Вы находитесь на странице: 1из 411

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение


высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Федеральное государственное унитарное предприятие
«Центральный научно-исследовательский институт геологии
нерудных полезных ископаемых»

С.В. Крупин, Ф.А.Трофимова

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ


ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ
ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ДЕЛА

Монография

Казань
КГТУ
2010

1
УДК 541.182.4/6: 665.612.2
ББК 33.36

Крупин С.В.
Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий
для нефтепромыслового дела : монография / С.В. Крупин; Казан.. гос..
технол. ун-т; Ф.А.Трофимова ; ФГУП ЦНИИ геолнеруд; Казань, 2010,
411 с.
ISBN 978-5-7882-0894-7
Излагаются материалы прикладного характера о суспензиях глин на
водной основе, используемые в нефтепромысловом деле в качестве буровых
растворов и тампонажных жидкостей. В основу излагаемых материалов
положены коллоидно-химические пути создания глинистых суспензий,
механохимическое активирование дисперсной фазы и дисперсионной среды
глинистых суспензий для разнообразных технологий, а также методики
исследования прикладных свойств глинистых дисперсий.
Даются основные положения теории агрегативной устойчивости и
структурно-механические свойства дисперсий глин, используемых в качестве
промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, (так
называемые «буровые растворы») и тампонажных жидкостей при
капитальном ремонте скважин и для повышения нефтеотдачи пласта.
Монография предназначена для специалистов инженерного корпуса
нефте- и газодобывающих компаний, для научных работников научно-
исследовательских институтов и высших учебных заведений, а также для
преподавателей, аспирантов и студентов химико-технологического
нефтепромыслового и геолого-разведочного профиля.

Подготовлено к изданию по решению редакционно-издательского


совета Казанского государственного технологического университета

Под редакцией д-ра хим. наук, В.П.Барабанова и


д-ра геол.-минер. наук Т.З. Лыгиной

Рецензенты: д-р хим. наук, Г.В. Романов


д-р геол.-минер. наук. Е.М. Аксенов.

ISBN 978-5-7882-0894-7 © С.В Крупин., Ф.А.Трофимова, 2010


© Казанский государственный
технологический университет, 2010

2
Часть 1. Коллоидно-химические основы дисперсий
глин

1.1. Краткая характеристика суспензий и их


основных свойств

Суспензиями называются коллоидные системы с


размерами частиц 10-4 + 10-3 см, имеющие твердую дисперсную
фазу и жидкую дисперсионную среду. Суспензии чрезвычайно
распространены в природе и занимают важное место в
практической деятельности человека. Лакокрасочная
промышленность использует суспензии в виде пигментов,
диспергируемых в разных жидкостях; угольные и графитовые
суспензии используются как центры кристаллизации солей в воде
для предотвращения образования накипей в котлах; а
глинопорошки - как центры глобул при полимеризации
порошкообразных и глобулярных форм полимеров. В бурильных
трубах циркулирует нагнетаемый глинистый раствор, который
выносит на поверхность разбуренную породу и, глинизируя стенки
скважины, предохраняет ее от проникновения воды и газов из
пересекаемых пластов; концентрированные суспензии разных
силикатов являются основой технологического использования
цемента, глины, керамики; сельское хозяйство эксплуатирует
суспензии почв в воде; суспензия кристаллического галогенида
серебра в желатине - это фоточувствительный компонент
фотографических материалов.
Суспензии седиментационно неустойчивы - частицы их
оседают под действием силы тяжести. Основной причиной этой
неустойчивости, а также неспособности частиц к диффузии,
отсутствие броуновского движения является существенная
разница в плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы.
Однако существуют и другие причины седиментационной
неустойчивости суспензий. Практически полное отсутствие
осмотического давления в суспензиях вызвано большими

3
размерами частиц дисперсной фазы и ее малой частичной
концентрацией.
Оптические свойства суспензии проявляются более
интенсивно; суспензии отражают свет не только при боковом
освещении, но и в проходящем луче. Частицы суспензии видны, в
отличие от золей, в микроскоп. Коллоидно-химическая природа
суспензий наиболее ярко выражается в их адсорбционных
свойствах. Агрегативная устойчивость суспензий достигается за
счет образования сольватных оболочек на поверхности частиц. Эти
оболочки, препятствующие сцеплению частиц и сформированные
за счет процесса гидролиза и гидратации на поверхности, и
являются основным фактором стабилизации суспензий.
Основным требованием для существования сольватных
оболочек суспензий является хорошая смачиваемость поверхности
частиц дисперсной фазы. В связи с этим агрегативно устойчивы
суспензии гидрофильных минеральных порошков (солей, окислов)
в воде и суспензии гидрофобных материалов (сажа) в бензоле и
других неводных растворителях, поскольку минеральные порошки
хорошо смачиваются водой, а сажа - бензолом. Если же
смачивание недостаточно, то сольватная оболочка не возникает, и
система благодаря высокой избыточной поверхностной энергии
подвергается коагуляции. Плохое смачивание скоагулировавших
суспензий приводит к всплыванию хлопьев (флокуляции). Так,
окись алюминия в бензоле коагулирует в связи с отсутствием
сольватной оболочки, а сажа коагулирует в воде, поскольку она не
смачивается водой. Однако эти суспензии становятся агрегативно
устойчивыми, если к бензолу или воде прибавить какое-нибудь
поверхностно-активное вещество. Так, молекула олеиновой
кислоты, адсорбированная на поверхности глинозема,
прикрепляясь полярной группой СООН к полярной поверхности
порошка, образует хорошо смачиваемую бензолом полярную
углеводородную зону, в которой происходит сольватация
частиц. В воде ориентация молекулы ПАВ будет
противоположной, т.е. неполярные углеводородные цепи
свяжутся с неполярной поверхностью сажи, а полярные группы,

4
ориентируясь наружу, создадут на поверхности частиц сажи
гидрофильные оболочки, обеспечивающие смачивание водой и
сольватацию частиц.
Сольватные слои достигают больших величин, во много
раз превышающие линейные размеры сорбционного слоя
стабилизатора. В суспензиях полярных минеральных порошков
в воде действует еще один фактор стабилизации - способность
частиц приобретать электрический заряд; он обусловлен
ионогенными свойствами минеральных частиц в воде -
способностью отдавать ионы в раствор и приобретать
электрический заряд, что хорошо видно из приведенной
формулы мицеллы глинистой частицы:

{ [mAl 2 O3 ⋅ n SiO 2 ] q OH − ( q − x ) H + }
−x
xH + .

Образующийся двойной электрический слой ионов вокруг


частиц минеральных суспензий в воде обеспечивает высокую
агрегативную устойчивость. Особенностью ряда суспензий
вяжущих веществ - извести, гипса, цемента - является образование
структурированных пленок. При изготовлении бетонов основой
или связкой является вяжущий материал - цемент. Смесь цемента
с песком при затвердевании образует бетон. При формировании
технологической дисперсии путем затворения цементного
порошка водой, добавляемой к нему в определенной пропорции,
происходит образование вязкой массы с явно выраженными
свойствами коллоидных веществ. В результате гидратации
образуются соединения сложного состава:
Ca O ⋅ SiO2 n H 2O,
3CaO ⋅ Al 2O3 ⋅ 6 H 2O,
3CaO ⋅ Al 2O3 ⋅ 3CaSiO 4 ⋅ 31H 2 O.
Вокруг зерен цемента образуется слой продуктов гидратации
зерен, которые диффундируют в пространство, заполненное водой,

5
и образуют насыщенный раствор. Из пересыщенных растворов
образованных гидратов происходит обратное выделение
кристаллов в форме гексагональных пластинок. Процессы
кристаллизации сопровождаются сцеплением и сближением частиц,
приводят постепенно к образованию своеобразной структурной
сетки и окончательному затвердеванию.

1.2. Общая характеристика дисперсных систем

В основу классификации дисперсных систем положены


агрегатное состояние фаз дисперсных систем, размеры и форма
дисперсной фазы. Дисперсионной средой служат жидкость,
твердое тело или газ. В сочетании с тремя агрегатными
состояниями дисперсной фазы возможны девять видов
дисперсных систем (табл.1.1)
Таблица 1.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Дисперсионная Дисперсные системы для дисперсных фаз
среда Твердых жидких Газовых
Жидкая Золи, Эмульсии, Газовые
суспензии, кремы эмульсии,
гели, пасты пены.
Твердая Твердые золи, Твердые Твердые пены,
сплавы эмульсии, пористые тела
пористые тела
Газовая Дым, пыль, Туман, капли Флуктуации
порошки газовых
молекул (в
атмосфере
Земли)

С коллоидной точки зрения буровые растворы (БР)


относятся по данной классификации к категории «суспензии», а
исходные глинистые материалы следует причислить к категории
«порошки». К порошкам относятся и цементные вяжущие
материалы. Пыли, о которых также пойдет речь в данной работе,

6
тоже относятся к категории твердых дисперсных фаз в газовой
дисперсионной среде. Порошки и пыли относятся к категории
седиментационно-неустойчивых аэрозолей.
Классификация ДС по размеру частиц различает высоко-,
средне - и грубодисперсные системы (табл.1.2)
Таблица 1. 2
Классификация ДС в зависимости от размера частиц ДФ
Класс Размер частиц Дисперс- Представител
ность и
мкм м м-1
Высокодис 10-3 – 10-1 10-9 – 10-7 109 - 107 Рубиновое
персные стекло, золь
кремневой
кислоты
Среднедисп 0.1 – 10 10-7 – 10-5 107 - 105 Растворимый
ерсные кофе, сахарная
пудра, сажа
Грубодиспе >10 >10-5 <105 Крупа, капли
рсные дождя

Порошкообразный цемент, глинистые порошки, суспезии


глин и цементов, пыли – все перечисленные материалы
включают частицы, размер которых соответствует двум классам
ДС – средне- и грубодисперсным.
Пасты – представляют собой концентрированные
суспензии или осадок, который образуются в результате потери
суспензией седиментационной устойчивости. Пасты могут быть
приготовлены путем растирания твердых тел или порошков в
жидкой среде
Третьим признаком классификации ДС является
характерная форма ДФ. Характерными следует считать такие
размеры, которые определяют дисперсность. Различают
трехмерные (частицы, капли, пузырьки), двухмерные (нити,
волокна, капилляры, поры) и одномерные (мембраны, пленки)
дисперсные фазы. Объекты нашего исследования принадлежат к

7
трехмерным ДС, несмотря на то обстоятельство, что частицы
глины, как правило, характеризуются как слоистые силикаты.
Особое место среди дисперсных систем занимают
растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) и
поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такие растворы
содержат частицы, размеры которых соответствуют размерам
частиц коллоидных дисперсий. Так, например, клубки
макромолекул ВМС могут иметь размеры, достигающие 100 нм,
а молекулы коллоидных ПАВ – группироваться в ассоциаты
(мицеллы). Некоторые свойства растворов ВМС (оптические,
молекулярно-кинетические, электрокинетические, структурные)
аналогичны или близки к свойствам коллоидных дисперсий. На
основании этих признаков, а также с учетом других свойств
растворы ВМС и коллоидные ПАВ рассматриваются в качестве
объектов коллоидной химии [1.1].

Получение дисперсных систем


Дисперсные системы (ДС) могут быть созданы самой
природой или получены искусственно в результате различных
процессов. Образование ДС может осуществляться без
изменения поверхностной энергии, когда уже раздробленная
дисперсная фаза (ДФ) одной системы смешивается с ДФ другой
системы. Подобный процесс имеет место при приготовлении
продукции из смеси различных компонентов (детского питания,
цемента, бетона и др.).
В большинстве случаев для получения ДС необходимы
затраты внешней энергии. Все способы искусственного
получения ДС разделены на две группы. Первая – основана на
диспергировании, т.е. на получении мелких частиц дисперсной
фазы из тел крупных по размерам; вторая - связана с
укрупнением частиц молекулярного размера до размеров частиц
ДФ и появлением границы раздела фаз.
Диспергирование может быть самопроизвольное и
несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование
характерно для лиофильных систем и связано с ростом

8
беспорядка системы, когда из одного крупного фрагмента
какого-либо материала образуется много мелких частиц. При
диспергировании в условиях постоянной температ уры рост
энтропии должен превышать изменение энтальпии
(Т∆S >∆H) . Глины, которые положены в основу классических,
традиционных БР, относятся к категории веществ
диспергирующихся самопроизвольно. Цементы же относятся к
категории диспергирования несамопроизвольного, поскольку
компоненты цементных порошков требуют предварительного и
очень тщательного помола.
В технике получают коллоиды, применяя разнообразные
приемы, которые в основном сводятся к разновидностям
методов диспергирования и конденсации.
Конденсационный метод основан на получении твердой
дисперсной фазы (или порошков) осаждением из растворов в
результате коагуляции золей коллоидов или в результате
химической реакции между электролитами. Например,
осажденный мел, получают по реакции

Na2СО3 + СаС12 = СаСО3 +2NаС1


Некоторые высокодисперсные порошки получают путем
сожжения металлов. Так окись цинка получают, окисляя пары
цинка воздухом при температуре 300оС. Различные виды сажи
получают сжиганием жидких или газообразных углеводородов
при недостатке кислорода.
Метод диспергирования основан на дроблении
исходного сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных и
планетарных мельницах и последующем разделении на фракции
по размеру частиц путем рассеяния на ситах [1.2].
Кроме того, коллоидные системы формируют при
помощи пептизации. Чтобы получить коллоидную систему
методом пептизации, свежий осадок, полученный
конденсационным методом и не обладающий агрегативной
устойчивостью, обрабатывают небольшим количеством
электролита; в результате чего вещество осадка переходит в

9
агрегативно устойчивую коллоидную систему. Электролиты и
другие вещества, выполняющие эту функцию, называют
пептизаторами. Пользуясь этим методом, получают некоторые
коллоиды, например глинистые суспензии в фарфоро-фаянсовом
производстве, специальные виды цементов, некоторые пищевые
продукты.
При диспергировании происходит разрыв связей, которые
существуют между молекулами сплошного тела. Эти связи
определяются когезией, т.е. связями внутри тела в пределах
одной фазы. В результате диспергирования под действием
внешней силы Р сплошность тела нарушается и образуются две
новые плоскости раздела этого тела. Энергия (или работа)
когезии Wк характеризует связь внутри тела, а её антиподом
служит энергия (работа) адгезии Wа – то есть энергия связи тела
с окружающей средой.
Энергию образования новой поверхности можно
выразить через энтальпию, которая имеет вид ∆H= Wк - Wа
.Приведенное условие показывает изменение энтальпии ∆S в
результате диспергирования. Для лиофильных систем,
способных к самопроизвольному диспергированию, когда ∆S >
0 следует, что ∆H < 0 и Wа > Wк.
Выполнение этого условия означает самопроизвольный
распад крупного тела на множество мелких. При этом условием
самопроизвольного процесса служит соотношение для
изменения свободной энергии ∆G < 0. Подобный процесс
наблюдается для таких лиофильных систем, как растворы ВМС,
частицы глины и некоторые другие.
Для диспергирования в лиофобных системах, путем
получения из одного крупного тела множества мелких,
необходимо затратить энергию, эквивалентную энтальпии, а
рост энтальпии соответствует увеличению энергии
Гиббса Т∆S >∆H; ∆G > 0. Такое соотношение показывает, что
процесс диспергирования в этом случае является
несамопроизвольным и осуществляется за счет внешней
энергии.

10
Удельная поверхность дисперсных систем
Мерой раздробленности всякой дисперсной системы
может служить либо п о п е р е ч н и к частиц а (для
сферических частиц диаметр d, а частиц, имеющих форму
куба,— ребро куба l), либо обратная ему величина D, называемая
обычно просто дисперсностью, либо, наконец, удельная
поверхность Sуд-, т.е. межфазная поверхность, приходящаяся на
единицу объема дисперсной фазы. Все эти величины
взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше
дисперсность или удельная поверхность, и наоборот.
Удельная поверхность Sуд всякой дисперсной
системы выражается уравнением
S12
S уд = , где S 12 - общая поверхность между
V1
фазами 1 и 2; V1—объем дисперсной фазы.
Удельную поверхность дисперсной системы нетрудно
вычислить, если известны размер и форма частиц.
Учитывая, что удельная поверхность численно равна
отношению поверхности частицы к ее объему, для системы,
содержащей кубические частицы с ребром l , имеем:
S12 6l 2 6
S уд = = 3 =
V1 l l
Для системы, содержащей сферические частицы с
S 4πr 2 3 6
радиусом r, соответственно по S уд = 12 = = =
V1 4 3 r d
πr
3
S12 1
Вообще же S уд = = k = kD (1.1)
V1 a
где k —коэффициент, зависящий от формы частицы.
Согласно уравнению (I.1) удельная поверхность прямо
пропорциональна дисперсности D и обратно пропорциональна
размеру частиц а.

11
С повышением дисперсности коллоидной системы ее
удельная поверхность резко возрастает. По удельной
поверхности коллоидные системы занимают совершенно особое
положение среди дисперсных систем. В самом деле, удельная
поверхность в молекулярных системах, например в истинных
растворах, отсутствует, так как молекулы не обладают
поверхностью в обычном смысле слова. С другой стороны,
удельная поверхность грубодисперсных систем очень невелика.
И лишь гетерогенные высокодисперсные коллоидные системы
имеют сильно развитую удельную поверхность. Это становится
особенно понятным из диаграммы (рис.1.1), изображающей
изменение удельной поверхности с размером частиц от
грубодисперсных систем до систем молекулярной степени
дисперсности. Кривая Sуд.=f(а) имеет вид равносторонней
гиперболы. Справа, в области грубодисперсных систем, кривая
асимптотически приближается к оси абсцисс[1.3].

Структурно-механические свойства дисперсных


систем (ДС) определяются концентрацией частиц дисперсной
фазы. Между частицами возникают контакты и взаимодействие,
образуется структура, которая сообщает дисперсной системе
прочность. Закономерности структурообразования,
совокупность механических и реологических свойств (вязкость,
упругость, пластичность и прочность) объединены понятием
«структурно-механические свойства ДС», изучением которых
занимается физико-химическая механика, основные положения
которой были разработаны академиком П.А.Ребиндером.
Различают структурно-механические свойства упруго-
вязкопластических тел (буровой раствор, битум, асфальт,
тесто) и сыпучих материалов (глинопорошки, цемент, мука).
Методы физико-химической механики позволяют регулировать
эти свойства и создавать продукцию требуемой структуры.

12
Рис.1.1 Зависимость удельной поверхности системы
от размера ее частиц

Свободнодисперсные структуры способны к взаимному


перемещению отдельных частиц относительно друг друга по
всему объему системы. Такие системы возникают, когда между
частицами отсутствует контакт, и они текут подобно любой
жидкости или газу.
Связнодисперсные структуры характеризуются
наличием связи между частицами, которые не способны
перемещаться относительно друг друга и обладают прочностью.
Структурно-механические свойства связнодисперсных
систем зависят от агрегатного состояния дисперсионной среды.
Жидкость, которая формирует дисперсионную среду, обуслов-
ливает возникновение определенной структуры и сообщает этой
структуре упруговязкопластичные свойства.
Для сыпучих материалов, газовая дисперсионная среда в
меньшей мере участвует в образовании структуры.
Концентрированные растворы ВМС, к числу которых
относятся также растворы белков, желатина и крахмала
(природных ВМС), могут образовывать студни, являющиеся
связнодисперсными системами.

13
Характеристики сыпучих материалов
Высоко- и среднедисперсные системы с газовой
дисперсионной средой, диаметр которых не превышает 10 мкм,
называют пылевидными. К порошкам относят системы
имеющие частицы размером до нескольких сотен микрометров
(мкм). Если частицы более крупные, то такие системы называют
сыпучими материалами. В различных отраслях промышленности
не принято учитывать такие разграничения, и все подобные
системы относят к сыпучим материалам. Таким образом, под
сыпучими материалами понимают дисперсные системы типа
«твердая дисперсная фаза в газообразной дисперсионной среде
или Т/Г».
В отличие от течения сплошных тел течение сыпучих
материалов заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных
или от поверхности и в перемещении отдельных частиц при
сохранении границы раздела между частицами.
Образование структуры в системе тверое тело – газ (Т/Г)
зависит от контактных взаимодействий между частицами
внутри фазы и с частицами поверхности, т.е от аутогезии и
адгезии.
Адгезия – весьма распространенное явление, которое
возникает в результате взаимодействия между разнородными
конденсированными телами при их молекулярном контакте.
Адгезия – это самопроизвольное поверхностное явление,
которое приводит к снижению поверхностной энергии. Адгезия
сыпучих материалов (порошков) возникает при контактах
отдельных твердых частиц друг с другом. Под работой адгезии
понимают удельную работу, отнесенную к единице площади
поверхности, которая образуется при разрыве адгезионного
контакта (Дж/м2). Адгезии сопутствуют такие явления, как
аутогезия и когезия.
Аутогезия – связь между однородными
конденсированными телами при их молекулярном контакте, но
при сохранении границы раздела между телами.

14
Когезия – определяет связь между молекулами (атомами,
ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Когезия
характеризует прочность конденсированных тел и их
способность противодействовать внешнему усилию.
Сыпучие материалы следует рассматривать в качестве
осадка аэрозолей или как системы, полученные в результате
диспергирования. Для частиц находящихся в воздухе, наступает
такое состояние, когда вертикальная составляющая скорости не
может удержать частицы, и они оседают. Для формирования из
массы осевших частиц сыпучего материала необходимо, чтобы
концентрация частиц аэрозолей была значительной, а сами
частицы имели относительно большие размеры.
Сыпучие материалы вновь могут быть переведены в
аэрозольное состояние под действием воздушного (газового)
потока над поверхностью сыпучего материала в процессе
пневмотранспорта и псевдоожижения. Этот процесс
именуется взметыванием.

Капиллярно – пористые тела


Одним из характерных поверхностных свойств
капиллярно – пористых тел, в которых твердая дисперсионная
среда пронизана порами капиллярных размеров, является
подъем жидкости в порах (рис.1.2). Капиллярный подъем
самопроизвольный процесс, который связан с механическим
перемещением жидкости относительно стенок капилляра.
В капилляре за счет смачивания образуется вогнутый
мениск. На такой искривленной поверхности с радиусом
кривизны r поверхностное натяжение σжг вызывает
капиллярное давление ∆p (рис. 1.2), которое за счет кривизны
поверхности, можно представить в виде
∆p = ( 2σ жг / r ) cos Θ (1.2)
где θ — краевой угол смачивания (рис. 1.2).

15
Рис.1.2 Капиллярный
подъем жидкости,
смачивающей поверх-
ность пор

Капилярное давление уравновешивается весом Pн столба


жидкости высотой H, т.е. ∆p = Pн. Это равенство с учетом
формулы (1.2) и веса столба жидкости можно записать в
следующем виде:
(2σ жг / r ) cos Θ = ( ρ − ρ o ) gH (1.3)
где ρ, ρo — плотность жидкости и газа (воздуха).
В связи с тем, что ρ >> ρo , плотностью газа можно
пренебречь; тогда высоту подъема жидкости в капилляре
определяют при помощи формулы
H = 2σ жг cos Θ /( rpg ) (1.4)
При полном смачивании, когда θ=0 и cos θ=1, формула
(1.4) приобретает следующий вид:
H = 2σ жг /( rpg ) (1.5)
При помощи формул (1.4) и (1.5) можно определить
высоту подъема жидкости в капиллярно-пористых телах. В
капилляре радиусом 1 мкм высота подъема воды может
достигать 15 м.
Фактически размеры пор в дисперсных системах
неодинаковы; поры направлены в различные стороны, а
значительная часть из них является тупиковыми, т.е. не имеет
продолжения. Поэтому для более точных расчетов в формулы

16
(1.4) и (1.5) необходимо вводить поправочные коэффициенты,
учитывающие особенности пористого материала.
Капиллярный подъем жидкости имеет место в процессе
пропитки и увлажнения структурированных капиллярно-
пористых тел, он определяет влагосодержание почвы, питание
растений.
На несмачивающейся поверхности, когда Θ>90o,
образуется выпуклый мениск, а капилярное давление
направлено вглубь жидкости, что обусловливает всасывание
жидкости в капилляр.

1.3. Промывочные жидкости и тампонажные растворы

В результате бурения скважин на нефтегазоносных


месторождениях должен быть создан долговечный прочный
герметичный канал, связывающий продуктивный горизонт с
«дневной» поверхностью. Под этим термином понимают
поверхность участка земли, на котором располагается нефтяная
или геологоразведочная скважина или шурф, или дудка и т.п.
Решающее значение при проводке скважины имеют буровые
промывочные жидкости и тампонажные растворы. От их
способности выполнять свои функции в различных геолого-
технических условиях зависит не только эффективность буровых
работ, но и срок службы скважины.
Обычная процедура бурения является непрерывной и
включает последовательное наращивание бурильной колонны
навинчиванием или добавлением отдельных звеньев, обычно
длиной 10 или 15 м. Бурение продолжается до тех пор, пока не
возникнет необходимость сменить буровое долото. Операции по
замене бурового долота называют спуско-подъемными
операциями.
При роторном бурении буровое долото, используемое для
разбивки пласта, прикрепляется к стальной трубе, называемой

17
бурильной трубой. При этом долото опускают до дна скважины.
Труба вращается с поверхности с помощью бурового стола,
через который проходит квадратный или шестиугольный
участок трубы, так называемая ведущая бурильная труба.
Соединяясь на поверхности с бурильной трубой, ведущая труба
проходит через буровой стол, вращение которого передается на
нее, что, в свою очередь, вращает бурильную трубу и буровое
долото в скважине.
Буровые долота бывают нескольких типов: режущего
типа, алмазное и шарошечное, предназначенное для
разбуривания твердых пород. Буровая установка состоит из
мачтовой вышки, буровой лебедки, двигателей, системы
промывки ствола скважины буровым раствором (БР) и
бурильная колонна. Система промывки буровым раствором
состоит из насосов, резервуаров, трубопровода и шланга
циркуляции БР. За счет циркуляции бурового раствора
(промывочной жидкости) из нижней части скважины
непрерывно удаляется буровой шлам – фрагменты пласта,
отделенные буровым долотом. Буровой раствор проходит
внутри колонны насосно-компрессорных труб (НКТ), а затем
возвращается на поверхность снаружи НКТ – это его основная
функция. Кроме того, буровой раствор выполняет и другие
важные задачи, в число которых входит охлаждение и смазка
долота, образование глинистой корки на стенках скважины, что
придает скважине большую прочность; создаваемое
гидростатическое давление препятствует попаданию соленой
воды, нефти и газа в ствол скважины, что помогает
предотвратить выбросы.
При роторном бурении буровой раствор является очень
важным компонентом процесса. Наиболее широко
распространенный тип бурового раствора – это суспензия глины
в воде. Тонкоизмельченную глину (бентонит) смешивают с
водой, в результате образуется сравнительно мягкая однородная
смесь. Во многих случаях к глиноводной смеси добавляют
химические вещества для улучшения ее свойств. Здесь, и в

18
последующем тексте данной монографии технический термин
«буровой раствор» употребляется без кавычек.
Важным компонентом бурового раствора является
утяжелитель, чаще всего барит, который повышает плотность
бурового раствора, что позволяет противодействовать высокому
давлению нефти, газа или соленой воды. Другим типом
промывочной жидкости (ПЖ), который также применяется
часто, является буровой раствор на углеводородной (УВ)
основе.
Анализ бурового раствора– это непрерывный контроль
ПЖ и кусков породы на наличие следов нефти или газа.
Важность анализа бурового раствора состоит и в том, что он
обеспечивает безопасность, т.к. позволяет своевременно
обнаружить опасные условия бурения, которые могли бы
привести к выходу скважины из-под контроля и к выбросу
нефти. Анализ бурового раствора (БР) осуществляется с
помощью передвижной химической лаборатории и позволяет
определить:
- наличия УВ газов в БР;
- хроматографический анализ БР на содержание
индивидуальных УВ;
-общее содержание горючих газов в обломках породы;
- наличие нефти в БР и в шламе.
Кроме того, регистрируются сведения о работе скважины
и об изношенности долота.

1.3.1. Назначение глинистых и цементных растворов

Термины "буровая" промывочная жидкость, "буровой


раствор" или "тампонажный раствор", не отражают физико-
химической сущности этих систем и использование их в
дальнейшем связано лишь с традициями в нефтяной
промышленности. По составу эти системы должны быть отнесены
к сложным полиминеральным суспензиям, стабилизированным
поверхностно-активными веществами.

19
Промывочная жидкость (глинистые растворы), находясь в
циркуляционной системе скважины (буровые насосы, шланги,
полные бурильные трубы, турбобур, долото, кольцевое
пространство между бурильными трубами и стенками скважины,
очистные устройства) должна:
I) удалять из скважины выбуренную породу;
2) удерживать выбуренную породу во взвешенном
состоянии при внезапных остановках;
3) образовывать на стенках скважины малопроницаемую и
прочную глинистую корку;
4) оказывать необходимое противодавление на пласты, не
допуская проникновения в скважину нефти, газа или воды;
5) охлаждать долото;
6) смазывать бурильные трубы и рабочую поверхность
долота;
7) способствовать разрушению породы действием струи на
забой, а также путем адсорбционного понижения твердости;
8) вращать турбину турбобура.
Тампонажный цементный раствор, закачанный в кольцевое
пространство скважины, должен после твердения обеспечить:
1)герметизацию затрубного пространства;
2)разобщение продуктивных пластов;
3)способствовать образованию трубного канала для
длительного бесперебойного извлечения жидких и газообразных
полезных ископаемых.
Цементирование скважин гарантирует:
1) изоляцию продуктивных (нефтегазоносных) горизонтов;
2) предотвращение нефте-,водо-,газопроявления;
3) укрепление неустойчивых пород;
4) закрепление колонны обсадных труб на любом
расстоянии от забоя;
5)защиту ее от смятия внешним давлением и от коррозии.
В связи с разнообразными геолого-техническими
условиями бурения существуют различные типы промывочных
жидкостей и тампонажных растворов[1.4, 1.5].

20
Общая характеристика глинистых и цементных
растворов
Промывочные жидкости и тампонажные растворы
являются многокомпонентными, гетерогенными,
полидисперсными системами и могут быть изучены методом
физико-химии дисперсных систем. Различные явления,
происходящие в промывочных жидкостях и тампонажных
растворах, могут быть проанализированы и оценены качественно
методами термодинамики. К таким явлениям можно отнести
выделение тепла при гидратации цемента, процессы
принудительного механического диспергирования или само-
произвольная пептизация глины в промывочных жидкостях и т.д.
Промывочные жидкости и тампонажные растворы
содержат как грубодисперсные, так и коллоиднодисперсные
частицы. В качестве дисперсной фазы могут быть использованы
порошки глин, бурого угля, цемента, шлака, утяжелителя,
молотого песка и других материалов. Дисперсионной средой
может быть вода с истинно растворенными в ней веществами,
нефть, дизельное топливо и др.
Для приготовления качественных промывочных жидкостей
оптимальными являются фракции глинистых частиц 5-10 мкм. На
свойства цементного раствора и камня большое влияние оказывает
фракции размером меньше 7 мкм. Промывочные жидкости и
тампонажные растворы относятся к термодинамически,
агрегативно неустойчивым системам. Седиментационная
устойчивость рассматриваемых полидисперсных суспензий во
многом определяется возможностью и условиями возникновения
пространственной структуры, обладающей определенной
прочностью. Такая структура возникает при частичном
взаимодействии частиц дисперсной фазы между собой.
Простейшим типом промывочных жидкостей может
служить водная суспензия глинистых минералов. Ее устойчивость
обеспечивается тиксотропными свойствами этой системы,
проявляющейся в построении прочного структурного каркаса.
21
Такая суспензия, обладая свойствами твердого тела, не
расслаивается с течением времени. Для стабилизации указанных
суспензий, придания им агрегативной устойчивости используют
различные ПАВ.
В качестве промывочных жидкостей на водной основе
широко применяют глинистые растворы, которые представляют
собой сложную многофазную полидисперсную систему,
состоящую из следующих частей: мелко раздробленных
глинистых частиц, определяющих основные физико-химические
свойства системы; химических реагентов, улучшающих качество
глинистых растворов и защищающих их от воздействия
агрессивных солей, высоких температур и других факторов;
частиц утяжелителя необходимой плотности для достижения
плотности системы, мелких частиц разбуриваемой породы,
перешедших в глинистый раствор (шлам); воды, содержащей
различные ионы.
По характеру воздействия на глинистые промывочные
жидкости реагенты делятся на электролиты (пептизаторы и
коагуляторы) и защитные коллоиды гидрофильного и
гидрофобного типов.
В нефтепромысловой практике нашей страны были
приняты следующие показатели для характеристики качества
буровых растворов:
1. Условная (кажущаяся) вязкость Т (с), определяемая по
времени истечения глинистого раствора из стандартной полевой
воронки с капилляром 5 мм.
2. Предельные статистические напряжения сдвига –
усилие (мг/см2), которое требуется приложить, чтобы вывести
глинистый раствор из состояния покоя, в котором он находится в
течение одной или десяти минут.
3. Плотность (г/см3).
4. Водоотдача - способность бурового раствора
отфильтровывать жидкую фазу. Этот показатель оценивается по
22
качеству фильтрата (см3), полученного с помощью фильтр-пресса
из 120 см3 раствора в течение 30 минут при диаметре фильтра 75
мм и перепаде давления I атм.

1.3.2. Строение и коллоидно-химические свойства


глинистых минералов
Глинистые минералы относятся к группе силикатов с
псевдогексагональным расположением оснований
кремнекислородных тетраэдров, соединенных с
алюмокислородными октаэдрами (рис.1.3, 1.4).

Рис. 1.3 Схематическое изображение Рис.1.4 Схематическое изоб-


кремнекислородного тетраэдра и ражение октаэдрической
проекция их расположения в решетке сетки структуры и проекция
кристалла ее расположения в решетке
кристалла.

Атомы алюминия могут заменяться атомами железа или


магния. Алюмокислородные слои имеют состав Al 2 (OH) 6 .
Кремнекислородные тетраэдры образуют гексагональную сетку

23
состава Si 4 O 6 (ОН) 4 Способ сочленения структурных элементов
и их количество в элементарной ячейке определяет
кристаллический тип глинистых минералов.
Характеристика глин, глинообразующих минералов,
природных огнеупоров и пигментов красителей
Глины занимают в жизни человечества определяющее
место. История глины не кончается на кирпиче, гончарной
трубе, фарфоровой тарелке или простом (цветочном) горшке.
Глины и некоторые близкие к ней вещества начинают
открывать еще совершенно новые возможности; например, из
бокситовых глин стали выплавлять алюминий. Один из
крупнейших геологов Америки сказал: «Среднее потребление
глины на одного человека – есть показатель высоты культуры
страны»[1.6]. Ниже приведены краткие, энциклопедические
сведения о глинообразующих минералах, природных
огнеупорах и минеральных пигментах красителей.
Глина, пластичная осадочная горная порода, состоящая в
основном из глинистых минералов (каолинит, монтмориллонит,
гидрослюда и др.). Типы глин выделяют по преобладанию того
или иного глинистого минерала.
Каолин, глинистая порода белого цвета, состоящая из
минерала каолинита. Каолинит образуется при разложении
полевых шпатов, содержащихся в горных породах,
происходящем под влиянием процессов выветривания или при
воздействии поступающих из глубины нагретых вод
(гидротермальных).
Каолинит, минерал подкласса слоистых силикатов
Al4 [ Si4 O10 ](OH ) 8 ,кристаллизуется в триклинной сингонии.
Моноклинные полиморфные модификации – диккит и
3
накрит. Твердость 1 – 3; плотность 2,5 – 2.7 г/см ;
Каолинит традиционно применяется при изготовлении
керамических изделий (фарфор, фаянс, электротехнические
изделия), бумаги и картона, в текстильной и резиновой
промышленности.

24
Каолинит – главная составная часть огнеупорных глин и
каолинов.
Галлуазит, глинистый минерал подкласса слоистых
силикатов Al4 [ Si4 O10 ](OH ) 8 ⋅ 4 Н 2 О , кристаллизуется в
моноклинной сингонии, образует опаловидные агрегаты, обычно
белые, что ассоциируют с каолинитом.
Монтмориллонит, глинистый минерал подкласса
слоистых силикатов Na ( Mg , Al ) 2 ( Si4 O10 )(OH ) 2 ∗ 4 H 2 O . Состав
не постоянный. Кристаллизуется в моноклинной сингонии.
Светлые, плотные массы, сильно набухающие при увлажнении.
Твердость 1, плотность около 2 г/см3. Продукт выветривания
алюмосиликатов составляет основу бентонитовых глин,
которые используются для приготовлениия буровых растворов и
являются активными компонентами отбеливающих глин,
благодаря повышенным сорбционным свойствам.
Гидрослюды, группа минералов, алюмосиликаты
подкласса слоистых силикатов. Состав промежуточный
между слюдами и глинистыми минералами группы
монтмориллонита. Наиболее распространен иллит.
K 1−1, 5 ( H 2 O ) 1− 0 , 5 Al 4 [ Si 7 − 6 Al1−1,5 O 20 ](OH ) 4 .
Часто к гидрослюдам относят минералы группы
селадонита, из которых наиболее распростанен глауконит. Он
кристаллизуется в моноклинной сингонии, имеет светлые
агрегаты, твердость 1 – 2, плотность 2.6 – 2,9 г/см3 .
Палыгорскит, минерал подкласса цепочечных силикатов
Mg 5 ( Si4 O10 ) 2 (OH ) 2 ∗ ( Н 2 О) 4 4 H 2 O . Минералы палыгорскит и
аттапульгит имеют ленточнослоистое строение; являются
продуктом выветривания серпентинитов и др. Тепло- и
звукоизоляционный материал.
Бокситы. Алюминиевые руды, состоящие в основном из
гидроокислов глинозема (28-80 %) и железа (гиббсита, бемита и
диаспора, гидрогетита и др.). Плотность 2.9 – 3.5 г/см3 ,
максимальная твердость 6 . Сырье для получения алюминия, а
также красок, искусственных абразивов, огнеупоров.

25
Огнеупоры, керамические материалы способные
противостоять воздействию высоких температур. Кремне-
земистые огнеупоры. содержат в качестве основного компонента
SiО2, алюмосиликатные - Аl2О3 (шамотные – до 45%,
высокоглиноземистые – выше 45%), магнезиальные – МgО,
циркониевые ZrО2, карбидкремниевые - SiС
Охра – желтая природная минеральная краска; состоит
главным образом из глины богатой оксидами железа (15% и
выше); собирательное название желтоватых и красноватых
продуктов окисления сульфидных руд.
Охра - природный пигмент, состоящий из смеси
гидроксидов железа с примесью алюмосиликатов;
атмосферостойка, устойчива к действию слабых кислот и
щелочей, света; при нагревании до 150оС темнеют. Вследствие
невысокой стоимости применяют для всех видов красок
(клеевых, масляных, известковых), а также для приготовления
шпатлевок и грунтовок[1.7].

Строение глинистых минералов


Глинистые минералы - высокодисперсные и относительно
стабильные минеральные соединения групп водных силикатов
слоистого или цепочечного строения, образовавшиеся
преимущественно в процессе химического выветривания горных
пород. Высокая дисперсность таких минералов, а отсюда и
специфичность их свойств достигается благодаря особенностям
кристаллохимического строения, и в первую очередь -
способности базальных (плоскопараллельных) граней их
микрокристаллов активно взаимодействовать с молекулами
воды.
Исходными структурными элементами,
обеспечивающими построения всех типов и разновидностей
глинистых минералов, служат по существу две структурные
единицы: алюмо-кислородно-гидроксильный и кремне-
кислородный слой. Первая структурная единица представляет
группы, состоящие из плотной упаковки ОН- или О-2, между

26
которыми в октаэдрической координации заключены атомы
алюминия. У большинства глинистых минералов часть атомов
Al замещается на Fe, Mg, Zn, Cr и другие элементы. В каолините
замещения такого рода проявляются слабо. Вторая стуктурная
единица состоит из тетраэдрических групп SiO4, соединенных в
гексагональную сетку состава SiO4O10 (иногда, главным образом
в гидроcлюдах, часть атомов Si замещается на Al). Атомы и
ионы, входящие в состав кристаллической решетки минералов,
имеют в данных условиях определенные координационные
числа и должны строго подчиняться правилу Паулинга об
уравновешивании зарядов внутри слоя.
В зависимости от количества тетраэдрических и
октаэдрических сеток, слагающих слой того или иного
глинистого минерала, глинистые минералы классифицируются
по двум основным типам решеток. Тип 1:1, состоящий из
соединения одной алюмо-кислородно-гидроксильной единицы и
одной кремне-кислородной единицы (характерно для группы
каолинита), и тип 2:1 - из одной алюмо-кислородно-
гидроксильной единицы, связанной с двумя кремне-
кислородными единицами (характерно для монтмориллонита и
гидрослюд).
Минералы группы каолинита, имеющие двухслойную
структуру пакетов, состоят из одной кремне-кислородной и
одной алюмо-кислородно-гидроксильной сеток, сочлененных
вершинами тетраэдров и октаэдров в единую элементарную
ячейку, которая соответствует структурной формуле
Al4[Si4O10](OH)8. Пластинки минералов типа каолинита (1:1)
соединены между собой достаточно прочно при помощи
водородной связи, обеспечивающей жесткую сопряженность
слоев, чем и объясняется отсутствие способности этих
минералов к внутрикристаллическому набуханию (раздвижению
кристаллической решетки) и межпакетной адсорбции. Эти
глинистые минералы обладают наиболее стабильным
химическим составом и слабо подвержены изоморфным

27
замещениям. Толщина слоя каолинита составляет около 7 Ао
(рис.1.5. а).
Отличительной чертой трехслойных минералов группы
монтмориллонита (2:1) является то, что у них первичная ячейка
состоит из двух наружных кремне-кислородных тетраэдри-
ческих сеток и одного промежуточногоалюмо-кислородно-
гидроксильного октаэдрического слоя. Теоретическая формула
монтмориллонита Al4[Si8O20](OH)4nH2O. Во внешних слоях
каждой первичной ячейки располагаются слои атомов
кислорода, вследствие чего между соседними структурными
элементами существует очень слабая межмолекулярная связь,
которая легко нарушается при внедрении в межпакетное
пространство полярных молекул (nH2O), что вызывает
расширение, набухание решетки. Толщина слоя
монтмориллонита составляет от 12 до 15 Ао (рис.1.5. б).
Структура гидрослюд подобна монтмориллониту, но с
той лишь разницей, что изоморфные замещения в гидрослюдах в
большей степени происходят в тетраэдрических, т.е.
поверхностных слоях. Кроме того, гидрослюдистые минералы
почти не обладают способностью к внутрикристаллическому
набуханию.

Рис. 1.5. Схематическое


изображение структуры
каолинита (а) и
монтморилло-нита (б). О
- I, - 2, - 3, -
4,
I-кислород; 2-группа ОН;
3- кремний;
4-алюминий;

28
Поверхностные явления
Из происходящих в поверхностях раздела фаз явлений,
связанных с некомпенсированной поверхностной энергией,
большое значение для получения и регулирования свойств
промывочных жидкостей и тампонажных растворов имеет
адсорбция.
Физическая адсорбция определяет явления коагуляции
частиц дисперсной фазы, структурообразование в дисперсных
системах, смачивание, прилипание и ряд других явлений,
имеющих важное значение для физико-химии промывочных
жидкостей.
Химические поверхностные явления связаны с
адсорбцией на поверхности твердого тела или жидкости с
последующим химическим взаимодействием. Физические и
химические поверхностные явления обусловливают многие
свойства промывочных жидкостей и цементных растворов, в том
числе и устойчивость к коагулирующему действию
электролитов; структурно-механические показатели определяют
механизм действия стабилизаторов, показателей вязкости,
замедлителей сроков охватывают цементных растворов.
Глинистые дисперсии относятся к гидрофильным
системам. Глины энергично взаимодействуют с водой, и частицы
ее за счет сил молекулярного сцепления покрываются
адсорбционной пленкой воды. Особенности структуры глинистых
минералов и наличие на их поверхности гидроксилов или
кислородных атомов обусловливают ориентацию гидроксильных
групп молекул воды по отношению к поверхности минералов, а
также и возникновение водородной связи. Водородная связь
обеспечивает образование мономолекулярного слоя на
поверхности глинистых частиц, вода которого имеет большую
плотность, пониженную растворяющую способность,
уменьшенную электропроводность. Количество связанной воды,
отнесенное к единице веса глины, характеризует размеры
эффективной удельной поверхности (глинистых минералов) и

29
гидрофильность глины. С увеличением удельной поверхности
глинистых минералов количество связанной воды растет.

