Вы находитесь на странице: 1из 43

•йЧ

'31

Московский государственный технический университет


имени Н.Э. Баумана

Методические указания

Н. С. Герасимова

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Издательство МГТУ имени Н.Э. Баумана


УДК 543.54
ББК 24.5
Г37

Рецензент:
канд. хим. наук, доцент кафедры химии
КГУ им. К. Э. Циолковского Н. И. Савиткин

Утверждено методической комиссией КФ МГТУ им. Н. Э. Баумана


(протокол № 8 от 01.12.09)

Герасимова Н. С.
Г37 Потенциометрические методы анализа : Методические указания
к выполнению домашних заданий по аналитической химии. — М. :
Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010. —44 с.

В методических указаниях содержатся необходимые теоретические све-


дения, описания примеров решения задач и контрольные вопросы по разде-
лу «Потенциометрический анализ» курса «Аналитическая химия».
Указания предназначены для студентов специальности ЭКД «Охрана
окружающей среды и рациональное природопользование».

УДК 543.54
ББК 24.5

© Герасимова Н. С., 2010


О Издательство МГТУ
им. Н. Э. Баумана, 2010
Домашнее задание по данной теме выдается на 12-й неделе.
Срок сдачи домашнего задания — 15-я неделя.
В домашнее задание входят 3 задачи по указанной теме.

ВВЕДЕНИЕ

Потенциометрический метод анализа основан на измерении


электродвижущей силы (ЭДС) обратимых гальванических элементов.
Гальванический элемент состоит из двух электродов: индика-
торного и электрода сравнения, погруженных в один раствор (цепь
без переноса) либо в два различающихся по составу раствора, свя-
занных жидкостным контактом (цепь с переносом).
Возникновение электродного потенциала связано с электрохи-
мическим процессом, происходящим на границе раздела фаз «элек-
трод-раствор».
Когда скорости отдачи и присоединения электронов компонен-
тами RedOx пары становятся равными, вся система приходит к ди-
намическому равновесию, а индикаторный электрод приобретает
равновесный потенциал.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на:
• прямую потенциометрию (ионометрию);
• потенциометрическое титрование.
Потенциометрическое титрование широко используется в тех
случаях, когда надо провести экспресс-анализ вещества, а необхо-
димых реактивов и оборудования нет или оно недостижимо в дан-
ное время. Создание новых моделей рН-метров, более компактных,
надежных и удобных только повышает его востребованность.

1. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

В общем виде для реакции:


Ох + и ё о Red.
Потенциал электрода ф связан с активностью и концентраци-
ей веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением
Нернста:
3
,0
ф = ф ? + hJML, (1)
И/Г
%'ed
где ф — потенциал металлического электрода при данной концен-
трации ионов металла в растворе, В; ф° — потенциал этого же
электрода в растворе с концентрацией ионов, равной единице, В;
R —газовая постоянная: R = 8,314 Дж/моль-К; Т —температу-
ра, К; п — число электронов, принимающих участие в окисли-
тельно-восстановительной реакции (т. е. число электронов, не-
обходимое для разряда иона); F — постоянная Фарадея:
F = 96 500 Кл/моль; а0х, a Red — активности соответственно окис-
ленной и восстановленной форм редокс-системы.
При погружении металлического электрода в раствор, содер-
жащий ионы этого же металла, между твердой и жидкой фазами
устанавливается равновесие:
М° о М л+ + пё.
Возникающий потенциал на границе раздела фаз «металл-раст-
вор» называется электродным (равновесным).
Зависимость равновесного потенциала электрода от концентра-
ции ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

<Pm"VM =(РМ"+/М + V*' <2)


где — концентрация ионов металла.
При подстановке в уравнение Нернста всех постоянных вели-
чин [R, F), при стандартной температуре {Т = 298 К) и при пере-
ходе к десятичному логарифму получаем:
о 0,059,
^m-Vm = <Рм"+/м + - — t e v * •
Потенциометрические методы основаны на измерении электро-
движущих сил:

=£ = 1
(4)
nF а"Red, • аОх2
2

4
где Е — электродвижущая сила; <р+ и ф_ — потенциалы элек-
тродов исследуемой цепи.
Величина потенциала зависит от:
• природы электрода;
• концентрации и природы раствора, в который опущен элек-
трод;
• характера химических реакции;
• температуры;
• целого ряда других факторов.
Измеряя величину потенциала электрода, вернее разность потен-
циалов электродной пары, т. е. её электродвижущую силу, можно
проследить за ходом химических реакций и осуществить контроль
технологического режима производства.

2. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Однако потенциал отдельного электрода экспериментально оп-


ределить невозможно. Относительные значения электродного по-
тенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным
водородным электродом, который является общепринятым между-
народным стандартом.
Потенциал водородного электрода принят равным нулю
= П И всех
^hVh о) Р температурах, поэтому потенциал данного
электрода — это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данно-
го и стандартного водородного электрода.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку,
омываемую газообразным водородом под давлением рщ =1-10 5 Па
(1 атм.) при температуре Т = 298 К, погруженную в раствор серной
кислоты концентрацией ан+ = 1 моль/л (содержащий ионы водоро-
да). Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии
с газообразным водородом (рис. 1).
Сама платиновая пластина в окислительно-восстановительных
реакциях участия не принимает, так как это инертный электрод.
Пластина является лишь проводником электрического тока. Схе-
матически электрод изображают следующим образом:
5
Рис. 1. Водородный (нестандартный) электрод

Pt(H 2 )|H + или Н+ H 2 ,Pt.

На Pt, покрытой платиновой чернью, устанавливается равнове-


сие между водородом и его ионами в растворе:
2Н+ + 2ё<=>Н2.
Pt -чернь играет роль катализатора и благодаря большой удель-
ной поверхности значительно увеличивает адсорбцию Н 2 .

<Рн+/н2 =(pHVH2
= П И
так как Ф^+д, О Р стандартных условиях а н + = 1 моль/л
и lgaH+ =рН, то при Г = 298 К:
V/H 2 = - 0 . 0 5 9 рН.
К преимуществу водородного электрода относится сравнитель-
ная простота аппаратуры; ни окислители, ни восстановители, кото-
рые присутствуют в исследовательских растворах, не искажают
результатов измерения рН; не требуется калибровка прибора по
стандартным растворам.
К недостаткам — сравнительная длительность измерения (долго
нужно пропускать струю Н 2 для достижения равновесия). Требу-
ется специальный генератор-электролизер для получения Н 2 . Об-
ласть рН — от 1 до 8.

3. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМ

В потенциометрическом методе анализа используют два основ-


ных класса электродов:
1) электроды, на межфазных границах которых протекают ре-
акции с участием электронов, так называемые электронооб-
менные (электроды первого, второго рода и окислительно-
восстановительные);
2) электроды, на межфазных границах которых протекают ио-
нообменные реакции. Такие электроды называют мембран-
ными, или ионообменными, их называют также ионоселек-
тивными.
Обратимые электроды — электроды, у которых скачки потен-
циалов зависят от концентрации в соответствии с термодинамиче-
скими уравнениями.
На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие
и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При про-
хождении электрического тока скачки потенциалов не должны
значительно изменяться, а после выключения тока быстро должно
устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие
этим требованиям, называются необратимыми.
В потенциометрии используют обратимые электроды.

3.1. ЭЛЕКТРОНООБМЕННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Электроды I рода — тела, способные обмениваться с окру-


жающей их средой или катионами, или анионами.
7
1. Активный, т. е. металл (М), помещенный в раствор, содер-
жащим ионы этого металла

М|МП+.
2. Металлоид (устаревшее название) (неметалл) (А), погру-
женный в раствор, содержащий ионы этого неметалла

Ап~ А.

