Вы находитесь на странице: 1из 11

УДК 667.

629

С. Н. Степин, О. П. Кузнецова, А. В. Вахин,


Б. И. Хабибрахманов
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПЛЕКСОНАТОВ
В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: фосфоновые кислоты, комплексообразование, ингибитор.

Исследованы ингибирующие действия фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов на металл.

Keywords: phosphonic acid, complexation, the inhibitor.

Investigated by inhibiting the action of phosphorus-containing complexing agents for metal and сomplexones.

Сведения о противокоррозионных свойствах Секине и Хиракава [13] на основе


фосфорсодержащих комплексонов (ФК), появились в результатов изучения влияния
патентной литературе уже в 60-х годах, а оксиэтилендифосфоновой кислоты ОЭДФ на
систематические исследования их ингибирующего коррозию стали (SS 41) в аэрированном и
действия [1] − после освоения их промышленного перемешиваемом 0,3%-ном растворе NaCl
производства [2]. обнаружили ингибирующий эффект в интервале
Несмотря на то, что к настоящему времени температур 30-80°С, и концентраций (Син) 50-100
исследовано значительное количество ФК, сведения о мг/л, причем при более высоком содержании ФК в
роли их химической структуры или реакционной коррозионно-активной среде уровень защитного
способности в процессах инициирования и действия снижается. При Син = 1000 мг/л и t = 30 °С
ингибирования электрохимического растворения ОЭДФ даже стимулирует коррозию.
металлов довольно разрозненны, противоречивы и не Исследуя методом ИК-спектроскопии
позволяют сделать однозначного вывода об поверхность стали после ее контакта с раствором,
эффективности их применения в области защиты содержащим 50 мг/л ОЭДФ, авторы обнаружили
металлов от коррозии [3-5]. Кроме того, многие наличие на поверхности α– и γ – FeOOH, а также
исследователи ставили перед собой не столько радикалов >Р=О и > Р(О)ОН. Следует отметить, что
научные, сколько прикладные задачи, что затрудняет в, отличие от ИК-спектров стальной поверхности
строгую интерпретацию полученных ими после контакта с испытательной средой, не было
результатов. Тем не менее, значительный обнаружено пиков, соответствующих магнетиту. В
экспериментальный материал, накопленный по случае же более концентрированного раствора (1000
обсуждаемой проблеме, представляется достаточным мг/л ОЭДФ) пиков фосфорсодержащих групп
для того, чтобы попытаться обнаружить общие обнаружено не было. Авторы полагают, что при
закономерности и наметить наиболее перспективные низких Син ОЭДФ адсорбируется на стали, а при
пути дальнейших исследований в этой области [6]. высоких – растворяет как сам металл, так и
К сожалению, во многих работах [7-10] имеющиеся на его поверхности оксидные слои.
посвященных изучению комплексонов, исследования Исходя из предположения о том, что при
проводились в фоновых растворах, имитирующих максимальной степени зашиты ОЭДФ образует на
природные водные среды, т.е. содержащих ионы поверхности металла мономолекулярный слой,
кальция и/или других щелочноземельных металлов, с степень заполнения θ рассчитывали по формуле:
которыми фосфоновые кислоты образуют достаточно θ = (W-W0)/(W0-Wm), (1)
устойчивые комплексы, что оказывает заметное где W и W0 - потери массы в ингибированном и
влияние на инициирование и ингибирование неингибированном растворах соответственно; Wm -
коррозии такими соединениями. В связи с этим потеря массы в растворе ОЭДФ с максимальным
особый интерес представляют исследования, защитным эффектом. Зависимость между θ и Син (до
выполненные в водных растворах, содержащих 50 мг/л) описывалась уравнением:
катионы лишь щелочных металлов, по отношению к θ = KСин /(1+RСин), (2)
которым свойства обсуждаемых лигандов выражены где К - константа адсорбции, т.е. соответствовала
настолько слабо [11, с.204-212], что ими можно изотерме Лэнгмюра.
пренебречь. Однако установленный в той же работе факт
Можно выделить два подхода к механизму образования комплекса ОЭДФ с железом и трактовка
зашиты металлов фосфоновыми кислотами: первый – полученных данных как результата хемосорбции
ингибирование коррозии как следствие адсорбции, а фосфоната по схеме
ее инициирование как процесс Fe + ОЭДФ = Fe—ОЭДФ (3)
комплексообразования, второй – инициирование и ставит под сомнение обоснованность сделанных
ингибирование коррозии как процесс выводов. Изотерма Лэнгмюра описывает чисто
комплексообразования. Можно условно назвать их физическую адсорбцию, когда частицы адсорбента не
«адсорбционной гипотезой» [12-15] и «концепцией взаимодействуют ни между собой, ни (химически) с
комплексообразования» [16-21]. поверхностью адсорбата. Следовательно, ее
88
соблюдение носит формальный характер и не должно адсорбционного характера ингибирования коррозии
рассматриваться как доказательство адсорбционного фосфоновыми кислотами.
механизма ингибирования. Таким образом, все авторы,
Лоренц с сотрудниками в [14] связывают придерживающиеся «адсорбционной гипотезы»,
ингибирование коррозии высокочистого железа упоминают о наличии других процессов,
ГДФ в 0,5 М Na2SО4 при температуре 25 ºС и рассмотрение которых необходимо привлекать для
естественной аэрации с «адсорбцией» этого объяснения экспериментальных результатов. Более
соединения на поверхности защищаемого субстрата, плодотворной с точки зрения логического
а также с «включением фосфоната в образующийся объяснения закономерностей ингибирования
на поверхности оксидный слой», ведущим к коррозии ФК является «концепция
формированию более гомогенного и компактного комплексообразования», учитывающая возможность
покрытия. Здесь, как и в работе Хорнера [15], протекания реакций электрофильного и
представления об адсорбции привлечены с нуклеофильного замещения в приэлектродном слое
оговоркой, о параллельно протекающем другим [23].
процессом. В обоих случаях «адсорбционная «Концепция комплексообразования»
гипотеза» не является достаточной для объяснения применительно к электрохимическому растворению
полученных результатов. Предположение же о металлов и его зависимости от анионного состава
включении ГДФ в оксидный слой и модификации раствора достаточно широко известна [23-26]. Ее
последнего, что, по нашему мнению, связано с развитие как для случаев локального растворения,
образованием труднорастворимых соединений так и активно-пассивных переходов привело к
комплексона с железом, подтверждается и другими выводу о важности двух основных свойств
исследователями. компонентов раствора для проявления ими высокой
Как детализацию гипотезы, высказанной реакционной способности при коррозии металлов в
Хорнером и поддержанной Лоренцем, можно водных или водно-органических средах [27]. Одно
рассматривать приведенную в [7] трактовку из них - комплексообразующая способность,
результатов исследования состава защитных пленки, корректнее всего отражаемая константой
образующейся на поверхности стали AISI 1008, устойчивости его с конкретными катионами
контактирующей с раствором ФБТК в металла, К у. Второе - гидрофобность
деминерализованной воде. Авторы предположили, рассматриваемого соединения или его фрагментов
что механизм ингибирования коррозии ФБТК (последнее дает возможность рассмотрения
заключается в образовании на поверхности металла относительной гидрофобности целых рядов
двухслойной пленки. Нижний слой состоит из химических соединений), которая количественно
оксидов и гидроксидов преимущественно Fe (II), учитывается с помощью различных констант: Ханча,
при окислении которых образуется верхний слой Ниса-Реккера или непосредственно коэффициентами
фосфоната Fe (III). Этот слой остается проницаемым распределения вещества или иона в двухфазной
для кислорода, который, проникая через него, системе октанол – вода, исходя из которых и
окисляет новые порции железа, а оно в свою очередь рассчитывались упомянутые константы [28, 29]. Так
вновь реагирует с ФБТК. Примечательна называемые гидрофобные частицы «выжимаются»
констатация авторами факта образования трудно из водного раствора на поверхность раздела фаз, что
растворимого комплекса ФБТК с железом. служит, по крайней мере одним из источников их
Защитные свойства ряда аминофосфоновых адсорбционной активности. Увеличение их заряда
кислот с помощью измерения импеданса железа резко повышает гидрофильность, препятствует
Армко в контакте с 0,1 М водным раствором KF дегидратации, обычно необходимой для
исследовали Кубицки с сотрудниками [9, 12, 22]. химического взаимодействия с субстратом, но этот
Наибольшее снижение емкости было обнаружено недостаток (для реакционной способности
при введении нитрилотриметиленфосфоновой соединения) может быть компенсирован наличием
кислоты (НТФ). Увеличение Син от 10-5 М до 5·10-3 сильных электростатических взаимодействий, хотя
М приводило как к уменьшению емкости, так и к последние реализуются лишь по отношению к
расширению области потенциалов, при которой противоположно заряженному субстрату. Таковым
емкость была низкой, что авторами было связано с для рассматриваемых комплексонов, конечно,
адсорбцией кислоты. Изотермы адсорбции, является катион металла, но поверхность электрода,
построенные исходя из предположения, что особенно при катодных потенциалах, может им и не
измеряемая емкость может быть отнесена к быть. Отсюда следует, что тезис о высокой
двойному электрическому слою, формально адсорбционной активности фосфорсодержащих
описывались уравнением Фрумкина, которое комплексонов представляется дискуссионным и не
относится к системам, исключающих химическую может быть распространен на любые их химические
связь между адсорбентом и адсорбатом, то есть структуры.
комплексообразование. Кроме того, положение Таким образом, можно выделить (может
области значений электрохимического потенциала быть, отчасти и условно), как это сделано в работе
(Е), отвечающее снижению емкости, на 0,1-0,3 В [30], три типа систем металл-раствор
отрицательнее потенциала коррозии, также как и комплексообразующего реагента, для которых
отсутствие этого эффекта при более положительных характерны следующие особенности:
значениях Е не могут служить доказательством
89
1) лиганды гидрофильны, и образуемые ими поверхностью металла может происходить
комплексы хорошо растворяются в коррозионной образование растворимых комплексов Me - L в
среде; соответствии со схемой:
2) лиганды достаточно гидрофобны, а их Меа+ + Lb- = MeL(b - a)- (4)
комплексы плохо или вообще не растворяются;
3) коррозия металла контролируется
взаимодействием с растворимыми в среде
комплексами этого или
другого металла.
В первом случае комплексоны могут ускорять
коррозию, причем гидрофильные фосфоновые кислоты
наиболее опасны для окисленного металла [31, 32].
Исходя из развитых в [33] представлений о
пассивации металлов в нейтральных средах, можно
предположить, что такие гидрофильные органические
соединения, как комплексоны, будут обладать сла-
быми ингибирующими свойствами. В частности, в
соответствии с этой концепцией адсорбция гидро-
фильной ОЭДФ не должна подавлять коррозию ста-
ли, хотя и способна ее замедлить [31]. Действительно, Рис. 1 – Кривые анодной поляризации железа в
экспериментальные данные подтверждают, что не боратном буферном растворе (рН 7,36),
только ОЭДФ [1], но НТФ и другие фосфорсодержа- содержащем 0,01 М NaCl – 1 и ОЭДФ (мг/л): 50 –
щие комплексоны малоэффективны, как ингибиторы 2, 100 – 3, 200 – 4, 300 – 5
коррозии низкоуглеродистой стали в мягкой воде
[104]. Так, в зависимости от природы комплексона, Если лимитирующей стадией является
скорость коррозии низкоуглеродистой стали (ст 3) в реакция (4), то скорость процесса будет тем больше,
не перемешиваемой воде, содержащей (мг/л) 30NaCl, чем выше устойчивость образуемых соединений. С
70Na2SО4 и 100 комплексона, составляет (г/(м2·сут)) другой стороны, известно [11] , что при недостатке
соответственно [16, 17]: молекул лиганда или избытке катионов
комплексообразователя образуются трудно
Без растворимые комплексонаты:
ГМДА

