography: underlying principles, Analyst, 1947, v 72,
водских и производственных лабораторий Казахстана и Средней № 856, p. 301.
Азии, Алма-Ата, 1964. 76. R a n d i e s J. E. B., A cathode ray polarograph, Trans. Fa­
56. T у е в Г. В., З а р е ц к и й Л. С, Автоматический поляро­ rad. Soc, 1948, v. 44, № 305, p. 322.
графический концентратомер кадмия АПК-475 для агрессивных и 77. iR a n d 1 e s J. E. B., A cathode ray polarograph, Pt II, The
кристаллизующихся растворов цинкового производства, Сборник current-voltage curves, Trans. Farad. Soc, 1948, v. 44 № 305
материалов по автоматизации и диспетчеризации производственных p. 327.
процессов, вып. 8, ЦИИНцветмет, 1964. 78. R a n d 1 e s J. E. B., A i г е у L., Improvements in or rela­
57. Д о н К. И., Изучение технологического процесса обога­ ting to apparatus far polarographic analysis, Brit, pat., № 631459.
щения руд на Зыряновской обогатительной фабрике как объекта 79. M a t s u d a - H., Beitrage zur Theorie der polarographischen
для комплексной автоматизации, Алма-Ата, 1901. Stromstarke. Allgemeine Farmel zur diffusionsbedingten Stromstarke
68. D о s s К. 'S. G., A g г е w е 11 H. P., A new polarisation und ihre Anwendung, Z. f. Electrochem., 1957, Bd 61, № 4
effect; redoxokinetic potential, J. Sco. and Ind. Res., 1950, v. 9B, p. 280 S. 489-^506.
110 Ill
80. Г о х ш т е й н Я. П., Общее уравнение осциллографической
полярографии, обратимые процессы при катодной и анодной поля­
ризации, 1959, ДАН СССР, т. 126, № 3, стр. 599.
61. Н и г м а т у л л и н P. Ш., Осциллографический метод в при­
менении к полярографии на твердых электродах, диссертация,
1953, Казань.
82. S п о w d е n F. С, P a g e H. Т., Cathode-ray polarograph,
Analyt. Chem., 1950, v. 22, № 8, p. 969.
83. D a v i s H. M., S e a b o r n J. E., A linear sweep cathode-
ray polarograph, Electr. !Engineering, 1953, v. 25, № 306, p. 314.
84. Г ox in т е й я Я. П., В о л к о в А. Ф., К у з ь м и н С. В. и
Я н ч е в с к и й В. А., Новая модель осциллографичеекого поляро-
графа, «Заводская лаборатория», 1959, т. 25, № 8, стр. 1008.
85. M-и р о ш в и к ов А. И., Дробное дифференцирование и
компенсация объемного сопротивления в осциллографической поля­
рографии, Диссертация, 1963, Казань.
86. D a v i s H. M., S e a b o r n J. E., Cathode ray polarograph,
Brit, pat., № 891988.
«7. M a t h e s o n L. A., N i c h o l s N. B., R o b i n s o n H. A.,
Du C h e n e C F . , Apparatus for electrochemical analysis of solu­
tions, U. S. patent, № 227088, 1941.
88. S e m e r a n o G., R i c c o b o n i L., Differential polarography
and polarometry, Gazz. Chim. ital., 1942, v. 72, p. 297—304.
89. К а н е в с к и й E. А., Дифференциальный метод поляро­
графического анализа, ЖПХ, 1944, т. 17, стр. 614—619.
90. D a v i s H. M., S е a b о г n J. E., A differential cathode-ray
polaTograph, Advances in polarography, 1960, v. 1, 239—250.
91. D a v i s H. M., L o c k w o o d W. H., Improvement in or
relating to devices for detaching mercury drops in a polarograph,
Brit, pat., № 897037.
92. L o c k w o o d W. H., A device for the synchronisation of two
dropping mercury electrodes, AEiRE C/R 3521, Harwell, 1960.
93. Г о x ш T e й я А. Я- и Г о х ш т е й н Я. П., Прибор для
автоматического воспроизведения и удаления неподвижных капель­
ных электродов, ЖФХ, 1962, т. 36, № 3, стр. 651—655.
94. A i г е у L., S m а 1 е s A. A., Mercury drop control: appli­
cation to derivative and differential polarography, Analyst, 1950, v. 75,
№ 891, p. 287.
95. S h a 1 g о s k у H. I. and W a 11 i n g J., High precision com­
parative polarography, Anal. Chim. Acta, 1962, v. 26, № 1, p. 66.
96. D a v i s H. M., R о о n e у R. C, Differential cathode-ray
polarography, J. of the Polarog. Soc, 1962, v. VIlI, № 2, p. 25.
97. R о о n e у R. C , The principles and application of cathode-
ray polarography, AJRJL 1 C, South. Analyt. Ltd., England, 1962.
98. L a i t i n e n H. А., К о 11 h о f f J. M., Diffusion processes
in electrolysis with the dropping mercury electrode and with statio­
nary microelectrodes, Suomen Kemistilehti, 1940, v. 13, p. 34.

Оценить