Вы находитесь на странице: 1из 49

Электрохимические методы

анализа
Полярографический анализ
• Методы анализа, основанные на расшифровке
поляризационных кривых
(вольтамперограмм), получаемых в
электролитической ячейке с
поляризующимся индикаторным электродом
и неполяризующимся электродом сравнения,
называют вольтамперометрическим.
• В качестве поляризующегося
микроэлектрода применяют ртутный
капельный электрод, а сам метод называют в
этом случае
полярографией, следуя термину, который
предложил Я. Гейровский, разработавший этот
метод в 1922 г.
• Идея метода:- явление поляризации
Электрический ток может возникать под
действием приложенной к системе
электроды- электролит внешней разности
потенциалов.
Изменение электрического состояния электрода
(его потенциала) под действием электрического
тока, проходящего через границу электрод-
электролит называется поляризацией
электрода.
При поляризации потенциал электрода
изменяется по сравнению с тем равновесным
значением, которое наблюдалось в данном
растворе у электрода при отсутствии тока
• Зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом
электродном процессе передается уравнением полярографической волны:

Е = Е1/2 + (R T / n F) ln ( Id – I ) / I, (1)

Где Е1/2 – потенциал полуволны; Id – диффузионный ток.

При I = Id / 2 уравнение (1) переходит в

Е = Е1/2 . (2)

• Это соотношение показывает независимость


потенциала полуволны от тока и, следовательно, от
концентрации
восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является,
таким образом, качественной характеристикой иона в растворе
данного фонового электролита, и определение потенциала
полуволны составляет основу качественного
полярографического анализа.

• Количественный полярографический анализ основан
на уравнении Ильковича, которое связывает
диффузионный ток Id с концентрацией иона с и рядом
других величин:
Id = 605 z D1/2 m 2/3 t1/6 c (3)
Где z - заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса
ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; t – время
образования капли (периода капания), с.
В практике количественного полярографического
анализа коэффициент пропорциональности межу
концентрацией вещества и силой диффузионного тока
обычно устанавливают с помощью стандартных
растворов. При постоянных условиях
полярографирования D, m, и t постоянны, поэтому
уравнение (3) переходит в
Id = k c . (4)
Потенциометрический метод анализа
Потенциометрические методы основаны на измерении разности
потенциалов индикаторного электрода и электрода
сравнения или, точнее,электродвижущих сил (ЭДС) различных
цепей, поскольку экспериментально измеряется именно
ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.
Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с
активностью и концентрацией веществ, участвующих в
электродном процессе,уравнением Нернста:

Е = Е° + R T/(n F) ln (аокис/авосст)

Е = Е° + R T /(n F) ln ([окисл] үокисл /([восст] үвосст)),


• R - универсальная
.
газовая постоянная, равная
8,31 Дж/(моль К); Т - абсолютная температура; F-
постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число
электронов, принимающих участие в электродной
реакции; аокис, авосст - активности соответственно
окисленной и восстановленной форм редокс-
системы; [окисл] и [восст] - их молярные
концентрации; үокис, үвосст - коэффициенты
активности; Е° - стандартный потенциал редокс-
системы.
• Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения
констант в уравнение, получаем:
• Е = Е° + (0,059 / n) lg (аокис/авосст)

• Е = Е° + (0,059 / n) lg ([окисл] үокисл/([восст] үвосст))


Классификация электродов.
• Электроды первого
рода представляют собой систему из
металла или неметалла, погруженного в
раствор, содержащий его же ионы.
Электрод из металла обратим
относительно катионов, электрод из
неметалла обратим относительно
анионов.
z+ 0 2+ 0
• Ме /Me , например Cu /Cu
z- 0 2- 0
А /A , например Se /Se К этой же
группе электродов относятся
амальгамные электроды (содержащие
Hg).
• К электродам второго рода относятся системы,
в которых металл покрыт слоем
труднорастворимой соли этого металла (или
оксидом), а раствор
содержит анионы этой соли.

• Аz- /МеА, Ме, например Cl-/AgCl, Ag Примером


электродов второго рода могут служить
каломельный и хлорсеребряный электроды,
которые являются электродами сравнения:
каломельный электрод хлорсеребряный
- -
Cl /Hg2Cl2, Hg Cl / AgCl, Ag
½ Hg2Cl2 + = Hg + Cl- AgCl + = Ag + Cl-
Электроды для измерения рН
• Окислительно - восстановительным электродом
является хингидронный электрод (хингидрон - смесь органического
соединения хинона и его восстановленной формы гидрохинона). Этот
электрод реагирует практически только на Н+.