ОЭДФ

ЭДТФ

nМеа+ + mLb- = МеnLm(mb - na)- ,


НТФ

комплексона (5)
где всегда n > m. Хотя в литературе недостаточно
данных для проведения строгого расчета для всех
рассматриваемых соединений, имеющиеся сведения
2,30 2,20 1,10 1,12 1,4 позволяют предположить, что с возрастанием
Некоторое снижение критической плотности тока устойчивости растворимых комплексов MeL
пассивации (ia) с ростом концентрации происходит и уменьшение растворимости
комплексонов обычно перерастает в соответствующих комплексонатов МеnLm. Это
стимулирование растворения железа, а предположение может быть подтверждено
стационарный потенциал (Ест) смещается к более корреляционной зависимостью между lgKу [38, 39]
отрицательным значениям (рис. 1). При этом может растворимых комплексов MeL и произведениями
несколько замедляться катодная реакция (например, растворимости соответствующих труднорастворимых
в присутствии 10-3 М ОЭДФ предельный комплексонатов МеnLm(ПРMenLm) (рис. 2):
диффузионный ток по кислороду, iд снижается в 2 lg KуМеL = 0,96 – 1,08 lg ПРMen Lm , (6)
раза), но степень защиты стали обычно невелика. В где R = 0,98, S = 0,18, полученной для комплексов
противоположность изложенному выше в [35, 36] НТФ с катионами редкоземельных элементов, а также
было показано, что при относительно низкой аналогичной тенденцией для комплексонатов
токсичности некоторые комплексоны способны двузарядных катионов (рис. 2). Значит, в условиях
тормозить коррозию металлов. В частности, ФК, недостатка лиганда благодаря реакции (6) увеличение
используемые в качестве ингибиторов образования устойчивости комплексов может вести не к
накипи, способны замедлять и коррозию ускорению, а к ингибированию коррозии.
низкоуглеродистой стали [37]. Исследования Подтверждением этого могут служить
показали, что эффективность противокоррозионного данным, приведенным в [4]. Согласно им
действия ФК возрастает с повышением температуры дифосфоновые кислоты эффективны благодаря
и интенсивности движения коррозионно-активной образованию трехмерных сетчатых слоев,
среды относительно поверхности защищаемого экранирующих металл от О2 и агрессивных анионов.
металла. Эти слои формируются в результате образования
Для объяснения такой закономерности комплексов различного состава с катионами
необходимо учитывать принципиальную растворяющегося металла [Me]m+. В зависимости от
возможность протекания в поверхностном слое двух соотношения концентрации катиона-
процессов, действующих противоположно. С одной комплексообразователя и лиганда n=[Me]m+:[HjL]k-
стороны, при взаимодействии комплексов с (здесь L − [СН3(ОН)С(РО3)2]4-) могут образовываться