Ионный обмен
Физико-химические свойства глинистых и цементных
суспензий во многом определяются протекающими в них
ионообменными и адсорбционными процессами. Причинами
катионного обмена глинистых минералов являются:
1. Нарушение связей их краев, приводящее к
возникновению нескомпенсированных зарядов, которые
уравновешиваются адсорбированными катионами.
2. Замещение внутри кристаллической решетки кремния
алюминием, а алюминия магнием или другими ионами с низкой
зарядностью, что приводит к возникновению заряда в структурной
ячейке, который уравновешивается зарядом адсорбированного
обменного катиона (монтморилонит).
3. Замещение водорода наружного гидроксила на
соответствующий катион (каолинит, галуазит).
Способность глинистого минерала к ионному обмену
влияет на вязкость, тиксотропию, стабильность и другие свойства
глинистых растворов.

Коагуляция и стабилизация
Глинистые промывочные жидкости и цементные растворы
могут коагулироваться под влиянием различных факторов:
добавления электролитов, изменения температуры, изменения
содержания твердой фазы. Из них наибольшее значение имеет
коагуляция электролитами.
Коагулирующее действие органических ионов по
сравнению с действием, соответствующих им по зарядности,
неорганических ионов проявляется гораздо сильнее, что
объясняется высокой адсорбционной способностью и большей
поляризуемостью этих ионов.
Устойчивость глинистых растворов к действию
электролитов достигается с помощью высокомолекулярных

30
веществ. Механизм защитного действия здесь сводится к
образованию вокруг частиц адсорбционной оболочки из полимера.
Стабилизирующее действие этого слоя объясняется созданием
достаточно высокого электрокинетического потенциала и
сольватацией частиц, которые препятствуют их сближению и
слипанию.
Электрические свойства
Электрические свойства промывочных жидкостей и
тампонажных растворов исследованы еще недостаточно, что
обусловлено сложным составом этих дисперсий. Однако в
промышленности широко используют технологические процессы,
осуществление которых оказалось возможным благодаря
наличию электрических свойств дисперсных систем.
Глинистые частиц в сухом виде электронейтральны, так
как анионы алюмосиликатного ядра полностью компенсируются
положительными ионами. В водной среде, для которой
характерна большая диэлектрическая проницаемость, связь
катионов с алюмосиликатным ядром ослабевает, и они легко
диффундируют от границы раздела в дисперсионную среду, в
результате чего образуется двойной электрический слой. При
взаимодействии с водой молекулы двуокиси кремния,
находящиеся на поверхности, гидратируются и образуют
кремнекислоту, которая диссоциирует по уравнению

H 2 SiO3 ⇔ SiO32− + 2 H +
2−
Потенциалопределяющие ионы SiO 3 , обусловливают
отрицательный заряд поверхности, а катионы (противоионы)
переходят в раствор, образуя второй слой двойного
электрического слоя (рис.1.6).
Наличие в поверхностном слое глинистых частиц тех или
иных ионов, которые способны образовать сольваты, определяет
свойства глин и глинистых дисперсий (вязкость, набухание,
ионный обмен и т.д.). Электрокинетический потенциал

31
суспензии глины равен -49 мВ, суспензии кварца -44 мВ,
гидрозоля железа +52 мВ.

Рис.1.6 Строение мицелл на основе глинистых минералов:


А – мицелла двуокиси кремния; Б – мицелла глинистой частицы.

Накопление экспериментальных данных об


электрических свойствах промывочных жидкостей и
тампонажных растворов способствует совершенствованию
методов контроля и управления этими системами.

Структурные свойства
Наиболее существенным для глинистых минералов
является их способность образовывать водные дисперсии,
обладающие коагуляционной структурой. Особенности строения
таких коагуляционно-тиксотропных структур зависят от
кристаллического строения глинистых минералов и
определяются их важнейшими коллоидно-химическими
свойствами.
Под термином "структура" понимается пространственный
каркас (сетка), образованный связями атомов, ионов, молекул,
мицелл, кристаллических сростков и частиц коллоидных
размеров. Глинистые дисперсии способны к образованию
коагуляционных структур, т.е. структур, скрепленных через
тонкие прослойки вытесняемой при сцеплении жидкой диспер-
сионной среды. С наличием этих прослоек связано чрезвычайно
важное свойство коагуляционных структур - тиксотропия. В

32
коллоидной химии тиксотропия определяется как способность к
изотермическому обратимому переходу золь-гель.
Золь - коллоидная система с высокодисперсной твердой
фазой, спосбной к броуновскому движению в жидкой
дисперсионной среде.
Гели - структурированные коллоидные системы, где
дисперсная фаза образует желеобразную фазу, потерявшую
свойство текучести и имеющие пространственную структуру и
прочность на сдвиг. Сущность перехода золь-гель состоит в том,
что после механического нарушения контактов между
частицами исходная структура постепенно восстанавливается.
Тиксотропия - очень ценное, с практической точки
зрения, свойство глинистых дисперсий, благодаря которому они,
находясь в покое, способны удерживать во взвешенном
состоянии утяжелитель и выбуренную породу в виде шлама. В
тоже время они достаточно легко прокачиваются буровыми
насосами[8,9].
Дисперсионные структуры с фазовыми контактами между
частицами называются конденсационно-кристаллизационными.
Они могут возникать в процессах конденсации и кристаллизации
дисперсной фазы из пересыщенных растворов. Образующиеся
при этом зародышевые кристаллики новой фазы срастаются в
более или менее плотный кристаллизационный каркас.
Кристаллизационные контакты между частицами
обусловливаются близкодействующими (валентными) силами. В
основе образования коагуляционных структур лежит обычный
коагуляционный механизм. Частицы в таких системах связаны в
общую структурную сетку межмолекулярными (Ван-дер-
Ваальсовыми) силами притяжения.
В нефтепромысловом деле к конденсационно-
кристаллизационным структурам относятся цементные
растворы, которые после определенной степени кристаллизации,
формируют из цементного порошка прочный монолит.
Последующее дробление цементного камня не позволяет

33
получить вновь кристаллизационно-конденсационную
структуру.

1.4. Водорастворимые полимерные реагенты,


используемые при бурении

Химические реагенты являются наиболее сильным и


гибким средством активного воздействия на свойства
промывочных жидкостей. Среди химических добавок важное
место занимают разного рода природные и синтетические
высокомолекулярные соединения.
Углещелочной реагент (УЩР) по химическому составу
представляет собой натриевые соли гуминовых кислот.
Исходным материалом для его приготовления служит бурый
уголь, основу которого составляет лигнин, превращенный в
гуминовые кислоты. Гуминовые кислоты - это полимеры,
построенные из ароматических колец с боковыми
ответвлениями. Способность УЩР разжижать глинистые
растворы и снижать их водоотдачу в сочетании с доступностью
и дешевизной сделали его одним из распространенных
отечественных химических реагентов. Несколько ограниченное
применение по сравнению с УЩР имеет торфощелочной
реагент.
Сульфит - спиртовая барда (ССБ) является широко
распространенным реагентом на основе сульфоновых кислот с
различной молекулярной массой. Товарная ССБарда
представляет собой кальциевые, натриевые и аммонийные соли
этих кислот, получаемых из лигнина. ССБарда хорошо
растворима в воде. Хорошая растворимость лигносульфоновых
кислот объясняется присутствием в них сульфогрупп. Получают
ССБ, обрабатывая древесину кальциевой, натриевой или
аммонийной солью сернистой кислоты. При этом лигнин
превращается в водорастворимые соединения (лигносуль-
фоновые кислоты) и переходит в водный раствор, который

34
представляет собой густую темно-коричневую жидкость с
характерным запахом и рН, равным 6.
Основное назначение ССБ - разжижение глинистых
растворов из кальциевых глин, в частности, из глин,
обработанных известью. Дисперсии из натриевых глин ССБарда
коагулирует, повышая их структурные характеристики и
понижая водоотдачу. Разжижающая способность ее обычно
проявляется в щелочных средах, поэтому ССБарду используют
вместе со щелочью.
Конденсированная сульфитспиртовая барда (КССБ).
Гидрофильность лигносульфонатов и устойчивость их в
агрессивных средах сочетаются со слабой способностью
снижать водоотдачу буровых глинистых растворов, вызванной
относительно низкой молекулярной массой. С целью снижения
водоотдачи буровых растворов и соответственно увеличения
молекулярной массы лигносульфаты конденсируют. Увеличения
размеров макромолекул добиваются сшивкой их при помощи
формальдегида в присутствии серной кислоты при нагревании в
течение нескольких часов. По окончании реакции раствор
конденсированных лигносульфонатов нейтрализуют едким
натром; полученная КССБ представляет собой черную, довольно
подвижную жидкость с кислым неприятным запахом, плотность
ее 1,12-1,14 г/см3.
КССБ является хорошим понизителем водоотдачи
глинистых растворов (как пресных, так и минерализованных
хлористым натрием) до концентрации 7-12%. При добавлении
фенола получают КССБ-2, которая более устойчива к
минерализации в процессе конденсации. Эта разновидность
лигносульфонатов снижает водоотдачу при более высоком
содержании хлористого натрия и в присутствии 2-3%
хлористого кальция – одного из наиболее сильных коагулянтов
буровых глинистых растворов.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой
натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой
кислоты. В отличие от рассмотренных выше реагентов КМЦ

35
является продуктом специального химического синтеза, который
заключается в обработке целлюлозы, предварительно
активированной с помощью едкого натра, монохлоруксусной
кислотой (ClCH2СООН). Превращение целлюлозы в эфир
гликолевой кислоты значительно уменьшает молекулярную
массу целлюлозы и придает полученному соединению КМЦ
способность набухать и растворяться в воде с образованием
высоковязких растворов. Высокомолекулярную КМЦ по степени
полимеризации характеризуют цифрой 600 и обозначают КМЦ-
600, низкомолекулярную - КМЦ-300. КМЦ используют в виде
водного раствора 10%-ной концентрации. Она является
высокоэффективным понизителем водоотдачи глинистых
растворов. Чем выше степень полимеризации, тем более
устойчива КМЦ к солевой агрессии. В связи с высокой
стоимостью ее используют только в случаях крайней
необходимости.
Натриевая соль эфира целлюлозы и серной кислоты
(сульфат целлюлоэы), будучи менее эффективным понизителем
водоотдачи буровых глинистых растворов, содержащих
хлористый натрий, обладает повышенной устойчивостью к
воздействию кальциевых солей и снижает водоотдачу глинистых
растворов, даже содержащих 0,5-1,0% хлористого кальция.
Карбофен представляет собой КМЦ, в макромолекулу
которой введено небольшое количество фенола. В отличие от
слаботермостойкой КМЦ карбофен устойчив и при нагревании.
Гидролизованные полиакрилаты. В основе реагентов
этого класса лежат два полимера: полиакрилонитрил и
полиакриламид, которые представляют собой полиакрилаты с
функциональными группами –СN и -NH2 соответственно. При
обработке полимеров щелочью эти группы превращаются в
кислотные, водород которых замещается натрием с
образованием высокомолекулярной соли. В результате такой
обработки полиакрилонитрила получают гипан (гидроли-
зованный полиакрилонитрил). Эту реакцию осуществляют в

36
заводских условиях и поставляют гипан в виде 10%-ного очень
вязкого раствора желтоватого цвета.
Гипан является высокоэффективным понизителем
водоотдачи, в ряде случаев более эффективным, чем КМЦ. Так,
при небольшом расходе гипана достигается значительное
снижение водоотдачи глинистых растворов, насыщенных
хлористым натрием. В то же время он очень чувствителен к
присутствию солей кальция, вызывающих выпадение его в оса-
док. Так же, как КМЦ, гипан повышает вязкость пресных
глинистых растворов, а при высоких концентрациях хлористого
натрия приводит к полной потере структурирующих свойств.
Особенностью гипана является его повышенная по сравнению с
КМЦ термостойкость.
Известно несколько разновидностей гипана. Наиболее
близким по своим свойствам, строению и способу получения
является порошкообразный гипан, синтезированный
Е.Н.Зильберманом. Порошкообразный гипан получают путем
щелочного гидролиза ПАН в среде вода - органический
растворитель; в качестве органического растворителя
используют водорастворимые алифатические спирты.
Порошкообразная модификация гипана позволяет избавиться от
необходимости транспортировки на предприятия реагента,
содержащего 90% воды (как это происходит при доставке
гипана). На основе полиакрилонитрила под действием
различных реагентов в мягких условиях синтезируются
водорастворимые полимерные препараты, являющиеся
стабилизаторами глинистых растворов, а также
структурообразователями бесструктурных почв и коагуляторами
при очистке сточных вод. Гипан является высокомолекулярным
защитным коллоидом, что обусловливает его применение в
качестве стабилизатора буровых растворов.
Гидролизованный полиакриламид получил широкое
применение в технологических процессах бурения глубоких
скважин с высокими забойными температурами и низкими
пластовыми давлениями. Обработка промывочных жидкостей

37
0,2-0,5%-ным ГПАА обеспечивает их постоянные низкие
водоотдачу и вязкость, а также своеобразное смазывающее
действие. Применение препаратов ГПАА в бурении повышает
устойчивость ствола скважины, предотвращает и ликвидирует
осложнения, увеличивает эффективность работы буровых
насосов и трубопроводов и обеспечивает хорошую очистку
скважины от выбуренной породы.
Метас - сополимер метакриловой кислоты и амида
метакриловой кислоты - также нашел применение в
промысловой практике нефтедобывающей промышленности.
Метас производится в заводских условиях в виде порошка
белого цвета: он ограниченно растворяется в воде и хорошо в
щелочной среде.

Окисленные лигнины. Кроме УЩР и ССБ из лигнина


после обработки его азотной кислотой или хлором получают
окисленные продукты. Окисленные лигнины хорошо
растворимы в воде. Нитролигнин представляет собой довольно
эффективный разжижитель пресных и слабоминерализованных
(хлоркальциевых) глинистых растворов. В присутствии солей
кальция нитролигнин теряет способность растворяться, поэтому
его необходимо применять совместно с реагентами,
связывающими ионы кальция. Окисленные лигнины поступают
к потребителю в виде светло-коричневых порошков, которые
растворяются в воде, содержащей 2-3% едкого натра.
Таким образом, на основе анализа характеристик
реагентов - понизителей водоотдачи можно заключить, что в
качестве последних применяются водорастворимые

38
полиэлектролиты линейного строения, содержащие в боковых
цепях активные функциональные группы типа карбоксильных,
гидроксильных, амидных и сульфогрупп[1.10].
Поскольку модификация глины, как основного материала
для буровых растворов и в материалах для повышения
нефтеотдачи пласта, подразумевает использование
водорастворимых полимеров ионогенного и неионогенного
характера в качестве модификатора, то нам представилось
правомерным осветить характер влияния полиакриламида с
функцией флокулянта на особенности седиментации модельного
для подобного рода исследований минерала – охры.

1.5. Флокуляция охры (со) полимерами акриламида в


режимах свободного и стесненного оседания

Одной из важнейших проблем в области экологии является


проблема снижения уровня антропогенного воздействия на
различные водные бассейны: реки, озера, моря и океаны. В
промышленных технологиях, связанных с разделением твердых и
жидких фаз, весьма эффективным оказалось использование
природных и синтетических водорастворимых полимеров. В
качестве сравнительно доступных и недорогих, малотоксичных и
высокоэффективных водорастворимых флокулянтов широкое
применение нашли статистические-, блок- и привитые
сополимеры акриламида. Еще одним дополнительным
аргументом в пользу расширенного применения
полиакриламидных флокулянтов (ПААФ) в разнообразных
технических процессах является сравнительно большой
ассортимент флокулянтов этого класса - за рубежом и в России в
промышленном масштабе освоен выпуск целого ряда марок
ионогенных (анионных и катионных с различной концентрацией
ионогенных групп) и неионогенных (со)полимеров акриламида.
Из сказанного вовсе не следует универсальность ПААФ как
флокулянтов, поскольку для конкретных модельных и реальных
дисперсных систем (ДС) они могут оказаться не только слабыми

39
ускорителями процессов седиментации частиц дисперсной фазы
(ДФ), но даже вызвать замедление этого процесса - в этом случае
ПААФ выступает уже в роли стабилизатора частиц ДФ. Зачастую
присутствие (или, наоборот, отсутствие) в сложных много-
компонентных дисперсных системах сравнительно небольших
концентраций активных ингредиентов (типа ПАВ, электролитов,
красителей и др.) может радикальным образом сказаться на ее
седиментационной устойчивости - как в сторону ее повышения,
так и снижения. Поэтому одна из наиболее важных задач
современной физико-химии гетерогенных систем связана с
отысканием дополнительных резервов повышения эффективности
действия ПААФ в сложных, многокомпонентных системах.
Углубленный анализ закономерностей флокуляции с целью
отыскания рациональных путей воздействия на ДС следует,
естественно, начинать с модельных ДС. Это связано с тем, что
только для них на современном уровне исследований можно
рассчитывать на получение строгих количественных
соотношений по влиянию конкретных параметров на процессы
адсорбции и флокуляции, а значит вплотную подойти к разработке
конкретных путей оптимизации макроскопических процессов
седиментации частиц ДФ.
Очень существенное (а в ряде случаев - определяющее)
влияние на флокулирующую активность ПААФ оказывает и
концентрация ДФ, воздействие которой на кинетику и даже на
механизм процесса флокуляции наиболее отчетливо проявляется
при изменении режима седиментации, а именно при переходе от
свободного к стесненному оседанию или наоборот. В этой связи
актуальным представляется сопоставительный анализ кинетики
процессов флокуляции в присутствии одних и тех же образцов
ПААФ в режимах свободного (нестесненного) и стесненного
оседания на примере конкретной модельной ДС - суспензии охры.
Основная цель работы коллектива авторов, выполненной
под руководством В.А. Мягченкова, - на примере модельной ДС
-суспензии охры, найти эффективные способы повышения
флокулирующих показателей ионогенных и неионогенных ПААФ

40
в многокомпонентных дисперсионных средах, содержащих
различные по природе активные добавки. Для достижения этой
цели решались следующие задачи:
1. Разработать надежные методы контроля за кинетикой
процесса флокуляции суспензии охры в сложных, много-
компонентных системах как в режимах свободного, так и
стесненного оседания.
2. Проанализировать влияние на кинетику флокуляции
суспензии охры ионной силы, рН, молекулярных характеристик
ПААФ и ряда технологических параметров процесса.
3. Провести на количественном уровне оценку влияния на
седиментационную устойчивость ряда активных ингредиентов и
таких параметров флокулянтов как природа, состав,
конформационное состояние макромолекул (со)полимеров
акриламида, их молекулярной массы и полидисперсности.
В качестве флокулянтов в работе использовали
синтезированные в лабораторных условиях ионогенные и
неионогенные (со)полимеры акриламида. Кинетика флокуляции
охры в режиме свободного оседания изучена на торсионных весах
типа ВТ - 500, а в режиме стесненного оседания - в мерных
цилиндрах объемом 2л. Вязкость растворов полимеров измерялась
на вискозиметре Оствальда. Измерения рН проводились на
цифровом рН - метре И120 М. Электрофоретическая подвижность
частиц охры определялась на автоматическом измерительном
микроскопе «PARMOQUANT-2». Электропроводимость
регистрировалась с помощью кондуктометра "Импульс" с
диапазоном измерений 10-9 - 10-4 См/см. Степень адсорбции ПАА
на охре α в водной и водно-солевой средах определялась
вискозиметрически и методом вторичной флокуляции. Для
оценки адсорбции хлорида натрия на охре использовали метод
пламенной фотометрии.
Для реальных дисперсных систем концентрация
дисперсной фазы Сд может варьироваться в очень широких
пределах (от 10-5 % до n·10-1 %), а поэтому априори следует
ожидать существенного влияния концентрации дисперсной фазы

41
на скорость седиментации, а значит и на флокулирующие
показатели водорастворимых (со)полимеров - флокулянтов.
Авторами было показано, что и сами методы анализов и
обработки экспериментальных данных по кинетике процессов
флокуляции в режимах свободного и стесненного оседания
должны существенно различаться между собой. В связи с этим
авторам представлялось актуальным и важным изучить кинетику
флокуляции модельных ДС в присутствии одних и тех же ПААФ
в режимах как свободного, так и стесненного оседания и выявить
общие моменты и основные различия в закономерностях
процессов, связанных с дозировкой дисперсной фазы [1.11-1.19].

1.5.1. Флокуляция в режиме свободного (нестесненного)


оседания.

При исследовании процессов флокуляции в режиме


свободного оседания выбор оптимального значения Сд=0,8% был
сделан по итогам анализа зависимости скорости седиментации
охры от Сд.
В экспериментах использовали различные по химической
природе (со)полимеры АА и образец полиоксиэтилена (ПОЭ),
основные характеристики которых представлены в таблице 1.3
В качестве количественных критериев оценки
седиментационной устойчивости -ДС в присутствии флокулянта
использовали следующие параметры:
интегральный флокулирующий эффект (D)
ν τ (C = 0)
D= − 1 = 0.5 −1
ν0 τ 0.5 (C )
и интегральная флокулирующая активность (λ)
ν  1
λ =  − 1 ⋅
ν 0  С
Здесь ν и νo, τ 0.5 (С ) , τ 0.5 (С = 0) , - соответственно средние
скорости и времена полуосаждения (по массе) осадков в
присутствии и в отсутствие ПААФ.

42
Таблица 1.3
Основные характеристики использованных полимерных флокулянтов

№ Название Химическая формула Услов- Mη* 10 -6 β,%


флокулянта повторяющихся ное
звеньев обозна
чение
1 Полиакриламид Н 7,40 0

2 Статистические А1 5,40 17,40


сополимеры АА с А2 0,77 80,0
акрилатом натрия
3 Статистические К1 2,30 16,30
сополимеры АА с К2 1,06 62,0
гидрохлоридом
диметиламино-
этилметакрилата
4 Полиоксиэтилен ПОЭ 2,20 0

При дозированном вводе ПААФ и при введении в систему


бинарных флокулянтов, для оценки флокулирующих показателей
конкретной полимерной добавки, авторы использовали
параметры D' и λ' – дифференциальный флокулирующий эффект
и дифференциальную флокулирующую активность
νi ν  1
D' = −1 и λ =  i − 1 ⋅ .
ν i −1 ν i −1  Сi
Здесь νi и νi-1 – соответственно, скорости седиментации в
присутствии очередной (i-той) порции флокулянта с ее
концентрацией – Сi и без нее.
При соотношениях величин ν > ν0, νi > νi-1, D > 0, D' > 0, λ > 0
и λ′ > 0 полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, а при
соотношениях ν < ν0, νi < νi-1, D < 0, D' < 0, λ < 0 и λ’ < 0
полимерная добавка, выступает в качестве стабилизатора частиц
ДФ.

43
В первую очередь авторы исследования оценивают
влияние добавок ПААФ на кинетику процесса осаждения охры в
воде с ионной силой равной нулю (J=0). Как видно из рис. I.7.
введение в суспензию охры небольших по величине добавок
анионного (А1) и катионного (К1) флокулянтов приводит к
заметному ускорению процесса седиментации частиц ДФ и с
увеличением концентрации ПААФ этот эффект усиливается.
Это означает, что при таких дозировках λKl < 0 и сополимер
K1 начинает проявлять свойства стабилизатора частиц ДФ.
Отмеченная амфотерность свойств сополимера К1 во многом
предопределена мозаичным характером (по отношению к знаку
заряда) поверхности частиц охры — наряду с отрицательными
зарядами, создаваемыми преимущественно силанольными
группами, на ней имеются и участки с положительным зарядом
— за счет присутствия катионов железа.

Рис. 1.7. Кинетические кривые седиментации суспензии охры в присутствии


сополимера А1 (а) и К2 (б). [А1 ] ·10 6 ,% : 0 (1),
2 (2), 3 (3), 4 (4), 6 (5), 10 (6); [K 1 ] ·106,% :0 (1), 5 (2), 15 (3), 34 (4).

Следует учитывать, что важную роль в процессе


адсорбции ПААФ на охре играют не только локализованные,
создаваемые преимущественно положительно и отрицательно
заряженными ионами и функциональными группами, но и

44
нелокализованные центры адсорбции на поверхности частиц ДФ.
Степень адсорбции ПАА на охре α в водной и водно-солевой
средах определялась вискозиметрически и методом вторичной
флокуляции. При этом обращается внимание на необходимость
делать четкое различие между макромолекулами ПААФ,
участвующими в образовании "мостичных" связей между двумя
и более частицами ДФ, число которых обозначено через N1, и
инертными по отношению к процессу образования флокул
макромолекулами, "якорно" адсорбировавшимися на одной
частице дисперсной фазы (число их обозначим N2). Понятно, что
N1
с увеличением соотношения y1 = и с уменьшением
N1 + N 2
N2
y2 = – при прочих равных условиях возрастает эффек-
N1 + N 2
тивность полимера в макроскопическом процессе флокуляции.
Поскольку λА1 >> λК1 то естественно принять, что y1(A1) >
y1(K1) и у2(А1) < y2(K1). Это означает, что доля макромолекул,
"якорно" адсорбировавшихся на одной частице ДФ и поэтому
неэффективных в актах образования "мостичных" связей, у
катионного сополимера К1 существенно выше, чем у анионного
сополимера А1.
Эффективность действия ионогенных ПААФ во многом
зависит от присутствия в дисперсионной среде специфических
молекулярных активных ингредиентов. Наиболее типичными из
них являются: ионогенные и неионогенные ПАВ, красители,
электролиты — кислоты, основания, соли, а также органические
и неорганические соединения с определенными
функциональными группами, способные вызвать химическую
или физическую модификацию поверхностного слоя частиц ДФ.
При применении полимерных флокулянтов для интенси-
фикации процессов очистки промышленных сточных вод от
дисперсных примесей типичными добавками, в сильной степени
влияющими на седиментационную и агрегативную устойчивость
ДС, являются неорганические соли, реже кислоты и основания.
Поэтому сравнительная оценка флокулирующих показателей

45
ионогенных ПААФ в водной и водно-солевых средах с
различной ионной силой(I), несомненно, представляет научный
и практический интерес. В отсутствии ПААФ для водно-солевых
систем с I ≥ 0,04 н. происходит существенное увеличение
скорости седиментации охры по сравнению с чисто водной
средой - более чем в три раза. Это, прежде всего, связано с тем,
что значительная часть NaCl из водного раствора переходит в
двойной электрический слой (ДЭС) охры. Увеличение
концентрации NaCl в ДЭС приводит к его сжатию, что
сопровождается уменьшением ζ–потенциала охры.
Электрофоретическая подвижность частиц охры
определялась на автоматическом измерительном микроскопе
«PARMOQUANT-2». Так, при увеличении I с 0,004 н. до 0,4 н.
значения ζ –потенциала уменьшаются соответственно с -38 мВ
до -16 мВ. Несомненно, что в присутствии ионогенных
сополимеров (A1 и К1) в формировании структуры ДЭС
участвуют не только ионы NaCl, но и противоионы и макроионы
ПААФ. Симбатно с характером зависимости ζ = ƒ([NаСl])
изменяется агрегативная (и седиментационная) устойчивость
системы, поскольку при этом происходит изменение
электростатического потенциала отталкивания между двумя
тесно сблизившимися (с перекрытием ДЭС) одноименно
(отрицательно) заряженными частицами охры. О снижении
агрегативной устойчивости охры при переходе от чисто водных
растворов к средам с I = 0,01 н. свидетельствуют также данные
оптической микроскопии – при таком переходе средние размеры
частиц ДФ увеличиваются более чем на 40%, возрастает и
полидисперсность по размерам образовавшихся агрегатов из
частиц охры.
При рассмотрении влияния NaCl на конформацию
ионогенных ПААФ в растворе авторы постулируют, что
макромолекулы сополимеров A1 и К1 в водных средах в
диапазоне рН ~ 5 – 9 находятся в ионогеном состоянии.
Измерения рН проводились на цифровом рН - метре И120 М. О
полиэлектролитных свойствах водных растворов сополимеров A1

46
и K1 свидетельствуют данные электрохимического анализа и
результаты вискозиметрии – концентрационные зависимости
 η уд 
чисел вязкости   для них подчиняются уравнению Фуосса.
 С 
Вязкость растворов полимеров измерялась на вискозиметре
Оствальда. О наличии взаимодействий между макроионами А1 и
К1, приводящих к «поджатию» макромолекулярных клубков
свидетельствуют вискозиметрические и электрохимические
данные по зависимости параметров F и F′ от W А1 (рис. 1.8.).
Электропроводимость регистрировалась с помощью
кондуктометра "Импульс" с диапазоном измерений 10-9 - 10-4 См/см.
η  η  (χ − χ 0 )эксп
Здесь F =  уд  ⋅  уд  −1 − 1 , а F '= −1
 С  эксп  С  расч (χ − χ 0 )расч
(χ- удельная электропроводность).

Рис.1.8 Зависимость параметров F (1 - 3) и F' (4,5) от состава смеси


сополимеров A1 и K1. ([А1]+[К1])·104г/см3: 1(1); 0,25 (3,5).

Прямым доказательством протекания селективных


взаимодействий между ионогенными группами сополимеров A1
и K1 является наличие у анализируемых функций четко
выраженного экстремума вблизи WAl = 0,667 - минимума для

47
параметра F и максимума для параметра F´. Учитывая разницу в
значениях Мη (А1) И Мη (К1), βА1 И βK2, авторы в первом
приближении характеризуют селективные взаимодействия между
полимерными компонентами следующим соотношением: одна,
макромолекула A1 - одна макромолекула К1. Возникновение
устойчивых селективных взаимодействий между макроионами
A1 и K1 обусловлено различием в знаках их зарядов, что
способствует образованию между ними интерполимерных
комплексов. Процессу комплексообразования между сополи-
мерами A1 и K1 способствует и общность в химической структуре
неполярных фрагментов их макромолекул - звеньев АА.
Далее авторы анализируют закономерности флокуляции
в наиболее сложных объектах – «вода + охра + NaCl + A1 + К1».
По сравнению с рассмотренными выше более простыми
(«базисными») системами в наиболее сложных объектах авторы
показывают целый ряд новых осложняющих факторов. В
частности, при определенных дозировках ионогенных
сополимеров A1 и K1 может происходить перезарядка частиц ДФ
(рис. 1.9.).

Рис. 1..9. Зависимость ξ -потен-


циала охры от концентрации ПААФ
в средах с различной ионной силой
I, н.: 0,004 (1,1*); 0,04 (2,2*); 0,4
(3,3*); 1*-3* - дозированный ввод
сополимера K1 ([K1] = С); 1-3 -
предварительное введение 0,01 %
сополимера K1 и затем дозиро-
ванный ввод сополимера
A1 ([A1] = С).

Процесс перехода отрицательно заряженных частиц охры


(ζ < 0) к системам с ζ > 0 (кривые 1 - 3) осуществлялся добавками
сополимера K1. Более сложный вариант перезарядки частиц ДФ

48
зафиксирован на кривых 1*-3*, когда предварительное
введение в суспензию охры 0,01 % сополимера К1 делает
частицы ДФ положительно заряженными и после введения
определенной дозы анионного сополимера A1 частицы охры
вновь становятся отрицательно заряженными, при: этом на
процесс перезарядки частиц ДФ существенное влияние оказывает
величина ионной силы.
В водно-солевых средах флокулирующие показатели
сополимеров A1 и K1 зависят от режима введения полимерных
компонентов и от величины ионной силы. При этом анионный
сополимер более активен в процессе формирования первичных и
укрупнения вторичных флокул. Авторы также отмечают
снижение флокулирующих активностей сополимеров A1 и K1
при образовании вторичных флокул, о чем свидетельствуют
соотношения дифференциальных и интегральных флокули-
λ'А λ 'К
рующих активностей А и К ниже единицы < 1; < 1.
λА λК
Эти результаты, а также такой "аномальный" факт, как
отрицательные значения λ′К1 для ряда систем с низким
содержанием электролита, косвенно подтверждают важную
роль, селективных взаимодействий между макромолекулами A1
и K1 а также наличие уже ранее отмеченных специфических
особенностей при взаимодействии макроионов К1 с заряженной
поверхностью частиц ДФ. Из анализа кинетических данных
было показано, что с повышением значений ионной силы
дисперсионной среды различия между A1 и K1, заметно
уменьшаются, что является косвенным подтверждением
уменьшения роли электростатического эффекта с ростом ионной
силы.
Дополнительным подтверждением существования тесной
взаимосвязи между флокулирующими показателями ионогенных
(со)полимеров с конформационным состоянием их
макромолекул служит симбатный характер зависимостей

49
интегрального флокулирующего эффекта D = f (I ) и
η уд 
приведенных чисел вязкости   = f (I ) от ионной силы
 С 
Естественно, что в процессе флокуляции наиболее
важным параметром оценки конформационного состояния
макромолекул являются размеры макромолекулярных клубков.
Сопоставительный анализ кинетических данных по флокуляции
суспензии охры в водно-солевых средах в присутствии
ионогенных сополимеров A1 и K1 с невысоким содержанием
ионогенных звеньев (β < 20%) позволяет сделать заключение,
что вводимые добавки (А1,К1,NaCl) в условиях эксперимента
действуют в антагонистическом режиме. При этом авторы
полагают, что такое положение не следует абсолютизировать,
поскольку для ряда других дисперсных систем в присутствии
водорастворимых полимерных флокулянтов отмечено
повышение флокулирующих показателей при добавлении в
систему неорганических электролитов. Это подтверждается и
экспериментами по флокуляции охры в присутствии ПААФ с
высоким содержанием ионогенных групп, поскольку при
изучении кинетики седиментации суспензии охры в присутствии
анионного (А2) и катионного (К2) сополимеров акриламида и
различных композиций из них в водно-солевых (NaCl) средах
было зафиксировано проявление эффекта синергизма при
совместном действии полимера и электролита (рис. 1.10.).
Для всех композиций из сополимеров А 2 и К 2
для зависимостей λ = f(I) характерно наличие четко
выраженного экстремума (максимума) при I порядка 0,01 н. и
выполнение неравенства λ(I)/ λ (I=0) > 1. Поскольку при подсчете
λ(I) использовали значение скорости седиментации охры при
введении расчетной концентрации [NaCl], соответствующей
анализируемому значению I, то выполнение последнего
неравенства свидетельствует о проявлении эффекта синергизма в
действии ПААФ и NaCl для всех композиций А2 и К2, включая и
наиболее сложные из них — тройные и четверные. Основная
причина синергизма при совместном действии полимерных

50
флокулянтов и электролита обусловлена резким (заведомо
неаддитивным) снижением агрегативной и седиментационной
устойчивости частиц ДФ в узкой области значений ионных сил
при переходе от водной к водно-солевым средам.

Рис. 1.10. Зависимость флокулирующей активности X сополимеров от


величины ионной силы I для полимерных композиций.
Композиция: I - А2 (а); К2 (б); 2 - А2 + К2 (а); К2 + А2 (б); 3 - А2 + К2 +
А2 (а), К2 + А2 + К2 (б); 4 - А2 + К2 + А2 + К2 (а), К2 + А2 + К2 + А2 (б).

О существенной роли ионов электролита Na+ и С1- в


формировании ДЭС, создаваемого вокруг частиц охры,
свидетельствуют и результаты экспериментов по адсорбции NaCl
на охре с использованием метода пламенной фотометрии. Так,
например, для критического значения ионной силы (при I = 0,01
н.) величина γ= 3,92·10-3 моль/м2, а это позволило авторам
заключить, что две трети электролита участвует в создании
достаточно устойчивого ДЭС вокруг частиц ДФ. Таким образом,
в трехкомпонентной системе охра — NaCl — полимер
предварительное введение солевой добавки приводит к
формированию плотных коагуляционных агрегатов из частиц ДФ,
которые являются "удобными заготовками" при формировании
достаточно плотных вторичных структурных элементов —
флокул с участием (помимо частиц ДФ и NaCl) макромолекул
51
ПААФ. Справедливость этого была доказана по данным
гранулометрического анализа образующихся флокул в
присутствии А2, К2 и NaCl.
Для получения всесторонней оценки (со)полимеров
акриламида как флокулянтов и определения дополнительных
резервов повышения их флокулирующих показателей изучено
влияние ионной силы и способов ввода компонентов на кинетику
процессов флокуляции под действием неионогенных полимеров
— полиакриламида (Н) и его смесей с полиоксиэтиленом (ПОЭ).
По сравнению с чисто водными (I = 0) средами для водно-
солевых сред с I > 0,4 н. характерны существенно более высокие
значения параметров λ для ПАА и ПОЭ. При разработке
оптимальных режимов флокуляции для некоторых систем
оказалось успешным применение бинарных композиций из
неионогенных водорастворимых полимеров. Это обстоятельство
потребовало осуществить сопоставительный анализ флокули-
рующих показателей по охре для бинарной композиции
флокулянтов — ПАА и ПОЭ в водной и водно-солевой средах
для различных режимов ввода полимерных компонентов.
При этом было установлено, что с переходом от водной к
водно-солевой среде с I = 0,4 н. наблюдалось резкое увеличение
флокулирующих эффектов D для всех трех режимов ввода
смесей ПАА и ПОЭ. Это свидетельствует о наличии эффекта
синергизма в водно-солевых средах не только для
индивидуальных полимеров, но и для композиций из
неионогенных флокулянтов (ПАА + ПОЭ). При переходе от I = 0
к I = 0,4 н. для бинарных композиций из неионогенных
флокулянтов величина параметра D зависела также и от режима
ввода полимерных добавок — более высокие флокулирующие
показатели характерны для второго режима, когда в качестве
первой добавки вводится ПОЭ. Самые низкие значения D
зафиксированы для третьего режима ввода смесей ПАА и ПОЭ,
как в водной, так и в водно-солевой средах. Это связано с тем,
что при одновременном вводе полимерных добавок в
наибольшей степени проявляются межмолекулярные

52
селективные взаимодействия между макромолекулами ПАА и
ПОЭ (типа водородной связи).
В продолжение систематических исследований по
изучению влияния параметров дисперсионной среды на
кинетику процессов флокуляции охры в присутствии ПААФ
анализировалось влияние рН. Установлено, что переход из
нейтральной в щелочную или в кислую области рН
сопровождался заметным ускорением процесса седиментации
частиц охры. Такой результат был связан с влиянием рН на
агрегативную и, как следствие этого, на седиментационную
устойчивость частиц ДФ. Авторы объяснили данные наблюдения
тем, что переход к другим значениям рН сопровождается
изменением соотношения и концентрации сильно полярных
гидратированных ионов Н+ и НО- вблизи поверхности частиц
охры, - в пределах протяженности двойного электрического
слоя. Подтверждением сказанному послужил и
экспериментально зафиксированный характер зависимости
электрокинетического (ζ) потенциала от рН среды, при этом
снижение (по модулю) величины ζ-потенциала при переходе в
кислую или в щелочную среды коррелирует со снижением
агрегативной устойчивости системы.
Влияние рН среды проявилось не только на параметрах
ДЭС, но и при перезарядке частиц ДФ при рН = 3,0 , что
указывает на существенное изменение баланса локализованных
отрицательных и положительных зарядов на поверхности частиц
охры.
При дополнительном введении в систему ионогенных
ПААФ, в области изученных значений рН от 3,0 до 11,7,
характерны более высокие флокулирующие показатели по охре
у сополимера А1 (по сравнению с сополимером К1), что
обусловлено более высокой эффективностью анионного ПААФ в
процессе образования мостичных связей, а катионный ПААФ
оказывается более «эффективным» при образовании неактивных
(в актах флокулообразования) «якорных» связей. Из
сопоставительного анализа параметров D, D', λ, λ' для различных

53
рН авторы заключают о наличии сильной зависимости
флокулирующих показателей сополимеров A1 и K1 от рН среды
и такая зависимость имеет место при одноразовом и поэтапном
введении полимерных компонентов. При введении бинарных
композиций из A1 и K1 параметры D и X зависят от режима
введения полимерных компонентов, что связано с
неидентичиостью условий формирования (а значит и
структурных параметров) вторичных флокул для трех изученных
режимов введения полимерных компонентов. При введении
бинарных добавок A1 и K1 на кинетику флокуляции вполне
ожидаемо влияние и специфического взаимодействия между
полимерными компонентами, что подтверждается
вискозиметрическими данными. Из рисунка 1.11. следует, что
экспериментальные значения чисел вязкости для смесей
сополимеров A1 и K1 существенно ниже аналогичных
показателей для исходных сополимеров A1 и K1 в широкой
области значений рН.

 η уд  см 3
  ∗ 10 −3 ,
 С  г

Рис. 1.11. Зависимости чисел вязкости от рН среды для сополимеров


[А1 ] = 0,75
A1 (l), К1 (2) и их смесей ,(3).
[А1 ] + [К1 ]
[ ПААФ]=0,05%

54
Для более всесторонней оценки воздействия рН на
флокулирующие показатели ПААФ авторами выполнена серия
экспериментов по влиянию молекулярных параметров катионных
образцов сополимеров акриламида K1 на кинетику процесса
седиментации суспензии охры в средах с рН = 4,7 и рН = 7,0. Для
проведения корректных оценок по влиянию молекулярных
параметров на флокулирующие показатели необходимо было
априори исключить появление различий в составах
макромолекул сополимеров. Для достижения этой цели образцы с
различными величинами молекулярных масс (М) получали
методом радикальной деструкции (в мягких условиях) исходного
высокомолекулярного сополимера К1 с М = 2,3*106. Обобщенные
количественные данные по флокуляции суспензии охры в
присутствии катионных сополимеров акриламида с различными
значениями М представлены на рис. 1.12. При анализе данных,
рис. 1.12. прежде всего необходимо отметить существенные
различия в значениях λ в средах с рН = 4,7 и рН = 7,0. Появление
столь сильных различий в значениях λ при изменении рН среды
связано, по-видимому, не только с изменением строения
двойного электрического слоя частиц дисперсной фазы, но и с
изменением механизма адсорбции макромолекул сополимеров на
частицах охры. При этом хорошо прослеживается и
принципиальное отличие в характере зависимостей λ = f(M) для
анализируемых сред - эта зависимость отчетливо выражена в
средах с рН = 4,7 (кривая 2) и практически не прослеживается
для систем с рН = 7,0 (кривая 1). Отмеченные результаты
анализа экспериментальных данных по зависимостям λ = f(M)
(рис. 1.12. ) следует связать с различием в механизмах
адсорбции (и флокуляции) в этих средах - преимущественно
мостичном для рН = 4,7 и преимущественно нейтрализационным
при рН = 7,0.
55
Рис. 1.12. Зависимость флоккулирующей активности λ от
молекулярной массы М катионных сополимеров акриламида для рН =
4,7(2) и рН = 7,0(1).

1.5.2. Флокуляции в режиме стесненного оседания

В режиме стесненного оседания, исследовались


закономерности седиментации суспензии охры (Сд - 8%) в
присутствии ранее охарактеризованных полимерных
флокулянтов. Кинетика флокуляции охры в режиме стесненного
оседания изучена в мерных цилиндрах объемом 2л. В таблице 1.4.
приведены обобщенные данные по флокуляции суспензии охры в
режиме стесненного оседания для четырех вариантов введения
бинарных добавок флокулянтов A1 и K1.
При любом режиме ввода флокулянтов имело место
заметное ускорение процесса седиментации охры. При этом
флокулирующая активность анионного полимера выше
соответствующего показателя катионного ПААФ. По мнению
авторов данный результат не может быть интерпретирован в
рамках нейтрализационной теории флокуляции.

56
Таблица1.4.
Обобщенные данные по флокуляции охры в присутствии бинарных
композиций ПААФ
Режим ввода D Dрасч λА1* λК1* λ'А1* λ’К1* λ' А λ 'К
компонентов *10-2, *10-2, *10-2, *10-2, λА λК
м3/кг м3/кг м3/кг м3/кг

Первый (A1 + K1) 1,55 2,99 2,99 8,55 1,23 0,52


Второй (К1 + А1) 2,18 2,37 2,10 0,25
Третий (A1+ K1) 0,43 3,67*
четвертый 0,86

*Dрасч для четвертого (проводилось смешение равных объемов


суспензии с добавками А и К) режима флокуляции подсчитано как
среднеарифметическое значение D для двух исходных дисперсий
непосредственно перед их смешением.

