Вы находитесь на странице: 1из 166

и л •'2.

5
к г \

УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ ДЛЯ СТУДЕНТОВ


ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

П. С. КАРАВАНОВ, А. П. ЖИХАРЕВ,
В. С. БЕЛГОРОДСКИЙ

ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ДЕТАЛЕЙ
НИЗА ОБУВИ
Допущено Министерством образования и науки Рос­
сийской Федерации в качестве учебного пособия для
студентов высших учебных заведений, обучающихся по
направлению подготовки «Технология, конструирование
изделий и материалы легкой промышленности» и по спе­
циальностям «Технология изделий из кожи», «Конструи­
рование изделий из кожи» направления подготовки
«Технология и конструирование изделий легкой про-
мышленности»

МОСКВА «КолосС» 2008


УДК 685(075.8)
ББК 37.25:35.71я73
К21

Р е д а к т о р А. А. Рогайлина

Р е ц е н з е н т ы : профессор кафедры «Технология изделий из кожи» Московско­


го государственного университета дизайна и технологии д-р техн. наук С. Ю. Ки­
селев; профессор кафедры «Технология изделий из кожи» Южно-российского го­
сударственного университета экономики и сервиса д-р техн. наук В. Т. Прохоров',
доцент кафедры «Текстильное материаловедение» Московского государственного
текстильного университета им. А. Н. Косыгина канд. техн. наук С. В. Плеханова

Карабанов П. С., Жихарев А. П., Белгородский В. С.


К21 Полимерные материалы для деталей низа обуви. — М.: Ко-
лосС, 2008. — 167 с.: ил. — (Учебники и учеб. пособия для сту­
дентов высш. учеб. заведений).
ISBN 9 7 8 - 5 -9 5 3 2 -0 6 3 4 -1
Изложены основные сведения о подошвенных полимерных материалах:
резинах на основе различных каучуков, ПВХ-пластикатах, композициях на
основе термоэластопластов, литьевых полиуретановых системах, композици­
ях на основе термопластичных полиуретанов, материалах на основе сополи­
меров ЭВА. Описаны методы переработки подошвенных материалов в изде­
лия. Приведен ассортимент подошвенных полимерных композиций. Рас­
смотрены их технологические и физико-механические свойства. Большое
внимание уделено рецептурной модификации подошвенных композиций и
созданию новых комбинированных конструкций низа обуви.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлени­
ям «Технология, конструирование изделий и материалы легкой промышлен­
ности» и «Технология и конструирование изделий легкой промышленнос­
ти». Может быть полезна также инженерно-техническим работникам лег­
кой промышленности, специалистам проектных организаций и торговых
фирм.

УДК 685(075.8)
ББК 3 7 .2 5 :35.71я73

Оригинал-макет книги является собственностью издательства «КолосС»,


и его воспроизведение в любом виде, включая электронный,
без согласия издателя запрещено.

ISBN 9 7 8 -5 -9 5 3 2 -0 6 3 4 -1 © Издательство «КолосС», 2008


ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время до 90 % всех видов обуви изготавливается с


подошвенными материалами на основе различных синтетических
полимерных композиций. Их широкое применение обусловлено не
только дефицитом и высокой стоимостью натурального сырья, но и
возможностью производить качественно новые современные изде­
лия, изготовление которых из натуральных кож невозможно. Подо­
швенные полимерные материалы по сравнению с натуральными
более износостойкие, эластичные, они обеспечивают хорошее
сцепление с грунтом, обладают высокими влагозащитными харак­
теристиками, стойкостью к действию агрессивных сред и рядом
других достоинств. Кроме того, важным преимуществом полимер­
ных материалов является широкая возможность дизайнерского
оформления деталей низа обуви при их формовании.
Современные подошвенные полимерные материалы условно
можно разделить на следующие основные группы:
резины на основе различных каучуков;
композиции на основе пластифицированного поливинилхло­
рида (ПВХ);
композиции на основе термоэластопластов;
полиуретановые композиции;
композиции на основе сополимеров этилена и винилацетата
(ЭВА).
Эти подошвенные композиции обладают различным комплек­
сом свойств, что предопределяет преимущественную область их
применения. Однако в пределах каждой группы выпускаются ма­
териалы различной структуры и с разными физико-механически-
ми характеристиками. Это обусловлено разнообразием требова­
ний, которые предъявляются к подошвенным материалам для обу­
ви разных видов и назначения.
Некоторые из этих требований не могут быть обеспечены толь­
ко одним видом подошвенного материала. Это обстоятельство
привело к созданию комбинированных конструкций низа обуви,
включающих две или несколько деталей из различных материалов.
3
Свойства подошвенных композиций определяются не только
их полимерной основой, но и другими ингредиентами и модифи­
цирующими добавками. Поэтому помимо строения и свойств ба­
зовых полимеров в книге рассмотрены механизм влияния ингре­
диентов на характеристики композиций, а также процессы приго­
товления композиционных материалов.
Рецептурная модификация подошвенных композиций позво­
ляет подучать материалы с хорошими технологическими свой­
ствами. Для формования из них деталей низа и заготовок для их
производства применяются разнообразные методы. Наибольшее
распространение из них получили литьевые методы. За последние
годы разработаны такие разновидности литьевого формования,
которые не имеют аналогов в других областях переработки поли­
мерных материалов.
Современные методы формования деталей низа обуви, усовер­
шенствование технологического процесса и применяемой оснаст­
ки позволяют получать изделия с различными функциональными
и декоративными элементами. В книге обобщены и систематизи­
рованы показатели технологических и физико-механических
свойств традиционных подошвенных материалов (резин, ПВХ-
пластикатов, композиций на основе термоэластопластов, литье­
вых полиуретанов), а также сравнительно новых композиций (ма­
териалов на основе сополимеров ЭВА, термопластичных полиуре­
танов, композиций на основе смесей ПВХ с другими полимера­
ми). Дана общая характеристика подошвенных полимерных
материалов разных классов и их разновидностей, указаны области
их преимущественного применения в обуви в соответствии с ее
видом, назначением, конструкцией и половозрастными группами.
Рассмотрены перспективы применения материалов, в том числе
при изготовлении комбинированных конструкций низа обуви, со­
держащих детали из разных материалов.
Весь материал изложен в соответствии с государственным об­
разовательным стандартом нового поколения.
В заключение выражаем признательность профессору кафедры
«Технология изделий из кожи» Московского государственного
университета дизайна и технологии д-ру техн. наук С. Ю. Киселе­
ву, профессору кафедры «Технология изделий из кожи» Ю жно­
российского государственного университета экономики и сервиса
д-ру техн. наук В. Т. Прохорову и доценту кафедры «Текстильное
материаловедение» Московского государственного текстильного
университета им. А. Н. Косыгина канд. техн. наук С. В. Плехано­
вой, а также всем тем, кто своими советами и критическими заме­
чаниями помог созданию этой книги.
Глава 1
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
КАК МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Полимерные материалы в чистом виде для формования из них


изделий применяются сравнительно редко. Это обусловлено низ­
кой термостойкостью и высокой вязкостью расплавов чистых по­
лимеров, а также невысокими физико-механическими характери­
стиками отформованных из них изделий. Поэтому для модифика­
ции технологических, физико-механических и других свойств из­
делий, улучшения способности к переработке и снижения
стоимости в полимерные материалы вводят другие полимеры и
неполимерные добавки. Основные ингредиенты полимерных
композиций на базе полимеров различных классов представлены
на рис. 1.1.
Полимерная композиция может содержать от 5—6 до 15—
20 различных ингредиентов. Ниже рассмотрены основные ингре­
диенты и механизм их влияния на свойства композиций.

1.1. ПОЛИМЕРНАЯ ОСНОВА КОМПОЗИЦИЙ

Основой полимерной композиции любого назначения является


полимер или смесь полимеров, находящихся при формовании из­
делий в вязкотекучем или частично высокоэластическом состоя­
нии, а при эксплуатации — в стеклообразном, кристаллическом
или высокоэластическом.
В зависимости от поведения при нагревании и способа фикса­
ции формы изделия при переработке полимеры делят на термо­
пластичные и термореактивные. Особый класс высокоэластичных
материалов представляют собой эластомеры — каучуки.
Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагревании
размягчаются и переходят в вязкотекучее состояние, а при охлаж­
дении вновь затвердевают, принимая форму изделия. Процесс
плавления-затвердевания является обратимым, при этом изменя­
ются лишь физические свойства термопластов, т. е. полимеры не
претерпевают химических изменений. Способность к формова-
5
Рис. 1.1. Основные ингредиенты полимерных композиций

нию сохраняется при повторной и даже многократной переработ­


ке, хотя некоторые свойства изделий заметно ухудшаются. К тер­
мопластам относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол,
поливинилхлорид, полиамиды и др.
Термореактивные полимеры, или реактопласты, представляют
собой низкомолекулярные полимеры, или олигомеры. При нагре­
вании они легко переходят в вязкотекучее состояние, а затем в ре­
зультате действия повышенных температур и химической обра­
ботки их молекулы структурируются, образуя трехмерную струк­
туру с высокой плотностью. Процесс образования трехмерной
структуры называется отверждением. В результате реактопласты
превращаются в нерастворимые хрупкие и неплавкие продукты,
т. е. процесс отверждения является необратимым. К реактоплас-
6


там относятся и реакционно-способные олигомеры, отверждаю­
щиеся самопроизвольно при нагреве и без него.
К реактопластам относятся фенолоформальдегидные, карбами-
доформальдегидные, полиэфирные смолы и др.
В настоящее время получил развитие метод химического формо­
вания изделий из мономеров и реакционно-способных олигомеров
без стадии получения промежуточных продуктов. Этим методом
перерабатывают аллиловые мономеры, ненасыщенные полиэфир­
ные олигомеры, уретановые олигомеры. Химическое формование
позволяет получать изделия и из некоторых термопластов: поли­
амидов, полиуретанов, акриловых смол.
Каучуки являются основой резиновых смесей, которые перера­
батываются в изделия путем закрепления формы последующей
вулканизацией. Вулканизация — это технологический процесс пре­
вращения каучуков в резины (вулканизаты), который проводится
нагреванием исходной смеси при определенных условиях. При
вулканизации каучук из пластичного или вязкотекучего состояния
переходит в эластическое в результате соединения отдельных его
макромолекул поперечными связями в пространственную вулка­
низационную сетку. Процесс вулканизации необратим, но вулка­
низаты в отличие от отвержденных реактопластов, как правило,
обладают высокой эластичностью, что является их отличительной
особенностью.
Каучуки и резины (а также некоторые каучукоподобные поли­
меры) с высокоэластическими свойствами в широком интервале
температур называют эластомерами.
Следует отметить, что высокой эластичностью обладают не
только вулканизаты, но и термоэластопласты, представляющие
собой блоксополимеры термопластов (например, полистирола,
полиэтилена, полипропилена) и каучуков (например, бутадиено­
вых, изопреновых, бутадиенстирольных, этиленпропиленовых).
Эти полимеры при обычных температурах эксплуатации подобны
вулканизатам, а при повышенных температурах перерабатываются
как термопласты.
Таким образом, полимерные композиции представляют собой
сложные многокомпонентные системы, основу которых составля­
ет базовый полимер или смесь полимеров. Часто для краткости
полимерные композиции называют по базовому полимеру, однако
при этом подразумевается, что речь идет о многокомпонентной
системе.
1.2. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
Полимерные композиции с заданными свойствами можно по­
лучать не только за счет синтеза новых, но и путем комбинирова­
ния смесей различных полимеров.
7
Состояние смесей полимеров принято характеризовать поня­
тием «совместимость». Под совместимостью полимеров понимают
их способность образовывать при конкретных условиях (темпера­
туре, давлении, концентрации) термодинамически устойчивую
систему, состоящую из молекулярно-диспергированных компо­
нентов.
В большинстве случаев смеси полимеров, составляющие осно­
вы полимерных композиций, оказываются термодинамически не­
совместимыми. Однако часто оптимальные эксплуатационные
свойства материала (например, прочность) достигаются не при
перемешивании до молекулярного состояния, а при некоторой
неоднородности системы.
Если система является термодинамически неустойчивой, то
она со временем стремится к термодинамически равновесному со­
стоянию, т. е. изменяется во времени. Это изменение может ус­
коряться внешними воздействиями при эксплуатации — повыше­
нием температуры, циклическими деформациями и т. д. Однако в
большинстве случаев изменение комплекса свойств системы про­
текает столь медленно, что материал исчерпывает ресурс времени
эксплуатации по другим причинам. Удобной характеристикой
оценки устойчивости смеси различных компонентов служит по­
нятие «эксплуатационная устойчивость». Под этим подразумевают
время, в течение которого изменение показателей свойств систе­
мы вследствие ее перехода из термодинамически неустойчивого в
равновесное состояние не выходит за пределы значений, допуска­
емых по условиям эксплуатации.
В сравнительно редких случаях полимеры могут смешиваться
друг с другом неограниченно, т. е. в любых соотношениях. Из чис­
ла широко применяемых композиционных материалов термоди­
намически совместимые пары полимеров составляют примерно
лишь 2 %.
Обычно показатели механических свойств двухфазных смесей
выше, чем однофазных. Однако получение однофазной системы в
некоторых случаях является необходимым условием переработки
полимерных композиций, например, для производства изделий с
заданными оптическими характеристиками, которые достигаются
только при использовании однофазных смесей полимеров. Поэто­
му важной задачей в настоящее время является получение смесей
взаиморастворимых полимеров, определение границ их взаимной
растворимости и взаимосвязи этих пределов с химической приро­
дой компонентов.
Очевидно, что основой полимерной композиции является ба­
зовый полимер или смесь полимеров. Правильный выбор поли­
мерного компонента (или компонентов) определяет все свойства
составляемой композиции. Так, для создания морозостойкого
подошвенного материала, предназначенного для эксплуатации в
интервале от —30 до —35 °С, использовать в качестве полимер­
ной основы поливинилхлорид не имеет смысла, так как ни при
какой комбинации ингредиентов не удастся получить эконо­
мически выгодный материал, отвечающий заданным условиям
эксплуатации.
Современные технические возможности позволяют проводить
смешение термодинамически несовместимых полимеров и других
добавок практически до уровня молекулярного перемешивания.
Однако такие системы с течением времени склонны к расслаива­
нию. В то же время в процессе эксплуатации термодинамически
совместимых, но плохо перемешанных полимеров и добавок про­
исходит их дальнейшая взаимная диффузия и дальнейшее переме­
шивание. Характеристикой, определяющей пригодность смеси
полимера для данных условий эксплуатации, является не термо­
динамическая совместимость компонентов, а динамика измене­
ния эксплуатационных характеристик материала при переходе си­
стемы к равновесному состоянию. С этой точки зрения разделе­
ние системы на термодинамически совместимые и несовместимые
не имеет большого практического значения. В данном случае важ­
но оценить эксплуатационную устойчивость системы, понятие о
которой было дано выше.
При выборе состава полимерной композиции определяют кри­
терии ее оптимизации. Такими критериями в большинстве случа­
ев являются прочностные характеристики, а также время эксплуа­
тации разрабатываемого материала, в течение которого его харак­
теристики остаются в пределах допустимых значений, и другие
показатели. При этом часто следует учитывать эксплуатационную
устойчивость не по одному, а по нескольким показателям эксплу­
атационных свойств.

1.3. НАПОЛНИТЕЛИ
Наполнители используют для улучшения эксплуатационных
свойств композиций, придания им различных специфических
свойств и снижения стоимости материала. Введением наполните­
лей регулируют также технологические свойства композиций и
облегчают переработку их в изделия.
Наполнение — один из основных способов создания полимер­
ных композиций с заданными технологическими и эксплуатаци­
онными характеристиками. В зависимости от характера взаимо­
действия с полимером наполнители условно делят на инертные
(не изменяющие свойств композиции) и активные (упрочняющие
композицию за счет взаимодействия с базовым полимером), а по
своей природе — на органические и неорганические.
9
К активным наполнителям относятся технический углерод
(сажа), высокодисперсная кремнекислота (белая сажа), а также
оксиды цинка и магния, силикаты магния и кальция, лигнин. Од­
нако большинство наполнителей являются инертными. Как пра­
вило, они имеют невысокую стоимость. Их введение в компози­
цию может даже незначительно ухудшать механические свойства,
но существенно снижать ее стоимость, а также придавать компо­
зиции новые специфические свойства. Например, для придания
антифрикционных свойств в полимеры вводят графитовый поро­
шок или дисульфид молибдена.
Многие наполнители выполняют в полимерных композициях
несколько функций, являясь не только наполнителем, но и пиг­
ментом, стабилизатором и т. п. К таким наполнителям относятся
технический углерод, оксид цинка (цинковые белила), диоксид
титана (титановые белила), графит и др.
Содержание наполнителей в полимерных композициях может
варьироваться в широких пределах и в расчете на общую массу
композиции обычно составляет 15—50 %. Однако существуют вы-
соконаполненные композиции, в которых концентрация напол­
нителя может превышать в несколько раз содержание самого по­
лимера.
К наполнителям предъявляют следующие требования:
способность смешиваться с полимером с образованием систе­
мы заданной однородности;
способность смачиваться расплавом или раствором полимера;
стабильность свойств при хранении наполнителя, при перера­
ботке и эксплуатации изделий;
невысокая абразивность;
доступность и низкая стоимость.
Наибольшее распространение получили твердые наполнители,
которые можно подразделить на порошкообразные и волокнис­
тые. Иногда одни и те же наполнители (графит, стекло, металлы)
применяют как в виде порошков, так и в виде волокон.
При использовании порошкообразных наполнителей следует
определить оптимальный размер частиц, концентрацию наполни­
теля, а также структуру получаемой системы полимер — наполни­
тель. Установлено, что оптимальные реологические, физико-ме-
ханические и эксплуатационные свойства наполненных компози­
ций наблюдаются при образовании цепочечных структур, состоя­
щих из частиц наполнителя. Необходимо также иметь в виду, что
чем более тонкодисперсным является наполнитель, тем труднее
его ввести в систему, учитывая увеличение вязкости композиции.
Обычно размер частиц наполнителя составляет 1—15мкм или не
превышает 40 мкм. В отдельных случаях используют наполнители,
средние размеры частиц которых достигают 200—300 мкм.
10
К наиболее распространенным органическим порошкообраз­
ным наполнителям относятся древесная мука, технический угле­
род, графит, лигнин. Для некоторых композиций эффективно
введение тонкодисперсных порошкообразных наполнителей из
различных пластмасс.
Из неорганических минеральных порошкообразных наполни­
телей наибольшее распространение получили мел, каолин, тальк,
слюда, диоксид титана, никель. Мел — один из важнейших напол­
нителей поливинилхлорида и полиэтилена. Размеры частиц мела
колеблются от 0,4 до 5—20 мкм. Указанные полимеры наполняют­
ся также каолином и диоксидом титана. Тальк и слюду вводят как
в термопласты, так и в реактопласты. Полиолефины, поливинил­
хлорид, полиамиды, полиуретаны, эпоксидные и фенольные оли­
гомеры можно наполнять также песком, кварцем, диатомитом, ас­
бестом, бентонитом, пемзой и другими порошками.
Исследования показали, что формирование цепочечных струк­
тур наполнителя в полимерных композициях сопровождается по­
вышением прочности материала и других показателей свойств.
Это упрочнение связано с тем, что при затвердевании термоплас­
тичных расплавов вдоль цепочечных структур наполнителя фор­
мируются кристаллические образования, усиливающие материал в
этом направлении. В реактопластах на поверхности цепочечных
структур образуется ориентированный слой полимерного связую­
щего, который при отверждении формирует армирующую струк­
туру материала.
Поверхность наполнителя влияет на свойства и структуру зна­
чительного объема связующего. Активные функциональные груп­
пы поверхности наполнителя участвуют в отверждении реактопла-
стов или взаимодействуют с активными группами макромолекул
термопластов. Макромолекулы в расплаве или на ранних стадиях
затвердевания адсорбируются на поверхности частиц наполните­
ля и существенным образом изменяют свои конформации. В
кристаллизующихся системах поверхность наполнителя оказыва­
ет стимулирующее действие на образование зародышей кристал­
лизации.
Волокнистые наполнители могут оказывать и армирующее
действие на систему, которое начинает проявляться, если длины
волокон превышают 200 мкм. Из органических волокнистых на­
полнителей наиболее широко используют хлопок, а также другие
природные волокна — джут, лен, сизаль. В качестве наполнителей
применяют также синтетические волокна — полиамидные, поли­
эфирные, полиакрилонитрильные, которые придают композици­
ям высокую износостойкость, коррозионную и химическую стой­
кость. Недостатком этих наполнителей является невысокая тепло­
стойкость материала композиции, а также ограничения по выбору
11
связующих, многие из которых могут изменять структуру и свой­
ства волокон.
Важнейшими неорганическими волокнами являются стеклян­
ные и асбестовые. Стеклянные волокна используются как инди­
видуально, так и в сочетании с другими порошкообразными, а
также с другими волокнистыми наполнителями. Стеклянные во­
локна способствуют улучшению физико-механических свойств
композиции, однако они имеют низкую адгезию ко многим свя­
зующим. Применение асбестовых волокон придает композициям
тепло-, огне- и химостойкость, а также повышает ударную вяз­
кость материала.
Содержание волокнистых наполнителей в термопластах со­
ставляет 15—40 %, в реактопластах — 30—80 % массы полимера.
Наполнители резин составляют 10—25 % общего объема рези­
новой смеси и выполняют следующие основные функции:
модифицируют физико-механические свойства резин и прида­
ют им некоторые специфические свойства (например, химиче­
скую стойкость);
облегчают переработку смеси;
снижают стоимость изделий.

1.4. ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Пластификаторы вводятся в базовый полимер с целью прида­
ния (или повышения) пластичности при переработке полимерной
композиции и эластичности при эксплуатации изделий. Пласти­
фикация, являясь физической модификацией полимера, снижает
температуру переработки композиции, облегчает ее формование,
увеличивает морозостойкость материала, уменьшает значение мо­
дуля эластичности. Введение в композицию пластификаторов об­
легчает смешение полимера с другими компонентами, придает в
некоторых случаях такие ценные свойства, как негорючесть, тер-
мо- и светостойкость. Однако основная цель введения пластифи­
каторов — это повышение эластичности полимерной композиции
при эксплуатации изделий.
Введение пластификаторов существенно изменяет весь комп­
лекс свойств полимерного материала. Наиболее важное практи­
ческое значение имеет снижение температур стеклования Тс и те­
кучести Тт. Понижение Тс при введении пластификаторов позво­
ляет расширить температурную область высокоэластического
состояния полимеров, т. е. повысить их морозостойкость, сниже­
ние Ттсущественно облегчает переработку полимерных компози­
ций. В большинстве случаев эффективность влияния пластифика­
торов оценивается зависимостью степени понижения температур
Тс и Ттот концентрации и вида пластификате) я.
12
Механизм пластифицирующего действия пластификаторов до
конца не выяснен. Согласно общепризнанной теории молекулы
пластификатора могут распределяться между макромолекулами
полимера или между надмолекулярными образованиями.
В первом случае пластификация осуществляется на молекуляр­
ном уровне и происходит при наличии термодинамического срод­
ства пластификатора и полимера. При этом проникновение моле­
кул пластификатора между макромолекулярными цепями полиме­
ра оказывает расклинивающее действие и ослабляет взаимодей­
ствие между макромолекулами.
Во втором случае пластификатор распределяется между надмо­
лекулярными образованиями, т. е. пластификация протекает на
структурном уровне. В этом случае подвижность формирующихся
структурных образований связана не с внутренним, а с внешним
трением, и при этом действуют те же законы, что и при граничной
смазке трущихся поверхностей. При структурной пластификации
пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образова­
ний и непосредственно не взаимодействует с полимером, а запол­
няет микропустоты и распределяется на поверхности надмолеку­
лярных образований. Подвижность молекул пластификатора при
этом возрастает, но не достигает значения, характерного для чис­
того пластификатора. При введении в полимер избытка пласти­
фикатора (сверх предела совместимости) он располагается в поли­
мере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полиме­
ра; при этом подвижность молекул пластификатора резко возрас­
тает до значений, характерных для чистого пластификатора.
Многие исследователи считают, что молекулярный и структур­
ный механизмы представляют крайние типы пластификации, ха­
рактеризующие строго направленное распределение ингредиента
в полимере. Поэтому в большинстве случаев реализуются оба типа
пластификации.
В качестве пластификаторов применяют органические низко­
молекулярные, олигомерные или высокомолекулярные соедине­
ния. По агрегатному состоянию они могут быть как жидкими, так
И твердыми. К пластификаторам предъявляются следующие тре­
бования:
способность совмещаться с полимером с образованием систе­
мы, обладающей эксплуатационной устойчивостью;
низкая летучесть;
бесцветность, отсутствие запаха;
сохранение пластифицирующего действия при самых низких
температурах эксплуатации;
химическая стойкость, не меньшая, чем у базового полимера.
В отдельных случаях к пластификаторам предъявляют допол­
нительные требования, такие, как отсутствие экстрагируемости
13
компонентов из композиции жидкими средами, растворителями,
моющими средствами. Иногда необходимым условием является
сохранение при пластификации определенного уровня оптичес­
ких, диэлектрических и других свойств основного полимера. Все
пластификаторы подразделяются на первичные и вторичные.
Первичные пластификаторы имеют полярные молекулы и по
отношению к полимеру являются хорошими растворителями, со­
вместимыми с полимером в любых соотношениях в широком тем­
пературном интервале. Они образуют с полимером истинные ра­
створы. Например, в качестве первичных пластификаторов
поливинилхлорида используют эфиры ортофталевой кислоты (ди-
бутилфталат, диоктилфталат и др.).
Вторичные пластификаторы ограниченно совмещаются с поли­
мером и со временем могут выделяться на поверхности полимера
в виде мельчайших капелек — «выпотевать». Например, диоктил-
себацинат является по отношению к ПВХ вторичным пластифи­
катором. К ним также относят хлорпарафин, трансформаторное
масло, вазелин и др. Деление пластификаторов на первичные и
вторичные в известной мере условно, так как совместимость с по­
лимером может существенно зависеть от типа полимера, темпера­
туры, давления и других факторов.
Вторичные пластификаторы вводят в полимерные материалы,
как правило, вместе с первичными в количестве не более 10 %
массы первичного. Вторичные пластификаторы придают поли­
мерному материалу определенные свойства, например негорю­
честь, термостойкость, морозостойкость, а также предотвращают
прилипание полимера к оборудованию в процессе переработки
(внутренняя смазка). Они могут быть недорогим заменителем пер­
вичных пластификаторов.
Поскольку не существует универсальных пластификаторов,
полностью удовлетворяющих всем требованиям переработки и
эксплуатации того или иного полимера, часто применяют смеси
из двух или трех пластификаторов. Каждый из них имеет свое
функциональное назначение, например, увеличение морозостой­
кости, повышение пластичности расплава, понижение температу­
ры текучести, стеклования и т. п. При введении смеси пластифи­
каторов в ПВХ удается снизить его температуру стеклования (зат­
вердевания) с 86 до —30 °С.
Пластификаторы вводят в полимерную композицию в количе­
стве от нескольких процентов до 70—80 % массы полимера (чаще
всего 20—40 %).
Однако при использовании пластификаторов могут возникать
и отрицательные эффекты:
снижение прочности полимера (поэтому необходимо стре­
миться к минимизации содержания пластификатора при приемле­
мом соотношении показателей прочность — эластичность);
14
снижение стойкости к термоокислительной деструкции плас­
тифицированных полимеров;
уменьшение эластичности вследствие медленного улетучива­
ния пластификатора из пластифицированного полимера (изделия,
особенно пленки и искусственная кожа, сравнительно быстро ста­
реют);
ухудшение санитарно-гигиенических свойств вследствие выде­
ления паров пластификатора из пластифицированных полимеров
(например, в случае линолеума из ПВХ-пластиката);
уменьшение огнестойкости изделий из пластифицированных
полимеров (кроме случаев использования фосфорсодержащих
пластификаторов).
В пластифицированные полимеры необходимо вводить фунги­
цидные (противогрибковые) добавки, так как пластификаторы яв­
ляются питательной средой для микроорганизмов.
Пластификаторы вводят и в каучуки, что облегчает их перера­
ботку, повышает пластичность резиновой смеси, способствует
уменьшению разогрева при смешении и снижает опасность под-
вулканизации. Пластификаторы для каучуков условно делят на
собственно пластификаторы и мягчители. При этом к первым от­
носят только те продукты, которые понижают температуру стек­
лования каучуков, т. е. улучшают морозостойкость резин, ко вто­
рым — продукты, понижающие температуру текучести резиновых
смесей.
В качестве мягчителей используют продукты переработки не­
фти (вазелин, парафин, рубракс), угля (кумароноинденовые оли­
гомеры), продукты переработки древесины (канифоль), расти­
тельных и животных масел (олеиновая и стеариновая кислоты,
стеарин), а также продукты нефтехимической промышленности
(синтетические жирные кислоты, хлорпарафин и др.).

1.5. СТАБИЛИЗАТОРЫ

При переработке, эксплуатации и хранении полимеры и ком­


позиции на их основе подвергаются воздействию теплоты, кисло­
рода, света, влаги, проникающей радиации, агрессивных химичес­
ких сред, биологических агентов, механических напряжений и
т. п. В результате этого происходит старение полимеров, выража­
ющееся в изменении физико-механических и других свойств ма­
териала или изделия. Основную роль при старении играют хими­
ческие превращения молекулярных цепей и в первую очередь де­
струкция и сшивание макромолекул.
Деструкция в зависимости от природы вызывающего ее агента
и характера его воздействия на макромолекулы делится на терми­
15
ческую (под действием теплоты), термоокислительную (при со­
вместном действии теплоты и кислорода), фотохимическую (под
действием света), радиационную (под действием радиации), ме­
ханическую (под действием механических напряжений) и дест­
рукцию, протекающую под действием биологических факторов
(ферментов, микроорганизмов). Чаще всего старение полимер­
ных материалов происходит при совместном действии несколь­
ких факторов.
Для повышения устойчивости полимерных материалов их ста­
билизируют путем введения в композиции специальных доба­
вок — стабилизаторов.
По функциональному назначению стабилизаторы подразделя­
ют на антиоксиданты, антиозонанты, светостабилизаторы, анти­
рады, термостабилизаторы, биохимические и противоутомители
(см. рис. 1.1).
Антиоксиданты (антиокислители) — это вещества, повышаю­
щие устойчивость полимеров к действию кислорода. Окисление
полимеров происходит по механизму цепных реакций, которые
протекают с самоускорением и характеризуются периодом индук­
ции, в течение которого окисления практически не происходит.
Антиоксиданты удлиняют индукционный период реакций окис­
ления, снижают скорость поглощения кислорода и деструкции
полимера. В качестве антиоксидантов используют вторичные аро­
матические амины, фенолы, бисфенолы, фенолсульфиды и др.
Особенно большое значение имеет стабилизация синтетических
каучуков, содержащих ненасыщенные связи и поэтому подверга­
ющихся окислению даже при комнатной температуре. Примене­
ние антиоксидантов для термопластов и реакгопластов, не содер­
жащих ненасыщенные связи, обусловлено необходимостью их за­
щиты от окисления в условиях переработки при повышенных
температурах.
Термостабилизаторы — это вещества, снижающие термичес­
кую деструкцию, при которой происходит разрыв макромолекул
или отщепление от них боковых групп. Термическая деструкция
обусловлена тем, что с повышением температуры увеличивается
вероятность сосредоточения на одной из химических связей в
макромолекуле энергии, достаточной для ее разрыва. Термичес­
кая деструкция в реальных условиях всегда сопровождается
окислительными процессами и является, по существу, термо­
окислительной, а термостабилизаторами служат большинство
антиоксидантов.
Антиозонанты — это вещества, повышающие устойчивость по­
лимеров к действию атмосферного озона. Действие озона приво­
дит к разрыву цепей макромолекул и, как следствие, к образова­
нию на поверхности растянутых материалов трещин, разрастание
16
которых приводит к их разрушению. Различают химически актив­
ные и инертные антиозонанты. Химически активные реагируют
с озоном с образованием на поверхности резины защитной мик­
ропленки. Важнейшие химически активные антиозонанты — за­
мещенные ароматические амины, производные хинолина, фено­
ла и др.
К инертным антиозонантам относятся насыщенные и ненасы­
щенные углеводороды (парафин, церезин, воски, некоторые кау­
чуки), которые не реагируют с озоном, но образуют на поверхнос­
ти изделий эластичную, непроницаемую для озона пленку.
Светостабилизаторы (фотостабилизаторы) — это компоненты,
повышающие светостойкость полимеров. Механизм светостаби-
лизации основан на физических и химических процессах, а также
на их совместном действии. Физический механизм связан со спо­
собностью светостабилизаторов поглощать ультрафиолетовые
лучи с превращением поглощенной энергии в теплоту, гасить воз­
бужденное состояние макромолекул в полимерной композиции.
Химическое действие светостабилизаторов основано на ингибиро­
вании (замедлении) вторичных реакций, в которых участвуют, на-
■1 пример, свободные радикалы, образующиеся в результате дей-
; ствия света, а также на реагировании с некоторыми продуктами
превращения полимеров с образованием более светостойких со-
единений.
В качестве светостабилизаторов используют неорганические
' пигменты (газовая канальная сажа, белые пигменты), органичес-
I кие соединения, содержащие хромофорные группы (эфиры сали­
циловой кислоты и др.), металлоорганические соединения (слабо-
окрашивающиеся соединения никеля, производные фосфоната
никеля и др.).
Антирады — это вещества, повышающие стойкость полимеров
к действию ионизирующих излучений. Антирады действуют как
«энергетические губки», принимая на себя энергию, поглощаемую
композицией, и рассеивая ее в виде тепла или флуоресценции.
К наиболее эффективным антирадам относятся углеводороды,
амины, фенолы, тиофенолы, тионафтолы и др.
Биохимические стабилизаторы (пестициды) — добавки, препят­
ствующие зарождению и размножению в полимерных материалах
микроорганизмов, плесени, насекомых. Пестициды — это хими­
ческие средства борьбы с вредными организмами: бактериями
(бактерициды), микроорганизмами (антисептики), грибками (фун­
гициды), насекомыми (инсектициды), растениями (гербициды).
Многие полимеры сами не чувствительны к биохимической дест­
рукции, однако содержащиеся в композициях примеси и различ­
ные ингредиенты являются причиной разрушения полимерных
материалов.
В качестве биохимических стабилизаторов применяют ионы
металлов (серебра, меди, цинка, олова), ртуть и оловоорганичес­
кие соединения, четвертичные аммониевые основания, антибио­
тики, производные фенола и салициловой кислоты, соединения
нитрофуранового ряда.
Противоутомители — вещества, повышающие усталостную вы­
носливость резин, подвергающихся многократным деформациям.
При введении противоутомителей в резиновые смеси уменьшает­
ся скорость изменения исходных свойств резин и увеличивается
время до их разрушения под действием многократных деформа­
ций. При этом во многих случаях усталостная выносливость ре­
зин повышается в десятки раз. В соответствии с современными
представлениями механизм стабилизирующего действия проти­
воутомителей заключается в их влиянии на окислительные про­
цессы, развивающиеся в резинах при многократных деформациях.
В пользу этих представлений свидетельствует то, что большинство
противоутомителей являются антиоксидантами. Однако не все ан­
тиоксиданты могут выполнять функцию противоутомителей.

1.6. ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ

Вулканизующие системы — это вещества, используемые для


вулканизации резиновой смеси. Они осуществляют регулирование
сшивания макромолекул каучука в пространственную структуру в
процессе вулканизации. К ним относятся вулканизующие агенты,
ускорители, активаторы и замедлители подвулканизации (анти-
скорчинги).
Вулканизующие агенты — ингредиенты резиновых смесей, обес­
печивающие протекание реакции вулканизации. Самым распрос­
траненным вулканизующим агентом до настоящего времени оста­
ется сера.
В качестве вулканизующих агентов используются также оксиды
металлов (ZnO, MgO, РЬО, СаО), органические пероксиды, орга­
нические ди- и полисульфиды, фенолоформальдегидные олигоме­
ры, диамины, диизоцианаты. Оксиды магния и цинка применя­
ются при вулканизации хлоропреновых и карбоксилатных каучу-
ков. Органические пероксиды используются при вулканизации
силоксановых, этиленпропиленовых и фторсодержащих каучуков,
а также сополимеров этилена с винил ацетатом. Диамины приме­
няются при вулканизации фторкаучуков, диизоцианаты — урета-
новых каучуков. Фенолоформальдегидные олигомеры применяют
при вулканизации бутилкаучуков.
Ускорители вулканизации — это вещества, вводимые в резино­
вую смесь для ускорения процесса вулканизации. Так, вулканиза­
18
ция натурального каучука с помощью серы без ускорителей при
140 °С протекает в течение 3—4 ч, а в присутствии ускорителей —
за несколько минут. Тип ускорителя и его концентрация кроме
влияния на кинетику вулканизации оказывают значительное воз­
действие на физико-механические свойства вулканизатов и харак­
тер их изменения при старении. Возрастание скорости сшивания
макромолекул каучука в присутствии ускорителей обусловлено
тем, что они повышают реакционную способность вулканизую­
щих агентов, а улучшение физико-механических свойств — влия­
нием ускорителей на характер образующихся химических связей
между макромолекулами.
В качестве ускорителей вулканизации применяются в основ­
ном органические соединения — тиазолы, сульфенамиды, гуани­
дины, дитиокарбаматы, тиурамы, ксантогенаты. Большинство ре­
зиновых смесей содержат два и даже три типа ускорителей.
Активаторы вулканизации повышают эффективность действия
ускорителей. Главной функцией активаторов является повышение
частоты вулканизационной сетки. К основным активаторам вул­
канизации относятся оксиды цинка, магния, свинца, стронция,
кадмия, висмута и их комбинации.
Замедлители подвулканизации (антискорчинги) — компоненты
резиновых смесей, предотвращающие их преждевременную вул­
канизацию и позволяющие увеличить продолжительность пребы­
вания смесей в вязкотекучем состоянии при их технологической
переработке. Однако антискорчинги при этом не должны замед­
лять процесс вулканизации.
Наиболее эффективными замедлителями подвулканизации яв­
ляются органические кислоты и их ангидриды (наиболее часто
применяется фталевый ангидрид).

1.7. ОТВЕРДИТЕЛИ
Отвердителями называются компоненты, вызывающие отверж­
дение реакционно-способных олигомеров, в результате которого
олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые
и неплавкие трехмерные полимеры.
По характеру действия отвердители подразделяются на следую­
щие группы:
собственно отвердители, молекулы которых реагируют с функ­
циональными группами олигомеров и входят в структуру образую­
щихся полимеров;
инициаторы и катализаторы отверждения.
Инициаторами отверждения называют вещества, распадающи­
еся при определенных условиях с образованием свободных ради­
калов, участвующих в сшивании линейных макромолекул.
Катализаторы отверждения не участвуют в образовании трех­
мерной структуры полимеров, но ускоряют протекание реакций
сшивания.