90
различные фосфонатные комплексы. Если n > 2, то комплексоном в этих условиях. При дальнейшем
образуются преимущественно трудно растворимые увеличении концентрации ОЭДФ соотношение ее с
полиядерные комплексы, при n < 1 - растворимые катионами растворяющегося металла n в
комплексы. приэлектродном слое уменьшается, и образуются
растворимые нормальные комплексы.
Характерно, что ингибирующее действие
ОЭДФ заметно усиливается при переходе от
статического к динамическому режиму испытаний
(перемешивание коррозионно-активной среды).
Это также объясняется значительным (более
чем на порядок) ускорением коррозии, а,
следовательно, и увеличением скорости накопление
ионов железа, что способствует достижению
необходимого для проявления ингибирующего
эффекта значения n [31].
Снижение гидрофильности ФК также
способствует усилению ингибирующих свойств.
Например, кислом растворе (0,5М H2SO4)

Рис. 2 – Изменение логарифмов констант устойчи-


вости нормальных (lg KуМеL) [107,108] и лога-
рифмов произведений растворимости трудно рас-
творимых lg ПРMen Lm [82] нитрилметилфосфо-
натов трехвалентных (2) и двухвалентных (1) ме-
таллов

Высказанная гипотеза хорошо объясняет и


результаты, полученные Секине и Хиракавой [13].
При Син < 50 мг/л ОЭДФ в поверхностном слое
имелся недостаток лиганда и образовывалась пленка
трудно растворимого гидроксиэтилидендифосфоната
железа, которая и фиксировалась ИК-спектрами.
Лишь часть железа при этом переходила в
Рис. 3 – Зависимость скорости коррозии (a) и
растворимый комплекс, но при больших Син, когда
потенциала (в) свободной коррозии вращающе-
недостатка лиганда не было, преимущественно
гося стального цилиндра при Vокр = 0,8 м/с в
протекала реакция (5) и защита ухудшалась.
воде, содержащей 30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2SO4,
Исходя из изложенного можно сделать
от концентрации ОЭДФ при температуре 20°С
вывод, что противокоррозионное действие
комплексонов этого типа можно повысить, создав
благоприятные условия для образования нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ) не
полиядерных труднорастворимых фосфонатов на является ингибитором коррозии железа, (2-
поверхности защищаемого металла. Этого можно гидроксиэтил) иминодиметиленфосфоновая кислота
добиться, способствуя возрастанию концентрации проявляет слабые защитные свойства, а более
катионов железа в приэлектродном слое, и, как гидрофобные диэтилентриамин-N,N,N',N"-
следствие, облегчению образования нерастворимых пентаметиленфосфоновая (ДТПФ) и (2-оксиэтил)-
комплексов [11]. Например, одним из путей иминодиметилен-фосфоновая кислоты являются
повышения ингибирующего эффекта ОЭДФ, по неплохими ингибиторами [41]. У менее
мнению авторов [40] является увеличение скорости гидрофильного и, как следствие, отличающегося
катодной реакции восстановления О2, например, более высокой поверхностной активностью по
посредством повышения температуры. При этом, сравнению с НТФ и этилендиамин-N,N,N',N-
поскольку катионы железа связываются тетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ)
комплексоном, а не образуют гидроксид железа, то гексаметилендиамин-N,N,N',N'-
продукты сопряженной катодной реакции ОН- тетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ)
накапливаются в приэлектродном слое. Это изменяет обнаружена способность препятствовать депассивации
его рН, а следовательно, облегчает железа хлоридами [42].
депротонирование ОЭДФ, то есть, [H2L]2- → [HL]3- Таким образом, корректное использование
или [HL]3- → [L]4- (в диапазоне исследуемых рН ФК в области защиты металлов от коррозии
ОЭДФ находится в растворе в виде двух- или предполагает учет многих факторов, в связи с чем
трехзаряженных анионов), что облегчает является непростой задачей.
образование, по крайней мере, биядерных, В ряде работ было установлено, что в
труднорастворимых комплексов на поверхности жесткой воде комплексоны становятся неплохими
стали, от которых и зависит степень ее защиты ингибиторами коррозии стали, что было связано

