Réactivité en chimie inorganique

A/ Réactions de substitution

équation bilan LnMX + Y LnMX + Y

I Généralités
I-1 Considérations cinétiques – inertie /labilité
Modèle d’Arrhénius
Modèle d’Eyring
inertie / labilité diapositive 1

I-2 Les mécanismes limites

I-2-a Mécanisme dissociatif D diapositive 2

Intermédiaire de réaction de plus faible coordinence

Ex : réaction de solvolyse (attaque du solvant) des complexes octaédriques
2 cas limites, la loi de vitesse peut malgré tout dépendre de la concentration en groupe entrant
[Y]

I-2-b Mécanisme associatif A diapositive 3

Intermédiaire de réaction de plus forte coordinence
Ex : réaction de substitution sur les complexes paln carré
2 cas limites, la loi de vitesse peut malgré tout dépendre de la concentration en groupe entrant
[Y]

I-2-c Mécanisme par interchange I (Id ou Ia) diapositive 4

Lorsqu’aucun intermédiaire de réaction n’est détecté on propose un mécanisme par interchange.
L’échange entre X et Y se fait au sein d’une paire associant le complexe initial et le groupe
entrant Y. Deux cas limites sont possibles selon que l’étape déterminante est la rupture de la
liaison M-X, ou la formation de la liaison M-Y : on parlera alors de mécanisme Id ou Ia,
respectivement.

La loi de vitesse s’exprime en fonction de la concentration totale en complexe LnMX, qu’il soit
libre ou associé à Y dans une paire, c’est en effet la concentration totale qui est généralement
déterminée expérimentalement (par ex par spectroscopie d’absorption électronique).

Là encore deux cas limites sont possible selon les valeurs de K[Y] : la réaction se résume alors
à une réaction d’ordre 1 (la constante de vitesse observée correspond alors à la constante de
vitesse de la réaction d’échange des ligands, c’est celle que l’on recherche généralement) ou
d’ordre 2 (la constante de vitesse observée est alors le produit la constante de vitesse de la
réaction d’échange des ligands par la constante d’équilibre K)

Ex : de nombreuses réactions d’échange de ligands dans les complexes octaédriques

I-3 Critères de distinctions entre les différents mécanismes limites

-loi cinétique cf I-2
 - effets stériques, électroniques : par exemple l’encombrement stérique de la sphère de
coordination favorise les mécanismes D ou Id
- Influence du ligand partant / du ligand entrant
- Paramètres d’activation : cf relation de Eyring

Une étude en fonction de la température donne accès à ΔH# et ΔS#

𝑘
𝜕ln (𝑇) ∆𝐻#
=
𝜕𝑇 𝑅𝑇 !

Une étude en fonction de la pression donne accès à ΔV#

𝜕ln (𝑘) ∆𝑉#

= −
𝜕𝑃 𝑅𝑇

ΔS# < 0 ΔV#< 0 mécanisme de type A ou Ia

ΔS# > 0 ΔV# > 0 mécanisme de type D, ou Id

Rq : le critère ΔV# est plus fiable que le critère ΔS#

II Exemple des complexes plan-carrés

Les complexes plan carrés réagissent selon un mécanisme de type associatif A diapositive 5

II-1 Mécanisme diapositive 5

L’intermédiaire est une bipyramide trigonale où le ligand partant, le ligand entrant, et le
ligand initialement en trans du ligand partant occupent les positions équatoriales.

II-2 Arguments en faveur d’un mécanisme associatif

- Influence de la température et de la pression
Py Cl Py Py
Pt + Py Pt + Cl-
O2N Py O2N Py

TΔS#= -100 kJ mol-1 ΔV#= -38 cm3 mol-1

- Effets stériques

[PdCl(R5dien)]+ + I- [PdI(R5dien)]+ + Cl- k(R=Et) / k(R = H) = 10-5

- Effets ligand entrant / ligand partant diapositive 6

Comme attendu effet groupe entrant important mais un effet du groupe partant peut lui aussi
être observé
Rq dans la série des ligands halogénures on peut appliquer des arguments de type HSAB pour
commenter les valeurs de k

II-3 Effet trans

L’effet trans désigne l’effet cinétique d’un ligand X’ situé en trans du ligand partant X :
accélération de la réaction de substitution diapositive 7

Les ligands X’ situés en trans du ligand partant labilisent ce dernier dans l'ordre :
F–, H2O, OH–, NH3, py < Cl– < Br– < I– , SCN–, NO2– < CH3– < H–, PR3 < CO, NO, C2H4 , CN–
Attention: à ne pas confondre avec la série spectrochimique

Pour diminuer l’énergie d’activation (et donc augmenter la constante de vitesse) on peut
- stabiliser l’intermédiaire réactionnel (postulat de Hammond): l’intermédiaire
réactionnel a une géométrie bipyramide trigonale avec X, Y et le ligand X’ en positions
équatoriales. Un ligand X’ accepteur p va stabiliser l’intermédiaire réactionnel en
diminuant la densité électronique sur M
- déstabiliser le complexe intial : un ligand X’ fortement donneur s (H- ou CH3-) va
affaiblir la liaison M-X en trans (on parlera dans ce cas d’influence trans, c’est un effet
thermodynamique)

Application en synthèse : à partir de [PtCl4]2- on ajoute successivement NH3 et NO2-. Selon

l’ordre d’introduction des deux réactifs, la stéréochimie du complexe final sera différente

2 NH3
O2N Cl O2N Cl
Pt + Cl- Pt + Cl-
Cl Cl Cl NH3

trans
NO2-

2 effet trans NO2- > Cl- > NH3

Cl Cl
Pt
Cl Cl

NH3
cis
H3N Cl NO2- H3N Cl
Pt + Cl- Pt + Cl-
Cl Cl O2N Cl

II-3 Stéréochimie et isomérisation

S’il n’y a pas de réarrangement de l’intermédiaire de réaction la stéréochimie est conservée.