3. Газовые электроды:
Н + H 2 ,Pt.

4. Амальгамные электроды (амальгама — раствор металла


в ртути):
M" + |M(Hg);

ф л+
_( о +
RT1П ам"*
м /м(н8) ~ Рм-/м(не) n F а м '

где <zM(Hg) — активность металла в амальгаме.


Электроды II рода состоят из металла (М), покрытого слоем
труднорастворимого соединения этого металла (М у+ А у _) и поме-
щенного в раствор соли, образующей такой же анион (А я ~), как
и труднорастворимые соединения металла:
А"' М V+ АV_,М.
'
Электродная реакция:
M v+ A v _ + и ё о v + M° + v~Az~,
где п = v + z + + v~z~ — число электронов.
Тогда потенциал электрода с учетом того, что активность чис-
тых твердых фаз а и = 1 и о м V+А v~= 1:

8
fl
M +A . 1
In -—-— = In —-— = — In а д7- ;
v+ v- v- A '
M° Аг~ A'~
0 RT v_
Ч а . / А ' - Ч А . / А - ^ 1 - , -
Электроды II рода широко применяются в электрохимических
измерениях в качестве электродов сравнения, так как их потенциал
устойчив во времени и хорошо воспроизводится.
Электроды III рода. Окислительно-восстановительные элек-
троды (редокс-электроды) состоят из инертного металла, погру-
женного в раствор, содержащий простые или сложные окисли-
тельно-восстановительные системы.
В простой окислительно-восстановительной системе электродная
реакция состоит в изменении заряда ионов: Ox, Red|Pt.
Электродная реакция:
Ох + пё - Red.
Электродный потенциал будет равен:
а
о . RT I Ох
nF aRed
где a Gx и a Red — активности окисленной и восстановленной фор-
мы вещества соответственно; п = Z 0x - ZRed — число электронов.

3.2. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Ионоселективные электроды (.мембранные-индикаторные элек-


троды) — это электроды, обратимые по катионам или анионам,
сорбируемые твердой или жидкой мембраной, потенциал которых
зависит только от определенного вида ионов: Н + , Na + , К + , Li + ,
Cu 2+ , Cd 2+ , NHJ, СГ, Br", J", NOJ и т. д.
Они делятся на группы:
• стеклянные электроды;
• твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной;
• жидкостные электроды (на основе ионных ассоциативов, хе-
латов металлов или нейтральных лигандов);
9
• газовые электроды;
• электроды для измерения активности (концентрации) биоло-
гических веществ.
Мембранные электроды имеют форму пластинок из ионообмен-
ного материала, контактирующих с двумя растворами электролита:
М ^ (С, )jмембрана|мЛ-2 (С 2 ).
В основе работы таких электродов лежат ионообменные реак-
ции, протекающие на границах мембран с растворами электроли-
тов, т. е. в электродных реакциях электроны участия не принима-
ют. Разность потенциалов, установившаяся между двумя сторонами
мембраны, измеряется с помощью двух электродов.
Ионообменные мембраны выполняются из тонких пластинок
ионообменных смол, содержащих ионогенные группы (сульфокис-
лые, карбокислые, фосфорнокислые и др.). Такие группы способны
вступать в реакции обмена с катионами в растворе. Если ионооб-
менная реакция характеризуется большой селективностью в отно-
шении каких-либо катионов, то потенциал на границе «мембрана-
раствор» будет зависеть от активности этих ионов в растворе.
Поэтому ионообменные мембраны находят применение доя опреде-
ления активностей ионов в растворе. Особенно ценными они оказа-
лись доя определения активностей ионов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, ввиду невозможности использовать доя этой цели
электроды первого рода (из-за взаимодействия металлов с водой).
В качестве солевых мембран используют пластинки из некото-
рых труднорастворимых солей, например галогенидов серебра. По-
тенциалы на границе «соль-раствор» зависят от активности аниона
в растворе.
Электроды на основе солевых мембран находят применение
преимущественно доя определения активностей анионов.
Импрегнированные мембраны готовятся путем вкрапления труд-
норастворимых солей (например, галогенидов серебра) в какой-
либо химически стойкий материал (силиконовый каучук, парафин
и др. вещества). Они также используются для определения актив-
ностей анионов.
Для измерения активностей ионов в растворе мембранные элек-
троды комбинируют с двумя электродами сравнения в цепь, по-
10
добную той, которую составляют при применении стеклянных
электродов. Для измерения ионных активностей мембранные элек-
троды должны обладать высокой избирательной способностью в от-
ношении исследуемых ионов.

4. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ


В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Для измерения потенциала в потенциометрическом анализе ис-


пользуют два типа электродов: индикаторный электрод и электрод
сравнения.

4 . 1 . ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Индикаторным называется электрод, потенциал которого зави-


сит от концентрации (активности) определяемого иона.
Для определения точки эквивалентности очень важно правиль-
но выбрать подходящий индикаторный электрод. Он должен отве-
чать ряду требований:
1. Индикаторный электрод должен быть обратимым, т. е. его по-
тенциал должен изменяться с изменением концентрации ионов
металла в растворе в соответствии с уравнением Нернста.
2. Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим и уста-
навливался достаточно быстро, иначе титрование требует много
времени.
Электрод должен обладать определенной химической устойчиво-
стью по отношению к другим компонентам анализируемого раствора.
В различных методах потенциометрического титрования при-
меняют различные индикаторные электроды; чаще всего в методах
кислотно-основного титрования — стеклянный, хингидронный", в ме-
тодах окисления-восстановления — платиновый-, в методах осаж-
дения и комплексообразования — серебряный.
4.1.1. Хингидронный электрод
В качестве индикаторного электрода может использоваться и во-
дородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике
чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.
11
Хингидронный электрод:
н + , с 6 н 4 о 2 , с 6 н 4 ( о н ) 2 Pt.

Хингидрон С 6 Н 4 0 2 , С 6 Н 4 (0Н) 2 представляет собой молекуляр-


ное соединение хинона С 6 Н 4 0 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН) 2 .
В водном растворе существует равновесие:
С 6 Н 4 0 2 + 2Н + + 2ё о С 6 Н 4 (ОН) 2 .
хинон гидрохинон

Потенциал образующейся окислительно-восстановительной


системы:

„ ^ f i M V s e f l L i .
z а
с„н4(он)2
Концентрации хинона С 6 Н 4 0 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН)2 равны:
а
с6н4о2 = а с 6 н 4 (он) 2 '
а поэтому потенциал платинового электрода, опущенного в этот
раствор, зависит только от а н + :
о 0,059, 2
+ l g a
Ф = Фхин —2— H+'
ИЛИ
Ф = ср°-0,059рН.
Для изменения рН раствора составляют электрохимический
элемент из хингидронного электрода и вспомогательного электро-
да сравнения с постоянным потенциалом.
Преимущества — простота аппаратуры и отсутствие калибров-
ки. По сравнению с водородным электродом продолжительность
измерения рН раствора меньше.
Недостатки — ограниченная область измерения рН от 1 до 8.
Нельзя определить рН в растворах с окислителями и восстановите-
лями, так как не выполняется условие
Яс6н4о2/ас6н4(он)2
12
4.1.2. Стеклянный электрод
Стеклянный электрод очень часто используют на практике для
измерения рН растворов. Стеклянный электрод выполнен в виде
стеклянной трубки с напаянной на конце мембраной в виде шарика
л
(толщиной 110 мм). Шарик заполняется раствором НС1 опреде-
ленной концентрации (рис. 2).
Стеклянный электрод относится к электродам с ионообменной
мембраной. Теория стеклянного электрода была разработана
Б. П. Никольским и основана на существовании обмена ионами
между стеклянной мембраной и исследуемым раствором.

