УДК 667.
629
С. Н. Степин, О. П. Кузнецова, А. В. Вахин,
Б. И. Хабибрахманов
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПЛЕКСОНАТОВ
В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: фосфоновые кислоты, комплексообразование, ингибитор.
Исследованы ингибирующие действия фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов на металл.
Keywords: phosphonic acid, complexation, the inhibitor.
Investigated by inhibiting the action of phosphorus-containing complexing agents for metal and сomplexones.
Сведения о противокоррозионных свойствах
фосфорсодержащих комплексонов (ФК), появились в
патентной литературе уже в 60-х годах, а
систематические исследования их ингибирующего
действия [1] − после освоения их промышленного
производства [2].
Несмотря на то, что к настоящему времени
исследовано значительное количество ФК, сведения о
роли их химической структуры или реакционной
способности в процессах инициирования и
ингибирования электрохимического растворения
металлов довольно разрозненны, противоречивы и не
позволяют сделать однозначного вывода об
эффективности их применения в области защиты
металлов от коррозии [3-5]. Кроме того, многие
исследователи ставили перед собой не столько
научные, сколько прикладные задачи, что затрудняет
строгую интерпретацию полученных ими
результатов. Тем не менее, значительный
экспериментальный материал, накопленный по
обсуждаемой проблеме, представляется достаточным
для того, чтобы попытаться обнаружить общие
закономерности и наметить наиболее перспективные
пути дальнейших исследований в этой области [6].
К сожалению, во многих работах [7-10]
посвященных изучению комплексонов, исследования
проводились в фоновых растворах, имитирующих
природные водные среды, т.е. содержащих ионы
кальция и/или других щелочноземельных металлов, с
которыми фосфоновые кислоты образуют достаточно
устойчивые комплексы, что оказывает заметное
влияние на инициирование и ингибирование
коррозии такими соединениями. В связи с этим
особый интерес представляют исследования,
выполненные в водных растворах, содержащих
катионы лишь щелочных металлов, по отношению к
которым свойства обсуждаемых лигандов выражены
настолько слабо [11, с.204-212], что ими можно
пренебречь.
Можно выделить два подхода к механизму
зашиты металлов фосфоновыми кислотами: первый –
ингибирование коррозии как следствие адсорбции, а
ее инициирование как процесс
комплексообразования, второй – инициирование и
ингибирование коррозии как процесс
комплексообразования. Можно условно назвать их
«адсорбционной гипотезой» [12-15] и «концепцией
комплексообразования» [16-21].
88
Секине и Хиракава [13] на основе
результатов изучения влияния
оксиэтилендифосфоновой кислоты ОЭДФ на
коррозию стали (SS 41) в аэрированном и
перемешиваемом 0,3%-ном растворе NaCl
обнаружили ингибирующий эффект в интервале
температур 30-80°С, и концентраций (Син) 50-100
мг/л, причем при более высоком содержании ФК в
коррозионно-активной среде уровень защитного
действия снижается. При Син = 1000 мг/л и t = 30 °С
ОЭДФ даже стимулирует коррозию.
Исследуя методом ИК-спектроскопии
поверхность стали после ее контакта с раствором,
содержащим 50 мг/л ОЭДФ, авторы обнаружили
наличие на поверхности α– и γ – FeOOH, а также
радикалов >Р=О и > Р(О)ОН. Следует отметить, что
в, отличие от ИК-спектров стальной поверхности
после контакта с испытательной средой, не было
обнаружено пиков, соответствующих магнетиту. В
случае же более концентрированного раствора (1000
мг/л ОЭДФ) пиков фосфорсодержащих групп
обнаружено не было. Авторы полагают, что при
низких Син ОЭДФ адсорбируется на стали, а при
высоких – растворяет как сам металл, так и
имеющиеся на его поверхности оксидные слои.
Исходя из предположения о том, что при
максимальной степени зашиты ОЭДФ образует на
поверхности металла мономолекулярный слой,
степень заполнения θ рассчитывали по формуле:
θ = (W-W0)/(W0-Wm), (1)
где W и W0 - потери массы в ингибированном и
неингибированном растворах соответственно; Wm -
потеря массы в растворе ОЭДФ с максимальным
защитным эффектом. Зависимость между θ и Син (до
50 мг/л) описывалась уравнением:
θ = KСин /(1+RСин), (2)
где К - константа адсорбции, т.е. соответствовала
изотерме Лэнгмюра.
Однако установленный в той же работе факт
образования комплекса ОЭДФ с железом и трактовка
полученных данных как результата хемосорбции
фосфоната по схеме
Fe + ОЭДФ = Fe—ОЭДФ (3)
ставит под сомнение обоснованность сделанных
выводов. Изотерма Лэнгмюра описывает чисто
физическую адсорбцию, когда частицы адсорбента не
взаимодействуют ни между собой, ни (химически) с
поверхностью адсорбата. Следовательно, ее
соблюдение носит формальный характер и не должно адсорбционного характера ингибирования коррозии
рассматриваться как доказательство адсорбционного фосфоновыми кислотами.
механизма ингибирования. Таким образом, все авторы,
Лоренц с сотрудниками в [14] связывают придерживающиеся «адсорбционной гипотезы»,
ингибирование коррозии высокочистого железа упоминают о наличии других процессов,
ГДФ в 0,5 М Na2SО4 при температуре 25 ºС и рассмотрение которых необходимо привлекать для
естественной аэрации с «адсорбцией» этого объяснения экспериментальных результатов. Более
соединения на поверхности защищаемого субстрата, плодотворной с точки зрения логического
а также с «включением фосфоната в образующийся объяснения закономерностей ингибирования
на поверхности оксидный слой», ведущим к коррозии ФК является «концепция
формированию более гомогенного и компактного комплексообразования», учитывающая возможность
покрытия. Здесь, как и в работе Хорнера [15], протекания реакций электрофильного и
представления об адсорбции привлечены с нуклеофильного замещения в приэлектродном слое
оговоркой, о параллельно протекающем другим [23].
