НОВАКОВ
ПО ДИСЦИПЛИНЕ
"ПОВЕРХНОСТНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ
И ДИСПЕРСНЫЕ
СИСТЕМЫ"
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УДК 541.18(076.5)
ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Рецензенты:
кафедра общей химии Волгоградского государственного
архитектурно-строительного университета,
зав. кафедрой д-р хим. наук, профессор В. Т. Фомичев;
зав. кафедрой общей химии Волгоградского государственного
медицинского университета д-р хим. наук, профессор А. К. Брель
Ж. Н. МАЛЫШЕВА, И. А. НОВАКОВ
© Волгоградский государственный
технический университет, 2007
© Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков, 2007
© Волгоградский государственный
технический университет, 2008
© Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков, 2008
ISBN 978–5–9948–0829–0 © Волгоградский государственный
Волгоград технический университет, 2011
2011 © Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков, 2011
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение....................................................................................................................... 9
Г л а в а 1. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
"ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ".... 11
1.1. Понятие о дисперсности, дисперсных системах
и поверхностных явлениях …...……...................................................... 11
1.2. Удельная поверхность и размеры частиц в дисперсных системах...... 12
1.3. Моно- и полидисперсные системы......................................................... 15
1.4. Классификация дисперсных систем....................................................... 16
1.4.1. Классификация по дисперсности.................................................. 17
1.4.2. Классификация по агрегатному состоянию фаз.......................... 17
1.4.3. Классификация по характеру межфазного взаимодействия
(термодинамической устойчивости)............................................. 18
1.4.4. Классификация по кинетическим свойствам дисперсной фазы... 19
1.5. Характерные особенности дисперсных систем..................................... 19
1.6. Дисперсность и реакционная способность веществ............................. 20
1.6.1. Процессы испарения-конденсации............................................... 21
1.6.2. Процессы растворения................................................................... 23
1.6.3. Температуры фазовых переходов................................................. 23
1.6.4. Возможность вступления в химическую реакцию...................... 24
Современная коллоидная химия значительно расширила свои Удельная поверхность представляет собой суммарную поверх-
границы. Объектами ее изучения являются также системы, в кото- ность всех частиц в единице объема или единице массы вещества.
рых частицы могут иметь достаточно большие размеры. Чем мельче частицы дисперсной фазы, тем больше удельная по-
Дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперси- верхность системы.
онной среды. Дисперсная фаза − это та фаза дисперсной систе- Пусть имеем в системе N частиц кубической формы и одинако-
мы, которая раздроблена до мельчайших частиц. Дисперсионная вого размера (система монодисперсна), тогда
среда − это фаза, в которой распределено раздробленное вещество. N 6l 2 6
Дисперсную фазу могут представлять не только частицы, но и S уд = = , (1.3)
пленки, мембраны, капилляры. Характерными нужно считать те Nl 3 l
размеры, которые определяют дисперсность. Для них: l – диаметр где l – длина ребра куба. Для сферических частиц
капилляра или поры, толщина пленки или мембраны. N ⋅ 4πr 2 3 6
S уд = = = , (1.4)
Дисперсные системы имеют высокоразвитую поверхность. Та- 4
N ⋅ πr 3 r l
ковыми являются большинство окружающих нас реальных тел. 3
Сыпучие и пористые материалы, почва, суспензии, пасты, пены, где r, l − радиус и диаметр частицы.
эмульсии, кожа, ткани, бумага, продукты питания − все это дис- Чаще Sуд рассчитывается на единицу массы раздробленного ве-
персные системы, которые являются объектами изучения данной щества (дисперсной фазы). Тогда в формулу расчета (1.2) необхо-
науки. Реальный мир, окружающий нас, состоит из дисперсных димо ввести плотность дисперсной фазы. Поскольку масса вещест-
систем. Поэтому науку о дисперсных системах и поверхностных S S
явлениях часто называют физической химией реальных тел. ва m=Vρ, то S уд = = , тогда
m Vρ
Дисперсные системы имеют несколько фаз, причем хотя бы од-
6
на фаза в этих системах раздроблена. Это означает, что они имеют S уд = , (1.5)
поверхность раздела, то есть являются гетерогенными. Раздроб- lρ
ленность или дисперсность фаз приводит к резкому увеличению где ρ − плотность дисперсной фазы.
поверхности раздела, даже к появлению огромной поверхности, и Таким образом, удельная поверхность обратно пропорциональ-
все, что происходит на этой поверхности, является определяющим на линейному размеру частиц и прямо пропорциональна дисперс-
для свойств дисперсной системы. ности D:
Явления, происходящие на поверхности, в межфазном поверх- S уд = KD, (1.6)
ностном слое, называются поверхностными. Эти явления связаны
где K = коэффициент пропорциональности, равный 6, 4, 2, в зави-
с особенностями границы раздела фаз, в частности, с избыточной
симости от формы частиц.
энергией, сосредоточенной на поверхности (по сравнению с энер-
Так, в трехмерных системах (частицы) дисперсность опреде-
гией в объеме).
ляют все три измерения, т. е. все три измерения малы; для них −
Sуд=6D.
1.2. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ
В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
В двухмерных (нити, волокна, капилляры, поры) имеется только
два малых измерения, а одно измерение − длина L не влияет на
Мерой количественной характеристики − дисперсности или раз- дисперсность. Для них
дробленности вещества, может служить удельная поверхность Sуд: πl 2
S=2πrL=πlL; V=πr2L= L,
S 4
S уд = , (1.2)
V где r, l, L – радиус, диаметр и длина капилляра, тогда
где S – общая поверхность между фазами; πlL ⋅ 4 4
S уд = = = 4D.
V – объем дисперсной фазы. πl L
2
l
14 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 15
В одномерных системах (мембраны, пленки) только одно изме- сокомолекулярных соединений (ВМС), молекулы которых по разме-
рение мало − толщина пленки l и она определяет дисперсность, рам сопоставимы с размерами частиц в коллоидных системах, или
а два других измерения только характеризуют габариты тела. Для них даже превышают их. Такие растворы обладают многими свойства-
S=2Lh; V=Lhl, ми, характерными для типичных коллоидных систем, и поэтому
где L, h, l – длина, высота и толщина пленки, тогда ранее часто рассматривались в учебниках коллоидной химии. В на-
стоящее время учение о полимерах превратилось в крупнейшую
2Lh 2
S уд = = = 2D. самостоятельную дисциплину.
Lhl l
Посмотрим, как меняется удельная поверхность кубика объе-
1.3. МОНО- И ПОЛИДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
мом в 1 см3 при его измельчении. Если:
2 3
l = 1 см, Sуд = 6 см /см ;
В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы, системы
l = 10-1 см, Sуд = 6101 = 60 см2/см3;
l = 10-5 см, Sуд = 6105см2 = 60 м2/см3; бывают монодисперсные и полидисперсные.
l = 10-7 см, Sуд = 6107см2 = 6000 м2/см3. Монодисперсные системы состоят из частиц одного размера,
Эта поверхность может достигать значительных величин − до а полидисперсные − из частиц различных размеров, изменяющихся
тысяч квадратных метров на 1 см3. Представим на рис. 1.1 зависи- в некотором интервале радиусов. Монодисперсные системы встре-
мость удельной поверхности от линейного размера частиц l. чаются крайне редко. Можно только говорить о системах, близких
В соответствии с размерами частиц рисунок состоит из четырех к монодисперсным. Подавляющее большинство дисперсных сис-
частей. Наибольшее значение Sуд приходится на высокодисперсные тем − полидисперсные. К полидисперсным системам относятся не
системы (коллоидные) или ультрамикрогетерогенные (наносисте- только трех-, но и двух- и одномерные системы, так как в них воз-
мы) – заштрихованная область. По мере приближения к области можна разная толщина мембраны, пленки, нитей, капилляров.
молекулярнодисперсных систем кривая обрывается, так как систе- В полидисперсных системах содержание частиц различного
ма из гетерогенной переходит в гомогенную, в которой межфазная размера неодинаково. Дисперсный состав в таких системах выража-
поверхность отсутствует. Про- ют в виде функций распределения – интегральных F(r) и дифферен-
цесс неограниченного диспер- циальных f (r) = dF (r) / dr. Интег-
гирования гетерогенной си- ральная (накопительная) функ-
стемы и перевод ее в гомо- ция распределения – это доля
генный молекулярный раст- параметра системы, приходящая-
вор сочетает в себе единство ся на частицы r ≤ ri (или r ≥ ri).
непрерывности и скачка, как Параметрами могут быть число
и обратный процесс – возник- частиц n, поверхность − S, объ-
новение новой фазы в гомо- ем − V, масса − Q. Дифференци-
генной среде. Эти переходы
альная функция распределения −
являются наглядным прояв-
это доля параметра системы в
лением одного из основных
законов диалектики – закона заданных интервалах радиусов
от их общего количества. Пред-
Рис. 1.1. Зависимость удельной поверхно- перехода количественных из-
сти Syд от линейного размера частиц l в си- менений в качественные. ставляют функции распределе-
стемах: Нужно отметить, что су- ния в виде аналитических и гра-
Рис. 1.2. Интегральная F(r) и дифферен-
I – молекулярнодисперсной; II – ультрамикро-
ществует большой класс сое- фических зависимостей (рис. 1.2). циальная f (r) кривые распределения час-
гетерогенной (коллоидная или наносистема);
III – микрогетерогенной; IV – грубодисперсной динений − это растворы вы- Более наглядно характеризует тиц по размерам
16 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 17
Дисперсные системы имеют очень большую поверхность раз- процессах. При выборе аппаратов в химической технологии обяза-
дела и, следовательно, обладают огромным запасом свободной по- тельно учитываются дисперсионные характеристики системы, так
верхностной энергии. Следствием большого избытка свободной как меняя дисперсность в системе, можно повлиять на раствори-
поверхностной энергии в дисперсных системах является их термо- мость вещества, на возможность переходить из одной фазы в дру-
динамическая неустойчивость. Они стремятся самопроизвольно ее гую, на температуру фазовых переходов, на способность вступать в
уменьшить. Снижение поверхностной энергии может быть достиг- химическую реакцию. Иными словами, дисперсность может
нуто двумя путями: за счет уменьшения удельной поверхностной повлиять на реакционную способность веществ.
энергии и за счет уменьшения поверхности раздела, то есть сниже- В термодинамике, как известно, реакционная способность оп-
ния дисперсности. Поэтому значительная часть дисперсных систем ределяется энергией Гиббса ∆G. Связь между энергией Гиббса и
устойчива, как правило, лишь в присутствии специального вещест- дисперсностью в изотермических условиях можно получить с уче-
ва − стабилизатора.
том уравнения Лапласа (3.137) в следующем виде:
Поверхностная энергия может превращаться в другие виды
2σV
энергии, и эти превращения сопровождают возникновение различ- ∆G = V∆P = ± = 4σD, (1.8)
ных поверхностных явлений, таких как смачивание, адгезия, капил- r
лярность, адсорбция. где V – объем системы;
Необходимо отметить, что многие высокодисперсные системы, ∆P – изменение давления.
наряду с поверхностными свойствами, обладают и молекулярно - Из (1.8) следует, что реакционная способность пропорциональ-
кинетическими, то есть свойствами, связанными с тепловым дви- на кривизне поверхности 1/r или дисперсности D. Знаки "+" и "−"
жением частиц (диффузия, осмос, броуновское движение). Эти соответствуют положительной и отрицательной кривизне. Величи-
свойства не являются специфическими для высокодисперсных сис- на ∆G показывает насколько увеличилась энергия Гиббса в резуль-
тем, а характерны для всех систем, содержащих достаточно малые тате раздробленности дисперсной фазы. Приобретение системой
частицы, которые способны принимать участие в тепловом движе- дополнительной свободной энергии за счет искривления поверхно-
нии и, в первую очередь, для истинных растворов. сти существенно влияет на интенсификацию различных процессов.
расхода энергии, а в отдельных случаях до ¾ всех производствен- При дроблении и измельчении материалы разрушаются по мес-
ных затрат (например, при производстве цемента). Поэтому энерге- там прочностных дефектов (трещин). Поэтому при измельчении
тике диспергирования и конденсации уделяется особое внимание. прочность частиц возрастает, что используется для получения бо-
лее прочных материалов. В связи с этим можно привести высказы-
2.1. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ вание П. А. Ребиндера: "Путь к прочности материала лежит через
его разрушение".
Энергозатраты при диспергировании лишь частично идут на Для облегчения диспергирования материалов и снижения энер-
увеличение поверхности и поверхностной энергии. В общем слу- гозатрат обычно используют специальные добавки, называемые
чае работа диспергирования состоит из двух частей: работы объем- понизителями прочности, составляющие ~ 0,1 % от массы измель-
ного деформирования тела Wд и работы образования новой поверх- чаемых веществ. Эффект снижения прочности твердых тел в при-
ности Wп: сутствии понизителей прочности называется эффектом Ребиндера.
W= Wд + Wп. (2.1) С помощью этого эффекта можно снизить энергозатраты на полу-
Уравнение (2.1) называется уравнением Ребиндера. чение дисперсных систем примерно наполовину. Действие доба-
Работа деформирования пропорциональна объему тела V: вок, представляющих из себя чаще всего поверхностно-активные
Wд=KV, (2.2) вещества (ПАВ), сводится, прежде всего, к снижению поверхност-
где K – коэффициент пропорциональности; V – объем тела. ного натяжения и уменьшению работы измельчения Wп. Кроме то-
Работа образования поверхности пропорциональна увеличению го, добавки, смачивая материал, помогают среде проникнуть в мес-
та дефектов твердого тела и, с помощью капиллярных сил, облег-
поверхности ∆S с коэффициентом пропорциональности, равному
чают его разрушение.
энергии образования 1 ед. поверхности σ:
Представим на рис. 2.1 симметричную трещину, в которой мо-
Wп=σ∆S. (2.3) лекулы ПАВ в силу своих размеров не доходят до вершины. В
В то же время, объем тела пропорционален кубу линейных раз- вершине энергия σ02 повышена (рис. 2.2), и она будет стремиться
меров тела l : V ≈ l 3; а ∆S ≈ l 2 − линейным размерам тела l в квадрате. само-произвольно уменьшиться до σ12 при движения ПАВ к вер-
С учетом (2.2) и (2.3), полную работу диспергирования можно шине. При этом возникает расклинивающее давление π = – dσ/dу,
записать как где dy − увеличение трещины, а dσ − снижение поверхностного на-
W = K1l 3 + K 2σl 2 , (2.4) тяжения. Общая энергия системы при этом уменьшается, оставаясь
или высокой в глубине трещины.
W = l (K1l + K 2σ).
2
(2.5)
При больших l можно пренебречь работой образования поверх-
ности, и тогда полная работа
W=Wд ≈ K1l 3. (2.6)
Полная работа определяется только работой деформирования
(дробления) тела, т. е. бесполезной работой, поскольку энергия при
деформировании теряется безвозвратно.
При малых l можно пренебречь работой объемного деформиро-
вания, и полная работа будет определяться только работой образо-
вания новой поверхности и называется работой измельчения (по- а б
Рис. 2.1. Вертикальный разрез симметричной трещины, заполнен-
лезной работой): ной молекулами ПАВ:
W = Wп ≈ K2σ l 2. (2.7) а – до разрушения; б – начало разрушения
28 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 29
При конденсации необходимым условием образования новой Процесс выделения новой фазы из гомогенной системы, нахо-
фазы является зарождение ядер конденсации. дящейся в метастабильном состоянии, протекает в том случае, если
Различают гетерогенную и гомогенную конденсацию. При гете- энергия Гиббса в новой стабильной фазе G2 будет меньше, чем
рогенной конденсации зарождение новой фазы идет на уже имею- в старой метастабильной фазе G1, то есть ∆G = G2 – G1,< 0. Этот
щихся поверхностях (стенках сосуда, посторонних веществах). Го- энергетически выгодный процесс протекает через стадию, тре-
могенная конденсация идет на поверхности ядер или зародышей, бующую затраты энергии. Такой стадией является образование но-
возникающих в результате флуктуации плотности и концентрации вой поверхности.
в системе. В общем случае энергия Гиббса при образовании зародышей
Чтобы возникшие центры или ядра конденсации не исчезали и конденсации имеет две основные составляющие – объемную ∆GV
в системе продолжалась конденсация, необходима дополнительная и поверхностную ∆GS:
энергия. Для этого нужно создать пересыщение, перегрев или пе- ∆G=∆GV+∆GS. (2.10)
реохлаждение (метастабильное состояние системы). Объемная или химическая составляющая, характеризует сте-
Степень пересыщения γ выражается соотношением: пень отклонения метастабильного состояния от стабильного. Она
P x
γ= или γ = , (2.8) представляет собой энергетически выгодную работу переноса ве-
PS x∞ щества из парообразного состояния в конденсированное, и для
30 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 31
1 моля вещества может быть выражена через давление пара над ис- дыша rкр (рис. 2.3), причем выражение для rкр совпадает с уравне-
кривленной Р и ровной PS поверхностями: нием Кельвина (Томсона) (2.17) при достижении γкр:
∆GV = −RT lnР/РS, (2.11) 2σV
rкр= . (2.17)
с учетом (2.9), RTlnγ кр
∆GV = −RT lnγ, (2.12) Для энергии Гиббса в критическом состоянии из (2.16) имеем:
или 2σV
∆GV = − . (2.13) ∆Gкр = 4πrкр2(σ– 2 σ),
r 3
Если зародыш состоит из n молей и имеет объем V с радиу- 1
∆Gкр= σSкр,
сом r , то химическая составляющая для этого объема 3
2σ 4 1
∆Gкр= ∆GSкр . (2.18)
∆GV = − ⋅ πr 3, 3
r 3
или Из (2.18) следует, что свободная энергия Гиббса при обра-
∆GV = − 8 σπ r2. (2.14) зовании зародышей в гомогенной конденсации для критичес-
3 кого состояния составляет 1/3 поверхностной энергии зародыша,
Поверхностная составляющая ∆GS определяется поверхностной а 2/3 этой энергии приходится на долю объемной составляющей.
энергией образующихся зародышей, которая выступает как потен- При r < rкр, где ∆G увеличивается, зародыши самопроизвольно
циальный барьер конденсации. В случае сферических зародышей не растут, а растворяются, поскольку работа, необходимая для об-
эта составляющая разования их поверхности растет быстрее, чем энергия при фазо-
∆GS = σS = σ4π r2. (2.15) вом переходе. При r > rкр, ∆G уменьшается, идет самопроизвольный
Подставим (2.13) и (2.15) в уравнение (2.10): рост зародышей, то есть, чем больше размер зародыша, тем в
большей мере выигрыш энергии при фазовом переходе компенси-
∆G = − 8 σπr2+4π r2σ . (2.16)
3 рует работу увеличения поверхности зародыша.
Из (2.16) следует, что у объ- Найдем зависимость ∆Gкр от степени пересыщения γкр, подста-
емной и поверхностной состав- вив rкр из (2.17) в (2.18):
ляющих свободной энергии зна-
2
2σV
ки противоположны и изменя- ∆Gкр= 1 σ4π , (2.19)
ются они по-разному, в зависи-
3 RT lnγ кр
или
мости от размера зародыша. По- 16πσ3V 2
этому общая величина энергии ∆Gкр= . (2.20)
3 ( RT ) ln 2 γ кр
2
Гиббса и, следовательно, образо-
вание новой фазы в условиях Из уравнения (2.20) следует, что чем выше степень пересыще-
пересыщения зависит от соот- ния γкр, тем меньше ∆Gкр, и тем меньше, согласно (2.17), rкр. Это
ношения величины объемной и означает, что максимум кривой на рис. 2.3 будет ближе к началу
поверхностной составляющих. координат. Если γкр уменьшится, то rкр и ∆Gкр возрастут, и положе-
Можно строго показать, что на ние максимума отодвинется вправо.
кривой ∆G=f(r) появляется мак- Уменьшению ∆Gкр способствует также снижение поверхност-
Рис. 2.3. Зависимости объемной ∆GV и симум, соответствующий кри- ного натяжения. Например, появление заряда на поверхности заро-
поверхностной ∆Gs составляющих энер-
гии Гиббса ∆G при образовании зароды- тической энергии Гиббса ∆Gкр
дыша снижает поверхностное натяжение, поэтому зародыши, не-
шей конденсации от их размеров r и критическому размеру заро- сущие заряд, образуются при меньших степенях пересыщения.
32 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 33
2.2.2. Кинетические закономерности при гомогенной конденсации Вторая стадия − рост зародышей также состоит из двух процес-
Образование новой фазы с кинетической точки зрения протека- сов: возникновение двухмерных зародышей и образование новых
ет в две стадии: образование зародышей (скорость υ1) и рост заро- слоев, то есть доставка вещества к двухмерным зародышам. Урав-
дышей (скорость υ2). В свою очередь, каждая из них включает два нение для скорости роста зародышей υ2 аналогично уравнению для
процесса: возникновение центров конденсации (скорость J1) и дос- υ1 в первой стадии:
∆G2 + Eη
тавку вещества к центрам конденсации (скорость J2). −
Скорость возникновения центров конденсации пропорциональ- υ2 = Be RT
, (2.24)
на вероятности их зарождения: где B – константа;
−
∆G1 ∆G2 − энергия образования двухмерных зародышей.
J1 = A1 ⋅ e RT , (2.21) Зависимость υ2=f(T) представляет из себя также кривую с мак-
где ∆G1 − свободная энергия образования зародыша; симумом.
A1 − константа. Для анализа всей кинетики в системе на один график наносят
Скорость доставки вещества J2 пропорциональна скорости две кривые υ1=f(T) и υ2=f(T) – температурные зависимости скоро-
"выживания" возникших центров: стей образования центров конденсации и скоростей их роста. Со-
−
Eη отношение между величинами скоростей и их взаимное располо-
J 2 = A2 ⋅ e , RT
(2.22) жение определяет характер конденсации в системе.
где Eη – энергия активации вязкого течения; В общем случае максимумы на кривых не совпадают (рис. 2.5).
A2 − константа. По обе стороны от кривых находятся метастабильные состояния, в
Поскольку эти процессы последовательные, их вероятности пе- которых конденсация невозможна. В зоне I − низкотемпературной,
ремножаются: зародыши образуются, но не растут (υ1≠0 , υ2=0), так как в этих ус-
−
∆G1 + Eη ловиях вязкость системы велика и вещество не доставляется к цен-
υ1=J1J2=A1A2 e RT
. (2.23) трам конденсации. В зоне II – высокотемпературной, зародыши не
Уравнение (2.23) выражает образуются, хотя могут расти центры конденсации (υ1=0, υ2≠0).
общую скорость образования цен- В области перекрытия кривых никаких препятствий для кон-
тров конденсации. Анализ урав- денсации нет. Воздействуя на
нения (2.23) показывает, что при скорость образования зародышей
υ1 переохлаждении увеличивается и на их рост, то есть изменяя υ1
Eη и скорость доставки J2 умень-
соотношение между υ1 и υ2, мож- υ2
шается. В то же время скорость
но управлять степенью дисперс- υ1
возникновения центров J1 воз-
υ1 растает, так как увеличивается ности в системе. Например, при
степень пересыщения γ и умень- Т1 скорость υ1 – велика, а υ2 − υ2
шается r и ∆G. Представим на мала. Следовательно, получается
графике (рис. 2.4) зависимость большое число мелких частиц.
J1, J2 и υ1 от температуры. Если скорость υ1 меньше, чем υ2,
Из рис. 2.4 следует, что кри- то возникает небольшое число
вая υ1=f(T) , то есть общая ско- крупных частиц (температура Т2).
Рис. 2.4. Зависимости от температуры Т1 Т2
рость первой стадии, проходит Для малорастворимых веществ,
скоростей возникновения центров кон-
денсации J1, доставки вещества к цент- через максимум и оказывается где пресыщение велико и υ1 > υ2, Рис. 2.5. Температурные зависимости
рам J2 и общей скорости образования меньше скоростей ее составля- получаются высокодисперсные скоростей образования υ1 и роста υ2 за-
центров конденсации υ1 ющих. системы. Для большой раство- родышей при гомогенной конденсации
34 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 35
римости, когда пресыщение мало и υ1 < υ2, получаются системы с заны с большим избытком свободной поверхностной энергии Gs,
большими размерами частиц. зависящей от гетерогенности в системе (величины поверхностно-
Рассмотренные процессы возникновения и роста зародышей го натяжения) и от величины поверхности раздела S: GS = σ·S (под-
новых фаз лежат в основе конденсационных методов получения глава 1.5). Поэтому основным свойством большинства дисперсных
дисперсных систем. Их образование возможно, если соблюдается систем является их принципиальная термодинамическая неустой-
определенное соотношение между υ1 и υ2, а также существуют фак- чивость, как и любых систем, обладающих избытком энергии.
торы, препятствующие агрегированию частиц. Конденсационными В них самопроизвольно протекают процессы, направленные на
методами можно получать дисперсные системы с различным раз- снижение поверхностной энергии путем уменьшения поверхности
мером частиц, в том числе и наносистемы. При этом расход энер- раздела. Для своего существования дисперсные системы требуют
гии для получения высокодисперсных систем в десятки и даже стабилизации.
сотни раз меньше, по сравнению с методом диспергирования. Стабилизатором может быть вещество, специально вводимое в
систему (ПАВ, ВМС и др.), или компонент системы, находящийся
2.3. Лабораторная работа № 1 в ней в избытке. Часто стабилизатор образуется в процессе синтеза.
"ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ" Ионы стабилизатора адсорбируются на поверхности частиц и пре-
дупреждают их слипание друг с другом. В противном случае ус-
Изучение основных методов получения и стабилизации тойчивый размер частиц не сохраняется, они укрупняются, что
Цель лиофобных дисперсных систем. Определение заряда час- приводит к разрушению дисперсной системы.
работы тиц и составление формул мицелл; наблюдение явления Такими термодинамически неустойчивыми к агрегации явля-
опалесценции в золях. ются лиофобные дисперсные системы. В отличие от них неболь-
Для получения дисперсной системы необходимо выполнение шой класс термодинамически равновесных лиофильных систем не
ряда условий. Прежде всего нужно обеспечить определенную сте- нуждается в дополнительной стабилизации, так как они обладают
пень дисперсности вещества. Степень дисперсности n – это отно- малым значением межфазной поверхностной энергии, и для них
шение линейных размеров частиц в исходной системе l к размерам характерно самопроизвольное образование. Свойства лиофильных
частиц в диспергированной системе lD (n = l / lD). Размеры частиц в систем описаны в гл. 8. В данном разделе рассматриваются условия
дисперсной системе могут превышать размеры молекул в несколь- получения только лиофобных дисперсных систем.
ко сотен и тысяч раз. Они находятся в пределах от 10-9 до 10-5 м
(см. гл. 1, рис. 1.1). Дисперсность зависит от метода получения и 2.3.1. Методы получения дисперсных систем
свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Все методы получения дисперсных систем можно представить
Мерой измельченности или дисперсности вещества является в виде схемы (рис. 2.6).
его удельная поверхность Sуд, представляющая собой поверхность Диспергирование
1 единицы объема или массы дисперсной фазы:
Методы получения дисперсных систем, основанные на раз-
S S
S уд = или Sуд = , (2.25) дроблении (диспергировании) различных веществ, делятся на ме-
V m ханические, ультразвуковые, электрические, химические (пептиза-
где S – поверхность всех частиц, м2/м3; ция) (рис. 2.6).
V(m) – объем (масса) всех частиц, м2/кг. Механическое диспергирование веществ постоянно имеет место
Она рассчитывается по простым формулам (1.4) и (1.5). в природе. Часто оно происходит в результате обвалов, выветрива-
В связи с тем, что частицы в дисперсных системах имеют по- ния горных пород, за счет работы воды, ледников. Для проведения
верхность, причем высокоразвитую, вся система приобретает осо- этого процесса в промышленности применяют различные типы
бые свойства, отличные от гомогенных систем. Эти свойства свя- шаровых и коллоидных мельниц. Шаровые мельницы представляют
36 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 37
Самопроизвольное слияние капель эмульсий носит название коа- Электрораспыление в дуге постоянного тока носит название
лесценции, а стабилизаторы системы называются в данном случае метода Бредига, а в дуге переменного тока – метода Сведберга. Эти
эмульгаторами. Принято условно называть полярную фазу эмуль- методы в равной мере можно отнести и к диспергированию.
сии – "водой", а неполярную – "маслом". В связи с этим различают Химические методы основаны на различных химических ре-
два типа эмульсий: "прямые" – масло в воде (М/В) и "обратные" – акциях, приводящих к образованию труднорастворимых или ле-
вода в масле (В/М). Прямые эмульсии хорошо смешиваются с во- тучих продуктов. Уже небольшие концентрации таких веществ
дой, имеют большую электропроводность. Обратные эмульсии об- отвечают значительному пересыщению раствора. Практически
ладают противоположными свойствами. Свойства эмульсий рас- наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении
смотрены в главе 10. концентрированного раствора одного вещества с разбавленным
Электрический метод или электродробление используют, на- раствором другого. Высокая концентрация одного обеспечивает
пример, для получения золей металлов (Pt, Au). В этом методе соз- большое пересыщение и большую скорость возникновения заро-
дается вольтова дуга между элетродами из диспергируемого метал- дышей, а малая концентрация другого ограничивает скорость их
ла, помещенными в воду или другой растворитель. Металл электро- роста. Кроме того, избыток одного из веществ выполняет роль ста-
дов распыляется при высокой температуре и конденсируется в рас- билизатора. Типичными реакциями, используемыми для получения
творителе с образованием золя. Вся система при этом охлаждается. дисперсных систем, являются реакции восстановления, окисления,
Химическое диспергирование называется пептизацией и приме- гидролиза, обмена и другие.
Такие процессы широко распространены в природе и различ-
няется для свежеприготовленного осадка. Она состоит в промыва-
ных технологиях. Например, реакции восстановления золота и се-
нии осадка водой и переводе его в раствор за счет удаления избыт-
ребра из их солей лежат в основе получения золей этих металлов.
ка электролита, вызвавшего образование осадка. Старые осадки Окислительные процессы постоянно протекают в земной коре. Ре-
не поддаются химическому диспергированию. акции гидролиза солей металлов приводят к получению колло-
Конденсация идных гидроксидов, которые широко используют для очистки
сточных вод, благодаря их высокой адсорбционной способности.
