Вы находитесь на странице: 1из 10

А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1.

История и перспективы
НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Fullerenes, cage-like carbon molecules С60, C70 and others, captured attention immediately in
the scientific community because of an elegant form, soccer-ball about 7Å in diameter, and unique
properties, very high affinity to electrons, and non-toxicity. Fullerenes were first detected in 1985 and
the Nobel Prize was awarded in 1996 to their pioneers. The later study shows the natural fullerenes
are also existent from the outer space, the carbon-rich rocks, and the quality Chinese ink-stick and
so on. Many researchers consider the fullerenes as a basis for development of novel carrier molecules
for future applications in drug delivery and targeting therapy. Some water-soluble functional fuller-
enes (WSF) exhibit a noticeable antiviral, antioxidant (100–1000 times more active than vitamin
E), bacteriostatic, anti-apoptopic and anticancer activities. Fullerenes show high reactivity with
free-radicals and exert anti-oxidant activity as one of biological properties. This is the reason that

ДАО ФУЛЛЕРЕНА
Часть 1. История и перспективы

Анна ПЕТРУХИНА
anna.petrukhina@cmjournal.ru

i Об авторе: Введение учили другие. Он внимательно изучил законы природы


Старший научный и стал им следовать, со временем в корне изменив свою
сотрудник лабо- В книге «Дао Винни-Пуха» в ка- жизнь. Всеобщие естественные законы вдохновляли и
ратории пептид- честве одного из примеров того, как поддерживали его во всех начинаниях. Но если бы он не
ных иммуногенов человек, оказавшись на самом дне, верил в них и в свои собственные силы, не взял судьбу в
ГНЦ — Институт находит в себе силы оттолкнуться и свои руки, не было бы всех тех достижений, коими ему
иммунологии ФМБА выплыть, почувствовав под ногами обязано человечество, и теперь никто не произносил бы
России. твердую поверхность, Бенджамен с уважением имя Бакминстера Фуллера» [1].
Научный редактор Хофф приводит историю тридцати- Если бы у этой истории было другое продолжение, фул-
журнала «Косме- двухлетнего жителя Чикаго, стоявше- лерен так и не стал бы «фуллереном».
тика и медицина» го на берегу пруда в Линкольн-парке и
Область професси- собиравшегося нырнуть в его темные
ональных интере- воды. «Его единственная дочь только «Я просто изобретаю»
сов: что умерла, его фирма обанкроти-
ИФА различных ан- лась, его репутация была погублена, «Ричард Бакминстер Фуллер (он предпочитал, чтобы
тигенов; иммуно- а сам он был близок к тому, чтобы его называли Бакки) родился 12 июля 1895 года в Милтоне,
логия фуллеренов; стать хроническим алкоголиком. штат Массачусетс, в семье, где четыре поколения сыновей
цитокины; научная Глядя на воду, он спросил себя, что заканчивали Гарвард. Бакки же так и не получил закончен-
журналистика может сделать маленький человек, ного образования, так как был исключен из университета
оказавшийся в таком положении. И (дважды) ввиду полного отсутствия интереса к академичес-
тут вдруг получил ответ. Ему больше кой науке. Далее жизнь подвела его к такому кризису, что
нечего терять, он может смело идти ему казалось, он утратил все, ради чего стоит жить. Но он
на риск, открыть собственное дело и пришел к решению совершить не суицид, а, как он писал,
помочь другим людям. Он вернулся «эгоцид» — забыть о собственном маленьком «я» и «экс-
домой и посвятил себя работе, для периментально продемонстрировать возможности одного
которой, по собственному убеждению, человека изменить мир, опираясь только на собственный
природа и создала его, вместо того разум». Так появилась подопытная морская свинка по имени
чтобы продолжать делать то, чему его Б — Бакки (Guinea Pig B), а его последующая биография

4 Косметика & медицина 6/2006


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Рис. 1. Марка, выпущенная в честь Б. Фуллера Фото 1. Ажурный павильон США на Всемирной выставке в Монреале 1967 года
в 2004 году [2] высотой более 60 метров и диаметром 75 метров. Фото автора, 2004 г.

