Soluções Reais

A maior parte das soluções líquidas não obedece a Lei de Raoult em todo intervalo de composição.
Tais soluções são chamadas Soluções Reais e a melhor maneira de estudá-las é interpretar o seu
comportamento como um desvio em relação às soluções ideais.
Nas soluções reais a fugacidade de um componente não varia linearmente com a fração molar em
todo o intervalo de composição e dá-se conta desse desvio introduzindo um fator empírico ɣi na equação
de Raoult:
ƒi = ɣi xi ƒi° ou Pi = ɣi xi Pi°
ɣi varia com a fração molar de xi do componente, devendo ainda observar-se:
a) o coeficiente ɣi representa a razão entre o valor observado e o valor ideal da fugacidade, pois:
ɣi = ƒi = fugacidade observada
x i ƒi ° fugacidade ideal

b) o coeficiente ɣi tende a unidade, quando a fração molar x i se aproxima da unidade. Realmente,

faz-se xi → 1, tem-se ƒi → ƒi°, e como conseqüência, ɣi → 1:
lim ɣi = 1; xi → 1
c) o coeficiente de atividade ɣi varia não só com a composição da solução, mas também com a
temperatura e a pressão.
Distinguem-se duas classes de soluções reais: soluções com desvio positivo e soluções com
desvio negativo, tomando-se a solução ideal como sistema de referencia.
Desvio positivo: ƒi > xi ƒi° ou ɣi > 1
Desvio negativo: ƒi < xi ƒi° ou ɣi < 1
Quando numa solução binária um dos componentes exibe desvio positivo, o mesmo deverá
suceder com o outro, estando ambos os desvios relacionados entre si.
O comportamento das soluções reais pode ser mais bem entendido com o recurso de
considerações cinético-moleculares.
As forças A – A e B – B são substituídas por forças A – B mais débeis do que as primeiras.
Então a fugacidade, de cada espécie química é superior a que e manifestaria numa solução ideal de
mesma composição, e o desvio é positivo.
As forças A –A e B – B são substituídas por forças A – B mais intensas do que as primeiras.
A fugacidade de cada componente é então inferior a que se verificaria numa solução ideal de
mesma composição, e o desvio é negativo.

Equilíbrio líquido-vapor numa solução binária real, de composição variável a temperatura

constante.

1) Pressão de vapor e composição

Nas soluções reais, a pressão parcial de vapor de um componente não é mais como nas soluções
ideais, uma função linear da composição, sendo expressa por:
Pi = ɣi xi Pi’
onde ɣi varia com xi e se aproxima da unidade quando xi → 1.
Tem-se assim, para os componentes de uma solução binária, em todo intervalo de
composição,
a) Desvio positivo: P1 > x1 P1’; P2 > x2 P2’;
b) Desvio negativo: P1 < x1 P1’; P2 < x2 P2’.
Os diagramas ilustram os dois casos, mostrando
como variam as pressões parciais de vapor e a pressão total de vapor, com a composição da
solução, a temperatura constante.
As pressões de vapor dos componentes puros são bastante diferentes e os desvios são
moderados. Por isso, a pressão total de vapor é sempre intermediária entre os valores extremos de
P1’ e P2’, quer seja positivo ou negativo o desvio em relação a Lei de Raoult.
 Mas se as pressões de vapor dos componentes puros pouco diferem entre si ou se os desvios são
muito acentuados, a curva da pressão total de vapor pode apresentar um máximo ou um mínimo,
conforme o desvio for positivo ou negativo.
Em suma, as misturas líquidas binárias podem classificar-se em três tipos, conforme a lei de
variação da pressão total de vapor com a composição, a temperatura constante.

I – Sistema cuja pressão total de vapor é sempre intermediária entre

as pressões de vapor dos componentes puros, quer seja a solução ideal
ou real com desvio positivo ou negativo. Neste caso a adição do
componente menos volátil abaixa a pressão total de vapor, enquanto
adição do mais volátil eleva a pressão total de vapor.

II – Sistemas que apresentam um máximo

na curva da pressão total de vapor devido a
um desvio positivo. Nesse caso, a adição de
um componente ao outro sempre eleva a
pressão total de vapor até esta atingir um máximo M, tornando-se inverso
o efeito com posteriores adições.

III – Sistemas que apresentam um mínimo,

na curva da pressão total de vapor, devido a um desvio negativo. Nesse
caso, a adição de um componente ao outro reduz a pressão total de vapor
até um mínimo M, tornando-se inverso o efeito com posteriores adições.