В рамках же мостичной теории это кажущееся


противоречие легко устраняется, если учесть, что эффективность
флокулообразования для частиц дисперсной фазы и макроионов с
невысокой плотностью заряда в первую очередь зависит от
размеров макромолекулярных клубков, поскольку МA1>МK1.
Данные таблицы 2 свидетельствуют о наличии четкой
зависимости флокулирующих показателей от режима ввода
бинарной композиции из ионогенных ПААФ, что является веским
аргументом в пользу концепции о необратимом характере
адсорбции полимеров A1 и K1 на частицах дисперсной фазы.
Необходимо отметить заметные различия между
экспериментальными и расчетными значениями параметра D (а
именно Dэксп<Dрасч), а также характер взаимосвязи между
флокулирующими активностями сополимеров A1 и K1 при
формировании первичных и вторичных флокул - λ′A1 < λА1
и λ′K1 < λK1 . Это свидетельствует о неаддитивности вклада
компонентов A1 и K1 в валовой флокулирующий эффект при
введении бинарных добавок и о том, что компоненты A1 и K1

57
выступают по отношению друг к другу как антагонистические
добавки на стадии образования вторичных флокул.
При исследовании влияния на кинетику флокуляции и
уплотнения осадков анионного А2 и катионного К2 ПААФ с
высоким содержанием ионогенных звеньев установлено, что при
повышении дозы флокулянтов наблюдался закономерный рост
скорости седиментации (рис. 1.13.).

Рис.1.13. Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации


флокулянтов С. 1 - А2; 2 - К2; 3 - (А2 + К2).

При этом был зафиксирован антагонизм действия смеси


флокулянтов (А2 + К2), который обусловлен изменением
конформационного состояния макромолекул А2 и К2 в
дисперсионной среде, приводящим к уменьшению эффективных
размеров макромолекулярных клубков в присутствии
макромолекул другого сорта. Для высоких концентраций
добавленных ПААФ четко прослеживается тенденция к
снижению флокулирующих показателей – о чем можно судить по
«запределиванию» параметра D для С > 2*10-3 %. При этом
установлено наличие корреляции между первой и второй

58
стадиями седиментации суспензии охры в присутствии
сополимеров А2 и К2, а именно - введение полимерных добавок
приводит к повышению константы уплотнения и к снижению
плотности осадков, что во многом обусловлено спецификой
флокулообразования на начальной стадии процесса
седиментации.
В большинстве работ по флокуляции наиболее полно
изучено влияние на седиментационную устойчивость ДС
ионогенных (со)полимеров и их композиций. Гораздо менее
изученным остается вопрос о влиянии на седиментационную
устойчивость неионогенных полимеров, хотя для ряда реальных
ДС (в частности, для минеральных суспензий) отмечено
проявление синергического эффекта при применении композиций
из неионогенных полимеров. С целью получения информации и
об этой малоизученной области флокуляции было
проанализировано влияние концентрации и режима введения
неионогенных водорастворимых полимеров - ПАА и ПОЭ и их
смеси 1:1. Для нахождения новых нетрадиционных путей
управления процессами флокуляции и уплотнения осадка был
проведен сопоставительный анализ кинетики седиментации
суспензии охры при одноразовом и поэтапном введении в
дисперсионную среду добавок ПАА, ПОЭ и их смеси 1:1. Для
одной и той же дозы полимера скорость осаждения заметно
различна при одноразовом и при поэтапном введении
флокулянтов; так для поэтапного режима значения ν и D заметно
выше. В отличие от бинарных композиций из ионогенных
полимеров для изученной смеси нехарактерен
антагонистический эффект, что обусловлено сравнительно
слабым взаимным влиянием макромолекул ПАА (или ПОЭ) на
конформацию и на эффективные размеры макромолекулярных
клубков другого сорта — ПОЭ (или ПАА).
Были изучены также кинетические аспекты флокуляции и
уплотнения осадков суспензии охры в присутствии различных по
составу и молекулярным параметрам флокулянтов —
неионогенных (ПАА и ПОЭ) и ионогенных ПААФ (анионных А1

59
А2 и катионных К1., К2) в водно-солевых (0,5 н. NaCl) средах.
Обработка экспериментальных данных в координатах ln[Qjrax-
Q(t)] =f (t) позволила рассчитать константы уплотнения осадков у
по величине тангенса угла наклона прямых. Для всех
приведенных систем величины констант уплотнения у в
присутствии ПААФ и ПОЭ превышают аналогичный показатель
для охры и для охры + NaCl и существенно зависят от режима
ввода компонентов. Данное обстоятельство, несомненно,
связано со специфическими особенностями процесса
формирования флокул на начальном этапе седиментации охры в
присутствии полимеров и коагулянта (NaCl). Значения плотностей
осадков ρос для систем с добавками флокулянтов и коагулянта
NaCl несколько ниже аналогичного параметра для суспензии
охры без добавок. Это может быть объяснено участием полимера
в формировании макромолекулярных мостиков между частицами
ДФ, что приводит к образованию флокул, внутри которых
частицы охры: упакованы менее плотно, включая и области
значений Q - Qmax.
На примере анионного (А2) и катионного (К2)
статистических сополимеров акриламида высокой молекулярной
массы и бинарных композиций на их основе с соотношением
компонентов (1:1) изучена кинетика флокуляции и уплотнения
осадка суспензии охры в режиме стесненного оседания в средах
с различными значениями рН. Существенное влияние на
кинетику процесса флокуляции суспензии охры в режиме
стесненного оседания оказывает как рН среды, так и
способ введения сополимеров. Необходимо отметить также
существенно более низкие значения параметров
λ А2 (λ К 2 ) и λ А′ 2 (λ К′ 2 ) при
флокуляции охры в режиме
стесненного оседания по сравнению с теми же показателями для
охры в режиме свободного оседания, что связано с более низкой
эффективностью макромолекул ПААФ в процессах
флокулообразования в дисперсных системах с высокими
значениями Сд . Это, в частности, связано с тем, что при
изменении Сд меняется и соотношение между мостичными и

60
«якорными» контактами макромолекул с частицами ДФ. На
рис.1.14. в качестве иллюстрации для фиксированного значения
рН = 7,2 представлены кинетические кривые седиментации
суспензии охры в присутствии ПААФ в области высоких
степеней осветления (Q > 0,6), т.е. на заключительной стадии
осаждения - стадии уплотнения осадка

Рис.1.14. Кинетические кривые уплотнения осадков при


рН = 7.2 в координатах Q = f(t) и 1n[Qmax-Q(t)] =f(t)
1,1′ - без добавок флокулянтов; 2 - 4 - с добавками ПААФ.
[А2] = [К2] == 10-4 %. Режим ввода ПААФ: 2,2' - первый;
3,3' - второй; 4,4' - третий

Обработкой кинетических данных в логарифмических


координатах установлено, что константы уплотнения зависят от
рН среды и природы полимерных добавок, при этом константы
уплотнения γ в присутствии полимерных флокулянтов
превышают аналогичный показатель для систем без ПААФ. Более
высокие значения γ и более низкие плотности осадков в системах
с добавками ПААФ можно объяснить участием макромолекул

61
сополимеров А2 и К2 в формировании флокул на первой стадии
процесса. И хотя на заключительной стадии процесса - стадии
уплотнения осадков происходит деформация и уплотнение
флокул, однако более рыхлая ("дефектная") структура внутри
локальных объемов частиц ДФ с адсорбировавшимися на них
макромолекулами ПААФ сохраняется и на заключительной
стадии процесса флок уляции для области значений
Q-Qmax..
Таким образом, обсуждая излагаемую научную
концепцию, можно констатировать, что в режимах свободного и
стесненного оседания для сложных, многокомпонентных
дисперсных систем разработаны методики переходов от данных
кинетического анализа к величинам флокуляционных
активностей. В отсутствие осложняющих факторов, связанных с
неоднородностью анализируемых ансамблей макромолекул по
составу, авторам удалось дать корректную оценку влияния
молекулярной массы и полидисперсности по молекулярной массе
на флокулирующие активности анионного или катионного
ПААФ. В случае бинарных добавок анионного и катионного
ПААФ проанализировано влияние на величину флокуляционных
активностей каждого из полимерных компонентов смеси, а
также режима их введения.
Установленные новые закономерности процессов
флокуляции (в частности, синергический эффект в присутствии
бинарных добавок активных компонентов) суспензии охры в
присутствии ПААФ могут послужить основой при разработке
оптимальных режимов ускоренного осаждения реальных
многокомпонентных систем. Примененный авторами подход к
оценке кинетических закономерностей флокуляции суспензии
охры в режиме стесненного оседании пригоден для управления
кинетикой процесса уплотнения и структурными параметрами
образующихся осадков других более сложных дисперсных
систем [1.11-1.19]

62
1.5.3. Флокулирующие системы на основе катионных
полиэлектролитов

Авторам предшествующего материала представилась


возможность показать на количественном уровне влияние
полимеров акриламида кислотного и основного характера на
седиментационную устойчивость суспензии охры. При этом
вполне аргументировано констатируется, что переход от
свободного к стесненному режиму оседания суспензии охры в
присутствии ПААФ может приводить к изменению самой
функции полимерной добавки – в качестве флокулянта или
стабилизатора процесса.
При выявлении наиболее эффективных флокулирующих
реагентов, выполняемых при исследовании кинетической
устойчивости моделей водной каолиновой суспензии и
процессов структурообразования активного ила при его
обезвоживании в работах А.В. Навроцкого и Ж.Н. Малышевой
[1.20, 1.21] обсуждены принципы использования композиций
только катионных полиэлектролитов.
В качестве индивидуальных флокулянтов исследовались
образцы промышленно выпускаемых катионных
полиэлектролитов :
КФ-91 (поли-1,2 – диметил - 5 - винилпиридиний
метилсульфат ), шифр «А» с молекулярной массой 2.5 ·106 ;
ВПК-402 (поли -N,N -диметил – N,N-диаллиламмоний
хлорид), шифр «В» с молекулярной массой 3.0 ·105 ;
КФ-99 (поли-N,N,N-триметиламиноэтилметакрилат
метилсульфат ), шифр «С» и «Е» с молекулярной массой 4.0 ·106
и 7.0 ·106 соответственно ;
Praestol-650 (сополимер акриламида с N,N,N-
триметилпропилакриламмоний хлоридом) , шифр «D»; с
молекулярной массой 15.0 ·106 .

63
Зависимость скорости осаждения каолиновой суспензии
от массовой доли индивидуальных полиэлектролитов и в смесях,
при суммарной концентрации флокулянтов равной 1.0 мг/л,
приведена на рис.1.15 В соответствии с приведенными
результатами хорошо просматривается экстремальная
зависимость скорости осаждения при использовании
полиэлектролитов в смесях А-В, В-С и А-С, свидетельствующая
о проявлении эффекта синергизма.
Сведения о скорости флокуляции каолиновой суспензии с
содержанием дисперсной фазы в количестве 0,8%
индивидуальными полиэлектролитами и их смесями (Табл.1.5)
также подтверждают повышение флокулирующей активности
смесей по сравнению с индивидуальными компонентами.

Рис.1.15 Зависимости скоростей осаждения каолиновой суспензии от


массовой доли индивидуальных компонентов w в смеси при
суммарной концентрации флокулянтов
Сф = 1,0 мг/л : 1 – А-В; 2 –В-С ; 3 – А-С.

64
Таблица 1.5
Скорости флокуляции каолиновой суспензии (0,8%)
катионными полиэлектролитами и их смесями
(суммарная концентрация флокулирующих систем Сф=1,0 мг/л)

Флокулян-т(ы) - А В С Е А+В A+E А+С А+В+С D+E+C


(0,5: (0,5: (0,4: (0,3:0,1: (0,3:0,2:
0,5) 0,5) 0,6) 0,6) 0,5)
Начальная 1,0 13,5 5,0 12,0 14,0 15,4 16,5 17,8 19,4 19,8
скорость
флокуляции,
Vs*10-2, c-1

В меньшей степени аналогичная зависимость проявилась


и для смесей полиэлектролитов А-Д, Д-Е и А-Е. Однако, смеси
полиэлектролитов В-Д, В-Е, С-Е и Д-С синергетического
характера взаимодействия не показали (рис.1.16).

Рис.1.16 Зависимости скоростей осаждения каолиновой суспензии от


массовой доли индивидуальных компонентов w в смеси при
суммарной концентрации флокулянтов
Сф = 1,0 мг/л :- А – D (1); - D – E (2); - A – E (3); - B – D (4); - B – E
(5); - D – C (6); - C – E (7)

65
Судя по проекциям изоскоростного сечения диаграммы
графической модели скоростей осаждения каолиновой
суспензии в присутствии тройных флокулирующих смесей
можно вести речь о наибольшей скорости осаждения при
использовании смеси полиэлектролитов А-С-В с решающим
преобладанием в концентрации полиэлектролитов А и С
(рис.1.17).

Рис.1.17 Графическая модель скоростей осаждения каолиновой


суспензии в присутствии тройных флокулирующих смесей

Приведенные сведения позволили авторам допустить


возможность существования специфического взаимодействия
между молекулами полимеров и констатировать наиболее
вероятное проявление синергетического эффекта при
максимально больших различиях полимеров по химическому
строению. Кроме того, это обстоятельство позволило авторам
заключить, что проявление синергизма в изученных смесях
находится в зависимости от природы индивидуальных
полиэлектролитов. В случае суммарной концентрации

66
флокулянтов 1.0 мг/л авторам представилась возможность
показать области максимальных скоростей флокуляции для
трехкомпонентных смесей полиэлектролитов (табл.1.6) и
подтвердить хорошую сходимость расчетных и
экспериментальных значений скоростей флокуляции.
Проекции сечения, отвечающие определенным
скоростям флокуляции
Поскольку при введении флокулянтов происходит
существенное укрупнение размеров частиц дисперсной фазы,
по мнению авторов можно ожидать изменения и параметров
структурообразования, которое протекает при увеличении
концентрации дисперсной фазы, а также достижения
критической концентрации структурообразования (ККС).
На биологических очистных сооружениях г. Волгограда
были проведены опытно-промышленные испытания
флокулянтов и их смесей по обезвоживанию уплотненного
избыточного активного ила, образующегося при биологической
очистке хозяйственно-бытовых сточных вод (табл. 1.7).
Результаты лабораторных испытаний процесса очистки
сточных вод показали заметное снижение параметров ККС и
проявление высокой активности композиций катионных
полиэлектролитов по обезвоживанию осадка (на 5-7% по
сравнению с одиночными флокулянтами). В этой же таблице
показаны скорости флокуляции для суспензии каолина в
присутствии тех же флокулирующих систем.

67
Таблица 1.6
Область максимальных скоростей для трехкомпонентных систем
катионных полиэлектролитов (суммарная концентрация
флокулянтов Сф = 1,0 мг/л).

Флокулирующая Скорость флокуляции Состав системы


система Vs·102, с–1 (область
синергизма)
расчет эксперимент

A–D–E Е>0,28
(0,2:0,3:0,5) >18,0 18,9 D>0,21
А>0,14

А–В–С A>0,29
(0,3:0,1:0,6) 21 19,4 B<0,09
С>0,62

A–D–C A>0,10
(0,2:0,2:0,6) 21,2 18 D>0,14
C>0,49

Таблица 1.7
Характеристики процесса обезвоживания уплотненного
избыточного активного ила на очистных сооружениях г.
Волгограда и данные по скорости флокуляции

Флокулирующие Начальная Содержание Критическая Влаж-


системы скорость взвешенных концентрация ность
(соотношение флокуляции веществ структуро- осадка
реагентов в каолиновой активного образования, избыточ-
смеси) суспензии, ила в % масс. ного
2
Vs ·10 , c -1
фильтрате, (активный активного
мг/л ил) ила, %
- 1,0 745 2,5 99,51

68
Окончание табл.1.7
А 13,5 45 1,5 88,60

В 5,0 90 1,4 86,75

А+В (0,5:0,5) 15,4 30 1,1 85,70

А+С (0,5:0,5) 17,8 24 1,0 87,25

А+В+С 19,4 20 0,8 80,10


(0,3:0,1:0,6)

Итоговая зависимость агрегативной устойчивости


дисперсий каолина и избыточного активного ила от
концентрации флокулянта приобрела сложный
переменнозначный характер (рис.4), который совпадает с
мнением, высказанным по результатам исследования
флокуляции охры сополимерами в режимах свободного и
стесненного оседания.
Так, если анионная и катионная формы полиакриламида
выступают по отношению друг к другу как антагонистические
добавки на стадии образования вторичных флокул, то в отличие
от бинарных композиций из ионогенных полимеров, для смеси
неионогенных водорастворимых полимеров ПАА и ПОЭ
нехарактерен антагонистический эффект, что обусловлено
сравнительно слабым взаимным влиянием макромолекул ПАА
(или ПОЭ) на конформацию и на эффективные размеры
макромолекулярных клубков другого полимера – ПОЭ (или
ПАА).
В случае же бинарных и тройных композиций катионных
полиэлектролитов в основном регистрируются синергетические
усиления седиментационных процессов. При этом авторами
показано, что переменнозначный характер хода
флокуляционного процесса антибатен относительно хода
агрегативной устойчивости дисперсии каолина (рис.1.18).

69
Рис.1.18. Концентрационные зависимости скорости
флокуляции для полиэлектролитов А и С

Одновременно показано, что увеличение концентрации


флокулянта в пределе до 4 мг/л изменяет процесс флокуляции не
по линейной закономерности, а в колебательном режиме.
Объясняется эффект нарастания флокуляции мостичным
процессом флокуляции на первой стадии (1) и вытеснительной
флокуляцией на третьей стадии (111), а уменьшение флокуляции
стерической стабилизацией на второй стадии (11) и
вытеснительной стабилизацией на четвертой стадии(1V).
Таким образом, на основании исследования процессов
флокуляции композициями катионных полиэлектролитов на
модельных и реальных дисперсиях, получены экспери-
ментальные и расчетные значения скоростей осаждения
каолиновой суспензии двух- и трехкомпонентными полимер-
ными системами и выявлена корреляция между данными по
кинетике флокуляции суспензии каолина и структурно-
механическими характеристиками активного ила при введении
композиций катионных полиэлектролитов.

70
Часть 2. Активирование глинистых дисперсий для
технологий нефтепромыслового дела

2.1. Дезинтеграторная активация природных глин в


нефтепромысловом деле

2.1.1. Технология приготовления глинопорошков для


бурения скважин

Обычно в качестве промывочных жидкостей


применяются естественные водные суспензии и химически
обработанные буровые растворы. Для приготовления буровых
растворов широко используются пластовые воды. Учитывая, что
геологический разрез скважин может быть представлен и
мощными прослоями глин, бурение в значительной части
скважин ведется на пластовых водах, без предварительного
ввода глинопорошков.
При этом, в результате перехода выбуренной глины петем
самодиспергирования промывочная жидкость набирает
необходимые структурно-механические свойства. Высокие
ингибирующие свойства таких дисперсий позволяли бурить
скважины до глубины 1000 метров без химической обработки с
добавлением 10-15% нефти.
Поскольку минерализация пластовых вод изменялась в
весьма широких пределах: от практически пресных (0,46 г/л) до
концентрированных рассолов (320 г/л), для придания
глинистому раствору необходимых структурно-механических и
фильтрационных свойств, наряду с бентонитом требовалось
применение солестойких глинопорошков (палыгорскит и др.). В
качестве стабилизаторов использовались УЩР, КССБ, КМЦ,
крахмал.
Модифицированный крахмал (МК), карбоксиметил-
целлюлоза (КМЦ-500, КМЦ-600)_ вводят в количестве1-1,5 % и
0,5 – 0,7 % от объема бурового раствора. Ионы кальция,

71
вводимые посредством известково-крахмального реагента (ИКР)
содержат гашеную известь [Са(ОH)2] в количестве 0,2-0,5 %,
модифицированный крахмал - 5-7 % и КМЦ-500 или КМЦ-600
(0,5 – 1,0 %)
Известь является поставщиком ионов кальция и
повышает рН дисперсионной среды гли нистой дисперсии (так
называемой воды затворения), что способствует более быстрой
клейстеризации и растворению МК и КМЦ. МК является
основным понизителем и регулятором фильтрации, а КМЦ –
регулятором вязкости и реологических характеристик раствора.
В терригенно-карбонатных породах, представленных
аргиллитами алевритистыми1 или известковистыми, крепкими
известковистыми песчаниками, полуокатанными гальками и
кварцами, сцементированными песчано-известковым цементом,
при бурении используются пресные или слабоминера-
лизованные (до 5% NаС1) глинистые дисперсии, обработанные
углещелочным раствором (УЩР) в сочетании с
кальцинированной содой, КМЦ, КССБ, ГИПАНом и т.п.
При бурении глинистых отложений хорошие показатели
были получены при использовании малосиликатных буровых
растворов, содержащих жидкое стекло в количестве 3 – 3,5 %,
хлористый натрий – 5 – 10%, КМЦ-500 около 1%. Однако
положительный опыт применения этого раствора не получил
распространения из-за дефицита жидкого стекла. В некоторых
случаях для приготовления промывочных жидкостей в качестве
стабилизатора использовались углещелочные реагенты (УЩР).
Однако буровые растворы, стабилизированные гуматами, не
всегда были приемлемы, поскольку повышение минерализации

1
Аргиллит – осадочная горная порода, образовавшаяся в результате
уплотнения, обезвоживания и цементации глин; обладает большей
твердостью и неспособностью размокать в воде
Алеврит – рыхлая осадочная горная порода, по составу
промежуточная между песчаными и глинистыми (алевролит).

72
водной среды бурового раствора было затруднено из-за
нестойкости гуматов к электролитам.
Глинопорошки являются основными структуро-
образователями в промывочных растворах, используемых при
бурении, и качество их тем выше, чем при меньшем
содержании твердой фазы в растворе достигается требуемый
уровень его структурно-механических характеристик.
Средний выход раствора как основного показателя
качества глинопорошков составляет 8,7 – 9,4 куб.м/т, что
существенно ниже качества глинопорошков, применяемых в
США при массовом бурении. Некоторый рост показателя
качества буровых растворов в СССР был достигнут за счет
выпуска модифицированных глинопорошков на Ильском и
Константиновском заводах утяжелителей.
Наряду с этим основной объем их производства
приходился на комбинат «Иджеванский бентонит»,
Альметьевский, Куганакский, Нефтеабадский, Городищенский
заводы глинопорошков и Стерлитамакский завод
нефтеспецматериалов [2.1 - 2.4].
Качество глинопорошков главным образом формируется
из двух факторов: -качества глинистого сырья; -способа его
измельчения. Сырьем при производстве глинопорошков для
бурения являются бентониты:
- щелочно-земельные с выходом раствора от 2 до 20
куб.м/т Саригюхского (Ильский и Иджеванский заводы) и
Черкасского (Константиновский и Городищенский заводы)
месторождений;
- каолинит-гидрослюдистые с выходом раствора от 2 до 6
куб.м/т Дружковского, Талалаевского, Нефтеабадского
месторождений (Константиновский Куганакский, Нефтеа-
бадский, Городищенский и Стерлитамакский заводы);
- палыгорскитовые с выходом раствора от 5 до 11 куб.м/т
(Константиновский завод).
Из всего объема запасов глин в бывшем СССР только
20% относились к высококачественным щелочным, но

73
существенно уступали по свойствам вайомингскому бентониту,
добываемому в США.
При наличии залежей высококачественных натриевых
бентонитов с выходом раствора 12-16 куб.м/т, средний
показатель выхода раствора при примышленной добыче обычно
составляет 5–8 куб.м/т, а при условии химического
модифицирования, т.е. получения бентонита аналогичного
естественному Nа-бентониту путем введения карбоната натрия и
полимера, выход раствора может достигать в среднем
9,5 куб.м/т.
При отсутствии глинопорошков буровые предприятия
вынужденно использовали комовые глины местных
месторождений, расположенных близко к буровым установкам.
Глинопорошки по высокой цене обуславливоли высокие
эксплуатационные затраты, повышенный расход химических
реагентов, низкий уровень технологии приготовления буровых
растворов, снижение технико-экономических показателей
бурения и заканчивания скважин за счет высокого содержания
твердой фазы в буровом растворе.
Важная роль в процессе изготовления глинопорошков
отводится способу измельчения глин, который традиционно
базируется на использовании шаровой мельницы [2.5 – 2.7] . При
этом выход раствора по большинству месторождений составляет
не более 2,5 куб.м/т, а при модификации с добавкой 5 %
карбоната натрия он увеличивался всего до 3,5 м3/т. Таким
образом понятно, что многие из местных глин имеют низкое
качество, и перед применением их необходимо в значительной
мере улучшать.
Одним из перспективных направлений при получении
глинопорошков и специальных тампонажных цементов является
дезинтеграторная технология. Пионером в её разработке и
внедрении явились буровики Казахстана, ученые Актюбинского
отделения КазНИГРИ (Казахский научно-исследовательский
геологоразведочный нефтяной институт) и Уфимского
государственного нефтяного технического университета

74
(УГНТУ). Опыт применения дезинтеграторной технологии
насчитывает около 30 лет, однако ее возможности еще далеко не
исчерпаны. Рассмотрению некоторых аспектов применения
дезинтеграторной технологии, перспективам ее развития
посвящена работа ученых УГНТУ[2.8 ]

2.1.2 Технология получения глинопорошков

В случае производства глинопорошков путем мокрого


помола, то есть через стадию глинистой суспензии или пасты,
достигаются следующие преимущества:
- благоприятные условия получения продукта с
необходимыми гидрофильными свойствами;
- возможность освобождения от песка за счет
гидроциклонирования;
- разогрев глины.
В случае сухого помола глинистого сырья существует
требование ограничения влажности глины до 10%, для
предотвращения налипания глины на рабочих органах шаровых
или ролико-маятниковых мельниц тонкого помола. Такое
требование обусловливает опасность гидрофобизации
поверхности создаваемых частц за счет адсорбции на них газов
воздуха и ведет к потере качества глинопорошка по показателю
«выход раствора» в сравнении с исходным бентонитом на 10 –
20 %.
Аппараты для диспергирования классифицируются по
скорости удара и способу измельчения:
- с низкой скоростью удара, работающие за счет сжатия
(шаровые, шарокольцевые, стержневые мельницы);
- со средней скоростью удара (вибрационные,
центробежно-планетарные, электромагнитные, магнитно-
вихревые устройства);
- с высокой скоростью удара (ударно-центробежные,
ударно-отражательные, молотковые дезинтеграторы).

75
По энергоемкости процесса измельчения дезинтеграторы
имеют значительно меньшие энергозатраты на измельчение и
позволяют осуществить значительно более эффективное
измельчение, так как достигается более высокая степень
механической активации. Измельчение частиц высокоскорост-
ным свободным ударом в 7 – 10 раз экономичнее измельчения
сжатием.
По мнению ряда авторов, наиболее эффективным следует
считать метод тонкого измельчения материалов посредством
последовательных с большой частотой высокоскоростных
ударов частиц материала, где реализуется активация физико-
химических процессов, являющаяся определяющим фактором
при выборе измельчителя в тех случаях, когда получаемые
порошки направляются далее на химичесое реагирование или на
затворение бурового раствора.
Активация физико-химических процессов происходит
при диспергировании твердых тел в аппаратах со струйным
способом измельчения и в дезинтеграторах, то есть тогда, когда
реализуется ударно-раздавливающее действие. В струйном
способе измельчения [2.9, 2.10] для сообщения частицам
необходимой энергии используется напор газовой струи со
скоростью 400 – 500 м/с. Показано, что измельчение глины в
струйной мельнице позволяет повысить качество бентонита по
сравнению с исходным на 30 %.
Промышленного применения в производстве глино-
порошка для бурения струйные измельчители не имеют. Но тот
факт, что высокая энергия измельчения при высокой скорости
соударения позволяет улучшить качество бентонитового
порошка по сравнению с исходным бентонитом, указывает на
целесообразность измельчения глины как материала бурового
раствора в аппаратах с высокой скоростью соударения.
В связи с материалом, изложенным выше, актуальным
служит необходимость использования аппаратов, позволяющих
регулировать не только поверхностные свойства частиц
бентонитовых глин, но и достижения требуемых физико-

76
химических параметров строения и энергетического состояния
внутренних слоев кристаллического объема глинистых
минералов.
2.1.3 Дезинтеграторная технология подготовки
(модификации) глинопорошков

Для получения качественных глинопорошков и


специальных тампонажных материалов достаточно широко
использовалась дезинтеграторная технология, основу которой
заложили работы И.А. Хинта [2.11].
Дезинтегратор представляет собой помольно-
смесительное устройство, в котором одновременно протекают
различные процессы. Дезинтегратор (рис 2.1) состоит из двух
вращающихся в противоположных направлениях роторов с
несколькими рядами пальцев. Ряды пальцев одной корзины
располагаются между рядами другой. Частицы материалов (и
твердых и жидких), попадая в первый от центра ряд пальцев,
получают скорость (около 200м/с) и центробежной силой
выбрасываются с траектории этого ряда пальцев (рис.2.2) на ряд
пальцев, вращающихся в противоположном направлении. Таким
образом, скорости соударения частиц суммируются,
интенсифицируя процесс диспергации, деформирования и
активации.

Рис.2.1. Схематический вид


дезинтегратора:
1-корпус дезинтегратора:
2- мелющие органы (роторы);
3- привод дезинтегратора.

77
Частица материала, пересекая траекторию второго ряда
пальцев, движущихся в противоположном направлении,
получает удар от пальцев этого ряда и вылетает в третий от
центра ряд и т.д. Такое попеременно-противоположное
движение зерен материала будет продолжаться до тех пор, пока
частица не будет выброшена из дезинтегратора; пройдя через
дезинтегратор, материалы непрерывно измельчаются и хорошо
смешиваются. Принципиальным отличием подобных устройств
от иных способов разрушения мелких частиц является
существенная активация материалов, повышение их
реакционной способности, достигаемое за счет высоких
скоростей соударения (400 м/с и более)
Общим выводом из приведенных материалов является
то, что при использовании эффектов механоактивации твердых
материалов и жидких систем возможны такие процессы, в
результате которых в структуре ингредиентов происходят
изменения, вызывающие аккумулирование внутренней энергии
этих тел, увеличение их реакционной способности и изменение
ряда физических и химических свойств (высокая дисперсность и
гидрофильность, способность к сорбции и ионному обмену).

Рис.2.2. Принципиальная
схема работы дезинте-
гратора: а - основные узлы
дезинтегратора;
б - траектория движения
частицы внутри дезинте-
гратора;1,2 диски с паль-
цами; 3-пальцы; 4 –за-
грузочный жолоб;
5-электродвигатель; 6-
частица материала

78
Регулировать свойства буровых растворов можно не
только за счет придания специальных свойств глинопорошку, но
и за счет придания специальных свойств жидкости затворения
буровых растворов или обработки буровых растворов в
различных активаторах.
По сравнению с наиболее распространенной шаровой
мельницей дезинтегратор имеет следующие преимущества: при
производительности до 30 т/ч по приготовлению
многокомпонентных смесей масса дезинтегратора составит 1,0 –
1,5 т, а потребляемая мощность -250 кВт, тогда как для
аналогичной производительности шаровая мельница имеет
массу около 130 т и потребляемую мощность -500 кВт.
Таким образом, по всем показателям из всех
существующих помольно-смесительных агрегатов
дезинтеграторы и дезинтеграторная технология обладают
наибольшими преимуществами по сравнению с другими.
Основными из них являются:
- возможность обработки и гомогенизации многоком-
понентных смесей;
- легкий переход от одного вида продукта к другому;
- возможность регулирования скорости обработки и
точности подачи сухих смесей.

2.1.4 Коллоиднохимические предпосылки применения


дезинтеграторной обработки глин

Для бурения представляют интерес четыре группы


глинистых (слюдистых) минералов:
а) монтмориллонит (бентонитовые глины);
б) палыгорскит;
в) каолинит;
г) гидрослюды.

79
Дезинтеграторная технологическая обработка в большей
степени, чем другие способы измельчения, приводят к:
- разрушению первичной структуры глины;
-возникновению большего числа некомпенсированных
связей;
-повышению водопотребности глины;
-снижению критической концентрации твердой фазы;
-повышению качества получаемых растворов.
Поскольку поверхностная активность глин различного
структурного типа формируется по-разному, то вполне логично
ожидать большего эффекта при дезинтеграторной обработке
глин с жесткой структурой (каолинита, палыгорскита и
гидрослюд). Они менее активны, чем монтмориллонитовые
глины, и как раз требуют большей активации, большего
диспергирования. Именно эти минералы составляют основу
местных глин, достаточно часто применявшихся при бурении
разведочных скважин на нефть и газ.
По мнению авторов [2.8], важными служат явления,
связанные с удалением воды, входящей в состав глин. В
цеолитоподобных каналах черкасского палыгорскита (размером
43-7.0·10-8см) может быть два типа молекул воды:
-свободно размещающаяся, связанная с
электроотрицательной поверхностью оснований тетраэдров, так
называемая слабосвязная вода;
-имеющая связь с октаэдрическими катионами на
боковых стенках каналов и удаляющейся при более высокой
температуре, так называемая адсорбционносвязанная вода.
На кривых дифференциально-термического анализа
(ДТА) имеется двойной эффект при 120 и 160оС, вызванный
потерей воды, адсорбированной на внешней поверхности и в
цеолитных каналах, затем – экзоэффект при 300оС,
соответствующий потере связанной воды, и эффект
дегидратации кристаллической решетки при 520оС.

80
Для различных типов глинистых минералов
(палыгорскит, каолинит, бентонит) существует много общего:
- слабосвязанная вода удаляется при температуре 120 -
240 оС, что не нарушает структуру глины, глина при этом не
теряет способность к набуханию, т.е. этот эффект означает
обычное высушивание;
- второй эндоэффект при температуре 300-600оС харак-
теризует более сложные процессы в глинах, а именно -
определенные структурные изменения, связанные с удалением
ОН-групп. После этого эффекта глина теряет свойства набухать,
т.е. часть ее поверхности становится гидрофобной;
- при более высоких температурах (≥800 оС) наступает
стадия обжига и спекание глин.
При дезинтеграторной обработке глин возможны
высокотемпературные вспышки, которые способствуют
гидрофобизации в связи с высокотемпературными нагрузками
на вновь образованных участках поверхности. Подобные
процессы были известны и при измельчении шаровыми
мельницами, но особенно часто подобное происходит при
высокоскоростном ударе при дезинтеграторном измельчении.
Образование гидрофобной поверхности приводит к ухудшению
качества глинопорошка. Более того, допускается, что при
дезинтеграторной обработке сухой палыгорскитовой глины она
может превратиться в ненабухающий «песок» при меньшем
числе оборотов валов дезинтегратора.
Испарение воды в процессе дезинтеграторной обработки
отводит значительную долю тепла и охлаждает общую массу
глины, и с увеличением числа оборотов ротора качество
получаемой глины должно улучшаться. С увеличением
влажности оптимальное число оборотов должно возрастать. В
процессе измельчения значительная часть затрачиваемой
энергии переходит в тепло: на выходе дезинтегратора смесь
имеет температуру до 90оС, а пальцы дезинтегратора достигали
81
температуры выше 100оС. Таким образом, вполне
правдоподобно, что температура в момент соударения может
достигать нескольких сотен градусов. Экспериментальным
путем авторам представилось возможным ограничить число
оборотов валов дезинтегратора при обработке глин, которое
должно быть в пределах 3-6 тыс. об/мин.
Одним из методов модификации глинопорошков или
глиноматериалов является их химическая обработка. Наиболее
широко распространена обработка глин кальцинированной
содой. Теоретический аспект такой модификации глин состоит в
замене поливалентного катиона с небольшим диаметром на
одновалентный - с большим диаметром и в ослаблении за счет
этого сил взаимодействия между элементами кристаллической
решетки глин. Сочетание химической и дезинтеграторной
обработки глин может оказаться еще более эффективным.

2.1.5 Исследование влияния режима дезинтегра-


торной обработки на технологические свойства местных
глин

Исследованию подвергались глины нефтяных


месторождений Карамандыбас, Аксай, Индер, Шолы, Жилянка
и др. Российской и Казахстанской частей Прикаспийской
впадины. Для лабораторных исследований использован
дезинтегратор типа Д-32 с изменяемым числом оборотов
роторов до 18000 об/мин и обеспечивающий скорость
соударения частиц до 240 м/с. При проведении испытаний
использованы глины с влажностью 8%; такое значение
влажности было обосновано требованием отсутствия налипания
глины на рабочие органы измельчителя.
Судя по таблице 2.1, удельная поверхность глин всех
месторождений с увеличением числа оборотов ротора

82
возрастает. Это свидетельствует об увеличении дисперсности
глины и доли мелких фракций.
Таблица 2.1
Влияние дезинтеграторной обработки глин различных
месторождений на их удельную поверхность

Удельная поверхность, см2/г


Месторождение при числе оборотов дезинтегратора в мин
0 3000 6000 9000 12000 15000 18000
Шолы 520 570 1135 2166 4137 6164 7397
Индер 410 450 985 1870 3688 5457 6278
Карамандыбас 330 360 757 1431 2719 4070 4815
Аксай 350 370 764 1390 2850 4200 4921

Изменение гранулометрического состава глин


месторождения Карамандыбас свидетельствует, что с
увеличением числа оборотов более 6000 в минуту начинают
преобладать мелкие фракции глины (табл.2.2), что приводит к
увеличению удельной поверхности глин, вызванное
увеличением степени их диспергирования и росту выхода
глинистого раствора.
Однако, как видно из таблицы 2.3, увеличение показателя
«Выход раствора» при дезинтеграторной обработке идет только
до определенного числа оборотов, а затем идет некоторое
снижение показателя, т.е. помимо избыточного расхода энергии
на механическое диспергирование увеличение числа оборотов
выше 10000 в минуту ухудшало свойства глин.
Таблица 2.2
Влияние дезинтеграторной обработки на гранулометрический
состав глины месторождения Карамандыбас

Число Количество частиц размером (мм) %


оборо- >0,25 0,25- 0,10- 0,005- 0,01- 0,005- <0001
тов 0,10 0,005 0,01 0,005 0,001
ротора,
в мин
0 2.7 0,2 8,2 81,7 3,0 4,2 0

83
Окончание табл. 2.2.
3000 2,6 0.2 7.9 76,3 7.3 4.7 1.0
6000 2.6 0.3 7.8 73,3 8,5 4.9 2.6
9000 2,5 0.3 7.8 72,2 9.1 5.1 3.0
12000 2.1 0,5 6,1 70,6 11,3 5,7 3.7
15000 2.1 0.6 6.0 66,1 15,0 5,9 4.3
18000 2,0 0,6 5.7 61,5 19,2 5,9 5,1

Таблица 2.3
3
Выход раствора (м /т) из различных глин при дезинтеграторной
обработке

Месторожде- Число оборотов роторов в минуту


ние 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000
Карамандыбас 3.1 3.6 4.2 5.1 5.8 4.8 5.5
Аксай 3.2 3.5 4.3 5.1 5.8 4.8 3.9
Шолы 4.2 4.6 5.2 6.3 6.4 5.9 5.8
Жилянка 3.1 3.6 4.1 5.0 5.7 5.0 4.0
Чилисай 4.7 5.2 6.5 6.9 7.0 6.5 5.5
Индер 3.5 3.9 4.4 5.2 6.2 5.3 5.0

Авторы [2.12] объясняют подобный эффект


гидрофобизацией глинистых частиц за счет адсорбции на них
воздуха. При этом полагают, что основную роль в обсуждаемой
ситуации играет локальное повышение температуры при
измельчении. Кроме того, судя по материалам Европейского
совещания по измельчению, рассчитан возможный рост
температуры на фронте разрушения стекла, который может
составлять 103-104 оС. Сопоставление приведенных значений
температуры с данными ДТА для исследуемых глин позволяет
допускать локальные оплавления кристаллических частиц глин и
как следствие этого – гидрофобизацию поверхности глин,
Указанные сведения по зависимости гидрофобизации глин от
числа оборотов роторов в минуту должны существенным
образом повлиять на свойства полученных из этих глин
растворов. Судя по данным основных свойств растворов,

84
полученных из глин различных месторождений (таблицы 2.4,
2.5) аномалия поведения отмечается в изменении условной
вязкости при оборотах 6-9 тысяч; показатель фильтрации
раствора (ПФ) при обработке глин в дезинтеграторе также
снижается при отмеченных скоростях вращения, что доказывает
рост ее водопотребления за счет увеличения удельной
поверхности.

Таблица 2.4
Влияние дезинтеграторной обработки индерской глины
на свойства раствора
N1 ПФ, СНС, Па
Т,с 3 рН
об/мин см /30 мин через 1 мин через 10 мин

0 30 14 10,0 11,2 7,5


3000 51 10 14,2 15,1 7,6
6000 73 7 16,1 17,0 7,8
9000 80 8 17,9 18,0 8.0
12000 75 10 17,1 18,0 8,0
15000 60 11 14,7 14,9 8,1
18000 54 12 14,1 14,9 8,1
Примечание: Влажность глины 8%. Концентрация
твердой фазы 30% масс.; плотность раствора 1200кг/м3

Одним из показателей, характеризующих структурно-


механические свойства глинистых растворов, является
статическое напряжение сдвига (СНС), по величине которого
судят о степени тиксотропности и характере структуро-
образования.
Тиксотропия в буровых растворах чаще всего
обусловлена электрическими силами взаимодействия между
глинистыми частицами. Прочность образующейся структуры
является функцией концентрации твердой фазы в суспензии,
времени и вида химической обработки. С точки зрения
технологии бурения лучшими тиксотропными свойствами

85
обладает раствор, прочность которого нарастает быстрее, а
соотношение Кт= СНС10/СНС1 уменьшается.
Таблица 2.5
Влияние дезинтеграторной обработки глины Аксай
на свойства раствора

N1 Т, с ПФ, СНС, Па рН
об/мин см3/30 мин
через 1мин через 10 мин
0 24 24 5,8 6,3 7,9
3000 29 20 11,6 12,3 8,1
6000 35 18 16,1 16,9 8,3
9000 38 14 14,0 14,3 8.3
12000 36 17 13,0 13,4 8,4
15000 31 18 12,0 13,0 8,5
18000 30 21 9,4 9,9 8,5
Примечание. Концентрация твердой фазы 25% маc.
Плотность раствора 1210 кг/м3; влажность глины 8 %

На рис.2.3 представлены данные изменения


коэффициента тиксотропии (Кт) водных дисперсий
глинопорошков, полученных в дезинтеграторе. В суспензиях
всех глинопорошков есть область числа оборотов ротора, где Кт
имеет минимальные значения. При этом суспензии
глинопорошков дезинтеграторного помола характеризуются
меньшими значениями Кт по сравнению с порошками,
приготовленными в шаровых мельницах. Минимальным
значением концентрации твердой фазы суспензии глинопорошка
обладают порошки, обработанные при 6-12 тыс. об/мин
(рис.2.4), в зависимости от месторождения. С увеличением числа
оборотов ротора структурирующие свойства глинопорошков
ухудшаются, что также связывается с процессами
пересушивания и пережога глины.

86
Рис.2.3. Влияние дезинтеграторной обработки глин на
коэффициент тиксотропии растворов:
1- Шолы (Стф - 25%; ρ = 1210 кг/м3 ); 2- Карамандыбас
(Стф - 20%; ρ = 1120 кг/м3 ); 3- Индер (Стф - 15%; ρ = 1090 кг/м3 )
4-Индер (Стф - 30%; ρ = 1200 кг/м3 ).

Анализ экспериментальных данных показывает, что по


сравнению с комовой глиной, применявшейся при бурении,
дезинтеграторная технология позволяет при оптимальном
режиме снизить на 25-40% критическую концентрацию
структурообразования. Это достигается за счет роста удельной
поверхности и ее активации при прохождении глины через
дезинтегратор. Наблюдаемый рост статического напряжения
сдвига свидетельствует об усилении сил взаимодействия между
частицами, обусловленных электростатическим взаимодейст-
вием. У всех глин после обработки в дезинтеграторе увеличился
объем технологической глинистой дисперсии (так называемый
выход раствора) в 1.8-2.5 раз, причем эта величина тем больше,
чем ниже было качество исходного сырья.

87
Рис. 2.4. Влияние дезинтеграторной обработки глины на критическую
концентрацию твердой фазы в глинистой суспензии из
карамандыбасской глины

2.1.6 Влияние влажности глины на свойства буровых


растворов при их дезинтеграторной обработке.

Исследовались глины месторождения Карамандыбас,


влажность которых колебалась в диапазоне 5-15%. Оценивалось
влияние режима работы дезинтегратора и влажности глины на
степень ее измельчения, на свойства бурового раствора и на
параметры суспензии. Сведения по измельчению глин
приведены в таблице 2.6, а результаты изучения свойств
глинистых растворов, полученных из этих глин, приведены в
таблице 2.7.
Увеличение влажности глины улучшает технологические
свойства глинопорошка, несмотря на снижение удельной
поверхности на 15-25%. Такой характер зависимости авторы

88
[2.8] объясняют повышением вдвое содержания в глинопорошке
аморфного кремнезема, который при растворении формирует
кремниевые кислоты, улучшающие структурно-реологические и
фильтрационные свойства, благодаря способности их к
полимеризации и адсорбции.