• С6Н4О2, С6Н4О2(ОН)2, Н+/ Рt


• Процесс С6Н4О2 + 2Н+ + 2 = С6Н4О2(ОН)2.
• Этот электрод пригоден для работы только в кислых средах и
используется для определения рН среды.
• Н2 → 2Н → 2Н+ + 2е. –Водородный электрод
• Стеклянный электрод.
• Состоит из стеклянной тонкостенной ампулы, в которую налит
раствор с известной концентрацией ионов Н+. В результате
обмена между катионами стекла и ионами Н+ раствора
возникает разность потенциалов. При погружении ампулы в
раствор с
неизвестной концентрацией Н+ за счет обменных процессов
между раствором и стеклом потенциал изменится. Это
изменение будет зависеть от концентрации ионов Н+ в
исследуемом растворе. Используется стеклянный электрод в
средах при рН не более 9, чтобы не происходило взаимодействие
стекла с раствором.
• Н+стекл → +
раствор
+ +о + → + +
М стекл раствор раство + стекло
о р

• Hg/Hg2Cl2,KCl/Cн(Сх)/стекло/HCl,AgCl/Ag

• E1 ΔЕ = E1-E2 E2

• E1= E0 Hg/Hg2Cl2 - RT/F lnaCl(1)- - RT/F lnaH+(х)

• E2= E0 Аg/АgCl - RT/F lnaCl(2)- - RT/F lnaH+(ст)

• Eст = E0ст – RT/F lnaн(х)


