Вы находитесь на странице: 1из 27

Глава 5.

Кристаллизационные процессы в отливках

5.1. Характеристика структуры литого металла

Макроструктура отливки в общем случае содержит три зоны разных по


размерам и морфологии зерен.

I. - наружная мелкозернистая зона


неориентированных кристаллов; образует
литейную корку и включает в себя металл самого
высокого качества.
II. - промежуточная зона крупных столбчатых
кристаллов, ориентированных в направлении,
перпендикулярном поверхности теплообмена;
имеет грубые поперечные размеры и значительную
протяженность в глубину. В этой зоне металл содержит
большое количество дефектов по границам
зерен и имеет низкие свойства. В подавляющем
числе случаев эту зону стремятся максимально
сократить или устранить.
III. - осевая зона равноосной структуры; зерна этой
зоны безразлично ориентированы. Для отливок
общего назначения целесообразно получение
мелкозернистой равноосной структуры.
Частными случаями макроструктуры
являются:
а) структура транскристаллизации –
прорастание стольбчатых кристаллов до центра;
б) равноосная структура по всему сечению
отливки.

Микроструктура отливки характеризуется


наличием разветвленных дендритов, строение которых оценивается наличием
осей I, II и III порядка. Чем меньше размеры вторичных междуосных
промежутков (для осей II порядка) λ2 , тем меньше размеры газовых и
неметаллических включений, располагающихся в них, и выше качество литого
металла. Размеры макрозерен совпадают со средним размером междуосных
промежутков (для осей I порядка) λ1.
5.2. Термодинамика образования самопроизвольных (гомогенных)
зародышей кристаллов

Образование зародыша происходит в чистом расплаве без участия внешних


включений.

t > Tкр ; Gж < Gтв - устойчивость жидкой фазы и неустойчивость


твердой фазы ;
t = Tкр ; Gж = Gтв - равновесие жидкой и твердой фазы;
t < Tкр ; Gж > Gтв - устойчивость твердой фазы и неустойчивость
жидкой фазы;

∆T = Tкр – T – переохлаждение расплава;

При температурах выше, чем Tкр, и при Ткр кристаллизация протекать не


мешает. Кристаллизация может протекать только в случае переохлаждения
расплава.
 ∆G = – ∆Gv + ∆Gs - изменение свободной энергии системы в
результате самопроизвольного образования зародыша.
– ∆Gv - уменьшение объемной свободной энергии.
∆Gs - увеличение поверхностной свободной энергии.
 ∆Gv = V*∆φ; V – объем появившегося зародыша;
∆φ – удельное изменение свободной энергии системы при переходе 1 моля
жидкой фазы в твердое состояние.

 ∆Gv = ; r – объем появившегося зародыша;


 ∆Gs = S*σтж ; σтж - межфазная поверхностная энергия; S – поверхность
появившегося зародыша;

∆Gs = 4πr2 σтж

∆G = – - общее изменение свободной энергии ;

G
r = rкр, если r
= 0; <0 - зародыши являются устойчивыми.
G
r
>0 - зародыши являются неустойчивыми.
Если зародыш, образующийся в жидкости, имеет r < rкр , то уменьшение
свободной энергии системы будет происходить в результате уменьшения его
размера. Этот зародыш будет неустойчивым и будет расплавляться. Если r > rкр ,
то увеличение его размера будет происходить с уменьшением свободной энергии
G
системы; такой зародыш будет устойчивым при r
<0.

= 0, откуда rкр = ;

rкр - такой зародыш, который будет являться устойчивым.


Зародыши размером больше rкр являются устойчивыми, так как у них
самопроизвольно происходит уменьшение свободной энергии при увеличении
радиуса. Если размер зародыша меньше rкр, то он является неустойчивым, так
как его свободная энергия самопроизвольно уменьшается с уменьшением
размера.
Работа образования зародыша черпается за счет того, что в жидкости в
результате флуктуаций энергии существуют кластеры с пониженной энергией,
объединение которых способно вызвать появление зародышей критических и
более критических размеров. Выразим ∆φ через переохлаждение расплава:

∆φ = Gж - Gтв = ∆H - T∆S = L - T = L(1–

) = L( )= ;

тогда получим rкр = *Tкр;

Распределение потенциальных зародышей по


размерам неравномерно. Чем больше размер зародыша, тем меньше таких
зародышей и наоборот. Увеличение степени переохлаждения вызывает
уменьшение критического размера зародыша, и за счет этого из общего числа
потенциальных зародышей большая часть становится устойчивыми для
дальнейшего роста.

