Universidad Juárez Autónoma de Tabasco

División Académica de Ingeniería y Arquitectura

“ Puntos críticos de mezclas ternarias calculados a partir de criterios

termodinámicos”

Protocolo para trabajo recepcional bajo la modalidad de

TESIS

PRESENTAN

Ena Deyla Bolaina Lorenzo

Yuridia Evelin Hernández Cardeño

Como requisito para obtener el título de

INGENIERO QUÍMICO

ASESOR
DR. JUAN BARAJAS FERNÀNDEZ

Cunduacán, Tabasco, México Junio 2008

1. Antecedentes

En la actualidad son muchos los procesos que se llevan a cabo a altas presiones, en
los cuales intervienen fluidos en condiciones cercanas al punto crítico o incluso por
encima de este. Sin embargo, hoy en día es necesario buscar alternativas para
hacer estos procesos más eficientes.

El cálculo de equilibrio de fase de las mezclas líquidas es un aspecto importante en

muchas aplicaciones industriales, como en el modelado, la simulación y la
optimización de procesos de separación. En años recientes, las operaciones a altas
presiones, cercanas a la región crítica, se han considerado como una alternativa
para los procesos de separación.

En química, la tecnología de fluidos supercríticos, que es relativamente nueva,

puede usarse para la extracción y concentración de aromas y fragancias; extracción
de insecticidas naturales; obtención y purificación de sustancias de síntesis;
obtención de catalizadores; fraccionamiento y revalorización de residuos;
encapsulación de CO2, entre otros. Las ventajas de trabajar con fluidos supercríticos
es que se tiene la posibilidad de tener procesos industriales más limpios, como es el
caso del CO2 supercrítico que sustituye al uso de disolventes orgánicos y todo el
impacto ambiental que representa (UVA, 2008).

Por lo anterior, es importante estudiar y analizar el comportamiento de mezclas

multicomponentes en condiciones críticas y supercríticas y evaluar si dicho
comportamiento puede ser aprovechado para los fines de optimización de un
proceso dado, incluyendo por supuesto la protección a la naturaleza.

El equilibrio de fases juega un papel principal en la industria e incluso en nuestra

vida diaria. La interacción entre diferentes fases está presente en muchos aspectos
de la vida, pero tiene un interés especial en ingeniería química porque en la
obtención de muchos productos químicos hay muchos procesos en los que están
involucrados más de una fase. Dentro de esos procesos se pueden mencionar la
extracción, adsorción, destilación, lixiviación y absorción, las cuales son operaciones
unitarias esenciales en la industria química (Prausnitz y col., 2000).

El estudio del comportamiento de fases de mezclas binarias ha sido muy exhaustivo.

Se han logrado considerables progresos en la caracterización y comprensión de las
mezclas binarias (Van Konynenburg y Scott, 1980). El equilibrio de fases líquidas de
muchas mezclas binarias ha sido observado experimentalmente en un amplio rango
de condiciones físicas incluidas presiones muy altas, a pesar de que podemos
encontrar algunas dificultades. Primero, el numero de fases en equilibrio debe ser
conocida a priori, y segunda, cerca del lugar crítico de la mezcla, el cálculo fuerte
depende de los valores iniciales de las variables desconocidas en el método
numérico usado, a menudo causando soluciones triviales como es el caso de fases
en el equilibrio con composiciones idénticas (Corazza y col. 2007). La clasificación
de los fenómenos críticos se ha desarrollado en la observación del comportamiento
crítico de mezclas binarias (Hicks y Young, 1975; Sadus y Wei, 1999).

En contraste a la investigación sistemática de mezclas binarias, el trabajo en

mezclas ternarias es escaso, a pesar de que las encontramos en distintos procesos.
Esta situación se debe, en parte, al gran esfuerzo teórico y experimental necesario
para caracterizar por completo las mezclas ternarias. Por ejemplo, mientras que los
puntos y líneas pueden representar las propiedades críticas de componentes puros y
mezclas binarias, respectivamente, el equilibrio crítico en mezclas ternarias genera
una composición dependiente de la superficie. La complejidad de los fenómenos en
mezclas ternarias ofrece amplias posibilidades de estudio teórico, que servirán de
guía para el trabajo experimental. En particular, el estudio de las propiedades críticas
es un medio útil de describir a la clasificación "mundial" de la naturaleza de los
fenómenos mezcla ternaria (Sadus y Wei, 1999).

Con respecto a las mezclas ternarias aun no se ha dado una clasificación general
sobre los fenómenos que ocurren en ellas a altas presiones. Esto genera el interés
por estudiar el comportamiento termodinámico de dichas mezclas, y aplicar los
resultados al mejoramiento de los procesos químicos en los que se encuentren
involucradas.

2. Definición del problema

El cálculo de puntos críticos en mezclas multicomponentes de manera teórica como

experimental es una actividad importante debido a que en un gran número de
procesos químicos es necesario conocer con anterioridad las propiedades críticas de
los sistemas de interés.