стала историей изобретений и книг, стремления доказать, марки приурочили к 109-й годовщине рождения Фуллера
что самые фантастические идеи могут оказаться вполне ре- и пятидесятилетию выдачи патента на его самый извест-
алистичны. В ходе этого «эксперимента», протяженностью в ный «артефакт» — так называемый геодезический купол
56 лет, он получил 25 патентов США, написал и опубликовал (Geodesic Dome). По Фуллеру, «геодезический купол» — это
28 книг, совершил 57 кругосветных путешествий, пропа- сфера или ее сегмент с несущей конструкцией, образо-
гандируя свои идеи, получил 47 почетных ученых званий, ванной решеткой из треугольных (или многоугольных)
кучу престижных премий и наград, включая Золотые медали элементов. Такая структура позволяет перекрыть огромные
Американского института архитектуры, Национального площади без использования внутренних опор, обеспечивает
института искусств и словесности, а также Королевского максимальную прочность и жесткость при минимальных
института архитектуры Великобритании». Так пишет о Фул- материальных затратах, причем с увеличением размера
лере Александр Лейзерович в статье, посвященной выпуску сооружения удельные затраты сокращаются [2].
марки (текст изменен незначительно) [2]. С «геодезическими куполами», и не подозревая о том,
Фуллер скончался в 1983 году, но наибольшего почета мы знакомы с детства: эти ячеистые полушария из ме-
его имя было удостоено уже после смерти. В 2004 году, в таллических трубок были почти неизменным атрибутом
Стэнфордском университете (Калифорния, США) состоялась детских площадок, по крайней мере, в 70-е. В современном
презентация новой почтовой марки США 2004 года — марки исполнении они более миниатюрны и встречаются нечасто.
Фуллера, человека, которого называли не просто одним из В статьях, посвященных фуллеренам, обычно упоминают
самых ярких и многоплановых мыслителей ХХ века, но даже самый известный геодезический купол — павильон США,
американским Леонардо да Винчи. сконструированный Бакминстером Фуллером для выстав-
Он писал: «Я просто изобретаю, а потом жду, пока люди ки в Монреале в 1967 году (классический вариант в виде
поймут, что они могут сделать с моими изобретениями» (в сочлененных пентагонов и гексагонов). Монреальский гео-
отличие от Томаса Эдисона, который как раз считал, что не дезический купол (см. фото 1) очень органично смотрится
стоит изобретать то, что не имеет спроса сегодня). Правда, на острове св. Елены, представляющем собой полудикий
он предпочитал называть свои изобретения артефактами, парк, по которому туда-сюда снуют сурки, белки, птицы и
то есть как бы явлениями «второй природы». Рисунок прочая живность. Сейчас в самом здании размещен Музей
марки выполнен русским художником-эмигрантом «первой воды (Environment Canada’s Biosphere).
волны» Борисом Арцыбашевым для обложки специального Чтобы не вдаваться в подробности строения фуллерена
выпуска Time от 10 января 1964 года (рис. 1). Выпуск новой (мы к этому еще вернемся), скажем коротко: это дейс-

Косметика & медицина 6/2006 5


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы
НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

А Б

Рис. 2. Модель молекулы С60: А. атомная решетка молекулы С60; Б. моделирование поверхности

твительно похоже на футбольный мяч. Внутри — пусто, косметических средств имеет в Японии глубокие корни.
в вершинах пятиугольников и шестиугольников — атомы Уважение к мудрой старости сочетается с поклонением
углерода. Каждый углерод с соседними тремя связан одной вечной юности. Причем следование естественному ходу
связью (палочкой), четвертая (ведь углерод четырехвален- вещей не предполагает отказ от вмешательства в этот ход.
тен) — обобществлена всеми углеродами, образуя элект- Специальные упражнения и использование достижений
ронное облако над этим футбольным шариком, которое и народной медицины — неотъемлемая составляющая на-
определяет его суперсвойства (рис. 2). Но почему мы на циональной культуры. И нет ничего удивительного в том,
страницах нашего журнала вдруг взялись рассказывать что именно в Японии, развивающейся какими-то особыми
про столь необычный объект? Объяснение очень про- семимильными шагами, фуллерены для косметического
стое — физика и химия фуллеренов уже хорошо изучена, использования — уже реальность. В 2005 году на 7-м
биология — хуже, эйфория по поводу его небывалых фуллереновом биеннале, проходящем в Санкт-Петербурге
возможностей спала, остались несколько перспективных в («Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC’2005, см. ниже)
медицине направлений, но еще ни один препарат не получил K. Matsubayashi, представитель японской фирмы Mitsubishi
«добро» на использование для человека, в то время как Corporation [3], включил в свою презентацию изображение
фуллереновые добавки в косметике уже применяются. готовой продукции — показывал эти самые баночки с
кремом, в который введены в качестве суперантиоксидан-
тов фуллерены (назначение косметического ингредиента
Москва — Токио — Москва «радикальной губки» — anti-age и отбеливание). В России
фуллереновой косметики в продаже пока нет, но шунгито-
Во время длительного перелета самолетом Аэрофлота вая вода в составе косметических средств встречается все
Москва–Токио можно наблюдать интересную картину* — чаще. А ее «чудодейственные» свойства выводятся именно
как попадающие в поле зрения японки занимаются своим из обнаруженных в шунгите фуллеренов.
туалетом. Они достают салфетки из пакетиков и протирают А раз фуллерены уже имеют отношение к косметике, нам
ими лицо и руки в определенной последовательности. предстоит в этом разобраться, чтобы понимать, на каком ос-
Очевидно, что салфетки пропитаны различными состава- новании компонент включают в состав, что он из себя пред-
ми. Процедура повторяется многократно — перед сном и ставляет, то есть ради чего производители вводят фуллере-
после сна, а также перед едой и после еды (перелет длится новые добавки в косметику и что ожидать от этих добавок
около 9 часов). Уход за кожей лица у японок традиционно потребителям, которые пока еще не слишком осведомлены
очень тщателен и сложен (с бритьем и отбеливанием). о свойствах этого продукта. Для начала придется рассказать
Современные тенденции предполагают результат, конечно о том, как фуллерены были открыты, коснуться описания их
же, отличающийся от старинных изображений, но куль- свойств и перспектив применения. Во второй части статьи
тура ухода за кожей с использованием разнообразных будет предпринята попытка обобщить результаты поиска
на тему «фуллерены в косметике». Будем надеяться, что в
результате освоения материала косметологи и их клиенты,
* Частное сообщение сестры автора, Ольги Максименко увидев в перечне ингредиентов что-либо из фуллеренового