Composição do Líquido e do vapor em equilíbrio

A curva V que da a variação da pressão total de vapor, passa por baixo da curva L, que dá a
variação de P com a composição do líquido (curva do líquido). Nos tipos II e III, as duas curvas
entram em contato com o ponto M de pressão máxima e mínima, respectivamente. Nesses pontos,
líquido e vapor possuem a mesma composição e as misturas líquidas correspondentes chamam-se
misturas azeotrópica.
Uma horizontal correspondente a uma certa pressão de vapor P determina, por interseção nas
curvas do líquido L e do vapor V as composições dos líquidos e do vapor em equilíbrio nesta
pressão de vapor P. nos sistemas do tipo I o vapor sempre será mais rico no componente mais
volátil do que o líquido, mas nos sistemas do tipo II e III, o componente que está em maior
proporção no vapor poderá ser o mais volátil ou o menos volátil, conforme a composição
considerada se situe de um lado ou outro do ponto M.
 Os dados expressos pelos três diagramas podem ser resumidos numa regra estabelecida por
Konowaloff, segundo a qual I o componente que, adicionado à solução, aumenta a pressão de
vapor desta ultima esta em maior proporção no vapor do que no líquido.

Soluções Diluídas. Lei de Henry

Aquelas que se originam das soluções reais por efeito de grande
diluição. Em tais soluções, a fração molar de um componente se
aproxima da unidade, enquanto as frações molares dos demais
componentes tendem a anular-se.
Considere-se uma solução binária em que x 1 → 1e x2 → 0.
Nessas condições as moléculas do soluto (2) estão muito afastadas umas
das outras e inteiramente envolvidas pelas moléculas do solvente. .
Pode-se dizer que numa solução diluída o solvente obedece a Lei
de Raoult:
ƒ1 = x1 ƒ1° (x1 → 1)
Quando x2 → 0, deve-se ter para o soluto: ƒ2 = x2 k2
Esta é a expressão da Lei de Henry, segundo a qual, numa solução
diluída, a fugacidade do soluto é proporcional a sua própria fração molar, dependendo a constante de
proporcionalidade tanto da natureza do soluto como da natureza do solvente. Portanto define-se solução
diluída como aquela em que o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry.
As soluções diluídas servem como sistema de referência para o estudo das soluções mais
concentradas cujo comportamento pode ser interpretado como um desvio do solvente em relação à Lei de
Raoult e um desvio do soluto a Lei de Henry.
Nas regiões de composição em que um componente é o solvente e o outro, o soluto, verifica-
se que a pressão de vapor do primeiro, aproxima-se do valor exigido pela Lei de Raoult, ao passo
que a do soluto varia também linearmente, porém de acordo com a Lei de Henry.

Lista de exercícios - Soluções Reais

01) O diagrama de pressão de vapor-composição do sistema clorofórmio-éter-propílico, a 60ºC, sugere a
tendência a formação de um composto entre os componentes da solução com desvio negativo. Trace de
modo qualitativo, as curvas que dão a variação da pressão de vapor de cada componente, assim como da
pressão total da solução com a composição, nesta temperatura. Apesar de que as curvas traçadas sejam
qualitativas, cuide que sua forma geral obedeça as Leis de Henry e de Raoult nos intervalos de composição
correspondentes. Para esse sistema a constante de Henry (k 2) vale 500 torr para o éter e 300 torr para o
clorofórmio.

02) Acetona e éter formam soluções não ideais. A 30ºC, as pressões de vapor dos líquidos puros são
respectivamente, 280 e 650 torr. a pressão total de vapor de uma solução destes componentes de fração molar
0,5 é 600 torr, naquela temperatura, e o coeficiente de atividade do éter na solução é 1,30.
a) Calcule ɣ para a acetona no sistema acima citado
b) Trace de maneira qualitativa as curvas de pressão parcial de vapor e de pressão total da solução em função
da composição, a 30ºC.
c) Calcule K para a acetona e para o éter.
Resp: ɣ A = 1,27 torr; kA = 355 torr; kB = 845 torr

03) Uma dada solução real de componentes A e B tem seu ponto normal de ebulição a 60ºC. Os coeficientes
ɣA e ɣB valem 1,3 e 1,6 respectivamente. A atividade de A é igual a 0,6 e P Aº = 400 torr. Calcule:
a) A fração molar de A e B no vapor
b) A pressão parcial de A
c) O valor de PBº
d) A fração molar de A no vapor, em equilíbrio com a solução líquida.
Resp: a)XA = 0,46 XB = 0,54 b) PA = 239,2 torr; c) PB = 602,8 torr d) X’A = 0,31

04) Líquidos A e B formam soluções reais. Os coeficientes de atividade do componente A, a varias

concentrações, são dados abaixo: (PA° = 700 torr)
Tabela 01
XA 1 0,9 0,8 0,7 0,5 0,3 0,2 0,1
ɣA 1,00 0,99 0,91 0,85 0,64 0,54 0,44 0,43
a) Calcule kA, a constante da Lei de Henry, para o componente A, quando sua fração molar é 0,1.
b) As soluções de A e B apresentam desvio negativo ou positivo da Lei de Raoult?
c) Qual é a atividade do componente A numa solução de composição X A = 0,3?
Resp: a) 301 torr; c) aA = 0,162

05) Os volumes molares parciais da água e do etanol a 20C são respectivamente, 17 e 57 cm 3 mol -1, numa
solução de ambos os componentes em que Xet = 0,4. Calcule o volume total de uma solução obtida por
mistura de dois móis de água com suficiente quantidade de etanol para dar X et = 0,4.
Resp: 109,8 cm3