Вы находитесь на странице: 1из 178

Ж. Н. МАЛЫШЕВА, И. А.

НОВАКОВ

ПО ДИСЦИПЛИНЕ

"ПОВЕРХНОСТНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ
И ДИСПЕРСНЫЕ
СИСТЕМЫ"
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УДК 541.18(076.5)
ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Рецензенты:
кафедра общей химии Волгоградского государственного
архитектурно-строительного университета,
зав. кафедрой д-р хим. наук, профессор В. Т. Фомичев;
зав. кафедрой общей химии Волгоградского государственного
медицинского университета д-р хим. наук, профессор А. К. Брель
Ж. Н. МАЛЫШЕВА, И. А. НОВАКОВ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ Охраняется законом РФ об авторском праве.


И ПРАКТИЧЕСКОЕ Воспроизведение всей книги или любой ее части запрещается
без письменного разрешения издателя.
РУКОВОДСТВО
по дисциплине Печатается по решению редакционно-издательского совета
Волгоградского государственного технического университета.
"ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Малышева, Ж. Н.
И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ" Теоретическое и практическое руководство по дисциплине
"Поверхностные явления и дисперсные системы": учеб. пособие. –
3-е изд., перераб. и доп. / Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков; ВолгГТУ. –
Учебное пособие Волгоград, 2011. – 352 с.
ISBN 978–5–9948–0829–0
Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области хи-
мической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студен- В основу положен курс лекций и практикум по дисциплине "Поверхностные
тов высших учебных заведений, обучающихся по химико-технологическим на- явления и дисперсные системы", читаемый и проводимый в течение ряда лет на хи-
правлениям подготовки дипломированных специалистов мико-технологическом факультете. Состоит из десяти глав и содержит описание 17
лабораторных работ, посвященных основным разделам курса. Каждая глава включа-
ет в себя достаточно подробный теоретический материал и одну или несколько ла-
3-е изд., перераб. и доп. бораторных работ, а также контрольные вопросы и задачи. Широко использованы
расчетные и контрольно-обучающие программы на ЭВМ.
Предназначено для самостоятельной работы бакалавров и магистров при изу-
чении поверхностных явлений и дисперсных систем по направлениям 240100,
260100 и 150400.
Ил. 174. Табл. 63. Библиогр.: 18 назв.

© Волгоградский государственный
технический университет, 2007
© Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков, 2007
© Волгоградский государственный
технический университет, 2008
© Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков, 2008
ISBN 978–5–9948–0829–0 © Волгоградский государственный
Волгоград технический университет, 2011
2011 © Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков, 2011
ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение....................................................................................................................... 9

Г л а в а 1. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
"ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ".... 11
1.1. Понятие о дисперсности, дисперсных системах
и поверхностных явлениях …...……...................................................... 11
1.2. Удельная поверхность и размеры частиц в дисперсных системах...... 12
1.3. Моно- и полидисперсные системы......................................................... 15
1.4. Классификация дисперсных систем....................................................... 16
1.4.1. Классификация по дисперсности.................................................. 17
1.4.2. Классификация по агрегатному состоянию фаз.......................... 17
1.4.3. Классификация по характеру межфазного взаимодействия
(термодинамической устойчивости)............................................. 18
1.4.4. Классификация по кинетическим свойствам дисперсной фазы... 19
1.5. Характерные особенности дисперсных систем..................................... 19
1.6. Дисперсность и реакционная способность веществ............................. 20
1.6.1. Процессы испарения-конденсации............................................... 21
1.6.2. Процессы растворения................................................................... 23
1.6.3. Температуры фазовых переходов................................................. 23
1.6.4. Возможность вступления в химическую реакцию...................... 24

Г л а в а 2. ОБРАЗОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ......................................... 25


2.1. Диспергирование....................................................…….......................... 26
2.2. Конденсация..........................................................……............................ 28
2.2.1. Термодинамические соотношения при гомогенной
конденсации...................................................................................
2.2.2. Кинетические закономерности при гомогенной конденсации.. 32
2.3. Лабораторная работа № 1
"Получение дисперсных систем"............................................................. 34
2.3.1. Методы получения дисперсных систем....................................... 35
2.3.2. Строение мицеллы.......................................................................... 39
2.3.3. Опалесценция.................................................................................. 42
2.3.4. Содержание работы........................................................................ 42
2.3.5. Методика проведения эксперимента и обработка
результатов (по заданию)............................................................... 42
2.3.6. Вопросы и задачи........................................................................... 46
4 Поверхностные явления и дисперсные системы Оглавление 5

Г л а в а 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ............................................................ 49 3.9. Лабораторная работа № 4


"Смачивание и адгезия полимерных материалов".................................. 125
3.1. Термодинамика поверхностных явлений............................................... 49
3.9.1. Содержание работы......................................................................... 129
3.1.1. Классификация поверхностных явлений..................................... 49
3.9.2. Методика проведения эксперимента и обработка
3.1.2. Поверхностное натяжение............................................................. 50 результатов............................................................................................129
3.1.3. Характеристика межфазной поверхности.................................... 53
3.1.4. Энергетические параметры поверхности..................................... 55 3.10. Лабораторная работа № 5
"Адсорбционное модифицирование твердой поверхности
3.2. Адсорбционные явления........................................................................... 57 поверхностно-активными веществами (ПАВ)"..................................... 133
3.2.1. Общая характеристика адсорбции................................................. 57 3.10.1. Содержание работы...................................................................... 133
3.2.2. Адсорбционное уравнение Гиббса................................................ 60 3.10.2. Методика проведения эксперимента и обработка
3.2.3. Поверхностная активность. Классификация веществ результатов.................................................................................... 133
по поверхностной активности........................................................ 63 3.10.3. Вопросы и задачи к лабораторным работам № 4, 5.................. 133
3.2.4. Адсорбция ПАВ. Правило Дюкло–Траубе................................... 65
3.2.5. Строение адсорбционных слоев..................................................... 67 Г л а в а 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ............. 136
3.2.6. Практическое значение поверхностно-активных веществ.......... 69 4.1. Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС)......................... 136
3.3. Адсорбционные равновесия..................................................................... 70 4.2. Адсорбционная способность ионов........................................................ 138
3.3.1. Межмолекулярные взаимодействия при адсорбции.................... 70 4.3. Связь поверхностной энергии с электрическим зарядом.
3.3.2. Количественные закономерности процессов адсорбции............. 73 Уравнение Липпмана............................................................................... 140
Уравнение адсорбции Генри.......................................................... 74
4.4. Теории строения ДЭС.............................................................................. 143
Уравнение адсорбции Фрейндлиха................................................ 75
Уравнение адсорбции Ленгмюра................................................... 77 4.5. Уравнение Больцмана–Пуассона............................................................ 147
Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ.................................. 80 4.6. Влияние различных факторов на ξ-потенциал...................................... 150
3.4. Лабораторная работа № 2 4.7. Строение мицеллы....................................................................................154
"Адсорбция на границе жидкость – газ"................................................. 83 4.8. Электрокинетические явления................................................................ 155
3.4.1. Содержание работы......................................................................... 86 4.8.1. Прямые электрокинетические явления........................................ 156
3.4.2. Методика проведения эксперимента............................................. 88 4.8.2. Обратные электрокинетические явления..................................... 158
3.4.3. Обработка результатов.................................................................... 90 4.9. Уравнение для ξ-потенциала................................................................... 159
3.4.4. Вопросы и задачи............................................................................ 93
4.10. Практическое значение электрокинетических явлений....................... 163
3.5. Адсорбция на пористых адсорбентах...................................................... 94
4.11. Лабораторная работа № 6
3.5.1. Характеристика капиллярной конденсации.................................. 95
"Электрофорез".........................................................................................163
3.5.2. Адсорбция на микропористых адсорбентах................................. 97 4.11.1. Содержание работы...................................................................... 163
3.5.3. Уравнения адсорбции для растворов ПАВ................................... 101 4.11.2. Методика проведения эксперимента и обработка
3.6. Лабораторная работа № 3 результатов.................................................................................... 164
"Адсорбция на границе твердое тело – жидкость"...............................104 4.12. Лабораторная работа № 7
3.6.1. Содержание работы......................................................................... 105 "Электроосмос"........................................................................................ 167
3.6.2. Методика проведения эксперимента............................................. 106 4.12.1. Содержание работы...................................................................... 167
3.6.3. Обработка результатов....................................................................108 4.12.2. Методика проведения эксперимента и обработка
3.6.4. Вопросы и задачи............................................................................ 109 результатов.................................................................................... 167
3.7. Явления смачивания.................................................................................. 110 4.12.3. Вопросы и задачи к лабораторным работам № 6 и 7................ 170
3.7.1. Равновесие на трехфазной границе................................................111
3.7.2. Измерение краевого угла и оценка шероховатости Г л а в а 5. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
поверхности......................................................................................113 ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ....................................................................... 173
3.7.3. Работы адгезии и когезии............................................................... 114 5.1. Осмотические явления............................................................................. 173
3.7.4. Растекание........................................................................................ 117
3.7.5. Значение смачивания. Флотация....................................................119 5.2. Диффузия...................................................................................................175
3.8. Капиллярные явления............................................................................... 120 5.3. Броуновское движение............................................................................. 178
3.8.1. Капиллярное давление.................................................................... 120 5.4. Седиментационное равновесие............................................................... 180
3.8.2. Капиллярное поднятие.................................................................... 123 5.5. Седиментационный анализ...................................................................... 182
6 Поверхностные явления и дисперсные системы Оглавление 7

5.6. Лабораторная работа № 8 7.11. Кинетика коагуляции............................................................................... 248


"Седиментационный анализ суспензий"..................................................189 7.12. Изучение кинетики коагуляции.............................................................. 251
5.6.1. Содержание работы......................................................................... 189
7.13. Латекс как модельная система для изучения кинетики коагуляции... 253
5.6.2. Описание лабораторной установки............................................... 189
5.6.3. Методика проведения эксперимента и обработка 7.14. Лабораторная работа № 12
результатов....................................................................................... 190 "Кинетика коагуляции дисперсных систем"......................................... 255
5.6.4. Вопросы и задачи............................................................................ 193 7.14.1. Содержание работы...................................................................... 255
7.14.2. Методика проведения эксперимента и обработка
Г л а в а 6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.................... 197 результатов.................................................................................... 255
6.1. Рассеяние света в дисперсных системах............................................... 197 7.14.3. Вопросы и задачи......................................................................... 258
6.2. Поглощение света в дисперсных системах........................................... 201 Г л а в а 8. ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ...................................... 260
6.3. Оптические методы анализа................................................................... 204 8.1. Классификация поверхностно-активных веществ............................... 261
6.3.1. Нефелометрия и турбидиметрия.................................................. 204
8.2. Растворы мицеллообразующих ПАВ как лиофильные
6.3.2. Ультрамикроскопия.......................................................................206
системы.....................................................................................................264
6.4. Лабораторная работа № 9
8.3. Явление солюбилизации......................................................................... 269
"Определение средних размеров частиц в золях"................................. 208
6.4.1. Содержание работы....................................................................... 209 8.4. Лабораторная работа № 13
6.4.2. Методика проведения эксперимента и обработка "Определение критической концентрации мицеллообразования
результатов..................................................................................... 209 (ККМ) в растворах ПАВ"....................................................................... 270
6.4.3. Вопросы и задачи.......................................................................... 210 8.4.1. Содержание работы....................................................................... 270
8.4.2. Методика проведения эксперимента и обработка
6.5. Метод оптической микроскопии (ОМ)..................................................212
результатов..........................................................................................270
6.6. Лабораторная работа № 10 8.4.3. Вопросы и задачи.......................................................................... 276
"Дисперсионный анализ эмульсий (суспензий) методом ОМ"............ 215
6.6.1. Содержание работы....................................................................... 215 Г л а в а 9. СТРУКТУРНО- МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
6.6.2. Методика проведения эксперимента и обработка ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ....................................................................... 278
результатов..........................................................................................215 9.1. Типы структур.......................................................................................... 278
6.6.3. Перечень контрольных вопросов................................................. 218
9.2. Реологические свойства дисперсных систем........................................ 281
Г л а в а 7. УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ..................................... 220 9.3. Лабораторная работа №14
7.1. Два вида устойчивости дисперсных систем.......................................... 220 "Исследование вязкости дисперсных систем"..................................... 287
7.2. Понятие коагуляции................................................................................. 222 9.3.1. Вязкость полимерных систем.......................................................287
9.3.2. Вариант 1. Содержание работы................................................... 290
7.3. Факторы стабилизации дисперсных систем.......................................... 224 9.3.3. Вариант 2. Содержание работы...................................................... 292
7.4. Коагуляция электролитами. Эмпирические правила коагуляции....... 227 9.3.4. Вопросы и задачи.......................................................................... 295
7.5. Теории устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных
систем........................................................................................................ 228 Г л а в а 10. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.....................................................................297
7.6. Потенциальные кривые взаимодействия части..................................... 231
7.7. Концентрационная и нейтрализационная коагуляция.......................... 233 10.1. Системы с жидкой дисперсионной средой.......................................... 297
10.1.1. Суспензии и золи (Т/Ж)............................................................. 297
7.8. Особые явления при коагуляции.............................................................236
10.1.2. Эмульсии (Ж/Ж)......................................................................... 299
7.8.1. Явление неправильных рядов........................................................236
Устойчивость эмульсий............................................................. 300
7.8.2. Коагуляция смесью электролитов.................................................237
Получение и разрушение эмульсий.......................................... 304
7.9. Применение коагулянтов и флокулянтов в процессах очистки воды.... 238 Значение эмульсий..................................................................... 305
7.10. Лабораторная работа № 11 10.1.3. Пены (Г/Ж).................................................................................. 306
"Коагуляция дисперсных систем электролитами"...............................239 10.2. Системы с газообразной дисперсионной средой................................ 308
7.10.1. Вариант 1....................................................................................... 239 10.2.1. Аэрозоли (Т/Г, Ж/Г)................................................................... 308
7.10.2. Вариант 2....................................................................................... 242
7.10.3. Вопросы и задачи......................................................................... 245 10.3. Системы с твердой дисперсионной средой..........................................310
8 Поверхностные явления и дисперсные системы Оглавление 9
ВВЕДЕНИЕ
10.4. Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС).......................... 311
10.4.1. Растворы ВМС как дисперсные системы................................. 311
10.4.2. Коллоидно-химические свойства ВМС.................................... 313
Полиэлектролиты 315
Набухание 316
10.5. Лабораторная работа № 15
"Изучение растворов амфотерных полиэлектролитов".................... 320
10.5.1. Содержание работы..................................................................... 320
10.5.2. Методика проведения эксперимента и обработка
результатов................................................................................... 320
10.6. Лабораторная работа № 16
"Определение степени набухания высокомолекулярных соединений
от рН среды".......................................................................................... 322
10.6.1. Содержание работы.................................................................... 322 Предлагаемое теоретическое и практическое
10.6.2. Методика проведения эксперимента и обработка руководство по дисциплине "Поверхностные явления и дисперсные
результатов.................................................................................. 322 системы" предназначено для студентов вузов по группе специаль-
10.7. Лабораторная работа № 17 ностей "Химическая технология". Необходимость в учебном посо-
"Исследование кинетики ограниченного набухания полимеров"....... 323 бии такого плана продиктована переходом на многоуровневую
10.7.1. Содержание работы.................................................................... 324
10.7.2. Методика проведения эксперимента и обработка структуру образования, введением новых специализаций. Совре-
результатов.................................................................................. 324 менные тенденции развития нанотехнологий требуют усиления
10.7.3. Вопросы и задачи....................................................................... 326 подготовки студентов бакалавриата и магистратуры в области дан-
Список рекомендуемой литературы.......................................................................... 328 ной дисциплины. Следовательно, увеличивается потребность в
учебно-методической литературе, предназначенной для самостоя-
Основные обозначения............................................................................................... 329 тельной работы студентов.
Приложение А. Правила по технике безопасности..................................................332 Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах при-
Приложение Б. Учебно-методический комплекс на ЭВМ по дисциплине
надлежит к числу естественно-научных дисциплин и углубляет
"Поверхностные явления и дисперсные системы"........................333 фундаментальную подготовку специалиста. Она изучается после
основательного знакомства со многими дисциплинами (физикой,
Приложение В. Важнейшие физико-химические константы.................................. 336
математикой, неорганической и органической химией, аналитиче-
ской химией, физической химией) и в вузах химико-технологи-
ческого профиля рассматривается как одна из теоретических основ
химической технологии. Это объясняется тем, что золи, суспензии,
эмульсии, пасты, пены, порошки, аэрозоли представляют собой
дисперсные системы с высокоразвитой поверхностью. Они широко
используются в реакционных аппаратах при проведении гетеро-
генных процессов.
Различные поверхностные явления: смачивание, капиллярность,
адсорбция, использование поверхностно-активных веществ, коа-
гуляция, седиментация и другие лежат в основе таких технологи-
ческих процессов, как флотация, отстаивание, фильтрация, гра-
нулирование, брикетирование, сушка. Знание закономерностей,
присущих дисперсным системам, необходимо не только для опти-
10 Поверхностные явления и дисперсные системы Введение СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ 11
Г л а в а 1 "ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
мизации химико-технологических процессов, но и при получении И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ"
различных материалов с заданными свойствами: полимеров, лекар-
ственных веществ, пищевых продуктов, смазочных материалов,
цемента, керамики, сплавов, бумаги, а также при решении задач
охраны окружающей среды (очистка сточных вод, улавливание
промышленных выбросов).
В этой связи целью изучения дисциплины "Поверхностные яв-
ления и дисперсные системы" является углубление знаний в облас-
ти специфических свойств дисперсных систем и методов их опи-
сания. Это создает фундамент для дальнейшего освоения дисцип-
лин специализации. "Поверхностные явления и дисперсные сис-
Более глубокому усвоению курса "Поверхностные явления и темы" − это современное название традиционной дисциплины, из-
дисперсные системы" способствует проведение лабораторно- вестной как Коллоидная химия. Термин "коллоидная химия" проис-
практических занятий. Предлагаемое руководство представляет со- ходит от греческого слова "колла" − клей и является хотя и тради-
бой единый учебно-методический материал, который целесообраз- ционным, но несколько устаревшим, не соответствующим сов-
но использовать не только при подготовке к выполнению лабора- ременному содержанию дисциплины. Ранее это была чисто описа-
торных и практических занятий, но и для сдачи зачетов, коллок- тельная наука о получении и свойствах особого (коллоидного)
виумов по темам и экзаменов. Оно охватывает все основные состояния вещества. Далее, благодаря накоплению огромного
разделы курса и состоит из десяти глав, которые содержат описа- практического и теоретического материала и в силу большой важ-
ние 17 лабораторных работ с заданиями по самоконтролю степени ности дисперсных систем в науке и технике, содержание коллоид-
усвоения знаний. В начале каждой главы дается теоретический ма- ной химии изменилось. В настоящее время оба названия применя-
териал, необходимый для выполнения экспериментальной части и ются параллельно.
Современное определение коллоидной химии принадлежит вид-
решения задач. Весь материал сгруппирован по темам с использо-
ному российскому ученому П. А. Ребиндеру: Коллоидная химия −
ванием ссылок как на последующие, так и на предыдущие главы.
это физическая химия поверхностных явлений и дисперсных си-
Дополнительные теоретические сведения приводятся также перед стем, или просто: "поверхностные явления и дисперсные системы".
описанием отдельных лабораторных работ.
Настоящее руководство составлено на основе объединения, до-
1.1. ПОНЯТИЕ О ДИСПЕРСНОСТИ, ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
полнения и переработки учебных пособий, опубликованных авто- И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЯХ
рами ранее по данной дисциплине с учетом многолетнего опыта
проведения лекций и лабораторно-практических занятий на кафед- Определение дисциплины включает в себя два понятия: дис-
ре аналитической, физической химии и физико-химии полимеров персные системы и поверхностные явления.
Волгоградского государственного технического университета. Дисперсность D (раздробленность) вещества − это величина
Авторы выражают глубокую признательность профессору ка- обратная линейному размеру частиц l:
федры коллоидной химии Российского химико-технологического 1
D= , (1.1)
университета им. Д. И. Менделеева Н. А. Шабановой за ценные за- l
мечания, сделанные при прочтении рукописи. где l – длина ребра куба или диаметр частицы.
Дисперсные системы − это двух- или, в общем случае, много-
фазные гетерогенные системы, в которых хотя бы одна из фаз
представлена малыми частицами, размеры которых, однако, пре-
восходят молекулярные.
12 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 13

Современная коллоидная химия значительно расширила свои Удельная поверхность представляет собой суммарную поверх-
границы. Объектами ее изучения являются также системы, в кото- ность всех частиц в единице объема или единице массы вещества.
рых частицы могут иметь достаточно большие размеры. Чем мельче частицы дисперсной фазы, тем больше удельная по-
Дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперси- верхность системы.
онной среды. Дисперсная фаза − это та фаза дисперсной систе- Пусть имеем в системе N частиц кубической формы и одинако-
мы, которая раздроблена до мельчайших частиц. Дисперсионная вого размера (система монодисперсна), тогда
среда − это фаза, в которой распределено раздробленное вещество. N 6l 2 6
Дисперсную фазу могут представлять не только частицы, но и S уд = = , (1.3)
пленки, мембраны, капилляры. Характерными нужно считать те Nl 3 l
размеры, которые определяют дисперсность. Для них: l – диаметр где l – длина ребра куба. Для сферических частиц
капилляра или поры, толщина пленки или мембраны. N ⋅ 4πr 2 3 6
S уд = = = , (1.4)
Дисперсные системы имеют высокоразвитую поверхность. Та- 4
N ⋅ πr 3 r l
ковыми являются большинство окружающих нас реальных тел. 3
Сыпучие и пористые материалы, почва, суспензии, пасты, пены, где r, l − радиус и диаметр частицы.
эмульсии, кожа, ткани, бумага, продукты питания − все это дис- Чаще Sуд рассчитывается на единицу массы раздробленного ве-
персные системы, которые являются объектами изучения данной щества (дисперсной фазы). Тогда в формулу расчета (1.2) необхо-
науки. Реальный мир, окружающий нас, состоит из дисперсных димо ввести плотность дисперсной фазы. Поскольку масса вещест-
систем. Поэтому науку о дисперсных системах и поверхностных S S
явлениях часто называют физической химией реальных тел. ва m=Vρ, то S уд = = , тогда
m Vρ
Дисперсные системы имеют несколько фаз, причем хотя бы од-
6
на фаза в этих системах раздроблена. Это означает, что они имеют S уд = , (1.5)
поверхность раздела, то есть являются гетерогенными. Раздроб- lρ
ленность или дисперсность фаз приводит к резкому увеличению где ρ − плотность дисперсной фазы.
поверхности раздела, даже к появлению огромной поверхности, и Таким образом, удельная поверхность обратно пропорциональ-
все, что происходит на этой поверхности, является определяющим на линейному размеру частиц и прямо пропорциональна дисперс-
для свойств дисперсной системы. ности D:
Явления, происходящие на поверхности, в межфазном поверх- S уд = KD, (1.6)
ностном слое, называются поверхностными. Эти явления связаны
где K = коэффициент пропорциональности, равный 6, 4, 2, в зави-
с особенностями границы раздела фаз, в частности, с избыточной
симости от формы частиц.
энергией, сосредоточенной на поверхности (по сравнению с энер-
Так, в трехмерных системах (частицы) дисперсность опреде-
гией в объеме).
ляют все три измерения, т. е. все три измерения малы; для них −
Sуд=6D.
1.2. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ
В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
В двухмерных (нити, волокна, капилляры, поры) имеется только
два малых измерения, а одно измерение − длина L не влияет на
Мерой количественной характеристики − дисперсности или раз- дисперсность. Для них
дробленности вещества, может служить удельная поверхность Sуд: πl 2
S=2πrL=πlL; V=πr2L= L,
S 4
S уд = , (1.2)
V где r, l, L – радиус, диаметр и длина капилляра, тогда
где S – общая поверхность между фазами; πlL ⋅ 4 4
S уд = = = 4D.
V – объем дисперсной фазы. πl L
2
l
14 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 15

В одномерных системах (мембраны, пленки) только одно изме- сокомолекулярных соединений (ВМС), молекулы которых по разме-
рение мало − толщина пленки l и она определяет дисперсность, рам сопоставимы с размерами частиц в коллоидных системах, или
а два других измерения только характеризуют габариты тела. Для них даже превышают их. Такие растворы обладают многими свойства-
S=2Lh; V=Lhl, ми, характерными для типичных коллоидных систем, и поэтому
где L, h, l – длина, высота и толщина пленки, тогда ранее часто рассматривались в учебниках коллоидной химии. В на-
стоящее время учение о полимерах превратилось в крупнейшую
2Lh 2
S уд = = = 2D. самостоятельную дисциплину.
Lhl l
Посмотрим, как меняется удельная поверхность кубика объе-
1.3. МОНО- И ПОЛИДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
мом в 1 см3 при его измельчении. Если:
2 3
l = 1 см, Sуд = 6 см /см ;
В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы, системы
l = 10-1 см, Sуд = 6101 = 60 см2/см3;
l = 10-5 см, Sуд = 6105см2 = 60 м2/см3; бывают монодисперсные и полидисперсные.
l = 10-7 см, Sуд = 6107см2 = 6000 м2/см3. Монодисперсные системы состоят из частиц одного размера,
Эта поверхность может достигать значительных величин − до а полидисперсные − из частиц различных размеров, изменяющихся
тысяч квадратных метров на 1 см3. Представим на рис. 1.1 зависи- в некотором интервале радиусов. Монодисперсные системы встре-
мость удельной поверхности от линейного размера частиц l. чаются крайне редко. Можно только говорить о системах, близких
В соответствии с размерами частиц рисунок состоит из четырех к монодисперсным. Подавляющее большинство дисперсных сис-
частей. Наибольшее значение Sуд приходится на высокодисперсные тем − полидисперсные. К полидисперсным системам относятся не
системы (коллоидные) или ультрамикрогетерогенные (наносисте- только трех-, но и двух- и одномерные системы, так как в них воз-
мы) – заштрихованная область. По мере приближения к области можна разная толщина мембраны, пленки, нитей, капилляров.
молекулярнодисперсных систем кривая обрывается, так как систе- В полидисперсных системах содержание частиц различного
ма из гетерогенной переходит в гомогенную, в которой межфазная размера неодинаково. Дисперсный состав в таких системах выража-
поверхность отсутствует. Про- ют в виде функций распределения – интегральных F(r) и дифферен-
цесс неограниченного диспер- циальных f (r) = dF (r) / dr. Интег-
гирования гетерогенной си- ральная (накопительная) функ-
стемы и перевод ее в гомо- ция распределения – это доля
генный молекулярный раст- параметра системы, приходящая-
вор сочетает в себе единство ся на частицы r ≤ ri (или r ≥ ri).
непрерывности и скачка, как Параметрами могут быть число
и обратный процесс – возник- частиц n, поверхность − S, объ-
новение новой фазы в гомо- ем − V, масса − Q. Дифференци-
генной среде. Эти переходы
альная функция распределения −
являются наглядным прояв-
это доля параметра системы в
лением одного из основных
законов диалектики – закона заданных интервалах радиусов
от их общего количества. Пред-
Рис. 1.1. Зависимость удельной поверхно- перехода количественных из-
сти Syд от линейного размера частиц l в си- менений в качественные. ставляют функции распределе-
стемах: Нужно отметить, что су- ния в виде аналитических и гра-
Рис. 1.2. Интегральная F(r) и дифферен-
I – молекулярнодисперсной; II – ультрамикро-
ществует большой класс сое- фических зависимостей (рис. 1.2). циальная f (r) кривые распределения час-
гетерогенной (коллоидная или наносистема);
III – микрогетерогенной; IV – грубодисперсной динений − это растворы вы- Более наглядно характеризует тиц по размерам
16 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 17

полидисперсность системы диф- 1.4.1. Классификация по дисперсности


dQ ференциальная кривая. Чаще все-
f (r) = Представим эту классификацию в виде табл. 1.1.
dr го она представляет собой ста- Таблица 1.1
тистическую симметричную кри-
вую распределения с одним мак- ДИСПЕРСНОСТЬ
симумом (нормальное распреде- Высокая или ульт-
ление по Гауссу), который соот- Молекулярная рамикрогетероген- Микрогетерогенная Грубая
ветствует радиусу частиц наи- ная
более распространенных (по чи- l=10-10–10-9 м l =10-9–10-7 м l =10-7–10-5 м l >10-5м
слу, массе, объему) в данной
Истинные раство- Ультрамикрогете- Микрогетерогенные Грубодисперс-
системе. Распределение может ры – гомогенные рогенные, нано- системы с меньшей ные – наиболее
иметь и другую форму − это за- системы, не име- или коллоидные поверхностью раз- распространен-
r висит от характера дисперсности ющие поверх- системы с высоко- дела (Sуд ≈ 1 м2/г). ные системы.
Рис. 1.3. Дифференциальные кривые рас- в системе. ности раздела. развитой поверх- Суспензии, эмуль- Строительные
пределения частиц дисперсной фазы по На рис. 1.3 представлены диф- Sуд = 0 ностью раздела. сии, пены, порошки, материалы (пе-
размерам ференциальные кривые распреде- Золи: твердые зо- имеющие большое сок, щебень, бе-
ления по массе dQ / dr для двух ли, лиозоли, аэро- значение в химиче- тон); продукты
золи. ской, пищевой и питания – кру-
дисперсных систем. В системе 1 преобладают мелкие частицы, а в других технологиях пы, сахарный
системе 2 − более крупные. Такие кривые могут быть симметрич- Sуд ≈ 1000 м2/г
песок, растворы
ными и асимметричными. крахмала и т. д.
Определение размеров частиц дисперсной фазы и получение Изучаются в курсе Изучаются в курсе "Поверхностные явления и дисперсные
данных о распределении частиц составляют суть дисперсионного физической химии системы"
анализа. Его проводят различными методами: седиментации (оса-
ждения), оптической микроскопии, турбидиметрическим и други- 1.4.2. Классификация по агрегатному состоянию фаз
ми. Частицы дисперсной фазы могут иметь правильную форму, на-
пример, в эмульсиях, но большинство частиц имеет неправильную Это наиболее общая классификация, основанная на различии в
форму. В этих случаях пользуются средним размером или эквива- агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды.
лентным радиусом, то есть находят радиус сферических частиц, Три агрегатных состояния фаз (Т, Ж, Г) позволяют иметь девять
которые имеют тот же объем, поверхность, массу или скорость типов дисперсных систем. Представим эту классификацию в виде
осаждения, что и частицы неправильной формы. таблицы и ограничимся несколькими примерами. Согласно этой
классификации, дисперсные системы обозначаются дробью, числи-
1.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ тель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы,
а знаменатель − дисперсионной среды (табл.1.2). Например, дро-
Многообразие свойств дисперсных систем приводит к несколь- бью Т/Ж обозначается дисперсная система с твердой дисперсной
ким видам их классификации. В основу классификации могут быть фазой и жидкой дисперсионной средой.
положены размеры частиц, агрегатное состояние фаз, форма частиц Системы Г/Г могут также проявлять свойства гетерогенных
дисперсной фазы − это все общие признаки, характерные для всех систем благодаря флуктуациям плотности и концентрации, вызы-
систем. Кроме общих признаков существуют и частные, справед- вающим появление неоднородности в системе, то есть гетероген-
ливые не для всех систем. К ним относятся: классификация по ха- ности.
рактеру взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, Кроме простых дисперсных систем могут быть и сложные,
классификация по кинетическим свойствам фаз и др. содержащие две, три и более дисперсных фаз или дисперсионных
18 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 19

Таблица 1.2 устойчивы и требуют дополнительной стабилизации. Именно та-


Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз кой тип систем является наиболее распространенным.
Кроме этих крайних состояний существует широкий спектр
Дисперсная Дисперсионная среда
фаза
промежуточных состояний дисперсных систем.
Т Ж Г
1.4.4. Классификация по кинетическим свойствам дисперсной фазы
Т Т/Т – твердые колло- Т/Ж – золи ↔ гели Т/Г – пыль, дым,
идные растворы (гор- (высокодисперс- мука, порошки По данному признаку дисперсные системы можно разделить на
ные породы, стройма- ные), суспензии ↔ (аэрозоли) два класса.
териалы, сплавы, пла-
стмассы, заморожен-
пасты (грубодис- I класс − свободнодисперсные (бесструктурные) системы, в ко-
персные)
ное масло) торых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут
свободно передвигаться в дисперсионной среде.
Ж Ж/Т – капиллярные си- Ж/Ж – эмульсии Ж/Г – туман, об-
стемы (почва, живые (сырая нефть, ла- лака, выхлопные
II класс − связнодисперсные (структурированные) системы, где
клетки, адсорбенты, текс, молоко, мас- газы (аэрозоли) частицы связаны друг с другом, образуя пространственные сетки
сыр, фрукты, овощи) ло, майонез, кремы) (структуры). В таких системах частицы дисперсной фазы не спо-
Г Г/Т – пористые тела Г/Ж – пены, газо- Г/Г – гомогенные собны свободно перемещаться, а могут совершать только колеба-
(адсорбенты, уголь, вые эмульсии системы (нет по- тельные движения.
пемза, пенобетон, пе- верхности разде- В свою очередь, оба класса классифицируют по дисперсности
нопласт, хлеб) ла), дисперсная си- (по размерам частиц, размерам пор, и т. д.).
стема отсутствует Любая из рассмотренных классификаций не является абсолют-
ной, каждая имеет свои ограничения, но в то же время одна допол-
сред. Например, система Т, Ж/Г содержит две дисперсные фазы и няет другую.
называется смогом. Изменение типа дисперсных систем может
происходить в технологическом процессе. Так, при выпечке хлеба 1.5. ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
из муки система Т/Г (мука) превращается в систему Г/Т (хлеб).
Для дисперсных систем характерны два признака: гетероген-
1.4.3. Классификация по характеру межфазного взаимодействия ность – это основная или качественная характеристика дисперс-
(термодинамической устойчивости) ных систем, и дисперсность – дополнительная или количественная
По степени взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной характеристика дисперсных систем.
среды дисперсные системы делятся на два вида − лиофильные и Мерой качественной характеристики − гетерогенности может
лиофобные. служить величина удельной поверхностной энергии GSуд, подобно
Для лиофильных систем характерно сильное межмолекулярное тому, как мерой дисперсности является величина удельной поверх-
взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это ности Sуд. Чем сильнее фазы отличаются друг от друга в системе,
приводит к образованию сольватных оболочек вокруг частиц дис- тем сильнее выражена гетерогенность в ней и тем больше величина
персной фазы и снижению свободной поверхностной энергии. По- удельной поверхностной энергии. Отсутствие гетерогенности в
этому они термодинамически устойчивы против агрегирования системе равнозначно отсутствию удельной поверхностной энергии.
частиц и характеризуются самопроизвольным диспергированием. Удельной поверхностной энергией для многих систем является ве-
Лиофильные системы рассматриваются подробно в гл. 8. личина поверхностного натяжения σ (п. 3.1.2).
В лиофобных системах наблюдается слабое взаимодействие Произведение величины удельной поверхностной энергии на
дисперсной фазы и дисперсионной среды. В них связи на границе площадь поверхности S дает общую поверхностную энергию GS −
раздела не скомпенсированы и имеется большой избыток свобод- новый вид энергии для дисперсных систем:
ной поверхностной энергии. Такие системы термодинамически не- GS=GSуд·S или GS= σ ⋅ S. (1.7)
20 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 21

Дисперсные системы имеют очень большую поверхность раз- процессах. При выборе аппаратов в химической технологии обяза-
дела и, следовательно, обладают огромным запасом свободной по- тельно учитываются дисперсионные характеристики системы, так
верхностной энергии. Следствием большого избытка свободной как меняя дисперсность в системе, можно повлиять на раствори-
поверхностной энергии в дисперсных системах является их термо- мость вещества, на возможность переходить из одной фазы в дру-
динамическая неустойчивость. Они стремятся самопроизвольно ее гую, на температуру фазовых переходов, на способность вступать в
уменьшить. Снижение поверхностной энергии может быть достиг- химическую реакцию. Иными словами, дисперсность может
нуто двумя путями: за счет уменьшения удельной поверхностной повлиять на реакционную способность веществ.
энергии и за счет уменьшения поверхности раздела, то есть сниже- В термодинамике, как известно, реакционная способность оп-
ния дисперсности. Поэтому значительная часть дисперсных систем ределяется энергией Гиббса ∆G. Связь между энергией Гиббса и
устойчива, как правило, лишь в присутствии специального вещест- дисперсностью в изотермических условиях можно получить с уче-
ва − стабилизатора.
том уравнения Лапласа (3.137) в следующем виде:
Поверхностная энергия может превращаться в другие виды
2σV
энергии, и эти превращения сопровождают возникновение различ- ∆G = V∆P = ± = 4σD, (1.8)
ных поверхностных явлений, таких как смачивание, адгезия, капил- r
лярность, адсорбция. где V – объем системы;
Необходимо отметить, что многие высокодисперсные системы, ∆P – изменение давления.
наряду с поверхностными свойствами, обладают и молекулярно - Из (1.8) следует, что реакционная способность пропорциональ-
кинетическими, то есть свойствами, связанными с тепловым дви- на кривизне поверхности 1/r или дисперсности D. Знаки "+" и "−"
жением частиц (диффузия, осмос, броуновское движение). Эти соответствуют положительной и отрицательной кривизне. Величи-
свойства не являются специфическими для высокодисперсных сис- на ∆G показывает насколько увеличилась энергия Гиббса в резуль-
тем, а характерны для всех систем, содержащих достаточно малые тате раздробленности дисперсной фазы. Приобретение системой
частицы, которые способны принимать участие в тепловом движе- дополнительной свободной энергии за счет искривления поверхно-
нии и, в первую очередь, для истинных растворов. сти существенно влияет на интенсификацию различных процессов.