6 Косметика & медицина 6/2006


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
семейства, скажут с пониманием: «А, фуллерены, да-да, ряде было сообщено В. Кретчмером и Д. Хаффманом на
антиоксидантный и фотопротективный компонент». конференции в Констанце (Германия). В 1983 году Хаффман
с коллегами подвергли испарению графитовый стержень пу-
тем нагрева в электрической дуге в атмосфере гелия, и при
Как все начиналось определенных условиях получали пыль с весьма необычным
спектром поглощения в дальнем ультрафиолете. После
Фуллерены представляют собой третью аллотропную открытия фуллеренов в 1985 году они попытались объяс-
форму углерода, но в отличие от хорошо известных двух нить двугорбый спектр полученных образцов в свете этого
его форм — графита и алмаза — открыты они были сравни- открытия. В результате серии экспериментов, проведенных
тельно недавно — в 1985 году Г. Крото (Англия), Р. Смолли в различных условиях, были получены образцы, содержащие
и Р. Керлом (США) [4] (при перечне аллотропных форм уг- фуллерены (С60 и С70) в значительных количествах. А пред-
лерода упоминают еще и карбин, подробнее смотри врезку положение о том, что эти вещества будут растворяться в
«Аллотропия углерода. Карбин. Шунгит»). За это открытие бензоле — подобном себе растворителе — было успешно
в 1996 году им была вручена Нобелевская премия. Мик- подтверждено приготовлением такого раствора. Раствор в
роскопические количества углеродных кластеров разного бензоле образца с двугорбым спектром поглощения имел
состава были получены ими путем лазерного испарения красный цвет, а после выпаривания образовывались крис-
графита в пульсирующей струе гелия. В честь Фуллера такие таллы. Так была получена новая форма чистого углерода.
образования первоначально были названы бакминстерфул- Объявление о таком простом и недорогом методе получения
леренами, затем название было сокращено до бакиболов фуллеренов, существенно удешевившем его стоимость, рез-
(«мячиков Бакки»), но в результате прижились названия ко стимулировало исследования в области химии, физики
для молекул — фуллерены, и фуллериты — для веществ, и материаловедения. Для изучения биологических свойств
из них состоящих. фуллеренов необходимо было получить водорастворимые
Существование таких молекул предсказывалось учеными производные, так как сам фуллерен в водных средах нерас-
и ранее. Еще в 1966 году Д. Джоунс (под псевдонимом Де- творим. Растворимость фуллерена повышают добавлением
дал) писал о «полой молекуле», состоящей из закрученных γ-декстрина или поливинилпирролидона или химическим
слоев графита и имеющей форму усеченного двадцатигран- модифицированием фуллеренового ядра (присоединяя
ника (икосаэдра Архимеда, в котором 12 вершин отсечены различные гидрофильные молекулы непосредственно к
плоскостями, в результате чего получается шарообразная ядру или через промежуточные соединения).
фигура из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников). В 1970
году японский физик-органик Е. Г. Осава предположил,
что подобная углеродная молекула, для того чтобы иметь Как фуллерены оказались в Институте иммунологии
стабильную структуру, должна быть ароматичной.
Решающее теоретическое доказательство привели Открытие новой аллотропной формы углерода произ-
исследователи из Института элементоорганических соеди- вело фурор в научном мире и быстро стало достоянием
нений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС) — Д.А. Бочвар и общественности, благодаря публикациям в прессе. Сейчас
Е.Н. Гальперн (их статья была послана 26 июня 1972 г. в многие толстые газеты ведут специальную рубрику, для
журнал «Доклады Академии наук СССР» [5] и И.В. Станке- которой специалисты, занимающиеся научной журналис-
вич [6]) — они проделали квантовохимические расчеты и тикой, пишут новостные материалы о последних достиже-
доказали, что такая кластерная молекула (названная ими ниях отечественной и зарубежной науки, не говоря уже
s-икосаэдр) в самом деле должна быть очень стабильной. о специальных новостных сайтах, обязательно имеющих
Об этих работах и их авторах не забыли упомянуть нобе- научный раздел. Фуллерены в последнее время становятся
левские лауреаты в своей лекции на вручении премии. В все более частыми гостями на этих страницах. В начале же
настоящее время фуллеренами называют многоатомные 90-х, кроме специалистов, о них мало кто знал. Несколько
молекулы углерода Сn, где n≥60, и твердые тела на их лет назад, когда на ученом совете Института иммунологии
основе. Главным условием устойчивости таких кластеров заходила речь о фуллереновой тематике (в рамках совмес-
является обязательное присутствие 12 пятиугольников тного проекта с Институтом элементоорганических соеди-
(в футбольном мяче (С60) — 12 черных пентагонов и 20 нений мы занимались изучением иммунологии фуллерена
белых гексагонов), а количество шестиугольников может C60 и его производных), слушатели не совсем понимали, о
быть различным (формула, описывающая такой замкнутый чем, собственно, идет речь, и в выступлениях председателя
сфероид, была рассчитана швейцарским математиком Л. ученого совета звучало раскатистое «фуррэлэны».
Эйлером (XVIII век)). По инициативе академика Марка Ефимовича Вольпина
В 1990 году о способе получения макроскопических (ИНЭОС), активно интересовавшегося тенденциями миро-
количеств фуллеренов из графита в электродуговом раз- вой науки, была начата работа по синтезу производных

Косметика & медицина 6/2006 7


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАША СПРАВКА
НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

