Seminario nº 11 (13 mayo 2020)

Compuestos de coordinación (I). Aplicación de la teoría del campo de cristal

1. Explica claramente por qué, bajo la influencia de un campo cristalino octaédrico,

la energía del orbital dz2 se eleva mientras que la del orbital dxz disminuye. Dibuja
la escisión de los orbitales d del metal bajo la influencia de un campo cristalino
octaédrico. ¿Con respecto a qué sube o baja la energía de los orbitales?

En un campo cristalino octaédrico, los ligandos se colocan sobre los ejes

cartesianos x, y, z. Los orbitales que tienen sus lóbulos situados sobre los ejes cartesianos
(dz2 y dx2-y2) aumentan su energía con respecto a la que tendrían en un campo de simetría
esférica porque sienten más repulsión por las cargas de los ligandos. Sin embargo, los
orbitales que tienen sus lóbulos dirigidos entre los ejes cartesianos (dxy, dxz y dyz) sienten
menos carga de los ligandos y por tanto menos repulsión que en un campo de simetría
esférica, y por ello, su energía disminuye.
La energía de los orbitales d en un campo octaédrico sube o baja con respecto a la
E de los orbitales d en un campo de simetría esférica (con respecto al baricentro)

Forma de los orbitales d:

Campo cristalino octaédrico:

 2. Dibuja y explica la escisión de los orbitales d del metal bajo la influencia de un
campo cristalino tetraédrico. En forma general, se cumple que ∆T < ∆Oh para el
mismo ion metálico. ¿A qué se debe este hecho?

En un campo cristalino tetraédrico, los ligandos no se colocan sobre los ejes

cartesianos x, y, z, estarían situados sobre 4 de los vértices de un hipotético cubo. (Los
ejes cartesianos pasan por el centro de las caras del cubo).
- Los orbitales que tienen sus lóbulos situados sobre los ejes cartesianos (dx2-y2 y
dz2) sienten ahora la carga de los ligandos más lejos que los orbitales que tienen sus
lóbulos dirigidos entre ejes cartesianos (dxy, dxz y dyz) que sienten mayor carga, aunque
en ningún caso la carga se dirige directamente hacia los lóbulos.
- Por tanto, ahora dx2-y2 y dz2 disminuyen su energía y dxy, dxz y dyz la aumentan con
respecto a la que tendrían en un campo de simetría esférica (baricentro).

La magnitud de 10Dq va a estar determinada por la fuerza de la interacción

electrostática M···L. En primer lugar, el efecto del campo octaédrico producido por 6L
será mayor que el producido por 4L en campo tetraédrico. Además, en el caso de un
campo tetraédrico ninguno de los ligandos apunta directamente a los ejes cartesianos, y
la interacción M···L es menor que en un campo octaédrico y, con ello, la diferencia de E
entre las 2 series es menor (T < Oh).

3. Para los siguientes iones en un campo de simetría octaédrica, indique en cuál(es)

se espera configuración diferente en complejos de alto y bajo espín.
a) Ti3+, d1, misma configuración en alto y bajo espín t2g1.
b) Fe2+, d6, diferente configuración: alto espín t2g4eg2; bajo espín: t2g6.
c) Ni2+, d8, misma configuración en alto y bajo espín t2g6eg2.
d) Mn2+, d5, diferente configuración: alto espín t2g3eg2; bajo espín: t2g5.
e) Cu2+, d9, misma configuración en alto y bajo espín t2g6eg3.
f) Co2+, d7, diferente configuración: alto espín t2g5eg2; bajo espín: t2g6eg1.
4. Para cada uno de los siguientes complejos representa el desdoblamiento de los
orbitales d. Indica su configuración electrónica (de la forma t2gm egn o em t2n) y
calcula el valor de la EECC (energía de estabilización de campo del cristal)
expresándola en función de Oh, T y P, según corresponda.

a) [Fe(NH3)6]3+ Fe3+, metal de la primera serie de transición, d5, NC = 6, Oh,

ligando de campo medio, compuesto de alto espín o C.D., t2g3eg2, EECC = 0.

b) [Ni(Cl)4]2- Ni2+, metal de la primera serie de transición, d8, NC = 4, ligando

de campo débil  complejo Td, e4 t24, EECC = -0.8 Td = -8 DqTd.

c) [Fe(H2O) 6]2+ Fe2+, metal de la primera serie de transición, d6, NC = 6, Oh,

ligando de campo medio, complejo de alto espín o C.D., t2g4eg2, EECC = -0.4
Oh = -4 DqOh.