1.6. ДИСПЕРСНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ 1.6.1. Процессы испарения-конденсации


Дисперсность или раздробленность вещества D, пропорцио- Изменение энергии Гиббса при искривлении поверхности для
нальная удельной поверхности, является самостоятельным термо- процесса перехода вещества из конденсированной фазы в газооб-
динамическим параметром состояния системы, при изменении ко- разную можно выразить через давление пара:
торого будут меняться другие равновесные свойства системы. Это P P
RT
означает, что система приобретает дополнительную степень свобо- ∆G = ∫ V ⋅ dP = ∫ dР; ∆G=RT lnР/РS, (1.9)
ды. Поэтому правило фаз Гиббса для дисперсной системы долж- PS PS
P
но иметь дополнительный параметр и записываться следующим где R – газовая постоянная;
образом:
T – температура;
С = K – Ф + 3,
где С – число степеней свободы; P – давление насыщенного пара над искривленной поверхно-
K – число компонентов; стью;
Ф – число фаз; PS – давление насыщенного пара над плоской поверхностью.
3 – число, включающее в себя, кроме переменных внешних па- Сопоставляя уравнения (1.8) и (1.9), получаем:
раметров (давления и температуры) еще и дисперсность. 2 σV
P 2σV ±
Дисперсность является одним из основных технологических ln =± ; P = PS e RT r
. (1.10)
параметров веществ и материалов во многих производственных PS RTr
22 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы" 23

Уравнение (1.10) называется 1.6.2. Процессы растворения


уравнением Кельвина (Томсона)
Изменение энергий Гиббса при растворении, то есть для про-
для сферических частиц. Из него
цесса фазового перехода твердое тело – жидкость, с учетом дис-
следует, что при отрицательной
персности, аналогично уравнению (1.9), можно выразить как
кривизне поверхности P < PS,
Рис. 1.4. Иллюстрация различия в давле- то есть давление пара над этой x
∆G = RT ln , (1.11)
ниях насыщенного пара над ровной PS поверхностью всегда будет мень- x∞
и вогнутыми Р1 и Р2 поверхностями ше, чем над ровной поверхно- где x – растворимость вещества в дисперсном состоянии;
стью. Это означает, что в тонких x∞ – растворимость в крупном состоянии.
капиллярных трубках пар будет конденсироваться при меньших Аналогично процессу испарения, имеем
давлениях, чем на ровной поверхности. Данный эффект будет вы- x 2σV
ражен тем сильнее, чем меньше радиус капилляра (рис. 1.4). Такое ln =± . (1.12)
x∞ RTr
явление называется капиллярной конденсацией и широко исполь-
зуется на практике, а уравнение (1.10) часто называют уравнением Уравнение (1.12) является уравнением Кельвина (Томсона) для
капиллярной конденсации. Непременным условием капиллярной растворимости. Оно показывает, что растворимость растет с увели-
конденсации является смачивание конденсирующейся жидкостью чением дисперсности и зависит от знака кривизны поверхности.
Если тело имеет неправильную форму, то места с положительной
стенок капилляра и малые размеры капилляров (r≤ 75Å). Капил-
кривизной будут растворяться, а с отрицательной − наращиваться.
лярная конденсация лежит в основе важного технологического
В результате тело приобретает форму, отвечающую равновесному
процесса − рекуперации, который представляет собой возвращение
состоянию.
газообразных продуктов производства, потерянных в технологиче-
ском цикле, вновь в производство. Для этого используют тонкопо- 1.6.3. Температуры фазовых переходов
ристые адсорбенты, на которых конденсируется газообразный про-
дукт при значительно более низких давлениях, чем на поверхности. С изменением дисперсности меняются температуры фазовых
После конденсации продукт извлекается из адсорбента. переходов, что широко используется на практике в порошковой
При положительной кривизне, как следует из уравнения (1.10), металлургии, керамическом производстве. Как правило, темпера-
давление пара над искривленной поверхностью будет больше, чем над туры фазовых переходов снижаются с увеличением дисперсности,
ровной, причем этот эффект проявляется сильнее с увеличением кри- то есть с уменьшением размера частиц. Так, снижение температуры
визны поверхности (уменьшением радиуса кривизны) (рис. 1.5). Это плавления вещества ∆Т пропорционально дисперсности 1/r, причем
означает, что с выпуклой поверхности будет идти испарение жидко- для тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект сни-
сти, причем с поверхности мелких капель это испарение будет идти жения температуры плавления с ростом дисперсности:
сильнее. В результате на крупных каплях будет происходить конден- 2σVT∞
∆T = , (1.13)
сация пара, испарившегося с поверхности мелких капель, то есть ∆H ф.пr
фактически будет наблюдаться рост крупных капель за счет мелких.
где ∆Т = Т∞ – ТD;
Это явление получило название
изотермической перегонки. С яв- ∆Hф.п – теплота фазового перехода;
лением изотермической перегон- Т∞ − температура плавления недиспергированного вещества;
ки связано много процессов в при- ТD − температура плавления диспергированного вещества.
роде (образование сталактитов и Полученные из диспергированных веществ материалы облада-
Рис. 1.5. Иллюстрация различия в давле- сталагмитов, вторичных рудных ют повышенными структурно-механическими и прочностными
ниях насыщенного пара над ровной PS
и выпуклыми Р1 и Р2 поверхностями месторождений). свойствами.
24 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 1. Содержание дисциплины "Поверхностные явления и дисперсные системы"
ОБРАЗОВАНИЕ 25
Глава 2
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
1.6.4. Возможность вступления в химическую реакцию
При диспергировании интенсифицируются не только физиче-
ские, но и химические процессы (окисление, восстановление). На-
пример, высокодисперсный порошок железа способен к самовозго-
ранию. Сахарная, мучная или цементная пыль легко воспламеня-
ются, так как в них процессы окисления-горения идут очень
быстро. Эти процессы нежелательны, но в то же время диспергиро-
вание топлива широко используют при работе двигателей внутрен-
него сгорания. Дисперсность влияет и на равновесие химических
реакций, изменяя активности веществ, участвующих в реакции.
Для химической реакции изменение энергии Гиббса за счет изме-
нения дисперсности выразится уравнением, полученным на основе Промежуточное положение высокодисперс-
уравнения изотермы химической реакции: ных систем между молекулярно-дисперсными гомогенными систе-
K мами и грубодисперсными гетерогенными определяет два основ-
∆G = −RT ln D , (1.14) ных способа их образования − диспергирование и конденсацию. Эти
K
два противоположных друг другу способа получения приводят
где KD – константа равновесия реакции, когда компоненты находят- к одной цели. Диспергирование − это измельчение, дробление,
ся в дисперсном состоянии;
а конденсация − это ассоциация молекул в агрегаты из истинных
K – константа равновесия для реагирующих веществ с невысо-
растворов.
кой дисперсностью.
Диспергирование, например, происходит при сжигании топли-
Повышение дисперсности исходных или конечных веществ при-
ва, в аппаратах массообмена, а конденсация самопроизвольно име-
водит к сдвигу равновесия химической реакции вправо или влево
ет место при кристаллизации, образовании тумана, выпаривании,
и к изменению константы равновесия, то есть дисперсность влияет
в ректификационных колоннах.
на равновесие подобно изменению температуры или давления.
Различные вещества специально переводят в дисперсное со-
стояние для увеличения поверхности контакта между фазами при
изготовлении реакционных смесей и, следовательно, для увеличе-
ния скоростей гетерогенных реакций. Кроме того, дисперсность,
как было показано в гл. 1, является самостоятельным термодина-
мическим параметром и оказывает существенное влияние на реак-
ционную способность веществ, их растворимость, температуры фа-
зовых переходов и т. д. Диспергирование веществ позволяет также
получать однородные материалы при составлении смесей, обеспе-
чивает удобство расфасовки, дозировки и транспортировки. Имен-
но поэтому широко наблюдается выпуск эмульсионных, аэрозоль-
ных и пастообразных смазок, кремов, пищевых продуктов, лекар-
ственных веществ, ядохимикатов.
В процессе получения дисперсных систем образуются новые
поверхности, которые требуют затрат энергии. В промышленно-
сти на получение дисперсных систем тратится около 5 % от общего
26 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 27

расхода энергии, а в отдельных случаях до ¾ всех производствен- При дроблении и измельчении материалы разрушаются по мес-
ных затрат (например, при производстве цемента). Поэтому энерге- там прочностных дефектов (трещин). Поэтому при измельчении
тике диспергирования и конденсации уделяется особое внимание. прочность частиц возрастает, что используется для получения бо-
лее прочных материалов. В связи с этим можно привести высказы-
2.1. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ вание П. А. Ребиндера: "Путь к прочности материала лежит через
его разрушение".
Энергозатраты при диспергировании лишь частично идут на Для облегчения диспергирования материалов и снижения энер-
увеличение поверхности и поверхностной энергии. В общем слу- гозатрат обычно используют специальные добавки, называемые
чае работа диспергирования состоит из двух частей: работы объем- понизителями прочности, составляющие ~ 0,1 % от массы измель-
ного деформирования тела Wд и работы образования новой поверх- чаемых веществ. Эффект снижения прочности твердых тел в при-
ности Wп: сутствии понизителей прочности называется эффектом Ребиндера.
W= Wд + Wп. (2.1) С помощью этого эффекта можно снизить энергозатраты на полу-
Уравнение (2.1) называется уравнением Ребиндера. чение дисперсных систем примерно наполовину. Действие доба-
Работа деформирования пропорциональна объему тела V: вок, представляющих из себя чаще всего поверхностно-активные
Wд=KV, (2.2) вещества (ПАВ), сводится, прежде всего, к снижению поверхност-
где K – коэффициент пропорциональности; V – объем тела. ного натяжения и уменьшению работы измельчения Wп. Кроме то-
Работа образования поверхности пропорциональна увеличению го, добавки, смачивая материал, помогают среде проникнуть в мес-
та дефектов твердого тела и, с помощью капиллярных сил, облег-
поверхности ∆S с коэффициентом пропорциональности, равному
чают его разрушение.
энергии образования 1 ед. поверхности σ:
Представим на рис. 2.1 симметричную трещину, в которой мо-
Wп=σ∆S. (2.3) лекулы ПАВ в силу своих размеров не доходят до вершины. В
В то же время, объем тела пропорционален кубу линейных раз- вершине энергия σ02 повышена (рис. 2.2), и она будет стремиться
меров тела l : V ≈ l 3; а ∆S ≈ l 2 − линейным размерам тела l в квадрате. само-произвольно уменьшиться до σ12 при движения ПАВ к вер-
С учетом (2.2) и (2.3), полную работу диспергирования можно шине. При этом возникает расклинивающее давление π = – dσ/dу,
записать как где dy − увеличение трещины, а dσ − снижение поверхностного на-
W = K1l 3 + K 2σl 2 , (2.4) тяжения. Общая энергия системы при этом уменьшается, оставаясь
или высокой в глубине трещины.
W = l (K1l + K 2σ).
2
(2.5)
При больших l можно пренебречь работой образования поверх-
ности, и тогда полная работа
W=Wд ≈ K1l 3. (2.6)
Полная работа определяется только работой деформирования
(дробления) тела, т. е. бесполезной работой, поскольку энергия при
деформировании теряется безвозвратно.
При малых l можно пренебречь работой объемного деформиро-
вания, и полная работа будет определяться только работой образо-
вания новой поверхности и называется работой измельчения (по- а б
Рис. 2.1. Вертикальный разрез симметричной трещины, заполнен-
лезной работой): ной молекулами ПАВ:
W = Wп ≈ K2σ l 2. (2.7) а – до разрушения; б – начало разрушения
28 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 29

где P − давление пересыщенного пара;


х − концентрация в пересыщенном растворе;
РS − давление насыщенного пара;
х∞ − концентрация в насыщенном растворе.
Для образования новой фазы необходима определенная степень
пересыщения − критическая γкр. Например, при образовании обла-
ков в атмосфере в присутствии промышленных выбросов γкр ≈ 1.
а б
Рис. 2.2. Зависимость поверхностной энергии от глубины свобод-
Если же нет дополнительных центров конденсации, то γкр ≈ 4.
ной (а) и заполненной (б) трещины При γ > γкр в системе идет конденсация (кристаллизация), при
γ < γкр идет испарение (растворение); если γ = γкр, то вероятность
Добавки помогают не только разрушить материал, но и стаби- роста и исчезновения ядер конденсации (кристаллизации) одинако-
лизируют систему в дисперсном состоянии, так как, адсорбируясь ва. Связь степени пересыщения с размерами частиц можно видеть
на поверхности частиц, мешают их обратному слипанию. Действие из уравнения Кельвина (Томсона):
понизителей прочности специфично, то есть для определенных по-
P 2σV
верхностей подходят одни и не подходят другие вещества. Напри- lnγ = ln = . (2.9)
мер, для разрушения твердых металлов используют жидкие метал- PS RTr
лы, для монокристаллов − органические вещества, для твердых со- Из (2.9) следует, что для образования мелких частиц (r − мало)
лей − расплавы солей, растворы ПАВ, воду и т. д. нужно большое пересыщение γ. Для более крупных частиц оно
Минимальный размер частиц, который можно получить мето- меньше.
дом диспергирования, соответствует микрогетерогенным системам. Количественное описание гетерогенной конденсации дает
Для получения ультрамикрогетерогенных систем пользуются ме- очень громоздкие выводы, поэтому рассмотрим количественные
тодом конденсации. закономерности только для гомогенной конденсации.

2.2. КОНДЕНСАЦИЯ 2.2.1. Термодинамические соотношения при гомогенной конденсации

При конденсации необходимым условием образования новой Процесс выделения новой фазы из гомогенной системы, нахо-
фазы является зарождение ядер конденсации. дящейся в метастабильном состоянии, протекает в том случае, если
Различают гетерогенную и гомогенную конденсацию. При гете- энергия Гиббса в новой стабильной фазе G2 будет меньше, чем
рогенной конденсации зарождение новой фазы идет на уже имею- в старой метастабильной фазе G1, то есть ∆G = G2 – G1,< 0. Этот
щихся поверхностях (стенках сосуда, посторонних веществах). Го- энергетически выгодный процесс протекает через стадию, тре-
могенная конденсация идет на поверхности ядер или зародышей, бующую затраты энергии. Такой стадией является образование но-
возникающих в результате флуктуации плотности и концентрации вой поверхности.
в системе. В общем случае энергия Гиббса при образовании зародышей
Чтобы возникшие центры или ядра конденсации не исчезали и конденсации имеет две основные составляющие – объемную ∆GV
в системе продолжалась конденсация, необходима дополнительная и поверхностную ∆GS:
энергия. Для этого нужно создать пересыщение, перегрев или пе- ∆G=∆GV+∆GS. (2.10)
реохлаждение (метастабильное состояние системы). Объемная или химическая составляющая, характеризует сте-
Степень пересыщения γ выражается соотношением: пень отклонения метастабильного состояния от стабильного. Она
P x
γ= или γ = , (2.8) представляет собой энергетически выгодную работу переноса ве-
PS x∞ щества из парообразного состояния в конденсированное, и для
30 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 31

1 моля вещества может быть выражена через давление пара над ис- дыша rкр (рис. 2.3), причем выражение для rкр совпадает с уравне-
кривленной Р и ровной PS поверхностями: нием Кельвина (Томсона) (2.17) при достижении γкр:
∆GV = −RT lnР/РS, (2.11) 2σV
rкр= . (2.17)
с учетом (2.9), RTlnγ кр
∆GV = −RT lnγ, (2.12) Для энергии Гиббса в критическом состоянии из (2.16) имеем:
или 2σV
∆GV = − . (2.13) ∆Gкр = 4πrкр2(σ– 2 σ),
r 3
Если зародыш состоит из n молей и имеет объем V с радиу- 1
∆Gкр= σSкр,
сом r , то химическая составляющая для этого объема 3
2σ 4 1
∆Gкр= ∆GSкр . (2.18)
∆GV = − ⋅ πr 3, 3
r 3
или Из (2.18) следует, что свободная энергия Гиббса при обра-
∆GV = − 8 σπ r2. (2.14) зовании зародышей в гомогенной конденсации для критичес-
3 кого состояния составляет 1/3 поверхностной энергии зародыша,
Поверхностная составляющая ∆GS определяется поверхностной а 2/3 этой энергии приходится на долю объемной составляющей.
энергией образующихся зародышей, которая выступает как потен- При r < rкр, где ∆G увеличивается, зародыши самопроизвольно
циальный барьер конденсации. В случае сферических зародышей не растут, а растворяются, поскольку работа, необходимая для об-
эта составляющая разования их поверхности растет быстрее, чем энергия при фазо-
∆GS = σS = σ4π r2. (2.15) вом переходе. При r > rкр, ∆G уменьшается, идет самопроизвольный
Подставим (2.13) и (2.15) в уравнение (2.10): рост зародышей, то есть, чем больше размер зародыша, тем в
большей мере выигрыш энергии при фазовом переходе компенси-
∆G = − 8 σπr2+4π r2σ . (2.16)
3 рует работу увеличения поверхности зародыша.
Из (2.16) следует, что у объ- Найдем зависимость ∆Gкр от степени пересыщения γкр, подста-
емной и поверхностной состав- вив rкр из (2.17) в (2.18):
ляющих свободной энергии зна-  
2
2σV
ки противоположны и изменя- ∆Gкр= 1 σ4π   , (2.19)
ются они по-разному, в зависи-
3  RT lnγ кр 
или
мости от размера зародыша. По- 16πσ3V 2
этому общая величина энергии ∆Gкр= . (2.20)
3 ( RT ) ln 2 γ кр
2
Гиббса и, следовательно, образо-
вание новой фазы в условиях Из уравнения (2.20) следует, что чем выше степень пересыще-
пересыщения зависит от соот- ния γкр, тем меньше ∆Gкр, и тем меньше, согласно (2.17), rкр. Это
ношения величины объемной и означает, что максимум кривой на рис. 2.3 будет ближе к началу
поверхностной составляющих. координат. Если γкр уменьшится, то rкр и ∆Gкр возрастут, и положе-
Можно строго показать, что на ние максимума отодвинется вправо.
кривой ∆G=f(r) появляется мак- Уменьшению ∆Gкр способствует также снижение поверхност-
Рис. 2.3. Зависимости объемной ∆GV и симум, соответствующий кри- ного натяжения. Например, появление заряда на поверхности заро-
поверхностной ∆Gs составляющих энер-
гии Гиббса ∆G при образовании зароды- тической энергии Гиббса ∆Gкр
дыша снижает поверхностное натяжение, поэтому зародыши, не-
шей конденсации от их размеров r и критическому размеру заро- сущие заряд, образуются при меньших степенях пересыщения.
32 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 33

2.2.2. Кинетические закономерности при гомогенной конденсации Вторая стадия − рост зародышей также состоит из двух процес-
Образование новой фазы с кинетической точки зрения протека- сов: возникновение двухмерных зародышей и образование новых
ет в две стадии: образование зародышей (скорость υ1) и рост заро- слоев, то есть доставка вещества к двухмерным зародышам. Урав-
дышей (скорость υ2). В свою очередь, каждая из них включает два нение для скорости роста зародышей υ2 аналогично уравнению для
процесса: возникновение центров конденсации (скорость J1) и дос- υ1 в первой стадии:
∆G2 + Eη
тавку вещества к центрам конденсации (скорость J2). −
Скорость возникновения центров конденсации пропорциональ- υ2 = Be RT
, (2.24)
на вероятности их зарождения: где B – константа;

∆G1 ∆G2 − энергия образования двухмерных зародышей.
J1 = A1 ⋅ e RT , (2.21) Зависимость υ2=f(T) представляет из себя также кривую с мак-
где ∆G1 − свободная энергия образования зародыша; симумом.
A1 − константа. Для анализа всей кинетики в системе на один график наносят
Скорость доставки вещества J2 пропорциональна скорости две кривые υ1=f(T) и υ2=f(T) – температурные зависимости скоро-
"выживания" возникших центров: стей образования центров конденсации и скоростей их роста. Со-

Eη отношение между величинами скоростей и их взаимное располо-
J 2 = A2 ⋅ e , RT
(2.22) жение определяет характер конденсации в системе.
где Eη – энергия активации вязкого течения; В общем случае максимумы на кривых не совпадают (рис. 2.5).
A2 − константа. По обе стороны от кривых находятся метастабильные состояния, в
Поскольку эти процессы последовательные, их вероятности пе- которых конденсация невозможна. В зоне I − низкотемпературной,
ремножаются: зародыши образуются, но не растут (υ1≠0 , υ2=0), так как в этих ус-

∆G1 + Eη ловиях вязкость системы велика и вещество не доставляется к цен-
υ1=J1J2=A1A2 e RT
. (2.23) трам конденсации. В зоне II – высокотемпературной, зародыши не
Уравнение (2.23) выражает образуются, хотя могут расти центры конденсации (υ1=0, υ2≠0).
общую скорость образования цен- В области перекрытия кривых никаких препятствий для кон-
тров конденсации. Анализ урав- денсации нет. Воздействуя на
нения (2.23) показывает, что при скорость образования зародышей
υ1 переохлаждении увеличивается и на их рост, то есть изменяя υ1
Eη и скорость доставки J2 умень-
соотношение между υ1 и υ2, мож- υ2
шается. В то же время скорость
но управлять степенью дисперс- υ1
возникновения центров J1 воз-
υ1 растает, так как увеличивается ности в системе. Например, при
степень пересыщения γ и умень- Т1 скорость υ1 – велика, а υ2 − υ2
шается r и ∆G. Представим на мала. Следовательно, получается
графике (рис. 2.4) зависимость большое число мелких частиц.
J1, J2 и υ1 от температуры. Если скорость υ1 меньше, чем υ2,
Из рис. 2.4 следует, что кри- то возникает небольшое число
вая υ1=f(T) , то есть общая ско- крупных частиц (температура Т2).
Рис. 2.4. Зависимости от температуры Т1 Т2
рость первой стадии, проходит Для малорастворимых веществ,
скоростей возникновения центров кон-
денсации J1, доставки вещества к цент- через максимум и оказывается где пресыщение велико и υ1 > υ2, Рис. 2.5. Температурные зависимости
рам J2 и общей скорости образования меньше скоростей ее составля- получаются высокодисперсные скоростей образования υ1 и роста υ2 за-
центров конденсации υ1 ющих. системы. Для большой раство- родышей при гомогенной конденсации
34 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 35

римости, когда пресыщение мало и υ1 < υ2, получаются системы с заны с большим избытком свободной поверхностной энергии Gs,
большими размерами частиц. зависящей от гетерогенности в системе (величины поверхностно-
Рассмотренные процессы возникновения и роста зародышей го натяжения) и от величины поверхности раздела S: GS = σ·S (под-
новых фаз лежат в основе конденсационных методов получения глава 1.5). Поэтому основным свойством большинства дисперсных
дисперсных систем. Их образование возможно, если соблюдается систем является их принципиальная термодинамическая неустой-
определенное соотношение между υ1 и υ2, а также существуют фак- чивость, как и любых систем, обладающих избытком энергии.
торы, препятствующие агрегированию частиц. Конденсационными В них самопроизвольно протекают процессы, направленные на
методами можно получать дисперсные системы с различным раз- снижение поверхностной энергии путем уменьшения поверхности
мером частиц, в том числе и наносистемы. При этом расход энер- раздела. Для своего существования дисперсные системы требуют
гии для получения высокодисперсных систем в десятки и даже стабилизации.
сотни раз меньше, по сравнению с методом диспергирования. Стабилизатором может быть вещество, специально вводимое в
систему (ПАВ, ВМС и др.), или компонент системы, находящийся
2.3. Лабораторная работа № 1 в ней в избытке. Часто стабилизатор образуется в процессе синтеза.
"ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ" Ионы стабилизатора адсорбируются на поверхности частиц и пре-
дупреждают их слипание друг с другом. В противном случае ус-
Изучение основных методов получения и стабилизации тойчивый размер частиц не сохраняется, они укрупняются, что
Цель лиофобных дисперсных систем. Определение заряда час- приводит к разрушению дисперсной системы.
работы тиц и составление формул мицелл; наблюдение явления Такими термодинамически неустойчивыми к агрегации явля-
опалесценции в золях. ются лиофобные дисперсные системы. В отличие от них неболь-
Для получения дисперсной системы необходимо выполнение шой класс термодинамически равновесных лиофильных систем не
ряда условий. Прежде всего нужно обеспечить определенную сте- нуждается в дополнительной стабилизации, так как они обладают
пень дисперсности вещества. Степень дисперсности n – это отно- малым значением межфазной поверхностной энергии, и для них
шение линейных размеров частиц в исходной системе l к размерам характерно самопроизвольное образование. Свойства лиофильных
частиц в диспергированной системе lD (n = l / lD). Размеры частиц в систем описаны в гл. 8. В данном разделе рассматриваются условия
дисперсной системе могут превышать размеры молекул в несколь- получения только лиофобных дисперсных систем.
ко сотен и тысяч раз. Они находятся в пределах от 10-9 до 10-5 м
(см. гл. 1, рис. 1.1). Дисперсность зависит от метода получения и 2.3.1. Методы получения дисперсных систем
свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Все методы получения дисперсных систем можно представить
Мерой измельченности или дисперсности вещества является в виде схемы (рис. 2.6).
его удельная поверхность Sуд, представляющая собой поверхность Диспергирование
1 единицы объема или массы дисперсной фазы:
Методы получения дисперсных систем, основанные на раз-
S S
S уд = или Sуд = , (2.25) дроблении (диспергировании) различных веществ, делятся на ме-
V m ханические, ультразвуковые, электрические, химические (пептиза-
где S – поверхность всех частиц, м2/м3; ция) (рис. 2.6).
V(m) – объем (масса) всех частиц, м2/кг. Механическое диспергирование веществ постоянно имеет место
Она рассчитывается по простым формулам (1.4) и (1.5). в природе. Часто оно происходит в результате обвалов, выветрива-
В связи с тем, что частицы в дисперсных системах имеют по- ния горных пород, за счет работы воды, ледников. Для проведения
верхность, причем высокоразвитую, вся система приобретает осо- этого процесса в промышленности применяют различные типы
бые свойства, отличные от гомогенных систем. Эти свойства свя- шаровых и коллоидных мельниц. Шаровые мельницы представляют
36 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 37

Дисперсные системы При измельчении в систему часто вводят небольшие добавки


различных веществ, которые облегчают процесс диспергирования.
Диспергирование Конденсация Такими веществами являются вода, сахар, мочевина, соли, щелочи,
снижающие поверхностное натяжение и, следовательно, общую
Выветривание работу диспергирования, так как при искусственном проведении
Физические Химические
горных
методы методы
процесса измельчения затрачиваемая работа Wп пропорциональна
пород
общей энергии GS и, следовательно, величине образующейся по-
верхности (подглава 2.1):
Растирание Замена Реакция
Механические

в ступке растворителя двойного Wп = K·GS= σ·∆S, (2.26)


обмена
где GS – свободная энергия образующейся поверхности;
Шаровая Реакция K – коэффициент, зависящий от природы вещества, среды, ме-
мельница Охлаждение восстановления тода дробления;
σ – поверхностное натяжение или энергия образования 1 ед. по-
верхности;
Коллоидная Электро- Реакция
мельница окисления
∆S – увеличение поверхности.
распыление
Эффект адсорбционного понижения прочности материалов
был открыт П. А. Ребиндером и называется его именем. Он состоит
Ультразвуковое Реакция в том, что разрушение тел идет по микротрещинам (дефектам), ко-
дробление гидролиза торые имеются в слабых местах кристаллической решетки, а разви-
тие микротрещины под действием силы идет легче при адсорбции
Электродробление Пептизация различных веществ из среды. Общее снижение работы диспергиро-
вания зависит, не только от степени снижения σ, но и от наличия
дефектов в теле и условий проведения процесса. Сама по себе сре-
Рис. 2.6. Методы получения лиофобных дисперсных систем да не разрушает поверхность тел, а лишь помогает разрушению.
В этом отличие этого процесса от коррозии, которая разрушает те-
собой полый барабан, наполненный шарами, которые при враще- ло без нагрузки. Эффект Ребиндера широко используется в про-
нии падают, перекатываются и ударяются о материал, разрушая мышленности. Например, измельчение руды всегда проводят в
его. Шаровые мельницы обеспечивают получение лишь грубого водной среде в присутствии поверхностно-активных веществ
размола (l ≈ 10-4м). Более тонкий размол (до 10-7 м) и за более ко- (ПАВ). Качество обработки деталей на станках в присутствии
роткое время достигается при работе коллоидных мельниц. Суще- эмульсии ПАВ резко повышается, увеличивается срок службы ме-
ствуют различные конструкции таких мельниц, действующие по таллорежущего инструмента и снижаются энергозатраты на прове-
принципу удара, вибрации, трения с большой скоростью вращения дение процесса.
ротора (до 15000 мин–1). В коллоидных мельницах размалывают Ультразвуковое диспергирование с частотой 104–106 Гц приме-
порошок, прошедший предварительный размол в шаровой мельни- няют для дробления жидких и твердых непрочных тел (мел, гра-
це. Так, на размол какао требуется 6–7 суток в шаровой мельнице и фит). Под влиянием ультразвука в системе возникают локальные
15–20 минут в коллоидной. Коллоидные мельницы применяют для сжатия и расширения вещества, которые разрушающим образом
дробления крахмала, сахара, кофе, графита, химических реактивов действуют на систему. Этот метод широко используют для получе-
и т. д. Основное их преимущество состоит в том, что процесс осу- ния эмульсий.
ществляется быстро и обеспечивает высокую степень дисперсности Образование эмульсий происходит при диспергировании двух
вещества. взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей.
38 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 39

Самопроизвольное слияние капель эмульсий носит название коа- Электрораспыление в дуге постоянного тока носит название
лесценции, а стабилизаторы системы называются в данном случае метода Бредига, а в дуге переменного тока – метода Сведберга. Эти
эмульгаторами. Принято условно называть полярную фазу эмуль- методы в равной мере можно отнести и к диспергированию.
сии – "водой", а неполярную – "маслом". В связи с этим различают Химические методы основаны на различных химических ре-
два типа эмульсий: "прямые" – масло в воде (М/В) и "обратные" – акциях, приводящих к образованию труднорастворимых или ле-
вода в масле (В/М). Прямые эмульсии хорошо смешиваются с во- тучих продуктов. Уже небольшие концентрации таких веществ
дой, имеют большую электропроводность. Обратные эмульсии об- отвечают значительному пересыщению раствора. Практически
ладают противоположными свойствами. Свойства эмульсий рас- наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении
смотрены в главе 10. концентрированного раствора одного вещества с разбавленным
Электрический метод или электродробление используют, на- раствором другого. Высокая концентрация одного обеспечивает
пример, для получения золей металлов (Pt, Au). В этом методе соз- большое пересыщение и большую скорость возникновения заро-
дается вольтова дуга между элетродами из диспергируемого метал- дышей, а малая концентрация другого ограничивает скорость их
ла, помещенными в воду или другой растворитель. Металл электро- роста. Кроме того, избыток одного из веществ выполняет роль ста-
дов распыляется при высокой температуре и конденсируется в рас- билизатора. Типичными реакциями, используемыми для получения
творителе с образованием золя. Вся система при этом охлаждается. дисперсных систем, являются реакции восстановления, окисления,
Химическое диспергирование называется пептизацией и приме- гидролиза, обмена и другие.
Такие процессы широко распространены в природе и различ-
няется для свежеприготовленного осадка. Она состоит в промыва-
ных технологиях. Например, реакции восстановления золота и се-
нии осадка водой и переводе его в раствор за счет удаления избыт-
ребра из их солей лежат в основе получения золей этих металлов.
ка электролита, вызвавшего образование осадка. Старые осадки Окислительные процессы постоянно протекают в земной коре. Ре-
не поддаются химическому диспергированию. акции гидролиза солей металлов приводят к получению колло-
Конденсация идных гидроксидов, которые широко используют для очистки
сточных вод, благодаря их высокой адсорбционной способности.
В отличие от метода диспергирования, основанного на измель- Обменные реакции приводят к образованию высокодисперсных
чении крупных частиц, конденсационный метод связан с агрегаци- систем, но они не должны содержать большого избытка электроли-
ей молекул в более крупные частицы. В основе этого метода лежат та, приводящего к слипанию (коагуляции) частиц. Для повышения
процессы возникновения и роста зародышей новых фаз (подгла- устойчивости таких систем необходимо проводить их очистку,
ва 2.2). Условия возникновения зародышей новой фазы создаются применяя мембранные методы (диализ, электродиализ, ультра-
в метастабильных системах, где имеются местные пересыщения. фильтрацию и др.). Эти методы основаны на способности круп-
Метастабильные состояния в системе, приводящие к местным пе- ных частиц дисперсной фазы не проходить через полупроницае-
ресыщениям, могут быть созданы различными методами (рис. 2.6). мую перегородку.
Физические методы связаны с изменением природы среды или Реакции с выделением углекислого газа лежат в основе изго-
условий (температуры, давления) существования раствора таким товления хлебопекарного и кондитерского теста, образования пемз
образом, чтобы вещество из растворимого становилось нераство- и туфов, получения микропористой резины, пен для огнетушите-
римым. К физическим методам относятся: замена растворителя, лей, а также таких строительных материалов, как пенопласты и пе-
собственно конденсация при охлаждении, электрораспыление в ду- нобетоны.
ге постоянного или переменного тока. Так, при резком охлаждении
воздуха и конденсации водяных паров образуется туман в природе. 2.3.2. Строение мицеллы
Наиболее распространен метод замены растворителя. Раствор како- Устойчивость дисперсной системы в большинстве случаев
го-либо вещества добавляют в жидкость, в которой это вещество обеспечивает возникающий на поверхности зародышей (ядер)
нерастворимо. Получается пересыщенный раствор, и идет конден- двойной электрический слой (ДЭС). Ядро вместе с ДЭС называется
сация молекул в частицы. мицеллой. Ядро представляет собой агрегат, состоящий из большо-
40 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 41

го числа атомов или молекул. Так, ядро мицеллы золя золота со- Строение мицеллы принято изображать в виде схемы и в виде
стоит из m атомов золота, то есть [mAu], а ядро гидроксида железа формулы. Более подробно о строении мицелл и ДЭС см. в главе 4.
состоит из m молекул Fе(ОН)3, то есть [m Fе(ОН)3]. Число атомов Рассмотрим мицеллу золя йодистого серебра при избытке AgNO3
или молекул, образующих ядро мицеллы, может колебаться от со- (рис. 2.7).
тен до миллионов и зависит от размеров ядра. ДЭС образуется, Формула мицеллы имеет вид:
в основном, за счет адсорбции определенных ионов из раствора.
Адсорбция ионов из раствора на поверхности ядра подчиняется ← мицелла →  Стабилизатор
правилу Фаянса. ← частица →  nAgNO3 = nAg + + nNO3−
На поверхности ядра мицеллы адсорбируются из раствора
{[ mAgI] nAg (n − x)NO }
преимущественно те ионы, которые в растворе содержатся + − x+
в избытке и входят в кристаллическую решетку вещества, 3 xNO3−
образующего ядро.
Если, например, небольшими порциями добавлять водный рас- Ядро
твор AgNO3 к водному раствору KI (избыток), то на поверхности
ядер [mAgI] из пяти сортов гидратированных ионов NО3‾, K+, I-, Потенциалопределяющие Противоионы Противоионы
ионы плотного диффузного
Н+, ОН‾, содержащихся в растворе, преимущественно будут адсор-
(внутренняя обкладка ДЭС) (адсорбционного) слоя слоя
бироваться ионы йода I‾, так как они входят в ядро.
Ионы, дающие поверхности ядра заряд, называются потенциа-
лопределяющими. Они образуют внутреннюю обкладку ДЭС, их (внешняя обкладка ДЭС)
количество обозначают п. Роль внешней обкладки играют проти-
воионы, которые распределяются по двум слоям: часть противоио- Если заряды ионов внутренней и внешней обкладки различны,
нов переходит в диффузный слой (х), а оставшаяся часть (n–х) вме- то в формуле нужно поставить коэффициенты, уравнивающие эти
сте с потенциалопределяющими ионами образует адсорбционный заряды. Формулы мицелл являются только качественными. Они
или плотный слой. Ядро с плотным слоем называют частицей. Она позволяют судить о структуре поверхностных слоев, но не пригод-
заряжена, а мицелла включает в себя еще диффузный слой проти- ны для количественной характеристики состава мицелл. Существо-
воионов и является электронейтральной. вание мицелл в дисперсных системах приводит к тому, что состав
дисперсионной среды вдали и вблизи частиц различается. Если,
например, диффузный слой содержит ионы H+, то при фильтрова-
нии суспензий эти ионы уходят вместе с частицами. В результате
возникает повышенная концентрация ионов Н+ в осадке по сравне-
нию с фильтратом. Это явление получило название суспензионного
эффекта.
Образование ДЭС в присутствии электролита – стабилизатора
обеспечивает электростатический фактор устойчивости дисперсной
системе, который усиливается с ростом потенциала поверхности и
толщины ДЭС. Он очень чувствителен к действию электролитов и
характерен для систем с полярными, особенно водными средами,
создающими условия для диссоциации. Наряду с электростатиче-
ским, в дисперсных схемах возможно проявление и других факто-
Рис. 2.7. Схема строения мицеллы золя иодистого серебра ров стабилизации.
42 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 43

2.3.3. Опалесценция получается с использованием сероводорода. Стабилизатором час-


При боковом освещении в высокодисперсных системах наблю- тиц в этом случае являются продукты окисления H2S, в частности
дается свечение, называемое опалесценцией. Расходящийся луч пентатионовая кислота Н2S5O6.
света получил название конуса Тиндаля, по имени ученого, под- В коническую колбу с 20 мл дистиллированной воды прилива-
робно изучившего это явление. Опалесценция обусловлена рассея- ют по каплям 5 мл насыщенного раствора серы в этиловом спирте.
нием светового потока, происходящим лишь в том случае, если При замене растворителя образуются мельчайшие частицы серы,
размер частиц настолько мал, что сравним с длиной волны падаю- взвешенные в воде. Наблюдают окраску полученного золя в прохо-
щего света. Интенсивность рассеянного света описывается уравне- дящем свете и при боковом освещении. Устанавливают, дает ли
нием Релея: золь конус Тиндаля.
2 Получение золя канифоли
24 ⋅ π3 ⋅ V 2 ⋅ ν  n1 − n0 
2 2
Ip = ⋅  2 
⋅ I 0, (2.27) методом замены растворителя
λ4  n1 + 2 ⋅ n0 
2
Канифоль практически не растворима в воде. При замене рас-
где I0 и IР – интенсивности падающего и рассеянного света; творителя (спирта) на воду, образуется "белый" золь, который в
V – объем частиц; проходящем свете окрашен в оранжевый свет, а при боковом осве-
ν – частичная концентрация золя; щении дает голубую окраску. Стабилизатором этого золя являются
λ – длина волны падающего света в вакууме; продукты окисления канифоли и содержащихся в ней примесей.
n1 и n0 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсион- Строение мицелл в таком золе известно недостаточно.
ной среды. В коническую колбу с 50 мл дистиллированной воды прилива-
Оптические свойства подробно описаны в главе 6. ют по каплям 5 мл 2 %-ного спиртового раствора канифоли и
встряхивают. Наблюдают окраску золя в проходящем свете и при
2.3.4. Содержание работы
боковом освещении. Устанавливают, дает ли золь конус Тиндаля.
1. Получить золь физическим способом по методу конденсации Для этого наливают его в кювету с плоскопараллельными стенками
(замена растворителя). и наблюдают, появляется ли опалесценция при пропускании сквозь
2. Получить золь химическим способом по методу конденсации кювету светового луча. Для сравнения тот же опыт проделывают
с помощью реакции двойного обмена (2 случая). Определить заряд с дистиллированной водой или истинным раствором.
частиц. Составить формулы мицелл.
Получение золей иодида серебра
3. Получить золь химическим способом по реакции восстанов-
с помощью реакции обмена
ления. Определить заряд частиц. Составить формулу мицеллы.
4. Получить золь методом химического диспергирования (пеп- В основе метода лежит получение труднорастворимого соеди-
тизацией) и конденсацией. Определить заряд частиц. нения AgI. Для получения золя необходимо наличие стабилизатора
5. Получить эмульсию физическим способом по методу диспер- в системе. Золь может образоваться только при наличии в системе
гирования. Определить тип эмульсии. Проверить обращение фаз. стабилизатора, роль которого выполняет один из исходных реаген-
тов, взятый в избытке. При эквивалентном соотношении растворов
2.3.5. Методика проведения эксперимента и обработка результатов исходных солей золь не образуется, а выпадает осадок.
(по заданию) В коническую колбу из бюретки наливают 10 мл 0,005 н рас-
Получение золя серы твора иодида калия и медленно, по каплям, при интенсивном пере-
методом замены растворителя мешивании, приливают из другой бюретки 0,005 н раствор нитрата
Сера практически не растворима в воде. Поэтому вливанием серебра. При достижении эквивалентных количеств реагирующих
неводного раствора серы в воду при сильном перемешивании мо- веществ в колбе образуется желто-зеленый хлопьевидный осадок
жет быть получен "белый" золь серы. Роль стабилизатора играют иодида серебра:
продукты окисления и ничтожные примеси. Устойчивый золь серы KI + AgNO3 = AgI↓ + KNO3.
44 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 45

Отмечают количество раствора азотнокислого серебра, отве- Реакцию проводят следующим образом: к 5 мл 0,1 %-ного рас-
чающего точке эквивалентности. твора K4Fe(CN)6 приливают по каплям 0,05 н раствор хлорного же-
В другую колбу к 10 мл того же раствора KI добавляют раствор леза. Проверяют, дает ли золь конус Тиндаля. Определяют заряд
AgNO3 на 2 мл меньше установленного эквивалентного объема. частиц.
В третью колбу к 10 мл раствора KI при перемешивании быстро В отчете записывают формулу мицеллы, считая стабилизатором
приливают объем раствора AgNO3 на 2 мл больше эквивалентного. одно из исходных веществ.
Во второй и третьей колбах получают золи (отмечают наличие или Метод диспергирования (пептизация)
отсутствие осадка). Наблюдают окраску полученных во второй и К 10 мл 20 %-ного раствора желтой кровяной соли K4Fe(CN)6
третьей колбах золей в проходящем свете и при боковом освеще- добавляют 3–5 капель 2 н раствора хлорного железа. Не переме-
нии. Устанавливают, дает ли золь конус Тиндаля. шивать! Выпавший осадок берлинской лазури быстро переходит
Для определения заряда частиц дисперсной фазы полученный в состояние осадка (геля). Жидкость над гелем осторожно слива-
золь наливают в U-образный сосуд и опускают в каждое колено ют и небольшое количество геля переносят шпателем в стакан с
электроды, подключенные к источнику постоянного тока. Вклю- 40–50 мл дистиллированной воды. Гель самопроизвольно пептизи-
чают ток и наблюдают помутнение вблизи положительного или от- руется с образованием темно-синего золя берлинской лазури. Оп-
рицательного электрода. Скопление частиц у положительного ределяют заряд частиц. Записывают формулу мицеллы.
электрода свидетельствует об их отрицательном заряде. При поло- Получение эмульсии и определение ее типа
жительном заряде частиц такое скопление можно легко заметить Тип эмульсии, образующейся при механическом диспергирова-
вблизи отрицательного электрода. нии жидкостей, зависит от соотношения объемов фаз. Жидкость,
Получение золя диоксида марганца содержащаяся в большем объеме, обычно становится дисперсион-
реакцией восстановления ной средой. При равном объемном содержании двух жидкостей
При добавлении тиосульфата натрия к раствору перманганата возникают эмульсии обоих типов, но "выживает" та, которая имеет
калия последний восстанавливается до диоксида марганца. Реакция более высокую устойчивость и определяется природой эмульгато-
протекает по уравнению ра. Щелочные соли жирных кислот дают эмульсии типа М/В. Из-
менение природы эмульгатора может привести к обращению фаз
8 KMnO4 + 3Na2S2O3 + Н2О = 8МnО2 ↓ + 3Na2SO4 + 2КОН + 3K2SO4
эмульсий и переходу ее из одного типа в другой. Этим объясняется
В присутствии избытка перманганата образуется золь диоксида тот факт, что добавление солей двухвалентных металлов к эмуль-
марганца. Синтез выполняется следующим образом: 1 мл 1,5 %-но- сии М/В, стабилизированной натриевым (калиевым) мылом, при-
го раствора КМnO4 помещают в колбу и разбавляют водой до 50 мл. водит к обращению фаз эмульсий, так как кальциевое (магниевое)
В разбавленный раствор вводят по каплям 0,5–1,0 мл 1 %-ного мыло лучше растворимо в масле, чем в воде.
раствора Na2S2O3. Образуется вишнево-красный золь диоксида Для получения эмульсии наливают в цилиндр емкостью 100 мл
марганца. Проверяют, дает ли золь конус Тиндаля. Определяют 20 мл раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ), являю-
заряд частиц. Записывают формулу мицеллы, считая стабилизато- щегося эмульгатором (например, 0,1М раствор олеата натрия или
ром KMnO4. додецилцилсульфата натрия), и добавляют в него 5 мл толуола, ва-
Получение золя берлинской лазури зелинового масла или другой жидкости (по указанию). Проводят
двумя методами диспергирование жидкости при интенсивном перемешивании ме-
Метод конденсации
шалкой в течение 10 минут. Делят полученную эмульсию на две
части. В одну часть вводят при перемешивании 2,5 мл 0,5 М рас-
При смешении раствора хлорида железа и ферроцианида калия твора MgCl2 или СаСl2.
K4Fe(CN)6 получается темно-синий золь берлинской лазури: После получения эмульсии определяют ее тип следующими
3K4Fe(CN)6 + 4FeСl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12КСl. способами:
46 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 47