фуллеренов, а их иммунологические свойства предложили


изучить Сергею Михайловичу Андрееву (ГНЦ — Институт
иммунологии), который проработал в ИНЭОС много лет. Так
в 1994 году в нашей лаборатории появились фуллерены. АЛЛОТРОПИЯ УГЛЕРОДА.
Первые публикации об испытаниях органических про-
изводных фуллерена в качестве биологически активных Аллотропия углерода
соединений появились в 1993 году. Работы были сделаны В русских источниках обычно перечисляют четыре ал-
лотропные формы — алмаз, графит, карбин и фуллерены.
практически одновременно группами американских и
С алмазом и графитом у читателей ассоциируются вполне
японских исследователей. В этих и последующих работах конкретные предметы (бриллианты и простые карандаши),
было показано, что производные фуллерена обладают что такое фуллерены, уже более-менее понятно — некие
хемотактическими, антиоксидантными свойствами, прояв- шарики из углерода (похожие на футбольные мячи (С60)
ляют антивирусную активность, в частности, ингибируют или мячи для регби (С70)). Карбин вряд ли вызывает ка-
протеазу ВИЧ, встраиваясь в активный центр фермента. При кие-либо ассоциации, так как описание «длинные цепочки
облучении в присутствии кислорода соединения фуллерена из углерода» не слишком информативно. До начала 60-х
годов считалось, что в природе существуют только две
способны разрывать цепь ДНК, оказывая цитотоксический
кристаллические формы чистого углерода, а именно трех-
эффект на опухолевые клетки. Очень перспективными счи- и двумерные полимеры — алмаз и графит. Одномерный
таются металлофуллерены для радиомедицины (как более (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в
стабильные соединения, по сравнению с использующимися аллотропии углерода вплоть до 1960 г., когда в Институте
для этих целей хелатными комплексами). В 2000 г. ведущи- элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова
ми исследователями из США, Канады, Японии и других стран РАН (ИНЭОС) А.М. Сладковым с сотрудниками был открыт
карбин — полииновая, или полиацетиленовая (-С≡С-С≡С-)n,
был создан биофармацевтический консорциум С60 («C Sixty
и кумуленовая (=C=С=)n формы линейного углерода (полиин
Inc.»), главная цель которого — открытие и развитие нового и кумулен соответственно) [1]. Название карбин, неудачно
класса терапевтических соединений на основе молекулы совпавшее с термином, принятым Международным союзом
фуллерена. Однако для того, чтобы смело вводить эти фундаментальной и прикладной химии (International Union
соединения в организм человека, необходимо убедиться, of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) для обозначения ор-
что фуллерен не будет приводить к вредным последстви- ганических трирадикалов, прижилось довольно быстро и до
ям, вызывать нежелательный иммунный и аллергический сих пор в ходу у исследователей, занимающихся линейными
формами углерода.
ответ. Будущее применение фуллеренов в биотехнологии Можно ли считать карбин и фуллерены самостоятель-
и медицине поднимает кардинальный вопрос — способен ной аллотропной модификацией и что представляет собой
ли сам фуллерен и его соединения индуцировать фуллерен- множество других форм, число которых непрерывно уве-
специфический иммунный ответ, вызывать и стимулировать личивается? При рассмотрении этого вопроса хорошо бы
аллергенные реакции, достаточен ли иммунный репертуар определиться с самим понятием аллотропии, а также поли-
клеточных клонов для распознавания уникальной структуры морфизма и политипизма.
По У. Эддисону аллотропия — это существование по
фуллерена? Способна ли сферическая молекула фуллерена
крайней мере двух форм одного и того же элемента в
формировать специфический эпитоп? В настоящее время твердом кристаллическом состоянии, которые отличаются
установлено, что сам фуллерен не обладает ни цито-, ни пространственным расположением атомов (термин этот
генотоксичностью. Сведения об иммунологической актив- следует использовать исключительно в термодинамическом
ности фуллеренов в литературе почти не представлены. смысле). Понятие полиморфизма имеет в большей мере крис-
Аналогичные нашим работы велись в США, в лаборатории таллографическое значение, так как включает структурные и
проф. S. Wilson (New York University), и посвящены были морфологические изменения. Некоторые вещества способны
кристаллизоваться в виде нескольких модификаций, каждая
изучению взаимодействия фуллерена с антителами [7, 8] из которых при двух идентичных параметрах элементарной
и попыткам создания систем для контроля сборки фулле- ячейки отличается лишь третьим, зависимым чаще всего от
реновых наноконструкций. На эти статьи, в которых гово- расстояния между соседними слоями — в таких случаях
рится о моноклональных антителах, специфичных именно говорят о политипизме. Понятия аллотропии, полиморфизма
к фуллерену, ссылались во всех обзорах, посвященных и политипизма перекрываются и потому трудно вычленить
фуллеренам. аллотропию, особенно для углерода [2].
Р. Хайманн и С. Евсюков для внесения ясности в этот запу-
Сложность в том, что фуллерен в водной среде не рас-
танный вопрос предлагают учитывать тип химических связей
творяется. Водорастворимые производные — это уже не между атомами углерода, т. е. тип гибридизации валентных ор-
фуллерен. Как доказать, что антитела направлены именно биталей. Отличительная особенность углерода — способность
к кору — самому углеродному шарику, а не к пришитому его s- и p-валентных электронов образовывать гибридные
для повышения растворимости хвосту или месту сшивки? (смешанные) электронные орбитали в различных пропорциях.
Многочисленные наши попытки обнаружить специфические Этим и объясняется многообразие его химических соединений.
антитела в сыворотке экспериментальных животных, имму-