91
авторами с образованием комплексов ФК с Са2+ и полученные результаты описываются изотермой
Mg2+ [1, 7, 10, 43]. Ленгмюра. О существовании фосфонатных
Ушида и другие [10] показали, что при комплексов упоминается, но им приписывается лишь
введении в фоновый раствор, содержащий 8 мг/л способность улучшать защитные свойства самих
ОЭДФ до 250 мг/л СаСО3, потеря массы комплексонов. Этот вывод не представляется
углеродистой стали снижалась с 3 до 1,5 мг/см2, а убедительным, так как авторами получено
потенциал коррозии падал с - 0,2 до - 0,3В. Авторы усиливающееся ингибирование коррозии до Син = 400
связывали эти явления с образованием кальций- мг/л, хотя в растворах, не содержащих Са (II) [6], уже
фосфонатного комплекса. При анализе пленок, при Син > 50 мг/л защита ухудшается. Таким образом,
образованных на стали в растворах ФБТК [3] в несмотря на наблюдаемое всеми исследователями
присутствии Са2+, последний также всегда значительное увеличение защиты фосфоновыми
обнаруживался на поверхности, а скорость роста кислотами в присутствии солей щелочноземельных
пленки была в 10 раз ниже, чем в свободной от этого металлов, в литературе нет единого мнения о природе
катиона среде. этого эффекта.
Даже небольшие концентрации Са2+ Ушида и другие [10] считают, что на
оказывают, как установлено в работах [44, 45], поверхности образуется пленка трудно растворимого
сильное влияние на эффективность защиты стали 1- фосфоната кальция. Однако проведенный ими анализ
гидроксиэтан1,1-дифосфоновой (ОЭДФ) или защитных пленок показал, что кальций и фосфор
гидроксифосфоноуксусной кислотой (ГФУ), но не 2- содержатся во внешнем слое пленки, а внутренний
фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислотой имеет в основном Fe, О и лишь незначительное
(ФБТК). Так, при увеличении отношения количество Са. Ашкрафт и Бонсак [7] показали, что
концентраций Са2+: ГФУ от 0 до 1,0 она возрастает с пленки, образованные за 5 ч в растворе ФБТКСа,
64 до 88% сначала благодаря усилению торможения состоят из Fe, О и Са, но после пятидневной
катодной, а затем и анодной реакции. В [46] на выдержки в них появляется заметное количество
поверхности стали, контактирующей с фосфора. Эти результаты указывают на двухслойную
перемешиваемым водным раствором ОЭДФ с низкой структуру пленки. Согласно [10] ионы железа
концентрацией агрессивных анионов, но с ускоряют осаждение труднорастворимых фосфонатов
относительно высоким содержанием ионов кальция, с кальция, а в [7] подчеркивается, что именно Fe (III)
помощью атомно-силового микроскопа наблюдали резко снижают растворимость кальций-фосфонатов.
образование равномерной защитной пленки. Для катионов же Fe(II), являющихся первичными
Нигл [44], проанализировав поверхность продуктами коррозии стали, такое влияние не
стали, находившейся в жесткой воде и защищавшейся характерно, они лишь вытесняют Са (II) из их
ГФУ, пришел к выводу, что Са2+ облегчает транспорт комплексов [10]. При этом подчеркивается, что
и адсорбцию ГФУ, а также входит в состав тонкой комплексонаты Са (II) будут эффективны только в
(20-40 нм) защитной пленки. В щелочном растворе окислительной, кислородсодержащей среде, где
(рН 12,5) Ca(OH)2 присутствие кальция благотворно возможен процесс доокисления железа до
сказывалось на защите стали добавками НТФ [47]. трехвалентного состояния.
При исследовании поверхности стали с Это не согласуется с результатами Хатча и
использованием Фурье ИК-спектроскопии и Ральтсона [50], которые показали, что комплексоны
электронной спектроскопии для химического анализа способны удерживать ионы железа именно в
установлено образование НТФ-пленки полимерной двухвалентном состоянии, причем эта способность
структуры, в которой Са2+ связан с тремя возрастает в ряду: НТФ > ГДМФ > ОЭДФ, т.е.
фосфоновыми группами. симбатно с изменением устойчивости
В ряде работ влияние Са2+ и Mg2+ комплексонатов. Согласно [7] защитные свойства
связывается с частичной нейтрализацией комплексонов должны были бы изменяться в
отрицательного заряда комплексона этими противоположном направлении, однако другие
катионами, в результате чего уменьшается исследования [12, 20, 21, 49] показали, что
гидрофильность адсорбата и усиливается адсорбция эффективность ингибирования изменяется в той же
[31, 48]. По-видимому, такие системы относятся к последовательности.
третьему из перечисленных выше типов систем Особое значение взаимодействию катионов
металл-раствор комплексообразующего реагента, растворяющегося железа с фосфонатами придавалось
хотя комплексонаты кальция обычно в [8, 50], где обнаружено, что чем меньше
характеризуются наименьшей константой растворимость комплекса железо − лиганд, для
устойчивости среди аналогичных комплексов образования которого катионы железа должны
двухвалентных металлов. сначала вытеснить катионы кальция из уже
Курмаи и Саха [8, 49], как и авторы [43], имеющегося в растворе комплексоната, тем лучше
считают, что ингибирование коррозии фосфоновыми, защитные свойства этого соединения. Авторы
а также поли- и ортофосфорной кислотами в предположили, что лиганды, способные
присутствии Са2+ обусловлено адсорбцией самих закомплексовывать достаточное количество железа
анионов. Измерив скорости коррозии углеродистой (ОЭДФ, НТФ), будут осаждаться при больших рН и
стали в «типичной охлаждающей воде», т.е в являться катодными ингибиторами. Слабые
присутствии 200 мг/л Са2+ и 100 мг/л Mg2+, они, на хелатообразователи (ортофосфат) будут осаждаться
основе расчетов, пришли к выводу о том, что при низких рН и являться анодными ингибиторами.
92
Подтверждением этих предположений являются возможно, с учетом активностей ионов, с
данные о торможении катодного процесса ФМГ (lgКу = 2,5 ± 0,5). Реакция же (8) протекает в
комплексонатом НТФ и кальция, полученные в [12, любом случае, так как Fe2+ образует со всеми
49]. фосфорсодержащими комплексонами заведомо более
Последующие исследования показали, что устойчивые соединения, чем Са2+. Следовательно,
учет реакций (4) и (5), а также степень сначала происходит выпадение гидроксидов железа и
гидрофильности фосфонатов необходимы и при кальция и формируется внутренний слой защитной
рассмотрении механизма ингибирования, а также пленки. При этом восстановление О2 замедляется,
влияния роли лиганда при защите стали фосфонатами количество ОН- уменьшается и катионы Fe2+ и Са2+
металлов. начинают конкурировать в процессе
Таким образом, присутствие катионов солей гидроксидообразования. Преимущество при этом
жесткости воды заметно влияет на ингибирование имеют ионы Fe2+ как образующие менее
коррозии стали фосфонатами. При этом все растворимый гидроксид, а поскольку продолжается и
исследователи указывают, что в растворе реакция (4), в приэлектродном слое создается
присутствуют кальциевые комплексы фосфоновых избыток Са2+ и становится возможным протекание
кислот. Для многих лигандов известны и Ку таких реакции (5). Поскольку фосфонаты, являясь
соединений - они колеблются от 10-4 до 10-7, что полидентатными комплексонами в ряде случаев не
характеризует достаточно прочные комплексы. реализуют полностью свою дентантность во
Однако вопрос о механизме защиты стали такими внутренней сфере одного центрального иона [55],
комплексами остается открытым [6]. моноядерный комплексонат способен выступать в
Важную информацию о механизме защиты качестве металлохелатного лиганда, способного
стали комплексонатами можно получить, изучая координировать дополнительно ионы металла той же
зависимость концентрации ингибитора, при которой или иной природы. В результате образования би- или
обеспечивается максимальный уровень защиты, от полиядерного фосфоната на поверхности начинает
константы устойчивости (Kу). В работах [31, 51] осаждаться трудно растворимый комплексонат
показано, что в воде, изначально не содержащей кальция. образующий преимущественно внешний
солей жесткости (т.е. в мягкой воде), фосфонатные слой защитного покрытия. Чем более устойчивы
комплексы катионов Са2+ и особенно Mg2+ часто комплексы металл - лиганд, а значит, менее