1. Каплю эмульсии и каплю воды помещают на предметное 7. Общая характеристика основных способов получения дис-
стекло и наклоняют так, чтобы капли соприкоснулись. Если они персных систем.
сольются, то дисперсионной средой является вода, если не сольют- 8. Метод диспергирования, его разновидности.
ся – масло. 9. В чем состоят недостатки методов диспергирования?
2. Каплю эмульсии вносят в пробирку с 10 мл воды и встряхи- 10. Эффект Ребиндера.
вают. Если капля равномерно распределяется в воде — это эмуль- 11. Метод конденсации, его виды и условия осуществления.
сия М/В. Капли эмульсии В/М диспергироваться в воде не будут и 12. Что такое критическая степень пересыщения и от чего она
остаются на поверхности. зависит?
3. На фильтрованную бумагу наносят каплю эмульсии. Капля 13. Физическая и химическая конденсация.
эмульсии М/В сразу всасывается бумагой, на которой остается 14. Строение мицеллы. Что может составить ядро мицеллы?
жирное пятно. Капля эмульсии В/М не всасывается. 15. Образование ДЭС. Правило Фаянса.
4. Водорастворимый краситель, например, метиленовый оран- 16. Из каких частей состоит мицелла? Что такое частица?
жевый, окрашивает эмульсию М/В по всему объему равномерно. 17. Oпалесценция. Уравнение Релея, его анализ.
Эмульсия В/М будет равномерно окрашиваться по всему объему 18. Эмульсии, их получение и стабилизация.
маслорастворимым красителем. 19. Эмульсии прямые и обратные. Определение типа эмульсии.
5. Тип эмульсии можно также определить по методу электро- 20. Обращение фаз в эмульсиях. Почему при добавлении СаСl2
проводности. Высокие значения электропроводности указывают изменяется тип эмульсии?
на то, что дисперсионной средой является полярная жидкость, 21. Объясните различие двух случаев получения золей йодисто-
го серебра.
а эмульсия относится к типу М/В. Малые значения электропровод-
22. Расскажите о методах получения золя берлинской лазури.
ности показывают на образование обратной эмульсии (В/М).
Что такое пептизация?
Содержание отчета 23. В чем состоит суть методов очистки дисперсных систем ме-
тодами диализа, электродиализа, ультрафильтрации?
В отчете кратко описывают методику получения золей и эмуль-
сий, отмечают, к какому способу получения относится данный син- 3адачи
тез. Приводят химические реакции (для химического способа) с
1. Какова толщина нефтяной пленки, образованной вылившей-
указанием условий проведения и концентрации исходных веществ.
ся нефтью в количестве 50 т, если общая площадь нефтяного пятна
Отмечают заряд частиц золей, найденный из опыта. Записывают
формулы мицелл. Описывают характер опалесценции в золях и ти- составляет 2,5 км2 (плотность нефти принять равной 800 кг/м3)?
пы эмульсий. 2. Найдите удельную поверхность частиц золя сернистого
мышьяка, средний диаметр частиц которого равен 1,2·10-7 м, плот-
2.3.6. Вопросы и задачи ность сернистого мышьяка равна 3,46·103 кг/м3.
3. Дисперсность частиц коллоидного золота D = 108 м-1. При-
Перечень контрольных вопросов
нимая форму частиц золота в виде кубиков, определите какую по-
1. Виды классификации дисперсных систем. верхность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой.
2. Какие количественные характеристики дисперсных систем Золота взято 1·10-3 кг. Плотность золота равна 19,6·103 кг/м3.
вам известны? 4. Золь ртути состоит из сферических частиц диаметром
3. Для чего системы переводят в дисперсное состояние? 6·10-5 м. Чему равна суммарная поверхность частичек, образую-
4. Почему дисперсность является самостоятельным термодина- щихся из 1·10-7 м3 ртути?
мическим параметром системы? В чем это выражается? 5. Вычислите удельную поверхность 1 кг угольной пыли с диа-
5. Какова причина термодинамической неустойчивости лио- метром частиц, равным 8·10-5 м. Плотность угля 1,8·103 кг/м3.
фобных дисперсных систем? 6. Определите величину удельной поверхности суспензии као-
6. Общие условия получения стабильных лиофобных систем. лина, плотность которого 2,5·103 кг/м3, если ее частицы принять
48 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 2. Образование дисперсных систем 49
Г л а в а 3 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
шарообразными, а средний диаметр частиц, равным 0,5·10-6м. Сус-
пензию считать монодисперсной.
7. Золь ртути состоит из шариков диаметром 1·10-8 м. Чему рав-
на суммарная поверхность частичек, образующихся из 1·10-3 кг
ртути ? Плотность ртути равна 13,56·103 кг/м3.
8. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина волны си-
него света 430 нм. В каком случае интенсивность рассеянного света
будет больше и во сколько раз ?
9. Сравните интенсивности светорассеяния высокодисперсного
полистирола, освещенного монохроматическим светом с длиной
волны λ1=680 нм, а затем – с длиной волны λ2=420 нм. Поверхностная энергия может превращаться в
10. При изготовлении эмульсии масла в воде размер капель при другие виды энергии, и эти превращения сопровождают возникно-
машинном перемешивании составляет 4·10-6 м, а при ручном взбал- вение различных поверхностных явлений, таких как смачивание,
тывании – 2·10-5 м. Определите удельную поверхность масла в обо- адгезия, капиллярность, адсорбция и т. д.
их случаях. Плотность масла составляет 1,1·103 кг/м3. Учение о поверхностных явлениях рассматривает строение и
11. Золь сульфида мышьяка получен пропусканием сероводо- свойства границы раздела вне зависимости от степени дисперсно-
рода через разбавленный водный раствор оксида мышьяка (III). сти в системе, так как поверхностные явления существуют везде,
Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя, если час- где есть поверхность. Учение о дисперсных системах, об их полу-
тицы перемещаются при электрофорезе к аноду ? чении и свойствах во многом определяется поверхностными явле-
12. Какой объем 0,005 н раствора бромида калия нужно приба- ниями. Без рассмотрения поверхностных явлений изучение свойств
вить к 18·10-3 м3 0,016 н раствора нитрата серебра, чтобы получить дисперсных систем становится невозможным. В то же время теория
положительный золь бромида серебра? Напишите формулу мицел- поверхностных явлений становится всеобъемлющей лишь в том
лы золя. случае, если она прилагается к реальным дисперсным системам.
13. Какова масса глины, которую в виде суспензии необходимо Поверхностные явления удобно рассматривать и классифици-
закачать в нефтяную скважину, чтобы после остановки бура она ровать на основе понятий и представлений химической термоди-
образовала пленку толщиной 0,1 мм на внутренней поверхности намики.
скважины (диаметр скважины 60 см, а глубина – 3 км, ρглины=2500
3.1. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
кг/м3)?
14. Какой будет длина нити золота, составленный из кубиков 3.1.1. Классификация поверхностных явлений
общей массой 3 г, если кубики расположить в одну цепочку (дис-
Рассмотрим классификацию поверхностных явлений в соответ-
персность частиц золота D =107 м-1, а плотность ρ=19,6 ·103 кг/м3)?
ствии с объединенным уравнением I и II начал термодинамики. За-
15. При введение вещества А в разбавленный раствор вещества
пишем его для поверхностного слоя:
В образуется гидрозоль. Напишите формулу мицелл этого золя.
1) А – ZnCl2, В – NaOH; 2) А – K2CrO4, B – AgNO3; ∑
dG = −sdT + VdP + σdS + µidni + ϕdq, (3.1)
3) A – Na2S, B – NiSO4; 4) A – (NH4)2S, B – Pb(CH3COO)2; где G – энергия Гиббса; s – энтропия; Т – температура; V – объем;
5) A – CaCl2, B – H2SO4; 6) A – Bi(NO3)2, B – NaOH. Р – давление; σ – поверхностное натяжение; S – площадь поверхно-
16. Рассчитайте средний диаметр частиц селикагеля, если его сти; µi – химический потенциал компонента i; ni – число молей
удельная поверхность равна 8,3·103 м2/кг, а плотность 2200 кг/м3. компонента i; φ – электрический потенциал; q – количество элек-
17. Какова общая поверхность 5 кг угля, если средний диаметр тричества.
частиц равен 7,5·10-5 м, а его плотность 1800 кг/м3. В уравнении (3.1) приращение свободной энергии Гиббса пред-
ставлено как алгебраическая сумма приращений различных видов
50 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 51

энергии: тепловой, механической, поверхностной, химической и Наиболее употребительным


электрической. Выделим из всей суммы поверхностную энергию является уравнение (3.2), так как →
σdS, которая представлена в уравнении как произведение поверх- условия постоянства Р и Т легко
ностного натяжения σ (интенсивный фактор) на величину поверх- осуществимы.
ности S (экстенсивный фактор). Роль удельной поверхностной Поверхностному натяжению
энергии играет величина σ. Как видно из уравнения (3.1), поверх- можно дать и другие характери-
ностная энергия способна переходить в другие виды энергии, и это стики – силовую и энергетичес-
приводит к возникновению различных поверхностных явлений. кую. Рассмотрим молекулярные
Так, например, превращение поверхностной энергии в энергию силы по границе жидкости с соб-
Гиббса (dG) сопровождает изменение реакционной способности ственным паром (рис. 3.1). На Рис. 3.1. Схема образования поверхно-
с изменением дисперсности, что количественно описывается урав- молекулу внутри жидкости дей- стного натяжения
нением Кельвина (Томсона). В результате превращения в теплоту ствуют силы притяжения со
(–sdT) происходит смачивание и адгезия, что количественно оцени- стороны соседних таких же молекул. Поэтому в глубине жидкости
вается уравнением Дюпре. Превращение в механическую энергию межмолекулярные силы скомпенсированы и их равнодействую-
(VdP) связывается с капиллярными явлениями. Основой теории ка- щая Р равна нулю. На поверхности молекула испытывает притяже-
пиллярных явлений служит уравнение Лапласа. Поверхностное яв- ние практически только со стороны одной фазы – жидкости, по-
ление, называемое адсорбцией, сопровождает превращение по- этому равнодействующая межмолекулярных сил Р не равна нулю и
верхностной энергии в химическую (Σµidni) и оценивается уравне- направлена в глубь жидкости. Это приводит к тому, что поверхно-
нием Гиббса. И, наконец, превращение в электрическую энергию стные молекулы втягиваются в жидкость, а на поверхности возни-
(φdq), приводит к электрическим явлениям (уравнение Липпмана). кает сила, действующая по касательной к границе раздела фаз. Она
удерживает поверхностный слой молекул в растянутом состоянии,
3.1.2. Поверхностное натяжение который напоминает упругую пленку, стремящуюся сократить
Дадим подробную характеристику поверхностному натяжению. свою поверхность. Эта сила, отнесенная к единице длины контура,
Термодинамическое определение поверхностного натяжения выте- ограничивающего данную поверхность, называется поверхностным
кает из уравнения (3.1) при постоянных T, P, n и q имеем: натяжением σ. Натяжение поверхности проявляет себя в стремле-
∂G  нии капли принять сферическую форму как имеющую минималь-
σ =   . (3.2) ную поверхность при фиксированном объеме. Обозначается в виде
 ∂S T ,P,n,q
вектора, направленного тангенциально к поверхности. Поверхно-
Поверхностное натяжение – есть частная производная от стное натяжение имеет размерность силы и в системе СИ измеря-
энергии Гиббса по величине поверхности раздела фаз при постоян- ется в Н/м.
ных значениях температуры, давления, числа молей компонентов и В то же время молекулы на поверхности, не полностью реали-
заряда.
зуя свою способность к взаимодействию, обладают избытком энер-
Поскольку объединенное уравнение может быть записано и от-
носительно других термодинамических потенциалов, поверхност- гии. При образовании новой поверхности необходимо совершить
ное натяжение можно определить как частную производную от работу по созданию этой избыточной энергии. Для единицы пло-
любого термодинамического потенциала по величине межфазной щади поверхности она равна удельной свободной поверхностной
поверхности при соответствующих постоянных параметрах. На- энергии GSуд , которая имеет размерность энергии на единицу пло-
пример, для внутренней энергии щади и измеряется в системе СИ в Дж/м2.
Таким образом величины GSуд и σ имеют совпадающие размерно-
d U = T d s − P d V + σ d S + ∑ µ i d ni + ϕ d q , (3.3)
сти: Дж/м2 = Н·м/м2 = Н/м, и близкие или совпадающие численные
∂U 
σ = 
значения. Поэтому они равнозначны, а граничные свойства фаз
 . (3.4) принято характеризовать с помощью поверхностного натяжения σ,
 ∂S  s,V ,n,q
52 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 53

которое чаще выражают в едини- 3.1.3. Характеристика межфазной поверхности


цах энергии. Иными словами, мож- Форма и строение межфазной поверхности зависит от агрегат-
но считать, что поверхностное на- ного состояния граничащих фаз. На границе жидкость–газ из-за
тяжение – это удельная свободная подвижности молекул жидкости межфазная поверхность находится
поверхностная энергия: в состоянии постоянного обновления. Все точки такой поверхности
G ∂GS энергетически одинаковы, то есть поверхность можно считать эк-
σ = S или σ = . (3.5)
S ∂S випотенциальной. На границе твердое тело – газ межфазная по-
Строго говоря, поверхностное верхность в течение длительного времени остается неизменной.
Рис. 3.2. Схема образования свобод- натяжение является удельной по- Различные точки такой поверхности имеют разную энергию, то
ной поверхностной энергии верхностной энергией только для есть она не будет эквипотенциальной.
индивидуальных жидких веществ. На любой границе раздела различный характер межмолекуляр-
Для растворов и твердых тел удельная поверхностная энергия не ных сил взаимодействия обеспечивает наличие переходной области
полностью эквивалентна поверхностному натяжению. Однако это от одной объемной фазы к другой. Эта область называется поверх-
различие невелико и им можно пренебречь. ностью разрыва, или поверхностным слоем (ПС). В ней свойства
Поверхностное натяжение можно представить и как работу, не- объемных фаз α и β плавно переходят друг в друга по неизвестно-
обходимую для разрыва столбика вещества, состоящего из одной му закону (рис. 3.3, кривая 1). Поверхностный слой не имеет четко
фазы с поперечным сечением в 0,5 м2. После разрыва образуются определенных границ, а их установление со стороны объемных фаз
две новые поверхности общей площадью 1 м2: S1+S2=0,5м2 +0,5м2 = представляет собой сложную задачу. В общем случае под толщи-
=1 м2 (рис. 3.2). ной поверхностного слоя h следует понимать расстояние по обе
Поскольку поверхностное натяжение связано с энергией разры- стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойст-
ва межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено. Чем силь- ва поверхностного слоя перестают отличаться от свойств объ-
нее взаимодействие молекул в данном теле, тем больше его по- емных фаз.
верхностное натяжение. Так, наименьшим значением σ обладают Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего не-
сжиженные газы, затем идут жидкости, причем, как правило, чем сколько молекул), но в нем сосредоточен весь избыток поверхно-
выше полярность жидкости, тем выше ее поверхностное натяже- стной энергии и массы вещества. Экспериментальное определение
ние. Еще больше поверхностное натяжение у твердых тел. Поверх- такой малой величины приводит к большим погрешностям и не-
ностное натяжение у алмаза достигает десятков тысяч мДж/м2. точным определениям пара-
В табл. 3.1 приведены значения поверхностных натяжений некото- метров поверхностного слоя.
рых веществ на границе с воздухом. В настоящее время сущест-
Таблица 3.1 вуют два подхода к ко-
Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с воздухом личественной оценке свойств
поверхностного слоя: метод
Вещество σ, мДж/м2 Вещество σ, мДж/м2 избыточных величин (Гиббс) α β
и метод слоя конечной тол-
Гелий (–270 оС) 0,22 Ртуть (25 оС) 473,5 щины (Гугенгейм).
о
Азот (–193 С) 8,27 о
NaCl (801 С) 113,8 По методу избытков Гиб-
бса нет необходимости опре-
о
Гексан (20 ºС) 18,41 Свинец (350 С) 442,0 делять границы поверхност-
Бензол (25 оС) 28,2 Платина (2000 оС) 1819,0 ного слоя. Суть метода состо-
о о
ит в том, что Гиббс ввел по- Рис. 3.3. Иллюстрация метода слоя конечной
Вода (25 С) 71,9 Алмаз (25 С) 11400,0
толщины и метода избытков Гиббса
54 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 55

нятие системы сравнения – идеализированную систему, по отноше- 3.1.4. Энергетические параметры поверхности
нию к которой определяются избытки параметров в поверхностном Поверхностный слой, согласно методу Гиббса, обладает избыт-
слое реальной системы. В идеализированной системе внутри по- ками массы вещества, энтальпии, энтропии и так далее, но не имеет
верхностного слоя проводится условная разделяющая поверхность объема. Для избытка энтальпии в поверхностном слое можно запи-
(РП) "нулевой" толщины, на которой любое свойство системы сать (все относим к 1 ед. площади поверхности):
меняется скачкообразно, а фазы α и β считаются однородными
вплоть до РП (рис. 3.3, кривая 2). Эта разделяющая поверхность ∆H S = ∆G S + T ∆S S , (3.9)
обладает избыточными термодинамическими параметрами по где ∆H ,∆G , ∆S – соответственно избытки энтальпии, энергии
S S S

сравнению с параметрами объемных фаз, но не имеет объема. Гиббса и энтропии для поверхностного слоя.
Общая энергия Гиббса в системе равна сумме энергий Гиббса Для избытка внутренней энергии ∆U S будем иметь то же вы-
объёмных фаз ∆Gα и ∆Gβ и поверхностной энергии ∆G S =σS: ражение, так как ∆U S = ∆H S – P∆Vп.с, а объем поверхностного
слоя Vп.с = 0:
∆G = ∆Gα + ∆Gβ + ∆G S . (3.6)
∆U S = ∆G S + T ∆S S . (3.10)
Поверхностная энергия будет избыточной и равна разности Для избытка энтропии в соответствии со II началом термоди-
общей энергии в реальной и идеализированной системах (рис. 3.3, намики запишем:
заштрихованные области):
∆S S = q S / Т , (3.11)
∆G S = ∆G − (∆Gα + ∆Gβ ). (3.7)
где q S – избыток теплоты.
В методе слоя конечной толщины используются две разделяю-
щие поверхности, расположенные на расстоянии h, а поверхност- Тогда, подставляя (3.11) в (3.10), получим
ный слой имеет некоторый объем. Границы объемных фаз совпа- ∆U S = ∆G S + q S . (3.12)
дают с границами поверхностного слоя. Общая энергия Гиббса по Из (3.12) следует, что внутренняя энергия поверхностного слоя
этому методу включает, кроме энергии объемных фаз ∆Gα' и ∆Gβ', отличается от энергии Гиббса (свободной поверхностной энер-
энергию поверхностного слоя, ∆Gп.с , которая имеет две состав- гии) на теплоту образования поверхности (связанную энергию
ляющие: поверхностную энергию и объемную ∆Gп.c
V
: q S = T ∆S S ). Величина q S всегда положительна, так как при обра-
∆G = ∆Gα' + ∆Gβ' + ∆Gп.с
s
+ ∆Gп.c
V
. (3.8) зовании поверхности идет поглощение тепла, необходимого для
Объемная составляющая поверхностного слоя содержит избыт- разрыва межмолекулярных связей. Следовательно, внутренняя
энергия всегда больше энергии Гиббса (свободной энергии). По-
ки со стороны объемных фаз α и β . Этот метод требует знания
этому ее обычно называют полной поверхностной энергией.
толщины поверхностного слоя и в расчетах использует сложные
Из объединенного уравнения I и II начал термодинамики для
уравнения, учитывающие изменения параметров по толщине слоя.
поверхностного слоя (3.1) при постоянстве всех параметров, кроме
При h→0 ∆Gп.cV
→0, а ∆Gп.с → ∆Gп.cV
, то есть метод слоя конечной температуры, следует:
толщины сводится к методу Гиббса. dG S = − S S dT , (3.13)
Мы будем пользоваться методом избытков Гиббса как более
удобным и распространенным. В нем между избыточными термо-  ∂G S 
 = −S .
S
тогда  ∂T (3.14)
динамическими функциями существуют те же соотношения, ко-  P
торые связывают функции объемных фаз. По методу Гиббса, ма- Для конечного изменения
тематические выражения получаются более простыми, хотя зна-
 ∂∆G S 
 = −∆S .
S
чения избыточных величин зависят от положения разделяющей по-  ∂T (3.15)
верхности.  P
56 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 57

Подставив (3.15) в (3.10), определим С учетом (3.20), получим: ∆U S ∆U S


 ∂∆G S  ∂ 2σ
∆U S = ∆G S − T   . (3.16) = 0. (3.22) σ
 ∂T  P ∂Т 2 qS
Учитывая, что ∆G S для I единицы поверхности равно σ , получим ∂∆U S
∆S S
Следовательно: = 0, а
∂σ  ∂T ∆S S
∆U S = σ − T   . (3.17)

 T P ∆U S = const, (3.23)
Уравнения (3.16) и (3.17) являются уравнениями Гиббса- то есть производная полной
Гельмгольца для поверхностного слоя. Уравнение (3.17) связывает поверхностной энергии по qS
полную поверхностную энергию и поверхностное натяжение. температуре равна нулю, а са-
Из (3.17) следует, что для нахождения полной поверхностной ма полная поверхностная энер-
энергии ∆U S нужно знать зависимость поверхностного натяжения гия постоянна и практически
Рис. 3.4. Зависимость энергетических пара-
от температуры σ = f(T). не зависит от температуры. метров поверхности от температуры
Следовательно, если поверх-
С учетом уравнений (3.15) и (3.11) имеем:
ностное натяжение падает с ростом Т, а ∆U S ≠ f(T), то, согласно
 ∂∆G S   ∂σ  qS (3.12), qS – теплота образования поверхности, составляющая почти
 ∂T  =   = − , (3.18)
  P  ∂T  P T половину ∆U S, должна расти с увеличением температуры, a ∆S S
с ростом температуры остается примерно постоянной величиной.
так как qS>0, то – qS/T<0 и ( ∂σ ∂Т )<0, − температурный коэффици-
Приведем зависимости энергетических параметров поверхностного
ент поверхностного натяжения отрицателен, то есть поверхностное слоя от Т (рис. 3.4). При Т = Ткр поверхность исчезает и, следова-
натяжение индивидуальных веществ падает с ростом температуры. тельно, исчезают и ее энергетические характеристики.
Для большинства жидкостей эта зависимость линейна и имеет вид:
σ = σ0 − aT ; (3.19) 3.2. АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
∂σ
= −a, (3.20) 3.2.1. Общая характеристика адсорбции
∂T
К наиболее распространенным и важным поверхностным явле-
где а – это снижение σ при повышении температуры на один гра- ниям относится адсорбция, которая представляет собой в общем
дус (температурный коэффициент поверхностного натяжения). случае процесс самопроизвольного перераспределения компонен-
Например, для воды а = 0,154, тогда полная поверхностная энер- тов между поверхностным слоем и объемной фазой. Часто для ад-
гия для воды ∆U S = σ − T ( ∂σ ∂T ) = 72,5 − 298( − 0,154) = 118,5 мДж/м2 сорбции используют следующее определение: адсорбция – это
при t = 25°. Расчеты показывают, что для многих веществ ∆U S со- сгущение (концентрирование) вещества на поверхности раздела
стоит примерно наполовину из σ и qS. Найдем зависимость полной фаз. Обратный процесс называется десорбцией. Явление адсорбции
поверхностной энергии от температуры. Для этого продифферен- необходимо отличать от явления абсорбции, представляющей со-
бой объемное явление.
цируем уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностного слоя
Адсорбция наблюдается в системах, состоящих не менее, чем
вида (3.17):
из двух фаз. Обычно более плотную фазу называют адсорбентом
∂∆U S ∂σ  ∂ 2σ  ∂σ (Т, Ж), а перераспределяющееся вещество – адсорбатом (Ж, Г).
= −T  − ;
∂T ∂T  ∂T 2  ∂T Измеряют адсорбцию в киломолях или килограммах на единицу
площади адсорбента или на единицу его массы.
∂∆U S  ∂ 2σ 
= −T  . (3.21) Для описания адсорбции используют две величины – абсолют-
∂T  ∂T 2  ную адсорбцию ( А ) или поверхностную концентрацию, которая
58 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 59

Г = А − CV hS . (3.26)
Если CV << CS, то Г ≈ A . При резко выраженной способности
вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации эти ве-
личины оказываются примерно равными, то есть гиббсовская ад-
сорбция близка к поверхностной концентрации.
Уравнения (3.24)−(3.26) отражают физический смысл адсорб-
ции и различия между величинами А и Г, но эти уравнения не мо-
гут использоваться для практических расчетов, так как неизвестны
параметры поверхностного слоя VS и hS. На практике величину из-
Рис. 3.5. Иллюстрация величин абсолют- Рис. 3.6. Иллюстрация величин абсолют- быточной адсорбции Г определяют экспериментально, зная изме-
ной А и гиббсовской Г адсорбции для ве- ной А и гиббсовской Г адсорбции для ве-
ществ с сильно выраженной адсорбцией ществ со слабо выраженной адсорбцией
нение концентрации в объеме раствора, по формуле

Г=
( C0 − C p )V , (3.27)
представляет собой количество вещества в поверхностном слое, S (m)
приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента, и
избыточную или гиббсовскую адсорбцию (Г-гамма), представляю- где С0 и Ср – концентрации вещества в объеме раствора до и после
щую собой избыток вещества в поверхностном слое на единицу адсорбции;
поверхности по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. На V – объем раствора;
рис. 3.5 представлена графическая иллюстрация величин А и Г. А – S(m) – площадь поверхности (или масса) адсорбента.
это общая площадь под кривой профиля изменения концентрации в Экспериментально изучение адсорбции обычно проводят при
поверхностном слое (одинарный штрих), а Г представляет собой постоянной температуре. Эти зависимости носят название изотерм
площадь, ограниченную кривой профиля концентраций, и прямы- адсорбции. Анализируя изотермы адсорбции при постоянстве дру-
ми, отвечающими концентрации вещества в объемных фазах гих параметров, получают иные зависимости. Так, точки пересече-
(двойной штрих). Абсолютная адсорбция всегда положительна ния изотерм прямой, параллельной оси ординат, соответствуют
(А>0), а гиббсовская адсорбция может быть больше и меньше нуля. изопикне, а оси абсцисс − изостере (рис. 3.7):
При слабо выраженной адсорбции вещества изменение его A = f(C) (T = const) – изотерма; A = f(T) (С = const) – изопикна;
концентрации в поверхностном слое будет иной (рис. 3.6): гиб- C = f(T) (A = const) – изостера.
бсовская адсорбция для фазы 1 отрицательна (Г < 0), а для фазы 2 –
положительна (Г > 0).
Для А и Г можно записать:
CV
A = S S = CS hS , (3.24)
S
где CS – средняя концентрация вещества в поверхностном слое;
VS – объем поверхностного слоя;
S – площадь поверхности;
hS – толщина поверхностного слоя.
( CS − CV )VS CSVS CV
Г= = − V S , (3.25)
S S S
где СV – концентрация в объеме. Рис. 3.7. Изотермы адсорбции при различных температурах
60 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 61

Уравнения изотермы, изопикны и изостеры связаны между со- Полный дифференциал от всех переменных запишется сле-
бой математически. Можно строго вывести соотношение дующим образом:
dU = Tds + sdT − PdV − VdP + σdS + Sdσ +
 ∂А   ∂С   ∂Т  = −1,
      (3.28) +∑ µidni + ∑ nidµi . (3.31)
 ∂С Т  ∂Т  А  ∂А С
Подставим значение dU из уравнения (3.29) в уравнение (3.31),
из которого следует, что легко найти любую из производных, если
в котором отсутствует член с объемом поверхностного слоя,
известны две остальные.
получим
В основе адсорбции лежит стремление системы к уменьшению
общей поверхностной энергии за счет снижения величины поверх- Tds − PdV + σdS + ∑ µidni =
ностного натяжения. Если процесс перехода веществ из объема фа- = Tds + sdT − PdV + σdS + Sdσ + ∑ µidni + ∑ nidµi . (3.32)
зы на поверхность энергетически выгоден и сопровождается сни-
При постоянной температуре после преобразований соотноше-
жением величины σ, то вещество будет самопроизвольно перехо- ние (3.32) примет вид
дить из объема фазы на границу раздела. В этом случае гибб-
Sdσ + ∑ nidµi = 0 . (3.33)
совская адсорбция будет положительна. Если же переход вещества
с поверхности в глубь фазы сопровождается снижением поверхно- Разделим обе части уравнения (3.33) на площадь поверхности S,
стной энергии, то гиббсовская адсорбция – отрицательна, то есть получим
n
вещество самопроизвольно переходит с поверхности в глубь фазы. dσ + ∑ i dµ i = 0. (3.34)
В общем случае перераспределение компонентов в результате S
адсорбции связано с изменением их химических потенциалов. По- Введем обозначение
этому процесс адсорбции можно рассматривать как результат пре- ni / S ≡ Г i , (3.35)
вращения поверхностной энергии в химическую. Это дает возмож- где Г – гиббсовская адсорбция или плотность избытка массы i-го
ность получить количественное соотношение между важнейшими компонента в поверхностном слое по сравнению с его исходной
характеристиками гетерогенной системы: поверхностным натяже- концентрацией в объемной фазе.
нием, изменением химических потенциалов компонентов и вели- С учетом (3.35), будем иметь
чиной гиббсовской адсорбции. Найдем это соотношение на основе −dσ = ∑ Г idµi . . (3.36)
термодинамических характеристик поверхностного слоя.
Фундаментальное или общее уравнение Гиббса (3.36) показы-
3.2.2. Адсорбционное уравнение Гиббса вает самопроизвольное снижение удельной поверхностной энергии
по мере изменения химического потенциала.
При выводе уравнения воспользуемся методом избытков Гиб- Уравнение (3.36) записано для многокомпонентных систем и
бса, согласно которому поверхностный слой не имеет объема, а об- является термодинамически строгим соотношением, справедливым
ладает избытками энергии и массы. Запишем объединенное урав- для всех видов адсорбции, однако практическое использование его
нение I и II начал термодинамики для поверхностного слоя относи- не всегда удобно. Получим выражение, отражающее зависимость
тельно изменения внутренней энергии при постоянном заряде поверхностного натяжения от адсорбции одного конкретного ве-
(q=const): щества. Для этого запишем уравнение (3.36) для системы из двух
dU = Tds − РdV + σdS + ∑ µi dni . (3.29) компонентов – растворителя 1 и растворенного вещества 2:
dσ = − Г1dµ1 − Г 2dµ 2 . (3.37)
Полная внутренняя энергия поверхностного слоя при постоян-
ных Т, Р, σ и µ определяется из выражения В разбавленном растворе химический потенциал растворителя
меняется слабо при изменении концентрации растворенного веще-
U = Ts − РV + σS + ∑ µi ni . (3.30) ства, то есть µ1 ≈ const , а dµ1 ≈ 0 .
62 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 63

Для разбавленного раствора будем иметь 3.2.3. Поверхностная активность. Классификация веществ
dσ = − Г 2 dµ 2 . (3.38) по поверхностной активности
dC 2 Из адсорбционного уравнения Гиббса (3.40) видно, что влияние
Принимая во внимание, что µ 2 = µ 02 + RTlnC2 , а dµ 2 = RT ,
C2 природы вещества на адсорбцию заключено в величине и знаке
получим производной dσ / dC. Если она положительна, то адсорбция отрица-
dC2 тельна, а если dσ / dC отрицательна, то адсорбция положительна. Пре-
dσ = − Г 2 RT (3.39) дельное значение этой производной при C → 0, взятой со знаком
C2
минус, называют поверхностной активностью:
или, опуская индекс, будем иметь
dσ 
Г =−
C dσ
. (3.40) g =  −  . (3.41)
RT dC  dC  C → 0
Уравнение (3.40) – развернутая форма адсорбционного уравне- Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной
ния Гиббса. Уравнение является одним из основных уравнений ад- характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и об-
сорбции. Оно характеризует избыточную адсорбцию в зависимости ласти применения. Уравнение (3.41) показывает, что чем сильнее
от концентрации, температуры, изменения поверхностного натя- уменьшается поверхностное натяжение с ростом концентрации,
жения σ. Пользуясь уравнением Гиббса (3.40) и зная изотерму по- тем больше поверхностная активность. Величина и знак поверхно-
верхностного натяжения (рис. 3.8), доступную экспериментально- стной активности зависят как от природы самого вещества, так и от
му определению, можно получить изотерму адсорбции данного природы растворителя и адсорбента. Все вещества по способности
компонента (рис. 3.9). Для этого нужно продифференцировать за- адсорбироваться на границе раздела фаз делятся на три группы.
висимость σ = f(C) в различных точках и подставить значения про- Г р у п п а 1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Для та-
изводных dσ / dC в уравнение (3.40). ких веществ g > 0, dσ/dC < 0, Г > 0. Поверхностно-активные веще-
Таким образом можно рассчитать величины Г и построить за- ства способны накапливаться в поверхностном слое и снижать при
висимость Г=f(C). этом поверхностное натяжение. Такие свойства являются следстви-
ем их особого строения. Характерная особенность ПАВ – дифиль-
σ
Г ность молекулы, то есть она состоит из двух частей – неполярной
(углеводородного радикала) и полярной, представленной функцио-
нальными группами -СООН, -NH2, -OH, -NO2, -SH, -CNS. Это – ор-
σ0 ганические кислоты, амины, спирты, белки, мыла и т. д.
Схематично изображение молекулы ПАВ представлено на
рис. 3.10. Части молекулы ПАВ оказываются родственными обеим
контактирующим фазам. На границе водный раствор – воздух по-
лярная группа ПАВ втягивается в
воду, а неполярный радикал вытал-
кивается в неполярную фазу (воз-
дух). В результате молекулы ПАВ
концентрируются (адсорбируются)
С С на поверхности. Этот процесс про- Полярная Неполярная
Рис. 3.8. Изотерма поверхностного натя- Рис. 3.9. Изотерма адсорбции для часть часть
текает самопроизвольно и сопро-
жения для поверхностно-активного ве- поверхностно-активного вещества Рис. 3.10. Схематичное изображение
щества вождается снижением σ, так как по- молекулы ПАВ
64 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 65

верхностное натяжение самого поверхностно-активного вещества


σПАВ меньше, чем поверхностное натяжение чистого растворителя
σ0 (σПАВ < σ0). Замена молекул растворителя в поверхностном слое
на молекулы ПАВ является энергетически выгодной.
Г р у п п а 2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) или
ОПАВ – отрицательные поверхностно-активные вещества. Для
них g < 0; dσ/dC > 0; Г < 0. Для ПИВ характерно стремление уйти
с поверхности в объем раствора, а для этого они должны иметь по-
верхностное натяжение больше, чем у чистого растворителя (σ > σ0)
и обладать хорошей растворимостью.
Хорошая растворимость обеспечивает переход молекул в глубь
раствора, а большое значение поверхностного натяжения способст-
вует замене молекул ПИВ в поверхностном слое на молекулы рас-
творителя. Отрицательная адсорбция для вещества эквивалентна Рис. 3.11. Изотермы поверхностного на- Рис 3.12. Изотермы адсорбции для
тяжения для трех групп веществ (ПАВ, трех групп веществ (ПАВ, ПИВ,
положительной адсорбции для растворителя. Таким условиям от- ПИДВ)
ПИВ, ПИДВ)
вечают неорганические основания, кислоты, соли в водных раство-
рах. Они не имеют гидрофобной части и характеризуются сильным Графически поверхностная активность, согласно уравнению
взаимодействием с молекулами растворителя. (3.41), определяется как наклон касательной АВ, проведенной к
Г р у п п а 3. Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ) кривой σ = f(C) в точке пересечения ее с осью ординат. Для точ-
или ИНАВ – инактивные вещества. Для этой группы веществ g = 0; ки А g = tg α0 (рис. 3.11).
dσ/dC = 0; Г = 0. Они равномерно распределяются между объемом
фазы и поверхностным слоем. Примером таких веществ являются 3.2.4. Адсорбция ПАВ. Правило Дюкло–Траубе
глицерин, все сахара. У них создается баланс полярной и неполяр-
ной частей, и поверхностное натяжение оказывается близким к по- При экспериментальном изучении адсорбции на границе жид-
верхностному натяжению растворителя. кость–газ Дюкло и Траубе установили следующую закономерность:
Представим на рис. 3.11 и 3.12 зависимости поверхностного на- поверхностная активность в гомологическом ряду жирных
тяжения и адсорбции от концентрации для трех групп веществ. кислот, аминов, спиртов возрастает в 3,2 раза при переходе
Для ПАВ при малых концентрациях наблюдается резкое сни- к каждому следующему гомологу:
жение σ, так как практически все молекулы уходят в поверхност-
g n +1
ный слой. По мере заполнения поверхности их дальнейшая адсорб- = const ≈ 3, 2. (3.42)
ция затрудняется и начало горизонтального участка отвечает обра- gn
зованию мономолекулярного слоя, когда дальнейшая адсорбция Существует иная формулировка правила Дюкло–Траубе:
уже невозможна. возрастание длины цепи молекулы ПАВ в арифметической
Отрицательная гиббсовская адсорбция (Г < 0) для ПИВ означает, прогрессии приводит к увеличению её поверхностной актив-
что концентрация вещества в объеме больше, чем на поверхности. ности в геометрической прогрессии.
Поверхностное натяжение для таких веществ возрастает с ростом
концентрации в связи с тем, что часть молекул ПИВ в результате Можно дать следующее качественное обоснование правилу
диффузии попадает в поверхностный слой и, обладая поверхност- Дюкло–Траубе. При удлинении углеводородной цепи в молекуле
ным натяжением, большим, чем у чистого растворителя, обеспечи- ПАВ возрастает ее гидрофобная часть, то есть снижается поляр-
вает некоторое повышение поверхностного натяжения. ность молекулы. Это приводит к увеличению стремления молекул
66 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 67

в полярных растворителях переходить из объема раствора на по- 3.2.5. Строение адсорбционных слоев
верхность раздела фаз, то есть поверхностная активность таких мо- В зависимости от концентрации и характера взаимодействия
лекул возрастает. Правило Дюкло–Траубе выполняется при сле- адсорбированных молекул ПАВ, возможно различное строение ад-
дующих условиях: сорбционных слоев.
1. При комнатной температуре, так как увеличение темпера- Г а з о о б р а з н ы е с л о и . Эти слои образуются при малых
туры приводит к возрастанию скорости обратного процесса – де- концентрациях ПАВ молекулами с не очень длинными радикалами,
сорбции. При этом уменьшается количество адсорбирующегося которые не могут между собой
вещества и сглаживается различие в поверхностной активности го- взаимодействовать (в радикале
мологов. Коэффициент Траубе при этом приближается к 1. число атомов углерода nс ≤ 12).
2. При малых концентрациях ПАВ. При больших концентра- На границе вода – воздух поляр-
циях достигается значение предельной адсорбции Г ∞ , одинаковое ная группа дифильной молекулы
для всех членов гомологического ряда. На рис. 3.13 показано, что ПАВ втягивается в воду, а непо-
различие в величинах адсорбции на изотермах адсорбции двух лярный углеводородный радикал Рис. 3.14. Газообразный адсорбцион-
гомологов наблюдается лишь до С = С1, то есть при малых концент- выталкивается в неполярную фа- ный слой ПАВ
рациях. зу – воздух. Эти радикалы сво-
3. Только для полярных растворителей, в случае неполярных бодно передвигаются по поверхности, не взаимодействуя друг с
растворителей, правило становится обратным: другом (рис. 3.14).
с увеличением углеводородной цепи поверхностная актив- Такое состояние адсорбционного слоя подобно двухмерному
ность падает в 3,2 раза при переходе к каждому последую- газу. Молекулы передвигаются по поверхности в двух измерениях.
щему гомологу. Двухмерный газ, подобно обычному трехмерному газу, оказывает
Это легко объяснить изменением растворимости молекул в по- двухмерное давление, так как под действием молекулярно-кинети-
лярных и неполярных средах. В неполярных растворителях рост ческого движения молекулы ударяются о стенки сосуда, ограничи-
углеводородной цепи приводит к увеличению растворимости моле- вающие поверхность. Двухмерное давление определяется силой,
кул, так как растет ее неполярная часть. А это означает, что возрас- приходящейся на единицу длины периметра, ограничивающего эту
тает тенденция к переходу молекул с поверхности в глубь раствора. поверхность. Измеряется оно в единицах измерения поверхностно-
4. Правило соблюдается толь- го натяжения σ. Как и для трехмерного газа, существует уравне-
ко для ПАВ с небольшой дли- ние состояния двухмерного газа. Это уравнение будет выведено
ной углеводородного радика- в п. 3.5.2.
ла R. ПАВ с очень длинными К о н д е н с и р о в а н н ы е с л о и . С ростом концентрации ПАВ
радикалами способны изменять число молекул в поверхностном слое увеличивается, и они приоб-
не только поверхностные, но и ретают вертикальную ориентацию. Возникает плотно упакованный
объемные свойства жидкости. мономолекулярный слой. Такой слой количественно характеризу-
Растворы ПАВ, обладаю- ется величиной предельной адсорбции Г∞ (рис. 3.15).
щие оптимальным соотношени- Предельная адсорбция Г∞ представляет собой число молей
ем между радикалами и поляр- вещества, адсорбирующегося на единице поверхности, при
ными группами, могут образо- условии образования плотно упакованного мономолекулярного
вывать мицеллярные растворы – (насыщенного) слоя.
лиофильные системы. Эти рас- Величина Г∞ (емкость монослоя) остается постоянной для дан-
Рис. 3.13. Изотермы адсорбции для двух творы ПАВ будут рассмотрены ного гомологического ряда. При таком расположении молекул пло-
соседних членов гомологического ряда:
кривая 1 – (n); 2 – (n+1) позднее (глава 8). щадь, занятая молекулой в поверхностном слое, не меняется с из-
68 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 69

менением длины углеводород- слоя m = δρ, в то же время – масса 1 ед.