Таблица 2.6
Влияние режима работы дезинтегратора
и влажности глины на степень ее измельчения

№ об/мин Влажность Степень


глины,% измельчения, %

6000 5 21,0
10 20,0
15 18,5
9000 5 33,3
10 25.0
15 21.4
12000 5 23,7
10 26,3
15 30,0
15000 5 23,7
10 28,2
15 32,4
18000 5 27,5
10 29,3
15 33,4

Изменение рН определяется характером гидролиза солей,


присутствующих в глине. Но наибольшее влияние на улучшение
перечисляемых свойств глинопорошков оказывает изменение
энергетического состояния поверхности частиц, нарастание
удельной энергии, переводящей глинистые частицы в

89
высокоактивное состояние. Процесс активации глинопорошка
связан с механической обработкой, в результате которой
поверхностные слои глинистых частиц разрушаются и в них
создается много дефектов: дислокаций, вакантных узлов и
трещин.
При увеличении влажности глины от 0 до 15% удельная
поверхность уменьшается в 14,6 раз, а выход раствора
увеличивается в 2,5 раза при снижении массовой доли глины в
суспензии в 1.4 раза. При этом показатель фильтрации
уменьшается в 3,2 раза, а прочность геля увеличивается в 19 раз.
Судя по опытным результатам, при дезинтеграторном
измельчении глины, удельная поверхность при большей
влажности глины меньше, чем при меньшей влажности, однако
структурно механические и технологические свойства
глинопорошков, с влажностью 15% - наилучшие. Это говорит о
более существенном влиянии влажности при дезинтеграторном
способе разрушения глины на качество создаваемых
глинопорошков, которые имеют меньшие значения удельной
поверхности в сравнении с помолом в шаровой мельнице.

Таблица 2.7
Влияние режима обработки и влажности карамандыбасской глины
на свойства бурового раствора

N об/мин Влажность рН Свойства глинистой


глины,% суспензии С'тф = 30 %

ПФ, СНС1, Па
3
см /30 мин

3000 5 7,8 14 3.6


10 7.8 14 3.2
15 7,9 13 3,0

90
Окончание табл. 2.7
6000 5 7.9 12 3,6
10 8,0 11 3,7
15 8,1 9 4,2
9000 5 8,0 12 3,7
10 8,1 12 4.3
15 8,3 8 8.0
12000 5 8.3 11 4.2
10 8,4 11 4.5
15 8.5 8 7.8
15000 5 8,6 10 5.2
10 8,7 7 6.7
15 8,7 6 8,1
18000 5 8.6 12 6.1
10 8.6 10 6,3
15 8,7 6 7,9

2.1.7 Дезинтеграторная обработка глинистых


суспензий

Эффективность дезинтеграторной обработки глинистых


суспензий исследовалась на основе глин жилянского и
подгорненского месторождений Актюбинской области. В
результате химического анализа глин было обнаружено (табл
2.8) заниженное содержание SiO2 и занижение нарастало с
ростом интенсивности помола: в режиме помола 1000 об/мин
понижение равнялось 0.02%, а при – 12000 об/мин – 1.98%.
Авторы связывают наблюдаемый процесс с увеличением
электрокинетического потенциала глин после дезинтеграторной
обработки, что осложняет химический анализ из-за повышения

91
агрегативной устойчивости глин и соответственно затрудненной
коагуляции труднорастворимого осадка Si(ОН)4, в виде которого
и определяется кремнезем в глинах.

Таблица 2.8
Влияние дезинтеграторной обработки на изменение
химического состава глин

N1 Влаж Si02 А1203 Fe203 FeO ТiO2 CaO MgO MnO К2О N20 Si02/
об/мин ность R2O
,
%

0 4,06 57,28 17,50 4,30 0,07 0,80 0,59 1,53 0,22 3,12 1,37 4,32
1000 4,22 57,26 17,32 7,20 0,07 0,84 0,53 1,61 0,22 3,25 1,37 4,48
2000 4,20 56,36 17,90 7,26 0,11 0,85 0,59 1,51 0,24 3,21 1,37 4,09
3000 4,39 55,40 18,19 7,26 0,11 0,85 0,69 1,68 0,21 3,31 1,37 4,00
6000 4,39 55,46 18,50 7,47 0,11 0,80 0,53 1,64 0,21 3,25 1,37 4,00
8000 4,47 55,36 18,33 7,11 0,33 0,84 0,48 1,72 0,28 3,25 1,32 4,00
12000 4,43 55,30 18,64 7,18 0,37 0,81 0,48 1,64 0,29 3,00 1,31 4,00

Также авторами установлено, что при естественной


дисперсности глин потери SiO2 обычно составляют 0,2–0,25%, а
после дезинтеграторного измельчения потери составляют до
2,5%, что приводит к завышенному содержанию окислов Al2О3
+ Fе2О3, определяемых в фильтрате после отделения SiО2.
Дезинтеграторная обработка глинистых суспензий
приводит к существенному улучшению их технологических
параметров. При этом устойчивость суспензий настолько растет,
что ее параметры не изменяются даже после длительного
хранения. Аналогичные данные получены и на дисперсиях
промысловых глин (табл. 2.9). Таким образом, авторы
заключают, что дезинтеграторная обработка глинистых

92
суспензий позволяет производить оптимизацию их параметров,
исключив обработку химическими реагентами.

2.1.8 Методы определения коллоидно-химических и


структурно-механических свойств глинопорошков и их
суспензий

Содержание ионов водорода 1 %-й глинистой суспензии


определяли рН-метром. Для определения гранулометрического
состава проб использовали комбинированный метод,
совмещающий ситовой и седиментационный анализ. Для
определения гранулометрических составов до 2,5 мм
исследуемые пробы просеивали через сита с отверстиями от 2,5
до 0,1 мм. Состав фракции менее 100 мкм определяли
седиментационным методом.
Удельную поверхность оценивали по прибору ПСХ-4 (для
определения дисперсности порошкообразных материалов),
принцип действия которого основан на соотношении Козени-
Кармана, устанавливающем зависимость между дисперсностью
частиц, пористостью слоя и его проницаемостью.
Степень измельчения рассчитывали как отношение
средневзвешенных диаметров зерен исходной и измельченной
глины.
Содержание влаги в глине оценивалось по ГОСТ 3594.11-77
Эффективная вязкость, Па*с – величина, характе-
ризующая вязкостное сопротивление промывочной жидкости
при определенной скорости сдвига;
Пластическая вязкость, Па*с – условная величина,
показывающая долю эффективной вязкости, которая возникает
вследствие структурообразования в потоке бурового раствора;

93
Таблица 2.9
Влияние дезинтеграторной обработки на технологические
параметры суспензии глин
Технологические параметры
N, УВ, ПФ, СНС, Па рН УВ, ПФ, СНС, Па
об/ с см/ с см3/
мин через через 30 через через рН
30 мин 1 мин 10 мин мин 1 мин 10 мин

Жилянская глина Подгорненская глина


0 19 31 1,5 1,5 7,8 18 38 0,9 1,1 7.4

2000 22 24 2,7 3,0 7.9 21 24 2,6 3,0 7,8

4000 23 20 6.6 7,5 8,5 22 20 6,5 7,5 8,5

6000 25 15 9,0 10,3 7.3 25 15 8,0 10,2 7,3

8000 36 12 15,2 17,0 7.8 35 12 15.0 17,0 7,5


12000 не 10 21,0 21,0 8,0 не 10 — 20,0 7.8
теч. теч.

Динамическое напряжение сдвига, Па – величина,


косвенно характеризующая прочностное сопротивление
промывочной жидкости течению;
Статическое напряжение сдвига (СНС), Па – величина,
определяемая минимальным касательным напряжением сдвига,
при котором начинается разрушение структуры в покоящемся
буровом растворе. Характеризует прочность тиксотропной
структуры и интенсивность ее упрочения во времени;
Характер структурообразования оценивали
коэффициентом тиксотропии Кт= СНС10/СНС1;
Показатель фильтрации (ПФ) – измеряется количеством
фильтрата глинистого раствора, выделяющегося при
избыточном давлении 0,1МПа за 30 мин с площади фильтрации
диаметром 5,5 см2 с использованием прибора ВМ-6 (прибор для
94
определения показателя водоотдачи буровых и тампонажных
растворов). Показатель фильтрации косвенно характеризует
способность промывочной жидкости отфильтровываться через
стенки ствола скважины (глинистую корку);
Условная вязкость – определялась вискозиметром ВБР-1;
Качество глинопорошка как технологического продукта –
оценивали величиной объема бурового раствора (так
называемый «выход раствора), по ТУ 39-01-08-658-81
(«Глинопорошки»)

2.2 Обоснование технологического модифицирования


бентонитовых глин

Как отмечалось ранее, наиболее распространенными


глинистыми породами, используемыми для бурения, являются
бентонитовые глины. К бентонитам относят глинистые
полиминеральные образования, основным минеральным
компонентом которых является монтмориллонит (ММ),
определяющий основные свойства бентонитовых глин:
дисперсность, адсорбционную и связующую способность,
набухаемость, способность к катионному обмену и образованию
суспензий, которые в свою очередь обладают тиксотропией.
По соотношению содержания одновалентных и
двухвалентных катионов в составе обменного комплекса
монтмориллонита бентониты подразделяют на щелочные,
щелочноземельные и смешанные (щелочно-щелочноземельные).
Способность щелочных бентонитовых глин многократно
набухать в водных растворах используется для приготовления
буровых растворов. Благодаря высокой связующей способности
их используют в качестве связующего компонента в
формовочных смесях и в производстве железорудных
окатышей.
Щелочноземельные бентониты, благодаря высокой
свободной поверхностной энергии, проявляют активные
адсорбционные и каталитические свойства, что позволяет их

95
использовать в химической и нефтехимической отраслях
промышленности; для фильтрации, очистки, отбелки и
рафинации масел и жиров (животных, минеральных и
растительных); в качестве осушителей; в производстве
пестицидов и родственных к ним продуктов и удобрений; для
обработки и очистки воды; для поглощения отходов
животноводства, извлечения радионуклидов, изоляции мест
захоронения радиоактивных отходов и прочих вредных веществ.
Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего,
адсорбционные и катионнообменные, напрямую зависят от
содержания основного породообразующего компонента ММ, его
структурных и кристаллохимических особенностей.
Комплекс физико-химических методов (рентгено-
графические, термические, резонансные, химико-спектральные,
адсорбционно-люминесцентные) дает возможность проводить
контроль над изменением кристаллической структуры ММ в
процессе его переработки различными способами активации.
При этом очень важно выбрать такой способ переработки,
который бы позволил получить продукт с высокими
эксплуатационными и технико-экономическими параметрами.

2.2.1. Получение высокодисперсных модифициро-


ванных бентонитов

Вследствие отсутствия в России промышленных запасов


щелочных бентонитов, продолжается преимущественный
выпуск низкокачественных глинопорошков, поэтому задача
повышения качества бентонитовой продукции является весьма
актуальной.
Повысить коллоидно-реологические показатели
глинопорошков можно путем внесения различных химических
реагентов-модификаторов, которые можно классифицировать на
четыре группы.
1. Реагенты, содержащие обменный натрий, являющийся
активным гидрофильным стабилизатором [2.22-2.24].

96
2. Труднорастворимые соединения магния и бария, под
воздействием которых наблюдается увеличение вязкости
глинистых суспензий, не набухающих или слабо набухающих в
присутствии реагентов первой группы [2.25, 2.26].
3. Гидрофильные поверхностно - активные вещества
(ПАВ), адсорбция которых на поверхности глинистых частиц
приводит к ее гидрофилизации [2.27-2.34].
4. Глинистые минералы, позволяющие изменить матрич-
ную основу глинопорошка добавлением глинистых минералов
более высокого качества.
При этом важен способ внесения и переработки
модификаторов с глиной. Одним из известных способов
переработки глин является способ механоактивации глиняного
теста в пластическом состоянии [2.35], который представляет
собой процесс продавливания пастообразной глинистой массы
через фильтрующую головку ленточного шнекового пресса
(ЛШП). Однако, эффект повышения качества глинопорошка при
диспергировании глины в пастообразном состоянии имеет место
только при введении модификаторов, адсорбция которых
компенсирует обнажающиеся в процессе разрушения связи, что
предотвращает агрегацию частиц, разрушая возникающие между
ними коагуляционные контакты. Нарушений кристаллической
структуры глины при диспергировании в ЛШП не происходит.
Другой распространенный способ получения глино-
порошка - в струйной мельнице с высокой скоростью лобового
удара частиц до 250м/с. При этом кристаллическая структура
глинистых минералов также не нарушается.
Еще одним перспективным способом переработки глин
является диспергирование глины в высокоскоростном
дезинтеграторе, где кинетическая энергия достигает тысячи кВт
на 1г соударяющейся массы при частоте ударов до 100 кГц.
Мощные воздействия на влажную глину вызывают явление
кавитации, приводящее к разрушению пакетов кристаллической
структуры ММ и созданию условий для образования

97
поверхности с повышенной адсорбционной способностью, что
приводит к физико-химическому взаимодействию глины с
реагентами и переходу части свободной воды в адсорбционно-
связанную с повышением гидрофильности глинопорошка.
В работе [2.36] показано, что степень диспергирования
глинистых частиц в процессе механоактивации во многом
определяется энергетическим состоянием минеральной системы
и дефектностью кристаллической структуры. Отмечено, что
гидрофильность, ионообменная способность становятся тем
более высокими, чем несовершенней кристаллическая структура
глинистого минерала, и наоборот, эти значения минимальны для
совершенных по структуре кристаллов. Такая зависимость
благоприятна для регулирования свойств глинистых минералов.
Рассмотренные способы модифицирования низкосортных
глин и влияние механоактивационных процессов на коллоидно-
химические свойства глин, способствуют как росту
дисперсности и удельной поверхности глинистых частиц, так и
повышению их реакционной способности.

2.2.2. Минералогические и технологические критерии


оценки качества бентонитов и бентонитоподобных глин

Оценка качества бентонитового сырья осуществлялась по


совокупности минералогических, кристаллохимических, физико-
химических характеристик с целью выбора наиболее
информативных и показательных критериев
Различия вещественного состава бентонитов и
кристаллохимических особенностей породообразующих
минералов разных геолого-промышленных типов порождают
различия их физических и, как следствие, технологических
свойств, что предопределяет необходимость диагностики их
качества по минералого-технологическим критериям рацио-
98
нальным комплексом физико-химических методов
исследования.
К категории основных критериев оценки качества
бентонитового сырья относятся содержание монтмориллонита
(ММ), а также структурно-кристаллохимические особенности,
отражающие специфику минерального состава межслоевых
катионов и силикатных слоев минерала.
При количественной оценке глинистых минералов
приходится сталкиваться с большими трудностями, связанными,
главным образом, с высокой дисперсностью кристаллов этих
минералов. В связи с этим, определение минерального
(фазового) состава по содержанию ММ, анализ структурного
типа и структурно-кристаллохимических особенностей ММ
рекомендуется проводить одним из следующих методов анализа,
или дифференцированным комплексом методов – в зависимости
от конкретности поставленной задачи.
Метод рентгенографического анализа применяется для
приближенно-количественной оценки содержания ММ в глинах
и основан на зависимости интенсивности дифракционного
рефлекса 060 ММ от его содержания в анализируемой пробе.
Рентгенографический анализ также позволяет оценивать
изменение структуры модифицированных монтмориллонитов по
значениям величины первого базального рефлекса 001,
регистрируемого от воздушно-сухих ориентированных
препаратов [2.40, 2.41].
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяет
оценить содержание МК в породе: от 30% и выше, порог
обнаружения составляет 5%. ,его интенсивность служит мерой
содержания ММ, а форма и длительность отражают структурно-
кристаллохимические характеристики ММ.
Дополнительные характеристики протонных систем
анализируемых проб – это времена спин-спиновой (Т2) и спин-
99
решеточной (Т1) релаксации, характеризующие подвижность
протонов, диффузию, степень взаимодействия и связи с
кристаллической решеткой. Поскольку значения Т2 и Т1
различны для Са- и Na-форм глин, то эти значения используются
при диагностике кристаллохимических разновидностей ММ
[2.42].
Метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГР)
позволяет получить информацию о валентности ионов железа
(Fe2+, Fe3+) в определенной структурной позиции каждой из
минеральных фаз, о степени искажения кристаллической
решетки и о магнитной упорядоченности атомных спинов.
Комбинации этих параметров способствуют идентификации
железосодержащих минералов в глинистых породах.
Зависимость структурного состояния ионов железа от состава
анионов и катионов ближайшего окружения дает возможность
анализировать с помощью ЯГР тонкие кристаллохимические
особенности минеральных объектов в составе отдельных
образцов и, в конечном итоге, выделить кристаллохимические
разновидности монтмориллонита [2.42].
Методами дифференциального термического анализа
(Т, ДТА-ДСК) и дифференциальной термогравиметрии (ТГ,
ДТГ), в соответствии с величиной потери массы при удалении
слабосвязанной (межслоевой) воды определяют содержание МК,
тип бентонита определяют на образцах глин, выдержанных при
двух влажностях воздуха (р/р0=0,92 и 0,43) [2.43-2.45].
Для определения содержания монтмориллонитового
компонента, его типа и некоторых особенностей
кристаллической структуры предлагается применять методы
адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) и статической
влагоемкости (СВ), которые экспрессны, надежны и взаимно
дополняют друг друга [2.46, 2.48].

100
В основе методики адсорбционного люминесцентного
анализа (АЛА) лежит определение обменной емкости (ОЕ) и
обменной способности глин в водных суспензиях путем
титрования раствором органических красителей.
Содержание МК определяют методом СВ по анализу
различных форм поглощенной воды (при р/р0=0,43 и р/р0=0,92) –
слабосвязанной и структурной
Одним из важных классификационных критериев оценки
качества бентонитового сырья является содержание основного
породообразующего компонента – ММ. Предложено
подразделять бентонитовое сырье на три группы: I – сырье
категории высокого качества, содержащее ММ более 70%; II
группа – сырье категории среднего качества, содержащее ММ
60-70% III группа – сырье низкого качества с содержанием ММ
менее 60% (табл.2.10.).
Не менее важным критерием оценки качества
бентонитсодержащего сырья служит тип бетонита: щелочной,
щелочноземельный и щелочно-щелочноземельный, который
определяется по соотношению содержания одновалентных и
двухвалентных катионов: (Na+ + K+ )/ (Ca2+ + Mg2+)
Для щелочного типа бентонитов это соотношение
составляет более 1,0, для щелочноземельных менее 0,5, для
смешанного типа имеет промежуточное значение от 0,5 до 1.0
Методами статической влагоемкости (СВ),
дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ),
протонного магнитного резонанса (ПМР) осуществляют
диагностику типа бентонита на образцах глин, выдержанных при
двух влажностях воздуха (р/р0=0,92 и 0,43).
Методом рентгенофазового анализа по значению
рефлекса d001 от ориентированных воздушно-сухих препаратов
глин также можно устанавливать тип бентонитов (d001=1,20-1,29

101
– щелочной тип, d001=1,45-1,55 – щелочноземельный d001= 1,30-
1,44 – щелочно-щелочноземельный тип).

Таблица 2.10
Классификация бентонитов по составу обменного комплекса
катионов, физико-химическим и структурным характеристикам ММ

Тип Методы анализа, критерии и оценочные параметры диагностики ММ


бенто-
нита Адсорбционный люминесцентный анализ СВ, ДТГ, РФА
ПМР Кол-
Na+ + K+ Среднее Активная %H2O при d001,нм, лои-
Ca2+ + Мg2+ число поверх- P/P0=0,92 для даль
слоёв в ность %H2O при ориен- но-
микро- ОС * P/P0=0,43 тиро- сть%
S =
частицах акт
ОЕ ванных
ОЕ *750 препа-
N=
ОС м2 / г ратов
Ще- >1 1-2 300-650 1,90-2,50 1,20- >80
лоч- 1,29
ной
Сме- 0,5-1 <4 125-180 1,60-1,90 1,30- 40-80
шан- 1,44
ный
Ще- <0,5 ≥4 20-120 1,30-1,60 1,45- 10-40
лоч- 1,55
но-
зе-
мель-
ный

Тип бентонита устанавливается также по степени


набухания глин в солевом растворе с применением метода
определения коллоидальности, который основан на определении
седиментационного объема, образующегося в глинистой
суспензии. Навеску глины массой 0,5г. помещают в мерную
пробирку, приливают воду до общего объема 15см3 и
взбалтывают до получения однородной суспензии. К суспензии
добавляют 0,1г. окиси магния и снова взбалтывают в течение 1
минуты. Затем пробирку оставляют в покое на 24 часа. По
истечении этого времени замеряют объем образовавшегося
102
осадка. Коллоидальность в % рассчитывают по формуле
3
K = (V x 100) / 15 , где V-объем осадка глины в пробирке, см , 15-
общий объем глинистой суспензии.
У щелочных бентонитов коллоидальность высокая –
более 80%, у щелочноземельных от 10-40%, у щелочно-
щелочноземельных она занимает промежуточное значение –
40-80%.
Широкие вариации изоморфных замещений, отклонения
от стехиометрии содержания ОН-групп (по данным метода
ДТА/ДТГ), как в сторону дефицита, так и в сторону превышения
содержания протонов авторы[2.42, 2.43] положили в основу
выделения трех кристаллохимических разновидностей ММ:.
Первая разновидность. Отрицательный (-) заряд (х)
возникает преимущественно за счет изоморфных замещений
Al3+ на Мg2+ в октаэдрических позициях. Катионы-
компенсаторы [(+) заряд] – в основном щелочноземельные
обменные катионы Са2+ и Мg2+. Микрочастицы представлены
многослойными (четыре или более силикатных слоя по оси С)
кристаллами. По данным ДТА для данной разновидности
зафиксирован одноэтапный процесс удаления ОН-групп в
низкотемпературной области (400-650оС).
Вторая разновидность. Величина отрицательного заряда
определяется действием трех механизмов: замещением Al3+ на
Мg2+ и Fе2+ в октаэдрах, Si4+ на Al3+ в тетраэдрах и его частичной
компенсации за счет протонизации (сверх стехиометрии) с
образованием дополнительных ОН-групп (+m). Общий заряд
равен [х+у+n-(+m)]. Это – бентониты со смешанным составом
обменных катионов, с повышенной долей ионов К+, но с
превышением заряда Са2++Мg2+ над К++Nа+. Микрочастицы –
трех- и двухслойные тактоиды.
Третья разновидность. Заряд образуется по двум
механизмам: за счет изоморфизма Al3+ на Мg2+ и Fе2+ (заряд х и
у) и за счет частичной депротонизации ОН-групп (-m).
В обменном комплексе глин преобладают одновалентные
щелочные катионы Nа+ и К+. Типичны микрочастицы из

103
единичных силикатных слоев. Для данной разновидности
характерна высокотемпературная дегидроксилизация
о
(580-750 С).
Кристаллохимические разновидности ММ диагности-
руются по кристаллохимическим формулам элементарной
ячейки, рассчитанным по данным химического анализа для
мономинеральных фракций, выделенных из проб бентонитов
[2.74].
Кроме того, принадлежность ММ к одной из кристалл-
лохимических разновидностей устанавливается термоанали-
тическими методами с помощью специальных методических
приемов по прямой зависимости интервала температур
дегидроксилизации ММ от степени совершенства его структуры.
Наличие в структуре ММ ОН-групп с разной энергией
связи (ОH--I и ОH--II) и, соответственно, разным
пространственным расположением в кристаллической решетке
отражается в регистрации двух эндотермических эффектов
дегидроксилизации разной интенсивности (рис.2), что
выражается в различии конфигурации термоаналитических
кривых в интервалах температур 400-600°С (удаление ОН-~-I) и
600-750°С (удаление ОН--II).
0.92 0.92
Параметр К= ПМ OH − I / ПМ OH − II , отражая количественное
соотношение ОН--групп с разной энергией связи, описывает
также и форму термоаналитических кривых. Интервалы и
соотношение интенсивностей процессов удаления структурно-
связанных ОН--групп характеризуют принадлежность бентонита
к определенному геолого-промышленному типу, а численные
параметры позволяют отнести их к соответствующим
кристаллохимическим разновидностям. Параметр К всех
выделенных видов изменяется в пределах значений от 0,2 до 8,2
(табл.2.10).
Бентониты, которым характерно в основном высоко-
температурная дегидроксилизация (интервал 580-730, 770) с
преобладанием наиболее прочно связанных ОН--групп
(К < 0,7), относятся к третьей кристаллохимической

104
разновидности, что свойственно в основном бентонитам
гидротермально-метасоматического генезиса.
Бентониты, которые характеризуются в основном
низкотемпературной дегидроксилизацией (интервал 400-600,
650) и преимущественно одноэтапным процессом удаления ОН-
групп с низкой энергией связи (К>2,5), относятся к первой
кристаллохимической разновидности, что свойственно в
основном бентонитам осадочного генетического типа.
Вулканогенно-осадочные и элювиальные бентониты,
имеющие в своем составе гидроксильные группы ОН-~-I и ОH—
II, и соответственно два (часто равноценных) этапа
дегидроксилизации (400-600, 650oС и 580-730, 770oС), 0,7 ≤
К2 ≤ 2,5 могут присутствовать во всех трех разновидностях
(рис.2.6).
0.92 0.92
По параметру К= ПМ OH − I / ПМ OH − II , можно произвести
диагностику разновидностей бентонитов и первичную
типизацию по геолого-промышленным типам (табл.2.10).
В работах Ф.А.Трофимовой [2.65-2.70] предложена
корреляция выделенных кристаллохимических разновидностей
бентонитов с их оптимальными свойствами и технологическим
назначением

Рис.2.5.Термоаналитические кривые бентонитов трех разновидностей

В качестве связующего, пластифицирующего компонента


с высокой дисперсностью и набухаемостью могут быть
использованы бентониты с содержанием ММ второй и третьей
разновидности щелочного и щелочно-щелочноземельного типа.
В качестве сорбентов и катализаторов с максимальной

105
величиной активной поверхности и содержанием активных
центров могут быть использованы бентониты, имеющие в своем
составе ММ первой и второй разновидности щелочноземельного
и щелочно-щелочноземельного типа. Так, бентониты,
содержащие вторую разновидность ММ с апротонизацией,
оказываются наиболее устойчивыми к влиянию солей
двухвалентных катионов в буровых растворах. Бентониты с ММ
первой разновидности являются лучшими адсорбентами, как в
естественном, так и кислотно-активированном виде. В то же
время они трудно поддаются модифицированию при обработке
солями натрия, особенно когда в них преобладают
многослойные кристаллиты (N более 10). Это следует учитывать
при производстве буровых растворов и в других направлениях
использования, когда требуется получение бентонитов с
высокими пластифицирующими и связующими свойствами.
Бентониты с ММ второй и третьей разновидностей с
высокими значениям рН суспензий (9-10) могут оказаться менее
устойчивыми при кислотной обработке, что следует учитывать в
производстве адсорбентов и катализаторов. Вариации
кристаллохимических разновидностей в бентонитах влияют на
состав новообразованных высокотемпературных фаз и тем
самым на свойства получаемой керамики.

2.2.3. Краткие сведения о составе и технологических


свойствах бентонитов

Для выявления структурных и кристаллохимических


изменений монтмориллонитов, происходящих при
модифицировании с применением выше описанного комплекса
аналитических методов и по предлагаемым химико-
минералогическим критериям диагностики качества, были
выбраны для изучения монтмориллонитсодержащие глины
различного генезиса: щелочной бентонит Тихменевского участка
Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны, щелочно-
щелочноземельный бентонит месторождения Десягый Хутор

106
(Республика Хакасия), щелочноземельная бентонито-подобная
глина Березовского месторождения (Республика Татарстан).
Состав и свойства бентонитов и бентонитоподобной
глины были изучены с применением комплекса аналитических
методов, включающего химический силикатный анализ,
определение состава катионного обменного комплекса,
рентгенографический фазовый анализ, термоаналитические
исследования, метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и
адсорбционный люминесцентный анализ (АЛА).
Основным источником информации о минеральном
составе явились результаты рентгенографического анализа.
Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре
D8.ADVANCE (фирма Bruker) с использованием
монохроматизированного СuКα-излучения.
В бентонитовой глине Тихменевского месторождения
помимо монтмориллонита фиксируются примеси неглинистых
минералов – кристобалита, кварца, плагиоклаза. Содержание
монтмориллонита по данным рентгенографического количест-
венного анализа составляет 75±3% масс. На дифрактограммах,
как неориентированных так и ориентированных воздушно-сухих
препаратов, отчетливо наблюдается рефлекс со значением 22-23
Å, следующий интенсивный базальный рефлекс имеет значение
d=12,5 Å. Остальные базальные рефлексы являются широкими,
сильно размытыми и не образуют целочисленной серии. Это
свидетельствует о смешаннослойной природе описываемого
минерала, обусловленной чередованием в его структуре с
тенденцией к упорядочению пакетов с различным содержанием
слоев воды между силикатными 2:1 – слоями. В пользу такого
предположения свидетельствуют дифракционные картины
препаратов, насыщенных глицерином и прокаленных при
300о С. В обоих случаях фиксируются строгие целочисленные
серии базальных рефлексов, типичные для монтмориллонит-
глицеринового комплекса и дегидратированного
монтмориллонита (рис.2.6.-А).

107
Бентонитовая глина месторождения Десятый Хутор
сложена монтмориллонитом (71±3% по данным рентгено-
графического количественного анализа) с примесью 7-10%
каолинита. Неглинистые минералы представлены кварцем,
полевыми шпатами. Значение первого базального рефлекса в
воздушно-сухом состоянии равно 13,2-13,3 Å. Со стороны малых
углов наблюдается слабое размытое плечо со значением
примерно 21-20 Å, что, как и в предыдущем случае указывает на
слабую степень смешаннослойности. После насыщения
препаратов глицерином и прокаливания при 300оС на
дифрактограммах образуются целочисленные серии базальных
рефлексов, типичные для монтмориллонита (рис.2.6 .-Б).
Для бентонитподобной глины Березовского место-
рождения характерен полиминеральный состав глинистой
фракции. Доминирующей фазой является монтмориллонит
(52±3%), кроме того, присутствует слюда (7±2%), каолинит
(5±1%), хлорит (2±1%). Неглинистые минералы представлены
кварцем и плагиоклазом. Первое базальное отражение имеет
значение d001=14,5 Å. После насыщения глицерином и
прокаливания при 300оС на дифрактограммах фиксируются
целочисленные серии базальных рефлексов (рис.2.6 -В).
Монтмориллонитовые минералы в глинах всех трех
рассматриваемых месторождений – диоктаэдрические, значения
параметров bo колеблются в пределах 0,902-0,898. Минеральный
состав проб представлен в таблице 2.11. Как видно из
сравнительной характеристики минерального состава: пробы
месторождения Десятый Хутор и Тихменевское близки по
содержанию монтмориллонитового компонента (порядка 70%),
проба Березовского месторождения имеет низкое содержание
монтмориллонита менее 60% и высокое содержание
гидрослюды-14%.

108
Таблица 2.11.
Минеральный состав пород

Содержание, % масс.
Место- Гид-
рож- Монт- Као- Поле- Цео
ро- Хло- ОКТ- Каль-
дение морил- ли- Кварц вые -
слю- рит фаза цит
лонит нит шпаты лит
да
Тихме-
невское
17 ±
о-в 75 * * * 6±1 6±1 * *
3
Саха-
лин
Деся-
тый
Хутор, 71 * 7 * 14 ± 3 3 ±1 * * 5±1
Хака-
сия
Бере-
зовское 2±
54 14 6 4 16 ± 3 4 ±1 * *
Татар- 0,5
стан

Термоаналитические исследования бентонитовых глин


изучаемых месторождений проводились на синхронном
термоанализаторе STA 409 PC Luxx (фирма Netzsch, Германия).
Для этих образцов регистрируются в низкотемпературной
области эндотермический эффект дегидратации и в
высокотемпературной области – эндотермический эффект
дегидроксилизации (рис.2.6.).
Сравнительная оценка типа обменного комплекса
производится по соотношению величин потери массы в процессе
дегидратации при двух разных влажностях воздуха ПМ0,92 и
ПМ0,43. Такой подход позволяет определить состав катионного
комплекса монтмориллонита в бентонитовом сырье методами
термического анализа с помощью параметра К1 = ПМ0,92/ПМ0,43.
Несмотря на кажущуюся однотипность термического поведения

109
Рис.2.6. ТГ-ДТГ кривые бентонитов различных кристаллохимических
типов: А –Тихменевское месторождение; Б – месторождение Десятый
Хутор; В – Березовское месторождение

110
изученных бентонитовых глин, детальный анализ конфигурации,
интервалов температур и значений потери массы образцами в
выделенных интервалах проявляются индивидуальные
особенности каждого типа (табл.2.12. рис.2.6.).

Таблица 2.12.
Результаты ТГ-ДСК исследований
Место- Потеря массы, %, в Содер К1 Тип Темпера Интеграль-
рождение интервале жание обмен- -турный ная потеря
температур Монт- ного интер- массы
30-350°С морил комп- вал (30-1000о
Р/Р0= 0,43 Р/Р0= ло- лекса дегид- Р/Р0= 0,43)
0,92 нита, рокси-
% лизации
о
масс С
Березовское 8,83 13,83 41 1,5 Щз 384-602 11,30
Десятый 7,27 12,35 68 1,7 Щ-щз 543-778 14,64
Хутор
Тихменевск 9,87 19,57 75 2,0 Щ 563-757 15,53
ое

Так сопоставление дифференциальных термических


(ДТГ) кривых (рис.2.7.), позволяет выявить различие в
интервалах дегидроксилизации. Глина Березовского место-
рождения характеризуется двухэтапной низкотемпе-ратурной
дегидроксилизацией (интервал 271-413оС и 420-700оС), что
указывает на наличие в структуре ММ ОН--групп с низкой
энергией связи и характерно для первой кристаллохимической
разновидности.
Бентонитовая глина месторождения Десятый Хутор
проявляет двухэтапную высокотемпературную дегидро-
о о
ксилизацию (интервал 371-564 С и 564-807 С), что свойственно
ММ второй кристаллохимической разновидности с наличием в
структуре гидроксильных групп с разной энергией связи - ОН-I
и OH-II.

111
DTG /(%/min)

0.2

[2]
[1]
[3]
0.0

-0.2

685.0 °C

-0.4

689.0 °C
516.0 °C

-0.6

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperature /°C

Тихменское – · – · –. Березовское. . . . Десятый Хутор


Рис.2.7. Сопоставление дифференциальных термогравиметрических
(ДТГ) кривых
Бентонитовая глина Тихменевского месторождения
отличается тем, что проявляет одноэтапную высоко-
температурную дегидроксилизацию (интервал 542-786 оС), что
указывает на наличие в структуре ММ ОН-групп с высокой
энергией связи и свойственно ММ третьей кристаллохимической
разновидности.
Дополнительную информацию по кристаллохимическим
особенностям монтмориллонита дает метод адсорбционного
люминесцентного анализа (АЛА) (рис.2.8.) [2.15].
Метод АЛА, после определения величины обменной
емкости (ОЕ) и обменной способности (ОС) глин, позволяет
рассчитать среднее число силикатных слоев в единичной
микрочастице:
N =ОЕ/ОС,
и величину активной поверхности Sакт глиномассы в отношении
осмотического набухания и адсорбции:
Sакт=ОС/ОЕ *750 м2/г
Величина обменной емкости (ОЕ) высокая у глины
Тихменевского месторождения – 77 мг·экв, число глинистости –

112
более 400 усл.ед., высота всплывающего коагулята достигает 27
мм, обменная способность глины – 57 мг·экв, это указывает на
то, что в пробе содержится высокодисперсный монтмориллонит,
имеющий развитую активную поверхность 430 м2/г, при
минимальном количестве силикатных слоев (1-2) в единичной
матрице глины, разделенных одновалентными обменными
катионами и обладающий высокой адсорбционной способ-
ностью.
Бентонитовая глина месторождения Десятый Хутор имеет
ОЕ, равную 67 мг·экв., число глинистости высокое – 188 усл.ед,
высота всплывающего коагулята – 18 мм. Однако ОС у данной
глины невысокая – 27 мг·экв, всплывающий коагулят
отсутствует, наблюдается лишь осевший коагулят высотой 4 мм.
Это свидетельствует о том, что при величине активной
поверхности 200 м2/г, раскрывающейся при обработке глины Na-
содержащей солью, строение микрочастиц – тактоидов
ограничено двумя-тремя силикатными слоями (N=2-3),
межслоевые обменные катионы – смешанного характера
(Na,K,Ca, Mg).
Глина Березовского месторождения имеет низкую
обменную емкость – 52 мг·экв, число глинистости – 94 усл.ед.,
высоту всплывающего коагулята – 12 мм, Обменная способность
ее равна 13 мг·экв, имеется небольшой осевший коагулят – 3 мм.
Это щелочноземельная глина, в ее обменном комплексе
содержатся преимущественно ионы Сa2+ и Mg2+, микрочастицы –
многослойные кристаллиты (N > 4) с низкой величиной
активной поверхности – менее 100 м2/г.

113
Рис. 2.8. Химико-минералогические критерии оценки качества
бентонитов

По данным статической влагоемкости (СВ) глина


Тихменевского месторождения при давлении паров Р/Р0=0,92,
когда происходит завершение формирования
мономолекулярного гидратного слоя на всех базальных
силикатных поверхностях, поглощает воды больше, чем глины
двух других изучаемых месторождений. Повышенный
Н 2 О( р р0 = 0 ,92 )
коэффициент K = у глины Тихменевского
Н 2 О( р р0 = 0 ,43 )
месторождения так же говорит о явно выраженной
микропористости структуры и поглощении микрокапиллярной
воды.
По содержанию коллоидных фракций (<0,001мм) и
мелкопелитовых (0,001-0,005мм) глинистое сырье
Тихменевского участка превосходит остальные изучаемые
объекты (табл.2.13.).

114
Таблица 2.13.
Гранулометрический состав, произведенный на
микроанализаторе «Анализетте-22»

Выход фракции (мм)


Месторожд
ение 0,001- 0,005- 0,05-
<0,001 0,01-0,02 0,02-0,05 >0,1
0,005 0,01 0,1
Тихме- 7,95 54,97 18,05 11,56 7,36 0,11 -
невское
Десятый 5,71 31,62 20,21 24,01 18,32 0,13
Хутор,
Березов- 5,22 34,89 19,27 20,16 18,99 1,47 -
ское

По химическому составу исследуемых объектов,


представленных в таблице 2.14, явно выраженыв различия в
содержании Na2O и K2O для приведенных генетических типов
месторождений бентонитов: от 0,28 до 1,27 по оксиду натрия и
от 0,37 до 2,21 по оксиду калия. Особо следует отметить
повышенное содержание Fe2O3 (5,09%) в пробе Берёзовского
месторождения, что вероятнее всего, блокирует активные
центры в структуре монтмориллонита, негативно сказывается на
его способности к внутрикристаллическому набуханию и,
соответственно, влечёт снижение дисперсионных свойств
глинистой суспензии.
Состав и емкость обменного катионного комплекса
рассматриваемых разновидностей бентонитов приведены в
таблице 2.15. Глина Тихменевского месторождения – щелочного
типа, содержание Nа+ -23,06 мг·экв, глина месторождения
Десятый Хутор – щелочно-щелочноземельная, она имеет
достаточно высокую сумму обменных катионов (57,95 мг·экв), а
кроме того высокое содержание Nа+ катиона –15,66мг·экв, что
естественно отражается на реологических свойствах глинистых

115
суспензий и предопределяет хорошую способность к
модифицированию.
Глина Березовского месторождения щелочноземельная,
содержание Nа+-катиона в составе обменных катионов у нее
крайне низкое - 2,18 мг·экв, что отрицательно сказывается на
дисперсных свойствах глинистых суспензий.

Таблица 2.14
Химический состав изучаемых месторождений

Месторождение
Содержание в %
на абс.
Тихменевское Десятый Хутор, Березовское,
сухую навеску
о-в Сахалин Хакасия Татарстан
SiO2 68,70 61,86 65,03
TiO2 0,26 0,66 0,83
Al2O3 16,52 15,95 17,31

Fe2O3 2,55 3,32 5,09

CaO 0,82 3,48 1,08

MgO 2,72 2,26 2,45


MnO 0,01 0,08 0,04
Na2O 1,27 0,59 0,28
K2O 0,37 0,79 2,21
P2O5 0,02 0,12 0,19

SO3 , общ <0,05 0,25 0,21

ппп 6,28 9,72 6,90

Сумма 99,52 99,79 99,98

116
Таблица 2.15
Состав обменного комплекса пород

Месторож- Содержание обменных катионов, мг·экв


дение Са ++
Мg++ Nа+ К+ Сумма
Тихменевское 12,97 17,27 23,06 1,02 54,32
Десятый Хутор 13,97 27,14 15,66 1,18 57,95
Березовское 24,45 13,16 2,18 2,12 41,91

На основе глинистого сырья данных объектов были


приготовлены глинопорошки из высушенной глины по
технологии помола в шаровой мельнице и проведены
технологические исследования по оценке качества для буровых
растворов по ГОСТ 25796.83 «Сырье глинистое в производстве
глинопорошков для буровых растворов. Методы испытаний» с
идентификацией марок глины по ГОСТ 25795-83 «Сырье
глинистое в производстве глинопорошков для буровых
растворов». Изучаемые объекты различаются по
технологическим показателям: по выходу бурового раствора от
9,3 м3/т для глины Тихменевской участка до 3,1 м3/т для глины
Березовского месторождения, по коэффициенту фильтрации от 19
см3 для глины Тихменевского участка до 150 см3 для глины
Березовского месторождения, показатель модифицируемости у
глины Тихменевского участка в четыре раза выше, чем у глины
Березовского месторождения (рис.2.9.) Глины месторождения
Десятый Хутор занимают промежуточное положение.
На следующей диаграмме (рис.2.10.) показаны изменения
минералого-технологических параметров в результате
стандартной обработки глин химическими реагентами.

117
Рис.2.9. Технологические критерии оценки качества бентонитов

Тихменевское м-е

Исходная Шаровая мельница 3% Na2CO3,


3% MgO

М-е Десятый Хутор

Исходная Шаровая мельница 3% Na2CO3

118
Рис.2.10. Сравнительная характеристика минералого-технологических
показателей исходных глин и прошедших стандартную обработку

Глина Тихменевского месторождения легко поддается


модифицированию, минералогические и вязкостно-
реологические характеристики существенно повысились
(эффективная вязкость до 21 мПа.с, выход бурового раствора –
18,5 м3/т, что удовлетворяет высокой марке по использованию в
глинистых буровых растворах). У глины месторождения
Десятый Хутор также улучшились минералого-технологические
показатели. Глина Березовского месторождения трудно
поддается модифицированию стандартными способами,
минералого-технологические показатели существенно не
изменились (выход бурового раствора 6 м3/т, эффективная
вязкость 12 мПа.с).
Таким образом, изучение вещественного состава и
технологические исследования показали, что Тихменевская
глина, имеющая в своем составе монтмориллонит третьей

119
кристаллохимической разновидности щелочного типа и глина
месторождения Десятый Хутор, имеющая в своем составе
монтмориллонит второй кристаллохимической разновидности
щелочно-щелочноземельного типа имеют высокую способность
к внутрикристаллическому набуханию, обладают хорошими
дисперсными свойствами и могут быть использованы для
производства глинопорошков в приготовлении буровых
растворов. Кроме того, это глинистое сырье показало высокую
потенциальную способность к модифицированию, а это значит,
что из него можно получать бентопорошки высоких марок с
выходом бурового раствора более 16 м3/т.
Глина Березовского месторождения, первой
кристаллохимической разновидности монтмориллонита,
показала себя как низкосортное сырье, для повышения качества
которого потребуется поиск новых технологических решений.