процессом. В обоих случаях «адсорбционная «Концепция комплексообразования»
гипотеза» не является достаточной для объяснения применительно к электрохимическому растворению
полученных результатов. Предположение же о металлов и его зависимости от анионного состава
включении ГДФ в оксидный слой и модификации раствора достаточно широко известна [23-26]. Ее
последнего, что, по нашему мнению, связано с развитие как для случаев локального растворения,
образованием труднорастворимых соединений так и активно-пассивных переходов привело к
комплексона с железом, подтверждается и другими выводу о важности двух основных свойств
исследователями. компонентов раствора для проявления ими высокой
Как детализацию гипотезы, высказанной реакционной способности при коррозии металлов в
Хорнером и поддержанной Лоренцем, можно водных или водно-органических средах [27]. Одно
рассматривать приведенную в [7] трактовку из них - комплексообразующая способность,
результатов исследования состава защитных пленки, корректнее всего отражаемая константой
образующейся на поверхности стали AISI 1008, устойчивости его с конкретными катионами
контактирующей с раствором ФБТК в металла, К у. Второе - гидрофобность
деминерализованной воде. Авторы предположили, рассматриваемого соединения или его фрагментов
что механизм ингибирования коррозии ФБТК (последнее дает возможность рассмотрения
заключается в образовании на поверхности металла относительной гидрофобности целых рядов
двухслойной пленки. Нижний слой состоит из химических соединений), которая количественно
оксидов и гидроксидов преимущественно Fe (II), учитывается с помощью различных констант: Ханча,
при окислении которых образуется верхний слой Ниса-Реккера или непосредственно коэффициентами
фосфоната Fe (III). Этот слой остается проницаемым распределения вещества или иона в двухфазной
для кислорода, который, проникая через него, системе октанол – вода, исходя из которых и
окисляет новые порции железа, а оно в свою очередь рассчитывались упомянутые константы [28, 29]. Так
вновь реагирует с ФБТК. Примечательна называемые гидрофобные частицы «выжимаются»
констатация авторами факта образования трудно из водного раствора на поверхность раздела фаз, что
растворимого комплекса ФБТК с железом. служит, по крайней мере одним из источников их
Защитные свойства ряда аминофосфоновых адсорбционной активности. Увеличение их заряда
кислот с помощью измерения импеданса железа резко повышает гидрофильность, препятствует
Армко в контакте с 0,1 М водным раствором KF дегидратации, обычно необходимой для
исследовали Кубицки с сотрудниками [9, 12, 22]. химического взаимодействия с субстратом, но этот
Наибольшее снижение емкости было обнаружено недостаток (для реакционной способности
при введении нитрилотриметиленфосфоновой соединения) может быть компенсирован наличием
кислоты (НТФ). Увеличение Син от 10-5 М до 5·10-3 сильных электростатических взаимодействий, хотя
М приводило как к уменьшению емкости, так и к последние реализуются лишь по отношению к
расширению области потенциалов, при которой противоположно заряженному субстрату. Таковым
емкость была низкой, что авторами было связано с для рассматриваемых комплексонов, конечно,
адсорбцией кислоты. Изотермы адсорбции, является катион металла, но поверхность электрода,
построенные исходя из предположения, что особенно при катодных потенциалах, может им и не
измеряемая емкость может быть отнесена к быть. Отсюда следует, что тезис о высокой
двойному электрическому слою, формально адсорбционной активности фосфорсодержащих
описывались уравнением Фрумкина, которое комплексонов представляется дискуссионным и не
относится к системам, исключающих химическую может быть распространен на любые их химические
связь между адсорбентом и адсорбатом, то есть структуры.
комплексообразование. Кроме того, положение Таким образом, можно выделить (может
области значений электрохимического потенциала быть, отчасти и условно), как это сделано в работе
(Е), отвечающее снижению емкости, на 0,1-0,3 В [30], три типа систем металл-раствор
отрицательнее потенциала коррозии, также как и комплексообразующего реагента, для которых
отсутствие этого эффекта при более положительных характерны следующие особенности:
значениях Е не могут служить доказательством
89
 1) лиганды гидрофильны, и образуемые ими поверхностью металла может происходить
комплексы хорошо растворяются в коррозионной образование растворимых комплексов Me - L в
среде; соответствии со схемой:
2) лиганды достаточно гидрофобны, а их Меа+ + Lb- = MeL(b - a)- (4)
комплексы плохо или вообще не растворяются;
3) коррозия металла контролируется
взаимодействием с растворимыми в среде
комплексами этого или
другого металла.
В первом случае комплексоны могут ускорять
коррозию, причем гидрофильные фосфоновые кислоты
наиболее опасны для окисленного металла [31, 32].
Исходя из развитых в [33] представлений о
пассивации металлов в нейтральных средах, можно
предположить, что такие гидрофильные органические
соединения, как комплексоны, будут обладать сла-
быми ингибирующими свойствами. В частности, в
соответствии с этой концепцией адсорбция гидро-
фильной ОЭДФ не должна подавлять коррозию ста-
ли, хотя и способна ее замедлить [31]. Действительно, Рис. 1 – Кривые анодной поляризации железа в
экспериментальные данные подтверждают, что не боратном буферном растворе (рН 7,36),
только ОЭДФ [1], но НТФ и другие фосфорсодержа- содержащем 0,01 М NaCl – 1 и ОЭДФ (мг/л): 50 –
щие комплексоны малоэффективны, как ингибиторы 2, 100 – 3, 200 – 4, 300 – 5
коррозии низкоуглеродистой стали в мягкой воде
[104]. Так, в зависимости от природы комплексона, Если лимитирующей стадией является
скорость коррозии низкоуглеродистой стали (ст 3) в реакция (4), то скорость процесса будет тем больше,
не перемешиваемой воде, содержащей (мг/л) 30NaCl, чем выше устойчивость образуемых соединений. С
70Na2SО4 и 100 комплексона, составляет (г/(м2·сут)) другой стороны, известно [11] , что при недостатке
соответственно [16, 17]: молекул лиганда или избытке катионов
комплексообразователя образуются трудно
Без растворимые комплексонаты:
ГМДА

ОЭДФ

ЭДТФ

nМеа+ + mLb- = МеnLm(mb - na)- ,

НТФ

комплексона (5)
где всегда n > m. Хотя в литературе недостаточно
данных для проведения строгого расчета для всех
рассматриваемых соединений, имеющиеся сведения
2,30 2,20 1,10 1,12 1,4 позволяют предположить, что с возрастанием
Некоторое снижение критической плотности тока устойчивости растворимых комплексов MeL
пассивации (ia) с ростом концентрации происходит и уменьшение растворимости
комплексонов обычно перерастает в соответствующих комплексонатов МеnLm. Это
стимулирование растворения железа, а предположение может быть подтверждено
стационарный потенциал (Ест) смещается к более корреляционной зависимостью между lgKу [38, 39]
отрицательным значениям (рис. 1). При этом может растворимых комплексов MeL и произведениями
несколько замедляться катодная реакция (например, растворимости соответствующих труднорастворимых
в присутствии 10-3 М ОЭДФ предельный комплексонатов МеnLm(ПРMenLm) (рис. 2):
диффузионный ток по кислороду, iд снижается в 2 lg KуМеL = 0,96 – 1,08 lg ПРMen Lm , (6)
раза), но степень защиты стали обычно невелика. В где R = 0,98, S = 0,18, полученной для комплексов
противоположность изложенному выше в [35, 36] НТФ с катионами редкоземельных элементов, а также
было показано, что при относительно низкой аналогичной тенденцией для комплексонатов
токсичности некоторые комплексоны способны двузарядных катионов (рис. 2). Значит, в условиях
тормозить коррозию металлов. В частности, ФК, недостатка лиганда благодаря реакции (6) увеличение
используемые в качестве ингибиторов образования устойчивости комплексов может вести не к
накипи, способны замедлять и коррозию ускорению, а к ингибированию коррозии.
низкоуглеродистой стали [37]. Исследования Подтверждением этого могут служить
показали, что эффективность противокоррозионного данным, приведенным в [4]. Согласно им
действия ФК возрастает с повышением температуры дифосфоновые кислоты эффективны благодаря
и интенсивности движения коррозионно-активной образованию трехмерных сетчатых слоев,
среды относительно поверхности защищаемого экранирующих металл от О2 и агрессивных анионов.