• Ех = Е0ст + 2,3 RT/F *pH
1 – полый шарик из электродного стекла; 2 – стеклянный электрод;
3 – внутренний контактный электрод; 4 – вспомогательный
электрод; 5 – рН-метр; 6 – электролитический контакт; 7 – пористая
перегородка; 8 – ванна для испытуемого раствора;
• Е = Ек +Евсп +Евн +Ех (1)
• где Ек – ЭДС контактного электрода (3); Евсп – ЭДС
вспомогательного электрода (4); Евн – ЭДС,
возникающая на внутренней поверхности
стеклянного электрода (определяемое
величиной рН внутреннего раствора); Ех – ЭДС,
возникающая на внутренней поверхности стеклянного
электрода (определяемое
величиной рН контролируемого раствора).
Ек , Евсп , Евн не зависят от свойств испытуемого
раствора и при постоянной температуре являются
постоянными величинами, поэтому формулу (1)
можно представить в виде
• Е=Ех + const
• Согласно уравнению Нернста
0
• Ех = Е с + 2,3 RT/F *pH
т
• где R – универсальная газовая постоянная, R
= 8,315·107 эрг/град·моль; Т – температура
раствора, °К; F – число Фарадея, F = 96500
кулон/г-экв; рН – значение водородного
показателя исследуемого раствора.
• Таким образом, суммарно ЭДС Е линейно
зависит от рН исследуемого раствора.
Возникающая ЭДС приводит в движение
стрелку прибора, шкала которого
проградуирована на различные значения рН.
Ионоселективные электроды
• Ионоселективные электроды (ИСЭ), представляет
собой устройство, основным элементом которого
является мембрана, проницаемая только для
определенного иона и чувствительные к катионам
и анионам.
• ИСЭ – это электрохимические системы, в
которых потенциал определяется процессами
распределения ионов между мембраной и
раствором.
• Ионоселективные электроды имеют
следующие достоинства: они не оказывают
воздействия на
исследуемый раствор, портативны, пригодны как
для прямых определений, так и в качестве
индикаторов в титриметрии.
• Метод с использованием в анализе
ионоселективных электродов получил название
ионометрией
Типы ионоселективных электродов
• В зависимости от типа мембраны
ионселективные электроды можно разделить
на следующие группы:
• 1. Твердые электроды с гомогенной или
гетерогенной мембраной на основе
ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и
поликристаллов;
• 2. Жидкостные электроды (на основе
ионных ассоциатов, хелатов металлов или
нейтральных лигандов) и жидких ионитов
хелатов - нейтральные переносчики,
биологически активных веществ;
• 3.Газовые электроды
• 4.Энзимные (ферментные) электроды
• Электроды с твердыми мембранами
– Лантанфторидный электрод
– Сульфидсеребряные электроды
– Галогенсеребряные и некоторые другие электроды
на основе серебра
– Электроды на основе сульфидов некоторых
двузарядных металлов
– Стеклянные
электроды
• Электроды с жидкими мембранами
– Электроды на основе жидких катионитов
– Электроды на основе жидких анионитов
– Нитрат-селективный электрод
• Газовые электроды
• Энзимные электроды
Уравнение Никольского - Эйземана
• E =E0 + RT/Zj F ln (aA + KA/B aB )
• Zj –заряд иона, участвующего в обмене
• KA/B – коэффициент селективности по+
отношению к определяемому иону А
• KA,B = aA/aB
• Чем меньше коэффициент для пары ионов А и
В, тем более данный электрод чувствителен к
изменению активности ионов А по сравнению
с ионами В (выше селективность электрода
относительно иона А+ )
Характеристики ионоселективных электродов
• 1. Интервал выполнения электродной функции –
потенциал электрода зависит от активности иона А
• 2. Селективность - KA,B - способность ИСЭ отличать
различные ионы в их смешанном растворе
• 3. Предел обнаружения –
активность((концентрация) определяемого иона,
при которой аналитический сигнал в два раза
больше фонового (потенциал электрода
перестает зависеть от активности иона А)
• 4. Время «отклика» электрода – время,
необходимое для достижения аналитической
системой состояния равновесия - характеризует
время достижения постоянного потенциала (чем
меньше время отклика, тем лучше) (сек, мин, max –
5 мин)
Кондуктометрия
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности
анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину,
обратную электрическому сопротивлению R.
Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или сименс (См).
Сименс равен электрической проводимости проводника
сопротивлением в 1 Ом .
Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между
электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S
R = χ ( l / S ),
где r - удельное сопротивление (Ом .
см). При l = 1 см и S = 1 см2 имеем R=χ ,
• Размерность удельной электропроводности
• χ Cм м-1 (Ом-1См-1)
• Удельная электрическая проводимость
представляет собой электрическую
проводимость 1 см3 раствора, находящегося
между двумя
параллельными пластинами площадью 1 см2,
отстоящими друг от друга на 1 см.
• Величину, обратную удельному
сопротивлению, называют удельной
электропроводностью c=1/r.
• Удельная электропроводность (См . см-1)
численно равна току (в амперах), ,
проходящему через слой раствора с
поперечным сечением, равным единице,
под действием градиента потенциала 1 В на
единицу длины.
• λ=λ0 - а√N λ0 –эквивалентная электрическая
проводимость сильного электролита при
бесконечном разведении,
• N – нормальная концентрация раствора.
• Подвижность это произведение
абсолютной скорости иона на число
Фарадея
• λ=λ0(+) + λ0(-)
• λ0 для большинства ионов при
комнатной температуре составляет от 30
до 70
• См* см2/моль-экв
• λ0(Н+) = 350 λ0(ОН-) = 199
• Эквивалентной электрической
проводимостью называют проводимость
раствора, содержащего 1 моль
эквивалента вещества и находящегося
между двумя параллельными электродами,
расстояние между которыми 1 см. Ее
единицей измерения является
• См .см2 . моль-1.
Удельная и эквивалентная
проводимость связаны соотношением:
• λ = 1000 χ / с,
где с – молярная концентрация
эквивалента, моль-экв/л.
• Методы прямой
кондуктометрии основываются на том, что в
области разбавленных и умеренно
концентрированных растворов электрическая
проводимость растет с увеличением
концентрации электролита
• В связи с относительно близкими
значениями подвижностей ионов
кондуктометрические
измерения дают информацию главным
образом лишь об общей концентрации ионов
в растворе. Малая селективность
кондуктометрического метода
существенно ограничивает его
применение.
• В методах кондуктометрического
титрования измеряют электрическую
проводимость раствора после добавления
небольших определенных порций титранта и
находят точку эквивалентности графическим
методом с помощью кривой в координатах
• χ – Vтитранта (удельная электропроводность –
объем раствора титранта). Практически в
этом методе могут быть использованы такие
химические реакции, в ходе которых
происходит резкое изменение (обычно
возрастание) электрической
проводимости после точки
эквивалентности (реакции
кислотно-основного взаимодействия,
осаждения и т. д.).
• Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков
мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких
частотах в растворе начинают играть роль
эффекты молекулярной, или деформационной, и
ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов
вызывает кратковременный электрический ток (ток
смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к
существенному изменению диэлектрической и магнитной
проницаемостей раствора, что открывает новую
возможность исследования свойств системы
при титровании.
• При построении кривой высокочастотного
титрования показания прибора откладывают по оси
ординат как функцию объема добавленного титранта.
• В ячейках высокочастотного титрования электроды
не соприкасаются с исследуемым раствором, что
является одним из существенных достоинств метода.

