Correction de l’épreuve de Chimie Organique

du 24 février 1999 - HEI 3 GC

1- Phéromone sexuelle d’un scarabée (H)

1.1- Structure de la phéromone H et de E 1

• La phéromone H possède 2 carbones asymétriques et présente 3 autres stéré oisomères.
H3C H H CH3
Diastéréoisomères

HO H HO H
H

Diastéréoisomères Enantiomères Diastéréoisomères

H3C H Diastéréoisomères H CH3

H OH H OH

• Configuration absolue des carbones asymétriques de H et de E1 :

H3C H H3C H O

S S S S O
HO H H Br 
H E1

•  Nom IUPAC de H : 4-méthylheptan-3-ol

 Nom IUPAC de E1 : éthanoate de 2-bromo-3-méthylhexyle

1.2- Etape A  B
-
• Addition nucléophile de CN sur la fonction carbonyle de A :

H3C H H3C H H3C H

H CN CN H+ CN
+δ H H
A O -δ O B HO

-
Deux composés B1 et B2  sont obtenus car l’ion CN peut attaquer le plan du groupe
carbonyle de part et d’autre.
H
R 
CN
O

B1 et B2  sont H3C H H3C H

CN CN
diastéréoisomères : B1 B2
HO H H OH
-
• S’il reste des ions CN dans le milieu réactionnel, l’hydrolyse acide peut former du
HCN (gaz toxique). Au niveau réactionnel, l’hydrolyse
l’hydrolyse doit être menée
menée dans des
conditions douces pour ne pas modifier la fonction nitrile (voir étape B  C).

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1.3- Etapes B  D
• Composés C1 et C2 :
H3C H H3C H
CO2H CO2H
C1 C2
HO H H OH

• Réaction C  D :
Les acides carboxyliques sont en généralement inertes vis-à-vis de l’attaque par les
nucléophiles en raison de leur acidité. Aussi, avec LiAlH4, on observe dans un premier
temps la formation du carboxylate correspondant.
O O
R C OH + LiAlH4 R C O LiAlH3 + H2
Cependant, malgré le caractère très peu électrophile du carboxylate formé, la grande
réactivité de LiAlH4 (qui se comporte comme un donneur d’hydrures) permet d’obtenir
un alcool.
-δ O -δ
O O O OH
H+
R C OA R C OA R C H R C H R C H
+δ +δ
H H H
H H

Composés D1 et D2 :

H3C H H3C H
CH2OH CH2OH
D1 D2
HO H H OH

1.4- Etape D  E et séparation de E 1

• L’α-diol D est transformé en bromoester E.
- La fonction alcool secondaire est remplacée par une fonction halogénée par
substitution nucléophile. Cette réaction, menée en milieu protique, est une SN1 : la
formation d’un carbocation intermédiaire explique l’obtention du mélange de
diastéréoisomères E1 et E2 à partir du seul diastéréoisomère D1.
H3C H

D1 OH
HO H H O H Br  H

H
+ H
Br 
H
H3C H

D2 OH
H OH H O H H Br 

H+ H

- La fonction alcool primaire de D  n’est pas transformée en fonction halogénée selon

une substitution nucléophile, mais elle est estérifiée par l’acide acétique (une
substitution nucléophile sur un dérivé primaire se déroule, en général, selon une SN2 ;
cette réaction est défavorisée en milieu protique).
H
H H
O O OH O H O
Me OH Me O
Me OH Me OH H Me OR  
O O
R H R 
ROH

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 • E1 et E2  sont des diastéréoisomères et n’ont donc pas les mêmes températures
d’ébullition et de fusion, la même solubilité, le même pouvoir rotatoire (E1 et E2 sont
chiraux), ...

1.5- Etape E1  H
• Le passage F G est une substitution nucléophile SN2 qui se fait en une seule étape
avec inversion du carbone qui subit l’attaque. L’atome d’oxygène de la fonction
alcoolate attaque donc le carbone du côté opposé au brome.
H3C O
H3C H H3C H

+δ O
H Br 
F -δ H
Br  G O H

• L’attaque nucléophile de l’organomagnésien se fait par le côté le moins encombré de

l’époxyde.
H3C H -δ +δ H3C H H3C H
+δ Me MgBr   H

O H HO H
G O
-δ
H H

2- Phéromone sexuelle d’une mite (Q)

2.1- Préparation de HC C-CH2OTs

• Obtention du tosylate :
-δO O
Cl O
C C CH2-OH Cl S HC C CH2-O S HC C CH2-O S
+δ
O H O O

• L’effet inductif donneur du méthyle enrichit en électrons notamment les positions ortho
et para du noyau aromatique. C’est pourquoi des réactions de substitutions électrophiles
menées sur le toluène conduiront à des composés ortho ou para substitués (pour des
raisons stériques, seul le dérivé para substitué est ici obtenu).
Me Me Me Me Me

-δ -δ
D'où :

-δ

2.2- Etape I  L
• Préparation de :
O
RCO3H Oxyde
2C CH2
O d'éthylène
Rq : industriellement, l’oxyde d’éthylène est préparé par oxydation de l’éthylène par
l’oxygène en présence d’argent comme catalyseur.