AgCl

Мембрана
из специального
НС1 (чаще 0,1 н.) или
стекла
ацетатный буфер

Рис. 2. Стеклянный электрод

Схема:
Ag, AgCljHCl|jcTeKao|pacTBop.
Соответственно потенциал равен:

0 .ХГг-Ъ
Фет =Фт + — I" Т
F „аСн+
ZT

В ионный процесс также вовлекаются ионы щелочных метал-


лов, которые входят в состав стекла.
Стеклянный электрод — нитриевое стекло (для измерения рН)
— 72% Si0 2 ; 8% СаО; 20% Na 2 0. В результате этого процесса
13
катионы Na + часто замещаются на ионы водорода, и между поверх-
ностью стекла и раствором устанавливается следующее равновесие:

где М+ — ионы щелочных металлов входящего в состав стекла.


Такие электроды используются в качестве индикаторных для
определения активности катионов соответствующего щелочного
металла.
Основным преимуществом стеклянного электрода по сравне-
нию с другими является то, что на точность измерения рН не влияет
присутствие окислителей и восстановителей, на него не действуют
яды, коллоиды и другие вещества. Стеклянный электрод позволяет
работать в области от 0 до 12-13 рН.
Не загрязняет исследуемый раствор (как, например, хингидрон-
ный электрод).
К недостаткам стеклянного электрода следует отнести следую-
щие:
1. Работа требует калибровки по эталонным буферам с извест-
ным рН.
2. Хрупкость электрода.

3. Стеклянный электрод нельзя использовать при рН > 13.

4 . 2 . ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
В качестве электрода сравнения можно использовать электрод,
потенциал которого относительно стандартного водородного элек-
трода точно определен. Несмотря на то что многие электроды мо-
гут быть выбраны для этой цели, практические соображения при-
водят к тому, что электрод сравнения должен давать постоянно
воспроизводимые результаты. Этому условию отвечают электроды
второго рода.
Этими свойствами обладают следующие электродные системы:
• хлорсеребряный: Ag|AgCl(s), KCl(aq);
• ртутно-сульфатный: Hg|Hg 2 S0 4(s) ,K 2 S0 4(aq) ;
• каломельный: Hg|Hg2Cl2(s),KCl(aq).
14
В этих системах потенциал электрода определяется активно-
стью аниона в растворе.
Наиболее распространенным в настоящее время является хлор-
серебряный электрод, содержащий хлористый калий, активность
хлорид-ионов в растворе a^i- Потенциал хлорсеребряного элек-
трода зависит непосредственно от активности ионов хлора в рас-
творе хлорида калия. Если раствор насыщен хлористым калием,
электрод называется насыщенным хлорсеребряным электродом,
и именно такой электрод обычно используется для измерений. Для
точных измерений лучше использовать электрод, содержащий
1,0 моль/л КС1 (он имеет меньший температурный коэффициент).
Обычная форма хлорсеребряного электрода представлена на
рис. 3.

Раствор
КС1 4

Асбестовая
пробка

Рис. 3. Схема хлорсеребряного электрода

Схема:
СГ|А ё С1, Ag.

Электродная реакция, протекающая в хлорсеребряном электроде:


AgCl + e" о Ag + СГ.
Потенциал электрода
RT ^AgCl
Ф=Ф 1п-
nF aAgacr

если (3AgC, = aAg = 1 моль/л, то


15
0 «i а
Фхсэ =Фхсэ 7Г с\~ '

при Т - 2 9 8 К стандартный потенциал ф®сэ = 0 , 2 2 2 4 В .


В случае использования электродов сравнения, таких как хлор-
серебряный, ртутно-сульфатный или каломельный, получают раз-
ные шкалы, в которых значения электродных потенциалов отли-
чаются друг от друга на значение разности потенциалов между
различными электродами сравнения.

4 . 3 . ПРОБЛЕМЫ ВЫБОРА ЭЛЕКТРОДОВ

Оптимальный подбор электродов для выполнения конкретной


задачи достаточно сложная проблема. Необходимо учесть множе-
ство факторов, таких как:
1. Параметры анализируемой среды-.
• диапазон концентраций анализируемого иона;
• температура и диапазон её изменения, если она переменная;
• наличие мешающих ионов;
• наличие веществ, агрессивных к материалу электрода;
• ограничения на объем пробы;
• физическое состояние анализируемого материала.
2. Методика анализа:
• метод — прямая потенциометрия, потенциометрическое тит-
рование или методы добавок;
• режим измерений — непрерывный или периодический.
3. Точность измерений.
4. Требования и ограничения со стороны применяемых измери-
тельных приборов и прочего оборудования:
• габаритные размеры электродов;
• конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны;
• длина соединительного кабеля и тип разъема.
Таким образом, задача выбора электродов сводится к поиску
электродов, параметры которых удовлетворяют перечисленным тре-
бованиям и условиям. Задача осложнена тем, что некоторые из них
взаимосвязаны. В том случае, если таких электродов нет, придется
искать компромиссный вариант или другой метод измерения.
16
5. ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Методы прямой потенциометрии основаны на прямом приме-


нении уравнения Нернста для нахождения активности или концен-
трации участника электродной реакции по экспериментально из-
меренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода.
Самое известное приложение этого вида потенциометрии —
рН-метрия. Крупный вклад в теорию и практику рН-метрии внесли
ученые Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Е. Н. Виноградова и др.
Метод достаточно прост и экспрессен. Наиболее широко при-
меняется для измерения рН. Точность метода зависит, в первую
очередь, от типа измерительного электрода.
Достоинством и недостатком метода одновременно является то,
что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единствен-
ный метод прямого определения активности ионов в растворах.
Но, с другой стороны, аналитиков чаще интересует концентра-
ция, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением
эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую
дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в ко-
тором в калибровочные и анализируемые растворы вводится ин-
дифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку
и последующий анализ в единицах концентрации.

5 . 1 . ИОНОМЕТРИЯ. М Е Т О Д ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА

Метод градуировочного графика состоит в измерении потен-


циала ионоселективного электрода относительно вспомогательно-
го электрода в анализируемом растворе, с последующим нахожде-
нием определяемого компонента по градуировочному графику.
Процедура анализа включает в себя градуировку ионоселективного
электрода и измерение в анализируемой пробе.
Градуировка состоит в измерении потенциала ионоселективно-
го электрода в стандартных растворах с известным содержанием
определяемого иона. По результатам измерений строится график.
В ионометрии принято выражать концентрацию ионов через вели-
чину рХ, которая вычисляется по формуле
pX = - l g a .
— 17
Калужский филиал »
М Г Т У ИМ. Н . Э . Б а у м а н а )
БИБЛИОТЕКА
Поэтому из уравнения Нернста следует, что закономерность из-
менения потенциала имеет следующий вид:
е = В-S- рХ,
где е — разность потенциалов между ионоселективным электро-
дом и электродом сравнения; S — наклон электродной функции;
В —константа.
Эта закономерность называется электродной функцией. В коор-
динатах е - рХ градуировка электродов имеет вид прямой, наклон
которой приближается к величине 59 мВ для однозарядных ионов.
Для двухзарядных ионов наклон равен 29 мВ. Если полученная из
градуировки величина наклона существенно отличается от ожи-
даемой, то это говорит о неблагополучном ходе измерений.
Анализ состоит в измерении потенциала ионоселективного
электрода в пробе и вычислении содержания определяемого ком-
понента по градуировочному графику.
Важной особенностью метода градуировочного графика являет-
ся необходимость постоянства условий проведения калибровки
и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего,
уделять внимание уравниванию температуры и ионной силы, как
в стандартных растворах, так и в анализируемых пробах. Несоблю-
дение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений.