Чем больше величина переохлаждения, тем меньше критический размер


образующихся зародышей, в то время как в расплаве случайно возникают
«дозародыши» (потенциальные зародыши) самого разного размера, из которых
неустойчивые распадаются.
С увеличением степени переохлаждения расплава облегчается выполнение
условия образования зародыша и устойчивыми становятся зародыши меньшего
радиуса.

Расчет количества устойчивых самопроизвольных центров кристаллизации Nзар.

Рассчитаем количество зародышей критического размера, которые


самопроизвольно образуются в расплаве. Найдем
работу образования критического зародыша ∆Gкр:

∆Gкр= – ϕ πr3+Ϭ 4πr2кр= –∆ϕ* π + = –

π + =4π =

=
Wкр – вероятность образования критического зародыша

Wкр= )=exp( ); общее число самопроизвольных зародышей равно:

Nc=Na*Wкр=Na*exp(– * ) -

количество зародышей, самопроизвольно


образовавшихся в расплаве при наличии
переохлаждения ∆T; Na – число Авогадро; К -
константа Больцмана; Т- температура (К); T 
– интервал метастабильности расплава при
самопроизвольной кристаллизации;

При ∆T< T  - образование самопроизвольных кристаллов происходить не


будет;

При ∆T> T  происходит образование самопроизвольных зародышей.

Самопроизвольная кристаллизация для своего осуществления требует


достаточно больших переохлаждений (10-100 К) что не отвечает реальным
условиям кристаллизации промышленных сплавов. Это значит, что
металлургические расплавы, содержащие значительное число
неметаллических включений, кристаллизуются гетерогенно (на
вынужденных зародышах). Основой образования центров кристаллизации
являются активные включения.

5.3. Термодинамика вынужденного


(гетерогенного) образования центров
кристаллизации

Расплав переохлажден ∆T >0; зародыш


образуется на поверхности включения,
смачиваемого расплавом.

∆GВ= –∆Gv+∆Gs= –∆  0.5 πr3+ Ϭлит 0.5 4 πr2= ∆Gс

∆GВ-вынужденные; ∆GС-самопроизвольные;

; (rкр)В=(rкр)с
Критический размер для вынужденного зародыша существует и равен
размеру самопроизвольного зародыша.

(∆Gкр)В= (∆Gкр)С = =

NВ=Na exp( )=Na exp(- )

Возникновение зародышей на включениях существенно снижает работу их


образования и приводит к тому, что скорость образования вынужденных
зародышей становится вполне сравнимой с экспериментальными данными.
Интервал метастабильности снижается до величины в единицы градусов.

При ∆T< T  – ни самопроизвольного,


ни вынужденного образования зародышей
происходить не будет;

При T  >∆T> T  – образуются только


вынужденные зародыши на активных
включениях;

При ∆T> T  – происходит кристаллизация


и самопроизвольная, и вынужденная, с
преобладанием вынужденной.

Для появления зародышей на включениях необходимо, чтобы выполнялся


принцип размерного и структурного равновесия (принцип Данкова):
кристаллическая решетка затвердевающего металла должна быть изоморфна
кристаллической структуре включений и иметь близкие параметры решетки.

Для активного воздействия на кристалл необходимо, чтобы включения


обладали кристаллической активностью. При этом установлено, что
включения в расплаве могут быть дезактивированными при высоком
перегреве расплава, когда на поверхности включений образуются продукты
химического взаимодействия включений с расплавом и, напротив, при малом
перегреве взвешенные включения сохраняют свою активность и могут
многократно оказывать активное воздействие на процесс кристаллизации.

5.4 Термодинамика роста центров кристаллизации.


В настоящее время рассматривают три механизма роста металлических
кристаллов: флуктуационный; дислокационный и нормальный.

Флуктуационный механизм роста.

Перемещение плоской грани происходит в результате


многократного образования зародышей роста слоем
высотой δ, в результате чего поверхность зарастает
полностью и перемещается на величину δ. Критическим
моментом является появление первого зародыша роста,
работа образования которого существенно больше, чем
зародышей, которые к нему подстраиваются.

Работа образования зародыша роста ∆G=–∆Gv+∆Gs=


-∆φπr2δ+Ϭ2πrδ;

=-∆φ2 πrδ+Ϭ2πδ=0;

(rкр)р= Ϭ/∆ϕ=0.5(rкр)в

Кристаллический зародыш роста имеет критический радиус в два раза


меньше зародышей вынужденных и самопроизвольных.

(∆Gкр)p= -∆ϕπ Ϭ+Ϭ2π Ϭ= (-1+2);

(∆Gкр)p= δ; δ= ; (∆Gкр)p= ;

Скорость роста зародышей равна:

V=N0 exp( ); N0 - количество атомов, располагающихся на единичной

поверхности кристаллизующегося вещества.