La determinación de puntos críticos de mezclas de dos o más componentes requiere

el uso de ecuaciones de estado que puedan reproducir el comportamiento PVT a
altas presiones, para ello se requiere que las ecuaciones tengan un adecuado
término repulsivo, En este trabajo se utiliza la ecuación de Carnahan-Starling-
Redlich-Kwong (CSRK), que es una ecuación aumentada de Van Der Waals y que
contiene el término repulsivo propuesto por Carnahan y Starling y el término atractivo
de Redlich Kwong (Wei y Sadus, 2000).

Ante la falta de datos experimentales suficientes (Sadus, 1992), sobre puntos críticos
de mezclas ternarias, para generalizar los comportamientos que se presentan en
ellas, es necesario estudiarlas a partir de las condiciones termodinámicas que
definen a un punto crítico y de los criterios de estabilidad correspondientes. También
es indispensable el uso de ecuaciones de estado que cuenten con un apropiado
término repulsivo (Sadus, 1994). En este trabajo se utilizó la ecuación de estado de
Carnahan-Starling-Redlich-Kwong.

3. Justificación

El estudio de la termodinámica es importante para el desarrollo de procesos en la

industria química, durante décadas tanto la mayoría de los estudios experimentales,
así como teóricos han sido enfocados a mezclas binarias de hidrocarburos y en
algunos compuestos en especial (tales como el amoniaco, bióxido de carbono, etc),
la literatura no reporta suficientes estudios para mezclas ternarias, sin embargo en
este trabajo se analizarán los puntos críticos de las mezclas ternarias de
hidrocarburos y metanol e hidrocarburos y amoníaco (Brunner, 1998).

Para comprender el comportamiento de las fases a alta presión, se necesita calcular

e interpretar los diagramas de fases. El cálculo de los diagramas de fases se basa
en resolver los criterios termodinámicos del equilibrio y satisfacer las condiciones de
estabilidad.

El análisis de los diagramas de fases a alta presión propuestos para mezclas

binarias muestra la existencia de seis tipos diferentes de comportamiento como se
muestra en la Figura 2. En el caso de las mezclas ternarias no es fácil de interpretar
el equilibrio de fases a altas presiones porque los trabajos recientes muestran la
existencia de otros fenómenos no característicos de las mezclas binarias.

Numerosos procesos químicos se llevan a cabo a altas presiones y, por razones

económicas principalmente, muchas operaciones de separación (destilación,
absorción) se realizan a altas presiones; además el equilibrio de fases a altas
presiones es de interés en prospecciones geológicas, como la perforación de
petróleo o gas natural.

Determinar los puntos críticos de las mezclas involucradas en los procesos de

separación es importante, porque estos son puntos límites en los que ocurre el
equilibrio de fases y aportan datos de temperatura, presión, volumen y composición,
sobre los cuales se pueden hacer el diseño de los procesos.
4. Objetivo

Analizar el comportamiento termodinámico a presiones altas de las mezclas

metano+hexano+metanol y metano+hexano+amoniaco haciendo uso de criterios
termodinámicos.

Objetivos particulares
a) Utilizar una ecuación de estado, no cúbica para la determinación de las
propiedades críticas de las mezcla.
b) Determinar la solución de las ecuaciones que definen un punto crítico ternario
mediante el algoritmo de Hicks y Young.

5. Marco teórico preliminar

5.1 Energía de Gibbs

Relaciones entre propiedades para fases homogéneas

La primera ley para un sistema cerrado de n moles está dada por la ecuación
d (nU ) = dQ + dW

(1)

Para el caso especial de un proceso reversible,

d ( nU ) = dQ rev + dW rev
(2)

Donde
dW rev = −Pd (nV )
(3)

dQ rev = Td (nS )
(4)

La combinación de estas tres ecuaciones lleva a la siguiente expresión

d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )

(5)
Donde U, S y V son los valores molares de la energía interna, la entropía y el
volumen.

La deducción de esta ecuación, que combina las dos primeras leyes de la

termodinámica, es para el caso especial de un proceso reversible. La Ec. (5) se
aplica a cualquier proceso en un sistema de masa constante que dé como resultado
un cambio diferencial de un estado de equilibrio a otro. Los únicos requisitos son que
el sistema sea cerrado y que el cambio ocurra entre estados de equilibrio.
La Ec. (5) incluye todas las propiedades termodinámicas primarias P, V, T, U y S.
Las propiedades termodinámicas adicionales aparecen sólo por definición en
relación con estas propiedades primarias.

Se definió la entalpía como algo conveniente mediante la ecuación

H ≡ U + PV (6)

Otras dos propiedades adicionales, también definidas por conveniencia, son la

energía de Helmholtz y la Energía de Gibbs
A ≡ U − TS (7)

G ≡ H − TS (8)

5.2 Regla de las fases de Gibbs

A partir de consideraciones termodinámicas, J. W. Gibbs obtuvo una ecuación que

permitía calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier
sistema (Smith y col., 1996). Esta ecuación, llamada regla de fases de Gibbs, es:
F=C+2–P–M (9)

donde:

• P = Número de fases que pueden coexistir en el sistema elegido

 • C = Número de componentes en el sistema
• M = Número de meniscos
• F = Grados de libertad, es decir, el número de variables (presión, temperatura
y composición) que se pueden cambiar independientemente sin variar el
número de fases en equilibrio en el sistema elegido.

