МИНОБРНАУКИ РОССИИ

федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение
высшего образования
«Самарский государственный технический университет»
(ФГБОУ ВО «СамГТУ»)

Кафедра «Аналитическая и физическая химия»

Расчетно-графическая работа
«РАСЧЕТ И ПОСТРОЕНИЕ РЕДОКСИМЕТРИЧЕСКОЙ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ ТИРОВАНИЯ»

Выполнил:

студент II - ХТФ - 1 

Апанин В. М. 

Проверил: 

к.х.н., доцент Стифатов Б. М.

Самара, 2018
 1. ЗАДАНИЕ. Рассчитать и построить ТКТ, выбрать оптимальный
индикатор и оценить индикаторную погрешность при титровании:
H 2 SeO3 H 2 SeO3  H 2 O  2 e−¿¿  SeO2−¿¿
4 4H
+¿¿
E0 =+1,15 В

Ce ¿ ¿ ¿ 4+¿ ¿ 1 e  ¿3 +¿¿ E0 =+1,61 В

−¿¿

2. АНАЛИЗ ЗАДАНИЯ
Титрование раствором селенистой кислоты H 2 SeO3 относится к случаю
окислительно-восстановительного титрования – редоксиметрии.
В селенистой кислоте селен имеет промежуточную степень окисления
+4, выступает в качестве восстановителя.
Титруемый раствор – это раствор сульфата церия (IV), Ce ¿ ¿. В сульфате
церия (IV) церий находится в высшей степени окисления +4, следовательно,
выступает в качестве окислителя.
По справочнику находим полуреакцию окисления иона SeO2−¿¿
3 и
восстановления иона Ce4 +¿¿ и отвечающие этим редокс-переходам значения
редокс-потенциалов:
H 2 SeO3  H 2 O  2 e−¿¿  SeO2−¿¿
4 4H
+¿¿
E0 ¿

¿ 4+¿ ¿ 1 e  ¿3 +¿¿ E0 ¿
−¿¿

Реакция титрования является суммой этих двух полуреакций:

H 2 SeO3  H 2 O+ ¿4 +¿¿ SeO2−¿¿
4 4H
+¿+ ¿¿ 3 +¿¿
¿

или в молекулярном виде:

H 2 SeO3 +2 Ce¿ ¿  Ce2 ¿ ¿

1
В этой реакции Э(Ce(SO ¿ ¿ 4 ¿ 2)¿=Ce ¿ ¿, Э( H 2 SeO3 ¿=¿ 2 H 2 SeO3

Проверим возможность протекания реакции титрования в прямом

направлении качественным и количественным способами.
Качественная проверка заключается в сравнении редокс-потенциалов
редокс-пар. Реакция протекает в прямом направлении, если E0ок −E0вос 0. В
данном случае:
2
 E0 ¿  0,

следовательно, ОВР должна протекать в прямом направлении.

Количественно полноту и возможность протекания реакции в прямом
направлении проверяют по величине константы равновесия ОВР. При K p 103
ОВР – необратима.
z ок ∙ zвос ∙(E0ок −E 0вос )
lg K p=¿ ¿
0,059
2 ∙ 1∙(1,61−1,15)
lg K p=¿ =15,59 ¿
0,059
K p =1015,59 =3,89∙ 1015 ≫ 0 , следовательно, данная реакция титрования
необратима.
Редокс-ТКТ выражают зависимость редокс-потенциала титруемого
раствора от объема добавленного титранта V или от степени его титрования τ
. Редокс-потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:
ок 0 ок R ∙T abок
E ( ) ( )
вос
=E +
вос z ∙ F
∙ ln d ,
aвос

ок 0 ок
где E вос ( ) - равновесный редокс-потенциал; E ( вос ) - стандартный

Дж
редокс-потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( моль ∙ K ); T –

температура (K); z – число электронов, участвующих в редокс-переходе:

Кл
b ок + z e−¿↔ d ¿; F – число Фарадея (
вос
¿ ; a ок и a вос- активности окисленной и
моль

моль
восстановленной форм вещества ( л ¿ .

