TERMOQUÍMICA

Ingeniería Química
Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano

Presentación:
Laura Rosa Conde Rivera IQ, MSc, Dr Ing.

Octubre 22 de 2019
➢ Trabajando en grupos de dos integrantes: desarrolle el siguiente enunciado:
Teniendo en cuenta las constantes dadas en las siguientes tablas para el hexano (1) y el
benceno (2) :

Valores tomados de Apéndice B-2. Smith. Ecuación de Antoine Valores tomados de J. DOJCANSKÝ, S. BAFRNCOVÁ, and J. SUROVÝ Application of
the Wilson Equation with Binary Parameters to the Prediction of the Isothermal
𝐵 Psat [kPa] Vapour-Liquid Equilibrium Data of Ternary and Quaternary Systems in the

𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 =𝐴− Assessment of the Polar Solvent in Extractive Distillation Disponible en:
https://www.chempap.org/file_access.php?file=552a71.pdf. Consultado
𝑇+𝐶 T [°C] Septiembre 2018.

Suponiendo que el sistema cumple la ley de Raoult modificada, y que los parámetros del
modelo de Wilson son prácticamente constantes, calcule y represente:
• La curva T-xy
• La curva yi vs xi,
Para una presión de 101,325 kPa.
Mediante Algoritmo T_rocío
➢ Trabajando en grupos de dos integrantes: desarrolle el siguiente enunciado:
Teniendo en cuenta las constantes dadas en las siguientes tablas para el hexano (1) y el
benceno (2) :

Valores tomados de Apéndice B-2. Smith. Ecuación de Antoine Valores tomados de J. DOJCANSKÝ, S. BAFRNCOVÁ, and J. SUROVÝ Application of
the Wilson Equation with Binary Parameters to the Prediction of the Isothermal
𝐵 Psat [kPa] Vapour-Liquid Equilibrium Data of Ternary and Quaternary Systems in the

𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 =𝐴− Assessment of the Polar Solvent in Extractive Distillation Disponible en:
https://www.chempap.org/file_access.php?file=552a71.pdf. Consultado
𝑇+𝐶 T [°C] Septiembre 2018.

Suponiendo que el sistema cumple la ley de Raoult modificada, y que los parámetros del
modelo de Wilson son prácticamente constantes, calcule y represente:
• La curva T-xy
• La curva yi vs xi,
Para una presión de 75 kPa.
Mediante Algoritmo T_rocío
➢ Al utilizar una ecuación cúbica de estado:
▪ La fase vapor se puede ▪ La fase líquida se representa
representar con la expresión: con una ecuación análoga:

𝑉 𝐿
መ 𝑉 ෠
𝑓𝑖 = 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃 መ 𝐿 ෠
𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝜙𝑖 𝑃

➢ Reemplazando en la condición de equilibrio material:

𝑉 𝐿
෠ ෠
𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝜙𝑖 𝑃 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁

➢ De donde se puede despejar el coeficiente de reparto 𝐾𝑖 :

𝐿
𝑦𝑖 𝑦𝑖 ෠
𝜙𝑖 𝑃 ෠
𝜙𝑖
𝐿
𝐾𝑖 = = 𝑉 𝐾𝑖 =
𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝜙෠ 𝑃 ෠ 𝑉
𝑖 𝜙𝑖
En el punto azeotrópico de una mezcla multicomponente el
Coeficiente de reparto de cada una de las especies toma
valores de:
a) ∞
b) 0
c) −∞
d) 1
e) Ninguna de las anteriores

Imagen tomada de: http://mastecno.org/preguntas-populares-de-la-web/ Consultado: Julio 2014

➢ Los cálculos de los puntos de rocío y de burbuja bajo esta
metodología, requiere procesos iterativos, debido a las relaciones
funcionales:
𝜙෠ 𝑖𝑉 = 𝜙 𝑇, 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑁−1

𝜙෠ 𝑖𝐿 = 𝜙 𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑁−1

➢ Que hacen complejo el cálculo.

