Estados Fundamentales de espin alto

dn Ion libre GS Octaedro Tetraedro

d0 1S t2g0eg0 e0t20
d1 2D t2g1eg0 e1t20
d2 3F t2g2eg0 e2t20
d3 4F t2g3eg0 e2t21
d4 5D t2g3eg1 e2t22
Huecos en d5 6S t2g3eg2 e2t23
d 4 y d 9, d6 5D t2g4eg2 e3t23
energías d7 4F t2g5eg2 e4t23
inversas con
d8 3F t2g6eg2 e4t24
respecto a d1
d9 2D t2g6eg3 e4t25
d10 1S t2g6eg4 e4t26

Huecos: dn = d10-n y dn = d5+n; igual división pero energías inversas - positivo

Se espera que el término D oct d1 y d6 se desdoblen igual que un tet d4 y d9

Se espera que el término D oct d4 y d9 (huecos), tet d1 y d6 sean inversos a oct d1
 •  Las vibraciones de los enlaces cambian la simetría y se pierde
temporalmente el centro de inversión
Acoplamiento vibrónico

•  Puede haber acoplamiento Spin Órbita entre un estado fundamental y

uno excitado de diferentes multiplicidades, ocurriendo una transición a
pesar de la segunda regla.

•  Para discutir los espectros es útil introducir dos tipos especiales de

diagramas:
Diagramas de correlación (Orgel) y diagramas de Tanabe y Sugano

•  Análogamente se utilizan letras mayúsculas para representar los

estados resultantes del desdoblamiento que el entorno produce sobre
los términos del ión libre.

•  Solo interesan ahora los términos deducidos de las configuraciones

dn y todos ellos darán estados g para grupos puntuales con i
Desdoblamiento de los términos en el ión coordinado

Diagrama de niveles energéticos

en los complejos

Método del campo débil : Diagramas de Orgel

Las funciones de onda de los términos tienen las mismas

propiedades de simetría, pertenecen a la misma especie de
simetría, que las funciones de onda de los orbitales de un
electrón:

• Un término S se desdobla como los orbitales s

• Un término P como los orbitales p, un D como d,etc.
•  La multiplicidad de spin no tiene que ver con la simetría,
se mantiene al pasar del ión libre al ión coordinado.

•  Los términos más interesantes son: P, D, F.

•  Una transición es permitida desde el punto de vista de

spin cuando se produce entre términos de igual
multiplicidad de spin, por eso sólo interesa encontrar el
término fundamental y los de igual multiplicidad, ya que
sólo entre ellos se va a poder dar esa transición.

•  Estados fundamentales sólo hay dos, D y F, sea cual

sea el ión de transición, sólo hay espectros de 1 y 3
bandas, excepto d5, es F ó D, sin considerar la
multiplicidad de spin.
Estados Fundamentales de los iones libres
Términos de los Estados Fundamentales de todas
las configuraciones electrónicas

Fundamental
Efecto del campo cristalino en el término del
ion libre de un complejo d1

Para iones d6 en un campo Oh, la división es la misma, pero la

multiplicidad es 5, 5Eg y 5T2g
Efecto del campo cristalino en el término del ion
libre de un complejo d9

Para un complejo d9, están presentes los mismos niveles de

energía de un complejo d1, pero con orden inverso.
 Diagrama de niveles energéticos en los complejos
Limitaciones de la teoría del campo cristalino

En el enlace metal-ligando hay dos factores a considerar:

•  La destrucción de la degeneración de los orbitales d bajo la
influencia del campo creado por los ligandos

•  Las repulsiones inter-electrónicas de los propios electrones
dentro del enlace

La energía de cada término se podrá escribir como la suma de dos

contribuciones:



•  La energía de repulsión inter-electrónica (función de los
parámetros B y C de Racah)

•  La energía de estabilización del campo cristalino (función del
parámetro Δ)

 Campos de ligandos débiles, intermedios y fuertes

Un campo es débil cuando Δ es considerablemente más pequeño

que la diferencia de energías entre los términos del ión libre; de
forma que éstos, modificados por el campo cristalino,
determinan el diagrama de niveles energéticos del complejo.