являются более эффективными ингибиторами растворимые фосфонаты MenLm образуются, тем
коррозии, чем сами кислоты. Например, комплексы выше их эффективность при ингибировании
НТФ с магнием или с кальцием способны полностью коррозии.
предотвратить коррозию стали в мягкой воде. То же Этот механизм согласуется с послойным
можно сказать о комплексах ОЭДФ, 1,1- элементным анализом ингибирующих пленок:
гидроксикарбоксипропан-3- отсутствие фосфора в нижнем слое пленки [10] и в
аминоди(метиленфосфоновой) кислоте (ОКАДФ) или пленках, полученных при малом времени экспозиции
[52, 53]. Однако ГМДТФ и ФБТК эффективней, чем [7]; появление фосфора одновременно с повышенным
их комплексы с Са2+, при этом комплексы ГМДТФ с содержанием кальция и относительно малым
Са2+ и Mg3+ сохраняют способность полностью содержанием железа во внешнем слое пленки [10];
подавлять коррозию стали в воде. присутствие фосфора в пленках, полученных при
По мнению Кузнецова Ю.И. с сотрудниками, больших временах контакта с раствором [7]. Находит
механизм действия фосфонатов кальция аналогичен объяснение и важная роль кислорода, защиты
предложенному ранее механизму действия различных фосфонатами кальция при возрастании температуры
комплексов ОЭДФ [3, 17]. В растворе, содержащем [14]. Действительно, при повышенной температуре
Ме2+ (Са2+, Mg2+, Ва2+) и комплексон, происходит концентрация кислорода в растворе снижается,
образование соответствующих фосфонатов. При накопление ОН- уменьшается, затрудняется
погружении в раствор железа (стали) вначале, при образование гидроксидов, ингибирующих катодную
активно протекающем катодном процессе, реакцию, и в результате преимущественного
вызывающем подщелачивание приэлектродного слоя протекания реакции (5) характер защиты становится
[3] создаются благоприятные условия для не катодным или смешанным, как при комнатной
образования гидроксидов Me(ОН)2. Во-первых, они температуре, а анодным.
могут образовываться в результате протекания Таким образом, чтобы объяснить
реакции нуклеофильного замещения: совокупность данных по эффективности
МеL(b-2) - + 2 ОH- =Ме(ОН)2 +Lb- (7) комплексонатов, необходимо учесть, что
Во-вторых, образующиеся в результате анодной коэффициенты устойчивости фосфонатов магния и
реакции ионы Fe2+, частично осаждаясь в виде кальция обычно ниже, чем аналогичных
гидроксида, могут также вступать в реакцию комплексонатов железа, поэтому электрофильное
электрофильного замещения: замещение комплексообразователя железом
Fe2+ + Me Lb- + Me2+ (8) термодинамически выгодно [51] Оно вызывает
Если Me = Са, то в результате этой реакции осаждение труднорастворимых гидроксидов, которое
будет осаждаться Са(ОН)2+ с lgКу = 2,55 и ПР = -5,19 наряду с адсорбцией ингибитора способствует,
[154]. Реакция (7) термодинамически возможна лишь защите стали. Однако при низких значениях
для комплексов кальция со слабыми коэффициента устойчивости комплексонат
хелатообразователями: АМФ (lgКу СаL = 1,84) и, существенно диссоциирован в растворе и его
93
истинная концентрация понижена. Неудивительно, (1150 и 1350 см-1). Однако представляется не вполне
что левая ветвь зависимости lgC-lgКу (рис. 4) убедительным высказанное в [13] предположение о
является восходящей, что указывает на повышение том, что ингибирование коррозии связано с
эффективности ингибитора с ростом устойчивости блокировкой гидроксидом цинка катодных участков
комплексоната до определенного предела. При его и независимо протекающей адсорбцией ОЭДФ на
превышении эффективность ингибиторов снижается, анодных участках поверхности. Это противоречит
по-видимому, из-за кинетических затруднений приведенным в той же работе поляризационным
электрофильного замещения катионов- кривым, показывающим, что ОЭДФZn эффективнее в
комплексообразователей железом. сравнении с отдельно взятыми компонентами
ингибирует оба электродных процесса.
Комплекс цинка и ОЭДФ способен
пассивировать сталь не только в чистой воде, но и в
присутствии ионов SO4-2 [31]. После 16-часового
контакта поверхности стали с раствором этого
комплекса и последующей ее промывки водой
фосфонат, согласно результатам
рентгеноэлектронного анализа, полностью не
удалялся из пленки. Пленка была достаточно тонкой,
поскольку на рентгеноэлектронном спектре, снятом
до травления образца, хорошо виден сигнал
металлического железа. В пленке фосфор находился
лишь во внешнем слое, а цинк, который был в
Рис. 4 – Зависимость концентрации комплексона-
избытке по сравнению с содержанием его в
тов кальция, при которой достигается макси-
фосфонате, обнаружили и при послойном травлении
мальная защита стали в воде, содержащей 30 мг·л-
1 образца аргоном. По-видимому, на начальных
NaCl + 70 мг·л-1 Na2SO4, от констант их устойчи-
стадиях формирования пленки происходит, по
вости. ИДУМФ – имино-N,N-диуксусная-N-
крайней мере, частичный распад комплекса,
метиленфосфоновая кислота
например из-за вытеснения Zn2+ ионами железа.
Освобождающиеся ионы цинка образуют с
В присутствии в воде содей жесткости, в ряде
случаев ингибирующее действие комплексонов гидроксил-ионами, генерируемыми в катодной
может осложниться, поэтому в качестве ингибиторов реакции, малорастворимый Zn(OH)2, который
часто используют фосфонаты цинка. Эффект экранирует поверхность и замедляет коррозию. По
взаимного усиления защитных свойств солей цинка и мере снижения скорости коррозии осаждение
фосфоновых кислот известен давно [48] но его Zn(OH)2 замедляется и на поверхности
продолжают изучать в различных условиях для адсорбируется преимущественно сам ингибирующий
разных комплексонов и защищаемых металлов. комплекс.
Синергетическое действие компонентов Другие исследователи, изучавшие состав
смесей солей цинка и НТФ, используемых для пленок, образованных цинкофосфонатами. также
защиты стали, обнаружено разными авторами [51, обнаруживали на поверхности цинк и фосфор.
56]. Ингибитор образует на поверхности металла Содержание цинка в пленке увеличивалось с
тонкую компактную пленку, включающую как возрастанием времени выдержки образцов в
Zn(ОН)2, так и комплексы НТФ с цинком. Показано растворах фосфонатов [7, 12], а фосфор появлялся в
[57], что в воде, содержащей хлориды, комплекс НТФ пленках лишь при больших экспозициях [63, 64].
с цинком препятствует питтинговой коррозии стали Послойное травление пленок [65] показало, что цинк
XI8H9T, хотя полностью ее не подавляет. присутствует в пленках по всей толщине, а фосфор –
Усиление защиты низкоуглеродистой стали лишь в наружном слое.
за счет проявления синергетического действия Авторы работы [46] нашли, что в 0,5М
установлено также в случае комплексов или смесей растворе NaClO4 соли цинка синергетически
комплексов цинка с ЭДТФ [52], ОКАДФ [53], ФБТК усиливают защиту стали таким ингибитором, как
[58], N,N-ди(фосфонометил)глицина [59], этил- и ОЭДФ, причем наибольший эффект наблюдали при
хлорэтил-фосфоновой [60], фенилфосфоновой [61], молярном отношении Zn: ОЭДФ= 3. Было показано,
2-диметиламино-2-гидроксипропилендифосфоновой что в значительной степени благодаря осаждению
и бензилиминоди (метилен-фосфоновой) кислотами Zn(OH)2 влияние цинка на защитное действие ОЭДФ
[31]. Аналогичный эффект наблюдали [61], при сильнее, чем кальция. Этот факт согласуется с
защите латуни и алюминиевых сплавов [62]. результатами более ранних исследований.
В [13] на поверхности стали после ее Способность смесей ОЭДФ и Zn2+ замедлять анодное
контакта с раствором, содержащим ОЭДФ Zn, растворение стали подтверждена и для водных
обнаружен, кроме гидроксидов железа, и Zn(ОН)2. растворов, содержащих до 0,01% Сl- [66]. Для
Адсорбцию ОЭДФ в этом случае обнаружить не статических условий рекомендовано использовать
удалось, хотя авторы и предполагают, что она биядерный комплекс с Zn: ОЭДФ= 2, поскольку сами
происходит. Возможно [6], что пики, анионы ОЭДФ агрессивны по отношению к стали.
соответствующие FeOOH и Zn(ОН)2 (1100 и Избыток же ионов цинка благотворно влияет на
1350 см-1) могли наложиться на пики -P(O)H >Р=О
94
замедление катодной реакции восстановления реакции (8). По мере ее затруднения из-за