 Actividad Extra - clase 15.1 - Estudio
➢ De manera individual estudiar:
a) Cálculo P_burbuja
b) Cálculo P_ rocío
c) Cálculo T_burbuja
d) Cálculo T_ rocío
Bajo la metodología 𝜙 − 𝜙 (Anexo y libros guía)
➢ Suposiciones:
▪ La fase vapor se representa ▪ La fase líquida se representa
con una ecuación de estado: con un modelo de actividad:

𝑓መ𝑖𝑉 = 𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃 𝑓መ𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖

➢ Reemplazando en la condición de equilibrio material:

𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁

➢ En este caso no se utilizan los superíndices 𝑉 y 𝐿, porque se

entiende que:
෠ 𝑖 : representa las desviaciones de la idealidad en la fase gaseosa, y
➢𝜙
➢ 𝛾𝑖 : representa las desviaciones de la idealidad en la fase líquida
➢ Al considerar el efecto de la presión sobre la fugacidad del
componente puro i en la fase líquida 𝑓𝑖 , ésta se puede expresar
como:
𝐿 𝑠𝑎𝑡
𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
෠
𝑉𝑖 𝑃 − 𝑃𝑖 Factor de
𝑓𝑖 = 𝜙𝑖 𝑃𝑖 exp Poynting
𝑅𝑇

Donde:
𝑠𝑎𝑡
➢ 𝜙𝑖 : coeficiente de fugacidad del componente i puro, como
vapor saturado (se evalúa a 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 )
𝑠𝑎𝑡
➢ 𝑃𝑖 : presión de saturación del componente i a la temperatura T
𝐿
෠
➢ 𝑉𝑖 : volumen molar del líquido i puro
➢ 𝑃: presión del sistema
➢ 𝑇: temperatura del sistema
➢ Reemplazando la definición de fugacidad del componente i como
líquido puro en la condición de equilibrio material:
𝐿 𝑠𝑎𝑡
෠
𝑉𝑖 𝑃 − 𝑃𝑖
𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 exp
𝑅𝑇
➢ La expresión se reorganiza, para llevarla a la forma:

𝑦𝑖 Φ𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁

➢ Donde:

𝜙෠ 𝑖 𝑉෠𝑖𝐿 𝑃 − 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Φ𝑖 = 𝑠𝑎𝑡 exp −
𝜙෠ 𝑖 𝑅𝑇
 Actividad Extra - clase 15.2 - Estudio
➢ Partiendo de la condición de equilibrio material bajo la metodología 𝛾 −
Φ, demuestre que en el caso de un sistema binario:
a) La expresión para el cálculo de la presión de burbuja es:
𝑥1 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑥2 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝑃= +
Φ1 Φ2
b) La expresión para el cálculo de la presión de rocío es:
1
𝑃=
𝑦1 Φ1 𝑦2 Φ2
+
𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡

c) Realice la extensión de las expresiones a sistemas de más de

dos componentes
➢ Los cálculos de los puntos de rocío y de burbuja bajo esta
metodología, requiere procesos iterativos, debido a las relaciones
funcionales:
Φ𝑖 = Φ 𝑇, 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑁−1
𝛾𝑖 = 𝛾 𝑇, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑁−1
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑓 𝑇

➢ Que hacen complejo el cálculo.

 Actividad extra-clase 15.3 - Estudio
➢ Proponga algoritmos para los cálculos de equilibrio L-V:
a) P_burbuja
b) P_rocío
c) T_burbuja
d) T_rocío
➢ Utilizando la metodología 𝛾 − Φ
➢ Incluya la información que sería punto de partida y la información
adicional que se debe buscar para poder desarrollar los algoritmos.
 Algunas características
➢ La mezcla se calienta y luego se le reduce la presión
➢ Parte de la corriente alimentada se evapora de manera muy rápida,
acercándose al equilibrio termodinámico.
➢ El componente más volátil tiende a ir a la fase vapor
➢ No permite una recuperación total de las especies
➢ Se encuentra con frecuencia porque permite hacer separación parcial
de mezclas a través de un equipo relativamente simple
Tomado de: Wankat, P. C. Ingeniería de Procesos de Separación. 2ª Edición. Pearson. México. 2008.
➢ Previo al equipo de separación instantánea suele haber:
➢ Una bomba.
➢ Un calefactor.