Consideremos la aplicación de la regla de Gibbs al diagrama de fases presión-

temperatura PT del agua pura. En el punto triple coexisten tres fases en equilibrio, y
como hay un componente en el sistema (agua), se puede calcular el número de
grados de libertad:

F=C+2–P (9a)

F=1+2–3 (9b)

F = 0 (Cero grados de libertad) (9c)

Como ninguna de las variables (presión o temperatura) se puede cambiar e incluso

manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.
Consideremos ahora un punto de la curva de congelación sólido-liquido. En cualquier
punto de esa línea hay dos fases que coexisten. Así, aplicando la regla de fases,

F= 1+2 – 2 (9d)

F = 1 (un grado de libertad) (9e)

Este resultado nos indica que tenemos un grado de libertad, y así, una variable (T o
P) se puede cambiar manteniendo aun un sistema con dos fases que coexisten. Por
tanto, si se específica una presión determinada, sólo hay una temperatura en la que
las fases sólida y líquida coexisten. Para un tercer caso, consideremos un punto,
dentro de una fase única, en el diagrama de fases PT del agua. Sólo habrá una fase
presente (P = 1), y sustituyendo en la ecuación de la regla de las fases:
F= 1+2 + 1 (9f)
F = 2 (dos grados de libertad) (9g)

Este resultado nos indica que pueden ser cambiadas dos variables
independientemente (presión y temperatura), y el sistema permanecerá en una única
fase. La mayor parte de los diagramas de fase binarios usados en Ciencia de
Materiales son diagramas temperatura-composición, en los que la presión se
mantiene constante, normalmente a una atm. En este caso, tenemos la regla de
fases condensada, dada por

F=C+ 1 - P (9h)

5.3 Equilibrio de fases

El equilibrio es una condición estática en la cual no ocurren cambios con respecto al

tiempo en las propiedades macroscópicas de un sistema. Esto implica un equilibrio
de todos los potenciales que pueden causar algún cambio.

Considere un sistema cerrado que contiene un número arbitrario de especies y

comprende un número arbitrario de fases, en el cual la temperatura y la presión son
uniformes (aunque no necesariamente constantes). Se supone que el sistema
inicialmente no está en estado de equilibrio con respecto a la transferencia de masa
entre las fases y la reacción química. Cualesquiera cambios que ocurran en el
sistema son necesariamente irreversibles, y llevan al sistema más cerca de un
estado de equilibrio. Es posible imaginar que el sistema está colocado en un
ambiente de tal modo que el sistema y sus alrededores siempre están en equilibrio
térmico y mecánico.

El intercambio de calor y el trabajo de expansión se llevan a cabo reversiblemente.

dQalr − dQ
dS alr = = (10)
Talr T

La aplicación de la segunda ley requiere que

dS t + dS alr ≥ 0 (11)

La combinación de estas expresiones con la primera ley da:

dU t + PdV t − TdS t ≤ 0 (12)

La ecuación es tan general que la aplicación a problemas prácticos es difícil; las

versiones restringidas son mucho más útiles. Si un proceso esta restringido para que
ocurra a T y P constantes, entonces la Ec. (12) se puede escribir

dU t T , P + d ( PV t )T , P − d (TS t )T , P ≤ 0
(13)

A partir de la definición de la energía de Gibbs

G t = H t − TS t = U t + PV t − TS t (14)

Por consiguiente,
(dG t ) T , P ≤ 0

(15)

El estado de equilibrio de un sistema cerrado es aquel estado para el cual la energía

total de Gibbs es un mínimo con respecto a todos los cambios posibles a las T y P
dadas.

En el estado de equilibrio pueden ocurrir variaciones diferenciales en el sistema, a T

y P constantes, sin producir ningún cambio en Gt.
( dG t )T , P = 0

(16)
Cuando se lleva a cabo una mezcla de dos líquidos a T y P constantes, la energía
total de Gibbs debe decrecer, porque el estado mezclado debe tener una energía de
Gibbs inferior respecto al estado no mezclado. Se puede escribir
G t ≡ nG < ∑ni Gi (17)

A partir de la cual
G < ∑ xi Gi (18)

Pero la cantidad a la izquierda es el cambio de energía de Gibbs en el mezclado

∆G < 0
(19)

Si cuando se lleva a cabo la mezcla, un sistema puede alcanzar un valor menor de la

energía de Gibbs formando dos fases en lugar de formar una sola, entonces el
sistema se separa en dos fases.

5.4 Clasificación de los estados de equilibrio

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando está en equilibrio mecánico,

térmico y químico. En materiales es particularmente relevante el aspecto del
equilibrio químico, que desarrollaremos a continuación.

Al analizar el equilibrio químico no sólo se debe tener en cuenta el efecto de los

enlaces, sino que también la tendencia entrópica de los átomos a mezclarse (no sólo
entre sí, sino que también con los defectos cristalinos). La condición de equilibrio
químico para un sistema a composición, temperatura y presión constante,
corresponde a un estado en que tal sistema presenta un mínimo de la energía G;
esto es válido para todo tipo de fases

La Figura 1 ilustra los conceptos de estado a) estable, b) inestable y c) metaestable.