2.2.4. Разработка эффективных способов


модифицирования глинопорошков для буровых растворов

Качество отечественного глинистого сырья


(глинопорошка) для бурения оценивают по величине выхода
бурового раствора с нормированной эффективной вязкостью (20
мПа.с при скорости сдвига 666с-), влажности, дисперсному
составу и содержанию химических реагентов [2.50, 2.51].
За рубежом качество глинопорошков для бурения
оценивают по стандарту американского нефтяного института
АНИ-13А, в нем бентопорошки дифференцированы на три
класса: класс «А» –Api Bentonite, класс «В» –Fpi Nontread
Bentonite, и класс «С» Internetional Europen Bentonite.
Требования к качеству бентопорошков представлены в таблице
2.11.[2.52].
120
Для бентопорошка классов «А» и «С» стандарт АНИ-13А
устанавливает минимальный допустимый выход бурового
раствора 16м3/т при нормированной эффективной вязкости, а
для бентопорошка класса «В» – 14,5м3/т при нормированной
пластической вязкости. Но при этом регламентируется также и
величина отношения двух основных реологических параметров
– предельного динамического напряжения сдвига (t, предел
текучести) и наименьшей пластической вязкости (η) [1.3].

Таблица 2.11
Параметры качества бентопорошков по стандарту АНИ-13А

Параметр Тип бентопорошка


А В С
Навеска бентопорошка на 350 см3
дистиллированной воды, г. 22,5 25,0 22,3

Показание вискозиметра Фанн при 600


об/мин, не менее 30 - 30

Отношение предела текучести к


пластической вязкости, не более 3 1,5 6

Пластическая вязкость, СП,


- 10 -
не менее
Объем фильтрата за 30 мин, см3, не
более 15 12,5 16

Анализ мокрого ситового остатка на сите


74 мкм, %, 4 - 2,5
не более
Влажность при отгрузке с места
изготовления, %, не более 10 - 13

.
Известно, что с допустимой степенью приближенности η
отражает изменения концентрации дисперсной фазы и
гидрофильность ее поверхности, а t – характер взаимодействия
121
дисперсных частиц, то есть эти параметры позволяют косвенно
оценить физико-химические процессы, происходящие в системе
при изменении состава и состояния дисперсной фазы.
Отношение t/n, известное как коэффициент
пластичности, характеризует степень коллоидной устойчивости
по характеру коагуляционного структурообразования
Таким образом, стандарт АНИ-13А рассматривает
водную дисперсию бентопорошка как базовый буровой раствор,
характеризующийся коллоидной устойчивостью и
обеспечивающий вынос выбуренной породы при малом
содержании в растворе глинистой фазы, при использовании
которых существенно возрастает механическая скорость
бурения и срок службы породоразрушающего инструмента, а
также уменьшается расход полимеров-стабилизаторов.
Сопоставление отечественного и международного
стандартов показывает, что в них используется одинаковый
теоретический подход к оценке качества глинопорошков для
бурения: качество глинопорошка оценивается по показателям
выхода бурового раствора, а количество глинопорошка по
спецификации АНИ-13А и ГОСТ оцениваются практически при
одинаковой эффективной вязкости. Но при нормировании
реологических показателей качества и отбраковке
глинопорошков по выходу раствора отечественный стандарт
существенно отличается от международного.
Вопрос создания отечественного производства
глинопорошков для бурения, отвечающих требованиям
международного стандарта до настоящего времени не решен.
Главная причина в том, что в стране не выявлены
промышленные запасы натриевых бентонитов с выходом
раствора не менее 16 м3/т. Возникает необходимость
модифицирования щелочноземельных бентонитов. При этом
122
существующие технологии производства, заключающиеся в
процессе тонкого помола глины с реагентом в шаровых или
ролико-маятниковых мельницах, не дают эффективного
взаимодействия модификатора с глиной – полученный материал
представляет собой компаунд составляющих его компонентов.
При последующем приготовлении из него глинистого раствора
значительная часть карбоната натрия остается в свободном
состоянии и повышение выхода бурового раствора происходит
за счет преимущественного роста величины предела текучести, а
не пластической вязкости, что в итоге и обуславливает рост
коэффициента пластичности выше величин, допустимых
стандартом АНИ-13А.
Зарубежные и отечественные исследования, а также
собственные работы, проведенные в последние годы показали,
что направленно регулировать характер изменения реологии-
ческих параметров водной дисперсии модифицированных
глинопорошков возможно, используя механоактивационные
методы диспергирования бентонита в присутствии реагентов-
модификаторов. [2.53-2.56].
Как известно, дисперсность глинистых минералов –
преимущественный критерий, определяющий их основные
физико-химические свойства: способность к сорбции, ионному
обмену, каталитическому действию, тиксотропному коагуля-
ционному структурообразованию, т.е. свойства, связанные с
эффективной поверхностью кристаллов. Вместе с тем важно
отметить, что гидрофильность, ионообменная способность
становятся тем более высокими, чем несовершенней
кристаллическая структура глинистого минерала, и наоборот,
эти значения минимальны для совершенных по структуре
кристаллов. Такая зависимость благоприятна для регулирования
свойств глинистых минералов [2.57].
123
2.2.5. Физико-химические изменения свойств глин при
комплексном воздействии химических реагентов и
механоактивации

Высокодиспергированные бентониты получают только в


присутствии достаточных количеств ионов натрия в слабо
щелочных средах, поэтому для щелочноземельных бентонитов
основное значение имеет их переведение в Na-форму [2.84-
2.86,2.5]. Наиболее типична обработка содой по реакции:
Ca2+-глина + 2Na+ + CO32- → Na+-глина + ↓CaCO3,
где CaCO3 относительно малорастворимая соль, что
обуславливает сдвиг реакции обмена катионов вправо. Степень
этого сдвига, т.е. глубина реакции обмена зависит от ряда
условий, о которых будет идти речь ниже. Когда натриевые или
активированные содой бентониты диспергируются в воде,
частицы монтмориллонита не просто разделяются, но также и
расслаиваются (деламинируют) на отдельные силикатные
пластинки или на их дуплеты или триплеты (рис.2.11.) [2.58,
2.59].
Образование Na+-формы приводит к тому, что
кристаллиты Ca2+ формы распадаются до единичных
силикатных слоев, и, в зависимости от степени диспергации
возрастает их активная базальная поверхность, растет число
частиц, несущих многослойную водную оболочку, а набухание и
пластичные свойства такой глины возрастают [2.60].
Модифицирование глин было проведено стандартным
способом путем добавления реагенов-модификаторов (в одном
случае – Na2CO3, в другом – Na2CO3 и MgO) непосредственно в
глинистую суспензию.

124
А Б

Рис.2.11. Схема деламинирования монтмориллонита в результате


механохимической активации. Электронно микроскопические снимки,
увеличение х12300 А- исходный, Б- механоактивированный

У пробы Тихменевского участка выход бурового раствора


при добавлении 4,4% соды вырос до 12,0 м3/т и до 10,5 м3/т при
совместном добавлении соды и оксида магния. Месторождение

125
Десятый Хутор также значительно повысило свои вязкостные
показатели: при добавлении 5,0% соды выход бурового раствора
вырос до 8,0 м3/т, при совместном добавлении соды и магнезита
до 6,0 м3/т (рис.2.12.).
У Березовской же глины выход бурового раствора по
сравнению с исходной глиной вырос незначительно даже при
большой добавке соды (6,3%) – до 6,0 м3/т. Для
щелочноземельных низкосортных бентонитов, был изучен на
примере Березовской глины эффект воздействия еще ряда солей:
фтористого натрия (NaF), тринатрийфосфата (Na3PO4),
гидроксида натрия (NaOH), оксида магния (MgO) и их
комбинаций. Во всех случаях выявилось, что воздействие
добавок солей путем их введения непосредственно в суспензию
дает недостаточно высокий рост выхода бурового раствора: - до
6-6,5 м3/т.

12
10
Исх глина
8
С добавкой Na2CO3
6
С добавкой 0,58%
4
Na2CO3 и 1,76% MgO
2
0
Тихменевский Десятый Хутор Березовское

Рис.2.12. Показатели выхода бурового раствора при стандартной


обработке глин

126
2.2.6. Исследование способов диспергирования глин с
целью получения высококачественных глинопорошков

Судя по литературным данным, повышение вязкостных и


реологических параметров буровых растворов добиваются не
только введением химреагентов, но и в сочетании со способами
механоактивации глиномасс. Для исследования влияния
механоактивации во ФГУП ЦНИИ геолнеруд были привлечены
два различных способа: пластическая механоактивация в
ленточно-шнековом прессе и диспергирование в вибрационном
истирателе.
В шнековой машине ленточного типа глинистая масса
движется сплошным потоком и уплотняется при совмещении
поступательного движения с вращательным движением
относительно поверхности корпуса. Сложная траектория
перемещения глины и преимущественная направленность ее
вдоль базальных поверхностей бентонитов, большие
механические усилия, переход механической энергии в
тепловую с разогревом глинистой массы, наличие свободной
воды создают условия для эффективного диспергирования
глины и взаимодействия ее с реагентами-модификаторами. В
образовавшейся пасте при влажности 30-38% глина находятся в
коагулированном состоянии. Микрочастицы глины несут
многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды и
обменные катионы диффузионного слоя глинистых частиц
обладают высокой подвижностью [2.61]. Механическое
сдвиговое усилие, в результате которого происходит не только
обменная реакция Са-катионов на Na-катионы, но и частичное
разрушение многослойных кристаллитов Са - монтмориллонита,
способствует увеличению активной поверхности микрочастиц,
их гидратации, в целом увеличивает набухание и улучшает

127
реологические характеристики. Это подтверждается
результатами технологических испытаний по изменению
вязкостных и фильтрационных характеристик для глины
Тихменевского участка, обработанной по способу пластической
механоактивации при влажности 33-37% и с добавлением
химических реагентов (табл.2.17.).
Глина Березовского месторождения потребовала для
улучшения вязкостных характеристик большего асортимента
химических реагентов.
Таблица 2.17
Технологические показатели глин Тихменевского участка,
обработанных по способу пластической механохимической
активации

Эффектив-
ная Показа-
Выход вязкость тель
Способ обработки,
раствора, (7% гли- фильтра-
модифицирующие добавки, %
м3/т нистый ции,
раствор), см3
мПа·с
Исходная гдина, без активации 9,3 4,59 16
Пластическая механоактивация 13,2 22,19 10.8
3% Na2CО3
Пластическая механоактивация 17,6 36,98 10.0
3% Na2CО3 и 0,2% ПАА
Пластическая механоактивация 20,7 164,0 24
3% Na2CО3 и 3%MgO
Пластическая механоактивация 23,3 198,0 22
3% Na2CО3, 3%MgO, 0,2% ПАА

Изменение некоторых структурных параметров глины


Березовского месторождения, в частности, состава обменных
катионов и активной поверхности глинистых частиц в

128
результате пластической механоактивации в присутствии
химических реагентов, изучалось методом адсорбционного
люминесцентного анализа (АЛА) путем определения величины
обменной способности (ОС) глины [2.62].
Величина ОС таких щелочноземельных глин, как
Березовская, обычно менее 10 мг·экв. После пластической
механоактивации она возрастает (табл.2.18) до 18 мг·экв, но при
малом осадке коагуляционного органоглинистого комплекса
(h2 = 2 мм) и при числе глинистости 3,6 усл.ед. Слабое вскрытие
активной поверхности глинистых частиц, по-видимому,
обеспечено только за счет распада агрегатов, но не микрочастиц-
кристаллитов. Соответственно и выход бурового раствора
незначителен – 4,2 м3/т (табл.2.18.). Более глубокие изменения в
обменном комплексе глины произошли после пластической
механоактивации в присутствии 4% фторида натрия. Основная
часть обменных ионов исходной глины (ОЕ = 55 мг·экв)
заместилась на ионы Na+ по реакции

Ca2+-глина + 2Na+ + 2F- → Na+-глина + ↓CaF2.

При этом, органоглинистый комплекс почти весь всплыл,


значение числа глинистости достигло 115 усл. ед., рН раствора
изменилось незначительно, а выход бурового раствора
увеличился до 7 м3/т.
Глина Березовского месторождения потребовала для
улучшения вязкостных характеристик большего ассортимента
химических реагентов. Изменение некоторых структурных
параметров глины Березовского месторождения, в частности,
состава обменных катионов и активной поверхности глинистых
частиц в результате пластической механоактивации в
присутствии химических реагентов, изучалось методом
129
адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) путем
определения величины обменной способности (ОС) глины
[2.62]. Введение в глиняную пасту оксида магния, который во
влажной пасте переходит, прежде всего, в одновалентный ион
[MgOH]+, способствует распаду кристаллитов, также как и
вхождение ионов Na+.
Таблица 2.18.
Зависимость величины обменной способности, рН и выхода
бурового раствора от способа обработки глины Березовского
месторождения

Способ обработки Модифици Метод АЛА РН Вы-


рующие ОС, Ч. h1, h2, ход
добавки мг·э гл., мм мм бу-
кв усл. ро-
ед. вого
р-ра,
м3/т
Без обработки Исходная 13 3,0 - 2 7.5 3,2
глина

Механоактивация Исходная 18 3,6 - 2 7,5 4,2


пластической массы глинистая
паста без
добавок
“-“ 4% NaF 42 86 13 1 7,9 7,0

“-“ 2% NaF + 42 104 15 3 9,2 12,2


1% MgO

“-“ 2% NaF + 42 120 20 - 9,4 16,0


1% MgO +
0,5% КМЦ

Некоторая часть MgO за счет полного гидролиза


переходит в Mg(OH)2, возрастает значение рН, что также

130
способствует диспергации глинистых частиц и оказывает
положительное влияние на взаимодействие глины с
карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) [2.63]. КМЦ способствует
формированию водных оболочек вокруг частиц, с чем связано
улучшение их реологических свойств – при добавлении в пасту
0,5% КМЦ выход бурового раствора увеличился до 16,0 м3/т.
Более перспективным и эффективным способом
модифицирования глин является диспергирование их в
высокоскоростных дезинтеграторах или вибрационных
мельницах, при измельчении в которых на систему глина -
модификаторы прикладываются высокие внешние механические
воздействия [2.64]. При механоактивации в вибромельнице в
твердодисперсной глинистой системе происходит вероятнее
всего, возникновение пластических деформаций в поверх-
ностных зонах разломов и трещин под действием сдвиговых
напряжений, расщепление тактоидов и кристаллитов и
адсорбция на вновь образуемой поверхности воды и реагентов.
Поэтому энергонапряженность механических воздействий
должна быть достаточна не только для преодоления сил
сцепления между глинистыми частицами через прослойки
адсорбционно-связанной воды, но и для появления активных
центров и закрепления на них адсорбатов, в том числе и воды.
Степень диспергирования глинистых частиц в процессе
механоактивации определяется энергетическим состоянием
минеральной системы и дефектностью кристаллической
структуры, поскольку разрушение происходит сначала по
дефектным зонам срастания зерен минерала, а при более тонком
диспергировании идет процесс разрушения структуры
кристаллитов [2.65].
Результаты химико-реологических и фильтрационных
свойств глинопорошков, полученных различными методами
131
переработки: при добавлении реагента в раствор; при
стандартной технологии модифицирования, включающей
тонкий помол глины совместно с натрий-содержащими солями в
шаровых и ролико-маятниковых мельницах; при пластической
механоактивации в ленточно-шнековом прессе; при
механохимической активации в вибрационной мельнице.
показали, что процесс деформации измельчаемого материала с
химическими реагентами в вибромельнице создает более
благоприятные условия для модификации. При диспергировании
в вибромельнице модифицирование происходит на значительно
большей поверхности глинистого материала, чем на исходной
поверхности твердого глинопорошка.

Таблица 2.19
Структурно-механические свойства бентонитов Тихменевского
месторождения (щелочного типа) в зависимости от способа
модифицирования

Способ ционный объем, СН СН


Коэффициент
Пластическая

2
Эффективная
Коллоидальн

С
плстичности

модифи- С
10
текучести,
раст-вора,

циро 10
кость, Сп
бурового
вязкость

мин
Фильтра-
Предел

вания сек
Выход
мПа·с
ость,

вяз-
%

см3

Исходный 93 5,5 9,3 5,0 1 0,20 19,2 0 0

Стандартный, 95 8,3 12.0 5,0 6,5 1,30 19,2 3,5 5,0


4,4 %Na2CO3

Шаровая 97 21,0 18,5 3,0 36,0 12,00 18,0


мельница,3%
сода,3% MgO
Пластич. 100 13,5 14,5 7,0 13 1,86 10,8 5 25
механоактив.
3%соды

132
Окончание табл..2.19
Пластич. 100 22,0 17,0 3,0 38 12,67 24,0 30 32
механоактив.
3%соды,
3% MgO
Пластич. 100 33,5 21,0 4,0 59 14,75 22,0 33 35
механоактив.
3%соды 3%
MgO, 0,2%
ПАА
Механоактива 100 47,0 22,6 4,0 66 16,5 21,6 53 54
ция,
3% Na2CO3,
3% MgO,
W=14,6%

Как следствие такого способа обработки бентонита,


процесс коагуляционного структурообразования глинистой
дисперсии происходит более эффективно, возрастают
технологические параметры: коллоидальность, эффективная
вязкость, выход бурового раствора (табл.2.19-2.21).
Таким образом, роль внешних механических
воздействий на систему глина-модификаторы очевидна,
поскольку в результате давления сдвига, сил трения и
пластических деформаций, приводящих к разрыву химических
связей и образованию дефектов в структуре, происходит более
полное и эффективное взаимодействие глины с химическими
реагентами.
2.2.7. Влияние водной фазы на коллоидно-химические
и технологические свойства модифицированных глин

В ходе исследований в работе авторов[2.66] рассмотрена


роль воды в процессе механоактивации глинистых частиц. Вода
необходима в диспергируемой глине в количестве, достаточном

133
для достижения предельно-гидратированного состояния
разбухающих слоев и гидрофилизации новой поверхности, что
соответствует влажности, близкой к гигроскопической при
парциальном давлении паров воды, равном единице.

Таблица 2.20
Структурно-механические свойства бентонитов месторождения
Десятый Хутор (щелочно-щелочноземельного типа) в
зависимости от способа модифицирования буро-

Предел текуче-
вого раст-вора,
Коллоидальност

Фильтрационны
Способ СНС СНС

Коэффициент
Пластическая
Эффективная

модифициро 10 сек 10

плстичности
вязкость, Сп
вязкость, Па

й объем, см3
вания мин

сти, фунт/
100фут2
Выход

м3/т
ь, %

Исходный 41 2,0 4,0 1,5 1,0 0,67 28,8 0 0


Стандартный, 60 6,25 9,8 3,5 5,5 1,57 17,6 4,5 9
3% Na2CO3

Шавровая 60 6,50 10,0 3,0 5 1,7 17,5


мельница 3%
Na2CO3
Пластич. 70 10,5 13,5 3,5 14,0 4,0 16,0 14 13
механоактив.
3%соды
Механоактивация, 70 13,5 14,6 7,5 11,5 1,53 16,0
3% Na2CO3,
Механоактива- 100 125 25,0 3 245 81,6 15,2 160 186
ция,
3% Na2CO3,
2% MgO,
W=15,7%

134
Таблица 2.21
Структурно-механические свойства бентонитов Березовского
месторождения (щелочноземельного типа) в зависимости от
способа модифицирования

Способ СНС СНС

Эффективная вязкость,

Пластическая вязкость,
бурового
модифициро 10 сек 10 мин
Коллоидальность, %

вания

Предел текучести,

Фильтрационный
раствора, м3/т

Коэффициент
фунт/100фут2

плстичности

объем, см3
Выход

Сп
Па

Исходный 12,7 1,5 3,2 1,0 1,0 1,0 152 0 0

Стандартный, 12,5 2,0 6,6 1,0 1,0 1,0 52,8 0 0


6% Na2CO3

Шаровая 12,5 2,5 6,0 1,0 1,0 1,0 30,8 0 0


мельница 3%
Na2CO3,
3% MgO,
Механо- 60,0 15,0 14,5 2,0 10 5 22,0 14 23
активация,
3% Na2CO3,
3% MgO,
W=13%

Подвижность молекулярно-связанной воды и ее


структурные формы показаны методом ЯМР на протонах (ПМР)
по двум характеристикам времени релаксации протонов:
Т2 – спин-спиновая релаксация, которая характеризует степень
взаимодействия между соседними молекулами воды и особенно
чувствительна к поворотам молекул, и Т1 – спин-решеточная
релаксация, характеризующая взаимодействие между
молекулами воды и глинистыми микрочастицами. Эффект
присутствия прочносвязанной формы воды с наименьшей

135
скоростью обмена протонов выявлен после прогрева
бентонитовых глинопорошков при температуре 100-150°С.
Ширина линии ЯМР составляет при этом ∆Н ~ 1 - 3*10-4 Тл, то
есть, несколько меньше, чем для ОН-групп, входящих в
кристаллическую структуру силикатных слоев (∆Н ~3,5*10-4Тл).
При увеличении влажности воздуха р/р0 межслоевые
катионы Са2+ и Na+ координационно связывают молекулы воды,
и в результате образования аквакомплексов этих катионов
смежные силикатные слои раздвигаются, ширина линий ПМР
уменьшается до значения ∆Н менее 1*10-4 Тл и зависит от
природы аквакатионов. Изменение величин амплитуд сигнала А,
времен релаксации Т2 и T1, являющихся мерой подвижности
молекул воды, при различных влажностях воздуха р/р0 для
изучаемых объектов с разным составом катионного комплекса
наглядно иллюстрируются на рис. 2.13.
Для щелочноземельных бентонитов Березовского
месторождения при модифицировании способом пластической
механоактивации существенно увеличиваются значения Т1 и Т2.
(табл. 2.22).
Для щелочноземельных бентонитов сотрудниками
ЦНИИгеолнеруд проведена апробация другого способа
модифицирования - механоактивации в вибрационном
истирателе, где на систему глина-модификаторы действуют
давление сдвига, силы трения и пластические деформации.
Установлено, что эффективность этого способа
модифицирования также зависит от соотношения
конденсационной и коагуляционной фазы в структуре
монтмориллонита.
Коагуляцтонная фаза включает подвижную,
слабосвязанную форму воды, заполняющую капилляры и
представляющую тончайшую пленку, которая покрывает
136
поверхность каждой частицы и удерживается
электростатическими силами. Конденсационная фаза включает
структурную химически связанную с кристаллической
структурой и адсорбционную форму воды, удерживающуюся
электромолекулярными силами.
Воздействие давления сдвига приводит к смещению
аквакатионов в коагуляционной фазе относительно
локализованных положений. Это ослабляет силы сцепления
между силикатными слоями, в результате чего соответствующие
силикатные слои и микрочастицы получают импульс
скольжения с повышенной амплитудой колебания на сетке
молекул воды, т.е. вода играет роль расклинивающего фактора.

А
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
В\С 0,33 0,43 0,65 0,75 0,84 0,92 0,98

А Т1*100 Т2мкс

137
Б
140

120

100

80

60

40

20

0 А Т1мс*100 Т2мкс
В\С 0,33 0,43 0,65 0,75 0,84 0,92 0,98

140
120
100
80
60
40
20
0
В\С 0,33 0,43 0,65 0,75 0,84 0,92 0,98

А Т1мс*100 Т2мкс

Рис.2.13. – Данные ЯМР для бентонитов при различных влажностях


воздуха: А – щелочные бентониты; Б – щелочно-щелочноземельные
бентониты; В –щелочноземельные бентониты.

138
Таблица 2.22
Данные ПМР для бентонитов Березовского месторождения

Состояние Модифицирующие Влажность Влажность Т2, Т1,


глины добавки воздуха, глины, % мкс мс
р/ро
Глинопорошок Исходная глина 0,40 7,7 12 0,16
(без добавок) 0,92 19,0 53 1,1
0,98 29,0 64 1,2
Паста Исходная глина в
состоянии нижнего - 32 80 2,4
предела
пластичности
Исходная глина - 37 92 4
Та же + 2% NaF + - 36 90 3,8
1% MgO
Буровой Глинопорошок + 20 г на 400 353 66
раствор 1% NaF + 2% - мл воды
NaOH + 1% MgO +
0,5% КМЦ
Глинопорошок + 20 г на 400 390 86
1% NaF + 0,5% - мл воды
NaOH + 1% MgO +
0,5% КМЦ

При этом под воздействием энергии сдвига в течение


нескольких минут успевает пройти реакция обмена ионов Ca2+
на Na+. Новое состояние глинопорошка сохраняется и после
снятия давления сдвига, при этом образуются щелочные
глинопорошки с высокой долей коагуляционной фазы. После
помещения такой глины в водный раствор глинистые частицы
переходят в высокодисперсное состояние с максимальной
активной поверхностью для связывания воды, что влечет за

139
собой набухание глинистых частиц и рост вязкости глинистого
раствора.
Противоположное действие давление сдвига оказывает на
глинопорошки, включающие только конденсационную фазу. В
тех же условиях обработки (вибромельница, добавки солей
натрия) реакция обмена катионов не происходит, образуются
водопрочные агрегаты, глина не смачивается и не диспергирует
в воде.
Очевидное проявление двух форм воды -
координационно-связанной и сорбированной показано
методом ПМР на образцах проб исходных и прошедших
механоактивацию в виброистирателе. В таблице 2.23
показано, что время спин-решеточной релаксации протонов
Т1 раскладывается на две составляющие - T1кор, характерное
для быстро релаксирующих протонов и Т1дл. – для медленно
релаксирующих протонов (подвижная фаза воды). Более
подвижная форма обладает временем продольной релаксации
T1, в пять раз превышающим аналогичное для структурной
воды. Поведение различных форм воды в бентонитах при
механоактивации в вибрационном истирателе и роль
слабосвязанной воды в формировании коагуляционной
структуры ММ при различной влажности глинопорошка
наглядно продемонстрированы методами термического анализа.
ДТА-ДСК и ДТГ (рис.2.14.). В интервале температур 350-750оС
величина потери массы для всех образцов одинаковая, это
значит, что во всех образцах количество структурной
прочносвязанной воды практически не меняется. Показательно,
что в интервале температур 30-240оС, характерном для
слабосвязанной воды, величина потери массы образца,
прошедшего механоактивацию при влажности 15%, составляет
12,59%, при влажности 13%-10,85%, у исходного образца-7,48%.
140
Таблица 2.23
Параметры ЯМР для бентонитов, прошедших механоактивацию
в вибрационном истирателе
Месторождение, Р/Ро = Р/Ро = 0,92
способ обработки 0,43
Т2 , мкс T1коp., вклад T 1дл., вклад, Т2, А
мкс % мкс % мкс усл.ед.

10-й Хутор, 73 130 30 750 70 150 490


исходная
10-й Хутор, 51 312 64 1500 36 140 573
механоактивация
3% Na2CO3
Березовское, исходная\ 52 350 66 1600 34 100 550
Березовское, 32 287 62 1440 38 100 440
W=7,5%, мехакт.3%
Na2CO3,
3% MgO
Березовское, 42 290 66 1450 34 100 438
W=13%, мехакт.3%
Na2CO3,
3% MgO
Березовское, 38 412 67 1750 33 100 457
W=15,6%, мехакт.3%
сода,
3% MgO

Таким образом, показано, что наличие достаточного


количества коагуляционной водной фазы, выполняет ряд
важных функций: перераспределяет кинетическую энергию на
аквакатионы и силикатные слои, повышает колебательное
движение и поверхностное скольжение смежных силикатных
слоев, служит каналом для перемещения катионов и обмена их
на одновалентные катионы, что является основополагающим
фактором при механоактивации.

141
На примере глины Березовского месторождения показана
зависимость технологических и реологических характеристик от
влажности, при которой производится механохимическая
активация (рис.2.15).
TG /% DSC /(uV/mg)
↑ exo
100 0.0
[2]
[1]

98
TG Mas s Change: -6.81 %

96
-0.5

94 TG Mass Change: -0.60 % TG Mas s Change: -13.99 %

TG Mass Change: -18.32 %


92
TG Mass Change: -5.58 % -1.0
90
TG Mas s Change: -12.24 %

TG Mass Change: -0.35 %


88
[2]

86 -1.5
TG Mas s Change: -5.02 %

84

[1]
82
-2.0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature /°C

Рис.2.14. Термоананлитические кривые пробы Березовского


месторождения, модифицированной способом механохимической
активации при различных влажностях
….. - исходный образец __ - при влажности- 15%

Выход бурового
растовра, м3/т

Эффективная
вязкость, Па

Статическое
6 10 12 15 напряжение сдвига,
Па
Влажность, %

Рис.2.15. Зависимость реологических характеристик от влажности


глинопорошка в процессе механохимической активации

142
Так при активации образцов в воздушно-сухом состоянии
в присутствии химических реагентов, основной показатель
качества – выход раствора составил 5 м3/т, при повышении
влажности активации до 15%, выход раствора вырос до 20 м3/т.
Уменьшение рабочей влажности активации неизбежно ведет к
снижению эффективности такой обработки.
На основе механизма воздействия давления сдвига
разработан способ получения эффективных глинопорошков для
буровых растворов путем одновременного истирания в
вибромельнице смеси глинопорошка, включающего
коагуляционную фазу с добавкой карбоната натрия и оксида
магния. Для обеспечения оптимальной влажности смеси во
время активации, карбонат натрия вводят взбрызгиванием
водного раствора в глину, что облегчает и ускоряет активное их
взаимодействие и изменение свойств глинистых частиц: ионы
Na+ замещают обменные ионы Са2+ [2.68-2.70]. Данное
техническое решение подтверждено патентом Российской
Федерации [2,67].

2.2.8. Влияние механоактивации на минералого-


структурные параметры механоактивированных глин

Поскольку физико-химические и структурные изменения


определяются кристаллохимической структурой минерала и
зависят от длительности измельчения, то исследуемые объекты
были подвергнуты механическому истиранию в вибромельнице
с различной продолжительностью времени – 3, 5, 10 и 15 минут.
Дисперсность, определенная на лазерном дифракционном
микроанализаторе «Анализетте-22», у исследуемых образцов
при продолжительности механоактивации до 10 минут возросла,
а при увеличении времени активации до 15 минут этот
143
показатель начинает снижаться (рис.2.16.).. Это значит, что
продолжительность механического воздействия необходимо
регулировать и подбирать оптимальные режимы.
Выход фракции <10 мкм,

110
100
90
80
%

70
60
50
40
исх. 3 5 10 15
Время активации, мин

Березовское м-е М-е Десятый Хутор


Тихменевское м-е

Рис 2.16. Зависимость дисперсности глинистых частиц от времени


обработки в вибрационной мельнице исходных глин:

Методом адсорбционного люминесцентного анализа


изучено влияние продолжительности механоактивационных
процессов на физико-химические свойства природных объектов
(рис.2.17.). Как уже было отмечено, глинистое сырье
Тихменевского месторождения высокодисперсное, содержание
монтмориллонитового компонента 77%, имеет в составе
обменного комплекса преимущественно шелочные Na+-катионы,
обменная емкость ММ составляет 82 мг·экв.
После механического воздействия продолжительностью
до 10 минут величина активной поверхности глинистых частиц
возрастает, увеличивается обменная емкость активированного
бентонита до 92 мг·экв, обменная способность до 67 мг·экв,

144
коэффициент К, свидетельствующий об увеличении
микропористости структуры возрастает до 2,70.

Тихменевское м-е
М-е Десятый Хутор

исх. 3 5 10 15
исх. 3 5 10 15
Время активации, мин
Время активации, мин

Березовское м-е Удельная


поверхность
Обменная
способность
Обменная
емкость
Число
исх. 3 5 10 15 глинистости

Время активации, мин Коллоидальность

Рис.2.17. Зависимость физико-химических показателей


от времени активации

Однако, сырье, имеющее высокие коллоидальные


свойства в исходном состоянии и достигающее после 5 минут
активации 100% коллоидальности, после 15 минут
механического воздействия резко изменяет физико-химические

145
показатели. При этом коллоидальность падает до 72%, обменная
способность уменьшается до 62 мг·экв, число глинистости до
140 усл.ед. Таким образом, при механоактивации воздушно-
сухих образцов Тихменевского месторождения самым
оптимальным является вариант с продолжительностью
активации 3 минуты.
Такая же картина наблюдается и у глинистого сырья
месторождения Десятый Хутор. При истирании воздушно-сухих
образцов в течение 3 и 5 минут наблюдается увеличение
обменной емкости и числа глинистости монтмориллонита.
Одновременно повышается его обменная способность (рис.2.17),
что свидетельствует о расщеплении тактоидов, и, как следствие
увеличение активной поверхности и ее гидрофилизации
(коллоидальность возросла до 61% после 5 минут активации,
тогда как у исходной глины эта величина составляла 41%.).
Однако, также как и у образца Тихменевского месторождения,
после 15 минут активации такие химико-минералогические и
технологические показатели как обменная емкость, обменная
способность, удельная поверхность и коллоидальность
уменьшаются, что, вероятнее всего, также связано с агрегацией
частиц после длительного воздействия на глинистую систему
высоких механических напряжений, сил трения и пластических
деформаций. Судя по изменению минералого-технологических
показателей монтмориллонита, для глины месторождения
Десятый Хутор оптимальное время механоактивации должно
составлять 5 минут. Природное глинистое сырье Березовского
месторождения с относительно малым содержанием
монтмориллонита 52%, структура которого состоит из
многослойных кристаллитов, содержащих межслоевые щелочно-
земельные катионы, слабо реагирует на механическое
воздействие.
146
Для качественного изменения свойств Березовской глины
необходимо дополнительно с процессом механоактивации
вводить химические реагенты, обладающие гидрофильными
стабилизирующими свойствами. Так при механоактивации
глины Березовского месторождения в присутствии 3%Na2CO3 и
3% MgO в течение 5 минут при влажности этой смеси 11%,
адсорбционные свойства по воде увеличились (К=2,16), а
коллоидальность возросла до 45%. Это свидетельствует о том,
что в результате механоактивации глины совместно с
химическими реагентами у части силикатных слоев обнажаются
базальные поверхности, находящиеся на них межслоевые
катионы Са2+ в присутствии солей обмениваются на Na+ –
катионы, которые притягивают к себе больше молекул воды, что
приводит к возрастанию гидрофильной способности глины.
Таким образом, исследование зависимости минералого-
технологических показателей, определенных методом АЛА, от
продолжительности механического воздействия на глину
показало, что оптимальное время воздействия для каждой глины
индивидуально.
Для выявления структурных изменений ММ,
происходящих в процессе механического дезинтегрирования,
авторы воспользовались методом рентгенографического
анализа. В качестве аналитических параметров были приняты
значения полуширины и площади первого базального рефлекса
001 на дифрактограммах ориентированных препаратов,
сольватированных глицерином и аналогичные значения для
рефлекса 060 на дифрактограммах неориентированных
препаратов. Рассчитанные величины L001 и L060, соответствуют
среднему размеру областей когерентного рассеяния (ОКР) в
нормали и плоскости силикатного слоя. Установлено
закономерное изменение этих параметров от времени обработки
147
. При этом отмечено, что толщина кристаллитов уменьшается
заметно быстрее, чем размеры ОКР. Это происходит потому, что
деламинирование требует меньших энергетических затрат, чем
разрушение самих слоев. Полученные значения приведены в
таблице 2.24 и на рис. 2.18.
По изменению структурных и минералого-
технологических показателей монтмориллонита для глины
Тихменевского участка оптимальное время механоактивации
было принято 3 минуты, для глины месторождения Десятый
Хутор - 5 минут.
Полиминеральный состав глинистой фракции Березовского
месторождения (ММ, иллит, хлорит) обуславливает сложный,
плохо разрешенный профиль первого базального рефлекса
(особенно в механоактивированных образцах), что не позволяет
корректно измерять значения дифракционных максимумов и
ширину пиков в ориентированных воздушно – сухих препаратах
d001 и d060 – значения межплоскостных расстояний рефлексов 001
и 060. В001 и В06 – полуширины рефлексов 001 и 060; I001 и I060 –
интегральные интенсивности рефлексов 001 и 060; L00l –
средний линейный размер частиц в направлении нормали к
поверхности слоя; L060 – средний линейный размер ОКР в
плоскости слоя, N-число силикатных слоев.
На образцах, прокаленных при 4000С, и на препаратах,
насыщенных глицерином в зависимости от времени активации
наблюдается увеличение полуширины первого базального
рефлекса от 1,07 до 1,45 Å и уменьшение значения величины
L001 от 83 до 61 Å. Это можно объяснить тем, что при
механическом истирании в вибромельнице глина претерпевает
лишь разрушение по дефектным зонам срастания зерен
минералов, что не ведет к увеличению активной поверхности и
ее гидрофилизации и проявляется в низких технологических
148
Таблица 2.24
Изменение структурных параметров монтмориллонита от
продолжительности механоактивации
(по данным рентгенографического анализа)

Ориентированные препараты,
Неориентированные препараты
насыщенные глицерином
Месторожде-
ние, время I001
B00 I060,
обработки, мин. dmax имп/ L001 dmax B060, L060
12θ N им/сек*
Å o сек* Å Å 2θo Å
град.
град.
и
0,4 1
с 18,0 2581 210 1,497 0,58 81 178
2 2
х
0,4 1
3 18,0 2974 201 1,497 0,60 84 172
Тихме- 4 1
невский 0,4 1
5 18,0 3106 196 1,497 0,61 82 169
уч. 5 1
1 0,4 1
18,0 2102 192 1,498 0,61 77 169
0 6 1
1 0,4 1
18,0 1718 180 1,497 0,63 78 164
5 9 0
и
0,5
с 18,0 1908 164 9 1,498 0,58 69 178
4
х
0,5
3 17,9 1946 160 9 1,497 0,63 63 164
5
Десятый
0,5
Хутор 5 18,0 1749 152 8 1,498 0,66 62 156
8
1 0,8
17,9 1030 109 6 1,498 0,68 59 152
0 1
1 0,8
17,9 602 104 6 1,498 0,71 57 145
5 5
и
1,0
с 18,4 516 83 5 1,501 0,94 48 110
7
х
1,1
3 18,1 435 77 4 1,501 0,99 54 104
4
Бере-
1,2
зовское 5 18,2 311 73 4 1,502 1,02 51 101
1
1 1,3
18,1 109 65 4 1,502 1,06 46 97
0 6
1 1,4
18,1 133 61 4 1,502 1,11 45 93
5 5

149
показателях (коллоидальность -12%, эффективная
вязкость15сП).

Тихменевский участок
250
200
150
100
50
0
0 3 5 10 15
месторождение Десятый Хутор
200
L001Å
150

100 N*10

50
L06Å
0
0 3 5 10 15

месторождение Березовское

120
L001Å
100
80
60 N*10

40
20 L06Å
0
0 3 5 10 15

Рис.2.18. Изменение структурных параметров (L001, L 060, N)


в зависимости от времени активации

150
2.2.9. Органомонтмориллонитовые комплексы

В органофильных бентонитах сочетаются положительные


свойства как глинистых минералов, так и органических
соединений. Органоглинистые комплексы, в зависимости от
характера органических веществ, сорбированных на
поверхности глин, легко набухают в органических средах,
образуя тиксотропные гели, связываются с полимерными
материалами, легко перерабатываются в изделия.
Органоглинистые соединения можно получить с
разнообразными и полезными характеристиками, путем
адсорбции на поверхности глинистых минералов различных
органических соединений.
В 1934 г. Смит показал, что реакция между бентонитами
и солями органических оснований относится к типу
ионообменных реакций, а Д.Гизекинг [2.81], изучая механизм
обменных реакций в глинах монтмориллонитового типа показал,
что органические катионы имеют склонность концентрироваться
на поверхности глинистого минерала.
В работе[2.37] было показано, что замена
неорганических катионов на органические приводит к резкому
изменению физико-химических свойств ММ, уменьшается
гидрофильность и адсорбционные свойства по отношению к
воде, возрастает способность к набуханию в органических
средах, а суспензии аминированных бентонитов обладают
пластичностью и тиксотропией.
В 1950 году был запатентован буровой раствор,
приготовленный на нефтяной основе. При этом органофильные
бентониты приобретают прочность геля и вследствие их
пластинчатой природы определяют низкую потерю жидкости из
растворов на нефтяной основе. Особые преимущества таких
растворов заключаются в том, что органофильные глины
сохраняют свою способность к гелеобразованию даже при очень
высоких температурах, что позволяет избегать трудностей,
встречающихся при применении растворов других типов в

151
глубоких скважинах, когда температура и давление довольно
высоки.
Работы Д. Джордана, Е. Хаузера и др. завершились
промышленным производством органофильных бентонитов,
которые под маркой “бентоны” с 1954 г. начали производиться
промышленностью США [2.38, 2.39].
Исследование органомонтмориллонитовых комплексов
(ОМК), образованных монтмориллонитом и органическими
красителями ароматического ряда с молекулярным весом более
200 – родамин 6Ж и хризоидин, раскрыло новые, еще не
выявленные ранее, структурно-кристаллохимические характе-
ристики и физико-химические свойства монтмориллонита.
Кроме того, были синтезированы ОМК, образованные
монтмориллонитовым компонентом и четвертичной аммониевой
солью (ЧАС) на примере алкилбензилдиметиламмоний хлорида
с R=C10-C17 (коммерческое наименование КАТАМИН—АБ).
Установлено, что в процессе образования
органомонтмориллонитовых комплексов при контакте
глинистых паст и суспензий с раствором красителя идет реакция
обмена катионов по уравнению:

[ n Me(+) --- Amn(-) . aq] + nR(+) + n Cl (-) → [nR(+)


____
Amn(-)] + n Me+ + n Cl- + aq

где n – число одновалентных обменных катионов Me(+) в глине,


Me(+) – те же катионы, вытесненные в раствор, Amn(-) . aq –
гидратированный макроанион (силикатный слой); R(+) – катион
органического красителя; [nR(+) ____Amn(-)] –органомонтморил-
лонитовый комплекс.
Пунктиром и сплошной линией отмечено различие в
прочности связей, соответственно, неорганических и
органических катионов с поверхностью силикатного слоя.
Процесс образования ОМК включает ряд стадий:
замещение неорганических катионов с разрушением исходных
гидратно-ионных прослоев и адсорбция органических катионов;

152
формирование полимерных ассоциатов на базальных
поверхностях силикатных слоев; образование новых частиц –
кристаллитов, в которых связующим звеном могут служить
органические ассоциаты [2.71, 2.72].
Наряду с основной электровалентной связью у
контактирующих катионов проявляются межмолекулярные
водородные связи как в плоскости «аb», так и в направлении
«с». В конечном итоге, после вытеснения межслоевого гидратно-
ионного слоя формируется полимерный ассоциат удвоенной
толщины, покрывающий обе базальные поверхности. На
наружных поверхностях двухслойного или многослойного
кристаллита могут сохраняться гидратно-ионные слои или
образуется ассоциат толщиной в один слой катионов красителя.
Основной метод исследования строения микрочастиц-
кристаллитов ОМК – электронная микродифракция [2.73, 2.74].
Измерялся параметр “b” силикатных слоев монтмориллонита с
высокой точностью –0.001-0,002 Å. Препараты исходной глины
и ОМК готовились при разных соотношениях сорбированных
неорганических и органических катионов. В каждом препарате
определялся параметр “b” для всех микрочастиц с достаточно
четкими дифракционными картинами. От микрочастиц,
сохранившихся неокрашенными, как и в препаратах исходных
глин, наблюдались кольцевые дифракционные картины с тремя
значениями параметра ‘b’ –9,005, 9,030 и 9,051 Å.