металла. Эти слои формируются в результате образования
Для объяснения такой закономерности комплексов различного состава с катионами
необходимо учитывать принципиальную растворяющегося металла [Me]m+. В зависимости от
возможность протекания в поверхностном слое двух соотношения концентрации катиона-
процессов, действующих противоположно. С одной комплексообразователя и лиганда n=[Me]m+:[HjL]k-
стороны, при взаимодействии комплексов с (здесь L − [СН3(ОН)С(РО3)2]4-) могут образовываться

90
различные фосфонатные комплексы. Если n > 2, то
образуются преимущественно трудно растворимые
полиядерные комплексы, при n < 1 - растворимые
комплексы.
Рис. 2 – Изменение логарифмов констант устойчи-
вости нормальных (lg KуМеL) [107,108] и лога-
рифмов произведений растворимости трудно рас-
творимых lg ПРMen Lm [82] нитрилметилфосфо-
натов трехвалентных (2) и двухвалентных (1) ме-
таллов
Высказанная гипотеза хорошо объясняет и
результаты, полученные Секине и Хиракавой [13].
При Син < 50 мг/л ОЭДФ в поверхностном слое
имелся недостаток лиганда и образовывалась пленка
трудно растворимого гидроксиэтилидендифосфоната
железа, которая и фиксировалась ИК-спектрами.
Лишь часть железа при этом переходила в
растворимый комплекс, но при больших Син, когда
недостатка лиганда не было, преимущественно
протекала реакция (5) и защита ухудшалась.
Исходя из изложенного можно сделать
вывод, что противокоррозионное действие
комплексонов этого типа можно повысить, создав
благоприятные условия для образования
полиядерных труднорастворимых фосфонатов на
поверхности защищаемого металла. Этого можно
добиться, способствуя возрастанию концентрации
катионов железа в приэлектродном слое, и, как
следствие, облегчению образования нерастворимых
комплексов [11]. Например, одним из путей
повышения ингибирующего эффекта ОЭДФ, по
мнению авторов [40] является увеличение скорости
катодной реакции восстановления О2, например,
посредством повышения температуры. При этом,
поскольку катионы железа связываются
комплексоном, а не образуют гидроксид железа, то
продукты сопряженной катодной реакции ОН-
накапливаются в приэлектродном слое. Это изменяет
его рН, а следовательно, облегчает
депротонирование ОЭДФ, то есть, [H2L]2- → [HL]3-
или [HL]3- → [L]4- (в диапазоне исследуемых рН
ОЭДФ находится в растворе в виде двух- или
трехзаряженных анионов), что облегчает
образование, по крайней мере, биядерных,
труднорастворимых комплексов на поверхности
стали, от которых и зависит степень ее защиты
91
комплексоном в этих условиях. При дальнейшем
увеличении концентрации ОЭДФ соотношение ее с
катионами растворяющегося металла n в
приэлектродном слое уменьшается, и образуются
растворимые нормальные комплексы.
Характерно, что ингибирующее действие
ОЭДФ заметно усиливается при переходе от
статического к динамическому режиму испытаний
(перемешивание коррозионно-активной среды).
Это также объясняется значительным (более
чем на порядок) ускорением коррозии, а,
следовательно, и увеличением скорости накопление
ионов железа, что способствует достижению
необходимого для проявления ингибирующего
эффекта значения n [31].
Снижение гидрофильности ФК также
способствует усилению ингибирующих свойств.
Например, кислом растворе (0,5М H2SO4)
Рис. 3 – Зависимость скорости коррозии (a) и
потенциала (в) свободной коррозии вращающе-
гося стального цилиндра при Vокр = 0,8 м/с в
воде, содержащей 30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2SO4,
от концентрации ОЭДФ при температуре 20°С
нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ) не
является ингибитором коррозии железа, (2-
гидроксиэтил) иминодиметиленфосфоновая кислота
проявляет слабые защитные свойства, а более
гидрофобные диэтилентриамин-N,N,N',N"-
пентаметиленфосфоновая (ДТПФ) и (2-оксиэтил)-
иминодиметилен-фосфоновая кислоты являются
неплохими ингибиторами [41]. У менее
гидрофильного и, как следствие, отличающегося
более высокой поверхностной активностью по
сравнению с НТФ и этилендиамин-N,N,N',N-
тетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ)
гексаметилендиамин-N,N,N',N'-
тетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ)
обнаружена способность препятствовать депассивации
железа хлоридами [42].
Таким образом, корректное использование
ФК в области защиты металлов от коррозии
предполагает учет многих факторов, в связи с чем
является непростой задачей.
В ряде работ было установлено, что в
жесткой воде комплексоны становятся неплохими
ингибиторами коррозии стали, что было связано
авторами с образованием комплексов ФК с Са2+ и полученные результаты описываются изотермой
Mg2+ [1, 7, 10, 43]. Ленгмюра. О существовании фосфонатных
Ушида и другие [10] показали, что при комплексов упоминается, но им приписывается лишь
введении в фоновый раствор, содержащий 8 мг/л способность улучшать защитные свойства самих
ОЭДФ до 250 мг/л СаСО3, потеря массы комплексонов. Этот вывод не представляется
углеродистой стали снижалась с 3 до 1,5 мг/см2, а убедительным, так как авторами получено
потенциал коррозии падал с - 0,2 до - 0,3В. Авторы усиливающееся ингибирование коррозии до Син = 400
связывали эти явления с образованием кальций- мг/л, хотя в растворах, не содержащих Са (II) [6], уже
фосфонатного комплекса. При анализе пленок, при Син > 50 мг/л защита ухудшается. Таким образом,
образованных на стали в растворах ФБТК [3] в несмотря на наблюдаемое всеми исследователями
присутствии Са2+, последний также всегда значительное увеличение защиты фосфоновыми
обнаруживался на поверхности, а скорость роста кислотами в присутствии солей щелочноземельных
пленки была в 10 раз ниже, чем в свободной от этого металлов, в литературе нет единого мнения о природе
катиона среде. этого эффекта.
Даже небольшие концентрации Са2+ Ушида и другие [10] считают, что на
оказывают, как установлено в работах [44, 45], поверхности образуется пленка трудно растворимого
сильное влияние на эффективность защиты стали 1- фосфоната кальция. Однако проведенный ими анализ
гидроксиэтан1,1-дифосфоновой (ОЭДФ) или защитных пленок показал, что кальций и фосфор
гидроксифосфоноуксусной кислотой (ГФУ), но не 2- содержатся во внешнем слое пленки, а внутренний
фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислотой имеет в основном Fe, О и лишь незначительное
(ФБТК). Так, при увеличении отношения количество Са. Ашкрафт и Бонсак [7] показали, что
концентраций Са2+: ГФУ от 0 до 1,0 она возрастает с пленки, образованные за 5 ч в растворе ФБТКСа,
64 до 88% сначала благодаря усилению торможения состоят из Fe, О и Са, но после пятидневной
катодной, а затем и анодной реакции. В [46] на выдержки в них появляется заметное количество
поверхности стали, контактирующей с фосфора. Эти результаты указывают на двухслойную
перемешиваемым водным раствором ОЭДФ с низкой структуру пленки. Согласно [10] ионы железа
концентрацией агрессивных анионов, но с ускоряют осаждение труднорастворимых фосфонатов
относительно высоким содержанием ионов кальция, с кальция, а в [7] подчеркивается, что именно Fe (III)
помощью атомно-силового микроскопа наблюдали резко снижают растворимость кальций-фосфонатов.