En un estado inestable el sistema evoluciona espontáneamente con apenas una
pequeña perturbación. La determinación de los estados de equilibrio metaestable y
estable concierne al criterio de equilibrio (valores mínimos de la función G).

Describamos ahora la transformación de un material evolucionando desde un estado

metaestable a uno estable, ver Figura 1.

Figura 1. Estados a) metaestable, b) inestable, c) estable, en un

gráfico energía libre de Gibas versus una variable que caracteriza
el avance del proceso. Los estados de equilibrio estable y
metaestable(s) corresponden a mínimos de la función G. El estado
de equilibrio estable es el mínimo absoluto.

Inicialmente, el sistema debe ser sacado de un pozo de potencial inicial Ga,

elevando su energía en ΔG*, por una acción externa, para alcanzar el estado
intermedio inestable de energía Gb; y sólo después de superada tal barrera, el
sistema podrá llegar, finalmente, al estado de equilibrio estable asociado al pozo de
energía Gc. El resultado neto es que la energía del sistema ha disminuido en ΔG=
Gc-Ga. En química y materiales, frecuentemente la barrera ΔG* = Gb-Ga es
superada por las vibraciones atómicas asociadas a una temperatura T
suficientemente elevada (activación térmica). A esta barrera se le llama energía de
activación de la transformación (o reacción) y su valor está relacionado con la
intensidad de los enlaces y con el mecanismo atómico de la transformación
involucrada.

5.5 Clasificación de los diagramas de fases de mezclas binarias

Van Konynenburg y Scout (1980) demostraron que casi todos los tipos de equilibrio
de fases binarias conocidos (equilibrios líquido- vapor, líquido-líquido y gas-gas) se
pueden producir cualitativamente con la ecuación de estado de Van Der Waals y
unas reglas de mezclas cuadráticas. Sus cálculos sugirieron la clasificación de los
diagramas de fases binarios en seis tipos. Sin embargo, debido a las limitaciones de
la ecuación de estado utilizada, estos autores solo fueron capaces de reproducir
cinco de los seis diagramas con la ecuación de estado de Van Der Waals. A
continuación se presenta una breve descripción de cada uno de estos tipos de
comportamiento de fases (Ver figura 2).

Diagramas de fases del tipo I: Este diagrama de fase tiene una línea crítica simple
continua gas- líquido con o sin azeótropo.

Diagramas de fases del tipo II: Es similar al diagrama del tipo I excepto que, a bajas
temperaturas, las mezclas líquidas de componentes 1 y 2 no son miscibles en todas
las proporciones. Además presenta una línea de tres fases (líquido-líquido-gas) que
termina en un punto crítico superior final (UCEP), y una línea crítica (líquido-líquido)
que comienza del UCEP y rápidamente alcanza altas presiones. Este
comportamiento puede o no ocurrir con azeótropo.
 Figura 2. Tipos de comportamientos de fases en sistemas fluidos binarios. C= punto crítico;
L=líquido; V= vapor; UCEP= punto crítico final superior; LCEP= punto crítico final inferior. Las
curvas discontinuas son líneas críticas y las zonas sombreadas indican regiones heterogéneas.

Diagramas de fases del tipo III: Este diagrama de fase contiene dos líneas críticas
distintas, uno comienza en el punto crítico del componente el cual contiene la
temperatura crítica mayor pero nunca se aproxima al punto crítico del otro
componente y a su vez alcanza rápidamente altas presiones. La otra línea comienza
en el punto crítico del componente que tiene la temperatura crítica menor y alcanza
una línea de tres fases.

Diagramas de fases del tipo IV: Este diagrama cuenta con tres representaciones
críticas geométricamente distintas, la primera de ellas (una línea crítica líquido-
líquido) que comienza en un UCEP sobre una línea (líquido-líquido-gas) y se
desplaza a altas presiones). La segunda línea comienza en el punto crítico del
componente que cuenta con la temperatura crítica inferior y termina en un UCEP
sobre una línea de tres fases. La tercera comienza en el punto crítico del otro
componente y termina en el punto crítico final inferior (LCEP), sobre la misma línea
de tres fases como la segunda línea crítica.
Diagramas de fases del tipo V: Es similar al diagrama del tipo IV pero la diferencia es
que no cuenta con la línea crítica líquido-líquido y la línea de tres fases a bajas
temperaturas.

Diagramas de fases del tipo VI: Este tipo de comportamiento de fase es

caracterizado por una línea crítica continua localizada entre los puntos críticos de las
sustancias puras. Sin embargo a bajas temperaturas, existe una línea de tres fases
la cual limita el UCEP y el LCEP, una línea líquido-líquido une estos dos puntos.