ной цепи молекулы. При пере- поверхности поверхностного слоя m =
ходе к другому гомологическо- = МГ∞. Приравнивая эти соотноше-
му ряду величина Г∞ несколько ния, находим длину молекулы δ:
Рис. 3.17. Размеры молекулы ПАВ
меняется. Г М
δ= ∞ , (3.44)
При меньших концентраци- ρ
Рис. 3.15. Насыщенный адсорбционный ях, но при наличии достаточно где М – молекулярная масса поверхностно-активного вещества;
слой ПАВ больших сил взаимодействия ρ – плотность поверхностно-активного вещества.
между молекулами, возможно
Сопоставляя вычисленное значение толщины слоя с длиной
образование на поверхности не сплошных конденсированных сло-
молекулы, известной из ее строения, можно сделать заключение об
ев, а островков плотно упакованного монослоя. Молекулы в неко-
ориентации молекул поверхностно-активного вещества в адсорб-
торых случаях могут быть ориентированы и под углом к поверхно-
ционном слое.
сти (рис. 3.16). Конденсированные адсорбционные слои дают ве-
щества с достаточно длинной углеводородной цепью (nc ≈ 20–24). 3.2.6. Практическое значение поверхностно-активных веществ
Существование насыщенных адсорбционных слоев позволяет
определять размеры молекул ПАВ. Нужно отметить, что размеры Современные поверхностно-активные вещества (ПАВ) чрезвы-
молекул впервые в истории химии были определены коллоидно- чайно многообразны по составу и строению. Особое значение
химическим методом, а потом подтверждены другими методами. имеют длинноцепочечные ПАВ с числом атомов углерода в цепи
Поскольку в насыщенном адсорбционном слое молекулы плотно nc=10–20. Это так называемые полноценные ПАВ. Для них характе-
упакованы и имеют вертикальную ориентацию, параметры такого рен оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств.
адсорбционного слоя можно отождествить с размерами молекулы Именно эти вещества находят широкое применение в самых раз-
ПАВ, то есть считать площадь, занимаемую каждой молекулой, личных отраслях народного хозяйства.
равной площади самой молекулы S0, а толщину адсорбционного Поверхностно-активные вещества при адсорбции на поверхно-
слоя – длине молекулы δ (рис. 3.17). сти могут радикально изменять ее свойства и тем самым менять те-
Площадь молекулы S0 (посадочную площадку молекулы) рас- чение процессов, происходящих на границе раздела фаз. Уменьше-
считывают, зная величину Г∞, по формуле ние поверхностного натяжения на межфазных границах способст-
1 вует понижению прочности материалов при дроблении и резании,
S0 = , (3.43) создает возможность тонкого регулирования условий смачивания
Г∞ N A поверхностей. Модифицирование поверхности, то есть нанесение
где NA – число Авогадро. на нее прочно закрепленного адсорбционного слоя, применяется
Формулу для расчета S0 получаем, разделив единицу поверхно- для изменения свойств наполнителей резин, синтетических поли-
сти на число молекул, находящихся на ней (Г∞NА). меров. Это способствует, в свою очередь, увеличению пластично-
Длину молекулы (толщину адсорбционного слоя) можно найти сти композиционных материалов, увеличению адгезии между раз-
следующим образом. Масса 1 ед. поверхности для поверхностного личного рода материалами. Придание гидрофобности поверхности
путем введения ПАВ используется для предотвращения слежива-
ния удобрений, защиты металлов от коррозии. При обработке рас-
тений ядохимикатами для лучшего прилипания необходима гидро-
филизация листьев поверхностно-активными веществами. Кроме
того, ПАВ широко применяются как моющие средства (детерген-
ты). Синтетические моющие средства (CMC) получили широкое
Рис. 3.16. Ненасыщенный адсорбционный слой ПАВ распространение для бытовых и технических нужд.
70 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 71

Использование ПАВ определяется, прежде всего, их биоразла- этого процесса нужна энергия активации, и она может сопровож-
гаемостью, то есть временем снижения концентрации ПАВ в опре- дать физическую адсорбцию;
деленное число раз. Если ПАВ плохо разлагаются или, как говорят, 5) при физической адсорбции молекулы сохраняют свою инди-
"жесткие" к разложению, то они накапливаются на поверхности видуальность, а при хемосорбции часто имеет место перенос за-
водоемов, нарушают кислородный обмен и изменяют условия оби- ряда от адсорбата к адсорбенту с образованием поверхностного со-
тания различных живых организмов. единения.
Производство ПАВ является в настоящее время быстро разви- Мы будем рассматривать только физическую адсорбцию.
вающейся отраслью химической промышленности. К основным В основе физической адсорбции лежат силы Ван-дер-Ваальса.
потребителям ПАВ относятся горнодобывающая и перерабаты- Они включают в себя три вида взаимодействий, которые полу-
вающая промышленности (добыча нефти, флотационное обогаще- чили название по именам авторов, внесших большой вклад в их
ние руд), металлообрабатывающая промышленность и транспорт изучение.
(смазки, смазочно-охлаждающие жидкости – СОЖ), промышлен- Ориентационное взаимодействие (силы Кеезома) возникает при
ность полимерных материалов (пластификаторы, активаторы, на- ориентации молекул, они характерны для взаимодействия поляр-
полнители), строительная, пищевая, парфюмерная, фармацевтиче- ных молекул (диполь-дипольное взаимодействие). Например, по-
ская, полиграфическая и другие отрасли промышленности. лярный адсорбент (силикагель) – полярный растворитель (вода).
Энергия ориентационного взаимодействия снижается с ростом
3.3. АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ температуры и возрастает с увеличением дипольных моментов
3.3.1. Межмолекулярные взаимодействия при адсорбции молекул:
2 µ1 µ 2
2 2
Процесс адсорбции может являться не только следствием U ор = − , (3.45)
стремления системы к минимуму энергии. Он также может быть 3 r 6 K БТ
результатом взаимодействия компонентов раствора и поверхност- где µ1, µ2 – дипольные моменты молекул;
ного слоя. Это явление называется химической адсорбцией или Т − температура;
хемосорбцией. r − расстояние между центрами диполей;
Не всегда можно провести четкую грань между физической КБ − константа Больцмана.
и химической адсорбцией. Физическая адсорбция, как правило, Индукционное взаимодействие (силы Дебая) − характерно для
предшествует химической. Обычно переход от физической адсорб- диполя и наведенного диполя. Например, полярный адсорбент (си-
ции к химической происходит при повышении температуры. Одна- ликагель) – неполярный растворитель (бензол). Энергия индукци-
ко этот переход к хемосорбции наблюдается не всегда. онного взаимодействия не зависит от температуры и определяется
Можно выделить несколько основных критериев различия фи- поляризуемостью молекул. Чем выше поляризуемость, тем больше
зической и химической адсорбции: эта энергия:
1) величина химической адсорбции, как правило, выше физи- α µ 2 + α µ2
ческой; U инд = − 1 2 6 2 1 , (3.46)
2) физическая адсорбция всегда обратима, а хемосорбция необ- r
ратима, хотя имеются случаи обратимости химической адсорбции; где α1, α2 − поляризуемость молекул.
3) теплота химической адсорбции примерно на порядок выше, Дисперсионное взаимодействие (силы Лондона) – наблюдается
чем физической и достигает 400 кДж/моль, в то время как теплота между неполярными молекулами при образовании двух наведен-
физической адсорбции всего 10–40 кДж/моль; ных диполей. Диполь может возникнуть в любой момент в молеку-
4) для физической адсорбции не нужна энергия активации, ле или атоме из-за флуктуации электронной плотности, и он инду-
а для химической она необходима, хотя имеются и исключения; если цирует образование диполя в другой молекуле. Дисперсионные
перед адсорбцией молекуле необходима переориентация, то для силы универсальны, они имеют общий характер и не зависят от тем-
72 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 73

пературы. Энергия дисперсионного взаимодействия определяется перекрывания электронных обо-


уравнением: лочек атомов. Энергия адсорб-
3 α1α 2hv c ции отвечает минимуму на по-
U дисп = − , или U дисп = − 6 , (3.47) тенциальной кривой взаимо-
4 r 6
r
дей-ствия молекулы с поверх-
где h – постоянная Планка; ностью адсорбента (рис. 3.18).
ν – частота колебания зарядов в молекуле; В трещинах и щелях адсор-
х
3 бированная молекула взаимо-
с=− α1α 2hv.
4 действует с большим числом ато-
Из уравнений (3.45) – (3.47) следует, что все три составляющие мов и молекул. Поэтому там вы-
сил Ван-дер-Ваальса зависят от расстояния одинаково (~1/r6), од- ше энергия адсорбции. Однако
нако вклад всех сил в общую энергию взаимодействия различен. при адсорбции заряженных час-
Обычно основной вклад дают дисперсионные силы, а индукцион- тиц возможна компенсация за-
ный эффект составляет всего 5–10 %. Для молекул с большими ди- рядов в порах, и энергия адсорб- Рис. 3.18. Потенциальная кривая взаимо-
польными моментами роль ориентационных сил возрастает, и их ции оказывается выше не в ще- действия молекул с поверхностью ад-
вклад в общее взаимодействие становится сравнимым с дисперси- лях, а на выступах, где и будет сорбента
преобладать адсорбция. Кроме
онными силами.
того, адсорбция возможна за счет образования водородных связей,
При адсорбции роль дисперсионной составляющей особенно
особенно на поверхностях силикатного типа.
велика, если взаимодействуют неполярные молекулы конденсиро-
ванных фаз, причем взаимодействие молекулы адсорбата происхо- 3.3.2. Количественные закономерности процессов адсорбции
дит одновременно со многими атомами на поверхности адсорбента, Количественные закономерности адсорбции делятся на две груп-
и общая энергия взаимодействия оказывается больше. Поэтому для пы – закономерности, описывающие адсорбцию на однородных по-
расчета энергии адсорбции нужно провести суммирование энергий верхностях, и закономерности для пористых адсорбентов. Это
взаимодействия каждого атома на поверхности с адсорбирующейся объясняется различием в энергетическом состоянии однородной и
молекулой. пористой поверхностей, и, соответственно, различием в количест-
Такое суммирование, в предположении что дисперсионные си- венном описании протекающих на них процессов адсорбции.
лы обладают свойством аддитивности, дает выражение для энергии Фундаментальное уравнение Гиббса является общим термоди-
адсорбции: намическим уравнением, связывающим изменение поверхностной
π⋅n⋅c энергии с изменением химических потенциалов компонентов сис-
U адс = − , (3.48) темы. При выводе количественных закономерностей адсорбции
6x3
можно не связывать этот процесс с изменением поверхностной
где с − константа дисперсионного взаимодействия [уравнение (3.47)]; энергии, тем более что измерение поверхностного натяжения для
x – расстояние между адсорбирущейся молекулой и поверхно- твердых веществ представляет определенные трудности. Процесс
стью адсорбента; адсорбции можно рассматривать как перераспределение вещества
n – число атомов в единице объема твердого тела. между поверхностным слоем и объемом любой фазы, предполагая,
Из уравнения (3.48) следует, что энергия при адсорбции убыва- что адсорбция идет в поверхностном слое и поверхность адсорбен-
ет с увеличением расстояния медленнее, чем энергия взаимодейст- та энергетически однородна. Адсорбцию в общем случае удобно
вия двух молекул, рассчитанная по уравнению (3.47). характеризовать величиной абсолютной адсорбции А − количест-
Полная энергия взаимодействия включает в себя и энергию вом вещества в поверхностном слое на единицу поверхности или
отталкивания, которая возникает на очень малых расстояниях из-за массы адсорбента. В случае адсорбции ПАВ, все уравнения, со-
74 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 75

держащие величину А, будут справедливы, так как для них гиб- Учитывая то, что P=CRT; C=Р/RT, можно получить выражение
бсовская и абсолютная адсорбции одинаковы (Г=А). адсорбции через давление
Уравнения, количественно описывающие процесс адсорбции, K
обычно называют именами их авторов. А= Г Р или А= K Г′ Р. (3.55)
RT
Уравнение адсорбции Генри Уравнения (3.54) и (3.55) выражают закон Генри для адсорбции:
При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рас- величина адсорбции при малых давлениях газа (концентраци-
ях раствора) пропорциональна давлению (концентрации).
сматривать как отдельную фазу. Перераспределение вещества ме-
жду поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до Уравнение Генри очень про-
тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объ- стое, но иногда оно является впол-
еме фазы не выровняются, то есть когда будет выполняться соот- не достаточным для практичес-
ношение ких расчетов. На твердых поверх-
µ = µs, (3.49) ностях область действия этого
закона мала из-за неоднородно-
где µs − химический потенциал вещества в поверхностном слое; сти поверхности. Но даже на
µ − химический потенциал для объемной фазы. однородной поверхности обна-
Если, µ > µs то адсорбция положительна (вещество переходит руживается отклонение от ли-
на поверхность). Если µ < µs, то адсорбция отрицательна (вещество нейной зависимости при увели-
уходит с поверхности). чении концентрации (давления).
Учитывая, что Это объясняется уменьшением
µ= µ0+RT ln a; (3.50) доли свободной поверхности, Рис. 3.19. Изотерма адсорбции при малых
µs= µs +RT ln as,
0
(3.51) приводящим к замедлению рос- и средних давлениях (концентрациях)
та адсорбции (рис. 3.19).
где a – активность адсорбата в объемной фазе, Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравне-
as – активность адсорбата на поверхности. ние адсорбции, установленное Фрейндлихом и Бедекером на осно-
Подставляя (3.50) и (3.51) в (3.49), получаем: ве изучения адсорбции газов на твердых адсорбентах. Позднее это
µ0 + RT lna = µ0s + RT lnas . (3.52) уравнение было теоретически обосновано Зельдовичем и оказалось
также применимым для адсорбции из растворов.
После преобразований имеем
0
µ −µ s 0 Уравнение адсорбции Фрейндлиха
as
= e RT = const =K Г . (3.53) Уравнение эмпирическое и имеет следующий вид:
a
для адсорбции газов
Константа KГ называется константой распределения Генри. х
Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры: A= =KP1/n; (3.56)
m
KГ= f(T).
для адсорбции из растворов
Если в области малых концентраций активность можно считать
х
равной концентрации (а = С, аs = Сs), то поверхностная концентра- А= =K'С1/n, (3.57)
ция Cs→ A. m
Из уравнения (3.53) будем иметь где х − количество адсорбированного вещества;
m − масса адсорбента;
А P, C – равновесные давление или концентрация;
= K Г или А = KГС. (3.54)
С K, K', 1/n – константы, причем n>1, то есть 1/n <1.
76 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 77

Для газов 1/n = 0,2–0,9, для рас- Уравнение адсорбции Ленгмюра


творов 1/n = 0,2–0,5. Величина n ха- Уравнение было получено на основе теории мономолекулярной
рактеризует степень отклонения изо- адсорбции, которая была создана Ленгмюром при изучении ад-
термы от линейности. сорбции газов на твердых телах. Она оказалась применимой и для
Рассмотрим, какие участки изо- адсорбции на других границах раздела.
А∞ термы адсорбции описывает урав- Основные положения теории:
нение Фрейндлиха. В общем слу- 1. Адсорбция протекает на активных центрах за счет сил физи-
чае изотерма мономолекулярной ад- ческой природы. Поверхность энергетически однородна, и число
сорбции имеет три участка, из них активных центров постоянно для данного адсорбента.
Рис. 3.20. Полная изотерма мономо- два линейных (I и III) (рис. 3.20). 2. Каждый активный центр удерживает только одну молекулу,
лекулярной адсорбции На участке ОВ адсорбция пря- которая жестко закреплена и не перемещается по поверхности, то
мо пропорциональна концентрации, есть адсорбция локализована.
для него постоянная 1/n должна быть равна единице. На участ- 3. Взаимодействием молекул в адсорбционных слоях можно
ке DЕ наблюдается независимость адсорбции от концентрации. пренебречь.
Чтобы уравнение (3.56) описывало этот участок, необходимо, что- Существует несколько вариантов вывода уравнения Ленгмюра.
бы 1/n = 0. Но в уравнении Фрейндлиха 1/n – дробная величина. Рассмотрим кинетический вывод. В основе вывода лежит пред-
Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной ставление о степени заполнения поверхности адсорбента θ, которая
части изотермы на участке ВD, то есть для области средних кон- представляет собой отношение адсорбции A к величине предельной
центраций, где 0 <1/n < 1. Таким образом, уравнение Фрейндлиха, адсорбции А∞ (А∞ – это емкость адсорбционного монослоя или чис-
описывает только переходную часть изотермы, и не определяет ло адсорбционных центров на единицу поверхности адсорбента ):
предельную адсорбцию А∞. Начальный участок OВ подчиняется А
уравнению Генри. Учитывая то, что уравнение получено опытным θ= . (3.59)
А∞
путем, а экспериментальная работа в области малых и больших
Степень заполнения находится в пределах от 0 до 1. Если А = 0,
концентраций затруднительна, становится понятным, почему
Фрейндлих получил зависимость только для средней части изотер- то θ = 0; если А = А∞, то θ = 1, то есть 0 ≤ θ ≤1.
мы, то есть для области средних концентраций. Согласно основным представлениям гетерогенной кинетики,
для скорости адсорбции υaдс, то есть скорости оседания молекул на
Для нахождения констант урав-
нения Фрейндлиха его логарифми- поверхность, имеем
руют и представляют в виде линей- υадс = Kадс (1–θ) C, (3.60)
ной зависимости (рис. 3.21). где Kадс – константа скорости адсорбции;
Логарифмируя (3.57), имеем C − концентрация в объеме фазы;
(1–θ) – доля свободной поверхности адсорбента;
1 Скорость десорбции υдес, то есть скорость ухода молекул с по-
ln A = ln K + ln P. (3.58)
n верхности, не зависит от концентрации в объеме, а зависит только
Уравнение Фрейндлиха широ- от степени заполнения поверхности θ:
ко используется на практике, но υдес = Kдес θ, (3.61)
только для ориентировочных рас- где Kдес – константа скорости десорбции;
четов. Для более точных расчетов θ – доля занятой поверхности адсорбента;
Рис. 3.21. Изотерма адсорбции в ко- нужно пользоваться уравнением
ординатах линейной формы уравне- Со временем скорость адсорбции убывает, а скорость десорб-
ния Фрейндлиха
Ленгмюра. ции возрастает, так как θ растет, а 1–θ уменьшается. В какой-то
78 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 79

момент времени наступает динамическое равновесие, при котором и А ≈ А∞bС или А ≈ КГС, то есть уравнение (3.66) переходит в урав-
количество адсорбирующихся молекул будет равно количеству bC
молекул, покидающих поверхность, то есть будет выполняться ра- нение Генри. На участке DE (III область) С → ∞, дробь → 1,
1 + bC
венство а А → А∞, что отвечает насыщению поверхностного слоя. На участ-
υадс = υдес. (3.62) ке BD уравнение (3.66) применимо в полной форме. Следователь-
Подставив выражение для υадс и υдес в (3.62), будем иметь: но, уравнение описывает все области концентраций, оно примени-
Kадс (1–θ) C= Kдесθ; (3.63) мо как к малым, так и к большим, и средним концентрациям. Изо-
θ K терму, представленную на рис. 3.20, называют ленгмюровской.
= адс С. (3.64) Уравнение Ленгмюра является более общим уравнением, вклю-
1− θ K дес
чающим в себя уравнение Генри. Коэффициенты уравнения (3.66)
K адс можно найти графически, представляя его в линейной форме. Для
Обозначим = b, (3.65)
K дес этого выразим из (3.66) величину С/А:
где b −константа адсорбционного равновесия, равная отношению А(1 + bC) С (1 + bC)
А(1 + bC) = А∞bC; С = ; = ;
константы скорости адсорбции к константе скорости десорбции. A∞b А A∞b
Она характеризует адсорбционную активность вещества. Чем С 1 1
больше эта константа, тем сильнее взаимодействие адсорбата с ад- = + С. (3.69)
А A∞b A∞
сорбентом.
С учетом (3.65), имеем: Уравнение (3.69) является уравнением Ленгмюра в линейной
форме, которое позволяет определить оба постоянных параметра
θ
= bС; θ =bC –bCθ; θ(1+bC)=bC, отсюда С
1− θ адсорбционного уравнения. В координатах = f (C ) имеем ли-
А
bC
θ= . нейную зависимость. Определив А∞, находим b (рис. 3.22).
1 + bC Теория Ленгмюра имеет большое значение в описании доста-
Заменяя θ из (3.59), получаем уравнение адсорбции Ленгмюра: точно сложных реальных процессов. Она дает хотя и прибли-
bC женные, но простые выражения, вполне приемлемые для практи-
А = А∞ . (3.66)
1 + bC ческих расчетов. К недостаткам
В форме (3.66) уравнение используют для растворов. Для газов теории можно отнести отсутст-
вместо С в уравнение входит Р: вие учета взаимодействия адсор-
b′Р бированных молекул между со-
А = А∞ . (3.67) бой и взаимодействие адсорбци-
1 + b′Р
онного центра не с одной, а с не-
Уравнение Ленгмюра можно записать и в другой форме, на-
сколькими молекулами. Для бо-
пример, относительно Р, оно будет иметь вид
лее точных расчетов нужно поль-
Р= θ . (3.68) зоваться уравнением Фрумкина:
b′(1 − θ)
θ
Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции Р= , (3.70)
и оказывается применимым к широкому спектру концентраций ′
b (1 − θ)e K θ
(давлений). где K − константа, учитывающая Рис. 3.22. Изотерма адсорбции в коор-
Рассмотрим участки зависимости А = f(C) (см. рис. 3.20). На уча- взаимодействие адсорбирован- динатах линейной формы уравнения
стке ОВ (I область), когда С → 0 в уравнении (3.66), 1+bС → 1 ных молекул. Если нет взаимо- Ленгмюра
80 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 81

действия, то K = 0 и уравнение (3.70) переходит в (3.68). Применяют 3. Молекулы в адсорбционных слоях друг с другом не взаимо-
также уравнение Киселева: действуют.
θ Таким образом, положения теории БЭТ, в основном, те же, что
Р= , (3.71) и в теории Ленгмюра, кроме одного: адсорбированные молекулы
b′(1 − θ)(1+K nθ)
могут быть активными центрами для новых слоев. Авторы приня-
где Kп – константа, учитывающая взаимодействие адсорбционного ли, что во всех слоях, кроме первого, адсорбция идет в результате
центра с несколькими молекулами. конденсации с константой конденсации KL=1/PS. Вывод уравнения
Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ теории БЭТ также кинетический и подобен выводу уравнения в
теории Ленгмюра, но с более громоздкими выражениями. Опуская
При низких температурах и больших концентрациях адсорбата подробный вывод, запишем конечное уравнение теории БЭТ и про-
адсорбция на твердой поверхности протекает с образованием не- анализируем его:
скольких слоев. Это явление называется полимолекулярной адсорб- KР / РS
цией. На графике А = f(P) полимолекулярная адсорбция представ- А = А∞ , (3.72)
ляется в виде S-образной кривой (рис. 3.23). (1 − P / РS ) [1 + P(K − 1) / РS ]
На участке ОВD образуется мономолекулярный насыщенный где А∞ − предельная адсорбция в первом мономолекулярном слое;
слой. Однако мономолекулярный слой не полностью компенсирует K − константа, характеризующая энергию взаимодействия в ад-
поверхностную энергию, и остается возможность влияния поверх- сорбционном слое, равная отношению константы равнове-
ностных сил на второй, третий и так далее слои. В результате, в об- сия адсорбции в монослое к константе конденсации
ласти, близкой к насыщению при Р → РS, после замедления роста (K=b/KL);
адсорбция начинает резко возрастать и заканчивается конденсаци- Р – равновесное давление пара в объеме;
ей пара (участок DE). PS – давление насыщенного пара.
Участок монослоя ОВD описывается теорией Ленгмюра, но для Р/ PS – относительное давление пара.
полимолекулярной адсорбции теория Ленгмюра не применима. Увеличение К приводит к росту А в монослое, и вид изотермы
Впервые энергетическая теория полимолекулярной адсорбции бы- адсорбции меняется (рис. 3.24). Это означает, что взаимодействие
ла развита Поляни. Однако более применимой в настоящее время адсорбент-адсорбат выше, чем адсорбат-адсорбат, то есть молеку-
и обобщающей все теории полимолекулярной адсорбции являет- лы легче адсорбируются, чем конденсируются.
ся теория БЭТ. Свое название она получила от имен авторов, ее Теория БЭТ представляет собой обобщенную теорию Ленг-
основавших (Брунауэр, Эммет и мюра, поскольку при малых от-
Теллер). носительных давлениях Р/РS урав-
Основные положения теории: нения БЭТ переходит в уравнение
1. На поверхности адсорбента Ленгмюра:
имеются активные центры, каж- если Р/РS <<1, то
дый из которых удерживает од- KР / РS
ну молекулу. Молекулы первого А = А∞ ;
слоя являются активными цент- 1 + KP / РS
рами для молекул второго слоя, если K/РS = b, то
во втором – для третьего и т. д. bР
2. Молекулы удерживаются А = А∞ . (3.73)
1 + bP
в адсорбционных слоях за счет
При дальнейшем уменьшении Р
дальнодействующих сил физиче-
имеем уравнение Генри: Рис. 3.24. Изотермы полимолекуляр-
Рис. 3.23. Изотерма полимолекулярной ской природы, то есть химичес-
адсорбции кое взаимодействие отсутствует. А=А∞bP или A= KГP. (3.74) ной адсорбции при разных величинах
постоянной K
82 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 83

Для нахождения констант уравнения (3.72) представим его в выше, чем средние значения. При Р/РS > 0,5 сказывается вза-
виде линейной зависимости (рис. 3.25). Для этого сделаем некото- имодействие между адсорбированными молекулами. Поэтому тео-
рые преобразования: рия БЭТ применима в области 0,05< Р/РS <0,5. В теории также
A(1 − P / РS ) А∞ ⋅ K предполагается, что площадь адсорбционных слоев постоянна. На
= ; самом деле, по мере увеличения числа слоев, доступная площадь
P / РS 1 + P / РS (K − 1)
для адсорбции уменьшается. Однако эти ограничения не затраги-
A(РS − P) А∞ ⋅ K
= ; вают принципиальной основы теории БЭТ и она до настоящего
P 1 + P / РS (K − 1) времени находит большое применение в современных работах.
P 1 + P / РS (K − 1)
= ;
A(РS − P) A∞ ⋅ K 3.4. Лабораторная работа № 2
P 1 K −1 P "АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ–ГАЗ"
= + ⋅ . (3.75)
A(РS − P) A∞ ⋅ K A∞ ⋅ K PS
Количественное изучение поверхностного натяжения и
Уравнение (3.75) является уравнением прямой в соответствую- закономерностей адсорбции на границе раствор–воздух;
щих координатах: Цель сравнение поверхностной активности различных поверх-
P P работы
у= ; х= . ностно-активных веществ, определение основных харак-
A(РS − P) РS теристик адсорбционного слоя.
По оси абсцисс давление выражено в долях от давления насы- Особенностью дисперсных систем, как было показано ранее,
щенного пара (рис. 3.25). Часто в литературе линейную форму является наличие огромной межфазной поверхности. Поверхност-
уравнения БЭТ представляют в координатах: ный слой обладает избыточной или поверхностной энергией GS,
P / РS P которая является произведением двух величин – поверхностного
у= ; х= . натяжения σ и суммарной поверхности раздела S: GS=σ·S.
(1 − P / РS )А РS
Как известно, любые процессы протекают самопроизвольно,
Определив А∞, можно найти удельную площадь адсорбента: если они сопровождаются уменьшением свободной энергии. Сни-
Sуд=А∞ ·NA ·S0, (3.76) жение поверхностной энергии может быть достигнуто двумя путя-
где S0 – площадь, занимаемая молекулой адсорбата; ми: за счет уменьшения поверхностного натяжения и за счет
NA – число Авогадро. уменьшения поверхности раздела. В связи с этим все поверхност-
Теория БЭТ широко исполь- ные явления делятся на две группы.
зуется в практике для нахожде- Первая группа явлений – это явления, происходящие при посто-
Р
А(РS − P) ния адсорбированного количе- янстве поверхностного натяжения, а уменьшение поверхностной
ства вещества при данных Р и Т, энергии GS обусловлено снижением поверхности раздела фаз S. Это
а также для нахождения удель- снижение может быть реализовано за счет укрупнения частиц,
ной поверхности адсорбента Sуд. а также образования сферической или идеально гладкой поверх-
Теории БЭТ свойственны неко- ности.
торые ограничения. В теории не Вторая группа явлений связана со снижением поверхностной
учитывается энергетическая не- энергии σ при неизменной величине поверхности раздела S. К ним
однородность поверхности. При относятся: тепловые процессы (при смачивании, адгезии, образо-
Р/РS < 0,05 на результатах ска- вание новой поверхности), механические процессы (капиллярные
Р/РS зывается энергетическая неодно- явления), электрические (явления возникновения двойного элек-
Рис. 3.25. Изотерма адсорбции в коорди-
родность поверхности по энер- трического слоя, электрокинетические явления), химические про-
натах линейной формы уравнения БЭТ гии, так как энергия адсорбции цессы (адсорбция, адгезия) и др. (рис. 3.26).
84 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 85

Рис. 3.27. Изотерма поверхностного Рис. 3.28. Изотерма адсорбции


натяжения для ПАВ для ПАВ
Величина адсорбции Г зависит от ряда факторов (концентрации,
давления, температуры и др.). Зависимость величины адсорбции от
концентрации адсорбированного вещества при T=const называется
изотермой адсорбции (п. 3.2.1). Типичная изотерма адсорбции для
ПАВ, представленная на рис. 3.28, имеет вид изотермы мономо-
лекулярной адсорбции (см. рис. 3.20) с двумя линейными участ-
ками ОА и ВД и одним криволинейным участком АВ.
Изотерма мономолекулярной адсорбции хорошо описывается
общим уравнением Ленгмюра (3.66), которое для поверхностно-
активных веществ (ПАВ) можно записать:
Рис. 3.26. Схема снижения поверхностной энергии в дисперсных процессах b⋅c
Г = Г∞ ⋅ ,
1+ b ⋅ c
Адсорбция – наиболее распространенное поверхностное явле- где Г∞ – емкость монослоя или предельная величина адсорбции,
ние. Чаще всего адсорбция представляет собой процесс самопроиз- представляющая собой число молей ПАВ, приходящихся
вольного концентрирования вещества в поверхностном слое, в ре- на 1 единицу поверхности в насыщенном адсорбционном
зультате которого уменьшается поверхностное натяжение. Связь слое;
между избытком i-компонента в поверхностном слое Гi и снижени- b – константа адсорбционного равновесия.
ем поверхностного натяжения σ выражается фундаментальным ад- Важны экстраполяционные следствия из уравнения Ленгмюра.
сорбционным уравнением Гиббса (3.36). При малых концентрациях или давлениях, когда с→ 0, bс→ 0 (уча-
Для разбавленного двухкомпонентного раствора оно имеет вид сток ОА), получаем Г = Г∞ bс, что соответствует линейному росту
C dσ адсорбции с увеличением концентрации. При больших концентра-
уравнения (3.40): Г = − . Из уравнения Гиббса (3.40) вы- циях, когда bc >> 1 (участок ВD), уравнение переходит в соотно-
RT dC
шение Г = Г∞. Этот случай отвечает насыщению, когда вся поверх-
dσ 
текает понятие поверхностной активности (3.41): g = −   , ко- ность покрывается монослоем адсорбата (рис. 3.29).
 dC c→0 Величина предельной адсорбции Г∞ характеризующая такой
которая графически определяется как тангенс угла наклона (tgα0) слой, не зависит от длины молекул ПАВ, а определяется лишь
изотермы поверхностного натяжения для поверхностно-активных ве- площадью полярной части. Для данного гомологического ряда Г∞
ществ ПАВ в точке пересечения ее с осью ординат (т. σ0, рис. 3.27). остается постоянной.
86 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 87

Для многих систем адсорбция


растворенного вещества на грани-
це раздела жидкость – газ может
быть оценена по измерению поверх-
ностного натяжения. На основании
экспериментального изучения по-
верхностного натяжения и адсорб-
Рис. 3.29. Строение насыщенного ад- ции на границе жидкость – газ бы-
сорбционного слоя ло установлено эмпирическое пра-
Рис. 3.30. Схема прибора для определения поверхностного
вило Дюкло-Траубе (п. 3.2.4), натяжения по методу наибольшего давления газовых пу-
которое математически можно записать в виде (3.42): gn+1/gn = 3,2. зырьков (метод Ребиндера)
Правило Дюкло-Траубе справедливо только для комнатных
температур, разбавленных растворов и полярных растворителей. капилляра с радиусом r, опущенного в исследуемую жидкость.
В неполярных растворителях правило становится обратным, т. е. Схема простейшего прибора Ребиндера для измерения поверхност-
с увеличением длины неполярной части молекулы ее поверхност- ного натяжения приведена на рис. 3.30.
ная активность не возрастает, а падает. В сосуд 3 заливается дистиллированная вода, примерно на 1/3
высоты так, чтобы стеклянный капилляр 4 только касался поверх-
3.4.1. Содержание работы ности, слегка приподнимая жидкость. Для того чтобы создать раз-
1. Исследовать зависимость поверхностного натяжения на гра- ряжение в сосуде (все соединения должны быть герметичными),
нице водный раствор – воздух от концентрации поверхностно- через кран 5 следует вылить немного воды из делительной ворон-
активного вещества (ПАВ) для трех серий растворов. Построить ки 1. При этом увеличивается разность между уровнями жидкости
изотермы поверхностных натяжений σ = f(CПАВ). в манометре 2, в результате чего на конце капилляра появляется
2. Проверить выполнение правила Дюкло-Траубе. пузырек воздуха. В момент проскакивания пузырька воздуха через
3. Построить изотерму адсорбции Г = f(CПАВ) с использованием капилляр происходит изменение давления в системе, которое фик-
уравнения Гиббса только для одного ПАВ (по заданию). сируется по максимальной разности уровней жидкости в маномет-
4. Построить зависимость С/Г = f(C) и найти величину предельной ре. Измерение проводят не менее трех раз и берут в расчет среднее
адсорбции Г∞. значение.
5. Рассчитать параметры адсорбционного слоя S0 и δ (размеры Скорость проскакивания пузырьков воздуха регулируют краном
молекулы ПАВ) с использованием данных о величине Г∞. делительной воронки. Время образования пузырьков воздуха долж-
но быть 10–20 секунд. Если при открывании крана вода не течет,
Описание лабораторной установки значит в резиновые шланги попала жидкость. Необходимо снять
Наиболее удобным и универсальным методом измерения по- шланги и вылить из них воду. Если по мере истечения воды из во-
верхностного натяжения является метод наибольшего давления пу- ронки не наблюдается проскакивания пузырька через капилляр, не-
зырьков, предложенный П. А. Ребиндером. Пузырек газа в глубине обходимо плотнее закрыть пробкой сосуд. Для повышения точности
жидкости находится под давлением со стороны жидкости, стремя- отсчета разностей уровней используют наклонный манометр.
щимся уменьшить его. Это давление определяется формулой Лап- В н и м а н и е ! При измерении σ в серии растворов разных концен-
ласа (вывод уравнения Лапласа см. в подглаве 3.8): траций всегда начинают с наиболее разбавленного раствора. Так
2⋅σ можно избежать изменения концентрации растворов из-за присутст-
∆P = , (3.77) вия остатков растворов больших концентраций. Даже небольшое из-
r менение концентрации раствора может значительно повлиять на ве-
где r – радиус кривизны пузырька; σ – поверхностное натяжение. личину поверхностного натяжения. Отнесение этой величины к ис-
Для того чтобы найти σ, нужно измерить ∆Р. Метод состоит в ходной концентрации ПАВ заведомо дает искажение эксперимен-
том, что измеряется давление, требуемое для проскока пузырька из тальной зависимости σ = f(C).
88 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 89

При замене раствора одного ПАВ на другой необходимо сосуд Уравнение (3.78) легко получается, если записать уравнение
и капилляр тщательно промыть водой, а в случае необходимости, – Лапласа для двух жидкостей с поверхностными натяжениями
хромовой смесью и снова водой. Промывание проводить до тех σ и σ 0:
пор, пока показания на манометре не будут соответствовать пока- r r
заниям для чистого растворителя – Н2О (h=ho). σ= ⋅ ∆P и σ0 = ⋅ ∆P0 .
2 2
При работе с установкой необходимо выполнять следующие
Путем деления этих уравнений получим:
правила:
σ ∆P h
1) не производить никаких опытов в нечистой посуде, посуду = = .
мыть сразу же после опыта; σ0 ∆P0 h0
2) при приготовлении растворов поверхностно-активных ве- С учетом того, что поверхностное натяжение индивидуальных
ществ пользоваться грушей; жидкостей падает с ростом температуры (п. 3.1.4), величину σ0
3) осторожно обращаться со стеклянными частями установки рассчитывают для температуры опыта по уравнению
для измерения поверхностного натяжения, особенно со стеклянным
капилляром прибора Ребиндера. σ0 = 73,5 − 0,15 ⋅ ( t − 15 )  мДж/м 2  . (3.79)
Данные для каждого раствора, начиная со стандартной жид-
3.4.2. Методика проведения эксперимента кости (Н2О), заносят в табл. 3.3.
В качестве поверхностно-активных веществ исследуют пропи- Таблица 3.3
ловый, бутиловый и амиловый спирты. Готовят растворы в мерных σ, Z, Г,
колбах на 50 мл из исходной концентрации спиртов, равной 0,2 М. Концентрация раствора ПАВ h, мм С/Г
мДж/м2 мДж/м2 кмоль/м2
Растворы доводят до метки дистиллированной водой и тщательно
перемешивают (табл. 3.2). Измерение поверхностного натяжения Пропиловый спирт
растворов проводят на приборе Ребиндера. 0(Н2О) h0= σ 0=
Таблица 3.2 0,025
№ Объем исходного Объем Н2О, 0,05
Концентрация растворов
опыта раствора спирта, мл мл 0,1
1 0,025 6,3 43,7 0,15
2 0,05 12,6 37,4 0,2
3 0,10 25 25 Бутиловый спирт
4 0,15 38 12 0(Н2О) h0= σ 0=
5 0,2 50 0 0,025
0,05
Экспериментально находят уровень жидкости в манометре h 0,1
при проскакивании пузырька для каждого раствора. Расчет величи- 0,15
ны поверхностного натяжения для растворов поверхностно-актив- 0,2
ного вещества различных концентраций проводят по формуле
Амиловый спирт
σ = σ0 ⋅ h , (3.78) 0(Н2О)
h0 h0= σ 0=
0,025
где σ0 – поверхностное натяжение воды (стандартной жидкости);
h0 – максимальная высота столба жидкости в манометрической 0,05
трубке при работе с водой, мм; 0,1
h – максимальная высота столба жидкости в манометрической 0,15
трубке при работе с исследуемым раствором, мм. 0,2
90 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 91

Строят изотермы поверхност-


ных натяжений для трех спиртов.
Для этого из полученных значе-
ний h0 и h по формуле (3.78) рас-
считывают величины σ, а дан-
ные заносят в табл. 3.2. Далее
рассчитывают отношение поверх-
ностных активностей соседних
гомологов и сравнивают с тео-
ретическим по правилу Дюкло-
Траубе:
Рис. 3.31. Изотермы поверхностного натя- g C4H9OH g C5H11OH
и Рис. 3.32. Изотермы поверхностного на- Рис. 3.33. График для определения ве-
жения для членов гомологического ряда: g C3H7OH g C4H9OH
1 – пропиловый спирт; 2 – бутиловый спирт; тяжения (1) и адсорбции (2) личины предельной адсорбции
Характер изотерм поверхно-
3 – амиловый спирт
стного натяжения для гомоло- Таким путем подсчитывают величины адсорбции Г (кмоль/м2)
гов показан на рис. 3.31. для ряда точек на кривой и по рассчитанным данным строят изо-
Чтобы проверить правило Дюкло-Траубе, достаточно найти от- терму адсорбции (кривая 2).
ношение отрезков, отсекаемых на оси абсцисс касательными, про- Газовая постоянная R = 8,314·106 мДж ⋅ К-1 ⋅ кмоль-1.
веденными к кривым в точку пересечения с осью ординат (ОВ1,
ОВ2, ОВ3). Расчет величины предельной адсорбции Г∞
Например:
Для нахождения Г∞ используют уравнение Ленгмюра в линей-
ОА ОА g3 ОА ⋅ ОВ2 ОВ2
g2 = ; g3 = ; = = . ной форме (3.69):
С
=
1
+
1
⋅ С . Данное уравнение явля-
ОВ2 ОВ3 g2 ОВ3 ⋅ ОА ОВ3 Г Г∞ ⋅ b Г∞
3.4.3. Обработка результатов ется уравнением прямой в координатах С/Г = f(С) (рис. 3.33). Оче-
видно, что тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/Г∞,
Построение изотермы адсорбции а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, l = 1/Г∞b.
Изотерму адсорбции Г = f(С) строят только для одного ПАВ (по
заданию). Для нахождения этой зависимости пользуются уравне- Определение параметров адсорбционного слоя
нием Гиббса (3.40), из которого следует, что для нахождения вели- Площадь молекулы S0 (посадочную площадку) и толщину ад-
чин адсорбции Г при разных концентрациях нужно знать величину сорбционного слоя (или длину молекул) δ рассчитывают по фор-
производной dσ/dC. Для этого полученную изотерму поверхност- мулам: (3.43) и (3.44), зная величину Г∞, молекулярную массу по-
ного натяжения графически дифференцируют, то есть находят зна- верхностно-активного вещества М и плотность поверхностно-
чение производной для ряда точек на кривой. На рис. 3.32 показа-
активного вещества ρ:
на касательная, проведенная к кривой 1 в произвольной точке М,
и прямая, параллельная оси абсцисс. 1 Г ⋅М
S0 = , δ= ∞ ,
Из рис. 3.32 видно, что dσ/dC = tgα = – tgα′, a tgα′= Z/C, откуда – Г∞ ⋅ N А ρ
dσ/dC = Z/C. Подставив значение – dσ/dC в уравнение Гиббса, по- где NA – число Авогадро, равное 6,02·1026 кмоль-1.
лучим Значение величины посадочной площадки S0 (прил. В табл. В.7)
С dσ Z позволяет рассчитывать минимальное количество поверхностно-ак-
Г =− ⋅ = . (3.80)
R ⋅T dС R ⋅T тивного вещества Qmin, которого достаточно для образования моно-
92 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 93

молекулярного адсорбционного слоя по всей площади поверхности S: 3.4.4. Вопросы и задачи