образование равномерной защитной пленки. Для катионов же Fe(II), являющихся первичными
Нигл [44], проанализировав поверхность продуктами коррозии стали, такое влияние не
стали, находившейся в жесткой воде и защищавшейся характерно, они лишь вытесняют Са (II) из их
ГФУ, пришел к выводу, что Са2+ облегчает транспорт комплексов [10]. При этом подчеркивается, что
и адсорбцию ГФУ, а также входит в состав тонкой комплексонаты Са (II) будут эффективны только в
(20-40 нм) защитной пленки. В щелочном растворе окислительной, кислородсодержащей среде, где
(рН 12,5) Ca(OH)2 присутствие кальция благотворно возможен процесс доокисления железа до
сказывалось на защите стали добавками НТФ [47]. трехвалентного состояния.
При исследовании поверхности стали с Это не согласуется с результатами Хатча и
использованием Фурье ИК-спектроскопии и Ральтсона [50], которые показали, что комплексоны
электронной спектроскопии для химического анализа способны удерживать ионы железа именно в
установлено образование НТФ-пленки полимерной двухвалентном состоянии, причем эта способность
структуры, в которой Са2+ связан с тремя возрастает в ряду: НТФ > ГДМФ > ОЭДФ, т.е.
фосфоновыми группами. симбатно с изменением устойчивости
В ряде работ влияние Са2+ и Mg2+ комплексонатов. Согласно [7] защитные свойства
связывается с частичной нейтрализацией комплексонов должны были бы изменяться в
отрицательного заряда комплексона этими противоположном направлении, однако другие
катионами, в результате чего уменьшается исследования [12, 20, 21, 49] показали, что
гидрофильность адсорбата и усиливается адсорбция эффективность ингибирования изменяется в той же
[31, 48]. По-видимому, такие системы относятся к последовательности.
третьему из перечисленных выше типов систем Особое значение взаимодействию катионов
металл-раствор комплексообразующего реагента, растворяющегося железа с фосфонатами придавалось
хотя комплексонаты кальция обычно в [8, 50], где обнаружено, что чем меньше
характеризуются наименьшей константой растворимость комплекса железо − лиганд, для
устойчивости среди аналогичных комплексов образования которого катионы железа должны
двухвалентных металлов. сначала вытеснить катионы кальция из уже
Курмаи и Саха [8, 49], как и авторы [43], имеющегося в растворе комплексоната, тем лучше
считают, что ингибирование коррозии фосфоновыми, защитные свойства этого соединения. Авторы
а также поли- и ортофосфорной кислотами в предположили, что лиганды, способные
присутствии Са2+ обусловлено адсорбцией самих закомплексовывать достаточное количество железа
анионов. Измерив скорости коррозии углеродистой (ОЭДФ, НТФ), будут осаждаться при больших рН и
стали в «типичной охлаждающей воде», т.е в являться катодными ингибиторами. Слабые
присутствии 200 мг/л Са2+ и 100 мг/л Mg2+, они, на хелатообразователи (ортофосфат) будут осаждаться
основе расчетов, пришли к выводу о том, что при низких рН и являться анодными ингибиторами.
92
Подтверждением этих предположений являются
данные о торможении катодного процесса
комплексонатом НТФ и кальция, полученные в [12,
49].
Последующие исследования показали, что
учет реакций (4) и (5), а также степень
гидрофильности фосфонатов необходимы и при
рассмотрении механизма ингибирования, а также
влияния роли лиганда при защите стали фосфонатами
металлов.
Таким образом, присутствие катионов солей
жесткости воды заметно влияет на ингибирование
коррозии стали фосфонатами. При этом все
исследователи указывают, что в растворе
присутствуют кальциевые комплексы фосфоновых
кислот. Для многих лигандов известны и Ку таких
соединений - они колеблются от 10-4 до 10-7, что
характеризует достаточно прочные комплексы.
Однако вопрос о механизме защиты стали такими
комплексами остается открытым [6].
Важную информацию о механизме защиты
стали комплексонатами можно получить, изучая
зависимость концентрации ингибитора, при которой
обеспечивается максимальный уровень защиты, от
константы устойчивости (Kу). В работах [31, 51]
показано, что в воде, изначально не содержащей
солей жесткости (т.е. в мягкой воде), фосфонатные
комплексы катионов Са2+ и особенно Mg2+ часто
являются более эффективными ингибиторами
коррозии, чем сами кислоты. Например, комплексы
НТФ с магнием или с кальцием способны полностью
предотвратить коррозию стали в мягкой воде. То же
можно сказать о комплексах ОЭДФ, 1,1-
гидроксикарбоксипропан-3-
аминоди(метиленфосфоновой) кислоте (ОКАДФ) или
[52, 53]. Однако ГМДТФ и ФБТК эффективней, чем
их комплексы с Са2+, при этом комплексы ГМДТФ с
Са2+ и Mg3+ сохраняют способность полностью
подавлять коррозию стали в воде.
По мнению Кузнецова Ю.И. с сотрудниками,
механизм действия фосфонатов кальция аналогичен
предложенному ранее механизму действия различных
комплексов ОЭДФ [3, 17]. В растворе, содержащем
Ме2+ (Са2+, Mg2+, Ва2+) и комплексон, происходит
образование соответствующих фосфонатов. При
погружении в раствор железа (стали) вначале, при
активно протекающем катодном процессе,
вызывающем подщелачивание приэлектродного слоя
[3] создаются благоприятные условия для
образования гидроксидов Me(ОН)2. Во-первых, они
могут образовываться в результате протекания
реакции нуклеофильного замещения:
МеL(b-2) - + 2 ОH- =Ме(ОН)2 +Lb- (7)
Во-вторых, образующиеся в результате анодной
реакции ионы Fe2+, частично осаждаясь в виде
гидроксида, могут также вступать в реакцию
электрофильного замещения:
Fe2+ + Me Lb- + Me2+ (8)
Если Me = Са, то в результате этой реакции
будет осаждаться Са(ОН)2+ с lgКу = 2,55 и ПР = -5,19
[154]. Реакция (7) термодинамически возможна лишь
для комплексов кальция со слабыми
хелатообразователями: АМФ (lgКу СаL = 1,84) и,
93
возможно, с учетом активностей ионов, с
ФМГ (lgКу = 2,5 ± 0,5). Реакция же (8) протекает в
любом случае, так как Fe2+ образует со всеми
фосфорсодержащими комплексонами заведомо более
устойчивые соединения, чем Са2+. Следовательно,
сначала происходит выпадение гидроксидов железа и
кальция и формируется внутренний слой защитной
пленки. При этом восстановление О2 замедляется,
количество ОН- уменьшается и катионы Fe2+ и Са2+
начинают конкурировать в процессе
гидроксидообразования. Преимущество при этом
имеют ионы Fe2+ как образующие менее
растворимый гидроксид, а поскольку продолжается и
реакция (4), в приэлектродном слое создается
избыток Са2+ и становится возможным протекание
реакции (5). Поскольку фосфонаты, являясь
полидентатными комплексонами в ряде случаев не
реализуют полностью свою дентантность во
внутренней сфере одного центрального иона [55],
моноядерный комплексонат способен выступать в
качестве металлохелатного лиганда, способного
координировать дополнительно ионы металла той же
или иной природы. В результате образования би- или
полиядерного фосфоната на поверхности начинает
осаждаться трудно растворимый комплексонат
кальция. образующий преимущественно внешний
слой защитного покрытия. Чем более устойчивы
комплексы металл - лиганд, а значит, менее
растворимые фосфонаты MenLm образуются, тем
выше их эффективность при ингибировании
коррозии.