Un des mécanismes d’isomérisation possible est la pseudo-rotation de Berry diapositive 8

III Exemple des complexes octaédriques

Les complexes octaédriques réagissent le plus souvent selon un mécanisme de type dissociatif,
D ou Id. Mais attention des exceptions sont possibles, mécanismes A ou Ia (regarder le signe
des grandeurs d’activation).

Différentes classes de réactions :

Réactions d’échange de solvant et réactions de solvolyse souvent mécanisme D
Réactions de remplacement d’une molécule de solvant liée par un ligand Y (réaction d’anation)
ou échange direct entre ligands X et Y, souvent mécanisme Id

III-1 Mécanisme de type dissociatif

Formation d’un intermédiaire de réaction de coordinence 5 et de géométrie pyramide à base

carrée ; comme dans le cas des complexes plan carrés, deux voies sont envisageables,
impliquant ou non le solvant

Facteurs qui influencent la valeur de la constante de vitesse k :

- facteurs de type électrostatiques, particulièrement vrai pour les cations métalliques des
groupes principaux : k diminue si la charge du cation augmente ou si son rayon diminue
- facteurs de type champ cristallin : on définit une énergie d’activation due au champ
cristallin EACC

EACC = ESCC(intermédiaire de réaction) – ESCC (complexe initial) (en le sprennat dans

le même état de spin) diapositive 9

Si l’EACC est positive (intermédiaire de réaction moins stabilisé que le complexe initial) sa
contribution à l’énergie d’activation totale est défavorable et le complexe sera inerte

On justifie ainsi que les complexes de configuration d3, d4BS, d5BS, d6BS et d8 (champ fort)
sont inertes

III-2 Arguments en faveur d’un mécanisme dissociatif

- signe des grandeurs d’activation

- influence de la charge [CoCl2(NH3)4]+ s’hydrolyse 1000 fois plus vite que
[CoCl(NH3)5]2+
- effets stériques
- influence du groupe entrant faible diapositive10

Dans l’exemple avec [Co(NH3)5(H2O)]3+ l’effet du groupe entrant est faible, comme attendu. Il
semble plus important dans l’exemple avec [Ni(H2O)6]2+ mais c’est trompeur. Il s’agit en effet
d’un mécanisme par interchange dans les deux cas, avec la constante de vitesse observée
directement égale à la constante de vitesse de la réaction d’échange dans le premier cas alors
qu’elle est égale au produit kK dans le second. Une fois corrigé des valeurs de K la constante
de vitesse de la réaction d’échange k varie en effet peu avec le groupe entrant

- influence du groupe partant diapositive 11

L’influence du groupe partant est importante. On observe une correlation linéaire entre logk et
logK de pente égale à 1. C’est bien l’indication d’un mécanisme dissociatif.
III-3 Influence des ligands spectateurs

II-3-a Effet cis/ influence trans diapositive 11

Les ligands donneurs p en cis de X stabilisent l'intermédiaire pyramide à base carrée
(coordinence plus faible que celle du complexe initial). Cet effet est moins marqué que l’effet
trans dans le cas des complexes plan carrés.
L'interaction p est par contre impossible lorsque le ligand est en trans de X, à moins qu'il n'y
ait réarrangement de l'intermédiaire.
Une influence trans est toujours possible

III-3-b Mécanisme assisté par une base

La réaction [CoCl(NH3)5]2+ + OH- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl- k = 2.3 10-1 L mol-1 s-1

est beaucoup plus rapide que la réaction d’hydrolyse (k = 1.8 10-6 s-1), alors que le phénomène
n’est pas observé pour [CoCl(CN)5]3-
La loi de vitesse s’écrit v = kobs ([CoCl(NH3)5]2+)(OH-), pour autant il s’agit d’un mécanisme
dissociatif car ΔV#= -20 cm3 mol-1

Le mécanisme, dit mécanisme assisté par une base est le suivant :

[CoCl(NH3)5]2+ + OH- [CoCl(NH2)(NH3)5]+ + H2O K

[CoCl(NH2)(NH3)5]+ [Co(NH2)(NH3)5]2+ + Cl- k2 lente

[Co(NH2)(NH3)5]2+ + H2O [Co(OH)(NH3)5]2+ rapide

III-4 Stéréochimie et isomérisation

Rétention de la stéréochimie si pas de réarrangement de l’intermédiaire de réaction

Ceci étant, les réarrangements de l’intermédiaire de réaction d’une géométrie pyramide à base
carrée à une géométrie bi-pyramide trigonale sont fréquents. Le ligand Y entre alors dans le
plan équatorial de la bi-pyramide trigonale, entre les ligands déjà présents. diapositive 12

Proportions des produits d'hydrolyse des complexes cis- et trans-[CoA4BX]n+ et cis- et

trans-[Co(AA)2BX]n+ (A : ligand monodentate ; (AA) : ligand bidentate) sur une base statistique

diapositive 13 : exemples d’isomérisation d’un complexe octadérique sans rupture de liaison

avec passage par des formes prismatiques trigonales ; peut s’appliquer aux réactions de
racémisation.