5 . 2 . ИОНОМЕТРИЯ. МЕТОД ДОБАВОК

Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он


играет более значительную роль, чем метод добавок в других ме-
тодах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших
преимущества.
Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах
непредсказуемо, то применение распространенного метода градуи-
ровочного графика дает большие ошибки определения. Примене-
ние метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает
свести к минимуму ошибку определения.
Во-вторых, есть категория электродов, использование которых
проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе
потенциала метод добавок существенно снижает ошибку опре-
деления.
18
Широкой публике известны следующие модификации метода
добавок:
• метод стандартной добавки;
• метод двойной стандартной добавки;
• метод Грана.
Все эти методы могут быть сортированы на две категории по
явному математическому признаку, определяющему точность по-
лучаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы до-
бавок обязательно используют в расчетах предварительно изме-
ренное значение наклона электродной функции, а другие — нет.
В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и ме-
тод Грана попадают в одну категорию, а метод двойной стандарт-
ной добавки — в другую.

5.3. ИОНОМЕТРИЯ. ОСОБЕННОСТИ ВЫБОРА


И ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ

Ионометрия имеет довольно ограниченную область применения,


и в основном в лабораторной практике.
Объясняется это, в первую очередь, тем, что большинство ио-
носелективных электродов не обладают высокой избирательно-
стью (селективностью).
С другой стороны, наиболее привлекательный метод — прямая
потенциометрия — не позволяет проводить анализ с высокой точ-
ностью, прочие же потенциометрические методы более сложны
и трудоемки, а главное — они не получили широкой известности
среди аналитиков.
И третья особенность, ограничивающая применение метода, — это
довольно узкий диапазон определения, для большинства ионосе-
лективных электродов составляющий 4-6 порядков концентрации.
Основная доля исследований в области ионоселективных элек-
тродов была проведена в 40-60-х годах XX века. С тех пор были
отобраны наилучшие электрохимические системы, на базе которых
строят электроды.
Все это объясняет то, что подавляющее большинство ионосе-
лективных электродов выпускаются в единственной модификации.
Поэтому затруднений с выбором электродов обычно не возникает.
19
6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Титрование, при котором точка эквивалентности определяется


по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называ-
ют потенциометрическим титрованием.
Реакции потенциометрического титрования должны протекать
строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.
С помощью потенциометрического титрования могут решаться
как аналитические, так и физико-химические задачи:
• определение концентрации одного или нескольких веществ,
присутствующих в растворе;
• определение кажущихся констант диссоциации слабых ки-
слот и оснований;
• определение константы нестойкости комплексных ионов;
• определение произведения растворимости;
• определение нормальных окислительно-восстановительных
потенциалов.
По типу реакций, протекающих в растворе, потенциометриче-
ское титрование можно подразделить на следующие виды:
• титрование окислительно-восстановительных систем;
• титрование с образованием малорастворимых соединений;
• титрование кислот, щелочей, солей, подвергающихся гидро-
лизу;
• титрование с образованием комплексных соединений.
Для проведения потенциометрического титрования собирают
установку, которая включает источник тока, потенциометр (или
рН-метр), гальваническую цепь из двух электродов — сравнитель-
ного и индикаторного (например, хлорсеребряного и стеклянного),
магнитную мешалку, бюретку со стандартным раствором и стакан
с исследуемым раствором.
Современные потенциометры дают возможность проводить от-
счет ЭДС в милливольтах или непосредственно определять значе-
ние рН. Единице рН соответствует при комнатной температуре 59 мВ.
В соответствии с инструкцией потенциометр приводят в рабочее
состояние, бюретку заполняют исследуемым раствором и включа-
ют мешалку. После каждого прибавления стандартного раствора
фиксируют ЭДС или рН.
20
Результаты титрования представляют в виде таблицы или же
выражают графически.

6 . 1 . СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ

В точке эквивалентности происходит резкое изменение концен-


трации титруемых ионов, активность которых в растворе опреде-
ляет потенциал рабочего электрода; следовательно, изменяется
и ЭДС элемента. Зависимость ЭДС от количества прибавляемого
титранта представляет потенциометрическую кривую титрования.
Результаты определения методом потенциометрического титро-
вания более точны, чем при использовании прямой потенциомет-
рии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности неболь-
шому изменению концентрации соответствует большое изменение
потенциала индикаторного электрода.
Для определения конечной точки потенциометрического титро-
вания можно использовать различные способы (рис. 4).

тэ v ТЭ
а б
AV

ТЭ ТЭ V
в г

Р и с . 4. Кривые потенциометрического титрования:


а — обычная кривая; б — дифференциальная кривая;
в — кривая титрования второй производной; г — кривая Грана;
пунктир — эквивалентная точка

21
Рассмотрим сущность способов определения точки эквивалент-
ности:
1. Кривые потенциал (ф) или рН-объем титрованного раствора
V (см3).
На рис. 4, а представлена кривая титрования соляной кислоты
(НС1) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизво-
дит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным
основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий
скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикатор-
ного электрода. По этому скачку можно определить точку эквива-
лентности и потом рассчитать содержание соляной кислоты.
АЕ
2. Дифференциальные кривые — - - V.
AV
Для нахождения точки эквивалентности часто строят диффе-
АЕ
ренциальную кривую в координатах V (рис. 4, б). На точку
AV
эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет
по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем
титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентно-
сти. Определение точки эквивалентности по дифференциальной
кривой значительно точнее, чем по простой зависимости ср - V.
А2Е
3. Кривые титрования второй производной ^ 2 - V.

Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке


максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему
(уА2Е/AV2 j в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свой-
ство также используется для нахождения точки эквивалентности
(рис. 4, в).
4. Метод Грана - V.
В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности оп-
AV
ределяется по графику в координатах V. Перед точкой экви-
АЕ
22
валентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка экви-
валентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. 4, г).
Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при ана-
лизе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквива-
лентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.

6 . 2 . ВИДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Классифицируют методы потенциометрического титрования так


же, как обычные титриметрические методы: по характеру лежащих
в основе титрования химических реакций. Различают следующие
методы: кислотно-основное титрование; методы окисления-восста-
новления; методы осаждения и комплексообразования.

6.2.1. Кислотно-основное титрование


В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного
обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий
в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров.
Потенциометрический метод позволяет провести количественное
определение компонентов в смеси кислот, если константы диссо-
циации различаются не менее чем на три порядка.
Например, при титровании смеси, содержащей соляную (НС1)
и уксусную (СН3СООН) кислоты, на кривой титрования обнаружи-
вается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрова-
ния НС1, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксус-
ной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования
многоосновных кислот, константы диссоциации которых сущест-
венно различаются (хромовая, фосфорная и др.).
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без
разделения открывает применение неводных растворителей.
Например, определение содержания соляной и монохлоруксус-
ной кислот в смеси титрованием водного раствора является слож-
ной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков тит-
рования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены доста-
точно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть
рассчитано.
23
6.2.2. Комплексонометрическое титрование
Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III
(ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикатор-
ного электрода соответствующего металла: титрование солей меди
с медным электродом, солей цинка с цинковым и т. д. или подхо-
дящего ионоселективного электрода. Однако многие металличе-
ские индикаторные электроды необратимы, а число ионоселектив-
ных электродов невелико.
Для комплексонометрических титрований может быть исполь-
зован универсальный электрод:
Hg|HgY2" или Au(Hg)|HgY 2 -,