5.6 Clasificación del comportamiento de fases en mezclas ternarias

El fenómeno de las mezclas ternarias provee un amplio alcance para el estudio

teórico que a su vez sirve como guía para algunos trabajos experimentales. La falta
de datos experimentales imposibilita una clasificación detallada de estas mezclas, en
comparación con el trabajo realizado en mezclas binarias. Esto es compresible
debido a las dificultades experimentales y teóricas. Muy pocos fluidos binarios
pueden ser tratados satisfactoriamente como sustancias puras porque con la adición
de una cantidad uniforme de un segundo componente puede resultar en un
fenómeno, como una separación líquido – líquido, la cual no puede existir en un
líquido puro. Estudios anteriores (Sadus. 1992 a, 1992b) sobre el comportamiento
de fases de mezclas ternarias indican que un orden superior de transiciones críticas
son probablemente características del comportamiento de las mezclas ternarias. A
continuación se describen las transiciones críticas de orden superior que han sido
reportadas Sadus. 1992 a, 1992b).

Clase 1: Puntos críticos multifásicos (tricríticos, tetracríticos, etc.) los cuales

envuelven tres o más fases que sufren transiciones simultáneas para producir una
fase homogénea. En el caso de un punto tricrítico, los dos meniscos que dividen a
las tres fases significa la frontera de la fase que desaparece simultáneamente.
 Figura 3. a) Diagrama de Temperatura- Composición la cual exhibe las clases 3a y clase 3b para
una mezcla ternaria b) Diagrama presión-Temperatura para una mezcla ternaria de clase 2.
(Sadus, 1992a).

Clase 2: Una solución crítica de temperatura inferior (LCST) y una transición crítica
gas-líquido se unen relativamente a bajas temperaturas. En este punto ocurre una
transición crítica ya que las dos fases en equilibrio líquido-líquido se transforman n
dos fases en equilibrio gas-líquido. Esto significa que, el menisco que existe entre las
fases líquidas se vuelve crítico simultáneamente con la formación de un menisco
gas-líquido.

Clase 3a: Una región de una solución crítica de temperatura inferior (LCST) se
encuentra con una solución crítica de temperatura superior (UCST). La transición
crítica resultante se localiza dentro de las dos diferentes fases en equilibrio líquido-
líquido. Esto significa que el menisco de la solución inferior desaparece mientras
simultáneamente se forma un menisco de solución crítica superior.
Clase 3b: En este tipo de comportamiento hay una transición entre los meniscos de
las soluciones críticas superiores de las diferentes fases dobles. Algunos ejemplos
de estos comportamientos se representan en la Figura 3.

5.7 Ecuaciones de estado para calcular puntos críticos

Para una sustancia en particular (Howell, 1990) es posible desarrollar relaciones

matemáticas entre los datos PVT o algunos otros conjuntos de propiedades. Tales
relaciones pueden ser simplemente ajustes de curvas a los puntos experimentales o
relaciones complicadas basadas en el conocimiento adquirido a partir de la teoría de
la variación esperada de una propiedad dependiente en función de las propiedades
independientes. Tales relaciones se han llamado ecuaciones de estado. Cuando
resultan particularmente simples y con una buena precisión ofrecen una forma
adecuada de presentar los datos PVT o de otras propiedades.

5.7.1 Ecuación de estado de Carnahan Starling Redlich Kwong (CSRK)

Muchas ecuaciones de estado han sido modificadas tanto en sus términos repulsivos
como en sus términos atractivos, Carnahan y Starling (Wei y Sadus, 2000)
combinaron el término atractivo de Redlich Kwong con su término repulsivo para
obtener la siguiente ecuación:
PV 1 + η + η 2 −η 3 a
Z = = − (20)
RT (1 −η) 3
RT (V − b )
1.5

Donde Z representa el factor de compresibilidad y R la constante universal de los

gases. La ecuación de estado de Carnahan Starling Redlich Kwong (CSRK)
demostró que la combinación de estos términos mejora la predicción de densidades
de hidrocarburos y el equilibrio de fases supercríticas.
De la ecuación anterior η es una fracción definida en términos de covolumen
molecular:
b
η=
4V
(21)

Para sustancias puras, los parámetros a y b de la ecuación CSRK se expresan

como:
a = 0.4278 R 2Tc 2.5 / Pc
(22)
b = 0.0867 RTc / Pc
(23)

Donde Tc representa la temperatura crítica (ºK) y Pc la presión crítica (MPa). La

ecuación CSRK puede ser usada para mezclas aplicando las reglas de mezclado
para obtener parámetros de la ecuación.

5.7.2 Reglas de mezclado

Las ecuaciones de estado que son cúbicas en volúmenes molares pueden describir
el comportamiento de ambas fases líquidas y de vapor de los fluidos puros.
La aplicación de estas ecuaciones a las mezclas requiere que los parámetros de la
ecuación de estado se expresen como funciones de la composición. Las
suposiciones en los parámetros a y b para ecuaciones de estado de fluidos puros
pueden ser usados para mezclas a través de las reglas de mezclado de Van Der
Waals

a = ∑∑ yi y j aij (24)
i j

b = ∑∑yi bi
(25)
Las ai son de dos tipos: los parámetros para especies puras (subíndices iguales) y
los parámetros de interacción (subíndices diferentes). Las bi son parámetros para las
especies puras. Un procedimiento para la evaluación de los parámetros es:

2.5
0.42748 R 2Tc ij
aij = (26)
Pc ij

0.08664 R Tc i
bi = (27)
Pc i

5.8 Criterio para el cálculo de puntos críticos

El punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de

una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido
y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del líquido y del vapor en función
de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse la
temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas curvas. Temperatura
y presión por encima de la cual no se pude condensar un gas.