Этот механизм согласуется с послойным
элементным анализом ингибирующих пленок:
отсутствие фосфора в нижнем слое пленки [10] и в
пленках, полученных при малом времени экспозиции
[7]; появление фосфора одновременно с повышенным
содержанием кальция и относительно малым
содержанием железа во внешнем слое пленки [10];
присутствие фосфора в пленках, полученных при
больших временах контакта с раствором [7]. Находит
объяснение и важная роль кислорода, защиты
фосфонатами кальция при возрастании температуры
[14]. Действительно, при повышенной температуре
концентрация кислорода в растворе снижается,
накопление ОН- уменьшается, затрудняется
образование гидроксидов, ингибирующих катодную
реакцию, и в результате преимущественного
протекания реакции (5) характер защиты становится
не катодным или смешанным, как при комнатной
температуре, а анодным.
Таким образом, чтобы объяснить
совокупность данных по эффективности
комплексонатов, необходимо учесть, что
коэффициенты устойчивости фосфонатов магния и
кальция обычно ниже, чем аналогичных
комплексонатов железа, поэтому электрофильное
замещение комплексообразователя железом
термодинамически выгодно [51] Оно вызывает
осаждение труднорастворимых гидроксидов, которое
наряду с адсорбцией ингибитора способствует,
защите стали. Однако при низких значениях
коэффициента устойчивости комплексонат
существенно диссоциирован в растворе и его
истинная концентрация понижена. Неудивительно,
что левая ветвь зависимости lgC-lgКу (рис. 4)
является восходящей, что указывает на повышение
эффективности ингибитора с ростом устойчивости
комплексоната до определенного предела. При его
превышении эффективность ингибиторов снижается,
по-видимому, из-за кинетических затруднений
электрофильного замещения катионов-
комплексообразователей железом.
Рис. 4 – Зависимость концентрации комплексона-
тов кальция, при которой достигается макси-
мальная защита стали в воде, содержащей 30 мг·л-
1 образца аргоном. По-видимому, на начальных
NaCl + 70 мг·л-1 Na2SO4, от констант их устойчи-
вости. ИДУМФ – имино-N,N-диуксусная-N-
метиленфосфоновая кислота
В присутствии в воде содей жесткости, в ряде
случаев ингибирующее действие комплексонов
может осложниться, поэтому в качестве ингибиторов
часто используют фосфонаты цинка. Эффект
взаимного усиления защитных свойств солей цинка и
фосфоновых кислот известен давно [48] но его
продолжают изучать в различных условиях для
разных комплексонов и защищаемых металлов.
Синергетическое действие компонентов
смесей солей цинка и НТФ, используемых для
защиты стали, обнаружено разными авторами [51,
56]. Ингибитор образует на поверхности металла
тонкую компактную пленку, включающую как
Zn(ОН)2, так и комплексы НТФ с цинком. Показано
[57], что в воде, содержащей хлориды, комплекс НТФ
с цинком препятствует питтинговой коррозии стали
XI8H9T, хотя полностью ее не подавляет.
Усиление защиты низкоуглеродистой стали
за счет проявления синергетического действия
установлено также в случае комплексов или смесей
комплексов цинка с ЭДТФ [52], ОКАДФ [53], ФБТК
[58], N,N-ди(фосфонометил)глицина [59], этил- и
хлорэтил-фосфоновой [60], фенилфосфоновой [61],
2-диметиламино-2-гидроксипропилендифосфоновой
и бензилиминоди (метилен-фосфоновой) кислотами
[31]. Аналогичный эффект наблюдали [61], при
защите латуни и алюминиевых сплавов [62].
В [13] на поверхности стали после ее
контакта с раствором, содержащим ОЭДФ Zn,
обнаружен, кроме гидроксидов железа, и Zn(ОН)2.
Адсорбцию ОЭДФ в этом случае обнаружить не
удалось, хотя авторы и предполагают, что она
происходит. Возможно [6], что пики,
соответствующие FeOOH и Zn(ОН)2 (1100 и
1350 см-1) могли наложиться на пики -P(O)H >Р=О
94
(1150 и 1350 см-1). Однако представляется не вполне
убедительным высказанное в [13] предположение о
том, что ингибирование коррозии связано с
блокировкой гидроксидом цинка катодных участков
и независимо протекающей адсорбцией ОЭДФ на
анодных участках поверхности. Это противоречит
приведенным в той же работе поляризационным
кривым, показывающим, что ОЭДФZn эффективнее в
сравнении с отдельно взятыми компонентами
ингибирует оба электродных процесса.
Комплекс цинка и ОЭДФ способен
пассивировать сталь не только в чистой воде, но и в
присутствии ионов SO4-2 [31]. После 16-часового
контакта поверхности стали с раствором этого
комплекса и последующей ее промывки водой
фосфонат, согласно результатам
рентгеноэлектронного анализа, полностью не
удалялся из пленки. Пленка была достаточно тонкой,
поскольку на рентгеноэлектронном спектре, снятом
до травления образца, хорошо виден сигнал
металлического железа. В пленке фосфор находился
лишь во внешнем слое, а цинк, который был в
избытке по сравнению с содержанием его в
фосфонате, обнаружили и при послойном травлении
стадиях формирования пленки происходит, по
крайней мере, частичный распад комплекса,
например из-за вытеснения Zn2+ ионами железа.
Освобождающиеся ионы цинка образуют с
гидроксил-ионами, генерируемыми в катодной
реакции, малорастворимый Zn(OH)2, который
экранирует поверхность и замедляет коррозию. По
мере снижения скорости коррозии осаждение
Zn(OH)2 замедляется и на поверхности
адсорбируется преимущественно сам ингибирующий
комплекс.
Другие исследователи, изучавшие состав
пленок, образованных цинкофосфонатами. также
обнаруживали на поверхности цинк и фосфор.
Содержание цинка в пленке увеличивалось с
возрастанием времени выдержки образцов в
растворах фосфонатов [7, 12], а фосфор появлялся в
пленках лишь при больших экспозициях [63, 64].