Un campo fuerte es el caso opuesto, cuando el efecto del campo

sobre los electrones d del metal es más importante que las
repulsiones inter-electrónicas. Los niveles energéticos del
complejo se originan de los términos derivados de las maneras
como pueden llenarse los orbitales t2g y eg modificados por las
repulsiones interelectrónicas

Los campos intermedios, propios de la mayoría de complejos

conocidos, pueden abordarse desde los dos puntos de vista
extremos
 d1 ≡ d6 d4 ≡ d9

Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9

Eg" o E"

T2g o "T2"

Energía D!

T2g" o T2"
Eg o "E"

Δ
d1, d6 tetraédrico 0" d1, d6 octaédrico Δ

d4, d9 octaédrico d4, d9 tetraédrico

Campo ligando fuerte

Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8

Energía

A2 o A2g

T1 o T1g
P T1 o T1g

T1 o T1g T2 o T2g
F

T2 o T2g

T1 o T1g

A2 o A2g

d2, d7 tetraédrico 0 d2, d7 octaédrico

d3, d8 octaédrico d3, d8 tetraédrico
Campo ligando fuerte (Dq)
Desdoblamiento de los términos en el ión coordinado

Método del campo Intenso:

Diagramas de Tanabe-Suggano
 d2

3F, 3P, 1G, 1D, 1S

Complejos reales
 EFECTO NEFELAUXETICO

Expansión de la nube

-  Algo de covalencia en el enlace M – M y L comparten electrones

-  El tamaño efectivo de los orbitales del metal incrementan
-  Decrece la repulsión electron-electron

Serie nefelauxetica de ligandos

F- < H2O < NH3 < en < [oxalato]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < I-

Serie nefelauxetica de iones metálicos

Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)
 DISTORSIÓN DE JAHN-TELLER

Una molécula no líneal en un estado electrónico degenerado, será

inestable y sufrirá distorsiones formando un sistema de más baja
simetría y energía, perdiendo momentáneamente su degenerancia ….

d3 4A
2g
Estado fund. degenerado: ToE d5 (alto spin) 6A
1g
d6 (bajo spin) 1A
1g
Estado fund. no-degenerado: A d8 3A
2g

eg dz2
A"
[Ti(H2O)6]3+, d1
dx2-y2

d ν1 ν2
t2g dxz, dyz
dxy
ν / cm-1"
10 000 20 000 30 000
Espectro visible del [Ti(H2O)6]3+

ν2
ν1

[Ti(H2O)6]3+

600 500 400 λ, nm

Housecroft and Sharpe, p. 456

 Diagramas de Tanabe-Sugano : ion d2 10

ε

[V(H2O)6]3+: Tres transiciones de spin permitidas 5

E/B
30 000 20 000 10 000
-

ν / cm-1

ν1 = 17 800 cm-1 visible

ν2 = 25 700 cm-1 visible
ν3 = Solapada por transición TC en UV

Δ/B
 10

ε

5

30 000 20 000 10 000

-

ν / cm-1

ν1 = 17 800 cm-1 visible

ν2 = 25 700 cm-1 visible
ν3 = Solapada por transición TC en UV

25 700 = 1.44
17 800
 Diagramas de Tanabe-Sugano : ion d2 10

ε

[V(H2O)6]3+: Tres transiciones de spin permitidas 5

E/B
30 000 20 000 10 000
-

ν / cm-1

ν1 = 17 800 cm-1 visible

ν2 = 25 700 cm-1 visible
ν3 = Solapada por transición TC en UV

25 700 = 1.44 Δ/B = 32

17 800

ν3 = 2.1 ν1 = 2.1 x 17 800

∴ ν3 = 37 000 cm-1
Δ/B = 32
 E/B

ν1 = 17 800 cm-1
ν2 = 25 700 cm-1

ν2
E/B = 43 cm-1

E/B = 30 cm-1 ν1

E/B = 43 cm-1 E = 25 700 cm-1

B = 600 cm-1
Δo / B = 32
Δo = 19 200 cm-1 Δ/B = 32
Tanabe-Sugano diagram – d2 ion

Tal como V2+

3T
1g

3T → 3T2g
1g

3T (F) → 3T1g(P)
1g

3T → 3A2g
1g

Housecroft and Sharpe, p. 472

Diagrama de Tanabe-Sugano: iones d3
ν1 = 17 400 cm-1 visible
[Cr(H2O)6]3+: Tres transiciones de spin permitidas ν2 = 24 500 cm-1 visible

