Chimie du solide: TD 4

mathilde.lepoitevin; antoine.tissot
March 21, 2020

1 Énergie réticulaire CaF2

1. Cycle de Born Haber

Figure 1: Cycle de Born Haber

∆f orm H ◦ (CaF2 ) = ∆sub H ◦ (Ca)+EI1 (Ca)+EI2 (Ca)+∆diss H ◦ (F2 )+2AE(F )+Eret (CaF2 )
Eret (CaF2 ) = ∆f orm H ◦ (CaF2 )−[∆sub H ◦ (Ca)+EI1 (Ca)+EI2 (Ca)+∆diss H ◦ (F2 )+2AE(F )
Eret (CaF2 ) = −1228 − [177, 8 + 590 + 1145 + 157 + 2(−328)
Eret (CaF2 ) = −2641.8 kJ.mol−1

2. par un calcul purement électrostatique: énergie Coulombienne

q1 (Ca2+ ) = 2 et q2 (F − ) = 1
ANA q1 q2 e2
∆UCoulombienne = −
4πε0 r
z+ z− e2 X nj
Ei = ± ±
4πε0 dAB j αij

1
 2, 519.6, 022.1023 .1.2.(1, 6.10−19 )2
∆U = −
4π.8, 8544.10−12 (1, 36 + 0, 99)10−10
∆U = −2970, 446 kJ.mol−1

Approche plus théorique permettant d’accéder à l’énergie réticulaire d’un solide ionique. Elle
est électrostatique et tend à considérer que la stabilité d’un composé ionique résulte des
différences d’interactions (attractives et répulsives) entre ses ions constitutifs. Le terme prin-
cipal considère la variation d’énergie potentielle lorsque 2 ions de charges +q1 e et −q2 e sont
rapprochés de l’infini a une distance r, elle s’écrit:
q1 q2 e2
−
4πε0 r
ou pour une mole d’ions
NA q1 q2 e2
−
4πε0 r
Avec ε0 : permittivité du vide. Dans un cristal , la distance r n’est pas unique il faut en
considérer un grand nombre, d’autant que les interactions électrostatique entre les ions sont
fortes et qu’elles s’exercent à longue distance. Le terme ci-dessus doit-être multiplié par une
constante A appelée constante de Madelung.
ANA q1 q2 e2
∆UCoulombienne = −
4πε0 r

3. Équation de Born Landé

ANA q1 q2 e2
 
1
Eréticulaire = − 1−
4πε0 r0 n
ANA q1 q2 e2
 
1
Er = − 1−
4πε0 r 8
Er = −2599, 140 kJ.mol−1

L’équation de Born Landé s’obtient en considérant 2 types d’interactions entre les ions; l’interaction
électrostatique entre les ions (présenté avec UCoul. ) et une interaction répulsive qui résulterait
de l’interpénétration de leurs images électronique de géométrie supposée sphérique. Ce dernier
terme s’écrit rBn où B est une constante, r la distance entre les ions et n l’exposant de Born.
L’énergie réticulaire du cristal devient alors:
ANA q1 q2 e2 nNA B
Er = − − n+1 = 0
4πε0 r02 r0
d’où
Aq1 q2 e2 r0n−1
B=
4πε0 n
Ayant déterminé la valeur de B, l’équation de Born-Landé devient
AN0 q1 q2 e2
 
◦ 1
Eréticulaire = ∆réticulaire H298 = − 1−
4πε0 r0 n

2
 4. Kaputinski v(CaF2 ) = 3 ions par unité formulaire r = 1, 36 + 0.99 = 2.35Å

1, 07.105 |Z+ ||Z− |v

Eréticulaire = −
r
Ereticulaire = −2731 kJ.mol−1
Approche originale et simple. Elle ne requiert pas de connaı̂tre le type structural du solide
ionique étudié puisqu’elle considère qu’à tout solide ionique peut-être associée une structure
équivalente de type NaCl qu’elle existe ou non. On calcule son énergie réticulaire par l’équation:

◦ 1, 07.105 |q1 ||q2 |v

Eréticulaire ' ∆réticulaire H298 =−
r
où v est le nombre d’ions dans la formule la plus simple et r la distance entre les ions exprimée
en pm soit r = r(cat) + r(an)

5. On remarque que même dans une structure ionique comme CaF2 , l’approche purement électrostatique
ne suffit pas pour bien décrire la nature des liaisons même si les électronégativités du calcium
et du fluor sont très differentes (respectivement 1 et 4 pour Ca et F selon Pauling), la liaison
Ca-F possède un certain degré de covalence dont il faut tenir compte. Le calcul d’énergie
réticulaire en est alors fortement amélioré. Enfin l’équation de Kaputinski est assez remar-
quable dans la mesure où elle permet d’atteindre facilement une valeur très satisfaisante de
l’énergie réticulaire, même si on ne connaı̂t pas le type structural du solide étudié.