В отличие от метода диспергирования, основанного на измель- Обменные реакции приводят к образованию высокодисперсных
чении крупных частиц, конденсационный метод связан с агрегаци- систем, но они не должны содержать большого избытка электроли-
ей молекул в более крупные частицы. В основе этого метода лежат та, приводящего к слипанию (коагуляции) частиц. Для повышения
процессы возникновения и роста зародышей новых фаз (подгла- устойчивости таких систем необходимо проводить их очистку,
ва 2.2). Условия возникновения зародышей новой фазы создаются применяя мембранные методы (диализ, электродиализ, ультра-
в метастабильных системах, где имеются местные пересыщения. фильтрацию и др.). Эти методы основаны на способности круп-
Метастабильные состояния в системе, приводящие к местным пе- ных частиц дисперсной фазы не проходить через полупроницае-
ресыщениям, могут быть созданы различными методами (рис. 2.6). мую перегородку.
Физические методы связаны с изменением природы среды или Реакции с выделением углекислого газа лежат в основе изго-
условий (температуры, давления) существования раствора таким товления хлебопекарного и кондитерского теста, образования пемз
образом, чтобы вещество из растворимого становилось нераство- и туфов, получения микропористой резины, пен для огнетушите-
римым. К физическим методам относятся: замена растворителя, лей, а также таких строительных материалов, как пенопласты и пе-
собственно конденсация при охлаждении, электрораспыление в ду- нобетоны.
ге постоянного или переменного тока. Так, при резком охлаждении
воздуха и конденсации водяных паров образуется туман в природе. 2.3.2. Строение мицеллы
Наиболее распространен метод замены растворителя. Раствор како- Устойчивость дисперсной системы в большинстве случаев
го-либо вещества добавляют в жидкость, в которой это вещество обеспечивает возникающий на поверхности зародышей (ядер)
нерастворимо. Получается пересыщенный раствор, и идет конден- двойной электрический слой (ДЭС). Ядро вместе с ДЭС называется
сация молекул в частицы. мицеллой. Ядро представляет собой агрегат, состоящий из большо-
40 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 41
го числа атомов или молекул. Так, ядро мицеллы золя золота со- Строение мицеллы принято изображать в виде схемы и в виде
стоит из m атомов золота, то есть [mAu], а ядро гидроксида железа формулы. Более подробно о строении мицелл и ДЭС см. в главе 4.
состоит из m молекул Fе(ОН)3, то есть [m Fе(ОН)3]. Число атомов Рассмотрим мицеллу золя йодистого серебра при избытке AgNO3
или молекул, образующих ядро мицеллы, может колебаться от со- (рис. 2.7).
тен до миллионов и зависит от размеров ядра. ДЭС образуется, Формула мицеллы имеет вид:
в основном, за счет адсорбции определенных ионов из раствора.
Адсорбция ионов из раствора на поверхности ядра подчиняется ← мицелла → Стабилизатор
правилу Фаянса. ← частица → nAgNO3 = nAg + + nNO3−
На поверхности ядра мицеллы адсорбируются из раствора
{[ mAgI] nAg (n − x)NO }
преимущественно те ионы, которые в растворе содержатся + − x+
в избытке и входят в кристаллическую решетку вещества, 3 xNO3−
образующего ядро.
Если, например, небольшими порциями добавлять водный рас- Ядро
твор AgNO3 к водному раствору KI (избыток), то на поверхности
ядер [mAgI] из пяти сортов гидратированных ионов NО3‾, K+, I-, Потенциалопределяющие Противоионы Противоионы
ионы плотного диффузного
Н+, ОН‾, содержащихся в растворе, преимущественно будут адсор-
(внутренняя обкладка ДЭС) (адсорбционного) слоя слоя
бироваться ионы йода I‾, так как они входят в ядро.
Ионы, дающие поверхности ядра заряд, называются потенциа-
лопределяющими. Они образуют внутреннюю обкладку ДЭС, их (внешняя обкладка ДЭС)
количество обозначают п. Роль внешней обкладки играют проти-
воионы, которые распределяются по двум слоям: часть противоио- Если заряды ионов внутренней и внешней обкладки различны,
нов переходит в диффузный слой (х), а оставшаяся часть (n–х) вме- то в формуле нужно поставить коэффициенты, уравнивающие эти
сте с потенциалопределяющими ионами образует адсорбционный заряды. Формулы мицелл являются только качественными. Они
или плотный слой. Ядро с плотным слоем называют частицей. Она позволяют судить о структуре поверхностных слоев, но не пригод-
заряжена, а мицелла включает в себя еще диффузный слой проти- ны для количественной характеристики состава мицелл. Существо-
воионов и является электронейтральной. вание мицелл в дисперсных системах приводит к тому, что состав
дисперсионной среды вдали и вблизи частиц различается. Если,
например, диффузный слой содержит ионы H+, то при фильтрова-
нии суспензий эти ионы уходят вместе с частицами. В результате
возникает повышенная концентрация ионов Н+ в осадке по сравне-
нию с фильтратом. Это явление получило название суспензионного
эффекта.
Образование ДЭС в присутствии электролита – стабилизатора
обеспечивает электростатический фактор устойчивости дисперсной
системе, который усиливается с ростом потенциала поверхности и
толщины ДЭС. Он очень чувствителен к действию электролитов и
характерен для систем с полярными, особенно водными средами,
создающими условия для диссоциации. Наряду с электростатиче-
ским, в дисперсных схемах возможно проявление и других факто-
Рис. 2.7. Схема строения мицеллы золя иодистого серебра ров стабилизации.
42 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 43
Отмечают количество раствора азотнокислого серебра, отве- Реакцию проводят следующим образом: к 5 мл 0,1 %-ного рас-
чающего точке эквивалентности. твора K4Fe(CN)6 приливают по каплям 0,05 н раствор хлорного же-
В другую колбу к 10 мл того же раствора KI добавляют раствор леза. Проверяют, дает ли золь конус Тиндаля. Определяют заряд
AgNO3 на 2 мл меньше установленного эквивалентного объема. частиц.
В третью колбу к 10 мл раствора KI при перемешивании быстро В отчете записывают формулу мицеллы, считая стабилизатором
приливают объем раствора AgNO3 на 2 мл больше эквивалентного. одно из исходных веществ.
Во второй и третьей колбах получают золи (отмечают наличие или Метод диспергирования (пептизация)
отсутствие осадка). Наблюдают окраску полученных во второй и К 10 мл 20 %-ного раствора желтой кровяной соли K4Fe(CN)6
третьей колбах золей в проходящем свете и при боковом освеще- добавляют 3–5 капель 2 н раствора хлорного железа. Не переме-
нии. Устанавливают, дает ли золь конус Тиндаля. шивать! Выпавший осадок берлинской лазури быстро переходит
Для определения заряда частиц дисперсной фазы полученный в состояние осадка (геля). Жидкость над гелем осторожно слива-
золь наливают в U-образный сосуд и опускают в каждое колено ют и небольшое количество геля переносят шпателем в стакан с
электроды, подключенные к источнику постоянного тока. Вклю- 40–50 мл дистиллированной воды. Гель самопроизвольно пептизи-
чают ток и наблюдают помутнение вблизи положительного или от- руется с образованием темно-синего золя берлинской лазури. Оп-
рицательного электрода. Скопление частиц у положительного ределяют заряд частиц. Записывают формулу мицеллы.
электрода свидетельствует об их отрицательном заряде. При поло- Получение эмульсии и определение ее типа
жительном заряде частиц такое скопление можно легко заметить Тип эмульсии, образующейся при механическом диспергирова-
вблизи отрицательного электрода. нии жидкостей, зависит от соотношения объемов фаз. Жидкость,
Получение золя диоксида марганца содержащаяся в большем объеме, обычно становится дисперсион-
реакцией восстановления ной средой. При равном объемном содержании двух жидкостей
При добавлении тиосульфата натрия к раствору перманганата возникают эмульсии обоих типов, но "выживает" та, которая имеет
калия последний восстанавливается до диоксида марганца. Реакция более высокую устойчивость и определяется природой эмульгато-
протекает по уравнению ра. Щелочные соли жирных кислот дают эмульсии типа М/В. Из-
менение природы эмульгатора может привести к обращению фаз
8 KMnO4 + 3Na2S2O3 + Н2О = 8МnО2 ↓ + 3Na2SO4 + 2КОН + 3K2SO4
эмульсий и переходу ее из одного типа в другой. Этим объясняется
В присутствии избытка перманганата образуется золь диоксида тот факт, что добавление солей двухвалентных металлов к эмуль-
марганца. Синтез выполняется следующим образом: 1 мл 1,5 %-но- сии М/В, стабилизированной натриевым (калиевым) мылом, при-
го раствора КМnO4 помещают в колбу и разбавляют водой до 50 мл. водит к обращению фаз эмульсий, так как кальциевое (магниевое)
В разбавленный раствор вводят по каплям 0,5–1,0 мл 1 %-ного мыло лучше растворимо в масле, чем в воде.
раствора Na2S2O3. Образуется вишнево-красный золь диоксида Для получения эмульсии наливают в цилиндр емкостью 100 мл
марганца. Проверяют, дает ли золь конус Тиндаля. Определяют 20 мл раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ), являю-
заряд частиц. Записывают формулу мицеллы, считая стабилизато- щегося эмульгатором (например, 0,1М раствор олеата натрия или
ром KMnO4. додецилцилсульфата натрия), и добавляют в него 5 мл толуола, ва-
Получение золя берлинской лазури зелинового масла или другой жидкости (по указанию). Проводят
двумя методами диспергирование жидкости при интенсивном перемешивании ме-
Метод конденсации
шалкой в течение 10 минут. Делят полученную эмульсию на две
части. В одну часть вводят при перемешивании 2,5 мл 0,5 М рас-
При смешении раствора хлорида железа и ферроцианида калия твора MgCl2 или СаСl2.
K4Fe(CN)6 получается темно-синий золь берлинской лазури: После получения эмульсии определяют ее тип следующими
3K4Fe(CN)6 + 4FeСl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12КСl. способами:
46 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 47
1. Каплю эмульсии и каплю воды помещают на предметное 7. Общая характеристика основных способов получения дис-
стекло и наклоняют так, чтобы капли соприкоснулись. Если они персных систем.
сольются, то дисперсионной средой является вода, если не сольют- 8. Метод диспергирования, его разновидности.
ся – масло. 9. В чем состоят недостатки методов диспергирования?
2. Каплю эмульсии вносят в пробирку с 10 мл воды и встряхи- 10. Эффект Ребиндера.
вают. Если капля равномерно распределяется в воде — это эмуль- 11. Метод конденсации, его виды и условия осуществления.
сия М/В. Капли эмульсии В/М диспергироваться в воде не будут и 12. Что такое критическая степень пересыщения и от чего она
остаются на поверхности. зависит?
3. На фильтрованную бумагу наносят каплю эмульсии. Капля 13. Физическая и химическая конденсация.
эмульсии М/В сразу всасывается бумагой, на которой остается 14. Строение мицеллы. Что может составить ядро мицеллы?
жирное пятно. Капля эмульсии В/М не всасывается. 15. Образование ДЭС. Правило Фаянса.
4. Водорастворимый краситель, например, метиленовый оран- 16. Из каких частей состоит мицелла? Что такое частица?
жевый, окрашивает эмульсию М/В по всему объему равномерно. 17. Oпалесценция. Уравнение Релея, его анализ.
Эмульсия В/М будет равномерно окрашиваться по всему объему 18. Эмульсии, их получение и стабилизация.
маслорастворимым красителем. 19. Эмульсии прямые и обратные. Определение типа эмульсии.
5. Тип эмульсии можно также определить по методу электро- 20. Обращение фаз в эмульсиях. Почему при добавлении СаСl2
проводности. Высокие значения электропроводности указывают изменяется тип эмульсии?
на то, что дисперсионной средой является полярная жидкость, 21. Объясните различие двух случаев получения золей йодисто-
го серебра.
а эмульсия относится к типу М/В. Малые значения электропровод-
22. Расскажите о методах получения золя берлинской лазури.
ности показывают на образование обратной эмульсии (В/М).
Что такое пептизация?
Содержание отчета 23. В чем состоит суть методов очистки дисперсных систем ме-
тодами диализа, электродиализа, ультрафильтрации?
В отчете кратко описывают методику получения золей и эмуль-
сий, отмечают, к какому способу получения относится данный син- 3адачи
тез. Приводят химические реакции (для химического способа) с
1. Какова толщина нефтяной пленки, образованной вылившей-
указанием условий проведения и концентрации исходных веществ.
ся нефтью в количестве 50 т, если общая площадь нефтяного пятна
Отмечают заряд частиц золей, найденный из опыта. Записывают
формулы мицелл. Описывают характер опалесценции в золях и ти- составляет 2,5 км2 (плотность нефти принять равной 800 кг/м3)?
пы эмульсий. 2. Найдите удельную поверхность частиц золя сернистого
мышьяка, средний диаметр частиц которого равен 1,2·10-7 м, плот-
2.3.6. Вопросы и задачи ность сернистого мышьяка равна 3,46·103 кг/м3.
3. Дисперсность частиц коллоидного золота D = 108 м-1. При-
Перечень контрольных вопросов
нимая форму частиц золота в виде кубиков, определите какую по-
1. Виды классификации дисперсных систем. верхность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой.
2. Какие количественные характеристики дисперсных систем Золота взято 1·10-3 кг. Плотность золота равна 19,6·103 кг/м3.
вам известны? 4. Золь ртути состоит из сферических частиц диаметром
3. Для чего системы переводят в дисперсное состояние? 6·10-5 м. Чему равна суммарная поверхность частичек, образую-
4. Почему дисперсность является самостоятельным термодина- щихся из 1·10-7 м3 ртути?
мическим параметром системы? В чем это выражается? 5. Вычислите удельную поверхность 1 кг угольной пыли с диа-
5. Какова причина термодинамической неустойчивости лио- метром частиц, равным 8·10-5 м. Плотность угля 1,8·103 кг/м3.
фобных дисперсных систем? 6. Определите величину удельной поверхности суспензии као-
6. Общие условия получения стабильных лиофобных систем. лина, плотность которого 2,5·103 кг/м3, если ее частицы принять
48 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 49
Г л а в а 3 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
шарообразными, а средний диаметр частиц, равным 0,5·10-6м. Сус-
пензию считать монодисперсной.
7. Золь ртути состоит из шариков диаметром 1·10-8 м. Чему рав-
на суммарная поверхность частичек, образующихся из 1·10-3 кг
ртути ? Плотность ртути равна 13,56·103 кг/м3.
8. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина волны си-
него света 430 нм. В каком случае интенсивность рассеянного света
будет больше и во сколько раз ?
9. Сравните интенсивности светорассеяния высокодисперсного
полистирола, освещенного монохроматическим светом с длиной
волны λ1=680 нм, а затем – с длиной волны λ2=420 нм. Поверхностная энергия может превращаться в
10. При изготовлении эмульсии масла в воде размер капель при другие виды энергии, и эти превращения сопровождают возникно-
машинном перемешивании составляет 4·10-6 м, а при ручном взбал- вение различных поверхностных явлений, таких как смачивание,
тывании – 2·10-5 м. Определите удельную поверхность масла в обо- адгезия, капиллярность, адсорбция и т. д.
их случаях. Плотность масла составляет 1,1·103 кг/м3. Учение о поверхностных явлениях рассматривает строение и
11. Золь сульфида мышьяка получен пропусканием сероводо- свойства границы раздела вне зависимости от степени дисперсно-
рода через разбавленный водный раствор оксида мышьяка (III). сти в системе, так как поверхностные явления существуют везде,
Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя, если час- где есть поверхность. Учение о дисперсных системах, об их полу-
тицы перемещаются при электрофорезе к аноду ? чении и свойствах во многом определяется поверхностными явле-
12. Какой объем 0,005 н раствора бромида калия нужно приба- ниями. Без рассмотрения поверхностных явлений изучение свойств
вить к 18·10-3 м3 0,016 н раствора нитрата серебра, чтобы получить дисперсных систем становится невозможным. В то же время теория
положительный золь бромида серебра? Напишите формулу мицел- поверхностных явлений становится всеобъемлющей лишь в том
лы золя. случае, если она прилагается к реальным дисперсным системам.
13. Какова масса глины, которую в виде суспензии необходимо Поверхностные явления удобно рассматривать и классифици-
закачать в нефтяную скважину, чтобы после остановки бура она ровать на основе понятий и представлений химической термоди-
образовала пленку толщиной 0,1 мм на внутренней поверхности намики.
скважины (диаметр скважины 60 см, а глубина – 3 км, ρглины=2500
3.1. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
кг/м3)?
14. Какой будет длина нити золота, составленный из кубиков 3.1.1. Классификация поверхностных явлений
общей массой 3 г, если кубики расположить в одну цепочку (дис-
Рассмотрим классификацию поверхностных явлений в соответ-
персность частиц золота D =107 м-1, а плотность ρ=19,6 ·103 кг/м3)?
ствии с объединенным уравнением I и II начал термодинамики. За-
15. При введение вещества А в разбавленный раствор вещества
пишем его для поверхностного слоя:
В образуется гидрозоль. Напишите формулу мицелл этого золя.
1) А – ZnCl2, В – NaOH; 2) А – K2CrO4, B – AgNO3; ∑
dG = −sdT + VdP + σdS + µidni + ϕdq, (3.1)
3) A – Na2S, B – NiSO4; 4) A – (NH4)2S, B – Pb(CH3COO)2; где G – энергия Гиббса; s – энтропия; Т – температура; V – объем;
5) A – CaCl2, B – H2SO4; 6) A – Bi(NO3)2, B – NaOH. Р – давление; σ – поверхностное натяжение; S – площадь поверхно-
16. Рассчитайте средний диаметр частиц селикагеля, если его сти; µi – химический потенциал компонента i; ni – число молей
удельная поверхность равна 8,3·103 м2/кг, а плотность 2200 кг/м3. компонента i; φ – электрический потенциал; q – количество элек-
17. Какова общая поверхность 5 кг угля, если средний диаметр тричества.
частиц равен 7,5·10-5 м, а его плотность 1800 кг/м3. В уравнении (3.1) приращение свободной энергии Гиббса пред-
ставлено как алгебраическая сумма приращений различных видов
50 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 51
нятие системы сравнения – идеализированную систему, по отноше- 3.1.4. Энергетические параметры поверхности
нию к которой определяются избытки параметров в поверхностном Поверхностный слой, согласно методу Гиббса, обладает избыт-
слое реальной системы. В идеализированной системе внутри по- ками массы вещества, энтальпии, энтропии и так далее, но не имеет
верхностного слоя проводится условная разделяющая поверхность объема. Для избытка энтальпии в поверхностном слое можно запи-
(РП) "нулевой" толщины, на которой любое свойство системы сать (все относим к 1 ед. площади поверхности):
меняется скачкообразно, а фазы α и β считаются однородными
вплоть до РП (рис. 3.3, кривая 2). Эта разделяющая поверхность ∆H S = ∆G S + T ∆S S , (3.9)
обладает избыточными термодинамическими параметрами по где ∆H ,∆G , ∆S – соответственно избытки энтальпии, энергии
S S S
сравнению с параметрами объемных фаз, но не имеет объема. Гиббса и энтропии для поверхностного слоя.
Общая энергия Гиббса в системе равна сумме энергий Гиббса Для избытка внутренней энергии ∆U S будем иметь то же вы-
объёмных фаз ∆Gα и ∆Gβ и поверхностной энергии ∆G S =σS: ражение, так как ∆U S = ∆H S – P∆Vп.с, а объем поверхностного
слоя Vп.с = 0:
∆G = ∆Gα + ∆Gβ + ∆G S . (3.6)
∆U S = ∆G S + T ∆S S . (3.10)
Поверхностная энергия будет избыточной и равна разности Для избытка энтропии в соответствии со II началом термоди-
общей энергии в реальной и идеализированной системах (рис. 3.3, намики запишем:
заштрихованные области):
∆S S = q S / Т , (3.11)
∆G S = ∆G − (∆Gα + ∆Gβ ). (3.7)
где q S – избыток теплоты.
В методе слоя конечной толщины используются две разделяю-
щие поверхности, расположенные на расстоянии h, а поверхност- Тогда, подставляя (3.11) в (3.10), получим
ный слой имеет некоторый объем. Границы объемных фаз совпа- ∆U S = ∆G S + q S . (3.12)
дают с границами поверхностного слоя. Общая энергия Гиббса по Из (3.12) следует, что внутренняя энергия поверхностного слоя
этому методу включает, кроме энергии объемных фаз ∆Gα' и ∆Gβ', отличается от энергии Гиббса (свободной поверхностной энер-
энергию поверхностного слоя, ∆Gп.с , которая имеет две состав- гии) на теплоту образования поверхности (связанную энергию
ляющие: поверхностную энергию и объемную ∆Gп.c
V
: q S = T ∆S S ). Величина q S всегда положительна, так как при обра-
∆G = ∆Gα' + ∆Gβ' + ∆Gп.с
s
+ ∆Gп.c
V
. (3.8) зовании поверхности идет поглощение тепла, необходимого для
Объемная составляющая поверхностного слоя содержит избыт- разрыва межмолекулярных связей. Следовательно, внутренняя
энергия всегда больше энергии Гиббса (свободной энергии). По-
ки со стороны объемных фаз α и β . Этот метод требует знания
этому ее обычно называют полной поверхностной энергией.
толщины поверхностного слоя и в расчетах использует сложные
Из объединенного уравнения I и II начал термодинамики для
уравнения, учитывающие изменения параметров по толщине слоя.
поверхностного слоя (3.1) при постоянстве всех параметров, кроме
При h→0 ∆Gп.cV
→0, а ∆Gп.с → ∆Gп.cV
, то есть метод слоя конечной температуры, следует:
толщины сводится к методу Гиббса. dG S = − S S dT , (3.13)
Мы будем пользоваться методом избытков Гиббса как более
удобным и распространенным. В нем между избыточными термо- ∂G S
= −S .
S
тогда ∂T (3.14)
динамическими функциями существуют те же соотношения, ко- P
торые связывают функции объемных фаз. По методу Гиббса, ма- Для конечного изменения
тематические выражения получаются более простыми, хотя зна-
∂∆G S
= −∆S .
S
чения избыточных величин зависят от положения разделяющей по- ∂T (3.15)
верхности. P
56 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 57
Г = А − CV hS . (3.26)
Если CV << CS, то Г ≈ A . При резко выраженной способности
вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации эти ве-
личины оказываются примерно равными, то есть гиббсовская ад-
сорбция близка к поверхностной концентрации.
Уравнения (3.24)−(3.26) отражают физический смысл адсорб-
ции и различия между величинами А и Г, но эти уравнения не мо-
гут использоваться для практических расчетов, так как неизвестны
параметры поверхностного слоя VS и hS. На практике величину из-
Рис. 3.5. Иллюстрация величин абсолют- Рис. 3.6. Иллюстрация величин абсолют- быточной адсорбции Г определяют экспериментально, зная изме-
ной А и гиббсовской Г адсорбции для ве- ной А и гиббсовской Г адсорбции для ве-
ществ с сильно выраженной адсорбцией ществ со слабо выраженной адсорбцией
нение концентрации в объеме раствора, по формуле
Г=
( C0 − C p )V , (3.27)
представляет собой количество вещества в поверхностном слое, S (m)
приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента, и
избыточную или гиббсовскую адсорбцию (Г-гамма), представляю- где С0 и Ср – концентрации вещества в объеме раствора до и после
щую собой избыток вещества в поверхностном слое на единицу адсорбции;
поверхности по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. На V – объем раствора;
рис. 3.5 представлена графическая иллюстрация величин А и Г. А – S(m) – площадь поверхности (или масса) адсорбента.
это общая площадь под кривой профиля изменения концентрации в Экспериментально изучение адсорбции обычно проводят при
поверхностном слое (одинарный штрих), а Г представляет собой постоянной температуре. Эти зависимости носят название изотерм
площадь, ограниченную кривой профиля концентраций, и прямы- адсорбции. Анализируя изотермы адсорбции при постоянстве дру-
ми, отвечающими концентрации вещества в объемных фазах гих параметров, получают иные зависимости. Так, точки пересече-
(двойной штрих). Абсолютная адсорбция всегда положительна ния изотерм прямой, параллельной оси ординат, соответствуют
(А>0), а гиббсовская адсорбция может быть больше и меньше нуля. изопикне, а оси абсцисс − изостере (рис. 3.7):
При слабо выраженной адсорбции вещества изменение его A = f(C) (T = const) – изотерма; A = f(T) (С = const) – изопикна;
концентрации в поверхностном слое будет иной (рис. 3.6): гиб- C = f(T) (A = const) – изостера.
бсовская адсорбция для фазы 1 отрицательна (Г < 0), а для фазы 2 –
положительна (Г > 0).
Для А и Г можно записать:
CV
A = S S = CS hS , (3.24)
S
где CS – средняя концентрация вещества в поверхностном слое;
VS – объем поверхностного слоя;
S – площадь поверхности;
hS – толщина поверхностного слоя.
( CS − CV )VS CSVS CV
Г= = − V S , (3.25)
S S S
где СV – концентрация в объеме. Рис. 3.7. Изотермы адсорбции при различных температурах
60 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 61
Уравнения изотермы, изопикны и изостеры связаны между со- Полный дифференциал от всех переменных запишется сле-
бой математически. Можно строго вывести соотношение дующим образом:
dU = Tds + sdT − PdV − VdP + σdS + Sdσ +
∂А ∂С ∂Т = −1,
(3.28) +∑ µidni + ∑ nidµi . (3.31)
∂С Т ∂Т А ∂А С
Подставим значение dU из уравнения (3.29) в уравнение (3.31),
из которого следует, что легко найти любую из производных, если
в котором отсутствует член с объемом поверхностного слоя,
известны две остальные.
получим
В основе адсорбции лежит стремление системы к уменьшению
общей поверхностной энергии за счет снижения величины поверх- Tds − PdV + σdS + ∑ µidni =
ностного натяжения. Если процесс перехода веществ из объема фа- = Tds + sdT − PdV + σdS + Sdσ + ∑ µidni + ∑ nidµi . (3.32)
зы на поверхность энергетически выгоден и сопровождается сни-
При постоянной температуре после преобразований соотноше-
жением величины σ, то вещество будет самопроизвольно перехо- ние (3.32) примет вид
дить из объема фазы на границу раздела. В этом случае гибб-
Sdσ + ∑ nidµi = 0 . (3.33)
совская адсорбция будет положительна. Если же переход вещества
с поверхности в глубь фазы сопровождается снижением поверхно- Разделим обе части уравнения (3.33) на площадь поверхности S,
стной энергии, то гиббсовская адсорбция – отрицательна, то есть получим
n
вещество самопроизвольно переходит с поверхности в глубь фазы. dσ + ∑ i dµ i = 0. (3.34)
В общем случае перераспределение компонентов в результате S
адсорбции связано с изменением их химических потенциалов. По- Введем обозначение
этому процесс адсорбции можно рассматривать как результат пре- ni / S ≡ Г i , (3.35)
вращения поверхностной энергии в химическую. Это дает возмож- где Г – гиббсовская адсорбция или плотность избытка массы i-го
ность получить количественное соотношение между важнейшими компонента в поверхностном слое по сравнению с его исходной
характеристиками гетерогенной системы: поверхностным натяже- концентрацией в объемной фазе.
нием, изменением химических потенциалов компонентов и вели- С учетом (3.35), будем иметь
чиной гиббсовской адсорбции. Найдем это соотношение на основе −dσ = ∑ Г idµi . . (3.36)
термодинамических характеристик поверхностного слоя.
Фундаментальное или общее уравнение Гиббса (3.36) показы-
3.2.2. Адсорбционное уравнение Гиббса вает самопроизвольное снижение удельной поверхностной энергии
по мере изменения химического потенциала.
При выводе уравнения воспользуемся методом избытков Гиб- Уравнение (3.36) записано для многокомпонентных систем и
бса, согласно которому поверхностный слой не имеет объема, а об- является термодинамически строгим соотношением, справедливым
ладает избытками энергии и массы. Запишем объединенное урав- для всех видов адсорбции, однако практическое использование его
нение I и II начал термодинамики для поверхностного слоя относи- не всегда удобно. Получим выражение, отражающее зависимость
тельно изменения внутренней энергии при постоянном заряде поверхностного натяжения от адсорбции одного конкретного ве-
(q=const): щества. Для этого запишем уравнение (3.36) для системы из двух
dU = Tds − РdV + σdS + ∑ µi dni . (3.29) компонентов – растворителя 1 и растворенного вещества 2:
dσ = − Г1dµ1 − Г 2dµ 2 . (3.37)
Полная внутренняя энергия поверхностного слоя при постоян-
ных Т, Р, σ и µ определяется из выражения В разбавленном растворе химический потенциал растворителя
меняется слабо при изменении концентрации растворенного веще-
U = Ts − РV + σS + ∑ µi ni . (3.30) ства, то есть µ1 ≈ const , а dµ1 ≈ 0 .
62 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 63
Для разбавленного раствора будем иметь 3.2.3. Поверхностная активность. Классификация веществ
dσ = − Г 2 dµ 2 . (3.38) по поверхностной активности
dC 2 Из адсорбционного уравнения Гиббса (3.40) видно, что влияние
Принимая во внимание, что µ 2 = µ 02 + RTlnC2 , а dµ 2 = RT ,
C2 природы вещества на адсорбцию заключено в величине и знаке
получим производной dσ / dC. Если она положительна, то адсорбция отрица-
dC2 тельна, а если dσ / dC отрицательна, то адсорбция положительна. Пре-
dσ = − Г 2 RT (3.39) дельное значение этой производной при C → 0, взятой со знаком
C2
минус, называют поверхностной активностью:
или, опуская индекс, будем иметь
dσ
Г =−
C dσ
. (3.40) g = − . (3.41)
RT dC dC C → 0
Уравнение (3.40) – развернутая форма адсорбционного уравне- Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной
ния Гиббса. Уравнение является одним из основных уравнений ад- характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и об-
сорбции. Оно характеризует избыточную адсорбцию в зависимости ласти применения. Уравнение (3.41) показывает, что чем сильнее
от концентрации, температуры, изменения поверхностного натя- уменьшается поверхностное натяжение с ростом концентрации,
жения σ. Пользуясь уравнением Гиббса (3.40) и зная изотерму по- тем больше поверхностная активность. Величина и знак поверхно-
верхностного натяжения (рис. 3.8), доступную экспериментально- стной активности зависят как от природы самого вещества, так и от
му определению, можно получить изотерму адсорбции данного природы растворителя и адсорбента. Все вещества по способности
компонента (рис. 3.9). Для этого нужно продифференцировать за- адсорбироваться на границе раздела фаз делятся на три группы.
висимость σ = f(C) в различных точках и подставить значения про- Г р у п п а 1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Для та-
изводных dσ / dC в уравнение (3.40). ких веществ g > 0, dσ/dC < 0, Г > 0. Поверхностно-активные веще-
Таким образом можно рассчитать величины Г и построить за- ства способны накапливаться в поверхностном слое и снижать при
висимость Г=f(C). этом поверхностное натяжение. Такие свойства являются следстви-
ем их особого строения. Характерная особенность ПАВ – дифиль-
σ
Г ность молекулы, то есть она состоит из двух частей – неполярной
(углеводородного радикала) и полярной, представленной функцио-
нальными группами -СООН, -NH2, -OH, -NO2, -SH, -CNS. Это – ор-
σ0 ганические кислоты, амины, спирты, белки, мыла и т. д.