где Au(Hg) — амальгамированное золото; HgY 2- — комплекс


ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты.
С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттит-
рованы любые ионы, которые образуют с Y4~ комплексы с кон-
стантой устойчивости, не превышающей константу устойчивости
ртутного комплекса. Это, например, ионы магния Mg 2+ , кальция
Са 2+ , кобальта Со 2+ , никеля Ni 2+ , меди Си 2+ , цинка Zn 2+ и др.
6.2.3. Титрование по методу осаждения
Индикаторными электродами в методах потенциометрического
титрования, использующих реакции осаждения, служат металли-
ческие или мембранные электроды, чувствительные к определяе-
мому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения
могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца,
анионы хлора, брома, йода и некоторые другие. Смесь галогенидов,
например Г и СП, может быть оттитрована без разделения нит-
ратом серебра.
Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе
такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровы-
вании иодид-иона и может быть использован для расчета содержа-
ния этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения
хлорид-иона По второму скачку можно рассчитать суммарное со-
24
держание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если кон-
центрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до
первого скачка.
6.2.4. Окислительно-восстановительное титрование
Кривые окислительно-восстановительного титрования могут
быть построены в координатах (р - V (титранта).
Кривые такого типа имеют более общее значение, так как любое
окислительно-восстановительное титрование может быть проведе-
но по измерению ф с использованием индикаторного электрода из
благородного металла, чаще всего платины.

7. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

Основными достоинствами потенциометрического метода яв-


ляются:
• высокая точность;
• высокая чувствительность;
• возможность проводить титрования в более разбавленных рас-
творах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы;
• быстрота и простота проведения измерений;
• возможность автоматизировать процесс титрования. Промыш-
ленность выпускает несколько типов автотитраторов, исполь-
зующих потенциометрические датчики.
Необходимо отметить также возможности определения этим
методом нескольких веществ в одном растворе без предваритель-
ного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах.
Значительно расширяется область практического применения по-
тенциометрического титрования при использовании неводных рас-
творителей. Они позволяют, например, найти содержание компо-
нентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провес-
ти анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т. д.
Потенциометрический метод дает возможность проводить оп-
ределения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, при
этом исключая операции фильтрации и перегонки.
25
Потенциометрические измерения относят к группе неразрушаю-
щих способов контроля, и анализируемый раствор может быть ис-
пользован для дальнейших исследований. Погрешность определения
при прямом потенциометрическом измерении составляет 2-10%,
при проведении потенциометрического титрования — 0,5-1,0%.
Интервал определения содержания компонентов потенциометри-
ческим методом в различных природных и промышленных объек-
тах — в пределах от 0 до 14 рН для стеклянных электродов, и от 10
до 10~5 (10~7) М определяемого иона для других типов ионоселек-
тивных электродов.
К недостаткам метода следует отнести невозможность его
применения для непрерывного контроля, а также то, что в ряде
случаев им нельзя определять малые концентрации.

8. РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ДОМАШНЕГО


ЗАДАНИЯ

Пример 1. Рассчитать формальный потенциал полуреакции:


Сг 2 0^ + 14Н+ +6ё = 2Сг3+ + 7Н 2 0
=a
при рН = 1,5; aCli02- Cr i+ моль/л.
Решение.
ср° =1,333 В;
Сг20^/Сг3+
а
0,059. н + "4Г 2 О 7 2 "
%о?-/сг- =1.333 + --g—lg " =
Cr3+
= l,333 + 0,00983(l41gaH+ +lgaCr202- -21gа Сг з + ) =
= 1,333 + 0,00983 • (-14 • 1,5) = 1,5397 В.
Ответ. Ф сгз0 2- /сг з + = 1,5397 В.
Пример 2. Определить направление протекания окислительно-
восстановительной реакции:
2МпО; + 5Fe2+ + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н 2 0;
26
=a
Fe3* =fl
Mn04 =a
Fe2+ = V = 1
МОЛь/л.

Решение. Для определения направления протекания окисли-


тельно-восстановительной реакции необходимо найти знак её по-
тенциала.
Стандартные потенциалы редокс-пар равны:
=1
<по;/мп- >507В; =0.771 В.

0 059 2+ • Fe
al з+
ЭДС = Е = 1,507-0,771 + ^ - ^ l g 2 s 8 =0,7478 В.
5 a
MnoraFe2+'V
ЭДС = 0,7478 В > 0 — реакция протекает в прямом направлении.
Ответ. Реакция протекает в прямом направлении.
Пример 3. Вычислить потенциал медного электрода, помещен-
ного в раствор нитрата меди, относительно насыщенного хлорсе-
ребряного электрода, если в 150 см3 раствора содержится 24,2 г
Cu(N0 3 ) 2 -3H 2 0.
Решение. Стандартный потенциал пары Cu2+/Cu равен 0,345 В.
Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода фхс равен
0,201 В. Медный электрод, опущенный в раствор соли меди, явля-
ется электродом первого рода, его потенциал зависит от природы
потенциалопределяющей пары и концентрации катиона Си2+ (окис-
ленной формы):
о 0,059, ^
( = <
P Pcu2Vcu+_y_18Cc
Концентрацию иона Си2+ определяют из соотношения

V М •V
где т — масса соли, г; М — молярная масса соли, г/моль; V —
объем, в котором растворена навеска, дм3;
=241 6r/MOJIb
^ C u ( N 0 3 ) 2 3H 2 0 ' ; ^ = 0,150дм3.
Следовательно,
27
С„Cu 2+ = - 1 - — = 0,668 моль/дм3.
241,6-0,15
Подставляем значение ССи2+ в уравнение Нернста:

Ф = 0,345 + ^ ^ l g 0,668 = 0,345 - 0,0051 = 0,340 В.

Потенциал одного электрода относительно другого определяют


как разность потенциалов этих электродов, измеренных относи-
тельно нормального водородного, при этом всегда от большей ве-
личины отнимают меньшую. Следовательно, ЭДС элемента, состав-
ленного из медного и насыщенного хлорсеребряного электродов:
ф = Ф с ц - Фхс = 0,340-0,201 = 0,139 В.
Ответ. ф = 0,139В.
Пример 4. Потенциал хингидронного электрода по отношению
к нормальному каломельному равен 0,171 В при 20°С. Вычислить
рН раствора.
Решение. pH = -lgC H + .
Потенциал хингидронного электрода (ф х ) связан с концентра-
цией ионов водорода в растворе или рН уравнением
Фх = 0,699 + 0,059 • lg Сн+ = 0,699 - 0,059 • рН.
Электродвижущая сила элемента, составленного из хингидрон-
ного (ф х ) и каломельного (ф к ) электродов:
Ф = ФХ -ф к =0,170 В.
фк = 0,282 В ф (находят по справочнику). Следовательно,
0,170 = 0,699 - 0,059 • рН - 0,282;
0,699-0,282,0,170 = /] 1 9
0,058
Ответ. рН = 4,19.
Пример 5. Вычислить потенциал платинового электрода, поме-
щенного в раствор FeS04, на 99% оттитрованного раствором КМп04.
Решение. Потенциал платинового электрода — электрода
третьего рода — определяется природой сопряженной окислитель-
но-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и вос-
становленной форм. В данном растворе имеется пара:
Fe3+ + е~ о Fe 2+ ,
для которой
,3+
Фре2+/рез+ =0,77 В; (р = 0,77 +0,059 • lg С р е

