RECUPERACION AZUFRE

RECUPERACION AZUFRE
• Función del proceso
• Cargas a la unidad de proceso
• Características del producto.
• Descripción del proceso
• Sección Claus
- Reactor térmico
- Reactores catalíticos
- Sistema de eliminación de amoníaco
- Sistema de recalentamiento de gas interetapas
- Uso de oxígeno o aire enriquecido
• Tratamiento del gas de colas
- Reacción Claus extendida en fase vapor - SULFREEN
- Reacción Claus extendida en fase líquida - CLAUSPOL
- Oxidación selectiva - SUPERCLAUS
- Reducción a H con lavado húmedo - SCOT
- Oxidación a SO2
• Incineración del gas efluente
• Desgasificación del azufre líquido
• Manejo del azufre.
FUNCION DEL PROCESO:
 El objetivo de esta unidad de proceso es limitar las emisiones de compuestos
de azufre de la refinería a la atmósfera, mediante la recuperación del azufre
en forma elemental como producto comercial.
 El petróleo crudo procesado contiene hasta un 4 % en peso de azufre, que se
distribuye entre las diferentes fracciones de forma irregular. En los distintos
tratamientos de conversión o refino, la mayor parte de este azufre se
convierte a H2S, compuesto altamente venenoso y corrosivo que debe ser
eliminado de las corrientes de proceso, lo que en general se realiza mediante
tratamiento con aminas u otros disolventes.
 El diseño de esta unidad viene determinado por las exigencias medio
ambientales en el entorno de la refinería los cuales quedan establecidos en
la legislación aplicable que en general se define por el nivel de recuperación
de azufre a conseguir en la unidad de tratamiento.
 La instalación de la planta de azufre en la refinería viene motivada por
razones medioambientales y no por razones económicas. El valor del azufre
producido no justifica las inversiones.
CARGA A LA UNIDAD
En general, la carga a la unidad de recuperación de azufre está constituida por dos tipos
de corrientes: el gas procedente de la desorción de las aminas de tratamiento y el gas
procedente de los agotadores (Sour Water Strippers) de aguas ácidas. La composición
de estas corrientes es muy diferente.
Composiciones típicas de refinería son las siguientes, dependiendo de la procedencia:

La presión de suministro en la entrada a la unidad suele ser del orden de 0,8 bar, lo
requerido para vencer la pérdida de carga a través del circuito de la unidad y la
descarga a la atmósfera.
 Caracteristicas del producto
El azufre se utiliza en agricultura, fabricación de insecticidas y sobre todo en
la industria de fertilizantes ,para la fabricación de ácido sulfúrico.
El azufre producto se suele comercializar a granel en forma líquida
(cisternas) , libre de H2S o bien sólida en pastillas o pellets.
DESCRIPCION DEL PROCESO.
El proceso típico consta de las siguientes etapas principales:
1. Sección Claus
2. Tratamiento de gas de colas
3. Incineración del gas efluente
4. Desgasificación del azufre líquido.
5. Solidificación del azufre.
Sección Claus

La reacción básica del proceso Claus es la formación de azufre elemental por reacción de
H2S y SO2, según la fórmula:

2H2S + SO2 →3 S + 2 H2O

Esta reacción tiene lugar en dos fases con dos tipos de reactores en serie:
a) Un primer reactor térmico en donde se quema a alta temperatura parte del gas ácido,
de forma que un tercio del H2S presente se oxide a SO2 y así permitir la posterior
reacción Claus. Dependiendo de la concentración, se llega alcanzar una conversión a
azufre elemental del 55 hasta el 70% del contenido en la carga.
b) Varias etapas de reactores catalíticos (normalmente dos o tres) en los que continúa la
reacción Claus a baja temperatura
Esquema con un reactor termico y tres reactores cataliticos
REACTOR TERMICO

Las reacciones que se dan en el reactor termico son:

La eficiencia del reactor térmico depende de la temperatura de la llama y del tiempo

de residencia. La temperatura de llama está relacionada con la concentración de H2S:
cuanto mayor es la concentración de H2S, mayor es la temperatura de llama. Esta
temperatura debe mantenerse por encima de 1100ºC.
Reactores catalíticos.
 Los reactores Claus utilizan catalizadores a base de alúmina activada. El equilibrio óptimo
de la reacción Claus se obtiene a la temperatura más baja posible (el proceso es
exotermico).