Схематично изображение молекулы ПАВ представлено на
рис. 3.10. Части молекулы ПАВ оказываются родственными обеим
контактирующим фазам. На границе водный раствор – воздух по-
лярная группа ПАВ втягивается в
воду, а неполярный радикал вытал-
кивается в неполярную фазу (воз-
дух). В результате молекулы ПАВ
концентрируются (адсорбируются)
С С на поверхности. Этот процесс про- Полярная Неполярная
Рис. 3.8. Изотерма поверхностного натя- Рис. 3.9. Изотерма адсорбции для часть часть
текает самопроизвольно и сопро-
жения для поверхностно-активного ве- поверхностно-активного вещества Рис. 3.10. Схематичное изображение
щества вождается снижением σ, так как по- молекулы ПАВ
64 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 65
в полярных растворителях переходить из объема раствора на по- 3.2.5. Строение адсорбционных слоев
верхность раздела фаз, то есть поверхностная активность таких мо- В зависимости от концентрации и характера взаимодействия
лекул возрастает. Правило Дюкло–Траубе выполняется при сле- адсорбированных молекул ПАВ, возможно различное строение ад-
дующих условиях: сорбционных слоев.
1. При комнатной температуре, так как увеличение темпера- Г а з о о б р а з н ы е с л о и . Эти слои образуются при малых
туры приводит к возрастанию скорости обратного процесса – де- концентрациях ПАВ молекулами с не очень длинными радикалами,
сорбции. При этом уменьшается количество адсорбирующегося которые не могут между собой
вещества и сглаживается различие в поверхностной активности го- взаимодействовать (в радикале
мологов. Коэффициент Траубе при этом приближается к 1. число атомов углерода nс ≤ 12).
2. При малых концентрациях ПАВ. При больших концентра- На границе вода – воздух поляр-
циях достигается значение предельной адсорбции Г ∞ , одинаковое ная группа дифильной молекулы
для всех членов гомологического ряда. На рис. 3.13 показано, что ПАВ втягивается в воду, а непо-
различие в величинах адсорбции на изотермах адсорбции двух лярный углеводородный радикал Рис. 3.14. Газообразный адсорбцион-
гомологов наблюдается лишь до С = С1, то есть при малых концент- выталкивается в неполярную фа- ный слой ПАВ
рациях. зу – воздух. Эти радикалы сво-
3. Только для полярных растворителей, в случае неполярных бодно передвигаются по поверхности, не взаимодействуя друг с
растворителей, правило становится обратным: другом (рис. 3.14).
с увеличением углеводородной цепи поверхностная актив- Такое состояние адсорбционного слоя подобно двухмерному
ность падает в 3,2 раза при переходе к каждому последую- газу. Молекулы передвигаются по поверхности в двух измерениях.
щему гомологу. Двухмерный газ, подобно обычному трехмерному газу, оказывает
Это легко объяснить изменением растворимости молекул в по- двухмерное давление, так как под действием молекулярно-кинети-
лярных и неполярных средах. В неполярных растворителях рост ческого движения молекулы ударяются о стенки сосуда, ограничи-
углеводородной цепи приводит к увеличению растворимости моле- вающие поверхность. Двухмерное давление определяется силой,
кул, так как растет ее неполярная часть. А это означает, что возрас- приходящейся на единицу длины периметра, ограничивающего эту
тает тенденция к переходу молекул с поверхности в глубь раствора. поверхность. Измеряется оно в единицах измерения поверхностно-
4. Правило соблюдается толь- го натяжения σ. Как и для трехмерного газа, существует уравне-
ко для ПАВ с небольшой дли- ние состояния двухмерного газа. Это уравнение будет выведено
ной углеводородного радика- в п. 3.5.2.
ла R. ПАВ с очень длинными К о н д е н с и р о в а н н ы е с л о и . С ростом концентрации ПАВ
радикалами способны изменять число молекул в поверхностном слое увеличивается, и они приоб-
не только поверхностные, но и ретают вертикальную ориентацию. Возникает плотно упакованный
объемные свойства жидкости. мономолекулярный слой. Такой слой количественно характеризу-
Растворы ПАВ, обладаю- ется величиной предельной адсорбции Г∞ (рис. 3.15).
щие оптимальным соотношени- Предельная адсорбция Г∞ представляет собой число молей
ем между радикалами и поляр- вещества, адсорбирующегося на единице поверхности, при
ными группами, могут образо- условии образования плотно упакованного мономолекулярного
вывать мицеллярные растворы – (насыщенного) слоя.
лиофильные системы. Эти рас- Величина Г∞ (емкость монослоя) остается постоянной для дан-
Рис. 3.13. Изотермы адсорбции для двух творы ПАВ будут рассмотрены ного гомологического ряда. При таком расположении молекул пло-
соседних членов гомологического ряда:
кривая 1 – (n); 2 – (n+1) позднее (глава 8). щадь, занятая молекулой в поверхностном слое, не меняется с из-
68 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 69
Использование ПАВ определяется, прежде всего, их биоразла- этого процесса нужна энергия активации, и она может сопровож-
гаемостью, то есть временем снижения концентрации ПАВ в опре- дать физическую адсорбцию;
деленное число раз. Если ПАВ плохо разлагаются или, как говорят, 5) при физической адсорбции молекулы сохраняют свою инди-
"жесткие" к разложению, то они накапливаются на поверхности видуальность, а при хемосорбции часто имеет место перенос за-
водоемов, нарушают кислородный обмен и изменяют условия оби- ряда от адсорбата к адсорбенту с образованием поверхностного со-
тания различных живых организмов. единения.
Производство ПАВ является в настоящее время быстро разви- Мы будем рассматривать только физическую адсорбцию.
вающейся отраслью химической промышленности. К основным В основе физической адсорбции лежат силы Ван-дер-Ваальса.
потребителям ПАВ относятся горнодобывающая и перерабаты- Они включают в себя три вида взаимодействий, которые полу-
вающая промышленности (добыча нефти, флотационное обогаще- чили название по именам авторов, внесших большой вклад в их
ние руд), металлообрабатывающая промышленность и транспорт изучение.
(смазки, смазочно-охлаждающие жидкости – СОЖ), промышлен- Ориентационное взаимодействие (силы Кеезома) возникает при
ность полимерных материалов (пластификаторы, активаторы, на- ориентации молекул, они характерны для взаимодействия поляр-
полнители), строительная, пищевая, парфюмерная, фармацевтиче- ных молекул (диполь-дипольное взаимодействие). Например, по-
ская, полиграфическая и другие отрасли промышленности. лярный адсорбент (силикагель) – полярный растворитель (вода).
Энергия ориентационного взаимодействия снижается с ростом
3.3. АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ температуры и возрастает с увеличением дипольных моментов
3.3.1. Межмолекулярные взаимодействия при адсорбции молекул:
2 µ1 µ 2
2 2
Процесс адсорбции может являться не только следствием U ор = − , (3.45)
стремления системы к минимуму энергии. Он также может быть 3 r 6 K БТ
результатом взаимодействия компонентов раствора и поверхност- где µ1, µ2 – дипольные моменты молекул;
ного слоя. Это явление называется химической адсорбцией или Т − температура;
хемосорбцией. r − расстояние между центрами диполей;
Не всегда можно провести четкую грань между физической КБ − константа Больцмана.
и химической адсорбцией. Физическая адсорбция, как правило, Индукционное взаимодействие (силы Дебая) − характерно для
предшествует химической. Обычно переход от физической адсорб- диполя и наведенного диполя. Например, полярный адсорбент (си-
ции к химической происходит при повышении температуры. Одна- ликагель) – неполярный растворитель (бензол). Энергия индукци-
ко этот переход к хемосорбции наблюдается не всегда. онного взаимодействия не зависит от температуры и определяется
Можно выделить несколько основных критериев различия фи- поляризуемостью молекул. Чем выше поляризуемость, тем больше
зической и химической адсорбции: эта энергия:
1) величина химической адсорбции, как правило, выше физи- α µ 2 + α µ2
ческой; U инд = − 1 2 6 2 1 , (3.46)
2) физическая адсорбция всегда обратима, а хемосорбция необ- r
ратима, хотя имеются случаи обратимости химической адсорбции; где α1, α2 − поляризуемость молекул.
3) теплота химической адсорбции примерно на порядок выше, Дисперсионное взаимодействие (силы Лондона) – наблюдается
чем физической и достигает 400 кДж/моль, в то время как теплота между неполярными молекулами при образовании двух наведен-
физической адсорбции всего 10–40 кДж/моль; ных диполей. Диполь может возникнуть в любой момент в молеку-
4) для физической адсорбции не нужна энергия активации, ле или атоме из-за флуктуации электронной плотности, и он инду-
а для химической она необходима, хотя имеются и исключения; если цирует образование диполя в другой молекуле. Дисперсионные
перед адсорбцией молекуле необходима переориентация, то для силы универсальны, они имеют общий характер и не зависят от тем-
72 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 73
держащие величину А, будут справедливы, так как для них гиб- Учитывая то, что P=CRT; C=Р/RT, можно получить выражение
бсовская и абсолютная адсорбции одинаковы (Г=А). адсорбции через давление
Уравнения, количественно описывающие процесс адсорбции, K
обычно называют именами их авторов. А= Г Р или А= K Г′ Р. (3.55)
RT
Уравнение адсорбции Генри Уравнения (3.54) и (3.55) выражают закон Генри для адсорбции:
При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рас- величина адсорбции при малых давлениях газа (концентраци-
ях раствора) пропорциональна давлению (концентрации).
сматривать как отдельную фазу. Перераспределение вещества ме-
жду поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до Уравнение Генри очень про-
тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объ- стое, но иногда оно является впол-
еме фазы не выровняются, то есть когда будет выполняться соот- не достаточным для практичес-
ношение ких расчетов. На твердых поверх-
µ = µs, (3.49) ностях область действия этого
закона мала из-за неоднородно-
где µs − химический потенциал вещества в поверхностном слое; сти поверхности. Но даже на
µ − химический потенциал для объемной фазы. однородной поверхности обна-
Если, µ > µs то адсорбция положительна (вещество переходит руживается отклонение от ли-
на поверхность). Если µ < µs, то адсорбция отрицательна (вещество нейной зависимости при увели-
уходит с поверхности). чении концентрации (давления).
Учитывая, что Это объясняется уменьшением
µ= µ0+RT ln a; (3.50) доли свободной поверхности, Рис. 3.19. Изотерма адсорбции при малых
µs= µs +RT ln as,
0
(3.51) приводящим к замедлению рос- и средних давлениях (концентрациях)
та адсорбции (рис. 3.19).
где a – активность адсорбата в объемной фазе, Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравне-
as – активность адсорбата на поверхности. ние адсорбции, установленное Фрейндлихом и Бедекером на осно-
Подставляя (3.50) и (3.51) в (3.49), получаем: ве изучения адсорбции газов на твердых адсорбентах. Позднее это
µ0 + RT lna = µ0s + RT lnas . (3.52) уравнение было теоретически обосновано Зельдовичем и оказалось
также применимым для адсорбции из растворов.
После преобразований имеем
0
µ −µ s 0 Уравнение адсорбции Фрейндлиха
as
= e RT = const =K Г . (3.53) Уравнение эмпирическое и имеет следующий вид:
a
для адсорбции газов
Константа KГ называется константой распределения Генри. х
Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры: A= =KP1/n; (3.56)
m
KГ= f(T).
для адсорбции из растворов
Если в области малых концентраций активность можно считать
х
равной концентрации (а = С, аs = Сs), то поверхностная концентра- А= =K'С1/n, (3.57)
ция Cs→ A. m
Из уравнения (3.53) будем иметь где х − количество адсорбированного вещества;
m − масса адсорбента;
А P, C – равновесные давление или концентрация;
= K Г или А = KГС. (3.54)
С K, K', 1/n – константы, причем n>1, то есть 1/n <1.
76 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 77
момент времени наступает динамическое равновесие, при котором и А ≈ А∞bС или А ≈ КГС, то есть уравнение (3.66) переходит в урав-
количество адсорбирующихся молекул будет равно количеству bC
молекул, покидающих поверхность, то есть будет выполняться ра- нение Генри. На участке DE (III область) С → ∞, дробь → 1,
1 + bC
венство а А → А∞, что отвечает насыщению поверхностного слоя. На участ-
υадс = υдес. (3.62) ке BD уравнение (3.66) применимо в полной форме. Следователь-
Подставив выражение для υадс и υдес в (3.62), будем иметь: но, уравнение описывает все области концентраций, оно примени-
Kадс (1–θ) C= Kдесθ; (3.63) мо как к малым, так и к большим, и средним концентрациям. Изо-
θ K терму, представленную на рис. 3.20, называют ленгмюровской.
= адс С. (3.64) Уравнение Ленгмюра является более общим уравнением, вклю-
1− θ K дес
чающим в себя уравнение Генри. Коэффициенты уравнения (3.66)
K адс можно найти графически, представляя его в линейной форме. Для
Обозначим = b, (3.65)
K дес этого выразим из (3.66) величину С/А:
где b −константа адсорбционного равновесия, равная отношению А(1 + bC) С (1 + bC)
А(1 + bC) = А∞bC; С = ; = ;
константы скорости адсорбции к константе скорости десорбции. A∞b А A∞b
Она характеризует адсорбционную активность вещества. Чем С 1 1
больше эта константа, тем сильнее взаимодействие адсорбата с ад- = + С. (3.69)
А A∞b A∞
сорбентом.
С учетом (3.65), имеем: Уравнение (3.69) является уравнением Ленгмюра в линейной
форме, которое позволяет определить оба постоянных параметра
θ
= bС; θ =bC –bCθ; θ(1+bC)=bC, отсюда С
1− θ адсорбционного уравнения. В координатах = f (C ) имеем ли-
А
bC
θ= . нейную зависимость. Определив А∞, находим b (рис. 3.22).
1 + bC Теория Ленгмюра имеет большое значение в описании доста-
Заменяя θ из (3.59), получаем уравнение адсорбции Ленгмюра: точно сложных реальных процессов. Она дает хотя и прибли-
bC женные, но простые выражения, вполне приемлемые для практи-
А = А∞ . (3.66)
1 + bC ческих расчетов. К недостаткам
В форме (3.66) уравнение используют для растворов. Для газов теории можно отнести отсутст-
вместо С в уравнение входит Р: вие учета взаимодействия адсор-
b′Р бированных молекул между со-
А = А∞ . (3.67) бой и взаимодействие адсорбци-
1 + b′Р
онного центра не с одной, а с не-
Уравнение Ленгмюра можно записать и в другой форме, на-
сколькими молекулами. Для бо-
пример, относительно Р, оно будет иметь вид
лее точных расчетов нужно поль-
Р= θ . (3.68) зоваться уравнением Фрумкина:
b′(1 − θ)
θ
Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции Р= , (3.70)
и оказывается применимым к широкому спектру концентраций ′
b (1 − θ)e K θ
(давлений). где K − константа, учитывающая Рис. 3.22. Изотерма адсорбции в коор-
Рассмотрим участки зависимости А = f(C) (см. рис. 3.20). На уча- взаимодействие адсорбирован- динатах линейной формы уравнения
стке ОВ (I область), когда С → 0 в уравнении (3.66), 1+bС → 1 ных молекул. Если нет взаимо- Ленгмюра
80 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 81
действия, то K = 0 и уравнение (3.70) переходит в (3.68). Применяют 3. Молекулы в адсорбционных слоях друг с другом не взаимо-
также уравнение Киселева: действуют.
θ Таким образом, положения теории БЭТ, в основном, те же, что
Р= , (3.71) и в теории Ленгмюра, кроме одного: адсорбированные молекулы
b′(1 − θ)(1+K nθ)
могут быть активными центрами для новых слоев. Авторы приня-
где Kп – константа, учитывающая взаимодействие адсорбционного ли, что во всех слоях, кроме первого, адсорбция идет в результате
центра с несколькими молекулами. конденсации с константой конденсации KL=1/PS. Вывод уравнения
Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ теории БЭТ также кинетический и подобен выводу уравнения в
теории Ленгмюра, но с более громоздкими выражениями. Опуская
При низких температурах и больших концентрациях адсорбата подробный вывод, запишем конечное уравнение теории БЭТ и про-
адсорбция на твердой поверхности протекает с образованием не- анализируем его:
скольких слоев. Это явление называется полимолекулярной адсорб- KР / РS
цией. На графике А = f(P) полимолекулярная адсорбция представ- А = А∞ , (3.72)
ляется в виде S-образной кривой (рис. 3.23). (1 − P / РS ) [1 + P(K − 1) / РS ]
На участке ОВD образуется мономолекулярный насыщенный где А∞ − предельная адсорбция в первом мономолекулярном слое;
слой. Однако мономолекулярный слой не полностью компенсирует K − константа, характеризующая энергию взаимодействия в ад-
поверхностную энергию, и остается возможность влияния поверх- сорбционном слое, равная отношению константы равнове-
ностных сил на второй, третий и так далее слои. В результате, в об- сия адсорбции в монослое к константе конденсации
ласти, близкой к насыщению при Р → РS, после замедления роста (K=b/KL);
адсорбция начинает резко возрастать и заканчивается конденсаци- Р – равновесное давление пара в объеме;
ей пара (участок DE). PS – давление насыщенного пара.
Участок монослоя ОВD описывается теорией Ленгмюра, но для Р/ PS – относительное давление пара.
полимолекулярной адсорбции теория Ленгмюра не применима. Увеличение К приводит к росту А в монослое, и вид изотермы
Впервые энергетическая теория полимолекулярной адсорбции бы- адсорбции меняется (рис. 3.24). Это означает, что взаимодействие
ла развита Поляни. Однако более применимой в настоящее время адсорбент-адсорбат выше, чем адсорбат-адсорбат, то есть молеку-
и обобщающей все теории полимолекулярной адсорбции являет- лы легче адсорбируются, чем конденсируются.
ся теория БЭТ. Свое название она получила от имен авторов, ее Теория БЭТ представляет собой обобщенную теорию Ленг-
основавших (Брунауэр, Эммет и мюра, поскольку при малых от-
Теллер). носительных давлениях Р/РS урав-
Основные положения теории: нения БЭТ переходит в уравнение
1. На поверхности адсорбента Ленгмюра:
имеются активные центры, каж- если Р/РS <<1, то
дый из которых удерживает од- KР / РS
ну молекулу. Молекулы первого А = А∞ ;
слоя являются активными цент- 1 + KP / РS
рами для молекул второго слоя, если K/РS = b, то
во втором – для третьего и т. д. bР
2. Молекулы удерживаются А = А∞ . (3.73)
1 + bP
в адсорбционных слоях за счет
При дальнейшем уменьшении Р
дальнодействующих сил физиче-
имеем уравнение Генри: Рис. 3.24. Изотермы полимолекуляр-
Рис. 3.23. Изотерма полимолекулярной ской природы, то есть химичес-
адсорбции кое взаимодействие отсутствует. А=А∞bP или A= KГP. (3.74) ной адсорбции при разных величинах
постоянной K
82 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 83
Для нахождения констант уравнения (3.72) представим его в выше, чем средние значения. При Р/РS > 0,5 сказывается вза-
виде линейной зависимости (рис. 3.25). Для этого сделаем некото- имодействие между адсорбированными молекулами. Поэтому тео-
рые преобразования: рия БЭТ применима в области 0,05< Р/РS <0,5. В теории также
A(1 − P / РS ) А∞ ⋅ K предполагается, что площадь адсорбционных слоев постоянна. На
= ; самом деле, по мере увеличения числа слоев, доступная площадь
P / РS 1 + P / РS (K − 1)
для адсорбции уменьшается. Однако эти ограничения не затраги-
A(РS − P) А∞ ⋅ K
= ; вают принципиальной основы теории БЭТ и она до настоящего
P 1 + P / РS (K − 1) времени находит большое применение в современных работах.
P 1 + P / РS (K − 1)
= ;
A(РS − P) A∞ ⋅ K 3.4. Лабораторная работа № 2
P 1 K −1 P "АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ–ГАЗ"
= + ⋅ . (3.75)
A(РS − P) A∞ ⋅ K A∞ ⋅ K PS
Количественное изучение поверхностного натяжения и
Уравнение (3.75) является уравнением прямой в соответствую- закономерностей адсорбции на границе раствор–воздух;
щих координатах: Цель сравнение поверхностной активности различных поверх-
P P работы
у= ; х= . ностно-активных веществ, определение основных харак-
A(РS − P) РS теристик адсорбционного слоя.
По оси абсцисс давление выражено в долях от давления насы- Особенностью дисперсных систем, как было показано ранее,
щенного пара (рис. 3.25). Часто в литературе линейную форму является наличие огромной межфазной поверхности. Поверхност-
уравнения БЭТ представляют в координатах: ный слой обладает избыточной или поверхностной энергией GS,
P / РS P которая является произведением двух величин – поверхностного
у= ; х= . натяжения σ и суммарной поверхности раздела S: GS=σ·S.
(1 − P / РS )А РS
Как известно, любые процессы протекают самопроизвольно,
Определив А∞, можно найти удельную площадь адсорбента: если они сопровождаются уменьшением свободной энергии. Сни-
Sуд=А∞ ·NA ·S0, (3.76) жение поверхностной энергии может быть достигнуто двумя путя-
где S0 – площадь, занимаемая молекулой адсорбата; ми: за счет уменьшения поверхностного натяжения и за счет
NA – число Авогадро. уменьшения поверхности раздела. В связи с этим все поверхност-
Теория БЭТ широко исполь- ные явления делятся на две группы.
зуется в практике для нахожде- Первая группа явлений – это явления, происходящие при посто-
Р
А(РS − P) ния адсорбированного количе- янстве поверхностного натяжения, а уменьшение поверхностной
ства вещества при данных Р и Т, энергии GS обусловлено снижением поверхности раздела фаз S. Это
а также для нахождения удель- снижение может быть реализовано за счет укрупнения частиц,
ной поверхности адсорбента Sуд. а также образования сферической или идеально гладкой поверх-
Теории БЭТ свойственны неко- ности.
торые ограничения. В теории не Вторая группа явлений связана со снижением поверхностной
учитывается энергетическая не- энергии σ при неизменной величине поверхности раздела S. К ним
однородность поверхности. При относятся: тепловые процессы (при смачивании, адгезии, образо-
Р/РS < 0,05 на результатах ска- вание новой поверхности), механические процессы (капиллярные
Р/РS зывается энергетическая неодно- явления), электрические (явления возникновения двойного элек-
Рис. 3.25. Изотерма адсорбции в коорди-
родность поверхности по энер- трического слоя, электрокинетические явления), химические про-
натах линейной формы уравнения БЭТ гии, так как энергия адсорбции цессы (адсорбция, адгезия) и др. (рис. 3.26).
84 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 85
При замене раствора одного ПАВ на другой необходимо сосуд Уравнение (3.78) легко получается, если записать уравнение
и капилляр тщательно промыть водой, а в случае необходимости, – Лапласа для двух жидкостей с поверхностными натяжениями
хромовой смесью и снова водой. Промывание проводить до тех σ и σ 0:
пор, пока показания на манометре не будут соответствовать пока- r r
заниям для чистого растворителя – Н2О (h=ho). σ= ⋅ ∆P и σ0 = ⋅ ∆P0 .
2 2
При работе с установкой необходимо выполнять следующие
Путем деления этих уравнений получим:
правила:
σ ∆P h
1) не производить никаких опытов в нечистой посуде, посуду = = .
мыть сразу же после опыта; σ0 ∆P0 h0
2) при приготовлении растворов поверхностно-активных ве- С учетом того, что поверхностное натяжение индивидуальных
ществ пользоваться грушей; жидкостей падает с ростом температуры (п. 3.1.4), величину σ0
3) осторожно обращаться со стеклянными частями установки рассчитывают для температуры опыта по уравнению
для измерения поверхностного натяжения, особенно со стеклянным
капилляром прибора Ребиндера. σ0 = 73,5 − 0,15 ⋅ ( t − 15 ) мДж/м 2 . (3.79)
Данные для каждого раствора, начиная со стандартной жид-
3.4.2. Методика проведения эксперимента кости (Н2О), заносят в табл. 3.3.
В качестве поверхностно-активных веществ исследуют пропи- Таблица 3.3
ловый, бутиловый и амиловый спирты. Готовят растворы в мерных σ, Z, Г,
колбах на 50 мл из исходной концентрации спиртов, равной 0,2 М. Концентрация раствора ПАВ h, мм С/Г
мДж/м2 мДж/м2 кмоль/м2
Растворы доводят до метки дистиллированной водой и тщательно
перемешивают (табл. 3.2). Измерение поверхностного натяжения Пропиловый спирт
растворов проводят на приборе Ребиндера. 0(Н2О) h0= σ 0=
Таблица 3.2 0,025
№ Объем исходного Объем Н2О, 0,05
Концентрация растворов
опыта раствора спирта, мл мл 0,1
1 0,025 6,3 43,7 0,15
2 0,05 12,6 37,4 0,2
3 0,10 25 25 Бутиловый спирт
4 0,15 38 12 0(Н2О) h0= σ 0=
5 0,2 50 0 0,025
0,05
Экспериментально находят уровень жидкости в манометре h 0,1
при проскакивании пузырька для каждого раствора. Расчет величи- 0,15
ны поверхностного натяжения для растворов поверхностно-актив- 0,2
ного вещества различных концентраций проводят по формуле
Амиловый спирт
σ = σ0 ⋅ h , (3.78) 0(Н2О)
h0 h0= σ 0=
0,025
где σ0 – поверхностное натяжение воды (стандартной жидкости);
h0 – максимальная высота столба жидкости в манометрической 0,05
трубке при работе с водой, мм; 0,1
h – максимальная высота столба жидкости в манометрической 0,15
трубке при работе с исследуемым раствором, мм. 0,2
90 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 91
речное сечение молекулы (по данным Ленгмюра) равно 2,5·10-19 м2, В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью, ад-
молекулярная масса – 410,43 кг/кмоль, а плотность – 836 кг/м3. сорбция на пористых телах значительно выше и зависит от строе-
6. Вычислите длину молекулы масляной кислоты, адсорбиро- ния и размера пор. Увеличение пористости адсорбентов приводит
ванной на поверхности раздела водный раствор–воздух, если пло- не только к увеличению удельной поверхности, но и обеспечивает
щадь поперечного сечения ее молекулы равна 2,2·10-19 м2. Плот- конденсацию пара при давлениях, меньших, чем для ровной по-
ность масляной кислоты 978 кг/м3. Молекулярная масса равна верхности, если размеры пор достаточно малы. Кроме того, в мик-
88 кг/кмоль. ропористых телах наблюдается увеличение энергии адсорбции,
7. Известно, что при образовании насыщенного адсорбционно- вследствие перекрывания поверхностных сил, и резкое возрастание
го слоя ПАВ на границе жидкость-газ толщиной 20,4 Å, площадь величины адсорбции. Поэтому пористые адсорбенты широко при-
занимаемая молекулой ПАВ составляет 28 Å2. Рассчитать молеку- меняют в промышленности: например в гетерогенном катализе,
лярную массу ПАВ, если его плотность равна 890 кг/м3.
в процессах рекуперации (до 95 % всех растворителей возвращают
8. Вычислите площадь, занимаемую 1 молем ПАВ при образо-
вании насыщенного монослоя, если известно, что его молекулярная в производство), при улавливании различных выбросов и собира-
масса равна 98 кг/кмоль, плотность 970 кг/м3, а толщина слоя со- нии примесей. Последнее имеет огромное значение для решения
ставляет 5,6 Å. экологических задач.
Пористые тела классифицируются в соответствии с размерами
3.5. АДСОРБЦИЯ НА ПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ пор следующим образом (классификация предложена М. М. Дуби-
ниным):
Пористые адсорбенты представляют собой твердые тела, 1. Макропористые тела (r > 2000Å, Sуд достигает тысяч м2/кг).
внутри которых имеются поры и внутренняя поверхность. Тип В таких порах кривизной поверхности можно пренебречь по срав-
таких систем Г/Т или Ж/Т. Когда размеры пор становятся соизме- нению с размерами молекул. Для количественного описания ад-
римыми с размерами молекул, представление о внутренней по- сорбции в порах такого размера применимы уравнения Генри и
верхности теряет смысл. Примеров пористых тел можно привести Ленгмюра.
множество, среди которых есть как природные, так и специально 2. Мезопористые (переходнопористые) тела – (r = 20–2000Å,
изготовленные: уголь, торф, древесина, почва, кожа, бумага, сили- Sуд≈103–105 м2/кг). В порах таких адсорбентов идет полимолеку-
кагель, алюмогель, никель Ренея и т. д. лярная адсорбция, которая может заканчиваться капиллярной кон-
Для количественной характеристики пористых тел используют денсацией при образовании вогнутого мениска. Процессы адсорб-
следующие параметры: ции и капиллярной конденсации описываются уравнениями БЭТ и
V Кельвина (Томсона).
1. Пористость: П = пор ⋅ 100 % − это отношение общего объе- 3. Микропористые тела (r = 5–20Å, Sуд = 105–106 м2/кг). Про-
Vобщ
ма пор к общему объему тела. Пористость выражают как в процен- цесс адсорбции описывается специальной теорией Дубинина –
тах, так и в долях. теорией объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
V 3.5.1. Характеристика капиллярной конденсации
2. Удельный объем пор: Vуд = пор − это отношение общего объема
m
пор к массе пористого тела. Полимолекулярная адсорбция на переходнопористых адсорбен-
тах заканчивается капиллярной конденсацией, которая количест-
S
3. Удельная поверхность пор: S уд = − это отношение общей венно описывается уравнением Кельвина (Томсона):
V 2σVm
P
поверхности пор к объему тела. ln =− . (3.81)
4. Распределение пор по размерам: Vпор=F(r) – интегральные кри- РS RTr
∂Vпор В уравнении (3.81) берется знак "−", так как непременным ус-
кривые и = f (r) – дифференциальные кривые.
∂r ловием капиллярной конденсации является смачивание поверхно-
96 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 97
сти конденсирующейся жидкостью и образование в порах вогнутой молекулярная масса жидкости, ρ – плотность жидкости, определя-
поверхности с отрицательной кривизной. Уравнение (3.81) записа- ют значение Р, а по кривой капиллярной конденсации находят со-
но для шарового мениска, для цилиндрического − кривизна будет в ответствующее значение А. Далее вычисляют объем пор Vпор = А⋅VM
два раза меньше (см. п. 3.8.1). и строят интегральную зависимость Vпор = F(r), а также дифферен-
Многообразную пористую структуру тел можно свести к ко- циальную ∂Vпор / ∂r = f (r) . Интегральная кривая показывает общий
ническим и цилиндрическим (двух типов) порам. Поэтому процесс
капиллярной конденсации обычно моделируется при помощи трех объем пор данной фракции с радиусами, меньше или больше r.
