_________________________________________________________________Físico-Química II

1) Equilíbrio Líquido-Vapor

1.1) Entalpia de Vaporização

É a diferença entre a entalpia do vapor e a entalpia do liquido em equilíbrio numa dada
temperatura:
∆Hv = H(g) – H(l)
A vaporização isotérmica se realiza sob pressão constante, que é a pressão de vapor do
liquido na temperatura considerada. O processo é:
a) reversível;
b) isotérmico e isobárico;
c) termelástico (w’ = 0)
Nessas condições, de acordo com o Primeiro Princípio, a entalpia de vaporização é igual
ao calor de vaporização:
∆Hv = qr
Por outro lado, H = U + PV e, a pressão constante,
∆Hv = ∆Uv + P ∆H
Considerando um mol, tem-se:
∆Hv = ∆Uv + P [V(g) – V(l)]
A temperaturas bastante inferiores à crítica pode-se desprezar o volume molar do líquido
diante do volume molar do vapor.
∆Hv = ∆Uv + PV(g) → ∆Hv = ∆Uv + RT
Quando a temperatura se aproxima do valor crítico, os volumes V (g) e V(l)] tornam-se cada
vez mais próximos e a segunda parcela da equação se torna cada vez menor. Portanto, a medida
que aumenta a temperatura, ∆Hv e ∆Uv convergem e tendem ambos para um valor nulo, porque
na temperatura crítica não há mais diferença de densidade entre líquido e vapor.
O calor de vaporização diminui com o aumento da temperatura mas a capacidade
calorífica do vapor é sempre inferior à do líquido em equilíbrio e, por isso, a entalpia de
vaporização sempre aumenta com a temperatura.

Variação do calor de vaporização da água com a temperatura

1.2) Entropia e energia livre de vaporização

A vaporização isotérmica de um líquido, em equilíbrio com o seu vapor, é um processo
reversível e, por isso o calor de vaporização é recebido reversivelmente.
∆Sv = qr = ∆Hv
T T
Como ∆Hv é sempre uma quantidade positiva, a entropia do vapor será sempre maior que
a entropia do líquido e este acréscimo corresponde ao aumento de desordem molecular que sofre
uma substância ao transferir-se do líquido para o vapor.
1.3) Regra de Trouton
Trouton encontrou a seguinte relação empírica: o quociente entre o calor molar de
vaporização, na temperatura de ebulição, e esta mesma temperatura expressa em graus
absolutos é aproximadamente igual a 21 cal mol-1 K-1 para um grande número de líquidos:
∆Hv ≈ 21 cal mol-1 K-1
Te0

0
LÍQUIDO ∆Hv Te ∆Hv/Te0 LÍQUIDO ∆Hv Te0 ∆Hv/Te0
He 24 -268,9 5,7 CCl4 7170 76,7 20,5
H2 216 -252,7 10,6 SCl4 7900 112 20,5
CH3COO 5830 118,2 14,9 C6H6 7353 80,1 20,8
H
HCOOH 5760 100,8 15,4 CHCl3 7050 61,5 21,0
N2 1330 -195,5 17,1 H2s 4500 -59,6 21,1
n-C4H10 5320 -1,5 19,6 Hg 14166 356,6 22,5
C10H8 9670 218 19,7 NH3 5560 -33,4 23,2
CH4 2216 -161,4 19,8 CH3OH 8430 64,7 24,9
(C2H5)2O 6210 34,6 20,2 H2O 9717 100,0 26,0
C6H12 7190 80,7 20,3 C2H5OH 9220 78,5 26,2

A tabela anterior dá a constante de Trouton para diversos líquidos. Os que obedecem a

regra são em geral, apolares ou de reduzida polaridade, possuem massa molecular em torno de
100 e temperatura de ebulição moderada. Tais líquidos são denominados normais, em
contraposição aos que não obedecem a regra. Esses últimos são em geral, líquidos polares
(água, álcool) ou então substâncias de elevado ponto de ebulição (mercúrio, que dão valores
muito altos para a constante de Trouton, ou ainda os que possuem ponto de ebulição e massa
molecular muito reduzidos (hidrogênio e hélio) que dão valores muito baixos para a referida
constante.
Líquidos polares possuem maior grau de organização do que os apolares. Nos primeiros,
formam-se em geral, ligações hidrogênicas que, entretanto, se desfazem na vaporização:
acréscimo de entropia (ou desordem) acima do comum, durante a vaporização.
Verifica-se nos ácidos carboxílicos um desvio oposto, apesar das fortes ligações
hidrogênicas neles existentes. É que estas moléculas formam dímeros que se mantêm no vapor,
em grande parte. Então, ao vaporizar-se um mol de líquido, o número de unidades (partículas)
que se transferem é realmente muito inferior ao número de Avogadro.

1.4) Equação de Clapeyron

A equação de Clapeyron dá a taxa de variação da pressão de equilíbrio entre duas fases

de uma substância pura, com a temperatura, em torno de uma certa temperatura T:
∆P = ∆H
∆T T∆V
Nota-se que as quantidades extensivas, ∆H e ∆V, referem-se a mesma massa de
substância e a mesma temperatura T.
Aplicada ao equilíbrio líquido-vapor esta equação dá:
∆P = ∆Hv
∆T T [V(g) – V(l)]
1) Uma aplicação desta equação é a determinação do calor de vaporização de um líquido
numa dada temperatura:

∆Hv = T [V(g) – V(l)] .

∆P
∆T
Se o coeficiente ∆P/∆T for expresso em atm K -1 e os volumes em litros, ∆H v será dado em
atm litros, notando-se que 1 atm litro = 24,217 cal.
Exemplo: Calcular o calor de vaporização de um grama de água a 100ºC. São fornecidos os
seguintes dados:
TºC P(mm Hg)
99,9 757,29
100,1 762,72
V(g) = 1,674 litros g-1 V(l) = 1 x 10-3 litros g-1

EXERCÍCIOS

1) Para os líquidos abaixo, verificar quais obedecem a regra de Trouton.

02) O calor de vaporização do clorobenzeno em sua temperatura normal de ebulição (132ºC) é 73,7
cal g-1. Calcule, aproximadamente, a pressão sob a qual o liquido ferve a 130ºC. A diferença entre
os volumes específicos do gás e do líquido para esta substancia é de 277,5 cm 3 g-1 no seu ponto de
ebulição.

03) A temperatura normal de ebulição do benzeno é 80,1ºC. A partir deste único dado, calor o calor
de vaporização para o benzeno, admitindo que ele é um líquido normal, segundo o critério de
Trounton.