Интервал метастабильности расплава при росте зародышей T  ≈0;


При ∆T< T  – если зародышей нет, они
не образуются; если зародыши есть -
зародыши не будут расти;

При T  >∆T> T  – если зародыши


есть, они будут расти.

При T  >∆T> T  – появляются


вынужденные зародыши и возможен рост
новых зародышей.

При ∆T> T  – появляются вынужденные и самопроизвольные зародыши,


происходит рост всех зародышей.

Флуктуационный механизм роста характерен для веществ с гладкими


гранями, то есть обладающих высоким значением изменения энтропии при
кристаллизации. Это вещества, которые являются химическими
соединениями, или обладающие ковалентной связью. Такими в литейных
сплавах являются: графит в чугунах, кремний в силуминах и
интерметаллиды.

Дислокационный механизм роста.

Характерен для условий, когда образующаяся твердая фаза за счет


деформаций имеет большую плотность дислокаций, в частности винтовых,
которые играют важную роль в перемещении кристаллических граней при
сохранении самих дислокаций. Скорость их роста связана с
переохлаждением соотношением V=K∆T2. В условиях кристаллизации
промышленных сплавов дислокационный рост является редким явлением.

Нормальный механизм роста.

Характерен для веществ с малой энтропией, то есть для веществ с малыми


межатомными связями, в результате чего поверхность раздела между
металлом и расплавом носит диффузный (размытый) характер.
Присоединение зародыша роста происходит с равной вероятностью в любой
точке поверхности раздела. Такой механизм роста характерен для условий
малого переохлаждения расплава, составляющего единицы градусов, при
линейной зависимости от переохлаждения V=К∆T. Таким образом, процесс
роста не имеет порогового переохлаждения, и реальный рост металлических
кристаллов происходит при сколь угодно малых переохлаждениях. Величина
К для металлов невелика.

Термодинамический анализ процесса кристаллизации свидетельствует, что


преимущественным процессом образования центров кристаллизации в
металлургических расплавах является вынужденное зарождение на
включениях, активность которых определяется близостью структуры с
основным жидким металлом. Самопроизвольная кристаллизация играет
второстепенную роль, так как требует значительно больших переохлаждений
и выступает на передний план, когда вынужденная кристаллизация
подавлена или протекает в малой степени. Как образование зародышей, так и
их рост, являются интенсивными функциями переохлаждения расплава.

L ∆m=с ∆T; ∆m=с* ; = 0.002 ;

При переохлаждении ∆T выделение твердой фазы в количестве ∆m приводит


к исчезновению переохлаждения в результате выделения теплоты
кристаллизации: ∆m=0,002 ∆T: при ∆T=10К ∆m=2 %, после чего процесс
затухает.

Кристаллизация возможна только в условиях непрерывного отвода


выделяющейся теплоты и, значит, кинетика кристаллизации диктуется
теплоотводом.

5.5 Кинетика кристаллизации


Кинетика изотермической кристаллизации
Вынужденная кристаллизация в изотермических условиях: N3=const;
∆T=const; скорость роста V=const;

прирост радиуса сферического зародыша dr= Vdτ; r= Vτ;

объем одного кристалла W1= π r3= π V3τ3; общий объем твердой фазы

W(τ)=W1*N3= N3V3τ3; объем V0 образуется за время τкр= ;

V0= π N3 V 3 τ 3кр;

Кинетика кристаллизации ансамбля растущих зародышей осложняется их


смыканием. С некоторого момента, когда площадь, по которой происходит
прирост твердой фазы, то есть их площадь, граничащая с жидкой фазой,
начинает непрерывно сокращаться, уменьшается прирост твердой фазы и к
моменту окончания кристаллизации он превращается в нуль. Кристаллизация
происходит в два этапа:

1)Объем возрастает пропорционально кубу времени в условиях свободного


роста кристаллов.

2) Этап ограниченного роста, скорость прироста твердой фазы непрерывно


сокращается.

Первая задача Колмогорова - изотермическая кристаллизация на


вынужденных зародышах

∆T=const; NС=0; N=NВ; V =const;

W ( )
 =1-exp( *N3 V 3τ3);
W0

при (NV 3)”’>(NV 3)”>(NV 3)’ время кристаллизации увеличивается


Аргументом этого уравнения является произведение числа зародышей на
скорость их роста в кубе. Чем больше это произведение, тем быстрее
завершается кристаллизация.

Рассчитаем скорость прироста объема W твердой фазы:


dW W
 (1  ) SV , где W0 – исходный объем сплава;
d W0

S=4  R2NВ – поверхность свободно растущих NВ сферических кристаллов


радиуса R=Vτ. S - поверхность свободно растущих сферических кристаллов,
не смыкающихся друг с другом. Она увеличивается во времени
W
пропорционально τ2; (1  ) - оставшаяся доля жидкой фазы. Этот член
W0
непрерывно уменьшается и превращается в нуль.