 El gas debe estar a temperatura superior al punto de rocío del azufre para evitar su
condensación sobre el catalizador, lo que causaría su desactivación temporal. Se debe
mantener una diferencia de 10 a 15 ºC entre la temperatura del gas y la del punto de
rocío del azufre (en la entrada del segundo y tercer reactor.

 La temperatura a la salida del primer reactor debe ser 300 ºC para conseguir la hidrólisis
del COS y del CS2 formados en el reactor térmico. Para esto se utiliza un catalizador
especial (en base a TiO2) en el fondo del primer reactor.

 A la salida de cada reactor la corriente de salida se enfría para condensar y separar el

azufre producido, el cual se envía, a través de un sello, al pozo de recogida de azufre
líquido.

 El gas debe recalentarse para evitar condensaciones a la entrada delsiguiente reactor.

 Se debe mantener la relación de un mol de SO2 por cada dos moles de H2S en todas las
etapas de la reaccion
El número de reactores catalíticos depende de la recuperación de azufre deseada.
Como primera estimación (dependiendo de la concentración de la carga y
parámetros de operación) las eficiencias de conversión alcanzables teóricamente
son:
• 2 reactores 94 - 96 %
• 3 reactores 96 - 98 %
• 4 reactores 97 - 98,5 %
Sistema de combustión de amoníaco.

El amoníaco presente en el gas de carga a la unidad crea problemas

- medio ambientales (genera emisión a la atmósfera,)
- de taponamiento y corrosión durante la operación de la unidad debido a la formación
de sales amónicas como sulfatos, sulfuros o sulfitos.

Para evitar estos problemas el amoniaco se debe eliminar , esto se logra a una
temperatura en la cámara de reacción de mínimo 1300ºC, que no se llega a alcanzar con
la combustión con aire estequiométrica de la reacción Claus y con un gas pobre en H2S
como es el procedente de las unidades de stripping de aguas ácidas.
Esquemas alternativas para destruir el amoniaco,
ventajas/desventajas:
 Doble quemador, uno para el gas de aminas y otro para el gas amoniaco,
éste operando con exceso de aire.
- Es caro y difícil de operar, poca flexibilidad.

 Quemador simple de gas mezcla con doble cámara de reacción y con

bypass de parte del gas de aminas.
- Es barato y de fácil control.
- El quemador, instalado en la primera cámara, opera con exceso de aire y de formación de
SO2, el cual reacciona en una segunda cámara con el H2S by-pasado.
- No debe usarse si el gas de aminas lleva hidrocarburos (craquean en la
cámara de combustión y forman depósitos) o bien si contiene amoníaco,
cianhídrico o mercaptanos, que no serían destruidos.

 Quemador simple de diseño especial.

-Es relativamente caro y de complicado control.
-La temperatura de llama queda determinada por la composición del
gas en distintas zonas de la cámara de reacción. Para aumentar la temperatura de llama
puede necesitarse precalentar el aire o el gas de carga, añadir gas combustible al gas ácido
o usar aire enriquecido con oxígeno.
Tratamiento del gas de colas.

Para disminuir las emisiones de SO2 por debajo de lo alcanzado por la recuperación en el
proceso Claus convencional, se han desarrollado distintos procesos comerciales que
deben añadirse El tratamiento del gas efluente del proceso Claus(o gas de colas) se realiza
en uno de los procesos calsificados en cuatro categorías, según la vía de tratamiento
seleccionada:

• Recuperaciones hasta 99 % vía la propia reacción Claus extendida.