Кулонометрия
• В основе кулонометрических методов лежат законы
электролиза Фарадея.
• Количество электропревращенного (восстановленного
или окисленного) в процессе электролиза вещества
прямо пропорционально количеству прошедшего
электричества.
• Массы различных веществ, выделенных или
растворенных при прохождении одного и того
же количества электричества,
пропорциональны их электрохимическим
эквивалентам.
• Электрохимический эквивалент – это масса
вещества, выделившегося на электроде (или
растворившегося с электрода) в процессе
электролиза при протекании единицы количества
электричества, т. е. 1 Кл.

• Суть законов Фарадея заключается в том, что для
выделения одного моля эквивалента любого вещества
в
процессе электролиза необходимо затратить одно и то же
количество электричества, называемое числом
Фарадея F=96500 Кл/моль.
m = (Q / F ) . M / n ,
• Где Q – количество электричества (Кл), необходимое для
выделения на электроде m граммов вещества с молярной
массой эквивалента, равной М / n (М – молярная
масса вещества; n – число электронов, участвующих
в электродной реакции).
.
Q= I t ,
• Где I – сила тока, А (ампер); t – время
электролиза, с (секунда).
• электролиз должен протекать со 100%-ной
эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току),
что возможно только в отсутствие конкурирующих
реакций.
• Различают два основных вида
кулонометрических определений –
прямую кулонометрию и
кулонометрическое титрование.
• В прямой кулонометрии
электрохимическому превращению
непосредственно в
кулонометрической ячейке подвергается
анализируемое вещество.
• В методе кулонометрического
титрования электролизу подвергается
вспомогательное вещество, а далее продукт
электролиза –
титрант – реагирует с определяемым
веществом.
• Кулонометрические определения могут
проводиться при постоянном потенциале
(потенциостатическая кулонометрия) и
постоянной силе тока
(амперостатическая кулонометрия). В
прямой кулонометриишироко применяют
потенциостатические методы. Массу определяемого
вещества рассчитывают по приведенной выше
формуле.
• В методе кулонометрического титрования
используются установки с постоянной силой тока.
Содержание определяемого вещества рассчитывают
по количеству электричества, израсходованного на
генерацию необходимого для реакции с
анализируемым веществом количества титранта.
• Определение точки эквивалентности можно проводить
потенциометрическим, амперометрическим,
спектрофотометрическим и другими методами.
• В кулонометрическом титровании используются
химические реакции различных типов: кислотно-
основные, окислительно-
восстановительные, комплексообразования и др.
Различные восстановители (Fe2+ , Sn2+ , Sb3+, As3+ и
др.) могут быть оттитрованы, например, перманганатом,
который легко генерируется из MnSO4 в ячейке с
платиновым анодом. При анодном растворении хрома в
серной кислоте получается дихромат-ион, который также
может быть использован для этого титрования. В
кулонометрическом титровании широко применяют
также свободный бром, генерируемый на платиновом
аноде из бромида калия в соляной кислоте.
• Установка для кулонометрического титрования при
постоянной силе тока содержит следующие
основные узлы: 1) источник постоянного тока; 2)
устройство для определения количества
электричества; 3) электрическую ячейку с
генераторным электродом; 4) индикаторную
систему для определения конца титрования; 5)
хронометр для определения продолжительности
электролиза.
• Индикаторная система служит для индикации
конечной точки титрования (к.т.т.). Наиболее
часто для этой цели используют
амперометрический и
потенциометрический методы. В ячейку вводят
индикаторные электроды: два платиновых
электрода (при амперометрической индикации) или
платиновый и каломельный электроды (при
потенциометрической индикации).
• Силу тока или разность потенциалов
измеряют соответствующими приборами,
входящими в комплект установки для
титрования (блок
индикации).
• Иногда для определения к.т.т. используют
фотометрический метод, помещая ячейку
в
кюветное отделение фотоэлектроколориметра и
измеряя светопоглощение в ходе титрования. В
отдельных случаях конец титрования
устанавливают визуально, например, по
появлению окраски раствора, вызванной
избытком титранта.