Química Orgânica I-16ª

Reacções dos Alcenos/Alcinos – A. Electrófila , AE, e A. Radicalar AR

Alcenos

Pt Hidrogenação
(Pd, Ni, Rh) (adição syn)

CH2Cl2
Halogenação
(adição anti)

H2O Formação de
Halo-hidrinas
(adição anti)

1
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 Química Orgânica I – 16ª
Reacções dos Alcenos/Alcinos – A. Electrófila , AE, e A. Radicalar AR

Alcinos

Hidrogenação

Hidrogenação
(adição syn)

Hidrogenação
(adição anti)

2
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2.2- Adição electrófila de halogénios a Alcinos

(adição anti)

Exemplo 1

Exemplo 2

3
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3- Adição de Halogenetos de Hidrogénio, H-X
3.1- Hidro-halogenação, H-X, de Alcenos

Adição Markovnikov

Adição Anti-Markovnikov

ν
hν
RO-OR
(peróxidos)
4
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3.1- Hidro-halogenação, H-X, de Alcenos

Adição Markovnikov

Adição Anti-Markovnikov

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Mecanismo da Reacção

(carbocatião)

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Regra de Markovnikov – Nova formulação

Exemplo 1
Carbocatião 2º Carbocatião 1º

Na adição heterolítica dum reagente assimétrico (A-B) a um alceno, o centro

electrofílico (E+) do reagente liga-se ao átomo de carbono sp2 do alceno de modo
a formar, como espécies intermediária, o carbocatião mais estável
Estabilidade CH3 + < RCH2 + < R2CH + < R3C +
dos carbocatiões 7
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Diagrama de Energia da AE
etapa1 etapa2

Conclusão 1:
ET1 Ea etapa 1 > Ea etapa 2
Carbocatião 1º

Etapa 1
ET2
Controladora
da velocidade
Carbocatião 2º da reacção

Conclusão 2:
Na etapa 1
Ea1 > Ea2

Reacção
Ea2 Ea1 Decorre pela
Formação do
carbocatião 2º
(+ estável)
8
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Exemplo 2

E+
Carbocatião 2º

Carbocatião 3º

Nu:
Produto Secundário
(P.S.)

Produto Principal
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Rearranjo de Carbocatiões

Tipos de Rearranjos: transferência de grupo Metilo (alquilo) ou de Hidreto

Os electrões que se movem

são os que estão realçados

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3.2- Adição Radicalar de Brometo de Hidrogénio, H-Br, a Alcenos

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Adição anti-Markovnikov

Radical livre 2º Radical livre 1º

Estabilidade CH3 • < RCH2 • < R2CH • < R3C •

dos radicais 12
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3.3- Adição Electrófila de Halogenetos de Hidrogénio, H-X, a Alcinos

Adição Markovnikov

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4- Adição Electrófila de outros reagentes assimétricos, A-B, a Alcenos

Ad. Markovnikov

E-Nu

E+ C com mais H

(elemento menos
electronegativo)

Nu: C com menos H

(elemento mais
electronegativo)

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Exemplo1

Mecanismo:

Electrófilo Nucleófilo

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Esquema Resumo -Adição Electrófila Alcenos – formação de álcoois

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5- Adição Electrófila de Água a Alcenos / Alcinos – Hidratação
5.1- Hidratação de Alcenos – catálise ácida

Exemplo1

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Adição Electrófila de Água a Alcenos – Hidratação -mecanismo

etapa 1 – ataque dos electrões π ao electrófilo (E+, catalisador)

de modo a formar o carbocatião mais estável (3º e não 2º)

etapa 2 – ataque do nucleoófilo (Nu:, H2O) ao carbocatião ,

formando um ião oxónio (oxonião)
etapa 3 – regeneração do catalisador
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 Química Orgânica IReacções dos Alcanos
5.2- Hidratação de Alcinos – catálise ácida

H2O, H+ H+

Enol (=eno+ol) Cetona

≡ ≡
um álcool vinílico um álcool vinílico

Tautomerismo Ceto-enólico

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6- Adição Electrófila de Ácido sulfúrico concentrado a Alcenos

Mecanismo

E+ Nu: Nu:

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6- Adição Electrófila de Ácido sulfúrico concentrado a Alcenos – exemplos
de aplicação industrial

Exemplo1

etanol

Exemplo2

propan-2-ol
(isopropanol)
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6- Oximercuração-Desmercuração de Alcenos
6.1- Formação de Álcoois (útil hidratação)

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Oximercuração/Desmercuração versus Hidratação - Ad. Markovnikov

Hidratação
H2O, H+
E+

Carbocatião 2º Carbocatião 3º

HO

Produto Secundário Produto Principal

OH
(P.S.) (P.P.)

Oximercuração/Desmercuração
Produto Principal
1) Hg(O2CCH3) 2, H2O HO (P.P.)
2) NaBH4, NaOH, H2O
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Mecanismo da Oximercuração - Desmercuração de Alcenos

-H+

NaBH4,NaOH, H2O

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6.2- Formação de Éteres

1) Hg(O2CCH3) 2, H2O

2) NaBH4, NaOH, H2O

1) Hg(O2CCH3) 2, CH3OH
2) NaBH4, NaOH, H2O 25
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6.3- Hidratação de Alcinos

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Oximercuração/Desmercuração versus Hidratação versus Hidroboração / Oxidação

Hidratação catalitica
H2O, H+
HO

OH

Álcool 3º Produto Secundário

(P.P.) (P.S.)
Oximercuração/Desmercuração
1) Hg(O2CCH3) 2, H2O HO
2) NaBH4, NaOH, H2O
Álcool 2º

Hidroboração / Oxidação

1) BH3, THF Álcool 1º

2) H2O2, NaOH, H2O
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7- Hidroboração / Oxidação de Alcenos
7.1-Hidroboração / Oxidação de Alcenos – Adição Anti-Markovnikov

1) BH3, THF
2) H2O2, NaOH, H2O

Mecanismo Hidroboração – Adição Syn

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Mecanismo da Hidroboração de acordo com nova formulação da Regra de Markovnikov
Ad. Markovnikov Electrófilo, E+ (elemento menos electronegativo) C com mais H

Nucleófilo , Nu:, (elemento mais electronegativo) C com menos H

estado de transição cíclico onde o electrófilo (E+, átomo de Boro) se liga ao C com mais H ,
de modo a formar uma carga formal positiva temporária no C com menos hidrogénios
(assemelha-se a um carbocatião)

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Mecanismo Oxidação de R-BH2 a R-OH

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7.2-Hidroboração / Oxidação de Alcinos – Adição Anti-Markovnikov

Tautomerismo Ceto-enólico

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