Скорость прироста твердой фазы на начальном


этапе непрерывно возрастает в результате
увеличения поверхности роста кристаллизации
dW
S d . После смыкания кристаллов она
непрерывно уменьшается до 0 в результате
сокращения объема жидкой фазы.

Вторая задача Колмогорова: изотермическая кристаллизация на


самопроизвольных зародышах

∆T=const; NВ=0; n=nС=сonst; v =const;

Решение имеет вид:

=1-exp(- nʋ3 4
) (nʋ3)’’’>(nʋ3)’’>(nʋ3)’.
Чем больше параметр самопроизвольной
кристаллизации (nʋ3), тем быстрее
завершается кристаллизация и выше
скорость выделения твердой фазы в
момент ее максимума.

dW
τкр=?; d
=0.99; τкр= ; общее число

3/ 4 1/ 4

возникших кристаллов N=0.896    ; средний размер зерен dЗ=1.29  n 
n
;
   

5.6 Кинетика неизотермической (реальной) кристаллизации


Исходное соотношение предусматривает тепловой

баланс в форме равенства = , в котором левая

и правая части изменяются независимо друг от друга


dW
и потому не могут быть равны; =Lρ d -

интенсивность выделения тепла; = - интенсивность теплоотвода;

Процессы теплообмена складываются из наружного отвода тепла и


внутреннего тепловыделения. Баланс между ними восстанавливается за счет
охлаждения или нагрева отливки, то есть за счет выделения или поглощения

физического тепла: = ± . Понижение температуры тела связано с

нарастанием переохлаждения и наоборот.

Vcρ = – – уравнение Гиршовича, которое описывает кинетику

изменения переохлаждения в процессе кристаллизации.

Реальная кристаллизация не бывает изотермической. Ее этапы:


1) τ< τ1; ;

Форма интенсивно отводит тепло, выделение


теплоты кристаллизации незначительно, так
как мало центров кристаллизации.

0(переохлаждение нарастает)

Теплоотвод непрерывно уменьшается, а


выделение теплоты кристаллизации
непрерывно увеличивается вследствие роста
кристаллов. Дополнительной причиной,
вызывающей рост тепловыделения при
кристаллизации, является нарастание переохлаждения, которое
вызывает увеличение скорости роста и скорости зарождения
кристаллов. В момент пересечения кривых:

τ = τ1; ; 0, т.е. ∆T=∆Tmax В момент τ1

переохлаждение достигает максимума, кристаллизация идет с


наибольшей интенсивностью;

2) τ < τ 1< τ2; ; 0 (переохлаждение убывает, так как

теплоотвод меньше, чем тепловыделение).

Выделение теплоты кристаллизации происходит максимально


интенсивно и начинает уменьшаться после того, как кристаллы
начинают смыкаться друг с другом.
Во втором периоде непрерывно уменьшается переохлаждение, то есть
уменьшается скорость роста и скорость зарождения кристаллов. Под

влиянием этих двух причин достигается момент τ = τ 2, когда ;

0; ∆T=∆Tmin;
3) τ > τ 2 ; 0;

Переохлаждение снова нарастает, когда кристаллизуются последние


участки жидкой фазы, так как выделение теплоты кристаллизации при
этом минимально.
Выводы:
1) Теплоотвод является ведущим процессом, потому что прекращение
теплоотвода вызывает прекращение кристаллизации и кристаллизация
возможна только при непрерывном теплоотводе.
2) Кинетика теплоотвода и кинетика кристаллизации находятся в
непримиримом противоречии друг с другом, и динамическое их
согласование происходит в результате изменения переохлаждения.
Переохлаждение выполняет роль отрицательной обратной связи в
саморегулирующемся процессе кристаллизации. При нарастании
переохлаждения увеличивается скорость роста и скорость зарождения
центров центров кристаллизации, что приводит к снижению
переохлаждения и наоборот.
3) Зависимости, связывающие скорость роста и скорость зарождения
кристаллитов с переохлаждением, являются чрезвычайно
интенсивными, поэтому небольшого изменения переохлаждения
достаточно для существенного изменения процесса кристаллизации и,
таким образом, процесс выделения твердой фазы подстраивается к
изменению теплоотвода за счет изменения переохлаждения.

Порог появления первых зародышей - интервал метастабильности T 


вынужденных зародышей.
Два этапа кристаллизации:

1)Этап зарождения кристаллов, который происходит при ∆Tmax > T  .