8 Косметика & медицина 6/2006


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
КАРБИН. ШУНГИТ
«Известно, что атомы углерода могут существовать в трех основ- шунгите пишут, как о «минерале, аналога которому нет — как
ных состояниях, соответствующих sp3-, sp2- и sp-гибридизации их по целебным качествам, так и по многообразию свойств.
валентных орбиталей. Каждое валентное состояние характери- «Аспидный камень» все еще остается загадкой для ученых.
зует определенную и единственную аллотропную форму: sp3-тип Ясно одно: он делает воду целебной. Причем удивительно:
гибридизации соответствует пространственному (трехмерному) все, что вредит людям, он убивает и поглощает, а все, что
полимеру углерода — алмазу; sp2-тип — плоскостному (двумер- полезно, — концентрирует и восстанавливает. Ученые, иссле-
ному) графиту; sp-тип — линейно-цепочечному (одномерному) довавшие шунгит, в один голос заявляют: это чудо!» [5].
карбину. Согласно этой классификации, фуллерены должны Самое занятное, что целебные свойства шунгита выво-
иметь нулевую размерность, поскольку их замкнуто-каркасные дятся из содержащегося там фуллерена. Например, можно
молекулы при нормальных условиях не образуют полимерных прочесть следующее: «В конце двадцатого века ученые от-
структур, а связаны лишь Ван-дер-Ваальсовыми взаимодейс- части объяснили причины целебного действия шунгита. Как
твиями. Согласно этой схеме, все многообразие форм углерода выяснилось, этот минерал в основном состоит из углерода,
можно условно разбить на две группы: архетиповые аллотроп- значительная часть которого представлена молекулами сфе-
ные с целым показателем степени гибридизации (алмаз, графит, рической формы — фуллеренами» [6].
карбин) и переходные. Последние включают смешанные формы, Сообщение о том, что в карельских шунгитах обнаружены
содержащие структурные элементы всех архетиповых моди- фуллерены, было опубликовано в Science в 1992 году (работа
фикаций в различных комбинациях, и промежуточные формы была сделана в Аризонском университете, США). Появилась
с дробным показателем степени гибридизации (моноциклы, надежда на получения больших количеств дешевых фуллере-
фуллерены, нанотрубки и др.)» [2]. нов, так как природные запасы шунгита значительны. Но вско-
ре эти надежды развеялись, так как содержание фуллеренов в
Карбин шунгитах при применении более корректных методов оценки
Вот как определяет карбин Википедия: «карбин — алло- оказалось порядка 1–10 ppm [parts per million — число частей
тропная форма углерода на основе sp-гибридизации угле- на миллион, промилле; в статье Ozawa E. Fullerene Sci Technol
родных атомов, представляет собой мелкокристаллический 1999;7(4):637–52 (цитируется по Богданову, 2000)]. В рабо-
порошок черного цвета (плотность 1,9–2 г/см ), обладает тах, указывающих на значительно больший процент, образец
полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных шунгита превращался в пар с помощью лазерного испарения,
условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных в результате которого и образовывались «дополнительные»
параллельно друг другу» [3]. фуллерены [7].
У карбина достаточно сторонников и восторженных по-
читателей: «Существование этой третьей аллотропной формы Источники:
углерода уже давным-давно перестало быть сенсацией. Во мно- 1. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин —
гих странах мира — США, Японии, Германии, Канаде, Австрии, аллотропные формы углерода. Природа 1969:5;37-44.
Чехии и, разумеется, в России – продолжаются исследования 2. Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода.
карбина и карбиноидных структур. Профессором А.М. Сладко- Природа 2003:8. http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/
вым и группой его сотрудников была разработана технология Nature/08-03/ALLO.HTM#1
получения волокна «Витлан» с карбиновым покрытием для 3. Карбин. Материал из Википедии — свобод-
создания протезов кровеносных сосудов с высокой биосовмес- ной энциклопедии http://ru.wikipedia.org/wiki/
тимостью и тромборезистентностью. С развитием современных %D0%9A%D0%B0%D1%80%D0%B1%D0%B8%D0%BD
технологий карбиновые материалы, обладающие уникальными 4. Углерод Алексея Сладкова http://www.lgz.ru/archives/
свойствами — высокими термической устойчивостью и проч- html_arch/lg042003/Tetrad/art11_1.htm
ностью, поразительной фотопроводимостью и др., — находят 5. № 235. Шунгит.http://magikonline.sitecity.ru/ltext_
применение во многих отраслях промышленности, в том числе 0609180815.phtml?p_ident=ltext_0609180815.p_
и космической» [4]. 1311013544
Но однозначных и строгих доказательств индивидуальности 6. Шунгит. Научные исследования шунгита, причины
карбина и его строения до сих пор, к сожалению, не получено. целебного действия, фуллерены — особая форма угле-
Он не включен в список терминов, рекомендованных IUPAC для рода. http://www.shunga.ru/html/shungitexploring.htm
описания углерода как твердого тела, и многими западными Информация о шунгите изложена на основе материалов
специалистами как самостоятельная аллотропная форма уг- книги «Шунгит — камень силы», Москва, 2003.
лерода не признается. 7. Богданов А.А., Дайнингер Д., Дюжев Г.А. Перспективы
развития промышленных методов производства фулле-
Шунгит ренов. Журнал технической физики 2000;70(5):2-12.
О шунгите можно прочесть в Интернете самые невероят-
ные вещи. Популярен стиль «фэнтези». Метеориты, царевны, Составитель: Анна Петрухина
амулеты… Некоторые сообщения впечатляют. Например, о anna.petrukhina@cmjournal.ru

Косметика & медицина 6/2006 9


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы
НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