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• Les 6 électrons de la triple liaison C≡C (1 liaison σ et 2 liaisons π) sont concentrés entre
les 2 carbones.

R  C C H

π
π
Il y a donc une faible répulsion de ces 6 électrons avec les électrons de la liaison C-H
ou C-R. Ceci donne un caractère électronégatif aux carbones de la triple liaison C ≡C
3 2
 plus important que pour des carbones sp ou sp .
La liaison C-H est ainsi plus faible qu’une liaison C-H d’un alcane ou d’un alcène :
d’où l’acidité des alcynes monosubstitués.

-δ +δ
BuLi (1 eq) Br-CH2-(CH2)7-CH3 EtMgBr 
H C C H H C C H C C (CH2)8CH3

I
+ butane
J

EtMgBr 
H C C CH2 C C (CH2)8CH3 BrMg C C (CH2)8CH3
HC C CH2-OTs +δ -δ
K +δ -δ + éthane

MgBr  C C CH2 C C (CH2)8CH3 O H2C CH2 C C CH2 C C (CH2)8CH3

+δ -δ +δ
+ éthane
H+
-δO

HO H2C CH2 C C CH2 C C (CH2)8CH3

L

2.3- Etape L  O
• Structure de M :
H2 (2 eq) HO
HO H2C CH2 C C CH2 C C (CH2)8CH3
(CH2)8CH3
/ Pd Lindlar 
L M
L’addition est stéréospécifique syn (cis-addition) car les 2 atomes d’hydrogène se fixent
du même côté.
C C
C C C C H H
H H H H H H H H H H H H
H

Diffusion et Réaction Désorption

adsorption de et diffusion
H2 et l'alcyne

• Une addition électrophile de HBr sur les doubles liaisons C=C est possible.

• Structure de N et O :

Br  I
(CH2)8CH3 (CH2)8CH3
N O

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 La substitution nucléophile N O  se déroule selon un mécanisme SN2 : N  est un
-
halogénure primaire, I  est un très bon nucléophile, le solvant est aprotique (et polaire).
La polarité du solvant permet de favoriser le départ de Br -  et de renforcer la
nucléophilie de I-. L’utilisation d’un solvant aprotique permet de ne pas diminuer cette
nucléophilie par liaisons H.
La réaction se déroule en une seule étape selon un mécanisme concerté.
L’attaque du nucléophile I - se fait par le côté opposé au groupe sortant Br -. Dans l’état
de transition, le nucléophile I - et le groupe partant Br -  établissent des liaisons partielles
avec le carbone.

R  R  R 

C Br   Nu C X  Nu C + Br 

H H
I H H H
H

2.4- Etape O  Q
• Structure et mécanisme de formation de Q :
H
-δ +δ
I Ph3P Ph3P
PPh3 Base
(CH2)8CH3 (CH2)8CH3 (CH2)8CH3
O P -δ +δ
O C CH CH2
H

(CH2)8CH3 Ph3P (CH2)8CH3

Q O C CH=CH2
H

• Configuration des doubles liaisons de Q :

Z Z Z

(CH2)8CH3
Q
Q possède 3 doubles liaisons pouvant adopter 2 types de configuration. Q présente donc
3
2  = 8 diastéréoisomères.

5/7
3- Substance royale des abeilles (W)

3.1- Etapes R  U
•  Nom IUPAC de R : cycloheptanone
 Nom IUPAC de U : 7-oxooctanal

• Mécanisme de formation de S et T :

H
O -δ O HO H O
H
-δ + δ H
+ +
+δ  MeMgI H H H+
+
R S T T'
majoritaire
La déshydratation mène préférentiellement à l’alcène le plus stable, c’est-à-dire le plus
substitué, comme avec les dérivés halogénés (règle de Zaitsev).
O
• Produit obtenu en conditions non réductrices :
O O

3.2- Etape U  V
•  Nom usuel de EtO2C-CH2-CO2Et : malonate d’éthyle
L’acidité de ce composé est due à la stabilité du carbanion EtO 2C-CH-CO2Et (stabilisé
 par résonance).
tO OEt EtO OEt EtO OEt

O O O O O O

• La fonction carbonyle d’une cétone est entourée de 2 chaînons carbonés, contrairement

à celle d’un aldéhyde qui est entourée d’une seule. Cet effet inductif donneur
supplémentaire va ainsi diminuer l’électrophilie du carbone de la fonction carbonyle et
va donc rendre une cétone moins réactive vis-à-vis d’un nucléophile.
H
+ +

- O O-

• Formation de V :

H H +δ
O2EtC
tO OEt Base EtO OEt O O
-δ EtO2C
O O O O O O

H+

O2EtC

EtO2C
OH O
V

3.3- Etape V  W

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 O OEt
O2EtC O2EtCH
H+ O
EtO2C EtO2C
O O O O OEt O
H H
V H H
H+
OEt H
HO OEt O OEt
HO OH2
HO H2O H
HO O
EtO

OH2 O OEt O OEt O

Et H
O
H O O
HO O H
Et HO O
O
O C
H OH O HO O
O O
H H

OH O
W

7/7