Количество образующихся центров, то есть макроструктура отливки,
является прямой функцией максимального переохлаждения.
Вслед за достижением ∆Tmax происходит снятие переохлаждения, то есть
уменьшение переохлаждения до величины ∆T< T  , то есть прекращается
зарождение вынужденных кристаллов и происходит исключительно рост
ранее образовавшихся центров, то есть формируется микроструктура
литого металла, дисперсность которой является прямой функцией
минимального переохлаждения.
Для неизотермической кристаллизации общее уравнение имеет вид:

=1-exp[-φ NЗ .

Приведенная интегральная формула учитывает зависимость скорости


зарождения n и скорости роста кристаллов v от переохлаждения и его
изменение ΔТ(τ) в процессе затвердевания, которое рассчитывается по
уравнению Гиршовича. Оба уравнения должны решаться совместно
средствами вычислительной математики.

5.6 Механизм формирования дендритной структуры


Рассмотрим движение фронта кристаллизации бинарного сплава
состава С0 с постоянной скоростью V, определяемой условиями
теплоотвода с заданной интенсивностью через затвердевшую корку
твердой фазы.
Зададим геометрию диаграммы состояния (см. рис.), для которой р -
тангенс угла наклона линии ликвидуса; зависимость температуры
ликвидуса от состава жидкой фазы Сж имеет вид: tл(Cж) = tл(С0)–p(Cж–
C0); коэффициент распределения компонента С между фазами задает
соотношение k=Cт/Cж, откуда следует, что Ст=kСж; так как k<1, то
Cт<Сж.
В сплаве, имеющем k<1, кристаллизуется твердая фаза, содержащая
меньше примесей, чем расплав, поэтому избыточная примесь
накапливается в расплаве вблизи фронта кристаллизации.
Если коэффициент диффузии
примеси в расплаве DL
недостаточно большой, тогда вся
примесь будет скапливается в
узком слое вблизи фронта
кристаллизации. Для роста твердой
фазы необходимо, чтобы
температура фронта tфр была ниже
температуры ликвидуса
поверхностного слоя расплава, т.е.
фронт кристаллизации был
переохлажден на величину ∆Tфр.

Вследствие неравномерного состава жидкой фазы ее температура


ликвидуса на различном расстоянии от фронта будет разной, в
частности – будет увеличиваться в узком слое δ вследствие
уменьшения концентрации расплава по мере удаления от фронта, а
после достижения границы, где Сж(х)=С0, будет оставаться постоянной
за ее пределами. В зависимости от интенсивности наружного
теплоотвода распределение температур в расплаве (см. рис.) может
быть пологим (б) и крутым (а), что приведет к получению разного
распределения переохлаждения расплава по мере удаления на
расстояние х от фронта роста: ∆T(х) = tл(x)-t(x).
В случае (а) переохлаждение непрерывно уменьшается с
координатой х, так как линия t(х) идет круче, чем tл(x). В случае (б)
переохлаждение сначала возрастает, поскольку наклон температурной
кривой t(х) меньше, чем рост температуры ликвидуса tл(x), а потом
снижается до нуля.

Если на фронте кристаллизации возникает случайный выступ твердой


фазы, то в случае (а) он попадает в область меньшего переохлаждения,
имеет меньшую, чем фронт, скорость роста и вскоре исчезает. В случае
(б) такой выступ попадает в область большего переохлаждения,
приобретает скорость большую, чем у фронта, и начинает развиваться.
В случае (б) плоский фронт становится неустойчивым. Критическое
условие устойчивости плоского фронта соответствует равенству
углов наклона температурной кривой t(х) и кривой tл(x) у поверхности

фронта: – условие устойчивости плоского фронта

Найдем условие получения плоского фронта кристаллизации, для чего


зададим градиент температуры в жидкой фазе, который зависит от

dt Л ( х )
условий теплоотвода: =Gт. Для расчета величины dх

воспользуемся уравнением, которое описывает распределение


1 k  V 
концентрации расплава в слое δ: Cж(х)=С0(1+ exp  х  ), откуда
k  DL 

pC 0 (1  k ) 
следует: = [tл(C0)–p(Cж(x)–C0)]= k DL .
В итоге получаем: Gт>= ; ;

Под влиянием накопления примесей на поверхности кристаллизации и


несовершенства диффузии в жидкой фазе возникает неустойчивость
плоского фронта, которая приводит к появлению ячеистых структур, а
при дальнейшем их развитии –дендритных.