• Recuperaciones hasta 99 % vía oxidación selectiva.

• Recuperaciones entre 99 y 99,9 % vía reducción a H2S.

• Recuperaciones entre 99 y 99,9 % vía oxidación a SO2.

Reacción Claus extendida:

La conversión a azufre de la reacción Claus aumenta sustancialmente al disminuir la

temperatura de operación. Estos procesos prolongan la reacción por debajo de la
temperatura de rocío del azufre (125-140°C)que limita el proceso Claus
convencional, bien por absorción del azufre en un disolvente líquido o bien por
adsorción sobre el catalizador sólido. En todos estos casos se requiere un control
efectivo del la relación H2S/SO2 para obtener una conversión adecuada
Proceso en fase vapor: Proceso SULFREEN
- El azufre formado se adsorbe en el propio catalizador con lo que va perdiendo
actividad con el tiempo por la acumulación de azufre en su superficie. El
catalizador cargado se regenera calentando el lecho del catalizador con lo que
se produce la desorción térmica del azufre, técnica que varía según los
procesos.

- En general se usan dos reactores en paralelo, uno operando en modo

adsorción y el segundo en modo regeneración según un ciclo temporal, por lo
que se trata de un proceso semi-continuo.

- En el modo adsorción el gas de la planta Claus pasa a través del reactor

donde se deposita el azufre. El gas libre de azufre que sale del reactor se
envía a incineración.
- En el modo regeneración se circula gas de la planta Claus caliente (320°C) por el lecho de
catalizador para extraer el azufre acumulado, tras lo cual el gas de circulación se enfría y se
separa el azufre en un condensador de azufre convencional.
Proceso en fase líquida: CLAUSPOL

- El gas de colas de la unidad Claus entra en un reactor vertical de tipo torre de

relleno. El gas se pone en contacto en contracorriente con un disolvente
(polietilenglicol) al cual se añade un catalizador (sal sódica de un ácido
orgánico).

- La presión de operación es casi la atmosférica y la temperatura de

operación del disolvente de entre 120-122°C.

- Como la reacción Claus es exotérmica y la temperatura de entrada del gas de

Claus es entre 130 y 155°C, debe eliminarse calor para mantener la
temperatura del disolvente, para lo que se inyecta condensado frío en la línea
de recirculación de disolvente.

- Azufre, que es más pesado que el disolvente y ligeramente soluble se

extrae por el fondo del reactor en continuo. El agua producida en la reacción y
por la inyección de condensado sale de la torre con el gas tratado.
Procesos de oxidación selectiva : Proceso
SuperClaus
- El gas de colas de la unidad Claus previamente calentado, pasa por un reactor
de oxidación selectiva con un catalizador en base a alúmina o sílice, en donde
el H2S residual reacciona con oxígeno a azufre elemental y agua,

H2S + 0,5 O2→ S + H2O

- El oxígeno se suministra en exceso por medio de un flujo de aire controlado.

Mediante un analizador situado aguas abajo del reactor se determina la cantidad
de oxígeno presente para verificar las condiciones de oxidación en el reactor.

- El azufre se separa en un condensador y se drena al pozo de azufre. El gas pasa

a través de un coalescedor previo al incinerador
Procesos de reducción a H2S
- En todos los procesos de este grupo, el gas de la unidad Claus pasa por una
sección de reducción en la que todos los compuestos de azufre se convierten a
H2S por hidrogenación e hidrólisis. La hidrogenación tiene lugar en un reactor
de reducción sobre un catalizador de cobalto/molibdeno a 300ºC en presencia
de H2 o una mezcla de H2 y CO.
- El gas reductor puede suministrarse de una fuente exterior o bien puede
generarse directamente aguas arriba del reactor de reducción por combustión
de un hidrocarburo en un calentador directo. El efluente del
reactor se enfría, con lo que el vapor de agua presente en el gas de proceso
condensa y se envía a stripping de aguas ácidas. El gas frío pasa a una sección
de eliminación de H2S, lo que puede hacerse, bien por lavado húmedo o sobre
un lecho seco.
Procesos vía oxidación a SO2