низированных одним производным фуллерена, предложив в Frontier Carbon Corporation, 2005), что делает эти продукты
иммуноферментном методе антителам другое производное, уже доступным исходным материалом для промышленности.
не увенчались успехом. Начиная с 1997 наблюдается быстрый рост инвестиций в эту
Не раз мы обращались с вопросами в письменной форме область, обусловленный научным прогрессом и наличием
к авторам этой единственной группы, получившей к фул- привлекательных перспективных разработок. К сожалению,
леренам антитела, с просьбой поделиться ими и вообще пока Россия — явный аутсайдер в списке инвесторов.
обсудить проблему, но ни одного ответа получено не было. Применение в технике фуллеренов и углеродных на-
Непосредственное общение с американскими коллегами по нотрубок становится обыденностью, благодаря постоянно
интересам с помощью побывавших в тех краях наших това- снижающейся стоимости. Фуллерены уже упоминаются
рищей к успеху также не привели. Из уклончивых ответов в школьных учебниках. В 2005 году МГУ издал огромный
можно было составить реальную картину происходящего: талмуд, посвященный химии фуллеренов [12].
им тоже не удалось получить антитела, но, так как об этом В 2005 году, на закрытии 7-й конференции «Фуллерены
было заявлено и на всякий случай заранее запатентовано, и атомные кластеры», проходящей раз в два года в Санкт-
говорить на эту тему очень не хотелось. Моноклональные Петербурге (7th Biennial International Workshop Fullerenes
антитела — очень полезный реагент для создания тест- and Atomic Cluster, IWFAC), бессменный ее председатель
систем. Если бы они были, с их помощью можно было бы Александр Яковлевич Вуль (см. выдержки из его интернет-
определять фуллерены где угодно. Почему так значим факт интервью для журнала «Наука и жизнь» в конце статьи),
отсутствия иммуногенности в данном случае? Ответ очеви- требовательно вопрошал, обращаясь к аудитории, — каковы
ден — это обстоятельство очень важно для открытия дороги же все-таки перспективы практического использования
препарату в медицину и косметологию. Нет иммуногенности фуллеренов и нанотрубок? Струны для теннисных ракеток?
— нет неуместной в данном случае реакции организма. Шары для боулинга?
Наши исследования, в частности, показывают, что гу- В обзоре Богданова с соавторами (2000 г.) приведена
моральный ответ на фуллерен не развивается, т. е. в этом диаграмма, отображающая соотношение цен на продукты
плане С60-соединения не представляют опасности (в экс- и материалы в некоторых потенциальных областях при-
периментах использовались аминокислотные и пептидные менения фуллеренов, и максимальная цена фуллеренов,
производные фуллерена, а также его гидратированная при которой они становятся конкурентоспособными в той
форма С60FWS, полученная Г. Андриевским (Институт те- или иной области. За прошедшие 6 лет цена на фуллерены
рапии АМН Украины, Харьков, [9]). Вероятно, в доступном снизилась значительно, но сам перечень довольно инфор-
репертуаре лимфоцитов отсутствуют подходящие клоны, чьи мативен.
рецепторы могли бы с достаточной аффинностью связать Первые три позиции в нем занимают:
молекулы С60 для последующего запуска иммунного ответа, • фармацевтическая промышленность;
т. е. углеродная сфера, по-видимому, не способна форми- • производство алмазов и
ровать специфический эпитоп, распознаваемый рецепто- • катализаторов.
ром В-клетки. Эксперименты с иммунными сыворотками Далее следуют:
в реакции пассивной кожной анафилаксии подтвердили, • нелинейные поглотители;
что фуллерен и его соединения не продуцируют также и • оптические материалы;
C60-специфических IgE-антител [10, 11]. • покрытия для электроники;
• углеродные нити;
• композиты;
Фуллерены — 20 лет спустя • антифрикционные добавки;
• компоненты для резины;
Итак, фуллерены и углеродные нанотрубки представля- • моющие добавки;
ют собой каркасные молекулы, или кластеры, содержащие • пластификаторы;
60 и более атомов углерода, обладающие очень высоким • полимеры высокого качества и
сродством к электронам. Уникальное строение, химические • адсорбенты.
и физические свойства фуллеренов делают его привле-
кательной мишенью в биотехнологии. Многочисленные Теперь, когда звездная пыль улеглась, необходимо
исследования подтверждают, что эти вещества — обещаю- представить четкие доказательства рентабельности техни-
щая основа для получения новых материалов и препаратов, ческого использования нового материала, а для медицины,
необходимых биотехнологии и медицине. В настоящее прежде всего, безопасности. Полномасштабные исследо-
время промышленное производство углеродных класте- вания начались лишь в 1991 г., после открытия простого
ров уже достигает нескольких сотен тонн в год при цене способа получения фуллеренов, тогда в мире разразился
несколько долларов за 1 г (данные японской корпорации настоящий «фуллереновый бум». В последние пять лет

10 Косметика & медицина 6/2006


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
было опубликовано примерно 7000 статей по фуллеренам.
Полученные результаты подтвердили, что фуллерены и на-
нотрубки могут рассматриваться как основа для получения
новых высокотехнологичных материалов для электроники
и медицины.

Путь фуллерена в косметику

Нет ничего удивительного в том, что фуллерены пришли


в косметику. С такими-то антирадикальными свойствами
остаться незамеченными было просто невозможно. Тем
более что для косметического ингредиента экзотич-
ность — черта очень привлекательная. А фуллерены — еще
и выходцы из большой науки, вещества активно изучаемые
и описываемые.
Конечно, экзотика стоит дорого и потребитель готов
платить только за нее, но разумнее полагаться на более
долгоживущие достоинства, основанные на действительно
уникальных особенностях фуллеренсодержащих материа-
лов.
Хорошо известно, что получить разрешение на исполь-
зование вещества в качестве ингредиента косметического
средства гораздо легче, чем сделать из него лекарство.
А исследований различных производных фуллеренов для
использования в качестве лекарственных препаратов ве-
дется очень много. В этой области обозначилось несколько
направлений, считающихся весьма перспективными, но
ни один препарат до сих пор не используется, так как для
получения разрешения необходимы полномасштабные
клинические испытания с изучением фармакокинетики и
отсроченных эффектов. Тем не менее препараты, в состав
которых входят фуллерены, активно патентуются, как для
медицинского, так и для косметического использования.