5.8.1 Cálculo de puntos críticos de una sustancia pura

Se puede definir un punto crítico a partir de cualquier función de estado, por ejemplo
a partir de la energía libre de Helmholtz, ésta se define para un componente puro
como:

dA = −SdT − PdV
(28)

Como la ecuación anterior es una diferencial total se tiene que:

  ∂A 
S = − 
 ∂T V

(29)

 ∂A 
P = − 
 ∂V T

(30)

La figura 4 muestra una isoterma que incluye los puntos a, b, d, e, la isoterma define
los puntos de equilibrio entre dos fases (puntos a y e). Las condiciones de equilibrio
para ambos puntos pueden establecerse por:

( δA) T = ( δA) Ta + (δA) Te ≥0 (31)

Donde (δA)T es la suma de las contribuciones de ambas fases, de igual manera se

puede expresar lo siguiente:

a e
 δA   δA 
 dV +   dV ≥ 0
a e
 (32)
 δV T  δV T
 Figura 4. Diagrama presión-volumen para un componente puro (Ahmed, 1989).

Suponiendo que la superficie entre las dos fases es deformable y que dVe = - dVa se
tiene:

 δA a  δA e  a
  −  dV ≥ 0 (33)
 ∂V T  ∂V T 

La ecuación anterior debe satisfacer para cualquier variación de dVe, ya sea en

forma negativa o positiva. La única posibilidad que existe para cumplir lo anterior es:

a e
 δA   δA 
  =  (34)
 δV T  δV T

Si se aplica la Ec. (30) en la Ec. (34) se llega a:

Pa=Pe (35)
Al aplicar los criterios anteriores, la estabilidad de las fases a y e, se llega a
establecer que el sistema es estable si:

 δA a  δA e 
(δ A)
2
T = −
∂
 −
∂
(
  δV
a
) 2
>0 (36)
 V T  V  
T 

Como δV es arbitrario, la única posibilidad de satisfacer la ecuación anterior es que

se cumpla:

 ∂P 
  <0 (37)
 ∂V T

Los puntos a y e de la Figura 4 cumplen con esta condición ya que el signo de la

derivada es negativo, sin embargo, no se puede mantener ningún punto de equilibrio
en los puntos b y d ya que en estos puntos la derivada tiene un signo positivo, esto
significa que, en esta región el equilibrio es inestable. Se observa que los puntos b y
d son metaestables, ya que del lado izquierdo del punto b de la pendiente es
negativa y cumple con el criterio de estabilidad, pero por otra parte del lado derecho
la pendiente es positiva y no cumple con dicho criterio, este mismo comportamiento
se presenta en el punto d. Estos puntos están en el límite de la estabilidad ya que:

 ∂P 
  =0 (38)
 ∂V T

Todos los puntos que se encuentran en la curva espinoidal (la curva que pasa por
los puntos b y d) cumplen con la condición de la ecuación anterior. En el punto c, que
es donde la curva espinoidal y la curva de saturación se tocan, es punto de
tangencia donde las propiedades de las dos fases se hacen iguales. El punto c es un
extremo de la curva espinoidal y de la curva de saturación por lo que la primera
derivada es igual a cero, en este caso la función se define por la ecuación anterior:
 ∂2 P 
  =0
2  (39)
 ∂V T

El extremo c es un máximo, y esto permite establecer que:

 ∂3 P 
  <0
3  (40)
 ∂V T
Por lo tanto las condiciones que definen el punto crítico de una sustancia pura están
dadas por las Ecs. (38) y (39). Y lo que determina la estabilidad del punto es la
ecuación anterior.

5.8.2 Calculo de puntos críticos para mezclas ternarias

Gibbs (Wei, 1998) estableció las condiciones criticas clásicas de una mezcla de
fluidos de m-componentes. Se dice que existe una transición crítica cuando la
frontera entre los estados estables y metaestables y la frontera coexistente entre las
diferentes fases estables se encuentran. Una transición crítica puede ser
geométricamente interpretada como punto de inflexión del potencial químico con
respecto a su composición. Por lo tanto, la primera y segunda derivada del potencial
químico con respecto a la composición son iguales a cero mientras una derivada de
mayor orden debe ser positiva con el fin de observar una transición critica estable.
Las propiedades críticas de un fluido con tres componentes pueden ser obtenidas
determinando T, V y x, estas variables deben satisfacer las siguientes condiciones
críticas:

 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
−  2 
 −   −  
 ∂V T  ∂x1 ∂V T  ∂x 2 ∂V T
 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
W =    2    =0
 ∂x 
 ∂x1 ∂V T  1 T ,V  ∂x1 ∂x 2 T ,V
 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
     2 
 ∂x 
 ∂x 2 ∂V T  ∂x1 ∂x 2 T ,V  2 T ,V