1.8. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ

К ингредиентам специального назначения относятся вещества,


обладающие специфическим действием: порообразователи, моди­
фикаторы, структурообразователи, одоранты, антипирены, анти­
статики, диспергаторы, красители, смазки.
Порообразователи — это ингредиенты полимерных компози­
ций, применяемые для создания в материалах или изделиях систе­
мы замкнутых или сообщающихся пор. По способу образования
пор в полимерном материале порообразователи подразделяют на
химические (или газообразователи) и физические.
К химическим порообразователям относятся органические или
неорганические твердые и жидкие вещества, которые разлагаются
с выделением газа (азота, диоксида углерода, аммиака).
Выделение газов происходит вследствие нагревания полимер­
ной композиции, в результате химической реакции порообразова-
теля с отдельными ингредиентами композиции или при взаимо­
действии двух веществ, составляющих порообразователь.
Физические порообразователи обеспечивают формирование
пористой структуры материалов без протекания химических реак­
ций. К таким порообразователям относят газы, которыми насы­
щают полимерную композицию, вспенивающуюся при снижении
давления; легкокипящие жидкости, которые вспенивают компо­
зицию при повышении температуры; водорастворимые соли, ко­
торые вводятся в композицию, а затем вымываются из нее.
К физическим порообразователям относятся также разрабо­
танные в последнее время микрокапсулы, в термопластичную
оболочку которых заключен сжатый газ. При повышенной тем­
пературе оболочка микрокапсулы размягчается и расширяется,
обеспечивая формирование в изделиях замкнутых пор. Регулируя
долю микрокапсул, вводимых в композицию (от 1 до 7 % массы
всей композиции), можно получать материал различной порис­
тости.
Однако до настоящего времени в промышленности широко
применяются твердые химические порообразователи, которые
легче хранить, транспортировать, вводить в композицию. Кроме
того, они относительно недороги и технология их применения хо­
рошо изучена. Среди них наиболее широкое применение имеют
органические порообразователи — порофоры. Порофоры дают бо­
20
лее стабильную структуру пор, лучше, чем неорганические поро-
образователи совмещаются с полимерами.
Модификация свойств полимеров может осуществляться не
только при их синтезе, но и за счет химических превращений уже
синтезированных полимеров, в том числе на стадии переработки
полимерных композиций. Эти превращения осуществляются пу­
тем введения в полимеры низкомолекулярных и высокомолеку­
лярных веществ — модификаторов. За счет такой модификации
можно значительно повысить термостабильность композиций, их
гидрофобность, стойкость к действию микроорганизмов, адгези­
онную способность, улучшить механические и технологические
свойства, придать полимерам каучукоподобные свойства.
Модификаторы, проявляющие свое действие при переработке
полимерных материалов в изделия, наиболее широко применяют­
ся в резиновых смесях. Так, с целью повышения прочности невул-
канизованных резиновых смесей в них вводят модификатор —
нитрозопроизводные анилина. Этот модификатор влияет и на ряд
других свойств: повышает эластичность и стойкость вулканизатов
к многократным деформациям, улучшает адгезионные свойства.
К числу наиболее распространенных модификаторов, используе­
мых при вулканизации, относится резотропин. Этот модификатор
ускоряет вулканизацию, повышает условное напряжение при за­
данном удлинении, озоностойкость и стойкость к термоокисли­
тельным и термомеханическим воздействиям.
Структурообразователи полимеров используются для направ­
ленного изменения их надмолекулярных структур с целью получе­
ния полимерных материалов с желаемыми свойствами. Структу­
рообразователи вводятся в композицию в виде тонкодисперсных
порошков. Они химически не взаимодействуют с полимером, не
растворяются в его растворах и расплавах и выполняют роль ис­
кусственных центров роста надмолекулярных образований. В ка­
честве структурообразователей применяют различные оксиды,
карбиды, нитриды, соли органических кислот, поверхностно-ак-
тивные вещества. Структурообразователи способствуют формиро­
ванию в полимерном материале мелкокристаллической структу­
ры, улучшающей физико-механические свойства.
Введение структурообразователей позволяет регулировать свой­
ства не только кристаллических, но и аморфных полимеров. Ме­
ханизм действия структурообразователей на аморфные полимеры
до конца не выяснен, но установлено их существенное влияние на
свойства композиций.
Одоранты применяются для устранения неприятного запаха,
который имеют некоторые полимерные композиции, для его мас­
кировки (дезодоранты) или для придания им приятного запаха
(реодоранты и отдушки). Одоранты представляют собой синтети­
21
ческие душистые вещества (на основе алкил- и терпенфенолов,
скипидара, изопрена, тетрахлоралканов и др.). Одоранты вводятся
в композицию не более чем 0,25 % массы полимера. Эти вещества
не должны влиять на механические и технологические свойства
материалов.
Антипирены вводятся в полимерные композиции для повыше­
ния их огнестойкости. Антипирены должны совмещаться с поли­
мером, не ухудшать его физико-механических свойств, быть не­
токсичными и бесцветными.
Антипирены препятствуют разложению полимера и выделению
горючих газов, а также предотвращают воспламенение газообраз­
ных продуктов разложения. Антипирены вводятся в полимерные
композиции при их изготовлении или перед переработкой в изде­
лия. В качестве антипиренов используют главным образом гало­
генсодержащие и фосфорсодержащие соединения, производные
алюминия, изоцианаты, соединения бора и сурьмы, а также их
комбинации.
Антистатики — это ингредиенты, снижающие статическую
электризацию полимерных композиций. Они препятствуют обра­
зованию и накоплению на поверхности электрических зарядов,
генерирующихся при трении поверхностей взаимодействующих
материалов. Действие большинства антистатиков основано на по­
вышении электропроводимости полимерных материалов.
В качестве антистатиков применяют:
электропроводящие материалы (порошки меди, железа, алю­
миния, графит, технический углерод), которые используются как
наполнители и вводятся в количестве нескольких десятых процен­
та массы полимера;
поверхностно-активные вещества, которые вводятся в поли­
мерные материалы в количестве 0,1—5 % массы полимерной ком­
позиции.
Наиболее эффективными антистатиками являются катионоак­
тивные и амфотерные соединения.
Диспергаторы — это вещества, способствующие равномерному
распределению ингредиентов (особенно наполнителей) в поли­
мерной композиции в процессе смешения. Диспергаторы образу­
ют на поверхности частиц наполнителя или других компонентов
слой поверхностно-активного вещества, который способствует
равномерному распределению частиц в смеси. В качестве диспер-
гаторов используются стеарин, олеиновая кислота, синтетические
жирные кислоты, канифоль. Многие диспергаторы одновременно
являются пластификаторами.
Для придания полимерным материалам необходимого цвета в
композиции вводят красители. Различают собственно красители,
которые растворяются в полимере и других ингредиентах компо­
22
зиции, и пигменты, которые не растворяются в полимере, и окра­
шивание происходит за счет их равномерного распределения в
объеме смеси.
Красители и пигменты должны быть устойчивыми к нагрева­
нию при переработке композиции, хорошо совмещаться с ингре­
диентами, быть химически инертными по отношению к ним,
стойкими к действию внешних факторов, обладать минимальной
способностью к миграции.
Собственно красители, применяемые при переработке полиме­
ров, являются синтетическими органическими соединениями. К
ним относятся жирорастворимые синтетические красители — мо­
ноазокрасители, антрахиновые и азиновые красители. Применяют
также спирто- и водорастворимые красители. Основной недоста­
ток многих растворимых красителей — их невысокая светостой­
кость.
Пигменты по химической природе подразделяются на органи­
ческие и неорганические.
Органические пигменты — наиболее важный вид красящих ве­
ществ для полимерных материалов. К ним относятся азопигмен­
ты, азолаки, фталоцианиновые и полициклические пигменты.
Неорганические пигменты превосходят органические по тер-
мо-, свето- и атмосферостойкости, но уступают им по красящей
способности. Поэтому их содержание в композициях в 3—5 раз
превышает содержание органических. Наибольшее распростране­
ние получили диоксид титана, оксид цинка, литопон, ультрама­
рин, железная лазурь, оксид хрома, изумрудная зелень, железный
сурик, технический углерод.
Содержание органических и неорганических пигментов обыч­
но составляет от 0,01 до 3 % массы полимерной основы. При вве­
дении большого количества пигмента он выполняет и функцию
наполнителя.
В последнее время получил распространение так называемый
сухой способ окрашивания, при котором гранулы готовой компо­
зиции опудривают порошкообразным концентрированным пиг­
ментом — миролитом.
Смазки вводят в композиции для улучшения условий их пере­
работки. Они снижают температуру переработки, улучшают теку­
честь композиции, предотвращают прилипание полимерного ма­
териала к металлическим поверхностям перерабатывающего обо­
рудования за счет образования тонкой пленки между полимерным
материалом и металлической поверхностью. Эти смазки должны
иметь плохую совместимость с полимером, для того чтобы при
температурах переработки они могли выделяться на поверхность
материала. Смазки внутреннего действия, наоборот, должны хо-
23
ропю слжмещиться с полимером для улучшения текучести компо­
зиции.
В качестве смазок применяют стеараты кальция, кадмия, стеа­
рин, парафины, воски в количестве 0,5—3 % массы полимера.
Смазки обычно не применяются в полимерах, обладающих низ­
кой адгезией к материалу перерабатывающего оборудования.

1.9. ВТОРИЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И РЕГЕНЕРАТ


К вторичным композициям относят технологические отходы и
изделия, бывшие в эксплуатации.
Технологические отходы — это выпрессовки, литники, брако­
ванные изделия, образцы, подвергнутые испытанию, продукция,
полученная при наладке перерабатывающего оборудования. Тех­
нологические отходы подвергают дроблению до размера гранул
или, наоборот, грануляции, после чего добавляют в композицию в
количестве 5—15 % исходного сырья.
Технологические отходы, по существу, представляют собой ка­
чественное сырье, большинство показателей свойств которого не­
значительно уступает исходной композиции. Поэтому рекоменда­
ции по количеству добавляемых технологических отходов (5—
15%) обусловлены в основном объемом образующихся отходов.
При производстве некоторых изделий вследствие определен­
ных особенностей полимерных композиций (например, склонно­
сти к термоокислительной деструкции) и высоких требований к
формуемым деталям (например, к оптической прозрачности) тех­
нологические отходы не используются. В этих случаях они приме­
няются для изготовления других, менее ответственных изделий.
Однако это не относится к полимерным композициям для низа
обуви.
Дробленые или гранулированные технологические отходы
обычно добавляются в исходное сырье и тщательно с ним переме­
шиваются непосредственно перед переработкой.
Изделия, бывшие в употреблении, измельчаются и использу­
ются для производства другой неответственной продукции, по­
скольку свойства материала из-за процессов старения значительно
ухудшаются. Поэтому подошвенные материалы обуви, бывшей в
эксплуатации, для формования низа не применяются. Более
того, использование этих отходов для формования неответствен­
ных изделий весьма проблематично вследствие трудностей их
сбора, идентификации и отделения от нетермопластичных дета­
лей, а также явной экономической неэффективности этого меро­
приятия.
Регенерат является продуктом переработки отходов резинового
производства, а также резиновых изделий, бывших в употребле­
24
нии, но способных к повторной вулканизации. Введение регене­
рата в резиновую смесь облегчает процесс смешения, при этом ре­
генерат выполняет роль диспергатора и мягчителя и улучшает не­
которые свойства вулканизата. Количество регенерата в резино­
вых смесях колеблется от 10 до 500 % массы каучука в зависимости
от типа регенерата и требований к вулканизату. В резиновых сме­
сях для деталей низа обуви содержание регенерата не превышает
20 % массы каучука.
Помимо регенерата в резиновые смеси часто добавляют рези­
новую муку, изготавливаемую путем измельчения технологичес­
ких отходов производства резиновых изделий. В отличие от дроб­
леных отходов термопластичных материалов резиновая мука пред­
ставляет собой порошок с размерами частиц не более 0,9 мм. При
изготовлении резиновой муки очищенные отходы дробятся на
вальцах, а затем измельчаются на дисковых или тарельчатых мель­
ницах.
Резиновая мука, по сути, является инертным порошкообразным
наполнителем и добавляется в смесь в количестве до 5—7 % массы
каучука с целью снижения стоимости смеси.
Таким образом, полимерные композиции могут содержать по­
лимерные и неполимерные компоненты, выполняющие различ­
ные функции. При этом многие ингредиенты выполняют двой­
ную или даже тройную функцию. В то же время для повышения
эффективности действия в композиции вводятся два или даже не­
сколько ингредиентов, имеющих одинаковое функциональное на­
значение.
Глава 2
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Изготовление полимерных композиций относится к подгото­


вительному производству, которое является промежуточным зве­
ном между производством исходных полимерных материалов и
формованием из них изделий или полуфабрикатов. В подготови­
тельном производстве наряду с подготовкой исходных компонен­
тов композиций часто проводят операции по удалению низкомо­
лекулярных веществ (влаги, остаточных мономеров, растворите­
лей), однако основными процессами являются смешение и дис­
пергирование компонентов композиций, а также гранулирование
термопластичных композиций и резиновых смесей (или таблети-
рование при производстве термореактивных пластмасс).

2.1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ


РЕЦЕПТА КОМПОЗИЦИЙ
Главной задачей при разработке полимерных композиций яв­
ляется выбор основного полимера или смеси полимеров. Этот вы­
бор определяется требованиями к условиям эксплуатации изде­
лий, методами переработки композиций и экономической целе­
сообразностью способов их формования.
При конструировании изделий и разработке полимерных мате­
риалов для их изготовления необходимо знать, какие нагрузки
они будут испытывать и в каких условиях эксплуатироваться. Сле­
дует учитывать, что повышение температуры ухудшает прочност­
ные свойства полимерных материалов. Некоторые полимеры в
процессе эксплуатации способны поглощать влагу, что изменяет
их механические свойства и размеры изделий. На ряд полимерных
материалов неблагоприятно воздействуют различные масла, кис­
лоты и другие вещества. При динамических нагрузках существен­
ное значение имеет зависимость прочности материала от скорости
его нагружения, наличия и величины надреза и т. п.
В справочной литературе приведены характеристики полиме­
ров, неполимерных компонентов композиций и общие рекомен­
дации по разработке композиционных материалов и изготовле­
26
нию изделий различного назначения. К этому следует добавить,
что при выборе полимерной основы композиций необходимо учи­
тывать не только физико-механические свойства полимера, но и
его способность совмещаться с неполимерными компонентами с
образованием смеси с желаемыми свойствами.
Таким образом, полимерные композиции представляют собой
многокомпонентные системы, состоящие как из полимерных, так
и неполимерных компонентов. Каждый из компонентов играет
определенную роль в формировании комплекса свойств материа­
ла, необходимого для удовлетворения требований к изделиям в ус­
ловиях эксплуатации. Поэтому разработка состава полимерной
композиции начинается с анализа показателей свойств материала,
необходимых для успешной эксплуатации изделия. Полученный в
результате такого анализа комплекс показателей удобнее всего
представить в виде обобщенного параметра оптимизации. Исполь­
зование обобщенного параметра оптимизации дает возможность
разработчику полимерной композиции получить единую количе­
ственную характеристику, определяющую поведение материала
по нескольким эксплуатационным показателям.
Задачи разработки новых полимерных композиций наиболее
эффективно решаются с помощью математических методов пла­
нирования и анализа эксперимента. Составив соответствующее
уравнение регрессии и убедившись в его адекватности показате­
лям свойств композиции, разработчик может определить значи­
мость факторов свойств материала и, наконец, провести оптими­
зацию состава композиции с помощью ЭВМ. Естественно, что ис­
пользование мощного научного арсенала должно базироваться на
глубоком понимании роли каждого из ингредиентов полимерной
композиции в формировании комплекса эксплуатационных
свойств системы.
Результат разработки полимерной композиции представляется
в виде ее рецепта. Компоненты в рецепте рекомендуется перечис­
лять в определенной последовательности. После содержания ос­
новного полимера указывается содержание наполнителей, пласти­
фикаторов, стабилизаторов, затем специальных добавок и вторич­
ных полимеров.
Количественные соотношения компонентов в композициях
выражаются различными способами: 1) в массовых частях на
100 массовых частей основного полимера или в процентах от мас­
сы полимера; 2) в массовых процентах от массы всей композиции;
3) в объемных процентах от объема всей композиции; 4) в кило­
граммах на одну заправку. Последняя форма рецепта называется
производственным, или рабочим, рецептом. Наиболее часто состав
композиции указывается в форме 1 или 2, причем первая форма
(в мае. ч. на 100 мае. ч. основного полимера) является основной.
27
2 .2 . СМЕШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ
После определения состава полимерной композиции проводят
смешение выбранных компонентов. Основное требование, кото­
рое предъявляется к любой полимерной композиции, — это одно­
родность всех ее физических и химических характеристик. По­
скольку все характеристики композиции определяются ее соста­
вом, то такая однородность свойств достигается только при равно­
мерном распределении ингредиентов в объеме полимера. Поэтому
смешение определяется как механический процесс, целью кото­
рого является превращение исходной системы, характеризующей­
ся упорядоченным распределением ингредиентов смеси, в систему
с неупорядоченным, статистически случайным распределением.
При этом смешение компонентов некоторых композиций сопро­
вождается рядом механохимических превращений, которые рас­
смотрены ниже.
Обычно один или несколько компонентов вводятся в полимер­
ную основу в виде более или менее крупных кусков, или агломера­
тов. Поэтому процесс смешения сопровождается одновременным
измельчением (диспергированием) этих компонентов. Примера­
ми диспергирования являются процессы введения наполнителей,
например технического углерода в каучук, находящегося в вязко­
текучем состоянии.
В отдельных случаях смешение происходит без принудительно­
го воздействия в результате процессов молекулярной диффузии
вследствие наличия градиента концентраций компонента в смеси.
Однако смешение по такому механизму происходит только в тех
случаях, когда размеры смешиваемых частиц сопоставимы с раз­
мерами молекул, а вязкость дисперсионной среды мала. При сме­
шении полимеров скорость процессов диффузии из-за их высокой
вязкости невелика. Поэтому смешение полимерных систем произ­
водят путем внешнего воздействия.
Если смешение осуществляется в жидкой фазе с низкой вязко­
стью, то процесс проводится в турбулентном режиме, и тогда
длительность смешения невелика. Перемешивание же высоко­
вязких расплавов полимеров проводят при низких числах Рей­
нольдса, т. е. в ламинарном режиме (ламинарное смешение).
В ряде случаев для изготовления композиций используют по­
рошкообразное смешение, при котором все ингредиенты находят­
ся в сыпучем состоянии. Этот вид смешения применяют для изго­
товления композиций поливинилхлорида, полиэтилена, а также
при изготовлении резиновых смесей из дробленых или гранулиро­
ванных каучуков.
При оценке однородности смеси обычно полагают, что диспер­
гируемая (т. е. распределяемая) фаза (например, частицы напол­
нителя) и дисперсионная среда (например, баз вый полимер) со­
28
стоят из частиц одинакового размера. Если дисперсионная среда
является высоковязкой жидкостью, то ее условно считают состоя­
щей из частиц, размер которых равен размеру частиц диспергиру­
емой фазы. Такое допущение позволяет ввести в качестве услов­
ной характеристики дисперсионной среды понятие «число частиц
основного компонента в пробе». Естественно, этот подход может
быть распространен и на описание смешения сыпучих материа­
лов, состоящих из частиц одинакового размера. При идеально од­
нородном распределении концентрация диспергируемой фазы по
всему объему смеси одинакова. Это означает, что первоначальное
упорядоченное распределение частиц диспергированной фазы и
дисперсионной среды после смешения изменилось на беспоря­
дочное, статистически случайное (рис. 2.1).
Качество смешения оценивается статистической обработкой
данных анализа проб, отобранных из готовой смеси. Теоретически
установлено и экспериментально подтверждено, что разброс зна­
чений концентрации компонентов в смеси подчиняется биноми­
альному закону распределения. Согласно этому закону вероят­
ность Р(х) наличия в отобранной пробе х частиц диспергируемой
фазы равна плотности биномиального распределения:
ЛЛ
, и « л и г ‘ (2 Л )
где N — общее число частиц в каждой пробе; Ъ— число частиц диспергируемой
фазы в пробе; q — относительное содержание диспергируемой фазы; х — концент­
рация примешиваемого компонента в пробе.

При этом генеральная дисперсия а биномиального распределе­


ния определяется из выражения

а б
Рис. 2.1. Упорядоченное (а) и статистически случайное (б) распределение частиц
в смеси

29
Величина выборочной дисперсии S 2 концентрации дисперги­
руемой фазы в отобранных пробах определяется по формуле

(2.3)
где М — число проб; х: — концентрация (содержание) частиц диспергируемой
фазы в каждой пробе; х — среднее значение концентрации частиц диспергируе­
мой фазы в смеси для М проб.

Оценка случайного распределения диспергируемого компо­


нента в смеси основана на сравнении величины выборочной дис­
персии S 2, полученной экспериментально, с параметром а2. Если
отношение S 2/a 2 близко к единице, то изменение концентрации в
пробах соответствует биномиальному распределению, т. е. система
является случайной.
Однако на практике решающее значение имеет не характер
распределения диспергируемого компонента в смеси (случайный
или неслучайный), а степень отклонения имеющегося распреде­
ления от случайного, т. е. степень однородности смешения. Рас­
пределение частиц диспергируемого компонента в процессе сме­
шения становится все более беспорядочным, и выборочная дис­
персия S2 все в большей степени приближается к предельному
минимальному значению генеральной дисперсии а2. Поэтому для
количественной оценки степени смешения используют так назы­
ваемый индекс смешения, определяемый J —S 2/s2. Величина / = О
соответствует совершенно несмешанной системе, т. е. раздельно­
му сосуществованию смешиваемых компонентов. При J = 1 систе­
ма идеально смешана.
Качество смешения может быть оценено также с помощью ко­
эффициента неоднородности (вариации):

(2.4)

где с — среднее значение концентрации компонента в пробах; с,- — концентрация


диспергируемого компонента в /-й пробе; п — число проб, отобранных для ана­
лиза.

Отбираемые для анализа пробы смеси, по которым произво­


дится статистическая оценка качества смешения, должны иметь
такую массу, чтобы случайные отклонения в них соотношения
компонентов не искажали картину их распределения в общем
объеме смеси. Однако если размер пробы соизмерим с размерами
частиц компонентов, то определить степень смешения невозмож­
30
но. Поэтому в зависимости от размеров частиц смешиваемых ком­
понентов проводят расчет минимально допустимых размеров (или
массы) проб.
При смешении в полимерной основе могут возникать значи­
тельные напряжения сдвига, что приводит к различным механохи-
мическим эффектам. В процессе деформирования возможны раз­
рывы цепей полимерных молекул, а образовавшиеся «обрывки»
цепей могут подвергаться различным изменениям.
Во-первых, поскольку обрывки полимерных цепей являются,
по существу, свободными радикалами, они могут рекомбиниро­
вать. Тогда вновь возникает полимерная молекула, в принципе не
отличающаяся от исходной. Следует заметить, что пластическая
деформация многих полимеров возможна лишь под действием
высоких напряжений сдвига при условии разрыва и последующей
рекомбинации свободных радикалов.
Во-вторых, образовавшиеся свободные радикалы могут вступить
во взаимодействие с молекулами кислорода (если смешение не
проводится в среде инертного газа или в вакууме). Часть свободных
радикалов может взаимодействовать с присутствующими в компо­
зиции низкомолекулярными компонентами. При этом протекает
процесс механодеструкции, который широко применяется для сни­
жения молекулярной массы и увеличения пластичности каучуков.
Взаимодействие в системе полимер —активный наполнитель (на­
пример, каучук —технический углерод) в значительной степени ак­
тивизируется в присутствии свободных радикалов. Иначе говоря,
усиление каучука техническим углеродом является следствием ме-
ханохимических процессов, протекающих при смешении.
Наконец, если система состоит из различных по природе поли­
меров, образовавшиеся свободные радикалы одного полимера мо­
гут взаимодействовать с макромолекулами другого, образуя блок-
и привитые сополимеры. Этот способ получения сополимеров в
процессах смешения достаточно широко используется в промыш­
ленности.
Таким образом, свойства полимерных композиций зависят не
только от их рецепта. При смешении ингредиентов происходят
механохимические превращения, которые значительно влияют на
физико-механические и технологические свойства композиций, и
управление процессом смешения позволяет улучшать качество
композиционных материалов.

2 .3 . ПОДГОТОВКА КОМПОЗИЦИЙ К ПЕРЕРАБОТКЕ


Различают два способа смешения: периодическое и непрерыв­
ное. Периодический процесс смешения характеризуется тем, что
все перемешиваемые компоненты одновременно или в определен­
31
ной последовательности вводятся в ограниченный объем полиме­
ра, который многократно пропускается через смесительные орга­
ны. Процесс смешения продолжается до тех пор, пока не достига­
ется требуемое качество смеси. Этот способ смешения наиболее
широко применяется при подготовке композиции к переработке.
По этому принципу работают смесители закрытого типа, смеси­
тельные вальцы, вихревые смесители.
При непрерывном смешении заданное качество смеси достига­
ется за один проход смешиваемых компонентов через рабочую по­
лость смесителя. Как правило, все компоненты системы загружа­
ются в одной зоне (на входе), а готовая смесь выгружается в дру­
гой (на выходе). По принципу непрерывного смесителя работают
одношнековые и двухшнековые смесители, осциллирующие сме­
сители, применяемые, например, для приготовления композиций
на основе поливинилхлорида, роторные смесители, используемые
для приготовления резиновых смесей.
Выбор способа смешения и соответствующего оборудования в
значительной степени зависит от свойств исходных компонентов
смеси. Для предварительного смешения порошкообразных компо­
нентов применяются в основном барабанные смесители (рис. 2.2).
Для интенсификации перемешивания в барабанных смесителях
конструктивными средствами обеспечивают двух- или трехмерное
движение частиц смеси. С этой целью отклоняют ось вращения

Рис. 2.2. Барабанные смесители:


а — горизонтального типа; б — с осью вращения, не совпадающей с осью барабана («пьяная
бочка»); в —с наклонной осью вращения; г — биконический; д — V-образный; е — тетраэдри­
ческий; ж — с подъемными полками; з — с оребренной внутренней поверхностью; и — с на­
клонными полками; смесители а, б, г, д, е, ж — периодического действия; в, з, и — непрерыв­
ного действия

32
Vc,%\
с ° - < 6 » t в

Р и с . 2.3. Зависимость коэффи­


циента неоднородности смеси Vc
от продолжительности смеше­
ния t

*опт

цилиндрических барабанов от их геометрической шси (б) или от


горизонтали (в), выполняют барабаны в виде нецилиндрических
емкостей {г, д, е), монтируют внутри емкостей полки различной
геометрии (ж, з, и). Кроме того, эти конструктивные средства
предотвращают образование застойных зон, в которых смесь нахо­
дилась бы без движения.
В начальный период работы барабанных смесителей смешение
происходит в основном на уровне макрообъемов и характеризует­
ся перемещением локальных областей частиц из одного места
смеси в другое. На этом этапе смешение протекает с большой ско­
ростью, о чем свидетельствует быстрое уменьшение коэффициен­
та неоднородности смеси (рис. 2.3, участок а). После того как ло­
кальные области компонентов распределены по объему смеси,
становится преобладающим перераспределение частиц на уровне
микрообъемов (рис. 2.3, участок б). По истечении определенного
времени смешения tonr, которое зависит от конструкции смесите­
ля и свойств смеси, дальнейшее перемешивание не имеет смысла
(рис. 2.3, участок в).
Частота вращения барабанных смесителей, обеспечивающая
качественное смешение, определяется по эмпирической формуле

пот= ( 1500- 2000)7 ^ 7 ^ ,


где ^ — среднеарифметическое значение диаметра частиц компонентов; /?таХ—
максимальный радиус вращения внутренней полости смесителя.

Для приготовления растворов полимеров, паст и отверждаю­


щихся смесей используют аппараты с перемешивающими устрой­
ствами различной конструкции (рис. 2.4).
Вертикальное движение частиц компонентов в таких аппаратах
обеспечивается мешалками различных конструкций (см. рис. 2.4, а, б),
а самое интенсивное перемешивание обеспечивается в планетар­
ном и бипланетарном смесителях (чс. рис. 2.4, в, г).
Более быстроходными являются аппараты с роторными мешал­
ками (рис. 2.5, а). В смесителях такого типа частицы смеси могут
3 П.С. Карабинов п др. 33
Рис. 2.4. Смесители с мешалками вертикального типа:
а — пропеллерный; б — лопастный; в —планетарный; г — бипланетарный

значительно разогреваться вследствие диссипативного тепловыде­


ления, поэтому температуру смеси регулируют подбором частоты
вращения ротора. В двухстацийных смесителях температуру смеси
можно регулировать с помощью рубашек для обогрева или охлаж­
дения корпуса емкости (рис. 2.5, б). Таким образом осуществляют
холодное или горячее смешение.
Для снижения продолжительности смешения сыпучих компо­
нентов смеси широко применяют центробежные смесители
(рис. 2.6).
При вращении конуса 2 сыпучая масса принимает форму пара­
болоида вращения, а избыточная смесь отбрасывается и оседает в

Рис. 2.5. Смесители с роторными мешалками:


а — одностадийный (стрелками показано движение частиц смеси); 6 —двухстадийный
с рубашками для охлаждения или обогрева

34
Рис. 2.6. Центробежный смеситель:
/ — корпус; 2 — конус; 3 — лопасти; 4 —тормозное
устройство; 5 — скребки

пространстве между корпусом 1 и кону­


сом 2. Эта часть смеси под действием цен­
тробежных сил вновь поднимается вверх и
сталкивается с тормозящими лопастями 3,
которые также начинают вращаться и
увлекают за собой скребками 5 массу в за­
стойных зонах смесителя. В центробеж­
ных смесителях удовлетворительное качество смеси (Vc = 7—8 %)
достигается уже через 5—10 мин.
Наиболее равномерное распределение компонентов смеси дос­
тигается при смешении композиций в вязкотекучем состоянии.
До настоящего времени широкое распространение имеет перио­
дическое смешение на вальцах (рис. 2.7), при котором гомогени­
зация смеси достигается за счет ее многократного прохождения
через межвалковый зазор. Благодаря наличию запаса смеси и
уменьшению межвалкового зазора при втягивании материала
движение частиц имеет характер, иллюстрируемый рис. 2.7, а.
Кроме того, скорость перемещения смеси в межвалковом зазоре
неодинакова как по величине, так и по направлению (рис. 2.7, б),
что обеспечивает смесительный эффект. В зависимости от свойств
смеси траекторию движения ее частиц и распределение скоростей
в межвалковом зазоре можно регулировать изменением соотноше­
ния частоты вращения валков. Отношение / = cd^co, называемое
фрикцией, является важнейшим параметром работы вальцев, опре­
деляющим качество смешения. Основными недостатками смеше­
ния на вальцах являются трудоемкость и длительность процесса, а
также сильное термоокисление полимера вследствие контакта
расплава с кислородом воздуха.

Рис. 2.7. Схема перемещения частиц смеси при вальцевании (а) и эпюра скоростей
частиц смеси в межвалковом зазоре (б)
35
Для смешения вязких полимерных систем широко применяют
роторные смесители закрытого типа периодического действия, в
которых ограничен контакт полимера с кислородом (рис. 2.8).
Смесь может перемешиваться без внешнего давления (см. рис. 2.8, а)
или в камерах, в которых на перемешиваемую массу давление ока­
зывает подвиштой затвор (см. рис. 2.8, б). Последний тип смесите­
лей наиболее широко применяется для приготовления резиновых
смесей и полимерных композиций на основе термореактивных
олигомеров. \
В зависимости от свойств компонентов смеси в смесителях
применяют роторы различных конфигураций. Рабочая температу­
ра смеси достигается путем обогрева внешних стенок камеры па­
ром или жидким теплоносителем. Однако при смешении высо­
ковязких сред, например резиновых смесей, стенки камеры, на­
оборот, охлаждаются водой во избежание перегрева смеси из-за
диссипативных тепловыделений. Частицы смеси в роторных сме­
сителях совершают сложное пространственное движение вслед­
ствие следующих факторов: наличия сужающих зазоров между
поверхностями ротора и стенками камеры; циркуляционного те­
чения масс благодаря вращению роторов; движения частиц сме­
си вдоль оси роторов, создава мого винтообразной поверхнос­
тью роторов; различия окружных скоростей роторов. Эти факто­
ры и определяют высокий смесительный эффект роторных сме­
сителей.
Смесители для высоковязких сред непрерывного действия вы­
полняют двойную функцию: смешение и транспортирование сме­
си. В качестве смесителей такого типа наиболее широко применя­
ются экструдеры различных конструкций: одношнековые, двух­
шнековые, дисковые.

Рис. 2.8. Двухроторные смесители закрытого типа с камерами без давления (о)
и с давлением (б):
— корпус; 2 — смесительная камера; 3, 4 — роторы; 5 — откидная крышка; 6 — подвижный
затвор загрузочного окна; 7—затвор разгрузочного окна
Рис. 2.9. Траектория движения час­ Рис. 2.10. Смеситель типа «ко-
тиц смеси в межвитковом простран­ кнетер»
стве экструдера

Высокий смесительный эффект в экструдерах обеспечивается,


во-первых, за счет винтообразного движения частиц смеси в меж­
витковом пространстве (рис. 2.9), а во-вторых, за счет одновре­
менного вращательного и возвратно-поступательного (осевого)
движения шнека в одношнековых смесителях.
Для интенсификации смешения и диспергирования на внут­
ренней поверхности цилиндрического корпуса смесителя уста­
навливают зубья, которые входят в продольные пазы в винтовой
нарезке шнека (рис. 2.10). Такую конструкцию называют смеси­
телем типа «ко-кнетер». Благодаря переменному осевому движе­
нию червяка между зубьями смесь периодически смещается в об­
ратном направлении и переориентируется относительно линии
тока, что увеличивает смесительное и диспергирующее воздей­
ствия.
Широкое применение двухшнековых смесителей обусловлено
следующими их достоинствами: возможностью обеспечения более
высоких градиентов сдвига и давлений; хорошим захватом исход­
ного материала независимо от размеров и состояния компонен­
тов; взаимной самоочисткой шнеков. В зависимости от свойств
смешиваемых компонентов шнеки могут быть зацепляющимися
и незацепляющимися, вращаться в одну или разные стороны.
При этом шнеки могут иметь смесительные и диспергирующие
элементы различных вариантов (смещение винтовой линии шне­
ка, кулачковые шайбы разного профиля, торпеды с обратной на­
резкой, кольцевые и продольные прорези в сердечнике шнека
и др.). Основным недостатком одношнековых и двухшнековых
смесителей является то, что смесительное воздействие в них огра­
ничено из-за вынужденного, преимущественно одностороннего
движения смеси.
К аппаратам непрерывного действия относятся также роторно­
шнековые смесители (микструдеры) и комбинации двухшнеково­
го экструдера с двухроторным смесителем, которые сочетают пре­
имущества шнековых и роторных аппаратов.
Полимерные композиции, полученные смешением, перед из­
готовлением из них изделий обычно подвергаются гранулирова-
37
3

Рис. 2.11. Схема гранулирования


на шнековом грануляторе:
1 — корпус экструдера; 2 — шнек;
5 3 — решетка (фильера); 4 — нож; 5 —
кожух гранулятора

нию. Гранулирование — это превращение полимерной компози­


ции в сыпучий зернистый продукт, состоящий из однородных по
размеру частиц. Размеры гранул зависят от температуры плавле­
ния полимера и метода его переработки. Так, при переработке
термопластичных композиций литьем под давлением в машинах
малой мощности размер гранул должен находиться в пределах
1,5—3,0 мм, на мощных машинах — 2—5 мм. Размер гранул рези­
новых смесей составляет 15—20 мм.
Наиболее часто гранулирование проводят на шнековых грану-
ляторах (рис. 2.11). Гомогенизированный расплав композиции
выдавливается через решетку 3 в виде прутков, которые срезаются
вращающимся ножом 4. Отрезаемые гранулы, имеющие форму
цилиндров, охлаждаются воздухом или в водяной ванне. В некото­
рых случаях проводят резку охлажденных прутков, которые после
выхода из решетки проходят через охлаждающую ванну и затем
подаются в режущее устройство.
При гранулировании резиновых смесей на поверхность гра­
нул необходимо наносить защитный слой для предотвращения
их слипания. Для этого гранулы опудриваются тальком, мелом,
каолином или обрызгиваются поверхностно-активными веще­
ствами.
Технологические отходы перера­
ботки полимеров измельчают в ноже­
вых дробилках (рис. 2.12). При этом
иногда требуется предварительная

Рис. 2.12. Ножевая дробилка:


1— корпус; 2 — загрузочная воронка; 3 — неподвиж­
ный нож; 4 — подвижный нож; 5 — приемная ем­
кость; 6 — сито

38
резка крупных отходов. В ножевых дробилках материал разрезает­
ся с помощью неподвижных 3 и вращающихся ножей 4. По дости­
жении определенных размеров частицы материала проходят через
сито 6 и попадают в приемную емкость 5. При этом размер полу­
чаемой крошки (дробленки) зависит от размеров ячеек сита, кото­
рое является сменным.
При измельчении высокоэластичных отходов возможен разог­
рев материала, что отрицательно сказывается на процессе, особен­
но при дроблении термочувствительных полимеров. Во избежание
этого материал охлаждается ниже температуры его хрупкого раз­
рушения. Однако это значительно усложняет процесс дробления,
поэтому холодный помол применяют в отдельных случаях.
Глава 3
РЕЗИНЫ

Резины являются продуктом вулканизации резиновой смеси,


содержащей основной полимер — каучук и различные ингредиен­
ты (см. рис. 1.1).
В обувном производстве резины используют для изготовления
подошв, каблуков, набоек, подметок, рантов. Резины — первые
синтетические полимерные материалы для низа обуви, которые до
50-х годов XX века были единственной альтернативой кожам. В
настоящее время резины утратили свое значение, однако до сих
пор применяются для изготовления низа специальной и спортив­
ной обуви, а также в качестве составной части двух- и многослой­
ных конструкций подошв. В последнее время увеличилось приме­
нение кожеподобных резин для производства высококаблучной
обуви.
3.1. КАУЧУКИ
Каучуки являются основными ингредиентами резиновых сме­
сей, используемых в производстве резиновых изделий (вулканиза-
тов). Их широкое применение обусловлено способностью подвер­
гаться значительным обратимым деформациям под действием не­
больших нагрузок, высокими газо- и водонепроницаемостью и хо­
рошими диэлектрическими свойствами. Благодаря способности к
большим обратимым высокоэластическим деформациям, которая
проявляется в широком интервале температур, каучуки и резины
на их основе относятся к особой группе высокомолекулярных со­
единений — эластомерам.
Характерными особенностями каучуков независимо от их про­
исхождения являются:
большая длина макромолекул и соответственно высокая моле­
кулярная масса —около 104—106;
гибкость молекулярных цепей и связанная с ней высокоэлас-
тичность;
способность вулканизоваться и образовывать при этом про­
странственную сетчатую структуру.
40
Следует отметить, что все каучуки, обладая рядом общих
свойств, имеют также много общего при переработке и изготовле­
нии из них резиновых изделий.
Каучуки представляют собой высокомолекулярные соедине­
ния, молекулы которых состоят из одинаковых или разных моно­
мерных звеньев, соединенных друг с другом в полимерную цепь.
По происхождению каучуки подразделяются на натуральные и
синтетические. Натуральный каучук получают из млечного сока
(латекса) каучуконосных деревьев. Синтетические каучуки полу­
чают из низкомолекулярных органических соединений (мономе­
ров) методом полимеризации (основной метод) или поликонден­
сации.
Все каучуки подразделяются на ненасыщенные (макромолеку­
лы которых имеют двойные связи) и насыщенные. В строении и
свойствах ненасыщенных каучуков имеется много общего. Напро­
тив, насыщенные каучуки значительно отличаются по строению,
свойствам и особенностям вулканизации как от ненасыщенных
каучуков, так и друг от друга. В табл. 3.1 представлены структур­
ные формулы основных ненасыщенных каучуков и исходных мо­
номеров для их получения.
3.1. Структурные формулы ненасыщенных каучуков и соответствующих мономеров

Структурная формула
Каучук
каучука мономера

Натуральный -сн2—с = с н —сн2— ...