видов пор (рис. 3.34): Дифференциальная кривая показывает вероятность существования
1. Конденсация в конических порах начинается со дна, где кри- пор данного радиуса. По ней можно судить об однородности ад-
визна наибольшая. По мере заполнения радиус поры увеличивает- сорбента.
ся, а кривизна уменьшается, следовательно, требуется большее 3.5.2. Адсорбция на микропористых адсорбентах
давление для заполнения пор. Десорбция идет по той же кривой, то
есть процесс обратим. В микропористых телах размеры пор становятся соизмеримыми
2. В цилиндрических порах, открытых с одного конца, конден- с размерами молекул, и каждая молекула непосредственно взаимо-
сация также идет со дна, где максимальная кривизна, а при дости- действует со стенками поры. Для такого вида адсорбции нужна
жении давления насыщения, идет заполнение пор мгновенно при особая теория, которая была создана Дубининым и получила на-
определенном постоянном радиусе r, так как поры цилиндриче- звание теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Для коли-
ские, и радиус мениска не меняется. Процесс также обратим. чественного описания адсорбции на микропористых телах как ос-
3. В цилиндрических порах, открытых с двух сторон, вначале новной параметр используют не поверхность, а объем микропор,
конденсация идет при большем давлении пара на цилиндрической причем уравнения адсорбции Генри, Ленгмюра, БЭТ оказываются
поверхности с меньшей кривизной. Десорбция же идет со сфериче- неприменимыми.
ской поверхности, имеющей большую кривизну, и, как следует из Базой для теории Дубинина явилась энергетическая теория По-
уравнения Кельвина (Томсона), при меньших давлениях. Процесс ляни, разработанная для полимолекулярной адсорбции.
является необратимым и характеризуется возникновением петли Основные положения теории Поляни:
капиллярного гистерезиса. Он 1. Адсорбция определяется силами физической природы, ос-
новной вклад в которые вносят дальнодействующие дисперсион-
возникает при наличии в по-
ные силы, не зависящие от температуры.
рах адсорбированного возду-
2. Адсорбционные силы действуют в адсорбционном простран-
ха, препятствующего смачи-
стве, и по мере удаления от поверхности их действие ослабевает.
ванию стенок конденсатом.
3. Взаимодействие молекул в адсорбционных слоях не учиты-
Кривую капиллярной кон-
вается.
денсации (десорбционную
В теории проводится аналогия между адсорбцией и конденса-
ветвь) можно использовать
цией пара. Предполагается, что в результате взаимодействия с
для расчета структурной кри-
поверхностью газ сжимается до давления насыщения РS и пере-
вой адсорбента, то есть рас-
ходит в жидкость. Возникающий при этом адсорбционный объем
считать эффективные разме-
жидкости связан с величиной адсорбции простым соотношением:
ры пор тела. Для этого ис-
пользуют уравнение (3.81). V = AVm, (3.82)
Задавая радиус r и мольный где V – адсорбционный объем;
Рис. 3.34. Изотермы капиллярной конденса- объем сконденсированной А – абсолютная адсорбция в молях;
ции в порах различной формы жидкости VM = M/ρ, где М − Vm – мольный объем жидкости.
98 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 99
С последним положением связано появление ситового эффекта, Таким образом, уравнение Фрейндлиха является частным слу-
который заключается в том, что крупные молекулы не входят в по- чаем уравнения адсорбции в теории объемного заполнения микро-
ры, а остаются на поверхности. Микропористые адсорбенты по- пор Дубинина.
этому часто называют молекулярными ситами.
Основное уравнение теории объемного заполнения микропор 3.5.3. Уравнения адсорбции для растворов ПАВ
(ТОЗМ) Дубинина имеет вид Все уравнения адсорбции будут справедливы и для растворов
− кε n ПАВ, но в них абсолютную адсорбцию А можно заменить гиббсов-
A = A∞e , (3.87)
ской адсорбцией Г. Уравнение адсорбции Гиббса для растворов
где K − константа для адсорбента; ПАВ было выведено ранее в п. 3.2.
А∞ − предельная адсорбция в монослое; Для получения функциональной зависимости между величина-
ε − адсорбционный потенциал; ми, входящими в уравнение Гиббса, его нужно проинтегрировать.
n = 1,2,….6. В результате интегрирования получаем:
С учетом (3.83), уравнение (3.87) будет иметь вид: Г
−dσ = RT dC;
P
−к RTln S
n
С
A = A∞e P
. (3.88) σ c
Г
− ∫ dσ = ∫ RT dC;
Для нахождения констант уравнения (3.88) его логарифмируют: С
σ0 0
для микропористых адсорбентов при n = 2 2 c
P Г
σ0 − σ = ∆σ = ∫ RT
ln A = ln A∞ − k (RT )2 ln S . (3.89)
dC.
P 0
С
Так как Г = f(C), то задавая С и находя Г, рассчитываем σ0 − σ =
Уравнение (3.89) называют уравнением Дубинина–Радушке-
= ∆σ и получаем зависимость ∆σ = f(C).
вича и представляют в виде линейной зависимости (рис. 3.38). Из
Если произвести интегрирование в той области концентраций,
рисунка следует, что отрезок ОВ = ln A∞, а tgα = k (RT)2. Определив где адсорбция перестает меняться, достигая предельного значения
А∞, можно найти предельный ад- Г∞, будем иметь
сорбционный объем V∞: ∆σ = RT Г∞ ln C + const. (3.93)
V∞= А∞ Vm, (3.90) Это уравнение по форме подобно эмпирическому уравнению,
который характеризует порис- полученному Шишковским, для растворов ПАВ, которое имеет две
тость адсорбента П. формы. При больших концентрациях:
Для ультрамикропористых
адсорбентов, то есть для практи-
чески непористых тел при n=1
A (
∆σ = σ0 B ln C + 1 . ) (3.94)
В уравнении (3.94) В и 1/А – эмпирические константы. Кон-
P станта В – постоянная для данного гомологического ряда. При пе-
ln A = ln A∞ − k RТ ln S . (3.91)
P реходе от одного гомологического ряда к другому В несколько ме-
Если принять kT = 1 / n; P/PS = P; няется, а 1/А – постоянная для данного члена гомологического ря-
А∞ /R = K, то уравнение Дуби- да. При переходе к следующем члену гомологического ряда 1/А
нина вида (3.91) переходит в возрастает ≈ в 3 раза. При малых концентрациях, согласно уравне-
Рис. 3.38. Изотерма адсорбции в коор- уравнение Фрейндлиха (3.92). нию Шишковского, поверхностное натяжение снижается прямо
динатах линейной формы уравнения пропорционально концентрации:
1
Дубинина–Радушкевича ln A = ln K + ln P. (3.92)
n ∆σ = KC, (3.95)
102 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 103
а адсорбция Г, согласно уравнению Генри (3.54), для ПАВ линейно Подставив (3.102) и (3.95) в уравнение Гиббса, получим:
растет с увеличением концентрации: С dσ C ∆σ
Г =− ⋅ = ⋅K = . (3.103)
Г= KГС. (3.96) RT dc RT RT
Проведем некоторые преобразования. Перепишем уравнение С учетом уравнения (3.54) получим связь константы Генри KГ с
(3.5.14) следующим образом: константой Шишковского К или поверхностной активностью g:
C+A
∆σ = σ0 В ln
C
= σ0 В ln (C + A) − σ0 В ln A K ГС = K ; тогда K = KГRT, или g = KГRT.
A RT
и продифференцируем его Пусть S – это площадь, занимаемая 1 молем ПАВ, тогда число
dσ σ0 B молей на единицу поверхности
− = . (3.97)
dC C+A Г=1 / S. (3.104)
Уравнение (3.97) является уравнением Шишковского в диффе- Подставив (3.104) в (3.103), получим
ренциальной форме. Подставив его в уравнение Гиббса, получим 1 ∆σ
C dσ C σ0 B σB C σB C ⋅1 / A = ,
Г= ⋅ = ⋅ = 0 ⋅ = 0 ⋅ . S RT
RT dC RT C + A RT C + A RT C ⋅ 1 / A + 1 ∆σ S = RT, (3.105)
σ0 B где ∆σ – давление двухмерного газа, равное уменьшению поверхно-
Принимая = Г∞ , (3.98)
RT стного натяжения;
1 S – объем двухмерного газа.
= b, (3.99) Уравнение (3.105) является уравнением состояния двухмерного
A
получим уравнение Ленгмюра, которое хорошо описывает адсорб- газа в адсорбционном слое аналогично уравнению состояния трех-
цию на разных фазовых границах, в том числе и ПАВ: мерного газа Клапейрона–Менделеева:
bC PV=RT. (3.106)
Г = Г∞ . (3.100)
bC + 1 Уравнения (3.105) и (3.106) описывают состояния газов в иде-
Из соотношений (3.98 и 3.99) можно получить физический альных условиях. Для реального двухмерного газа в адсорбцион-
смысл постоянных В и 1/А в уравнении Шишковского: ном слое А. Н. Фрумкиным было получено уравнение (3.107), ана-
RT логичное уравнению состоянию реального трехмерного газа Ван-
B = Г∞ . (3.101)
σ0 дер-Ваальса (3.108):
Постоянная В связана с величиной предельной адсорбции Г∞., α
поэтому она постоянна для гомологического ряда. Постоянная 1/А ∆σ + 2 (S − β) = RT ; (3.107)
S
определяется константой адсорбционного равновесия в уравнении
α
Ленгмюра и характеризует поверхностную активность данного P + 2 (V − b) = RT . (3.108)
члена гомологического ряда. V
Рассмотренный выше вывод уравнения Ленгмюра можно счи- В уравнении (3.108) член α/V 2 − отражает энергию взаимодей-
тать термодинамическим, так как оно получено через уравнение ствия молекул газа, а в уравнении (3.107) член α/S 2 − определяется
Гиббса, выведенного термодинамическим путем. энергией взаимодействия адсорбированных молекул. В уравнении
Для газообразного поверхностного слоя ПАВ можно получить (3.108) b − поправка на объем молекул, а в (3.107) β − это площадь,
уравнение состояния с использованием уравнения Шишковского занимаемая адсорбированными молекулами.
для малых концентраций. Продифференцируем (3.95): Рассмотрение уравнений состояний указывает на общность по-
dσ ведения идеальных газов и поверхностных слоев растворов ПАВ
– dσ = KdC или − = K. (3.102)
dC при малых концентрациях.
104 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 105
Г=
( С0 − Сp ) ⋅ V , 1. Закономерности адсорбции из растворов на твердых адсор-
m бентах. Правило Ребиндера.
где m – навеска угля, кг; 2. Как классифицируются пористые адсорбенты?
V – объем раствора, м3; 3. Какой процесс называется капиллярной конденсацией? Ка-
С0 – исходная концентрация ПАВ, кмоль/м3 (до адсорбции); ким уравнением он описывается?
Ср – равновесная концентрация ПАВ, кмоль/м3 (после адсорбции). 4. В чем состоит суть теории Дубинина (ТОЗМ)?
Значение равновесной концентрации Ср находят, используя ка- 5. Как определить удельную поверхность адсорбента с помо-
либровочный график σ = f(C) (рис. 3.40, кривая 1). Для этого по щью теории БЭТ?
графику находят значения равновесных концентраций растворов, 6. Почему измерение поверхностного натяжения серии раство-
отвечающие величинам поверхностных натяжений растворов, из- ров нужно начинать всегда с наиболее разбавленного ?
меренных после контакта с углем. Например, раствор исходной 7. Для каких целей в работе используется калибровочный гра-
концентрации C1, имеющий поверхностное натяжение σ1 , после фик σ = f(C)?
контакта с углем покажет более высокое значение поверхностного 8. Как изменяется поверхностное натяжение и концентрация
натяжения σ2. Этой величине будет отвечать равновесная концен- растворов ПАВ после контакта с углем ?
трация раствора С2, меньшая исходной концентрации C1. Данные 9. Как рассчитываются величины адсорбции и предельной ад-
для Ср заносят в табл. 3.6. сорбции ?
Вычисляют Г для каждой концентрации ПАВ и также заносят в 10. Каков физический смысл предельной адсорбции ?
табл. 3.6, строят зависимость Г от равновесной концентрации рас- 11. Как найти удельную поверхность адсорбента ?
творов Ср, то есть изотерму адсорбции Г = f(C) (рис. 3.40, кривая 2).
Из графика определяют предельную адсорбцию Г∞, как максималь- Задачи
ное и постоянное значение Г. 1. Используя уравнение Ленгмюра, вычислите величину ад-
Зная Г∞, рассчитывают удельную поверхность Sуд активирован- сорбции азота на цеолите при равновесном давлении 359 Н/м2, если
ного угля, то есть поверхность, которую имеет 1 кг угля: Г∞ = 36,9·10-9 кмоль/м2, а константа b = 0,156.
S уд = Г ∞ ⋅ N А ⋅ S 0 (3.109) 2. Поверхностное натяжение бензола равно 28,79·10-3 н/м.
где NА – число Авогадро, равное 6,02·1026 для 1 кмоля; Плотность бензола в условиях опыта была равна 0,8775·103 кг/м3,
S0 – площадь поперечного сечения молекулы ПАВ. а радиус капилляра трубки равен 1,934·10-4 м. Вычислите высоту
В расчете принимают, что для спиртов S0 = 30 · 10-20м2 = 3 нм2. поднятия бензола в капилляре (см. п. 3.8.2).
3. Определите диаметр капилляра трубки, если хлороформ под-
Содержание отчета нялся в ней на высоту h = l,933·10-2 м. Поверхностное натяжение
В отчете кратко описывают методику измерения поверхностно- хлороформа равно 27,24·10-3 Н/м, а плотность – 1,488·103 кг/м3.
го натяжения, дают схему прибора, подробно описывают все рас- 4. Твердое тело поместили в газовую фазу. Химический потен-
четы, заполняют таблицы и строят графики. циал вещества в объемной фазе газовой среды меньше химического
110 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 111
потенциала на поверхности твердого тела. Какой процесс будет 3.7.1. Равновесие на трехфазной границе
протекать – адсорбция или десорбция? При нанесении капли жидкости на твердую поверхность можно
5. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет наблюдать два случая. Жидкость может растекаться по поверхно-
215 кДж/моль. Какой вид адсорбции (химическая или физическая)
х сти, или собираться в каплю. В первом случае говорят, что жид-
имеет место?
кость смачивает поверхность, во втором случае наблюдается явле-
6. Во сколько раз возрастает удельная поверхность частиц ак-
тивированного угля за счет пор диаметром 65·10-6 м, если его ние несмачивания. Мерой смачивания обычно считают краевой
удельная поверхность после активации составила 3,2·105 м2/кг, угол смачивания θ, образуемый твердой поверхностью и касатель-
а плотность угля – 470 кг/м3. ной, проведенной в точку соприкосновения трех фаз (напр. т "О",
7. Поверхностное натяжение воды при Т = 280 К равно рис. 3.41). Этот угол всегда измеряют со стороны жидкости. Обо-
74,22·10-3 мДж/м2, а температурный коэффициент α = – 0,15·10-3. значим векторами силы поверхностного натяжения, действующие
Определите поверхностное натяжение воды при Т = 380 К. на соответствующих границах раздела, а фазы: Г – 0; Ж – 1; Т – 2.
8. Вычислите полную поверхностную энергию для четыреххло- В состоянии равновесия все три силы должны уравновесить
ристого углерода при температуре 40 °С, если свободная энергия друг друга. Вместо σ01 берем ее проекцию на плоскость, так как
равна 24,68 мДж/м2, а температурный коэффициент поверхностно- она имеет другое направление:
го натяжения равен α = – 0,117·10-3.
9. Какова величина поверхностного натяжения ртути, если в σ02 = σ12 + σ 01cos θ. (3.110)
стеклянном капилляре с радиусом r = 0,6·10-3 м ее столбик опустил- Полученное соотношение называется уравнением Юнга-Лап-
ся ниже уровня ртути в сосуде на 12·10-3 м. Плотность ртути равна ласа. Это основное уравнение для явлений смачивания. Выразим из
13,56·103 кг/м3 (см. п. 3.8.2). уравнения (3.110) соsθ:
σ − σ12
3.7. ЯВЛЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ cos θ = 02 . (3.111)
σ 01
Смачивание − это поверхностное явление, представляющее со- Величина соsθ называется смачиванием. Чем меньше угол θ и,
бой самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхно- соответственно, больше соsθ, тем лучше смачивание. Из (3.111)
стной энергии. При смачивании жидкостью твердого тела идет за-
мена границы раздела твердое тело–газ на границу раздела твердое видно, что для увеличения соsθ нужно уменьшать σ01, то есть жид-
тело–жидкость. Гетерогенность в системе при этом уменьшается, и кости с меньшим поверхностным натяжением лучше смачивают
удельная поверхностная энергия, являющаяся мерой гетерогенно- одну и ту же твердую поверхность. Например, поверхность стола
сти, также уменьшается. Таким образом, при замене границ раздела лучше смачивается спиртом или бензином, чем водой, а капля рту-
в результате смачивания идет снижение поверхностной энергии, ти практически ее не смачивает.
которая превращается в теплоту смачивания.
Практически наиболее важным является контактное смачива-
ние − случай сосуществования не двух, а трех фаз, трех поверхно-
стных слоев, каждый из которых имеет свое значение поверхност-
ного натяжения. От соотношения поверхностных натяжений на
трех фазовых границах зависят явления смачивания, которые име-
ют большое практическое значение. Возможность предвидеть яв-
ления смачивания и управлять ими составляет научную основу
многих производственных процессов, таких как крашение, сварка,
паяние металлов, типографское дело, стирка, получение лакокра- Рис. 3.41. Расположение капли жидкости на лиофильной
сочных и других покрытий, флотация и т. д. поверхности
112 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 113
Рассмотрим классификацию по- Если θ12 > 90°, то избирательное смачивание больше у второй
а верхностей и явлений на основе урав- жидкости по сравнению с водой, поверхность гидрофобна (оле-
нения Юнга. фильна) (рис. 3.43, б).
1. 0°< θ <90°, 1> cosθ >0, наблюда- Примером гидрофильных поверхностей могут служить оксиды,
ется явление смачивания. Поверхность гидроксиды металлов, силикаты, карбонаты, сульфаты. Они отно-
б считают хорошо смачиваемой и на- сятся к высокоэнергетическим поверхностям. Для них удельная
зывают лиофильной. Данный случай свободная поверхностная энергия σ > 100 мДж/м2. Гидрофобную
иллюстрируется на рис. 3.41. поверхность имеют металлы и сульфиды металлов, материалы из
2. 180°> θ >90°, –1< cosθ <0. На- органических соединений с большим количеством углеводородных
в блюдается явление несмачивания. групп (парафин, стеарин, фторопласт, поливинилхлориды, поли-
Поверхность называется лиофобной амиды и др.) Эти поверхности считаются низкоэнергетическими.
(рис. 3.42, а). Для них σ < 100 мДж/м2. Самое низкое значение σ имеет поли-
3. θ = 90°, cosθ = 0. Инверсия смачи- метакрилат (σ = 10,5 мДж/м2), на поверхности которого практиче-
вания, то есть граница между лиофиль- ски все жидкости собираются в капли.
Рис. 3.42. Иллюстрация поверхно- ностью и лиофобностью (рис. 3.42, б).
стей по отношению к смачиванию 4. θ = 0°, cosθ = 1. Полное смачива- 3.7.2. Измерение краевого угла
и оценка шероховатости поверхности
ние или растекание (рис. 3.42, в).
5. θ = 180°, cosθ = –1. Полное несмачивание. На практике не Принцип простейшей методики измерения краевого угла состо-
реализуется. ит в том, что капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого
Одни и те же жидкости по-разному смачивают различные по- тела, проектируется на экран, на котором проводят измерение
верхности. Например, краевой угол при нанесении воды составля- краевого угла с большой точностью. Можно также измерить крае-
ет: на кварц − 0° (полное смачивание), малахит − 17°, графит − 55°, вой угол, рассматривая каплю с помощью оптических приборов.
тальк − 69° (смачивание), парафин − 106° (несмачивание), тефлон − Трудность заключается в том, что загрязнения сильно искажают
108° (самое плохое смачивание). В то же время разные жидкос- результаты. Эту большую чувствительность угла к загрязнениям
ти по-разному смачивают одну и ту же поверхность. Та жидкость, часто используют для определения чистоты поверхности и чистоты
которая лучше смачивает поверхность, обладает большим избира- воздуха.
тельным смачиванием по отношению Угол смачивания на твердых поверхностях устанавливается
а к данной поверхности. Для определе- достаточно долго. Достижению равновесного краевого угла пре-
ния избирательности смачивания, ха- пятствует наличие на поверхностях неровностей, пор, трещин, ко-
рактеризующей относительную спо- торые в целом определяются как шероховатость поверхности и ха-
собность жидкостей смачивать данное рактеризуют ее микрорельеф. Ко-
тело, на поверхность наносят две кап- личественно шероховатость опре-
ли жидкостей, не растворимых друг в деляется коэффициентом шеро-
друге. Обычно сопоставление прово- ховатости Kш, который представ-
б ляет собой отношение истинной
дят с водой. Отсчет ведут в сторону
воды. Между каплями образуется кра- площади поверхности к ее про-
евой угол. Если θ12 < 90°, то вода об- екции на горизонталь (рис. 3.44):
ладает большим избирательным сма- S
чиванием, чем вторая жидкость. По- K ш = ист . (3.112)
Sпр Рис. 3.44. Оценка коэффициента шерохо-
Рис. 3.43. Определение избира- верхность является гидрофильной
ватости для твердой поверхности
тельного смачивания жидкостей (олефобной) (рис. 3.43, а).
114 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 115
Kш > 1 всегда. Например, после шлифовки металла Kш=1,005. По- Следовательно, работа коге-
смотрим как влияет шероховатость на краевой угол смачивания θ. зии Wк или прочность на разрыв
Запишем уравнение Юнга для гладкой и шероховатой поверх- определяется как
ности: Wк = 2σ01. (3.116)
σ02 − σ12 = σ01cosθ; (3.113) Из (3.116) следует, что Wк
K ш ( σ02 − σ12 ) = σ01cosθш . (3.114) очень просто связана с поверхно-
стным натяжением.
Разделим (3.114) на (3.113): Когезия отражает межмоле-
cosθш кулярное взаимодействие внутри
Kш = . (3.115) гомогенной фазы, поэтому оце-
cosθ
Уравнение (3.115) называется уравнением Дерягина-Венцеля. ночными характеристиками ко- Рис. 3.45. Схема когезионного взаимо-
гезии могут быть такие парамет- действия в теле
Проанализируем его. Поскольку Kш > 1, то cosθш > cosθ. Это озна-
ры, как энергия кристаллической
чает, что если угол θ − острый и cosθ > 0, то θш < θ, то есть угол на решетки, теплота парообразования, температура кипения и т. д.
шероховатой поверхности будет меньше, чем на гладкой, а смачи- Очевидно, что чем сильнее когезионное взаимодействие в теле, тем
вание − большим. Иными словами, шероховатость поверхности выше его теплота и энтропия испарения, ниже давление насыщен-
при смачивании увеличивает смачивание. ного пара, выше температура кипения. По всем этим параметрам
Если угол θ – тупой и сosθ < 0, то для выполнения уравнения можно также оценить когезионное взаимодействие. Если столбик
(3.115) необходимо, чтобы θш > θ, то есть угол на шероховатой по- состоит из двух фаз (рис. 3.46), то после разрыва по сечению S12
верхности будет больше, чем на гладкой, а смачивание − меньшим. образуются две новых разных поверхности и исчезает одна S12.
Это означает, что в случае несмачивания шероховатость поверхно- Энергия при этом освобождается.
сти уменьшает смачивание (увеличивает несмачивание). Работа адгезии определяется как работа разрыва столбика
вещества, состоящего из двух фаз 1 и 2 площадью сечения 1 м2.
3.7.3. Работы адгезии и когезии
Для работы адгезии Wа имеем:
Рассмотрим силы межмолекулярного взаимодействия, опреде- Wa = σ01 + σ02 − σ12 . (3.117)
ляющие величину краевого угла смачивания и, следовательно, сма-
чиваемость. Для этого введем представление о когезии и адгезии. Уравнение (3.117) называется уравнением Дюпре и отражает
Под адгезией или прилипанием понимают взаимодействие ме- закон сохранения энергии при адгезии. Из уравнения Дюпре следу-
жду телами разной природы, то есть взаимодействие между моле- ет, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное
кулами в разных фазах. Когезия или слипание – это межмолеку- натяжение исходных компонентов σ01 и σ02. Для этого, например,
лярное взаимодействие внутри одной фазы между телами одной углеродные материалы покрыва-
природы. Количественными характеристиками когезии и адгезии ют оксидной пленкой. Из урав-
являются работы когезии и адгезии. нения (3.117) также следует, что
для увеличения работы адгезии,
Работа когезии определяется как работа, необходимая для то есть образования более проч-
разрыва столбика вещества, состоящего из одной фазы пло- ной связи между материалами,
щадью сечения 1 м2. нужно уменьшить поверхност-
После разрыва столбика вещества (обозначим его "фаза 1") об- ное натяжение между фазами σ12.
разуются две новых одинаковых поверхности общей площадью 2 м2. Поэтому места контактов при
Так как работа образования 1 м2 поверхности определяется вели- паянии, склеивании, сварке пере-
чиной поверхностного натяжения, то работа всего процесса равна водят в жидкое состояние. При
сумме поверхностных натяжений на этих границах, то есть 2σ01 этом σ12 достигает минимально- Рис. 3.46. Схема адгезионного взаимо-
(рис. 3.45). го значения, а работа адгезии − действия двух тел
116 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 117
максимальной величины. Интенсивность процесса адгезии может θ = 180о; cos θ = –1. Wa = 0 – полное несмачивание не реализует-
быть повышена при увеличении температуры, давления, создании ся, так как всегда существует взаимодействие между фазами.
шероховатой поверхности, что позволяет увеличить площадь кон- Природу поверхности по отношению к смачиванию можно из-
тактирующих фаз. менить путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Адгезия может иметь как положительные, так и отрицательные Процесс превращения несмачиваемой поверхности в смачиваемую
последствия. Например, адгезия сырья к оборудованию, особенно в называется гидрофилизацией, а обратный процесс перехода смачи-
пищевой промышленности, приводит к потере ценного продукта. ваемой поверхности в несмачиваемую – гидрофобизацией. Управ-
Следовательно, в таких случаях ее необходимо снижать. ление смачиванием основано на модификации (изменении) по-
Уравнение Дюпре вида (3.117) почти не используется для рас- верхности путем создания на нем адсорбционного слоя ПАВ. Вы-
четов Wa из-за трудностей в определении поверхностных натяже- бор условий для адсорбции и ориентация ПАВ на границе раздела
ний твердых тел на границе с газом и жидкостью, то есть σ02 и σ12. твердое тело – жидкость определяется правилом Ребиндера (под-
Удобную в этом отношении форму имеет соотношение, получае- глава 3.6):
мое в результате сочетания уравнения Дюпре с уравнением Юнга. 1. Для извлечения ПАВ из полярного растворителя (например,
Если выразить разность σ02 – σ12 из уравнения Юнга Н2О) следует применять неполярный – гидрофобный адсор-
σ02 − σ12 = σ01cos θ (3.118) бент (например, уголь).
и подставить в уравнение Дюпре, то получим уравнение Юнга– В результате адсорбции полярная часть молекулы ПАВ ориен-
Дюпре: тируется к полярной фазе, при этом поверхность угля становится
Wa = σ01 + σ02 − σ12 = σ01 + σ01cos θ; более полярной и лучше смачиваемой. Происходит гидрофилиза-
ция поверхности (рис. 3.47, а).
Wa = σ01 (1 + cos θ ) . (3.119) 2. Для извлечения ПАВ из неполярного растворителя (напри-
Уравнение (3.119) содержит легко определяемые эксперимен- мер, бензола), следует выбирать полярный – гидрофильный
тально величины – краевой угол смачивания и поверхностное натя- адсорбент (например, силикагель).
жение наносимой жидкости. Расчитаем для примера работу адгезии В результате адсорбции идет ориентация полярных частей ПАВ
воды с тефлоном, если θ = 108о, cos 108о = –0,31, σН2О = 73,5 мДж/м2, то к SiO2, а неполярных – к растворителю. Поверхность адсорбента
становится менее полярной, она хуже смачивается, т. е. происходит
Wa = 73,5(1–0,31) = 50,7 мДж/м2. гидрофобизация поверхности (рис. 3.47, б).
Преобразуем уравнение Юнга–Дюпре:
Wa Wa 1 + cos θ
= 1 + cos θ; = ;
σ01 2σ01 2
Wa 1 + cos θ
= . (3.120)
Wк 2 а б
Из уравнения (3.120) следует, что явление избирательного сма- Рис. 3.47. Модификация поверхности по отношению к смачиванию
чивания зависит как от адгезии, так и от когезии. Чем выше адге-
зия, тем больше смачивание, а когезия уменьшает смачивание. Из 3.7.4. Растекание
уравнения (3.120) видно что при: Капля жидкости, нанесенная на поверхность, может растекать-
θ = 0; cos θ = 1. Wa = Wк, то есть хорошее смачивание наступает ся. Рассмотрим этот случай более подробно. Получим условие рас-
при равенстве взаимодействия как внутри фазы, так и между ними; текания из уравнения Юнга. Если θ → 0 , то cosθ → 1 , тогда
θ = 90о; cos θ = 0. Wa = 0,5Wк – переход к несмачиванию насту-
пает, когда работа адгезии составляет половину работы когезии; σ02 = σ12 + σ01 или σ02 − σ12 − σ01 = 0 . (3.121)
118 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 119
Если выполняется равенство (3.121), то наступает равновесие, Уравнение (3.129) является выражением правила Антонова:
соответствующее полному смачиванию. Если периметр смачивания межфазное натяжение между двумя насыщенными жидкос-
возрастает, то есть тями равно разности поверхностных натяжений их насы-
σ02 − σ12 − σ01 > 0 , (3.122) щенных растворов на границе с газом.
то равновесие между жидкостью и подложкой становится невоз- Из (3.129) следует, что Waнас = Wкнас .
можным и наблюдается растекание:
σ02 ≥ σ12 + σ01 − общее условие растекания. (3.123) 3.7.5. Значение смачивания. Флотация
Перепишем (3.123) в другом виде: Роль явлений смачивания рассмотрим на примере флотации, в
σ02 – σ12 ≥ σ01 (3.124) котором смачивание имеет наибольшее значение.