А Б В
Рис.2.19. Дифракционные картины: А - от кристаллитов ММ
первой разновидности (бентонит Березовского месторождения);
Б - от кристаллитов ММ третьей разновидности. (Тихменевский уч.);
В - от микрочастиц ОМК

153
От микрочастиц ОМК фиксировались дифракционные
картины в виде ярких точечных рефлексов с гексагональной
симметрией распределения (рис. 2.19. В) Значения параметра
«b» варьировали в пределах от 9,080 до 9, 262 Å.
Высокий трехмерный порядок в упаковке силикатных
слоев в микрочастицах ОМК, зарегистрированный посредством
гистограмм распределения частиц по размерам параметра «b»,
обеспечивается активным связующим действием межслоевых
полимерных ассоциатов катионов красителя. Под электронным
микроскопом видны крупные частицы в основном
прямоугольной формы с размером около 1мкм.
Методом рентгеновского анализа определялись
межплоскостные расстояния d001 для образцов ОМК,
образованных монтмориллонитом и красителем-люминофором
родамином 6ж, с параметром b=9,236 Å. Величина d001 оказалась
равной 21,5 Å, т.е., толщина двухслойного полимерного
ассоциата катионов родамина составляет около 12 Å.
Монтмориллонитовые глины в водных суспензиях
обладают свойствами лиофильных коллоидов, но
преобразованные в ОМК, становятся олеофильными,
гидрофобными [2.75,2.76]. Образовавшийся весьма объемистый
коагулят окрашенных частиц активно поглощает воздух и,
флотируясь, всплывает. При введении избытка красителя
относительно ОЕ глины, обычно идет адсорбция второго слоя
катионов (молекул) красителя, и происходит перезарядка частиц
ОМК. При этом их поверхность приобретает положительный
заряд, а противоионами служат анионы слоя красителя (Cl).
Коагулят ОМК постепенно пептизируется.
Для получения органофильных бентонитов применяют
порошкообразные бентонитовые глины с высокой обменной

154
емкостью (не менее 100 мг·экв), с высоким содержанием
монтмориллонитового компонента МК>70% [2.39,2.77-2.79].
Это связано с тем, что особенно активно протекают реакции
обмена после диспергирования глины до первичных
микрочастиц-кристаллитов и единичных силикатных слоев.
Поэтому органофильные бентониты можно получить из
щелочно-земельных бентонитовых глин только при проведении
процесса в две стадии: 1) модифицирование глин с переведением
их в активную Nа-форму; 2) аминирование.
На предварительно модифицированной методом
химической механоактивации бентонитоподобной глине
Березовского месторождения было проведено аминирование
глинистого сырья четвертичной аммониевой солью (ЧАС)
алкилбензил-диметиламмоний хлоридом с R=C10-C17
(коммерческое название КАТАМИН—АБ). При этом
бентонитовый глинопорошок смешивают с водным раствором
КАТАМИНа на смесительном аппарате “Воронеж” со скоростью
перемешивания 600 об/мин при комнатной температуре, время
перемешивания – 30 минут. Полученную смесь отмывают от
остаточного амина, отфильтровывают на центрифуге,
высушивают и измельчают. При перемешивании
органоглинистой суспензии амины адсорбируются на
поверхности глины, в результате возникает эффект
адсорбционного понижения твердости глины, что способствует
ее дальнейшему диспергированию, проникновению аминов ко
вновь образующимся поверхностям и адсорбции. Присутствие
воды, которая является самым активным поверхностно-
активным веществом по отношению к глине, облегчает процесс
адсорбционного понижения прочности и диспергирования
глины [2.82,2.83].

155
При взаимодействии монтмориллонита с раствором соли
амина происходит насыщение обменной емкости органическими
катионами, что приводит к гидрофобизации поверхности.
Наибольшая степень гидрофобизации поверхности
монтмориллонита достигается при замене неорганических
катионов (Na+) на эквивалентное количество органических
катионов, что будет выражаться в наивысших
седиментационных объемах осадков. В ходе синтеза
органобентонитов варьировались соотношение
глинопорошок/ЧАС и концентрация аммонийной соли.
Концентрация аммониевой соли должна быть настолько
предельной, насколько возможно перемешивание суспензии на
данном оборудовании. Лучшие показатели седиментационной
устойчивости показали органобентониты, синтезированные при
соотношении глина /ЧАС=1:0,75. В результате реализации
данного способа получения органофильного бентонита, при
снижении времени реакции и температуры синтеза, но при более
интенсивном перемешивании, получается органопродукт
хорошего качества (табл.2.25.). Объем гелеобразного осадка
органобентонита в органической дисперсионной среде (бензол,
толуол) из 0,5 г. сухого продукта составил 14,8 см3 через 3 часа
выдержки суспензии и лишь незначительно снизился через 72
часа (10-12 см3), т.е., органобентонитовая глина увеличилась в
объеме примерно в 20 раз и достигла стабильности во времени.
Наличие гидрофобно-гидрофильных участков в
органофильных бентонитах играет важную роль при сорбции
различных органических соединений, присутствующих в среде.
Подтверждением этого служит удельный седиментационный
объем осадков органобентонитов в системе "масло-вода". Так,
набухание 0,5 г органобентонита на основе глины Березовского
месторождения в бензоле составил 11,4 см3, а в смеси "бензол-
156
вода" (1:1), "толуол – вода"(1:1) – 14 см3, в смеси "дизельное
топливо-вода"(1:1) – 12 см3. Используя свойства органофильных
бентонитов - набухать в органических средах, можно создавать
системы из компонентов, которые в обычных условиях
несовместимы, например, удерживать в воде, или в масле
специальные вещества, или химические элементы – носители
определенных заданных свойств.
Особенно важно это при приготовлении буровых
растворов на углеводородной основе (гидрофобные эмульсии
типа масло – вода), предназначенные для вскрытия
продуктивных пластов с любой проницаемостью, с низким
пластовым давлением, для проводки скважин в осложненных
геологических условиях, в частности при высоких температурах,
а также для горизонтального бурения [2.80]. Оценка качества
полученных органомонтморилло-нитовых глин проведена
комплексом методов анализов. Подтверждением того, что в
результате аминирования в глине произошли структурные
изменения служат данные РФА. После насыщения глины
азотсодержащим соединением (алкилбензил-диметиламмоний
хлоридом) дифракционная картина сущест-венно изменяется;
резко возрастает интенсивность первого рефлекса, максимум
сдвигается в область малых углов, межплоскостное расстояние
приобретает значение d001=32,0 Å Помимо интенсивности
первого рефлекса на дифрактограмме проявляются слабые
размытые линии со значением межплоскостных расстояний 15,8-
10,6-5,2-4,5Å, которые можно интерпретировать как базальные
отражения002-003-006-007, образующие практически
целочисленную серию от d001=32,0 Å. (рис.2.20.).

157
Таблица 2.25
Определение седиментационной устойчивости органобентонита,
синтезированного на основе Березовского месторождения

Органическая среда Время Удельный


выдержки, час седиментационный
объем, см3
Бензол 3 14,8
24 13,0
72 11,4
Бензол-вода (1:1) 3 14,6
24 14,6
72 14,0
Толуол 3 14,8
24 13,0
72 11,4
Толуол-вода (1:1) 3 14,6
24 14,0
72 14,0

158
Рис. 2.20. Фрагменты дифрактограмм бентонитоподобной глины
Березовского месторождения (ориентированные препараты) 1. –
исходная проба, воздушно-сухой препарат; 2 - исходная проба,
насыщенный глицерином препарат; 3 - проба после механоактивации
(5мин) воздушно-сухой препарат; 4-проба после механоактивации,
насыщенная алкилбензил-диметиламмонийхлоридом (Катамином). М
- монтмориллонит; Г – гидрослюда; К- каолинит; Х- хлорит. Значения
межплоскостных расстояний приведены в Å.

После прокаливания при температуре 3000С в течение 1


часа величина d001 приобретает значение 13,7Å, т.е.
приближается к значению межплоскостного расстояния, как у
исходной глины, т.к. КАТАМИН при высоких температурах
разлагается, покидает обменные позиции, а глина практически
возвращается в исходное положение. Все эти данные

159
свидетельствуют об образовании органоминерального
комплекса монтмориллонит - КАТАМИН-АБ с межслоевым
промежутком D001 = 32Å (табл.2.26)
Степень гидратации органомонтмориллонитового
комплекса в сравнении с исходными глинами изучалась
термогравиметрическим методом по воздушно-сухим образцам.
По конфигурации ДТГ-кривых в низкотемпературной области
были выделены два явно выраженных эндотермических
эффекта. Первый эндотермический эффект в интервале
температур 20-200оС соответствует удалению слабосвязанной
воды (процесс дегидратации). Второй эндотермический эффект в
интервале температур 200-350 оС отражает процесс деструкции
органокомплексов
Для сравнительной оценки адсорбционнаой способности
бентонитовых глин при различных способах модифицирования
сопоставлены величины потери массы в интервалах температур,
соответствующих зарегистрированным эндотермическим
превращениям исходных, механоактивированных и
обработанных КАТАМИНом образцов глин. Для исходных
образцов монтмориллонитовых глин регистрируются
характерные значения потери массы, соответствующие
удалению слабосвязанной воды.
Механоактивация приводит к увеличению адсорбционной
способности, тогда как для образцов, насыщенных
органическими катионами зафиксировано минимальное
количество адсорбированной воды (~1-2%) в интервале
температур 20-200оС. Наличие достаточно большого
о
эндотермического эффекта в интервале 200-350 С (потеря масс
составляет 16-20%), только для органобентонитов связано их
деструкцией и удалением в дальнейшем при более высокой
температуре.
160
Величина интегральной потери массы (20-1000ºC)
отражает суммарный результат воздействия модифицирующих
реагентов на термоаналитические характеристики образца во
всем изученном температурном интервале.
Таблица 2.26
Рентгенографическое изучение поглощения разбухающими
глинистыми минералами органического азотсодержащего
соединения КАТАМИНа-АБ

Наименование месторождения, характеристика объекта D001 Å

Десятый Хутор –исходная проба 12,5


Десятый Хутор-механоактивация, 5 минут 12,7
Десятый Хутор-механоактивация-насыщение
31,6
КАТАМИНом –АБ
Десятый Хутор-механоактивация-насыщение
13,7
КАТАМИНом-прокаливание при 300оС в течении1часа
Березовское –исходная проба 13,9
Березовское – механоактивация 5 минут 12,6
Березовское –механоактивация 5 минут - насыщение
32,0
КАТАМИНом –АБ

Таким образом, результаты исследования


органобентонитов термическим методом демонстрируют резкое
повышение адсорбционной способности модифицированных
образцов и подтверждают предположение, что при
модифицировании происходит вытеснение из межслоевого
пространства гидратно-ионных слоев воды органическими
катионами.

161
В целом, при решении основной задачи выявления
структурных и кристаллохимических изменений монтмо-
риллонита в результате механохимического модифицирования
для обоснования оптимальных технологий переработки
низкосортного бентонитового сырья, разработана экспрессная
бентонитового сырья. Данная диагностика позволяет прогно-
зировать направления его использования и осуществлять выбор
режимов модифицирования на основе комплекса основных и
дополнительных минералого-технологических критериев
качества бентонитов: (содержание ММ, состав обменных
катионов, особенности структуры ММ, обменная емкость, число
глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в
кристаллите, величина активной поверхности).
При этом представилось возможным выделить три
кристаллохимические разновидности ММ, соответствующие
определенным геолого-промышленным типам бентонитов в
зависимости от вариаций изоморфных замещений и различного
пространственного расположения гидроксильных групп с разной
энергией их связи:
Для первой кристаллохимической разновидности
характерен изоморфизм в октаэдрической сетке (Al3+, Mg2+) и
присутствие в структуре ОН--групп с низкой энергией связи. Для
второй - изоморфные замещения в октаэдрах (Al3+, Mg2+ и Fe2+) и
тетраэдрах (Si4+, Al3+) и частичная компенсация отрицательного
заряда за счет протонизации с образованием дополнительных
ОН-групп. Для третьей разновидности - изоморфизм в октаэдрах
Al3+, Mg2+ и Fe2+ при частичной депротонизации и образовании
ОН--групп с высокой энергией связи .
На основе выполненных исследований показано, что
оптимальным способом переработки щелочно-земельных глин
является механохимическая активация в энергонапряженном
162
режиме. При этом установлено изменение строения микрочастиц
ММ в процессе реакций обмена разновалентных катионов и
уменьшение размера области когерентного рассеяниия.
Одновременно авторам представилась возможность убедиться,
что эффективность механоактивационного воздействия зависит
от содержания и количества коагуляционной водной фазы в
межслоевых промежутках микрочастиц и адсорбированной воды
в микропорах монтмориллонита.
В результате исследований структурных преобразований,
происходящих при механоактивации, разработана технология
создания высококачественных глинопорошков для бурения из
щелочноземельных бентонитов. В итоге получен глинопорошок
из низкосортного щелочноземельного бентонита с высокими
технологическими параметрами и выходом бурового раствора в
20 м3/т.
Кроме того, к улучшению сорбционных свойств низко-
сортного бентонитового сырья приводит внедрение органи-
ческих катионов в щелочноземельные монтмориллониты путем
предварительного перевода их в Na-структурную модификацию.
Предварительный перевод бентонитового сырья в щелочную
форму, позволил авторам разработать технологию синтеза
гидрофобных олеофильных бентонитов («бентонов»).
Полученные бентоны могут быть пригодны для использования в
качестве универсальных структурообразователей в лаках,
красках, масляных средах; - наполнителей в пластмассах и
резинах; связующих в безводных смесях и т.д.

163
2.3 Водоограничительные материалы для увеличения
нефтеотдачи на основе активированных дисперсных систем

2.3.1 Роль наноминеральных систем нефтяного пласта


в процессах повышения нефтеотдачи пласта

Повышение нефтеотдачи пластов – увеличение степени


извлечения нефти из недр – в настоящее и ближайшее
десятилетия является одной из главных проблем
энергообеспечения страны. Эффективность известных методов
извлечения нефти обеспечивает конечный коэффициент
нефтеотдачи в пределах 0,25 -0,45, что явно недостаточно для
увеличения ресурсов нефти. Остаточные (или не извлекаемые
существующими промышленно освоенными методами разра-
ботки) запасы достигают примерно 55 - 75 % от первоначальных
геологических запасов нефти в недрах и представляют собой
большой резерв извлекаемых ресурсов. В связи с этим,
повышение степени извлечения нефти из недр разрабатываемых
месторождений за счет прогрессивных методов воздействия на
пласты является важной народнохозяйственной задачей
Основные методы воздействия на продуктивные пласты,
направленные на повышение текущей и конечной нефтеотдачи,
базируются на искусственном заводнении коллекторов и
осуществляются путем реализации различных способов
площадного, заколонного, внутриконтурного и других систем
заводнения. Наибольшему увеличению охвата пластов
воздействием способствуют: избирательное заводнение,
позволяющее рационально использовать энергию закачиваемой
воды; очаговое, циклическое заводнение; применение
повышенных давлений на линии нагнетания, а также выбор
оптимальной сетки скважин.

164
Как показал опыт разработки нефтяных месторождений,
прорыв закачиваемых вод по пластам приводит к
преждевременному обводнению скважин до 80 - 90 %, при
которой эффективность гидродинамических методов резко
снижается, хотя коэффициент извлечения нефти (КИН) не
превышает 40 - 50 % от ее общих запасов.
Таким образом, объективной необходимостью для
увеличения охвата менее проницаемой части продуктивного
пласта воздействием при прогрессирующем обводнении
является ограничение фильтрации нефтевытесняющего агента
по промытым зонам коллектора и поступления его в скважины.
Это приводит к перераспределению энергии закачиваемой воды
в пласте и извлечению нефти из невыработанных зон,
обеспечивая тем самым регулирование заводнением и
повышение конечной нефтеотдачи.
Анализ проводимых работ по оптимизации КИН
свидетельствует, что методы увеличения нефтеотдачи (МУН)
пласта в основном направлены на изменение
гидродинамических условий в разрабатываемом пласте. При
этом мало изучено воздействия комплекса МУН на сам
коллектор – его минеральную составляющую. Анализ процессов
разработки месторождений и исследования, проведенные В.Г.
Изотовым [2.175] позволяют сделать вывод о том, что
природный коллектор углеводородов активно реагирует
практически на любое воздействие, как на призабойную зону
скважин, так и на весь пласт в целом.
Согласно положению о литолого-геохимическом
равновесии в системе нефть-коллектор выделяются инертные и
активные минеральные фазы
Инертные фазы представлены обломочными зернами для
терригенных коллекторов и карбонатными выделениями и
165
скоплениями для карбонатных коллекторов, которые
практически не реагируют на методы воздействия на пласт.
Активные минеральные фазы представлены обычно
комплексом тонкодисперсных минералов - минералов
наноразмерных величин, которые формируют неустойчивый
минеральный комплекс, активно меняющий свою форму,
ориентировку в пустотно-поровом пространстве, а также
кристаллизующийся в этом пространстве в ходе воздействия на
пласт. Эта активная наноминеральная составляющая представ-
лена глинистыми минералами, тонкодисперсным карбонатным
материалом, тонкодисперсными сульфидными минералами
(пирит) и тонкодисперсными гидроокислами, а также
тонкодисперсным кварцем и более редкими минералами.
Проведенные В.Г. Изотовым исследовании показали, что
наноминеральные фазы, даже при их незначительных
количествах, локализуются обычно в местах пережимов поровых
каналов, либо на стыках обломочных зерен, что приводит к
нарушению линейности фильтрационных процессов, а часто
даже прерывают фильтрацию.
Разнообразные комплексы глинистых минералов
индивидуально реагируют на используемые технологии
воздействия на пласт в связи с их кристаллохимическими
особенностями. Так коллекторы продуктивных горизонтов
девонских отложений характеризуются преобладанием
глинистых минералов на базе каолинита и гидрослюдисто-
смешанослойных комплексов минералов (гидрослюда –
смектит).Теригенные коллекторы каменноугольного возраста
характеризуются преобладанием каолинита с подчиненным
количеством гидрослюды и смешанослойных фаз.
Известно[2.182], что значительное содержание глины в
кварцевых песках (8-20%) делает их практически
166
непроницаемыми для пресной воды из-за очень малых сечений
каналов, блокируемых уже самой жидкостью, а к разбуханию
наиболее чувствительна монтмориллонитовая глина.
В девонских коллекторах нефти содержание такой глины
намного меньше (2-4%) и поэтому абсолютно непроницаемых
пластов нет, однако могут иметь место отдельные участки,
существенно экранирующие движение жидкости в пласте.
Следовательно, приемистость скважины может меняться в
связи с разбуханием глин, входящих в состав породы. Тем не
менее, если глины адсорбируют катионы двухвалентных
металлов (Са и Мg), то они флоккулируют и становятся более
проницаемыми. Двухвалентные ионы (Са и Мg) адсорбируются
достаточно прочно и требуется очень высокая концентрация
ионов натрия, чтобы заменить двухвалентные ионы; а вот
низкоконцентрированные двухвалентные ионы способны
заменить менее прочно удерживаемые ионы натрия. Кроме того,
если в воде содержится более 10% ионов (Са и Мg) от общей
концентрации ионов, то существует гарантия от вспучивания
глин и предотвращается снижение проницаемости за счет их
разбухания; даже относительно пресная вода при таком
содержании двухвалентных ионов не изменит проницаемости
глиносодержащих коллекторов.
При использовании сернокислотных технологий ПНП в
девонских коллекторах под воздействием серной кислоты
происходит удаление воды из межслоевого пространства
смектитов и к раскрытию поровых каналов. Для
каменноугольных коллекторов, в которых преобладают
каолиниты, подобного эффекта не наблюдается, поэтому
применение для них сернокислотных композиций
неэффективно.

167
Воздействие сернокислотных композиций (алкилиро-
ванной серной кислоты) на коллектор в условиях восстано-
вительного режима пласта приводит к восстановительным
реакциям с образованием пирита (FeS2), при этом
тонкокристаллический пирит локализуется в поровых каналах и
их пережимах, создавая своеобразные пиритовые пробки,
запечатывающие коллектор и прекращающие процессы
фильтрации.
Гидрослюдистые комплексы в структуре коллектора
обычно формируют нанотрубчатые формы, которые под
действием воды разворачиваются в пластины и становятся
способными перекрывать каналы фильтрации, существенно
понижая проницаемость.
На глинистые нанокомплексы в структуре коллектора
активно влияют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Так
неионогенные оксиэтилированные изононилфенолы (АФ-6 и
АФ-12) содействуют существенному разбуханию смектитовых
минералов и запиранию каналов фильтрации, что сводит к нулю
воздействие ПАВ на коллектор, несущий глинистую
составляющую такого типа.
В целом, широкое внедрение водоограничительных
материалов (ВОМ) на нефтяных месторождениях страны в 1970
- 1980 гг. показало, что геолого-технические мероприятия с
применением ВОМ являются эффективным средством
извлечения нефти из обводненных пластов на различных
стадиях эксплуатации месторождений нефти. В российских
условиях желательно использовать высокоэффективные
технологии на основе применения дешёвых и недефицитных
материалов, легко окупающихся экономически. Благодаря этим
особенностям на месторождениях Татарстана получила широкое
распространение (до 70% всех обрабатываемых скважин)
168
рентабельная технология водоизоляционных работ с
применением полимердисперсных систем (ПДС),
представляющих собой глинистые дисперсии с добавками ПАА
(полиакриламида).
Однако, при неоспоримых достоинствах технологии
ПДС, она имеет один существенный недостаток. Резкое
увеличение размеров частиц глины при флокуляции, вызванной
ПАА, приводит к необратимой кольматации пор породы пласта
и, соответственно, к необратимому выводу части пласта,
подвергнутой обработке ПДС из дальнейшей эксплуатации.
Следовательно, модификация технологии ПДС с целью
уменьшения размеров частиц системы является актуальной. При
этом желательно сохранение высокой водоизолирующей
способности модифицированного состава. Достичь подобных
показателей представляется возможным при применении
нехимических, безреагентных методов обработки глинистой
дисперсии путем активационного воздействия. Для
оптимального выбора такого метода следует подробнее
рассмотреть физико-химические и коллоидные свойства
дисперсий глин, подвергнутых не только механической, но и
ультразвуковой и электрохимической активации.
В связи с вышеизложенным становится понятным, что
для разработки коллоидно-химических и технологических основ
применения глинистых дисперсий, подвергаемых
активационной обработке в технологиях повышения
нефтеотдачи пласта, необходимыми являются исследования
влияния различных видов активационной обработки на
седиментационную устойчивость, водоотдачу, вязкость и
водоограничительную способность глинистых дисперсий;
исследования влияния активационной обработки на
электрокинетический потенциал частиц глинистых дисперсий,
169
как основной фактор агрегативной устойчивости дисперсий.

2.3.2 Методы увеличения нефтеотдачи пласта и


оптимизация технологии их применения

Продуктивный пласт нефтяных месторождений


представляет собой сложенную из пород различного
минералогического состава (см. табл. 2.27) трещиновато-
пористую среду, насыщенную нефтью и водой. Эта система,
состоящая из пород и пластовых жидкостей, в начальных
условиях находится в равновесном состоянии
Таблица 2.27
Примерный химический состав пластовых вод
и нефтесодержащих пород
Наименование Химический состав
Пластовая и Cl-; SO42-; Ca2+; Mg2+; Na+ + K+; I-/Br-; B3-, NH4+;
закачиваемая воды Fe2+, K+; Ba2+/Sr2+; Li+; F-, Si4+; Fe3+

Породы теригенных Al2O3; CaO; MgO; Na2O; MnO; B2O3; FeO,


отложений K2O; SrO;
P2O5; Li2O; SiO2; Fe203
Породы карбонатных CaSO4; MgO; CaCO3
отложений
Глины TiO3; SO3; Al2O3; CaO; MgO; Na2O; K2O; SiO2;
Fe203

. При введении в коллектор технологической жидкости


равновесие нарушается, возникает новая система порода -
пластовая жидкость - технологическая жидкость, в которой
происходят сложные химические взаимодействия между
компонентами пластовой системы и закачиваемыми жидкостями.
Возникающий при этом градиент химического потенциала,
который зависит от вида и концентрации компонентов системы,

170
становится движущей силой процесса. В большинстве
технологических операций, основанных на применении
химпродуктов, указанный процесс носит диффузионный
характер [2.84-2.94]. Вследствие этого движение пластовой воды
сопровождается различными видами взаимодействия с породами
пласта. В результате изменяются свойства и воды, и твердого
тела, а с течением времени изменяется и сам характер
взаимодействия. При заводнении пластов с применением
пресных вод диффузионный переход сопровождается как
растворением пластовых пород, так и вымыванием частиц пород,
что приводит к увеличению коэффициента проницаемости
пласта.
Особенности перемещения веществ под действием
градиента концентраций остаются в силе при закачивании в
пласт технологических растворов на водной основе, имеющих
иной химический потенциал, чем пластовые жидкости. В
результате действия обменных процессов в пластовых условиях
происходит изменение фазового состояния ионогенных
полимеров от жидкого до твердого, осаждение дисперсий
латексов [2.94, 2.95]. Химические реакции сульфирования нефти
приводят к образованию, с одной стороны, сульфокислот,
способствующих вытеснению нефти из пласта [2.85], с другой, -
кислого гудрона, который в определенных физико-
геологических условиях может применяться в качестве
водоизолирующего агента. В зависимости от свойств
химреагентов и компонентов продуктивного пласта может
образоваться нефтевытесняющий агент, водоизолирующее
соединение или вещество, изменяющее фазовую проницаемость
пород относительно нефти или воды.

171
Взаимодействие горных пород с технологическими
жидкостями можно отнести к гетерогенным процессам,
которые состоят из следующих стадий:
1. диффузия реагента из жидкой фазы к реакционной
поверхности твердого тела;
2. химическая реакция между реагентом и твердым телом;
3. отвод продуктов реакции с поверхности.
В порах и трещинах, через которые происходит фильтрация
вводимых в коллектор жидкостей, реагент первоначально
вступает во взаимодействие с пластовой жидкостью, как на
фронте передвижения, так и в зоне контакта с породой, на
которой образуется промежуточный слой. Свойства жидкости
этого слоя во многом предопределяют характер взаимодействия
закачиваемого реагента с минералами продуктивного пласта.
Закачиваемая вода на поверхности пород, наряду с образованием
фазы с особыми свойствами, вступает в химическое
взаимодействие с твердой поверхностью, образуя новые
соединения [2.96]. Более интенсивно в этот процесс включаются
глинистые минералы, обладающие свойством диспергироваться в
результате ионообменных процессов в водном растворе.
Совершенно иной характер носит взаимодействие реагентов с
поверхностью пород, покрытых нефтью. Промежуточный слой
нефти, образующийся на поверхности пород из молекул
углеводородов, обладает большой упругостью, и его толщина
достигает (0,4 - 0,8)*10-8 м [2.91]. Это препятствует
непосредственному контакту химреагентов с минералами, а
следовательно, проявлению адгезионных сил между ними и
химических реакций.

172
Классификация водоограничительных материалов по
способам их применения
Сущность действия любого водоизолирующего материала
сводится к перекрытию путей притока воды в добывающую
скважину избирательным воздействием на источник
обводнения: на смежные пласты и пропластки-обводнители,
обводненные зоны в продуктивном объекте, а также на пути
водопритоков в виде трещин в коллекторе и других каналов в
заколонном пространстве. Для этой цели разработаны различные
методы с применением водоизолирующих материалов и
технических средств.
Методы ограничения притока вод в скважины в
зависимости от влияния закачиваемого реагента на прони-
цаемость нефтенасыщенной части пласта, делятся на
селективные и неселективные. Такое разделение определяется
физико-химическими свойствами материала. Ограничение
притока воды носит неселективный характер, если используется
для этой цели материал, который, независимо от насыщенности
среды нефтью или водой, образует экран, не разрушающийся в
течение длительного времени в пластовых условиях.
Отключение коллектора или части его разработки при
неселективных методах осуществляется цементированием,
закачиванием в пласт фильтрующихся в пористую среду
химпродуктов, установлением перекрывающих устройств. При
этом основными материалами являются цемент, образующий в
пластовых условиях вследствие гидратации твердую
малопроницаемую массу, сохраняющую длительное время свои
механические свойства, полимерцементные растворы на основе
тампонажного цемента и фенолформальдегидных смол или
мономеров акриламида [2.93, 2.97], пеноцементы, разработанные
для условий сильновыработанных пластов месторождений.
173
Методы цементирования [2.92, 2.97] сводятся к
задавливанию цементной суспензии в пути водопритоков.
Излишняя часть суспензии вымывается или разбуривается,
нефтенасыщенная часть пласта повторно вскрывается
перфорацией [2.97-2.101].
Обобщение результатов анализа методов цементирования
показало, что механизм ограничения водопритоков
основывается на отключении обводненного пласта или
пропластка из разработки, либо заполнении крупных трещин в
матрице пласта и каналов движения воды в заколонном
пространстве скважины. Ограниченная фильтруемость
цементной суспензии в пористую среду (0,1 - 0,2 м3 на 1 м
перфорированного интервала) [2.101-2.103] указывает на
локальный характер действия этой технологии на обводненный
пласт.
Известные в научно-технической литературе
неселективные методы с применением фильтрующихся в
пористую среду материалов [2.104] по механизму образования
водоизолирующей массы можно разделить на две большие
группы - основанные на отверждении самого технологического
раствора в полном объеме и на образовании водоизолирующей
массы в результате взаимодействия закачиваемых реагентов.
В общей классификации полимерных, олигомерных и
мономерных материалов по физико-химическим принципам
образования закупоривающего материала к первой из
указанных групп относятся смолы, которые вступают в реакции
полимеризации, поликонденсации с образованием сплошной
полимерной массы с пространственной структурой. Наиболее
широко в нефтепромысловой практике применяются
фенолформальдегидные смолы, жидкие фенолформальдегидные,
резорциноформальдегидные и мочевиноформальдегидные
174
смолы, отверждающиеся в присутствии таких отвердителей, как
формалин, уротропин, органические и минеральные кислоты
[2.92, 2.105].
К методам, основанным на образовании водоизоли-
рующей массы в результате взаимодействия закачиваемых
реагентов, относится метод нагнетания в пласт готовой смеси
жидкого стекла (Na2SiO3) с соляной кислотой, пластовой водой
или в виде интерполимерного комплекса, которые со временем
переходит в нерастворимый осадко-гелевый экран [2.104, 2.106-
2.108]. Большой объем исследований в этой области, в
частности, выполнен группой С.В. Крупина [2.106, 2.108] .
Сюда же относятся методы, основанные на последовательном
закачивании в пласт нескольких реагентов, образующих осадок в
результате химического взаимодействия между собой. Для этих
целей применяют SO2 и H2S, MgCl2 в сочетании с NaOH,
NH4OH, Ca(OH)2, дисперсии глинопорошков с добавками
полиакриламида [ 2.104, 2.109].
Закачивание в обводненный продуктивный пласт
фильтрующихся в пористую среду неселективных материалов
также приводит к отключению его из разработки независимо от
свойств насыщающих жидкостей. Согласно теоретическим
исследованиям своевременное отключение обводненного
интервала многопластовых залежей приводит к сокращению
сроков разработки и увеличению конечной нефтеотдачи в
результате повышения охвата пласта заводнением.
Целесообразность применения указанной технологии в системе
разработки Ромашкинского месторождения подтверждена
добычей свыше 10 млн т нефти в результате отключения
высокообводненных пластов [2.110].
Второе направление разработки методов ограничения
притоков вод в скважины основывается на закачивании в пласт
175
реагентов, избирательно снижающих проницаемость
обводнённых зон. Для селективного закупоривания путей
водопритоков в научно-технической и патентной литературе
предлагается большой перечень ВОМ. Применение цементной
суспензии на углеводородной основе для этой цели базируется
на отверждении её в водонасыщенной части пласта и при
сохранении жидкого состояния в нефтенасыщенной из-за
отсутствия воды для гидратации цементных частиц [2.92, 2.101,
2.102].
Среди фильтрующихся в пласт ВОМ, обладающих
селективным действием, можно выделить четыре группы
методов :
1. Методы селективной изоляции, основанные на образо-
вании водоизолирующей массы, растворимой в нефти и
нерастворимой в водной среде [2.104, 2.109]. Применяются
вязкие нефти, эмульсии и другие нефтепродукты [2.102],
нефтерастворимые смолы и латексы [2.94, 2.95]. Могут
применяться термопластичные полимеры - полиолефины,
изменяющие свое физическое состояние под воздействием
пластовой температуры.
2. Вторая группа методов избирательного действия на
обводненную часть пласта основывается на образовании
закачиваемыми в пласт реагентами осадков в водонасыщенных
зонах. Предлагается закачивать неорганические соединения типа
FeSO4, М2SiO3 (М - одновалентный щелочной металл), которые,
реагируя между собой в водной среде, образуют гидрат закиси
железа и силикагель [2.109].
3. Третья группа селективных методов основана на
взаимодействии реагентов с солями пластовых вод. На
осаждении и структурировании ионами поливалентных
металлов Са 2+, Mg2+,Fe3+ и других основаны методы
176
ограничения движения воды в пласте с применением таких
высокомолекулярных соединений, как производные целлюлозы
и акриловых кислот. [2.100, 2.104, 2.105, 2.111]. В нефтяной
части коллектора они сохраняют свои первоначальные
физические свойства, обеспечивая тем самым селективность
воздействия на нефтенасыщенную породу.
4. Четвертую группу составляют методы, основанные на
гидрофобизации пород призабойной зоны с применением ПАВ,
аэрированных жидкостей, полиорганосилоксанов и других
химпродуктов [2.102]. Механизм действия этой группы методов
заключается в снижении фазовой проницаемости для воды, в
образовании пузырьков газа, которые достаточно прочны в
водной среде и легко разрушаются в присутствии нефти.
В отечественной нефтепромысловой практике из
полимерных материалов наиболее широко испытывались
гидролизованный полиакрилнитрил (гипан) и полиакриламид
(ПАА), а также латексы [2.86, 2.94, 2.100, 2.102, 2.111].
Образование водоизолирующей массы в результате
взаимодействия химреагентов с пластовыми жидкостями
является характерной особенностью селективных методов
ограничения притока вод в скважины. В некоторых методах
компоненты продуктивного пласта являются наполнителями или
структурообразователями, что указывает на возможность
использования их в качестве водоизолирующего материала.
Сохранение подвижности нефти после закачивания
водоизолирующих материалов с избирательными свойствами
позволяет закачивать их в удаленные от скважины обводненные
зоны пласта и тем самым решать практические задачи
увеличения охвата воздействием пласта в целом.
Ассортимент применяемых в настоящее время ВОМ
приведён в табл. 2.28.
177
Проблемы оптимизации технологий применения ВОМ
Методы ограничения притока вод из обводнённых
пластов путём закачивания ВОМ по своему действию на
коллектор носят локальный характер. Это обусловлено главным
образом технологическими затруднениями воздействия на весь
пласт и распределением остаточной нефти в заводняемых
пластах. Проблемный характер решения этой задачи сохраняется
в настоящее время из-за отсутствия эффективных технологий
ограничения движения вод в нефтеводонасыщенных пластах.

Таблица 2.28
Ассортимент химпродуктов, применяемых для ограничения
притока вод в скважины

Наименование Тип материала


1 2
2. Предельные полимеры, полиэтиленовая крошка;
полиолефины полиизобутилен
3. Полимеры акриловых кислот
и их производных:
а) сополимеры полиакриловой гипан; полиакриламид гелеобраз-
кислоты и их производные ный и сухой
б) сополимеры метакриловой метас; флокулянт “Комета”; МАК-
кислоты ДЭА
4. Непредельные полимеры:
а) полибутадиен ДВХБ-70 и их ДВКБ-70; ВМВП-10Х
сополимеры
б) латексы СКС-30 или СКС-50; СКД-1
в) диеновые эпоксидные смолы ЭД-16; ЭД-5

5. Эпоксидные полимеры:
а) эпоксиалифатическая смола ТЭГ-1
б) эпоксифенольная смола ГТМ-3; АРЭФС
6. Полиуретаны клей КИП-Д

178
Окончание табл. 2.28
1 2
7. Производные целлюлозы:
а) сложные эфиры целлюлозы КМЦ-500; КМЦ-600
б) простые эфиры целлюлозы оксиэтилированная целлюлоза;
метилцеллюлоза
8. Кремнийорганические метилхлорсилан;
соединения: фенилтрихлорсилан
а) органохлорсиланы этилакрилхлорсилоксаны;
б) олигомерные органосилоксаны полидиорганосилоксаны; жидкое
стекло; этилсиликат
метоксиаэросил; диэтиленгликоль
в) силикаты аэросил

9. Неорганические соединения соляная кислота; алкилированная


серная кислота
10. Мономеры: акриламид
а) амиды кислот стирол
б)олефины

Нефтяные пласты месторождений Урало-Поволжья и


Западной Сибири по участкам и площадям имеют
неравномерное распределение проницаемости, трещиноватости,
закарстованности и т.п. Такая же неравномерность, согласно
Р.Х. Муслимову и др. наблюдается и по толщине пласта –
имеются локальные внутриформационные размывы,
заполненные крупнозернистым, крупнообломочным или
гравийным материалом [2.110]. Из-за неоднородности
продуктивного пласта происходит неравномерное продвижение
вод при заводнении и образование обширных промытых зон в
коллекторе. В этих условиях возникают особые требования к
ВОМ: принцип действия его должен основываться на

179
увеличении фильтрационного сопротивления обводнённых зон
без заполнения их по всему объёму. Кроме того, он должен
отвечать, во-первых, изменчивой естественной проницаемости
от скважины к скважине, от подошвы пласта до кровли; во-
вторых, изменяющейся во времени проницаемости в связи с
динамическим коэффициентом фильтрации; в-третьих, условиям
тампонирования в грубообломочных, сильнотрещиноватых
породах с различной степенью раскрытия трещин. При
нагнетании в пласт тампонирующий материал первоначально
проникает в трещины, образующие отдельные блоки в
коллекторе, и другие высокопроницаемые зоны, оконтуривает
их, заполняет, осаждается или твердеет. Внутриблоковые части
и менее проницаемые зоны пласта остаются открытыми, в них
образуются вторичные пути для продвижения воды.
Анализируя зарубежный опыт применения физико-
химических методов воздействия на пласты, И.А. Сидоров и др.
[2.113] отмечают, что для повышения охвата пластов
заводнением практикуется закачка материалов двух типов:
1) химически активных веществ
2) суспензий твёрдых частиц горных пород и других
материалов.
Однако широкому применению в российских условиях
химически активных веществ препятствует их дефицитность и
дороговизна. Поэтому целесообразно ориентировать НИОКР на
высокоэффективные технологии на основе применения
доступных и рентабельных материалов. Анализ проведённых в
этом направлении работ на нефтяных месторождениях
Татарстана, данный А.А. и А.Ш. Газизовыми, представлен в
таблице 2.29.

180
Таблица 2.29
Сведения об использовании различных материалов для
выравнивания профиля приёмистости скважин в АО “Татнефть”

Материал Частота Объём


применения смеси на
одну
скважино-
операцию,
м3
Мел 14 152
Глинистый раствор 10 48,5
Мел - цемент 7 111
Магний – соляная кислота - гипан 4 98,8
Латекс ДВХБ-70 4 160
Известь - мел 2 228
Полиакриламид 2 22,3
Эластичные резиновые шарики 1 68,8

Результаты указанных работ позволили установить


фильтруемость глины, извести, цемента и мела, т.е.
осадкообразующих композиций в продуктивные пласты
терригенных отложений девона и верхнего карбона. Благодаря
этим особенностям на месторождениях Татарстана получила
широкое распространение (до 70% всех обрабатываемых
скважин) предельно дешёвая технология водоизоляционных
работ с применением полимердисперсных систем (ПДС) [2.84].
В качестве примера применения ПДС можно привести
результаты обработки добывающих скважин № 5799, 8003,

181
16375 (НГДУ «Альметьевскнефть») и № 6627 (НГДУ
«Джалильнефть»), принадлежащих ОАО «Татнефть»,
представленные в работе А.А. и А.Ш. Газизовых [2.84].
Для приготовления полимерного раствора использовался
полиакриламид РДА-1020. Глинистая суспензия приготовлялась
из биклянской глины (Альметьевский завод глинопорошка). В
пласт последовательно закачивались раствор ПАА и глинистая
суспензия. Всего в обводнённые пласты было закачано 160 –
220 м3 ПДС. Гидроизолирующее действие состава основывалось на
осадкообразовании за счет флокуляции глинистых частиц ПАА.
Скважины осваивались через 48 – 72 ч после обработки.
В трёх из них произошло сокращение попутной воды на 10 –
22% и прирост дебита нефти от 10 до 20% (таблица 2.30).

Таблица 2.30
Результаты применения ПДС для ограничения водопритока в
добывающие скважины на Ромашкинском месторождении

№ скв. Гори- Прони- Объём Обводнён- Дебит нефти,


зонт цае- ПДС, ность, % т/сут
мость, м3 До После До обра- После
мкм2 обра- обра- ботки обработки
ботки ботки
5799 Д1 0,42 210 98,4 63,3 0,2 0,22
8073 Д1 0,51 170 91,7 91,7 0,9 1
16375 С1 0,68 160 99 99 0,03 0,03
6627 С1 0,61 220 96,8 80,1 1,9 4,2
13124 Д1 0,38 422 100 67 - -

Однако, при неоспоримых достоинствах технологии


ПДС, она имеет один существенный недостаток. Резкое
увеличение размеров частиц глины при флокуляции, вызванной
ПАА, приводит, по мнению И.А. Сидорова и Ю.А. Поддубного
[2.113], к необратимой кольматации пор породы пласта и,
182
соответственно, к необратимому выводу части пласта,
подвергнутой обработке ПДС из дальнейшей эксплуатации.
Дисперсионный анализ распределения частиц глины при
обработке ПАА показывает следующие результаты:
1. В суспензии необработанной глины содержатся
частицы размером до 4 мкм - 46,6 %, до 10 мкм - 74,6 %. Общий
интервал изменения размеров частиц составляет 1-60 мкм.
2. При введении в суспензию полимера полиакриламида
марки CS-6 размеры глинополимерных комплексов на порядок
превышают размеры глинистых частиц. Максимальное число
(89 %) приходится на частицы, имеющие размер 10 - 100 мкм,
при общем изменении интервала распределения их от 10 до
200 мкм. Размеры отдельных частиц достигают 250 мкм.
3. С увеличением молекулярной массы полимера число
частиц с большими размерами возрастает.
Как известно [2.96], фильтрация глинистых частиц в
пористой среде зависит от геометрического фактора и
структурно-механических свойств глинистой суспензии.
Геометрический фактор заключается в том, что размеры частиц
должны быть в несколько раз меньше размера пор породы. По
данным Н.В Орнатского и др., размеры кольматирующих частиц
должны быть в 3 - 10 раз меньше размера пор. Для
характеристики условия переноса или удержания пористой
средой взвешенных в воде частиц экспериментально установлен
[2.96] параметр, по которому свободное перемещение по
поровым каналам происходит при диаметре пор dп,
превышающем в 10 раз диаметр частиц dч. При dп < 3dч
проникновение отсутствует, при dч < dп < 10dч происходит
кольматация пор. Теоретическими исследованиями [2.112]
показано, что в пористых пластах нефтяных коллекторов для
закачивания дисперсных частиц твердых пород должно
183
соблюдаться условие dч < 0,33dп. Этот критерий выражают
также через соотношение размеров глинистых частиц и
кольматирующей породы [2.96]: для вмывания их в песчаный
грунт оно должно быть не менее 0,11 - 0,21. Для фильтрации
частиц в пористой среде должно соблюдаться условие dч < (0,4 –
0,7)dп. При проницаемости К = 2,7 мкм2 условиям dч < 0,33dп
соответствует 91% глинистых частиц и только 9% из них
должны кольматировать пласт в зоне входа. У
монтмориллонитовой глины данным условиям отвечает 84,7%
частиц, а у коалинитовой - 30,2 % (таблица 1.5), отсюда вытекает
необходимость выбора глин по фракционному составу в
зависимости от коллекторских свойств пород. Из глин,
приведенных в таблице 2.31, большей фильтруемостью
обладают монтмориллонитовые глины.
Таблица 2.31
Фракционный состав суспензий глин, % (масс.)
Тип глины Твердые частицы размером, мкм

до 1 1-10 1-20 20-50 более 50

Монтмориллонитовая 60 20,5 4,2 103 5,0


Коалинитовая – 2,6 27,6 50,1 19,7
Бентонитовая с низким 19,1 55,7 16,1 5,1 3,9
содержанием
монтмориллонита‫٭‬
‫٭‬Биклянское месторождение, Татарстан

Относительно проницаемости различных пород


нефтеносных пластов А.В. Троновым получены следующие
данные [2.114]. В мелкозернистых песчаниках практически 95%
порового пространства представлено порами с эффективным
диаметром 20 – 90 микрон. В глинизированных песчаниках поры
размером более 20 мкм составляют лишь около 12%.

184
Таким образом, представляется весьма целесообразной
модификация технологии ПДС с целью уменьшения размеров
частиц системы. При этом желательно сохранение высокой
водоизолирующей способности модифицированного состава.
Достичь подобных показателей представляется возможным при
применении нехимических, безреагентных методов обработки
глинистой дисперсии [2.115]. Для оптимального выбора такого
метода следует подробнее рассмотреть коллоидные свойства
дисперсий глин.