—сн2—с = с н —сн2—..
СН3
СНз
Синтетический:
изопреновый ...— СН2 — С — СП — СН2—... СН2= С —сн = сн 2
СНз СНз
бутадиеновый ... —сн2—сн = сн —сн2—... сн2= с н —сн = сн 2
СНз
бутадиенметил- ..— сн2— с н = с н — сн2— с — сн2 - сн2= с н —сн = сн 2
сти рольный
сбн5 сн3—с = с н 2
С 6н 5
бутадиенни- -сн 2—с н = с н —сн2—сн—сн2- сн2= сн —сн=сн2
трильный сн=сн2
CN
CN

хлоропрено- -СН2— С = С Н — СН2- сн2= с —сн = сн 2


вый (наирит)
CI С1

41
Продолжение
Структурная формула
Каучук
каучука мономера

СНз СН3
|
бутилкаучук ...—сн2—с = с н —сн2—с —сн2—... СН2= С — С Н = С Н 2
1 1 сн3—С = С Н 2
СН3 СНз
I
СН3
В зависимости от областей применения различают каучуки об­
щего и специального назначения. К первым относятся бутадиенсти-
рольные, бутадиеновые, изопреновые. Каучуки специального на­
значения применяются в основном для производства изделий, об­
ладающих какими-либо особыми техническими свойствами: мас-
лостойкостью, теплостойкостью, высокой газонепроницаемостью
и т. п. К этой группе каучуков относятся бутадиеннитрильные, по-
лисульфидные, кремнийорганические, бутадиенметилвинилпири-
диновые, фторсодержащие, хлоропреновые, бутилкаучуки. При
этом хлоропреновые каучуки все чаще применяют как каучуки об­
щего назначения.
По строению макромолекул каучуки делятся на стереорегуляр-
ные и нестереорегулярные, со статистическим и упорядоченным
расположением звеньев, полярные и неполярные.
В макромолекулах полярных каучуков содержатся несиммет­
рично расположенные полярные группы и соответственно имеют­
ся несимметричные полярные связи С—СООН, С—CN, С—С1.
При отсутствии полярных групп или симметричном расположе­
нии полярных связей (вследствие чего они уравновешивают друг
друга) каучуки неполярны.
Характеристика наиболее важных промышленных синтетичес­
ких каучуков представлена в табл. 3.2.
3.2. Важнейшие промышленные синтетические каучуки
Марки отечественных Специальные свойства
Химический состав
каучуков

Каучуки общего назначения


Бутадиеновые:
СКБ Полибутадиен нерегулярного
строения
СКД Стереорегулярный полибута­
диен с высоким содержанием
звеньев цис-1,4
Бутадиенстироль- Сополимеры бутадиена со
ные (а-метилсти- стиролом (а-метилстиролом)
рольные) СКС
(СКМС)

42
Продолжение
Марки отечественных Специальные свойства
каучуков
Изопреновые СКИ Стереорегулярный полиизо­
прен с высоким содержанием
звеньев цис-1,4
Этиленпропиле-
новые:
СКЭП Сополимеры этилена с поли­
пропиленом
СКЭПТ Сополимеры этилена с поли­ Стойкость к окислению,
пропиленом и третьим моно­ действию химических аген­
мером тов, атмосферостойкость
Бутилкаучук БК Сополимеры изобутилена Высокая газонепроницае­
с небольшим количеством мость, стойкость к окисле­
изопрена нию, атмосферостойкость
Хлоропреновые Полихлоропрен Удовлетворительная масло-
(наиритовые) и бензостойкость
Каучуки специального назначения
Бутадиеннитриль- Сополимеры бутадиена Масло- и бензостойкость
ные СКН с акрилонитрилом
Полисульфидные Полисульфиды То же
(тиокол)
Кремнийоргани- Полиорганосилоксаны Тепло- и морозостойкость,
ческие СКТ высокие диэлектрические
показатели, физиологиче­
ская инертность
Фторсодержащие Полифторопрен, сополиме­ Тепло-, масло-, атмосферо-
СКФ ры фторолефинов, полипер- и огнестойкость, стойкость
фторакрилаты, фторирован­ к действию агрессивных
ные полиэфиры и др. сред
Акрилатные Сополимеры эфиров акрило­ Удовлетворительная тепло-
вой кислоты с различными и маслостойкость
непредельными соединения­
ми (например, бутилакрила-
та с акрилонитрилом)
Уретановые СКУ Полиуретаны Высокая прочность при ра­
стяжении, износостойкость
Хлорсульфирован- Полиэтилен, содержащий Атмосферо-, тепло- и изно­
ный полиэтилен хлорсульфоновые группы состойкость
хспэ
Полиизобутилен Полиизобутилен Стойкость к действию агрес­
сивных сред, высокие ди­
электрические показатели

Особенностью каучуков является высокая гибкость цепей при


комнатной температуре, в этом отношении они значительно пре­
восходят гибкость цепей полимеров, входящих в состав пласти­
ческих масс. Поэтому гибкость макромолекул является основным
признаком деления высокомолекулярных соединений на каучуки
и собственно полимеры.
43
Основные свойства каучуков —их прочность, эластичность,
стойкость к окислению и действию различных реагентов, способ­
ность к химическим превращениям и к переработке — зависят от
их состава и молекулярной структуры. Механическая (или когези­
онная) прочность каучуков возрастает с ростом степени полиме­
ризации, а следовательно, длины макромолекул каучука, посколь­
ку увеличивается число контактов между ними. С увеличением
молекулярной массы резко возрастает вязкость концентрирован­
ных растворов каучуков линейного строения, расширяется темпе­
ратурный интервал, в котором каучук сохраняет свои высокие по­
казатели эластических свойств, возрастает прочность и эластич­
ность каучуков и резиновых смесей. Одновременно возрастает их
жесткость, что затрудняет изготовление резиновых изделий. По­
этому важно регулирование роста молекулярных цепей каучуков в
процессе синтеза, чтобы получить прочные каучуки с умеренной
жесткостью.
Расширение молекулярно-массового распределения (ММР)
улучшает технологические свойства каучуков и резиновых смесей
на их основе. Это объясняется тем, что низкомолекулярные фрак­
ции каучука подобно пластификаторам оказывают размягчающее
действие на высокомолекулярные. Однако при большом количе­
стве низкомолекулярных фракций снижается прочность и элас­
тичность вулканизатов.
При большой длине боковых разветвлений молекулярной цепи
существенно ухудшаются технологические свойства резиновых
смесей, а также эластические и прочностные свойства вулканиза­
тов этих каучуков.
Каучуки, представляющие собой аморфные полимеры, в зави­
симости от температуры могут находиться в трех физических со­
стояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
С повышением температуры стеклообразный аморфный каучук
последовательно переходит в высокоэластическое состояние, а за­
тем в вязкотекучее. Этот переход осуществляется постепенно в не­
котором температурном интервале и обусловлен изменением под­
вижности молекулярных звеньев и молекулярных цепей. На
рис. 3.1 показана зависимость деформации каучука от температу­
ры, иллюстрирующая все три его физических состояния.
Каучуки отличаются от других полимеров температурами стек­
лования Тс и текучести Тт. У каучуков температура стеклования Тс
значительно ниже комнатной. Так, для натурального каучука она
составляет —12°С, а температура текучести 7'травна 180—200°С.
Таким образом, каучуки обладают высокоэластическими свой­
ствами в значительно более широком интервале температур, чем
термопластичные полимеры.
44
Рис. 3.1. Зависимость деформации б от температуры Т при постоянном механиче­
ском напряжении

Аморфные каучуки регулярной структуры способны кристал­


лизоваться. По способности к кристаллизации аморфные каучуки
подразделяются на две группы:
каучуки, не кристаллизующиеся в любых условиях, в том чис­
ле в растянутом состоянии (СКС, СКН, СКВ);
каучуки, кристаллизующиеся при охлаждении и при растяже­
нии (натуральный, изопреновый, хлоропреновый, уретановый).
Механические свойства кристаллизующихся каучуков опреде­
ляются в первую очередь наличием кристаллической фазы. Крис­
таллизация каучуков приводит к возрастанию их прочности,
уменьшению эластичности, повышению твердости и жесткости.
Высокая морозостойкость и эластичность некоторых синтетичес­
ких каучуков обусловлена не только низкими температурами их
стеклования, но и невысокой способностью к кристаллизации
вследствие неоднородности молекулярной цепи.

3 .2 . ПРИГОТОВЛЕНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ


Процесс приготовления резиновых смесей состоит из следую­
щих основных стадий: подготовка и пластикация каучуков, раз­
веска ингредиентов, смешение.
Натуральный, а также некоторые синтетические каучуки
(СКИ, наиритовые) поступают на предприятия в кристалличес­
ком состоянии. Поэтому перед обработкой этих каучуков их под­
вергают декристаллизации. Процесс декристаллизации состоит в
разрушении кристаллической структуры каучуков в распарочных
камерах в среде горячего воздуха при температуре 50—90 °С. В ре­
зультате каучук из кристаллического (твердого) состояния пере­
ходит в аморфное (эластичное). Декристаллизованные брикеты
каучуков разрезают на куски, после чего подвергают пластика­
ции.
45
3.2.1. ПЛАСТИКАЦИЯ КАУЧУКА

Для придания каучуку пластичности, необходимой для облег­


чения его смешения с ингредиентами, каучук после распарки пла-
стицируют. В зависимости от вида каучука пластикацию проводят
механическим (натуральный и хлоропреновый каучуки) или тер­
моокислительным способом (СКС-30, СКМС-30, СКН-26, СКН-40,
СКБ-18).
При механической пластикации осуществляется интенсивная
деформация и перетирание каучука в смесительном оборудова­
н и и —вальцах, роторных смесителях, червячных прессах. В ре­
зультате такой обработки снижается молекулярная масса и повы­
шается пластичность каучука. Этот процесс протекает по свобод­
норадикальному механизму: под действием механических напря­
жений молекулярные цепи каучука разрываются и образуются
макрорадикалы, которые стабилизируются в результате вторич­
ных реакций, в основном с кислородом воздуха. При перемешива­
нии пластицируемого каучука облегчается доступ к нему кислоро­
да, а следовательно, и окисление. Таким образом, при механичес­
кой обработке значительно активизируется химическое взаимо­
действие каучука с кислородом.
С повышением температуры каучука скорость пластикации
сначала снижается из-за уменьшения межмолекулярного взаимо­
действия, в результате чего молекулярные цепи деформируются
без разрыва. Однако при охлаждении каучук снова теряет свою
пластичность. Дальнейшее повышение температуры увеличивает
скорость пластикации за счет активации термоокислительной дес­
трукции каучука, которая наблюдается при температуре выше
120 °С.
Для некоторых синтетических каучуков (СКС-30, нитрильных)
механическая пластикация неэффективна, поскольку образующи­
еся молекулы не стабилизируются кислородом и не теряют своей
активности. Это приводит к их рекомбинации или к образованию
сшитых структур и понижению пластичности. Поэтому механи­
ческая пластикация этих каучуков проводится в присутствии пла­
стификаторов, которые стабилизируют макрорадикалы и повыша­
ют пластичность каучука.
При термоокислительной пластикации пластичность каучука
повышается за счет снижения молекулярной массы путем терми­
ческой деструкции. Для этого измельченный каучук нагревают в
среде горячего воздуха при 130—140 °С в котлах-термопластикато-
рах при избыточном давлении 0,25—0,35 МПа в течение 20—
40 мин.
46
3.2.2. СМЕШЕНИЕ ИНГРЕДИЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

При смешении каучука с ингредиентами происходит постепен­


ное выравнивание концентрации компонентов смеси и одновре­
менно диспергирование порошкообразных ингредиентов (техни­
ческого углерода, твердых мягчителей и др.). При диспергирова­
нии уменьшаются размеры частиц, увеличивается суммарная пло­
щадь их поверхности, контактирующей с каучуком, повышается
однородность смеси.
Однородность распределения ингредиентов в каучуке достига­
ется в результате сложных деформаций (сдвига, растяжения, кру­
чения), которым подвергается смесь, а также благодаря образова­
нию новых поверхностей контакта смешиваемых компонентов.
Согласно современным представлениям деформации и напряже­
ния сдвига имеют наибольшее значение при перемешивании и
диспергировании ингредиентов в массе высоковязких материалов,
которыми являются каучуки. Диспергирование ингредиентов об­
легчается путем ввода в смесь диспергаторов и продолжается при
вылежке смесей вследствие диффузионных процессов. Поэтому
для улучшения качества резиновых смесей устанавливается режим
их пролежки после изготовления в течение 2—6 ч.
Резиновая смесь представляет собой дисперсную систему, в ко­
торой каучук и растворенные в нем низкомолекулярные продукты
(пластификаторы, стабилизаторы и др.) составляют непрерывную
дисперсионную среду, а нерастворимые в каучуке ингредиенты —
дисперсную фазу. В обувной промышленности широко применя­
ют резиновые смеси, содержащие несколько каучуков с ограни­
ченной взаимной растворимостью. В этом случае дисперсная сис­
тема усложняется, так как входящие в ее состав каучуки относятся
к разным фазам. Благодаря взаимодиффузии полимеров образует­
ся межфазная структура, которая существенно влияет на свойства
резиновых смесей. Поэтому резины на основе смесей разных кау­
чуков обладают комплексом свойств, который не может быть
обеспечен каждым из каучуков в отдельности. Так, при использо­
вании смеси каучуков увеличиваются сопротивление резин разра­
станию трещин при многократном изгибе и динамическая вынос­
ливость при растяжении, что имеет большое значение для улучше­
ния свойств подошвенных резин.
Несмотря на интенсивное охлаждение смесительного оборудо­
вания, при смешении резиновые смеси разогреваются из-за их
высокой вязкости. В результате термомеханических воздействий
в смеси происходят следующие молекулярно-структурные изме­
нения:
деструкция, приводящая к уменьшению средней молекуляр­
ной массы каучука;
47
образование лабильных сажекаучуковых структур типа кау­
чук — углерод — каучук;
взаимодействие каучука с кислородом воздуха, приводящее к
деструкции или структурированию;
механическая активация каучука и механодеструкция (разрыв
молекулярных цепей).
Механически активированные макромолекулы, а также образо­
вавшиеся макрорадикалы способствуют деструкции или структу­
рированию каучуков. Кроме того, активированные макромолеку­
лы каучука способны взаимодействовать с частицами активных
наполнителей и другими ингредиентами.
Таким образом, смешение является сложным термомеханичес­
ким процессом, существенно влияющим на свойства резиновых
смесей и их вулканизатов.
Смешение ингредиентов резиновых смесей производится в ро­
торных и шнековых резиносмесителях, а в отдельных случаях —
на вальцах. Процесс смешения осуществляется в одну или две ста­
дии.
При одностадийном смешении каждую закладку резиновой сме­
си изготавливают за один прием. При этом ускорители вводят в
резиносмеситель в начале или в конце смешения. Для предупреж­
дения подвулканизации смесей вулканизующие агенты вводят в
последнюю очередь, обычно за 30 с до окончания смешения. Од­
ностадийное смешение применяется для смесей на основе НК,
СКИ-3, СКМС, СКБ. Для этого используются периодические ре-
зиносмесители с двух- или четырехлопастными роторами.
После смешения ингредиентов в резиносмесителе (в течение
5—6 мин) резиновая смесь обрабатывается на вальцах для допол­
нительного перемешивания и изготовления ленты толщиной 8—
10 мм. Лента смеси с вальцев подается на транспортер, разрезается
на листы, которые и поступают в охлаждающую камеру, где оп­
рыскиваются водной эмульсией. Затем листы высушиваются сжа­
тым воздухом, укладываются на поддоны и направляются на
склад.
При двухстадийном смешении на первой стадии в периодичес­
ких смесителях получают так называемую маточную смесь, не со­
держащую вулканизующих агентов и ускорителей. После пролеж­
ки маточную смесь подают в резиносмесители, в которых в нее
вводят вулканизующие вещества и ускорители. Двухстадийным
способом изготавливают высоконаполненные смеси на основе ка­
учуков СКД, СКМС, бутилкаучука, смешение которых сопровож­
дается повышенным теплообразованием. При двухстадийном сме­
шении возможно применение скоростных смесителей, что повы­
шает производительность процесса и улучшает качество переме­
шивания. Кроме того, введение на второй стадии вулканизующих
48
веществ при пониженной температуре предупреждает подвулка-
низацию смеси и улучшает свойства резин.
Смешение на вальцах (открытое смешение) применяют для из­
готовления некоторых видов смесей, а также при производстве
смесей небольших объемов, но широкого ассортимента. Смеше­
ние на вальцах применяют для изготовления клеевых, особо лип­
ких и жестких смесей, которые при обработке сильно разогрева­
ются. На вальцах целесообразно готовить маточные смеси, а также
маточные смеси ускорителей, которые требуются в небольших ко­
личествах.

3.2.3. РЕЦЕПТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ


Основой каждого рецепта является содержание в смеси поли­
мерной основы — каучука или смеси каучуков, определяющей фи-
зико-механические и эксплуатационные свойства вулканизата.
Для изготовления подошвенных резин используют различные
марки бутадиенстирольных или бутадиенметилстирольных каучу­
ков (СКС-30, СКМС-30, СКМС-ЗОРП и др.). При производстве
твердых кожеподобных резин применяют высокостирольные кау-
чуки (БС-45АКМ), а также в смесь вводят высокостирольные оли­
гомеры (например, дуранит), полистирол, полиэтилен.
Основными наполнителями в черных обувных резинах являют­
ся технический углерод (ПМ-75, ПМ-15), в цветных — каолин и
белые сажи (БС-50, БС-150), аэросил-175, ультрасил. Для повы­
шения прочностных характеристик цветных подошвенных резин
и снижения их плотности применяют комбинацию наполните­
лей — каолина и белой сажи. Для придания резинам кожеподоб­
ных свойств в смесь вводят до 7—8 % волокнистого наполнителя
(здесь и далее содержание ингредиентов указано в процентах от
массы резиновой смеси). С целью снижения стоимости резин в
состав смеси добавляют до 10 % резиновой муки.
Основными мягчителями для резин являются рубракс, кани­
фоль, кумароновые олигомеры, стеарин, жирные кислоты, вазе­
лин, веретенное масло. Наиболее часто в рецептах подошвенных
резин применяют комбинации нескольких мягчителей, но обяза­
тельным их компонентом является стеарин или жирные кислоты,
которые облегчают диспергирование наполнителей. Поскольку
мягчители снижают адгезионную способность подошвенных ре­
зин, их вводят в количестве, исключающем миграцию на поверх­
ность изделий (8—16 %).
Содержание серы в подошвенных резинах составляет 1,5—
2,0 %, а активатора вулканизации — оксида цинка — 2—5 %. В ка­
честве ускорителей вулканизации используют комбинации уско­
рителей. Для предотвращения подвулканизации в смеси вводят
0,2—1,0 % фталевого ангидрида.
4 П.С. Карабинов и др. 49
Типовые рецепты подошвенных резин приведены в табл. 3.3.
3 .3. Типовые рецепты основных видов подошвенных резин (содержание компонентов
указано в процентах от массы смеси)

Цветные
Цветные пористые резины средней непористые
плотности, кг/м3 Коже­
подоб­ резины
ная Износо­
Компоненты 350 резина стойкая Каблук
450 350 600 (кожво- резина формо-
По­ Каблук лон) (стиро- ваный
дошва нип)

П олимерная основа:
БС -45 А К Н 35 45 — — 29 45 23,8 9,5
скд — — — — 4,8 — 14,3 —
С К М С -30 РП 15 15 — — 4,8 — — 16,6
дуранит (С К С -85) — — — 7,8 4,8 — — —
С К И -3 — — — — — — 9,5 —
нипоф лекс 631 — — 72,5 53 — — — —
регенерат 10 — — — 10 16 14,3 33,3
Вулканизующ ие
агенты:
сера 2 2 — — 1,9 2 1,4 1,7
тиурам — — — — — — 0,2 —
пероксим он Ф -40 — — 1,45 1,56 — — — —
каптакс, альтакс, 0,65 0,8 — — 0,5 0,7 1,5 0,8
сульфенамид Ц
диф енилгуанидин 0,2 0,1 — — — 0,2 0,2 0,2
оксид цинка 3 3 1,45 1,56 3,8 3 2,6 1
триэтаноламин — — — — — 0,3 — —
Мягчители:
канифоль 2 1,88 — — 2,04 1 1,4 1,3
кумароновая смола 1,5 2,5 — — — — 1,4 1,2
стеариновая кислота 1 — 0,73 0,95 1,5 0,5 1 2
веретенное масло 3 — — 3,5 1,5 3,8 2
талпэн — 3,8 — — — — — —
сти рольно-ин ден о- — — — — 1,9 — — —
вая смола
Наполнители:
аэросил 7 — 2,66 — — — — —
белая сажа Б С -120 12,65 17,04 19,69 23,7 10,48 17,1 17,1 7,1
волокнистый — — — — — 7,5 — —
наполнитель
каолин — — — — 16,95 — — 15,7
пигменты 2 2,5 2 2,51 1,4 2 2 2
Порообразователи:
паста П Ц -55 — 3,3 — 1,46 — 1 — 0,3
порообразователь 3 1,88 1,09 1,46 1 0,5 — —
Ч Х З-21
хемпор Н -90 — — 1,09 1,6 — — — '1
бикарбонат натрия — — — — 1 1,2 — —
50
Продолжение

Цветные пористые резины средней Цветные


плотности, кг/м5 Коже­ непористые
подоб­ резины
Компоненты ная Износо­
350 резина стойкая Каблук
450 350 600 (кожво- резина формо­
По­ Каблук лон) (сгиро- ваний
дошва нип)
Стабилизаторы и дру­
гие добавки:
стабилизатор С-1 1,5
фталевый ангидрид 0,5 1.2 — — 0,5 0,6 0,5
гидрокарбонат 0,4 0,3
натрия
резиновая мука _ _ _ 1 4,5 _ 4,5 4,5
Всего 100 100 100 100 100 100 100 100

Рецепты подошвенных резин, так же как и других композици­


онных материалов, постоянно совершенствуются. Поэтому дан­
ные табл. 3.3 не обязательно точно отражают рецептуру серийно
выпускаемых смесей. Более того, многие рецептурные решения
составляют коммерческую тайну предприятия-изготовителя и не
подлежат разглашению.
Рецепты подошвенных резин для низа специальной обуви из-
за особых требований к ней имеют специфические особенности.
Полимерную основу резинового низа спецобуви наиболее часто
составляют следующие каучуки:
бутадиеннитрильные СКН-18М, СКН-26М, СКН-40М—для
масло-, бензо-, нефте-, жиро- и термостойкой обуви;
этиленпропиленовые тройные сополимеры СКЭПТ-50 —для
производства кислото- и щелочестойкой обуви;
стереорегулярные бутадиеновые (СКД) и со сложноэфирными
группами (БЭФ-10Ц) — для морозостойких резин;
фторкаучуки СКФ-32 — для термостойких (до 300 °С) резин;
смеси каучуков с насыщенным эластомером (СКС-30, СКМС-30
и полиизобутилен) или каучук, содержащий небольшое количе­
ство двойных связей (бутилкаучук), с введением в смесь химичес­
ких и физических антистарителей — для озоностойких резин.
Вследствие ограниченной растворимости физических антиста­
рителей в полимерной матрице они выпотевают на поверхность и
создают защитную пленку, препятствующую диффузии озона в
резину.
Полимерную основу резиновых смесей для литья под давлени­
ем составляют каучуки СКД, СКИ-3 и БС-45АКН, обладающие
сравнительно невысокой вязкостью. Кроме того, в состав смеси
вводят большее количество мягчителей и термопластичных поли­
меров (полиэтилен, полистирол). Особенностью литьевых резино-
51
вых смесей является также применение вулканизующих систем с
более высокой температурой действия для предотвращения под-
вулканизации смеси из-за возможного ее разогрева в литниковых
каналах литьевого оборудования.

3.3. ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ

Вулканизацией называется процесс превращения сырой резино­


вой смеси в эластичную резину. При вулканизации происходит
пространственное соединение молекул каучука, в результате чего
получается продукт с новыми физико-механическими свойства­
ми — резина, или вулканизат.
Чаще всего вулканизацию проводят с помощью серы путем
нагревания резиновой смеси до температуры 130—160 °С. Такой
процесс называется горячей вулканизацией. Вулканизация с помо­
щью хлорида серы S2 CI2 происходит при комнатной или не­
сколько более высокой температуре и называется холодной вулка­
низацией.
Некоторые каучуки (нагрийбутадиеновый, бутадиеннитриль-
ный, хлоропреновый) могут ву; санизоваться при высокой темпе­
ратуре (100—200 °С) без применения вулканизующих агентов. Для
вулканизации отдельных видов каучуков в качестве вулканизую­
щих агентов используются оксиды металлов, пероксиды, поли­
сульфиды, галогенпроизводные, изоцианаты и др. Вулканизация
может осуществляться также под действием излучений высокой
энергии. Однако наиболее важное технологическое значение име­
ет серная горячая вулканизация.

3.3.1. СВОЙСТВА КАУЧУКОВ ПОСЛЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ

В процессе серной вулканизации происходит присоединение


серы к каучуку. Кроме того, при нагревании резиновых смесей
протекают и другие реакции. Так, возможно взаимодействие уско­
рителей с каучуком, активатором и техническим углеродом, ста­
билизаторов и кислорода с каучуком, а также образование серово­
дорода и диоксида серы. Все эти реакции оказывают значительное
влияние на свойства каучука и вулканизата в целом.
Однако основное влияние на свойства резины оказывает реак­
ция присоединения серы к каучуку. Это подтверждается тем, что к
окончанию процесса присоединения серы происходит наиболее
резкое изменение свойств резины по сравнению с сырой смесью.
Степень вулканизации каучука характеризуют коэффициентом
вулканизации Кв, который представляет собой массу связанной
52
серы, содержащейся в резине, выраженную в процентах от массы
каучука:

где 5СВ— содерж ание связанной серы; А — содерж ание каучука в резине.

У мягких резин Кв = 1,5—3 %, у твердых (эбонитов) величина


Кв значительно выше. При этом минимальное значение коэффи­
циента Кв, при котором существенно изменяются свойства резин,
составляет 0,1—0,15 %.
Следует отметить, что по коэффициенту Кв нельзя судить о сте­
пени вулканизации резин разного композиционного состава, так
как сильное влияние на процесс вулканизации оказывает содер­
жание в смеси ускорителей. Поэтому для оценки степени вулка­
низации пользуются методом определения физико-механических
свойств вулканизата.
При вулканизации происходит изменение следующих основ- .
ных свойств резин:
резко повышаются прочность при растяжении и эластичность
вулканизата, при этом пластичность резин почти полностью ис­
чезает;
повышается теплостойкость и устойчивость к старению, т. е.
вулканизаты значительно менее чувствительны к изменениям
температуры и продолжительному нагреванию на воздухе, чем не-
вулканизованные смеси;
резины теряют способность растворяться, они только ограни­
ченно набухают в растворителях;
повышается химическая стойкость вулканизатов.
При серной горячей вулканизации изменение свойств смеси
происходит постепенно по мере нагревания. Характер и скорость
изменения свойств зависят от природы каучука и композицион­
ного состава смеси.
На рис. 3.2 показано изменение основных физико-механичес-
ких свойств резин на основе натурального и натрийбутадиенового
(СКБ) каучуков.
Из рисунка следует, что в процессе вулканизации натурального
каучука происходят обратимые изменения физико-механических
свойств (реверсия) вулканизата: сначала свойства улучшаются, но
после достижения определенного предела начинают ухудшаться.
Наличие максимумов и минимумов на кривых объясняется тем,
что при вулканизации натурального каучука одновременно проте­
кают два процесса: структурирование при взаимодействии с серой
и деструкция под влиянием кислорода и нагревания. На первых
стадиях вулканизации процесс структурирования превалирует над
53
Рис. 3.2. Изменение физико-механических свойств резин на основе натурального («)
и синтетического СКБ ( 6) каучуков:
1 — прочность при одноосном растяжении; 2 — относительное удлинение; 3 — модуль
эластичности; 4 — остаточное удлинение

деструкцией. Однако когда основная часть серы оказывается свя­


занной, преобладающим процессом становится деструкция, при­
водящая к ухудшению свойств вулканизата.
При вулканизации каучука СКБ также протекают эти два про­
цесса, но деструктирующее влияние кислорода на каучук оказыва­
ется слабым. Поэтому соответствующие кривые не имеют экстре­
мумов (см. рис. 3.2, б). При вулканизации других синтетических
каучуков их свойства изменяются аналогично свойствам натураль­
ного или бутадиенового каучука. Следует добавить, что на кинети­
ку изменения свойств синтетических каучуков значительно влия­
ют ингредиенты смесей.

3.3.2. ОПТИМУМ И ПЛАТО ВУЛКАНИЗАЦИИ

При вулканизации натурального и многих синтетических кау­


чуков их физико-механические свойства улучшаются только до
некоторого предела (см. рис. 3.2). Наименьшая продолжитель­
ность вулканизации, обеспечивающая при прочих равных услови­
ях (композиционный состав, температура, давление) наилучшие
физико-механические свойства вулканизата, называется оптиму­
мом вулканизации.
Наиболее часто оптимум вулканизации определяют по изме­
нению прочности при растяжении резины. Тогда минимальная
продолжительность процесса, при которой достигается наивыс­
шая прочность при растяжении, является оптимумом вулканиза­
ции. При продолжении вулканизации после достижения оптиму­
54
ма прочность резины падает — происходит перевулканизация
(рис. 3.3, а).
Определение оптимума вулканизации резиновых смесей на ос­
нове некоторых синтетических каучуков, например натрийбутади-
енового, сложнее, поскольку зависимость прочности вулканизата
от продолжительности вулканизации не имеет экстремума. В этом
случае за оптимум вулканизации принимают время, при котором
завершается быстрое наращивание прочности при растяжении, а
дальнейший рост показателя становится незначительным
(рис. 3.3, б). Оптимум вулканизации каучуков иногда определяют
и по другим показателям физико-механических свойств вулкани-
затов.
После достижения наивысших значений показатели свойств
вулканизатов при дальнейшей их вулканизации ухудшаются не
сразу. Продолжительность вулканизации, в течение которой со­
храняются высокие физико-механические свойства, достигнутые
при оптимуме вулканизации, называется плато вулканизации (см.
рис. 3.3, а).
При вулканизации различных каучуков может наблюдаться как
незначительное по продолжительности плато (узкое плато), так и
длительное (широкое плато). С практической точки зрения плато
должно быть широким, так как при этом уменьшается опасность
перевулканизации резины. Плато, так же как и оптимум вулка­
низации, зависит от природы каучука, от свойств ускорителей и
других ингредиентов смеси, а также от температуры процесса.
Синтетические каучуки, как правило, имеют широкое плато вул­
канизации.

а б

Рис. 3.3. Зависимость прочности при растяжении а от продолжительности вулкани­


зации / натурального (я) и натрийбутадиенового (б) каучуков

55
3.3.3. МЕХАНИЗМ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Согласно современным представлениям при вулканизации


происходят изменения свойств каучука за счет образования слож­
ной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влия­
нием нагревания, взаимодействия с серой, кислородом и с други­
ми структурирующими агентами молекулярная структура каучука
усложняется в результате образования между молекулами попе­
речных химических связей. Кроме того, при вулканизации усили­
вается межмолекулярное взаимодействие.
По мере вулканизации все большая часть молекулярных цепей
образует пространственную структуру вулканизата. Образование
поперечных химических связей между макромолекулами и фор­
мирование пространственной структуры материала приводят к
потере его растворимости, затруднению пластических деформа­
ций, вследствие чего вулканизат становится эластичным.
В серных вулканизатах образуются следующие виды химичес­
ких связей между молекулярными цепями пространственной
сетки:

Моносульфидные — С — S —

Дисульфидкые — С — S — S — С

Полисульфидные — С — S n— С

Углерод-углеродные — С — С —

Межмолекулярные связи под действием внешней нагрузки


(при температуре до 70 °С) разрываются. При температуре выше
70 °С происходит распад химических связей между цепями, интен­
сивность которого зависит от прочности этих связей. Наиболее
прочной является связь —С—С—, наименьшей прочностью обла­
дают полисульфидные связи. Поэтому термическая устойчивость
вулканизата зависит от соотношения концентраций этих связей в
пространственной сетке.
Тип химических связей в вулканизате существенно зависит от
применяемых ускорителей. Так, в присутствии тиурама образуют­
ся преимущественно моносульфидные и углерод-углеродные свя­
зи, которые обладают наибольшей термостойкостью.
56
В мягких вулканизатах поперечные связи расположены отно­
сительно редко. С увеличением частоты пространственной сетки
(при глубокой вулканизации) гибкость цепей уменьшается, что
приводит к увеличению жесткости вулканизата и к повышению
температуры его стеклования. Так, в эбонитах образование густой
пространственной сетки, а также внутримолекулярное присоеди­
нение серы уменьшает гибкость цепей и повышает их межмолеку-
лярное взаимодействие. В результате эбониты почти не обладают
эластичностью, а резкое падение их прочности при нагревании
объясняется снижением межмолекулярного взаимодействия.
При серной вулканизации каучуков образование поперечных
химических связей между молекулярными цепями происходит по
одному из следующих вариантов:
присоединением серы по двойным связям

• —сн2—сн—сн—сн2- -
I I
■— СН2—С Н = С Н —СН2— +2SX— s,- sx

••—сн2—СН—СН— сн2- -

присоединением серы к атому углерода а-метиленовой группы


с выделением сероводорода

— с н 2—С Н =С Н —СН-----
I
•---- СН2—С Н = С Н —СН2— +SX — Sx_! +H2S

■— СН2—С Н =С Н —СН - -

присоединением серы с образованием промежуточной пер-


сульфгидрильной группы (—SXH)

СН2 С Н = С Н —СН2— +SX—--------СН2—С Н =С Н —СН——


S*H

и сшиванием цепей
Как правило, с повышением температуры и увеличением про­
должительности вулканизации уменьшается число атомов серы в
поперечных связях, а скорость присоединения серы снижается с
уменьшением содержания двойных связей в каучуке. Поэтому бу­
тадиеновые и изопреновые каучуки вулканизуются быстрее, чем
сополимерные, например бутадиенстирольные.
Каучуки с функциональными группами (карбоксилатные, уре-
тановые, акриловые и др.) вулканизуются различными ди- и поли-
функциональными соединениями. К таким соединениям относят­
ся диамины и полиамины, гликоли, многоатомные спирты, ди­
изоцианаты, эпоксидные и другие олигомеры.
Образование пространственной сетки вулканизата происходит
в этих случаях в результате взаимодействия функциональных
групп вулканизующего агента с функциональными группами кау­
чука.
Некоторые каучуки могут вулканизоваться в присутствии орга­
нических пероксидов и гидроксидов с образованием прочных хи­
мических связей между макромолекулами каучуков. С помощью
органических пероксидов можно проводить вулканизацию силок-
сановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержа­
щих двойных связей. Сшивание цепей и в этом случае происходит
при взаимодействии полимерных радикалов с образованием свя­
зей —С—С—. Для вулканизации в смесь вводятся пероксиды в ко­
личестве от 0,5 до 3 % массы каучука.

3.4. ПРОИЗВОДСТВО ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ

Резиновые детали низа обуви изготавливают вырубанием их из


вулканизованных пластин с последующей механической обработ­
кой или формованием с одновременной вулканизацией в пресс-
формах. Пластины получают методом прессовой горячей вулкани­
зации, а формованные детали — как этим методом, так и литьем
под давлением.

3.4.1. ПРОИЗВОДСТВО РЕЗИНОВЫХ ПЛАСТИН

Пластины вулканизуют в пресс-формах, в которые закладыва­


ют заготовки сырой резиновой смеси (рис. 3.4).
Пресс-форму с загруженной заготовкой укладывают между
обогреваемыми плитами, которые под действием силового гидро­
цилиндра вулканизационного пресса поднимаются до верхней
траверсы, создавая давление на смесь. Под действием давления и
температуры резиновая смесь растекается по объему полости
58
Рис. 3.4. Схема вулканизации резиновых
пластин:
1, 2 — обогреваемые плиты; 3 — верхняя тра­
верса пресса; 4 — вулканизационная пресс-
форма; 5 — заготовка резиновой смеси

пресс-формы и выдерживается
под давлением в течение време­
ни, необходимого для вулкани­
зации.
Прессы для вулканизации резиновых пластин имеют много­
этажную конструкцию, состоящую из нескольких обогреваемых
плит, между которыми помещаются пресс-формы с заготовками
из сырой смеси (на рис. 3.4 показан один этаж конструкции).
Основными параметрами вулканизации являются давление на
резиновую смесь, температура пресс-формы и длительность про­
цесса. Эти параметры устанавливаются в зависимости от рецепта
смеси, толщины изготавливаемых пластин и структуры вулканиза­
та (монолитной или пористой).
При вулканизации пластин монолитной структуры в пресс-
форму закладывается заготовка, масса которой превышает массу
готового изделия на 5—7 %. Однако размеры заготовки по длине и
ширине должны быть меньше размеров полости формы, а высота
больше на 20—25 %. Это позволяет заполнить рельеф оформляю­
щей полости, вытеснить из нее воздух и получить качественно от­
формованное изделие. При прессовании избыток смеси вытекает
через плоскость разъема полуформ, образуя выпрессовки, которые
затем обрезаются.
Вулканизация монолитных пластин осуществляется при темпе­
ратуре 140—170 °С и давлении 1,5—5,0 МПа. Величины этих пара­
метров выбираются в зависимости от типа каучука и рецепта сме­
си. Продолжительность вулканизации зависит не только от рецеп­
та смеси, но и от толщины пластин, определяющей время разогре­
ва центральных слоев заготовки. Обычно время вулканизации
обувных монолитных резиновых пластин составляет от 4 до
15 мин.
При вулканизации пористых резиновых пластин процессы
структурирования каучука и порообразования смеси совмещены.
От правильного сочетания этих процессов во времени зависят
плотность и качество резиновых пластин. При этом резиновые
смеси для производства пористых резин должны быть более плас­
тичны, чем смеси для монолитных резин.
59

{
Пористые резиновые пластины изготавливаются методами рос­
та (за счет внутреннего давления) и запрессовок (за счет перемен­
ного внешнего давления).
При изготовлении методом роста в пресс-формы закладывают­
ся заготовки меньшего объема, чем объем полости пресс-формы.
При нагревании заготовки полость пресс-формы заполняется
вследствие увеличения объема смеси при разложении порообразо-
вателей и формирования пористой структуры резины. Плотность
изделия при этом способе зависит от соотношения объемов заго­
товки и полости пресс-формы.
Вулканизация по способу роста протекает при температуре не
выше 150 °С, поскольку более высокая температура, ускоряя
структурирование смеси, затрудняет необходимый для формова­
ния рост объема заготовки. Продолжительность вулканизации при
этом возрастает не только из-за более низкой температуры нагрева
смеси, но и вследствие наличия между заготовкой и оформляю­
щей полостью первоначального зазора.
Заготовки для вулканизации по способу роста должны более
точно соответствовать размерам оформляющей полости пресс-
формы, для чего они калибруются многократным вальцеванием и
подвергаются пролежке перед вырезанием заготовки из листов.
Способом роста получают качественные пластины пористой
структуры плотностью до 700 кг/м3. При меньшей плотности пла­
стины имеют поверхностные дефекты (вмятины, недопрессовки,
нечеткое оформление рельефа).
Недостатком способа роста является наличие большого коли­
чества сообщающихся пор, поскольку порообразование осуществ­
ляется в смеси, которая еще не потеряла текучесть. Однако это
имеет и положительный момент: пористые пластины получаются
с незначительными внутренними напряжениями и малой усадкой
(до 1—2 %) при хранении.
При способе запрессовки размеры заготовки резиновой смеси
устанавливаются такими же, как и при вулканизации монолитных
резиновых пластин. Однако вулканизация смеси проходит в две
стадии. На первой стадии вулканизация протекает при режимах,
соответствующих изготовлению монолитных пластин. При этом
заготовка разогревается, смесь растекается по полости пресс-
формы, насыщается порообразующим газом и частично вулкани­
зуется.
На второй стадии внешнее давление на смесь снижается до
0,2 МПа, полуформы частично размыкаются, увеличивая высоту
полости пресс-формы. Происходит рост объема смеси за счет рас­
ширения газов, формирование пористой структуры резины и
окончательная ее вулканизация. Вторая стадия вулканизации по­
добна способу роста, однако в отличие от него увеличение высоты
60
полости пресс-формы, приводящее к росту объема смеси, проис­
ходит на контролируемую величину, с определенной скоростью и
в заданный период цикла вулканизации. Все это позволяет полу­
чать изделия высокого качества с заданной плотностью вулкани­
зата, которая может быть снижена до 100 кг/м3.
При вулканизации пластин способом запрессовки в изделиях
формируются в основном замкнутые поры. Однако наличие в по­
рах сжатых горячих газов приводит к значительному увеличению
размеров пластин при их извлечении из пресс-форм. К этому сле­
дует добавить, что пористая структура резин, получаемых методом
запрессовки, формируется преимущественно в результате эласти­
ческого расширения резины, поскольку основной период вулка­
низации смеси происходит на первой стадии процесса. Это спо­
собствует сохранению после охлаждения резины внутренних на­
пряжений, которые приводят к значительной усадке пластин при
их хранении. Тем не менее показатели механических свойств ре­
зин при одинаковом содержании каучука существенно выше, чем
пористых резин, полученных способом роста, а продолжитель­
ность вулканизации значительно меньше.
Как отмечалось выше, пористые резины, получаемые способом
запрессовки, дают значительную усадку (до 10—12 %) при хране­
нии. Эта усадка происходит вследствие диффузии газов из пор и
релаксационных процессов перераспределения внутренних на­
пряжений в стенках пор. Изменение размеров вулканизатов про­
текает в течение длительного времени (нескольких месяцев), что
усложняет изготовление из них деталей обуви.
Для снятия внутренних напряжений и устранения усадки по­
ристых резиновых пластин их подвергают термообработке. С этой
целью пластины после вулканизации и суточной пролежки выдер­
живают при температуре 100—110 °С в течение 2,5—3 ч. В резуль­
тате термообработки размеры пластин уменьшаются на 8—9 %.
Тем не менее усадка термообработанных пластин при длительном
хранении может достигать 3—4 %.
В заключение следует отметить, что изготовление деталей низа
обуви вырубанием из пластин применяется для производства обу­
ви ограниченного ассортимента. Это связано с развитием высоко­
производительных технологий производства формованных дета­
лей, имеющих более высокие показатели эстетических свойств.