Поскольку исходный раствор оттитрован на 99%, то

CFe, 1
следовательно,
Ф = 0,77 + 0,059-lg 10 = 0,876 В.
Ответ. ф = 0,876 В.
Пример 6. Определить потенциал хингидронного электрода
при титровании 0,1 н. раствора бензойной кислоты 0,1 н. раствором
NaOH в точке, когда будет оттитровано 90% кислоты, и в точке
эквивалентности. В качестве электрода сравнения использовать 1 н.
каломельный полуэлемент; температура 20°С. Учесть разбавление
раствора.
Решение. Когда будет оттитровано 90% бензойной кислоты,
в растворе будем иметь буферную смесь, состоящую из 0,09/1,9 н.
раствора бензоната натрия и 0,01/1,9 н. раствора бензойной кисло-
ты; рН в этой точке рассчитываем по формуле

рН = рКкисл + 1 ё ^ .
кисл

Для бензойной кислоты табличное значение рК = 4,70. Тогда

рН
F = 4,70 + l g — = 4,70 + 0,96 = 5,66;
0,01
Ф = ФЭ -0,059рН-ф к .
29
По таблицам при 20°С находим:
Фэ = 0,703 В; фк =0,284 В,
откуда
Ф = 0,703 - 0,059 • 5,66 - 0,284 = 0,091В.
В точке эквивалентности рН бензоната натрия рассчитываем по
формуле для соли слабой кислоты и сильного основания:
рН = 7 + ^рК кисл +^1 ё С с0Л11 ;

рН = 7 + ^--4,70 +-^lg 0,05 = 7+ 2,35-0,65 = 8,70.

Концентрация соли вычислена с учетом разбавления раствора.


Таким образом,
Ф = 0,703 - 0,059 • 8,70 - 0,284 = -0,086 В.
Ответ. ф =-0,086 В.
Пример 7. Вычислить ЭДС гальванического элемента:
Znj 0,1 моль/л Zn(N0 3 ) 2 ; 1,4 моль/л NH 3 ||l М KCl,AgCl|Ag.
Решение. На электродах протекают следующие реакции:
Zn = Zn2+ + 2е~; Ф°п2*/2п = -0,764 В;
Ag + e~ - Ag; 9°g+/Ag =0,7994 В.
Окислительно-восстановительные потенциалы электродов вычис-
лим по уравнениям:
о 0,059. _
<PznJVzn =(
Pzn2Vzn 2 Zn 2 + '

о 0,059. _
=(P + g
«W/Ag Ag /Ag Ag + -

При избытке аммиака протекает процесс комплексообразова-


ния, характеризующийся константой p|zn(NH 3 )^ + j:
Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH 3
x 1,4-4(0,1-.*) 0,1-x
30
Так как л: <=>0,1, то 0,1 - х «0,1.
Равновесную концентрацию ионов цинка рассчитаем по урав-
нению:
C
_ Zn(NH3)r
2» — ~

0 , 1
= Ы О ~ 1 0 МОЛЬ/Л;
9
МО (1,4-4 0,1)

<PZn2+/Zn = -0,764 + M ^ l g M O " 1 0 = -1,059 В.

Равновесная концентрация ионов серебра, найденная как рас-


творимость AgCl в 1 М КС1, составит:

СAg+ г 1
78-Ю-10 моль/л;
1
сг
cpAg+/Ag = 0,7994 + 0,059 • lgl,78 • Ю -10 = 0,224 В.
ЭДС гальванического элемента рассчитаем как разность окис-
лительно-восстановительных потенциалов электродов:
ЭДС = 0,224 -(-1,059) = 1,283 В.
Ответ. ЭДС = 1,283 В.
Пример 8. Вычислить потенциал водородного электрода, по-
мещенного в 1 М раствор уксусной кислоты.
Решение. Окислительно-восстановительный потенциал водо-
родного электрода определяется уравнением:
о 0,059, 2
=( lgC
<P2hVH2 Р2Н7Н2 H+ =

:
*2HVH 2 + 0 > 0 5 9 1 g C H-

<HVH2 = 0 -
Равновесную концентрацию ионов водорода в растворе уксус-
ной кислоты находим из соотношения:
31
СН3СООН о CHjCOCT + н + .

Рассчитываем:
*= = ^ с н 3 с о о н -Сснзсоон =Л74-10" 5 -1 = 4,17-Ю"3.
Подставляем найденную концентрацию ионов водорода в урав-
нение окислительно-восстановительного потенциала:
cp2H+/Hj = 0 + 0,059 lg 4,17 • 10"3 = -0,14 В.
Ответ. Ф2н+/н2 =-0,14В.
Пример 9. Рассчитайте рН раствора при титровании 100 мл
0,1 н. раствора СН3СООН (я"д = 1,74-10~5) 0,1 н. раствором NaOH
для точек, когда прилито титранта объемом 0; 99,9; 100; 100,1% от
эквивалентного объема. Укажите интервал рН скачка титрования
и подберите индикатор.
Решение.
1. До начала титрования рН раствора будет определяться диссо-
циацией слабой уксусной кислоты:
СН3СООН о СН3СОО" + Н + ;

С н+ = • См = yjl,74 • 10-5 • 0,1 = 1,32• 10-3 моль/л;

PH = -lgC H + = — lg 1,32 • 10_3 =3-lgl,32 = 2,9.


2. Ущ =99,9 мл — момент до ТЭ (начало скачка титрования).
В результате реакции
СН3СООН + NaOH <=> CH3COONa + Н 2 0
в растворе появится эквивалентное количество CH3COONa, кото-
рый в смеси с недотитрованной СН3СООН образует ацетатный
буферный раствор:
С
, =К к-К-Сщ-Ущ=11/] 5 0,1-100-0,1-99,9
д
Сс Сш-Уш ' 0,1-99,9
= 1,74• 10~5 • — = 1,74-Ю-8 моль/л;
9,99
32
pH = -lgC H + = -lgl, 74-10"8 =7,76.
3. Ущ =100 мл (ТЭ), добавление эквивалентного количества ще-
лочи приведет к образованию того же количества CH3COONa, ко-
торый при гидролизе сообщает раствору щелочную среду:

гС - г - \К*'Сс . Сг н + - \К™'Кд •
он- Ч Ь - С с 1 ~ с Г '

С |M0-"-l,74-lg = ^ 7 4 . 1 0 - > 8 = 1,32 • 10"9 моль/л;


" V О'1
PH = -lgC H + =-lgl,32-Ю" 9 =8,9.
4. Ущ = 100,1 мл — момент после ТЭ (конец скачка титрования).
Среда раствора определяется избытком добавленной щелочи:
.C.-r.-C.-r.^HlOM-lOO) ^
он
Ук + Ущ 100 + 100,1

P OH = -lgC O H - = — lg 5 -10-5 =4,3;


рН = 14-рОН = 14-4,3 = 9,7.
Скачок титрования находится в пределах 7,76-9,7 рН.
Индикатор считается правильно выбранным, если:
1) интервал перехода окраски индикатора полностью или час-
тично перекрывается скачком титрования;
2) показатель титрования (рН » pK Ind ) индикатора должен нахо-
диться вблизи ТЭ или лежать в пределах скачка титрования.
Из наиболее часто используемых индикаторов (табл. 1) более
подходящим является фенолфталеин.
Таблица 1
Наиболее часто используемые индикаторы
Интервал перехода РН
Метиловый оранжевый 3,1-4,4 4,0
Метиловый красный 4,4-6,2 5,0
Фенолфталеин 8,2-10,0 9,0

33
Ответ. Скачок титрования находится в пределах 7,76-9,7 рН,
более подходящим является фенолфталеин.
Пример 10. Определите концентрацию NaCl в растворе (г/л),
если при потенциометрическом титровании 20 мл раствора 0,2 н.
AgN0 3 получены следующие результаты (табл. 2).
Таблица 2
Данные к примеру 10
15,0 20,0 22,0 24,0 24,5 24,9 25,0 25,1 25,5
Е, мВ 307 328 342 370 388 428 517 606 646

По данным титрования постройте кривую потенциометрическо-


го титрования в координатах E-V и A£/AF - V и найдите F3KB.
Решение.
Таблица 3
Точки кривой погенциометрического титрования
AE/AV 4,2 7,0 14,0 36,0 100 890 890 100
MJ1
*AgNO,> 15,0 20,0 22,0 24,0 24,5 24,9 25,0 25,1 25,5

АЕ 328-307 21 . 0
= = _ = 4,2
AV 20-15 5
(результаты расчета приведены в табл. 3).