S Перечень контрольных вопросов
Q min = = Г ∞ ⋅ S (кмоль).
S0 ⋅ N A 1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.
Сопоставляя вычисленное значение толщины слоя с длиной 2. Классификация поверхностных явлений.
молекулы, известной из ее строения, можно сделать заключение об 3. Какие поверхностные явления связаны с уменьшением меж-
ориентации молекул поверхностно-активного вещества в адсорб- фазной поверхности?
ционном слое. 4. Какие поверхностные явления связаны со снижением по-
Значение плотности изучаемых спиртов при различных темпе- верхностного натяжения?
ратурах приведены в табл. 3.4. 5. Поверхностная активность. Поверхностно-активные вещества.
Таблица 3.4 6. В чем состоят различия между физической и химической
адсорбцией?
Плотность ρ·10-3, кг/м3 при t, °С 7. Адсорбция, теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
Вещество
15 20 30 8. Адсорбционное уравнение Гиббса, его формы.
Пропиловый спирт С3Н7ОН 0,8075 0,8044 0,8015
9. Правило Дюкло-Траубе и условия его выполнения.
10. Как определить экспериментально константы уравнения
Бутиловый спирт С4H9ОН 0,8133 0,8086 0,8020 Ленгмюра?
11. Почему измерение поверхностного натяжения серии рас-
Амиловый спирт C5H11OH 0,8129 0,8073 0,8017
творов нужно начинать всегда с наиболее разбавленного ?
12. Как рассчитываются величины адсорбции и предельной ад-
Содержание отчета сорбции ?
В отчете кратко описывают методику измерения поверхностно- 13. Каков физический смысл предельной адсорбции ?
го натяжения, приводят схему прибора, подробно описывают все 14. Определение размеров молекул ПАВ.
расчеты σ, Г, и С/Г и значения заносят в табл. 3.2. Рассчитывают
Задачи
коэффициенты Траубе, величины Г∞, S0 и δ. Графики и таблицы
прилагают. 1. Какова площадь в м2, приходящаяся на одну молекулу изо-
Перечень таблиц и графиков к отчету: масляной кислоты на поверхности раздела водный раствор–воздух,
1. Таблица 3.2 с экспериментальными и расчетными данными. если предельная адсорбция Г∞ = 5,42 ·10-9 кмоль/м2?
2. Графики σ = f(CПАВ) для трех веществ. 2. Найдите площадь, приходящуюся на одну молекулу в насы-
щенном адсорбционном слое анилина на поверхности водного рас-
3. График Г = f(CПАВ) для одного вещества.
твора, если Г∞ = 6·10-9 кмоль/м2.
4. График С/Г = f(c).
3. Вычислите поверхностное натяжение анилина на границе с
5. Расчет величин Г∞, S0 и δ. воздухом при 292 К, если методом наибольшего давления пузырь-
6. Расчет коэффициента Траубе для двух пар гомологов: ков получены следующие данные: давление пузырька при проска-
g C4H9OH g C5H11OH кивании его в воду равно 11,82·102 Н/м, а в анилин – 711,5 Н/м. По-
и
g C3H7OH g C4H9OH верхностное натяжение воды σ0 = 72,55·10-3 Н/м.
4. При адсорбционном насыщении при 20 °С площадь, зани-
Делают вывод об ориентации молекул ПАВ в адсорбционном
маемая одной молекулой изобутилового спирта, S0 = 2,97·10-19 м2.
слое, сравнивая найденные величины с теоретическими. Таблич- Вычислить максимальную величину адсорбции Г∞ изобутилового
ные значения для спиртов находятся в пределах S0 = (25...30) ·10-20 м2, спирта на поверхности раздела водный раствор–воздух.
или 25...30Å2. Величина δ зависит от числа атомов углерода в 5. Вычислите длину молекулы церотиновой кислоты, адсорби-
молекуле (δ / nс = 1,3Å) и ее ориентации в адсорбционном слое. рованной из ее бензольного раствора на поверхности воды. Попе-
94 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 95

речное сечение молекулы (по данным Ленгмюра) равно 2,5·10-19 м2, В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью, ад-
молекулярная масса – 410,43 кг/кмоль, а плотность – 836 кг/м3. сорбция на пористых телах значительно выше и зависит от строе-
6. Вычислите длину молекулы масляной кислоты, адсорбиро- ния и размера пор. Увеличение пористости адсорбентов приводит
ванной на поверхности раздела водный раствор–воздух, если пло- не только к увеличению удельной поверхности, но и обеспечивает
щадь поперечного сечения ее молекулы равна 2,2·10-19 м2. Плот- конденсацию пара при давлениях, меньших, чем для ровной по-
ность масляной кислоты 978 кг/м3. Молекулярная масса равна верхности, если размеры пор достаточно малы. Кроме того, в мик-
88 кг/кмоль. ропористых телах наблюдается увеличение энергии адсорбции,
7. Известно, что при образовании насыщенного адсорбционно- вследствие перекрывания поверхностных сил, и резкое возрастание
го слоя ПАВ на границе жидкость-газ толщиной 20,4 Å, площадь величины адсорбции. Поэтому пористые адсорбенты широко при-
занимаемая молекулой ПАВ составляет 28 Å2. Рассчитать молеку- меняют в промышленности: например в гетерогенном катализе,
лярную массу ПАВ, если его плотность равна 890 кг/м3.
в процессах рекуперации (до 95 % всех растворителей возвращают
8. Вычислите площадь, занимаемую 1 молем ПАВ при образо-
вании насыщенного монослоя, если известно, что его молекулярная в производство), при улавливании различных выбросов и собира-
масса равна 98 кг/кмоль, плотность 970 кг/м3, а толщина слоя со- нии примесей. Последнее имеет огромное значение для решения
ставляет 5,6 Å. экологических задач.
Пористые тела классифицируются в соответствии с размерами
3.5. АДСОРБЦИЯ НА ПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ пор следующим образом (классификация предложена М. М. Дуби-
ниным):
Пористые адсорбенты представляют собой твердые тела, 1. Макропористые тела (r > 2000Å, Sуд достигает тысяч м2/кг).
внутри которых имеются поры и внутренняя поверхность. Тип В таких порах кривизной поверхности можно пренебречь по срав-
таких систем Г/Т или Ж/Т. Когда размеры пор становятся соизме- нению с размерами молекул. Для количественного описания ад-
римыми с размерами молекул, представление о внутренней по- сорбции в порах такого размера применимы уравнения Генри и
верхности теряет смысл. Примеров пористых тел можно привести Ленгмюра.
множество, среди которых есть как природные, так и специально 2. Мезопористые (переходнопористые) тела – (r = 20–2000Å,
изготовленные: уголь, торф, древесина, почва, кожа, бумага, сили- Sуд≈103–105 м2/кг). В порах таких адсорбентов идет полимолеку-
кагель, алюмогель, никель Ренея и т. д. лярная адсорбция, которая может заканчиваться капиллярной кон-
Для количественной характеристики пористых тел используют денсацией при образовании вогнутого мениска. Процессы адсорб-
следующие параметры: ции и капиллярной конденсации описываются уравнениями БЭТ и
V Кельвина (Томсона).
1. Пористость: П = пор ⋅ 100 % − это отношение общего объе- 3. Микропористые тела (r = 5–20Å, Sуд = 105–106 м2/кг). Про-
Vобщ
ма пор к общему объему тела. Пористость выражают как в процен- цесс адсорбции описывается специальной теорией Дубинина –
тах, так и в долях. теорией объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
V 3.5.1. Характеристика капиллярной конденсации
2. Удельный объем пор: Vуд = пор − это отношение общего объема
m
пор к массе пористого тела. Полимолекулярная адсорбция на переходнопористых адсорбен-
тах заканчивается капиллярной конденсацией, которая количест-
S
3. Удельная поверхность пор: S уд = − это отношение общей венно описывается уравнением Кельвина (Томсона):
V 2σVm
P
поверхности пор к объему тела. ln =− . (3.81)
4. Распределение пор по размерам: Vпор=F(r) – интегральные кри- РS RTr
∂Vпор В уравнении (3.81) берется знак "−", так как непременным ус-
кривые и = f (r) – дифференциальные кривые.
∂r ловием капиллярной конденсации является смачивание поверхно-
96 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 97

сти конденсирующейся жидкостью и образование в порах вогнутой молекулярная масса жидкости, ρ – плотность жидкости, определя-
поверхности с отрицательной кривизной. Уравнение (3.81) записа- ют значение Р, а по кривой капиллярной конденсации находят со-
но для шарового мениска, для цилиндрического − кривизна будет в ответствующее значение А. Далее вычисляют объем пор Vпор = А⋅VM
два раза меньше (см. п. 3.8.1). и строят интегральную зависимость Vпор = F(r), а также дифферен-
Многообразную пористую структуру тел можно свести к ко- циальную ∂Vпор / ∂r = f (r) . Интегральная кривая показывает общий
ническим и цилиндрическим (двух типов) порам. Поэтому процесс
капиллярной конденсации обычно моделируется при помощи трех объем пор данной фракции с радиусами, меньше или больше r.
видов пор (рис. 3.34): Дифференциальная кривая показывает вероятность существования
1. Конденсация в конических порах начинается со дна, где кри- пор данного радиуса. По ней можно судить об однородности ад-
визна наибольшая. По мере заполнения радиус поры увеличивает- сорбента.
ся, а кривизна уменьшается, следовательно, требуется большее 3.5.2. Адсорбция на микропористых адсорбентах
давление для заполнения пор. Десорбция идет по той же кривой, то
есть процесс обратим. В микропористых телах размеры пор становятся соизмеримыми
2. В цилиндрических порах, открытых с одного конца, конден- с размерами молекул, и каждая молекула непосредственно взаимо-
сация также идет со дна, где максимальная кривизна, а при дости- действует со стенками поры. Для такого вида адсорбции нужна
жении давления насыщения, идет заполнение пор мгновенно при особая теория, которая была создана Дубининым и получила на-
определенном постоянном радиусе r, так как поры цилиндриче- звание теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Для коли-
ские, и радиус мениска не меняется. Процесс также обратим. чественного описания адсорбции на микропористых телах как ос-
3. В цилиндрических порах, открытых с двух сторон, вначале новной параметр используют не поверхность, а объем микропор,
конденсация идет при большем давлении пара на цилиндрической причем уравнения адсорбции Генри, Ленгмюра, БЭТ оказываются
поверхности с меньшей кривизной. Десорбция же идет со сфериче- неприменимыми.
ской поверхности, имеющей большую кривизну, и, как следует из Базой для теории Дубинина явилась энергетическая теория По-
уравнения Кельвина (Томсона), при меньших давлениях. Процесс ляни, разработанная для полимолекулярной адсорбции.
является необратимым и характеризуется возникновением петли Основные положения теории Поляни:
капиллярного гистерезиса. Он 1. Адсорбция определяется силами физической природы, ос-
новной вклад в которые вносят дальнодействующие дисперсион-
возникает при наличии в по-
ные силы, не зависящие от температуры.
рах адсорбированного возду-
2. Адсорбционные силы действуют в адсорбционном простран-
ха, препятствующего смачи-
стве, и по мере удаления от поверхности их действие ослабевает.
ванию стенок конденсатом.
3. Взаимодействие молекул в адсорбционных слоях не учиты-
Кривую капиллярной кон-
вается.
денсации (десорбционную
В теории проводится аналогия между адсорбцией и конденса-
ветвь) можно использовать
цией пара. Предполагается, что в результате взаимодействия с
для расчета структурной кри-
поверхностью газ сжимается до давления насыщения РS и пере-
вой адсорбента, то есть рас-
ходит в жидкость. Возникающий при этом адсорбционный объем
считать эффективные разме-
жидкости связан с величиной адсорбции простым соотношением:
ры пор тела. Для этого ис-
пользуют уравнение (3.81). V = AVm, (3.82)
Задавая радиус r и мольный где V – адсорбционный объем;
Рис. 3.34. Изотермы капиллярной конденса- объем сконденсированной А – абсолютная адсорбция в молях;
ции в порах различной формы жидкости VM = M/ρ, где М − Vm – мольный объем жидкости.
98 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 99

ε0 = 0 Представим на рис. 3.35 раз- Имея характеристическую


рез адсорбционного пространст- кривую, можно рассчитать изо-
ε1 ва по теории Поляни. За меру ин- терму адсорбции при любой тем-
тенсивности адсорбционного вза- пературе. Пусть имеется экспери-
ε2
имодействия принимается ад- ментальная зависимость А = f(P)
сорбционный потенциал ε, кото- при температуре Т1 (рис. 3.37),
рый имеет максимальное значе- нужно рассчитать ее при темпе-
εmax ние у поверхности и минималь- ратуре Т2. Для двух разных тем-
ное − на границе адсорбционно- ператур имеем:
го слоя ab. Объем адсорбционно- PS PS
го слоя V, напротив, по мере уве- ε1 = RT1ln 1 = RT2ln 2 , (3.84)
личения числа слоев адсорбата P1 P2
Рис. 3.35. Адсорбционное пространство возрастает от минимального зна- T1
Р1 Р2 Р
по теории Поляни чения у поверхности адсорбента  P  T2 Рис. 3.37. Изотермы адсорбции на пори-
до максимального − на границе ab. отсюда P2 = Ps2  1  ; (3.85) стых адсорбентах при различных темпе-
Адсорбционный потенциал ε – это работа, необходимая для пе-  Ps1  ратурах
ренесения 1 моля вещества из газовой фазы в данную точку ад- Vm1
сорбционного пространства. Адсорбционный потенциал ε прирав- V1 = AV
1 m1 = A2Vm2 , отсюда A2 = A1 . (3.86)
Vm2
нивается работе изотермического сжатия, которая для идеального
газа определяется уравнением Находим Р2 и А2 для одной точки, также находим их для любой
Ps Ps другой точки, и на основании расчета строим изотерму А = f(P) при
RT P
ε = A = ∫ V ⋅ dP = ∫ dP; ε = RT ln S , (3.83) температуре Т2 (рис. 3.37).
P P
P P Адсорбционные потенциалы для разных веществ на одном ад-
где R – газовая постоянная. сорбенте находятся в постоянном соотношении (см. рис. 3.36). Это
Величина адсорбционного потенциала, в зависимости от рас- отношение β = ε1/ε2 называется коэффициентом аффинности, то
стояния между поверхностью и соответствующим слоем адсорбата, есть близости, сродства. Для двух адсорбатов на одном адсорбенте
убывает по сложному закону (рис. 3.36) кривые ε = f(V) проходят аффинно (подобно). Если есть
(рис. 3.36). Расстояние, так как коэффициент аффинности β − для второго адсорбата по отношению
оно неизвестно, можно заме- к первому, то для него может быть также построена изотерма ад-
нить на адсорбционный объем и сорбции. Таким образом температурная инвариантность ε позволя-
рассматривать зависимость ад- ет вычислить изотермы адсорбции при других температурах, а ко-
сорбционного потенциала как эффициент аффинности β – рассчитать эти зависимости для других
функцию адсорбционного объ- адсорбатов.
ема ε = f(V). Эта зависимость яв- Однако теория Поляни не дает уравнения для расчета предель-
ляется характеристической кри- ной адсорбции А∞. Дальнейшее развитие эта теория получила в
вой, поскольку она не зависит от трудах академика М. М. Дубинина. Он получил уравнение для ад-
температуры, как и дисперсион- сорбции на микропористых адсорбентах, введя дополнения к ос-
ные силы. Для разных темпера- новным положениям теории Поляни:
тур она остается постоянной, то 1. На микропористых адсорбентах резко выражено повышение
энергии адсорбции и величины адсорбции (из-за перекрывания по-
dε 
Рис. 3.36. Зависимость адсорбционного есть   = 0. лей поверхностных сил).
потенциала от адсорбционного объема  T V
d 2. Адсорбироваться могут только те молекулы, размеры кото-
двух адсорбатов на одном адсорбенте рых меньше размеров микропор.
100 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 101

С последним положением связано появление ситового эффекта, Таким образом, уравнение Фрейндлиха является частным слу-
который заключается в том, что крупные молекулы не входят в по- чаем уравнения адсорбции в теории объемного заполнения микро-
ры, а остаются на поверхности. Микропористые адсорбенты по- пор Дубинина.
этому часто называют молекулярными ситами.
Основное уравнение теории объемного заполнения микропор 3.5.3. Уравнения адсорбции для растворов ПАВ
(ТОЗМ) Дубинина имеет вид Все уравнения адсорбции будут справедливы и для растворов
− кε n ПАВ, но в них абсолютную адсорбцию А можно заменить гиббсов-
A = A∞e , (3.87)
ской адсорбцией Г. Уравнение адсорбции Гиббса для растворов
где K − константа для адсорбента; ПАВ было выведено ранее в п. 3.2.
А∞ − предельная адсорбция в монослое; Для получения функциональной зависимости между величина-
ε − адсорбционный потенциал; ми, входящими в уравнение Гиббса, его нужно проинтегрировать.
n = 1,2,….6. В результате интегрирования получаем:
С учетом (3.83), уравнение (3.87) будет иметь вид: Г
−dσ = RT dC;
 P 
−к  RTln S 
n
С
A = A∞e  P 
. (3.88) σ c
Г
− ∫ dσ = ∫ RT dC;
Для нахождения констант уравнения (3.88) его логарифмируют: С
σ0 0
для микропористых адсорбентов при n = 2 2 c
 P  Г
σ0 − σ = ∆σ = ∫ RT
ln A = ln A∞ − k (RT )2  ln S  . (3.89)
dC.
 P  0
С
Так как Г = f(C), то задавая С и находя Г, рассчитываем σ0 − σ =
Уравнение (3.89) называют уравнением Дубинина–Радушке-
= ∆σ и получаем зависимость ∆σ = f(C).
вича и представляют в виде линейной зависимости (рис. 3.38). Из
Если произвести интегрирование в той области концентраций,
рисунка следует, что отрезок ОВ = ln A∞, а tgα = k (RT)2. Определив где адсорбция перестает меняться, достигая предельного значения
А∞, можно найти предельный ад- Г∞, будем иметь
сорбционный объем V∞: ∆σ = RT Г∞ ln C + const. (3.93)
V∞= А∞ Vm, (3.90) Это уравнение по форме подобно эмпирическому уравнению,
который характеризует порис- полученному Шишковским, для растворов ПАВ, которое имеет две
тость адсорбента П. формы. При больших концентрациях:
Для ультрамикропористых
адсорбентов, то есть для практи-
чески непористых тел при n=1
A (
∆σ = σ0 B ln C + 1 . ) (3.94)
В уравнении (3.94) В и 1/А – эмпирические константы. Кон-
P станта В – постоянная для данного гомологического ряда. При пе-
ln A = ln A∞ − k RТ ln S . (3.91)
P реходе от одного гомологического ряда к другому В несколько ме-
Если принять kT = 1 / n; P/PS = P; няется, а 1/А – постоянная для данного члена гомологического ря-
А∞ /R = K, то уравнение Дуби- да. При переходе к следующем члену гомологического ряда 1/А
нина вида (3.91) переходит в возрастает ≈ в 3 раза. При малых концентрациях, согласно уравне-
Рис. 3.38. Изотерма адсорбции в коор- уравнение Фрейндлиха (3.92). нию Шишковского, поверхностное натяжение снижается прямо
динатах линейной формы уравнения пропорционально концентрации:
1
Дубинина–Радушкевича ln A = ln K + ln P. (3.92)
n ∆σ = KC, (3.95)
102 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 103

а адсорбция Г, согласно уравнению Генри (3.54), для ПАВ линейно Подставив (3.102) и (3.95) в уравнение Гиббса, получим:
растет с увеличением концентрации: С dσ C ∆σ
Г =− ⋅ = ⋅K = . (3.103)
Г= KГС. (3.96) RT dc RT RT
Проведем некоторые преобразования. Перепишем уравнение С учетом уравнения (3.54) получим связь константы Генри KГ с
(3.5.14) следующим образом: константой Шишковского К или поверхностной активностью g:
C+A 
∆σ = σ0 В ln 
C
 = σ0 В ln (C + A) − σ0 В ln A K ГС = K ; тогда K = KГRT, или g = KГRT.
 A  RT
и продифференцируем его Пусть S – это площадь, занимаемая 1 молем ПАВ, тогда число
dσ σ0 B молей на единицу поверхности
− = . (3.97)
dC C+A Г=1 / S. (3.104)
Уравнение (3.97) является уравнением Шишковского в диффе- Подставив (3.104) в (3.103), получим
ренциальной форме. Подставив его в уравнение Гиббса, получим 1 ∆σ
C dσ C σ0 B σB C σB C ⋅1 / A = ,
Г= ⋅ = ⋅ = 0 ⋅ = 0 ⋅ . S RT
RT dC RT C + A RT C + A RT C ⋅ 1 / A + 1 ∆σ S = RT, (3.105)
σ0 B где ∆σ – давление двухмерного газа, равное уменьшению поверхно-
Принимая = Г∞ , (3.98)
RT стного натяжения;
1 S – объем двухмерного газа.
= b, (3.99) Уравнение (3.105) является уравнением состояния двухмерного
A
получим уравнение Ленгмюра, которое хорошо описывает адсорб- газа в адсорбционном слое аналогично уравнению состояния трех-
цию на разных фазовых границах, в том числе и ПАВ: мерного газа Клапейрона–Менделеева:
bC PV=RT. (3.106)
Г = Г∞ . (3.100)
bC + 1 Уравнения (3.105) и (3.106) описывают состояния газов в иде-
Из соотношений (3.98 и 3.99) можно получить физический альных условиях. Для реального двухмерного газа в адсорбцион-
смысл постоянных В и 1/А в уравнении Шишковского: ном слое А. Н. Фрумкиным было получено уравнение (3.107), ана-
RT логичное уравнению состоянию реального трехмерного газа Ван-
B = Г∞ . (3.101)
σ0 дер-Ваальса (3.108):
Постоянная В связана с величиной предельной адсорбции Г∞.,  α 
поэтому она постоянна для гомологического ряда. Постоянная 1/А  ∆σ + 2  (S − β) = RT ; (3.107)
 S 
определяется константой адсорбционного равновесия в уравнении
 α 
Ленгмюра и характеризует поверхностную активность данного  P + 2  (V − b) = RT . (3.108)
члена гомологического ряда.  V 
Рассмотренный выше вывод уравнения Ленгмюра можно счи- В уравнении (3.108) член α/V 2 − отражает энергию взаимодей-
тать термодинамическим, так как оно получено через уравнение ствия молекул газа, а в уравнении (3.107) член α/S 2 − определяется
Гиббса, выведенного термодинамическим путем. энергией взаимодействия адсорбированных молекул. В уравнении
Для газообразного поверхностного слоя ПАВ можно получить (3.108) b − поправка на объем молекул, а в (3.107) β − это площадь,
уравнение состояния с использованием уравнения Шишковского занимаемая адсорбированными молекулами.
для малых концентраций. Продифференцируем (3.95): Рассмотрение уравнений состояний указывает на общность по-
dσ ведения идеальных газов и поверхностных слоев растворов ПАВ
– dσ = KdC или − = K. (3.102)
dC при малых концентрациях.
104 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 105

3.6. Лабораторная работа № 3 б) вещество, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, уравни-


"АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ЖИДКОСТЬ" вает полярности этих фаз, так как при адсорбции снижается по-
верхностная энергия одной из фаз.
Изучение адсорбции поверхностно-активного вещества из Правило Ребиндера определяет и ориентацию молекул ПАВ. На
Цель
водного раствора на твердом адсорбенте и расчет удель- рис. 3.39, а представлена ориентация молекул ПАВ на границе раз-
работы
ной поверхности адсорбента. дела уголь (неполярный адсорбент) – вода (полярный раствори-
Адсорбция на границе твердое тело – жидкость имеет большое тель). Полярная часть молекулы (функциональная группа) ориен-
значение для понимания свойств дисперсных систем, так как такую тируется к полярной фазе, а неполярная часть (углеводородный ра-
границу раздела имеет большинство реальных тел. Она представ- дикал) – к неполярной фазе. В результате адсорбции снижается
ляет и самостоятельный интерес, поскольку лежит в основе очист- разность полярностей, так как поверхность угля становится более
ки растворов и извлечения примесей. полярной:
Адсорбция из растворов на твердом адсорбенте подчиняется а б
следующим закономерностям:
1. Правило Дюкло–Траубе. В прямом виде правило применимо
только для однородных (гладких) поверхностей. В случае мелкопо-
ристых адсорбентов, каковыми являются большинство твердых
тел, правило Дюкло–Траубе применимо в обратной форме.
С увеличением размеров молекул их поверхностная актив- Рис. 3.39. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела фаз
ность на твердых пористых адсорбентах уменьшается.
На границе силикагель SiО2 (полярный адсорбент) и бензол
Это объясняется тем, что чем крупнее молекулы, тем меньше (неполярный растворитель) (рис. 3.39, б) полярные части ПАВ ори-
их требуется для заполнения мелких пор адсорбента. Если молеку- ентированы к SiО2, а неполярные – к растворителю. Поверхность
лы растворенного вещества малы, то они легко проникают в поры адсорбента становится менее полярной, что приводит к снижению
твердого тела и лучше идет адсорбция. Таким образом, величина разности полярностей фаз.
адсорбции зависит от соотношения размеров пор адсорбента и мо- Из правила Ребиндера можно сделать важные выводы по выбо-
лекул растворенного вещества (адсорбата). ру условий для адсорбции молекул ПАВ на границе раздела твер-
2. Правило Ребиндера (характеризует выбор условий для ад- дое тело–жидкость. Например, для извлечения ПАВ из неполярно-
сорбции). го растворителя С6Н6 нужно выбирать полярный адсорбент SiO2,
Процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярно- а для полярного растворителя Н2О – неполярный адсорбент (уголь).
стей фаз и тем сильнее, чем выше первоначальная разность Сочетание адсорбента и растворителя одинаковой полярности пре-
полярностей. пятствует адсорбции ПАВ, так как отсутствует разность полярно-
Иначе это правило можно представить в виде двух пунктов: стей и не создаются условия для адсорбции.
а) вещество адсорбируется на границе твердое тело–жидкость,
если его полярность находится между полярностями растворителя 3.6.1. Содержание работы
и адсорбента, т. е. чем меньше взаимодействуют адсорбент и рас- 1. Определить зависимость поверхностного натяжения от ис-
творитель, тем лучше условия для адсорбции ПАВ. Характеристи- ходной концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ) на
кой полярности вещества может служить его диэлектрическая про- границе раствор – воздух для серии растворов ПАВ. Построить
ницаемость ε. Чем больше ε, тем больше полярность фазы. Поэто- изотерму поверхностного натяжения σ = f(СПАВ), и использовать ее
му вещество будет адсорбироваться на твердом адсорбенте, если как калибровочный график.
выполняются следующие условия: 2. Провести адсорбцию ПАВ на твердом адсорбенте и измерить
εр-р < εПАВ < εадс или εр-р < εПАВ < εадс; поверхностное натяжение растворов после адсорбции. Используя
106 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 107

калибровочный график, по величинам измеренных поверхностных лабораторную работу № 2 в под-


натяжений σ найти значения равновесной концентрации СP. главе 3.4). Отмечают показания
3. Рассчитать для каждой концентрации величину адсорбции и манометра h при проскакивании
построить изотерму адсорбции Г = f(СР). пузырька воздуха для каждого
4. Рассчитать удельную поверхность твердого адсорбента Sуд. раствора, начиная с чистого рас-
Описание лабораторной установки – см. к лабораторной ра- творителя (воды).
боте № 2. Величины поверхностных на-
тяжений для растворов поверх-
3.6.2. Методика проведения эксперимента
ностно-активных веществ рас-
В тщательно вымытых хромовой смесью и затем дистил- считывают по формуле 3.78.
лированной водой колбах готовят растворы указанного ПАВ (по Значения h и σ заносят в табл. 3.6
заданию) определенных концентраций (табл. 3.5). Для этого в (графа "До адсорбции"), где С0 – Рис. 3.40. Изотермы поверхностного на-
мерные колбы на 100 мл наливают раствор ПАВ в количестве, исходная концентрация раство- тяжения и адсорбции
указанном в таблице, и добавляют дистиллированной воды до
ра. По найденным значениям
метки. После этого раствор хорошо перемешивают. В качестве
строят в крупном масштабе калибровочный график – изотерму по-
твердого адсорбента используют активированный уголь.
Адсорбция ПАВ на угле достигается через 1–1,5 часа. Поэтому верхностного натяжения σ = f(C) (рис. 3.40, кривая 1).
необходимо поставить опыты по адсорбции заблаговременно. Для После того, как растворы ПАВ постояли с углем, их фильтруют
этого растворы делят на 2 части по 50 мл. и определяют поверхностное натяжение. Для этого последователь-
Активированный уголь предварительно хорошо измельчают в но, начиная с меньшей концентрации (включая и Н2О), все раство-
ступке и берут навеску в количестве 2 г. Эти навески помещают в ры после контакта с углем заливают в сосуд на установке Ребинде-
колбы с растворами по 50 мл, перемешивают в трясучке (10–15 мин) ра. Находят показания манометра при проскакивании пузырька h
и оставляют стоять до начала измерений в течение одного часа. и рассчитывают поверхностное натяжение σ. Данные заносят в
В это время приступают к измерениям поверхностного натяже- табл. 3.6 в графу "После адсорбции". Затем приступают к построе-
ния чистых (без угля) растворов. Измерения поверхностного натя- нию изотермы адсорбции Г = f(C).
жения проводят с наклонным манометром по методу наибольшего Таблица 3.6
давления пузырьков (метод Ребиндера), начиная с Н2О и растворов, До адсорбции* После адсорбции
имеющих меньшую концентрацию ПАВ. (О методе Ребиндера см. № опыта С 0, σ, σ, СР, Г,
кмоль/м3
h, мм h, мм кмоль/м3
Таблица 3.5 мДж/м2 Дж/м2 кмоль/кг

Бутиловый спирт (0,6 М) Амиловый спирт (0,3 М) 0(Н2О)


№ опыта
3 3
С, кмоль/м V, мл С, кмоль/м V, мл 1 0,06
1 0,06 10 0,03 10 2 0,12
2 0,12 20 0,06 20 3 0,18
3 0,18 30 0,09 30 4 0,30
4 0,30 50 0,15 50 5 0,42
5 0,42 70 0,21 70 6 0,60
6 0,60 100 0,30 100 * Концентрации приведены для бутилового спирта.
108 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 109

3.6.3. Обработка результатов Перечень таблиц и графиков к отчету:


Построение изотермы адсорбции 1. Таблица 3.6 экспериментальных и расчетных данных.
2. График σ = f(С0), – калибровочный.
На твердых телах с высокоразвитыми поверхностями адсорб- 3. График Г = f(Ср).
ция может быть сравнительно легко найдена по разности между 4. Расчет величины удельной поверхности Sуд.
начальной концентрацией исходного раствора С0 поверхностно-
активного вещества и концентрацией, устанавливающейся после
3.6.4. Вопросы и задачи
достижения адсорбционного равновесия Ср. Расчет адсорбции Г
для каждой концентрации проводят по формуле (3.27): Перечень контрольных вопросов

Г=
( С0 − Сp ) ⋅ V , 1. Закономерности адсорбции из растворов на твердых адсор-
m бентах. Правило Ребиндера.
где m – навеска угля, кг; 2. Как классифицируются пористые адсорбенты?
V – объем раствора, м3; 3. Какой процесс называется капиллярной конденсацией? Ка-
С0 – исходная концентрация ПАВ, кмоль/м3 (до адсорбции); ким уравнением он описывается?
Ср – равновесная концентрация ПАВ, кмоль/м3 (после адсорбции). 4. В чем состоит суть теории Дубинина (ТОЗМ)?
Значение равновесной концентрации Ср находят, используя ка- 5. Как определить удельную поверхность адсорбента с помо-
либровочный график σ = f(C) (рис. 3.40, кривая 1). Для этого по щью теории БЭТ?
графику находят значения равновесных концентраций растворов, 6. Почему измерение поверхностного натяжения серии раство-
отвечающие величинам поверхностных натяжений растворов, из- ров нужно начинать всегда с наиболее разбавленного ?
меренных после контакта с углем. Например, раствор исходной 7. Для каких целей в работе используется калибровочный гра-
концентрации C1, имеющий поверхностное натяжение σ1 , после фик σ = f(C)?
контакта с углем покажет более высокое значение поверхностного 8. Как изменяется поверхностное натяжение и концентрация
натяжения σ2. Этой величине будет отвечать равновесная концен- растворов ПАВ после контакта с углем ?
трация раствора С2, меньшая исходной концентрации C1. Данные 9. Как рассчитываются величины адсорбции и предельной ад-
для Ср заносят в табл. 3.6. сорбции ?
Вычисляют Г для каждой концентрации ПАВ и также заносят в 10. Каков физический смысл предельной адсорбции ?
табл. 3.6, строят зависимость Г от равновесной концентрации рас- 11. Как найти удельную поверхность адсорбента ?
творов Ср, то есть изотерму адсорбции Г = f(C) (рис. 3.40, кривая 2).
Из графика определяют предельную адсорбцию Г∞, как максималь- Задачи
ное и постоянное значение Г. 1. Используя уравнение Ленгмюра, вычислите величину ад-
Зная Г∞, рассчитывают удельную поверхность Sуд активирован- сорбции азота на цеолите при равновесном давлении 359 Н/м2, если
ного угля, то есть поверхность, которую имеет 1 кг угля: Г∞ = 36,9·10-9 кмоль/м2, а константа b = 0,156.
S уд = Г ∞ ⋅ N А ⋅ S 0 (3.109) 2. Поверхностное натяжение бензола равно 28,79·10-3 н/м.
где NА – число Авогадро, равное 6,02·1026 для 1 кмоля; Плотность бензола в условиях опыта была равна 0,8775·103 кг/м3,
S0 – площадь поперечного сечения молекулы ПАВ. а радиус капилляра трубки равен 1,934·10-4 м. Вычислите высоту
В расчете принимают, что для спиртов S0 = 30 · 10-20м2 = 3 нм2. поднятия бензола в капилляре (см. п. 3.8.2).
3. Определите диаметр капилляра трубки, если хлороформ под-
Содержание отчета нялся в ней на высоту h = l,933·10-2 м. Поверхностное натяжение
В отчете кратко описывают методику измерения поверхностно- хлороформа равно 27,24·10-3 Н/м, а плотность – 1,488·103 кг/м3.
го натяжения, дают схему прибора, подробно описывают все рас- 4. Твердое тело поместили в газовую фазу. Химический потен-
четы, заполняют таблицы и строят графики. циал вещества в объемной фазе газовой среды меньше химического
110 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 111

потенциала на поверхности твердого тела. Какой процесс будет 3.7.1. Равновесие на трехфазной границе
протекать – адсорбция или десорбция? При нанесении капли жидкости на твердую поверхность можно
5. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет наблюдать два случая. Жидкость может растекаться по поверхно-
215 кДж/моль. Какой вид адсорбции (химическая или физическая)
х сти, или собираться в каплю. В первом случае говорят, что жид-
имеет место?
кость смачивает поверхность, во втором случае наблюдается явле-
6. Во сколько раз возрастает удельная поверхность частиц ак-
тивированного угля за счет пор диаметром 65·10-6 м, если его ние несмачивания. Мерой смачивания обычно считают краевой
удельная поверхность после активации составила 3,2·105 м2/кг, угол смачивания θ, образуемый твердой поверхностью и касатель-
а плотность угля – 470 кг/м3. ной, проведенной в точку соприкосновения трех фаз (напр. т "О",
7. Поверхностное натяжение воды при Т = 280 К равно рис. 3.41). Этот угол всегда измеряют со стороны жидкости. Обо-
74,22·10-3 мДж/м2, а температурный коэффициент α = – 0,15·10-3. значим векторами силы поверхностного натяжения, действующие
Определите поверхностное натяжение воды при Т = 380 К. на соответствующих границах раздела, а фазы: Г – 0; Ж – 1; Т – 2.
8. Вычислите полную поверхностную энергию для четыреххло- В состоянии равновесия все три силы должны уравновесить
ристого углерода при температуре 40 °С, если свободная энергия друг друга. Вместо σ01 берем ее проекцию на плоскость, так как
равна 24,68 мДж/м2, а температурный коэффициент поверхностно- она имеет другое направление:
го натяжения равен α = – 0,117·10-3.
9. Какова величина поверхностного натяжения ртути, если в σ02 = σ12 + σ 01cos θ. (3.110)
стеклянном капилляре с радиусом r = 0,6·10-3 м ее столбик опустил- Полученное соотношение называется уравнением Юнга-Лап-
ся ниже уровня ртути в сосуде на 12·10-3 м. Плотность ртути равна ласа. Это основное уравнение для явлений смачивания. Выразим из
13,56·103 кг/м3 (см. п. 3.8.2). уравнения (3.110) соsθ:
σ − σ12
3.7. ЯВЛЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ cos θ = 02 . (3.111)
σ 01
Смачивание − это поверхностное явление, представляющее со- Величина соsθ называется смачиванием. Чем меньше угол θ и,
бой самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхно- соответственно, больше соsθ, тем лучше смачивание. Из (3.111)
стной энергии. При смачивании жидкостью твердого тела идет за-
мена границы раздела твердое тело–газ на границу раздела твердое видно, что для увеличения соsθ нужно уменьшать σ01, то есть жид-
тело–жидкость. Гетерогенность в системе при этом уменьшается, и кости с меньшим поверхностным натяжением лучше смачивают
удельная поверхностная энергия, являющаяся мерой гетерогенно- одну и ту же твердую поверхность. Например, поверхность стола
сти, также уменьшается. Таким образом, при замене границ раздела лучше смачивается спиртом или бензином, чем водой, а капля рту-
в результате смачивания идет снижение поверхностной энергии, ти практически ее не смачивает.
которая превращается в теплоту смачивания.
Практически наиболее важным является контактное смачива-
ние − случай сосуществования не двух, а трех фаз, трех поверхно-
стных слоев, каждый из которых имеет свое значение поверхност-
ного натяжения. От соотношения поверхностных натяжений на
трех фазовых границах зависят явления смачивания, которые име-
ют большое практическое значение. Возможность предвидеть яв-
ления смачивания и управлять ими составляет научную основу
многих производственных процессов, таких как крашение, сварка,
паяние металлов, типографское дело, стирка, получение лакокра- Рис. 3.41. Расположение капли жидкости на лиофильной
сочных и других покрытий, флотация и т. д. поверхности
112 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 113

Рассмотрим классификацию по- Если θ12 > 90°, то избирательное смачивание больше у второй
а верхностей и явлений на основе урав- жидкости по сравнению с водой, поверхность гидрофобна (оле-
нения Юнга. фильна) (рис. 3.43, б).
1. 0°< θ <90°, 1> cosθ >0, наблюда- Примером гидрофильных поверхностей могут служить оксиды,
ется явление смачивания. Поверхность гидроксиды металлов, силикаты, карбонаты, сульфаты. Они отно-
б считают хорошо смачиваемой и на- сятся к высокоэнергетическим поверхностям. Для них удельная
зывают лиофильной. Данный случай свободная поверхностная энергия σ > 100 мДж/м2. Гидрофобную
иллюстрируется на рис. 3.41. поверхность имеют металлы и сульфиды металлов, материалы из
2. 180°> θ >90°, –1< cosθ <0. На- органических соединений с большим количеством углеводородных
в блюдается явление несмачивания. групп (парафин, стеарин, фторопласт, поливинилхлориды, поли-
Поверхность называется лиофобной амиды и др.) Эти поверхности считаются низкоэнергетическими.
(рис. 3.42, а). Для них σ < 100 мДж/м2. Самое низкое значение σ имеет поли-
3. θ = 90°, cosθ = 0. Инверсия смачи- метакрилат (σ = 10,5 мДж/м2), на поверхности которого практиче-
вания, то есть граница между лиофиль- ски все жидкости собираются в капли.
Рис. 3.42. Иллюстрация поверхно- ностью и лиофобностью (рис. 3.42, б).
стей по отношению к смачиванию 4. θ = 0°, cosθ = 1. Полное смачива- 3.7.2. Измерение краевого угла
и оценка шероховатости поверхности
ние или растекание (рис. 3.42, в).
5. θ = 180°, cosθ = –1. Полное несмачивание. На практике не Принцип простейшей методики измерения краевого угла состо-
реализуется. ит в том, что капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого
Одни и те же жидкости по-разному смачивают различные по- тела, проектируется на экран, на котором проводят измерение
верхности. Например, краевой угол при нанесении воды составля- краевого угла с большой точностью. Можно также измерить крае-
ет: на кварц − 0° (полное смачивание), малахит − 17°, графит − 55°, вой угол, рассматривая каплю с помощью оптических приборов.
тальк − 69° (смачивание), парафин − 106° (несмачивание), тефлон − Трудность заключается в том, что загрязнения сильно искажают
108° (самое плохое смачивание). В то же время разные жидкос- результаты. Эту большую чувствительность угла к загрязнениям
ти по-разному смачивают одну и ту же поверхность. Та жидкость, часто используют для определения чистоты поверхности и чистоты
которая лучше смачивает поверхность, обладает большим избира- воздуха.
тельным смачиванием по отношению Угол смачивания на твердых поверхностях устанавливается
а к данной поверхности. Для определе- достаточно долго. Достижению равновесного краевого угла пре-
ния избирательности смачивания, ха- пятствует наличие на поверхностях неровностей, пор, трещин, ко-
рактеризующей относительную спо- торые в целом определяются как шероховатость поверхности и ха-
собность жидкостей смачивать данное рактеризуют ее микрорельеф. Ко-
тело, на поверхность наносят две кап- личественно шероховатость опре-
ли жидкостей, не растворимых друг в деляется коэффициентом шеро-
друге. Обычно сопоставление прово- ховатости Kш, который представ-
б ляет собой отношение истинной
дят с водой. Отсчет ведут в сторону
воды. Между каплями образуется кра- площади поверхности к ее про-
евой угол. Если θ12 < 90°, то вода об- екции на горизонталь (рис. 3.44):
ладает большим избирательным сма- S
чиванием, чем вторая жидкость. По- K ш = ист . (3.112)
Sпр Рис. 3.44. Оценка коэффициента шерохо-
Рис. 3.43. Определение избира- верхность является гидрофильной
ватости для твердой поверхности
тельного смачивания жидкостей (олефобной) (рис. 3.43, а).
114 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 115