и заменим разность из уравнения Дюпре: Флотация – это метод обогащения руд полезных ископаемых,
Wa – σ01 ≥ σ01; основанный на различии в смачивании частиц различной природы.
Wa ≥ 2σ01; (3.125) Как правило, частицы чистых металлов и их сульфиды плохо сма-
или Wa ≥ Wк (3.126) чиваются водой, а пустой породы (алюмосиликаты, кварц) − сма-
Уравнение (3.126) − также условие растекания. Растекание про- чиваются хорошо. Поэтому частицы пустой породы втягиваются в
исходит в том случае, если работа адгезии превышает работу коге- воду и под действием сил поверхностного натяжения и сил тяжести
зии, то есть жидкость растекается тогда, когда ее межмолекуляр- тонут (рис. 3.48, а). Гидрофобные частицы металла, если они не
ные связи разрушаются в результате адгезии. Разность очень велики, остаются на поверхности и прилипают к пузырькам
Wa – Wk = f (3.127) воздуха. Силы тяжести в этом случае действуют в противополож-
называется коэффициентом растекания. Он характеризует способ- ном направлении силам поверхностного натяжения (рис. 3.48, б).
ность жидкости к растеканию: если f > 0, то Wa > Wk – жидкость Чтобы частицы удержались на поверхности, их размер должен быть
растекается; если f < 0, Wa < Wк – жидкость не растекается, чем достаточно малым и для этого породу необходимо измельчить.
больше f, тем лучше жидкость растекается. Выразим f через вели- Рассчитаем работу адгезии частицы с пузырьком воздуха. Если
чины поверхностных натяжений: разрыв идет в жидкость, то происходит замена поверхности Т – Г
f = Wa – Wk = σ01 + σ02 – σ12 – 2σ01; (2–0) на поверхности Т – Ж (2–1) и Ж – Г (1–0):
f = σ02 – σ12 – σ01 (3.128) Wa = σ01 + σ12 − σ02 . (3.130)
Из уравнения (3.128) следует, что жидкости с большой когезией Подставим величину σ02 из (3.110):
плохо растекаются (σ01 велико). Например, органические вещества Wa = σ01 + σ12 − σ12 − σ01cos θ;
лучше растекаются, чем вода. Величина f зависит также от состоя-
ния подложки, то есть от значения σ02. Снижение σ02 уменьшает Wa = σ01(1 − cos θ). (3.131)
растекание. Если в качестве подложки использовать ртуть, то вода Из уравнения (3.131) видно, что чем меньше cos θ , то есть чем
по поверхности ртути с загрязнениями растекается хуже, чем по хуже смачивание, тем больше Wa. Следовательно, для лучшего при-
чистой ртути, так как σ02 на поверхности с загрязнениями снижает-
ся. Это обстоятельство используется для оценки чистоты ртути.
Если идет растекание одной жидкости по другой и они долгое
время находятся в контакте друг с другом, то происходит их вза-
имное насыщение и f → 0, так как при этом σ одной жидкости
снижается, другой – возрастает, а разность полярностей фаз
а б
уменьшается. Из уравнения (3.128) при f = 0 имеем:
Рис. 3.48. Расположение гидрофильной (а) и гидрофобной (б) частиц
σнас
02 − σ12 − σ01 = 0
нас нас
или σ12 нас
= σ02
нас
− σ01
нас
. (3.129) на поверхности воды
120 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 121
поверхности положительна (при форму, для него давление Лапласа будет в два раза меньше:
несмачивании), то дополнитель- σ
ное давление стремится сжать ∆p = ; (3.144)
r
жидкость, и наблюдается ее σ
опускание в капилляре, то есть h= . (3.145)
rg ρ
это отрицательный капиллярный
Измерение высоты капиллярного поднятия также является рас-
подъем (h < 0) (рис. 3.50, б).
пространенным методом определения поверхностного натяжения
Например, для воды в стек-
жидкости. По этому методу измеряют высоту поднятия жидкости в
лянном капилляре поднятие по-
капилляре и сравнивают ее с высотой поднятия стандартной жидко-
ложительно, а для ртути – отри-
сти. Расчет проводится по формуле, в основе которой лежит урав-
цательно.
нение Жюрена вида (3.143).
Рис. 3.51. Связь высоты капиллярного Связь между высотой капил-
Для стандартной жидкости (обычно используют воду)
поднятия h с параметрами капилляра лярного поднятия и параметрами
2σ0
и жидкости капилляра и жидкости устанав- h0 = , (3.146)
ливается из соотношения при Rρ0 g
рав-новесии, когда давление Лапласа уравновешено столбом жид- Для исследуемой жидкости
кости (рис. 3.51): 2σ x
hx = . (3.147)
2σ Rρ x g
∆р = = h( ρ′ − ρ′′ )g;
r Поделив (3.147) на (3.146), имеем расчетное уравнение метода
R капиллярного поднятия:
R = rcos θ, r = ;
cos θ hρ
σ x = σo x x . (3.148)
2σcos θ hoρo
h= . (3.142)
Rg (ρ′ − ρ′′) Для нахождения σх нужно знать поверхностное натяжение стан-
Уравнение (3.142) – формула Жюрена, где ρ', ρ'' − плотности дартной жидкости σо, ее плотность ρо, плотность исследуемой жид-
жидкости и воздуха; σ − поверхностное натяжение жидкости; θ − кости ρх, а также экспериментальные значения высот hx и ho.
краевой угол смачивания; R – радиус основания капилляра; r – ра-
диус кривизны. 3.9. Лабораторная работа № 4
Для полного смачивания cos θ = 1, и пренебрегая ρ'' − плотно- "СМАЧИВАНИЕ И АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ"
стью воздуха по сравнению с ρ' − плотностью жидкости, получаем
упрощенную формулу Жюрена: Цель Изучение смачивания полимерных материалов жидкостя-
2σ работы ми и оценка для них работы адгезии.
h= . (3.143)
Rg ρ Адгезия и смачивание тесно связаны между собой. Прочность
Для поднятия воды в стекле адгезионной связи зависит от полноты контакта соприкасающихся
применимо уравнение (3.143), фаз, а полный контакт и, соответственно, высокая адгезия возмож-
так как θ = 0–5°, а cos θ = 1. ны только при условии хорошего смачивания поверхности твердо-
Капиллярное давление бу- го тела. Явления адгезии и смачивания играют большую роль в
дет наблюдаться и между по- технологии получения полимеров, при их переработке, при прове-
груженными параллельными дении таких процессов, как крашение и склеивание, пропитка
Рис. 3.52. Капиллярное поднятие жидко- пластинками (рис. 3.52). Здесь пористых тел, нанесение покрытий на полимерные материалы. Воз-
сти между пластинами мениск имеет цилиндрическую можность изменения условий смачивания используется для прида-
126 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 127
ния водонепроницаемости или водостойкости различным ма- ное смачивание данной твердой
териалам и покрытиям. Адгезия влияет на производительность тех- поверхности (рис. 3.53). Это зна-
нологического оборудования. чение σ 01 (cos θ=1) и называют
Значительной адгезией обладают все виды пищевых масс, и она критическим поверхностным
часто рассматривается как нежелательное явление, приводящее к натяжением смачивания (σкр).
потере пищевого сырья. Например, остаточное количество молока Таким образом, критическое
после опорожнения гидрофильной стеклянной тары в 1,5 раза ока- поверхностное натяжение соот-
зывается выше, чем в случае использования гидрофобного поли- ветствует нулевому краевому
этилена. Адгезия и смачивание сыпучих масс определяет условия углу, то есть полному смачива-
перевода сухих продуктов в растворимый продукт. нию, хотя фактически подобной
В состоянии равновесия взаимодействие между жидкостью и жидкости в природе для данной
твердым телом (или другой жидкостью) краевой угол смачивания θ, поверхности может и не быть.
определяется уравнением Юнга (3.110): σ02 = σ12 + σ01cos θ, При взаимодействии различных Рис. 3.53. Определение поверхностно-
где σ01 – поверхностное натяжение жидкости на границе с газом жидкостей с одними и теми же го натяжения твердых тел по методу
(воздухом); поверхностями получается оди- Цисмана
σ02 – поверхностное натяжение твердого тела на границе с га- наковое значение σкр. По вели-
зом (воздухом); чине σкр, наряду с краевым углом смачивания θ, принято оценивать
σ12 – межфазное натяжение на границе конденсированных фаз смачивание твердых поверхностей, так как σкр не зависит от при-
(твердое тело – жидкость). роды и свойств наносимых жидкостей, а определяется свойствами
Работа адгезии Wа количественно характеризует взаимодейст- смачиваемого твердого тела.
вие между двумя разными фазами и определяется уравнением Дю- Из уравнения Юнга следует, что σ01 = σкр ≈ σ02, то есть можно
пре (3.117): Wa = σ01 + σ02 − σ12.
принять, что σкр соответствует поверхностному натяжению твердо-
Уравнение Юнга–Дюпре (3.119) позволяют рассчитать работу
го тела, когда σ12 ≈ 0, а также тогда, когда σ02 >> σ12 и σ01 >> σ12.
адгезии по экспериментально найденному краевому углу смачива-
Это условие реализуется лишь для низкоэнергетических поверхно-
ния θ: Wa = σ01(1+cosθ).
стей. К ним относятся, например, все полимерные материалы, об-
Смачивающая способность жидкостей и их адгезионное взаи-
модействие с твердыми телами определяются природой веществ, ладающие низкой смачиваемостью и, следовательно, малым значе-
составляющих контактирующие фазы, в первую очередь поверхно- нием σ12. Для высокоэнергетических поверхностей это условие не
стным натяжением σ т-г (σ 02) и состоянием твердой поверхности. выполняется. Поэтому σкр позволяет характеризовать лишь низко-
Экспериментальное определение поверхностного натяжения энергетические твердые поверхности, например, полиэтилен или
жидкости на границе с газом не вызывает затруднений. Надежных полистирол (σкр = 31 и 34 мДж/м2 соответственно).
методов определения σ на границах с твердым телом (твердое тело- Описанный способ определения критического поверхностного
газ, твердое тело-жидкость) нет. Поэтому для оценки значений σ на натяжения σкр. (σ02) носит название метода Цисмана.
границе с твердым телом используют косвенные методы. Один из Линейную зависимость cos θ = f(σ01) можно описать уравнени-
них состоит в определении критического поверхностного натя- ем (3.149):
жения смачивания σкр. Его находят по зависимости краевого угла cos θ = 1 – b(σ01 – σkp), (3.149)
смачивания cos θ от поверхностного натяжения наносимой жидко- где b = tg α.
сти σ01. Для многих твердых поверхностей cos θ линейно растет Определив критическое поверхностное натяжение смачивания,
при уменьшении σ01 (рис. 3.53). Это позволяет экстраполировать можно рассчитать и работу адгезии Wa.
прямую cos θ = f(σ01) до пересечения с прямой cos θ = 1, параллель- Для работы адгезии, с учетом уравнения Юнга–Дюпре, имеем:
ной оси абсцисс и найти значение σ01, при котором достигается пол- Wа = σ01(2 + bσkp) – bσ012. (3.150)
128 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 129
Уравнение (3.150) представляет собой уравнение параболы, или, с учетом уравнения Дюпре:
вершина которой соответствует: Wсм = σ01 · cos θ. (3.154)
σ01 = 1/b + 0,5σkp. (3.151) Работа смачивания может быть положительной или
Таким образом, максимальная работа адгезии отрицательной в зависимости от знака cosθ. Она может меняться по
Wa max = 1/b + σkp + 0,25bσkp2. (3.152) величине и по знаку при различной ориентации молекул ПАВ на
границе раздела фаз. Концентрация ПАВ, при которой происходит
Природу поверхности твердого тела по отношению к смачива- изменение смачивания поверхности, называется точкой инверсии
нию можно изменить путем модифицирования (изменения приро- смачивания (ТИС).
ды) поверхности. Один из наиболее распространенных способов
модифицирования поверхности возможен путем адсорбции на ней 3.9.1. Содержание работы
поверхностно-активных веществ (ПАВ). В результате адсорбции 1. Измерить краевые углы смачивания cos θ при разных концен-
ПАВ уменьшается поверхностное натяжение и изменяются не трациях растворов ПАВ.
только краевой угол смачивания θ, но и скорость растекания жид- 2. Измерить поверхностное натяжение растворов ПАВ σ01 при
кости. Поверхностное натяжение твердого тела на границе с жид- разных концентрациях.
костью и газом можно уменьшить за счет предварительной адсорб- 3. Построить зависимость cos θ от σ01 и определить величи-
ции ПАВ до контакта с жидкостью. Поверхностное натяжение ну σкр для полимера.
жидкости на границе с газом и с твердым телом можно изменять, 4. Рассчитать работу адгезии Wa и работу смачивания Wсм для
растворяя в жидкости соответствующие ПАВ. Влияние ПАВ на каждого раствора ПАВ.
смачивание зависит от того, на какой поверхности раздела они ад- 5. Построить зависимость Wa = f(σ01) и определить Wа max для по-
сорбируются. Если поверхность твердого тела гидрофобная, то ад-
сорбция ПАВ из водных растворов возможна и молекулы ПАВ лимера с данными ПАВ.
располагаются на границе раздела фаз в соответствии с правилом 3.9.2. Методика проведения эксперимента
уравнивания полярностей Ребиндера (п. 3.7.3). и обработка результатов
В результате адсорбции поверхностное натяжение на границе
раздела фаз снижается (σ01 и σ12) и поверхность твердого тела сма- Определяют краевые углы θ при смачивании полимера (тефло-
чиваются лучше, так как cos θ возрастает согласно уравнению Юн- на) или других полимеров (по заданию) чистыми жидкостями,
га, а поверхность твердого тела становится менее гидрофобной. имеющими различные значения поверхностного натяжения σ, на-
Происходит гидрофилизация поверхности. Если поверхность твер- пример, растворами бутилового (амилового) спиртов или другими
дого тела гидрофильна, т. е. жидкость смачивает ее, то адсорбции (по заданию).
ПАВ на ней не происходит. В этом случае изменение θ связано в Растворы ПАВ готовят в тщательно вымытых колбах на 50 мл
основном с уменьшением σ01. Возможен и противоположный эф- из исходной концентрации 0,2 м путем разбавления (табл. 3.7).
фект – гидрофобизация гидрофильных материалов, что обеспечи- Таблица 3.7
вает их смачивание неполярными органическими жидкостями
№ Объем исходного Объем Н2О,
(маслами). Для управления смачиванием необходимо учитывать опыта
Концентрация растворов
раствора спирта, мл мл
прежде всего ориентирование дифильных молекул ПАВ на грани-
цах раздела фаз, используя правило Ребиндера. 1 0,025 6,3 43,7
Об изменении характера взаимодействия твердой поверхности 2 0,05 12,6 37,4
со смачивающей жидкостью в результате адсорбции ПАВ можно
3 0,10 25 25
судить по работе смачивания Wсм. Она определяется как разность
поверхностного натяжения на границе Т–Г и Т–Ж: 4 0,15 38 12
Wсм = σ02 – σ12 (3.153) 5 0,2 50 0
130 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 131
Рис. 3.55. Схема установки для измерения краевых углов смачивания Рис. 3.56. Отсчетный микроскоп МИР-2
132 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 133
окуляра вокруг оси и совмещают шкалу с серединой основания 3.10. Лабораторная работа № 5
капли. Производят отсчет высоты h в делениях шкалы при том же "АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
увеличении микроскопа. Оно сохраняется постоянным, если рас- ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ (ПАВ)"
стояние между объективом и окуляром не меняется. Абсолютных
значений величин d и h не требуется, так как при расчете cos θ ис- Изучение влияния адсорбции ПАВ на смачивание твердых
пользуется отношение этих величин. Цель поверхностей методом измерения краевых углов. Оценка
Если на микроскопе появилась пыль, нужно обтереть его чис- работы инверсии смачивания. Определение работ смачивания и
той тряпочкой. Особое внимание следует обращать на чистоту оп- адгезии.
тических деталей микроскопа. Поверхности линз протирают мяг-
кой тряпочкой, смоченной эфиром или спиртом. 3.10.1. Содержание работы
Все измерения краевого угла проводят 3 раза и величину угла θ 1. Измерить краевые углы смачивания cos θ при разных концен-
находят как среднее арифметическое. Полученные эксперимен- трациях растворах ПАВ.
тальные данные заносят в табл. 3.8. 2. Измерить поверхностное натяжение растворов ПАВ при раз-
Таблица 3.8 ных концентрациях.
Концентрация 3. Построить зависимость cos θ = f (СПАВ) (изотерму смачивания).
раствора ПАВ
d h cos θ σ Wa Wсм 4. Построить зависимость Wсм = f (СПАВ).
5. Определить точку инверсии смачивания по двум зависи-
Н2О
мостям.
0,025
0,05
3.10.2. Методика проведения эксперимента
и обработка результатов
0,10
Готовят растворы ПАВ (по заданию) в соответствии с табл. 3.7
0,15 (лаб. работы № 4). Измеряют поверхностное натяжение растворов
0,2 ПАВ, начиная с чистого растворителя (воды) по любому методу,
описанному в лаб. работах № 2 или № 13, а также краевые углы θ
В н и м а н и е ! При измерении краевого угла большое значение на границах твердая поверхность – H2O – воздух и твердая поверх-
имеет чистота пленок (пластинок), пипеток и посуды, поскольку ность – раствор ПАВ–воздух по методике, описанной в лаб. ра-
даже случайное загрязнение может существенно изменить величину боте № 4.
угла θ. Поэтому во всех опытах пластинку нужно брать за угол или По формулам (3.150) и (3.154) рассчитывают работу адгезии Wa
ребро. Пипетки при смене растворов следует тщательно промывать. и работу смачивания Wсм для каждого раствора. Все данные
Определение поверхностного натяжения жидкостей проводят по величинам θ, σ, Wa и Wсм заносят в табл. 3.8 (лаб. работа № 4).
методом наибольшего давления пузырьков, или по методу отрыва Затем строят изотерму смачивания cos θ = f (CПАВ) и зависимость
кольца для всех растворов ПАВ, начиная со стандартной жидко- Wсм = f (CПАВ), по которым находят точку инверсии смачивания (ТИС).
сти (Н2О). Оба метода подробно описаны в лабораторных работах Точку инверсии смачивания находят по двум зависимостям и
№ 2 и № 13. сравнивают ее значение между собой.
На основе полученных данных строят зависимость cos θ = f (σ01)
и экстраполяцией прямой до cos θ = 1 определяют величину σкр. По 3.10.3. Вопросы и задачи к лабораторным работам № 4, 5
уравнению (3.150) рассчитывают значения работы адгезии Wa для
Перечень контрольных вопросов
каждого образца и Wсм по уравнению (3.154).
Строят кривую Wa = f (σ01), по которой находят Wа max или рас- 1. Что называют адгезией и смачиванием? Какие параметры ис-
считывают по уравнению (3.151). пользуют для их количественных характеристик?
134 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 135
2. Уравнение Юнга. Какие поверхности называются гидро- фосфата и бензола соответственно равны 71,96; 63,2; 40,9;
фильными, гидрофобными? 28,9 мДж/м2, а краевые углы составляют 108, 100, 75 и 46°.
3. Какая взаимосвязь между адгезией и способностью жидкости 7. Рассчитайте работу адгезии ртути к стеклу при Т = 293 К, ес-
смачивать твердую поверхность? ли известен краевой угол θ = 130°. Поверхностное натяжение ртути
4. Как влияет природа твердого тела и жидкости на смачивание 475 мДж/м2. Найдите коэффициент растекания ртути по поверхно-
и адгезию? сти стекла.
5. В чем состоит метод определения критического поверхност- 8. Рассчитайте работу Wа крови к стеклянной пластинке при
Т = 293 К, если угол смачивания θ = 68°, σкр = 65 мДж/м2. Найдите
ного натяжения твердых поверхностей?
коэффициент растекания f крови по поверхности стекла.
6. Как влияет неоднородность и шероховатость твердых по-
9. Установите, что будет преобладать адгезия или когезия в
верхностей на смачивание и адгезию?
7. Как можно повлиять на смачивание поверхностей? Что такое растворе соевого изолята, нанесенного на мясо, если σ01 = 73
модифицирование поверхности? мДж/м2, θ = 93°.
8. Чем обусловлено изменение смачивания водой твердых по- 10. Экспериментально получено значение коэффициента рас-
верхностей при введении ПАВ? текания f гептанола по воде, равное 37 мДж/м2. Рассчитайте меж-
9. Каковы условия растекания жидкости на твердой поверх- фазное натяжение на границе вода – гептанол, принимая значения
ности? поверхностных натяжений воды и гептанола соответственно 71,96
10. В чем состоит причина капиллярного поднятия жидкости? и 26,1 мДж/м2.
11. Как влияет кривизна поверхности на внутреннее давление 11. Рассчитайте внутреннее давление в капле жировой эмуль-
жидкости? Уравнение Лапласа. сии, если межфазное натяжение равно 55 мДж/м2, а дисперсность
12. Что такое точка инверсии смачивания (ТИС)? эмульсии составляет 106 м-1.
12. Какова величина поверхностного натяжения ртути, если в
Задачи стеклянном капилляре с радиусом r = 0,4·10-3 м отрицательное ка-
1. Вычислите работы адгезии и когезии раствора сахарозы, если пиллярное поднятие составляет 18·10-3 м. Плотность ртути равна
его поверхностное натяжение составляет 30 мДж/м2, а измеренный 13,56·103 кг / м3.
краевой угол смачивания составляет 10°. 13. Поверхностное натяжение воды при Т = 280 К равно
2. Для 0,1 %-ного раствора эфиров сахарозы, поверхностное на- 74,22·10-3 мДж/м2, а температурный коэффициент α = – 0,15·10-3.
тяжение которого составляет 30 мДж/м2 , определите равновесную Определите поверхностное натяжение воды при Т = 380 К.
работу когезии и адгезии, если краевой угол смачивания на твердой 14. Вычислите полную поверхностную энергию для четырех-
поверхности равен 15°. хлористого углерода при температуре 40 °С, если свободная энер-
3. Определите величину смачивания ртути по стеклу, если из- гия равна 24,68 мДж/м2, а температурный коэффициент поверхно-
вестно, что σ ртути равно 475 мДж/м2, а работа адгезии составляет стного натяжения равен α = – 0,117·10-3.
171 мДж/м2.
4. Найдите коэффициент растекания воды на парафине, если
известно, что краевой угол смачивания равен 111°, а поверхностное
натяжение воды равно 71,96 мДж/м2.
5. Рассчитайте работу Wа для воды, глицерина и раствора жела-
тина при нанесении на фторопласт, если σводы = 72 мДж/м2, θ =
= 108°; σгл = 63 мДж/м2, θ = 100°; σжел = 160 мДж/м2, θ = 86°.
6. Рассчитайте работу адгезии для воды, глицерина, трикрезил-
фосфата и бензола, смачивающих фторопласт. Поверхностное на-
тяжение (на границе с воздухом) воды, глицерина, тракрезил-
136 Поверхностные явления и дисперсные системы
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 137
Глава 4
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Химический потенциал данного компонента в разных фазах в
общем случае имеет различные значения:
µi(I) ≠ µi(II). (4.2)
При контакте двух фаз на границе раздела происходит само-
произвольный переход компонентов из фазы с более высоким зна-
чением химического потенциала в фазу с меньшим значением µ.
Переход осуществляется до установления состояния равновесия,
характеризующегося равенством химических потенциалов в обеих
фазах:
µi(I) = µi(II). (4.3)
Для ионов при равновесии фазы будут заряжены разноименно,
В дисперсных сиcтемах кроме компонентов, возникает ДЭС и равновесный потенциал между двумя фазами.
составляющих дисперсную фазу и дисперсионную среду, часто В зависимости от условий может происходить переход ионов из
присутствует электролит как продукт химической реакции или как раствора в поверхностный слой − адсорбция или из твердой фазы в
непрореагировавший избыток исходных веществ. На границе твер- раствор − поверхностная диссоциация. В первом случае ДЭС назы-
дая поверхность – жидкость происходит адсорбция ионов электро- вается адсорбционным, во втором − образованным за счет поверх-
лита, сопровождающаяся перераспределением зарядов между фа- ностной диссоциации.
зами, поскольку ионы представляют из себя частицы, несущие Для примера рассмотрим твердую поверхность AgI, находя-
электрический заряд. В результате такого перераспределения на щуюся в контакте с раствором KI. Ионы йода являются общими
границе раздела фаз возникают два слоя противоположных заря- для обеих фаз.
дов, получивших название двойного электрического слоя (ДЭС). 1. Если µ p-p
J-
> µ Jт.ф
- , то ионы йода будут переходить из раствора и
Важнейшие свойства дисперсных систем тесно связаны с сущест- достраивать кристаллическую решетку твердой фазы до установ-
вованием ДЭС. ления равновесия, характеризующегося равенством (4.3). При этом
Познакомимся с различными случаями возникновения двойно- AgI приобретает отрицательный заряд, а избыточные катионы К+
го электрического слоя. под действием электростатических сил окажутся притянутыми к
твердой поверхности, образуя внешнюю обкладку ДЭС. Внутрен-
4.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС) нюю обкладку составляют адсорбированные ионы I-. Они называ-
ются потенциалопределяющими, а ионы К+ − противоионами. Ад-
Как известно из электрохимии, равновесие в системе, в которой
сорбция ионов йода специфическая, она возможна потому, что ио-
контактирующие фазы имеют разные электрические потенциалы ϕ, ны йода достраивают кристаллическую решетку твердой фазы в
определяется условием равенства электрохимических потенциалов соответствии с правилом Фаянса:
µ i , связанных с их химическими потенциалами µi соотношением
на поверхности твердой фазы адсорбируются те ионы, ко-
µ i =µi+ZFϕ, (4.1) торые входят в состав этой фазы, или изоморфны с ними.
где Z – валентность иона; ДЭС будет иметь строение, представленное на рис. 4.1, а.
F – число Фарадея. 2. Если µJ-р-р < µJ-т.ф, то ионы I- будут переходить в раствор за
Для заряженных частиц электрохимический потенциал имеет счет поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки
две составляющие − химическую и электрическую, для незаряжен- и образовывать у поверхности внешнюю обкладку ДЭС. Это воз-
ных он равен химическому потенциалу. можно тогда, когда концентрация анионов I- в растворе будет мала,
138 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 139
4.3. СВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ Из уравнения (4.14) видно, что поверхностная энергия перехо-
ЗАРЯДОМ. УРАВНЕНИЕ ЛИППМАНА дит в адсорбцию.
Пользуясь уравнениями Липпмана и Гиббса, можно найти связь
Образование двойного электрического слоя происходит само-
между адсорбцией и электрическим зарядом. Сравним уравнения
произвольно и является результатом стремления системы к умень-
(4.11) и (4.13). Левые части уравнений одинаковые, поэтому при-
шению энергии поверхностного слоя. Это снижение поверхностной
энергии приводит к увеличению электрической энергии в системе. равняем правые:
Термодинамическое соотношение между поверхностной и элек- qsdϕ= Гdµ (4.15)
трической энергиями можно получить так же, как и адсорбционное или qs=Гdµ/dϕ; (4.16)
уравнение Гиббса, связывающее поверхностную и химическую
энергии. Запишем объединенное уравнение I и II начал термоди- Г= qsdϕ/dµ. (4.17)
намики относительно изменения энергии Гиббса для поверхност- Уравнения (4.16) и (4.17) выражают связь между величинами
ного слоя: адсорбции и заряда.
dG=-sdT+VdP+Σµidni+σdS+ϕdq. (4.4) Из уравнения (4.15) может быть получено уравнение Нернста
При T, P, n = const для электродного потенциала. Подставим в уравнение (4.15) выра-
dG=σdS+ϕdq. (4.5) жение для поверхностной плотности заряда:
Проинтегрируем уравнение (4.5) при постоянных σ и q: qs = zFГ+ , (4.18)
G=σS+ϕq. (4.6) где Г+ − гиббсовская адсорбция. При условии, что на поверхности
Теперь вновь продифференцируем уравнение (4.6), считая все из раствора адсорбируется только катионы, получаем
параметры переменными: dµ RTdlna+
dϕ= = ;
dG=σdS+Sdσ+ϕdq+qdϕ. (4.7) zF zF
Сопоставляя (4.5) и (4.7), получим: RT RT
∆ϕ = lna+ или ϕ = ϕo + lna+ . (4.19)
Sdσ+qdϕ=0 (4.8) zF zF
Данное уравнение (4.19), полученное на основе уравнений Гиб-
или -dσ=q/S dϕ. (4.9)
бса и Липпмана, является уравнением Нернста.
Введем представление о поверхностной плотности заряда, то
есть заряде, приходящемся на единицу поверхности раздела фаз: Электрокапиллярные кривые
q/S≡qs (4.10) Зависимость поверхностного натяжения от потенциала носит
Учитывая (4.10), будем иметь название электрокапиллярной кривой (ЭКК). Она имеет вид равно-
-dσ=qsdϕ; (4.11) сторонней параболы, обращенной ветвями вниз. Максимум этой
зависимости отвечает минимальному значению заряда (dσ / dφ= 0;
-dσ/dϕ=qs. (4.12)
qs = 0). Увеличение положительного или отрицательного заряда по-
Из уравнения (4.12), которое называется уравнением Липпмана, верхности ведет к снижению поверхностного натяжения (рис. 4.3).
видно, что поверхностная энергия переходит в заряд. Чем сильнее Введение в раствор поверхностно-активных веществ изменяет
поверхностное натяжение снижается с ростом потенциала, тем
форму ЭКК. Если ПАВ неионогенное, то оно адсорбируется вблизи
больше заряд поверхности. Сравним уравнение Липпмана с адсорб-
потенциала нулевого заряда и на слабо заряженной поверхности.
ционным уравнением Гиббса, записанным для одного компонента:
Максимум на кривой в этих условиях снижается, и форма ЭКК из-
-dσ=Гdµ; (4.13) меняется. Парабола имеет форму с размытым максимумом без
-dσ/dµ=Г. (4.14) сдвига его по оси потенциалов (рис. 4.4). Если же ПАВ будет ионо-
142 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 143
Теория Гельмгольца
Рис. 4.3. Электрокапиллярная кривая Рис. 4.4. Электрокапиллярные кривые В основу этой классической теории было положено представ-
в присутствии неионогенных ПАВ ление о ДЭС как о плоском конденсаторе, состоящем из двух сло-
ев противоположных зарядов, находящихся на расстоянии ионно-
генным, то есть адсорбирующиеся вещества будут иметь заряд, то
го радиуса. Строение ДЭС по схеме Гельмгольца приведено на
потенциал нулевого заряда ϕн.з и соответствующий ему максимум
ЭКК будет сдвигаться по оси потенциалов. Причем ϕн.з катионы рис. 4.1.