кислорода. возрастания ΔКу эффективность фосфонатов должна
Многочисленные поляризационные уменьшаться, по крайней мере до тех пор, пока
измерения также подтверждают изложенные реакция (8) не будет заменена на (9).
представления о механизме ингибирования. Еще в Таким образом, механизм защитного
[49] показано, что введение НТФZn тормозит на действия металлов различными комплексонатами
стали, главным образом, катодный процесс. Согласно связан не только с адсорбцией, но и с
[13, 16] ОЭДФZn, являясь ингибитором смешанного поверхностными реакциями электрофильного
типа, сильнее тормозит реакцию деполяризации замещения катионов-комплексообразователей,
кислорода. Характерно, что поляризуемость осаждением труднорастворимых гидроксидов и
железного электрода (при плотности тока 20 мкА/см2) образованием гетеро- и полинуклеарных комплексов.
растет при увеличении выдержки или концентрации Неудивительно, что зависимости их эффективности
ОЭДФZn [16]. Аналогичные результаты получены в от химического состава часто довольно сложны. Так,
работах нашей лаборатории при взаимодействии минимальная концентрация комплексонатного
цинк-фосфонатов не только со сталью [3, 17], но и с ингибитора, при которой он проявляет защитные
алюминием [18], и латунью [19]. свойства [68-71], зависит от константы его
При изучении влияния природы лиганда устойчивости: при одинаковой природе катиона-
многими исследователями были получены комплексообразователя, например для комплексов
закономерности, аналогичные таковым для цинка (рис. 5 а), она повышается с увеличением
фосфонатов кальция. По мере упрочнения константы устойчивости, поскольку снижается
образуемых комплексонатов увеличивалась и их возможность образования гидроксида цинка.
эффективность, что можно обнаружить в работах [6,
49]: ЭДТФZn =НТФZn > ГДМФZn = ОЭДФZn; [12] -
НТФZn > ГДМФZn > ИДФZn > АМФZn; - НТФZn >
ОЭДФZn; [17] - ЭДТФZn > НТФZn >ТФZn>
ИДУМФZn.
Однако известны и случаи, когда усиление
хелатообразующей способности лигандов не
приводило к улучшению защитных свойств их
цинковых комплексов. Причину этого можно понять
на примере рассмотрения отличий в реакциях,
протекающих в поверхностном слое при
взаимодействии стали с комплексонатами цинка и
кальция. Комплексы Са (II) с любыми
фосфорсодержащими лигандами менее устойчивы,
чем комплексы Fe (II) и протекание реакции (7)
всегда термодинамически возможно. Комплексы
цинка, как правило, более устойчивы, чем
аналогичные соединения Fe (II). Для разных
фосфонатов ΔКу = Ку Fe2+ L – Ку Zn L может
отличаться на несколько порядков. Если она
невелика, то возможно электрофильное замещение по
реакции (8) ввиду различия активностей ионов. Для
фосфонатов, цинковые комплексы которых
значительно более устойчивы, чем комплексы с Fe Рис. 5 – Влияние константы устойчивости
(II), такая реакция, а значит, и все последующие цинковых комплексофосфоновых кислот (а) и
(образование гидроксидов и труднорастворимых произведения растворимости
комплексонатов) становятся термодинамически гидроксидометаллов-комплексообразователей в
невозможными. Такие соединения защищают сталь, фосфонатных ингибитора коррозии (b) на их
но ингибирование затруднено, так как требуется защитные концентрации для Ст3 в воде,
предварительное доокисление ионов железа: содержащей 30 мг·л-1 NaCl b 70 мг·л-1 Na2SO4.
Fe2+ = Fe3+ + e (9) Скорость движений растворов относительно
Со всеми фосфонатами по реакции: стальных цилиндров – 0,8 м·с-1. Фосфоновые
Fe3++ ZnLb- =FeL(b-1)- + Zn2+ (10) кислоты: 1 – ОЭДФ; 2 – НТФ; 3 – ЭДТФ; 4 –
Fe (III) во всех случаях образуют более ОКАДФ
устойчивые соединения, чем Zn (II). Не случайно, по-
видимому, в [67] методом РЭ-спектроскопии Интересно, что косвенные подтверждения
обнаружили в защитных пленках, образованных из предположений о роли катионов Fe(II) и Fe(III)
стали цинкфосфонатами, соединения и двух- и можно получить, изменяя природу не только аниона
трехвалентного железа. Можно предположить лиганда, но и катиона металла [20, 21]. Оказалось, что
поэтому, что рост хелатообразующей способности при увеличении комплексообразующей способности
лигандов приводит к улучшению защитных свойств металлов защитные свойства фосфонатов сначала
их цинковых комплексов лишь при возможности возрастали, а затем начинали ухудшаться. Это
95
происходило в результате того, что для сильных гидроксида из комплексоната. Этого можно достичь
комплексообразователей (Zn2+, Cu2+, Sn2+) все более введением окислителя, который либо
затрудняется протекание реакции (8), которая восстанавливается со скоростями большими, чем
постепенно заменяется на (9), т.е. процесс аналогичен кислород, например, нитробензойная кислота [77],
происходящему при изменении природы лиганда. В либо при восстановлении генерирует больше ОН- на
работе [72] при варьировании катиона- единицу перенесенного заряда (нитрит натрия) [78].
комплексообразователя и постоянстве природы Поскольку вследствие восстановления некоторых
комплексона наблюдали экстремальную зависимость окислителей возможно повышение рН
эффективности ингибитора от произведения приповерхностного слоя раствора, то фосфонаты
растворимости гидроксида, образующегося при металлов дестабилизируются: в комплексах
электрофильном замещении (рис. 5 b). фактически происходит нуклеофильное замещение
Таким образом, защитные свойства лиганда гидроксильными группами, приводящее к
фосфонатов двухвалентных металлов улучшаются с осаждению гидроксидов Mе(OH)х, плохо
уменьшением растворимости их гидроксидов и растворяющихся в воде. Кроме того, известно, что
ростом устойчивости комплексонатов до тех пор, добавки нитрита повышают защиту стали самим
пока значения их констант устойчивости не превысят комплексоном (ОЭДФ [75] или ФБТК [79]), а при
значений, соответствующих фосфонатам железа (П). повышенных температурах так же действуют
Механизм защиты более устойчивыми небольшие добавки и м-нитробензоата натрия (НБН).
комплексонатами также связан с электрофильным В работе [80] показано, что оба окислителя способны
замещением иона двухвалентного металла, но по- усилить ингибирующий эффект и комплекса ОЭДФ с
видимому, за счет образования более устойчивых цинком в горячей (80°С) воде.
комплексонатов железа (III). Эффективность фосфонатных ингибиторов
Интересно, что менее устойчивый можно повысить и прямо противоположным
комплексонат алюминия (III), который может способом – посредством использования добавок
вступать в реакцию (7), образует более совершенную восстановителя [81]. В этом случае снижается
защитную пленку, по-видимому, свободную от концентрация кислорода в системе и ингибируется
негативного влияния Fе(ОН)3. Поэтому комплекс катодная реакция, что способствует переходу от
НТФ с алюминием является одним из наиболее реакции
эффективных ингибиторов в мягкой воде с низким Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 (11)
содержанием хлорид-ионов. к реакции
При использовании комплексонатов для 2 Zn2+ + ZnL4- = Zn3L, (12)
модифицирования магнетитных покрытий с целью то есть образование трудно растворимого
улучшения их защитных свойств [73] природа комплексоната, что облегчает защиту металла при
катиона-комплексообразователя также играет более низких концентрациях последнего.
важную роль. Более предпочтительны Исследование влияния сульфита натрия на защитное
комплексонаты, которые образуют трудно действие НТФZn по отношению к железу показало,
растворимые гидроксиды; еще одно условие - что для каждой концентрации ингибитора существует
размеры комплексонатов не должны быть очень некоторая область содержания добавки, отвечающая
большими, в противном случае может исказиться максимально эффективному действию
структура магнетита и увеличиться дефектность восстановителя. Полученные результаты показали,
покрытия. что, несмотря на сложность изучаемой системы, при
Известно использование кислых фосфонатов правильном подборе концентраций компонентов в
цинка в качестве ингибирующих и ней может быть достигнут значительный
комплексообразующих добавок к водным грунтовкам синергетиический эффект.