3.4.2. ПРЕССОВАЯ ГОРЯЧАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ ДЕТАЛЕЙ НИЗА


ОБУВИ
Производство деталей низа обуви методом прессовой горячей
вулканизации осуществляется в пресс-формах, оформляющие по­
лости которых имеют размеры готовых изделий с учетом их усадки
61
после вулканизации. Этим методом изготавливают подошвы,
каблуки, набойки (формованные детали), а также резиновый низ
обуви. В последнем случае процессы формования низа и вулка­
низации смеси совмещены с креплением низа с заготовкой верха
обуви.
Вулканизация формованных деталей низа обуви проводится на
прессах вертикальной многоэтажной компоновки или карусель­
ного типа. Пресс-форма для вулканизации монолитных подошв
представлена на рис. 3.5. В отличие от пресс-форм для вулканиза­
ции пластин пресс-формы для подошв имеют значительно более
сложную геометрию оформляющих полостей, определяемую вне­
шним видом формованных деталей с различными декоративными
элементами.
Заготовки для вулканизации подошв должны более точно соот­
ветствовать размерам готовых изделий, чем при изготовлении пла­
стин. Особенно это относится к заготовкам для вулканизации
многоцветных подошв, при производстве которых разноцветные
заготовки вырезаются из калиброванных листов резиновой смеси
и тщательно укладываются в соответствующие части полости
пресс-форм (см. рис. 3.5).
Изготовление пористых деталей низа осуществляется способа­
ми запрессовок и роста. При этом формование изделий и режимы
вулканизации практически не отличаются от процесса изготовле-

Рис. 3.5. П ресс-форма для вулканизации разноцветных подошв:


а — пресс-форма; б — подошва

62
Рис. 3 .6 . Схема прессовой горячей вулканизации низа обуви:
1 — прессовая колодка; 2 — заготовка верха обуви; 3 —заготовка резиновой смеси;
4 — полуматрицы; 5 —пуансон

ния пористых пластин. Основным недостатком производства по­


ристых формованных деталей низа является нестабильность их
размеров, которые значительно увеличиваются сразу после извле­
чения деталей из пресс-форм, а затем уменьшаются при хранении.
Несмотря на успехи стабилизации размеров пористых вулкани-
затов за счет рецептурных приемов и новых технологий горячей
вулканизации, производство пористых деталей низа осуществля­
ется в небольших объемах. Во многом это связано с развитием
более производительного и эффективного литьевого метода их
изготовления.
При прессовой горячей вулканизации низа обуви производится
формование заготовки из резиновой смеси, ее вулканизация и од­
новременное крепление низа к заготовке верха. Схема этого про­
цесса представлена на рис. 3.6.
В исходном положении полуматрицы 4 разомкнуты, а пуансон
5 опущен. На прессовую колодку 1 надевается заготовка верха обу­
ви 2, на затяжную кромку которой нанесен клей. После укладыва­
ния заготовки из сырой резиновой смеси 3 на пуансон 5 полумат­
рицы ^смыкаются, а пуансон поднимается. Разогретая заготовка 3
формуется под действием давления пуансона и принимает форму
низа обуви.
Температурные режимы вулканизации зависят от типа резино­
вой смеси, материала верха обуви и способа вулканизации. В зави­
симости от этого температура пуансона устанавливается в интер­
вале 165—190 °С, прессовой колодки — от 45 до 140 °С.
Прессовая горячая вулканизация низа обуви проводится на
двух- и многопозиционных прессах. В зависимости от конструк-
63
Рис. 3.7. Общий вид двухпозиционного вулканизационного пресса с компоновкой
пуансона над прессовой колодкой

ции пресса формующий пуансон может располагаться под прессо­


вой колодкой (см. рис. 3.6) или над ней. На рис. 3.7 показан об­
щий вид двухпозиционного вулканизационного пресса с компо­
новкой пуансона над прессовой колодкой.
Горячая вулканизация пористого низа на заготовку верха обуви
производится также способами роста и запрессовок. Способ роста
применяется при производстве обуви средней категории качества (в
основном домашней обуви), поскольку этот способ имеет недостат­
ки, отмеченные выше. Способ запрессовок с регулируемым увели­
чением объема резиновой смеси позволяет изготавливать обувь бо­
лее высокой категории качества (спортивную, специальную).
Прессовой горячей вулканизацией изготавливают обувь с ни­
зом из резины разной плотности (наружный слой —- монолитный,
внутренний — пористый) или разных цветов. Блок пресс-форм
для производства двухслойного низа обуви представлен на
рис. 3.8.
64
Рис. 3.8. Блок пресс-форм для производства двухслойного низа обуви:
1 —прессовая колодка; 2 —корытообразный пуансон; 3 —полуматрица; 4 —пуансон «ложная
колодка»

Наружный монолитный слой низа формуется при подъеме ко­


рытообразного пуансона 2 до смыкания с верхним пуансоном 4,
который называется также «ложной колодкой». После формова­
ния наружного слоя подошвы пуансон 2 опускается, верхний пу­
ансон отводится и его место занимает прессовая колодка 1 с заго­
товкой верха обуви. На наружный отформованный слой подошвы
укладывается заготовка для внутреннего слоя, после чего полумат-
рицы 3 смыкаются, а пуансон 2 поднимается и формует внутрен­
ний слой подошвы. Таким образом производится вулканизация
двух слоев низа, при этом пористая структура внутреннего слоя
получается способом запрессовки.
Несмотря на относительную простоту вулканизационного обо­
рудования и его сравнительно невысокую стоимость, прессовая
горячая вулканизация деталей низа по многим позициям уступает
литьевому методу, который особенно эффективен при крупносе­
рийном производстве.

3.4.3. ПРОИЗВОДСТВО ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ ЛИТЬЕМ


ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Литьевым методом изготавливают как отдельно детали низа (в
основном подошвы), так и низ на заготовку верха обуви. Формо-
. вание и вулканизацию деталей низа осуществляют в обогреваемых
> П .С . К арабан ов и др. 65
литьевых формах, которые устанавливаются на литьевых агрега­
тах. Схема процесса литья под давлением подошв приведена на
рис. 3.9.
При литье под давлением резиновая смесь в виде гранул (иног­
да в виде жгута или ленты) подается в нагревательный цилиндр J
литьевого агрегата, где захватывается и транспортируется вращаю­
щимся шнеком 6. При перемещении в нагревательном ц и л и н д р е
смесь 7 разогревается до пластического состояния и накапливает­
ся в передней части цилиндра, при этом шнек отходит назац. Пос­
ле накопления требуемой дозы смеси шнек 6 прекращает враще­
ние, а нагревательный цилиндр подходит к сомкнутой литьевой
форме 2. За счет осевого движения шнека, действующего как пор­
шень, смесь 7 впрыскивается в полость литьевой формы 2 (см.
рис. 3.9).
В литьевой форме резиновая смесь под давлением формуется,
принимая форму изделия, и вулканизуется. По окончании вулка­
низации литьевая форма раскрывается и готовое изделие извле­
кается.
Рассмотренный процесс относится к литьевому (классическо­
му) способу формования изделий. Этот способ характеризуется
тем, что на первом этапе в передней части нагревательного цилин­
дра накапливается определенная доза расплава, которая затем
впрыскивается в полость формы невращающимся шнеком, дей­
ствующим как поршень. Литьевой способ наиболее часто приме­
няется при формовании изделий из высоковязких полимеров, к
которым относятся резиновые смеси.
Пластикация резиновой смеси в нагревательном цилиндре
происходит при температуре 70—100°С, однако при впрыске
смесь разогревается до 160—190 °С за счет внутреннего трения (пе­
рехода части механической энергии течения в теплоту). Это зна­
чительно ускоряет процесс вулканизации смеси в литьевых фор-

Рис. 3.9. Схема литья под давлением резиновых смесей:


7—нагревательные плиты; 2 —литьевая форма; 3 —литниковый канал; 4 — впрыскивающее
сопло; 5 — нагревательный цилиндр; 6 — шнек; 7—смесь

66
мах, что является существенным преимуществом метода перед
прессовой горячей вулканизацией.
Вследствие высокой вязкости пластицированной резиновой
смеси давление литья достигает 100—150 МПа, по этим же причи­
нам смесь значительно разогревается при впрыске в литьевую
форму. Поэтому литьевые агрегаты для литья резиновых смесей
имеют мощный блок запирания литьевых форм.
Литьевым методом изготавливают монолитные и пористые де­
тали низа, а также двухслойные подошвы разной плотности или
разного цвета слоев. При получении подошв пористой структуры
используются литьевые формы с подвижным пуансоном, который
в процессе вулканизации увеличивает объем полости литьевой
формы для достижения заданной плотности резины. На рис. ЗЛО
представлен общий вид литьевого агрегата для литья двухслойных
подошв.
В последнее время разработаны способы инжекционно-прессо-
вого литьевого формования высоковязких подошвенных компози­
ций, в том числе резиновых смесей. Этими способами получают
тонкостенные изделия (толщиной до 2 мм), что невозможно при
традиционном способе литья под давлением из-за высокой вязко­
сти резиновых смесей.
При инжекционно-прессовом способе (рис. 3.11) пластициро-
ванная резиновая смесь подается из сопла 1 нагревательного ци­
линдра 2 в открытую полость литьевой формы 3 и укладывается в
нее в виде жгутов 4. По мере подачи жгутов резиновой смеси на­
гревательный цилиндр 2 перемещается, и таким образом в полость
формы вводится заданный объем смеси. По окончании подачи
смеси цилиндр 2 отводится и производится формование смеси пу­
ансоном 5 с последующей вулканизацией изделия. Промежуточ­
ный этап заполнения полости формы резиновой смесью иллюст­
рируется рис. 3.12.
Преимуществом инжекционно-прессового способа является
заполнение полости формы при невысоком давлении, отсутствие
литников и возможность формования тонкостенных изделий с
мелким рельефом поверхности. Этим способом изготавливают на­
ружные монолитные слои двухслойных изделий при производстве
подошв, а также при прямом литье резинового низа на заготовку
верха обуви.
При использовании инжекционно-прессовых способов литье­
вого формования тонкостенных изделий, реализованных в литье­
вых агрегатах фирм Main Group (способ Incom process) и Desma
(способ Desflow), достигаются следующие основные преимуще­
ства:
сокращается время разогрева смеси благодаря впрыскиванию
при температуре, близкой к температуре вулканизации;
5 67
Рис. 3.11. Стадии (о—в) ишкекционно-прессового способа литьевого формования
тонкостенного слоя подошв:
/ —сопло; 2 —нагревательный цилшвдр; 3 —литьевая форма; 4 —жгуты резиновой смеси;
5 —формующий пуансон; 6 — тонкостенная подошва

Рис. 3.12. Промежуточная стадия заполнения полости формы резиновой смесью

получаются изделия толщиной до 2 мм с четко отформованным


рельефом поверхности;
изготавливаются двух- и многослойные подошвы с четкой гра­
ницей по цвету слоев.

3.5. СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ ПЛАСТИН


И ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ

Резиновые изделия выпускаются в виде пластин, из которых


вырубаются детали низа, и формованных деталей — подошв, каб­
луков, набоек, рантов. При креплении резинового низа методом
прессовой горячей вулканизации или литьевым методом процессы
изготовления низа и его крепления к верху обуви совмещены.
Резиновые пластины и формованные детали низа обуви под­
разделяются:
69
по структуре — на пористые, непористые (монолитные) и ко­
жеподобные;
по цвету — на черные, цветные, двух- и многоцветные;
по стойкости к внешним факторам — на обычные, бензостой-
кие, жиростойкие, кислотостойкие, щелочестойкие, огнестойкие,
термостойкие, морозостойкие, противоскользящие.

3.5.1. ПОРИСТЫЕ РЕЗИНОВЫЕ ПЛАСТИНЫ

Пористые пластины изготавливаются в пресс-формах размера­


ми 470 х 550, 470 х 590 и 525 х 690 мм. Толщина готовых пластин
колеблется от 3,0 до 24 мм. Допускаемые отклонения по длине и
ширине пластин установлены в интервале от —2 до 9 %. Ходовая
(лицевая) сторона пластин может быть гладкая или рифленая.
В зависимости от метода крепления вырубаемых из пластин де­
талей низа пластины изготавливают следующих марок: Б — для
ниточных, В —для клеевого методов крепления. Пластины для
набоек имеют марку Г, для каблуков — Д. Пористые пластины по­
вышенных толщин раздваивают (шпальтуют), поэтому их марки
включают дополнительно букву Ш. Пластины выпускаются и под
торговыми названиями: Новопора, Минора, Порокреп и др.
Пористые пластины и вырубленные из них детали характеризу­
ются высокой эластичностью и низкой плотностью, а следова­
тельно, малой массой при равной толщине. Пористая структура
резины, содержащая замкнутые и тупиковые пары, обеспечивает
газо- и водонепроницаемость, а наличие в порах газов — хорошие
теплозащитные свойства деталей низа.
Пористые резины за счет высокой упругости обладают хороши­
ми амортизационными свойствами, создающими комфортные ус­
ловия эксплуатации обуви. Эластичность пористых резин способ­
ствует повышению площади контакта ходовой части подошв с не­
ровной поверхностью, что обеспечивает высокий коэффициент
трения скольжения по грунту.
Вследствие градиента температуры по толщине заготовок при
их вулканизации поры в вулканизатах распределены неравномер­
но, а резиновые пластины имеют значительную неравномерную
усадку. Это приводит к колебаниям толщины и размеров пластин
и вырубленных из них деталей, а следовательно, и показателей их
физико-механических свойств. Кроме того, из-за каландрового
эффекта, возникающего при калибровании заготовок смеси, рези­
новые пластины имеют ярко выраженную анизотропию механи­
ческих свойств. Так, предел прочности при растяжении в направ­
лении каландрирования на 15—20 % выше, чем в поперечном на­
правлении, а удлинение при разрыве, наоборот, ниже.
70
Износостойкость пористых резин напрямую связана с преде­
лом прочности при их растяжении. Так, повышение предела
прочности при растяжении резин марки В с 2 до 3 МПа приводит
к увеличению срока службы подошв на 20—40 %.
Износостойкость подошв из пористых резин зависит также от
их плотности, жесткости, твердости и толщины. С понижением
плотности резиновых подошв и, следовательно, когезионной
прочности материала увеличивается его выкрашивание и быстрее
разрушается клеевое крепление низа к верху обуви. При прочих
равных условиях наибольший срок службы имеют подошвы из по­
ристых резин толщиной 7—8 мм. Такая толщина достаточна для
амортизации эксплуатационных ударных нагрузок и обеспечивает
допустимые деформации растяжения ходовой и сжатия неходовой
поверхностей подошв.
При высоких показателях жесткости и твердости подошвы
уменьшается площадь ее соприкосновения с грунтом. Это приво­
дит к возрастанию давления на локальных участках контакта, что
способствует интенсивному местному износу подошвы. Кроме
того, резины очень высокой или очень низкой твердости плохо
поддаются механической обработке при отделке низа.
Черные резины более износостойкие, чем цветные, поскольку
в их состав входит активный наполнитель (черный технический
углерод). Шпальтованные резины менее износостойкие, чем не-
шпальтованные, так как внутренние слои пористых пластин име­
ют более низкие показатели прочности.
Важной характеристикой резин является остаточное удлинение.
Резины с низким показателем остаточного удлинения плохо фор­
муются, быстро растрескиваются и изнашиваются. Однако высокий
показатель остаточного удлинения (повышенная пластичность)
приводит к неудовлетворительной формоустойчивости деталей низа.
Поскольку пористые резины применяют при изготовлении
обуви клеевого и ниточного методов крепления низа, то для них
нормируются показатели сопротивления прорыву швом, раздиру
и прочности склеивания с тканью. Физико-механические показа­
тели основных видов пористых резиновых пластин приведены в
табл. 3.4.
Резиновые пластины марок Б, БШ, В и ВШ являются основны­
ми пористыми подошвенными резинами. Для этих марок резин
характерны низкая плотность, хорошие теплозащитные свойства
и водостойкость. Недостатками резин этих марок являются боль­
шая усадка, изломы подошв при эксплуатации, особенно при тол­
щине выше 14 мм, невысокая прочность при растяжении и низкое
сопротивление истиранию (см. табл. 3.4). Большинство показате­
лей свойств шпальтованных резин БШ и ВШ на 10—15 % ниже,
чем соответствующие показатели резин Б и В.
71
бу; Рн — сопротивление прорыву ниткой; Рр — сопротивление раздиру; / ' —прочность склеивания с тканью; р — сопротив­
о О
4о сSио

5 ,0
О О

8 ,5

8 ,5

8 ,5

8 ,5

57

57
со со оо Н S
sо Г'

ас о
нх
О •О t- «О to с э °о г-
СО СО со СО СО со со со гч о оо 1 5&
W
•- U
5 О
S X
*О X £
о£4в>
^* Г
"^ 40 СО 2 к
04 СЧ сч гч гч гч ГЧ гч гч гч 40 Р X
о й>
3.4. Показатели физико-механических свойств пористых резиновых пластин'

«CS л
о. а5
S н
о о
X 5 tO «О to сч гч гч о о со 40 к О.
*£ ri сч оГ гч оГ гч со со со со 40 о с
о о
д. х 0о
1 1
г- СО s ^=
X
* s
о 1 1 1 1 1 I 1 1 1 о.
ESC--N
О. =
g о
5 g
о
25

25

25

1 СО 1 1 1 1 1 1
s .e
= 8

ление истиранию; Np — сопротивление многократному растяжению.


t? ci
Э гч о о
1 &
о £O* »c_
-60

3 4 --5 2

-60
4 0 - -6 0

5 5 - -7 5

«о VO 4040 to
1 1 1 1 ОО
i 1 1 1 1 ’*3*
34-

38-

40-

О
тГ
оо
со со со T1
а;
.V
и
tO to toю
30
25

35

25

35

25

ГЧ со

toо О to
185

185

165

165

2 00

200

4 80

ОО 04 о Оч
СО
к О
s g
_ X о
52С оS
= ГЧ О CN to »о со со оо со
гч сч гч гч гч гч гч сч гч uT ?I
S
6- оX «* cff
*S toto X --
to •О •О to to to toto г- n ю
о О о О о О о о о о to О 3
\ 1 1 \ 1 1 j i 1 1 VOno*
со to to to о"
0,3-
0,2-

0,2-

0 ,2 5

ГЧ о o.
0 ,2

О О
CO CO О
о о

к03
x
К
X ,~ч Q.
I
CL § Q.
X
Q

L
>
..
Л
й
X
X
H 2 oкs оX X

X 3* О. D. О * X Q.
о
Q.
<D
О
С
<D
ВТ
»
X о H g о
5* Э s о

cq pa CO со К К s 5C 3§ c§ ш
о о
X
72
Резины марки ИШ, так же как и марки ВШ, предназначены
только для клеевого крепления вырубленных подошв. В отличие
от резин ВШ резины марки ИШ содержат больше каучука, поэто­
му обладают более высокой износостойкостью и повышенным со­
противлением многократному изгибу.
Резина Мипора отличается от резины марки ВШ мелкопористой
структурой И увеличенным содержанием высококачественного на­
полнителя, что улучшает ее прочностные свойства.
Резина Порокреп по внешнему виду подобна натуральному кау­
чуку, она отличается высокой износостойкостью, эластичностью,
имеет мелкую пористость.
Резина Эластопора сочетает низкую плотность и высокую проч­
ность, может быть окрашена в яркие цвета и применяться для лег­
кой уличной и домашней обуви.
Бессерная резина имеет высокую прочность, износостойкость и
прочность склеивания с тканью. Ее недостатком являются низкие
показатели сопротивления многократным изгибам и растяжению.
Резины марок Г, Дм. Е применяют для вырубания каблуков, на­
боек, фликов. Обладают высокой твердостью и хорошей износо­
стойкостью.
Помимо пористых пластин этих марок выпускаются пластины
из специальных видов резин*
кислотощелочестойких, предназначенных для низа специаль­
ной обуви, эксплуатируемой в условиях агрессивных сред;
противоскользящих, предназначенных для низа обуви монтаж­
ников металлоконструкций, рабочих холодильных установок и
мокрых цехов;
морозостойких, предназначенных для низа обуви работников
Крайнего Севера;
маслонефтестойких для низа обуви, подвергаемой воздействию
масла и нефти;
огне- и термостойких, предназначенных для низа обуви пожар­
ных и рабочих горячих цехов.

3.5.2. НЕПОРИСТЫЕ ПЛАСТИНЫ

Непористые пластины выпускаются размерами 525x525 и


720x340 мм толщиной от 1,7 до 6,8 мм. В зависимости от метода
крепления деталей низа пластины выпускаются следующих видов:
А — для гвоздевого и винтового, Б — ниточного, В — клеевого ме­
тодов крепления. Пластины видов Г и резины стиронип предназ­
начены для вырубания набоек.
Основные физико-механические характеристики непористых
резиновых пластин приведены в табл. 3.5.
73
3.5. Показатели физико-механических свойств непористых резиновых пластин*
/V, F;
о, е, 96, кило­ Р,
Резина р, 10» МПа, не не Я, уел. ед. циклы, кН/м, кН/м, Р, Дж/мм5,
кг/м3 не менее более не не не не менее
менее менее менее менее

А черная 1,3 6,0 160 13 75--85 15 ___ _ 3 ,0 -4 ,0


Б черная 1,3 5,0 170 20 75--85 15 4,3 — 2,5—3,5
Б цветная 1,55 4,0 170 35 70--80 15 3,8 — 2 ,0 -3 ,0
В черная 1,3 4,5 170 20 70--8 0 15 — 2,4 2 ,5 -3 ,5
В цветная 1,55 4,0 170 30 70--8 0 15 — 2,4 2 ,0 -3 ,0
Г черная 1,3 — — — 75--85 — — 2,4 3,5
Г цветная 1,55 — — — 70--80 — — 2,4 3,5
Стиронип 1,3 6,0 200 50 65--85 50 — 2,4 4 ,0 -4 ,5

♦Условные о б о з н а ч е н и я : р — плотность а — предел прочности


при одноосном растяжении; е — относительное удлинение при разрыве; ео — оста­
точное удлинение; Н — твердость по ТМ-2; N„ — сопротивление многократному
изгибу; Рн — сопротивление прорыву ниткой; / ’—прочность склеивания с тка­
нью; р — сопротивление истиранию.

Детали низа из непористых пластин имеют высокую износо­


стойкость, однако существенным их недостатком является большая
масса и низкие показатели теплозащитных свойств. Кроме того,
они имеют невысокий коэффициент трения по грунту, поскольку
их жесткость и твердость выше, чем пористых. Поэтому непорис­
тые подошвы требуют более глубокого рифления ходовой поверх­
ности.
Вследствие указанных недостатков непористые резиновые пла­
стины менее широко применяются, чем пористые. В основном
они используются для изготовления низа специальных видов обу­
ви. Монолитные резины этих видов широко применяются для из­
готовления формованных подошв.

3.5.3. КОЖЕПОДОБНЫЕ РЕЗИНЫ

Кожеподобные резины имеют упругопластические свойства,


сходные со свойствами натуральной кожи для низа обуви. Коже­
подобные резины отличаются от других видов резин высокой пла­
стичностью, которая обеспечивает хорошую формуемость подошв
по следу обуви любого профиля. Кожеподобные резиновые плас­
тины выпускают следующей толщины: непористые от 2,5 до
4,4 мм, пористые от 3,1 до 4,4 мм и пористые с волокнистым на­
полнителем более 3,0 мм.
Процесс получения подошв из кожеподобных резин состоит из
следующих основных стадий:
74
** **

ное удлинение при разрыве; eo — остаточное удлинение; Н —твердость по ТМ-2; N„ — сопротивление многократному изги­
CN VO
О CD © О ON О VO «п
V O»П
СО со
го о
rf \ «о in го го чо
со го I I
О ON
Tj- CO
ГО ГО

бу; Р„ — сопротивление прорыву ниткой; F— прочность склеивания с тканью; р — сопротивление истиранию.



ж-5 11 1I
CN CN П* о 11 CN CN
I I
*s CN CN
*;8
3.6. Показатели физико-механических свойств кожеподобных резиновых пластин'

я* Ss 1
1
I r-^
1 CN CN
Г" Г" 1
1
ON ON
I I
CN CN CN CN
а, а

о О О О О о 1 I I
гч (N CN CN CN CN 1 1 1 I I I I

S О О
ON ON
•n in
ON ON
in
ОО
in «П
Г"
го о
ON ON
CN»-Н
i m «П
оо OO
I
1 1
Ш m
1
r-
I I
1 1
О о
00 00
Щ
1
1
г-
1 I
1
•n Ш
ON OS I I
VO Г-
OO00
а?

о о «п
со со CN
о Ю о •П 1 1 1 о о
CN CN r*-
«П in О
со СО I I I I
• —Н

о о о о о
о о о
sr S О о CO CN СО 43* о wо I I
«го i | 1 1 1 oo оо
оо oo
г S CN CN о О о о о
oo ОО О 00
r~ > CN CN

С и «п © »П «П Ож «п «п 1
- » 8
1-Г l^ 4 VO VO SO VO CN 1 I I
о s
, , ,
f ON
♦‘ Показатель истираемости.

о О о
а.
CN CO
—* —4 ON
7 7
1 i
ON
7I 71
ON ON с-
1 1
«п
11
•п
I voI
Ю
ro со
о О о о" o ' о" o'

•я
5
6U
C

75
вырубание из пластин деталей низа с припуском на механичес­
кую обработку уреза;
фрезерование уреза подошв с последующей его отделкой;
приклеивание декоративного ранта.
Показатели физико-механических свойств некоторых видов
кожеподобных резин приведены в табл. 3.6.
К кожеподобным резинам относятся Кожволон, Термоволон,
Дарнит, Вулканит, Волокнит, Релак и др.
Кожволон — пористая резина, наполненная измельченными
вискозными волокнами, обладает высокими физико-механичес-
кими показателями. К недостаткам Кожволона относится низкая
термостойкость, что приводит к вылеганию неровностей следа за­
тянутой обуви и растаптываемое™ подошв. Кроме того, при эксп­
луатации обуви наблюдаются выкрашивание и излом подошв из
этого материала.
Дарнит — разновидность Кожволона — содержит кроме каучука
БС-45АКН каучук СКМС-ЗОРП и полиэтилен высокого давления.
Имеет высокий предел прочности и небольшое удлинение при
разрыве.
Пористая кожеподобная резина Вулканит имеет плотность
500—700 кг/м3, что обеспечивает легкость обуви и ее хорошие теп­
лозащитные свойства.
Резина Малыш предназначена для подошв детской и малодетс­
кой обуви. Для снижения выделений из резины свободного стиро­
ла и других соединений, способных оказывать на стопу неблагоп­
риятные воздействия, при производстве этого вида резин прово­
дят более длительную пластикацию смеси, а также используют не­
токсичные порообразователи и ускорители вулканизации.
Пластины из кожеподобной резины Релак изготавливаются
различных цветов с разнообразными рифлениями лицевой по­
верхности, в том числе с отделкой лицевой поверхности под на­
туральную кожу и другие виды декора. Вырубленные подошвы
легко поддаются механической обработке и прекрасно отделыва­
ются, поэтому могут применяться для изготовления изящной
обуви.
Подошвы, вырубаемые из кожеподобных резин, кренятся к
верху обуви клеевым или строчечно-клеевым методом и применя­
ются для изготовления модельной и повседневной обуви.

3.5.4. РЕЗИНОВЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ДЕТАЛИ НИЗА ОБУВИ

Из резин изготавливают формованные подошвы, каблуки, на­


бойки, декоративный рант и обводку. Формованные подошвы
классифицируют по конструкции, цвету и вид; декоративных эле-
76
/
ментов. Подошвы подразделяются на профилированные и непро-
филированные (плоские). Непрофилированные подошвы изготав­
ливаются без каблука и имеют на ходовой поверхности декоратив­
ный рисунок.
Толщина непрофилированных подошв одинакова на всех учас­
тках. Такие подошвы имеют припуск на механическую обработку
уреза, которая производится после прикрепления подошвы к вер­
ху обуви. Профилированные подошвы формуются совмещенными
с другими деталями (каблуком, простилкой, декоративным ран­
том). По форме и размерам неходовая поверхность профилиро­
ванных подошв соответствует следу затянутой заготовки обуви,
поэтому их механическая обработка не требуется. Толщина про­
филированных подошв неодинакова: в носочно-пучковой части
она наибольшая, в геленочной — наименьшая. Такая конструк­
ция обусловлена условиями износа подошв и, кроме того, сни­
жает массу низа обуви, улучшает ее внешний вид. Однако неко­
торые профилированные подошвы с каблуком имеют в геленоч­
ной части ребра жесткости, которые выполняют функцию гелен-
ка. К профилированным относятся также подошвы без каблука,
имеющие язычок под каблук. В настоящее время профилирован­
ные подошвы применяются более широко, чем непрофилиро­
ванные.
Профилированные подошвы с неходовой стороны, как прави­
ло, имеют выемки в пяточной и геленочной частях, а в носочно­
пучковой — решетчатые ребра, заменяющие простилки. Это зна-

Рис. 3.13. Типовые конструкции формованных деталей низа:


а —подошвы; б —каблуки; в —полукаблуки; г —подметки

77
О
О О-^оо VO ON ON
ON *То © * * 04. - ! 04, 0 ..
40 7 ^т^ООООГ'ГГ'ТЧО CO CN OO
cd= VO

■5.S tга I• tГчЧ I1М


Ч.Ч.Я
хц
S
It М "?!" 1111
3.7. Показатели физико-механических свойств формованных резиновых деталей низа обуви'

«С*

о«ооо«пооо
'n-'MinrJtn'nr' I I I II II

«О «о • о ю о о to о to о о *o o о о о
оо оо оо оо оо оо ON VO oo oo oo oo ON oo ON ON o \
1 1 1 1 1 1 1 оо 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1
1 1 I 1 1 1 I 1 1
to ю to «о •о о to о Ю о to tn о о о о
VO г- Г"- о - I*» to r~- r~~ t o Г"- г - oo г-

О I
О
*o I I I I I I I *6

О О 0000000*0 Оо
VO
О
ГМ
О oo О Ю v> О О O
CN— <CN<NeNrOtN<N]
n I II I I I ю О
CN

се- 0ft*
>
С а: оО
О ON ^ ^ ^ VO ГО I I I I I 1 10
ON

CN
о
in —Г
I ^CN |
CN
CD

•Я с оН
л
g S g.0 ■■
ооо оС оя Xд
„ о>
2„
Е- ч-

ДO O йl S os,£l
м
п о Q- w 5. 5
Shnag-g
ft ft ft ft с о

78
чительно снижает массу подошв и расход материала для их изго­
товления, а также улучшает теплозащитные свойства обуви.
Ходовая поверхность подошв выполняется рифленой или с раз­
личными рельефными рисунками. Выступы и рельефные рисунки
на ходовой поверхности имеют функциональное и декоративное
назначение. Во-первых, они повышают сцепление подошв с грун­
том и улучшают их теплозащитные свойства за счет снижения
площади контакта подошв с холодной поверхностью. Во-вторых,
улучшают эстетические свойства подошв и обуви в целом.
Типовые конструкции формованных подошв и каблуков пред­
ставлены на рис. 3.13.
За счет подбора каучуков и других ингредиентов резиновых
смесей для производства формованных деталей низа они обладают
высокими показателями износостойкости, теплостойкости, стой­
кости к действию агрессивных сред и другими специфическими
свойствами. Поэтому резиновые формованные детали низа (за
исключением деталей из кожеподобных резин) применяются в ос­
новном для специальной обуви. Основные показатели свойств
формованных деталей низа представлены в табл. 3.7.
В конструкциях формованных резиновых каблуков предусмат­
риваются выемки для уменьшения их массы, а на их ходовой по­
верхности — профилированный рисунок. На ходовой стороне каб­
луков, которые крепятся к обуви гвоздями, имеются углубления
для предохранения от износа шляпок гвоздей.
Формованные каблуки выпускают преимущественно высотой
до 25 мм, реже —до 40 мм. Каблуки высотой 6—10 мм не имеют
выемок с неходовой стороны, а иногда и вогнутости в соответ­
ствии с профилем пяточной части. Такие каблуки называют полу-
каблуками. Каблуки и полукаблуки чаще всего изготавливают из
износостойкой непористой и пористой резины.
Резиновые формованные набойки выпускают толщиной до
6 мм из износостойких пористых и непористых резин. Каблуки,
полукаблуки и набойки различаются по фасонам, размерам и ри­
сункам ходовой поверхности. Размер одного фасона используют
на два смежных размера обуви.
Г ii а в а 4
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Композиции на основе термоэластопластов — сравнительно


новые материалы для низа обуви, которые с начала 70-х годов
XX века постепенно вытесняют резины во многих видах повсе­
дневной обуви. Это объясняется радом их уникальных свойств,
сочетающих эластичность, износостойкость и морозостойкость
резин со способностью перерабатываться как термопласты. Такое
сочетание свойств композиций на основе термоэластопластов
обусловлено строением основного полимера композиции — тер-
моэластопласта.
4.1. ТЕРМОЗЛАСТОППАСТЫ
Термоэластопласты (или термопластичные эластомеры) —■по­
лимерные материалы, которые в условиях эксплуатации способ­
ны, подобно эластомерам, к большим обратимым деформациям, а
при повышенных температурах — к течению. Термоэластопласты
представляют собой блок-сополимеры типа А—В—А или (А—В)„,
где А — жесткие термопластичные блоки (полистирольные, поли­
этиленовые, полипропиленовые и др.), В — гибкие эластомерные
блоки (полибутадиеновые, полиизопреновые и др.).
Для изготовления подошвенных композиций используют тер­
моэластопласты типа А—В—А, в которых в качестве термоплас­
тичных блоков наиболее часто применяют полистирол и поли-а-
метилстирол, а эластомерных блоков — полибутадиен и поли­
изопрен. Структурная формула бутадиенстирольного (дивинил-
стирольного) термоэластопласта имеет вид:
Полистирольный Полибугадиеновый Полистирольный
блок блок блок
I

н н " н н н н
- X

- х

I 1
I I I !1 !!
1
—с —с — — С — С = ~ -С — с — —с — с —
I I I I I !
I I I
н
л
н н Д )н
п т
80
Благодаря расположению на концах макромолекул блоксопо-
лимера полистирольных блоков образуется специфическая струк­
тура термоэластопластов, при формировании которой полисти-
рольные блоки вследствие их химического сродства агрегируются
в надмолекулярные образования (домены), играющие роль узлов
трехмерной структуры. Схематическая структура бутадиенсти-
рольного термоэластопласта и его электронная микрофотография
представлены на рис. 4.1.
Такая структура термоэластопластов объясняет сочетание их
эластических свойств со способностью перерабатываться подобно
термопластам. При обычных температурах прочность термоэлас­
топластов обеспечивается физическими (ван-дер-ваальсовыми)
связями термопластичных блоков в доменах, а эластичность —
гибкостью эластичных блоков.
Поэтому блоксополимеры обладают способностью к большим
обратимым деформациям. При повышенных температурах физи­
ческие связи термопластичных блоков в доменах обратимо разру­
шаются, освобождая макромолекулы блоксополимера, который
приобретает способность к течению. Однако при этом химические
связи между термопластичными и эластичными блоками сохраня­
ются. Обратимость разрушения доменов означает возможность их
восстановления при снижении температуры, в результате чего
блоксополимер возвращает свои исходные свойства.
Представленная на рис. 4.1 морфологическая структура форми­
руется при следующих условиях. Во-первых, термопластичные
блоки должны располагаться на обоих концах макромолекул

а б
Рис. 4.1. Схематическое изображение структуры термоэластопласта (а)
и ее микрофотография (б):
1 — полистирольные блоки; 2 —бутадиеновые блоки; 3 —полистирольные домены

6 П.С. К арабан ов и др.


блоксополимера. Во-вторых, длина термопластичного и эластич­
ного блоков должна быть достаточно большой. При небольшой
длине одного из блоков структура и свойства блоксополимера не
отличаются от структуры и свойств статистического сополимера.
Характерной особенностью структуры термоэластопластов яв­
ляется разделение фаз термопластичного и эластичного блоков.
Такая структура формируется только при достаточной длине бло­
ков и благодаря термодинамической несовместимости гомополи­
меров, составляющих блоки.
В бутадиенстирольных термоэластопластах при содержании
связанного стирола от 15 до 50 % структура представляет собой
непрерывную полибутадиеновую фазу, в которой диспергированы
полистирольные домены (см. рис. 4.1). При высоком содержании
связанного стирола непрерывную фазу образуют полистирольные
блоки, а дискретную — полибутадиеновые.
Важной характеристикой термоэластопластов является молеку­
лярная масса гомополимеров, составляющих блоки, и их молеку­
лярно-массовое распределение (ММР). Формирование двухфаз­
ной структуры бутадиенстирольных блоксополимеров, обладаю­
щих свойствами термоэластопластов, возможно лишь при массе
полистирольных блоков не ниже 5000—10 000 при молекулярной
массе полибутадиеновых блоков не менее 50 000.
Термоэластопласты имеют узкое ММР (полидисперсность ле­
жит в интервале 1,1—1,3), вследствие чего при формировании их
структуры происходит четкое разделение термопластичных и эла­
стичных блоков на фазы. Вследствие двухфазной структуры тер­
моэластопласты обладают высокими показателями прочности,
удлинения при разрыве, истираемости и другими важными свой­
ствами. Расширение ММР блоков приводит к увеличению их со­
вместимости, изменению характера надмолекулярных образова­
ний и, как следствие, к ухудшению физико-механических свойств
блоксополимеров.
Физико-механические и технологические свойства термоэлас­
топластов определяются молекулярной массой и степенью развет­
вленное™ макромолекул. У линейных бутадиенстирольных блок­
сополимеров усилие и удлинение при разрыве повышаются с
возрастанием их молекулярной массы. При молекулярной массе
(7—8)104 прочность и удлинение при разрыве максимальны. При
этом показатель текучести расплава значительно снижается, а при
молекулярной массе свыше 105 происходит потеря текучести
блоксополимера. Прочность при растяжении разветвленных (ра­
диальных) бутадиенстирольных термоэластопластов повышается с
увеличением молекулярной массы с 105 до 3 ■105. Однако в целом
физико-механические свойства термоэластопластов линейного и
разветвленного строения близки.
82
Увеличение молекулярной массы полистирольных блоков при
постоянной общей молекулярной массе блоксополимера сопро­
вождается возрастанием прочности при растяжении, твердости,
температуростойкости термоэластопластов и снижением их элас­
тичности. Напротив, увеличение содержания полибутадиеновых
блоков приводит к уменьшению прочности и росту удлинения
при разрыве. В табл. 4.1 показано влияние содержания связанного
стирола на свойства бутадиенстирольных термоэластопластов.
Из данных табл. 4.1 следует, что даже при высоком содержа­
нии связанного стирола, когда полистирольные блоки образуют
непрерывную фазу, а полибутадиеновые — дискретную, блоксопо-
лимер сохраняет эластические свойства. Это обусловлено тем, что
при растяжении термоэластопласта происходит обращение фаз:
полистирольная фаза переходит в дискретную, а полибутациено-
вая в непрерывную. Этим и объясняются эластические свойства
блоксополимера, содержащего 52 % связанного стирола. Если же
содержание связанного стирола велико (более 52 %), то обраще­
ние фаз при растяжении невозможно, и тогда блоксополимер те­
ряет свои эластические свойства.
4.1. Изменение показателей бутадиенстирольных термоэластопластов в зависимости
от содержания в них полистирола
Содержание полистирола, %
Показатель
26 29 42 52 84

Предел прочности при од­ 11,2 30,2 30,5 30,8 26,1


ноосном растяжении, МПа
Относительное удлинение 975 890 785 605 10
при разрыве, %
Остаточное удлинение, % 22 18 19 10 2
Твердость по ТМ-2, уел. ед. 64 72 76 98 100

Следует отметить, что добавление полистирола в бутадиенсти-


рольный термоэластопласт приводит к возрастанию его прочнос­
ти. Это объясняется тем, что вводимый полистирол не образует
отдельную фазу, а совмещается с полистирольными блоками до­
менов, обеспечивая тем самым упрочнение доменов как узлов
пространственной структуры.
Двухфазная структура термоэластопластов обусловливает нали­
чие двух температур их стеклования, близких по значению к тем­
пературам стеклования гомополимеров, составляющих блоки.
Очевидно, что температура стеклования эластичных блоков (ле­
жащая в области отрицательных температур) определяет морозо­
стойкость термоэластопластов, а термопластичных блоков —
теплостойкость блоксополимеров и температурный интервал их
6* 83
переработки. При этом следует отметить, что температуры стек­
лования гомополимеров существенно зависят от их молекуляр­
ной массы.
Морозостойкость термоэластопластов определяется не только
температурой стеклования эластичного блока, но и содержанием
связанного стирола. С увеличением содержания связанного стиро­
ла морозостойкость блоксополимера снижается. Тем не менее тер-
моэластопласты обладают достаточно высокой морозостойкостью:
работоспособность бутадиенстирольных и бутадиен-а-метилсти-
рольных термоэластопластов сохраняется до —60 °С, изопренсти-
рольных —до —50 °С.
Для изготовления подошвенных композиций используют бута-
диенстирольные (ДСТ), изопренстирольные (ИСТ), бутадиен-а-
метилстирольные линейные (ДМСТ) и разветвленные (ДМСТ-Р)
термоэластопласты. При обозначении типа термоэластопласта с
блоком его гомополимеров обычно указывают содержание связан­
ного термопласта. Например, ДСТ-30 обозначает бутадиенсти -
рольный термоэластопласт с содержанием связанного стирола,
равным 30 %. Показатели физико-механических свойств термо­
эластопластов приведены в табл. 4.2.
4.2. Показатели физико-механических свойств термоэластопластов
Термоэластопласт
ДСТ-30 ДМСТ ДМСТ-Р | ИСТ-30

Предел прочности при одно­


осном растяжении, МПа:
при 20 °С 25,5 28,0 26,5—27,5 32,0
при 50 °С 5,5 — 18,0 —

при 70 “С — 4 ,6 -9 ,7 9 ,7 -1 1 ,2 2,4
Относительное удлинение
при разрыве, %:
при 20 °С 830 960 1063 1000
при 50 °С 830 — 1098 —

при 70 °С — 1100 1030 970


Остаточное удлинение, % 11 30 30 25
Твердость по Шору, уел. ед. 70 56 54 60
Коэффициент морозостой­
кости по эластическому
восстановлению:
при —50 °С 0,64 0,6
при —60 °С 0,54 0,4 0,48 0,4
Сопротивление раздиру, кН /м 20 — 37 —

Усталостная выносливость при 981250 1440000 1425000 —


многократном растяжении (не разруша­
(е = 50 %), циклы лись)

84
К данным табл. 4.2 следует добавить, что наилучшими резино­
подобными свойствами обладают термоэластопласты, содержа­
щие 25—30 % связанного стирола или 35—40 % связанного а-ме-
тил стирола.
Эти композиции характеризуются высокими показателями
предела прочности при растяжении (25,5—32,0 МПа), относитель­
ного удлинения при разрыве (830—1063 %) при сравнительно не­
большом остаточном удлинении (11—30%) и обладают твердо­
стью в достаточно широком диапазоне (54—70 уел. ед.).
Предельная температура эксплуатации для бутадиен- и изо-
пренстирольных термоэластопластов составляет 45—50 °С, а для
бутадиен-а-метилстирольных — до 70—80 °С. По сопротивлению
истиранию термоэластопласты превосходят наполненные вулка-
низаты натурального и некоторых видов синтетических каучуков.
Таким образом, физико-механические и технологические
свойства термоэластопластов определяются природой гомополи­
меров, составляющих блоки; морфологической структурой; моле­
кулярной массой и ММР блоков и блоксополимеров; содержани­
ем термопластичного блока в термоэластопласте. Кроме того,
свойства термоэластопластов зависят от способа их получения,
аппаратурного оформления и точности технологического режима
процесса.