сдвигают в положительную сторону, а анионы − в отрицательную Распределение потенциала по Гельмгольцу в зависимости от рас-
(рис. 4.5 и 4.6). стояния х (х – координата, нормальная к поверхности) носит линей-
Сдвиг ϕн.з можно объяснить тем, что адсорбция катионов идет ный характер, как в плоском кон-
на отрицательно заряженной поверхности и частично − на положи- денсаторе, и весь скачок потенци-
тельной (для ионов, обладающих большей адсорбционной способ- ала сосредоточен в пределах ДЭС
ностью). Для десорбции катионов, чтобы получить незаряженную (рис. 4.7). Он определяется форму-
поверхность, ей нужно придать больший положительный заряд. лой для плоского конденсатора.
Соответствующий ей ϕн.з оказывается сдвинутым в положительную qd
ϕ= , (4.20)
ε ⋅ εo
F‾ где q − заряд: ε − диэлектрическая
Nа+ постоянная; d − толщина ДЭС;
Cl‾ εo − электрическая константа.
2+
Са
Br‾ Теория Гельмгольца оказа-
Al3+ лась применимой лишь для очень
J‾ концентрированных растворов.
Th4+
Основным ее недостатком было
то, что она учитывала только
электростатическое взаимодейст-
вие ионов с поверхностью и пол-
ностью игнорировала их тепловое
движение. Учет теплового движе-
Рис. 4.5. Электрокапиллярные кривые Рис. 4.6. Электрокапиллярные кривые ния ионов был осуществлен в тео- Рис. 4.7. Распределение потенциала
рии Гуи-Чапмена. в ДЭС по Гельмгольцу
в присутствии катионов в присутствии анионов
144 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 145
Теория Гуи-Чапмена
По этой теории распределение зарядов в ДЭС является резуль-
татом равновесия двух сил − электростатического притяжения
ионов к поверхности и их теп-
лового движения. Такой слой
называется диффузионным (раз-
мытым) или слоем Гуи, в отли-
чие от гельмгольцевского или
плотного слоя. Распределение
ионов от расстояния в диффуз-
Рис. 4.9. Распределение ионов в ДЭС Рис. 4.10. Распределение ионов в ДЭС
ном слое аналогично распреде- по Штерну (ДЭС образован за счет по- по Штерну (ДЭС образован за счет ад-
лению молекул газа в земной верхностной диссоциации) сорбции)
атмосфере по высоте. Потенциал
в диффузном слое изменяется:
с увеличением расстояния от Теория Штерна объединила схему Гельмгольца со схемой
поверхности приблизительно Гуи-Чапмена. Кроме того, Штерн учел, что ионы имеют конечные,
вполне определенные размеры, и не могут подходить к поверхно-
по экспоненциальному закону
сти ближе, чем радиус иона. В теории Штерна было учтено также
(рис. 4.8). специфическое взаимодействие ионов с поверхностью. Теория
Недостатком теории Гуи-Чап- Штерна является основой современных теорий ДЭС, получивших
мена явилось то, что она не учи- дальнейшее развитие, особенно в трудах академика А. Н. Фрумки-
тывала размеры ионов, рассмат- на и его школы.
ривая их как точечные заряды, Распределение зарядов и потенциала по схеме Штерна пред-
способные как угодно близко ставлено на рис. 4.9–4.11. Толщину плотного слоя определяют как
Рис. 4.8. Схема распределения ионов и подходить к твердой поверхно- расстояние от твердой поверхности до плоскости, проходящей че-
потенциала в ДЭС по Гуи-Чапмену сти. По этой теории не прини- рез центры противоионов, образующих внешнюю обкладку ДЭС.
мается во внимание специфиче- Такое определение справедливо в случае образования ДЭС за счет
ское (неэлектростатическое) взаимодействие ионов с поверхностью. поверхностной диссоциации (рис. 4.9). Когда ДЭС образуется за
Недостатки теории были устранены в теории Штерна. счет адсорбции, толщина плотного слоя определяется как расстоя-
ние между плоскостью, проходящей через центры потенциалобра-
Теория Штерна зующих ионов, и центрами противоионов плотного слоя (рис. 4.10).
По теории Штерна рассматривается два случая: Толщина диффузного слоя изменяется в зависимости от усло-
1. При температуре абсолютного нуля, когда отсутствует теп- вий, и ее общую величину определить невозможно. Количественно
ловое движение, и все ионы находятся у поверхности, образуя можно определить характеристическую или эффективную толщи-
плотный слой по Гельмгольцу. ну, которую принято обозначать χ -1 или λ (λ= 1/χ). Ее физический
2. При температуре отличной от абсолютного нуля, часть ионов смысл рассматривается в подглаве 4.5.
под влиянием теплового движения переходит в диффузный слой. Величина ϕо называется полным термодинамическим потен-
Другая часть ионов, в том числе и специфически адсорбированные, циалом поверхности (рис. 4.11). Величина и знак этого потенциала
то есть находящиеся под действием химических сил, остаются у определяется числом и знаком потенциалобразующих ионов. Если
поверхности. В результате получается два слоя: плотный (гельм- потенциалобразующие ионы отрицательные, то и ϕо отрицатель-
гольцевский) и диффузный (слой Гуи). ный. Чем больше количество зарядов на твердой поверхности, тем
146 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 147
∫0 d dx = χ ∫0 dϕ ;
2 2
2
dϕ = χ 2 ϕ 2 . (4.33) ψ'
dx
После извлечения квадратного корня отбрасываем решение с
положительным знаком по физическому смыслу, так как потенци-
ал в диффузном слое должен убывать с увеличением расстояния, то
Рис. 4.12. Определение эффективной Рис. 4.13. Определение эффективной
есть, для ϕ > 0, dφ /dx < 0, а для ϕ < 0, dφ /dx > 0. толщины χ–1 ДЭС по Гуи-Чапмену толщины χ–1 ДЭС по Штерну
150 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 151
Следовательно, потенциал падает не от ϕ0, а от ψ'− максималь- С возрастанием радиусов ионов увеличивается их адсорбцион-
ного значения потенциала в диффузной части ДЭС, и 1/χ − это эф- ная способность. Следовательно, соотношение между силами диф-
фективная толщина диффузной части ДЭС, которую часто обозна- фузии и электростатическими силами сдвигается в сторону элек-
чают λ. Для этой величины, с учетом (4.31), имеем тростатических. Это означает, что толщина диффузного слоя
εε 0 RT уменьшается, а ξ-потенциал падает.
1
λ= = . (4.38)
χ 2 ( zF ) C0
2
Влияние природы электролита
Уравнение (4.38) показывает зависимость эффективной толщи- Рассматривая влияние электролита на ξ-потенциал необходимо
ны ДЭС от параметров системы. Из него следует, что температура различать природу электролита. Электролит может быть индиффе-
системы, концентрация электролита и заряд его ионов, а также ди- рентным, или чужеродным, то есть не содержащим ионов, обра-
электрическая постоянная среды, оказывают влияние на толщину зующих твердую фазу, а также неиндифферентным, или родствен-
диффузного слоя. Рассматриваемая эффективная толщина ДЭС по- ным, способным достраивать кристаллическую решетку твердой
добна толщине ионной атмосферы в теории сильных электролитов фазы. При введении индифферентных электролитов возможны два
Дебая–Гюккеля. Поэтому ее в литературе обычно называют "деба- случая:
евским" радиусом. 1. Заряд вводимого иона совпадает с зарядом противоиона, что
приводит к сжатию диффузной части ДЭС. Этот случай уже рас-
4.6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ξ - ПОТЕНЦИАЛ сматривался как общий.
2. Заряд вводимого иона больше заряда противоиона. В этом
Рассмотрим свойства параметра λ. Как следует из уравнения случае возможна перезарядка ξ-потенциала, так как вследствие
(4.38), он является функцией многих факторов. сильной адсорбционной способности они могут заместить проти-
воионы в адсорбционном (плотном) слое.
Влияние концентрации электролита Рассмотрим границу раздела SiO2 – H2O. Твердая поверхность
(общий случай), заряда и радиуса ионов заряжена отрицательно за счет поверхностной диссоциации.
С введением в систему электролитов диффузный слой будет Строение образующегося ДЭС показано на рис. 4.15.
сжиматься (λ линейно умень- Если добавить в систему электролит с многовалентным катио-
шается с ростом С ), распре- ном, например AlCl3 , то ионы Al3+ будут вытеснять ионы H+ из ад-
сорбционной части ДЭС, и она получит заряд более высокий, чем
деление потенциала идет на
меньшем расстоянии, то есть заряд поверхности. В диффузную часть ДЭС войдут противоио-
более круто. Величина по-
тенциала при этом на границе
скольжения ξ уменьшается
(рис. 4.14). При сжатии диф-
фузного слоя до плотного
(х=d) ξ падает до 0. Наступает
изоэлектричеcкое состояние.
С ростом заряда ионов также
возрастает способность элек-
тролита снижать ξ-потенциал.
Рис. 4.14. Распределение потенциала в ДЭС Диффузный слой будет тем
при различных величинах эффективной тоньше и тем ниже ξ-потен-
толщины λ циал, чем больше заряд ионов. Рис. 4.15. Схема строения ДЭС на границе SiO2 – H2O
152 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 153
SiO32-Al3+
4.7. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ ный) и диффузный слои. Заряд частицы определяется теми иона-
ми, которые адсорбированы на поверхности ядра (в нашем случае
Двойной электрический он составит величину "– х ").
слой в дисперсных системах Приведем схему данной мицеллы и распределение потенциала
образуется на поверхности в системе координат (рис. 4.21). В двойном электрическом слое
дисперсной фазы (ядре), со- возникает потенциал, который уменьшается по мере удаления от
стоящем из m атомов или мо- поверхности. Потенциал на границе поверхности и раствора явля-
лекул. Ядро и ДЭС составля- ется полным потенциалом φ0. Его знак и величина зависят от знака
ют электронейтральную мицел- и количества потенциалопределяющих ионов (в нашем случае –
лу (см. работу № 1). Согласно ионов I- ). Он, как и ДЭС, состоит из двух частей – линейного паде-
современным представлениям, ния в плотной части и экспоненциального – в диффузной части.
ДЭС состоит из двух частей – Толщина плотной части двойного электрического слоя d – это рас-
плотной и диффузной. Плот- стояние от поверхности или от центров потенциалобразующих ио-
ная часть ДЭС включает в нов и до центров противоионов плотного слоя (ионов К+). Потен-
себя потенциалопределяющие циал на границе плотной и диффузной частей ДЭС, обозначает-
ионы, которые определяют ся ψ′, а потенциал плотной части – φd.
заряд поверхности, их коли- Электрокинетические явления в дисперсных системах опреде-
чество обозначается п. Общее ляются величиной электрокинетического потенциала ξ, возникаю-
количество противоионов так- щего на границе разрыва или скольжения АВ, которая находится на
же равно п (вся система элект- расстоянии ∆ от поверхности. Ее положение может изменяться под
ронейтральна). Противоионы влиянием различных факторов. В общем случае ∆ ≥ d, а ξ ≤ ψ'.
распределяются в двух частях На рис. 4.21 показана эффективная толщина диффузной части
ДЭС. Часть противоионов, пе- ДЭС λ, которая представляет собой расстояние, где потенциал ψ'
решедших в диффузный слой, уменьшается в е раз, согласно уравнению Больцмана–Пуассо-
обозначают через х, а остав- на (4.37). Величина λ определяется при математическом описании
шаяся часть в плотном слое ДЭС выражением (4.38).
равна (п-х). Ядро и плотный
слой образуют частицу. 4.8. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Рассмотрим строение ДЭС
на поверхности AgI, нахо- Электрокинетические явления − это явления перемещения фаз
дящегося в растворе КI. На дисперсной системы в электрическом поле. К ним также относятся
поверхности ядра будут ад- явления возникновения электрического поля при движении частей
сорбироваться родственные дисперсной системы под действием внешней силы. Электрокине-
ионы I- в соответствии с пра- тическими они называются потому, что у них обнаруживается
вилом Фаянса (см. подгла- связь между электрическим полем и полем скоростей (кинетиче-
ву 4.1), а противоионами бу- ским). Электрокинетические явления делятся на прямые и обрат-
дут ионы К+. Можно соста- ные. К прямым относятся: электрофорез и электроосмос, а к об-
вить формулу мицеллы с уче- ратным − потенциал седиментации и потенциал течения. В на-
Рис. 4.21. Схема строения мицеллы том разграничения ее на яд- стоящее время с уверенностью можно считать, что эти явления
и распределения потенциала в ДЭС ро, адсорбционный (плот- обусловлены диффузным строением ДЭС.
156 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 157
движение твердой фазы с прочно связанными ионами плотного подвижными, и наблюдать явление 1
1
слоя (частицы) к одному электроду, а ионов диффузного слоя − электроосмоса. 2
к другому. Этот разрыв происходит по плоскости скольжения АВ, Электроосмос − это явление
на некотором расстоянии ∆ от твердой поверхности, энергетичес- переноса дисперсионной среды от-
кий уровень которой определяется величиной электрокинетичес- носительно неподвижной дисперс-
кого потенциала. ной фазы (пористой диафрагмы) в
Схематически процесс электрофореза можно изобразить электрическом поле. Оно может Рис. 4.23. Схема метода подвижной
границы:
следующим образом (рис. 4.22). быть осуществлено, например, на 1-1 – исходное состояние; 2-2 – при нало-
Явление электрофореза качественно аналогично явлению элек- порошке, если приготовить его в жении тока
тролиза. Это также двусторонний процесс. В отличие от электроли- виде диафрагмы, по обе стороны
за, при электрофорезе на электродах выделяются неэквивалентные которой будет находиться раствор электролита. Свободное про-
количества веществ. При электрофорезе на одном электроде выде- странство между частицами порошка представляет собой сложные
ляются молекулы, а на другом − частицы, состоящие из большого переходы – капилляры. ДЭС в этом случае образуется на внутрен-
числа молекул. Так, при электрофорезе золя сернистого мышьяка ней поверхности капилляров в результате избирательной адсорб-
на аноде выделяется 0,56 г As2S3, на катоде − 10-5 г Н2: ции ионов электролита или из-за диссоциации молекул вещества,
из которого состоят стенки капилляра. В электрическом поле легко
{[mAs S ] nAsO
2 3 2
−
( n − x ) H +}
x−
xH + . связанные ионы диффузного слоя перемещаются к противополож-
но заряженному электроду. Эти ионы за счет сил трения увлекают
Такое количество водорода обнаружить простыми аналитиче- за собой поток жидкости, т. е. диафрагма действует как насос, пе-
скими методами трудно. Это обстоятельство приводило ранее к рекачивая жидкость из одной части сосуда в другую (при подведе-
представлению об односторонности процесса электрофореза. нии разности потенциала). Плотный слой, относительно прочно
Явление электрофореза можно наблюдать в U-образной трубке, связанный с поверхностью, не перемещается в электрическом поле.
в которую наливают окрашенный золь, а поверх него − очень сла- Представим на рис. 4.24 строение ДЭС в одном из капилляров диа-
бый раствор электролита. Наблюдают за перемещением в электри- фрагмы.
ческом поле границы золя. Он движется по направлению к элек- Диффузный слой вместе с потоком жидкости устремляется к
троду, заряженному противоположно частицам (рис. 4.23). Элек- катоду. Скольжение идет по плоскостям АВ и А'В'. Схематическое
трофорез может быть осуществлен только в высокодисперсных изображение электроосмоса представлено на рис. 4.25.
системах. В грубодисперсных системах крупные частицы будут не
2
“–” “+”
1 1
2
‾
а б
Рис. 4.24. Строение ДЭС в капилляре Рис. 4.25. Схема электроосмоса:
Рис. 4.22. Схема электрофореза: 1-1 – уровень золя в исходном состоянии;
а – исходное состояние; б – при наложении тока 2-2 – при наложении тока
158 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 159
ной dx, равна произведению градиента внешнего поля на заряд При электроосмосе макси- υ
элемента объема мальная скорость движения
fi=Hρdx, (4.40) жидкости υ0 будет в объеме раст- υ
где ρ – объемная плотность заряда; вора, а минимальная – на гра- 0
H – напряженность электрического поля. нице скольжения. Распределе-
По уравнению Пуассона объемная плотность заряда определя- ние скорости при электроосмо-
ется изменением потенциала в ДЭС: се представлено на рис. 4.29.
Вывод уравнения для ξ-по-
d 2ϕ ρ
=− , (4.41) тенциала в целом будет анало-
dx 2 εε 0
гичен выводу в случае электро-
d 2ϕ фореза, только при интегрирова-
отсюда ρ = −εε0 , (4.42) Рис. 4.29. Распределение скорости дви-
нии уравнения (4.45) меняются жения жидкости при электроосмосе
dx 2
пределы (x = ∆; υ = 0; x = ∞;
где ε − диэлектрическая проницаемость среды;
ε0 – электрическая константа. υ = υ0), а в уравнении (4.44) знак
Подставим (4.42) в (4.40), получим "−" на "+", так как скорость движения слоев возрастает с расстоя-
нием х. Конечное уравнение получается полностью аналогичным
d 2ϕ
fi= −εε0 H dx. (4.43) уравнению (4.47). При изучении явления электроосмоса пользуют-
dx 2 ся объемной скоростью. Перейдем в уравнении (4.47) от линейной
Сила вязкого сопротивления среды по уравнению Ньютона к объемной скорости: υ0V= υ0S, где υ0V − объемная скорость, S −
равна произведению вязкости на приращение градиента скорости: площадь капилляров диафрагмы.
Напряженность поля Н можно выразить как
(4.44)
E I ⋅R I ⋅ρ⋅ L I
H= = = = ,
Подставляя (4.43) и (4.44) в (4.39), получаем дифференциальное L L S ⋅L S ⋅χ
уравнение где L − длина жидкого проводника;
(4.45) ρ − удельное сопротивление;
χ − удельная электропроводность;
В результате интегрирования при граничных условиях I – сила тока;
Е − приложенное напряжение.
x = ∆; ϕ = ξ ; υ = υ0; Тогда для ξ-потенциала будем иметь
x = ∞; ϕ = 0; υ = 0, dυ/dx = 0;
dϕ (4.48)
=0 и постоянных ε, H, η, получаем
dx Уравнение для ξ-потенциала (4.48) выведенно по скорости
εε0Нξ = ηυ0, (4.46) электроосмоса, где: υ0V− объемная скорость движения при электро-
отсюда осмосе.
(4.47) Используя уравнения (4.47) и (4.48), по скорости электрофореза
Уравнение для ξ-потенциала (4.47), выведено по скорости элек- или по скорости электроосмоса можно определить величину элек-
трофореза, где η − вязкость; υ0 − линейная скорость движения золя, трокинетического потенциала. При точных расчетах в уравнение
максимальная на границе скольжения; Н − напряженность электри- (4.47) вводят коэффициент K, учитывающий электрофоретическое
ческого поля; ε − диэлектрическая постоянная среды. и релаксационное торможение. Для большинства систем K ≈ 2/3.
162 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 163
4. Определить знак заряда частиц золя и записать формулу ми- Описание лабораторной установки
целлы. Прибор Кёна для электрофореза (рис. 4.30) представляет собой
5. Изучить влияние концентрации противоионов на электроки- U-образную трубку, которая соединяется при помощи агар-
нетический потенциал. агаровых сифонов со стаканчиками, наполненными 1н раствором
6. Изучить влияние заряда противоионов на электрокинетиче- CuSO4. В эти стаканчики опускаются медные электроды, к которым
ский потенциал.
подводится от выпрямителя постоянный ток напряжением 100–
4.11.2. Методика проведения эксперимента 200 В. На одном конце каждого сифона находится резиновое коль-
и обработка результатов цо. Этим концом нужно всегда опускать сифон в раствор CuSO4 во
избежание загрязнения боковой жидкости сульфатом меди. Хра-
Для определения величины электрокинетического потенциала нить агар-агаровые сифончики нужно в 0,1 н растворе КСl в закры-
пользуются методом подвижной границы, который заключается в том сосуде.
следующем. Золь помещают в U-образную трубку, наливают боко- При выполнении работы необходимо строго соблюдать после-
вую жидкость и следят за скоростью перемещения границы раздела довательность проведения работы.
золь – боковая жидкость. В одном колене граница раздела подни- Прибор (рис. 4.30) тщательно и многократно промыть дистил-
мается, а в другом – опускается. Зная расстояние S, которое прошла лированной водой. При промывке следить, чтобы не выпал кран.
граница раздела за время τ, находят линейную скорость движения Далее нужно заполнить просвет крана 1. Для этого нужно налить
частиц. Боковая жидкость не должна содержать коагулирующих боковую жидкость в левую часть прибора 2 при открытом кране
ионов. Электропроводность должна быть равной или немного (30–40 мл). После того, как просвет заполнится, закрыть кран и за-
больше электропроводности золя, чтобы градиент потенциала был крыть пробками оба колена 3, 4 в правой части прибора, вылить
одинаковым в боковой жидкости и в золе. жидкость из левой части 2, тщательно промыв ее дистиллирован-
В работе используют золь гидроксида железа (боковая жид- ной водой. Укрепить прибор в штативе и заполнить золем левую
кость 0,03 н НСl) или латекс (боковая жидкость 0,2 н NH4Cl). часть прибора 2, затем вынуть агар-агаровые сифоны из раствора,
Золь гидроксида железа готовят, применяя конденсационный в котором они хранятся, ополоснуть их дистиллированной водой, об-
метод получения (реакцию гидролиза хлорного железа). тереть снаружи фильтровальной бумагой и опустить каждый сифон
одним концом в колено правой части прибора, а другим, с резино-
FeCl3 + 3H 2O
→ Fe(OH)3 ↓ +3HCl вым кольцом – в заранее укрепленные штативные стаканчики 5, 6 с
При повышении температуры равновесие реакции сдвигается раствором CuSО4. Осторожно и медленно открыть кран 1. Золь
в сторону образования гидроксида железа. В условиях большого начнет входить в правую часть прибора, вытесняя боковую жид-
разведения и при кипячении осадок не выпадает, а образуется
красно-коричневый золь, который почти не дает светящегося кону-
са, что указывает не его высокую дисперсность.
Для получения золя в кипящую дистиллированную воду (300 мл)
добавляют по каплям 25 мл 2 н раствора хлорного железа. Полу-
чающийся золь интенсивной красно-коричневой окраски кипятят
еще в течение 1–2 минут, затем охлаждают струей проточной воды
и используют в работе.
Для изучения влияния концентрации и заряда противоионов
на электрокинетический потенциал исследуют несколько золей
Fе(ОН)3 или латекс, к которым добавлено различное количество
электролитов (по заданию). Рис. 4.30. Прибор Кена для измерения скорости электрофореза
166 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 167
кость, которая будет подниматься вверх. По мере того, как уровень υ0 – линейная скорость движения частиц золя за время электро-
золя в левой части будет понижаться, необходимо приливать пор- фореза τ,: υ0 = S / τ; м/с;
ции золя при закрытом кране 1. Заполнение следует закончить, ко- Н – напряженность электрического поля: Н = E / L, В/м.
гда концы агар-агаровых сифонов будут погружены в боковую
Содержание отчета
жидкость, уровень которой станет немного выше (на 0,5–1,0 см)
уровня раствора CuSО4. Кран закрыть. При правильной работе гра- Отчет составляют с выводами, обобщающими эксперименталь-
ница золь – боковая жидкость получается очень четкой. Отметить ные данные. В отчете кратко описывают методику измерения ско-
начальный уровень золя в левом и правом коленах по шкале ли- рости электрофореза, дают схему прибора, записывают формулу
нейки. Включить источник тока и наблюдать за передвижением мицеллы. Приводят расчеты электрокинетического потенциала де-
границ золя в течение 15–20 мин. По истечении времени электро- лают вывод о влиянии концентрации и заряда противоионов на
фореза выключить секундомер и отметить конечный уровень золя электрокинетический потенциал.
в обоих коленах. Вычислить перемещение золя в правом l1 и ле-
вом l2 коленах и определить путь, пройденный частицами золя S. 4.12. Лабораторная работа № 7
Он является средним арифметическим величин перемещения гра- "ЭЛЕКТРООСМОС"
ницы золя в каждом колене: S = (l1 + l2 ) / 2.
Во время опыта необходимо следить за постоянством напряже- Ознакомиться с электрическими свойствами дисперсных
ния по вольтметру, включенному параллельно с электродами. По- Цель систем, измерить скорость движения жидкости при элек-
работы
сле окончания опыта, прежде чем выключить ток, записать его на- троосмосе, рассчитать электрокинетический потенциал.
пряжение и определить полярности электродов. Сделать вывод о
знаке заряда частиц золя. 4.12.1. Содержание работы
С помощью гибкой проволоки измерить длину жидкого про- 1. Приготовить суспензию для получения пористой диафрагмы.
водника, которым является расстояние L между концами агар- 2. Собрать прибор Перрена.
агаровых сифонов. Все результаты записать в табл. 4.1. 3. Определить объемную скорость электроосмоса.
Таблица 4.1 4. Определить электропроводность дисперсионной среды.
Начальный Конечный
5. Рассчитать электрокинетический потенциал, записать фор-
Время Перемещение Расстоя-
элек- уровень золя уровень золя Напря- ние между мулы мицеллы для суспензии и привести схему строения капилля-
трофо- Левое Правое жение концами ров диафрагмы.
реза Левое Правое Левое Правое колено колено Е, В сифонов
τ, с колено колено колено колено L, см 4.12.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов
l1, мм l2, мм
При электроосмосе частицы остаются неподвижными, а пере-
мещается дисперсионная среда. Измеряемой величиной будет объ-
емная скорость движения жидкой фазы υV0 .
Обработка результатов
По результатам эксперимента вычисляют электрокинетический Описание лабораторной установки
потенциал по уравнению (4.47): Изучение электроосмоса проводится с помощью прибора Пер-
рена, представляющего собой Н-образную трубку (рис. 4.31), снаб-
женную в одном колене капилляром с делениями 1 и краном 2.
где η – вязкость дисперсионной среды, для воды η = 1·10-3 Н·с/м2; В средней части трубки 3, собирающейся на шлифе, помещается
ε – диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды (для во- диафрагма из испытуемого материала. В электрическом поле про-
ды ε = 81); исходит перемещение жидкости через диафрагму, которое наблю-
ε0 – электрическая константа, равная 8,85·10-12 Ф/м; дается при помощи капилляра.
168 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 169
Для успешного проведения эксперимента важно получить хо- в обратную сторону. Изменение направления тока, проходящего че-
рошую диафрагму, представляющую собой слой порошка, через рез ячейку, нужно для определения истинного электроосмотическо-
который проходит жидкость. Для этого нужно приготовить суспен- го эффекта, так как движение жидкости в капилляре может происхо-
зию исследуемого порошкообразного вещества (Аl2О3, СаСО3, дить, помимо электроосмоса, за счет других сил (смачивание, тепло-
SiO2). Навеску порошка в количестве 20 г перемешать с 200–300 мл вое расширение, гидростатические давление и т. д.). Все эти силы
дистиллированной воды и выдержать 15–20 мин до наступления обычно помогают движению жидкости в одном направлении. По-
адсорбционного равновесия. Затем верхний слой дисперсионной этому истинным смещением уровня жидкости в капилляре является
среды слить, смесь уплотнить отсасыванием под водоструйным на- среднее из смещений, наблюдаемых при прямом и обратном направ-
сосом. Полученной пастой набить среднюю часть трубки. Жид- лениях тока. Измерения необходимо проводить до получения вос-
кость отфильтровать, часть ее использовать для измерения элек- производимых результатов, которые записывают в табл. 4.2. В таб-
тропроводности, часть – для заполнения прибора. Заполнение лице K – калибровочный коэффициент, показывающий количество
ячейки проводить таким образом, чтобы в ней не оставалось пу- жидкости (м3), соответствующее 1 мм капилляра. Для данного ка-
зырьков воздуха. После заполнения ячейку закрепить в штативе. пилляра K = 10-9. Зная к какому полюсу двигалась жидкость, опреде-
Концы агар-агаровых сифонов погрузить в стаканчики с 1 н рас- лить заряд противоионов диффузного слоя, найти строение ДЭС
твором CuSO4. В стаканчики опустить медные электроды, соеди- в капиллярах диафрагмы и записать формулу мицеллы суспензии.
ненные через миллиамперметр и переключатели с источником по-
стоянного тока "В" (выпрямителем). После установления равнове- Таблица 4.2
сия (через 10 мин) начинать измерения. Удельная элект-
Включить выпрямитель, установив силу тока 10–20 мА. Величи- Время протека- Смещение жид- Объем протек-
Сила тока ропроводность
ния жидкости, кости в капилля- шей жидкости V
на силы тока должна во время опыта остаться постоянной. Отметить τ, с ре S, мм (V=K·S), м3
I, A раствора χ,
время по секундомеру и уровень жидкости в горизонтально распо- Ом-1·м-1
ложенном капилляре. Дисперсионная среда начинает двигаться к
тому или другому полюсу, что можно заметить по движению мени-
ска жидкости в капилляре. Найти смещение жидкости за время, рав-
ное 1–2 минутам. Измерив движение жидкости в одну сторону по
Обработка результатов
капилляру, изменить полярности электродов с помощью переклю-
чателя 4. После этого провести измерение при движении жидкости Рассчитывают электрический потенциал по уравнению (4.48)
сопротивление отфильтрованной дисперсионной среды Rx. Пользу- мя переноса 0,01·10-6 м3 раствора τ = 50,4 с; удельная электропро-
ясь формулой водность среды χ = 1,6·10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1·10-3 Н·с/м2; ди-
R электрическая проницаемость ε = 81; электрическая константа ε0 =
χ x = χ KCl ⋅ KCl , (4.53) = 8,85·10-12 Ф/м.
Rx
определить удельную электропроводность дисперсионной среды χx. 2. При какой силе тока в процессе электроосмотического дви-
Значения χ для KCl при различных температурах приводятся в жения водного раствора хлористого калия через мембрану по-
прил., табл. В.2. листирола его объемная скорость будет равна υV0 =5,5·10-10 м3/с?
Содержание отчета Удельная электропроводность среды χ = 9 ·10-2 Ом-1·м-1; вязкость
η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая проницаемость ε = 81; электри-
Отчет составляют с выводами, обобщающими эксперименталь- ческая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м. Величина ξ-потенциала равна
ные данные. В отчете кратко описывают методику измерения ско-
10·10-3 В.