Е, мл i I
I
I
700 - I
600 -

500 -
400 -
300 -
200 -
100 -

0 5 10 15 20 25 K(AgN0 3 )*ui

Рис. 5. Кривая титрования


34
АЕ
AV f
900-
800 -

700 -
600 -

500 -
400 -
300 -
200 -

100 -

- t -
0 5 10 15 20 25 C(AgN0 3 ), мл

Рис. 6. Дифференцированная кривая титрования

Q NaCI ' *NaCl ~ С,н AgN03 ' ' AgN0 3 '

20-0,2
W . - 2 5 = 0,2-20; Сн NaCI = 0,16 н.
25
CNaC1 =0,16-M NaC1 =0,16-58,5 = 9,36 г/л.
Построенные по полученным данным кривые титрования при-
ведены на рис. 5, 6.
Ответ. CNaC1 =9,36г/л.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Изложите сущность потенциометрии. Как классифицируют по-


тенциометрические методы анализа?
2. Какие основные типы электродных процессов используют в по-
тенциометрии? Какие принципы положены в основу классифи-
кации электродов? Что такое электроды I и II рода?
3. Какой электрод называют индикаторным, а какой электродом
сравнения? Какие требования к ним предъявляют? Приведите
примеры индикаторных электродов и электродов сравнения,
используемых в потенциометрии.
4. Какой вид имеют кривые потенциометрического титрования?
Какие способы обнаружения конечной точки титрования из-
вестны?
5. Принцип действия ионоселективных электродов. Отличие их
от электродов I--III рода.
6. Уравнение Нернста. Нормальный электродный потенциал.
7. Теоретические основы метода потенциометрии. Возникнове-
ние двойного электрического слоя.
8. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала.
9. Что такое ЭДС? Как она измеряется?
10. Сущность потенциометрического потенциала.
11. Сущность метода прямой потенциометрии. Какая зависимость
лежит в основе потенциометрических измерений?
12. Сущность потенциометрического титрования.
13. Какие аналитические характеристики можно вычислить по
данным потенциометрических измерений?
14. В каких координатах следует строить градуировочный график
в методе прямой потенциометрии, чтобы он был линейным?

36
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал в рас-


творе, содержащем:
1) СМп0_ =1 моль/л; СШ2+ =0,1 моль/л; Сн+ =0,001 моль/л;
2) С Мп0 - =0,2 моль/л; СМп2+ =0,1 моль/л; рН = 5;
3) C Cr0 2- =1 моль/л; ССгз+ =0,1 моль/л; pH = 2;
4) 0,1 M KMn0 4 ; 0,01 M NaOH.
2. Вычислить ЭДС гальванического элемента:
1) Zn Zn2+ (l • 10"3 моль/л)||Си2+ (0,1 моль/л)|Cu;

2) Al|Al3+ (0,05 моль/л)| |Ag+ (0,03моль/л)| Ag;

Sn 2+ (0,01 моль/л) Fe2+(0,001 моль/л)


3) Pt Pt;
Sn 4+ (0,001 моль/л) Fe3+(0,01 моль/л)

Sn2+ (0,01 моль/л) Fe(CN)g" (0,1 моль/л)


4) Pt Pt;
Sn 4+ (0,001 моль/л) Fe(CN)J~ (0,1 моль/л)

Fe2+ (0,01 моль/л) Cr 2 0 2 - (0,1 моль/л)


5) Pt Pt;
Fe 3 + (МО - 6 моль/л) Сг 3+ (Ы0~ 6 моль/л)рН =0

Mn2+ (0,05 моль/л)


Fe2+ (0,05 моль/л)
6) Pt Mn0 4 (0,1 моль/л)
Fe 3+ (0,1 моль/л)
СН3СООН(1 моль/л)

7) Н2 (Pt)|HC10 4 (5% раствор)|IAgCl (HaCbIU*- раствор)]Ag;


8) Hg|Hg 2 Cl 2 (/), 2% раствор KCl||0,l М HCl| H 2 (Pt);
9) Ag|AgN0 3 (0,001 моль/л)||К1 (l моль/л) Agl(r)|Ag;
10) Hg|Hg2Cl2(TB), HC1 (0,1 M)|| ZnS0 4 (0,05 M)| Zn;

37
11) Pt|s 4 0|-(0,1M)||I 2 (0,01M)|Pt;

12) Zn|Zn2+ (0,001 M)||Cu2+ (0,1 M)|Cu;

13) Al|A1C13 (0,05 M)||AgCl (0,01 M)|Ag;


14) Pt|Fe2+ (0,01 M)||Cr 2 0 2- (0,01 M)|Pt.
3. Рассчитать формальный потенциал полуреакции, активности
анионов и катионов принять равной 1 моль/л:
1) СН3СООН + 2Н+ + 2ё = СН3СНО + Н 2 0 при рН = 2,0;
2) Сг 2 0 2- + 14Н+ + 6ё = 2Сг3+ + 7Н 2 0 при рН = 2,3;
3) 2H 2 S0 3 + 2Н+ + 4ё = S 2 0 2 - + ЗН 2 0 при рН = 5,0;
4) N0 2 + 2Н+ + ё = NO + Н 2 0 при рН = 5,0;
5) IOJ + 4Н+ + 4ё = КГ + 2Н г О при рН = 3,5;
6) VO£ + 4Н+ + 2ё = V3+ + 2Н 2 0 при рН = 0,8;
7) S + 2Н+ +2ё = H2S при рН = 1,8.
4. Вычислить потенциал никелевого электрода в растворе, со-
держащем 0,1 моль/л NiCl2 и 2,6 моль/л NH3.
5. Вычислить потенциал серебряного электрода в растворе, со-
держащем 0,1 моль/л AgN0 3 и 1 моль/л KCN.
6. Вычислить потенциал кадмиевого электрода в растворе, со-
держащем 0,2 моль/л CdCl2 и 1,8 моль/л NH3.
7. Вычислить потенциал ртутного электрода в растворе, содер-
жащем 0,05 моль/л Hg(N0 3 ) 2 и 1,2 моль/л NaCl.
8. Определить направление и оценить полноту протекания окис-
лительно-восстановительной реакции, активности анионов и ка-
тионов принять равной 1 моль/л:
1) 2МПО4 + 5HN0 2 + Н+ = 2МП2+ + 5NOJ + ЗН 2 0;
2) H 2 S0 3 +12 + Н 2 0 = SO^" + 2Г + 4Н + ;
3) Сг20^ + 6СП + 14Н+ = 2Сг3+ + ЗС12 + 7Н 2 0;
4) Сг207 + 6Г + 14Н+ = 2Сг3+ + 312 + 7Н 2 0;
38
5) Cr2C>7 + 6ВГ + 14H+ = 2Cr3+ + 3Br2 + 7H 2 0;
6) 2МПО4 + 5C 2 0^" + 16H+ = 2Mn2+ + 10C0 2 + 8H 2 0;
7) 2Cr3+ + 3H 2 0 2 + H 2 0 = Cr 2 0 2 - + 8H+;
8) Mn0 2 + H 2 C 2 0 4 + 2H+ = Mn2+ + 2C0 2 + 2H 2 0;
9) 2MnO^ + 5Fe2+ + 8H+ = Mn 2+ + 5Fe3+ + 4H 2 0.
9. В навеске 2,5 г стали хром окислили до Сг 2 0 2 - и оттитровали
0,1030 М раствором FeS0 4 . Вычислить массовую долю Сг
в стали по результатам потенциометрического титрования (табл. 4).
Таблица 4
Результаты потенциометрического титрования
мл 0 5 10 20 30 35 37 38 39 43 45
*FeS04'
£,мВ 650 700 800 820 860 879 887 885 495 480 470