2.3.3 Глинистые дисперсии в качестве


водоограничительного материала

О качестве глинистой суспензии судят по ряду


параметров, характеризующих определенные ее свойства,
используемые в разных областях нефтедобычи – от бурения до
повышения нефтеотдачи [2.116].
Наибольшую промышленную ценность имеют глинистые
суспензии, вязкость которых не превышает определенной
величины так как ее превышение сопряжено с ростом давления
на буровых насосах, ухудшением условий очистки забоя
скважины от выбуренной породы, возможностью
гидравлического разрыва стенок скважины; ухудшением
очистки объема суспензии от выбуренной породы и от газовых
пузырьков на ситах, желобах и других очистных устройствах.
Способность глинистой суспензии предотвращать
поступление в ствол скважины газа, нефти и воды и увеличивать
прочность стенок скважины определяется ее плотностью.
Существует область оптимальных значений плотности,
обусловленных особенностями бурения в данной геологической
обстановке. При недостаточной плотности глинистая суспензия

185
не обеспечивает выполнение своих назначений. При
завышенной плотности может происходить уход глинистой
суспензии в стенки скважины и их гидравлический разрыв.
Увеличение прочности стенок скважины и уменьшение
проницаемости их достигается образованием глинизирующей
корки в стенках скважины, условно характеризуемым величиной
водоотдачи глинистой суспензии. Последняя представляет собой
количество фильтрата, полученного при продавливании
глинистой суспензии в определенных условиях через бумажный
фильтр.
Способность глинистой суспензии удерживать во
взвешенном состоянии обломки породы, обеспечивается ее
застудневанием при нахождении в покое. Прочность студня
определяют механическим испытанием — определением
максимальных касательных напряжений, возникающих на
поверхности тела при сдвиге его относительно суспензии, при
определенных минимальных скоростях сдвига. Эту величину
называют статическим напряжением сдвига.

Коллоидно-химическая природа глинистых дисперсий


Современные представления об основных физико-
химических процессах, протекающих в глинистых дисперсиях,
базируются на условиях взаимодействия поверхности
кристаллической решетки глинистых минералов с водой и
находящимися в ней электролитами и поверхностно-активными
веществами.
Из трех групп минералов осадочных пород разделенных
по М С. Шевцову [2.117] на обломочные и химические
отложения, около 82% составляют глинистые минералы. По
степени дисперсности частицы минералов глинистых групп в

186
водных суспензиях делят на предколлоидные и собственно
коллоидные.
В настоящее время глинистые минералы разделяют на
три большие группы [2.118]: 1) каолиниты. 2) бейделлиты,
3) монтмориллониты.
Минералы группы каолинита обладают прочной
малоподвижной решеткой с постоянным расстоянием между
пакетами. В минералах группы монтмориллонита кристал-
лических решетка подвижная, способная к распаду, вплоть до
образования элементарных кристаллических ячеек. Каолиниты
значительно менее гидрофильны, чем монтмориллониты.
Бейделлиты имеют свойства, промежуточные между свойствами
каолинитов и монтмориллонитов.
Особенности кристаллической решетки глинистых мине-
ралов в первую очередь определяются соотношением между
количеством молекул оксида кремния и оксида алюминия –
основных химических соединений, составляющих эту
кристаллическую решетку.
В каолините это соотношение равно 2SiО2: Аl2О3; в
монтмориллоните 4SiО2: Аl2О3 и в бейделлитах 3SiO2 : Аl2О3. В
кристаллическую решетку глинистых минералов входит вода,
химически связанная и кристаллизационная. Значительное
разнообразие природных глинистых минералов вызвано тем, что
атомы алюминия в кристаллической решетке частично
заменяются атомами железа, магния и т. д. Кристаллическая
решетка основных глинистых минералов имеет ясно
выраженную слоистую структуру.
Связь между поверхностью глинистых частиц и водой
обусловливается энергичным их взаимодействием с
последующим появлением в водной среде ионов, обуслов-
ливающих заряд частиц.
187
Это взаимодействие изучил И. Н. Антипов-Каратаев и
другие. Установлена значительная сложность происходящих при
этом явлений, обусловленная как различием в химическом
составе глин, подвергающихся гидролизу, так и различным
расположением ионов в кристаллической решётке [2.119].
Сущность этих явлений обусловлена как возникновением
электрических зарядов, так и гидрофильностью поверхности
глинистых частиц. Согласно В. С. Шарову [2.120] электрические
заряды возникают в результате поверхностного растворения
глинистых частиц и диссоциации гидратирующих катионов. При
этом наиболее активными частями поверхности будут места
изломов кристаллической решетки, углы и ребра частиц. Однако
согласно П. А. Ребиндеру [2.121] углы и ребра частиц являются
наименее гидрофильными, что и вызывает взаимное притяжение
частиц в воде.
Явления, происходящие на поверхности глинистых
частиц, определяют свойства глинистых дисперсий, их
устойчивость, характеризующую их промышленную ценность.
Особенности глинистых минералов проявляются при
диспергировании глины в воде. Молекулы воды, смачивая
поверхность глины и проникая в микрощели между кристаллами
глины, раздвигают при этом плоские кристаллы друг от друга
(расклинивающее действие). Интенсивнее молекулы воды
внедряются в кристаллическую решетку монтмориллонита,
разделяя последнюю на все более и более тонкие плоскости.
Расстояние между элементарными плоскостями
значительно возрастает, что выражается в набухании куска
глины, увеличивающей при этом свой объем иногда в десятки
раз и сохраняющей свою форму. Такая подвижность
кристаллической решетки характерна для монтмориллонитов.

188
Каолинит практически не набухает в воде, распадается только на
относительно крупные частицы.
Сильно развитая поверхность глинистых частиц приводит
к тому, что свойства глинистых суспензий определяются
поверхностными свойствами глинистых частиц. На поверхности
частиц находятся группы -ОН, соединенные с атомами кремния
и алюминия. Частица -OН, соединенная с атомом кремния,
является кислотной, т.е. водород группы -ОН соединенной с
атомом кремния, является кислотным водородом — катионом, а
вся глинистая частица — огромным многозарядным анионом
(кислотным остатком).
Вода, которая удерживается непосредственно на
поверхности глинистых частичек, находится в ином физическом
состоянии, чем капельно-жидкая вода, менее плотная и вязкая.
Специфические особенности, которые отличают ее от
обычной воды, обуславливаются, вероятно, относительно более
короткими расстояниями от поверхности глинистой частички
порядка 3-10 молекулярных слоев, то есть 8-28 Å.
При объяснении природы первоначально адсорби-
рованной воды основываются на дипольном характере моле-
кулы воды; последняя имеет положительные и отрицательные
заряды, центры которых не совпадают. Так как поверхность
глинистой частички обычно заряжена отрицательно,
положительные концы молекул воды обращены в сторону
глинистой поверхности, а отрицательные – от поверхности
частицы.
Первые исследователи водородной связи и распределения
зарядов вокруг молекул воды (Бернал и Фаулер[2.122], Бернал и
Мего [2.123]) выдвинули идею о природе начально
адсорбированной воды, которая основана на ориентировке
молекул воды. По представлениям Хендрикса и Джефферсона
189
[2.124], водные слои составлены из молекул воды, сочлененных
в гексагональные группы вытянутых гексагональных сеток.
Согласно теории П.А. Ребиндера развитие коагуля-
ционных процессов при добавлении электролитов в глинистых
дисперсиях делится на две стадии [2.125].
Вначале концентрация катионов коагулирующего
электролита возрастает на концах и ребрах глинистых частиц – в
местах наибольшей интенсивности электрических полей,
обусловленной наибольшей кривизной поверхности частиц.
Вследствие этого во всем объёме дисперсии образуется
пространственная структура из слипшихся глинистых частиц.
Такая структура приобретает свойства геля. При этом вода,
заключенная в ячейки структуры, тоже становится неподвижной.
Переход глинистой дисперсии из золя в гель носит
тиксотропный, термодинамически обратимый характер. Наличие
пространственной решётки в дисперсиях монтмориллонитовых
глин становится заметным уже при концентрации 1 – 2% [2.126].
В результате дальнейшего добавления электролитов
потеря защитных свойств охватывает всё большую поверхность
глинистых частиц, которые слипаются уже не только ребрами
своих граней, но и всей поверхностью. Дисперсия при этом
настолько загустевает, что становится твердой. Вода, ранее
захваченная ячейками структуры, частично освобождается и
довольно быстро выпрессовывается из загустевшей суспензии.
В более разбавленных глинистых дисперсиях коагуляция
несколько иная. Вначале раствор загустевает вследствие роста
структуры. Вязкость раствора возрастает. При коагуляции
вследствие сплошного слипания частицы выпадают в осадок. В
результате освобождения воды, захваченной ранее ячейками
пространственной структуры, и разрушения самой структуры
резко увеличивается подвижность системы. Происходит
190
коагуляционное разжижение дисперсии вследствие гидрофобной
коагуляции [2.127].

Влияние кислотно-основного соотношения на


электрокинетические и реологические свойства глинистых
дисперсий
Основные свойства глин во многом зависят от состояния
поверхности их частиц и процессов, происходящих в
поверхностном слое этих частиц. Состояние же поверхности в
значительной степени определяется электрокинетическим
потенциалом. Одни исследователи рассматривают глину как
соль кремниевых, алюмо- и ферри- кремниевых кислот [2.128].
Глинистые частицы получают отрицательный заряд в воде
вследствие диссоциации молекул, находящихся в поверхностном
слое.
Другие считают глину амфотерным электролитом,
содержащим достаточно диссоциированные кислые (кремне-
кислота) и основные (полуторные окислы) группы [2.116].
Внутренняя оболочка двойного электрического слоя
«водородного» бентонита образована ионами HSiO3- и, в гораздо
меньшем количестве, ионами Al(OH)+2. В наружном слое
находятся преимущественно ионы водорода и отчасти ионы
гидроксила. Частица в целом несет отрицательный заряд.
По данным Н.В. Коломенского [2.129] в нейтральной и
слабо щелочной среде (рН 7-9) во внутренней обкладке исчезают
ионы Al(OH)+2 вследствие подавления основной диссоциации
гидроокиси алюминия. Вся кремниевая кислота поверхностного
слоя превращается в ее кислую натриевую соль, в результате
диссоциации которой на поверхности частиц увеличивается
количество ионов HSiO3- В результате значительной
диссоциации этой соли отрицательный заряд частицы резко
191
возрастает. Во внешней обкладке двойного слоя место ионов
водорода занимают ионы натрия. Последние с меньшей силой,
чем Н+ - ионы, удерживаются поверхностью частицы, что
определяет увеличение размеров внешней обкладки двойного
электрического слоя.
В щелочной среде (рН 9-10) во вн утренней обкладке
частицы «натриевого» бентонита, наряду с ионами HSiO3-,
присутствуют ионы AlO-2, что приводит к еще большему
увеличению заряда частицы. Во внешней обкладке двойного
электрического слоя находится соответствующее количество
противоионов натрия. Образование хорошо диссоциирующего
алюмината натрия обусловливает увеличение заряда
поверхности. Дальнейшее увеличение уровня рН не вызывает
изменений ионогенного комплекса, но лишь приводит к сжатию
диффузной части внешней обкладки двойного электрического
слоя бентонитовой частицы [2.129].
Состав ионогенного комплекса бентонитовой частицы в
действительности, конечно, гораздо сложнее, но амфотерный
характер его сохраняется.
Ньютоновская вязкость суспензий бентонитовых глин
зависит от времени с момента приготовления. Согласно П.А.
Ребиндеру [2.176] для каолинитовых глин изменение
ньютоновской вязкости во времени почти не наблюдается.
Возрастание ньютоновской вязкости суспензий бентонитовых
глин во времени, по всей вероятности, обусловлено увеличением
размеров агрегатов (кусков структуры) за счет гидратации и
самодиспергирования частиц, а также за счет медленно идущих
процессов утоньшения жидких прослоек между частицами, то
есть за счет перехода непрочных связей между частицами в
более прочные.

192
Малые добавки электролитов являются активными
регуляторами коллоидных свойств дисперсных систем,
вследствие чего находят широкое применение в технике. Знание
механизма действия веществ на структурно-механические
свойства дисперсных систем (цементов, бетонов, глинистых
растворов и др.) позволяет сознательно управлять
эксплуатационными свойствами этих систем.
При действии щелочи на суспензии глин одним
фактором, обуславливающих изменение ньютоновской вязкости,
является изменение состава обменного комплекса глины
вследствии ионного обмена между глиной и щелочью.
Замещение обменного комплекса у бентонитовых глин на Na+
приводит к резкому увеличению ньютоновской вязкости, в
случае же каолиновых глин – к незначительному. Уменьшение
щелочи в растворе (т.е. ее поглощение) в случае естественных
глин может быть обусловлено [2.176]:
1) в некоторой степени реакцией ионного обмена между
щелочью и глиной,
2) реакцией взаимодействия щелочи с солями,
находящимися в глине,
3) адсорбцией.
Добавки едкого натра в суспензии глин вследствие его
адсорбции поверхностями частиц вызывают образование
диффузных гидратных слоев разной толщины, в зависимости от
концентрации добавленной NaOH. При малых концентрациях
NaOH в растворе добавки ее вызывают увеличение этих
гидратно-диффузных слоев и тем самым способствуют
самодиспергированию и образованию рыхлых агрегатов (кусков
структурной сетки) с большим количеством иммобилизованной
воды, что приводит к увеличению объема «твердой фазы» и,
следовательно, к увеличению вязкости [2.177].
193
2.3.4 Сущность и физико-химические основы
активации коллоидных систем

Как было показано выше, нехимические методы


обработки представляются перспективными для повышения
эффективности ВОМ на основе глинистых дисперсий. Факторы,
обуславливающие эффективность подобного применения,
весьма разнообразны – вязкость, устойчивость к коагуляции,
дисперсность частиц и т. д. Рассмотрим теперь применяемые в
нефтедобывающей промышленности способы активации
глинистых составов и их влияние на параметры дисперсий глин.
Одним из основных направлений развития современных
химических технологий является использование электро-
химических, плазменных, лазерных и др. высокоэффективных
методов обработки металлов, материалов и изделий с целью
существенного улучшения их свойств. При этом
подразумевается, что подобного улучшения необходимо
добиваться и для самого производства, т.е. для различных
параметров технологического процесса [2.115].
Активацией называется комплекс физических способов
регулирования (улучшения) параметров технологического
процесса путём изменения физико-химических свойств и
реакционной способности компонентов, участвующих в этом
процессе.
Собственно процесс активации состоит в переводе среды
в метастабильное состояние. При таком переходе помимо чисто
химических превращений, жидкость приобретает некоторый
запас внутренней потенциальной энергии, переходит в
метастабильное состояние. Эффект проявления этой избыточной
внутренней потенциальной энергии вещества сходен с

194
каталитическим воздействием на ход реакции и частично
рассмотрен в работах [2.130-2.132].
Среды (жидкости, газы), переведенные в метастабильное
состояние, были названы активированными, а сам процесс
обработки – активацией.
Вообще термины «активированные вещества»,
«активированные среды» появились в научно-технической
литературе после того, как было обнаружено различие в
реакционной способности веществ до и после какого-либо
физического воздействия. Поскольку сравнение свойств
активированных и неактивированных сред производилось всегда
при одинаковых внешних условиях (температуре, давлении),
был сделан вывод, что энергия активирующего воздействия
может накапливаться и сохраняться некоторое время в веществе
в такой форме, что измерение ее термометром невозможно
[2.133-2.136]. Иными словами экспериментально было доказано,
что активация является необратимым процессом, подчи-
няющимся основным законам термодинамики неравновесных
действий. К такому выводу постепенно пришли исследователи
различных известных форм активации веществ – магнитной,
механической, термической [2.134, 2.135, 2.137].
Конструктивная роль неравновесных процессов
освещена, в частности, у И. Пригожина [2.138]. В отличие от
равновесных систем, которые переходят в состояние с
минимальной свободной энергией, неравновесные системы
могут развиваться непредсказуемо. Это происходит от того, что
при одном и том же наборе условий неравновесная система
может переходить к разным состояниям. Причиной тому могут
быть флуктуации, малые неоднородности, дефекты или другие
случайные факторы. К какому состоянию перейдет конкретная
система, в общем случае предсказать невозможно. Новые
195
состояния, достигаемые таким образом, являются часто
упорядоченными состояниями, которые обладают
пространственно-временной организацией.
Основными особенностями любых неравновесных
процессов являются следующие [2.136, 2.138]:
1. Неравновесные взаимодействия характеризуются
отсутствием определенности реакции системы на воздействие
данного рода. В результате неравновесного взаимодействия
наблюдается возникновение в системе дополнительных
эффектов – новых степеней свободы.
2. При любых неравновесных взаимодействиях наблюю-
дается преобразование различных видов энергии в теплоту.
Явления активации были открыты именно потому, что
преобразование этих других видов энергии неравновесного
взаимодействия в теплоту происходит не сразу, а постепенно, в
соответствии с известными законами релаксации неравновесных
систем.
Теплота на молекулярном уровне обусловлена
беспорядочным движением образующих вещество (систему)
частиц (молекул, атомов, электронов). Энергия теплового
движения входит составной частью во внутреннюю энергию
системы и является кинетической энергией частиц этой системы.
Мерой энергии теплового движения является температура.
Равенство температуры вещества до и после активации
свидетельствует о неизменном значении его внутренней
кинетической энергии. Тогда изменение физико-химических
свойств вещества, их реакционной способности после активации
может быть обусловлено изменением потенциальной энергии,
мерой которой в соответствии с классическим определением
является среднее расстояние между частицами (атомами,
молекулами, электронами) вещества или, иначе, плотность.
196
Действительно, в ряде работ отмечено изменение в ту
или иную сторону плотности веществ после различных
физических действий. Зафиксировано также, что через
определенное время после активации плотность веществ
возвращается к своему первоначальному значению.
Отклонения плотности вещества в любую сторону от
равновесного значения при постоянных температуре и давлении
всегда сопровождаются увеличением его внутренней
потенциальной энергии. Объясняется это особым механизмом
взаимодействия между молекулами вещества, обусловленным в
общем случае действием вандерваальсовых сил притяжения и
кулоновских сил отталкивания.
Таким образом, активированным можно назвать
вещество, запас внутренней потенциальной энергии, которого в
результате каких-либо внешних воздействий временно не
соответствует термодинамически равновесным значениям
температуры и давления. В соответствии с этим, активирующим
называется воздействие, результатом которого является
временное отклонение внутренней потенциальной энергии
вещества от термодинамически равновесного значения. Под
энергией активирующего воздействия следует понимать ту часть
энергии равновесного взаимодействия, которая накапливается в
веществе в форме потенциальной энергии и постепенно
рассеивается, превращаясь в тепло. Скорость рассеивания
зависит от объёма активированной среды, от интенсивности
энергообмена её с окружающей средой (поверхность контакта с
воздухом, со стенками сосуда, начальная степень отклонения
релаксирующих параметров от состояния равновесия) и
подчиняется известным законам релаксации.
Из вышесказанного следует, что все известные процессы
активации существуют только потому, что скорости процессов
197
релаксации кинетической (тепловой) и потенциальной энергии
сред значительно отличаются, причём первый протекает гораздо
быстрее второго, что косвенно подтверждено результатами
большого числа экспериментов [2.133-2.137].
Весьма интересное развитие учение об активации
получило в геосолитонной теории образования углеводородных
запасов в недрах [2.139,2.140]. В этой теории комплекс
нефтесодержащих пород рассматривается как некая сложная
связнодисперсная система, а сейсмические процессы – как ряд
активационных импульсов. Согласно этой теории, накопление
нефтяных запасов в недрах земли происходит благодаря
сложным химическим реакциям, инициированным механо-
химическими воздействиями.
В зонах сейсмической активности формируются
внутриобъемные напряжения пород, вызывающие упругую и
пластическую деформацию зерен минеральных и органических
компонентов пород пласта, образование локальных дефектов,
свежих поверхностей, обладающих избыточной свободной
энергией, разрывами или деформациями химических связей.
Подобные изменения сопровождаются излучениями
электромагнитных и акустических импульсов [2.141]. Эти
импульсы распространяются в геологической среде и
взаимодействуют с ней. Импульсы несут определенную энергию
и способны создавать дополнительное воздействие, которое
вызывает генерацию следующих акустических и электро-
магнитных импульсов, взаимодействующих с органомине-
ральными комплексами пласта, активируя серию химических
превращений, дающих в конечном итоге нефть.
Классификация методов активации дисперсных
систем

198
Методы активации дисперсных систем с жидкой диспер-
сионной средой можно разделить на две большие группы –
активацию уже готовых коллоидных систем и активацию
жидкости, которая в дальнейшем будет играть роль
дисперсионной среды.
В группу методов активации коллоидных систем входят
гидродинамические и механо-гидравлические методы [2.115].
Механо-гидравлические методы являются классическим
способом активационной обработки дисперсий и эмульсий. Они
широко применяются на практике, существует целый ряд
устройств – активаторов, основанных на механо-гидравлическом
принципе. Однако на сегодняшний день большинство подобных
аппаратов морально устарело, ресурс их модернизации и
усовершенствования практически исчерпан.
Сущность механо-гидравлической активации заключается
в следующем. Коллоидная система, проходя через толщу
элементов активатора, разделяется на множество потоков,
каждый из которых характеризуется множеством последо-
вательных зон повышения и понижения давления.
Активационное воздействие заключается в диспергации частиц
твёрдой фазы в результате турбулентности движения потоков,
ударных и истирающих действий, что ведёт к увеличению
удельной поверхности, и, соответственно, к увеличению
удельной поверхностной энергии частиц. В промышленности
различают механо-гидравлические активаторы со
свободнодвижущимися и жёсткозакреплёнными элементами.
К гидродинамическим относят методы, воздействие
которых обусловлено кавитационным эффектом, возникающим
в поле переменного давления потока жидкости.
Гидродинамические методы активации включают в себя:
1. Гидравлический метод
199
2. Электрогидравлический метод
3. Гидроакустический метод
Гидродинамическая активация обусловлена комплексом
эффектов, из которых в качестве основных можно отметить
энергию пульсирующих давлений в жидкости, взаимодействие
ударных волн, гидравлический перетир слоёв дисперсионной
среды с дисперсионной фазой, соударение частичек дисперсной
фазы.Гидродинамические методы активации, имея хорошо
разработанную теоретическую базу и большой объём
практических данных, являются на сегодняшний день основным
способом активации коллоидных систем на жидкой основе.
Имеется простор для исследований и новых разработок.
Гидродинамическая активация при относительно небольших
энергетических и временных затратах позволяет добиваться
оптимальной степени активации коллоидных систем.
Рассмотрим подробнее гидродинамические методы
активации. Основной действующей силой при гидравлической
активации является кавитационный эффект, вызывающий
огромные скачки давления. Активационное воздействие
принципиально аналогично таковому при механо-
гидравлической активации, но кавитация, возникающая в
результате встречи взаимонаправленных потоков жидкости,
играет решающую роль в диспергирующем воздействии.
Поскольку использование ультразвука осложняется по
ряду причин - как экономических, так и технических, было
предложено использовать для диспергирования глин метод
электрогидравлического удара.
Электрогидравлический эффект - способ преобразования
энергии электрического поля заряженного конденсатора в
механическую работу сжатой жидкости. Электрический разряд в
жидкости характеризуется определенной последовательностью
200
явлений: образованием проводящего канала, выделением
энергии в этом канале и его расширением.
Механизм электрогидравлической активации основан на
разрушающем действии первичных и вторичных ударных волн,
взаимодействии высокоскоростных потоков, несущих частицы,
кавитации при схлопывании послеразрядной полости. При
электрогидравлическом активировании на дисперсную частицу
действует целая гамма факторов, приводящих не только к
физическим, но и к химическим воздействиям. Весь комплекс
активационных воздействий берёт начало в высоковольтном
электрическом разряде, пропускаемом через активируемую
коллоидную систему. Процесс высоковольтного электрического
разряда в жидкости сопровождается формированием канала
сквозной проводимости с образованием парогазовой области
высокого давления и ударной волны. Внутренняя энергия
полости и кинетическая энергия жидкости обуславливают
радиальные колебания пузырька с нарушением сплошности
жидкости и развитием кавитационных явлений. Сущность
активационного воздействия, вызываемого кавитацией после
высоковольтного разряда, как и у выше описанных методов,
заключается в увеличении поверхностной энергии дисперсных
частиц.
Под действием внутреннего давления канал разряда
начинает расширяться, образуя парогазовый пузырь (ПГП),
который продолжает увеличиваться и после прекращения
разряда. Быстрый рост ПГП приводит к возникновению ударной
волны, которая в дальнейшем отрывается от него и от
растекающегося потока жидкости. Как ударная волна, так и
растекающийся поток жидкости несут в себе определенную
энергию. Развитие искрового разряда во времени происходит
путем последовательного прорастания стримеров -
201
токопроводящих участков жидкости в межэлектродном
пространстве.
В процессе роста стримеров возникает основная масса тех
газообразных продуктов, из которых в дальнейшем формируется
ПГП. Дальнейший рост полости начинается вместе с ростом
диаметра канала разряда, после того как стример замкнет оба
электрода. Ударная волна, отрывающаяся от границ полости
имеет цилиндрическую форму. На расстояниях порядка 3-4
межэлектродных ударная волна превращается в сферическую.
Свойства кавитационной или парогазовой полости,
образующейся при различных параметрах разряда, могут
существенно меняться. При работе на малых емкостях (жесткие
режимы) полость практически лишена продуктов
парообразования и поэтому заметной плавучестью не обладает.
Только при работе на больших емкостях (мягких режимах)
значительное количество образующихся газов и паров может
придать полости некоторую плавучесть
Трансформация электрической энергии в работу
совершается в основном в интервале переднего и частично
заднего фронтов. При этом, даже в очень больших объемах
жидкости могут возникнуть перепады в сотни и даже тысячи
атмосфер [2.183]. Параметры электрической схемы
электрогидравлического эффекта (ЭГЭ) существенно влияют на
коэффициент полезного действия (КПД) преобразования
электрической энергии в механическую и находятся в пределах
от 30% до 90% [2.184].
При гидроакустической активации явления кавитации
вызваны воздействием звуковых колебаний высокой частоты
(ультразвуком). Благодаря высокой частоте звуковых колебаний
при гидроакустической активации удаётся достигать большой
интенсивности кавитационных эффектов, при этом в дисперсиях
202
могут наблюдаться даже некоторые электрохимические
процессы без приложения внешнего источника электро-
магнитного поля. Гидроакустический метод позволяет доби-
ваться в короткие отрезки времени максимальной диспергации
коллоидных систем при значительном изменении (улучшении)
их эксплуатационных свойств. К недостаткам метода можно
отнести излишнюю громоздкость ультразвуковых
диспергаторов.
К группе методов активации дисперсионной среды
относятся электрохимическая и магнитная активации. Ввиду
того, что на практике дисперсные системы, подвергнутые
магнитной обработке, в нефтяном деле не применяются, в
данной работе они не рассматриваются. Однако следует
упомянуть о применении солевых водных растворов,
подвергнутых магнитной активации, для повышения
нефтеотдачи.
Электрохимическая активация (ЭХА), как метод
активационной обработки, теоретически разработана крайне
слабо. Предполагается, что при ЭХА в одной зоне активатора
(по принципу устройства сходного с электролизёром) образуется
раствор H3O+*e- и H2O*e+, а в другой – OH- (точнее OH-*e+ и
H2O*e-) [2,178]. Однако это предположение вызывает резкие
возражения со стороны специалистов в электрохимии, т.к.
подобный механизм активации входит в противоречие с
основами электрохимии.
На сегодняшний день право на жизнь ЭХА как методу
активационной обработки даёт огромное количество
экспериментальных данных, содержащихся в работах В.М.
Бахира, П.А. Кирпичникова, А.Г. Лиакумовича и др.,
неопровержимо свидетельствующих о больших возможностях
этого метода [2.142].
203
Исходя из приведённого выше краткого обзора сведений
по существующим активационным методикам представляется
целесообразным сосредоточиться в дальнейшем на
исследовании гидроакустической (ультразвуковой) и
электрохимической активации, как наиболее современных и
эффективных. В данной работе необходимо рассмотреть
указанные виды активационной обработки подробнее.
Физико-химическая сущность ультразвуковой
активации
Под ультразвуковыми колебаниями в акустике понимают
такие колебания, частота которых лежит за верхним пределом
слышимости человеческого уха, т. е. превосходит примерно 20
кГц [2.143]. Помимо собственно звуковых колебаний, под
которыми обычно подразумевают распространяющиеся в среде
продольные волны, к ультразвуку относят колебания изгиба и
сдвига, а также поперечные и поверхностные колебания, если
частота их составляет более 20 кГц. В настоящее время удается
получать ультразвуковые колебания с частотой до 106 кГц.
Ультразвуковые волны занимают диапазон, простирающийся в
воздухе (скорость распространения звука с=330 м/сек) от 1,6 до
0,3*10-4 см, в жидкостях (с= 1200 м/сек) от 6 до 1,2*10-4 см и в
твердых телах (с= 4000 м/сек) от 20 до 4*10-4 см. Таким образом,
длина наиболее коротких ультразвуковых волн по порядку
величины сравнима с длиной видимых световых волн [2.133,
2.144].
Возникновение химических реакций, а также диспер-
гирующее действие ультразвуковых волн тесно связано с
явлением кавитации [2.143]. Под термином «кавитация»
понимают процесс образования полостей в жидкости с
последующим захлопыванием («спадением») этих полостей, что
сопровождается интенсивными гидравлическими ударами.
204
Кавитационная полость получается в результате временного
понижения давления в определённом объёме внутри жидкости,
при условии, что давление снижается до величины ниже порога
прочности этой жидкости.
Интенсивные гидравлические удары, возникающие при
захлопывании полостей, обладают большим разрушающим
действием; например, при кавитации на лопастях быстро
вращающихся гребных винтов кораблей или гидротурбин
разрушаются материалы, из которых они изготовлены.
При распространении в жидкости ультразвуковых волн
большой интенсивности в местах разрежения (отрицательные
давления) может иметь место разрыв сплошности среды с
образованием полого пространства - возникновение
кавитационной полости. Образовавшаяся полость заполняется
парами окружающей жидкости. Сюда же проникают
растворённые в этой жидкости газы. Возникающий в фазе
разрежения газовый пузырёк довольно быстро захлопывается
под влиянием наступающего последующего сжатия.
Возникновение кавитационного пузырька в местах
разрежения происходит не мгновенно. Для этого требуется пусть
ничтожно малый, но всё же определённый отрезок времени.
Длительность фазы низкого давления, в течение которой
возникает кавитационный пузырёк, становится меньше с
увеличением частоты ультразвуковых волн [2.143, 2.144].
Исходя из вышесказанного, можно заключить, что
кавитацией называют пульсацию, осцилляцию, рост,
расщепление и другие типы движения пузырьков при условиях,
когда в жидкости создается пониженное, а затем повышенное
давление, то есть когда через фиксированные точки системы
последовательно проходят волны разрежения и сжатия [2.133,
2.143, 2.144]. Давление внутри образовавшегося кавитационного
205
пузырька в начальный момент мало по сравнению с давлением в
жидкости. При этом жидкость устремляется к его центру и
пузырек схлопывается. Основные закономерности этого эффекта
проанализированы в теоретических работах. Существуют
и другие термины, обозначающие обсуждаемое явление:
захлопывание, коллапс, смыкание, замыкание, аннигиляция
и т.д.
Согласно существующей до настоящего времени
теоретической модели [2.179, 2.180] в момент схлопывания
пузырька давление в нем возрастает по мере уменьшения его
размеров. В результате образуется пик давления, и в
направлении от центра пузырька формируется и
распространяется в жидкости ударная волна. Однако в более
поздних работах М.А. Маргулиса и Л.М. Грунделя [2.145]
показано, что осуществляется только сжатие кавитационных
пузырьков, но практически отсутствует эффект схлопывания.
Вместо этого эффекта наблюдали искажение сферической
формы кавитационного пузырька, потерю устойчивости и
расщепление с образованием пузырьков меньшего размера,
которые пульсируют синхронно с акустическим полем.
Схлопывание пузырьков отсутствует. При образовании
кавитационной полости в результате сопутствующих
электрохимических явлений активируются низкомолекулярные
компоненты среды. Этот факт, связанный с явлением кавитации,
пожалуй, является наиболее важным, ответственным за
химические последствия ультразвукового воздействия.
Согласно фотоэлектрохимической теории, базирующейся
на теоретических позициях Я.И. Френкеля [2.146], в
кавитационных полостях под воздействием ультразвуковых
колебаний происходит расщепление молекул воды [2,147-2.149]
с образованием радикалов и перекиси водорода. В зависимости
206
от состава жидкой среды и природы растворенного в ней газа
могут образовываться и другие активные компоненты,
обладающие окислительными и восстановительными
свойствами [2.150, 2.151]. В соответствии с моделью физико-
химических процессов в кавитационном поле, предложенной
М.А. Маргулисом [2.152], продукты звукохимических
превращений, образующиеся в кавитационной полости после её
аннигиляции, переходят в раствор, где способны оказывать
существенное влияние на протекание химических и
электрохимических реакций.
Несмотря на широкое применение в нефтедобывающей
отрасли акустических методов обработки глинистых суспензий
[2.115], в научной литературе коллоидно-химические аспекты
данного процесса отражены крайне поверхностно. Считается,
очевидно, что изменение свойств суспензий глины при подобной
обработке обусловлено исключительно диспергацией частиц
глины из-за резких перепадов давления при кавитации.
Более-менее подробные сведения приводятся лишь по
проблеме коагуляции глинистых дисперсий при высоких
частотах ультразвука. Именно процессами коагуляции
объясняется существование предельной достижимой
концентрации суспензии при ультразвуковом диспергировании.
Эта концентрация достигается тогда, когда устанавливается
равновесие между процессами диспергирования и коагуляции.
При коагуляции под действием ультразвука скопление частиц
происходит в местах пучностей акустических волн. Скорость
скопления и коагуляции зависит от размеров суспензированных
частиц [2.143].
Коагуляция суспензий под действием ультразвука до
настоящего времени необъяснима ни процессами кавитации, ни
повышением температуры. По всей вероятности, важную роль
207
играют электрические силы. По-видимому, под действием
ультразвуковых волн нарушается сферическая симметрия
двойного электрического слоя вокруг отдельной частицы, что
приводит к появлению дипольного момента [2.143]. Вследствие
этого отдельные частицы притягиваются друг к другу, и
скорость коагуляции повышается.
В настоящее время акустическое воздействие широко
применяется при непосредственной обработке пласта
призабойной зоны с целью повышения приёмистости. При этом
акустические генераторы устанавливаются в самом стволе
скважины. По этому направлению исследований имеется весьма
обширная литература [2.161, 2.162], однако она не имеет
прямого отношения к обработке глинистых дисперсий перед
подачей в скважинную колонну и пласт.
Наиболее активные работы по прямой теме данного
исследования на территории нашей страны ведутся сейчас в
Удмуртском Государственном Университете. В частности,
имеются данные [2.181] по ультразвуковой обработке
полимердисперсных систем, применяемых для повышения
нефтеотдачи. Разработан метод их обработки, основанный на
создании в проточном объеме постоянного и переменного
давления, а также локального разрыва (сдвига) жидкости.
Физико-химическая сущность электрохимической
активации
Электрохимическая активация — это индуцированное
внешним электрохимическим воздействием, направленное
отклонение активности электронов в среде от равновесного
состояния, сопровождающееся последующей релаксацией
возмущений среды.
Целью электрохимической активации является
регулирование параметров (скорости, расхода реагентов)
208
различных технологических процессов и качества их конечных
продуктов путем изменения физико-химических свойств и
реакционной способности жидкостей, участвующих в этих
процессах, предварительным униполярным электрохимическим
воздействием [2.178].
Электрохимическое воздействие называется унипо-
лярным потому, что в технологических процессах с исполь-
зованием электрохимической активации рассматривается не вся
электрохимическая система, включающая анод, катод,
диафрагму, электролит, заполняющий камеры, а только тот
электрод (основной), в зоне которого происходят
электрохимические реакции, изменяющие химический состав
исследуемой жидкости и те параметры электрохимического
воздействия на этом электроде (плотность тока, потенциал
электрода, время воздействия, интенсивность перемешивания
жидкости и др.), которые определяют изменение реакционной
способности жидкости в технологическом процессе.
Любое электрохимическое воздействие на водный
раствор в зоне одного из электродов электроактиватора
(диафрагменного электролизера) неизбежно сопровождается
химическими превращениями, которые в целом ряде случаев
являются решающим фактором эффективного достижения цели
технологического процесса. Преимуществом этого фактора
перед известными способами химического (реагентного)
регулирования, является то, что в результате
электрохимического воздействия химические изменения
практически не сопровождаются изменениями атомарного
состава раствора. Они происходят исключительно благодаря
обмену электронами между обрабатываемой жидкостью и
электродами электроактиватора. Электрохимический метод
регулирования физико-химических свойств сред (водных
209
растворов) является самым чистым, поскольку не
сопровождается вводом извне в технологические растворы
каких-либо дополнительных химических веществ.
От известных химических и электрохимических
процессов электрохимическая активация отличается следующей
совокупностью параметров и характеристик:
1. малая минерализация воды, которая подвергается
электрохимическим преобразованиям (от 0,05 до 5,0 г/л);
2. униполярность электрохимического воздействия, т. е.
разделение во времени и (или) пространстве процессов катодной
и анодной обработки воды;
3. малое время электрохимического воздействия (от 0,3
до 10,0 с);
4. значительная плотность тока (до 3000 А/м2);
5. высокое электродное перенапряжение (до 3000 мВ);
6. малые удельные энергетические затраты (от 0,05 до
5,0 Вт*ч/л);
7. большой диапазон возможных изменений рН пресной
воды (от 1,9 до 12,5) [2.153].
В процессах электроактивации обработку жидкости
ведут, как правило, только в зоне одного, основного, электрода,
в то время как в зоне электрода противоположной полярности
(вспомогательного) поддерживают минимально возможный
расход (0,1 – 1 % от расхода в зоне основного электрода)
активируемой жидкости, либо заполняют ее специальной
жидкостью, нейтрализующей продукты электрохимических
реакций у вспомогательного электрода (вспомогательным
электролитом). Например, при обработке воды в зоне
отрицательного электрода электроактиватора, зону положи-
тельного электрода заполняют водным раствором гидроксида
или бикарбоната натрия. При обработке воды в зоне основного
210
положительного электрода зону вспомогательного электрода
заполняют водным раствором хлористоводородной или какой-
либо иной кислоты. Жидкость, циркулирующая в зоне
вспомогательного электрода, необходима только для создания
электролитического контакта между электродами. Целый ряд
специфических мер предпринимается для того, чтобы исключить
проникновение высокоактивных химических соединений из
зоны вспомогательного электрода электроактиватора в зону
рабочего электрода, для обеспечения возможно полного
контакта обрабатываемой жидкости с поверхностью основного
электрода [2.178].
В результате катодной обработки вода приобретает
щелочную реакцию за счет превращения некоторой части
растворенных солей в гидроксиды, уменьшается поверхностное
натяжение, снижается содержание растворенных кислорода, азота,
возрастает концентрация водорода, свободных гидроксильных
групп, изменяется структура не только гидратных оболочек
ионов, но и свободного объема воды в результате образования
хорошо растворимых гидроксидов натрия и калия и повышения
вследствие этого рН, происходит сдвиг углекислотного равновесия
с образованием труднорастворимых карбонатов кальция и магния
из находящихся обычно в исходной воде растворимых
соединений этих металлов (гидрокарбонатов, хлоридов,
сульфатов), ионы тяжелых металлов и железа практически
полностью превращаются в нерастворимые гидроксиды.
При анодной электрохимической обработке кислотность
воды увеличивается, окислительно-восстановительный потен-
циал (ОВП) возрастает за счет образования устойчивых и
нестабильных кислот (серной, соляной, хлорноватистой,
надсерных), а также пероксида водорода, пероксосульфатов,
пероксокарбонатов, кислородсодержащих соединений хлора и
211
различных промежуточных соединений, возникающих в процессе
самопроизвольного распада и взаимодействия названных веществ.
Также в результате анодной электрохимической обработки
несколько уменьшается поверхностное натяжение, увеличи-
вается электропроводность, увеличивается содержание растворен-
ных хлора, кислорода, уменьшается концентрация водорода, азота,
изменяется структура воды [2.153]. Некоторые химические
реакции, возможные при ЭХА, даны в таблице 2.32
Наиболее сильным структурным и физико-химическим
преобразованиям вода подвергается в области влияния
электростатического поля у поверхности электрода, т. е. в
плотной и диффузной части двойного электрического слоя —
ДЭС. Ширина этой области, где напряженность электрического
поля изменяется от нескольких миллионов до сотен тысяч вольт
на сантиметр, обычно составляет 10-8—10-7 см, но в
разбавленных растворах, именно тех, которые являются
основными объектами процессов электрохимической активации,
может достигать 10-6—10-5 см.
Задачей чрезвычайной сложности является необходимость
достижения в процессе электрохимического воздействия
соприкосновения всех микрообъемов воды с ДЭС, где
обеспечивается наивысшая степень отклонения параметров и
свойств от состояния равновесия.
Однако экспериментально установлено, что на воду,
находящуюся вне области влияния ДЭС, активирующее
воздействие оказывают поступающие от поверхности электрода
продукты электрохимических реакций, которые находятся в
метастабильном состоянии и окружены гидратными оболочками,
также сформированными в ДЭС и потому обладающими избытком
внутренней потенциальной энергии.

212
Таблица 2.32
Химические реакции, возможные при электрохимической
обработке воды [2.152]
Анодные реакции Катодные реакции
2H2O-4e  4H++ O2 2H2O+2e  H2+2OH-
2H2O-2e  2H++ H2O2 O2+2e O2-
O2 +H2O - 2e  O3 + 2H+ O2 +H2O + 2e  HO2-+ OH-
OH- - e  HO• HO2-+ H2O+ e  HO•+2OH-
3H2O- 6e  O3 + 2H+ O2 +H2O + 2e H2O2
O2 + 2OH- - 3e  O3 + H2O ecathode+ H2O  eaq
H2O- 2e  HO• + H+ H+ + eaq H•
H2O2 – e  HO2• + H+ H2O + eaq H•+ OH-
3OH- - 2e  HO2- + H2O CO3 2-+ 6H++ 4e  HCHO + H2O
H2O- 2e  2H+ + O• CO3 2-+ 8H++ 6e CH3OH + 2H2O
H2O- e  H+ + OH• 2CO3 2-+ 4H++ 2e  C2O42-+ 2H2O
3OH- - 2e  HO2- + H2O 2CO2+ 2H++ 2e  H2C2O4
2Cl- - 2e  Cl2 CO2+ 2H++ 2e HCOOH
Cl- + 2H2O - 2e  HClO + H+ CO3 2-+ 2H2O+ 2e  HCO2- + 3OH-
Cl- + 2H2O - 4e  HClO2 + 3H+ 2SO42- + 5H2O+ 8e  S2O32- +
10OH-
Окончание табл. 2.23
HCl + 2H2O - 5e  ClO2 + 5H+ 2SO42-+ 4H++ 2e  S2O62-+2H2O
Cl- + 4OH- - 4e  ClO3 + 2H2O SO42- + 4H2O+ 2e  SO32- + 2OH-
Cl- + 4OH- - 5e  ClO2 + 2H2O 2SO42-+ 4H++ 2e  H2SO3 + H2O
Cl- + 2OH- - 2e  ClO- + H2O NO3- + 5H2O+ 6e  NH2OH +
7OH-
Cl- + 2H2O - 5e  ClO2 + 4H+ 2NO3- + 2H2O+ 4e  N2O42- + 4OH-
2SO42- - 2e S2O82- N2+ 5H++ 4e  N2H5+
2H2CO32- - 2e  C2O62- +4H+ Fe2+ + 2e  Fe

Это обстоятельство позволяет осуществлять процессы


перевода воды в метастабильное состояние не только в самой
электрохимической системе, но даже вне ее путем смешивания
активируемой воды с компонентами внешней среды [2.153].
Наиболее вероятными причинами значительного
аномального отклонения физико-химических свойств водных
растворов электролитов непосредственно после униполярного

213
электрохимического воздействия от состояния равновесия,
устанавливающегося при длительном взаимодействии их с
окружающей средой, могут являться, согласно работам
В.М. Бахира, В.П. Барабанова, Г.Я. Вяселевой и др., следующие
[2.178, 2.154, 2.155]:
1. Электрохимически синтезированные щелочи в католите
и кислоты в анолите. Наличие кислот в анолите и щелочей в
католите объясняет сохраняющиеся длительное время соответс-
твенно низкие и высокие значения рН анолита и католита.
2. Суперактивные метастабильные соединения с высокой
окислительной (в анолите) или восстановительной (в католите)
способностью. Эти соединения при хранении растворов
постепенно переходят в стабильные в результате серии
самопроизвольных структурно-энергетических и химических
превращений. В процессе практического использования
растворов они быстро исчезают, играя роль катализаторов,
инициаторов в разнообразных химических реакциях.
Метастабильные соединения значительно усиливают проявление
кислотных и окислительных свойств анолита, щелочных и
восстановительных - католита. Получить такие метастабильные
соединения в воде путем растворения химических реагентов
невозможно вследствие уникальности условий электрохи-
мического синтеза.
3. Электрически активные микропузырьки электролизных
газов, стабилизированные нескомпенсированными электри-
ческими зарядами, сосредоточенными на границе раздела фаз
''газ-жидкость''. Размеры этих пузырьков находятся в диапазоне
от 0,2 до 5 мкм. В электрохимически активированном растворе
микропузырьки не всплывают, поскольку равномерное
распределение их в объеме стабилизировано кулоновскими
силами взаимодействия. Они представляют собой
электрически и химически весьма активный компонент
электрохимически активированного раствора.
4. Метастабильная структура воды и водных растворов,
которая возникает под влиянием электрического поля высокой

214
напряженности (104-106 В/см) в двойном электрическом слое у
поверхности электрода. Католит сохраняет полученные в
процессе электрохимического катодного воздействия
структурные изменения длительное время (до нескольких
десятков часов) и проявляет свойства электрондонорной среды.
Анолит соответственно проявляет электронакцепторные
свойства. В активированных растворах молекулы воды
обладают дополнительными степенями свободы за счет
разорванных под влиянием электрического поля ДЭС
водородных связей.