Послойное травление пленок [65] показало, что цинк
присутствует в пленках по всей толщине, а фосфор –
лишь в наружном слое.
Авторы работы [46] нашли, что в 0,5М
растворе NaClO4 соли цинка синергетически
усиливают защиту стали таким ингибитором, как
ОЭДФ, причем наибольший эффект наблюдали при
молярном отношении Zn: ОЭДФ= 3. Было показано,
что в значительной степени благодаря осаждению
Zn(OH)2 влияние цинка на защитное действие ОЭДФ
сильнее, чем кальция. Этот факт согласуется с
результатами более ранних исследований.
Способность смесей ОЭДФ и Zn2+ замедлять анодное
растворение стали подтверждена и для водных
растворов, содержащих до 0,01% Сl- [66]. Для
статических условий рекомендовано использовать
биядерный комплекс с Zn: ОЭДФ= 2, поскольку сами
анионы ОЭДФ агрессивны по отношению к стали.
Избыток же ионов цинка благотворно влияет на
замедление катодной реакции восстановления реакции (8). По мере ее затруднения из-за
кислорода. возрастания ΔКу эффективность фосфонатов должна
Многочисленные поляризационные уменьшаться, по крайней мере до тех пор, пока
измерения также подтверждают изложенные реакция (8) не будет заменена на (9).
представления о механизме ингибирования. Еще в Таким образом, механизм защитного
[49] показано, что введение НТФZn тормозит на действия металлов различными комплексонатами
стали, главным образом, катодный процесс. Согласно связан не только с адсорбцией, но и с
[13, 16] ОЭДФZn, являясь ингибитором смешанного поверхностными реакциями электрофильного
типа, сильнее тормозит реакцию деполяризации замещения катионов-комплексообразователей,
кислорода. Характерно, что поляризуемость осаждением труднорастворимых гидроксидов и
железного электрода (при плотности тока 20 мкА/см2) образованием гетеро- и полинуклеарных комплексов.
растет при увеличении выдержки или концентрации Неудивительно, что зависимости их эффективности
ОЭДФZn [16]. Аналогичные результаты получены в от химического состава часто довольно сложны. Так,
работах нашей лаборатории при взаимодействии минимальная концентрация комплексонатного
цинк-фосфонатов не только со сталью [3, 17], но и с ингибитора, при которой он проявляет защитные
алюминием [18], и латунью [19]. свойства [68-71], зависит от константы его
При изучении влияния природы лиганда устойчивости: при одинаковой природе катиона-
многими исследователями были получены комплексообразователя, например для комплексов
закономерности, аналогичные таковым для цинка (рис. 5 а), она повышается с увеличением
фосфонатов кальция. По мере упрочнения константы устойчивости, поскольку снижается
образуемых комплексонатов увеличивалась и их возможность образования гидроксида цинка.
эффективность, что можно обнаружить в работах [6,
49]: ЭДТФZn =НТФZn > ГДМФZn = ОЭДФZn; [12] -
НТФZn > ГДМФZn > ИДФZn > АМФZn; - НТФZn >
ОЭДФZn; [17] - ЭДТФZn > НТФZn >ТФZn>
ИДУМФZn.
Однако известны и случаи, когда усиление
хелатообразующей способности лигандов не
приводило к улучшению защитных свойств их
цинковых комплексов. Причину этого можно понять
на примере рассмотрения отличий в реакциях,
протекающих в поверхностном слое при
взаимодействии стали с комплексонатами цинка и
кальция. Комплексы Са (II) с любыми
фосфорсодержащими лигандами менее устойчивы,
чем комплексы Fe (II) и протекание реакции (7)
всегда термодинамически возможно. Комплексы
цинка, как правило, более устойчивы, чем
аналогичные соединения Fe (II). Для разных
фосфонатов ΔКу = Ку Fe2+ L – Ку Zn L может
отличаться на несколько порядков. Если она
невелика, то возможно электрофильное замещение по
реакции (8) ввиду различия активностей ионов. Для
фосфонатов, цинковые комплексы которых
значительно более устойчивы, чем комплексы с Fe Рис. 5 – Влияние константы устойчивости
(II), такая реакция, а значит, и все последующие цинковых комплексофосфоновых кислот (а) и
(образование гидроксидов и труднорастворимых произведения растворимости
комплексонатов) становятся термодинамически гидроксидометаллов-комплексообразователей в
невозможными. Такие соединения защищают сталь, фосфонатных ингибитора коррозии (b) на их
но ингибирование затруднено, так как требуется защитные концентрации для Ст3 в воде,
предварительное доокисление ионов железа: содержащей 30 мг·л-1 NaCl b 70 мг·л-1 Na2SO4.
Fe2+ = Fe3+ + e (9) Скорость движений растворов относительно
Со всеми фосфонатами по реакции: стальных цилиндров – 0,8 м·с-1. Фосфоновые
Fe3++ ZnLb- =FeL(b-1)- + Zn2+ (10) кислоты: 1 – ОЭДФ; 2 – НТФ; 3 – ЭДТФ; 4 –
Fe (III) во всех случаях образуют более ОКАДФ
устойчивые соединения, чем Zn (II). Не случайно, по-
видимому, в [67] методом РЭ-спектроскопии Интересно, что косвенные подтверждения
обнаружили в защитных пленках, образованных из предположений о роли катионов Fe(II) и Fe(III)
стали цинкфосфонатами, соединения и двух- и можно получить, изменяя природу не только аниона
трехвалентного железа. Можно предположить лиганда, но и катиона металла [20, 21]. Оказалось, что
поэтому, что рост хелатообразующей способности при увеличении комплексообразующей способности
лигандов приводит к улучшению защитных свойств металлов защитные свойства фосфонатов сначала
их цинковых комплексов лишь при возможности возрастали, а затем начинали ухудшаться. Это
95
происходило в результате того, что для сильных гидроксида из комплексоната. Этого можно достичь
комплексообразователей (Zn2+, Cu2+, Sn2+) все более введением окислителя, который либо
затрудняется протекание реакции (8), которая восстанавливается со скоростями большими, чем
постепенно заменяется на (9), т.е. процесс аналогичен кислород, например, нитробензойная кислота [77],
происходящему при изменении природы лиганда. В либо при восстановлении генерирует больше ОН- на
работе [72] при варьировании катиона- единицу перенесенного заряда (нитрит натрия) [78].
комплексообразователя и постоянстве природы Поскольку вследствие восстановления некоторых
комплексона наблюдали экстремальную зависимость окислителей возможно повышение рН
эффективности ингибитора от произведения приповерхностного слоя раствора, то фосфонаты
растворимости гидроксида, образующегося при металлов дестабилизируются: в комплексах
электрофильном замещении (рис. 5 b). фактически происходит нуклеофильное замещение
Таким образом, защитные свойства лиганда гидроксильными группами, приводящее к
фосфонатов двухвалентных металлов улучшаются с осаждению гидроксидов Mе(OH)х, плохо
уменьшением растворимости их гидроксидов и растворяющихся в воде. Кроме того, известно, что
ростом устойчивости комплексонатов до тех пор, добавки нитрита повышают защиту стали самим
пока значения их констант устойчивости не превысят комплексоном (ОЭДФ [75] или ФБТК [79]), а при
значений, соответствующих фосфонатам железа (П). повышенных температурах так же действуют
Механизм защиты более устойчивыми небольшие добавки и м-нитробензоата натрия (НБН).