4.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ


ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Несмотря на то что термоэластопласты обладают высокими по­


казателями прочности, эластичности, износостойкости, они имеют
и ряд недостатков. Основными из них являются низкая теплостой­
кость, неудовлетворительная масло- и бензостойкость, недоста­
точная устойчивость к действию кислорода и озона, особенно при
термомеханических нагрузках. Расплавы высокомолекулярных
термоэластопластов имеют высокую вязкость, что затрудняет их
переработку.
Для получения подошвенных материалов с заданными физико­
механическими и технологическими свойствами термоэластопла­
сты модифицируют путем их смешения с наполнителями, пласти­
фикаторами, стабилизаторами, термопластами и другими ингре­
диентами.
4.2.1. ИНГРЕДИЕНТЫ КОМПОЗИЦИЙ

Наполнители различной активности хорошо смешиваются с


термоэластопластами, не оказывая на них усиливающего дей­
ствия. При этом прочностные свойства термоэластопластов и из­
85
носостойкость снижаются тем в большей степени, чем ниже ак­
тивность наполнителя. Однако при увеличении содержания на­
полнителя возрастает сопротивление раздиру, твердость компози­
ции и снижается ее текучесть. Такое специфическое воздействие
наполнителей на свойства термоэластопластов объясняется раз­
личным их влиянием на эластичную и термопластичную фазы
блоксополимеров.
В качестве наполнителей наиболее широко применяют мел и
каолин, которые в наименьшей степени изменяют свойства ком­
позиций. Минеральные наполнители и технический углерод так­
же используют в качестве наполнителей, однако они ухудшают
как технологические, так и прочностные свойства композиций.
Минеральные наполнители применяют в основном для получения
мягких подошвенных композиций.
При изготовлении композиций для монолитного жесткого
низа обуви в термоэластопласты вводят различные полимеры (по­
листирол, сополимеры бутадиена со стиролом, этилена с винил-
ацетатом, полипропилен, поливинилхлорид, хлорированный поли­
этилен и др.). Введение полимеров и сополимеров с невысокой
молекулярной массой улучшает технологические свойства компо­
зиций и повышает прочность, жесткость при изгибе и каркасность
низа обуви, придает глянцевую поверхность изделиям.
Влияние пластификаторов на свойства термоэластопластов за­
висит от того, в какой фазе двухфазной системы они распределя­
ются. По этому признаку пластификаторы для термоэластоплас­
тов подразделяют на следующие группы:
совмещающиеся и распределяющиеся в эластичной фазе (вазе­
линовое и трансформаторное масла, масло ПН-6);
совмещающиеся с полистирольной фазой (ДБС, ДБФ, НОК);
ограниченно совмещающиеся и распределяющиеся в обеих фа­
зах (парафин, стеариновая кислота).
В зависимости от распределения пластификаторов по фазам
изменяется надмолекулярная структура термоэластопластов, а
следовательно, и их свойства. Независимо от химической приро­
ды пластификаторы способствуют проникновению одних блоков в
элементы надмолекулярных образований других, т. е. уменьшают
гетерогенность (двухфазность) структуры термоэластопластов. В
целом введение пластификаторов изменяет исходные показатели
свойств термоэластопластов при одноосном растяжении. Так,
прочность при растяжении и остаточное удлинение уменьшаются,
но повышается относительное удлинение при разрыве, возрастает
текучесть термоэластопластов. При этом характер изменения
свойств определяется как природой и количеством вводимого пла­
стификатора, так и молекулярной массой блоков.
86
При введении пластификаторов прочность при растяжении
термоэластопластов снижается в меньшей степени, чем возрастает
текучесть их расплавов. Поэтому при пластификации необходимо
в первую очередь понизить вязкость и температуру текучести, что
чрезвычайно важно при формовании изделий. Механические
свойства при этом, хотя и ухудшаются, но остаются на достаточно
высоком уровне.
В качестве пластификаторов наиболее широко применяются па­
рафинонафтеновые масла — вазелиновое, трансформаторное и др.
Термоокислительное старение термоэластопластов протекает
при обычных температурах (от —30 до 30 °С) в течение нескольких
лет, в условиях их сушки при приготовлении композиций (90—
120 °С) в течение 2—6 ч и в условиях их переработки (135—180 °С)
в течение 1—10 мин. Старение блоксополимеров сопровождается
двумя конкурирующими процессами — деструкцией и структури­
рованием. Введение стабилизаторов изменяет соотношение между
этими процессами и позволяет повысить индукционный период
при термоокислительной деструкции.
В качестве термостабилизаторов и антиоксидантов для термо­
эластопластов применяют ингибиторы различных механизмов
действия. К важнейшим из них относятся фенольные стабилиза­
торы — ионолы, ирганоксы, алкофены. Эти стабилизаторы дей­
ствуют путем обрыва кинетических цепей окисления.
Менее эффективны стабилизаторы, действующие по механиз­
му подавления зарождения и разветвления цепей путем разруше­
ния инициаторов разветвления. К ним относятся сульфиды, ди­
сульфиды, фосфиты.
В процессе термоокислительного старения эффективные инги­
биторы окисляются кислородом, что приводит к инициированию
процесса окисления блоксополимеров. Для замедления этого про­
цесса применяют ингибиторы, которые непрерывно образуются в
процессе старения. В качестве таких ингибиторов для термоэлас­
топластов используются ароматические фосфиты и эфиры борной
кислоты.
Помимо индивидуальных стабилизаторов для термоэластопла­
стов применяются их смеси. Этим достигается повышение эффек­
тивности стабилизации при уменьшенной их дозировке.
Нестабилизированные термоэластопласты при их экспониро­
вании на свету в естественных условиях уже через 20—30 сут прак­
тически полностью теряют свои технологические свойства. Стой­
кость блоксополимеров к фотоокислительному старению повы­
шается при использовании ультрафиолетовых адсорберов, а также
цветных пигментов, азокрасителей, технического углерода.
87
Из адсорберов наилучшую защиту термоэластопластов от све­
тового старения обеспечивают производные бензтриазола (тину-
вины, беназолы).
При действии озона на термоэластопласты происходит его вза­
имодействие с двойными связями полидиеновых фрагментов
блоксополимеров. В результате этого взаимодействия термоэлас­
топласты быстро разрушаются в среде озонированного воздуха,
особенно при действии растягивающих напряжений. Снижение
степени взаимодействия термоэластопластов с озоном достигается
за счет их смешения с озоностойкими полимерами и введением в
них антиозонантов.
В качестве антиозонантов термоэластопластов применяют со­
единения, обладающие большей реакционной способностью к
озону, чем блоксополимеры. К ним относятся трибутилтиокарба-
мид, производные тиосемикарбазида и и-фенилендиамина. Для
пластификации термоэластопластов целесообразно использова­
ние пластификаторов, обладающих высокой реакционной способ­
ностью к озону, например олеиновой кислоты. Весьма эффектив­
но введение в композицию сополимера этилена с винил ацетатом,
характеризующегося высокой свето- и озоностойкостью.
Таким образом, применяя различные ингредиенты (наполните­
ли, пластификаторы, стабилизаторы, термопластичные полиме­
ры), можно значительно изменять физико-механические и техно­
логические свойства композиций на основе термоэластопластов, а
также снижать стоимость изделий из них.

4.2.2. РЕЦЕПТЫ КОМПОЗИЦИЙ

Рецепты подошвенных композиций на основе термоэластопла­


стов разрабатываются в зависимости от вида и конструкции обуви
и условий ее эксплуатации. Композиции для изготовления моно­
подошв (цельноформованных подошв с каблуком) с высоким и
средним каблуком имеют высокие твердость (70—85 уел. ед.) и же­
сткость при изгибе и растяжении. Композиции для формования
моноподошв с низким каблуком обладают пониженными твердо­
стью (60—65 уел. ед.) и жесткостью. Подошвенные композиции
для изготовления подошв небольшой толщины (3—4 мм) без каб­
лука обладают высокой твердостью (75—85 уел. ед.).
Твердость и жесткость подошвенных композиций регулируют
введением эмульсионного полистирола, а также других термопла­
стичных полимеров. Этим же обеспечиваются более высокие
прочностные показатели свойств композиций.
Получение пористой структуры изделий из композиций на ос­
нове термоэластопластов не представляет сложностей. Для этого
используются те же порообразователи, что и для других полимер­
ных композиций. При введении в композицию порообразовате-
лей удается снизить плотность материала низа до 750 кг/м3.
Рецепты композиций на основе термоэластопластов обычно
являются коммерческой тайной изготовителей. Однако известны
основные ингредиенты композиций, определяющие их физико­
механические и технологические свойства. В табл. 4.3 приведен
примерный состав композиций для низа обуви.
4.3. Примерный состав подошвенных композиций на основе термоэластопластов

Содержание ингредиента, мае. ч.


Ингредиент
Жесткий низ Мягкий низ Пористый низ

ыТермоэластопласт (ДСТ-30, ДСТ-45РМ, 100 100 100


ДМСТР-50 и др.)
Термопластичный полимер (эмульси­ 20 -6 0 2 0 -5 0
онный полистирол, сополимеры бут­
адиена со стиролом, этилена с винил­
ацетатом, ПВХ, хлорированный поли­
этилен и др.)
Наполнитель (мел, каолин, технический До 10 20-100 2 0 -4 0
углерод, минеральные наполнители)
Пластификатор (вазелиновые, нафтено­ 10-50 20-100 15-50
вые, трансформаторные, индустриаль­
ные масла)
Стабилизатор (агидол, продукт НГ-2264, 0 ,5 -1 ,0 0 ,5 -1 ,0 0 ,5 -1 ,0
ионолы, тинувины, ТБТМ и др.)
Порообразователь (ЧХЗ-21, микросферы — — 1 -5
Expencel и др.)
Краситель (оксид титана, цинковые 1,0-1,5 1,0 -1 ,5 1,0-1,5
белила, пигментные концентраты)

Для производства подошвенных композиций в основном ис­


пользуются маслонаполненные и немаслонаполненные бутадиен-
стирольные термоэластопласты, выпускаемые в большом ассорти­
менте и различающиеся соотношением бутадиена и стирола, а
также содержанием масла.
Для повышения сопротивления растаптыванию низа обуви в
качестве полимерной основы используют термоэластопласты,
макромолекулы которых имеют разветвленное строение с содер­
жанием связанного стирола или а-метилстирола до 45—55 %. Та­
кие термоэластопласты выпускаются только маслонаполненными
для обеспечения хорошей текучести при переработке.
Для обеспечения специфических свойств, например для полу­
чения поверхности изделия, имитирующей кожу, в композицию
вводят сополимер этилена с винилацетатом, который к тому же
89
является хорошим светостабилизатором. В состав композиций мо­
гут вводиться два и более блоксополимера, имеющих разные ха­
рактеристики.
Поскольку термоэластопласты способны многократно перера­
батываться, в исходное гранулированное сырье можно добавлять
дробленые технологические отходы соответствующей композиции
в количестве 5—10 % исходного материала. При этом основные
свойства изделий из композиций, содержащих дробленые техно­
логические отходы, существенно не изменяется.

4.2.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Приготовление композиций проводится на обычном смеси­


тельном оборудовании — вальцах, резиносмесителях и червячных
смесителях.
Процесс смешения на вальцах состоит из трех стадий: подго­
товки термоэластопласта для смешения («роспуск»); введения ин­
гредиентов; перемешивания композиции.
На первой стадии проводится предварительная обработка базо­
вого блоксополимера. При вальцевании в течение 2—5 мин термо-
эластопласт размягчается и равномерно распределяется на поверх­
ности переднего валка вальцев. После этого в вальцы загружаются
ингредиенты композиции, при этом сначала вводятся стабилиза­
торы, затем наполнители и пластификаторы. Продолжительность
смешения зависит от количества и природы наполнителей и под­
бирается опытным путем. Температура смешения на вальцах уста­
навливается в интервале 80—130 °С в зависимости от текучести
термоэластопласта.
Смешение термоэластопластов с ингредиентами в резиносме­
сителях более экономично и производительно. Рекомендуемые
режимы смешения в смесителе Бенбери приведены в табл. 4.4.
4 .4 . Режимы и стадии смешения композиции на основе термоэластопласта Д М С Т -Р

Стадия Время смеше­ Температура, Порядок введения ингредиентов


ния, мин •с
1 2 -3 100 Термоэластопласт и стабилизаторы (полно­
стью)
2 2 130-140 Пластификаторы и наполнители (*/г часть от
массы заправки)
3 3 130-140 Оставшаяся часть пластификаторов и напол­
нителей
4 — — Выгрузка готовой композиции

Готовую композицию выгружают из резиносмесителя в виде


бесформенных кусков. Для листования используют вальцы,
90
Рис. 4 .2 . Схема получения гранулированной композиции:
1 — смеситель; 2 — емкость; 3 — ленточный дозатор; 4 —экструдер; 5 — гранулятор; 6 —
пневмотранспортер; 7—охладитель

поэтому резиносмесители всегда работают в одном агрегате с


вальцами. После вальцевания и охлаждения композицию грану­
лируют на экструдере-грануляторе или ножевой дробилке (см.
рис. 2.11 и 2.12).
Производство гранулированных композиций осуществляется и
непрерывным «сухим» способом. В этом случае термоэластопласт
используется в виде порошка или гранул. Схема получения грану­
лированной композиции непрерывным способом представлена на
рис. 4.2.
Порошкообразный или гранулированный термоэластопласт
перемешивается при обычной температуре со всеми ингредиента­
ми в смесителе 1 с пропеллерной мешалкой. Далее смесь поступа­
ет в емкость 2 с перемешивающим устройством, откуда ленточ­
ным транспортером-дозатором 3 подается в экструдер-пластика-
тор 4 с гранулятором 5. Гранулы композиции по пневмотранспор­
теру 6 поступают в охлаждающую ванну 7, а затем подаются на
упаковку.

4.3. ПРОИЗВОДСТВО ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ


ИЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ТЕР1ИОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Из композиций на основе термоэластопластов изготавливают
моноподошвы разнообразных конструкций и тонкостенные подо­
швы без каблука. Последние являются альтернативой подошвам
из кожеподобных резин, производство которых более трудоемко.
91
Детали низа из подошвенных термоэластопластов формуются ли­
тьем под давлением.
Формование подошв производится как литьевым, так и интру-
зионным способами. Литьевой способ формования рассмотрен
ранее (см. рис. 3.9). Современные композиции на основе термо­
эластопластов имеют достаточно высокую текучесть и поэтому
могут эффективно перерабатываться интрузионным способом.
Отличие этого способа от литьевого заключается в том, что запол­
нение полости формы расплавом композиции и ее уплотнение
производится только за счет вращательного движения шнека. Схе­
ма литья под давлением подошв интрузионным способом пред­
ставлена на рис. 4.3.
Гранулы 2 композиции, загруженные в бункер / литьевой ма­
шины, захватываются вращающимся шнеком 5 и транспортиру­
ются в цилиндре 3, который обогревается нагревателями 4. По
мере перемещения гранулы расплавляются, расплав перемешива­
ется и гомогенизируется. Гомогенный расплав выдавливается в
полость охлаждаемой литьевой формы через впрыскивающее со­
пло 6 и литниковый канал 7.
Блок литьевой формы состоит из неподвижной 12 и подвижной
11 плит, на которых монтируются полуформы 9 и 10. Охлаждение
полуформы производится за счет подачи в каналы 13 и 14 плит
охлаждающей жидкости. При установке литьевой формы впрыс­
кивающее сопло вводится в ложе полуформы 10 и остается непод­
вижным в течение всего периода работы литьевого агрегата.
После заполнения полости формы расплав уплотняется и вра­
щение червяка прекращается. Отключение вращения шнека про­
изводится с помощью подпружиненного цилиндрического паль-

74

Рис. 4.3. Схема литья подошв из термопластичных подошвенных композиций:


1 — загрузочный бункер; 2 — гранулы подошвенной композиции; 3 — нагревательный ци­
линдр; 4 — электронагреватели; 5 — шнек; 6 — впрыскивающее сопло; 7 —литниковый канал;
8 — формуемая подошва; 9, 10— сомкнутые полуформы; 11, 12— неподвижная и подвижная
плиты; 13, 14 — каналы системы охлажде! га

92
ца, выступающего над оформляющей поверхностью полости фор­
мы и расположенного в наиболее удаленной от выпускного канала
части подошвы (каблучной). После заполнения полости формы
палец давлением расплава отжимается и через конечный выклю­
чатель отключает вращение червяка. Отключение может произво­
диться и с помощью реле времени. В этом случае время на запол­
нение формы и уплотнение расплава подбирается эксперимен­
тально для каждой литьевой формы.
Отключение вращения шнека при заполнении формы с помо­
щью реле времени применяется при литьевом формовании по­
дошв пористой структуры, так как в полость формы впрыскивает­
ся неполный объем полимера, который затем увеличивается при
порообразовании.
Для дополнительного уплотнения полимерного материала в
полости формы вращение шнека возобновляется на короткий
промежуток времени (0,5—1,0 с), после чего материал в форме
охлаждается в течение 60—180 с (в зависимости от толщины по­
дошв). По окончании охлаждения изделия верхняя плита 12 с по-
луформой 9 поднимаются и отформованная подошва извлекается.
Для предотвращения усадочных вмятин в толстостенной каб­
лучной части подошвы в период охлаждения изделия внутрь каб­
лучной полости подается сжатый воздух, который прижимает
охлаждающийся материал к оформляющей поверхности литьевой
формы.
С целью облегчения удаления воздуха из полости формы при
ее заполнении на оформляющей поверхности имеются цилинд­
рические вкладыши из воздухопроницаемого металлокерамичес­
кого материала. Это не только облегчает заполнение формы рас­
плавом, но и предотвращает поверхностные дефекты на отливае­
мых изделиях, появляющиеся при затруднительном удалении
воздуха.
Литьевые формы для подошв изготавливаются двухгнездны-
ми —для левой и правой полупар. Общий вид литьевой формы
типовой конструкции представлен на рис. 4.4.
Литьевые формы изготавливаются методом точного литья алю­
миниевых сплавов с последующей механической обработкой от­
дельных элементов формы. Это позволяет получать оформляю­
щую поверхность с различными видами рифлений, рисунков и
других видов декоративной отделки.
Моноподошвы с высоким каблуком могут иметь жесткие каб­
лучные вкладыши из термопластичных материалов (полиэтилена,
полистирола), что обеспечивает необходимую устойчивость подо­
швы при эксплуатации обуви. При производстве таких подошв в
каблучные части литьевых форм на установочные стержни запрес­
совываются пустотелые вкладыши. Отформованные таким обра-
93
Рис. 4.4. Литьевая форма для формования моноподошв из термопластичных компо­
зиций

зом подошвы имеют жесткий каблук с наружной оболочкой из


эластичной подошвенной композиции.
Литьевые агрегаты для формования подошв по компоновке
подразделяются на статические и карусельные.
Особенность статических агрегатов состоит в том, что каждый
блок литьевых форм имеет связанный с ним инжекционный узел.
В процессе работы агрегата литьевая форма и инжекционный узел
неподвижны относительно друг друга, перемещается только верх­
няя полуформа при замыкании и размыкании формы. Поэтому
агрегаты этого типа называются статическими.
Статические агрегаты выпускаются одно-, двух- и трехпозици­
онными. Они просты в управлении, имеют устройства для быст­
рой замены литьевых форм и регулирования технологических ре­
жимов формования. Статические агрегаты особенно эффективны
при мелкосерийном производстве и при изготовлении подошв
разнообразного ассортимента. Вместе с тем объем производства
может наращиваться путем установки дополнительных агрегатов,
которые обычно выстраивают в линию. При этом один оператор
может обслуживать до 6—8 секций линейно установленных агре­
гатов. Общий вид статического трехпозиционного агрегата пред­
ставлен на рис. 4.5.
При производстве на статических агрегатах двух- и трехцвет­
ных подошв на каждой секции формуется часть подошвы опреде­
ленного цвета. При этом в конструкции агрегата предусматривает­
ся устройство для механизированного или автоматического пере­
мещения литьевой формы с одной позиции на другую.
Карусельные агрегаты имеют от 4 до 18 секций литьевых форм,
установленных на поворотной карусели, и один инжекционный
узел. При изготовлении двух- или трехцветных подошв количе-
94
Рис. 4.5. Трехпозиционный статический литьевой агрегат S P 345-3 фирмы M ain
GroBji

ство инжекционных узлов соответственно увеличивается. В кару­


сельных агрегатах инжекционный узел является подвижным.
Впрыскивающее сопло подходит к каждой секции литьевых форм
после поворота карусели для впрыска дозы расплава. Общий вид
шестипозиционного литьевого агрегата карусельной компоновки
с тремя инжекционными узлами представлен на рис. 4.6.
Литьевой агрегат имеет три инжектора и две позиции впрыска,
на одной из которых расположены один под другим два инжекто­
ра. Блок литьевых форм состоит из двух этажей, на каждом из ко­
торых формуются отдельные элементы пары трехцветных подошв.
На позиции впрыска блоки литьевых форм дополнительно запи­
раются прессовыми механизмами.
На агрегате можно формовать подошвы разного сочетания цве­
тов и дизайнерского оформления. На рис. 4.7 представлена конст­
рукция трехцветной подошвы обуви для активного отдыха. Про­
цесс литьевого формования этих подошв поясняется рис. 4.8.
95
Рис. 4.7. Трехцветная подошва, формуемая из композиции цветов А, Б и В

На позиции впрыска / из композиции цвета А одновременно


формуются часть ходового слоя подошвы и ее верхняя часть (см.
рис. 4.8, а). При этом часть ходового слоя подошвы отливается в
верхнем этаже блока литьевых форм, а верхняя часть подошвы — в
нижнем.
Впрыск композиции цвета А осуществляется одним из сдвоен­
ных инжекторов. Затем на этой же позиции вторым из сдвоенных
инжекторов производится формование частей ходового слоя из
композиции цвета Б (см. рис. 4.8, б).
После этого блок литьевых форм с отформованными элемента­
ми подошв, поворачиваясь на карусели, подходит к третьему ин­
жектору (позиция впрыска II). На этой позиции элементы блока
литьевых форм размыкаются, а средняя часть блока, состоящая
из полуформ 2 и 3, поворачивается вокруг оси о—о на 180° (см.
рис. 4.8, в). После поворота полуформа 2 смыкается с полуфор-
мой 4. В результате отлитые на разных этажах блока форм части

II0° ёшжу
Рис. 4.8. Схема литьевого формования трехцветных подошв:
я, б — формование элементов подошв цветов А и Б на позиции впрыска /; в—размыкание
блока литьевых форм и поворот полуформ 2 и 3; г — замыкание блока литьевых форм и фор­
мование соединительного слоя цвета В на позиции впрыска II

7 П.С. Карабанов и др. 97


подошв совмещаются и происходит формование слоя подошвы из
композиции цвета В, которая соединяет ранее отформованные
элементы (рис. 4.8, г). По окончании охлаждения трехцветная по­
дошва извлекается из литьевой формы.
Таким образом, при изготовлении многоцветных подошв от­
дельно формуются их элементы, которые скрепляются при отли-
вании соединительного слоя.
Агрегаты карусельной компоновки ориентированы на крупно­
серийное производство подошв и являются менее мобильными в
плане быстрой смены ассортимента изделий. Карусельные агрега­
ты могут быть полностью автоматизированы. В этом случае извле­
чение отформованных изделий и удаление литников выполняется
роботами.
Температурные режимы литья под давлением подошв зависят
от текучести расплавов композиций, геометрических размеров
формованных подошв и конструкции литьевых форм. Большин­
ство марок композиций на основе термоэластопластов перераба­
тываются при температуре расплава Тр = 130—170 °С и температу­
ре литьевой формы Тф= 5—30 °С. Следует отметить, что на первых
этапах освоения литьевого формования термоэластопластов их пе­
рерабатывали при Гр= 170—190°С и 7ф = 20—40 °С. Это было
обусловлено невысокой текучестью расплавов композиций. Одна­
ко в настоящее время вследствие применения эффективных плас­
тификаторов и смазочных веществ удалось значительно снизить
температуры переработки и литьевой формы. Это не только суще­
ственно повысило производительность процесса формования, но
и уменьшило опасность термоокислительного воздействия на ос­
новной полимер композиции.

4.4. ПОДОШВЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ФОРМУЕМЫЕ


ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ
Подошвенные композиции на основе термоэластопластов вы­
пускаются следующих разновидностей:
стандартные (универсальные) и для формования изделий выс­
шей категории качества;
монолитной, полувспененной, вспененной и супервспененной
структур;
для раздельного производства подошв и для прямого литья
низа на заготовку верха обуви;
для изготовления подошв повседневной, производственной и
спортивной обуви;
для формования подошв с высоким, средним и низком каблу­
ками и подошв без каблука;
легкоформуемые (для формования изделий с мелким рисунком);
98
черные, цветные, прозрачные;
для формования изделий с глянцевой, матовой, креповой (ше­
роховатой) поверхностью и их комбинаций.
В зависимости от вида подошвенные композиции имеют раз­
личные технологические, физико-механические и эстетические
характеристики. Композиции для низа обуви выпускаются под
торговыми названиями Sofprene (фирма Softer, Италия), Elastofran,
Gumifran, Adifran (Franceschetti, Италия), Solplast (Uteksol, Слове­
ния), Тэпогран (ОАО «Полигран», Россия) и др. Вид подошвен­
ной композиции обозначается цифровым или буквенно-цифро-
выми кодом.
В табл. 4.5 представлены показатели свойств подошвенных
композиций на основе бутадиенстирольных термоэластопластов и
формованных изделий из них.
Из данных табл. 4.5 следует, что основные показатели физико­
механических свойств композиций разных производителей близ­
ки между собой. Во многом это обусловлено тем, что при изготов­
лении композиций используются идентичные термоэластопласты
и другие ингредиенты композиций. Прочностные показатели
свойств композиций значительно ниже, чем базового термоэлас-
топласта (см. табл. 4.2). Это связано с ослабляющим влиянием ин­
гредиентов (в первую очередь пластификаторов), которые прида­
ют композициям высокие технологические, эксплуатационные и
эстетические показатели свойств. Однако показатели механичес­
ких свойств композиций не уступают большинству видов резин
(см. табл. 3.7).
Для формования подошв различных конструкций, разнообраз­
ного декоративно-эстетического оформления и разного функцио­
нального назначения выпускается широкий ассортимент подо­
швенных композиций. Ниже приведена краткая характеристика
композиций и рекомендуемая область их применения.
Композиции Sofprene 101 —109, 47Q и 47А имеют полувспенен-
ную структуру и применяются для формования подошв с неслож­
ным рельефом поверхности, имитирующей натуральный каучук.
Используя эти композиции, можно изготавливать подошвы с ше­
роховатой (типа «кожура персика») или матовой однородной по­
верхностью. Отформованные подошвы из этих композиций обыч­
но не подвергаются отделке.
Полувспененные композиции 120—122 являются универсаль­
ными и рекомендуются для формования различных типов по­
дошв. Эти композиции наиболее эффективно перерабатываются в
изделия на многопозиционных литьевых агрегатах. Отформован­
ные подошвы могут окрашиваться и полироваться.
Монолитные композиции 320—329, 47С и 48L также являются
универсальными, а каждый вид имеет разные физико-механичес-
99
4.5. Показатели свойств подошвенных композиций на основе термоэластонластов и изделий из них*

Марка Структура Поверхность изделия ПТР, р, 103 кг/м! н, с, МПа


г/10 мин уел. ед. Е, % ДК, мм3

Композиции Sofprene фирмы Softer (Италия)

101-109, 47Q, 47А Полувспененная Крепозая 20 0,90-0,95 5 5 -6 5 5 ,0 -5 ,5 700 170


(шероховатая)
120-122 » Матовая 30 0,9 5 -1 ,0 5 5 -6 5 5 ,0 -5 ,5 650 200
320-329, 47С, 48L Монолитная Полуглянцевая 2 5 -3 5 1,0 6 0 -8 5 5 ,0 -5 ,5 500-600 220
240-249 » Глянцевая
Полуглянцевая 2 0 -3 0 0,9 7 -1 ,0 6 0 -8 5 5 ,5 -6 ,0 500-650 160
199, 48Е » Резиноподобная 50 1,0 6 0 -8 0 5 ,5 -6 ,0 500 200
350-359, 360-369, » Резино- 3 5 -5 0 0 ,9 7 -1 ,0 6 0 -8 0 5 ,0 -5 ,5 550-750 190-200
47Н, 47L, 48S и крепоподобная
380-389 » То же 3 5 -4 0 0,94-0,97 6 5 -7 5 5 ,0 -5 ,5 650-800 180-190
42D, 47Y » » 40 0,95 6 0 -7 0 5,5 750 200
220Т, 47R » Глянцево-про­ 15 0,93 6 0 -6 5 5,5 900 150
зрачная
28 » Полуглянцевая 40 1,0 8 0 -9 0 6,0 550 200
18NM Microfor Супервспененная Крепозая 50-100 0 ,6 -0 ,9 5 0 -6 0 5,0 650 250-450
микроячеистая

Композиции фирмы Franceschetti Elastomeri (Италия)


Elastofran 3000РА Монолитная Глянцевая 80 0,96 4 0 -8 5 5,0 700 200
Gumifran GX » МатоЕая 30 0,99 5 0 -8 0 5,0 650 220
Gumifran 2000Y » » 50 0,99 4 5 -8 5 5,0 600 220
Gumifran FE Вспененная » 7 0 -8 0 0 ,7 -,8 5 5 -6 5 4 ,5 -5 ,0 750 200
Gumifran FMD Супервспененная » 70 0 ,5 -0 ,6 5 2 -6 5 4,5 650 250
Adifran S50 Монолитная Зеркально­ — 0,98 88 12,0 600 90
глянцевая
Adifran GU75 » Матовая резино- — 0,95 75 12,0 730 135
подобная

Композиции Solplast фирмы Uteksol (Словения)


2902 Монолитная Глянцевая 25 ± 5 0,98 ± 0,02 5 0 -7 0 4,7 ± 0 ,3 540 ± 30 205 ± 15
2920 » Полуматовая 45 ± 5 0,98 + 0,02 5 0 -7 0 4,7 ± 0 ,3 540 ± 30 205 ± 15
2921 » Матово-глянцевая 35 ± 5 0,99 ±0,02 5 0 -7 0 4,3 ± 0 ,3 470 ± 30 230 ± 15
3912 » Матовая 32 ± 5 0,97 ± 0,02 5 0 -7 0 4,9 ± 0 ,3 570 ± 30 200 ± 15
3906 Полувспененная Глянцевая 28 ± 5 0,93 ±0,01 5 0 -7 0 6,0 ± 0 ,3 750 ± 30 160 ± 15
3001 » Прозрачная 33 ± 5 0,91 ±0,02 5 0 -6 5 5,5 ± 0,3 Более 800 120 ± 15
4902 » Матовая 38 ± 5 0,94 ± 0,02 5 0 -8 0 5,7 ± 0 ,3 620 ± 3 0 210 ± 15
5903 » Матово-глянцевая 40 ± 5 0,93 ±0,02 5 5 -7 0 5,3 ± 0 ,3 670 ± 3 0 245 ± 15
5904 Монолитная Матово-блестящая 30 ± 5 0,97 ± 0,02 5 5 -7 0 4,5 ± 0 ,3 570 ± 3 0 250 ± 15

Композиции Тэпогран ОАО «Полигран» (Россия) ТУ 8741-072-0030-0191—95


А1 Монолитная — 2 0 -6 0 1,0 ± 0,1 5 0 -7 5 4,5 450 180
А2 » — 2 0 -6 0 1,0 ± 0,1 5 0 -7 5 3,5 350 200
АЗ — 2 0 -6 0 1,0 ± 0,1 5 0 -7 5 2,5 250 230
В » — Не менее 1,0 ± 0,1 5 0 -7 5 2,5 250 230
40
А1-УМ Полуматовая 4 0 -6 0 1,0 ± 0,1 5 0 -7 0 4,5 450 —
А1-ПМ » Матовая 4 0 -6 0 1,0 ± 0,1 5 0 -7 0 4,5 450 —
А1-ММ Матово-глянцевая 5 0 -8 0 1,0 ± 0,1 5 0 -7 0 4,5 450 —
А1-ВП » Матовая Более 70 0 ,6 -9 5 0 -7 0 4,0 350 —

♦ У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я : ПТР — показатель текучести расплава при температуре 190 °С и нагрузке 49 Н; р —


плотность; Я —твердость по Шору; сг —предел прочности при одноосном растяжении; е — относительное удлинение при
разрыве; ДК— истираемость.
кие свойства в зависимости от конструкции формуемых подошв и
назначения обуви. Рекомендуются для изготовления подошв
сложной конфигурации, а также тонкостенных подошв. Изделия
из этих композиций имеют полуглянцевую поверхность и могут
подвергаться всем видам отделки.
Монолитные композиции 240—249 имеют высокие показатели
физико-механических свойств, особенно они отличаются хоро­
шим сопротивлением истиранию. Расплавы этих композиций об­
ладают высокой текучестью. Поверхность формованных из них
изделий более глянцевая, чем изготовленных из композиций 320—
329. Она может легко полироваться и окрашиваться.
Монолитные композиции видов 199 и 48Е имеют хорошую те­
кучесть и предназначены для формования изделий со сложным
декоративным рисунком поверхности. Эти композиции рекомен­
дуются для изготовления моноподошв с высоким и средним каб­
луками. Формованные подошвы из этих композиций легко окра­
шиваются при отделке.
Формованные изделия из композиций 350—369, 47Н, 47L, 48S,
380—389 имеют резиноподобный вид и матовую или глянцевую
поверхность в зависимости от обработки оформляющей полости
литьевых форм. Эти композиции рекомендуются для производ­
ства любых видов подошв, в том числе при изготовлении обуви
для активного отдыха и тренировочной. Наилучшей формующей
способностью обладают композиции 380—389, которые отнесе­
ны к материалам повышенного качества и используются для про­
изводства подошв сложной конструкции. Композиции 360—369
являются недорогими материалами и рекомендуются для формо­
вания подошв несложного дизайна. Композиции 47 и 48 пред­
назначены для прямого литья низа на обувь, производства по­
дошв с высоким бортиком и формования подошв для лыжных
ботинок.
Монолитные композиции 42D и 47Т относятся к материалам
повышенного качества. Они имеют небольшую для монолитных
композиций плотность и высокие показатели механических
свойств. Вследствие хорошей текучести они способны при формо­
вании изделий воспроизводить мельчайший рисунок или рельеф
поверхности литьевых форм. Эти композиции рекомендуются
для формования подошв с глубоким рифлением (протектором)
ходовой поверхности. Подошвы из них получаются прозрачны­
ми, обладают высокой эластичностью, хорошо полируются при
отделке.
Изделия из монолитных композиций 220Т и 47R прозрачны и
обладают повышенными показателями механических свойств. Эти
материалы наиболее эффективны для производства двух- или
102
трехцветных подошв и рекомендуются для использования в соче­
тании с супервспененной композицией 18NM.
Композиция 28 обладает улучшенными прочностными свой­
ствами и твердостью, имеет высокую текучесть. Рекомендуется
для формования высококаблучных моноподошв. Композиция вы­
пускается бесцветной и легко окрашивается в любой цвет концен­
трированным красителем при переработке или после получения
отформованных подошв.
Композиция 18NM Microfor — микроячеистый супервспенен-
ный материал, обеспечивающий плотность формованных изделий
в интервале 600—800 кг/м3. Рекомендуется для изготовления двух­
цветных подошв, но особенно эффективна при формовании мас­
сивного низа обуви.
Материалы 410—419 и 48F относятся к недорогим монолитным
композициям, обладают хорошей формуемостью и предназначены
для производства подошв средней категории качества.
Композиции Adifran видов S и GU обладают самыми высокими
показателями механических свойств и износостойкостью из всех
подошвенных материалов на основе термоэластопластов (см.
табл. 4.5). Эти композиции предназначены для изготовления из­
носостойких подошв спортивной и туристской обуви, а также
для формования набоек. Благодаря высоким показателям меха­
нических свойств композиции Adifran способны заменять более
дорогостоящие материалы на основе термопластичных полиуре­
танов.
Стандартные композиции на основе термоэластопластов также
обладают достаточно высокими показателями сопротивления
многократному изгибу NHи усталостной выносливости при мно­
гократном растяжении Np. Так, при испытании образцов литьевых
изделий из композиции Sofprene 199 (арт. 199N11576) получены сле­
дующие результаты: ЛГИ= (920 ± 30) килоциклов (по ГОСТ 422 —75,
метод Б); Np = (4,75 ± 0,15) килоциклов (по ГОСТ 261—79, метод I
при динамическом растяжении 50 %). Следует отметить, что эти
показатели свойств композиций на основе термоэластопластов
вследствие их высокой эластичности значительно превышают со­
ответствующие показатели для большинства видов подошвенных
резин.
Производители некоторых видов подошвенных композиций
(Solplast, Тэпогран) указывают показатель прочности их склеива­
ния с тканью не менее чем 3,0 кН/м. Однако следует заметить, что
этот показатель сильно зависит от способа и режимов химической
модификации поверхности склеивания, которые подбираются ин­
дивидуально для разных видов подошвенных композиций. При
правильном выборе режимов химической модификации проч­
ность склеивания композиции на основе термоэластопластов с
103
кирзой достигает 6—ЮкН/м. Кроме того, негативное влияние на
адгезионную способность композиций оказывает повышенное со­
держание в них пластификаторов и смазочных веществ, которые
вводятся в материалы для улучшения их формуемости.
Формованные подошвы из композиций на основе термоэлас­
топластов крепятся к верху обуви клеевым или клеепрошивным
методом. Прямое литье композиций применяется значительно
реже. Это объясняется, во-первых, невысокой прочностью литье­
вого крепления (химическая модификация поверхности крепле­
ния невозможна) и, во-вторых, высокой эффекгивностью приме­
нения для прямого литья конкурирующих материалов — ИВХ-
пластикатов и литьевых полиуретановых композиций.
Для повышения адгезионных характеристик композиций на
основе термоэластопластов, предназначенных для прямого литья,
в них вводят термопластичные полимеры, обладающие хорошими
адгезионными свойствами (ПВХ, сополимеры этилена с винил-
ацетатом). Для литьевого крепления подошв выпускаются компо­
зиции Sofprene видов 47, 48, Solplast 5903, Тэпогран вида В.
Ассортимент формованных деталей низа из композиций на ос­
нове термоэластопластов чрезвычайно широк и включает разно­
образные конструкции подошв для детской, повседневной и мод-

Рис. 4.9. Моноподошвы и подошвы без каблука из композиций на основе термоэлас­


топластов
ной женской и мужской обуви, а также спортивной и производ­
ственной обуви. Наиболее распространенные конструкции и виды
формованных подошв представлены на рис. 4.9.
Таким образом, детали низа из композиций на основе термо-
эластопластов обладают высокими эластичностью, износостойко­
стью, могут окрашиваться в любые цвета, иметь разную текстуру
поверхности. При эксплуатации низ обуви имеет хорошее сцепле­
ние с грунтом, которое может быть дополнительно повышено за
счет рифлений на ходовой поверхности. Подошвы могут эксплуа­
тироваться в интервале температур от —45 до 50 °С.
Благодаря этим свойствам композиции на основе термоэлас-
топластов являются основным материалом для зимней обуви, ши­
роко применяются для производства подошв осенне-весенней и
даже летней обуви.
Глава 5
ШМСТИКАТЫ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Пластиката поливинилхлорида (ПВХ) — первые термоплас­


тичные композиции для деталей низа обуви. Эти материалы нача­
ли применяться в обувном производстве с начала 50-х годов про­
шлого века и широко используются до сих пор. Широкое приме­
нение ПВХ-пластикатов в различных отраслях промышленности
обусловливается уникальной способностью поливинилхлорида к
модифицированию, в результате чего композиции приобретают
самые разнообразные технологические и технические свойства.