10. Из навески стали массой 2 г ванадий перевели в раствор и от-


титровали 0,1 М раствором сульфата железа (II):
VO£ + Fe2+ + 2Н+ о V0 2 + + Fe3+ + Н 2 0.
Вычислить массовую долю V в стали по результатам потен-
циометрического титрования (табл. 5).
Таблица 5
Результаты потенциометрического титрования
K
FeS0 4 • м л
2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0
Е, мВ 1058 999 940 901 885 841 830

11. Построить кривые потенциометрического титрования в коор-


динатах рН-V и ApH/AV-V. Определить концентрацию
НС1, если при титровании 20 мл анализируемого раствора ки-
слоты 0,1 М NaOH получили следующие результаты (табл. 6).
Таблица 6
Результаты потенциометрического титрования
^NaOH» МЛ 10,0 18,0 19,0 19,9 20,0 20,1 21,0 22,0
рН 1,48 2,28 2,59 3,60 7,00 10,60 11,49 11,68

39
12. Навеску серебрянного сплава массой 2,157 г растворили и по-
сле соответствующей обработки довели раствор до 100 мл. 25 мл
приготовленного раствора перенесли в электролитическую ячей-
ку и провели потенциометрическое титрование 0,12 М раство-
ром NaCl:
Ag+ + СП -» AgCl.
Построить кривую потенциометрического титрования в коор-
динатах E-V и AE/AV -V и вычислить процентное содер-
жание серебра в сплаве, если при титровании были получены
следующие данные (табл. 7).
Таблица 7
Результаты потенциометрического титрования
мл 16,0 18,0 19,0 19,5 19,9 20,0 20,1
*NaCI> 20,5 21,0
Е, м В 689 670 652 634 594 518 440 401 383

13. Построить кривую потенциометрического титрования в коор-


динатах E-V и АЕ/ AV -V и рассчитать концентрацию
MgBr2 в растворе (г/л), если при титровании 20 мл раствора
0,1 н. раствора Hg(N0 3 ) 2 в соответствии с уравнением хими-
ческой реакции
MgBr2 +Hg(N0 3 ) 2 ->HgBr 2 +Mg(N0 3 ) 2
получили следующие данные (табл. 8).

Таблица 8
Результаты потенциометрического титрования
F мл
Hg(N03)2- 10,0 15,0 18,0 19,0 19,5 19,9 20,0 20,1 20,5
Е, мВ 501 526 552 570 589 629 704 734 767

14. Навеску препарата, содержащего железо (И), массой 1,2 г рас-


творили в воде и потенциометрически оттитровали 1 М рас-
твором сульфата церия (IV) с платиновым электродом. Рассчи-
тать массовую долю железа в препарате по следующим ре-
зультатам потенциометрического титрования (табл. 9).
40
Таблица 9
Результаты потенциометрического титрования
*Ce(S04)2' М Л
2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0
Е, мВ 712 771 830 889 1110 1332 1391

Построить кривую потенциометрического титрования в коор-


динатах E-V и AE/AV-V.
15. Навеску медного сплава массой 0,75 г растворили и довели
объем до 250 мл. 25 мл приготовленного раствора оттитровали
потенциометрическим раствором Na 2 S 2 0 3 с титром по меди
=
^Na2s2o3/Cu 0,01664 г/мл:
S202f + Cu2+ S 4 0^ + + Cu 2+ .
Построить кривую потенциометрического титрования в коор-
динатах E-V и AE/AV-V и рассчитать процентное содер-
жание меди в сплаве по следующим данным (табл. 10).
Таблица 10
Результаты потенциометрического титрования
1,50 1,90 2,00 2,05 2,08 2,10 2,12 2,15 2,20
Е, мВ 475 445 424 405 382 305 232 186 162

16. Построить кривую потенциометрического титрования в коор-


динатах E-V и АЕ/AV-V и вычислить процентное содер-
жание титана в сплаве, если навеску сплава массой 0,6 г рас-
творили, в результате чего титан перевели в ТЮ2+ и оттитро-
вали раствором 0,0958 н. N0 2 :
Ti0 2+ + N0 2 Ti3+ + NOJ.
При потенциометрическом титровании получены следующие
данные (табл. 11).
Таблица 11
Результаты потенциометрического титрования
Ут.,мп 2,0 10,0 18,0 19,0 20,0 20,2 22,0 24,0
Е, мВ 160 100 45 20 -18 -155 -295 -351

41
17. Навеску руды массой 0,08 г растворили, уран перевели в уран (IV)
и оттитровали потенциометрически 0,01 н. раствором КМп0 4 :
MnC>4 + U 4+ -> Mn2+ + UOj + .
Построить кривую потенциометрического титрования в коор-
динатах E-V и AE/AV - V и вычислить процентное содер-
жание урана в руде по следующим данным (табл. 12).

Таблица 12
Результаты потенциометрического титрования
F
MNO;-MJI 2,0 10,0 16,0 17,8 18,0 18,2 20,0
Е, мВ 301 330 359 389 1170 1480 1500

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев В. П., Кочергина JI. А., Орлова Т. Д. Аналитическая хи-


мия. Сборник вопросов, упражнений и задач. — М. : Дрофа, 2006.
— 318с.
2. Цитович И. К. Курс аналитической химии. — М.: Высшая шко-
ла, 1994, — 495 с.
3. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия (аналитика). Т. 1. — М. :
Высшая школа, 2001. — 615 с.
4. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М. : Хи-
мия, 1989. —446 с.
5. Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. — М. : Химия,
1979, —624 с.
6. Купце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного
анализа. — М. : Мир, 1997. — 424 с.

42
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3
1. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ 3
2. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД 5
3. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМ 7
3 . 1 . ЭЛЕКТРОНООБМЕННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ 7
3 . 2 . ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ 9
4. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ 11
4 . 1 . ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ 11
4.1.1. Хингидронный электрод 11
4.1.2. Стеклянный электрод 13
4 . 2 . ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ 14
4 . 3 . ПРОБЛЕМЫ ВЫБОРА ЭЛЕКТРОДОВ 16
5. ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 17
5 . 1 . ИОНОМЕТРИЯ. МЕТОД ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА 17
5 . 2 . ИОНОМЕТРИЯ. МЕТОД ДОБАВОК 18
5 . 3 . ИОНОМЕТРИЯ. ОСОБЕННОСТИ ВЫБОРА И ЭКСПЛУАТАЦИИ
ЭЛЕКТРОДОВ 19
6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 20
6 . 1 . СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ 21
6.2. Виды ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ 23
6.2.1. Кислотно-основное титрование 23
6.2.2. Комплексонометрическое титрование 24
6.2.3. Титрование по методу осаждения 24
6.2.4. Окислительно-восстановительное титрование 25
7. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА 25
8. РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ДОМАШНЕГО ЗАДАНИЯ 26
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 36
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 37
ЛИТЕРАТУРА 42

43