После подстановки значений R, F, T = 298 K и перехода к десятичному

логарифму уравнение Нернста принимает вид:
ок ок 0,059 ab
E ( ) ( )
вос
=E 0
вос
+
z
∙ lg dок
a вос

Для редокс-пары ( H 2 SeO3 /SeO 2−¿

4
¿
уравнение имеет вид:
E¿

Для редокс-пары (¿ 4+¿/ ¿ уравнение примет вид:

3+ ¿¿
¿

3
 E¿

Расчет точек редокс-ТКТ в области «до ТЭ» ведут обычно по

уравнению Нернста для вещества той редокс-пары, окисленная и
восстановленная форма которой до начала титрования в титруемом растворе
в избытке. В данном случае это редокс-пара ¿ 4+¿/ ¿ ¿, а после ТЭ в избытке
3+ ¿¿

будут компоненты редокс-пары титранта, поэтому после ТЭ расчет точек

ТКТ будем вести по потенциалу пары H 2 SeO3 /SeO 2−¿
4
¿
.

Расчеты можно упростить, используя формулы со степенью от-

титрования τ. Тогда до ТЭ:

E¿

а после ТЭ:

E¿

где
τ=
С ( 12 H SeO )∙ V ( H SeO )
2 3 2 3

C ¿¿

1 моль
Для расчетов примем, что C( 2 H 2 SeO3) = C( H 2 SeO3) = 0,1 л
, на

V (H 2 SeO3)
титрование взято 100 мл раствора Ce ¿ ¿. При этих условиях: τ =
V ¿¿

моль
При концентрациях, меньших либо равных 0,1 л
, допустимо

использовать вместо активностей равновесные концентрации, считая, a(Ce ¿ ¿)

= ¿.

Точку ТКТ «до начала титрования» не рассчитывают, так как до

добавления титранта ОВР не идет, редокс-пары не образуются и титруемый
раствор не имеет редокс-потенциала.

3. РЕШЕНИЕ
4
 1) До ТЭ рассчитывают точки ТКТ при 10; 50; 90; 99; 99,9 мл
добавленного титранта (в процентах оттитрования).

- При добавлении 10 мл титранта τ =10/100=0,1. Тогда:

E¿

- При добавлении 50 мл титранта τ=50/100=0,5. Тогда:

E¿

- При добавлении 90 мл титранта τ=90/100=0,9. Тогда:

E¿

- При добавлении 99 мл титранта τ=99/100=0,99. Тогда:

E¿

- При добавлении 99,9 мл титранта τ=99,9/100=0,999. Тогда:

E¿

2) В ТЭ расчет редокс-потенциала проводим по формуле:

z ок ∙ Е0ок + z вос ∙ Е0вос

EТЭ =
z ок + z вос

EТЭ отвечает объему титранта 100 мл (V экв), т.к. по закону эквивалентов

при равных молярных концентрациях эквивалентов веществ они реагируют

равными объемами своих растворов, т.е. на титрование 100 мл раствора ¿ 4+¿ ¿
пойдет 100 мл раствора H 2 SeO3. Следовательно, в ТЭ:

1 ∙1,61+2 ∙1,15
EТЭ = =1,3 В
1+2

3) После ТЭ точки ТКТ рассчитывают при 100,1; 101; 110; 150; 200 мл
добавленного титранта (процент оттитрования).
5
 Расчет редокс-потенциала после ТЭ ведем по потенциалу пары
H 2 SeO3 /SeO 2−¿ .
¿
4

- При 100,1 мл раствора H 2 SeO3 τ=100,1/100=1,001. Тогда:

E¿

- При 101 мл раствора H 2 SeO3 τ=101/100=1,01. Тогда:

E¿

- При 110 мл раствора H 2 SeO3 τ=110/100=1,1. Тогда:

E¿

- При 150 мл раствора H 2 SeO3 τ=150/100=1,5. Тогда:

E¿

- При 200 мл раствора H 2 SeO3 τ=200/100=2. Тогда:

E¿

4. СВОДНАЯ ТАБЛИЦА РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА ТКТ

№ Добавлено Остаток τ Расчет Е, В Е, В

точки титранта, титрованного
6
ТКТ % раствора, %

1 10 90 10/100=0,100 0,059 1−0,1 1,67

1,61+ 1 lg 0,1

2 50 50 50/100=0,500 0,059 1−0,5 1,61

1,61+ 1 lg 0,5

3 90 10 90/100=0,900 0,059 1−0,9 1,55

1,61+ 1 lg 0,9

4 99 1 99/100=0,990 1,61+ 1,49

0,059 1−0,99
lg
1 0,99

5 99,9 01 99,9/100=0,999 1,61+ 1,43

0,059 1−0,999
lg
1 0,999

6 100 (ТЭ) 0 100/0=0 1∙ 1,61+ 2∙ 1,15 1,3

1+2

7 100,1 0 100,1/100=1,001 1,15+ 1,24

0,059 1
lg
2 1,001−1

8 101 0 101/100=1,010 1,15+ 1,21

0,059 1
lg
2 1,01−1

9 110 0 110/100=1,100 0,059 1 1,18

1,15+ 2 lg 1,1−1

10 150 0 150/100=1,500 0,059 1 1,16

1,15+ 2 lg 1,5−1

11 200 0 200/100=2,000 0,059 1 1,15

1,15+ 2 lg 2−1

7
 1.8

1.6

1.4

1.2 2,2-дипиридил,
Нитрофенантролин, Е0инд =¿1,33 В
1.0 Е0инд =1,25 В
Е, В

0.8 Фенилантраниловая кислота,

Е0инд =1,08 В
0.6

0.4

0.2

0.0
0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00
V титранта, мл

5. ГРАФИК ТКТ

6. ВЫБОР ИНДИКАТОРА

По справочнику для редокс-индикаторов:

1) Нитрофенантролин, Е0инд=1,25 В, Ox-форма – бледно-голубая, Red-

форма – красная.

2) 2,2-дипиридил, Е0инд =¿1,33 В, Ox-форма – бесцветная, Red-форма –

желтая.

3) Фенилантраниловая кислота, Е0инд=1,08 В, Ox-форма – фиолетовая,

Red-форма – бесцветная.

7. РАСЧЕТ ИНДИКАТОРНОЙ ПОГРЕШНОСТИ

Для выбранных трех индикаторов рассчитаем индикаторные

погрешности. Когда титруемым веществом является окислитель, оценить
8
индикаторную погрешность при титровании с данным индикатором можно
по формуле:

10а+ 2 z ок ∙( Е0инд −Е 0ок )

∆ ,%= , где а=
1+10а 0,059

1) для нитрофенантролина:

1∙(1,25−1,61) 10−6,1+2
а= =−6,1 ;
−5
∆= =7,94 ∙ 10 %
0,059 1+ 10−6,1

2) для 2,2-дипиридила:

1∙(1,33−1,61) 10−4,75+ 2
а=
−3
=−4,75 ∆= =1,78 ∙10 %
0,059 1+ 10−4,75

3) для фенилантраниловой кислоты:

1∙(1,08−1,61) 10−8,98+2
а=
−7
=−8,98 ∆= =1,05 ∙10 %
0,059 1+ 10−8,98

8. ВЫВОД

1) Титрование сульфата церия (IV) селенистой кислотой возможно при

данных концентрациях реагирующих веществ, поскольку на кривой
титрования имеется четкий, хорошо выраженный скачок титрования.

2) Для данного титрования наиболее подходят в качестве индикаторов

нитрофенантролин, 2,2-дипиридил и фенилантраниловая кислота.

3) Нитрофенантролин, 2,2-дипиридил и фенилантраниловая кислота

являются оптимальными индикаторами, т.к. их индикаторные погрешности
значительно меньше допустимой (0,1%).