5.1. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

Поливинилхлорид — один из старейших синтетических поли­


меров, который был синтезирован еще в 1835 г. Однако промыш­
ленное производство ПВХ было начато в 30-е годы XX века.
ПВХ —термопластичный полимер строения (—СН2—СНС1—)„,
который получается полимеризацией винилхлорида. Свойства и
области применения ПВХ в значительной мере определяются спо­
собом его получения. В промышленности ПВХ получают суспен­
зионной, блочной (или полимеризацией в массе) и эмульсионной
полимеризацией.
При полимеризации суспензионным способом винилхлорид
диспергируют в водной среде путем перемешивания. В результате
полимеризации образуется твердый полимер в виде крошки раз­
мерами 100—200 мкм.
При блочной полимеризации процесс протекает в массе жид­
кого мономера, в котором предварительно растворен инициатор.
ПВХ, полученный полимеризацией в массе, по своим физико-ме-
ханическим свойствам близок к суспензионному ПВХ.
Эмульсионная полимеризация проводится в водной среде в
присутствии эмульгатора и растворенного в воде инициатора.
Эмульсионный ПВХ по степени чистоты уступает суспензионно­
му, но обладает способностью к пастообразованию.
106
На практике среднюю молекулярную массу ПВХ характеризу­
ют константой Фикентчера: Кф= 1000/:. Значение к находят по
формуле
. 15к2с .
1§Л оТН — л . сI >
1+ 1,5кс
где Лотн — относительная вязкость раствора ПВХ; с — концентрация ПВХ, г /100 мл
растворителя.

Величина Кф для ПВХ, полученного суспензионным, эмульси­


онным и блочным методами, соответственно равна 47—74; 45—75
и 63-65.
В обозначениях марок ПВХ указывается способ его получе­
ния, константа Фикентчера и его назначение. Так, ПВХ суспен­
зионный, эмульсионный и массовый обозначаются соответ­
ственно ПВХ-С, ПВХ-Е и ПВХ-М. Последующие две цифры
указывают нижний предел константы Кф, а буквы после цифр
обозначают: Т — термостабилизированный, М и Ж —для изго­
товления мягких и жестких материалов соответственно, П — пас­
тообразующий. Например, ПВХ-С63М — это поливинилхлорид
суспензионный с Кф = 63, предназначенный для изготовления
мягких материалов.
Технический ПВХ представляет собой белый порошок плот­
ностью 1350—1460 кг/м3. Молекулярная масса промышленных
марок ПВХ составляет 30 000—150 000. Степень кристалличности
ПВХ может достигать 10 %, а полученного при температуре ниже
-10 ° С - 10-23% .
Температура стеклования ПВХ составляет 78—105 °С, а вязкого
течения — 150—200 °С (в зависимости от молекулярной массы).
Благодаря высокому содержанию хлора (около 56 %) ПВХ не вос­
пламеняется и практически не горит. При нагревании ПВХ до
130—150 °С он начинает разлагаться. При 200 °С глубокое разло­
жение происходит менее чем за 5 мин.
Важными характеристиками ПВХ являются температура начала
его разложения и термостабильность. Термостабильностью назы­
вается время (в минутах) его нагревания при 175 или 165 °С до
первых признаков выделения хлороводорода. Наибольшей термо­
стабильностью обладает суспензионный ПВХ.
Свойства ПВХ зависят не только от средней молекулярной
массы, но и его полидисперсности. Наличие низкомолекулярных
фракций облегчает переработку ПВХ, но снижает его термоста­
бильность и ухудшает эластичность. ПВХ обладает высокой меха­
нической прочностью (предел прочности при одноосном растяже­
нии составляет 40—60 МПа) и небольшим относительным удлине­
нием при разрыве (5—100 %).
107
Частицы суспензионного ПВХ могут быть монолитными и
пористыми, прозрачными и непрозрачными. Морфологическая
однородность частиц оказывает большое влияние на процесс пе­
реработки ПВХ и пластифицированных материалов на его осно­
ве. Из морфологически неоднородного ПВХ получаются матери­
алы, содержащие включения прозрачных непластифицирован-
ных частиц.
Распределение частиц по размерам — гранулометрический со­
став — влияет на продолжительность процессов переработки и од­
нородность получаемых материалов. Поэтому гранулометричес­
кий состав ПВХ является важной его характеристикой, которая
определяется просевом порошка на наборе сит.
Из ПВХ изготавливают два типа композиций —жесткие (ви­
нипласты) и мягкие, содержащие пластификаторы (пластикаты).
ПВХ обладает прекрасной способностью совмещаться с плас­
тификаторами. При нагревании полимера с пластификатором по­
лучается раствор или гель ПВХ в пластификаторе, обладающий
при комнатной температуре резиноподобными свойствами. Для
лучшей совместимости пластификатор должен содержать поляр­
ные группы, которые связываются с полярными группами поли­
мерной цепи, образуя прочную двухкомпонентную систему, веду­
щую себя как единый материал.
С пластификаторами (дибутилфталатом, диоктилфталатом,
ди-2-этилгексилфталатом, диизооктилфталатом) ПВХ совмещает­
ся неограниченно. С другими пластификаторами (полипропилен-
адипинатом, дибутиладипинатом и др.) он совмещается хуже.
ПВХ может модифицироваться смешением со многими други­
ми полимерными материалами, что открывает широкие возмож­
ности получения композиционных материалов с новыми свой­
ствами.
5.2. РЕЦЕПТЫ ПОДОШВЕННЫХ ПВХ-ПЛАСТИКАТОВ
Для изготовления подошвенных ПВХ-пластикатов использует­
ся суспензионный ПВХ, обладающий более высокими показате­
лями физико-механических и технологических свойств. Примене­
ние паст (пластизолей) из эмульсионного ПВХ для изготовления
деталей низа обуви не получило широкого распространения из-за
низкой эффективности формования, обусловленной в первую
очередь длительностью процесса желирования паст ПВХ.
5.2.1. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ПВХ-ПЛАСТИКАТОВ
Основным компонентом, радикально изменяющим свойства
исходного полимера, является пластификатор. Эти изменения
заключаются в первую очередь в смещении температуры стеклова­
108
ния пластифицированного ПВХ в область отрицательных темпе­
ратур и появления широкой температурной области высокоэлас­
тического состояния, характерного для резин. На рис. 5.1 показа­
ны термомеханические кривые непластифицированного и пласти­
фицированного ПВХ, которые наглядно иллюстрируют измене­
ния свойств ПВХ при его пластификации.
В отличие от чистого ПВХ его пластикат имеет температуру
стеклования в интервале отрицательных температур (до —50 °С).
При обычных температурах он имеет высокую эластичность, а при
повышенных приобретает хорошую текучесть, что дает возмож­
ность легко формовать из него изделия.
Пластификаторы придают ПВХ следующие свойства:
мягкость и гибкость, возрастающие с увеличением содержания
пластификатора;
повышенную ударную вязкость при изгибе;
большие относительные удлинения (при одновременном сни­
жении разрывного усилия);
облегчают переработку.
Для пластификации ПВХ применяются следующие основные
пластификаторы.
Дибутилфталат (ДБФ обладает высокой летучестью, поэтому
он обусловливает сравнительно быстрое снижение относительно­
го удлинения при растяжении и увеличение жесткости пластиката.
Однако применение ДБФ в смеси с другими пластификаторами
значительно облегчает переработку пластиката.
Диоктилфталат (ДОФ) —менее летучее соединение, чем ДБФ.
Пластикаты с ДОФ должны перерабатываться при температуре на
15—20 °С выше, чем при применении ДБФ.
Диизооктилфталат (ДИОФ) обеспечивает хорошее сопротив­
ление старению пластикатов. Этот пластификатор, так же как и
ДОФ, требует более высокой температуры переработки пластика­
та. Для облегчения переработки рекомендуется применять ДИОФ
в комбинации с ДОФ (1:1) или с ДБФ (3:1).

РиС. 5.1 . Термомеханические кривые непластифицированного (7 ) и пластифициро­


ванного ( 2 ) поливинилхлорида

109
Фталаты высших спиртов (ВСФ) по своему пластифицирую­
щему действию близки к ДОФ. ВСФ обладают высокой сопротив­
ляемостью к воздействию плесени и рекомендуются для пластика-
тов, применяемых в условиях жаркого климата. Этот пластифика­
тор также рекомендуется применять в смеси с другими пластифи­
каторами.
Трикрезилфосфат (ТКФ) — малолетучий пластификатор, при­
дающий невысокую морозостойкость пластикатам. Является бо­
лее токсичным, чем другие пластификаторы. Его применяют для
придания пластикатам высокой огнестойкости. По пластифици­
рующему действию ТКФ близок к ДБФ.
Диоктилсебацинат (ДОС) также отличается невысокой летучес­
тью. Придает пластикатам высокую морозостойкость (до —50 °С),
однако перерабатывается при более высокой температуре. Для об­
легчения переработки пластикатов ДОС применяют в комбина­
ции с другими пластификаторами (ДБФ, ДОФ и др.).
Дибутилсебацинат (ДБС) по своим свойствам близок к ДОФ,
но обеспечивает пластикатам высокую морозостойкость. ДБС —
наиболее дорогостоящий пластификатор, что ограничивает его
широкое применение.
Эпоксидированные масла являются пластификаторами-стабили­
заторами. Их вводят в пластикаты в количестве не более 10 % от
общей дозировки пластификаторов с целью повышения тепло- и
светостойкости композиций.
Полимерные пластификаторы — это полиэфирные соединения
и каучукоподобные вещества. Полиэфирные соединения помимо
пластифицирующего действия улучшают механические свойства
пластикатов, придают им устойчивость к тепловому старению и
маслостойкость.
Представителем каучукоподобного пластификатора является
бутадиеннитрильный каучук СКН. Этот пластификатор повышает
ударную прочность, бензо-, маслостойкость и морозостойкость
пластикатов.
Наряду с комплексом ценных свойств ПВХ имеет существен­
ный недостаток, заключающийся в низкой термо- и светостойкос­
ти. Поскольку ПВХ перерабатывается при высоких температурах,
возникает необходимость повышения его термостабильности, а
при эксплуатации изделий требуется его светостабилизация.
Стабилизация ПВХ заключается в связывании выделяющегося
хлороводорода или предотвращении его выделения. Для стаби­
лизации ПВХ применяются металлические мыла (бариевые, кад­
миевые, свинцовые, кальциевые, цинковые), стабилизаторы на
основе свинца, оловоорганические и фосфорорганические со­
единения.
110
Наибольшее применение имеет стеарат кальция, придающий
расплаву пластиката хорошие «скользящие» свойства. Поскольку
он является малоактивным стабилизатором, его применяют в ком­
бинации с другими стабилизаторами (стеаратами кадмия и бария,
жидкими бариево-кадмиевыми мылами).
Стеарат свинца дает хороший эффект стабилизации в сочета­
нии с кадмиевыми, бариевыми, кальциевыми мылами. Силикат
свинца не растворяется в пластикате, его стабилизирующее дей­
ствие проявляется при дозировке не менее 8 мае. ч. на 100 мае. ч.
ПВХ. Трехосновный сульфат свинца является активным стабилиза­
тором, однако ввиду незначительного скользящего действия его
применяют в сочетании со стеаратом кальция. Двухосновный стеа­
рат свинца обладает средней активностью, но более эффективен,
чем обычные свинцовые мыла.
Оловоорганические соединения являются активными тепло- и
светостабилизаторами, однако имеют высокую стоимость.
Фосфорорганические соединения добавляют в пластикат для улуч­
шения прозрачности материалов. Эти соединения обладают и ста­
билизирующим действием, которое наиболее эффективно в соче­
тании с бариево-кадмиевыми мылами.
Оценка эффективности термостабилизаторов производится пу­
тем теплового воздействия на пластикат при температурах 170 °С
(в течение 1 ч), 180 °С (30 мин) или 190 °С (15 мин). При этом ис­
пытываемый образец не должен изменять цвет.
Светостойкость пластикатов ПВХ повышается при введении
производных бензофенола. В качестве противоокислителей приме­
няют соединения креозолов.
С целью снижения стоимости пластикатов и придания им
требуемых свойств в их состав вводят наполнители: мел, каолин,
белую и ламповую сажи, диатомит и др. Введение наполнителей
до 10 мае. ч. от массы ПВХ способствует некоторому улучшению
механических свойств пластиката, а их содержание свыше 20 мае. ч.
снижает прочностные показатели. Однако введение каолина,
белой сажи и талька до 40—60 мае. ч. повышает предел прочно­
сти пластикатов при одноосном растяжении, хотя и незначи­
тельно.
Для облегчения процесса переработки пластикатов в них вво­
дят смазки в количестве до 1 мае. ч. от массы ПВХ. В качестве сма­
зок может использоваться стеариновая кислота. Однако при пере­
работке она вызывает неприятный запах, поэтому чаще использу­
ют синтетические воски.
Для модификации свойств пластикатов в них вводят различные
полимерные добавки, в том числе полимеры, не совместимые с
ПВХ. Получаемые при этом гетерогенные системы обладают бо­
лее высокими показателями механических свойств, которые
111
улучшают соответствующие свойства отдельных компонентов
смеси. В качестве таких добавок могут применяться хлоропрено-
вые каучуки, фторкаучуки, бутилкаучуки, сополимеры винили-
денхлорида с бутадиеном, ЭВА, АБС-пластики, термопластичный
полиуретан и другие полимеры.
Примерный состав ПВХ-пластикатов для низа обуви приведен
в табл. 5.1.
5.1. Примерный состав ПВХ-пластиката для низа обуви

Компонент Назначение компонента Содержание, мае. ч.


ПВХ С70 М Основной полимер 100
ДОФ, ДОС, ДБФ «Букет» пластификаторов 70-100
Мел, каолин, белая сажа Наполнитель 10-20
Эпоксидированное масло Пластификатор-стабилизатор 5 -1 0
Стеарат кальция Термостабилизатор и смазка 1 -2
Трехосновный сульфат Термостабилизатор 2 -6
свинца
Краситель Окрашивание 1,5-2,0
ЧХЗ-21 Порообразователь 0 ,8 -2 ,0

Морозостойкость пластикатов повышают за счет снижения со­


держания ДОФ в композициях и введения в них до 30 % более
морозостойких пластификаторов ДОС или диоктиладипинатов
(ДОА). При этом физико-механические показатели пластикатов
ухудшаются незначительно, но температура хрупкости снижается
на 5—7 °С. Морозостойкие пластикаты рекомендуется применять
для производства и специальной обуви, поскольку они обладают
более высокой стойкостью к кислотам и щелочам, чем резины.
В последние годы разработаны композиции на основе ПВХ,
модифицированные бутадиеннитрильными каучуками (БНК) и
сополимерами ЭВА. Модифицированные пластикаты обладают
повышенными показателями морозостойкости, эластичности, со­
противления истиранию и хорошими фрикционными свойствами.
Таким образом, модифицированные ПВХ-пластикаты по многим
свойствам приближаются к композициям на основе термоэлас­
топластов. Однако они уступают последним по морозостойкости и
фрикционным свойствам. Если температура эксплуатации низа
обуви из композиций на основе термоэластопластов может дости­
гать —45 °С, то для морозостойких ПВХ-пластикатов она не пре­
вышает —20 °С.
5.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПВХ-ПЛАСТИКАТОВ
Обувные ПВХ-пластикаты изготавливаются в виде гранул.
Процесс их изготовления состоит из стадий смешения, пластика­
ции и гранулирования.
112
Рис. 5.2. Схема производства гранулированного ПВХ-пластиката:
/ — хранилище ПВХ; 2 — бункер стеарата кальция; 3, 5 — бункеры-циклоны; 4 — вибрацион­
ное сито; 6 — весовой мерник; 7 — червячный смеситель; 8 — экструдер; 9 — гранулятор; 10—
охладитель

При смешении компонентов происходит поглощение пласти­


фикаторов полимером, разрушение агломератов порошкообраз­
ных ингредиентов и равномерное их распределение между части­
цами ПВХ. Дальнейшее дробление твердых ингредиентов прово­
дится на стадии пластикации смеси. Пластикация смеси осуще­
ствляется в экструдере или на вальцах. При пластикации
набухшие в пластификаторе частицы ПВХ разрушаются до разме­
ра 1—2 мкм и менее, вследствие чего поверхность контакта ПВХ
со стабилизаторами и наполнителями возрастает в десятки раз.
Схема получения гранулированного ПВХ-пластиката приведена
на рис. 5.2.
Порошкообразный ПВХ из хранилища 1 подается пневмотран­
спортером в бункер-циклон 3, а оттуда на вибросито 4 и далее в
червячный смеситель 7. Стеарат кальция из бункера 2 поступает в
бункер-циклон 5 и затем в смеситель 7. Сюда же из мерника 6 по­
ступает отмеренная доза пластификаторов.
Смешение ингредиентов, их пластикация и гомогенизация
происходят при температуре 145—155 °С.
Из смесителя 7 смесь в виде бесконечного жгута подается в эк­
струдер 8 с гранулирующим устройством 9. Из гранулятора грану­
лы подаются в охладитель 10, после чего поступают в приемную
емкость или на упаковку.
8 П.С. Карабанов и др. 113
Окрашивание ПВХ-пластикатов может производиться двумя
способами. По первому способу пигмент вводят на стадии сме­
шения компонентов. По второму способу окрашивание произво­
дят при переработке пластикатов с концентрированными краси­
телями.
5.3. ПРОИЗВОДСТВО ДЕТАЛЕЙ НИЗА
И ЦЕЛЬНОПОЛИМЕРНОЙ ОБУВИ

Из ПВХ-пластикатов можно изготавливать подошвы отдельно


и низ на заготовке верха обуви методом прямого литья. Подошвы
изготавливаются литьевым формованием, при этом технология,
оборудование и оснастка принципиально не отличаются от рас­
смотренных в разделе 4.3.
Однако наиболее широко ПВХ-пластикаты применяются при
прямом литье низа обуви. Это обусловлено хорошей текучестью
ПВХ-пластикатов, высокой прочностью литьевого крепления к
большинству материалов верха и невысокой стоимостью пласти­
катов.
К настоящему времени разработаны различные способы пря­
мого литья на заготовку верха обуви, в том числе двух- и много­
цветного низа. Литьевой метод крепления низа из ПВХ-пластика­
тов наиболее целесообразен при производстве обуви для активно­
го отдыха и легкой повседневной обуви (рис. 5.3). Для этого ис~

Рис. 5.3. Обувь для активного отдыха и легкая повседневная обувь

114
пользуются как высокопроизводительные многопозиционные аг­
регаты карусельного типа (рис. 5.4), так и двухпозиционные ста­
тические агрегаты (рис. 5.5).
Принцип литьевого формования двухцветного низа обуви с по­
мощью промежуточного пуансона поясняется рис. 5.6.
Объемная заготовка верха обуви типа «чулок» надевается на
раздвижную колодку литьевого агрегата и формуется за счет пере­
мещения пяточной части колодки. Заготовка верха обуви может
быть отформована также обтяжно-затяжным способом с последу­
ющей ее установкой на колодку литьевого агрегата или шнуровой
затяжкой непосредственно на литьевой колодке.
На первой стадии литьевого формования отливается ходовая
часть низа обуви (см. рис. 5.6, б, стадия Г). Для этого между пуан­
соном 1 и заготовкой верха 4 устанавливается промежуточный пу­
ансон 2, составляющий с пуансоном 1 полость для ходового слоя
подошвы. Эта полость заполняется монолитным ПВХ-пластика-
том из инжектора 6.
На второй стадии пуансоны 1 и 2 опускаются, промежуточный
пуансон 2 удаляется, а пуансон 1 поднимается, образуя полость
между отлитым ходовым слоем, заготовкой верха 4 и полуматри-
цами 3. Инжектор 7 впрыскивает в эту полость пористый пласти­
кат и формует внутренний слой подошвы, одновременно при­
крепляя его к верху обуви (см. рис. 5.6, б, стадия II).
Монолитный ходовой слой низа обуви формуется из ПВХ-пла­
стикатов повышенной твердости, обладающих высокой износо­
стойкостью. С целью снижения массы обуви монолитный слой из­
готавливается небольшой толщины (2—4 мм). Пористая часть по­
дошв формуется большей толщины (до 8—12 мм) из пластикатов
повышенной эластичности для обеспечения комфортных условий
при эксплуатации обуви.
Литьевое формование слоев низа обуви может проводиться и в
обратной последовательности. В этом случае верхняя часть проме­
жуточного пуансона, полуматрицы и литьевая колодка с заготов­
кой верха образуют полость для литья внутреннего слоя подошвы.
После этого промежуточный пуансон удаляется и к внутреннему
слою приливается наружный слой подошвы. Такая последователь­
ность рекомендуется для формования подошв с обоими слоями из
монолитного или пористого ПВХ пластикатов, имеющих разные
цвета.
Прямое литье двухцветного низа обуви может производиться и
по другому принципу, например с помощью «ложной» колодки,
играющей роль дополнительного пуансона (рис. 5.7).
В этом случае на колодочном суппорте 3 крепится с одной сто­
роны литьевая колодка 4, а с другой — «ложная» колодка 2.
115
Рис. 5.5. Двухпозиционный литье­
вой агрегат для прямого литья двух
щвепаыж подошв ТМ 477-2

2
1

б
Рис. 5.6. Обувь с двухцветным низом (я) из ПВХ-пластикатов и схема прямого
литья (б):
/, I I — стадии литьевого формования; I — пуансон; 2 — промежуточный пуансон; 3 — по-
луматрицы; 4 — заготовка верха обуви; 5 —литьевая колодка; 6, 7— инжекторы
Рис. 5.7. Схема прямого литья двухцветного низа обуви с использованием «ложной»
колодки:
а —первая стадия; 6 — вторая стадия; 1 — пуансон; 2 — «ложная» колодка; 3 — колодочный
суппорт; 4 — литьевая колодка; 5 — заготовка верха обуви; 6, 8 — инжекторы; 7— полуматрицы

На первой стадии прямого литья (стадия а) пуансон 1 и «лож­


ная» колодка 2 смыкаются и образуют полость, соответствующую
форме ходового слоя подошвы. Эта полость заполняется распла­
вом из инжектора 6, после чего суппорт 3 поднимается и повора­
чивается на 180°.
На второй стадии (стадия б) над отлитым ходовым слоем подо­
швы устанавливается литьевая колодка 4 с заготовкой верха 5 и
при смыкании полуматриц 7 образуется полость для литья внут­
реннего слоя подошвы. При впрыске расплава ПВХ-пластиката из
инжектора 8 отливается внутренний слой низа, соединяющий
верх обуви и ходовой слой подошвы.
По этим способам может производиться прямое литье много­
цветного низа обуви, при этом число инжекторов литьевого агре­
гата равно числу цветов подошвы.
Из ПВХ-пластикатов изготавливают различные виды легкой
цельнополимерной обуви: сланцы, туфли для бассейна, галоши, от­
крытую обувь (рис. 5.8). Для производства такой обуви применяют­
ся карусельные литьевые агрегаты с числом позиций от 8 до 18.
Особый интерес представляет технология литьевого формова­
ния изделий из суперпористых ПВХ-пластикатов. Она предусмат­
ривает применение специфического метода управления процесса­
ми заполнения литьевой формы и порообразования материала,
118
Рис. 5.8. Легкая цельнополимерная обувь из ПВХ-пластикатов

который иллюстрируется примером формования подошв для


сланцев (рис. 5.9).
Полуформы 1 и 2 имеют сеть каналов 4 для прохождения в по­
лость формы воздуха, причем во входные отверстия каналов рас­
плав пластиката способен проникать лишь на незначительную
глубину (расплав затвердевает на входе в каналы из-за низкой тем­
пературы литьевой формы и малых размеров каналов).
При смыкании полуформ 1 и 2 оформляющая полость гермети­
зируется эластичной манжетой 3, расположенной по периметру
полости. Перед заполнением формы в ее полости создается давле­
ние подачей воздуха через сеть каналов. Затем в полость формы ин­
жектора 5 впрыскивается определенная доза расплава ПВХ-пласти-
В о зд у х

Рис. 5.9. Стадии (а, б) регулирования процесса литьевого формования суперпорис-


того низа обуви:
1, 2 — полуформы; 3 — манжета; 4 — сеть каналов; 5 — инжектор

119
ката, содержащего порообразователь (см. рис. 5.9, а). При впрыске
в полость формы расплава его вспениванию препятствует сжатый
воздух, что позволяет подать в форму строго определенную дозу
пластиката.
После подачи дозированного объема пластиката воздух из по­
лости формы удаляется. Благодаря этому расширяющийся вслед­
ствие выделения порообразующих газов объем пластиката занима­
ет всю полость формы (см. рис. 5.9, б). Регулируемый процесс по­
рообразования позволяет обеспечить четко оформленную поверх­
ность изделий с плотностью материала 550—600 кг/м 3.
Литьевое формование пористого низа обуви может проводить­
ся двумя методами.
По первому методу в литьевую форму впрыскивается объем
расплава пластиката меньший, чем объем полости формы. Полное
заполнение и формование изделия производится за счет увеличе­
ния объема материала при выделении порообразующих газов.
Этим методом получают качественно отформованные изделия
плотностью до 750—800 кг/м3. Впрыск меньшего объема расплава
для снижения плотности материала приводит к получению нечет­
ко отформованной поверхности изделий вследствие недостаточ­
ного внутреннего давления порообразующих газов.
По второму методу объем полости формы перед ее заполнени­
ем уменьшают за счет подвижного пуансона или его отдельных
частей. После полного заполнения уменьшенной полости формы
ее объем увеличивается перемещением (отпуском) пуансона. При
этом скорость отпуска регулируется с целью получения мини­
мально возможной плотности материала изделия. Этим методом
получают изделия из ПВХ-пластикатов плотностью 650—700 кг/м3.
Еще более низкую плотность (550—600 кг/м 3) можно обеспе­
чить регулированием процесса порообразования сжатым воздухом
(см. рис. 5.9).
При литьевом формовании пористых ПВХ-пластикатов повер­
хностные слои расплава, соприкасающиеся с холодной литьевой
формой, быстро затвердевают и образуют фактически монолит­
ную структуру. Внутренние же области изделий, которые затвер­
девают позднее, расширяются в большей степени. Поэтому фор­
мованные изделия имеют дифференцированную структуру: моно­
литный наружный слой и пористую сердцевину. Эта особенность
структуры формованных изделий проявляется в меньшей степени
при регулировании порообразования сжатым воздухом.
ПВХ-пластикаты широко используются для производства раз­
личных видов сапог, в том числе для специальных работ
(рис. 5.10).
Технология литьевого формования сапог из ПВХ-пластикатов
трех разных цветов и свойств иллюстрируется рис. 5.11.
120
На первой стадии отдельно фор-
муются голенище 1 и ходовая часть Т . *' .
2 подошвы сапог (см. рис. 5.11, а). Ш,
После этого сдвоенный пуансон 3 , i
вьщвигается и поворачивается на
180° вокруг оси о—о. В результате ^ ^ 1
отформованные ходовая часть по- v \ >
дошвы и голенище совмещаются и ". \
образуют полость для литья внут- .'§
реннего слоя подошв. На второй ’q BL г Л ви ^ мв
стадии происходит формование
внутреннего слоя подошвы, кото-
рый соединяет голенище 1 с хо- „ __
довым слоем 2 ПОДОШВЫ (см. Сапога из ПВХ-пластиката
рис. 5.11, б).
Для литья голенищ сапог применяют ПВХ-пластикаты с повы­
шенной текучестью расплава, поэтому отформованные из них из­
делия обладают высокой эластичностью. Ходовая часть подошвы
сапог формуется из более твердого пластиката, имеющего повы­
шенную износостойкость, а внутренний слой низа — из пористого
ПВХ-пластиката.
Общий вид агрегата для литьевого формования сапог представ­
лен на рис. 5.12.
Таким образом, ПВХ-пластикаты вследствие их хорошей теку­
чести и достаточно высоких физико-механических показателей
свойств широко применяются для формования подошв отдельно,
прямого литья подошвы на заготовку верха обуви и изготовления

Рис. 5.11. Стадии литьевого формования сапог из ПВХ-пластикатов:


а — литье голенищ и ходовой части сапог; б — литье промежуточного слоя подошвы; 1 — го­
ленище; 2, ходовые и промежуточные слои подошвы; 3 — сдвоенный пуансон

121
различных видов цельноформованной обуви. Для производства
этих деталей и изделий разработан широкий ассортимент ПВХ-
пластикатов.

5.4. СВОЙСТВА ПВХ-ПЛАСТИКАТОВ

Подошвенные ПВХ-пластикаты выпускаются следующих ви­


дов:
для литьевого формования подошв и для прямого литья низа на
заготовки верха обуви;
обычные на основе ПВХ и модифицированные каучуками или
другими полимерами;
монолитной, пористой и суперпористой структуры;
для формования низа и производства цельноформованной обу­
ви;
для изготовления повседневной и специальной обуви.
Назначение обувных ПВХ-пластикатов и их структура отраже­
ны в обозначении (марке) композиции. Производители пластика-
тов по-разному маркируют свою продукцию, но наиболее распро­
страненными обозначениями являются следующие:
ПЛ-2 — пластикат литьевой монолитный для низа обуви;
ПЛ-2М — то же, морозостойкий;
ПЛ-1, ПЛ-1М — пластикаты литьевые для верха обуви;
ПЛП-2 — пластикат литьевой пористый для низа обуви;
ПЛП-2М — то же, морозостойкий.
Некоторые производители маркируют пластикаты так:
марка П — для литья подошв клеевого метода крепления;
марка В — для прямого литья низа на затянутый верх обуви
(аналог ПЛ-2 или ПЛП-2);
марка О — для литья верха и обсоюзки обуви (аналог марки
ПЛ-1).
При такой маркировке структура пластиката указывается циф­
рами: вид 1 — монолитный, вид 2 — пористый.
Отдельные производители помимо марки присваивают пласти-
катам торговое название, например пластикаты Винилан (ОАО
«Полигран»), Тефлекс (ОАО «Уралхимпласт»),
Показатели физико-механических и технологических свойств
ПВХ-пластикатов ведущих производителей представлены в
табл. 5.2.
Следует отметить, что показатель текучести расплава ПВХ-плас-
тикатов определяется при температуре 170 °С и нагрузке 49 Н, а
композиций на основе термоэластопластов — при 190 °С и 49 Н
(табл. 4.5). Это обусловлено чрезмерно высокой текучестью ПВХ-
пластикатов при 190 °С, что делает невозможным определение по­
казателя при этой температуре. Поэтому следует помнить, что при
123
5.2. Показатели технологических и физико-механических свойств ПВХ-пластикатов*

ПТР, г/10 мин, р, 1Q3 Я, уел. о, МПа, Е, %, V мин, т уе,


Пластикат Структура не менее кг/м3, ед., не не менее не менее не менее не выше
не более 1 более

Пластикаты ОАО «Уралхимпласт»


ПЛ-2 (ТУ 6-05751768-90-93) Монолитная 4 -2 0 — 80 7,84 270 85 —
ПЛП-2 (ТУ 6-02-122-9 0 ) Пористая 10 0,85 80 — — 100 —
ПЛП-2М » 10 0,85 80 — — 100 -5 5
(ТУ 2243-334-00208947-2001)
ПЛП-2 модифицированный » 22,3 0,65 57 — _ 195 —
(ТУ 6-02-122-90)
ПЛ-1 (ТУ 6-05751768-90-93) Монолитная 2 0 -6 0 — 60 6,37 350 75 —

Пластикаты Тефлекс, ТУ 2243-503-557-78270—2003


Тефлекс 120 Монолитная 15 — 50 6,0 340 120 -4 5
Тефлекс 120М » 15 — 45 5,0 340 120 -5 0
Тефлекс 220 » 5 — 55 7,5 340 130 -4 5
Тефлекс 220М » 15 — 45 5,0 340 120 -5 0
Тефлекс ТВП Пористая 15 0,85 80 — — 130 -4 0

Пластикаты Винилан ОАО «Полигран», ТУ 2246-002-21346056-97


Винилан П, вид 1 Монолитная 5,0 (при 190 °С)1,3 ± 0,1 90 8,0 270 100 —
Винилан П, вид 2 Пористая 5,0 0,8 90 — — 90 —
Винилан В, вид 1 Монолитная 1 0 -3 0 1,2 ± 0 ,1 75 7,0 300 100 —
Винилан В, вид 2 Пористая 1 0 -3 0 0,8 75 — — 90 —
Винилан МБП, вид 1 Монолитная 5,0 (при 190 °С) 1,27 80 8,0 270 100 —
Винилан МБП, вид 2 Пористая 5,0 0,8 80 — — 90 —
Винилан МБВ, вид 1 Монолитная 1 0 -3 0 1,27 75 7,0 300 100 —
Винилан МБВ, вид 2 Пористая 1 0 -3 0 0,8 75 — — 90 —
Винилан МБО Монолитная 2 0 -6 0 1,27 60 6,5 350 100 —

Пластикаты Кировского ОАО «Искож», ТУ 2243-017-46696320—2000


ПЛ-2 Монолитная 4—20 1,22 80 8,16 270 100 -5 0
ПЛП-2 Пористая 8—15 0,8—0,9 80 — — 100 —
ПЛ-1 Монолитная 20—60 1,2 60 6,6 350 100 -5 0

Пластикаты Казанского ЗАО «Искож», ТУ 2243-030-00300357—96


ПЛ-2 Монолитная 4 —20 — 60—80 7 ,8 -1 0 ,2 270 85 —

ПЛП-2 Пористая 14—20 0,8 40—60 — — 85 —

Пластикаты Дзержинского ОАО «Пластик», ТУ 2243-370-05761910—2003


ПЛ-2 Монолитная 20 — 80 7,84 270 85 —

ПЛ-1 * 2 0 - 6 0 6,37 350 75 —

Пластикаты Волгоградского ООО «Роспласт»


ПЛП-2 Пористая 10 0,85 80 — — 60 —

ПЛП-2М » 10 0,85 80 — — 60 -4 0

♦ У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я : ПТР — показатель текучести расплава при температуре 170 °С и нагрузке 49 Н; р —


плотность; Я — твердость по Шору; о — предел прочности при одноосном растяжении; е — относительное удлинение при
разрыве; /т/с — термостабильность по Конго при 185 °С; Тхр — температура хрупкости, °С.
переработке ПВХ-пластикаты обладают значительно более высо­
кой текучестью, чем композиции на основе термоэластопластов.
Показатели свойств ПВХ-пластикатов разных производителей
различаются незначительно, за исключением ПТР и показателя
термостабильности, что объясняется применением разных типов
пластификаторов, смазочных веществ и термостабилизаторов.
Значительно в большей степени отличаются показатели
свойств ПВХ-пластикатов от показателей композиций на основе
смеси ПВХ с каучуками, термопластичными полиуретанами, со­
полимером ЭВА. Данные об изменении показателей свойств
ПВХ-композиций, модифицированных различными полимерами,
приведены в табл. 5.3.
5.3. Показатели свойств ПВХ-композиций, модифицированных различными
полимерами
ПВХ- ПВХ-композиции на основе смесей
Показатель пластикат
типа ПЛ-2 ПВХ и с к н ПВХ и ПУ ПВХ и ЭВА

Плотность, 103 кг/м3 1,25 1,17 1,21 1,19


Предел прочности при од­ 13,2 9,9 10,2 10,8
ноосном растяжении, МПа
Относительное удлинение 310 384 401 354
при разрыве, %
Твердость по Шору, уел. ед. 68 6 6 -6 7 6 6 -6 7 6 6 -6 8
Термостабильность по Конго 142 312 204 190
при 180 °С, мин
Истираемость, мм3 193 153 110 135

Из данных табл. 5.3 следует, что при введении в композицию


других полимеров значительно повышается ее термостабильность,
заметно снижается истираемость и улучшаются эластические
свойства. Однако при этом прочностные показатели композиции
снижаются.
При анализе данных табл. 5.3 следует иметь в виду, что показа­
тели свойств ПВХ-пластикатов (особенно предел прочности и от­
носительное удлинение при разрыве) сильно зависят от типа и со­
держания пластификаторов и других ингредиентов. Поэтому
представленные в табл. 5.3 сопоставительные результаты следует
рассматривать как иллюстрацию возможностей модифицирования
ПВХ-пластикатов определенного рецепта другими полимерами.
В настоящее время серийно выпускаются композиции на осно­
ве смеси ПВХ с бутадиеннитрильным каучуком под торговыми
названиями Тефлекс и Винилан МБ (см. табл. 5.2). Эти компози­
ции обладают высокой масло- и бензостойкостью, повышенной
морозостойкостью, меньшей истираемостью и более высоким ко­
126
эффициентом трения-скольжения по грунту, чем ПВХ-пластика­
ты. Композиции Тефлекс и Винилан МБ предназначены в первую
очередь для производства масло- и бензостойкой обуви и обуви
для служащих силовых структур, но могут применяться и для из­
готовления повседневной обуви.
ПВХ-пластикаты и композиции на основе смеси ПВХ с други­
ми полимерами могут окрашиваться в любые цвета, иметь глянце­
вую, матовую или резиноподобную поверхность, а за счет введе­
ния специальных добавок обладать фосфоресцирующими или
флуоресцирующими свойствами.
Г л а в а 6
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
9

Полиуретаны широко применяются в различных отраслях


промышленности. Из них изготавливают самые разнообразные
материалы и изделия: от мягких и твердых пенопластов до моно­
литных пластиков любой степени эластичности и жесткости.
Комплекс свойств, которыми обладают полиуретаны, представля­
ет особый интерес для обувной промышленности, поэтому значи­
тельный объем полиуретанов используется в производстве обуви.