d) [Ni(CO)4] Ni(0), metal de la primera serie de transición, d10, NC = 4,

ligando de campo fuerte, compuesto Td, e4 t26, EECC = 0.
e) [Fe(CN)6]4- Fe2+, primera serie de transición, d6, NC = 6, Oh, ligando de
campo fuerte, complejo de bajo espín o C.F., t2g6eg0, EECC = -2.4 Oh + 2P=
-24 DqOh + 2P

f) [Ni(en)3]2+ Ni2+, metal de la primera serie de transición, d8, NC = 6, Oh (sólo

hay una configuración), ligando de campo medio, t2g6eg2, EECC = -1.2 Oh =
-12 DqOh.

g) [Co(CN)4]2-, Co2+, metal de la primera serie de transición, d7, NC = 4, ligando

de campo fuerte, compuesto Td, e4 t23, EECC = -1.2 T = -12 DqT.

h) [Cr(CN)6]4- Cr2+, metal de la primera serie de transición, d4, NC = 6, Oh,

ligando de campo fuerte, compuesto de bajo espín o C.F., t2g4, EECC = -1.6
Oh + P = -16DqOh + P
5. Explica de qué factores depende el valor de Oh. Indica y justifica para qué
miembro de los siguientes pares de complejos será Oh (10DqOh) mayor.
Factores que influyen en el valor de :
- Geometría del entorno de coordinación
- Estado de oxidación del metal
- Naturaleza del ion metálico
- Naturaleza de los ligandos
a) [Fe(NH3)6]3+ / [Ru (NH3)6]3+ Mayor Oh para [Ru (NH3)6]3+ porque el Ru es de la
3ª Serie de Transición y el Fe es de la 1ª. La razón es la menor extensión espacial
de los orbitales 3d frente a los 4d y los 5d. (orbitales 4d y 5 d son de mayor tamaño
y los 3d son más compactos, por ello en los 4d y 5d las interacciones serán más
fuertes con los ligandos, provocando un mayor parámetro de escisión.
b) [Fe(NH3)6]3+ / [Fe(NH3)6]2+ Mayor Oh para [Fe(NH3)6]3+ porque el estado de
oxidación del hierro (+3) es mayor que en [Fe(NH3)6]2+ (+2). La razón es que si
la interacción M-L la suponemos iónica, a mayor carga en el M, mayor será la
interacción con los ligandos. Además, al aumentar el estado de oxidación del
metal disminuye su tamaño y, por tanto, las distancias Metal-Ligando serán más
cortas y las energías de interacción resulten más altas.
c) [Fe(NH3)6]3+ / [Fe(CN)6]3- Mayor Oh para [Fe(CN)6]3- porque el ligando CN- es
de Campo Fuerte y el ligando NH3 es de Campo Débil. Los ligandos se ordenan
en función del valor del Oh que generan en los complejos, el resultado es la
SERIE ESPECTROQUIMICA. Una limitación de la Teoría del Campo del Cristal
es que no consigue explicar esta serie.
d) [Fe(Cl)6]3- / [Fe(Cl)4]- Mayor Oh para [Fe(Cl)6]3- porque se trata de un complejo
Oh y [Fe(Cl)4]- es Td. El parámetro Oh en un complejo Oh es mayor que en uno
Td porque el efecto del campo producido por 6L será mayor que el producido por
4L y, por otra parte, en complejos Oh hay orbitales d dirigidos directamente hacia
 los ligandos, mientras que en los Td los orbitales d no están dirigidos directamente
hacia los ligandos.

6. En cada apartado se dan 2 complejos y 2 constantes de formación (Kf). Asigna a

cada complejo su correspondiente constante justificando dicha asignación. No
olvides indicar la relación existente entre la Kf y los parámetros termodinámicos:
Entalpía de formación (Hºf) y Entropía de formación (Sºf).
a) Kf = 1.7 x 107 b) Kf = 1.7 x 105 c) Kf = 1.2 x 1015
Kf = 1 x 1021 Kf = 2.1 x 1014 Kf = 6.8 x 1020
[Ag(NH3)]+ [Fe(AEDT)]2- [HgI4]2-
[Ag(CN)2]- [Fe(ox)3]4- [HgCl4]2-

La estabilidad termodinámica de un compuesto de coordinación se mide mediante

su constante de formación a partir del complejo análogo de agua. Esta constante de
formación está directamente relacionada con la Entalpía de formación (Hf) y Entropía
de formación (Sf) a través de la expresión: Gºf = Hºf - TSºf = -RT ln Kf

Por tanto, cuanto más elevada y negativa sea Hºf y más elevada y positiva sea Sºf
mayor será Kf.

a) El ion Ag+ tiene carácter de Ácido Blando y forma un compuesto más estable con
el ligando CN- que es una Base Blanda. (NH3 es una Base Dura).
Como el enlace será más fuerte en el primer caso, la entalpía de formación de este
complejo será más elevada lo que implica un mayor valor de Kf.