Tomado de: Wankat, P. C. Ingeniería de Procesos de Separación. 2ª Edición. Pearson. México. 2008.
➢ Se hará el análisis de un sistema como el mostrado en la figura:

Vapor ➢ Donde:
𝑽, 𝒚𝒊
➢ 𝐹, 𝑉, 𝐿: flujos molares
de alimentación, vapor
y líquido, resp.
➢ 𝑧𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑥𝑖 : fracción
Alimento 𝑻, 𝑷 molar de la especie i en
𝑭, 𝒛𝒊
la alimentación, el
vapor y el líquido, resp.
➢ 𝑇 , 𝑃 : temperatura y
presión en el tambor.

Líquido
𝑳, 𝒙𝒊
 𝑽, 𝒚𝒊 ➢ Balance general de masa:

𝐹 =𝑉+𝐿
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷
➢ Que se puede reorganizar dividiéndolo
entre 𝐹:
𝑉 𝐿
1= +
𝐹 𝐹
𝑳, 𝒙𝒊
➢ De donde se puede despejar 𝐿Τ𝐹:
𝐿 𝑉
=1−
𝐹 𝐹
 𝑽, 𝒚𝒊 ➢ Balance del componente i:

𝐹𝑧𝑖 = 𝑉𝑦𝑖 + 𝐿𝑥𝑖

𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷
➢ Que se puede reorganizar dividiéndolo
entre 𝐹:
𝑉 𝐿 𝐿 𝑉
𝑧𝑖 = 𝑦𝑖 + 𝑥𝑖 =1−
𝐹 𝐹 𝐹 𝐹
𝑳, 𝒙𝒊
➢ Si se reemplaza la relación 𝐿Τ𝐹:
𝑉 𝑉
𝑧𝑖 = 𝑦𝑖 + 1 − 𝑥
𝐹 𝐹 𝑖
 𝑽, 𝒚𝒊 𝑉 𝑉
𝑧𝑖 = 𝑦𝑖 + 1 − 𝑥𝑖
𝐹 𝐹
➢ Teniendo en cuenta la relación de
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷 equilibrio expresada en términos del
coeficiente de reparto:
𝑦𝑖
𝐾𝑖 = 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖
𝑥𝑖
𝑳, 𝒙𝒊
➢ Al reemplazar la expresión para 𝑦𝑖 :
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑧𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖 + 1 − 𝑥 𝑧𝑖 = 𝐾𝑖 + 1 − 𝑥𝑖
𝐹 𝐹 𝑖 𝐹 𝐹
➢ Despejando 𝑥𝑖 , y reorganizando:
𝑧𝑖 𝑧𝑖
𝑥𝑖 = 𝑥𝑖 =
𝑉 𝑉 𝑉
𝐾𝑖 + 1 − 1+ 𝐾 −1
𝐹 𝐹 𝐹 𝑖
 𝑽, 𝒚𝒊 𝑧𝑖
𝑥𝑖 =
𝑉
1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷 ➢ Si se quiere calcular la fracción molar de
la especie i en la fase vapor, se puede
utilizar la relación de equilibrio:
𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖
𝑳, 𝒙𝒊
➢ Al reemplazar la expresión para 𝑥𝑖 :

𝐾𝑖 𝑧𝑖
𝑦𝑖 =
𝑉
1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹
 𝑽, 𝒚𝒊 𝑧𝑖 𝐾𝑖 𝑧𝑖
𝑥𝑖 = 𝑦𝑖 =
𝑉 𝑉
1 + 𝐾𝑖 − 1 1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹 𝐹
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷 ➢ Al considerar que la suma de fracciones
molares de las fases líquida y vapor
generadas en la destilación, debe ser
igual a uno:
𝑳, 𝒙𝒊
1 = ෍ 𝑥𝑖 1 = ෍ 𝑦𝑖