Заключение

Итак, чтобы завершить беседу о самих фуллеренах и под-


готовиться к анализу материалов о практическом их приме-
нении в косметике, необходимо напомнить читателям о том,
что фуллерены способны проникать через биологические
мембраны (мембраны растительных и животных клеток в
эксперименте), обладают антирадикальным и фотопротек-
торным действием. Свойства их производных определяют
присоединяемые группы (водорастворимость, способность
проникать через биомембраны, а также гемато-энцефали-
ческий барьер, токсичность и т. д.). Для косметического
использования очень важен также факт проникновения
через роговой слой. Все эти позиции необходимо учиты-
вать разработчикам «фуллереновой косметики», но пока
российский потребитель реально может столкнуться лишь
с косметикой на основе шунгитовой воды, содержание

Косметика & медицина 6/2006 11


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАША СПРАВКА
НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

фуллеренов в которой столь низко, что эти вопросы к ней


и вовсе не относятся. Более детальному обсуждению пред-
ложений использования фуллеренов «сегодня и завтра»
будет посвящена вторая часть статьи. ФУЛЛЕРЕНЫ — 20 ЛЕТ СПУСТЯ
Выдержки из интервью Александра Яковлевича
Литература
Вуля, доктора физико-математических наук, про-
фессора Санкт-Петербургского государственного
1. Дао Винни-Пуха. Бенджамин Хофф. The Tao of Pooh. Benjamin
политехнического университета, заведующего лабо-
Hoff. СПб.:Амфора, 2005. 165-6.
раторией Физико-технического института им. А.Ф.
2. Лейзерович А. Марка Фуллера http://www.znanie-sila.ru/
Иоффе, председателя программного комитета IWFAC
online/issue_3029.html
(Фуллерены и атомные кластеры), для журнала «На-
3. Innovative anti-oxidant: Fullerenes (INCI #: 7587) is as
ука и жизнь», 2005 год (разбивка на главы сделана
«Radical Sponge» on the skin. Its high level of safety,
составителем)
stability and potential as premier anti-aging and whitening
cosmetic ingredient. Takada H., Mimura H., Xiao L., Islam R.M.,
Что это такое?
Matsubayashi K., Ito S., Miwa N. IWFAC’2005.
И фуллерены, и нанотрубки представляют собой полые
4. Kroto H.W.; Heath J.R.; O’Brien S.C.; Curl R.F.; Smalley R.E.
углеродные кластеры. Наиболее популярные и изученные
Nature 1985, 318, 162-3.
фуллерены из 60 и 70 атомов углерода (С60 и С70) похожи
5. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: кар-
по форме на покрышку традиционного футбольного мяча
бододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-s-икосаэдре. Докл АН
и мяча для американского футбола, то есть их форма близ-
СССР 1973;209(3):610-2.
ка к сферической. Только диаметр этих мячей около 0,7
6. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия
нанометров. Нанотрубки — по форме цилиндры, причем
кристаллического углерода: геометрия, стабильность, элект-
длина может в тысячи раз превышать диаметр, который
ронный спектр. Успехи химии 1984;53(7):1101-24.
также около 0,7 нанометров. Поэтому «крышечками» таких
7. Chen B.X. , Wilson S.R., Das M., Coughlin D.J., Erlanger B.F. Proc
цилиндров могут быть «половинки» фуллеренов.
Natl Acad Sci USA 1998, 95(18), 10809-13.
Интересно, что первый рисунок в двухстраничной ста-
8. Braden B.C., Goldbaum F.A., Chen B.X., Kirschner A.N., Wilson
тье Гарольда Крото, Ричарда Смолли и Роберта Керла об
S.R., Erlanger B.F. Proc Natl Acad Sci USA, 2000,97(22),12193-
открытии фуллеренов, опубликованной в журнале Nature
7.
в 1985 году, за которую в 1996 году им была присуждена
9. Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S.,
Нобелевская премия, представлял собой фотографию
Vashchenko L.A. On the production of an aqueous colloidal
футбольного мяча.
solution of fullerenes. J Chem Soc 1995;12:1281-2.
10. Андреев С.М., Бабахин А.А., Петрухина А.О., Романова В.С.,
Получение
Парнес З.Н., Петров Р.В. Иммуногенные и аллергенные свойс-
Широкое исследование фуллеренов началось в мире с
тва конъюгатов фуллерена с аминокислотами и белком. Докл
1990 года, когда два ученых Вольфганг Кретчмер и Дональд
РАН 2000;390(2):261-4.
Хаффман (Wolfgang Kraetchmer and Donald Huffman) со свои-
11. Андреев С.М., Петрухина А.О., Бабахин А.А., Гарманова А.В.,
ми аспирантами опубликовали в одном из самых престижных
Романова В.С., DuBuske L.M. О генерации антител к фуллерену
научных журналов (Nature) статью, в которой описали метод
С60. Иммунология 2006; 27(6):343-8.
получения фуллеренов испарением графитовых электродов
12. Сидоров Л.Н., Юровская М., Борщевский А.Я., Трушков И.В.,
в электрической дуге в атмосфере гелия. Предложенный
Иоффе И.Н. Фуллерены (учебное пособие для вузов). М.:
метод достаточно прост и доступен практически для любой
Экзамен, 2005. 688.
физической лаборатории. Достаточно иметь откачиваемую
камеру, баллон газообразного гелия, графитовые электроды
и источник тока до сотни ампер. Фуллерены, находящиеся
в получаемой на стенках камеры углеродной саже, раство-
ряются в органическом растворителе, обычно в толуоле или
ксилоле. Их там не так много, без особых ухищрений это
всего 5–7 %. Такой раствор фуллеренов имеет красноватый
оттенок. После простого выпаривания вы получаете поро-
шок, содержащий смесь фуллеренов. Опять же без особых