Kш > 1 всегда. Например, после шлифовки металла Kш=1,005. По- Следовательно, работа коге-
смотрим как влияет шероховатость на краевой угол смачивания θ. зии Wк или прочность на разрыв
Запишем уравнение Юнга для гладкой и шероховатой поверх- определяется как
ности: Wк = 2σ01. (3.116)
σ02 − σ12 = σ01cosθ; (3.113) Из (3.116) следует, что Wк
K ш ( σ02 − σ12 ) = σ01cosθш . (3.114) очень просто связана с поверхно-
стным натяжением.
Разделим (3.114) на (3.113): Когезия отражает межмоле-
cosθш кулярное взаимодействие внутри
Kш = . (3.115) гомогенной фазы, поэтому оце-
cosθ
Уравнение (3.115) называется уравнением Дерягина-Венцеля. ночными характеристиками ко- Рис. 3.45. Схема когезионного взаимо-
гезии могут быть такие парамет- действия в теле
Проанализируем его. Поскольку Kш > 1, то cosθш > cosθ. Это озна-
ры, как энергия кристаллической
чает, что если угол θ − острый и cosθ > 0, то θш < θ, то есть угол на решетки, теплота парообразования, температура кипения и т. д.
шероховатой поверхности будет меньше, чем на гладкой, а смачи- Очевидно, что чем сильнее когезионное взаимодействие в теле, тем
вание − большим. Иными словами, шероховатость поверхности выше его теплота и энтропия испарения, ниже давление насыщен-
при смачивании увеличивает смачивание. ного пара, выше температура кипения. По всем этим параметрам
Если угол θ – тупой и сosθ < 0, то для выполнения уравнения можно также оценить когезионное взаимодействие. Если столбик
(3.115) необходимо, чтобы θш > θ, то есть угол на шероховатой по- состоит из двух фаз (рис. 3.46), то после разрыва по сечению S12
верхности будет больше, чем на гладкой, а смачивание − меньшим. образуются две новых разных поверхности и исчезает одна S12.
Это означает, что в случае несмачивания шероховатость поверхно- Энергия при этом освобождается.
сти уменьшает смачивание (увеличивает несмачивание). Работа адгезии определяется как работа разрыва столбика
вещества, состоящего из двух фаз 1 и 2 площадью сечения 1 м2.
3.7.3. Работы адгезии и когезии
Для работы адгезии Wа имеем:
Рассмотрим силы межмолекулярного взаимодействия, опреде- Wa = σ01 + σ02 − σ12 . (3.117)
ляющие величину краевого угла смачивания и, следовательно, сма-
чиваемость. Для этого введем представление о когезии и адгезии. Уравнение (3.117) называется уравнением Дюпре и отражает
Под адгезией или прилипанием понимают взаимодействие ме- закон сохранения энергии при адгезии. Из уравнения Дюпре следу-
жду телами разной природы, то есть взаимодействие между моле- ет, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное
кулами в разных фазах. Когезия или слипание – это межмолеку- натяжение исходных компонентов σ01 и σ02. Для этого, например,
лярное взаимодействие внутри одной фазы между телами одной углеродные материалы покрыва-
природы. Количественными характеристиками когезии и адгезии ют оксидной пленкой. Из урав-
являются работы когезии и адгезии. нения (3.117) также следует, что
для увеличения работы адгезии,
Работа когезии определяется как работа, необходимая для то есть образования более проч-
разрыва столбика вещества, состоящего из одной фазы пло- ной связи между материалами,
щадью сечения 1 м2. нужно уменьшить поверхност-
После разрыва столбика вещества (обозначим его "фаза 1") об- ное натяжение между фазами σ12.
разуются две новых одинаковых поверхности общей площадью 2 м2. Поэтому места контактов при
Так как работа образования 1 м2 поверхности определяется вели- паянии, склеивании, сварке пере-
чиной поверхностного натяжения, то работа всего процесса равна водят в жидкое состояние. При
сумме поверхностных натяжений на этих границах, то есть 2σ01 этом σ12 достигает минимально- Рис. 3.46. Схема адгезионного взаимо-
(рис. 3.45). го значения, а работа адгезии − действия двух тел
116 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 117

максимальной величины. Интенсивность процесса адгезии может θ = 180о; cos θ = –1. Wa = 0 – полное несмачивание не реализует-
быть повышена при увеличении температуры, давления, создании ся, так как всегда существует взаимодействие между фазами.
шероховатой поверхности, что позволяет увеличить площадь кон- Природу поверхности по отношению к смачиванию можно из-
тактирующих фаз. менить путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Адгезия может иметь как положительные, так и отрицательные Процесс превращения несмачиваемой поверхности в смачиваемую
последствия. Например, адгезия сырья к оборудованию, особенно в называется гидрофилизацией, а обратный процесс перехода смачи-
пищевой промышленности, приводит к потере ценного продукта. ваемой поверхности в несмачиваемую – гидрофобизацией. Управ-
Следовательно, в таких случаях ее необходимо снижать. ление смачиванием основано на модификации (изменении) по-
Уравнение Дюпре вида (3.117) почти не используется для рас- верхности путем создания на нем адсорбционного слоя ПАВ. Вы-
четов Wa из-за трудностей в определении поверхностных натяже- бор условий для адсорбции и ориентация ПАВ на границе раздела
ний твердых тел на границе с газом и жидкостью, то есть σ02 и σ12. твердое тело – жидкость определяется правилом Ребиндера (под-
Удобную в этом отношении форму имеет соотношение, получае- глава 3.6):
мое в результате сочетания уравнения Дюпре с уравнением Юнга. 1. Для извлечения ПАВ из полярного растворителя (например,
Если выразить разность σ02 – σ12 из уравнения Юнга Н2О) следует применять неполярный – гидрофобный адсор-
σ02 − σ12 = σ01cos θ (3.118) бент (например, уголь).
и подставить в уравнение Дюпре, то получим уравнение Юнга– В результате адсорбции полярная часть молекулы ПАВ ориен-
Дюпре: тируется к полярной фазе, при этом поверхность угля становится
Wa = σ01 + σ02 − σ12 = σ01 + σ01cos θ; более полярной и лучше смачиваемой. Происходит гидрофилиза-
ция поверхности (рис. 3.47, а).
Wa = σ01 (1 + cos θ ) . (3.119) 2. Для извлечения ПАВ из неполярного растворителя (напри-
Уравнение (3.119) содержит легко определяемые эксперимен- мер, бензола), следует выбирать полярный – гидрофильный
тально величины – краевой угол смачивания и поверхностное натя- адсорбент (например, силикагель).
жение наносимой жидкости. Расчитаем для примера работу адгезии В результате адсорбции идет ориентация полярных частей ПАВ
воды с тефлоном, если θ = 108о, cos 108о = –0,31, σН2О = 73,5 мДж/м2, то к SiO2, а неполярных – к растворителю. Поверхность адсорбента
становится менее полярной, она хуже смачивается, т. е. происходит
Wa = 73,5(1–0,31) = 50,7 мДж/м2. гидрофобизация поверхности (рис. 3.47, б).
Преобразуем уравнение Юнга–Дюпре:
Wa Wa 1 + cos θ
= 1 + cos θ; = ;
σ01 2σ01 2
Wa 1 + cos θ
= . (3.120)
Wк 2 а б
Из уравнения (3.120) следует, что явление избирательного сма- Рис. 3.47. Модификация поверхности по отношению к смачиванию
чивания зависит как от адгезии, так и от когезии. Чем выше адге-
зия, тем больше смачивание, а когезия уменьшает смачивание. Из 3.7.4. Растекание
уравнения (3.120) видно что при: Капля жидкости, нанесенная на поверхность, может растекать-
θ = 0; cos θ = 1. Wa = Wк, то есть хорошее смачивание наступает ся. Рассмотрим этот случай более подробно. Получим условие рас-
при равенстве взаимодействия как внутри фазы, так и между ними; текания из уравнения Юнга. Если θ → 0 , то cosθ → 1 , тогда
θ = 90о; cos θ = 0. Wa = 0,5Wк – переход к несмачиванию насту-
пает, когда работа адгезии составляет половину работы когезии; σ02 = σ12 + σ01 или σ02 − σ12 − σ01 = 0 . (3.121)
118 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 119

Если выполняется равенство (3.121), то наступает равновесие, Уравнение (3.129) является выражением правила Антонова:
соответствующее полному смачиванию. Если периметр смачивания межфазное натяжение между двумя насыщенными жидкос-
возрастает, то есть тями равно разности поверхностных натяжений их насы-
σ02 − σ12 − σ01 > 0 , (3.122) щенных растворов на границе с газом.
то равновесие между жидкостью и подложкой становится невоз- Из (3.129) следует, что Waнас = Wкнас .
можным и наблюдается растекание:
σ02 ≥ σ12 + σ01 − общее условие растекания. (3.123) 3.7.5. Значение смачивания. Флотация
Перепишем (3.123) в другом виде: Роль явлений смачивания рассмотрим на примере флотации, в
σ02 – σ12 ≥ σ01 (3.124) котором смачивание имеет наибольшее значение.
и заменим разность из уравнения Дюпре: Флотация – это метод обогащения руд полезных ископаемых,
Wa – σ01 ≥ σ01; основанный на различии в смачивании частиц различной природы.
Wa ≥ 2σ01; (3.125) Как правило, частицы чистых металлов и их сульфиды плохо сма-
или Wa ≥ Wк (3.126) чиваются водой, а пустой породы (алюмосиликаты, кварц) − сма-
Уравнение (3.126) − также условие растекания. Растекание про- чиваются хорошо. Поэтому частицы пустой породы втягиваются в
исходит в том случае, если работа адгезии превышает работу коге- воду и под действием сил поверхностного натяжения и сил тяжести
зии, то есть жидкость растекается тогда, когда ее межмолекуляр- тонут (рис. 3.48, а). Гидрофобные частицы металла, если они не
ные связи разрушаются в результате адгезии. Разность очень велики, остаются на поверхности и прилипают к пузырькам
Wa – Wk = f (3.127) воздуха. Силы тяжести в этом случае действуют в противополож-
называется коэффициентом растекания. Он характеризует способ- ном направлении силам поверхностного натяжения (рис. 3.48, б).
ность жидкости к растеканию: если f > 0, то Wa > Wk – жидкость Чтобы частицы удержались на поверхности, их размер должен быть
растекается; если f < 0, Wa < Wк – жидкость не растекается, чем достаточно малым и для этого породу необходимо измельчить.
больше f, тем лучше жидкость растекается. Выразим f через вели- Рассчитаем работу адгезии частицы с пузырьком воздуха. Если
чины поверхностных натяжений: разрыв идет в жидкость, то происходит замена поверхности Т – Г
f = Wa – Wk = σ01 + σ02 – σ12 – 2σ01; (2–0) на поверхности Т – Ж (2–1) и Ж – Г (1–0):
f = σ02 – σ12 – σ01 (3.128) Wa = σ01 + σ12 − σ02 . (3.130)
Из уравнения (3.128) следует, что жидкости с большой когезией Подставим величину σ02 из (3.110):
плохо растекаются (σ01 велико). Например, органические вещества Wa = σ01 + σ12 − σ12 − σ01cos θ;
лучше растекаются, чем вода. Величина f зависит также от состоя-
ния подложки, то есть от значения σ02. Снижение σ02 уменьшает Wa = σ01(1 − cos θ). (3.131)
растекание. Если в качестве подложки использовать ртуть, то вода Из уравнения (3.131) видно, что чем меньше cos θ , то есть чем
по поверхности ртути с загрязнениями растекается хуже, чем по хуже смачивание, тем больше Wa. Следовательно, для лучшего при-
чистой ртути, так как σ02 на поверхности с загрязнениями снижает-
ся. Это обстоятельство используется для оценки чистоты ртути.
Если идет растекание одной жидкости по другой и они долгое
время находятся в контакте друг с другом, то происходит их вза-
имное насыщение и f → 0, так как при этом σ одной жидкости
снижается, другой – возрастает, а разность полярностей фаз
а б
уменьшается. Из уравнения (3.128) при f = 0 имеем:
Рис. 3.48. Расположение гидрофильной (а) и гидрофобной (б) частиц
σнас
02 − σ12 − σ01 = 0
нас нас
или σ12 нас
= σ02
нас
− σ01
нас
. (3.129) на поверхности воды
120 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 121

крепления частиц к пузырькам воздуха необходимо плохое смачи-


вание частиц породы жидкостью.
Для повышения эффективности флотации существуют ее раз-
новидности: пенная, в которой для создания большой поверхности
раздела, через суспензию пропускают воздух; масляная, в ней вме-
сто воды используют эмульсию для лучшего прилипания частиц к
пузырькам; электрофлотация, в которой флотирующими агентами
являются пузырьки электролитических газов, получаемых при
электролизе воды (О2 и Н2).
Повысить эффективность флотации можно также, используя
специальные поверхностно-активные вещества, называемые кол-
лекторами, собирателями, диспергаторами, пенообразователями
и регуляторами, способными повышать гидрофобность ценного а б
материала и увеличивать границу раздела фаз, что в целом повы- Рис. 3.49. Схема образования дополнительного давления ∆Р для поверх-
шает эффективность флотации. ностей с положительной (а) и отрицательной (б) кривизной

3.8. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ и превращения ее в механическую энергию изменения объема тела


δAV = ∆РdV. Процесс превращения поверхностной энергии в меха-
Капиллярными называются явления, связанные с искривлением
поверхности раздела фаз, так как плоская граница (в отсутствие ническую можно описать с помощью объединенного уравнения
внешних сил) не может существовать. Их можно наблюдать в сосу- I и II начал термодинамики.
дах, где сказывается кривизна поверхности, то есть когда расстояние Запишем это уравнение относительно изменения энергии
между стенками соизмеримо с радиусом кривизны образующегося Гельмгольца F:
мениска жидкости. dF = −sdT − PdV + σdS + ∑ µidni + ϕdq. (3.132)
3.8.1. Капиллярное давление При постоянных T, n, q имеем
С появлением кривизны поверхности между фазами меняется dF = −PdV + σdS. (3.133)
внутреннее давление тела Р. Это связано с тем, что возникает до-
полнительное или капиллярное давление ∆Р, которое может увели- В состоянии равновесия:
чивать или уменьшать внутреннее давление, характерное для ров- dS
ной поверхности. Это дополнительное давление можно предста- dF = 0 P = ∆P = σ
, (3.134)
dV
вить как равнодействующую сил поверхностного натяжения,
где Р = ∆Р – дополнительное давление, равное разности между дав-
направленную в центр кривизны перпендикулярно поверхности.
Кривизна поверхности может быть положительной, если центр лением тела с плоской и изогнутой поверхностями;
кривизны находится внутри жидкости (выпуклая поверхность) dS
– кривизна поверхности.
(рис. 3.49, а) и отрицательной, если центр находится вне жидкости dV
(вогнутая поверхность) (3.49, б). При положительной кривизне до- Для сферической поверхности
полнительное давление увеличивает внутреннее давление жидко- 4
сти, а при отрицательной – уменьшает. В первом случае ∆Р стре- S = 4πr 2; dS = 8πrdr; V = πr 3; dV = 4πr 2dr;
мится сжать поверхность, а во втором – ее растянуть. 3
Изменение объема жидкости в обоих случаях происходит в ре- dS 2
зультате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии = . (3.135)
dV r
122 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 123

Для цилиндрической поверхности Запишем уравнение Лапласа для воды:


S = 2πrh; dS = 2πhdr; V = πr h; dV = 2πrh dr;
2 2σ o
∆ро = (3.139)
r
dS 1
= . (3.136) и для исследуемой жидкости:
dV r 2σ x
Из уравнения (3.134) видно влияние кривизны на внутреннее ∆рx = , (3.140)
r
давление тела. В случае сферической поверхности получаем разделим (3.140) на (3.139):
2σ ∆px
∆р = . (3.137) σ x = σo . (3.141)
r ∆po
Уравнение (3.137) называется уравнением Лапласа, являющим- Соотношение (3.141) − основная расчетная формула метода Ре-
ся основой теории капиллярных явлений, в котором r – радиус кри- биндера. Из (3.141) следует, что если известно поверхностное на-
визны; 1 / r – кривизна или дисперсность. Для поверхности непра- тяжение воды σо и давление при проскакивании пузырька для стан-
вильной формы используют представление о средней кривизне и
дартной жидкости ∆ро и исследуемой ∆рх, то можно легко найти
уравнение Лапласа имеет вид:
поверхностное натяжение исследуемой жидкости σх.
∆р = σ 
1 1 
+
r2 
, (3.138)
 r1 3.8.2. Капиллярное поднятие
где r1 и r2 – главные радиусы кривизны. В тонких капиллярных трубках можно наблюдать подъем уров-
Для цилиндрической поверхности давление Лапласа в два раза ня жидкости, причем чем уже капилляр, тем высота этого поднятия
меньше, так как r2 → ∞ и ∆р = σ / r. больше. Так, в капиллярах почвы с r = 10-4 см; h = 15 м; r = 10-5 см,
При r1 = r2 уравнение (3.138) переходит в (3.137). Из (3.137) сле- h = 150 м; r = 10-7 см, h = 15 км. Капиллярным поднятием объясня-
дует, что чем выше дисперсность, тем больше капиллярное (допол- ется обеспечение верхнего растительного покрова земли влагой,
нительное) давление. Это избыточное давление может быть очень появление сырости на стенах зданий, кровообращение в кровенос-
значительным при малых r. Например, в капле воды r = 10-6 см;
ных сосудах, пропитка тканей и бумаги и т. д.
∆Р = 50 атм. Это давление обеспечивает капле воды сферическую
Причина капиллярного поднятия заключается в том, что жид-
форму. С увеличением количества жидкости поверхность стано-
кость, смачивая стенки капилляра, образует определенную кривиз-
вится все более ровной, так как на нее действует сила тяжести. На-
глядным проявлением различия в мелких и крупных пузырьках ну поверхности, а возникающее при этом капиллярное давление
воздуха может служить такой опыт: если соединить два разных по (давление Лапласа) поднимает жидкость в капилляре до тех пор, по-
размеру пузырька гибкой трубочкой, то воздух будет переходить из ка вес столба жидкости не урав-
маленького пузырька в крупный, пока маленький не исчезнет со- новесит действующую силу.
всем. Это объясняется тем, что давление в маленьком пузырьке Поднятие жидкости в ка-
больше, чем в большом. пилляре наблюдается тогда, ко-
На законе Лапласа основан один из самых распространенных гда кривизна поверхности жид-
методов определения поверхностного натяжения – метод наиболь- кости отрицательная, то есть
шего давления пузырьков, предложенный П. А. Ребиндером. В ме- образуется вогнутый мениск,
тоде измеряется давление, при котором происходит проскок газо- например, при смачивании.
вого пузырька из капилляра, опущенного в исследуемую жидкость Давление Лапласа стремится
и стандартную. Обычно в качестве стандартной жидкости исполь- растянуть жидкость и подни-
а б
зуют воду. В момент проскакивания пузырька измеряемое давле- мает ее. Это положительное
ние будет равно капиллярному давлению, а радиус кривизны по- капиллярное поднятие (h > 0) Рис. 3.50. Капиллярное поднятие жидко-
сти в капилляре при смачивании (а) и не-
верхности пузырька – радиусу капилляра. (рис. 3.50, а). Если же кривизна смачивании (б)
124 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 125

поверхности положительна (при форму, для него давление Лапласа будет в два раза меньше:
несмачивании), то дополнитель- σ
ное давление стремится сжать ∆p = ; (3.144)
r
жидкость, и наблюдается ее σ
опускание в капилляре, то есть h= . (3.145)
rg ρ
это отрицательный капиллярный
Измерение высоты капиллярного поднятия также является рас-
подъем (h < 0) (рис. 3.50, б).
пространенным методом определения поверхностного натяжения
Например, для воды в стек-
жидкости. По этому методу измеряют высоту поднятия жидкости в
лянном капилляре поднятие по-
капилляре и сравнивают ее с высотой поднятия стандартной жидко-
ложительно, а для ртути – отри-
сти. Расчет проводится по формуле, в основе которой лежит урав-
цательно.
нение Жюрена вида (3.143).
Рис. 3.51. Связь высоты капиллярного Связь между высотой капил-
Для стандартной жидкости (обычно используют воду)
поднятия h с параметрами капилляра лярного поднятия и параметрами
2σ0
и жидкости капилляра и жидкости устанав- h0 = , (3.146)
ливается из соотношения при Rρ0 g
рав-новесии, когда давление Лапласа уравновешено столбом жид- Для исследуемой жидкости
кости (рис. 3.51): 2σ x
hx = . (3.147)
2σ Rρ x g
∆р = = h( ρ′ − ρ′′ )g;
r Поделив (3.147) на (3.146), имеем расчетное уравнение метода
R капиллярного поднятия:
R = rcos θ, r = ;
cos θ hρ
σ x = σo x x . (3.148)
2σcos θ hoρo
h= . (3.142)
Rg (ρ′ − ρ′′) Для нахождения σх нужно знать поверхностное натяжение стан-
Уравнение (3.142) – формула Жюрена, где ρ', ρ'' − плотности дартной жидкости σо, ее плотность ρо, плотность исследуемой жид-
жидкости и воздуха; σ − поверхностное натяжение жидкости; θ − кости ρх, а также экспериментальные значения высот hx и ho.
краевой угол смачивания; R – радиус основания капилляра; r – ра-
диус кривизны. 3.9. Лабораторная работа № 4
Для полного смачивания cos θ = 1, и пренебрегая ρ'' − плотно- "СМАЧИВАНИЕ И АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ"
стью воздуха по сравнению с ρ' − плотностью жидкости, получаем
упрощенную формулу Жюрена: Цель Изучение смачивания полимерных материалов жидкостя-
2σ работы ми и оценка для них работы адгезии.
h= . (3.143)
Rg ρ Адгезия и смачивание тесно связаны между собой. Прочность
Для поднятия воды в стекле адгезионной связи зависит от полноты контакта соприкасающихся
применимо уравнение (3.143), фаз, а полный контакт и, соответственно, высокая адгезия возмож-
так как θ = 0–5°, а cos θ = 1. ны только при условии хорошего смачивания поверхности твердо-
Капиллярное давление бу- го тела. Явления адгезии и смачивания играют большую роль в
дет наблюдаться и между по- технологии получения полимеров, при их переработке, при прове-
груженными параллельными дении таких процессов, как крашение и склеивание, пропитка
Рис. 3.52. Капиллярное поднятие жидко- пластинками (рис. 3.52). Здесь пористых тел, нанесение покрытий на полимерные материалы. Воз-
сти между пластинами мениск имеет цилиндрическую можность изменения условий смачивания используется для прида-
126 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 127

ния водонепроницаемости или водостойкости различным ма- ное смачивание данной твердой
териалам и покрытиям. Адгезия влияет на производительность тех- поверхности (рис. 3.53). Это зна-
нологического оборудования. чение σ 01 (cos θ=1) и называют
Значительной адгезией обладают все виды пищевых масс, и она критическим поверхностным
часто рассматривается как нежелательное явление, приводящее к натяжением смачивания (σкр).
потере пищевого сырья. Например, остаточное количество молока Таким образом, критическое
после опорожнения гидрофильной стеклянной тары в 1,5 раза ока- поверхностное натяжение соот-
зывается выше, чем в случае использования гидрофобного поли- ветствует нулевому краевому
этилена. Адгезия и смачивание сыпучих масс определяет условия углу, то есть полному смачива-
перевода сухих продуктов в растворимый продукт. нию, хотя фактически подобной
В состоянии равновесия взаимодействие между жидкостью и жидкости в природе для данной
твердым телом (или другой жидкостью) краевой угол смачивания θ, поверхности может и не быть.
определяется уравнением Юнга (3.110): σ02 = σ12 + σ01cos θ, При взаимодействии различных Рис. 3.53. Определение поверхностно-
где σ01 – поверхностное натяжение жидкости на границе с газом жидкостей с одними и теми же го натяжения твердых тел по методу
(воздухом); поверхностями получается оди- Цисмана
σ02 – поверхностное натяжение твердого тела на границе с га- наковое значение σкр. По вели-
зом (воздухом); чине σкр, наряду с краевым углом смачивания θ, принято оценивать
σ12 – межфазное натяжение на границе конденсированных фаз смачивание твердых поверхностей, так как σкр не зависит от при-
(твердое тело – жидкость). роды и свойств наносимых жидкостей, а определяется свойствами
Работа адгезии Wа количественно характеризует взаимодейст- смачиваемого твердого тела.
вие между двумя разными фазами и определяется уравнением Дю- Из уравнения Юнга следует, что σ01 = σкр ≈ σ02, то есть можно
пре (3.117): Wa = σ01 + σ02 − σ12.
принять, что σкр соответствует поверхностному натяжению твердо-
Уравнение Юнга–Дюпре (3.119) позволяют рассчитать работу
го тела, когда σ12 ≈ 0, а также тогда, когда σ02 >> σ12 и σ01 >> σ12.
адгезии по экспериментально найденному краевому углу смачива-
Это условие реализуется лишь для низкоэнергетических поверхно-
ния θ: Wa = σ01(1+cosθ).
стей. К ним относятся, например, все полимерные материалы, об-
Смачивающая способность жидкостей и их адгезионное взаи-
модействие с твердыми телами определяются природой веществ, ладающие низкой смачиваемостью и, следовательно, малым значе-
составляющих контактирующие фазы, в первую очередь поверхно- нием σ12. Для высокоэнергетических поверхностей это условие не
стным натяжением σ т-г (σ 02) и состоянием твердой поверхности. выполняется. Поэтому σкр позволяет характеризовать лишь низко-
Экспериментальное определение поверхностного натяжения энергетические твердые поверхности, например, полиэтилен или
жидкости на границе с газом не вызывает затруднений. Надежных полистирол (σкр = 31 и 34 мДж/м2 соответственно).
методов определения σ на границах с твердым телом (твердое тело- Описанный способ определения критического поверхностного
газ, твердое тело-жидкость) нет. Поэтому для оценки значений σ на натяжения σкр. (σ02) носит название метода Цисмана.
границе с твердым телом используют косвенные методы. Один из Линейную зависимость cos θ = f(σ01) можно описать уравнени-
них состоит в определении критического поверхностного натя- ем (3.149):
жения смачивания σкр. Его находят по зависимости краевого угла cos θ = 1 – b(σ01 – σkp), (3.149)
смачивания cos θ от поверхностного натяжения наносимой жидко- где b = tg α.
сти σ01. Для многих твердых поверхностей cos θ линейно растет Определив критическое поверхностное натяжение смачивания,
при уменьшении σ01 (рис. 3.53). Это позволяет экстраполировать можно рассчитать и работу адгезии Wa.
прямую cos θ = f(σ01) до пересечения с прямой cos θ = 1, параллель- Для работы адгезии, с учетом уравнения Юнга–Дюпре, имеем:
ной оси абсцисс и найти значение σ01, при котором достигается пол- Wа = σ01(2 + bσkp) – bσ012. (3.150)
128 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 129

Уравнение (3.150) представляет собой уравнение параболы, или, с учетом уравнения Дюпре:
вершина которой соответствует: Wсм = σ01 · cos θ. (3.154)
σ01 = 1/b + 0,5σkp. (3.151) Работа смачивания может быть положительной или
Таким образом, максимальная работа адгезии отрицательной в зависимости от знака cosθ. Она может меняться по
Wa max = 1/b + σkp + 0,25bσkp2. (3.152) величине и по знаку при различной ориентации молекул ПАВ на
границе раздела фаз. Концентрация ПАВ, при которой происходит
Природу поверхности твердого тела по отношению к смачива- изменение смачивания поверхности, называется точкой инверсии
нию можно изменить путем модифицирования (изменения приро- смачивания (ТИС).
ды) поверхности. Один из наиболее распространенных способов
модифицирования поверхности возможен путем адсорбции на ней 3.9.1. Содержание работы
поверхностно-активных веществ (ПАВ). В результате адсорбции 1. Измерить краевые углы смачивания cos θ при разных концен-
ПАВ уменьшается поверхностное натяжение и изменяются не трациях растворов ПАВ.
только краевой угол смачивания θ, но и скорость растекания жид- 2. Измерить поверхностное натяжение растворов ПАВ σ01 при
кости. Поверхностное натяжение твердого тела на границе с жид- разных концентрациях.
костью и газом можно уменьшить за счет предварительной адсорб- 3. Построить зависимость cos θ от σ01 и определить величи-
ции ПАВ до контакта с жидкостью. Поверхностное натяжение ну σкр для полимера.
жидкости на границе с газом и с твердым телом можно изменять, 4. Рассчитать работу адгезии Wa и работу смачивания Wсм для
растворяя в жидкости соответствующие ПАВ. Влияние ПАВ на каждого раствора ПАВ.
смачивание зависит от того, на какой поверхности раздела они ад- 5. Построить зависимость Wa = f(σ01) и определить Wа max для по-
сорбируются. Если поверхность твердого тела гидрофобная, то ад-
сорбция ПАВ из водных растворов возможна и молекулы ПАВ лимера с данными ПАВ.
располагаются на границе раздела фаз в соответствии с правилом 3.9.2. Методика проведения эксперимента
уравнивания полярностей Ребиндера (п. 3.7.3). и обработка результатов
В результате адсорбции поверхностное натяжение на границе
раздела фаз снижается (σ01 и σ12) и поверхность твердого тела сма- Определяют краевые углы θ при смачивании полимера (тефло-
чиваются лучше, так как cos θ возрастает согласно уравнению Юн- на) или других полимеров (по заданию) чистыми жидкостями,
га, а поверхность твердого тела становится менее гидрофобной. имеющими различные значения поверхностного натяжения σ, на-
Происходит гидрофилизация поверхности. Если поверхность твер- пример, растворами бутилового (амилового) спиртов или другими
дого тела гидрофильна, т. е. жидкость смачивает ее, то адсорбции (по заданию).
ПАВ на ней не происходит. В этом случае изменение θ связано в Растворы ПАВ готовят в тщательно вымытых колбах на 50 мл
основном с уменьшением σ01. Возможен и противоположный эф- из исходной концентрации 0,2 м путем разбавления (табл. 3.7).
фект – гидрофобизация гидрофильных материалов, что обеспечи- Таблица 3.7
вает их смачивание неполярными органическими жидкостями
№ Объем исходного Объем Н2О,
(маслами). Для управления смачиванием необходимо учитывать опыта
Концентрация растворов
раствора спирта, мл мл
прежде всего ориентирование дифильных молекул ПАВ на грани-
цах раздела фаз, используя правило Ребиндера. 1 0,025 6,3 43,7
Об изменении характера взаимодействия твердой поверхности 2 0,05 12,6 37,4
со смачивающей жидкостью в результате адсорбции ПАВ можно
3 0,10 25 25
судить по работе смачивания Wсм. Она определяется как разность
поверхностного натяжения на границе Т–Г и Т–Ж: 4 0,15 38 12
Wсм = σ02 – σ12 (3.153) 5 0,2 50 0
130 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 131

а б Поверхность пластинок массивном штативе укреплен отсчетный микроскоп 6, с помощью


полимеров перед измерени- которого измеряется расстояние между двумя точками.
ем тщательно обезжиривают В кювету заливают 1 мл исследуемой жидкости и с помощью
с помощью ватки, смочен- микропипетки наносят каплю жидкости на поверхность пластинки
ной толуолом. Вначале оп- у самого, ее края, обращенного в сторону объектива отсчетного
Рис. 3.54. Схема определения краевых углов ределяют θ для пластинок, микроскопа, после чего ячейку закрывают крышкой. Для хорошей
смачивания смачиваемых дистиллирован- воспроизводимости результатов необходимо наносить 3 капельки
ной водой, а затем приго- жидкости примерно одинаковых размеров (2–3 мм в диаметре).
товленными растворами спиртов. Измерение начинают с раство- При исследовании смачивания полимера измерения следует прово-
ров, имеющих меньшую концентрацию. дить через 5 мин после нанесения жидкости на пластинку, так как
Краевые углы θ находят по данным измерений высоты капли формирование адсорбционных слоев идет довольно медленно.
жидкости h и диаметра ее основания d (рис. 3.54, а). Перед измерением с помощью винтов 7, 8, 9 регулируют поло-
r 2 − h2 жение столика-держателя для получения резкого изображения кон-
cos θ = 2 , (3.155) туров капли и пластинки. Контрастность изображения зависит так-
r + h2 же и от освещения, регулировка которого осуществляется путем
где r = d / 2. поворота рукоятки трансформатора 10. Целесообразно работать
При r < h < 2r (рис. 3.54, б) cos θ вычисляют по более простой при небольшом накале осветителя.
формуле: Высоту капель h и диаметр основания d измеряют с помощью
cos θ = 1 – h / r. (3.156) отсчетного микроскопа МИР-2, общий вид которого приведен на
Геометрические параметры капель находят с помощью уста- рис. 3.56. Микроскоп имеет отсчетную окулярную шкалу. Он со-
новки, схема которой приведена на рис. 3.55. стоит из выдвижного тубуса 1, вставленного в корпус 2. На тубусе
нанесены деления. В верхнюю часть тубуса вставлен окуляр 3 с от-
Описание лабораторной установки
счетной шкалой и объектив 4. Выдвижной тубус позволяет из-
Измерительную ячейку (кювету 1) устанавливают на металли- менять расстояние между объективом и окуляром и тем самым из-
ческий держатель – столик 2 (рис. 3.55). На подставку 3 в ячейке менять увеличение микроскопа. Корпус микроскопа крепится на
помещают пластинку (пленку) полимера 4 и включают лампу ос- штативе.
ветителя 5. Лампу следует включать только на время измерения. На
Порядок работы

1 5 Производят фокусировку микроскопа на исследуемую поверх-


6 4
2 ность и находят на ней две точки (А и В), расстояние между кото-
3
рыми необходимо измерить (рис. 3.54). Для этого совмещают шка-
лу с основанием капли и производят отсчет в делениях шкалы,
соответствующей основанию капли d. Затем поворачивают тубус
7 9
8 2
4 1 3
10

Рис. 3.55. Схема установки для измерения краевых углов смачивания Рис. 3.56. Отсчетный микроскоп МИР-2
132 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 133

окуляра вокруг оси и совмещают шкалу с серединой основания 3.10. Лабораторная работа № 5
капли. Производят отсчет высоты h в делениях шкалы при том же "АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
увеличении микроскопа. Оно сохраняется постоянным, если рас- ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ (ПАВ)"
стояние между объективом и окуляром не меняется. Абсолютных
значений величин d и h не требуется, так как при расчете cos θ ис- Изучение влияния адсорбции ПАВ на смачивание твердых
пользуется отношение этих величин. Цель поверхностей методом измерения краевых углов. Оценка
Если на микроскопе появилась пыль, нужно обтереть его чис- работы инверсии смачивания. Определение работ смачивания и
той тряпочкой. Особое внимание следует обращать на чистоту оп- адгезии.
тических деталей микроскопа. Поверхности линз протирают мяг-
кой тряпочкой, смоченной эфиром или спиртом. 3.10.1. Содержание работы
Все измерения краевого угла проводят 3 раза и величину угла θ 1. Измерить краевые углы смачивания cos θ при разных концен-
находят как среднее арифметическое. Полученные эксперимен- трациях растворах ПАВ.
тальные данные заносят в табл. 3.8. 2. Измерить поверхностное натяжение растворов ПАВ при раз-
Таблица 3.8 ных концентрациях.
Концентрация 3. Построить зависимость cos θ = f (СПАВ) (изотерму смачивания).
раствора ПАВ
d h cos θ σ Wa Wсм 4. Построить зависимость Wсм = f (СПАВ).
5. Определить точку инверсии смачивания по двум зависи-
Н2О
мостям.
0,025
0,05
3.10.2. Методика проведения эксперимента
и обработка результатов
0,10
Готовят растворы ПАВ (по заданию) в соответствии с табл. 3.7
0,15 (лаб. работы № 4). Измеряют поверхностное натяжение растворов
0,2 ПАВ, начиная с чистого растворителя (воды) по любому методу,
описанному в лаб. работах № 2 или № 13, а также краевые углы θ
В н и м а н и е ! При измерении краевого угла большое значение на границах твердая поверхность – H2O – воздух и твердая поверх-
имеет чистота пленок (пластинок), пипеток и посуды, поскольку ность – раствор ПАВ–воздух по методике, описанной в лаб. ра-
даже случайное загрязнение может существенно изменить величину боте № 4.
угла θ. Поэтому во всех опытах пластинку нужно брать за угол или По формулам (3.150) и (3.154) рассчитывают работу адгезии Wa
ребро. Пипетки при смене растворов следует тщательно промывать. и работу смачивания Wсм для каждого раствора. Все данные
Определение поверхностного натяжения жидкостей проводят по величинам θ, σ, Wa и Wсм заносят в табл. 3.8 (лаб. работа № 4).
методом наибольшего давления пузырьков, или по методу отрыва Затем строят изотерму смачивания cos θ = f (CПАВ) и зависимость
кольца для всех растворов ПАВ, начиная со стандартной жидко- Wсм = f (CПАВ), по которым находят точку инверсии смачивания (ТИС).
сти (Н2О). Оба метода подробно описаны в лабораторных работах Точку инверсии смачивания находят по двум зависимостям и
№ 2 и № 13. сравнивают ее значение между собой.
На основе полученных данных строят зависимость cos θ = f (σ01)
и экстраполяцией прямой до cos θ = 1 определяют величину σкр. По 3.10.3. Вопросы и задачи к лабораторным работам № 4, 5
уравнению (3.150) рассчитывают значения работы адгезии Wa для
Перечень контрольных вопросов
каждого образца и Wсм по уравнению (3.154).
Строят кривую Wa = f (σ01), по которой находят Wа max или рас- 1. Что называют адгезией и смачиванием? Какие параметры ис-
считывают по уравнению (3.151). пользуют для их количественных характеристик?
134 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 3. Поверхностные явления 135

2. Уравнение Юнга. Какие поверхности называются гидро- фосфата и бензола соответственно равны 71,96; 63,2; 40,9;
фильными, гидрофобными? 28,9 мДж/м2, а краевые углы составляют 108, 100, 75 и 46°.
3. Какая взаимосвязь между адгезией и способностью жидкости 7. Рассчитайте работу адгезии ртути к стеклу при Т = 293 К, ес-
смачивать твердую поверхность? ли известен краевой угол θ = 130°. Поверхностное натяжение ртути
4. Как влияет природа твердого тела и жидкости на смачивание 475 мДж/м2. Найдите коэффициент растекания ртути по поверхно-
и адгезию? сти стекла.
5. В чем состоит метод определения критического поверхност- 8. Рассчитайте работу Wа крови к стеклянной пластинке при
Т = 293 К, если угол смачивания θ = 68°, σкр = 65 мДж/м2. Найдите
ного натяжения твердых поверхностей?
коэффициент растекания f крови по поверхности стекла.
6. Как влияет неоднородность и шероховатость твердых по-
9. Установите, что будет преобладать адгезия или когезия в
верхностей на смачивание и адгезию?
7. Как можно повлиять на смачивание поверхностей? Что такое растворе соевого изолята, нанесенного на мясо, если σ01 = 73
модифицирование поверхности? мДж/м2, θ = 93°.
8. Чем обусловлено изменение смачивания водой твердых по- 10. Экспериментально получено значение коэффициента рас-
верхностей при введении ПАВ? текания f гептанола по воде, равное 37 мДж/м2. Рассчитайте меж-
9. Каковы условия растекания жидкости на твердой поверх- фазное натяжение на границе вода – гептанол, принимая значения
ности? поверхностных натяжений воды и гептанола соответственно 71,96
10. В чем состоит причина капиллярного поднятия жидкости? и 26,1 мДж/м2.
11. Как влияет кривизна поверхности на внутреннее давление 11. Рассчитайте внутреннее давление в капле жировой эмуль-
жидкости? Уравнение Лапласа. сии, если межфазное натяжение равно 55 мДж/м2, а дисперсность
12. Что такое точка инверсии смачивания (ТИС)? эмульсии составляет 106 м-1.
12. Какова величина поверхностного натяжения ртути, если в
Задачи стеклянном капилляре с радиусом r = 0,4·10-3 м отрицательное ка-
1. Вычислите работы адгезии и когезии раствора сахарозы, если пиллярное поднятие составляет 18·10-3 м. Плотность ртути равна
его поверхностное натяжение составляет 30 мДж/м2, а измеренный 13,56·103 кг / м3.
краевой угол смачивания составляет 10°. 13. Поверхностное натяжение воды при Т = 280 К равно
2. Для 0,1 %-ного раствора эфиров сахарозы, поверхностное на- 74,22·10-3 мДж/м2, а температурный коэффициент α = – 0,15·10-3.
тяжение которого составляет 30 мДж/м2 , определите равновесную Определите поверхностное натяжение воды при Т = 380 К.
работу когезии и адгезии, если краевой угол смачивания на твердой 14. Вычислите полную поверхностную энергию для четырех-
поверхности равен 15°. хлористого углерода при температуре 40 °С, если свободная энер-
3. Определите величину смачивания ртути по стеклу, если из- гия равна 24,68 мДж/м2, а температурный коэффициент поверхно-
вестно, что σ ртути равно 475 мДж/м2, а работа адгезии составляет стного натяжения равен α = – 0,117·10-3.
171 мДж/м2.
4. Найдите коэффициент растекания воды на парафине, если
известно, что краевой угол смачивания равен 111°, а поверхностное
натяжение воды равно 71,96 мДж/м2.
5. Рассчитайте работу Wа для воды, глицерина и раствора жела-
тина при нанесении на фторопласт, если σводы = 72 мДж/м2, θ =
= 108°; σгл = 63 мДж/м2, θ = 100°; σжел = 160 мДж/м2, θ = 86°.
6. Рассчитайте работу адгезии для воды, глицерина, трикрезил-
фосфата и бензола, смачивающих фторопласт. Поверхностное на-
тяжение (на границе с воздухом) воды, глицерина, тракрезил-
136 Поверхностные явления и дисперсные системы
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 137
Глава 4
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Химический потенциал данного компонента в разных фазах в
общем случае имеет различные значения:
µi(I) ≠ µi(II). (4.2)
При контакте двух фаз на границе раздела происходит само-
произвольный переход компонентов из фазы с более высоким зна-
чением химического потенциала в фазу с меньшим значением µ.
Переход осуществляется до установления состояния равновесия,
характеризующегося равенством химических потенциалов в обеих
фазах:
µi(I) = µi(II). (4.3)
Для ионов при равновесии фазы будут заряжены разноименно,
В дисперсных сиcтемах кроме компонентов, возникает ДЭС и равновесный потенциал между двумя фазами.
составляющих дисперсную фазу и дисперсионную среду, часто В зависимости от условий может происходить переход ионов из
присутствует электролит как продукт химической реакции или как раствора в поверхностный слой − адсорбция или из твердой фазы в
непрореагировавший избыток исходных веществ. На границе твер- раствор − поверхностная диссоциация. В первом случае ДЭС назы-
дая поверхность – жидкость происходит адсорбция ионов электро- вается адсорбционным, во втором − образованным за счет поверх-
лита, сопровождающаяся перераспределением зарядов между фа- ностной диссоциации.
зами, поскольку ионы представляют из себя частицы, несущие Для примера рассмотрим твердую поверхность AgI, находя-
электрический заряд. В результате такого перераспределения на щуюся в контакте с раствором KI. Ионы йода являются общими
границе раздела фаз возникают два слоя противоположных заря- для обеих фаз.
дов, получивших название двойного электрического слоя (ДЭС). 1. Если µ p-p
J-
> µ Jт.ф
- , то ионы йода будут переходить из раствора и