5.7 Оценка условий устойчивости плоского фронта при литье


(на примере сплавов системы Al-Si)

p=(660-577)/12=6.6 ;

k= = =0,17;

C0=1%; Dж=5 105 ;

= (К*с/см2); примем реальные условия

затвердевания: температурный градиент GТ≈ 0.50 К/см; скорость роста


кристаллов (скорость затвердевания) v≈5*10–2см/с, тогда
G 0.50 K *c
  10 3 .
 0.05 см 2

Физико-химические и теплофизические условия, возникающие в


отливке при кристаллизации, в подавляющем большинстве случаев
приводят к тому, что условие устойчивости плоского фронта
оказывается в 100 раз нарушенным, т.е. универсальным характером
литой микроструктуры является дендритная структура. При этом
интенсивность ветвления дендритов определяется двумя группами
факторов. Чем больше интенсивность теплоотвода, больше скорость
перемещения фронта, тем интенсивнее происходит накопление
примеси и выше дисперсность дендритной структуры. В том же
направлении действуют такие факторы как концентрация компонента в
сплаве С0, наклон поверхности ликвидуса p и отличие коэффициента
распределения k от 1, а также уменьшение коэффициента диффузии Dж.
Все эти факторы вызывают повышение разветвленности дендритов.

5.8 Влияние металлургических и технологических факторов


на характер микро- и макроструктуры литого металла
1) Интенсивность теплоотвода –
анализ проведем на основе
применения уравнения Гиршовича

= ; пунктир

(----) отмечает более высокую


интенсивность теплоотвода. Число
образующихся центров складывается
из самопроизвольных Nс и
вынужденных зародышей:

∆N=±∆Nв±Nс = - такова

интенсивность отвода тепла формой

При увеличении интенсивности теплоотвода результирующая


макрострук-тура зависит от соотношения ∆Tmax и T  . До тех пор, пока
∆Tmax остается меньше, чем T  , самопроизвольные зародыши не
образуются, кристаллизация происходит только на вынужденных
зародышах, и увеличение интенсивности теплоотвода не дает
изменения структуры. При дальнейшем повышении интенсивности
теплоотвода, когда ∆Tmax больше T  , появляются дополнительные
самопроизвольные зародыши +ΔNс, которые в сумме с вынужденными
дают измельчение структуры. Повышение интенсивности теплоотвода
дает однозначное повышение ∆Tmin, то есть с увеличением скорости
роста зародышей происходит измельчение микроструктуры.

2)Влияние температуры формы

Изменение температуры формы влияет на интенсивность теплоотвода.


Вопрос о влиянии температуры формы сводится к вопросу о влиянии
теплоотвода.

3)Влияние температуры заливки металла

При повышении температуры заливки в течение некоторого времени снятия


перегрева происходит прогрев формы, в результате уменьшается
интенсивность теплоотвода в период кристаллизации. Результатом этого
является изменение структуры.

4)Влияние толщины стенки отливки.

При увеличении толщины стенки уменьшается интенсивность теплоотвода,


отнесенная к единице объема V0 металла, то есть геометрический фактор тем
самым сводится к теплофизическим.

При изменении теплофизических факторов не изменяется строение расплава,


то есть количество, размер, состав и свойства включений в расплаве, которые
определяют его вынужденную кристаллизацию, и поэтому ведущим
фактором является теплоотвод.

Факторы, связанные с изменением строения расплава

1)Влияние перегрева сплава при плавке: при разных значениях


температуры выплавки металла (перегрева при плавке) условия
заливки остаются неизменными, т.е. температура заливки в форму не
меняется ((∆Tпер)зал=idem; (∆Tпер)плавки=var). Пунктиром отмечены
условия более высокого перегрева при плавке, в результате чего ∆NВ<0
=

При меньшем образовании активных зародышей в условиях большого


перегрева ∆Тmax будет расти. При более интенсивной дезактивации ∆Тmax
еще возрастает и может превзойти T  , тогда появляются самопроизвольные
зародыши.
∆NВ<0; ∆Tmax< T  ; ∆NС=0; ∆N<0.
∆NВ<0; ∆Tmax> T  ; ∆NС>0; ∆N>0.
Увеличение перегрева при плавке вызывает непрерывное снижение
количества активных зародышей вследствие дезактивации включений.
Снижение тепловыделения при их кристаллизации приводит к повышению
∆Tmax. Если ∆Tmax не достигает T  , тогда кристаллизация происходит только
вынужденных центрах, количество которых уменьшается и вызывает
укрупнение структуры. При глубокой дезактивации включений ∆Tmax может
достигнуть T  , возникают зародыши самопроизвольной кристаллизации,
активное развитие которой приводит к измельчению структуры.

2)Рафинирование расплавов

Рафинирование включает: выдержку расплава в ковше, вакуумирование


расплава в ковше, фильтрование расплава, переплавы, продувка металла
инертным газом. Все эти технологии ориентированы на то, чтобы изменить
количество, размер и состав включений. Рафинирование расплава приводит к
тому, что структура может быть более крупнозернистой, если рафинирование
является неглубоким. Для получения максимального эффекта от
рафинирования необходимо добиваться глубокого рафинирования, при
котором структура измельчается. Рафинирование металла в итоге может дать
как измельчение, так и укрупнение макроструктуры. Также оказывает
двоякое влияние на характер микроструктуры металла, то есть при
измельчении макроструктуры обильное тепловыделение вызывает снижение
∆Tmin и снижение скорости роста зародышей и снижение дисперсности
микроструктуры и наоборот.