(41)
  ∂W   ∂W   ∂W 
−  −   −  
 ∂V T  ∂x1 T ,V  ∂x 2 T ,V
 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
X =    2    =0
 ∂x 
 ∂x1 ∂V T  1 T ,V  ∂x1 ∂x 2 T ,V
 ∂ A 
2
 ∂2 A   ∂2 A 
     2 
 ∂x 
 ∂x 2 ∂V T  ∂x1 ∂x 2 T ,V  2 T ,V

(42)

 ∂X   ∂X   ∂X 
     
 ∂V T  ∂x1 T ,V  ∂x 2 T ,V
 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
Y =    2    >0
 ∂x 
 ∂x1 ∂V T  1 T ,V  ∂x1 ∂x 2 T ,V
 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
     2 
 ∂x 
 ∂x 2 ∂V T  ∂x1 ∂x 2 T ,V  2 T ,V

(43)

Donde A representa la función de Helmoltz y se determina usando una ecuación de

estado conveniente en este caso la ecuación CSRK.

5.9 Cálculo de la función de Hemholtz

La función de Helmholtz o energía libre de Helmholtz, es una función de estado que

depende únicamente del estado de la sustancia (no está ligada al estado muerto). Es
función de la temperatura y el volumen y es una de las más utilizadas `para el
cálculo de las propiedades críticas, se obtiene para una mezcla multicomponente de
la siguiente manera.

A
RT
= A
O
(T V ) + A
O
ee
+ A cb

(44)

Con
A = ∑ xi ln xi
cb
i
(45)

V
= − ∫ PdV
ee
A
VO

(46)

Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura y P es la

presión que puede ser sustituida por cualquier ecuación de estado, Ao involucra las
contribuciones de los componentes puros con referencia a Vo y T, Acb representa el
mezclado ideal y Aee es la contribución real de mezclado desde Vo hasta V.

6. Metodología

La determinación de los puntos críticos de las mezclas que se analizarán se hará

mediante el siguiente procedimiento:

1) Determinación de los kij de la ecuación, haciendo un ajuste cualitativo de los

datos experimentales binarios de las mezclas involucradas.

El ajuste cualitativo de los parámetros de interacción binaria será el medio para

realizar la comparación de los valores calculados con los experimentales, sin perder
de vista el objetivo principal, buscar que estos valores sean reproducidos
cualitativamente. Para el caso de mezclas binarias, es sencillo ajustar los datos ya
que podemos encontrar datos reportados en la literatura. Sin embargo para mezclas
ternarias no contamos con esta herramienta, en este caso, la superficie debe ser
determinada utilizando la figura 5, en la que los extremos del triangulo representan
las mezclas binarias de los tres componentes involucrados. Si se toman los
parámetros de interacción binaria de forma arbitraria es probable tener predicciones
alejadas de la realidad.
Figura 5. Representación triangular de la composición de una mezcla ternaria (Anderko y
Malanowski, 1992)

2) Fijar la composición de la mezcla para la solución del sistema 41 y 42,

haciendo un barrido de toda la superficie. Aquí se utilizará el criterio propuesto
por Sadus y que se muestra en la Figura 5.

Si resolvemos simultáneamente las ecuaciones 41 y 42 podremos calcular los

puntos críticos, estas ecuaciones son función de la energía libre de Hemholtz. Las
ecuaciones 41 y 42 constituyen un sistema de dos ecuaciones con tres incógnitas (T,
V, xi), normalmente se fija la composición para dejar el sistema en función de las
variables de temperatura y volumen. La presión es determinada por la ecuación de
estado CSRK Ec. (5.21).

Para una mezcla binaria los valores de la composición varían de 0 a 1

uniformemente. Para una mezcla ternaria, la cual presenta una superficie crítica, se
puede representar mediante diagramas triangulares (Figura 5), los vértices
representan los componentes puros (C1, C2, C3), y los lados del triángulo representan
mezclas binarias, y el interior del triángulo representa la mezcla ternaria. El criterio
para fijar la composición es a través de cortes en la superficie ternaria, estos cortes
se hacen relaciones de x constantes y se define como:
x1
x=
x2

(47)
Donde x1 y x2 representan las composiciones del componente 1 y 2 respectivamente.

3) Solución de las ecuaciones 41 y 42 mediante el método de Hicks y Young.

El método supone que todas las soluciones se encuentran dentro de un plano VT

(Ver figura 6). El método consta de tres partes fundamentales:

Localización del punto de entrada: Se deben variar V y T, calculando el signo de W,

cuando suceda esto, se procede a usar el método de bisección para determinar el
cero de W.

Figura 6. Trayectoria a seguir para determinar un punto crítico (Hicks y Young).