12 Косметика & медицина 6/2006


А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ухищрений в нем около 80 % фуллеренов, состоящих из 60 Китае во много раз превышает то, которое было в прошед-
атомов углерода (фуллерен С60), около 20 % фуллеренов С70 и шие годы в России. Могу говорить об этом, основываясь
1–2 % фуллеренов, состоящих из большего числа атомов. на личных впечатлениях, как председателя программного
Все достаточно просто, если забыть о том, что с откры- комитета IWFAC и как человека, проработавшего год в лабо-
тия фуллеренов в 1985 году ученые в течение пяти лет ратории профессора Осавы в Японии. В последние два-три
безуспешно пытались найти какой-либо метод получения года исследования в области наноуглерода стали частично
фуллеренов в макроскопических количествах. переходить от чисто фундаментальных к прикладным. Те-
Так вот, интересный вопрос, сформулированный еще перь требуется другой уровень аналитической аппаратуры.
Крото, в одной из первых статей: «Почему и как из хаоса Теперь приход молодежи в науку ограничен мизерными
углеродных атомов в плазме дугового разряда формируются зарплатами по сравнению с любой другой сферой деятель-
такие совершенные полые структуры, как фуллерены?» ности в России, и мы реально столкнулись с проблемой
На этот вопрос до настоящего времени нет однозначного и потери всего наработанного за 10 лет потенциала.
общепринятого ответа, хотя и предложены различные модели
процесса. Теперь известно, что при дуговом разряде на катоде О перспективах применения
образуются и углеродные нанотрубки, что на поверхности гра- Реальные исследования во всем мире начались с конца
фита при определенных условиях могут быть получены много- 1990 года, когда был предложен доступный метод их по-
слойные фуллерены (фуллерен в фуллерене), так называемая лучения в макроколичествах. 10 лет ушли на разработку
луковичная форма углерода. Более того, экспериментально промышленной технологии и на исследования всей группы
показано, что из луковичной формы углерода под электронным новых — наноуглеродных материалов — полых углеродных
лучом могут быть получены алмазные кристаллики размером кластеров. К ним относятся и сами фуллерены и нанотру-
в несколько нанометров (10-9м). Поэтому вопрос о стабиль- бы, и луковичная форма углерода, и углеродные рожки, к
ности различных форм углерода, о природе и механизмах открытию которых привело открытие фуллеренов. Именно
структурных фазовых переходов между ними был и останется сейчас в этой области начинается направленный переход
принципиально интересным для исследователей. от чисто фундаментальных исследований к прикладным.
В 2001–2002 годах в Японии построен завод по производс-
Фуллерены в России тву фуллеренов в объеме десятков тонн, выпускаются пер-
Классический фуллерен из 60 атомов углерода был вые партии изделий, в которых фуллерены используются
теоретически предсказан в СССР в 1972 году сотрудниками как компонент новых композитных материалов. Примене-
Института элементоорганических соединений АН СССР — ние нанотруб в транзисторах нового поколения прогнози-
Д. Бочваром, Е. Гальперн и И. Станкевичем в Москве. Это руют на 2010–2015 годы. Об этом могу судить по недавно
была вторая публикация о возможной новой аллотропной услышанному докладу на 29-й Фуллереновой конференции
модификации углерода. Первая появилась в одностраничной в Японии. В области наноуглеродной технологии сейчас
статье японского ученого Эйдзи Осава (Eiji Osawa) в 1970 идет соревнование между США, Южной Кореей и Японией.
году. В России исследования фуллеренов ведутся с момента Хотелось бы надеяться, что Россия будет участвовать в нем.
зарождения этой научной проблемы. В рамках программы По существу, сейчас в развитых промышленных странах
Минпромнауки раз в два года, начиная с 1993 года, проходит ведутся поиски применения фуллеренов, которые будут
конференция «Фуллерены и атомные кластеры» — крупней- максимально выгодны с коммерческой точки зрения.
ший международный форум в этой области. На первые же
конференции в 1993 и 1995 годах в Петербург приехали все Источник:
основоположники мировой науки о фуллеренах и нанотру- Вуль А.Я. Фуллерены: 20 лет спустя. Наука и жизнь
бах — Крото, Кретчмер с Хаффманом, Станкевич из Москвы 2005; интервью (04.07.2005-30.09.2005) http://www.nkj.
и Осава с Иидзимой (Iijima) из Японии. Именно тогда был ru/interview/27/
заявлен высокий уровень российской науки о фуллеренах, С материалами 7-й конференции IWFAC’2005 («Фул-
именно тогда родились те контакты, которые сегодня позво- лерены и атомные кластеры») можно ознакомиться в
ляют высоко держать планку этих работ в России. Интернете (http://www.ioffe.ru/IWFAC)
Разумеется, нельзя отрицать, что финансирование иссле-
дований по проблеме наноуглерода в США, Европе, Японии и Составитель: Анна Петрухина
anna.petrukhina@cmjournal.ru

Косметика & медицина 6/2006 13