3)Модифицирование литой структуры - использование малых добавок,


которые способны изменить структуру расплава.

Добавки
Легкоплавкие (tпл<tкр) тугоплавкие

ПАВ ИА
Низ ИЗ
Модификаторы 1 рода Модификаторы 2 рода

Модификаторы 1-го рода - щелочные и щелочноземельные металлы с


относительно низкой температурой плавления, с низкой энергией
межатомной связи, воздействие которых на процесс кристаллизации связано
с их поверхностной активностью.

Модифицирование приводит к снижению межфазного натяжения на


поверхности растущих зародышей, снижению их критического размера
и активации большой группы зародышей меньшего радиуса, то есть
образуются дополнительные центры кристаллизации.
Модифицирующая добавка вследствие k<1 малорастворима в основном
металле и поэтому скапливается на поверхности кристаллизации,
образуя барьер между расплавом и растущими расплавами твердой
фазы. Этот барьер уменьшает скорость роста центров кристаллизации.
В результате уменьшения скорости роста возрастает переохлаждение
расплава и возникает возможность увеличения количества центров
кристаллизации:

Вследствие химической активности модификаторы взаимодействуют с


атмосферой, легко испаряются с поверхности и окисляются, таким
образом содержание модификаторов в расплаве непрерывно
уменьшается и модификаторы 1 рода обладают временным интервалом
воздействия.
Модификаторы бурно взаимодействуют с расплавом, обладают
значительным пироэффектом, выделяют вредные газы. При введении
магния в чугун применяют внутриформенное модифицирование из-за
того, что длительность модифицирующего воздействия мала.

Модификаторы 2-го рода - тугоплавкие добавки, изоморфные


основному металлу, то есть имеющие сходную кристаллическую
решетку с близкими параметрами. Эти добавки являются твердыми
активными включениями вследствие тугоплавкости, то есть
активизируют вынужденную кристаллизацию металла. Однако связь
между количеством модификатора и эффектом модифицирования не
простая. При модифицировании 2 рода известен эффект
перемодифицирования, когда при введении чрезмерного количества
модификатора структура не измельчается, а наоборот укрупняется.

Модифицирование 2 рода приводит к тому, что переохлаждение


падает, поскольку дополнительно вводимые активные зародыши

вызывают увеличение тепловыделения . В результате уменьшения

переохлаждения подавляется образование самопроизвольных


зародышей и общий эффект складывается: ∆Nобщ=±∆NС ± ∆NВ;
При ∆NВ>0; ∆NС<0 имеем ∆NС<∆NВ - происходит измельчение
структуры.
В противном случае происходит уменьшение общего числа растущих
зародышей, и наблюдается эффект перемодифицирования.
Если воздействие на
самопроизвольные зародыши очень
интенсивно, тогда во всем интервале
модифицирования изменение
структуры будет негативное. Такие
добавки называют
демодификаторами.
5.9. Формирование макроструктурных зон в отливках

По сечению отливки структура не является однородной и в


зависимости от технологических условий может формироваться трехзонное
строение или различные частные случаи.
1) Наружная зона мелкозернистых кристаллов
Эта зона возникает в том случае, когда поверхностный слой
расплава резко переохлаждается при заливке металла и при этом образуется
большое количество центров. Эти центры образуются на межфазной границе
металл-форма. В результате появления большого числа зародышей
выделяется значительное количество тепла, переохлаждение быстро
снижается и зарождение прекращается. Глубокое переохлаждение у
поверхности приводит к очень мелким зернам. Ориентация зерен носит
случайный характер. Это приводит к тому, что растущие кристаллы взаимно
препятствуют возникшему росту и быстро выклиниваются. Поэтому
наружная зона имеет малую толщину. Именно эта зона обладает наиболее
высокими свойствами, ее называют литейной коркой
Как только возникают кристаллы наружной зоны, возникает
взаимный дисбаланс между количеством тепла qф, отводимого в форму, и
количеством тепла qж, поступающего из осевой зоны отливки, где металл
может находиться в перегретом состоянии (рис. А).
(а) Если qф > qж, тогда рост наружной корки продолжается: если q

ф ≥ qж+L , то >0, наружная

корка устойчива.

(б,в) Если qж>qф, тогда <0,

наружная зона может частично


или полностью оплавиться.