рости электроосмоса и рассчитывают электрокинетический потен-
3. Найдите объемную скорость электроосмоса, наблюдаемого в
циал. Дают схему прибора, определяют знак противоионов, запи-
сывают формулу мицеллы исходной суспензии и приводят схему системе водный раствор хлористого калия – мембрана из полисти-
строения капилляров диафрагмы. рола, окрашенной жировым коричневым красителем, ξ-потенциал
равен 6·10-3 В; сила тока I = 7·10-3 А; удельная электропроводность
χ = 9 ·10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая про-
4.12.3. Вопросы и задачи к лабораторным работам № 6 и 7
ницаемость ε = 81; электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
Перечень контрольных вопросов 4. Вычислите величину потенциала течения ЕT на границе квар-
1. Возникновение ДЭС на границе раздела фаз. цевая диафрагма – водный раствор хлористого натрия, используя
2. Адсорбционная способность ионов. следующие экспериментальные данные: давление, при котором жид-
3. Уравнение Липпмана. кость продавливается через диафрагму Р = 200 н/м2; электрокине-
4. Уравнение Больцмана-Пуассона. тический потенциал равен 0,12 В; диэлектрическая проницаемость
5. Теории строения ДЭС. Плотная и диффузная часть ДЭС. среды 81; электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м; вязкость сре-
6. Полный и электрокинетический потенциал. ды 1·10-3 Н·с/м2; удельная электропроводность χ = 8,0·10-3 Ом-1·м-1.
7. Эффективная толщина диффузного слоя. 5. Пузырек водорода перемещается к аноду со скоростью
8. Влияние концентрации электролита на ξ-потенциал (общий 8,4 ·10-6 м/с при градиенте внешнего поля 100 В/м. Определить
случай). электрокинетический потенциал на границе водород – вода, если
9. Влияние заряда и радиуса ионов электролита на ξ-потенциал. диэлектрическая проницаемость воды ε = 81; температура опыта
10. Влияние индифферентных электролитов на ξ-потенциал. 30 °С. Вязкость воды при этой температуре η = 8·10-4 Н·с/м2; элек-
11. Влияние неиндифферентных электролитов на ξ-потенциал. трическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
12. Строение мицеллы. 6. Определите при каком падении напряжения измерялся ξ-по-
13. Прямые электрокинетические явления.
тенциал золя, если он оказался равным 0,073 В. Частицы перемеща-
14. Обратные электрокинетические явления.
15. Уравнения для ξ-потенциала при электрофорезе и электро- лись со скоростью 14,32·10-6 м/с. Вязкость среды η = 1,17·10-3 Н·с/м2,
осмосе. ее диэлектрическая проницаемость ε = 81,1, электрическая конс-
16. ξ-потенциал в обратных электрокинетических явлениях. танта ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, длина жидкого проводника L = 0,35 м.
17. Практическое значение электрокинетических явлений. 7. Вычислите величину потенциала течения Ет, если через
пленку коллодия продавливается водный раствор хлористого калия
Задачи при давлении в системе 20·103 Н/м2. Удельная электропроводность
1. Найдите величину ξ-потенциала на границе кварцевое стек- среды χ = 1,3 ⋅ 10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1 ·10-3 Н·с/м2; электрокине-
ло – водный раствор хлористого калия. Процесс электроосмоса ха- тический потенциал ξ = 6 ·10-3 В; диэлектрическая проницаемость
рактеризуется следующими данными: сила тока I = 4,5·10-4 А; вре- ε = 81; электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
172 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ
дисперсных систем 173
Глава 5
СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
8. Найдите величину электрокинетического потенциала ξ на
границе керамический фильтр – водный раствор хлористого калия,
если при продавливании раствора при давлении 13,3·103 Н/м2,
потенциал течения ξ = 2·10-3 В. Удельная электропроводность сре-
ды χ = 1,3·10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая
проницаемость ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
9. Найдите величину электрокинетического потенциала ξ на
границе мембрана из углекислого бария – 96 %-ный раствор этило-
вого спирта. Потенциал течения ЕT = 0,7 В; приложенное давление
Р = 7,9·103 Н/м2; удельная электропроводность среды χ = 1,1·10-4 Ом-1·м-1;
вязкость η = 1,2·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая проницаемость ε = 81;
электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
10. Рассчитайте толщину диффузной части ДЭС на поверхности
частиц дисперсной фазы при температуре 300 К в водном растворе, Высокодисперсные системы или ультрамик-
1 л которого содержит 0,05 г NaCl (индифферентный электролит). рогетерогенные, наряду с поверхностными свойствами, обладают и
Диэлектрическая проницаемость раствора 76,5. Во сколько раз из- молекулярно-кинетическими свойствами, связанными с тепловым
менится λ, если раствор разбавить чистой водой в 4 раза. движением частиц. К ним относятся: осмотические явления, диф-
11.Найдите величину ξ-потенциала для латекса полистирола, фузия, броуновское движение, седиментационное равновесие. Эти
если при электрофорезе смещение S цветной границы за 60 мин со- свойства не являются специфическими для дисперсных систем.
ставляет 2,5·10-2м; напряжение E =115 В; расстояние между элек- Они характерны для всех систем, содержащих достаточно малые
тродами L=0,55 м; диэлектрическая проницаемость воды ε = 81; частицы, способные принимать участие в тепловом движении.
вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2; электрическая константа ε0 = Особенностью является то, что высокодисперсные системы (нано-
= 8,85·10-12 Ф/м. системы) могут обладать двумя видами свойств одновременно:
12. Вычислите величину ξ-потенциала на границе кварцевое поверхностными свойствами и молекулярно-кинетическими. В ис-
стекло – водный раствор KCl. Процесс электроосмоса характеризу- тинных растворах отсутствуют поверхностные явления, но они об-
ется следующими данными: сила тока I = 4·10-4 А; время переноса ладают молекулярно-кинетическими свойствами, причем в значи-
1·10-8 м3 раствора τ = 12,4 с; удельная электропроводность среды тельно большей степени, чем дисперсные системы. В системах с
χ = 1,8·10-2 Ом-1·м-1; вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектриче- достаточно большими частицами тепловое движение отсутствует,
ская проницаемость среды ε = 81; электрическая константа ε0 = поэтому там исчезают молекулярно-кинетические свойства, а ос-
= 8,85·10-12 Ф/м. таются лишь поверхностные. Итак, при рассмотрении молекуляр-
13. Под каким давлением должен продавливаться раствор KCl но-кинетических свойств дисперсных систем мы будем иметь в ви-
через керамическую мембрану, чтобы потенциал течения ЕT был ду только высокодисперсные системы, частицы которых настолько
равен 4·10-3 В? Электрокинетический потенциал равен 3·10-3 В, малы, что способны принимать участие в тепловом движении.
удельная электропроводность χ = 1,3·10-2 Ом-1·м-1, диэлектрическая
проницаемость ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
5.1. ОСМОТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2.
Явление осмоса и его закономерности, характерные для ис-
тинных растворов, рассматривались в курсе физической химии.
Напомним, что процесс преимущественного перехода молекул рас-
174 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 175
творителя в раствор через полупрони- Можно считать, что осмотическое давление обратно пропор-
Мембрана Раствор
цаемую мембрану называется явлени- ционально кубу линейных размеров частиц, или
ем осмоса, а то давление, которое нуж- π1 ν1 r23
но приложить к системе, чтобы вер- = = . (5.4)
π2 ν 2 r13
нуть его в первоначальное состояние,
называется осмотическим давлением. Рассмотрим несколько примеров:
Данное явление наблюдается при 1. В 0,1-молярном истинном растворе с частичной концентра-
разделении двух растворов различных цией ν = 6⋅1019 осмотическое давление π1 составляет несколько ат-
мосфер. В коллоидном (высокодисперсном) растворе той же мо-
концентраций или раствора и чистого
Н2О растворителя. Поток растворителя на- лярной концентрации частичная концентрация ν = 1015 частиц, а ос-
мотическое давление π2 составляет всего доли мм. рт. ст.
правляется от раствора меньшей кон- 2. В 1 %-ном растворе сахара (М. = 342), представляющем из
центрации к раствору большей кон- себя истинный раствор, осмотическое давление π1 = 743 мм водя-
Рис. 5.1. Схема осмоса центрации (или от растворителя к рас- ного столба, а в 1 %-ном растворе желатина (М. = 2000), образую-
твору) (рис. 5.1). щем коллоидную систему, осмотическое давление π2 = 10 мм водя-
Величина осмотического давления π, как известно из теории ного столба.
растворов, для разбавленных растворов неэлектролитов определя- В высокодисперсных системах ниже не только осмотическое
ется уравнением Вант-Гоффа: давление, но и все явления, связанные с количеством частиц в еди-
π = С ⋅ R ⋅T, (5.1) нице объема. Так, повышение температуры кипения ∆Ткип, пони-
где π − осмотическое давление; жение температуры замерзания ∆Тзам оказываются в них очень
C − молярная концентрация. малыми.
В дисперсных системах вместо концентрации, выраженной, на-
пример, в моль/л, вводят частичную концентрацию ν, выраженную 5.2. ДИФФУЗИЯ
числом частиц в 1 л. Действительно, молярную концентрацию (чис-
Самопроизвольное выравнивание концентраций под влиянием
ло молей в 1 л) можно записать как C=ν/NA, то есть число молекул
теплового движения молекул или частиц называется диффузией.
в 1 литре, деленное на число Авогадро NA, тогда Процесс диффузии всегда необратим, он выражается в переносе
ν
π= R ⋅ T. (5.2) вещества из мест с большей концентрацией к месту с меньшей
NA концентрацией и идет до их полного выравнивания. Явление диф-
С учетом того, что R/NA=KБ − константа Больцмана: фузии заканчивается равномерным распределением молекул или
частиц по всему объему системы. Движущей силой диффузии яв-
π = ν ⋅ KБ ⋅Т . (5.3) ляется градиент концентраций, то есть изменение концентрации
Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу на единицу расстояния. Скорость диффузии тем меньше, чем
отдельных единиц, принимающих участие в тепловом движении, больше размеры диффундирующих частиц. Следовательно, части-
то есть числу молекул в единице объема для истинных растворов цы в дисперсных системах, размеры которых на несколько поряд-
или числу частиц в одной единице объема для дисперсных систем. ков превосходят размеры обычных молекул, диффундируют значи-
Поскольку размеры частиц на несколько порядков больше разме- тельно медленнее молекул и ионов. Рассмотрим количественные
ров молекул, то при равных весовых концентрациях число частиц закономерные диффузии. Скорость диффузии подчиняется уравне-
в единице объема для дисперсной системы (коллоидного раствора) нию, выражающему первый закон Фика:
в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в истинном растворе и, диффузионный поток jD (количество вещества, проходящего
естественно, ниже связанное с частичной концентрацией осмотиче- через площадку в 1 см2 за 1 с) пропорционален градиенту кон-
ское давление. центраций:
176 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 177
jD =
1 dm
⋅ = −D ⋅
dc ∆π S 1 dπ
, (5.5) f =− ⋅ = ⋅ ,
S dτ dx ∆xS C ⋅ N A C ⋅ N A dx
где dm − изменение количества вещества, моль; если х→о, то заменяя dπ=R⋅T⋅dC (π = C⋅R⋅T), имеем
dτ − изменение времени, с; RT dC
S − площадь поперечного сечения, через которую диффунди- f =− ⋅ . (5.9)
C ⋅ N A dx
рует вещество;
− dс − градиент концентраций, знак минус выражает уменьшение Если частица движется равномерно, то f = ft. Приравняем пра-
dx вые части уравнений (5.8) и (5.9):
концентрации с расстоянием;
D − коэффициент диффузии. RT dC
6πηr υ = − ⋅ . (5.10)
В уравнении (5.5) коэффициент диффузии D является коэффи- C ⋅ NA dx
циентом пропорциональности, физический смысл которого легко Выразим из (5.10) произведение Cυ:
выяснить, перенеся в правую часть уравнения все члены, кроме dm: RT dC
dс Cυ = − ⋅ . (5.11)
dm = −D ⋅ S ⋅ ⋅ dτ, (5.6) N A 6πηr dx
dx По закону Фика
dс
m = −D ⋅ S ⋅ τ ⋅ . (5.7) m = −D ⋅ 1см 2 ⋅ 1с ⋅
dC
. (5.12)
dx dx
Если принять площадь S, время τ и градиент концентрации В уравнении (5.11) C·υ = m (если S = 1см2 и τ = 1с.)
− d с равными единице, тогда коэффициент диффузии D − это Приравняем правые части уравнений (5.11) и (5.12):
dx
dC RT dС
удельная скорость диффузии, характеризующая способность дан- D = ⋅ , (5.13)
ного вещества к диффузии. dx N A 6πηr dx
Посмотрим, как связана величина D с другими физическими RT
тогда D= . (5.14)
характеристиками системы. Это соотношение вывел Эйнштейн в N A 6πηr
1906 г. Для вывода уравнения Эйнштейна вырежем мысленно в где R − газовая постоянная;
растворе трубочку раствора площадью 1 см2 и примем, что направ-
T − температура;
ление диффузии идет слева направо и совпадает с проекцией дви-
NA − число Авогадро;
жения частицы (рис. 5.2).
Пусть концентрация в первом объеме С1, а осмотическое дав- η − вязкость растворителя или дисперсионной среды;
ление π1, а во втором − С2 и π2, причем С1 >C2, тогда π1 < π2. На каж- r − радиус диффундирующих частиц.
дую частицу при движении действует сила трения ft, которая опре- Уравнение (5.14) называется уравнением Эйнштейна и устанав-
деляется формулой Стокса: ливает зависимость коэффициента диффузии от Т, вязкости, разме-
f t = 6 ⋅ π ⋅ η⋅ r ⋅ υ, (5.8) ра частиц. С ростом Т растет D. В то же время коэффициент диф-
фузии снижается с увеличением размера частиц. Это означает, что
где η − вязкость; r − радиус
частиц; υ − скорость движе- коэффициенты диффузии D для частиц в дисперсных системах все-
ния частиц. гда значительно меньше, чем в истинных растворах для молекул
Движущей силой диффу- или ионов.
зии является разность осмо- Уравнение Эйнштейна позволяет вычислять молекулярную
тических давлений. массу ВМС или частицы дисперсной фазы µ. Если известны D, η, T,
Рис. 5.2. Иллюстрация к выводу уравнения
На 1 частицу будет дей- то находят из (5.14) радиус частиц:
Эйнштейна ствовать сила f:
178 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 179
r=
RT
, (5.15) Найдем связь ∆x с ко-
N A 6πηD эффициентом диффузии D.
K БТ Для этого мысленно выре-
или r= . (5.16) жем в растворе трубочку
6πηD
площадью 1 см2 и примем,
Cчитая, что молекула ВМС или частица имеет шарообразную что направление диффузии
форму, находят ее молекулярную массу (М) или частичный вес µ:
совпадает со средним квадра-
4
М(µ) = πr 3ρN A . (5.17) тичным сдвигом ∆x . Диф- Рис. 5.4. Иллюстрация к выводу уравнения
3
фузия идет слева направо Эйнштейна-Смолуховского
5.3. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ (рис. 5.4). Примем, что рас-
стояние между центрами слоев с концентрацией С1 и С2 равно
Под броуновским движением, как известно, понимается беспо-
рядочное движение мелких частиц, взвешенных в жидкости или га- среднему квадратичному сдвигу ∆x . За время, необходимое для про-
зе. Причиной броуновского движения является тепловое движение хождения пути ∆x , половина всех частиц в слое с концентраци-
молекул в жидкости или газе. В дисперсных системах в броунов- ей С1 перейдет направо:
ском движении участвуют частицы дисперсной фазы под действи- m1 = 1 ∆x ⋅ 1 см 2 ⋅ С1. (5.19)
ем тепловых ударов молекул дисперсионной среды. 2
Вследствие хаотичности молекулярно-теплового движения путь В то же время из слоя с концентрацией С2 справа налево пере-
частицы, находящейся в броуновском движении, очень сложен. На- местится тоже половина частиц:
пример, чтобы частице попасть из т. А в т. В, она совершает путь по m2 = 1 ∆x ⋅ 1 см 2 ⋅ С2 , (5.20)
сложной траектории за определенное время τ (рис. 5.3) Выбрав про- 2
извольно ось х, мы можем спроектировать на эту ось ∆х1, ∆х2 и т. д. тогда количество вещества (всего), проходящего слева направо
Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и m = m1 − m2 = 1 ∆x(C1 − C2 ). (5.21)
Смолуховским было выведено понятие среднего квадратичного 2
В то же время
сдвига (броуновской площадки):
dС C1 − C2 dС
(∆х1) 2 + (∆х2 )2 + (∆х3)2 − = или C1 − C2 = −∆x . (5.22)
∆х = . (5.18) dx ∆x dx
n
Подставим (5.22) в (5.21):
1 dС
m=− ∆x ⋅ ∆x ⋅ . (5.23)
2 dx
Из закона Фика имеем
dС
m = −DS τ . (5.24)
dx
2
Если S=1см ,
dС
m = − Dτ . (5.25)
dx
Приравняем правые части уравнений (5.23) и (5.25):
1 2 dС dС
∆x = Dτ .
Рис. 5.3. Схема броуновского движения одной частицы 2 dx dx
180 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 181
−
mgh персионной среды, движения частиц будет направлено вниз или
ν = ν 0e K БT , (5.32) вверх. В суспензиях обычно плотность дисперсной фазы выше, по-
где KБ − константа Больцмана; этому частицы осаждаются на дно сосуда, а в эмульсиях, напротив,
ν − концентрация на высоте h; довольно распространен случай, когда больше плотность диспер-
νo − концентрация частиц на вы- сионной среды и частицы дисперсной фазы всплывают наверх. На-
соте h = 0; m − масса частицы блюдается обратная седиментация. Примером последнего случая
m = 4 πr 3 (ρ − ρ ) . может служить образование сливок в молоке при отстаивании. Ча-
3 o
ще всего седиментационный анализ проводят в гравитационном
Уравнение (5.32) выражает поле для систем с относительно низкой степенью дисперсности.
гипсометрический закон Лапла- Для высокодисперсных систем седиментационный анализ проводят
са–Перрена (от латинского "hyp- в центробежном поле.
sos" – высота). По этому закону В основе седиментационного анализа лежит закон Стокса (5.8),
распределяется давление в ат- согласно которому определяется сила вязкого сопротивления сре-
мосфере Земли. Поэтому часто ды f, противодействующая осаждению частиц. Для частицы шаро-
его называют барометрическим образной формы с радиусом r:
Рис. 5.6. Распределение частиц по вы- законом. Отношение КБТ / mg оп-
соте в монодисперсной системе ределяет высоту, на которой кон- f = В⋅ υ = 6·π·η·r· υ , (5.34)
центрация уменьшается в e раз где η – вязкость дисперсионной среды;
(рис. 5.6). Уравнение (5.32) можно переписать следующим образом: υ – скорость движения частицы;
ν В = 6·π·η·r – коэффициент сопротивления движению частицы.
K БTln 0
ν Осаждение частицы шарообразной формы с радиусом r в гра-
h= . (5.33)
mg витационном поле происходит под действием силы тяжести Р:
Используя (5.33), можно найти для любой дисперсной системы
P = 4 ⋅ π ⋅ r 3 ⋅ ( ρ − ρ0 ) ⋅ g , (5.35)
высоту h, на которой исходная концентрация частиц уменьшилась 3
в соответствующее число раз. где r – радиус сферической частицы;
Уравнение Лапласа строго выполняется только для монодис- ρ – плотность дисперсной фазы;
персных систем, а для полидисперсных наблюдаются отклонения. ρ0 – плотность дисперсионной среды;
По седиментационно-диффузионному равновесию возможно опре- g – ускорение силы тяжести.
деление размеров частиц. Этот метод пригоден только для высоко-
Вначале под действием постоянной силы Р частица движется
дисперсных систем, причем часто он используется с применением
центрифугирования. Для грубодисперсных систем анализ прово- равноускоренно, так как сила Р больше силы f. По мере увеличения
дится другим методом − по измерению скорости седиментации. скорости растет сила вязкого сопротивления среды f. К некоторому
моменту времени эти силы сравниваются, и с этого момента части-
5.5. СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ца будет двигаться с постоянной скоростью υ. Приравнивая (5.34)
и (5.35):
Седиментационный метод анализа является частным случаем 4 ⋅ π ⋅ r 3 ⋅ ( ρ − ρ ) ⋅ g = 6 ⋅ π ⋅ η ⋅ r ⋅ υ,
дисперсионного анализа, который заключается в том, что в иссле- 0 (5.36)
3
дуемой системе определяется скорость осаждения (седиментации) можно установить зависимость между скоростью осаждения час-
частиц под действием силы тяжести или в центробежном поле. По тицы и ее радиусом:
найденным кривым осаждения рассчитывают размеры частиц дис-
персной фазы и строят кривые распределения частиц по размерам. (5.37)
В зависимости от различия в плотностях дисперсной фазы и дис-
184 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 185
После этого опять арретируют весы, перемещая рычаг 1 влево. При чаг 1 перемещают вправо). При этом, как и при взвешивании в чис-
работе с суспензией ее помещают в стеклянный цилиндр, который той воде, надо проследить, чтобы на чашечке не было пузырьков
подобран так, что расстояние между его стенками и краем чашечки воздуха и она не соприкасалась со стенками цилиндра.
составляет 3 мм. При меньших зазорах на осаждении частиц будут Вследствие оседания частиц суспензии на чашечку, указатель
сказываться пристеночные эффекты. Расстояние от чашечки до дна равновесия 4 смещается влево, и рукояткой 2 плавно перемещают
цилиндра 2–3 см, от дна чашечки до поверхности суспензии 15–20 см. стрелку 3 против часовой стрелки до равновесия весов. Так посту-
Перед приготовлением суспензии определяют вес пустой ча- пают при каждом отсчете. Первые отсчеты делают через 15 с от на-
шечки в чистой дистиллированной воде. Для этого в цилиндр на- чала опыта, затем, с интервалами времени в 30 с, интервал времени
ливают воду до метки, соответствующей будущему уровню сус- постепенно увеличивают до 1, 3, 5 мин и в конце делают замеры
пензии (1–2 см ниже края цилиндра). Цилиндр устанавливают с через 10–15 мин. Опыт ведут в течение 1–1,5 часов и заканчивают
правой стороны прибора и в воду погружают металлическую ча- тогда, когда за 10 мин изменение веса составит не более 1 мг (или
шечку, подвешивая ее на петле 7. Перед взвешиванием надо про- два отсчета через 10–15 мин дадут очень близкие значения).
следить за тем, чтобы на чашечке не было пузырьков воздуха. От По окончании измерений необходимо арретировать весы (ры-
них можно избавиться несколько раз, повернув чашечку вокруг оси. чаг 1 влево). Установить стрелку 3 на нулевую отметку, вымыть
Чашечку устанавливают симметрично стенкам цилиндра. Измере- чашечку и цилиндр. Полученные результаты заносят в табл. 5.1,
ния проводят следующим образом. Освобождая арретир весов, где Р* – вес чашечки с осадком; Р – вес осадка; Р0 – вес чашечки.
приводят весы к равновесию, перемещая стрелку 3 с помощью ру-
Таблица 5.1
коятки 2 влево до тех пор, пока указатель равновесия 4 не будет
совмещен с риской 5. Записывают отчет по шкале весов, вес ча- Время τ, мин Показания по шкале весов Р*, мг P =P*–P0, мг
шечки без осадка в воде Р0. Эту величину вычитают из результатов
последующих измерений для получения веса осевших частиц. 0,25
0,5
5.6.3. Методика проведения эксперимента
и обработка результатов 0,75
Для получения кривой осаждения суспензии исследуют изме- 1,0
нение веса чашечки, помещенной в суспензию, вследствие накоп- 1,5
ления на ней осадка. Для этого в цилиндр наливают воду и опреде-
ляют высоту столба жидкости Н над чашечкой до уровня воды в 2,0
цилиндре, т. е. глубину погружения весов. Затем чашечку вынима- 2,5
ют и арретируют весы (рычаг 1 передвигают влево). Измеряют
3,0
объем налитой воды и прямо в цилиндре готовят суспензию. Для
этого берут навеску сухого порошка ≈ 1,0 г. В качестве вещества ...
используют СаСО3, BaSО4, Аl2О3, кварц, каолин (по указанию пре-
подавателя) для получения 0,5–0,8 %-ной суспензии. Приготовлен- На миллиметровой бумаге в крупном масштабе вычерчивают
ную суспензию тщательно перемешивают с помощью дисковой ме- кривую осаждения частиц суспензии. По оси абсцисс откладывают
шалки, которая представляет собой диск с отверстиями. В течение время от начала опыта, а по оси ординат разности отсчетов по шка-
2–3 мин, перемещая диск вверх и вниз, добиваются равномерного ле весов. Далее рассчитывают интегральную и дифференциальную
распределения частиц суспензии по всему объему. Вынув мешалку, кривые распределения частиц по размерам.
быстро вносят в суспензию измерительную чашечку и подвешива- Для расчета кривых распределения используют метод каса-
ют ее к петле коромысла весов. Одновременно с погружением тельных. Данные для интегральной кривой сводят в табл. 5.2 (см.
чашечки включают секундомер и освобождают арретир весов (ры- подглаву 5.5).
192 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 193
N уд = ∑ ,
Данные для построения дифференциальной кривой сводятся в ni
табл. 5.3. (5.46)
mn
Таблица 5.3
r ∆r rср ∆Q ∆Q/∆r
где ∑ n – суммарное количество частиц в системе,
i
3. Для каких дисперсных систем характерно проявление моле- Плотность дисперсной фазы 2,4·103 кг/м3; дисперсионной среды
кулярно-кинетических свойств? 1,0·103 кг/м3; η = 1·10-3 Н·с/м2.
4. В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими 2. Определите удельную поверхность порошка сульфата бария
свойствами истиных растворов и высокодисперсных систем? (м2/кг), если частицы его оседают в водной среде с высоты 0,226 м
5. От каких факторов зависит осмотическое давление, коэффи- за 1350 с. Предположите, что частицы имеют сферическую форму.
циент диффузии, величина броуновской площадки? Плотность BaSO4 составляет 4,5·103 кг/м3; воды 1000 кг/м3; ηН 2 О =
6. Дайте характеристику уравнениям Энштейна, Энштейна– = 1·10-3 Н·с/м2.
Смолуховского и Лапласа–Перрена. 3. Определите вязкость среды, в которой оседают шарообраз-
7. Для каких дисперсных систем применяется седиментацион- ные частицы радиусом 2,94·10-6 м, если путь в 1·10-2 м они прохо-
ный анализ в гравитационном поле?
дят за 16 часов. Плотность вещества равна 1·104 кг/м3; плотность
8. Напишите уравнение Стокса для скорости седиментационно-
го анализа в гравитационном поле. Поясните физический смысл среды 1·103 кг/м3.
входящих в него величин. Какими параметрами системы можно 4. Вычислите время оседания металлических и минеральных ча-
изменять скорость осаждения частиц? стиц в воде. Радиус частиц 1·10-7 м; плотность металла 1·104 кг/м3;
9. Каковы условия соблюдения закона Стокса при седимента- плотность минерала 2,7·103 кг/м3; плотность воды принять равной
ции? Какие отклонения наблюдаются в случае не соблюдения этих 1·103 кг/м3; вязкость воды 1,5·10-3 Н·с/м2. Путь h, пройденный час-
условий? тицами, равен 0,1 м.
10. Что такое константа седиментации? Что она характеризует? 5. Определите с какой скоростью должны оседать частицы в
Напишите выражение для константы седиментации сферических водной среде в поле тяжести и в центробежном поле с ускорением
частиц, если осаждение их подчиняется закону Стокса. 1·103 м/с2. Радиус частиц 1·10-5 м; плотность вещества 1·104 кг/м3;
11. Каков порядок расчета радиусов частиц? плотность воды 1·103 кг/м3; вязкость 1·10-3 Н·с/м2.
12. Какие системы называются монодисперсными, а какие по- 6. Вычислите время оседания частиц в воде, радиус которых
лидисперсными? Что служит характеристикой полидисперсности 1·10-8 и 1·10-9 м если плотность вещества 1·104 кг/м3; плотность
системы? воды 1·103 кг/м3, а ее вязкость равна 1,5·10-3 Н·с/м2.Частицы осели
13. Что характеризуют интегральные и дифференциальные кри- на 1·10-2 м.
вые распределения частиц по размерам? Как будет меняться вид 7. С какой скоростью будут оседать капли водяного тумана
кривых распределения по мере приближения полидисперсной сис- с радиусами частиц r1 = 10-4 м, r2 = 10-6 м, если вязкость воздуха
темы к монодисперсной? 1,8·10-5 Н·с/м2; плотность воды 1·103 кг/м3? Плотность воздуха при-
14. Как по интегральной и дифференциальной кривым распре- нять равной 0.
деления определить процентный состав фракции частиц с радиуса-
8. Найдите скорость оседания частиц суспензии каолина в во-
ми от r1 до r2?
15. Для какой системы применяется седиментационный анализ де при 15 °С. Радиус частиц 2·10-6 м; плотность каолина равна
в центробежном поле? Как изменяется скорость оседания частиц в 2,2·103 кг/м3; вязкость воды при 15 °С равна 1,14·10-3 Н·с/м2.
центробежном поле в процессе седиментации? 9. Определите скорость оседания частиц радиусом 10-6 м, обра-
16. Напишите выражение для константы седиментации в цен- зующихся после помола зерен кофе в воде (η = 1·10-3 Н·с/м2) и в
тробежном поле. воздухе (η = 1,8·10-5 Н·с/м2). Плотность кофе ρ = 1,1·103 кг/м3; воды
и воздуха 1·103 кг/м3 и 1,205 кг/м3 соответственно (Т = 298 К).
Задачи 10. Определите радиусы металлических частиц, диспергиро-
1. Рассчитайте время, необходимое для оседания сферических ванных в воде. Плотность дисперсной фазы 1·104 кг/м3, плотность
частиц стекла в воде на расстоянии 10-2 м, если дисперсность час- воды 1·103 кг/м3, вязкость воды η = 1,5·10-3 Н·с/м2, скорость оседа-
тиц составляет: ния частиц (м/с) различных размеров составляют:
l) 105 м-1; 2)106 м-1; 3) 107 м-1. 1) 1,7·10-5; 2) 1,7·10-7; 3) 1,7·10-9.
196 Поверхностные явления и дисперсные системы ОПТИЧЕСКИЕ
Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические СВОЙСТВА
свойства дисперсных систем 197
Глава 6
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
11. Определите радиусы минеральных частиц, диспергирован-
ных в воде. Плотность дисперсной фазы 2,7·103 кг/м3; плотность
воды 1·103 кг/м3; вязкость воды 1,15·10-3 Н·с/м2. Скорости оседания
частиц (м/с) различных размеров составляют:
1) 3,25·10-4; 2) 3,25·10-8; 3) 3,25·10–10.