 Figura 7. Rectángulo para seguimiento de las soluciones propuesto
por Hicks y Young (Hicks y Young, 1977)

Seguimiento de las líneas: El seguimiento de la función W=0 se realiza mediante la

construcción de un rectángulo (Ver figura 7), donde se localiza el punto de entrada y
el punto de salida en diferentes caras. Hicks y Young (1977) proponen seis puntos
en el rectángulo. En los puntos 1 y 6, los valores de W son pequeños pero con
signos diferentes, los puntos 2, 3, 4 y 5 son las caras del rectángulo, se compara el
signo de los puntos 1 y 2, 2 y 3, 3 y 4, 4 y 5, 5 y 6. Si el signo cambia en cualquiera
de los pares significa que la línea W = 0 ha cruzado por ese lado un número impar
de veces. Si por alguno de los lados hay más de un punto de salida se divide el
rectángulo de tal manera que solo se encuentre un punto de salida. También se
debe verificar el signo de X en el punto de entrada y el punto de salida, si hay
cambio de signo, entonces se ha encontrado una zona en la cual se localiza un
punto crítico y mediante un proceso de refinamiento se determina la posición de la
solución. Si no hay cambio de signo en X se forma un nuevo rectángulo donde el
nuevo punto de entrada es el punto de salida del rectángulo anterior (Ver figura 6).

Localización más precisa de las ecuaciones: En el momento que se hayan

encontrado las coordenadas i y j dentro del plano VT, sobre la línea W=0, donde X
tiene signo opuesto se procede a la determinación de la solución. Mediante el
método de Newton Raspón donde los valores de iteración están comprendidos entre
los puntos de entrada y salida, se puede lograr optimizar la solución.
El método de Hicks y Young tiene como ventaja principal que todas las soluciones de
las condiciones críticas son localizadas sin necesidad de establecer aproximaciones
iniciales. Además no son requeridas otras derivadas adicionales sino, solo las que
son usadas para obtener las Ecs. (41) y (42). Sadus (1992b) ha aplicado el algoritmo
de Hicks y Young para la predicción del equilibrio crítico de mezclas ternarias,
aunque también Castier y Sandler (1997) han aplicado este mismo logaritmo para
mejorar los cálculos en mezclas binarias.

4) Verificación de la estabilidad de las soluciones con las ecuaciones 41 y 42.

La condición Y>0, Ec. (43), garantiza la estabilidad termodinámica del punto crítico
calculado. Consecuentemente, el cálculo del equilibrio crítico envuelve los valores
locales de temperatura, volumen y composición las cuales satisfacen las dos
ecuaciones simultáneas las Ecs. (41) y (42), y a su vez verifican la estabilidad
termodinámica de la solución. Estas ecuaciones solo representan la forma más
sencilla de calcular las condiciones críticas de un sistema en función de la función de
Helmoltz.
Para descartar soluciones inestables sin hacer uso de la Ec. (43), un punto crítico
debe cumplir con las condiciones de estabilidad térmica y mecánica, es decir
T>0>P>0, Sadus (1992b) propone los siguientes criterios:

 ∂P 
  <0
 ∂V T

(48)
2
 ∂2 A   ∂2 A   ∂2 A 
 2    − 
2 
 > 0
 ∂x1 T ,V  ∂V T  ∂V∂x1 T
(49)

 ∂2 A 
 2  >0
 ∂x1 T ,V

(50)
Las condiciones anteriores son necesarias pero no suficientes para eliminar todas
las soluciones inestables. Para que las soluciones de las Ecs. (41) y (42) no sean
descartadas, debe de cumplir con las tres condiciones anteriores. Aunque algunas
soluciones cumplan con los criterios, esto no garantiza que estas sean estables, por
lo que se requiere la Ec. (43).

7. Referencias bibliográfica

Brunner, E., 1998. Fluid mixtures at high pressures. VI. Phase separation and
critical phenomena of in 18 (n-alkane + ammonia) and 4 (n-alkane + methanol)
mixtures. J. Chem. Thermodynamics, 20: 273 – 279.

Corazza M. L., Corazza F. C., Cardozo Filho L. y Dariva C., 2007. A subdivision
algorithm for phase equilibrium calculations at high pressures. Brazilian Journal
of Chemical Engineering, 04: 611 – 622.

Hicks, C. P. y Young, C. L., 1975. The gas – liquid properties of binary mixtures.
Chemical reviews, 75: 119 – 175

Howell, J. R. y Buckius R. O., 1990. Principios de termodinámica para ingeniería.

Mc Graw Hill.

Prausnitz, J. M. y Lichtenthaler, R. N. y Gomes de Acevedo, E., 2000.

Termodinámica molecular de los equilibrios de fases. Prentice Hall.

Sadus, R. J. y Wei, Y. S., 1999. Phase Behaviour of Ternary Mixtures: A

Theoretical Investigation of the Critical Properties of Mixtures with Equal Size
Components. Physical Chemistry Chemical Physics, 1, 4329 – 4336.

Smith, J. M., Van Ness, H. C. y Abbott M. M., 1996. Introducción a la

termodinámica en Ingeniería Química. Mc Graw Hill.

UVA, Ingeniería química, Universidad de Valladolid,

www.iq.uva.es/termoap/fluidos_supercríticos.pdf. Fecha de consulta: 27 de mayo
de 2008.

Van Konynenburg, P. H. y Scott, R. L., 1980. Critical lines and phase equilibria in
binary Van Der Waals mixtures. Philos. Trans. Roy. Soc. London A, 298: 495 –
540.

Wei, Y. S. y Sadus, R. J., 2000. Equations of state for the calculation of fluid
phase equilibria. AIChE Journal, 46: 169 – 196.