Важнейшие свойства дисперсных систем тесно связаны с сущест- достраивать кристаллическую решетку твердой фазы до установ-
вованием ДЭС. ления равновесия, характеризующегося равенством (4.3). При этом
Познакомимся с различными случаями возникновения двойно- AgI приобретает отрицательный заряд, а избыточные катионы К+
го электрического слоя. под действием электростатических сил окажутся притянутыми к
твердой поверхности, образуя внешнюю обкладку ДЭС. Внутрен-
4.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС) нюю обкладку составляют адсорбированные ионы I-. Они называ-
ются потенциалопределяющими, а ионы К+ − противоионами. Ад-
Как известно из электрохимии, равновесие в системе, в которой
сорбция ионов йода специфическая, она возможна потому, что ио-
контактирующие фазы имеют разные электрические потенциалы ϕ, ны йода достраивают кристаллическую решетку твердой фазы в
определяется условием равенства электрохимических потенциалов соответствии с правилом Фаянса:
µ i , связанных с их химическими потенциалами µi соотношением
на поверхности твердой фазы адсорбируются те ионы, ко-
µ i =µi+ZFϕ, (4.1) торые входят в состав этой фазы, или изоморфны с ними.
где Z – валентность иона; ДЭС будет иметь строение, представленное на рис. 4.1, а.
F – число Фарадея. 2. Если µJ-р-р < µJ-т.ф, то ионы I- будут переходить в раствор за
Для заряженных частиц электрохимический потенциал имеет счет поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки
две составляющие − химическую и электрическую, для незаряжен- и образовывать у поверхности внешнюю обкладку ДЭС. Это воз-
ных он равен химическому потенциалу. можно тогда, когда концентрация анионов I- в растворе будет мала,
138 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 139

ность образовывать прослойки растворителя на поверхности. Из-


вестно, что гидратированные радиусы ионов Rh располагаются в
порядке, обратном их собственным (кристаллографическим) ра-
диусам R. Например, для ионов щелочных металлов кристалло-
графические радиусы возрастают при переходе от иона Li+ к ио-
ну Cs+, а гидратированные радиусы возрастают в обратном поряд-
ке − от Cs+ к Li+. Поскольку ионы адсорбируются в гидратирован-
ном виде из водных растворов, поэтому во внимание в этих случа-
ях нужно принимать гидратированные радиусы Rh.
а б а б Объяснить это обстоятельство можно тем, что в основе адсорб-
Рис. 4.1. Модель строения ДЭС адсорб- Рис. 4.2. Модель образования ДЭС за ционных сил для заряженных частиц лежит кулоновское взаимо-
бционного (а) и образованного за счет счет адсорбции полярных молекул во- действие, которое возрастает с уменьшением расстояния, то есть
поверхностной диссоциации (б) ды (а) и олеата натрия (б) обратно пропорционально величине Rh2. Поляризуемость ионов
возрастает в том же направлении и, следовательно, усиливает элек-
и химический потенциал ионов в растворе µJ-р-р будет также мал.
тростатическое взаимодействие. Для ряда ионов щелочных метал-
Поверхность зарядится положительно и будет служить внутрен-
лов будем иметь:
ней обкладкой ДЭС. Строение ДЭС в этом случае показано на
Li+ Na+ K+ Pb+ Cs+
рис. 4.1, б.
Если поверхность образуется веществами, не способными об- кристаллографический радиус R
мениваться заряженными частицами, то возможен другой меха- гидратированный радиус Rh
низм образования ДЭС. Он может образовываться за счет адсорб-
ции недиссоциированных полярных молекул или их ориентации на поляризуемость
границе раздела фаз. Такими молекулами могут быть молекулы во- адсорбционная способность
ды, которые, ориентируясь к поверхности, способны образовывать В то же время кулоновские силы прямо пропорциональны заря-
ДЭС, а также полярные молекулы ПАВ типа олеата натрия ду. Поэтому для разнозарядных ионов адсорбционная способность
С17Н33СООNa (рис. 4.2). возрастает с увеличением заряда иона:
Образование зарядов на поверхности может происходить также K+ Ca+2 Al+3 Th+4
за счет внешней поляризации, то есть добавления или уменьшения
числа электронов на поверхности, например, от внешнего источни- адсорбционная способность
ка тока. Заряженная таким образом поверхность образует внутрен- Ряды ионов, расположенные в порядке возрастания их адсорб-
ционной способности, называются лиотропными (ЛТР). Представ-
нюю обкладку ДЭС, а внешняя будет образовываться ионами рас-
ленные выше два ряда катионов являются лиотропными. Лиотроп-
твора, перераспределившимися под влиянием электрического поля.
ные ряды могут быть записаны и для анионов:
F-- Cl-- Br-- I-- NO3 -- CNS—
4.2. АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИОНОВ
адсорбционная способность
Ионы обладают различной адсорбируемостью в зависимости от Лиотропный ряд может быть смешанным, то есть записанным
своей природы. Адсорбционная способность ионов возрастает с в порядке возрастания адсорбционной способности катионов и
увеличением радиуса иона. Это объясняется тем, что с увеличени- анионов.
ем радиуса иона растет их поляризуемость и, следовательно, спо- Обычно радиусы анионов больше радиусов катионов, и они об-
собность к электростатическому взаимодействию. В то же время с ладают большей адсорбционной способностью. Поэтому в природе
ростом радиуса уменьшается гидратация ионов, то есть способ- чаще встречаются отрицательно заряженные поверхности.
140 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 141

4.3. СВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ Из уравнения (4.14) видно, что поверхностная энергия перехо-
ЗАРЯДОМ. УРАВНЕНИЕ ЛИППМАНА дит в адсорбцию.
Пользуясь уравнениями Липпмана и Гиббса, можно найти связь
Образование двойного электрического слоя происходит само-
между адсорбцией и электрическим зарядом. Сравним уравнения
произвольно и является результатом стремления системы к умень-
(4.11) и (4.13). Левые части уравнений одинаковые, поэтому при-
шению энергии поверхностного слоя. Это снижение поверхностной
энергии приводит к увеличению электрической энергии в системе. равняем правые:
Термодинамическое соотношение между поверхностной и элек- qsdϕ= Гdµ (4.15)
трической энергиями можно получить так же, как и адсорбционное или qs=Гdµ/dϕ; (4.16)
уравнение Гиббса, связывающее поверхностную и химическую
энергии. Запишем объединенное уравнение I и II начал термоди- Г= qsdϕ/dµ. (4.17)
намики относительно изменения энергии Гиббса для поверхност- Уравнения (4.16) и (4.17) выражают связь между величинами
ного слоя: адсорбции и заряда.
dG=-sdT+VdP+Σµidni+σdS+ϕdq. (4.4) Из уравнения (4.15) может быть получено уравнение Нернста
При T, P, n = const для электродного потенциала. Подставим в уравнение (4.15) выра-
dG=σdS+ϕdq. (4.5) жение для поверхностной плотности заряда:
Проинтегрируем уравнение (4.5) при постоянных σ и q: qs = zFГ+ , (4.18)
G=σS+ϕq. (4.6) где Г+ − гиббсовская адсорбция. При условии, что на поверхности
Теперь вновь продифференцируем уравнение (4.6), считая все из раствора адсорбируется только катионы, получаем
параметры переменными: dµ RTdlna+
dϕ= = ;
dG=σdS+Sdσ+ϕdq+qdϕ. (4.7) zF zF
Сопоставляя (4.5) и (4.7), получим: RT RT
∆ϕ = lna+ или ϕ = ϕo + lna+ . (4.19)
Sdσ+qdϕ=0 (4.8) zF zF
Данное уравнение (4.19), полученное на основе уравнений Гиб-
или -dσ=q/S dϕ. (4.9)
бса и Липпмана, является уравнением Нернста.
Введем представление о поверхностной плотности заряда, то
есть заряде, приходящемся на единицу поверхности раздела фаз: Электрокапиллярные кривые
q/S≡qs (4.10) Зависимость поверхностного натяжения от потенциала носит
Учитывая (4.10), будем иметь название электрокапиллярной кривой (ЭКК). Она имеет вид равно-
-dσ=qsdϕ; (4.11) сторонней параболы, обращенной ветвями вниз. Максимум этой
зависимости отвечает минимальному значению заряда (dσ / dφ= 0;
-dσ/dϕ=qs. (4.12)
qs = 0). Увеличение положительного или отрицательного заряда по-
Из уравнения (4.12), которое называется уравнением Липпмана, верхности ведет к снижению поверхностного натяжения (рис. 4.3).
видно, что поверхностная энергия переходит в заряд. Чем сильнее Введение в раствор поверхностно-активных веществ изменяет
поверхностное натяжение снижается с ростом потенциала, тем
форму ЭКК. Если ПАВ неионогенное, то оно адсорбируется вблизи
больше заряд поверхности. Сравним уравнение Липпмана с адсорб-
потенциала нулевого заряда и на слабо заряженной поверхности.
ционным уравнением Гиббса, записанным для одного компонента:
Максимум на кривой в этих условиях снижается, и форма ЭКК из-
-dσ=Гdµ; (4.13) меняется. Парабола имеет форму с размытым максимумом без
-dσ/dµ=Г. (4.14) сдвига его по оси потенциалов (рис. 4.4). Если же ПАВ будет ионо-
142 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 143

сторону по оси потенциалов. Те же рассуждения относятся и к ад-


сорбции анионов: ϕн.з сдвигается в отрицательную сторону по оси
потенциалов, так как для десорбции анионов с поверхности ей
нужно придать больший отрицательный заряд. По виду ЭКК мож-
но изучать адсорбцию как нейтральных молекул (чаще всего орга-
нических),так и адсорбцию ионов. Такое изучение широко исполь-
зуется в электрохимических исследованиях.

4. 4. ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДЭС

Теория Гельмгольца
Рис. 4.3. Электрокапиллярная кривая Рис. 4.4. Электрокапиллярные кривые В основу этой классической теории было положено представ-
в присутствии неионогенных ПАВ ление о ДЭС как о плоском конденсаторе, состоящем из двух сло-
ев противоположных зарядов, находящихся на расстоянии ионно-
генным, то есть адсорбирующиеся вещества будут иметь заряд, то
го радиуса. Строение ДЭС по схеме Гельмгольца приведено на
потенциал нулевого заряда ϕн.з и соответствующий ему максимум
ЭКК будет сдвигаться по оси потенциалов. Причем ϕн.з катионы рис. 4.1.
сдвигают в положительную сторону, а анионы − в отрицательную Распределение потенциала по Гельмгольцу в зависимости от рас-
(рис. 4.5 и 4.6). стояния х (х – координата, нормальная к поверхности) носит линей-
Сдвиг ϕн.з можно объяснить тем, что адсорбция катионов идет ный характер, как в плоском кон-
на отрицательно заряженной поверхности и частично − на положи- денсаторе, и весь скачок потенци-
тельной (для ионов, обладающих большей адсорбционной способ- ала сосредоточен в пределах ДЭС
ностью). Для десорбции катионов, чтобы получить незаряженную (рис. 4.7). Он определяется форму-
поверхность, ей нужно придать больший положительный заряд. лой для плоского конденсатора.
Соответствующий ей ϕн.з оказывается сдвинутым в положительную qd
ϕ= , (4.20)
ε ⋅ εo
F‾ где q − заряд: ε − диэлектрическая
Nа+ постоянная; d − толщина ДЭС;
Cl‾ εo − электрическая константа.
2+
Са
Br‾ Теория Гельмгольца оказа-
Al3+ лась применимой лишь для очень
J‾ концентрированных растворов.
Th4+
Основным ее недостатком было
то, что она учитывала только
электростатическое взаимодейст-
вие ионов с поверхностью и пол-
ностью игнорировала их тепловое
движение. Учет теплового движе-
Рис. 4.5. Электрокапиллярные кривые Рис. 4.6. Электрокапиллярные кривые ния ионов был осуществлен в тео- Рис. 4.7. Распределение потенциала
рии Гуи-Чапмена. в ДЭС по Гельмгольцу
в присутствии катионов в присутствии анионов
144 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 145

Теория Гуи-Чапмена
По этой теории распределение зарядов в ДЭС является резуль-
татом равновесия двух сил − электростатического притяжения
ионов к поверхности и их теп-
лового движения. Такой слой
называется диффузионным (раз-
мытым) или слоем Гуи, в отли-
чие от гельмгольцевского или
плотного слоя. Распределение
ионов от расстояния в диффуз-
Рис. 4.9. Распределение ионов в ДЭС Рис. 4.10. Распределение ионов в ДЭС
ном слое аналогично распреде- по Штерну (ДЭС образован за счет по- по Штерну (ДЭС образован за счет ад-
лению молекул газа в земной верхностной диссоциации) сорбции)
атмосфере по высоте. Потенциал
в диффузном слое изменяется:
с увеличением расстояния от Теория Штерна объединила схему Гельмгольца со схемой
поверхности приблизительно Гуи-Чапмена. Кроме того, Штерн учел, что ионы имеют конечные,
вполне определенные размеры, и не могут подходить к поверхно-
по экспоненциальному закону
сти ближе, чем радиус иона. В теории Штерна было учтено также
(рис. 4.8). специфическое взаимодействие ионов с поверхностью. Теория
Недостатком теории Гуи-Чап- Штерна является основой современных теорий ДЭС, получивших
мена явилось то, что она не учи- дальнейшее развитие, особенно в трудах академика А. Н. Фрумки-
тывала размеры ионов, рассмат- на и его школы.
ривая их как точечные заряды, Распределение зарядов и потенциала по схеме Штерна пред-
способные как угодно близко ставлено на рис. 4.9–4.11. Толщину плотного слоя определяют как
Рис. 4.8. Схема распределения ионов и подходить к твердой поверхно- расстояние от твердой поверхности до плоскости, проходящей че-
потенциала в ДЭС по Гуи-Чапмену сти. По этой теории не прини- рез центры противоионов, образующих внешнюю обкладку ДЭС.
мается во внимание специфиче- Такое определение справедливо в случае образования ДЭС за счет
ское (неэлектростатическое) взаимодействие ионов с поверхностью. поверхностной диссоциации (рис. 4.9). Когда ДЭС образуется за
Недостатки теории были устранены в теории Штерна. счет адсорбции, толщина плотного слоя определяется как расстоя-
ние между плоскостью, проходящей через центры потенциалобра-
Теория Штерна зующих ионов, и центрами противоионов плотного слоя (рис. 4.10).
По теории Штерна рассматривается два случая: Толщина диффузного слоя изменяется в зависимости от усло-
1. При температуре абсолютного нуля, когда отсутствует теп- вий, и ее общую величину определить невозможно. Количественно
ловое движение, и все ионы находятся у поверхности, образуя можно определить характеристическую или эффективную толщи-
плотный слой по Гельмгольцу. ну, которую принято обозначать χ -1 или λ (λ= 1/χ). Ее физический
2. При температуре отличной от абсолютного нуля, часть ионов смысл рассматривается в подглаве 4.5.
под влиянием теплового движения переходит в диффузный слой. Величина ϕо называется полным термодинамическим потен-
Другая часть ионов, в том числе и специфически адсорбированные, циалом поверхности (рис. 4.11). Величина и знак этого потенциала
то есть находящиеся под действием химических сил, остаются у определяется числом и знаком потенциалобразующих ионов. Если
поверхности. В результате получается два слоя: плотный (гельм- потенциалобразующие ионы отрицательные, то и ϕо отрицатель-
гольцевский) и диффузный (слой Гуи). ный. Чем больше количество зарядов на твердой поверхности, тем
146 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 147

4.5. УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА–ПУАССОНА


Рассмотрим математическую модель ДЭС, предложенную Гуи-
Чапменом. Согласно этой теории, весь ДЭС является диффузным.
В нем ионы располагаются согласно закону распределения Больц-
мана, а потенциал уменьшается экспоненциально, с ростом рас-
стояния. В случае положительно заряженной поверхности концен-
трация анионов возрастает по экспоненте по мере приближения к
поверхности, а концентрация катионов убывает. В глубине раство-
ра эти концентрации равны и определяются концентрацией раство-
ра С0. Распределение Больцмана для катионов и анионов запишется
следующим образом:
zF ϕ 
C+ = C0exp  − ; (4.21)
 RT 
Рис. 4.11. Распределение потенциала в ДЭС по Штерну
zF ϕ 
больше величина ϕо. Падение ϕо с увеличением расстояния от по- C− = C0exp  , (4.22)
 RT 
верхности показано на рис. 4.11. Потенциал ϕо состоит из двух час-
тей: линейного изменения потенциала в плотной части ϕd и экспо- где С0 − концентрация ионов в глубине раствора;
ненциального − в диффузной части ДЭС. Потенциал на границе zFϕ − электрическая работа.
плотной и диффузной частей называется пси-прим-потенциалом Объемную плотность заряда ρ для 1,1-валентного электролита
(ψ') и представляет собой часть полного потенциала на расстоянии можно представить как
d от твердой поверхности. Этот потенциал является строго опреде- ρ=zF(C+ – C–). (4.23)
ленной величиной и встречается во всех уравнениях, описываю- Подcтавим уравнения (4.21) и (4.22) в (4.23):
щих строение ДЭС и кинетику электродных процессов. Для объяс-  − zF ϕ zF ϕ

нения устойчивости дисперсных систем, а также для описания яв- ρ = zFC0  e RT − e RT  . (4.24)
лений, происходящих в них при наложении электрического поля,  
необходимо знать электрокинетический потенциал или дзета- Выражение в скобках уравнения(4.24) можно представить сле-
потенциал (ξ). Это потенциал границы скольжения AB или границы дующим образом: еx разложим в ряд и ограничимся первыми двумя
подвижной и неподвижной частей ДЭС. Граница скольжения AB членами ряда, тогда еx=1+х, а е-x=1–х.
проходит в диффузной части ДЭС на расстоянии ∆, и ее положение Для ρ будем иметь:
может меняться в зависимости от условий. Однако ее крайним по- zF ϕ zF ϕ 
ложением в сторону твердой поверхности является граница плот- ρ = zFC0 1 − −1 − ; (4.25)
ной и диффузной частей ДЭС. Если граница скольжения находится  RT RT 
2 ( zF ) C0
2
в предельном положении, то есть совпадает с границей плотного и
диффузного слоев, то ψ' = ξ, а ∆=d. В общем случае граница сколь- ρ=− ϕ. (4.26)
жения проходит несколько дальше, и потенциалы находятся в со- RT
отношении ψ' > ξ, если ∆ > d (рис. 4.11). Изменение положения В уравнении (4.26) два неизвестных − ρ и ϕ. Для его решения
границы скольжения связано со скоростью электрокинетических необходимо иметь второе уравнение, связывающее плотность элек-
явлений. Чем выше скорость, тем больше величина ξ-потенциала. трического заряда ρ и потенциал ϕ. Таким уравнением является
При этом граница скольжения приближается к границе плотного и уравнение Пуассона:
диффузного слоя, а с уменьшением скорости эта граница отодвига- ρ
∇ 2ϕ = − , (4.27)
ется от поверхности в сторону диффузного слоя. εε 0
148 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 149

где ∇2 – оператор Лапласа: dϕ


Тогда = −χϕ. (4.34)
∂ϕ ∂ϕ 2
∂ϕ 2 2 dx
∇ ϕ=
2
+ + . (4.28) Проведем второе интегрирование:
∂х 2
∂y 2
∂z 2
ϕ x
Если ϕ будет изменяться только в направлении х, то есть перпен- dϕ
∫ ϕ
= −∫ χdx;
∂ 2ϕ ∂ 2ϕ ϕ0 0
дикулярно плоскости поверхности, то + = 0, тогда урав-
∂y 2 ∂z 2 ϕ
ln = −χ ⋅ x, (4.35)
нение (4.28) запишется так: ϕ0
∂ 2ϕ ρ ϕ = ϕ0 e −χ x . (4.36)
=− . (4.29)
∂х 2 εε0
Уравнение Больцмана–Пуассона (4.36), полученное с использо-
Подставим уравнение (4.26) в уравнение (4.29): ванием закона распределения Больцмана и уравнения Пуассона,
показывает характер распределения потенциала в диффузной части
∂ 2ϕ 2 ( zF ) C0
2

= ϕ. (4.30) ДЭС, если он весь является диффузным. Из уравнения (4.36) следу-


∂x 2 εε0 RT ет два вывода:
Введем обозначение 1) потенциал в диффузном слое уменьшается по экспоненте с
увеличением расстояния х;
2 ( zF ) C0
2

χ 2= , (4.31) 2) существует характеристическая (эффективная) толщина


εε0 RT ДЭС, то есть то расстояние, на котором наблюдается падение
тогда (4.30) запишется как максимального потенциала в е раз (рис. 4.12):
∂ 2ϕ 1 ϕ ϕ0 ϕ
= χ2ϕ. (4.32) если х = , то ϕ = 0 = ≈ 0 .
∂х 2 χ е 2, 7 3
Уравнение (4.32) является дифференциальным уравнением. Для С учетом существования плотной части ДЭС, уравнение Больц-
его решения умножим левую и правую части уравнения (4.32) на мана – Пуассона следует уточнить:
−χ ( x − d )
2dφ и проведем интегрирование: ϕ = ψ' е . (4.37)
dϕ2
2dϕ = χ 2ϕ2dϕ;
dx 2

2 ϕ
 dϕ 
ax

∫0 d  dx  = χ ∫0 dϕ ;
2 2

2
 dϕ  = χ 2 ϕ 2 . (4.33) ψ'
 
 dx 
После извлечения квадратного корня отбрасываем решение с
положительным знаком по физическому смыслу, так как потенци-
ал в диффузном слое должен убывать с увеличением расстояния, то
Рис. 4.12. Определение эффективной Рис. 4.13. Определение эффективной
есть, для ϕ > 0, dφ /dx < 0, а для ϕ < 0, dφ /dx > 0. толщины χ–1 ДЭС по Гуи-Чапмену толщины χ–1 ДЭС по Штерну
150 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 151

Следовательно, потенциал падает не от ϕ0, а от ψ'− максималь- С возрастанием радиусов ионов увеличивается их адсорбцион-
ного значения потенциала в диффузной части ДЭС, и 1/χ − это эф- ная способность. Следовательно, соотношение между силами диф-
фективная толщина диффузной части ДЭС, которую часто обозна- фузии и электростатическими силами сдвигается в сторону элек-
чают λ. Для этой величины, с учетом (4.31), имеем тростатических. Это означает, что толщина диффузного слоя
εε 0 RT уменьшается, а ξ-потенциал падает.
1
λ= = . (4.38)
χ 2 ( zF ) C0
2
Влияние природы электролита

Уравнение (4.38) показывает зависимость эффективной толщи- Рассматривая влияние электролита на ξ-потенциал необходимо
ны ДЭС от параметров системы. Из него следует, что температура различать природу электролита. Электролит может быть индиффе-
системы, концентрация электролита и заряд его ионов, а также ди- рентным, или чужеродным, то есть не содержащим ионов, обра-
электрическая постоянная среды, оказывают влияние на толщину зующих твердую фазу, а также неиндифферентным, или родствен-
диффузного слоя. Рассматриваемая эффективная толщина ДЭС по- ным, способным достраивать кристаллическую решетку твердой
добна толщине ионной атмосферы в теории сильных электролитов фазы. При введении индифферентных электролитов возможны два
Дебая–Гюккеля. Поэтому ее в литературе обычно называют "деба- случая:
евским" радиусом. 1. Заряд вводимого иона совпадает с зарядом противоиона, что
приводит к сжатию диффузной части ДЭС. Этот случай уже рас-
4.6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ξ - ПОТЕНЦИАЛ сматривался как общий.
2. Заряд вводимого иона больше заряда противоиона. В этом
Рассмотрим свойства параметра λ. Как следует из уравнения случае возможна перезарядка ξ-потенциала, так как вследствие
(4.38), он является функцией многих факторов. сильной адсорбционной способности они могут заместить проти-
воионы в адсорбционном (плотном) слое.
Влияние концентрации электролита Рассмотрим границу раздела SiO2 – H2O. Твердая поверхность
(общий случай), заряда и радиуса ионов заряжена отрицательно за счет поверхностной диссоциации.
С введением в систему электролитов диффузный слой будет Строение образующегося ДЭС показано на рис. 4.15.
сжиматься (λ линейно умень- Если добавить в систему электролит с многовалентным катио-
шается с ростом С ), распре- ном, например AlCl3 , то ионы Al3+ будут вытеснять ионы H+ из ад-
сорбционной части ДЭС, и она получит заряд более высокий, чем
деление потенциала идет на
меньшем расстоянии, то есть заряд поверхности. В диффузную часть ДЭС войдут противоио-
более круто. Величина по-
тенциала при этом на границе
скольжения ξ уменьшается
(рис. 4.14). При сжатии диф-
фузного слоя до плотного
(х=d) ξ падает до 0. Наступает
изоэлектричеcкое состояние.
С ростом заряда ионов также
возрастает способность элек-
тролита снижать ξ-потенциал.
Рис. 4.14. Распределение потенциала в ДЭС Диффузный слой будет тем
при различных величинах эффективной тоньше и тем ниже ξ-потен-
толщины λ циал, чем больше заряд ионов. Рис. 4.15. Схема строения ДЭС на границе SiO2 – H2O
152 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 153

SiO32-Al3+

Рис. 4.18. Распределение потенциала Рис. 4.19. Распределение потенциала


Рис. 4.16. Строение ДЭС при пе- Рис. 4.17. Распределение потенциала в ДЭС в ДЭС по сравнению с исходным со- в ДЭС до (1) и после (2) перезарядки
резарядке индифферентными при перезарядке индифферентными элек- стоянием (1) при введении малых (2) неиндифферентными электролитами
электролитами тролитами и больших (3) количеств родственных
ионов
ны Cl- (из раствора AlCl3), уравнивая избыток положительных за-
рядов. Образуется как бы "тройной" электрический слой. Строе- ка поверхности. Родственные ионы, добавленные в избытке, вытес-
ние ДЭС и падение потенциала в этом случае можно представить няют с поверхности потенциалобразующие ионы и адсорбируются
рис. 4.16, 4.17. на ней. Твердая поверхность приобретает противоположный заряд.
Таким образом произойдет перезарядка, при которой изменится Рассмотрим границу раздела AgIт.ф/AgNO3р-р при добавлении рас-
величина и знак ξ-потенциала, а полный потенциал поверхности ϕ0 твора КI, содержащего ионы I-, родственные твердой фазе. Ионы
останется неизменным, т. е. индифферентный электролит с много- Ag+ вытесняются ионами I-, и поверхность перезаряжается. Распре-
валентным ионом повлияет только на внешнюю обкладку ДЭС. деление потенциала и строение ДЭС представлено на рис. 4.19, 4.20.
При добавлении неиндифферентных электролитов также воз- Этот случай перезарядки отличается от рассмотренного выше
можны два случая: дополнительная адсорбция ионов на поверхно- при введении многовалентных чужеродных ионов тем, что здесь
сти, или их полная замена другими родственными ионами. меняется величина и знак как электрокинетического, так и полного
1. Знак заряда родственного иона совпадает со знаком потен- потенциала.
циалобразующего иона. При малых количествах этих ионов воз-
можна дополнительная адсорбция их на твердой поверхности. При
этом несколько возрастают как полный, так и электрокинетический
потенциалы (рис. 4.18, кривая 2). При дальнейшем введении родст-
венных ионов их адсорбция становится невозможной, так как вся
твердая поверхность уже занята ионами. Поэтому ξ-потенциал на-
чинает уменьшаться за счет повышения концентрации ионов в рас-
творе, как и в случае индифферентных электролитов (рис. 4.18,
кривая 3).
2. Знак заряда родственного иона противоположен знаку потен- Рис. 4.20. Строение ДЭС при перезарядке неиндифферентными
циалобразующего иона. В этом случае также возможна перезаряд- электролитами
154 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 155

4.7. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ ный) и диффузный слои. Заряд частицы определяется теми иона-
ми, которые адсорбированы на поверхности ядра (в нашем случае
Двойной электрический он составит величину "– х ").
слой в дисперсных системах Приведем схему данной мицеллы и распределение потенциала
образуется на поверхности в системе координат (рис. 4.21). В двойном электрическом слое
дисперсной фазы (ядре), со- возникает потенциал, который уменьшается по мере удаления от
стоящем из m атомов или мо- поверхности. Потенциал на границе поверхности и раствора явля-
лекул. Ядро и ДЭС составля- ется полным потенциалом φ0. Его знак и величина зависят от знака
ют электронейтральную мицел- и количества потенциалопределяющих ионов (в нашем случае –
лу (см. работу № 1). Согласно ионов I- ). Он, как и ДЭС, состоит из двух частей – линейного паде-
современным представлениям, ния в плотной части и экспоненциального – в диффузной части.
ДЭС состоит из двух частей – Толщина плотной части двойного электрического слоя d – это рас-
плотной и диффузной. Плот- стояние от поверхности или от центров потенциалобразующих ио-
ная часть ДЭС включает в нов и до центров противоионов плотного слоя (ионов К+). Потен-
себя потенциалопределяющие циал на границе плотной и диффузной частей ДЭС, обозначает-
ионы, которые определяют ся ψ′, а потенциал плотной части – φd.
заряд поверхности, их коли- Электрокинетические явления в дисперсных системах опреде-
чество обозначается п. Общее ляются величиной электрокинетического потенциала ξ, возникаю-
количество противоионов так- щего на границе разрыва или скольжения АВ, которая находится на
же равно п (вся система элект- расстоянии ∆ от поверхности. Ее положение может изменяться под
ронейтральна). Противоионы влиянием различных факторов. В общем случае ∆ ≥ d, а ξ ≤ ψ'.
распределяются в двух частях На рис. 4.21 показана эффективная толщина диффузной части
ДЭС. Часть противоионов, пе- ДЭС λ, которая представляет собой расстояние, где потенциал ψ'
решедших в диффузный слой, уменьшается в е раз, согласно уравнению Больцмана–Пуассо-
обозначают через х, а остав- на (4.37). Величина λ определяется при математическом описании
шаяся часть в плотном слое ДЭС выражением (4.38).
равна (п-х). Ядро и плотный
слой образуют частицу. 4.8. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Рассмотрим строение ДЭС
на поверхности AgI, нахо- Электрокинетические явления − это явления перемещения фаз
дящегося в растворе КI. На дисперсной системы в электрическом поле. К ним также относятся
поверхности ядра будут ад- явления возникновения электрического поля при движении частей
сорбироваться родственные дисперсной системы под действием внешней силы. Электрокине-
ионы I- в соответствии с пра- тическими они называются потому, что у них обнаруживается
вилом Фаянса (см. подгла- связь между электрическим полем и полем скоростей (кинетиче-
ву 4.1), а противоионами бу- ским). Электрокинетические явления делятся на прямые и обрат-
дут ионы К+. Можно соста- ные. К прямым относятся: электрофорез и электроосмос, а к об-
вить формулу мицеллы с уче- ратным − потенциал седиментации и потенциал течения. В на-
Рис. 4.21. Схема строения мицеллы том разграничения ее на яд- стоящее время с уверенностью можно считать, что эти явления
и распределения потенциала в ДЭС ро, адсорбционный (плот- обусловлены диффузным строением ДЭС.
156 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 157

4.8.1. Прямые электрокинетические явления столько передвигаться к электроду,


Электрофорез − это явление перемещения частиц дисперсной сколько оседать. Поэтому в таких
фазы в электрическом поле. При наложении достаточно большой системах можно заставить двигать-
разности потенциалов, мицелла как бы разрывается и происходит ся жидкость, оставляя частицы не- 2

движение твердой фазы с прочно связанными ионами плотного подвижными, и наблюдать явление 1
1
слоя (частицы) к одному электроду, а ионов диффузного слоя − электроосмоса. 2

к другому. Этот разрыв происходит по плоскости скольжения АВ, Электроосмос − это явление
на некотором расстоянии ∆ от твердой поверхности, энергетичес- переноса дисперсионной среды от-
кий уровень которой определяется величиной электрокинетичес- носительно неподвижной дисперс-
кого потенциала. ной фазы (пористой диафрагмы) в
Схематически процесс электрофореза можно изобразить электрическом поле. Оно может Рис. 4.23. Схема метода подвижной
границы:
следующим образом (рис. 4.22). быть осуществлено, например, на 1-1 – исходное состояние; 2-2 – при нало-
Явление электрофореза качественно аналогично явлению элек- порошке, если приготовить его в жении тока
тролиза. Это также двусторонний процесс. В отличие от электроли- виде диафрагмы, по обе стороны
за, при электрофорезе на электродах выделяются неэквивалентные которой будет находиться раствор электролита. Свободное про-
количества веществ. При электрофорезе на одном электроде выде- странство между частицами порошка представляет собой сложные
ляются молекулы, а на другом − частицы, состоящие из большого переходы – капилляры. ДЭС в этом случае образуется на внутрен-
числа молекул. Так, при электрофорезе золя сернистого мышьяка ней поверхности капилляров в результате избирательной адсорб-
на аноде выделяется 0,56 г As2S3, на катоде − 10-5 г Н2: ции ионов электролита или из-за диссоциации молекул вещества,
из которого состоят стенки капилляра. В электрическом поле легко
{[mAs S ] nAsO
2 3 2

( n − x ) H +}
x−
xH + . связанные ионы диффузного слоя перемещаются к противополож-
но заряженному электроду. Эти ионы за счет сил трения увлекают
Такое количество водорода обнаружить простыми аналитиче- за собой поток жидкости, т. е. диафрагма действует как насос, пе-
скими методами трудно. Это обстоятельство приводило ранее к рекачивая жидкость из одной части сосуда в другую (при подведе-
представлению об односторонности процесса электрофореза. нии разности потенциала). Плотный слой, относительно прочно
Явление электрофореза можно наблюдать в U-образной трубке, связанный с поверхностью, не перемещается в электрическом поле.
в которую наливают окрашенный золь, а поверх него − очень сла- Представим на рис. 4.24 строение ДЭС в одном из капилляров диа-
бый раствор электролита. Наблюдают за перемещением в электри- фрагмы.
ческом поле границы золя. Он движется по направлению к элек- Диффузный слой вместе с потоком жидкости устремляется к
троду, заряженному противоположно частицам (рис. 4.23). Элек- катоду. Скольжение идет по плоскостям АВ и А'В'. Схематическое
трофорез может быть осуществлен только в высокодисперсных изображение электроосмоса представлено на рис. 4.25.
системах. В грубодисперсных системах крупные частицы будут не
2
“–” “+”
1 1
2

а б
Рис. 4.24. Строение ДЭС в капилляре Рис. 4.25. Схема электроосмоса:
Рис. 4.22. Схема электрофореза: 1-1 – уровень золя в исходном состоянии;
а – исходное состояние; б – при наложении тока 2-2 – при наложении тока
158 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 159

4.8.2. Обратные электрокинетические явления фиксируется гальванометром, подключенным к электродам. Если


Потенциал седиментации или потенциал осаждения − это яв- изготовить диафрагму из порошка оксида алюминия, получен-
ление, обратное электрофорезу, и заключается оно в возникнове- ного при осаждении суспензии, имеющей следующее строение ми-
нии разности потенциалов при осаждении частиц дисперсной фазы целлы:
{mAl ( OH )  nOH ( n − x ) H+}
x−

под действием силы тяжести. 3
xH + ,
Его можно наблюдать в цилиндре
с раствором суспензии. При осажде- то левый электрод зарядится отрицательно, а правый положитель-
нии частиц суспензии под действием но, при условии продавливания жидкости из левого колена в пра-
силы тяжести ионы диффузного слоя, вое (рис. 4.27).
слабо связанные с твердой фазой, от-
стают от заряженных частиц за счет 4.9. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ξ-ПОТЕНЦИАЛА
сил трения. Поэтому в верхней части
цилиндра создается избыток противо- Для количественного описания электрокинетических явлений
ионов диффузного слоя, в нижней час- необходимо найти связь между ξ-потенциалом, характеризующим
ти − частиц с плотным слоем, заряжен- энергетический уровень границы скольжения, и скоростями элек-
Рис. 4.26. Схема возникновения ных противоположно. В результате воз-
трофореза и электроосмоса.
потенциала седиментации Представим на рис. 4.28 падение потенциала φ0 и распределе-
никает разность потенциалов, и галь-
ние скорости движения υ0 в за-
ванометр, подключенный к электро-
висимости от расстояния от твер-
дам, находящимся в верхней и нижней частях цилиндра, покажет
дой поверхности.
возникновение тока. При осаждении частиц, например, суспензии
При электрофорезе скорость
глины верхний электрод зарядится положительно, а нижний − от- движения слоев жидкости будет
рицательно (рис. 4.26), так как противоионы в этой системе заряже- максимальна на границе сколь-
ны положительно, а частицы − отрицательно: жения АВ на расстоянии ∆ и ми-
{[mSiO ] nSiO
2 3
2-
2 ( n − x ) H+}
2x−
2xH + . нимальна − в объеме раствора.
Рассмотрим бесконечно тон-
Потенциал течения − явление, об- кий слой жидкости в диффузном
ратное электроосмосу, состоящее в воз- слое толщиной dx, движущийся
никновении разности потенциалов при под действием внешнего поля с υ
продавливании через пористую диаф- напряженностью Н и направлен-
рагму жидкости под действием внеш- ный параллельно границе сколь- υ0
ней силы. Наблюдать его можно в U-об- жения (рис. 4.28). На объемный
разной трубке с электродами, поме- заряд, находящийся в диффуз-
щенными впереди и позади пористой ном слое, действуют две силы:
диафрагмы. Если пропускать под дав- электрическая сила fi и сила
лением жидкость через диафрагму, то трения ft. При равномерном дви-
ионы диффузного слоя за счет сил тре- жении ионов эти силы должны
ния перемещаются вместе с потоком быть равны: dx
жидкости. Ионы плотного слоя оста- fi = ft . (4.39)
ются у твердой поверхности. Возни- Рис. 4.28. Распределение потенциала (а)
Электрическая сила fi , дей- и скорости движения жидкости (б) при
Рис. 4.27. Схема возникновения кает разность потенциалов, которая
потенциала течения
ствующая на 1 см2 слоя толщи- электрофорезе
160 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 161

ной dx, равна произведению градиента внешнего поля на заряд При электроосмосе макси- υ
элемента объема мальная скорость движения
fi=Hρdx, (4.40) жидкости υ0 будет в объеме раст- υ
где ρ – объемная плотность заряда; вора, а минимальная – на гра- 0
H – напряженность электрического поля. нице скольжения. Распределе-
По уравнению Пуассона объемная плотность заряда определя- ние скорости при электроосмо-
ется изменением потенциала в ДЭС: се представлено на рис. 4.29.
Вывод уравнения для ξ-по-
d 2ϕ ρ
=− , (4.41) тенциала в целом будет анало-
dx 2 εε 0
гичен выводу в случае электро-
d 2ϕ фореза, только при интегрирова-
отсюда ρ = −εε0 , (4.42) Рис. 4.29. Распределение скорости дви-
нии уравнения (4.45) меняются жения жидкости при электроосмосе
dx 2
пределы (x = ∆; υ = 0; x = ∞;
где ε − диэлектрическая проницаемость среды;
ε0 – электрическая константа. υ = υ0), а в уравнении (4.44) знак
Подставим (4.42) в (4.40), получим "−" на "+", так как скорость движения слоев возрастает с расстоя-
нием х. Конечное уравнение получается полностью аналогичным
d 2ϕ
fi= −εε0 H dx. (4.43) уравнению (4.47). При изучении явления электроосмоса пользуют-
dx 2 ся объемной скоростью. Перейдем в уравнении (4.47) от линейной
Сила вязкого сопротивления среды по уравнению Ньютона к объемной скорости: υ0V= υ0S, где υ0V − объемная скорость, S −
равна произведению вязкости на приращение градиента скорости: площадь капилляров диафрагмы.
Напряженность поля Н можно выразить как
(4.44)
E I ⋅R I ⋅ρ⋅ L I
H= = = = ,
Подставляя (4.43) и (4.44) в (4.39), получаем дифференциальное L L S ⋅L S ⋅χ
уравнение где L − длина жидкого проводника;
(4.45) ρ − удельное сопротивление;
χ − удельная электропроводность;
В результате интегрирования при граничных условиях I – сила тока;
Е − приложенное напряжение.
x = ∆; ϕ = ξ ; υ = υ0; Тогда для ξ-потенциала будем иметь
x = ∞; ϕ = 0; υ = 0, dυ/dx = 0;
dϕ (4.48)
=0 и постоянных ε, H, η, получаем
dx Уравнение для ξ-потенциала (4.48) выведенно по скорости
εε0Нξ = ηυ0, (4.46) электроосмоса, где: υ0V− объемная скорость движения при электро-
отсюда осмосе.
(4.47) Используя уравнения (4.47) и (4.48), по скорости электрофореза
Уравнение для ξ-потенциала (4.47), выведено по скорости элек- или по скорости электроосмоса можно определить величину элек-
трофореза, где η − вязкость; υ0 − линейная скорость движения золя, трокинетического потенциала. При точных расчетах в уравнение
максимальная на границе скольжения; Н − напряженность электри- (4.47) вводят коэффициент K, учитывающий электрофоретическое
ческого поля; ε − диэлектрическая постоянная среды. и релаксационное торможение. Для большинства систем K ≈ 2/3.
162 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 163

С учетом K, уравнение для точного расчета дзета-потенциала 4.10. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ


имеет вид ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
(4.49) Электрокинетические явления имеют большее теоретическое и
практическое значение. Теоретическое значение состоит в том, что
При определении ξ-потенциала по скорости электроосмоса, их изучение способствует дальнейшему развитию теорий строения
в случае малых капилляров, необходимо учитывать так называе- ДЭС. Электрофорез и электроосмос широко применяют на прак-
мую поверхностную проводимость. Причиной появления поверх- тике для очистки, разделения и обезвоживания медицинских пре-
ностной проводимости является то, что в двойном электрическом паратов, пищевых продуктов, химических реактивов. Широко рас-
слое концентрация ионов, а, следовательно, и электропроводность пространен электрофоретический метод нанесения тонких слоев
больше, чем в глубине раствора вдали от поверхности. Если радиус неметаллических покрытий в радиоэлектронике. В производстве
капилляров велик, по сравнению с толщиной ДЭС, то электропро- резины латекс подвергают электрофорезу для выделения частиц
водность раствора не зависит от радиусов капилляров. Если же ка- каучука, электрофорезом получают изоляционные пленки из латек-
пилляры тонкие, то вводится поправка α, учитывающая, наряду с сов, изготовляют прорезиненные ткани и т. д.
объемной электрической проводимостью χV, поверхностную про- Электроосмос широко применяют для обезвоживания грунта
водимость χS: при возведении гидротехнических сооружений (дамб, плотин). Для
этого в намытый грунт вводят электроды, что приводит к переносу
(4.50) воды электроосмотическим потоком к катодам. Воду потом удаля-
ют откачиванием. Этот же принцип используют при сушке торфа,
χV + χ S дерева, добыче нефти, сушке стен и фундаментов сырых зданий.
где α= . Потенциалы осаждения являются причиной грозовых разрядов
χV
в атмосфере. Потенциалы течения − это основа многих биологиче-
Если поверхностной проводимостью можно пренебречь, то ко- ских процессов. Например, течение крови через капилляры крове-
эффициент α приближается к 1, а уравнение (4.50) переходит в носной системы дает биопотенциал. Потенциалы течения возника-
уравнение (4.48). ют при транспортировке жидкого топлива, в частности, при запол-
Электрокинетический потенциал можно определить и для об- нении больших танкеров, цистерн. При протекании нефти в смеси с
ратных электрокинетических явлений. Зная потенциал течения Ет водой образуется огромный заряд, приводящий к взрывам. Спосо-
и приложенное давление Р, расчет ξ-потенциала проводится по бы защиты направлены на увеличение электропроводности топлива
формуле путем введения ПАВ.
η⋅ χ ⋅ Eт
ξ= , (4.51)
ε ⋅ ε0 ⋅ P 4.11. Лабораторная работа № 6
где η − вязкость дисперсионной среды; "ЭЛЕКТРОФОРЕЗ"
χ − удельная электропроводность дисперсионной среды;
Ет − потенциал течения; Ознакомиться с электрическими свойствами дисперсных
Цель
P − давление. систем, измерить скорость движения частиц при электро-
работы
При потенциале седиментации роль Р играет сила тяжести F, форезе; рассчитать электрокинетический потенциал.
которая для шаровой поверхности равна 4.11.1. Содержание работы
F = 4 ⋅ π ⋅ r 3 ⋅ ( ρ − ρ0 ) ⋅ g ⋅ ν ⋅ l, (4.52) 1. Приготовить золь для изучения явления электрофореза.
3 2. Получить четкую границу золь – боковая жидкость в приборе
где r − радиус частиц; ρ − плотность дисперсной фазы; ρ0 − плот- Кена.
ность дисперсионной среды; ν − число частиц; l − расстояние меж- 3.Определить скорость электрофореза и рассчитать электроки-
ду электродами. нетический потенциал.
164 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 165

4. Определить знак заряда частиц золя и записать формулу ми- Описание лабораторной установки
целлы. Прибор Кёна для электрофореза (рис. 4.30) представляет собой
5. Изучить влияние концентрации противоионов на электроки- U-образную трубку, которая соединяется при помощи агар-
нетический потенциал. агаровых сифонов со стаканчиками, наполненными 1н раствором
6. Изучить влияние заряда противоионов на электрокинетиче- CuSO4. В эти стаканчики опускаются медные электроды, к которым
ский потенциал.
подводится от выпрямителя постоянный ток напряжением 100–
4.11.2. Методика проведения эксперимента 200 В. На одном конце каждого сифона находится резиновое коль-
и обработка результатов цо. Этим концом нужно всегда опускать сифон в раствор CuSO4 во
избежание загрязнения боковой жидкости сульфатом меди. Хра-
Для определения величины электрокинетического потенциала нить агар-агаровые сифончики нужно в 0,1 н растворе КСl в закры-
пользуются методом подвижной границы, который заключается в том сосуде.
следующем. Золь помещают в U-образную трубку, наливают боко- При выполнении работы необходимо строго соблюдать после-
вую жидкость и следят за скоростью перемещения границы раздела довательность проведения работы.
золь – боковая жидкость. В одном колене граница раздела подни- Прибор (рис. 4.30) тщательно и многократно промыть дистил-
мается, а в другом – опускается. Зная расстояние S, которое прошла лированной водой. При промывке следить, чтобы не выпал кран.
граница раздела за время τ, находят линейную скорость движения Далее нужно заполнить просвет крана 1. Для этого нужно налить
частиц. Боковая жидкость не должна содержать коагулирующих боковую жидкость в левую часть прибора 2 при открытом кране
ионов. Электропроводность должна быть равной или немного (30–40 мл). После того, как просвет заполнится, закрыть кран и за-
больше электропроводности золя, чтобы градиент потенциала был крыть пробками оба колена 3, 4 в правой части прибора, вылить
одинаковым в боковой жидкости и в золе. жидкость из левой части 2, тщательно промыв ее дистиллирован-
В работе используют золь гидроксида железа (боковая жид- ной водой. Укрепить прибор в штативе и заполнить золем левую
кость 0,03 н НСl) или латекс (боковая жидкость 0,2 н NH4Cl). часть прибора 2, затем вынуть агар-агаровые сифоны из раствора,
Золь гидроксида железа готовят, применяя конденсационный в котором они хранятся, ополоснуть их дистиллированной водой, об-
метод получения (реакцию гидролиза хлорного железа). тереть снаружи фильтровальной бумагой и опустить каждый сифон
одним концом в колено правой части прибора, а другим, с резино-
FeCl3 + 3H 2O 
→ Fe(OH)3 ↓ +3HCl вым кольцом – в заранее укрепленные штативные стаканчики 5, 6 с
При повышении температуры равновесие реакции сдвигается раствором CuSО4. Осторожно и медленно открыть кран 1. Золь
в сторону образования гидроксида железа. В условиях большого начнет входить в правую часть прибора, вытесняя боковую жид-
разведения и при кипячении осадок не выпадает, а образуется
красно-коричневый золь, который почти не дает светящегося кону-
са, что указывает не его высокую дисперсность.
Для получения золя в кипящую дистиллированную воду (300 мл)
добавляют по каплям 25 мл 2 н раствора хлорного железа. Полу-
чающийся золь интенсивной красно-коричневой окраски кипятят
еще в течение 1–2 минут, затем охлаждают струей проточной воды
и используют в работе.
Для изучения влияния концентрации и заряда противоионов
на электрокинетический потенциал исследуют несколько золей
Fе(ОН)3 или латекс, к которым добавлено различное количество
электролитов (по заданию). Рис. 4.30. Прибор Кена для измерения скорости электрофореза
166 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 167

кость, которая будет подниматься вверх. По мере того, как уровень υ0 – линейная скорость движения частиц золя за время электро-
золя в левой части будет понижаться, необходимо приливать пор- фореза τ,: υ0 = S / τ; м/с;
ции золя при закрытом кране 1. Заполнение следует закончить, ко- Н – напряженность электрического поля: Н = E / L, В/м.
гда концы агар-агаровых сифонов будут погружены в боковую
Содержание отчета
жидкость, уровень которой станет немного выше (на 0,5–1,0 см)
уровня раствора CuSО4. Кран закрыть. При правильной работе гра- Отчет составляют с выводами, обобщающими эксперименталь-
ница золь – боковая жидкость получается очень четкой. Отметить ные данные. В отчете кратко описывают методику измерения ско-
начальный уровень золя в левом и правом коленах по шкале ли- рости электрофореза, дают схему прибора, записывают формулу
нейки. Включить источник тока и наблюдать за передвижением мицеллы. Приводят расчеты электрокинетического потенциала де-
границ золя в течение 15–20 мин. По истечении времени электро- лают вывод о влиянии концентрации и заряда противоионов на
фореза выключить секундомер и отметить конечный уровень золя электрокинетический потенциал.
в обоих коленах. Вычислить перемещение золя в правом l1 и ле-
вом l2 коленах и определить путь, пройденный частицами золя S. 4.12. Лабораторная работа № 7
Он является средним арифметическим величин перемещения гра- "ЭЛЕКТРООСМОС"
ницы золя в каждом колене: S = (l1 + l2 ) / 2.
Во время опыта необходимо следить за постоянством напряже- Ознакомиться с электрическими свойствами дисперсных
ния по вольтметру, включенному параллельно с электродами. По- Цель систем, измерить скорость движения жидкости при элек-
работы
сле окончания опыта, прежде чем выключить ток, записать его на- троосмосе, рассчитать электрокинетический потенциал.
пряжение и определить полярности электродов. Сделать вывод о
знаке заряда частиц золя. 4.12.1. Содержание работы
С помощью гибкой проволоки измерить длину жидкого про- 1. Приготовить суспензию для получения пористой диафрагмы.
водника, которым является расстояние L между концами агар- 2. Собрать прибор Перрена.
агаровых сифонов. Все результаты записать в табл. 4.1. 3. Определить объемную скорость электроосмоса.
Таблица 4.1 4. Определить электропроводность дисперсионной среды.
Начальный Конечный
5. Рассчитать электрокинетический потенциал, записать фор-
Время Перемещение Расстоя-
элек- уровень золя уровень золя Напря- ние между мулы мицеллы для суспензии и привести схему строения капилля-
трофо- Левое Правое жение концами ров диафрагмы.
реза Левое Правое Левое Правое колено колено Е, В сифонов
τ, с колено колено колено колено L, см 4.12.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов
l1, мм l2, мм
При электроосмосе частицы остаются неподвижными, а пере-
мещается дисперсионная среда. Измеряемой величиной будет объ-
емная скорость движения жидкой фазы υV0 .
Обработка результатов
По результатам эксперимента вычисляют электрокинетический Описание лабораторной установки
потенциал по уравнению (4.47): Изучение электроосмоса проводится с помощью прибора Пер-
рена, представляющего собой Н-образную трубку (рис. 4.31), снаб-
женную в одном колене капилляром с делениями 1 и краном 2.
где η – вязкость дисперсионной среды, для воды η = 1·10-3 Н·с/м2; В средней части трубки 3, собирающейся на шлифе, помещается
ε – диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды (для во- диафрагма из испытуемого материала. В электрическом поле про-
ды ε = 81); исходит перемещение жидкости через диафрагму, которое наблю-
ε0 – электрическая константа, равная 8,85·10-12 Ф/м; дается при помощи капилляра.
168 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 169

Для успешного проведения эксперимента важно получить хо- в обратную сторону. Изменение направления тока, проходящего че-
рошую диафрагму, представляющую собой слой порошка, через рез ячейку, нужно для определения истинного электроосмотическо-
который проходит жидкость. Для этого нужно приготовить суспен- го эффекта, так как движение жидкости в капилляре может происхо-
зию исследуемого порошкообразного вещества (Аl2О3, СаСО3, дить, помимо электроосмоса, за счет других сил (смачивание, тепло-
SiO2). Навеску порошка в количестве 20 г перемешать с 200–300 мл вое расширение, гидростатические давление и т. д.). Все эти силы
дистиллированной воды и выдержать 15–20 мин до наступления обычно помогают движению жидкости в одном направлении. По-
адсорбционного равновесия. Затем верхний слой дисперсионной этому истинным смещением уровня жидкости в капилляре является
среды слить, смесь уплотнить отсасыванием под водоструйным на- среднее из смещений, наблюдаемых при прямом и обратном направ-
сосом. Полученной пастой набить среднюю часть трубки. Жид- лениях тока. Измерения необходимо проводить до получения вос-
кость отфильтровать, часть ее использовать для измерения элек- производимых результатов, которые записывают в табл. 4.2. В таб-
тропроводности, часть – для заполнения прибора. Заполнение лице K – калибровочный коэффициент, показывающий количество
ячейки проводить таким образом, чтобы в ней не оставалось пу- жидкости (м3), соответствующее 1 мм капилляра. Для данного ка-
зырьков воздуха. После заполнения ячейку закрепить в штативе. пилляра K = 10-9. Зная к какому полюсу двигалась жидкость, опреде-
Концы агар-агаровых сифонов погрузить в стаканчики с 1 н рас- лить заряд противоионов диффузного слоя, найти строение ДЭС
твором CuSO4. В стаканчики опустить медные электроды, соеди- в капиллярах диафрагмы и записать формулу мицеллы суспензии.
ненные через миллиамперметр и переключатели с источником по-
стоянного тока "В" (выпрямителем). После установления равнове- Таблица 4.2
сия (через 10 мин) начинать измерения. Удельная элект-
Включить выпрямитель, установив силу тока 10–20 мА. Величи- Время протека- Смещение жид- Объем протек-
Сила тока ропроводность
ния жидкости, кости в капилля- шей жидкости V
на силы тока должна во время опыта остаться постоянной. Отметить τ, с ре S, мм (V=K·S), м3
I, A раствора χ,
время по секундомеру и уровень жидкости в горизонтально распо- Ом-1·м-1
ложенном капилляре. Дисперсионная среда начинает двигаться к
тому или другому полюсу, что можно заметить по движению мени-
ска жидкости в капилляре. Найти смещение жидкости за время, рав-
ное 1–2 минутам. Измерив движение жидкости в одну сторону по
Обработка результатов
капилляру, изменить полярности электродов с помощью переклю-
чателя 4. После этого провести измерение при движении жидкости Рассчитывают электрический потенциал по уравнению (4.48)

где I – сила тока, А;


– объемная скорость движения жидкости при электроосмосе:
=V/τ, м3/с;
χ – удельная электропроводность среды, Ом-1м-1;
η – вязкость дисперсионной среды,
(для водных суспензий η = 1·10-3 Н·с/м2);
ε – диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды,
(для водных суспензий ε = 81);
ε0 – электрическая константа, равная 8,85·10-12 Ф/м.
Для нахождения удельной электропроводности дисперсионной
Рис. 4.31. Прибор Перрена для измерения скорости электроосмоса среды необходимо измерить сопротивление 0,01 н раствора RKCl и
170 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства дисперсных систем 171

сопротивление отфильтрованной дисперсионной среды Rx. Пользу- мя переноса 0,01·10-6 м3 раствора τ = 50,4 с; удельная электропро-
ясь формулой водность среды χ = 1,6·10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1·10-3 Н·с/м2; ди-
R электрическая проницаемость ε = 81; электрическая константа ε0 =
χ x = χ KCl ⋅ KCl , (4.53) = 8,85·10-12 Ф/м.
Rx
определить удельную электропроводность дисперсионной среды χx. 2. При какой силе тока в процессе электроосмотического дви-
Значения χ для KCl при различных температурах приводятся в жения водного раствора хлористого калия через мембрану по-
прил., табл. В.2. листирола его объемная скорость будет равна υV0 =5,5·10-10 м3/с?
Содержание отчета Удельная электропроводность среды χ = 9 ·10-2 Ом-1·м-1; вязкость
η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая проницаемость ε = 81; электри-
Отчет составляют с выводами, обобщающими эксперименталь- ческая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м. Величина ξ-потенциала равна
ные данные. В отчете кратко описывают методику измерения ско-
10·10-3 В.
рости электроосмоса и рассчитывают электрокинетический потен-
3. Найдите объемную скорость электроосмоса, наблюдаемого в
циал. Дают схему прибора, определяют знак противоионов, запи-
сывают формулу мицеллы исходной суспензии и приводят схему системе водный раствор хлористого калия – мембрана из полисти-
строения капилляров диафрагмы. рола, окрашенной жировым коричневым красителем, ξ-потенциал
равен 6·10-3 В; сила тока I = 7·10-3 А; удельная электропроводность
χ = 9 ·10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая про-
4.12.3. Вопросы и задачи к лабораторным работам № 6 и 7
ницаемость ε = 81; электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
Перечень контрольных вопросов 4. Вычислите величину потенциала течения ЕT на границе квар-
1. Возникновение ДЭС на границе раздела фаз. цевая диафрагма – водный раствор хлористого натрия, используя
2. Адсорбционная способность ионов. следующие экспериментальные данные: давление, при котором жид-
3. Уравнение Липпмана. кость продавливается через диафрагму Р = 200 н/м2; электрокине-
4. Уравнение Больцмана-Пуассона. тический потенциал равен 0,12 В; диэлектрическая проницаемость
5. Теории строения ДЭС. Плотная и диффузная часть ДЭС. среды 81; электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м; вязкость сре-
6. Полный и электрокинетический потенциал. ды 1·10-3 Н·с/м2; удельная электропроводность χ = 8,0·10-3 Ом-1·м-1.
7. Эффективная толщина диффузного слоя. 5. Пузырек водорода перемещается к аноду со скоростью
8. Влияние концентрации электролита на ξ-потенциал (общий 8,4 ·10-6 м/с при градиенте внешнего поля 100 В/м. Определить
случай). электрокинетический потенциал на границе водород – вода, если
9. Влияние заряда и радиуса ионов электролита на ξ-потенциал. диэлектрическая проницаемость воды ε = 81; температура опыта
10. Влияние индифферентных электролитов на ξ-потенциал. 30 °С. Вязкость воды при этой температуре η = 8·10-4 Н·с/м2; элек-
11. Влияние неиндифферентных электролитов на ξ-потенциал. трическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
12. Строение мицеллы. 6. Определите при каком падении напряжения измерялся ξ-по-
13. Прямые электрокинетические явления.
тенциал золя, если он оказался равным 0,073 В. Частицы перемеща-
14. Обратные электрокинетические явления.
15. Уравнения для ξ-потенциала при электрофорезе и электро- лись со скоростью 14,32·10-6 м/с. Вязкость среды η = 1,17·10-3 Н·с/м2,
осмосе. ее диэлектрическая проницаемость ε = 81,1, электрическая конс-
16. ξ-потенциал в обратных электрокинетических явлениях. танта ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, длина жидкого проводника L = 0,35 м.
17. Практическое значение электрокинетических явлений. 7. Вычислите величину потенциала течения Ет, если через
пленку коллодия продавливается водный раствор хлористого калия
Задачи при давлении в системе 20·103 Н/м2. Удельная электропроводность
1. Найдите величину ξ-потенциала на границе кварцевое стек- среды χ = 1,3 ⋅ 10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1 ·10-3 Н·с/м2; электрокине-
ло – водный раствор хлористого калия. Процесс электроосмоса ха- тический потенциал ξ = 6 ·10-3 В; диэлектрическая проницаемость
рактеризуется следующими данными: сила тока I = 4,5·10-4 А; вре- ε = 81; электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
172 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 4. Электрические свойства
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ
дисперсных систем 173
Глава 5
СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
8. Найдите величину электрокинетического потенциала ξ на
границе керамический фильтр – водный раствор хлористого калия,
если при продавливании раствора при давлении 13,3·103 Н/м2,
потенциал течения ξ = 2·10-3 В. Удельная электропроводность сре-
ды χ = 1,3·10-2 Ом-1·м-1; вязкость η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая
проницаемость ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
9. Найдите величину электрокинетического потенциала ξ на
границе мембрана из углекислого бария – 96 %-ный раствор этило-
вого спирта. Потенциал течения ЕT = 0,7 В; приложенное давление
Р = 7,9·103 Н/м2; удельная электропроводность среды χ = 1,1·10-4 Ом-1·м-1;
вязкость η = 1,2·10-3 Н·с/м2; диэлектрическая проницаемость ε = 81;
электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
10. Рассчитайте толщину диффузной части ДЭС на поверхности
частиц дисперсной фазы при температуре 300 К в водном растворе, Высокодисперсные системы или ультрамик-
1 л которого содержит 0,05 г NaCl (индифферентный электролит). рогетерогенные, наряду с поверхностными свойствами, обладают и
Диэлектрическая проницаемость раствора 76,5. Во сколько раз из- молекулярно-кинетическими свойствами, связанными с тепловым
менится λ, если раствор разбавить чистой водой в 4 раза. движением частиц. К ним относятся: осмотические явления, диф-
11.Найдите величину ξ-потенциала для латекса полистирола, фузия, броуновское движение, седиментационное равновесие. Эти
если при электрофорезе смещение S цветной границы за 60 мин со- свойства не являются специфическими для дисперсных систем.
ставляет 2,5·10-2м; напряжение E =115 В; расстояние между элек- Они характерны для всех систем, содержащих достаточно малые
тродами L=0,55 м; диэлектрическая проницаемость воды ε = 81; частицы, способные принимать участие в тепловом движении.
вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2; электрическая константа ε0 = Особенностью является то, что высокодисперсные системы (нано-
= 8,85·10-12 Ф/м. системы) могут обладать двумя видами свойств одновременно:
12. Вычислите величину ξ-потенциала на границе кварцевое поверхностными свойствами и молекулярно-кинетическими. В ис-
стекло – водный раствор KCl. Процесс электроосмоса характеризу- тинных растворах отсутствуют поверхностные явления, но они об-
ется следующими данными: сила тока I = 4·10-4 А; время переноса ладают молекулярно-кинетическими свойствами, причем в значи-
1·10-8 м3 раствора τ = 12,4 с; удельная электропроводность среды тельно большей степени, чем дисперсные системы. В системах с
χ = 1,8·10-2 Ом-1·м-1; вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2; диэлектриче- достаточно большими частицами тепловое движение отсутствует,
ская проницаемость среды ε = 81; электрическая константа ε0 = поэтому там исчезают молекулярно-кинетические свойства, а ос-
= 8,85·10-12 Ф/м. таются лишь поверхностные. Итак, при рассмотрении молекуляр-
13. Под каким давлением должен продавливаться раствор KCl но-кинетических свойств дисперсных систем мы будем иметь в ви-
через керамическую мембрану, чтобы потенциал течения ЕT был ду только высокодисперсные системы, частицы которых настолько
равен 4·10-3 В? Электрокинетический потенциал равен 3·10-3 В, малы, что способны принимать участие в тепловом движении.
удельная электропроводность χ = 1,3·10-2 Ом-1·м-1, диэлектрическая
проницаемость ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
5.1. ОСМОТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2.
Явление осмоса и его закономерности, характерные для ис-
тинных растворов, рассматривались в курсе физической химии.
Напомним, что процесс преимущественного перехода молекул рас-
174 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 175

творителя в раствор через полупрони- Можно считать, что осмотическое давление обратно пропор-
Мембрана Раствор
цаемую мембрану называется явлени- ционально кубу линейных размеров частиц, или
ем осмоса, а то давление, которое нуж- π1 ν1 r23
но приложить к системе, чтобы вер- = = . (5.4)
π2 ν 2 r13
нуть его в первоначальное состояние,
называется осмотическим давлением. Рассмотрим несколько примеров:
Данное явление наблюдается при 1. В 0,1-молярном истинном растворе с частичной концентра-
разделении двух растворов различных цией ν = 6⋅1019 осмотическое давление π1 составляет несколько ат-
мосфер. В коллоидном (высокодисперсном) растворе той же мо-
концентраций или раствора и чистого
Н2О растворителя. Поток растворителя на- лярной концентрации частичная концентрация ν = 1015 частиц, а ос-
мотическое давление π2 составляет всего доли мм. рт. ст.
правляется от раствора меньшей кон- 2. В 1 %-ном растворе сахара (М. = 342), представляющем из
центрации к раствору большей кон- себя истинный раствор, осмотическое давление π1 = 743 мм водя-
Рис. 5.1. Схема осмоса центрации (или от растворителя к рас- ного столба, а в 1 %-ном растворе желатина (М. = 2000), образую-
твору) (рис. 5.1). щем коллоидную систему, осмотическое давление π2 = 10 мм водя-
Величина осмотического давления π, как известно из теории ного столба.
растворов, для разбавленных растворов неэлектролитов определя- В высокодисперсных системах ниже не только осмотическое
ется уравнением Вант-Гоффа: давление, но и все явления, связанные с количеством частиц в еди-
π = С ⋅ R ⋅T, (5.1) нице объема. Так, повышение температуры кипения ∆Ткип, пони-
где π − осмотическое давление; жение температуры замерзания ∆Тзам оказываются в них очень
C − молярная концентрация. малыми.
В дисперсных системах вместо концентрации, выраженной, на-
пример, в моль/л, вводят частичную концентрацию ν, выраженную 5.2. ДИФФУЗИЯ
числом частиц в 1 л. Действительно, молярную концентрацию (чис-
Самопроизвольное выравнивание концентраций под влиянием
ло молей в 1 л) можно записать как C=ν/NA, то есть число молекул
теплового движения молекул или частиц называется диффузией.
в 1 литре, деленное на число Авогадро NA, тогда Процесс диффузии всегда необратим, он выражается в переносе
ν
π= R ⋅ T. (5.2) вещества из мест с большей концентрацией к месту с меньшей
NA концентрацией и идет до их полного выравнивания. Явление диф-
С учетом того, что R/NA=KБ − константа Больцмана: фузии заканчивается равномерным распределением молекул или
частиц по всему объему системы. Движущей силой диффузии яв-
π = ν ⋅ KБ ⋅Т . (5.3) ляется градиент концентраций, то есть изменение концентрации
Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу на единицу расстояния. Скорость диффузии тем меньше, чем
отдельных единиц, принимающих участие в тепловом движении, больше размеры диффундирующих частиц. Следовательно, части-
то есть числу молекул в единице объема для истинных растворов цы в дисперсных системах, размеры которых на несколько поряд-
или числу частиц в одной единице объема для дисперсных систем. ков превосходят размеры обычных молекул, диффундируют значи-
Поскольку размеры частиц на несколько порядков больше разме- тельно медленнее молекул и ионов. Рассмотрим количественные
ров молекул, то при равных весовых концентрациях число частиц закономерные диффузии. Скорость диффузии подчиняется уравне-
в единице объема для дисперсной системы (коллоидного раствора) нию, выражающему первый закон Фика:
в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в истинном растворе и, диффузионный поток jD (количество вещества, проходящего
естественно, ниже связанное с частичной концентрацией осмотиче- через площадку в 1 см2 за 1 с) пропорционален градиенту кон-
ское давление. центраций:
176 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 177

jD =
1 dm
⋅ = −D ⋅
dc ∆π S 1 dπ
, (5.5) f =− ⋅ = ⋅ ,
S dτ dx ∆xS C ⋅ N A C ⋅ N A dx
где dm − изменение количества вещества, моль; если х→о, то заменяя dπ=R⋅T⋅dC (π = C⋅R⋅T), имеем
dτ − изменение времени, с; RT dC
S − площадь поперечного сечения, через которую диффунди- f =− ⋅ . (5.9)
C ⋅ N A dx
рует вещество;
− dс − градиент концентраций, знак минус выражает уменьшение Если частица движется равномерно, то f = ft. Приравняем пра-
dx вые части уравнений (5.8) и (5.9):
концентрации с расстоянием;
D − коэффициент диффузии. RT dC
6πηr υ = − ⋅ . (5.10)
В уравнении (5.5) коэффициент диффузии D является коэффи- C ⋅ NA dx
циентом пропорциональности, физический смысл которого легко Выразим из (5.10) произведение Cυ:
выяснить, перенеся в правую часть уравнения все члены, кроме dm: RT dC
dс Cυ = − ⋅ . (5.11)
dm = −D ⋅ S ⋅ ⋅ dτ, (5.6) N A 6πηr dx
dx По закону Фика

m = −D ⋅ S ⋅ τ ⋅ . (5.7) m = −D ⋅ 1см 2 ⋅ 1с ⋅
dC
. (5.12)
dx dx
Если принять площадь S, время τ и градиент концентрации В уравнении (5.11) C·υ = m (если S = 1см2 и τ = 1с.)
− d с равными единице, тогда коэффициент диффузии D − это Приравняем правые части уравнений (5.11) и (5.12):
dx
dC RT dС
удельная скорость диффузии, характеризующая способность дан- D = ⋅ , (5.13)
ного вещества к диффузии. dx N A 6πηr dx
Посмотрим, как связана величина D с другими физическими RT
тогда D= . (5.14)
характеристиками системы. Это соотношение вывел Эйнштейн в N A 6πηr
1906 г. Для вывода уравнения Эйнштейна вырежем мысленно в где R − газовая постоянная;
растворе трубочку раствора площадью 1 см2 и примем, что направ-
T − температура;
ление диффузии идет слева направо и совпадает с проекцией дви-
NA − число Авогадро;
жения частицы (рис. 5.2).
Пусть концентрация в первом объеме С1, а осмотическое дав- η − вязкость растворителя или дисперсионной среды;
ление π1, а во втором − С2 и π2, причем С1 >C2, тогда π1 < π2. На каж- r − радиус диффундирующих частиц.
дую частицу при движении действует сила трения ft, которая опре- Уравнение (5.14) называется уравнением Эйнштейна и устанав-
деляется формулой Стокса: ливает зависимость коэффициента диффузии от Т, вязкости, разме-
f t = 6 ⋅ π ⋅ η⋅ r ⋅ υ, (5.8) ра частиц. С ростом Т растет D. В то же время коэффициент диф-
фузии снижается с увеличением размера частиц. Это означает, что
где η − вязкость; r − радиус
частиц; υ − скорость движе- коэффициенты диффузии D для частиц в дисперсных системах все-
ния частиц. гда значительно меньше, чем в истинных растворах для молекул
Движущей силой диффу- или ионов.
зии является разность осмо- Уравнение Эйнштейна позволяет вычислять молекулярную
тических давлений. массу ВМС или частицы дисперсной фазы µ. Если известны D, η, T,
Рис. 5.2. Иллюстрация к выводу уравнения
На 1 частицу будет дей- то находят из (5.14) радиус частиц:
Эйнштейна ствовать сила f:
178 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 179

r=
RT
, (5.15) Найдем связь ∆x с ко-
N A 6πηD эффициентом диффузии D.
K БТ Для этого мысленно выре-
или r= . (5.16) жем в растворе трубочку
6πηD
площадью 1 см2 и примем,
Cчитая, что молекула ВМС или частица имеет шарообразную что направление диффузии
форму, находят ее молекулярную массу (М) или частичный вес µ:
совпадает со средним квадра-
4
М(µ) = πr 3ρN A . (5.17) тичным сдвигом ∆x . Диф- Рис. 5.4. Иллюстрация к выводу уравнения
3
фузия идет слева направо Эйнштейна-Смолуховского
5.3. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ (рис. 5.4). Примем, что рас-
стояние между центрами слоев с концентрацией С1 и С2 равно
Под броуновским движением, как известно, понимается беспо-
рядочное движение мелких частиц, взвешенных в жидкости или га- среднему квадратичному сдвигу ∆x . За время, необходимое для про-
зе. Причиной броуновского движения является тепловое движение хождения пути ∆x , половина всех частиц в слое с концентраци-
молекул в жидкости или газе. В дисперсных системах в броунов- ей С1 перейдет направо:
ском движении участвуют частицы дисперсной фазы под действи- m1 = 1 ∆x ⋅ 1 см 2 ⋅ С1. (5.19)
ем тепловых ударов молекул дисперсионной среды. 2
Вследствие хаотичности молекулярно-теплового движения путь В то же время из слоя с концентрацией С2 справа налево пере-
частицы, находящейся в броуновском движении, очень сложен. На- местится тоже половина частиц:
пример, чтобы частице попасть из т. А в т. В, она совершает путь по m2 = 1 ∆x ⋅ 1 см 2 ⋅ С2 , (5.20)
сложной траектории за определенное время τ (рис. 5.3) Выбрав про- 2
извольно ось х, мы можем спроектировать на эту ось ∆х1, ∆х2 и т. д. тогда количество вещества (всего), проходящего слева направо
Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и m = m1 − m2 = 1 ∆x(C1 − C2 ). (5.21)
Смолуховским было выведено понятие среднего квадратичного 2
В то же время
сдвига (броуновской площадки):
dС C1 − C2 dС
(∆х1) 2 + (∆х2 )2 + (∆х3)2 − = или C1 − C2 = −∆x . (5.22)
∆х = . (5.18) dx ∆x dx
n
Подставим (5.22) в (5.21):
1 dС
m=− ∆x ⋅ ∆x ⋅ . (5.23)
2 dx
Из закона Фика имеем

m = −DS τ . (5.24)
dx
2
Если S=1см ,

m = − Dτ . (5.25)
dx
Приравняем правые части уравнений (5.23) и (5.25):
1 2 dС dС
∆x = Dτ .
Рис. 5.3. Схема броуновского движения одной частицы 2 dx dx
180 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 181

2 Потоком седиментации называют ко-


Тогда, для ∆x будем иметь
2
личество вещества, которое под действием
∆x = 2Dτ. (5.26) силы тяжести проходит через площадку в
Эта формула теоретически была найдена Эйнштейном, и не- 1 см2 в направлении, перпендикулярном ей.
зависимо − Смолуховским. Она связывает диффузию и броуновс- От соотношения потоков диффузии и
кое движение или, более конкретно, выражает связь между средним седиментации зависит устойчивость дис-
квадратичным смещением частицы за время τ, броуновской персной системы (рис. 5.5).
площадкой и коэффициентом диффузии. Позднее она получила Если jS / jD <<1, то с осаждением не счи-
экспериментальное подтверждение в опытах Сведберга. Он нашел таются. Система является седиментацион-
с помощью ультрамикроскопа броуновскую площадку, а затем но или кинетически устойчивой. Такими
теоретически рассчитал ее. Экспериментальные и теоретические являются системы молекулярного уровня.
данные совпали в пределах ошибок опыта. Если jS / jD >> 1, то диффузия не изме-
Пользуясь уравнением (5.26), по экспериментально определен- няет свободного осаждения частиц. Седи-
2 ментационно неустойчивыми являются гру- Рис. 5.5. Соотношение меж-
ным броуновским площадкам ∆x , находят коэффициенты диффу- бодисперсные системы.
ду потоком диффузии jD и
потоком седиментации jS
зии. Для истинных растворов коэффициенты диффузии D ≈10-5 см2/с, В стационарных условиях потоки диф- в системе
а для высокодисперсных систем D ≈10-7–10-9 см2/с. фузии и седиментации уравниваются:
Подставим теперь в уравнение (5.26) значение D из уравне- jS =jD. (5.29)
2
ния (5.14) и найдем связь броуновской площадки ∆x с физиче- В высокодисперсных (коллоидных) системах частицы в равной
скими характеристиками системы : мере подвержены диффузии и седиментации. В них устанавливает-
2 2RT τ ся состояние седиментационно-диффузионного равновесия и на-
∆x = . (5.27)
N A 6πηr блюдается определенное распределение частиц по высоте. Для на-
хождения закона распределения частиц ν по высоте h запишем вы-
С учетом того, что R/NA=KБ, имеем
ражения для jD и js. Для jD, с учетом уравнения Эйнштейна, будем
2 1 K БТ иметь
∆x = τ . (5.28)
3 πηr dС K ⋅ T dС
Уравнение (5.28) называют уравнением Эйнштейна–Смолухов- jD = −D =− Б ⋅ . (5.30)
dx 6πηr dx
ского. Из (5.28) следует, что броуновская площадка пропорцио-
Условием равномерного движения частицы является равенст-
нальна абсолютной Т, времени наблюдения и обратно пропорцио- во силы тяжести и силы трения. С учетом уравнения Стокса для jS,
нальна вязкости и размеру частиц. будем иметь
mg
5.4. СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ j S = υ⋅ ν = ν, (5.31)
6πηr
Седиментацией называется осаждение частиц под действием си- где υ – скорость седиментации,
лы тяжести. Частицы в дисперсных системах, в общем случае, нахо- ν − число частиц в единице объема (C=ν).
дятся под действием сил тяжести и сил диффузии. Оценить седи- Подставляя (5.30) и (5.31) в (5.29) и решая его, получим гипсо-
ментационную, или кинетическую устойчивость дисперсной систе- метрическую формулу Лапласа, которая выражает закон распреде-
мы можно, сравнивая поток диффузии jD и противодействующий ления частиц по высоте h:
ему поток седиментации jS (рис. 5.5). Седиментационную устойчи- h ν
mg dν mgh ν
вость называют кинетической потому, что устойчивость против −∫ dx = ∫ ; − = ln ;
K БT ν0
ν K БT ν0
осаждения зависит от кинетической энергии движения частиц. 0
182 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 183


mgh персионной среды, движения частиц будет направлено вниз или
ν = ν 0e K БT , (5.32) вверх. В суспензиях обычно плотность дисперсной фазы выше, по-
где KБ − константа Больцмана; этому частицы осаждаются на дно сосуда, а в эмульсиях, напротив,
ν − концентрация на высоте h; довольно распространен случай, когда больше плотность диспер-
νo − концентрация частиц на вы- сионной среды и частицы дисперсной фазы всплывают наверх. На-
соте h = 0; m − масса частицы блюдается обратная седиментация. Примером последнего случая
 m = 4 πr 3 (ρ − ρ )  . может служить образование сливок в молоке при отстаивании. Ча-
 3 o 
 ще всего седиментационный анализ проводят в гравитационном
Уравнение (5.32) выражает поле для систем с относительно низкой степенью дисперсности.
гипсометрический закон Лапла- Для высокодисперсных систем седиментационный анализ проводят
са–Перрена (от латинского "hyp- в центробежном поле.
sos" – высота). По этому закону В основе седиментационного анализа лежит закон Стокса (5.8),
распределяется давление в ат- согласно которому определяется сила вязкого сопротивления сре-
мосфере Земли. Поэтому часто ды f, противодействующая осаждению частиц. Для частицы шаро-
его называют барометрическим образной формы с радиусом r:
Рис. 5.6. Распределение частиц по вы- законом. Отношение КБТ / mg оп-
соте в монодисперсной системе ределяет высоту, на которой кон- f = В⋅ υ = 6·π·η·r· υ , (5.34)
центрация уменьшается в e раз где η – вязкость дисперсионной среды;
(рис. 5.6). Уравнение (5.32) можно переписать следующим образом: υ – скорость движения частицы;
ν В = 6·π·η·r – коэффициент сопротивления движению частицы.
K БTln 0
ν Осаждение частицы шарообразной формы с радиусом r в гра-
h= . (5.33)
mg витационном поле происходит под действием силы тяжести Р:
Используя (5.33), можно найти для любой дисперсной системы
P = 4 ⋅ π ⋅ r 3 ⋅ ( ρ − ρ0 ) ⋅ g , (5.35)
высоту h, на которой исходная концентрация частиц уменьшилась 3
в соответствующее число раз. где r – радиус сферической частицы;
Уравнение Лапласа строго выполняется только для монодис- ρ – плотность дисперсной фазы;
персных систем, а для полидисперсных наблюдаются отклонения. ρ0 – плотность дисперсионной среды;
По седиментационно-диффузионному равновесию возможно опре- g – ускорение силы тяжести.
деление размеров частиц. Этот метод пригоден только для высоко-
Вначале под действием постоянной силы Р частица движется
дисперсных систем, причем часто он используется с применением
центрифугирования. Для грубодисперсных систем анализ прово- равноускоренно, так как сила Р больше силы f. По мере увеличения
дится другим методом − по измерению скорости седиментации. скорости растет сила вязкого сопротивления среды f. К некоторому
моменту времени эти силы сравниваются, и с этого момента части-
5.5. СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ца будет двигаться с постоянной скоростью υ. Приравнивая (5.34)
и (5.35):
Седиментационный метод анализа является частным случаем 4 ⋅ π ⋅ r 3 ⋅ ( ρ − ρ ) ⋅ g = 6 ⋅ π ⋅ η ⋅ r ⋅ υ,
дисперсионного анализа, который заключается в том, что в иссле- 0 (5.36)
3
дуемой системе определяется скорость осаждения (седиментации) можно установить зависимость между скоростью осаждения час-
частиц под действием силы тяжести или в центробежном поле. По тицы и ее радиусом:
найденным кривым осаждения рассчитывают размеры частиц дис-
персной фазы и строят кривые распределения частиц по размерам. (5.37)
В зависимости от различия в плотностях дисперсной фазы и дис-
184 Поверхностные явления и дисперсные системы Г л а в а 5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем 185

где k – константа седиментации, постоянная для данных условий:


(5.39)
9⋅η
k= . (5.38)
2 ⋅ ( ρ − ρ0 ) ⋅ g где Н – высота столба суспензии,
τ1 – время полного осаждения частиц,
Седиментационный анализ дисперсных систем основан на k – константа седиментации.
уравнении (5.37), которое позволяет определить размеры частиц Осаждение частиц дисперсной системы (имеющей две фракции
дисперсной фазы по скорости их осаждения под действием силы частиц – мелкие и крупные) можно представить как одновременное
тяжести. Уравнение (5.37) применимо для определенных размеров оседание двух монодисперсных систем (рис. 5.8).
частиц с радиусами r = 10-7 – 10-4 м, так как для осаждения частиц Если кинетика осаждения более крупных частиц выражается
такого размера применим закон Стокса. В дисперсных системах
прямой OB, a более мелких – прямой ОС, то график кинетики оса-
с более крупными частицами начинается турбулизация жидкости
ждения бидисперсной системы получается суммированием ординат
из-за ускоренного движения частиц, и уравнение Стокса становит-
ся неприменимым. этих прямых и представляет собой ломаную линию OB'C' с двумя
Необходимо также отметить, что уравнение (5.37) справедливо изломами В' и С', а абсциссы этих точек τ1 и τ2 соответствуют време-
при условии сферической формы частиц и их независимого движе- нам полного осаждения крупных и мелких частиц, по которым нахо-
ния друг от друга. Поэтому для седиментационного анализа при- дят их радиусы r1 и r2, пользуясь формулой (5.39).
меняются сильно разбавленные системы, в которых можно пренеб- Угол наклона OВ' отвечает совместному выпадению обеих
речь изменением скорости движения частиц в результате их столк- фракций и равен сумме углов наклона для каждой фракции. Про-
новения. В большинстве реальных систем частицы имеют должив прямую В'С' до пересечения с осью ординат, получим
неправильную форму. В этом случае по уравнению (5.37) рассчи- точку D. Из рис. 5.8 видно, что OD=B'E=C'C=P1, DD1=CF=P2. Ана-
тывается так называемый эквивалентный радиус, то есть радиус логичный график можно построить и для трехдисперсной системы
частиц сферической формы, оседающих с такой же скоростью. (рис. 5.9). Он будет иметь три излома, соответствующих отрезкам
В седиментационном анализе экспериментально получают кри- времени τ1, τ2, τ3 окончания оседания частиц с радиусами r1, r2, r3.
вые осаждения, представляющие собой зависимость веса осевшего В случае полидисперсной системы, в которой имеются частицы
вещества Р от времени осаждения τ. Осаждение частиц монодис- различных размеров, кривая осаждения будет иметь очень большое
персной системы будет происходить с одинаковой скоростью υ, число изломов и в пределе будет выглядеть плавной кривой, близ-
и осадок будет накапливаться пропорционально времени осажде-
ния τ. График кинетики накоп-
ления осадка P=f(τ) представля-
ет собой прямую линию с од-
ним изломом, соответствующим
времени полного осаждения всех
частиц τ1, (рис. 5.7). Угол на-
клона прямой характеризует
скорость накопления осадка
∆Р/∆τ = const. Скорость седи-
ментации при осаждении части-
цы с некоторой высоты за время
τ можно выразить как υ = Н / τ,