b) Ambos ligandos son polidentados y van a formar complejos estables por Efecto
Quelato, pero el AEDT es un ligando hexadentado y el Efecto Quelato es mayor, más
importante. El ligando oxalato es bidentado.
Al formarse un complejo con un ligando polidentado, la entropía del sistema aumenta.
(Explicación en base al número de moléculas que se liberan en la formación del complejo
frente al número de moléculas que se coordinan al metal).

c) El ion Hg2+ tiene carácter de Ácido Blando y forma un compuesto más estable con
el ligando I- que es una Base Blanda. (Cl- es una Base Dura)
Como el enlace será más fuerte en el primer caso, la entalpía de formación de este
complejo será más elevada lo que implica un mayor valor de Kf.

7. Elige la respuesta correcta en cada pregunta (explica tu elección):

 En el complejo octaédrico [Mo(CN)4F2]3-:
a) la denticidad del ligando CN- es dos.
b) el estado de oxidación del Mo es +6.
c) los átomos que coordinan al Mo son nitrógeno y flúor.
d) ninguna de las opciones anteriores es correcta.
El ligando CN- es monodentado, ocupa una posición de coordinación = denticidad uno.
El estado de oxidación del Mo es +3 porque los seis ligandos son monoaniónicos y la
carga del ion complejo es 3-.
Los átomos dadores de los ligandos son C (CN-) y F (F-).

 Considerando los ligandos nitrato, tiocianato y oxalato:

a) el tiocianato es un ligando bidentado.
b) el oxalato es un ligando ambidentado.
c) los tres ligandos son aniónicos.
d) todas las opciones anteriores son correctas.
El tiocianato SCN- es un ligando aniónico y monodentado. Es también ambidentado
porque podría unirse por el N en lugar del S y entonces sería NCS- (isotiocianato).
El ligando oxalato C2O4= es un ligando dianiónico bidentado, que se coordina al metal a
través de dos átomos de oxígeno.
El ligando nitrato también es aniónico NO3-.

 Para un ion de configuración d3 en un campo perfectamente octaédrico, la

energía de estabilización de campo cristalino (EECC) es igual a:
a) -2/5 ∆Oh
b) -4/5 ∆ Oh
c) ∆ Oh
d) -6/5 ∆Oh
EECC = 3 (-2/5 Oh) = -6/5 Oh

 La teoría del campo del cristal (TCC) explica la formación de compuestos

de coordinación porque el modelo asume que entre el metal y los ligandos
existen:
a) atracciones electrostáticas fuertes e interacciones repulsivas débiles.
b) atracciones electrostáticas fuertes y no existen interacciones
repulsivas.
c) interacciones atractivas y repulsivas del mismo orden, que hacen que
el complejo se encuentre en equilibrio.
d) Ninguna de las respuestas anteriores es correcta.
El modelo asume que un compuesto de coordinación se forma como resultado de
atracciones electrostáticas entre el catión metálico y la carga negativa de los ligandos:
- Interacción electrostática atractiva fuerte que estabiliza al complejo.
- Interacción electrostática repulsiva más débil (10%) que causa la escisión de los
orbitales d.
 ¿En cuál de los siguientes casos es incorrecto el estado de oxidación del
metal de transición?
a) [Pt(NH3)2(OH2)Cl]3PO4 / +2
b) [Co(en)(NH3)2(OH)2]Cl / +3
c) K4[Fe(CN)6] / +3
d) [FeBr(NH3)5]SO4 / +3

Estado de oxidación del metal = carga del complejo – (suma de las cargas de los ligandos)
a) [Pt(NH3)2(OH2)Cl]3PO4 Anión PO43-, cation [Pt(NH3)2(OH2)Cl]+
E.O. (Pt) = +1 - (2·0 + 0 -1) = +2
b) [Co(en)(NH3)2(OH)2]Cl Anión Cl-, catión [Co(en)(NH3)2(OH)2]+
E.O. (Co) = +1 - [0 + 2·0 +2·(-1)] = +3
c) K4[Fe(CN)6] Catión K+, anión [Fe(CN)6]4-
E.O. (Fe) = -4 - [6·(-1)] = +2
d) [FeBr(NH3)5]SO4 anión SO4=, catión [FeBr(NH3)5]2+
E.O. (Fe) = +2 - [(-1) + 5·0] = +3

 La energía de escisión del complejo octaédrico [CoCl6]4– vale 18000 cm–

1
. La energía de escisión del complejo tetraédrico [CoCl4]2– será:
a) 8000 cm–1
b) 20000 cm–1
c) 16000 cm–1
d) 18000 cm–1

T = 4/9 Oh
T = 4/9 · 18000 = 8000 cm-1