E/B ν3 = Solapada por transición TC

en UV

24 500 = 1.41
17 400

Δ/B = 24

ν3 = 2.1ν1 = 2.1 x 17 400

∴ ν3 = 36 500 cm-1

Δ/B = 24
 Calculando ν3
ν1 = 17 400 cm-1
ν2 = 24 500 cm-1

E/B
Si ν1 = E =17 400 cm-1
E/B = 24
B = 725 cm-1

Si ν2 = E =24 500 cm-1

E/B = 34
B = 725 cm-1
E/B = 34 cm-1

E/B = 24 cm-1
Si Δ/B = 24
Δ = 24 x 725 = 17 400 cm-1

Δ/B = 24
 d5 Diagramas de Tanabe-Sugano
4T
2g

2A
E/B 1g

4T
4E
1g
g
•  Se incluyen todos los términos
4T

4A
2g
para el estado fundamental
1g, E
4
2A
2T
1g asignado a E =0
1g

2T
2g
•  Los niveles superiores se dibujan
2E
g
con relación al estado fundamental
4A
2g, T1g
2

•  La energía se dá en términos de B
4T
2g
•  Configuraciones de alto y bajo spin
6A
1g
4T
1g

Valor crítico de Δ

2T
2g

Campo débil Δ/B Campo fuerte

 Complejo d3: [Cr(NH3)3]+3

28,500 cm-1 21,550 cm-1

 Los iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d

Zn2+ ion d10 Blanco

TiF4 ion d0 Blanco

TiCl4 ion d0 Blanco
TiBr4 ion d0 Naranja
TiI4 ion d0 Marrón oscuro

[MnO4]- Mn(VII) ion d0 Púrpura intenso

[Cr2O7]- Cr(VI) ion d0 Naranja brillante

[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) ion d10 Incoloro

[Cu(phen)2]+ Cu(I) ion d10 Naranja oscuro

Transiciones de transferencia de carga

Transferencia de carga del M al L Transferencia de carga del L al M
Transiciones de TC M-L Transiciones TC L-M

Transiciones de transferencia de carga

Transiciones d-d
Lπ*

e g*

t2g*

Md
Lπ

Lσ

 Selection rules

Las transiciones TC son permitidas por spin y Laporte

Las transiciones ocurren Las transiciones ocurren

desde un estado funda- entre orbitales “d” del metal
mental singlete a un estado y orbitales del ligando con
excitado singlete: caracter p.
ΔS = 0 Δl = ± 1

Las transiciones por transferencia de carga son mucho más intensas

que las d à d
Transiciones de transferencia de carga ligando –> metal:

-
O
Permitida por spin y Laporte
Mn
O
O
O

[MnO4]-, Púrpura oscuro

LMCT = Transf. de carga del ligando al metal

Ligando rico en e- Metal con pocos e- (electropositivo), y

O2-, Cl-, Br-, I- Alta carga:
Cr(III), d3 ion, Mn(VII), d0 ion
Diagrama de MnO4-
L(t1) à M(e) 17 700 cm-1
L(t1) à M(t2*) 29 500 cm-1
M ML4 4L
L(t2) à M(e) 30 300 cm-1
t* L(t2) à M(t2*) 44 400 cm-1
t2
(n+1)p
a 1*
a1
(n+1)s

t2*
e, t2 Δt
nd e t1 ,t2
t1 π

t2

a1 ,t2
σ

t2
a1
[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3

2+
NH3
H3N NH3
LMCT Cr
H3N Cl
4 H3N
log(ε/L mol-1 cm-1)

2
d-d
d-d
1

200 400 600 λ / nm

(50 000 cm-1) (25 000 cm-1) (17 000 cm-1)

Permitida por spin y Laporte

TRANSICIONES DE TRANSFERENCIA DE CARGA

Transiciones de transferencia Permitida por spin y Laporte
de carga M-L: TCML (MLCT)
+ ε

500
N
N 400
Cu
N
N 300 λmax = 458 nm

200

100

[Cu(phen)2]+, Naranja oscuro

400 500 600
λ / nm

MLCT = metal a ligando – transferencia de carga

Metal rico en e-, baja carga Ligando π-aceptor

Cu(I), ion d10 1,10-phenanthroline