преобразователям ржавчины [74]. Недостатком этих К факторам, ограничивающим применение
соединений, ограничивающим возможности их фосфонатных ингибиторов, относятся достаточно
использования в составе противокоррозионных высокая стоимость реагентов и ужесточение
покрытий является растворимость в воде, которая экологических требований к содержанию фосфора в
приводит к ухудшению изолирующих свойств воде. Чтобы снизить концентрацию фосфонатов, их
лакокрасочной пленки. По литературным данным начали использовать в смесях с недорогими
приемлемое содержание водорастворимых добавками, например адсорбционными ингибиторами
компонентов в противокоррозионных пигментах не (алифатическими аминами [82], фталевым
превышает 1 % [75]. ангидридом [83]), другими комплексообразующими
Используя информацию о факторах, реагентами (тартратами [84], глюконатами [85]) или
определяющих эффективность комплексонатных экстрактами некоторых растений [86]. Однако,
ингибиторов, можно усилить их ингибирующее несмотря на большое число патентов, посвященных
действие путем создания в зоне коррозионно- смесевым ингибиторам на основе комплексонатов,
активной среды, прилегающей к поверхности научные основы их получения еще слабо
субстрата, условий, облегчающие формирование разработаны.
защитного слоя. Литература
В частности, перспективным путем в этом
1 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.Л. Розенфельд, Р.В.
направлении является использование добавок Белик, Коррозия и защит в нефтегазовой
окислителей [76, 77], что способствует осаждению промышленности. PHТС ВНИИОЭНГ, 2, 6-8 (1981).
96
2 С.В. Голубков, Ж-л Всесоюзного химического общества 36 I.S. Robinson, Recent Developments, Noyes data
им. Д.И. Менделеева, 29. 3, С. 242-243 (1984) corporation, New jersy (USA), 1979, 264 p.
3 Ю.И. Кузнецов, Журн. прикладной химии, 57, 3, 498 с, 37 С.А. Потапов, Современные технологиим
(1984) водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и
4 L. Horner, Ch.L. Horner, Werkst. u. Korros, 29, 2, 101 с. накипеобразования, 2003. С. 22-23.
(1978). 38 О.Б. Кузнецова. Дисс. канд. хим. наук., МГПИ им В.И.
5 М. Erbil, W.J. Lorenz, Werkst. u. Korros, 28, C. 505-519, Ленина, Москва, 1980. 179 с.
(1978). 39 Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, М.Д. Колпакова,
6 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, Комплексоны. Химия, Москва, 1970. 417 с.
28, 5, С.707-724, (1992) 40 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Ю.Б. Макарычев, Коррозия:
7 R. Ashcraft, G. Bohnsack, R. Holm, Mater. Perform, 27, 2, P. материалы, защита, 1, 17-23 (2005).
31-37, (1988). 41 Т. Хорват, Э. Кальман, Электрохимия, 36, 10, 1229-1235
8 G. Saha, N. Kurmiah, Corrosion, 42, 4, P. 233-235, (1986). (2000).
9 J. Kubicki, P. Falevicz, S. Kuczkowska, Mater. 2 Kraj. konf. 42 Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев, Н.П. Андреева, Защита
korozyjn. (Krakov 28-30 Stycz., 1987). Krakov, 1987. T. 1. – металлов, 34, 1, 5-10 (1998).
P.375-379. 43 L. Varallyai, F.H. Karman, E. Kalman, 7th European
10 Т. Uchida, T. Nishiyama, T. Kawamura, 7th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, 17-2l st Sept.,
Symposium corrosion inhibitors. (Ferrara, 17-2lth Sept., 1990). Volume 2. 973 p.
1990). 1990. Volume 1. 44 W. Neagle, In surface and interface charactization in
11 Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов, Комплексоны и corrosion. NACE, Houston, 1994. 239 p.
комплексонаты металлов. Химия, Москва, 1988. 543 с. 45 T. Galkin, V.A. Kotenev, M. Arponen. In рroceedings of the
12 J. Kubicki, S. Kuczkovska, P. Falevicz, B. Pyrwanow, 6th 8th European Symposium corrosion inhibitors. Ferrara
European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, Sept. 16- University (Ferrara, 1995). Volume. 1. P. 475-481.
20th, 1985). Volume 1. Р.191-198. 46 I. Felhosi, Z. Keresztes, F.H. Karman, J. Electrochem. Soc.,
13 I. Sekine, Y. Hirakawa, Corrosion, 42, 5, 272-277 (1986). 146, 961-969 (1999).
14 M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer, Werkst. und Korros, 47 N. Nakayama, Corrosion. Science, 42, 1897-1914 (2000).
31, 2, 108 (1980). 48 E.A. Kalman, In working party report on corrosion
15 L. Horner, K. Schodel, Werkst. und Korros, 25, 9, 711-714 inhibitors. The Institute of мaterials, Kalman, London, 1994.
(1975). P. 12.
16 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.Л. Розенфельд, Р.В. 49 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 2, 173-176
Белик, В сб. Коррозия защита в нефтегазовой (1984).
промышленности. Т. 7. PHТС ВНИИОЭНГ,1980. С. 5. 50 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 4, 179-184
17 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, В.А. Исаев, Защита (1984).
металлов, 23, 1, 86-92 (1987). 51 Yu.I Kuznetsov, In progress in the understanding and
18 Ю.И. Кузнецов, Т.И. Бардашева, Защита металлов, 24, prevention of corrosion. Vol. 2. Cambrige University Press,
2, 234-240 (1988). Cambridge, 1993. P. 845-851.
19 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Журн. прикл. химии, 60, 11, 52 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Защита металлов, 33,
2645-2648 (1987). 3, 234-238 (1997).
20 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Е.А. Трунов, Защита 53 С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 31,
металлов, 26, 5, 798-804 (1990). 4, 341-345 (1995).
21 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, 54 Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии.
28, 2, 249-262 (1992). Химия, Москва 1989. 448 с.
22 J. Kubicki, P. Falewicz, B. Pyrwanow, A. Waligora, Ochr. 55 Н.М. Дятлова, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.
Koroz, 26, 7, 169-171 (1983). Менделеева, 29, 1, 7 (1984).
23 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 26, 6, 954-964 (1990). 56 Y.Gonzalez, M.C.Lafont, N.Pebere, J. Appl. Electrochem,
24 Я.М. Колотыркин, Успехи химии, вып. 3, 323-335 (1962). 26, 12, 1253-1258 (1996).
25 R.T. Foley, Industrial and engineering. Chemistry, 17, 1, 14- 57 S. Kuczkowska, I. Drela, P. Falewicz. In proceedings of the
16 (1978). 9th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara
26 G. Bech-Nielsen, Electrochim. Acta, 21, 8. 627-636 (1976). University: Ferrara, 2000). Volume. 2. P. 861-867.
27 Yu.I. Kuznetsov, 7th European Symposium corrosion 58 Ju.I. Kuznetsov, V.A. Isaev, G.Ju. Kazanskaja. In Materialy
inhibitors (Ferrara, 17-21st Sept., 1990). Volume. 1. Р. 241- V Ogolnopolskiego Symposium Naukowo Technicznego.
250. Poraj (Polska, 1998). Р. 75-79.
28 C. Hansch, A. Leo, Correlation analysis in chemistry and 59 J. Telegdi, M.M. Shaglouf, A.Shaban, Electrochim. Acta, 46,
biology. J. Willey, N.Y., 1981. 339 p. 3791-3798 (2001).
29 G.G. Nys, R.F. Rekker, Eur. J. Medic. Chem., 9, 361-372 60 S. Rajendran, B.V. Apparao. N. Palaniswamy, Anti-Corros.
(1974). Merh. Mater, 47, 294-297 (2000).
30 Yu.I. Kuznetsov, In proceedings of the 7th European 61 S. Rajendran, B.V. Apparao, N. Palaniswamy. In
Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara University) рroceedings of the 8th European Symposium on сorrosion
Ferrara, 1990. Volume. 1. P.1-7. inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P.
31 Yu.I. Kuznetsov Organic inhibitors of corrosion of metals. 465-470.
Plenum Press, L, 1996. 283 p. 62 B.B. Bofardi, A. Raman, P. Labine In reviews on corrosion
32 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова, inhibitor science and technology. Vol. 2 NACE, Houston,
Защита металлов, 39, 1, 141 (2003). 1993.
33 Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Н.Н. Андреев, Докл. АН 63 B.Müller, Farbe und Lack. 11, 156 (2000).
СССР, 1984. – Т. 277, 4. – с. 906. 64 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 38, 2, 122 – 131
34 A. Veres, G. Reinhard, E. Kalman, Brit. Corros. J, 27, 147- (2002).
150 (1992). 65 И.Л.Розенфельд, Л.В.Фролова, Защита металлов, 16, 5,
35 И.Л. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия, 626-630 (1980).
Москва, 1977. 325 с. 66 H.S. Awad, S. Turgoose, Corrosion (Houston), 58, 505-512
(2002).