𝑧𝑖 𝐾𝑖 𝑧𝑖
1=෍ 1=෍
𝑉 𝑉
1+ 𝐾 −1 1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹 𝑖 𝐹
 𝑽, 𝒚𝒊 𝑧𝑖 𝐾𝑖 𝑧𝑖
1=෍ 1=෍
𝑉 𝑉
1+ 𝐾 −1 1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹 𝑖 𝐹
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷 ➢ Restando entre sí las dos expresiones
anteriores:
𝑧𝑖
1=෍
𝑉
1+ 𝐾 −1
𝑳, 𝒙𝒊 𝐹 𝑖
𝐾𝑖 𝑧𝑖
−1 = − ෍
𝑉
1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹
𝑧𝑖 1 − 𝐾𝑖
0=෍
𝑉
1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹
 𝑽, 𝒚𝒊
𝑧𝑖 1 − 𝐾𝑖
0=෍ Ecuación de
𝑉 Rachford-Rice
1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷
Expresión que combina el balance de materia
y la relación de equilibrio entre las fases
líquida y vapor formadas en una destilación
instantánea isotérmica
𝑳, 𝒙𝒊
 𝑽, 𝒚𝒊
𝑧𝑖 1 − 𝐾𝑖
0=෍ Ecuación de
𝑉 Rachford-Rice
1 + 𝐾𝑖 − 1
𝐹
𝑭, 𝒛𝒊 𝑻, 𝑷
➢ Si se reemplaza 𝑉/𝐹 = 1 − 𝐿/𝐹:
𝑧𝑖 1 − 𝐾𝑖
0=෍
𝐿
1+ 1− 𝐾𝑖 − 1
𝑳, 𝒙𝒊 𝐹

𝑧𝑖 1 − 𝐾𝑖
0=෍
𝐿
1 + 𝐾𝑖 − 1 − 𝐾𝑖 − 1
𝐹

𝑧𝑖 1 − 𝐾𝑖
0=෍
𝐿
𝐾𝑖 + 1 − 𝐾𝑖
𝐹
 𝑦𝑖
𝐾𝑖 = 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑚
𝑥𝑖

Raoult Raoult 𝜙 − 𝜙 𝛾 − Φ
Modificada

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝜑ො 𝑖 𝑉 𝑃 = 𝑥𝑖 𝜑ො 𝑖 𝐿 𝑃 𝑦𝑖 Φ𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡

𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝜑ො 𝑖 𝐿 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡

𝐾𝑖 = 𝐾𝑖 = 𝐾𝑖 = 𝐾𝑖 =
𝑃 𝑃 𝜑ො 𝑖 𝑉 Φ𝑖 𝑃
➢ Trabajando en grupos de dos integrantes: desarrollar el siguiente enunciado:
Se requiere separar una mezcla constituida por 40% molar de ciclopentano
en ciclohexano, empleando un tambor de destilación instantánea que opera
a 60 °C y 70 kPa.
Considerando que el sistema obedece la ley de Raoult, determine:
• La fracción de la corriente de vapor resultante de la separación
• La composición de las fases vapor y líquida que salen del tambor
• El porcentaje de recuperación de ciclopentano en la corriente de vapor (flujo de
ciclopentano en el vapor*100/flujo de ciclopentano en el alimento)

Valores tomados de Apéndice B-2. Smith.

𝐵 Psat [kPa]
𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 =𝐴−
𝑇+𝐶 T [°C]
 Actividad extra-clase 15.4 - Estudio
➢ Estudie en el anexo el Algoritmo de cálculo propuesto por Elliot y Lira
para el cálculo del flash isotérmico con el modelo dado por la ley de
Raoult modificada.
➢ Con base en el anterior:
➢ Establezca el algoritmo de cálculo para realizar el Cálculo de Flash
isotérmico, utilizando la metodología 𝛾 − Φ
➢ Incluya la información que sería punto de partida y la información
adicional que se debe buscar para poder desarrollar el algoritmo.
 ➢ Se conocen 𝑥𝑖 y 𝑇

Tomado de: Elliott y Lira. “Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.” 2a Edición. Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 2012.
 ➢ Se conocen 𝑦𝑖 y 𝑇

Tomado de: Elliott y Lira. “Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.” 2a Edición. Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 2012.
 ➢ Se conocen 𝑥𝑖 y 𝑃

Tomado de: Elliott y Lira. “Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.” 2a Edición. Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 2012.
 ➢ Se conocen 𝑦𝑖 y 𝑃

Tomado de: Elliott y Lira. “Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.” 2a Edición. Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 2012.
 ➢ Se conocen 𝑧𝑖 ,𝑃 y 𝑇

𝛾𝑖 = 1 Ley de Raoult

Tomado de: Elliott y Lira. “Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.” 2a Edición. Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 2012.