комплексонатами также связан с электрофильным В работе [80] показано, что оба окислителя способны
замещением иона двухвалентного металла, но по- усилить ингибирующий эффект и комплекса ОЭДФ с
видимому, за счет образования более устойчивых цинком в горячей (80°С) воде.
комплексонатов железа (III). Эффективность фосфонатных ингибиторов
Интересно, что менее устойчивый можно повысить и прямо противоположным
комплексонат алюминия (III), который может способом – посредством использования добавок
вступать в реакцию (7), образует более совершенную восстановителя [81]. В этом случае снижается
защитную пленку, по-видимому, свободную от концентрация кислорода в системе и ингибируется
негативного влияния Fе(ОН)3. Поэтому комплекс катодная реакция, что способствует переходу от
НТФ с алюминием является одним из наиболее реакции
эффективных ингибиторов в мягкой воде с низким Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 (11)
содержанием хлорид-ионов. к реакции
При использовании комплексонатов для 2 Zn2+ + ZnL4- = Zn3L, (12)
модифицирования магнетитных покрытий с целью то есть образование трудно растворимого
улучшения их защитных свойств [73] природа комплексоната, что облегчает защиту металла при
катиона-комплексообразователя также играет более низких концентрациях последнего.
важную роль. Более предпочтительны Исследование влияния сульфита натрия на защитное
комплексонаты, которые образуют трудно действие НТФZn по отношению к железу показало,
растворимые гидроксиды; еще одно условие - что для каждой концентрации ингибитора существует
размеры комплексонатов не должны быть очень некоторая область содержания добавки, отвечающая
большими, в противном случае может исказиться максимально эффективному действию
структура магнетита и увеличиться дефектность восстановителя. Полученные результаты показали,
покрытия. что, несмотря на сложность изучаемой системы, при
Известно использование кислых фосфонатов правильном подборе концентраций компонентов в
цинка в качестве ингибирующих и ней может быть достигнут значительный
комплексообразующих добавок к водным грунтовкам синергетиический эффект.
преобразователям ржавчины [74]. Недостатком этих К факторам, ограничивающим применение
соединений, ограничивающим возможности их фосфонатных ингибиторов, относятся достаточно
использования в составе противокоррозионных высокая стоимость реагентов и ужесточение
покрытий является растворимость в воде, которая экологических требований к содержанию фосфора в
приводит к ухудшению изолирующих свойств воде. Чтобы снизить концентрацию фосфонатов, их
лакокрасочной пленки. По литературным данным начали использовать в смесях с недорогими
приемлемое содержание водорастворимых добавками, например адсорбционными ингибиторами
компонентов в противокоррозионных пигментах не (алифатическими аминами [82], фталевым
превышает 1 % [75]. ангидридом [83]), другими комплексообразующими
Используя информацию о факторах, реагентами (тартратами [84], глюконатами [85]) или
определяющих эффективность комплексонатных экстрактами некоторых растений [86]. Однако,
ингибиторов, можно усилить их ингибирующее несмотря на большое число патентов, посвященных
действие путем создания в зоне коррозионно- смесевым ингибиторам на основе комплексонатов,
активной среды, прилегающей к поверхности научные основы их получения еще слабо
субстрата, условий, облегчающие формирование разработаны.
защитного слоя. Литература
В частности, перспективным путем в этом
1 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.Л. Розенфельд, Р.В.
направлении является использование добавок Белик, Коррозия и защит в нефтегазовой
окислителей [76, 77], что способствует осаждению промышленности. PHТС ВНИИОЭНГ, 2, 6-8 (1981).
96
2 С.В. Голубков, Ж-л Всесоюзного химического общества
им. Д.И. Менделеева, 29. 3, С. 242-243 (1984)
3 Ю.И. Кузнецов, Журн. прикладной химии, 57, 3, 498 с,
(1984)
4 L. Horner, Ch.L. Horner, Werkst. u. Korros, 29, 2, 101 с.
(1978).
5 М. Erbil, W.J. Lorenz, Werkst. u. Korros, 28, C. 505-519,
(1978).
6 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов,
28, 5, С.707-724, (1992)
7 R. Ashcraft, G. Bohnsack, R. Holm, Mater. Perform, 27, 2, P.
31-37, (1988).
8 G. Saha, N. Kurmiah, Corrosion, 42, 4, P. 233-235, (1986).
9 J. Kubicki, P. Falevicz, S. Kuczkowska, Mater. 2 Kraj. konf.
korozyjn. (Krakov 28-30 Stycz., 1987). Krakov, 1987. T. 1. –
P.375-379.
10 Т. Uchida, T. Nishiyama, T. Kawamura, 7th European
Symposium corrosion inhibitors. (Ferrara, 17-2lth Sept.,
1990). 1990. Volume 1.
11 Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов, Комплексоны и
комплексонаты металлов. Химия, Москва, 1988. 543 с.
12 J. Kubicki, S. Kuczkovska, P. Falevicz, B. Pyrwanow, 6th
European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, Sept. 16-
20th, 1985). Volume 1. Р.191-198.
13 I. Sekine, Y. Hirakawa, Corrosion, 42, 5, 272-277 (1986).
14 M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer, Werkst. und Korros,
31, 2, 108 (1980).
15 L. Horner, K. Schodel, Werkst. und Korros, 25, 9, 711-714
(1975).
16 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.Л. Розенфельд, Р.В.
Белик, В сб. Коррозия защита в нефтегазовой
промышленности. Т. 7. PHТС ВНИИОЭНГ,1980. С. 5.
17 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, В.А. Исаев, Защита
металлов, 23, 1, 86-92 (1987).
18 Ю.И. Кузнецов, Т.И. Бардашева, Защита металлов, 24,
2, 234-240 (1988).
19 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Журн. прикл. химии, 60, 11,
2645-2648 (1987).
20 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Е.А. Трунов, Защита
металлов, 26, 5, 798-804 (1990).
21 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов,
28, 2, 249-262 (1992).
22 J. Kubicki, P. Falewicz, B. Pyrwanow, A. Waligora, Ochr.
Koroz, 26, 7, 169-171 (1983).
23 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 26, 6, 954-964 (1990).
24 Я.М. Колотыркин, Успехи химии, вып. 3, 323-335 (1962).
25 R.T. Foley, Industrial and engineering. Chemistry, 17, 1, 14-
16 (1978).
26 G. Bech-Nielsen, Electrochim. Acta, 21, 8. 627-636 (1976).
27 Yu.I. Kuznetsov, 7th European Symposium corrosion
inhibitors (Ferrara, 17-21st Sept., 1990). Volume. 1. Р. 241-
250.
28 C. Hansch, A. Leo, Correlation analysis in chemistry and
biology. J. Willey, N.Y., 1981. 339 p.