97
67 E. Buss, Di Simone I.S., W.S. Chiesa, In рroceedings of the 77 И.Л. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия,
7th European Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara, Москва, 1977. 325 с.
September l7-2l, 1990). Ferrara,1990. Volume 1. P. 645-649. 78 Ю.Н. Михайловский, Зашита металлов. 20, 2, 179-190
68 Л.И.Антропов, В.М. Ледовских, Н.Ф. Кулешова, Защита (1984).
металлов, 8, 1,50-57 (1972). 79 A. Marshal, B. Greaves, A. Raman, P. Labine. In reviews on
69 В.П. Григорьев, В.В. Экилик, Химическая структура и corrosion inhibitor science and technology. NACE, Houston,
защитное действие ингибиторов коррозии. Рост. ун-т, 1993.
Роств н/Д, 1978, 184 с. 80 Ю.И.Кузнецов, Г.В.Зинченко, Коррозия: материалы,
70 Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Защита металлов. 20, 2, защита, 1, 3, 26-29 (2003).
224-231 (1984). 81 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита
71 Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова, Защита металлов, 21, металлов,29, 1, 73-79 (1993).
3, 487-490 (1985). 82 G. Baril, F. Moran, N. Pebere, In Proceedings of the 9th
72 Yu.I. Kuznetsov, In Proceedings of the 9th European European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara
Sympоsium on corrosion inhibitors (Ferrara University: University: Ferrara, 2000). Volume 2. P. 849.
Ferrara, 2000). Volume 1. P. 375-380. 83 J. Kubicki, P. Falevicz. S. Kuczkowska, In proceedings of
73 А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская, the European Symposium on Corrosion Inhibitors (Ferrara
Антикоррозионные грунтовки. ООО «НИПРОИНС ЛКМ University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 521.
и П с ОП», СПб., 2006, 168 с. 84 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy,
74 П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев, Corrosion, 43, 1615-1621 (2001).
Пигменты и пигментированные лакокрасочные 85 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy, In
материалы. Химия, Ленинград, 1987. 200 с. proceedings of the 8th European Symposium on corrosion
75 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Защита металлов, 27, 5, inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P.
753-759 (1991). 435-439.
76 Г.В. Зинченко. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т физ. и 86 I.H.Faroogi, H.Aqbal, M.A.Guraishi, Anti-Corros. Meth.
электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, 2006. 180 Mater, 46, 5, 328-331 (1999).
с.
_____________________________________________
© С. Н. Степин – д-р хим.наук, проф., зав.каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ;
О. П. Кузнецова – канд. техн. наук, доцент той же кафедры, oksi.kuznecova@mail.ru; А. В. Вахин – канд. техн. наук, доцент
той же кафедры; Б. И. Хабибрахманов – асп. той же кафедры.

98