2.3.5 Влияние активационной обработки на свойства


дисперсий глин

Электрохимическая обработка позволяет повысить


структурно-механические показатели глинистой дисперсии,
исключая при этом дополнительный ввод глинопорошка и реагентов-
структурообразователей.
Исследования показали, что при электрообработке
возрастает забойная (непосредственно в стволе скважины)
водоотдача. Однако было установлено, что в затрубном
пространстве при контакте с породой ствола скважины она
снижается до первоначальных значений, а в ряде случаев и
более низких [2.156].
Это явление объясняется следующим образом. При
контакте электрохимически активированной глинистой
дисперсии и породы на забое прочность породы снижается
намного быстрее, чем при контакте с дисперсией, не
подвергшейся электрообработке.
Однако затем длительный контакт электрохимически
активированной глинистой дисперсии с породой в статических
условиях приводит к образованию фильтрационной корки
повышенной плотности за счет ее электрофоретического
уплотнения. Это обусловливает снижение реальной водоотдачи
[2.157].

215
Поскольку кинетическая (седиментационная)
устойчивость глинистых суспензий после электрохимической
обработки резко возрастает [2.158], есть все основания
полагать, что равномерное распределение дисперсных частиц в
объеме дисперсии в значительной степени обуслов-
ливается электрическими силами отталкивания. Поэтому
процессы структурообразования в электрически активиро-
ванных дисперсиях существенно отличаются от описанных
в литературе типов взаимодействия заряженных частиц
твердой фазы [2.159].
Ряд экспериментов, проведенных в Нижне-Волжском
научно-исследовательском институте геологии и геофизики
[2.160] показали, что ввод электрохимически активированного
раствора (католита) дает лучшие результаты в восстановлении и
улучшении качества глинистых дисперсий, чем добавки
обычной воды. Электрохимически активированные растворы
намного эффективнее стабилизируют показатели глинистой
дисперсии; наряду с необходимым разжижением системы, они
снижают водоотдачу. Например, добавление в глинистую
дисперсию с вязкостью 160 - 180 с католита в количестве 30-
40% от объема промывочной жидкости позволяет снизить её
вязкость до 30-40 с при сохранении водоотдачи практически без
изменения (4-6 см3 за 30 с).
Таким образом, использование электрохимической
активации при обработке глинистых дисперсий, по сравнению с
традиционными способами обработки, характеризуется
следующими преимуществами:
1. сокращение расхода химических реагентов;
2. упрощение рецептурного состава;
3. дезактивация агрессивных солей;
4. улучшение экологичности буровых работ;
5. уменьшение расхода материальных и трудовых
средств.

216
Из проведенного анализа имеющихся литературных
данных понятно, что активационная обработка, в первую
очередь ультразвуковая и электрохимическая, весьма активно
используется при повышении качества глинистых дисперсий,
применяемых в нефтедобыче. Однако глинистые суспензии,
обработанные подобным образом, применяются в основном в
качестве бурового раствора. Сведения по применению
глинистых суспензий, подвергнутых активации, в качестве
водоограничительного материала в литературе отсутствуют.
С другой стороны, данные по положительному
воздействию ультразвука и униполярной обработки на
седиментационную устойчивость, водоотдачу и вязкость
глинистых суспензий весьма обширны, хотя и несколько
противоречивы. Очевидно, прежде чем приступить к разработке
непосредственно технологии создания водоограничительного
материала на основе активированных глинистых дисперсий,
следует подробным образом исследовать воздействие активации
на рабочие характеристики дисперсий. В этой связи
представляется также интересным исследовать возможность
создания комплексной композиции на основе активированных
глинистых суспензий.
В Казанском государственном технологическом
университете был выполнен комплекс исследований,
посвященных коллоидно-химическому обоснованию технологии
повышения нефтеотдачи пласта на основе электрохимической и
ультразвуковой активации суспензий бентонитовых глин и воды
[2.164, 2.165, 2.167, 2.168-2.174]

2.3.5.1 Характеристика глинопорошков

На начальном этапе исследований использовались


глинопорошки марок “Глинобентопорошок” и “Бентокам”,
производимые на Альметьевском заводе глинопорошка. Для
217
глинопорошка “Бентокам” отдельно исследовались образцы,
полученные с Биклянского и Березовского месторождений
глины. В дальнейшем в экспериментах применялся только
глинопорошок “Бентокам” Березовского месторождения, помол
которого в промышленных условиях производился на
маятниковой мельнице, как наиболее удовлетворяющий
требованиям, предъявлявшимся к исходным материалам для
приготовления глинистых дисперсий.
Все указанные образцы глинопорошков соответствуют
ТУ 39-0147001-105-93 и относятся, согласно данному ТУ, к
марке ПБН. Глина, применяющаяся для их производства,
относится к бентонитовому минералогическому типу, ее
основным породообразующим минералом является
монтмориллонит. Согласно вышеприведенному ТУ, указанные
глинопорошки соответствуют следующим нормам:
1. Выход глинистого раствора не более 5 м3/т.
2. Массовая доля влаги не более 10,0 %
3. При мокром ситовом анализе остаток на сите с сеткой
№05 не более 0%
4. При мокром ситовом анализе остаток на сите с сеткой
№0071 не более 10,0%
Данные глинопорошки были выбраны для исследований
по следующим причинам:
1. Низкая стоимость
2. Производство в промышленных масштабах на
территории Татарстана
3. Бентонитовые глины представляются наиболее
перспективными для использования в качестве ВОМ из-за
повышенной способности к набуханию и расслаиванию, и,
следовательно, к кольматационному вмыву в породы
нефтеносного обводненного пласта.
Агрегативная устойчивость глинопорошков трех марок
(«глинобентопорошок», «бентокам Биклянский», «бентокам
218
Березовский») исследовалась в воде различной минерализации
(ионная сила J =0; 0,004 – 0.016моль/л). Глинобентопорошок
неустойчив в дистиллированной воде; бентокам Биклянский
неустойчив в воде с J=0.004; бентокам Березовский неустойчив в
воде с J=0.008. Для дальнейших исследований был отобран
наиболее агрегативно устойчивый глинопорошок –бентокам
Березовский.

Таблица 2.33
Содержание оксидов различных элементов в образцах
глинопорошков различных марок

Определяемый «Глинобен- «Бентокам» «Бентокам»


элемент топорошок» Биклянский Березовский
Содержание в % на абсолютно сухую навеску
H2O 3,18 2,98 3,26
SiO2 55,96 51,83 56,03
TiO2 0,94 1,03 0,90
Al2O3 17,43 19,88 17,67
Fe2O3 7,67 8,11 7,91
MnO 0,14 0,10 0,04
CaO 2,84 4,78 4,79
MgO 3,19 2,55 2,58
Na2O 0,85 0,41 1,40
K2O 2,20 2,26 2,53
P2O5 0,14 0,14 0,13

На основе силикатного анализа рентгеноспектральным


методом на спектрометре СРМ-25М и анализа обменного
комплекса глин методом вытеснения спиртовым раствором
хлористого аммония концентрации 1н. Результаты силикатного
анализа (табл.2.33) позволили выделить относительно высокое
содержание натрия в бентокаме Березовском, что и позволяет

219
объяснить максимальную устойчивость этого глинопорошка к
коагуляции Высокая агрегативная устойчивость бентокама
Березовского обусловлена [2.116] стабилизирующей сольватной
оболочкой благодаря максимально высокой степени гидратации
ионов натрия среди ионов металлов кристаллической решетки
глин. О высоком содержании ионов натрия в кристаллической
решетке Березовского бентокама можно судить по результатам
элементного анализа обменного комплекса глин (табл.2.34).

Таблица 2.34
Содержание элементов обменного комплекса глин в образцах
глинопорошков различных марок

Определяемый «Глинобен- «Бентокам» «Бентокам»


элемент топорошок» Биклянский Березовский
Содержание, мг - экв

Ca 16,47 51,9 25,95

Mg 7,4 2,47 2,47

Na 0,43 0,13 25,66

K 0,971 1,25 1,79

Минеральный состав глинопорошков, определенный


методом рентгенофазного анализа на дифрактометре ДРОН-3М,
следующий: смектит – разновидность монтмориллонита
(Al,Mg)2(OH)2[Si4O10]*nH2O, наиболее легко диспергируемый и
склонный к набуханию минерал; гидрослюда
(K,Ca,Na)<1(Al,Fe,Mg)2-3[(SiAl)4O10][OH]2*nH2O), хлорит
(Mg,Fe)3-n(Al,Fe)n(OH)4[AlnSi2-nO5], где n = 0,3 – 1,0 и каолинит

220
(Al2(OH)4[Si2O5]). Кроме того, в составе образцов глин
присутствуют и не слоистые минералы - кварц, полевой шпат и
кальцит.
Для оценки соотношения основных глинистых минералов
и их количественный состав в %% использованы коэффициенты,
значения которых рассчитывались как соотношение
соответствующих рефлексов и приведены в таблице 2.35:
К1 – смектита: гидрослюды;
К2 - смектита: каолинита+хлорита;
К3 - гидрослюд: каолинита+хлорита.

Таблица 2.35
Значения коэффициентов, характеризующих минеральный
состав глин в образцах глинопорошков различных марок

«Глино- «Бентокам» «Бентокам»


бенто- Биклянский Березовский
порошок»
К1 4,3 3 5,1
К2 2,5 1,5 5,5
К3 0,57 0,5 1,07

Судя по данным таблицы 2.35, основным минералом для


глинобентопорошка является смектит, а хлорит, каолинит и
гидрослюда находятся в подчиненных количествах. В
Биклянском бентокаме в равных количествах смектит, хлорит и
каолинит. В Березовском бентокаме основным минералом
является смектит, а хлорит, каолинит и гидрослюда – в
подчиненных количествах. Наличие преобладающих количеств

221
смектита – самодиспергирующегося минерала – объясняет
наибольшую устойчивость к коагуляции Березовского
бентокама.

2.3.5.2 Влияние ультразвуковой активации на


седиментацию и водоотдачу глинистых дисперсий

Достичь высокой водоизолирующей способности


глинистых дисперсий без инициации процессов коагуляции и
значительного роста размеров агрегатов частиц представлялось
возможным при применении нехимических, безреагентных
методов обработки глинистой дисперсии. В качестве таковых
после изучения материалов научных публикаций, а также в
результате собственных исследований были выбраны
электрохимическая и ультразвуковая активация.
Глинистые дисперсии Березовского бентокама
формировались как на минеральной (J=0.004), так и на
дистиллированной воде. Ультразвуковая активация глинистых
дисперсий осуществляли на установке «Серьга» УЗМ 002 с
частотой 22кГц при времени активации 5 минут. Дисперсия
глины объемом 1 л и концентрацией дисперсной фазы 10, 15 и
20% после ультразвуковой активации разбавлялись до 5% - ной
концентрации водой соответствующей минерализации.
При ультразвуковой обработке зависимость седимента-
ционной устойчивости от исходной концентрации дисперсий
имела экстремальный характер. Наибольшее повышение
седиментационной устойчивости (93% по сравнению с
неактивированной дисперсией) наблюдалось у дисперсии,
полученной разбавлением 15%-ой дисперсии (рис.2.22).
Зависимость времени водоотдачи от исходной концентрации
дисперсий имела обратнопропорциональный характер: чем ниже
222
исходная концентрация, тем больше время истечения жидкости
через фильтр (рис.2.23). Наибольшее время истечения
наблюдалось у 5%-ных неразбавленных дисперсий (50-55 мин),
что превышало время водоотдачи по сравнению с
неактивированной дисперсией в 600 раз. При этом
минерализация дисперсионной среды в пределах до J=0,004
моль/л не влияла на характер зависимостей и конкретные
значения параметров.
Эти зависимости можно объяснить определёнными
структурными изменениями, происходящими в концентри-
рованных дисперсиях во время активационной обработки.
Очевидно, что распределение суммарной энергии
ультразвуковых волн зависит от концентрации дисперсной фазы
обрабатываемой дисперсии. Вначале, при небольших
концентрациях, увеличение содержания дисперсной фазы
положительно сказывается на диспергирующем воздействии
ультразвуковых волн. Увеличивается число соударений частиц
при кавитации, энергия кавитационного импульса растрачи-
вается на разрушение кристаллической решетки частиц глины, а
не на нагревание дисперсионной среды [2.143]. При дальнейшем
увеличении концентрации дисперсной фазы достижение
заданного уровня диспергации становится невозможным без
увеличения мощности ультразвуковых волн.
Это подтверждается данными по размерам частиц
озвученных дисперсий. Из рис. 2.24 видно, что
среднеквадратичный радиус частиц дисперсий также, как и
параметр D имеет экстремальный характер зависимости от
начальной концентрации дисперсий. При этом там, где
наблюдается максимум седиментационной устойчивости (у 15%
дисперсий), находится минимум размера частиц (4,5-4,9*10-6 м),
что полностью согласуется с теоретической моделью
223
седиментации.
Интересно отметить, что, хотя размеры частиц
озвученных дисперсий изменяются в весьма широком
диапазоне, а в ряде случаев (5% неразбавленные дисперсии и 5%
дисперсии, полученные разбавлением 20%-ной дисперсии)
размеры частиц озвученных дисперсий превышают размеры
частиц неактивированных дисперсий, сформированных на
дистиллированной воде, все озвученные дисперсии проявляют
значительно более высокую стабильность (D колеблется в
диапазоне от –0,59 до –0,93). По всей видимости, во время
ультразвуковой активации интенсивные кавитационные явления
приводят к образованию в объеме суспензии значительного
числа Ван-дер-Ваальсовых связей из-за перераспределения
электронной плотности между дефектами кристаллической
решетки глинистых частиц и метастабильными низко-
молекулярными комплексами, образующимися в воде [2.145-
2.152].
Скорее всего, во время активационного воздействия
параллельно идут как прямой (диспергация, разрушение частиц),
так и обратный (слипание частиц) процессы. При этом обратный
процесс облегчен как повышенной поверхностной энергией
диспергированных частиц, так и нарушением ближнего порядка
молекул воды из-за кавитации, в результате чего последние не
могут создать достаточно прочную гидратную оболочку вокруг
частиц глины. В результате после активационного воздействия
размеры частиц дисперсии могут, в некоторых случаях, даже
превышать исходные.
Вероятно, Ван-дер-Ваальсовы связи играют решающую
роль и в формировании характера зависимости времени
водоотдачи от начальной концентрации дисперсий. Как
известно, чем толще слой фильтрации и чем больше размеры
224
частиц, его составляющих, тем большее время требуется
жидкости для преодоления слоя фильтрации [2.115, 2.116]. У
озвученных дисперсий число крупных частиц крайне мало.
Поэтому основным фактором, влияющим на время водоотдачи,
становится прочность слоя фильтрации. При разбавлении
озвученных дисперсий концентрация активированных
низкомолекулярных соединений резко снижается, и Ван-дер-
Ваальсовы связи перестают сколько-нибудь значительным
образом влиять на прочность слоя фильтрации. Как видно из
рис. 2.22, уже с 10% начальная концентрация дисперсии
перестает влиять на время водоотдачи .

100
Повышение седиментационной

90
80
устойчивости, %

70
60
техн вода
50
дист вода
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25
начальная концентрация дисперсий, %

Рис. 2.22. Зависимость седиментационной устойчивости глинистых


дисперсий, обработанных ультразвуком, от их начальной
концентрации

225
60

Время водоотдачи, мин


50

40
техн вода
30
дист вода
20

10

0
0 5 10 15 20 25
начальная концентрация дисперсий, %

Рис. 2.23. Зависимость времени водоотдачи глинистых дисперсий,


обработанных ультразвуком, от их начальной концентрации

16
14
Радиус частиц,*10-6, м

12
10
техн вода
8
дист вода
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25

начальная концентрация дисперсий, %

Рис.2.24. Зависимость среднеквадратичного радиуса частиц


глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком, от их начальной
концентрации

226
Параметр «водоотдача» характеризует способность
глинистых дисперсий образовывать фильтрующий слой осадка,
препятствующий проникновению жидкости. Водоотдача
представляет собой количество фильтрата, полученного при
продавливании глинистой суспензии в определенных условиях
через бумажный фильтр, на котором образуется осадок
глинистых частиц. Водоотдача глинистых дисперсий изучалась
на приборе ВМ-6. Концентрация глинистых дисперсий
составляла 5%. Измерение водоотдачи происходило следующим
образом.
Прибор ВМ-6 состоит из трех узлов: основания,
напорного цилиндра и фильтрационного стакана. При
определении водоотдачи глинистая дисперсия наливалась в
навинченный на основание стакан с вложенной в него
фильтровальной бумагой. На фильтрационный стакан
наворачивался напорный цилиндр, заполнявшийся сверху
маслом. В этот цилиндр вводился плунжер с грузом-шкалой,
создающий давление фильтрации 1 кгс/см.
Фильтрация начиналась после открытия пробки в
основании прибора. По мере фильтрации объем пробы
дисперсии в фильтрационном стакане уменьшался на количество
выделившегося фильтрата, и плунжер под действием груза
соответственно опускался.
Количество выделившегося фильтрата определялось по
перемещению плунжера по шкале, градуированной в см3.
Поскольку скорость фильтрации 5% дисперсий была весьма
значительной, и рекомендуемое в качестве характеристики
водоотдачи количество фильтрата, прошедшее через фильтр в
течение 30 мин [90] определить не представлялось возможным,
за характерный параметр водоотдачи было принято время
истечения 40 см3 жидкости через фильтр.
227
Относительная ошибка рассчитывалась по общепринятым
методикам и составила 15%. Коэффициент Стьюдента
принимался равным 0,95.

2.3.5.3 Влияние электрохимической активации на


седиментацию и время водоотдачи глинистых дисперсий

Еще более интересные результаты были получены при


формировании концентрированных глинистых дисперсий на
анолите и католите электрохимически активированной (ЭХА)
воды.
Электрохимически активированную (ЭХА) воду
получали на установке СТЭЛ – 10 АК – 120 – 01 из частично
обессоленной технической воды с исходной ионной силой
J= 0,016 моль/л,. разбавленной дистиллированной водой до
ионной силы J = 0,004 моль/л, а также из чистой дистилли-
рованной воды. Минеральный состав исходной технической
воды, использовавшейся в опытах, приведен в табл. 2.36.
Непосредственная обработка жидкости на установке
СТЭЛ происходит в элементах ПЭМ-3, который представляет
собой проточный двухкамерный диафрагменный электролизер
типа “труба в трубе”, камеры которого разделены
полупроницаемой титановой мембраной. Имеется возможность
регулирования расхода жидкости в камерах. Благодаря этому в
одной из камер обеспечивается постоянная подача воды с ее
последующим непрерывным отводом.
Во второй камере расход воды не превышает 1 – 10 % от
расхода в первой (основной) камере. Активация воды
происходит в основной камере. Вторая, вспомогательная камера
становится источником для обменных ионов. При выравнивании
расхода воды в обеих камерах имеется возможность
228
одновременного получения слабоактивированных анолита и
католита. Принципиальная схема прибора приведена на рисунке
2.25. Для опытов использовали сильноактивированные анолит
и католит. рН анолита составлял 2,5-3, рН католита составлял
9,5-10. На полученных католите и анолите формировали
глинистые дисперсии большой концентрации (10, 15, 20, 25%).

Таблица 2.36
Исходный ионный состав воды, используемой в опытах по
электрохимической активации
Ион Максимальная
концентрация, мг/л
2--
SO4 500
--
Cl 350
+
NH4 2
3+
Fe 0,3
--
NO2 3,3
2+
Ni 0,1
--
NO3 45
2+
Cu 1,0
2--
As 0,05
--
F 1,2
3+
Al 1,2
2+
Zn 5,0
6+
Mo 0,25
7+
Mn 0,1
2+
Pb 0,03

229
Рис.2.25. Принципиальная схема элемента
электрохимического активатора
Полученные глинистые дисперсии разбавлялись затем до
концентрации 5% неактивированной водой с ионной силой,
аналогичной ионной силе воды, подвергавшейся активации.
Уже небольшие изменения в минерализации
дисперсионной среды приводили у дисперсий, подвергнутых
ЭХА не только к изменению характера зависимостей
седиментационной устойчивости и времени водоотдачи от
начальной конценрации, но и в ряде случаев к коагуляции. Так, у
дисперсий на основе католита ЭХА воды с J= 0,004 моль/л
агрегативно устойчивый характер сохранялся лишь после
разбавления 10 и 15%-ых дисперсий, а также у 5%-ой
активированной неразбавлявшейся дисперсии (рис.2.26-2.28). В
целом зависимости седиментационной устойчивости и времени
водоотдачи подвергнутых ЭХА глинистых дисперсий от их
начальной концентрации также носили экстремальный характер,
но вид этих зависимостей был различен для дисперсий,
сформированных на анолите и католите ЭХА воды.

230
Максимальное повышение седиментационной устойчивости
составляло 65% (дисперсия, полученная разбавлением 10%
дисперсии, сформированной на анолите ЭХА воды),
максимальное время водоотдачи составляло 10 минут
(дисперсия, полученная разбавлением 10% дисперсии,
сформированной на католите ЭХА воды).
Наибольший интерес в данной серии опытов
представляла выявленная у глинистых дисперсий,
сформированных на ЭХА воде взаимозависимость между
седиментационной устойчивостью и временем водоотдачи.
Обобщенные результаты экспериментов для воды с ионной
силой J=0,004 моль/л представлены в таблице 2.37.

Рис. 2.26. Зависимость седиментационной устойчивости глинистых


дисперсий, сформированных на анолите и католите ЭХА воды, от их
начальной концентрации

231
Рис.2.27. Зависимость времени водоотдачи глинистых дисперсий,
сформированных на анолите и католите ЭХА воды, от их начальной
концентрации

Рис.2.28. Зависимость среднеквадратичного радиуса частиц глинистых


дисперсий, сформированных на анолите и католите ЭХА воды,
от их начальной концентрации

Зависимость времени водоотдачи от седиментационной


устойчивости для дисперсий, сформированных на анолите ЭХА
воды имела обратнопропорциональный характер (чем выше
седиментационная устойчивость, тем меньше время
водоотдачи). Для дисперсий, сформированных на католите ЭХА
воды эта зависимость имела прямопропорциональный характер
(чем выше седиментационная устойчивость, тем больше время водоотдачи).

232
Таблица 2.37
Зависимость параметров глинистых дисперсий от их начальной
концентрации и вида активации

Начальная концентрация дисперсии, %


Вид акти Параметр
вации глинистой
дисперсии 5 10 15 20 25
Анолит Время 260 128 188 215 275
водоотдачи, с
Повышение 49 65 57 55 47
седиментац.
устойчивости, %

Католит Время 405 615 398 Агрегативно


водоотдачи, с неустойчивая
Повышение 30 56 31 дисперсия
седиментац.
устойчивости, %
Ультра- Время 3000 1320 900 900 Большая
звук водоотдачи, с вязкость
Повышение 79 79 93 59
седиментац.
устойчивости, %

По всей видимости, общий экстремальный характер


зависимостей активированных дисперсий, повышение
седиментационной устойчивости и времени водоотдачи
объясняется образованием в объеме суспензий в результате
активационного воздействия (и ультразвукового, и электро-
химического) значительного числа ван-дер-ваальсовых связей
благодаря перераспределению электронной плотности между
дефектами кристаллической решетки глинистых частиц и
метастабильными низкомолекулярными комплексами, образую-
щимися в воде. Естественно, дополнительная диспергация

233
частиц в случае ультразвуковой обработки способствует
усилению стабилизирующего воздействия образующихся по
всему объему дисперсии связей.
Распределение суммарной активационной энергии
зависит, очевидно от концентрации дисперсной фазы обраба-
тываемой дисперсии. Вначале, при небольших концентрациях,
увеличение содержания дисперсной фазы положительно
сказывается на диспергирующем активационном воздействии,
энергия активационного импульса растрачивается на
разрушение кристаллической решетки частиц глины, а не на
нагревание дисперсионной среды. При дальнейшем увеличении
концентрации дисперсной фазы достижение заданного уровня
диспергации при заданной величине активационного импульса
становится невозможным.

2.3.5.4 Влияние электрокинетических свойств


глинистых частиц и временного фактора на агрегативную
устойчивость дисперсий глин, сформированных на
электрохимически активированной воде

Для дисперсий, сформированных на ЭХА воде в целях


более полного изучения вопроса шаг начальной концентрации
составлял 3% и разбавление также осуществлялось до 3%.
Исследовались 3%-ные дисперсии, полученные разбавлением 6,
9, 12, 15, 18, 21, 24%-ых дисперсий на основе анолита ЭХА воды
и дисперсии, полученные разбавлением 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24,
27%-ных дисперсий на основе католита ЭХА воды, а также
3%-ые неразбавленные дисперсии на основе католита и анолита
ЭХА воды. Параллельно, для сравнения, были определены
электрокинетические потенциалы частиц дисперсий,
обработанных ультразвуком

234
Электрокинетический потенциал частиц дисперсий
измерялся на приборе “Parmoquant-2” фирмы Carl Zeiss Jena,
Германия. Измерения проводились для активированных
дисперсий, подвергнутых разбавлению. Концентрация
дисперсий составляла 5 или 3%. “Parmoquant-2” своей
сердцевиной имеет систему электрофореза, в которой внутри
термостатируемой камеры имеется прямоугольная кювета из
кварцевого стекла. Подлежащий измерениям материал
автоматически всасывается в кювету, после чего работающие
без изменения давления вентили её закрывают, напряжение для
создания электрического поля подаётся через два платиновых
электрода, находящихся в специальных камерах. Под действием
поля частицы перемещаются, наблюдать за перемещением и
проводить измерения можно визуально через окуляр
микроскопа. Напряженность электрического поля рассчиты-
вается по приложенному к кювете напряжению, измеряемому
измерительными электродами. Первичные данные обрабаты-
ваются микропроцессором и на их основе рассчитывается
электрофоретическая подвижность частиц B. Значения
электрофоретической подвижности усредняются для 50 частиц.
Собственно электрокинетический потенциал частиц
рассчитывался по уравнению Гельмгольца - Смолуховского
[173]: ξ = ηU , где η- динамическая вязкость дисперсионной
εε o H
среды, пуаз; U – скорость частиц дисперсной фазы, м/с; H -
электрическая напряженность, B/м; ε - относительная
диэлектрическая проницаемость; εо = 8,85·10-12 Ф/м -
абсолютная диэлектрическая проницаемость
Для формирования всех дисперсий использовалась
минерализованная вода с I = 0,004 моль/л. Результаты,
полученные в ходе опытов, представлены на рис. 2.29-2.31.

235
электрокинетический -10
0 10 20 30
-12
потенциал, мВ

-14

-16

-18

-20
начальная концентрация дисперсий,
%

Рис. 2.29. Зависимость электрокинетического потенциала частиц


глинистых дисперсий, сформированных на анолите ЭХА воды,
от их начальной концентрации

В
м -12
,
л 0 5 10 15 20 25 30
а -13
и
ц
н
е
т
-14
о
п -15
й
и
к
с -16
е
ч
и
т -17
е
н
и -18
к
о
тр
к -19
е
л -20
э
начальная конце нтрация дисперсий, %

Рис. 2.30. Зависимость электрокинетического потенциала частиц


глинистых дисперсий, сформированных на католите ЭХА воды, от их
начальной концентрации

236
0
0 5 10 15 20 25
й -10
и
к
с В
е м -20
ч ,
и л
т а
е и
н ц -30
и
к н
о е
т
р
т о -40
к
е п
л
э -50
начальная концентрация дисперсий, %

Рис. 2.31. Зависимость электрокинетического потенциала частиц


глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком,
от их начальной концентрации

У дисперсий, полученных на основе католита ЭХА воды


агрегативно-устойчивый характер наблюдался в интервале
значений электрокинетического потенциала от –16,5 до -17,3 мВ.
Дисперсии, полученные на основе анолита ЭХА воды, имели
агрегативно-устойчивый характер при значении
электрокинетического потенциала выше –14,2 мВ. Изменение
электрокинетического потенциала частиц дисперсий может быть
объяснено разбавлением дисперсионной среды (католита или
анолита),что одновременно является изменением концентрации
электролита, т.к. ЭХ активированную воду следует
рассматривать как электролит.
У всех дисперсий, обработанных ультразвуком величина
электрокинетического потенциала была практически неизменна
и составляла порядка –30 мВ; столь высокое значение
электрокинетического потенциала говорит о развитом ДЭС и

237
объясняет агрегативную устойчивость всех озвученных
дисперсий и нечувствительность их к минерализации воды
(J = 0,004 моль/л).
Для объяснения изменения агрегативной устойчивости
дисперсий при изменении электрокинетического потенциала без
перезарядки поверхности следует обратиться к теории ДЛФО.
Очевидно, отношения величин коагуляционного барьера и
второй потенциальной ямы изотермы расклинивающего
давления в случае дисперсий, приготовленных на ЭХА воде
таковы, что малейшие их изменения переводят систему из
агрегативно устойчивого в агрегативно неустойчивое состояние.
При этом основной вклад в величину расклинивающего
давления в данном случае вносят, очевидно, адсорбционная и
структурная составляющие (благодаря воздействию ЭХА воды),
методика строгого математического расчета которых на данный
момент до конца не разработана.
В целом из результатов опытов нельзя сказать об
однозначно положительном или отрицательном воздействии
ЭХА воды на агрегативную устойчивость глинистых дисперсий.
Зависимость агрегативной устойчивости от величины
электрокинетического потенциала глинистых частиц при
влиянии ЭХА очень сложна. Исходя из предыдущих серий
опытов, можно порекомендовать использование для обработки
глинистых дисперсий анолита ЭХА воды, поскольку в ряду 5%-
ных разбавленных дисперсий, сформированных на анолите, не
наблюдалось перехода в агрегативно неустойчивое состояние.
При изучении свойств глинистых дисперсий,
сформированных на ЭХА воде требуется знать время
пребывания воды в активированном состоянии и ее влияние на
ее активированное состояние при разбавлении неактиви-
рованной водой.
238
Параметром, показывающим состояние воды, было
принято значение рН. У активированной воды оно весьма
отличается от нейтрального, а при утрате водой метастабильного
состояния рН постепенно приближается к нейтральным
значениям [2.178]. Активации до гиперактивированного
состояния подвергалась минерализованная вода с J= 0,016
моль/л; при этом рН максимально смещается от нейтрального
значения. Измерения рН проводились через 1 ч, 10 ч, и 24 ч
после активации и затем изготавливались смеси из
активированной и неактивированной воды такой же ионной
силы. рН активированной воды определялся в смесях с ее
содержанием в 80, 50 и 20 % объёмных.
Из рисунка 2.32 следует, что в течение суток после
активации активированная среда сохраняет активированные
свойства, а уровень гиперактивации сохраняется – не более 1 ч
у анолита и не более 10 ч у католита.
Из рисунка 2.33 видно, что уже при содержании
активированной воды 20 % рН имеет почти нейтральное
значение. Таким образом, допустимо заключить, что
активированная дисперсионная среда воздействует на частицы
дисперсной фазы практически мгновенно и необратимо,
поскольку в предыдущих опытах разбавление дисперсий,
сформированных на 100%-ной активированной воде доходило
до 400%, но при этом активационное воздействие было вполне
заметно.

239
14

12

10

8 анолит
рН

6 католит

0
0 10 20 30
время t, ч

Рис.2.32. Зависимость рН воды, подвегнутой ЭХА, от времени,


прошедшего после активации.

14

12

10

8
анолит
рН

католит
6

0
0 20 40 60 80 100
содержание активированной воды, %

Рис.2.33. Зависимость рН воды, подвергнутой ЭХА, от степени ее


разбавления неактивированной водой

240
2.3.5.5 Седиментационная устойчивость дисперсий
глин в зависимости от времени ультразвуковой активации

Из сравнения данных, представленных в п. 3.2 и 3.3


видно, что наибольший эффект повышения седиментационной
устойчивости и времени водоотдачи глинистых дисперсий даёт
ультразвуковая активация. В связи с этим представлялось
целесообразным изучение влияния времени ультразвуковой
обработки на свойства глинистых дисперсий. В качестве
показателя качества дисперсий была выбрана седиментационная
устойчивость (параметр D). Ультразвуковой обработке
подвергались 5% глинистые дисперсии на минерализованной
воде с I = 0,004 моль/л. Время обработки составляло 1, 2, 3, 4, 5,
10 минут. Результаты опытов показали, что время обработки
практически не влияет на свойства дисперсий. Параметр D
изменялся случайным образом в интервале от –0,78 до –0,84, что
не выходит за рамки погрешности измерения.
Кинетику седиментации оценивали по накоплению массы
осадка на торсионных весах типа ВТ – 500, рабочая
концентрация дисперсной фазы (глины) составляла 5%. В
химический стакан помещали 600 см3 глинистой дисперсии.
После перемешивания содержимого стакана на торсионных
весах фиксировали через определенные промежутки времени
изменение массы осадка на чашечке весов. Глубина погружения
чашечки весов составляла 6 см. Опыт считали законченным при
совпадении двух последних отсчетов с интервалом между ними
в 5 мин и более, а последнее значение m(t) брали в качестве mmax
(здесь m(t) и mmax – текущее и максимальное значение массы
осадка на чашечке весов). По результатам экспериментов в
координатах m(t)-m(0)=f(t) строили седиментационные кривые
241
(здесь m(0) – масса пустой чашечки весов). На рис. 2.34
приведен пример кривой седиментации дисперсии
глинопорошка “Березовский бентокам”.
Для количественной оценки седиментационной
устойчивости системы использовали безразмерный параметр D,
предложенный В.А. Мягченковым и др.[2.163]:

D = (t1/2исх/t1/2обр) – 1 (2.1)

где t1/2исх – время полуосаждения неактивированного образца


глинистой дисперсии, t1/2обр – время полуосаждения
активированного образца глинистой дисперсии.
Величины параметров t1/2 исх и t1/2 обр определялись
графически. Для этого из точки на кривой седиментации,
m max
соответствовавшей , опускали перпендикуляр на ось
2
времени.

Рис. 2.34. Кинетическая кривая седиментации частиц глинистой


дисперсии с начальной концентрацией 10%, полученной
на анолите воды с J =0,004 моль/л.

242
Отрицательные значения D свидетельствуют о
замедленной, по сравнению с неактивированной дисперсией,
седиментации частиц, положительные значения
свидетельствуют об ускоренной, по сравнению с
неактивированной дисперсией, седиментации частиц. На
графиках, для лучшего восприятия, повышение
седиментационной устойчивости дано в процентах. Параметр D,
благодаря своей универсальности и удобству расчета, легко
переводится в относительные величины. На основе кривых
седиментации рассчитывали также среднеквадратичный радиус
частиц глинистых дисперсий и строили кривые
дифференциального распределения частиц дисперсий по
размерам. Относительная ошибка рассчитывалась по
общепринятым методикам и составила 5%. Коэффициент
Стьюдента принимался равным 0,95.

2.3.5.6 Исследование влияния активационной


обработки на вязкость глинистых дисперсий
В рамках проводимых исследований было весьма
интересно изучить влияние электрохимической и
ультразвуковой обработки на вязкость глинистых дисперсий,
применяемых не только в качестве ВОМ, но и в качестве
буровых “растворов”. Согласно ТУ 39-0147001-105-93 буровой
раствор должен иметь вязкость не ниже 0,02 Па*с.
Использованный в серии опытов тип глинопорошка имел
наихудшие показатели по седиментационной устойчивости и
водоотдаче, но являлся наиболее массовым в производстве, что
является решающим фактором в выборе сырья для буровых
растворов

243
Рис. 2.35. Схема прибора
”Полимер РПЭ – 1 М 2”:
1, 14 – крепежные винты;
2 – блок питания; 3 – основной
корпус; 4 – ручки управления;
5 – кронштейн; 6 – воспри-
нимающий элемент; 7 – иссле-
дуемая жидкость; 8 – цилинд-
рический стакан; 9 – термоста-
тирующая камера; 10 –держа-
тель цилиндрического стакана;
11 – труба штатива; 12 – основа-
ние штатива; 13 – крепление
воспринимающего элемента к
приводу

Вязкость глинистых дисперсий изучалась на ротационном


вискозиметре “Полимер – РПЭ 1 М 2”. Схема прибора показана
на рисунке 2.35.
Ввиду того, что вязкость как эксплуатационный параметр
наиболее важна для глинистых дисперсий, применяемых в
качестве буровых растворов, а сырье для приготовления
бурового раствора должно быть максимально дешевым и
недефицитным, для формирования глинистых дисперсий при
определении их вязкости использовался глинопорошок
“Бентокам” Березовского месторождения, произведенный на
шаровой мельнице. Подобный способ изготовления
глинопорошков в промышленности является наиболее дешевым

244
и распространенным, однако по качеству такое сырье несколько
уступает произведенному на маятниковых мельницах.
Согласно ТУ 39-0147001-105-93 вязкость буровых
растворов должна быть не менее 0,02 Па*с. Этот порог при
использовании глинопорошка, произведенного на шаровой
мельнице достигался при весьма значительных концентрациях
дисперсной фазы. Концентрации глинистых дисперсий, у
которых определялась вязкость, составляли 35, 40, 45, 50, 55%..
Исследовались неактивированные дисперсии, озвученные
дисперсии, дисперсии, сформированные на ЭХА воде,
применялись добавки жидкого стекла, кислот и щелочей. При
этом ни в одном случае не проводилось разбавления дисперсий
до более низких концентраций. Вязкость определялась
непосредственно у неразбавленных дисперсий после их
приготовления.
Собственно измерение вязкости производилось
следующим образом. Глинистая дисперсия в количестве 15 мл
помещалась в цилиндрический стакан, который закреплялся на
корпусе вискозиметра таким образом, что в глинистую
дисперсию погружалась система воспринимающих элементов
вискозиметра, соединенная с приводом электродвигателя. При
включении электродвигателя воспринимающий элемент начинал
вращаться, происходило его торможение за счет вязкости
глинистой дисперсии, которое воспринималось измерительной
моментной пружиной. Момент сопротивления пружины
преобразовывался в электронной схеме вискозиметра в
цифровой код и отображался на индикаторе вискозиметра в
единицах вязкости (Па*с). Результатом измерения считалось
среднее значение из трех последовательных показаний прибора.
Относительная ошибка рассчитывалась по общепринятым
методикам и составляет 10%. Коэффициент Стьюдента
245
принимался равным 0,95.
В ходе опытов выяснилось, что и ультразвуковая, и
электрохимическая активация не оказывают хоть сколько-
нибудь значительного влияния на вязкость глинистых
дисперсий. Результаты представлены в таблице 2.38
Также было изучено воздействие времени старения на
вязкость дисперсий. Выяснилось, что старение оказывает весьма
сильное положительное влияние на вязкость дисперсий,
значительно превосходящее влияние активационной обработки.

Таблица 2.38
Зависимость вязкости от концентрации активированных
глинистых дисперсий

Концентрация дисперсии,% 35 40 45 50
Вязкость, Анолит 0,0073 0,0103 Более Более
Па*с 0,02 0,02
Католит 0,0074 0,0101 Более Более
0,02 0,02
Ультразвук 0,0075 0,0127 Более Более
0,02 0,02
Неактивированная Менее 0,008 0,0169 Более
0,0073 0,02

Исходя из полученных данных, были проведены опыты с


сочетанием активационной обработки и старения. В качестве
способа активации был выбран ультразвук, поскольку он давал
несколько больший эффект увеличения вязкости дисперсий.
Обрабатывалась 40%-ная дисперсия, поскольку это наименьшая
концентрация, при которой при старении преодолевался порог
вязкости в 0,02 Па*с. Ультразвук и старение сочетались двумя
способами: ультразвуковая обработка сразу после

246
приготовления дисперсии с последующим старением и старение
после приготовления с последующей ультразвуковой
обработкой. Результаты опытов приведены в таблице 2.39.

Таблица 2.39
Влияние времени старения и его очередности на вязкость 40 %
дисперсии, обработанной ультразвуком

Время замачивания 2,5 ч 24 ч


Вязкость, Обработка 0,0161 0,0253
Па*с ультразвуком
перед
замачиванием
Обработка 0,0151 0,0237
ультразвуком
после
замачивания
Замачивание без 0,0169 0,0537
обработки
ультразвуком

Ультразвуковая обработка в значительной мере снижает


эффект старения вследствие нарушения ближнего порядка
молекул воды и разрушения гидратных адсорбционных слоев на
поверхности частиц. Конечно, сочетание старения и ультразвука
несколько эффективнее простой ультразвуковой обработки,
однако этот эффект несравним с действием старения. Из
проведенных опытов следует сделать вывод о непригодности
электрохимической и ультразвуковой (в простейшем
аппаратурном оформлении) активации для повышения вязкости
глинистых дисперсий

247
2.3.5.7 Исследование влияния совместного воз-
действия химических реагентов и активационной обработки
на характеристики глинистых дисперсий

Для получения положительных результатов воздействия


электрохимической активации на вязкость глинистых дисперсий
была предпринята попытка дополнительной модификации
глинистых дисперсий жидким стеклом. Однако, хотя совместное
воздействие добавок жидкого стекла и активационного
воздействия и приводило к несколько большим значениям
вязкости, но значительного снижения концентрации глины для
достижения порога 0,02 Па*с добиться не удалось. Нигде
пороговая вязкость не достигалась при концентрации глины
ниже 40%.
Полученные данные позволили сделать предположение о
конкурентном взаимодействии ЭХА воды и жидкого стекла.
Поскольку эффект увеличения вязкости глинистых дисперсий от
применения и жидкого стекла, и ЭХА воды базируется на
взаимодействии данных веществ с поверхностью глинистых
частиц, воздействие ЭХА воды минимизируется при адсорбции
на поверхности глины какого либо вещества (в данном случае –
жидкого стекла).
Также проводились опыты по старению глинистых
дисперсий, обработанных ультразвуком, в течение суток при
одновременном вводе жидкого стекла (сочетание наилучших
условий). Воздействие старения приводило к очень резкому
возрастанию вязкости дисперсий вплоть до полной потери
текучести и невозможности использования их в качестве
бурового раствора. Однако аналогичные опыты с дисперсиями
меньшей концентрации не дали значительного увеличения
вязкости. Возрастание вязкости происходило скачкообразно по

248
достижении концентрации дисперсной фазы 35%.
В ходе исследований была предпринята попытка
смоделировать воздействие ЭХА дисперсионной среды на
характеристики глинистых дисперсий добавками кислоты
(1М HCl) и щелочи (1M NaOH) к воде, на которой
формировались глинистые дисперсии. Кислота и щелочь
вводились до достижения рН, аналогичного рН анолита и
католита ЭХА воды. Рабочие характеристики таких составов
приведены в табл.2.40.

Таблица 2.40
Влияние рН моделированной дисперсионной среды на рабочие
характеристики глинистых дисперсий в зависимости от их
начальной концентрации
Реа- Рабочая Начальная концентрация дисперсий,%
гент характерис-
тика
5 10 15 20 25
HCl Повышение 63 68
седиментац.
устойчивос-
ти, %

Время 120 780


водоотдачи, с Агрегативно
NaOH Повышение неустойчивы 47 67
седиментац
устойчивости
,%

Время 630 750


водоотдачи, с

При малых степенях разбавления дисперсии имели

249
агрегативно неустойчивый характер. Очевидно, это объясняется
высокой концентрацией ионов Na+ и Cl-, которые вносились в
дисперсию со щёлочью и кислотой. При большем разбавлении
дисперсий концентрация этих ионов становилась настолько
низкой, что уже не оказывала коагулирующего влияния.
Седиментационная устойчивость и водоотдача агрегативно
устойчивых дисперсий практически идентичны таковым,
пол