6.1. ПОЛИУРЕТАНЫ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Полиуретанами называют высокомолекулярные соединения,


содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группы
—N H —СО—О—.
В зависимости от природы исходных соединений в макромоле­
кулах полиуретанов кроме уретановых могут содержаться и другие
группы (амидные, карбамидные, эфирные). В ряде случаев число
уретановых групп незначительно по сравнению с содержанием
других функциональных групп, однако наиболее важные характе­
ристики полиуретанов определяются наличием в макромолекулах
уретановых групп.
Различают следующие типы уретановых эластомеров:
высокомолекулярные твердые уретановые каучуки линейного
строения, которые перерабатываются по технологии резинового
производства (это так называемые вальцуемые каучуки);
жидкие низкомолекулярные полиуретаны (форполимеры, или
преполимеры), перерабатываемые в твердые изделия методом
жидкого формования;
уретановые термоэластопласты (или термопластичные поли­
уретаны), которые можно перерабатывать как обычные термопла­
сты.
Полиуретаны получают при взаимодействии ди- или полиизо­
цианатов с ди- или многоатомными спиртами — диолами (глико-
128
лями) и полиолами. В качестве диолов и полиолов применяют в
основном простые и сложные олигоэфиры. Если в исходных со­
единениях содержится по две реакционно-способные группы, то
получаются линейные полиуретаны, если больше двух, то образу­
ются трехмерные структуры. При наличии межмолекулярного вза­
имодействия в результате межфазного разделения в полимере об­
разуются агрегаты жестких блоков (домены), связанные водород­
ными связями. Эти связи играют роль узлов или центров сшива­
ния гибких блоков.
В производственных условиях процесс синтеза уретановых эла­
стомеров проводится двумя методами: одностадийным (все ком­
поненты смешиваются одновременно) и двухстадийным (препо-
лимерным). Преполимер, или форполимер, представляет собой
низкомолекулярное соединение с уретановыми группами в основ­
ной цепи и с реакционно-способными изоцианатными группами
на концах молекул. Последние способны вступать во взаимодей­
ствие с соединениями, содержащими активные атомы водорода.
Образование преполимера происходит следующим образом:

OCN—R —NCO + НО— R'—ОН + OCN— R—NCO —»-


Диизоцианат Простой или сложный Диизоцианат
полиэфир
О О
— -O C N —R —NH— С —О — R'— С —NH — R—NCO (6.1)
Преполимер

Полученный преполимер называют также удлиненным диизо­


цианатом, или макродиизоцианатом. Наращивание цепи низко­
молекулярного преполимера проводится соединениями с актив­
ными атомами водорода — водой, гликолями, аминами, амино-
спиртами.
Далее преполимер превращается в полимер (с молекулярной
массой 20 000—50 000) за счет взаимодействия концевых изоциа­
натных групп с удлинителями цепи с образованием уретановых
или карбамидных связей. Если диизоцианат в смеси имеется в из­
бытке относительно гидроксильных групп, то преполимер ис­
пользуется для удлинения цепи не полностью. Тогда остаток дии­
зоцианата может взаимодействовать с уретановыми группами
цепи, образуя поперечные сшивки.
Преполимер используют и для удлинения цепи, и для попереч­
ного сшивания, в результате которого получается сетчатый поли­
мер с ячейками сетки практически одинакового строения.
9 П.С. Карабансз и др. 129
Таким образом, в структуре полиуретанов возникают уретано­
вые, карбамидные и другие связи. Варьируя химический состав
полиуретанов путем применения олигомеров разного строения и
молекулярной массы, а также различных изоцианатов, можно в
широких пределах изменять структуру сетки полимеров, а следо­
вательно, и их физико-механические свойства.

6.2. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ


Литьевые полиуретаны занимают первое место по объему про­
изводства среди уретановых каучуков. Изделия из каучуков этого
типа изготавливают методом жидкого формования, совмещающе­
го в одном процессе получение высокомолекулярного полимера и
формование из него изделий.

6.2.1. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ


ПРИ ЖИДКОМ ФОРМОВАНИИ
При жидком формовании полиуретаны получают в результате
реакции диизоцианатов и олигоэфирдиолов:

«OCN—R—NCO + «НО—R'—OH—
!----------------]
-С —NH— R-+-NH— С — Oj— R' — О -
О ! О (6.2)
L_______
Уретановая группа

Для получения уретановых эластомеров используют простые


или сложные олигоэфиры с молекулярной массой 1000—4000, со­
держащие на концах молекул гидроксильные группы.
Микроячеистые уретановые эластомеры (МУЭ) получают при
взаимодействии диизоцианатов с олигоэфирдиолами и водой в
присутствии катализаторов, эмульгаторов и других ингредиентов.
В этом случае одновременно с реакцией (6.2) протекает реакция
между изоцианатными группами и водой с образованием диокси­
да углерода и аминных групп:

— N C 0 + H 20 - * - — N H 2+ C 0 2T (6.3)

Эти аминные группы реагируют со свободными изоцианатны­


ми группами, содержащимися в смеси, с образованием карбамид-
ных групп:
130
••— NH2 + OCN-------- 4 " —NH—c —NH— ■]
L __________ O ___________J (M )
Карбамидная группа

Таким образом, при получении микропористых полиуретанов


одновременно протекают три химические реакции.
В ходе реакции (6.2) происходит удлинение молекул олигоэфи­
ра через уретановые группы, вследствие чего вязкость реакцион­
ной смеси возрастает вплоть до потери ее текучести. В результате
реакции (6.3) смесь одновременно вспенивается выделяющимся
диоксидом углерода.
Реакция (6.4) также приводит к удлинению цепей олигоэфира
и увеличению вязкости смеси. Вода в данном случае играет роль и
агента вспенивания и удлинителя цепей. Для повышения физико­
механических показателей МУЭ в качестве удлинителя цепей кро­
ме воды также используют низкомолекулярные гликоли (этилен-
гликоли, бутандиол-1,4 и др.).
Для получения пенополиуретанов с мелкой однородной струк­
турой необходимо, чтобы скорости всех протекающих реакций
были примерно одинаковыми. Это достигается соответствующим
подбором катализаторов, которые, кроме того, ускоряют вторич­
ные реакции образования поперечных связей, протекающие при
получении МУЭ. Эти связи возникают за счет взаимодействия не­
израсходованного диизоцианата с атомами водорода карбамидных
или уретановых групп.
Химические реакции, протекающие при получении МУЭ, со­
провождаются резким повышением вязкости смеси (т. е. ее отвер­
ждением) и завершаются в течение нескольких минут. При этом
вспенивание смеси начинается не сразу после перемешивания
компонентов, а через некоторое время, называемое «временем
старта», которое составляет 6—7 с. Эти особенности процесса об­
разования МУЭ обусловливают необходимость непрерывного и
тщательного перемешивания компонентов смеси и заполнение
полости формы в течение периода, не превышающего «время
старта».
6.2.2. СОСТАВ ЛИТЬЕВЫХ СМЕСЕЙ

Для обеспечения быстрого и тщательного перемешивания ком­


поненты смеси при комнатной температуре должны быть низко­
вязкими жидкостями с примерно одинаковой вязкостью. С учетом
этого, а также с учетом требований к эксплуатационным характе­
ристикам формуемых подошв разрабатывают рецепты полиурета­
новых композиций.
9 131
В состав литьевых олигомерных смесей входят следующие инг­
редиенты:
гидроксилсодержащие олигомеры (простые или сложные оли­
гоэфиры, олигобутадиендиолы);
сшивающие агенты (диизоцианаты);
удлинители цепи;
катализаторы;
порообразователи;
эмульгаторы и порорегуляторы;
красители;
функциональные добавки.
Основным ингредиентом полиуретанов являются простые или
сложные линейные олигоэфирдиолы. Сложные олигоэфиры имеют в
цепи сложную эфирную связь —С — О-—, простые эфиры — про-
II
О
стую связь == С —О — •
При производстве подошвенных материалов обычно применя­
ют сложные полиэфирдиолы, обеспечивающие более высокие ф и­
зико-механические показатели изделий. Однако их недостатком
является низкая стойкость к гидролизу.
Для получения устойчивых к гидролизу полиуретанов приме­
няют олигомерные бутадиендиолы с молекулярной массой 2000—
6000, которые обладают гибкостью при температуре до —30 °С.
В качестве сшивающего агента наиболее широко применяется
4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4' МДИ). Его молекулярная
масса составляет 250, содержание NCO -групп — не менее 33,2 %.
Применяется также толуилендиизоцианат (ТДИ), в присутствии
которого, однако, получаются изделия более низкого качества.
Кроме того, ТДИ является летучей токсичной жидкостью, что так­
же ограничивает его применение. Использование триизоциана-
тов, образующих жесткую разветвленную структуру полиуретанов,
для производства подошвенных материалов тоже ограничено.
Удлинители цепи вводят в смесь для получения макромолекул
полиуретана заданной длины. В качестве удлинителя цепи наибо­
лее часто используют бутадиендиол-1,4, который реагирует с кон­
цевыми изоцианатными группами, увеличивая длину полимерной
цепи. Реже для удлинения цепи при образовании полиуретанов
применяют этиленгликоль и диамины.
Катализаторы ускоряют реакции отверждения полиуретана и
его вспенивания. Для этой цели применяют третичные амины и
оловоорганические соединения. Наиболее эффективным катали­
затором аминного типа является 1,4-диазобицикло-2,2',2"-октан,
имеющий торговую марку «Дабко». Как правило, применение од­
ного этого катализатора достаточно для ускорения реакций отверж­
132
дения и газообразования. Однако часто вместе с «Дабко» приме­
няют и оловоорганические катализаторы.
Основным парообразователем при изготовлении пенополиуре­
танов является вода, которая вступает во взаимодействие с кон­
цевыми изоцианатными группами с выделением диоксида угле­
рода, создавая микроячеистую структуру в затвердевающем по­
лиуретане. Следует отметить, что избыток воды в смеси свыше
0,15—0,20% расчетного содержания приводит к образованию
крупноячеистой неравномерной структуры материала. В то же
время при недостатке воды изделия имеют излишнюю плотность
и жесткость.
Эмульгаторы и порорегуляторы выполняют функции регулято­
ров размеров и структуры пор. В этом качестве используются по­
верхностно-активные вещества (ПАВ), например производные
диметилполисилоксана. Их действие заключается в снижении по­
верхностного натяжения в смеси в период порообразования и от­
верждения. Кроме того, ПАВ облегчают процессы заполнения
формы и формообразования изделия. Содержание ПАВ в смеси
составляет 1—2 %, при их большем содержании скорость отверж­
дения полиуретана замедляется.
Для окраски полиуретанов в массе применяют красящие пасты,
изготавливаемые путем затирания красителей в жидком пласти­
фикаторе и удлинителе цепи. Пластификатор должен хорошо со­
вмещаться с олигомерной смесью и не вступать в реакцию с дру­
гими ингредиентами.
Функциональные добавки вводятся в смесь для повышения моро­
зостойкости, стойкости к истиранию, улучшения бактерицидных,
антистатических и других специфических свойств полиуретанов.
При производстве подошв и низа обуви применяется в основ­
ном двухстадийный метод, что объясняется следующими обстоя­
тельствами.
Во-первых, реакция между изоцианатами и гидроксилсодержа­
щими компонентами протекает с образованием большого количе­
ства теплоты. При одностадийном методе эта теплота выделяется
в смесителе, который необходимо интенсивно охлаждать. При
двухстадийном методе выделение теплоты разделено на стадии
получения преполимера и конечного продукта, поэтому проблема
интенсивного охлаждения смесительных устройств снимается.
Во-вторых, при одностадийном методе затруднено применение
сложных олигоэфиров, поскольку их вязкость существенно выше,
чем изоцианатов, что усложняет процесс их смешения в быстро­
ходном смесителе. В то же время вязкость преполимера соизмери­
ма с вязкостью сложных олигоэфиров, поэтому условия смешения
при двухстадийном методе более благоприятны.
133
В-третьих, при одностадийном методе необходимо точное до­
зирование изоцианатного компонента, а при двухстадийном мето­
де допустима меньшая точность его дозировки.
При производстве полиуретановых изделий двухстадийным ме­
тодом из полуфабрикатов композиций, поступающих на предпри­
ятия, готовят два основных компонента, обозначаемых А и Б.
Компонент А готовится непосредственно перед изготовлени­
ем изделий. Для этого используют три полуфабриката: А[ —
олигоэфир; А2 — смесь катализатора, удлинителя, порообразова-
теля и порорегулятора (полуфабрикат А2 называют активатором)
и А3 — красящая паста. Компонент А готовится путем перемеши­
вания полуфабрикатов при 50—60 °С в течение 30 мин, в резуль­
тате чего получают жидкую смесь с динамической вязкостью
0,9—1,5 Па - с.
Компонент Б представляет собой преполимер, который гото­
вится на химическом предприятии путем перемешивания олиго­
эфира с сшивающим агентом при 60—90 °С. Динамическая вяз­
кость получаемой жидкой смеси составляет 1,5—2,0 Па • с.
Примерный состав композиции на основе сложных олигоэфи­
ров приведен в табл. 6.1.
6.1. Состав литьевой композиции

Компонент Ингредиент композиции Расход ингредиента


на 1000 пар, кг

ГА1 Сложный олигоэфирдиол 280

г
[А з
Катализатор, удлинитель цепи,
парообразователь, порорегулятор
Красящая паста
Преполимер
21,7

8,3
210

6.2.3. ТЕХНОЛОГИЯ ЛИТЬЕВОГО ЖИДКОГО ФОРМОВАНИЯ

Процесс жидкого формования изделий из полиуретанов прин­


ципиально отличается от литья под давлением резиновых смесей
и термопластичных композиций. Это связано с тем, что исходны­
ми материалами являются два основных олигомерных компонента
низкой вязкости, а процесс образования полимера происходит
при их смешении и формообразовании изделий. Принципиальная
схема процесса жидкого формования представлена на рис. 6.1.
Компоненты А и Б предварительно заливаются в обогреваемые
резервуары 4 и 5 с регулируемой температурой. Для обеспечения
гомогенности реагенты в баках перемешиваются мешалками.
Из резервуаров компоненты А и Б с помощью шестеренчатых
насосов-дозаторов по обогреваемым гибким шлангам а и б пода-
134
Рис. 6.1. Схема процесса жидкого литьевого формования полиуретанового низа
обуви:
1 — блок литьевой формы; 2 — заготовка верха на колодке; 3 — смеситель; 4 , 5 — резервуары;
6, 7 — краны; 8, 9 — насосы-дозаторы; 10, 11 — распределители

ются к смесительному устройству. Для поддержания требуемой


температуры и вязкости компонентов в период между их подача­
ми в смеситель они циркулируют через распределители 10 и 11 и
шланги в и г обратно в резервуары.
Для смешения компонентов распределители переключаются и
реагенты направляются по каналам д и е в смеситель. Смеситель
представляет собой высокоскоростной конический шнек, враща­
ющийся со скоростью 250—350 с-1, который тщательно переме­
шивает компоненты и подает смесь в литьевую форму 1.
Вследствие высокой частоты вращения шнека смешение ком­
понентов А и Б продолжается доли секунды. Заполнение полости
литьевой формы смесью реагентов производится со скоростью
60—120 г/с. Объем смеси, вводимой в полость литьевой формы,
программируется для каждой пары литьевых форм, при этом точ­
ность дозировки достигает 1 мл. После окончания дозирования и
впрыска смеси в литьевую форму смеситель отходит от литьевой
формы, а шнек продвигается вперед, выталкивая остатки смеси из
смесительной камеры. Следует отметить, что высокая частота вра­
щения обеспечивает самоочистку шнека путем сбрасывания ос­
татков смеси с его гребней. Тем не менее шнек периодически за­
меняется для его более тщательной очистки. Для этой цели смеси­
тели имеют специальные устройства быстрой смены шнека.
Для предотвращения скапливания полиуретана на торце впрыс­
кивающего сопла последнее выполняется из политетрафтор­
этилена, обладающего высокими показателями антиадгезионных
135
и антифрикционных свойств. Это позволяет легко удалять налип­
ший на торец сопла полиуретан скребками, установленными меж­
ду перемещающимися относительно смесителя формоносителя-
ми, или с помощью специального устройства. В последнем случае
очистка сопла производится после каждого впрыска смеси враща­
ющимися щетками, подводимыми к соплу роботизированным ус­
тройством.
В период смешения компонентов А и Б и впрыска реагентов в
литьевую форму температура смеси повышается до 100—200 °С за
счет ее интенсивного перемешивания и вследствие протекания
химических реакций. Поэтому корпус смесителя охлаждается до
50—60 °С, а температура литьевых форм поддерживается в интер­
вале 40—55 °С.
Впрыск смеси в литьевую форму производится в течение 5—
10 с, при этом давление литья не превышает 0,5 МПа, что доста­
точно для заполнения полости формы низковязкой композицией.
После впрыска литьевой смеси протекают химические реакции
образования полиуретана, и объем материала вследствие его вспе­
нивания увеличивается. Эта стадия формования продолжается в
течение 2—6 мин (в зависимости от толщины изделий), а по ее
окончании материал переходит в твердое состояние и приобретает
формоустойчивость. При этом температура изделия снижается до
6 0 -8 0 “С.
После этого литьевая форма размыкается, удаляются выпрес-
совки и изделие извлекается. Следует отметить, что извлеченные
из формы изделия нуждаются в пролежке без их деформации в те­
чение 6—8 ч, поскольку химические реакции образования поли­
уретана и формирование его структуры продолжаются в течение
этого периода. В этом состоит специфическая особенность фор­
мования изделий из полиуретана.
Для литьевого формования низа обуви из полиуретана применя­
ют литьевые формы, конструкции которых аналогичны рассмот­
ренным в гл. 4. Они различаются тем, что литьевые формы для
жидкого формования имеют более легкую конструкцию и менее
мощные механизмы их запирания. Это обусловлено значительно
более низким давлением формования полиуретановых изделий,
чем при литье термопластичных подошвенных композиций.
Такая особенность жидкого формования полиуретанов позво­
ляет изготавливать литьевые формы не только из алюминиевых
сплавов, но и из полимерных композиций, наполненных металли­
ческим порошком для повышения теплоотдачи материала. В каче­
стве полимерных связующих в этом случае применяют кремний-
органические каучуки, эпоксидные олигомеры, монолитные по­
лиуретаны. Следует заметить, однако, что литьевые формы из по­
136
лимерных композиций применяют для изготовления изделий не­
больших серий.
Поскольку полиуретаны обладают высокой адгезионной спо­
собностью, на оформляющие поверхности литьевых форм перед
впрыском наносят тонкий слой разделительной смазки, облегчаю­
щей извлечение отформованных изделий. В качестве смазок ис­
пользуются композиции на основе жидких силиконовых каучуков
или смеси парафинов.
При формовании микропористых подошв для обеспечения ро­
ста смеси и заполнения всего объема формы оформляющая по­
лость не должна иметь резко сужающиеся зазоры, острые кромки,
резкие переходы по высоте. Практика показала, что несоблюдение
этих рекомендаций может привести к поверхностным дефектам
отливаемых изделий (пузырям, раковинам, нечетко отформован­
ному рельефу поверхности), что объясняется невысоким давлени­
ем в полости формы. Поэтому детали низа из микроячеистых уре-
тановых эластомеров обычно имеют неглубокие рифления и ри­
сунки.
Во многих литьевых агрегатах красящие пасты (компонент Аз)
хранятся в отдельных резервуарах и подаются непосредственно в
смеситель при впрыске. Такая система окраски смеси не требует
хранения предварительно окрашенного компонента А в общем ре­
зервуаре и исключает дорогостоящую операцию по его очистке
при смене цвета материала.
Из полиуретанов изготавливают подошвы отдельно и формуют
низ на заготовку верха обуви методом прямого литья. Агрегаты
для жидкого формования выпускаются карусельного типа
(рис. 6.2) и статические сегментной компоновки формоносителей
(рис. 6.3).
Карусельные агрегаты имеют от 18 до 60 формоносителей, на
которых монтируются литьевые формы. При работе агрегата кару-

Рис. 6.2. Агрегат для жидкого формования карусельного тина

137
Рис. 6.3. Агрегат для жидкого формования статической сегментной компоновки
формоносителей

сель с формоносителями прерывисто вращается относительно


блока смесителя, последовательно подводя к нему литьевые фор­
мы для впрыска смеси. Как правило, эти агрегаты оснащаются
компьютерными системами настройки и контроля режимов про­
цесса литья, роботизированными устройствами для очистки
впрыскивающего сопла и литьевых форм и т. п. (см. рис. 6.2).
Карусельные агрегаты могут настраиваться на работу в автома­
тическом режиме; они ориентированы на крупносерийное произ­
водство изделий.
В агрегатах статического типа формоносители неподвижны, а
смеситель установлен на поворотном кронштейне и поочередно
подходит к литьевым формам для впрыска дозы смеси (см. рис. 6.3).
Статические агрегаты предназначены для производства изде­
лий небольшими сериями и изготовления опытных образцов из­
делий. Эти агрегаты особенно эффективны при формовании изде­
лий сложного профиля, где необходим контроль процесса со сто­
роны оператора. Статические агрегаты имеют те же основные бло­
ки, что и карусельные, однако не оснащаются компьютерными
системами управления процессом и роботизированными устрой­
ствами. Количество формоносителей в этих агрегатах в зависимо­
сти от требований производства может быть от 6 до 30.
Следует обратить внимание на облегченные конструкции блока
литьевых форм, которые замыкаются поворотом верхней полу-
формы относительно нижней (см. рис. 6.2, 6.3). Это позволяет
осуществлять заливку смеси в открытые формы с последующим их
замыканием. Верхние полуформы содержат штыри, которые
138
уменьшают объем полости формы, и за счет этого масса подошв
значительно снижается.
Агрегаты для прямого литья полиуретанового низа на заготов­
ки верха обуви также могут иметь карусельную или сегментную
компоновки. Следует отметить, что невысокое давление литья по­
зволяет применять универсальные неметаллические колодки без
риска их разрушения в процессе формования низа. На этих колод­
ках проводится формование заготовок верха и взъерошивание за­
тяжной кромки с последующей установкой колодок на литьевые
агрегаты. Это значительно упрощает технологический процесс
прямого литья.
Вследствие высоких показателей адгезионных свойств поли­
уретанов для литьевого крепления низа не требуется нанесение
клея на затяжную кромку верха. Исключение составляют лишь не­
которые виды кож с низкими адгезионными характеристиками
(например, кожи с повышенным содержанием жирующих ве­
ществ). Затяжные кромки из кож с лицевым покрытием обяза­
тельно взъерошиваются; не требуют взъерошивания лишь кожи
без лицевого покрытия, текстильные материалы и искусственные
кожи.
6.2.4. СВОЙСТВА ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
Физико-механические и химические свойства полиуретанов
определяются природой исходных компонентов, их содержанием
в композиции, а также применяемыми функциональными моди­
фикаторами. Так, гидроксил содержащий компонент — простой
или сложный олигоэфир — предопределяет многие свойства по­
лиуретановых изделий. Сравнительная характеристика свойств
пенополиуретанов, полученных на основе простых и сложных
олигоэфиров, приведена в табл. 6.2.
6.2. Показатели свойств пенополиуретанов на основе простых и сложных
олигоэфиров
Полиуретановые системы на основе олигоэфиров
Показатель
сложных простых

Плотность, кг/м 3 500-600 500-600


Твердость по Шору, уел. ед. 6 0 -7 5 6 0 -7 5
Предел прочности при одноосном 7 ,0 -9 ,4 4 ,5 -5
растяжении, МПа
Относительное удлинение при 400-500 400-500
разрыве, %
Сопротивление раздиру, кН/м 15-18 1 0 -1 2
Истираемость, мм3 3 0 -7 0 150-200
Время формования подошв, мин 3 -4 4 -6

139
Из данных табл. 6.2 следует, что механические показатели
свойств полиуретановых систем на основе сложных олигоэфиров,
особенно истираемость, существенно выше, чем на базе простых
олигоэфиров. Однако последние имеют более высокую морозо­
стойкость и более стойки к действию гидролизующих агентов.
Поэтому полиуретаны на основе сложных олигоэфиров целесооб­
разно применять для обуви с повышенными эксплуатационными
характеристиками (спортивной, туристской, специальной, многих
видов повседневной и модной обуви). Полиуретаны на основе
простых олигоэфиров находят применение для обуви невысокой
категории качества.
Физико-механические свойства полиуретанов, их морозостой­
кость, химическую стойкость (в том числе к гидролитическому
расщеплению) можно улучшить за счет ввода в компонент А раз­
личных функциональных добавок. Таким путем получают матери­
алы с различными свойствами в зависимости от области примене­
ния изделий.
Широкие возможности модификации свойств позволили раз­
работать разнообразный ассортимент полиуретановых систем для
низа обуви различного назначения. Показатели свойств некото­
рых полиуретановых систем приведены в табл. 6.3.
Из данных табл. 6.3 следует, что полиуретановые системы под­
разделяются на композиции для формования подошв отдельно и
для прямого литья низа на заготовки верха обуви. В зависимости
от назначения обуви выпускаются следующие полиуретановые си­
стемы:
стандартные для производства низа повседневной и специаль­
ной обуви (Extra Е56102, Norma N47413, Соране 4500С);
повышенной эластичности (Norma N46412, Байфлекс 50Т, Со­
ране 6500С);
повышенной износостойкости (Norma N46550, Байфлекс
50SR, Extra Е16305);
для литья промежуточного слоя при изготовлении двухслойных
подошв (Extra Е44339, Соране 4500С, Norma N46412);
для формования внешнего (ходового) слоя подошв (Extra
Е16305);
для литья подошв повышенной морозостойкости (Байфлекс
TR, Соране 6500С).
Следует отметить высокую износостойкость подошв из поли­
уретановых композиций, которая значительно превосходит этот
показатель для других подошвенных материалов. Другим суще­
ственным преимуществом полиуретанов является возможность
получения изделий низкой плотности (до 320 кг/м3) при достаточ­
но высокой механической прочности. Это позволяет изготавли­
вать массивные подошвы толщиной до 30—40 мм, что невозможно
140
— сопротивление многократному
о б о з н а ч е н и я : р — плотность изделий; Н — твердость по ТМ-2; а — предел прочности при одно­
OO in fN h -
-5.§ | го cn (N (N cn сч сп сн^сп гп i, i.cnсп сп | n ’t I I
.* а> oooooooooo4
. o' o' ООО

.. a>
X a>
>Л1Л >л
i § M ill I II n n n m n n m n n rft** II

изгибу; тс — время «старта»; /ф — продолжительность формования (в форме); рп — плотность свободной пены.


г VO (N C N f^ r
Je-2

h't4'h't>-CX)O^ONONCMrj'n>ninh-t^f^r^t,'N I «r>

и
«о
б.З. Показатели свойств полиуретановых систем для низа обуви'

7
s.
Vo4
и 05 о
o o o , /~ o o o _ o o

осном растяжении; е — относительное удлинение при разрыве; Д V — истираемость;


3 I I I I I I I I I l^ o o o -J o o o ^ o o <3 <
a: ;
оs;

s В «§ ^ononon|1|2
'o o j g 1I 2o So ^S cn
o cn1
° °0’HS »? 00*0
-o
00 'ovoovo,no' xf T fc n o
h-t'' о
~<3 a£> о0э 40^ ^ 04r''^ 40 S oor^
5t —
ч—. ГЧ

1
■Q. О О О О 0Г"-0СН0СПГ'-'СПГ'00
,t’t ,tTtTfTfr>nr)n,t'n
’tn-'OONOOON^nO § O O О СПM O N
COOMDfN
Tf ЮЧОTt- I I 5 ГЧЧОVO ON *—
•ТГ ■'0-
2 n fo СПСЧ Tj- П - rj-
sf
3
~ о>
ев о>
С = £ oooo «П ONOO СП СП «О —^
*o v*j*X*Sl
r^vo I I I I I 1гГчсГг^\0r^VOvj 1/"ГсПЧОZH
, rn"Tt’t n h-"h*"
ОX
s40
ti
© оо> 0
»
i>*sО)
1
6*335 I
§
v-jvr.«rjvr.u-»c^-—
VO ~VO ~V> Tf <
.О'л’п'л'^^тгсп'лю'л'тлт
~ПчТ1- ^ ■ ■ ^ ■ 'Л П 'Л 'Л 'Л ^ 'Л 'Л 'Л Ю О
Cl u о ° о ° o ’o '" o 'o 'o“о о"о 'о o 'о“o 'o 'о"o“—

о S сл
- ■S
' <n
„uoo
w^ oo w
as so w о 'т
-а- Ч•.г'.
. гг1„ °°1
„“ T-o
^r~~i СП CN <4
Ё I I I 1Л ,« , л“.Л ™ «.'O in -d* (N " . r о Й ^ ^ —Гon
g(0 1 1 1n,о>слслсг\слоч^,^,^
S S S S S S o o o o, ,o, S o 2 00° 0 O O 0'
I I I I Очслчо . .................. .............. **
§< o o o o o o 0 0 0 0 0 “ о• •Q
о о
СЭо ••о• • °о
° О
s ............S 0 0 0 0 0 0 S S S S S 0 О •—I *
■“*о О *“*
о о о 0 м Г |. и м Г |Г |О о о о о - н
О О О " " " _ _ _ _
О X
‘У с л о в н ы е

o o S § (NaN* ° 3 ^ ’^ U и
о О
о О
X U
О О О
м ыи ZZZ и
g «2 g! gBW W Й « Св <D I E eК? °O* ас хСО «>8
о
.Q " Q <'Q i.Q< со d cO £; £ £
>s « « « Ъ -Ь b £ £ £ a 1? |s й «l i СО
&4?
с со со со со X X X О О О он § R Д J >>>» О.
О
О.
О он
lauauatatuMuzZZ Uw 3c U U
141
при применении других подошвенных материалов. Кроме того,
низкая плотность подошвенных пенополиуретанов повышает
теплозащитные свойства обуви и создает комфортные условия
носки.
Вследствие низкой вязкости олигомерных смесей обеспечива­
ются формование подошв сложной конфигурации с поверхностью
изделий различной текстуры (под пробку, под дерево, под кожу
и Др.). Наиболее характерные типы подошв из полиуретанов ил­
люстрирует рис. 6.4.
Полиуретановые подошвы обладают высокими амортизацион­
ными характеристиками, которые к тому же можно регулировать
за счет плотности и твердости материала. По амортизационной
способности полиуретановые композиции уступают лишь мате­
риалам на основе сополимеров этилена с винилацетатом. Обувь с
низом из других подошвенных материалов может иметь подоб­
ные амортизационные характеристики лишь при применении
двухслойных подошв или за счет специальных амортизирующих
стелек.
Морозостойкость подошв из стандартных композиций не
превышает минус 20—25 °С. Однако специальные полиуретано-

Рис. 6.4. Подошвы из полиуретановых композиций

142
вые системы обеспечивают морозостойкость до —30 °С, а в двух­
слойных подошвах с наружным слоем из резин или термоплас­
тичного полиуретана изделия могут эксплуатироваться при тем­
пературе до —45 °С.
Верхний предел температуры эксплуатации обуви с низом из
стандартных полиуретановых композиций составляет 70 °С. В
последнее время разработаны полиуретановые системы, допуска­
ющие непродолжительную эксплуатацию обуви при температуре
до 150 "С.
Полиуретановые подошвы имеют достаточно высокую устой­
чивость к скольжению по сухой поверхности и по этому показате­
лю приближаются к подошвам из термоэластопластов и резин.
Однако коэффициент трения-скольжения полиуретановых по­
дошв по мокрому и тем более по обледенелому грунту значитель­
но ниже.
Особый интерес полиуретановые системы представляют для
производства специальной обуви, что обусловлено следующими
их свойствами.
Во-первых, полиуретаны обладают высокой стойкостью к дей­
ствию жиров, масел, нефтепродуктов, щелочей, многих видов ра­
створителей, превосходя в этом отношении даже специальные
виды резин. Полиуретаны недостаточно стойки лишь к воздей­
ствию кислот.
Во-вторых, полиуретаны значительно превосходят все другие
подошвенные материалы по износостойкости и имеют достаточ­
но высокие показатели амортизационных свойств. Последнее
обстоятельство важно не только для обеспечения удобства нос­
ки обуви, но и для защиты стопы при выполнении специальных
работ.
В-третьих, специальные виды полиуретановых систем могут
эксплуатироваться как при пониженных температурах (до —30 °С),
так и в условиях горячих цехов. К тому же полиуретаны обладают
высокими термоизоляционными характеристиками.
В-четвертых, полиуретаны обеспечивают высокие и стабиль­
ные в течение всего срока эксплуатации обуви антистатические
показатели. Это обусловлено тем, что антистатические добавки
легко совмещаются с олигомерной смесью. Введение же антиста­
тиков в резиновые смеси или ПВХ-композиции вызывает ослож­
нения, заключающиеся в том, что антистатические свойства этих
материалов ухудшаются с течением времени.
В-пятых, благодаря низкой вязкости олигомерной смеси при
прямом литье низа специальной обуви стальные подноски могут
скрепляться с отливаемой подошвой в «замок». Получаемая кон­
струкция не только повышает надежность обуви в целом, но и
улучшает ударозащитные свойства носка.
143
И наконец, специальные виды полиуретановых систем могут
выдерживать длительные сроки хранения, что является одним из
требований к специальной обуви. При исследовании процессов
старения полиуретанов образцы подошв выдерживали при 100%-й
влажности и температуре 80 °С в течение 7 сут, но существенных
изменений их свойств не обнаружено. По данным института Satra
(Великобритания) указанные условия испытания образцов соот­
ветствуют 10 годам их хранения в нормальных условиях.
В настоящее время разработана технология изготовления цель­
ноформованных сапог из полиуретанов. Существенными преиму­
ществами сапог из полиуретановых систем являются их высокие
теплоизоляционные характеристики, износостойкость и пример­
но вдвое меньшая масса, чем подобных изделий из резины или
П ВХ-пластикатов.

6.3. ТЕРМ О ПЛАСТИЧНЫ Е ПОЛИУРЕТАНЫ

Термопластичные полиуретаны (ТПУ) появились во второй


половине 50-х годов XX века, и с тех пор их производство неуклон­
но возрастает. В обувной промышленности эти материалы стали
применяться сначала для производства лыжных ботинок, а с раз­
работкой композиций на основе ТПУ с различными свойствами
их область применения значительно расширилась.
6.3.1. ПОЛУЧЕНИЕ, ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ
М СВОЙСТВ ТПУ

ТПУ, или уретановые термоэластопласты, представляют собой


блоксополимеры типа (А—В)„. Блоки А, образуемые молекулами
простых или сложных олигоэфиров, характеризуются слабым
межмолекулярным взаимодействием и эластичностью. Уретано­
вые блоки В, напротив, обладают сильным межмолекулярным вза­
имодействием и жесткостью.
Жесткие блоки агрегируются в домены, которые распределя­
ются в матрице эластичных блоков. Вследствие агрегации жест­
ких блоков ТПУ не обладают текучестью при умеренных темпе­
ратурах.
При получении ТПУ олигомер и диизоцианат применяются в
эквимольном соотношении. При небольшом избытке групп NCO
образуются аллофанатные связи, которые легко разрушаются при
нагревании. Регулированием соотношения жестких и эластичных
блоков получают ТПУ с различной твердостью и эластичностью.
Наилучшие физико-механические свойства ТПУ достигаются при
соотношении групп NCO : ОН в интервале от 0,975 до 1,05.
144
Способность уретановых термоэластопластов перерабатываться
как обычные термопласты объясняется тем, что участвующие в
образовании поперечных связей аллофанатные и биуретановые
группы термически менее стабильны, чем уретановые и карбамид-
ные. Поэтому молекулярная сетка ТПУ при температуре перера­
ботки разрушается с установлением химического равновесия:
О О
II II
----- о —С—N — ■ ----- о —с —N H -----
I
HN—С = 0 Нагревание
ц N=C=0
: “Ь s
Охлаждение I
HN—С = 0 N=C=0
----- О—С—N----- ••— О —С—N H -----
II II
О о
При охлаждении полимера равновесие реакции вновь сдвига­
ется в сторону образования аллофанатных или биуретановых
групп, формирующих молекулярные сетки.
Термопластичные полиуретаны получают следующим образом:
компоненты смешивают в определенном соотношении по препо-
лимерному или одностадийному методу, а затем полученную
смесь выливают в открытые формы или на ленту транспортера,
где смесь отверждается. Полученный полимер может содержать
некоторое количество химических сшивок вследствие образова­
ния аллофаната. Однако процесс проводят в таких условиях, при
которых получается минимальное количество сшивок. Полностью
или частично отвержденный полимер подвергается измельчению
или экструзии с гранулированием.
По другому способу получения термопластичных полиуретанов
компоненты в заданном соотношении подаются в двухшнековый
экструдер, в котором они реагируют друг с другом при температу­
ре плавления полимера, и в результате получается гранулят термо­
пластичного полиуретана.
При изготовлении композиционных материалов ингредиенты
специального назначения, а также стабилизаторы, наполнители,
пластификаторы и т. п. либо вводятся в исходные компоненты,
либо добавляются к термопластичному полиуретану перед перера­
боткой в изделия.
Термопластичные полиуретаны обладают самыми высокими
показателями механических свойств из всех получаемых подо-
10 П.С. Карабинов п,1 р. 145
швейных материалов. Предел прочности при растяжении уретано-
вых термоэластопластов составляет 30—60 МПа, а относительное
удлинение при разрыве — 400—700 %. При умеренных температу­
рах все термопластичные полиуретаны имеют высокое сопротив­
ление истиранию. Однако этот показатель без применения специ­
альных модифицирующих добавок значительно снижается с по­
вышением температуры. Так, при 60—80 °С сопротивление исти­
ранию падает почти в 2 раза.
Прозрачность получаемых термопластичных полиуретанов за­
висит от температуры синтеза и отверждения. Повышение этих
температурных параметров способствует получению прозрачных
материалов.
Модификация свойств уретановых термоэластопластов может
проводиться путем их совмещения с другими полимерными мате­
риалами: хлоропреновым каучуком, сополимерами акрилонитри-
ла с винилиденхлоридом, винилхлорида с винилиденхлоридом,
бутадиена с акрилонитрилом, фенолоформальдегидными, кумаро-
ноинденовыми олигомерами и др.
Композиции на основе термопластичных полиуретанов выпус­
каются в виде гранул, срок хранения которых во влагонепроница­
емой упаковке составляет 24 мес. Эти материалы могут перераба­
тываться всеми методами, разработанными для формования тер­
мопластов. Отходы производства изделий можно использовать по­
вторно, но не более 4 раз. В этом случае дробленые отходы
добавляются в исходное сырье в количестве до 50 % массы первич­
ной композиции.
Перед переработкой термопластичные полиуретаны просуши­
ваются при температуре 80—120 °С в течение 1—3 ч для удаления
излишков влаги.
Преобладающим методом формования изделий из ТПУ являет­
ся литье под давлением. Температурный интервал переработки
большинства термопластичных полиуретанов составляет 165—
215 °С при температуре литьевой формы 20—50 °С. Для литьевого
формования изделий из уретановых термоэластопластов применя­
ют литьевые агрегаты, предназначенные для переработки термо­
пластичных композиций.