12. Сравните осмотическое давление золя с частицами, имею-
щими радиус 10-8 м с осмотическим давлением молекулярного рас-
твора (радиус молекул имеет порядок 10-10 м). Плотность дисперс-
ной фазы равна плотности вещества в молекулярно-дисперсном со-
стоянии.
13. Определите коэффициент диффузии частиц дыма мартенов-
ских печей с радиусом частиц r = 2·10-6 м, температуре Т = 283К, Распространение света в дисперсных системах
вязкость дисперсионной среды (воздуха) принять равной носит сложный характер, так как кроме рассеяния света (глава 2) в
1,7·10-5 Н·с/м2. них возможны явления поглощения и отражения света. Изучение
14. Вычислить на каком расстоянии от дна сосуда концентрация оптических свойств дисперсных систем является самым оператив-
золя ртути в воде уменьшится вдвое при t = 17 °С, если плотность ным и доступным средством определения размеров частиц, их фор-
ртути 13,56·103 кг/м3, а частицы можно считать шарообразными, мы, структуры, а также концентрации. Поэтому оптические свой-
имеющими диаметр 6·10-8 м. ства дисперсных систем имеют большое теоретическое и приклад-
15. За какое время сферические частицы Al2O3, распределенные ное значение, например, для контроля и анализа различных
в среде с η = 1,5⋅10–3 Н⋅с/м2, оседают с высоты 10–2 м? Удельная по- технологических процессов, в фотографии, для вождения самоле-
верхность частиц составляет: тов и кораблей в тумане и так далее.
1) 104м–1; 2) 105м–1; 3) 106м–1.
Плотности дисперсной фазы и дисперсной среды равны
6.1. РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
соответственно 4⋅103 и 1⋅103 кг/м3.
Если рассматривать высокодисперсные системы − золи в про-
ходящем свете, то они кажутся прозрачными и ничем не отличают-
ся от истинных растворов. Однако при наблюдении сбоку (под ост-
рым или тупым углом) в этих же растворах наблюдается свечение,
которое называют опалесценцией − явлением бокового свечения.
Опалесценция становится еще заметнее, если вместо параллельно-
го пучка света пропускать пучок сходящихся лучей, поставив меж-
ду раствором и источником света выпуклую линзу. При наблю-
дении сбоку в таком растворе виден яркий светящийся конус
(рис. 6.1). Это явление впервые наблюдал М. В. Ломоносов, а за-
тем Фарадей (1857). Однако подробно оно было изучено Тинда-
лем (1859) и поэтому светящийся конус называют конусом Тиндаля.
Причина эффекта Тиндаля заключается в следующем. Дис-
персная система содержит мелкие взвешенные частицы дисперс-
ной фазы, показатель преломления которой отличается от показателя
198 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 199
ся его интенсивность. Поглощение света − это явление индивиду- системах поглощение света зависит от природы дисперсной фазы и
альное и селективное. Индивидуальное потому, что оно зависит от от размера частиц, то есть от степени дисперсности. Системы с не-
химических свойств данного вещества, а селективное потому, что проводящими (неметаллическими) частицами по характеру погло-
всякая система поглощает только определенную часть спектра, то щения наиболее подходят к истинным растворам. Например, окра-
есть свет определенной длины волны λ. Если дисперсная система ски золей берлинской лазури или сернистого мышьяка связаны с
поглощает лучи всех длин волн в одинаковой степени, то в прохо-
поглощением определенных длин волн, причем это поглощение
дящем свете такая система будет бесцветной. Если же она погло-
щает свет только определенной длины волны, то приобретает окра- подчиняется закону Ламберта–Беера.
ску дополнительную к цвету поглощенных лучей. Значительно сложнее явление поглощения света в системах, со-
В любой дисперсной системе имеются два поглощающих веще- держащих металлические (проводящие) частицы. Металлы, как из-
ства: дисперсная фаза и дисперсионная среда. Наиболее простой вестно, в отличие от непроводящих частиц, обладают очень боль-
случай тот, когда дисперсионная среда для данного вида волн явля- шим коэффициентом поглощения света и в то же время имеют
ется прозрачной, то есть их не поглощает. В этом случае в системе большой коэффициент отражения света. Следовательно, дисперс-
имеется только один поглотитель − дисперсная фаза. При прохож- ные системы с металлическими частицами не только рассеивают
дении света через гомогенную поглощающую систему уменьшение свет, но и частично поглощают и отражают его. Причем рассеян-
интенсивности проходящего света выражается известным законом ный и отраженный свет воспринимается как поглощенный. Для та-
Ламберта–Беера: ких систем закон Ламберта–Беера имеет следующий вид:
I = I 0e − Kl , (6.4) '
I = I 0e−(K + K )l , (6.7)
где I и I0 − интенсивности прошедшего и падающего света; где K' − кажущийся коэффициент поглощения за счет рассеяния и
l − толщина поглощающего слоя; отражения. Сумма (K + K') характеризует общее ослабление света
K − коэффициент поглощения, характеризующий вещество. данным веществом.
На практике уравнение (6.4) часто используют в ином виде:
При отсутствии поглощения, то есть для случая только рассея-
I 1 ния и отражения, уравнение (6.7) принимает вид:
lg 0 = D = K ⋅ l, (6.5)
I 2,3 '
I = I 0e − K l . (6.8)
где D − оптическая плотность или экстинкция.
Выражение I /I0 называют светопропусканием. Если закон Лам- Если ослабление интенсивности света происходит только за
берта–Беера соблюдается без отклонений, то оптическая плотность счет рассеяния, то K' называется мутностью системы τ:
пропорциональна концентрации вещества: 1 I
τ= ln 0 , (6.9)
D=ε⋅ С ⋅ l, (6.6) l I
где ε − молярный коэффициент поглощения, зависящий от λ, тем- тогда I = I 0e−τ⋅l , (6.10)
пературы и природы растворителя (дисперсионной среды); а связь между оптической плотностью D и мутностью τ очень
С − концентрация растворенного вещества. простая:
При работе с монохроматическим светом всегда указывают при 1
D= τ ⋅ l. (6.11)
какой длине волны была определена оптическая плотность, обо- 2 ,3
значая ее Dλ . Оптическая плотность D может быть использована Законы рассеяния и поглощения света дисперсными системами
для количественного определения концентрации вещества. Откло- лежат в основе производства красителей, искусственных минера-
нения от закона указывают на межмолекулярные взаимодействия в лов, драгоценных камней. Окраска дисперсных систем в значи-
растворе. тельной степени определяется явлением рассеяния и поглощения
Закон Ламберта–Беера, выведенный для гомогенных систем, света. Это относится особенно к системам, содержащим проводя-
оказался применимым и для дисперсных систем. В дисперсных щие частицы, причем в зависимости от различных факторов их ок-
204 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 205
раска может меняться. Так, золи золота могут быть окрашены в ру- Соотношение (6.12) поз-
биново-красный, фиолетовый и синий цвета, а золи серебра − воляет по интенсивности рас-
в желтый, красный, красно-коричневый и синий, в зависимости от сеяния IP определять кон-
длины волны проходящего света и степени дисперсности золя. центрацию исследуемой дис-
У всех золей металлов с уменьшением дисперсности максимум по- персной системы, а также
глощения сдвигается в сторону длинных волн, а при увеличении размеры частиц. Абсолют-
степени дисперсности − в сторону более коротких. Например, в зо- ные значения IP определить
ле золота с размерами частиц r = 20⋅10-9 м максимум светопоглоще- сложно, поэтому наиболь-
ния приходится на λ = 530 нм. Это соответствует поглощению зе- шее распространение полу-
леных лучей, поэтому золь золота кажется красным, так как приоб- чили относительные методы
ретает окраску дополнительную к зеленой. В то же время зеленые нефелометрии. В специаль-
растения поглощают красные лучи, так как они меньше рассеива- ных приборах − нефеломет-
ются атмосферой Земли, и приобретают окраску дополнительную рах (рис. 6.4) сравнивают
к красной. интенсивности рассеянного Рис. 6.4. Принципиальная схема нефелометра:
При увеличении размеров частиц до 30⋅10-9 м, максимальное света стандартным (1) и ис- 1 – кювета со стандартным раствором; 2 – кю-
светопоглощение сдвигается в сторону более длинных волн и при- следуемым (2) растворами. вета с исследуемым раствором; 3 – источник
ходится на λ = 600 нм. Золь в этом случае кажется синим. Напом- Если размеры частиц иссле- света; 4 – подвижные экраны
ним, что видимый свет имеет длину волны в пределах 380–760 нм. дуемой и стандартной сис-
Золь золота может иметь и желтоватую окраску при еще более вы- тем одинаковы, а концентрации разные, то интенсивности рассея-
сокой дисперсности. ния будут неодинаковыми. Подбирают такое положение экранов 4
Такие рассуждения и закономерности применимы и к системам за счет вертикального передвижения нижней их части, при котором
с твердой дисперсионной средой − минералам. Например, рубины − интенсивности рассеянного света в обоих растворах станут одинако-
это дисперсия хрома или золота в окислах алюминия, а аметист или выми. В этом случае, из уравнения Релея (6.12), следует:
сапфир − дисперсия марганца и железа в диоксиде кремния. Полу- для стандартного раствора
ченные впервые М. В. Ломоносовым искусственные рубины явля- I p = KС1Vh1, (6.13)
лись высокодисперсными твердыми золями золота в стекле.
для исследуемого раствора
6.3. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА I p = KС2Vh2, (6.14)
где h1 и h2 – высоты освещенной части кювет (рис. 6.4).
Светорассеяние лежит в основе оптических методов анализа Из (6.13) и (6.14) следует, что концентрации стандартного и ис-
дисперсных систем. Это наиболее распространенные методы следуемого растворов обратно пропорциональны высотам осве-
исследования концентрации размера, формы и структуры дисперс- щенной части растворов, откуда легко определяется концентрация
ной фазы. Эти методы незаменимы для получения информации о исследуемого раствора:
быстропротекающих процессах без отбора пробы и химического
С1 h2
анализа. = ,
С2 h1
6.3.1. Нефелометрия и турбидиметрия тогда
Нефелометрия (от греческого слова "nefo" – облако) – основана Сh
С2 = 1 1 . (6.15)
на использовании уравнения Релея. Из формулы (6.3) следует, что h2
IP=K·С·V, (6.12) Если надо определить размер частиц, то при условии равенства
где K = 24π3 / λ 4ρ (n12 − n02 )/(n12 + 2n02 ) I 0 . концентраций стандартного и исследуемого раствора, находят не-
известный объем частицы:
206 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 207
( )
ют ее радиус V = 4 πr 3 . .
3
Подсчет ведут несколько раз, так как число частиц в поле зрения
меняется. Находят среднее число частиц n. Объем раствора V пред-
Для определения размера ставляет собой константу прибора и определяется как произведе-
частиц можно воспользоваться ние площади окуляра на глубину поля зрения.
Рис. 6.5. Зависимость показателя степе-
не только измерениями интен- Число частиц в 1 единице объема будет n / V. Зная весовую кон-
ни n от радиуса частиц сивности рассеянного света дис- центрацию С, находят вес одной частицы Р:
персными системами, что при-
С С ⋅V
меняется в нефелометрии, но и их способностью ослаблять интен- P= = . (6.17)
n/V n
сивность проходящего света − метод турбидиметрии. В этом слу-
чае измерения ведут с помощью обычных спектрофотометров, по- C другой стороны, вес одной частицы (считая их шарооб-
зволяющих определить мутность (оптическую плотность) системы. разными)
Для дисперсной фазы, имеющей размеры частиц, соизмеримых P = 4 πr 3ρ, (6.18)
с длиной волны падающего света и больше, закономерности рас- 3
сеяния света значительно усложняются и не соответствуют закону где r − радиус частицы;
Релея. Интенсивность рассеяния при этом слабее зависит от длины ρ – плотность дисперсной фазы.
волны падающего света, и показатель степени n в выражении для Приравнивая (6.17) и (6.18), выражаем r, обозначив постоянные
интенсивности рассеянного света Ip ~ λ-n меняется от 4 для частиц величины через К:
малого размера (релеевское рассеивание) до нуля (отражение света С ⋅V 4
= π ⋅ r 3 ⋅ ρ;
частицами, не зависящее от длины волны). Характер зависимости n n 3
от размера частиц r был определен Геллером эмпирически. Пользу- С ⋅V
ясь зависимостью n = f (r), можно определить средний размер час- r=K⋅3 ; (6.19)
nρ
тиц (рис. 6.5). Для этого применяют так называемый метод спек-
тра мутности, в котором измеряют оптическую плотность (мут- 3.
K= 3 (6.20)
ность) системы при нескольких длинах волн λ и находят величину 4π
n по углу наклона прямой ln D = f (ln λ). Из уравнения (6.19) следует, что средний размер частиц в дис-
персной системе можно определить, зная число частиц в поле зре-
6.3.2. Ультрамикроскопия ния микроскопа n, весовую концентрацию С, плотность дисперс-
Увидеть частицы дисперсной системы с размерами r < λ види- ной фазы ρ и объем V, в котором подсчитано число частиц n. Ино-
мого света в обычный микроскоп нельзя. Однако можно наблюдать гда с помощью ультрамикроскопа можно судить о форме частиц.
не сами частицы, а свет, который они paccеивают. По рассеянному Если частицы будут мерцать в поле зрения микроскопа, то это оз-
свету определяют наличие частиц, а также их размеры и концен- начает, что яркость рассеянного света зависит от плоскости по-
трацию. Для этого нужно рассматривать дисперсную систему в верхности, на которую падает свет, то есть частицы имеют форму,
микроскоп при сильном боковом освещении. Прибор, в котором отличную от шарообразной, например, форму палочки или листка.
208 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 209
Более высокой разрешающей способностью обладают элек- шения между размером частицы
тронные микроскопы. Отличие этого микроскопа от оптического l и длиной волны падающего
состоит в том, что в нем, вместо потока лучей света используют света λ, которое характеризуется
поток электронов, а вместо стеклянных линз, фокусирующих пучок безразмерным параметром Z:
электронов, − магнитные или электрические линзы. Воздух сильно
Z = 8⋅ π⋅l . (6.22)
мешает движению электронов, поэтому в микроскопе поддержива- λ
ется вакуум (до 1,3⋅10-8 атм). Увеличение изображения достигается С увеличением Z значение n
до 100000 раз, что на 2 порядка больше, чем в ультрамикроскопе. уменьшается. При малых значе-
Электронные микроскопы позволяют, в отличие от ультрамикро- ниях Z уравнение Геллера пере-
скопа, наблюдать не отблески, а действительные частицы, оценить ходит в уравнение Релея (n → 4). Рис. 6.6. Определение величины показа-
их размер и форму. Электронные микроскопы очень важны в изу- Значения n для Z от 2 до 7,5 теля степени n
чении дисперсных систем и ВМС. К ограничениям электронной приведены в табл. 6.1.
микроскопии можно отнести то, что изучаемый объект должен Таблица 6.1
быть в твердом состоянии. Для изучения каплю раствора выпари- Показатель степени дисперсности n в уравнении Геллера
вают, а увеличенное изображение фотографируют. При выпарива- в зависимости от параметра Z
нии свойства дисперсной системы могут сильно измениться.
Z n Z n Z n Z n
6.4. Лабораторная работа № 9 3,5 3,436 5,0 3,060 6,5 2,533
2,0 3,812
"ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНИХ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ЗОЛЯХ"
2,5 3,686 4,0 3,284 5,5 2,807 7,0 2,457
Цель Изучить турбидиметрический метод измерения средних 3,0 3,573 4,5 3,121 6,0 2,657 7,5 2,379
работы размеров частиц дисперсной системы.
Уравнение Релея имеет ограниченное применение для опреде- 6.4.1. Содержание работы
ления размеров частиц. Его использование возможно только для 1. Измерить оптическую плотность золя при различных длинах
неокрашенных, "белых" золей (не поглощающих свет), при очень волн (в узком интервале λ).
малых концентрациях дисперсной фазы, а также только для частиц 2. Построить график в координатах lnD = f(ln λ) и определить
сферической формы, если их линейный размер не превышает 10-7 м. показатель степени дисперсности n.
При определении средних размеров частиц, имеющих большие 3. Найти из табл. 6.1 значение соответствующего параметра Z.
размеры, пользуются эмпирическими соотношениями, предложен- 4. Рассчитать средний линейный размер частиц исследуемой
ными Геллером: системы по уравнению (6.22).
D = k ⋅ λ −n; 5. Найти размер частиц по кривой Геллера (рис. 6.5), зная пока-
затель степени n и сравнить с расчетом по уравнению (6.22).
τ = k ′ ⋅ λ −n , (6.21)
где k и k' – константы, не зависящие от длины волны; 6.4.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов
D – оптическая плотность системы; Для определения размеров частиц золя вначале измеряют опти-
τ – мутность системы. ческую плотность D приготовленного золя (см. работу № 1) при
Из уравнения (6.21) следует, что зависимость ln D от ln λ пред- различных длинах волн в достаточно узком интервале, чтобы сред-
ставляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен нее значение λ можно было считать постоянным:
показателю степени n при λ (рис. 6.6). Его называют показателем
дисперсности, так как значение этого показателя зависит от соотно- λ ср = ( λ max + λ min ) / 2. (6.23)
210 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 211
Содержание дисперсной фазы 0,1 %, показатели преломления бен- Для монодисперсной системы эти три средних радиуса равны
зола и воды соответственно равны n1 = l,50 и n0 = 1,33. Рассчитайте друг другу. Для полидисперсной rm > rs > rn. Отношение
радиус частиц дисперсной фазы, если свет рассеивается в соответ- rn
ствии с уравнением Релея и ослабление света происходит только в = kn (6.29)
rm
результате светорассеяния. называется коэффициентом полидисперсности. Чем больше раз-
брос частиц по размерам, тем меньше kn. Для полидисперсных сис-
6.5. МЕТОД ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ (ОМ) тем kn < 1, для монодисперсных kn = 1.
Для нахождения функций распределения по размерам опреде-
Метод ОМ состоит в изучении дисперсионного состава систе-
ляют процентное содержание числа частиц каждой фракции по от-
мы с помощью оптического микроскопа. Он заключается в визу- ношению к общему количеству частиц:
альном определении размеров, числа и формы частиц в поле зрения
n
микроскопа. Для этого желательно, чтобы частицы имели правиль- Qni = i ⋅100 %. (6.30)
ную форму. В разбавленных эмульсиях частицы имеют, как прави- ∑ ni
ло, сферическую форму. В методе ОМ экспериментально находят Процентное содержание поверхности частиц данной фракции
линейный размер частиц и рассчитывают основные гранулометри- по отношению к их общей поверхности:
ческие характеристики системы: средние размеры частиц и функ- n ⋅ r2
Qsi = i i 2 ⋅ 100 %. (6.31)
ции распределения частиц по размерам. Способы усреднения могут ∑ ni ⋅ ri
быть различными, в зависимости от того, какие параметры поли- Процентное содержание объема (массы) частиц данной фракции
дисперсной системы и заменяющей ее монодисперсной системы по отношению к их общему объему (массе):
предполагаются одинаковыми (число частиц, поверхность, масса n ⋅ r3
или объем). Наиболее часто используют следующие виды усредне- Qνi ( Qmi ) = i i 3 ⋅100 %. (6.32)
ния: среднечисленный радиус rn (одинаковое число частиц); средне- ∑ ni ⋅ ri
поверхностный rs (одинаковая суммарная поверхность); средне- Зависимости Qn = f (r), Qs = f (r) и Qm = f (r) являются интеграль-
массовый rm (одинаковая общая масса или объем частиц). ными кривыми численного, поверхностного и массового распреде-
Для нахождения любого среднего радиуса реальную полидис- ления частиц по размерам.
Каждая точка интегральной
персную систему условно заменяют идеальной монодисперсной
кривой (рис. 6.7) характеризует
системой с частицами правильной формы и одинакового размера.
процентное содержание (поверх-
Тогда для rn, rs, и rm, будем иметь следующие выражения: ность, объем) частиц, обладаю-
rn = ∑
ni ⋅ ri щих размерами данного и боль-
; (6.26)
∑ ni ших радиусов (от rmax до ri). На-
пример, Q1 – это количество (по-
rs = ∑n ⋅ r ;
i i
3
(6.27)
верхность, объем) всех частиц с
∑n ⋅r
i i
2 r ≥ r1, a Q2 – это общее количе-
ство частиц с r ≥ r2. Для фрак-
=∑
n ⋅r i i
4
ции, содержащей частицы с раз-
rm , (6.28) мерами от r1 до r2, процентное
∑n ⋅r
i i
3
содержание равно ∆Q = Q1 – Q2.
где ni – число частиц данной фракции с радиусом ri; Дифференциальные кривые
Рис. 6.7. Интегральная кривая численно-
Σ ni – суммарное число частиц в системе. численного, поверхностного и го распределения частиц по размерам
214 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 215
массового распределения, пред- Зная значения средних радиусов rs и rm можно найти коэффици-
dQn ставляют собой зависимости ент или фактор формы частиц Ψ:
dr плотности распределения час- r2
тиц по размерам: dQn /dr =f(r), Ψ = m2 , (6.35)
dQs /dr = f(r) и dQm /dr = f(r). rs
Для получения этих зависимо- который характеризует степень отклонения частиц от сферической
стей графически дифференци- формы.
руют интегральные кривые рас-
пределения. По форме диффе- 6.6. Лабораторная работа № 10
ренциальные кривые распреде- "ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ ЭМУЛЬСИЙ (СУСПЕНЗИЙ)
ления часто являются статисти- МЕТОДОМ ОМ"
Рис. 6.8. Дифференциальная кривая чи- ческими кривыми распределе-
сленного распределения частиц по раз- 6.6.1. Coдержание работы
мерам ния с одним максимумом, но
могут быть и другими в зависи- 1. Определить дисперсионный состав эмульсии (суспензии) ме-
мости от характера дисперсности исследуемой системы (рис. 6.8). тодом оптической микроскопии.
Максимум на дифференциальной кривой 1 соответствует наиболее 2. Рассчитать гранулометрические характеристики эмульсии
вероятному размеру частиц rн. Каждая точка этой кривой определяет (суспензии): rn; rs; rm; kn; Sуд; Nуд; ψ.
в процентах от всего количества долю частиц, приходящуюся на 3. Построить интегральные и дифференциальные кривые чис-
частицы данного радиуса. Процентное содержание фракции час- ленного, поверхностного и массового распределения частиц по
тиц от r1 до r2 характеризуется площадью участка под кривой и ор- размерам. Определить характерные размеры: rmin; rн; rmax.
динатами соответствующих радиусов, а площадь под всей кривой
соответствует количеству всех частиц в системе, принимаемой за 6.2.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов
100 %. На кривой, кроме наивероятнейшего радиуса rн, можно вы-
делить еще два характерных для системы размера частиц: наи- Для выполнения работы пользуются оптическим микроскопом
меньший радиус rmin и наибольший – rmax, отвечающие крайним типа МБС-10, в окуляр которого вставлена микрометрическая сет-
точкам дифференциальной кривой распределения (рис. 6.8). Чем ка. Шкала сетки разбивает поле зрения на квадраты. Цена деления
меньше отличаются rmin от rmax, тем больше величина максимума и сетки зависит от кратности увеличения окуляра и объектива. Для
тем ближе система к монодисперсной. Для системы, характеризу- некоторых сочетаний окуляра и объектива цена деления приведена
ющейся кривой 2, диапазон размеров всех частиц, т. е. верхний и в табл. 6.3. Каплю с образцом эмульсии или суспензии наносят на
нижний размер частиц, одинаков с системой, отвечающей кривой 1. предметное стекло, помещают под объектив микроскопа и, пере-
Однако во второй системе преобладают более мелкие частицы. мещая тубус микроскопа по вертикали, добиваются наилучшей рез-
К гранулометрическим характеристикам дисперсной системы кости изображения частиц. Для суспензий в качестве диаметра
относятся также удельная поверхность Sуд и удельное число частиц принимают наибольший размер проекции частицы на плоскость.
Nуд, которые рассчитываются по уравнениям:
Таблица 6.3
3
S уд = , (6.33)
ρ ⋅ rs Увеличение
Цена деления сетки при увеличении объектива
окуляра
3 ∑ ni
N уд = , (6.34) х7 х4 х2 х1 х0,6
4πρ ∑ ni ⋅ ri3 х8
где ρ – плотность дисперсной фазы. 0,014 0,025 0,05 0,10 0,17
216 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 217
Дальнейшую обработку данных проводят в соответствии с r3 ∆Qs3 ∆Qs3+ ∆Qs4+…+ ∆Qsk ∆Qs3/∆r
табл. 6.5. r4 ∆Qs4 ∆Qs4+…+ ∆Qsk ∆Qs4/∆r
По данным табл. 6.5 и уравнениям (6.26) – (6.29), (6.33, 6.35)
… … … …
рассчитывают средние радиусы rn, rs, rm, а также kn , Sуд, Nуд, ψ. За-
тем рассчитывают интегральные Qn = f (r), Qs = f (r) и Qm = f (r) кри- rk ∆Qsk ∆Qsk ∆Qsk/∆r
218 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 6. Оптические свойства дисперсных систем 219
носит название пептизации и может протекать самопроизвольно, Электростатический фактор связан с адсорбцией ионов на
под влиянием ряда факторов. поверхности частиц и образованием ДЭС в присутствии электроли-
Коагуляционные структуры характеризуются повышенной вяз- та-стабилизатора, что приводит при их сближении к взаимному от-
костью и пластичностью, они обладают тиксотропными свойства- талкиванию. Этот фактор усиливается с ростом потенциала по-
ми, т. е. способностью восстанавливать структуру после механиче- верхности и толщины ДЭС. Возникновение ДЭС возможно также
ского воздействия. Однако они не прочные, так как образованы за при образовании адсорбционных слоев из ионогенных поверхност-
счет ван-дер-ваальсовских сил взаимодействия. но-активных веществ (ПАВ), ориентированных определенным об-
В т о р а я с т а д и я является более глубоким процессом, кото- разом на поверхности. Электростатический фактор характерен для
рый ведет к разрушению прослоек дисперсионной среды и образо- систем с полярными, особенно водными дисперсионными средами,
ванию непосредственного контакта между частицами дисперсной создающими условия для диссоциации. Однако данный фактор
фазы. В системах образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, стабилизации может появиться и в иных средах по другим причи-
а для систем с жидкими и газообразными фазами происходит про- нам. Так, частицы пыли и дыма приобретают заряд статического
цесс полного слияния частиц – коалесценция. электричества в результате трения, или адсорбции ионов, возни-
В структурообразовании из подвижных коагуляционных струк- кающих при ионизации воздуха. Образование ДЭС приводит не
тур (гелей) при удалении прослоек дисперсионной среды образу- только к появлению зарядов на поверхности частиц, но и сниже-
ются жесткие конденсационные структуры, или конденсационно- нию при этом поверхностного натяжения на границе раздела фаз,
кристаллизационные структуры, представляющие из себя связно- что способствует стабилизации системы. Поэтому этот фактор
дисперсные системы. Этот процесс носит название синерезиса. Об- можно считать термодинамическим.
ратный процесс – превращение в свободнодисперсную систему – Адсорбционно-сольватный фактор появляется в результате
возможен, если вновь затратить работу на разрушение системы, то взаимодействия частиц со средой. На поверхности частиц возни-
есть путем несамопроизвольного диспергирования. Конденсацион- кают сольватные слои, которые при их сближении препятствуют
ные структуры образуются за счет химических связей и обладают коагуляции. Механические свойства этих слоев в очень тонких
упругими, но хрупкими свойствами. Под действием нагрузки они пленках изменяются и приобретают свойства, присущие твердому
разрушаются (подробнее о структурообразовании см. главу 9). телу, что оказывает расклинивающее действие на систему. Такие
системы малочувствительны к действию электролитов. Проявляет-
7.3. ФАКТОРЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ся этот фактор в основном в лиофильных системах. Для дисперс-
ных систем, в которых частицы имеют лиофобную поверхность,
Большинство дисперсных систем, которые являются агрегатив- образование сольватных слоев не характерно. Для них применяют
но неустойчивыми, могут сохранять устойчивость достаточно дол- стабилизаторы – ПАВ, способствующие лиофилизации системы.
го. В таких системах действуют факторы, способствующие их ста- Если полярные группы ПАВ обращены в воду, то гидрофильность
билизации. частиц, а, следовательно, их устойчивость повышается. Если же в
В общем случае между двумя поверхностями, по Б. В. Деряги- воду обращены радикалы, то они будут стремиться к взаимному
ну, действует так называемое расклинивающее давление, которое соединению. Поскольку при адсорбции молекул стабилизатора и
является суммарным параметром, учитывающим силы притяжения молекул дисперсионной среды снижается поверхностное натяже-
(отрицательное расклинивающее давление) и силы отталкивания ние, данный фактор также носит термодинамический характер.
(положительное расклинивающее давление). Возникновение по- Энтропийный фактор связан со стремлением частиц к равно-
ложительной составляющей расклинивающего давления обеспечи- мерному распределению по объему. В большом объеме частицы
вает стабилизацию системы. дисперсной фазы, стремятся равномерно распределиться по объ-
Различают следующие факторы стабилизации дисперсных ему и удаляются друг от друга. При этом снижается вероятность
систем, обеспечивающие системе положительное расклинивающее их столкновения, а, следовательно, и агрегация. Это является
давление. Они являются составляющими этого давления. одной из причин агрегативной устойчивости пылей и туманов.
226 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 7. Устойчивость дисперсных систем 227
Однако небольшие размеры частиц и малая вязкость среды бла- 7.4. КОАГУЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ.
гоприятствуют увеличению скорости движения и повышению ве- ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА КОАГУЛЯЦИИ
роятности столкновения. С уменьшением объема возрастает веро- Относительная агрегативная устойчивость дисперсных систем
ятность столкновения частиц, и действие фактора снижается. может быть нарушена под влиянием различных факторов (времени,
Структурно-механический фактор, заключающийся в образо- температуры, света, механических воздействий и так далее). Наи-
вании механически прочных адсорбционных слоев, мешает слипа- более важным и эффективным является действие электролитов.
нию частиц при их сближении. Эти слои образуются при адсорб- Способность дисперсных систем коагулировать под влиянием
ции длинноцепочечных ПАВ и ВМС. Высокие прочностные харак- электролитов была отмечена давно. В 1900 г. Шульц и Гарди уста-
теристики таких слоев приобретаются при образовании структур, новили, что коагулирующим действием обладают не все ионы
благодаря переплетению цепей ВМС и ПАВ, а иногда даже в ре- электролита, а только те, которые несут заряд, противоположный
зультате протекания процессов полимеризации и по