29 G.G. Nys, R.F. Rekker, Eur. J. Medic. Chem., 9, 361-372
(1974).
30 Yu.I. Kuznetsov, In proceedings of the 7th European
Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara University)
Ferrara, 1990. Volume. 1. P.1-7.
31 Yu.I. Kuznetsov Organic inhibitors of corrosion of metals.
Plenum Press, L, 1996. 283 p.
32 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова,
Защита металлов, 39, 1, 141 (2003).
33 Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Н.Н. Андреев, Докл. АН
СССР, 1984. – Т. 277, 4. – с. 906.
34 A. Veres, G. Reinhard, E. Kalman, Brit. Corros. J, 27, 147-
150 (1992).
35 И.Л. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия,
Москва, 1977. 325 с.
97
36 I.S. Robinson, Recent Developments, Noyes data
corporation, New jersy (USA), 1979, 264 p.
37 С.А. Потапов, Современные технологиим
водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и
накипеобразования, 2003. С. 22-23.
38 О.Б. Кузнецова. Дисс. канд. хим. наук., МГПИ им В.И.
Ленина, Москва, 1980. 179 с.
39 Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, М.Д. Колпакова,
Комплексоны. Химия, Москва, 1970. 417 с.
40 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Ю.Б. Макарычев, Коррозия:
материалы, защита, 1, 17-23 (2005).
41 Т. Хорват, Э. Кальман, Электрохимия, 36, 10, 1229-1235
(2000).
42 Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев, Н.П. Андреева, Защита
металлов, 34, 1, 5-10 (1998).
43 L. Varallyai, F.H. Karman, E. Kalman, 7th European
Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, 17-2l st Sept.,
1990). Volume 2. 973 p.
44 W. Neagle, In surface and interface charactization in
corrosion. NACE, Houston, 1994. 239 p.
45 T. Galkin, V.A. Kotenev, M. Arponen. In рroceedings of the
8th European Symposium corrosion inhibitors. Ferrara
University (Ferrara, 1995). Volume. 1. P. 475-481.
46 I. Felhosi, Z. Keresztes, F.H. Karman, J. Electrochem. Soc.,
146, 961-969 (1999).
47 N. Nakayama, Corrosion. Science, 42, 1897-1914 (2000).
48 E.A. Kalman, In working party report on corrosion
inhibitors. The Institute of мaterials, Kalman, London, 1994.
P. 12.
49 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 2, 173-176
(1984).
50 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 4, 179-184
(1984).
51 Yu.I Kuznetsov, In progress in the understanding and
prevention of corrosion. Vol. 2. Cambrige University Press,
Cambridge, 1993. P. 845-851.
52 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Защита металлов, 33,
3, 234-238 (1997).
53 С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 31,
4, 341-345 (1995).
54 Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии.
Химия, Москва 1989. 448 с.
55 Н.М. Дятлова, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.
Менделеева, 29, 1, 7 (1984).
56 Y.Gonzalez, M.C.Lafont, N.Pebere, J. Appl. Electrochem,
26, 12, 1253-1258 (1996).
57 S. Kuczkowska, I. Drela, P. Falewicz. In proceedings of the
9th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara
University: Ferrara, 2000). Volume. 2. P. 861-867.
58 Ju.I. Kuznetsov, V.A. Isaev, G.Ju. Kazanskaja. In Materialy
V Ogolnopolskiego Symposium Naukowo Technicznego.
Poraj (Polska, 1998). Р. 75-79.
59 J. Telegdi, M.M. Shaglouf, A.Shaban, Electrochim. Acta, 46,
3791-3798 (2001).
60 S. Rajendran, B.V. Apparao. N. Palaniswamy, Anti-Corros.
Merh. Mater, 47, 294-297 (2000).
61 S. Rajendran, B.V. Apparao, N. Palaniswamy. In
рroceedings of the 8th European Symposium on сorrosion
inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P.
465-470.
62 B.B. Bofardi, A. Raman, P. Labine In reviews on corrosion
inhibitor science and technology. Vol. 2 NACE, Houston,
1993.
63 B.Müller, Farbe und Lack. 11, 156 (2000).
64 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 38, 2, 122 – 131
(2002).
65 И.Л.Розенфельд, Л.В.Фролова, Защита металлов, 16, 5,
626-630 (1980).
66 H.S. Awad, S. Turgoose, Corrosion (Houston), 58, 505-512
(2002).
67 E. Buss, Di Simone I.S., W.S. Chiesa, In рroceedings of the
7th European Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara,
September l7-2l, 1990). Ferrara,1990. Volume 1. P. 645-649.
68 Л.И.Антропов, В.М. Ледовских, Н.Ф. Кулешова, Защита
металлов, 8, 1,50-57 (1972).
69 В.П. Григорьев, В.В. Экилик, Химическая структура и
защитное действие ингибиторов коррозии. Рост. ун-т,
Роств н/Д, 1978, 184 с.
70 Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Защита металлов. 20, 2,
224-231 (1984).
71 Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова, Защита металлов, 21,
3, 487-490 (1985).
72 Yu.I. Kuznetsov, In Proceedings of the 9th European
Sympоsium on corrosion inhibitors (Ferrara University:
Ferrara, 2000). Volume 1. P. 375-380.
73 А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская,
Антикоррозионные грунтовки. ООО «НИПРОИНС ЛКМ
и П с ОП», СПб., 2006, 168 с.
74 П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев,
Пигменты и пигментированные лакокрасочные
материалы. Химия, Ленинград, 1987. 200 с.
75 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Защита металлов, 27, 5,
753-759 (1991).
76 Г.В. Зинченко. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т физ. и
электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, 2006. 180
с.
_____________________________________________
© С. Н. Степин – д-р хим.наук, проф., зав.каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ;
О. П. Кузнецова – канд. техн. наук, доцент той же кафедры, oksi.kuznecova@mail.ru; А. В. Вахин – канд. техн. наук, доцент
той же кафедры; Б. И. Хабибрахманов – асп. той же кафедры.
98
77 И.Л. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия,
Москва, 1977. 325 с.
78 Ю.Н. Михайловский, Зашита металлов. 20, 2, 179-190
(1984).
79 A. Marshal, B. Greaves, A. Raman, P. Labine. In reviews on
corrosion inhibitor science and technology. NACE, Houston,
1993.
80 Ю.И.Кузнецов, Г.В.Зинченко, Коррозия: материалы,
защита, 1, 3, 26-29 (2003).
81 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита
металлов,29, 1, 73-79 (1993).
82 G. Baril, F. Moran, N. Pebere, In Proceedings of the 9th
European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara
University: Ferrara, 2000). Volume 2. P. 849.
83 J. Kubicki, P. Falevicz. S. Kuczkowska, In proceedings of
the European Symposium on Corrosion Inhibitors (Ferrara
University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 521.
84 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy,
Corrosion, 43, 1615-1621 (2001).
85 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy, In
proceedings of the 8th European Symposium on corrosion
inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P.
435-439.
86 I.H.Faroogi, H.Aqbal, M.A.Guraishi, Anti-Corros. Meth.
Mater, 46, 5, 328-331 (1999).