6.3.2. ПОДОШВЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ


НА ОСНОВЕ ТПУ

Подошвенные композиции на основе ТПУ подразделяются на


непористые и пористые, стандартные и с улучшенными механи­
ческими свойствами, эластичные и жесткие. В зависимости от
146
назначения обуви и области применения композиций в деталях
низа материалы на основе ТПУ выпускаются для наружных сло­
ев подошв, формования подошв целиком и для изготовления
набоек.
Материалы для набоек и подошв спортивной обуви обладают
наиболее высокими показателями прочности при растяжении,
сопротивления истиранию, твердости и наименьшим удлинени­
ем при разрыве. Напротив, композиции для производства по­
дошв для повседневной обуви характеризуются невысокой твер­
достью и повышенной эластичностью при более низких показа­
телях прочности при растяжении и сопротивления истиранию.
При этом все композиции на основе ТПУ имеют высокую адге­
зию к материалам верха обуви, которая характеризуется проч­
ностью при расслаивании стандартных склеек не ниже, чем
8,0 кН/м.
Показатели свойств некоторых композиций на основе ТПУ и
температурные режимы их переработки литьем под давлением
приведены в табл. 6.4.
Композиция Avalon 65АЕ относится к стандартным материалам
с невысокой твердостью и повышенной эластичностью и предназ­
начена для изготовления наружного слоя подошв спортивной, по­
вседневной и специальной обуви. Avalon 75АЕ имеет такое же на­
значение, однако обладает более высокими прочностью при одно­
осном растяжениии и сопротивлением истиранию.
Композиция Avalon 90АЕ обладает повышенными физико-ме-
ханическими показателями свойств и предназначена для изготов­
ления монолитных моноподошв спортивной, специальной и по­
вседневной обуви. Наиболее высокие показатели прочности при
растяжении и твердости имеет Avalon 95АЕ, которая предназначе­
на для производства моноподошв для спорти вной обуви и формо­
вания набоек для всех видов обуви.
В последние годы разработаны композиции для формования
пористых подошв. Так, подошвы из композиций Smartlite 550 и
650 имеют плотность 500 и 600 кг/м3 соответственно, обладают
высокими показателями эластичности, упругости, гибкости. Од­
нако стойкость к многократному изгибу и истираемость этих ма­
териалов ниже, чем монолитных композиций на основе ТПУ. Эти
композиции применяют для формования подошв для повседнев­
ной и специальной обуви.
Таким образом, композиции на основе ТПУ, во-первых, обла­
дают самыми высокими показателями из современных подо­
швенных материалов механических свойств и износостойкостью,
во-вторых, имеют высокую стойкость к агрессивным средам, в-треть-
их, низ обуви из этих композиций может эксплуатироваться при
температурах от минус 40—45 до плюс 70—110 °С. И, наконец, они
ю 147
6.4. Показатели свойств композиционных ТПУ на основе простых и сложных олигоэфиров*
", Температурные режимы
На основе р, ИР Я, уел. о, МПа, £, %, не ДК, мм3, Д/и, мг, килоцик­ TV 'С, не литья под давлением
ТПУ олигоэфира кг/м5, ед., не не менее менее не более не более лы, не выше
не более более менее Г, "С ф»

Композиции Avalon фирмы Huntsman


65АЕ Сложный 1,18 65 20 700 60 — 250 — 175-195 2 5 -5 0
75АЕ » 1,22 75 24 600 35 — 250 — 175-195 25—50
90АЕ » 1,23 90 30 450 35 — 250 175-195 25—50
95АЕ » 1,24 95 33 400 35 — 250 — 199-210 25—50
Композиции Smartlite фирмы Huntsman
550 Простой 0,5 50 — — 200 — 70 — 155-165 —
650 » 0,6 56 — — 150 — 70 — 155—165 --
Композиции Десмопан фирмы «Байер»
385 Сложный _ 85 35 400 30 — — — — —
-- 450 40 — — — — --
460 » 97 40
295 » — 98 40 400 35 — — — --
Композиции Эстан фирмы «Гудрич»
58300 Простой 1,13 80 35 550 — 3,4 — -7 3 190-215 2 0 -5 0
58103 Сложный 1,21 86 55 360 — 2,5 — -7 3 190—215 20—50
58109 1,20 90 29 330 — -- — -7 3 190-215 20—50
58600 » 1,22 93 60 410 — 4,0 — -6 3 190-215 20—50
58610 » 1,22 87 59 520 — 7,5 — -6 1 190-215 2 0 -5 0
Композиции Ройлар фирмы «Юнироал»
Е-85 Сложный 1,12 85 41,0 560 — 46 — -6 7 ,7 198-220 15-65
Е-85ФР Простой 1,17 85 31,6 600 — 54 — -6 7 ,7 198-220 15—65
Е-9 Сложный 1,14 90 40,7 540 — 70 — -6 2 ,0 198—220 15—65
Е-9ФР Простой 1,15 90 28,1 500 — 115 — - 6 7 ,7 198-220 15—65
Е-2 Сложный 1,10 92 37,2 450 — 111 — -51 198—220 15—65
‘У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я : р — плотность; Я — твердость по ТМ-2; а — предел прочности при одноосном рас­
тяжении; е — относительное удлинение при разрыве; Д V— истираемость; Д т — потеря массы при 1000 циклах истирания;
NH— сопротивление многократному изгибу; Гхр — температура хрупкости; Т„ — температура литья; Гф — температура лить­
евой формы.

о о
•а Я
хъ а
Г л а в а 7

КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА


ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Композиции на основе сополимера этилена с винилацетатом


(СЭВА) чрезвычайно широко применяются в самых различных
областях. Технология получения и конфекционирования этих ма­
териалов позволяет создать огромный ассортимент различных
композиций — от липких непрозрачных термопластов до каучуко­
подобных материалов, от жидких эмульсий до твердых смол и по­
рошков. В последние десятилетия разработаны разнообразные
виды подошвенных композиций, которые благодаря ценному
комплексу свойств вытесняют традиционные материалы — плас­
тиката ПВХ и резиновые смеси. Разнообразие свойств СЭВА
обусловлено его структурой, молекулярной массой, молекулярно­
массовым распределением (ММР), способом получения, но в пер­
вую очередь содержанием винилацетатных звеньев в сополимере.

7.1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СЭВА

СЭВА представляет собой статистический сополимер этилена с


винилацетатом (статистическими называются сополимеры, в ко­
торых мономерные звенья распределены вдоль полимерной цепи
беспорядочно). Применительно к СЭВА полимерная цепь может
быть представлена так:

где Mi и М2 —мономеры этилена и винилацетата соответственно.

Структурная формула СЭВА имеет вид

— с н 2—СН2—
п

т
Этилен Винилацс, т

150
СЭВА можно получать практически с любым содержанием ви-
нилацетатных (ВА) звеньев. В промышленности сополимеры с со­
держанием BA-звеньев до 40 % получают сополимеризацией под
давлением 100—300 МПа при температуре 100—350 °С в присут­
ствии инициаторов. При этом чем ниже содержание ВА-звеньев,
тем выше давление и температура.
Модифицированный автоклавный метод позволяет получать
СЭВА с содержанием ВА-звеньев до 45 %. Наряду с экономичнос­
тью и постоянством качества получаемых продуктов этот метод
отличается надежностью и экологической безопасностью для ок­
ружающей среды.
В качестве инициаторов сополимеризации применяют в основ­
ном кислород, органические пероксиды, сложные эфиры, соеди­
нения азота. Для регулирования молекулярной массы сополимера
чаще всего используют пропилен и бутилены.
С увеличением содержания ВА-звеньев затрудняется получе­
ние продуктов с высокой молекулярной массой, поэтому сополи­
меры с содержанием ВА-звеньев более 35 % синтезируют преиму­
щественно в растворе при давлении 10—50 МПа и температуре
60-80 °С.
Сополимеры с высоким содержанием ВА-звеньев (более 50 %)
получают эмульсионным методом при давлении до 20 МПа и тем­
пературе 60—70 °С. В качестве эмульгаторов применяют поверхно­
стно-активные вещества как ионогенного, так и неионогенного
типов.
Свойства СЭВА зависят от содержания ВА-звеньев, степени
полимеризации, ММР, степени длинноцепного и короткоцепного
разветвления. По мере увеличения содержания ВА-звеньев крис­
талличность СЭВА уменьшается и при содержании ВА-звеньев
45 % становится равной нулю.
С увеличением содержания ВА-звеньев снижаются предел
прочности при растяжении, температура размягчения, химическая
стойкость СЭВА. Однако при этом возрастают плотность, относи­
тельное удлинение при разрыве, эластичность, адгезионные ха­
рактеристики, маслостойкость. По эластичности СЭВА близки к
ПВХ-пластикатам, однако сохраняют высокие показатели эласти­
ческих свойств и при низких температурах. Будучи близкими по
свойствам к каучукам, СЭВА обладают более высокой озоностой-
костью.
По мере увеличения содержания ВА-звеньев повышаются про­
зрачность СЭВА, газо- и паропроницаемость, совместимость с
другими полимерами, способность к поглощению наполнителей,
облегчается химическое и радиационное сшивание.
Таким образом, при определенном содержании винилацетата в
сополимере, а также заданных режимах сополимеризации можно
151
получать сополимеры с различными требуемыми свойствами.
Следует отметить и физиологическую безвредность сополимеров
ЭВА, благодаря чему они широко применяются для упаковки пи­
щевых продуктов и в медицинской технике.
В зависимости от областей применения СЭВА можно разде­
лить на следующие группы:
твердые сополимеры, содержащие от 2 до 25 % винилацетатных
звеньев;
эластомерные сополимеры с содержанием винилацетата от 25
до 80 %;
сополимеры для компаундов, содержащие от 15 до 70 % ВА-зве­
ньев;
дисперсии, содержащие от 60 до 95 % винилацетатных звеньев.
Для производства подошвенных композиций используются
эластомерные СЭВА, которые применяются для формования по­
дошв, изготовления сланцев, вкладышей для низа спортивной
обуви и производства внутренних слоев двухслойных подошв.
Сшитые и несшитые микропористые композиции на основе
СЭВА плотностью от 50 до 800 кг/м3 применяются вместо микро­
пористых резин.
Основными преимуществами подошв из композиций на основе
СЭВА по сравнению с другими подошвенными материалами яв­
ляются их легкость, более высокие показатели гибкости, сопро­
тивления истиранию и адгезионной прочности.
Другой перспективной областью применениям эластомерных
СЭВА является модификация пластикатов ПВХ. Введение в ПВХ
5—10% СЭВА значительно повышает ударопрочность, стойкость
к атмосферным воздействиям, ультрафиолетовому излучению,
улучшает переработку пластикатов.
Эластомерные СЭВА сшиваются пероксидами и могут перера­
батываться подобно резиновым смесям. При этом получаемые ма­
териалы по ряду свойств превосходят резины на основе натураль­
ного, бутадиенстирольного и бутилового каучуков.
Следует заметить, что в зарубежной литературе процесс образо­
вания сшитой структуры сополимеров ЭВА иногда определяют
термином «ретикуляция». Однако этот процесс следует квалифи­
цировать как бессерную (пероксидную) вулканизацию.
При вулканизации сополимеров ЭВА пероксиды под действи­
ем повышенной температуры распадаются на свободные радика­
лы, которые реагируют с этиленовыми и винилацетатными звень­
ями, образуя макрорадикалы. Последние рекомбинируют друг с
другом, в результате чего формируются поперечные связи между
макромолекулами сополимеров.
152
7.2. ФОРМОВАНИЕ ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ
ИЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СЭВА

Применение композиций на основе СЭВА для производства


деталей низа обуви первоначально было организовано в виде фор­
мования пластин по технологии резинового производства. Не­
смотря на то что по этой технологии можно было получать плас­
тины чрезвычайно низкой плотности материала (до 50 кг/м3), она
не нашла широкого применения при производстве деталей низа
обуви. Это объясняется трудоемкостью изготовления деталей,
большими отходами при вырубании деталей и их механической
обработке, а также невозможностью получения профилированных
изделий.
Следующим этапом развития технологии изготовления деталей
низа обуви стало двухстадийное формование профилированных
изделий. На первой стадии в охлаждаемой форме с уменьшенны­
ми размерами полости отливалась заготовка профилированной
детали низа. Затем отлитая заготовка помещалась в горячую
пресс-форму пресса, в которой происходила вулканизация мате­
риала. При раскрытии формы материал под воздействием порооб-
разующих газов расширялся и изделие увеличивалось в размерах,
приобретая пористую структуру.
Эта технология расширила возможности применения микропо­
ристых материалов на основе СЭВА. Однако из-за трудоемкости и
энергоемкости процесса стоимость формованных деталей оказы­
валась высокой, и ценовой фактор не перекрывался комплексом
уникальных свойств материалов на основе СЭВА.
Только технология литьевого формования изделий в одном
процессе, оборудование для ее реализации и литьевые компози­
ции, разработанные к середине 80-х годов XX века, открыли ши­
рокие возможности применения композиций на основе СЭВА для
изготовления деталей низа и цельноформованной обуви.
Полимерную основу литьевых композиций составляет сополи­
мер СЭВА, содержащий 75—85 % ВА-звеньев. В состав компози­
ций входят вулканизующие агенты, порообразователи, наполни­
тели, стабилизаторы, мягчители, модифицирующие добавки, ко­
торые определяют физико-механические свойства материалов.
Процесс литьевого формования микропористых изделий из
композиций на основе СЭВА существенно отличается от литья
как термопластичных полимеров, так и резиновых смесей.
Во-первых, размеры оформляющих полостей литьевых форм
выполняются уменьшенными по отношению к размерам готовых
изделий. Это обусловлено тем, что извлекаемые из форм изделия
увеличиваются в размерах за счет расширения порообразующих
газов в материале. Определение размеров полости формы — одна
II II.C. Карабинов и 153
из ответственнейших задач проектирования оснастки для литья
микропористых изделий из композиций на основе СЭВА.
Во-вторых, в полость обогреваемой литьевой формы впрыски­
вается строго определенный объем расплава, меньший, чем объем
полости. После дополнительного разогрева расплава в форме про­
исходит вспенивание материала, который за счет внутреннего дав­
ления дозаполняет полость формы. Отношение объема полости
формы Уфк объему впрыскиваемого расплава Кр называется коэф­
фициентом расширения К, т. е. К= У ф /К . Величина этого коэффи­
циента в среднем колеблется от 1,3 до 1,7.
В-третьих, полость литьевой формы перед впрыском в нее рас­
плава вакуумируется для облегчения расширения материала и
окончательного заполнения полости.
В-четвертых, при раскрытии литьевой формы изделия увели­
чиваются в размерах, поэтому требуется строгое соблюдение ре­
жимов формования, вулканизации и порообразования с целью
стабилизации размеров готовых изделий.
Таким образом, образование пористой структуры материала
протекает в две стадии. На первой стадии происходит вспенива­
ние материала в полости формы и ее окончательное заполнение.
Параллельно с этим осуществляется вулканизация композиции.
На второй стадии материал расширяется при извлечении изделий
из формы, которые принимают окончательные размеры.
Основные стадии процесса литьевого формования изделий из
микропористых композиций на основе СЭВА представлены на
рис. 7.1.
На первой стадии литьевого формования (стадия а) полуформы
2 и 4 смыкаются. При смыкании полость формы герметизируется
круговой эластичной манжетой 3 и закрытым клапаном 7 впрыс­
кивающего сопла. Удаление воздуха из полости формы произво­
дится с помощью присоски 10, соединенной с вакуумирующей си­
стемой литьевого агрегата.
На второй стадии (стадия б) клапан 7 открывается и произво­
дится впрыск дозированного объема расплава композиции в фор­
му под давлением 45—65 МПа. Температура расплава составляет
90—110 °С, а полуформы, установленные на нагревательных пли­
тах 7 и 5, имеют температуру 160—185 °С.
На третьей стадии (стадия в) происходит разогрев расплава и
его вспенивание, в результате чего материал занимает всю полость
формы. Одновременно происходит процесс вулканизации матери­
ала. Это наиболее длительный этап цикла формования, его про­
должительность составляет 4—8 мин.
На четвертой стадии (стадия г ) полуформы раскрываются. При
этом внешнее давление на формуемый материал изделия снимает-
154
в г
Рис. 7.1. Литьевое формование микропористых подошв из композиций на основе
СЭВА:
а — вакуумирование полости формы; б — заполнение формы; в — вулканизация; г — размыка­
ние формы и расширение извлеченного изделия; /, 5 — обогреваемые плиты; 2, 4 — полуфор­
мы; 3 — манжета; 6 — литниковый канал; 7 — клапан впрыскивающего сопла; 8 — нагреватель­
ный цилиндр; 9 — шнек; 10— присоска

ся и в результате расширения порообразующих газов изделие


практически мгновенно увеличивается в размерах.
Для обеспечения стабильности размеров отформованных изде­
лий и предотвращения царапин на их поверхности элементы ли­
тьевой формы не должны препятствовать расширению материала.
Поэтому оформляющая полость формы проектируется так, чтобы
изделие свободно извлекалось при раскрытии формы. Кроме того,
во избежание деформации изделий размыкание полуформ должно
происходить максимально быстро.
Извлеченные из формы изделия типа сланцев или сандалий на
период охлаждения материала надеваются на колодки для стаби­
лизации их размеров. Отформованные подошвы или промежуточ­
ные детали многослойных подошв охлаждаются в свободном
положении. Для снижения влияния температуры материала на
окончательные размеры изделий их охлаждение проводится в ес­
тественных условиях, что сводит к минимуму температурные пе­
репады между их наружными и внутренними слоями.
Рис. 7.2. Литьевой агрегат Activa-8 (в) и литьевая форма для формования сланцев (б)

Однако основными факторами, определяющими стабильность


размеров изделий из микропористых композиций на основе
СЭВА, являются:
степень смешения компонентов и гомогенность впрыскивае­
мого в форму расплава;
точность объемного регулирования расплава композиции, по­
даваемого в полость формы;
точность регулирования давления литья и температурных ре­
жимов формования.
Для литьевого формования деталей низа из композиций на ос­
нове СЭВА применяются специализированные карусельные и ста­
тические агрегаты с числом позиций от 4 до 16. Последней новин­
кой является разработка восьмипозиционного статического агре­
гата замкнутой прямоугольной компоновки серии Activa-8 (фирма
Main Group). Общий вид этого агрегата представлен на рис. 7.2, а.
Особенностью компоновки агрегата является вертикальное
расположение инжектора, который перемещается над формами
для впрыска расплава. Такая компоновка обеспечивает экономию
производственной площади и легкость обслуживания агрегата.
156
Агрегат Activa-8 предназначен для литья пляжных сланцев,
подошв и других изделий. На рис. 7.2, б представлена шестигнез-
дная литьевая форма для формования одновременно трех пар
сланцев. Литьевая форма показана после ее раскрытия и увели­
чения размеров изделий. На рисунке четко видно, что размеры
сланцев существенно больше, чем размеры полости формы для
их формования.
Литьевые формы для формования изделий из композиций на
основе СЭВА, так же как и формы для литья других подошвенных
материалов, изготавливаются из алюминиевых сплавов. Вслед­
ствие высокой адгезии композиций СЭВА к металлам на оформ­
ляющие поверхности литьевых форм перед их смыканием нано­
сится слой разделительной смазки. Это необходимо еще и потому,
что, как отмечалось выше, отформованные изделия должны сво­
бодно извлекаться из формы для свободного расширения материа­
ла и увеличения их размеров.

7.3. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЭВА


В настоящее время из литьевых композиций на основе СЭВА
изготавливают в основном пляжные сланцы, сандалии, подошвы
и внутренние детали составных подошв (рис. 7.3). Для производ­
ства этих изделий применяются композиции, различающиеся по
физико-механическим свойствам (табл. 7.1).
Характеристика промышленных марок композиций на основе
СЭВА приведена в табл. 7.2.

Рис. 7.3. Изделия из композиций на основе СЭВА:


а — подошвы и внутренние детали двухслойных подошв; б — сланцы; в — обувь с низом из
композиций на основе СЭВА

157
7.1. Средние значения показателей свойств подошвенных композиций различного
назначения*

Формуемые изделия Р, Ю3 Я, Рг, кН/м £, % К У, %


кг/м3 уел. ед.

с*Т

ГП
<3
Сланцы, сандалии 0,18-0,20 44 190 1,6 2

1
Подошвы 0,35 50 5,0 250-280 1,4 4
Внутренние 0,20 3 5 -4 0 3,0 180-200 1,6 2
слои подошв

♦ У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я : р — плотность; Я — твердость по Шору;


Р„ — сопротивление раздиру; е — относительное удлинение при разрыве; А"— ко­
эффициент расширения; У — усадка при выдержке при 70 °С в течение 24 ч.

Композиции Microexpan отличаются повышенной жесткостью


при изгибе и предназначены для литьевого формования утолщен­
ных подошв и платформ. Материалы Rubberflex характеризуются
мягкостью и эластичностью. Эти композиции применяются для
формования сланцев и сандалий. Материалы Goomwall также об­
ладают высокой эластичностью. Основная область их примене­
ния — производство подошв для детской обуви, а композиция
Goomwall 380 может применяться для формования подошв мужс­
кой обуви.
Композиции Dakkak имеют аналогичные показатели физико-ме­
ханических свойств и назначение. Так, композиции Dakkak В 200-1
предназначены для литьевого формования и вулканизации санда­
лий и сланцев, Dakkak В 200-2 —для производства внутренних
слоев двухслойных или многослойных подошв, а также вкладных
стелек, Dakkak В 350 —для изготовления моноподошв.
Гранулированное сырье литьевых композиций обычно постав­
ляется окрашенным. Красящие компоненты могут обеспечивать
широкий спектр цветов и оттенков готовых изделий. Ограничени­
ем является лишь то, что эти материалы не могут быть прозрачны­
ми или флуоресцирующими. Изделия легко окрашиваются в лю­
бые цвета и после изготовления, при этом их поверхность может
быть как глянцевой, так и матовой.
Из данных табл. 7.1 и 7.2 следует, что изделия из композиций
на основе СЭВА обладают исключительной легкостью при доста­
точно высоких показателях механических свойств материалов.
Твердость поверхности изделий более высокая, чем внутренних
слоев, что обеспечивает как формоустойчивость деталей, так и
комфортность при эксплуатации.
Детали низа из композиций на основе СЭВА обычно изготав­
ливают повышенных толщин, что в сочетании с микропористой
структурой материала придает подошвам высокие показатели теп­
лозащитных и теплоизоляционных свойств.
158
СО го о ■чг чо V O СО оо о 40 о
VO чо со in in со 40^ in
—-Г —
-Г *-4 —Г —Г —Г —Г —Г — Г —-Г —Г

®-ю§ 1П 1П о С
Э О C
D
I 1 I
7.2. Показатели физико-механических свойств микропористых обувных композиций на основе СЭВА*

o' о cn cn —Г —Г —Г —Г

О *п о ‘П о^ о о^ о^
О, X s •П чо С
О CN in l/П VO VO I I i

s а
s-юз O O O O O O O f - ,
I I
~
<3 а
в>
о О О
со со О
CN CN ГО
I I I I I I о
1
1
О
I
1
О
I

о о Ш
CN CN CN

Wа I
аet ^ Iа
40 О
CN СО й
0 sa ,
I I I I I I 1
1
I
1
CN
1
1
in
C Q
н оН
1 S >•
CN CN
I Т12
яи ^
2,2--2 ,5

CN CN CN CN CN CN CN CN
?U! *0).*К.
I5 +1
г --
+1 +1
CN
+1
ON
+1
On
+1
OO
+1 +1
CN
1 1
£32ж
S э Оs
5§ ГО CO Tf CO CN Tf
1S “« 1, &
d s

CN <N CN CN CN 04 CN CN О
V а
+1 +1 +1 +1 +1 +! +1 +1
40
i о о 1 §.2 Й
°-с § а
55-

40
VO О •^r ro CO O
N t" - in
vo rr 40 m CO in Ю
gS5
sж о1оЙ
s 5
CN
О
CN
O^
CN
O^
CN
ол o^
CN CN
O^
CN
О
CN
О
CN
CN
CN
CN * i S_|
О *4 o ' о" О о ©* о О
4-1 + 1
О О CN
CN
« lit
+1 +1 +1 +1 +1 +1 1 1
СЛ Оч vo CO On O n CN О О * О g О
CO ГО CN CN CO CN
Я «П ■
g а*
o~ о o ' o ' o~ o О О o '4 o ' о 5“ гс 1
ю 5£ 8 *
О Р
8 8
CNо
о
о
S I Ьт»

CN CO тз- 3
CN —4
H* H'
с* об H О О ОO О
CN
О о
ж од g
о* C
N VO O
C
N СО С
О О о in я >п *
CN CN CO о « £
D-
X й й ей Q C
C Q C
Q 4 К S Р
«Е Е ? cd
да
аз rt “ S I в
-D * *Й § 0
-D Si
03
2
a cs
05 О
S S ООО Q О О н О г-

159
Таким образом, из подошвенных материалов низкой плотности
(р < 300 кг/м3) композиции на основе СЭВА не имеют себе рав­
ных. Более того, среди микропористых материалов средней плот­
ности (от 300 до 600 кг/м3) эти композиции составляют конкурен­
цию литьевым полиуретанам и ПВХ-пластикатам.
Тем не менее область применения литьевых композиций на
основе СЭВА в настоящее время ограничена в основном произ­
водством обуви типа сандалий и сланцев, утолщенных монопо­
дошв и внутренних деталей многослойных подошв. Эти ограниче­
ния обусловлены в первую очередь современным уровнем техно­
логии литьевого формования изделий, предусматривающей увели­
чение их размеров при извлечении из формы.
Несмотря на успехи в обеспечении стабильности размеров из­
делий, эта проблема полностью не решена, что сдерживает более
широкое применение указанных композиций. Так, микропорис­
тые литьевые композиции на основе СЭВА не применяются при
прямом литье низа на заготовку верха обуви. Затруднительно так­
же их использование при литьевом формовании двух- и много­
слойных подошв, состоящих из разных материалов.
Следует, однако, отметить, что обувные литьевые композиции
на основе СЭВА появились сравнительно недавно. Поэтому воз­
можности модификации этих материалов и развития технологии
их формования далеко не исчерпаны. В настоящее время ведутся
разработки технологий литьевого формования комбинированных
подошв с применением композиций на основе СЭВА, процессы
изготовления цельноформованной повседневной обуви и др.
В этом контексте и учитывая уникальный комплекс свойств со­
полимеров СЭВА (низкая плотность, достаточно высокие показа­
тели механических свойств, высокие адгезионные характеристи­
ки, стойкость к атмосферным воздействиям и агрессивным сре­
дам, высокие показатели теплоизоляционных и теплозащитных
свойств, физиологическая безопасность и др.), следует ожидать
расширения области применения этих материалов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом подошвенные материалы каждого класса имеют


довольно широкий интервал показателей физико-механических,
технологических и эксплуатационных свойств, что объясняется
следующими причинами.
Во-первых, свойства полимерных композиций во многом зави­
сят от характеристик основного полимера (или смеси полимеров).
К ним относятся способ полимеризации полимера, степень его
чистоты (т. е. содержание примесей и остаточных продуктов по­
лимеризации), молекулярная масса и молекулярно-массовое рас­
пределение.
Во-вторых, свойства композиционных материалов определя­
ются их рецептом. Рецептурными приемами обеспечивают полу­
чение материалов на основе одного и того же полимера с разными
показателями свойств. Кроме того, для придания композициям
особых свойств в них вводят различные модифицирующие до­
бавки.
В-третьих, характеристики полимерных материалов существен­
но зависят от качества смешения ингредиентов и процесса приго­
товления композиций, а свойства деталей низа обуви определяют­
ся технологией и режимами их изготовления.
Различия показателей свойств композиции на основе какого-
либо одного полимера обусловлены и тем, что подошвенные мате­
риалы производятся стандартных видов (более низкой стоимос­
ти), повышенного качества (более высокой стоимости) и обладаю­
щие специальными свойствами. В композиции последнего вида
вводят специальные добавки, что еще в большей степени увеличи­
вает стоимость материалов. Совершенно очевидно, что эти компо­
зиции имеют специфические рецепты, обусловливающие разли­
чия в их свойствах. Следует заметить, что во многих случаях улуч­
шение одних показателей свойств рецептурными методами приво­
дит к ухудшению других.
Отдельные показатели свойств подошвенных материалов раз­
ных классов близки между собой, но многие из них различаются
161
довольно значительно. Так, по морозостойкости, теплостойкости,
устойчивости к агрессивным средам, сопротивлению к скольже­
нию по грунту специальные виды резин превосходят другие подо­
швенные материалы. Из этих резин производят детали низа спе­
циальной и спортивной обуви, а также ходовые слои комбиниро­
ванных подошв, внутренние части которых изготавливают из
пористых материалов (литьевых ПУ, СЭВА, резин общего назна­
чения).
Стандартные виды резин применяются для производства всех
видов повседневной обуви. Однако они постепенно вытесняются
более технологичными композициями на основе термоэластопла­
стов.
Кожеподобные резины из-за их повышенной твердости имеют
низкие показатели сопротивления скольжению по грунту и стой­
кости к многократному изгибу. Поэтому их применяют преиму­
щественно для изготовления деталей низа модельной и повсед­
невной весеннее-осенней и летней обуви.
Материалы на основе ТПУ также имеют достаточно высокие
морозостойкость, устойчивость к воздействию агрессивных сред,
хотя и уступают по этим показателям специальным резинам.
Кроме того, ТПУ обладают самыми высокими показателями ме­
ханических свойств и износостойкости среди всех подошвенных
материалов. Композиции на основе ТПУ могут быть прозрачны­
ми, что расширяет возможности декоративного оформления
низа обуви.
Благодаря высоким механическим показателям свойств и изно­
состойкости материалы на основе ТПУ применяют для производ­
ства деталей низа специальной и спортивной обуви, ходовых сло­
ев комбинированных подошв и набоек. Более широкое примене­
ние ТПУ сдерживается их высокой стоимостью и более сложной
(по сравнению с другими термопластичными композициями) тех­
нологией переработки в изделия.
Литьевые полиуретаны по механическим свойствам уступают
лишь материалам на основе ТПУ. Литьевые ПУ легко вспенива­
ются, их плотность может быть снижена до 320 кг/м3, что позволя­
ет формовать из них утолщенные подошвы.
Микроячеистая структура пористых ПУ обусловливает их вы­
сокие амортизационные, теплозащитные и термоизоляционные
характеристики. Литьевые ПУ обладают высокой стойкостью, к
действию нефтепродуктов, масел, жиров, щелочей, многих видов
растворителей. Вследствие низкой вязкости олигомерной смеси и
высокой адгезионной способности литьевые ПУ являются самым
эффективным материалом для прямого литья низа обуви.
Литьевые ПУ применяются для производства подошв для лет­
ней и весенне-осенней повседневной обуви, а также для формова­
162
ния внутренних пористых элементов комбинированных подошв.
Эти материалы широко используются для изготовления низа обу­
ви спортивного типа и специальных видов обуви методом прямого
литья. Однако специальная обувь из литьевых ПУ не предназначе­
на для эксплуатации в условиях воздействия кислот и низких тем­
ператур.
Композиции на основе Термоэластопластов имеют удовлетво­
рительные механические показатели свойств, обладают высокими
морозостойкостью и сопротивлением к скольжению по грунту.
Основными недостатками этих материалов являются низкая теп­
лостойкость и неудовлетворительная стойкость к воздействию аг­
рессивных сред. Композиции на основе термоэластопластов при­
меняются в основном для изготовления деталей низа повседнев­
ной зимней и весенне-осенней обуви, а также спортивной обуви.
ПВХ-пластикаты по механическим показателям не уступают
композициям на основе термоэластопластов, а по теплостойкости
и устойчивости к воздействию агрессивных сред превосходят их.
Однако ПВХ-пластикаты имеют низкую морозостойкость и не­
удовлетворительное сопротивление к скольжению по мокрому и
обледенелому грунту. Поэтому эти материалы наиболее прием­
лемы для изготовления деталей низа весенне-осенней и летней
обуви. Вследствие низкой вязкости расплавов ПВХ-пластикатов
и их достаточно высокой адгезионной способности они широко
применяются для прямого литья на обувь и производства цель­
ноформованной обуви. Теплостойкость ПВХ-пластикатов и их
устойчивость к действию агрессивных сред позволяют применять
их для изготовления некоторых видов специальной обуви.
Композиции на основе СЭВА превосходят все подошвенные ма­
териалы по способности формования изделий низкой плотности.
Достоинствами этих материалов являются удовлетворительные
(для материалов низкой плотности) механические свойства, высо­
кие теплозащитные и термоизоляционные характеристики, устой­
чивость к воздействию агрессивных сред. К недостаткам материа­
лов на основе СЭВА относятся нестабильность размеров формуе­
мых изделий и невозможность их применения для прямого литья
низа обуви.
Из материалов на основе СЭВА изготавливаются суперлегкие
подошвы, внутренние элементы комбинированных подошв и
цельноформованная обувь типа сланцев и сандалий.
Таким образом, подошвенные полимерные материалы облада­
ют таким комплексом физико-механических, технологических и
эксплуатационных свойств, который определяет возможность их
применения для изготовления деталей низа обуви различного на­
значения.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Альтзицер В. С., Красовский В.Н ., Меерсон В. Д. Производство обуви из поли­


мерных материалов/Под ред. В. А. Берестнева. — Л.: Химия, 1987. — 232 с.
Барнштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. С. Пластификаторы для поли­
меров. — М.: Химия, 1982. — 200 с.
Белозеров Н. В. Технология резины. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия,
1 9 7 9 .-4 7 2 с.
Бобович Б. Б. Свойства, модификация и применение термоэластопластов. —
М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1 9 7 5 .-5 9 с.
Бортников В. Г. Основы технологии переработки пластических масс. — Л.: Хи­
мия, 1983.— 304 с.
Гвоздев Ю. М. Химическая технология изделий из кожи. — М.: Академия,
2003. - 256 с.
Гуль В. Е., Акутин М. С. Основы переработки пластмасс. — М.: Химия, 1985. —
400 с.
Гуменный Н. А., Рыбальченко В. В. Материалы для обуви и кожгалантерейных
изделий: Справочник. — Киев: Техника, 1982. — 168 с.
Караванов П. С. Свойства полимеров в процессах переработки при произ­
водстве изделий из кожи. — Новосибирск: НТИ МГАЛП, 1997. — 103 с.
Ким В. С., Скачков В. В. Диспергирование и смешение в процессах производ­
ства и переработки пластмасс. — М.: Химия, 1988. — 240 с.
Композиционные материалы на основе полиуретанов/Пер. с англ. под ред.
Ф. А. Шутова. — М.: Химия, 1982. — 240 с.
Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности/А. П. Ж и­
харев, Д. Г. Петропавловский, С. К. Кузин, В. Ю. Мишаков. — М.: Академия,
2 0 0 4 .-4 4 8 с.
Материаловедение изделий из кожи/К. М. Зурабян, Б. Я. Краснов, М. М. Бер­
штейн. — М.: Легпромбытиздат, 1988. — 416 с.
Монастырская М. С., Швецова Т. П. Технология полимерных пленочных мате­
риалов и искусственных кож. — М.: Легкая индустрия, 1974. — 424 с.
Перспективные искусственные материалы для низа обуви/Пром-сть искусст­
венных кож и пленочных материалов. Обзорная информ. — М.: ЦНИИТЭИлег­
пром, 1988.— Вып. 1.
Полиуретаны в производстве искусственных материалов для одежды и обуви/
К. Н. Александров, К. И. Фрейдгейм, В. И. Алексеенко, В. А. Михайлов. — М.:
Легкая индустрия, 1977. — 256 с.
Пути повышения защитных свойств термостойкой обуви/Обувная пром-сть.
Обзор, информ. — М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1989. — Вып. № 4. — 40 с.
Раяцкас В.Л., Нестеров В. П. Технология изделий из кожи. 4 . 2 . — М.: Лег­
промбытиздат, 1988.— 320 с.
Сополимеры этилена/Е. В.Веселовская и др. — Л.: Хиг» 'я,1983. — 224 с.

164
Состояние и тенденции развития производства и применения сополимеров
этилена с винилацетатом за рубежом. Обзорн. информ./Химич. пром-сть. Сер.
полимеризационные пластмассы. — М.: НИИТЭИХИМ, 1980.
Справочник обувщика (Проектирование обуви, материалы) /Л. П. Морозова,
В. Д. Полуэктова, Е. Я. Михеева и др. — М.: Легпромбытиздат, 1988. — 432 с.
Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам/А. Г. Литви­
ненко, Б. Я. Кипнис, В. Г. Дюнина и др. — М.: Легпромбытиздат, 1988. — 432 с.
Термоэластопласты/Поп ред. В. В. Моисеева. — М.: Химия, 1985. — 184 с.
Техника переработки пластмасс/Под ред. М. И. Басова, И. В. Броя. — М.: Хи­
мия, 1985. — 528 с.
Технология пластических масс/Под ред. В. В. Коршака. — М.: Химия, 1972. —
616 с.
Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процес­
сов). — М.: Химия, 1977. — 464 с.
Шварц А. С., Кондратьков Е. Ф. Современные материалы и их применение в
обувном производстве. — М.: Легкая индустрия, 1978. — 224 с.
Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. — М.: Химия, 1975. —
248 с.
Энциклопедия полимеров. — Т. 1 — М.: Сов. энциклопедия, 1972. — 1224 с.
Энциклопедия полимеров. — Т. 2. — М.: Сов. энциклопедия, 1974. — 1032 с.
Энциклопедия полимеров. — Т. 3. — М.: Сов. энциклопедия, 1977. — 1152 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие.............................................................................................................................3
Г л а в а 1. Полимерные композиции как многокомпонентные системы.................... 5
1.1. Полимерная основа композиций....................................................................... 5
1.2. Смеси полимеров....................................................................................................7
1.3. Наполнители............................................................................................................9
1.4. Пластификаторы....................................................................................................12
1.5. Стабилизаторы....................................................................................................... 15
1.6. Вулканизующие системы.................................................................................... 18
1.7. Отвердители.............................................................................................................19
1.8. Специальные добавки..........................................................................................20
1.9. Вторичные композиции и регенерат................................................................24
Глава 2. Получение полимерных композиций........................................................... 26
2.1. Основные принципы составления рецепта композиций.............................26
2.2. Смешение компонентов.......................................................................................28
2.3. Подготовка композиций к переработке.......................................................... 31
Г л а в а 3. Резины...............................................................................................................40
3.1. Каучуки......................................................... .......................................................... 40
3.2. Приготовление резиновых см есей....................................................................45
3.2.1. Пластикация каучука................................................................................ 46
3.2.2. Смешение ингредиентов резиновых смесей........................................47
3.2.3. Рецепты резиновых смесей...................................................................... 49
3.3. Вулканизация каучуков........................................................................................52
3.3.1. Свойства каучуков после вулканизации.............................................. 52
3.3.2. Оптимум и плато вулканизации............................................................ 54
3.3.3. Механизм вулканизации...........................................................................56
3.4. Производство деталей низа обуви..................................................................... 58
3.4.1. Производство резиновых пластин......................................................... 58
3.4.2. Прессовая горячая вулканизация деталей низа обуви...................... 61
3.4.3. Производство деталей низа обуви литьем под давлением............... 65
3.5. Свойства резиновых пластин и деталей низа обуви..................................... 69
3.5.1. Пористые резиновые пластины ............................................................. 70
3.5.2. Непористые пластины ..............................................................................73
3.5.3. Кожеподобные р ези н ы .............................................................................74
3.5.4. Резиновые формованные детали низа обуви...................................... 76
Г л а в а 4. Композиции на основе термоэластопластов............................................... 80
4.1. Термоэластопласты............................................................................................... 80
4.2. Приготовление композиций на основе термоэластопластов..................... 85

166
4.2.1. Ингредиенты композиций...................................................................... К%
4.2.2. Рецепты композиций............................................................................... 88
4.2.3. Приготовление гранулированных композиций..................................90
4.3. Производство деталей низа обуви из композиций на основе термо­
эластопластов ................................................................................................................ 91
4.4. Подошвенные композиции и формуемые из них изделия......................... 98
Г л а в а 5. Пластикаты поливинилхлорида................................................................. 106
5.1. Поливинилхлорид...............................................................................................106
5.2. Рецепты подошвенных ПВХ-пластикатов................................................... 108
5.2.1. Основные компоненты ПВХ-пластикатов........................................ 108
5.2.2. Получение ПВХ-пластикатов............................................................... 112
5.3. Производство деталей низа и цельнополимерной о бу ви ......................... 114
5.4. Свойства ПВХ-пластикатов............................................................................. 123
Г л а в а 6. Полиуретановые композиции.....................................................................128
6.1. Полиуретаны и методы их получения...........................................................128
6.2. Литьевые полиуретаны...................................................................................... 130
6.2.1. Механизм образования полиуретанов при жидком
форм овании......................................................................................................... 130
6.2.2. Состав литьевых смесей......................................................................... 131
6.2.3. Технология литьевого жидкого формования.................................... 134
6.2.4. Свойства изделий из литьевых полиуретанов..................................139
6.3. Термопластичные полиуретаны......................................................................144
6.3.1. Получение, особенности структуры и свойств ТП У ....................... 144
6.3.2. Подошвенные композиции на основе Т П У ..................................... 146
Г л а в а 7. Композиции на основе сополимера этилена с винилацетатом............. 150
7.1. Получение и свойства СЭВА........................................................................... 150
7.2. Формование деталей низа обуви из композиций на основе СЭВА........153
7.3. Материалы на основе СЭВА............................................................................ 157
Заключение.......................................................................................................................... 161
Список рекомендуемой литературы................................................................................164
Учебное издание
Карабанов Петр Степанович, Жихарев Александр Павлович,
Белгородский Валерий Савельевич

ПОЛИМ ЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ

Учебное пособие для вузов

Художественный редактор В. А. Чуракова


Компьютерная верстка Т. Я. Белобородовой
Компьютерная графика О. М. Ивановой
Корректор О. М. Стерлядникова

Сдано в набор 01.10.07. Подписано в печать 31.03.08. Формат 60x88 Vi6-


Бумага офсетная. Гарнитура Ньютон. Печать офсетная. Уел. печ. л. 10,29.
Изд. № 040. Тираж 6000 экз. (1-й завод: 1—1000 экз.). Заказ № 1112

ООО «Издательство «КолосС», 101000, Москва, ул. Мясницкая, д. 17.


Почтовый адрес: 129090, Москва, Астраханский пер., д. 8.
Тел. (495) 680-99-86, тел./факс (495) 680-14-63, e-mail: sales@koloss.ru,
наш сайт: www.koloss.ru

Отпечатано с готовых диапозитивов в ОАО


«Марийский полиграфическо-издательский комбинат»,
424002, г. Йошкар-Ола, ул. Комсомольская, 112

ISBN 978-5-9532-0634-1

9 785953 206341