En estos procesos los compuestos de azufre son incinerados primeramente a SO2, que es
seguidamente absorbido mediante un sistema de lavado en húmedo. La mayoría de estos
procesos han sido diseñados para recuperación de SO2 de gas de chimeneas en grandes
instalaciones de combustión de carbón o fueloil . Su aplicación
a las plantas Claus se suele limitar a plantas muy grandes y en combinación con la limpieza
de los humos de calderas y del resto de la instalación
Incineración del gas efluente.
El contenido de H2S en los gases efluentes a la atmósfera exigido por la legislacion del
medio ambiente (inferior a 7,5 mg/Nm3 (5 ppmv) en UE) se puede alcanzar por:

- incineración térmica (a más de 800 ºC)

- catalítica (entre 350 y 400 ºC).

Mayores exigencias de eliminación obligan a aumentar las temperaturas de

incineración.

En ambos casos se precisa de un quemador y una cámara, que en el caso de

incineración catalítica va seguido de un reactor con catalizador de alúmina o sílice
impregnado con óxidos metálicos
En la incineración térmica, el gas residual se introduce por medio de un distribuidor en la
cámara de incineración, donde se mezcla con los gases calientes del quemador que quema
gas combustible y en donde se mantiene a la temperatura de incineración al menos
durante 0,5 segundos. El aire de oxidación se introduce mediante una soplante al
quemador o bien separadamente a la cámara de incineración por medio de otro
distribuidor. Los gases efluentes se envían a la chimenea, tras enfriamiento con aire.

La incineración catalítica tiene un consumo menor de combustible pero presenta

inconvenientes :
- requiere mas de un 20 % de inversión
- es más sensible a las fluctuaciones de calidad de la carga
- menor conversión relativa de CS2 y COS
- catalizador sensible al ensuciamiento y pérdida de actividad
- mayor concentración relativa de SO2 en el gas a la chimenea, etc.
Desgasificación del azufre líquido
- El azufre elemental producido en la unidad Claus siempre incorpora H2S disuelto y H2S
combinado bajo la forma de polisulfuros H2Sx (del orden de 350ppm). Este H2S
evoluciona durante el manejo del líquido según la reacción:

H2Sx →H2S + (x-1)S

- Al desprenderse el H2S del sistema , el equilibrio anterior se desplaza a la derecha con

lo que resulta una descomposición de los polisulfuros con la consiguiente formación de
H2S gas. El H2S desprendido del líquido genera un riesgo importante de seguridad y
salud en su manejo por lo que debe eliminarse en la propia planta. El límite de
seguridad se establece en un contenido máximo de 10 ppm.

- La desgasificación se produce en el propio pozo de recogida del azufre líquido mediante

stripping con aire en una o más etapas. La descomposición de los polisulfuros puede
promoverse mediante el uso de catalizadores. El aire de stripping con el H2S arrastrado
se envía al incinerador.
Manejo del azufre

En general, salvo en el caso de grandes consumidores de azufre, que disponen de

instalaciones para recibir el azufre en forma líquida, la expedición del azufre producido
en la mayor parte de las refinerías se hace en forma sólida.
La instalación debe contar por lo tanto de un sistema de solidificación adecuado que
permita que durante la carga y el manejo del azufre haya una mínima formación de
polvo.

Hay dos formas típicas de presentación del azufre sólido.

 En laminillas troceadas, producidas por la solidificación en cinta.

 En forma esférica, producidas en forma de gránulos, pellets o prills, dependiendo del
sistema de producción.

El manejo, almacenamiento y transporte del azufre sólido puede suponer un capítulo

importante de la inversión y costos operativos.