Оплавление корки зависит от соотношения интенсивности


теплоотвода в форму и температуры перегрева металла при заливке. При
высоком перегреве увеличивается qж и возрастает вероятность оплавления
корки. При увеличении интенсивности теплоотвода наоборот увеличивается
вероятность непрерывного роста корки.
(г) – низкая интенсивность теплоотвода в форму, при которой
начальный перегрев снимается у поверхности, т.е. корка не образуется в
начальный момент времени, а затем возникает, когда перегрев в осевой зоне
становится незначительным.
В случае (в) повторное образование твердой корки происходит в
условиях, когда форма прогрета, переохлаждение незначительное, а в
наружной зоне образуется грубая крупнозернистая структура.

2) Зона столбчатых кристаллов

Рисунок А Рисунок В

Столбчатыми кристаллами называют крупные, одинаково ориентированные,


вытянутые в направлении теплоотвода кристаллы. Их появление связано с
явлением «геометрического отбора» (рис. В), который происходит на основе
первоначально образовавшихся кристаллов I зоны. В результате
геометрического отбора происходит остановка неблагоприятно
ориентированных кристаллов, а из числа продолжающих рост кристаллов
формируется зона одинаково ориентированных кристаллов, количество
которых постепенно будет уменьшаться и, следовательно, поперечный
размер этих кристаллов – непрерывно увеличиваться. Если не возникает
препятствий для их роста, столбчатые кристаллы растут вплоть до центра
отливки, формируя структуру транскристаллизации. Эта структура является
наиболее неблагоприятной, потому что на границах столбчатых зерен
происходит скопление неметаллических включений и ликватов. Исключение
составляют специальные отливки с односторонне направленной структурой,
например – турбинные лопатки.
3) Зона равноосных кристаллов
При формировании равноосной зоны возникает конкуренция между столбчатыми кристаллами,
растущими в направлении, обратном направлению теплоотвода, и зародышами кристаллизации,
которые взвешены в центральной зоне отливки.
Их источниками являются три различных механизма:
а)обломки кристаллов, возникших в зоне затвердевания и привнесенные в зону
затвердевания за счет конвективной циркуляции расплава (рис. 1);
В жидкой зоне отливки в результате перепада температур возникает естественная
циркуляция расплава, вызванная разной плотностью более холодного слоя у фронта кристаллизации
и более горячего – в осевой зоне. У фронта ликвидуса происходит нисходящее движение, в осевой
зоне – восходящее. Поток расплава, попадающий в переднюю область зоны затвердевания,
оплавляет и ломает дендритные ветви и увлекает обломки в осевую зону. В зависимости от
перегрева металла в осевой зоне происходит частичное или полное расплавление обломков,
которые могут явиться зародышами роста в осевой зоне взвешенных равноосных кристаллов.
б)обломки кристаллов, образовавшихся на заливочных устройствах и в каналах литниковой
системы при заполнении формы в результате механического воздействия потока расплава,
попадают в полость формы;
Впереди фронта столбчатых кристаллов имеется слой переохлажденного расплава шириной
ξΔТ, в которой находятся взвешенные обломки - зародыши равноосной зоны (рис. 2). Ширина этой
зоны и максимальное переохлаждение расплава в ней ΔТ зависит от соотношения перегрева в
центральной зоне и интенсивности наружного теплоотвода. Чем выше перегрев и чем больше
интенсивность теплоотвода, тем меньше ширина переохлажденной зоны ξ ΔТ и больше
переохлаждение расплава в ней ΔТ. Взвешенные зародыши в переохлажденной зоне имеют
возможность расти, порождая кристаллы равноосной зоны. При этом выделяется теплота
кристаллизации, которая уменьшает переохлаждение на фронте роста столбчатых кристаллов. Чем
меньше ширина переохлажденной зоны ξΔТ, тем меньше возможность развития взвешенных
зародышей и выше вероятность протяженного роста столбчатых кристаллов, поэтому обширная
столбчатая зона возникает при повышенной интенсивности теплоотвода и высоком перегреве
расплава. При малом теплоотводе и незначительном перегреве, когда переохлажденная зона
охватывает почти все сечение отливки, зародыши интенсивно развиваются во всем объеме, поэтому
столбчатый рост прекращается на начальной стадии. Дополнительными факторами являются
технология заливки металла, т.е. температура и скорость заливки металла, а также разветвленность
дендритов, формирующихся в зоне затвердевания, от чего зависит вероятность их механического
разрушения и появления обломков, а также интенсивность их оплавления.
в)кристаллы, возникшие в результате тепловых потерь в окружающую среду на зеркале
расплава и опускающиеся в осевой зоне расплава под действием силы тяжести.

Совокупность приведенных соображений позволяет оценить круг факторов, от которых


зависит соотношение ширины зоны столбчатой и равноосной структуры в отливках, а также указать
технологические и металлургические средства управления ею.