Type d’approche Énergie réticulaire (kJ.mol−1 ) Écart à la valeur exp.(J)

Thermodynamique: Born-Haber −2641, 8 0
Electrostatique: Coulombienne −2970.4 328.6 soit 12.4%
Electrostatique: Born-Landé −2590.1 42.7 soit 1.6%
Empirique: Kaputinski −2731 89.2 soit 3.4%

2 Structure et énergie réticulaire M gO

1. Approche thermodynamique

(a) Mg: 1s2 2s2 2p6 s2 . Le magnésium est un métal alcalino terreux (couche de valence
ns2 . Très électropositif, il fournit le cation divalent M g 2+ de configuration électronique
1s2 2s2 2p6 semblable à celle du gaz rare Néon.

M g(g) → [EI1 ] → M g + (g) + 1e−

M g + (g) → [EI2 ] → M g 2+ (g) + 1e−

(b) O: 1s2 2s2 2p4 .L’oxygene appartient à la famille des chalcogenes (couche de valence ns2 np4 )
Cet élément du groupe p, très électronegatif, donne lieu à l’anion oxyde O2− de configu-
ration électronique 1s2 2s2 2p6 semblable à celle du gaz rare Néon.

O(g) + 1e− → [∆f e1 H ◦ ] → O− (g)

O− (g) + 1e− → [∆f e2 H ◦ ] → O2− (g)

3
 Figure 2: Cycle de Born Haber

(c) Bilan:
1
∆f orm H ◦ (M gO) = ∆sub H ◦ (M g)+EI1 (M g)+EI2 (M g)+ ∆diss H ◦ (O2 )+∆f e1 H ◦ (O2 )+∆f e2 H ◦ (O2 )+Er (M
2
1
Er (M gO) = ∆f orm H ◦ (M gO)−[∆sub H ◦ (M g)+EI1 (M g)+EI2 (M g)+ ∆diss H ◦ (O2 )+∆f e1 H ◦ (O2 )+∆f e2 H
2
1
Er (M gO) = −601 − [737, 7 + 1450, 7 + 147, 7 + 495 + 146 − 856]
2
Er = −2474, 6 kJ.mol−1
2. Approche électrostatique
(a) Le magnésium élément métallique et l’oxygène non-métal présentent des électronegativité
très différentes (respectivement égale à 1,2 et 3,5 selon Pauling). Par conséquent, il est
raisonnable en première approximation de considérer la liaison MgO comme une liaison
entre un cation M g 2+ et un anion O2−
(b) La structure est de type NaCl, elle correspond a l’imbrication de 2 sous réseaux de types
F décalés de a/2 les anions oxydes occupent les sommets (0, 0, 0) et les centres des faces en
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2) et (0,1/2,1/2), les cations magnésium sont localisés en (1/2,0,0),
(0,1/2,0), (0,0,1/2) et (1/2,1/2,1/2). La plus courte distance notée r entre un cation et
un anion est égale à la moitié du paramètre de maille, soit 2.10Å. Chaque cation est
environné par 6 anions à la distance r décrivant une géométrie octaedrique.
(c) Le premier terme de la constante de Madelung A est lié à la plus courte distance inter-
atomique dans le cristal, il correspond dans MgO à une interaction attractive entre 1
cation (au centre de la maille) et 6 anions (aux centres des faces) situés à la distance r.
Pour une mole de composés, il faut multiplier ce terme par la constante d’Avogadro. Il
lui correspond une énergie:
NA Z+ Z− e2 6
E1 = −
4πε0 r

4
 avec Z+ = Z− = 2
Le deuxième terme (deuxième distance la plus courte dans la structure) correspond à
un terme de répulsion électrostatique entre un cation (au centre de la maille) et les 12
√
a 2
√
cations (au milieu des arrêtes) situés à la distance 2 soit r 2. Le terme d’énergie E2
correspondant est égal à:
NA Z+ Z− e2 12
E2 = − √
4πε0 r 2
Les interactions électrostatiques sont efficaces à longues distances. Pour calculer l’énergie
réticulaire, il faut faire la somme de nombreux terme d’énergie électrostatique étendus
aux distances inter-atomiques plus longues.

NA Z + Z − e 2
 
12
Er = E1 + E2 = − 6− √
4πε0 r 2
 
1 12
− 6− √ = −1.18
r 2
(d)
NA Z+ Z− e2
Er = −A
4πε0 r
Er = −4 613 318 J.mol−1
Si l’on compare la valeur expérimentale de −2474.6 kJ.mol−1 (approche thermo) à la
valeur de −4619.6 kJ.mol−1 résultant d’un pur calcul d’interaction électrostatique, on
constate un fort désaccord. Il en conclure que les liaisons MgO dans le solide ne sont pas
purement ionique, mais il faut considérer un modèle iono-covalent.