Вы находитесь на странице: 1из 10

УДК 547.

39: 678

М. Д. Кильмухаметов (магистрант), И. Ф. Садретдинов (к.х.н., доц.)


ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
СУПЕРАБСОРБИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ (САП)
ДЛЯ КОМПЛЕКСА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
ОАО «ГАЗПРОМ НЕФТЕХИМ САЛАВАТ»
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра технологии нефти и газа
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431419, еmail: 06kmd@snos.ru

M. D. Kilmukhametov, I. F. Sadretdinov
REVIEW OF MODERN SUPERABSORBENT POLYMERS
(SAP) FOR ACRYLIC ACID COMPLEX IN JSC
«GAZPROM NEFTEKHIM SALAVAT»
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa; ph. (347) 2431419, еmail: 06kmd@snos.ru

 òå÷åíèå ïîñëåäíèõ 20 ëåò â ïðîöåññû ïðîèç- Over the past 20 years in manufacturing of SAP
âîäñòâà ñóïåðàáñîðáåíòîâ íà îñíîâå àêðèëîâîé producing continuous polymerization methods are
êèñëîòû àêòèâíî âíåäðÿþòñÿ ìåòîäû íåïðåðûâ- widely implemented poorly described in the
íîé ïîëèìåðèçàöèè, êîòîðûå ñëàáî îïèñàíû â Russian literature. The paper presents the
îòå÷åñòâåííîé ëèòåðàòóðå.  ñòàòüå äàíà õàðàê- characteristics, the fields of application, raw
òåðèñòèêà, îáëàñòè èñïîëüçîâàíèÿ, ñûðüå äëÿ materials for the synthesis of described polymers.
ñèíòåçà îïèñûâàåìûõ ïîëèìåðîâ. Ïðîâåäåí A comparative analysis of the classical batch
ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç êëàññè÷åñêèõ òåõíîëî- polymerization technologies – gel polymerization
ãèé ïåðèîäè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè – ãåëü-ïîëè- and back – suspension polymerization in a stirred
ìåðèçàöèè è îáðàòíî-ñóñïåíçèîííîé ïîëèìåðè- reactor was done. The technologies of the belt
çàöèè â ðåàêòîðàõ ñ ìåøàëêîé. Ïðèâåäåíû (conveyor) polymerization, the superabsorbents
òåõíîëîãèè ðåìåííîé (êîíâåéåðíîé) ïîëèìåðè- producing in a kneader reactor and a dropping
çàöèè, îïèñàí ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ñóïåðàáñîðáåí- polymerization were reviewed.
òîâ â øíåêîâîì ðåàêòîðå è èííîâàöèîííûé ïðî-
öåññ êàïåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè. Key words: gel polymerization; superabsorbent
polymers; SAP; inverse-suspension polymeri-
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ãåëü-ïîëèìåðèçàöèÿ; êà- zation; belt polymerizer; kneader polymerizer;
ïåëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ; îáðàòíî-ñóñïåíçèîí- spray polymerization.
íàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ; ðåìåííûé ïîëèìåðèçàòîð;
ñóïåðàáñîðáèðóþùèå ïîëèìåðû; ÑÀÏ; øíåêî-
âûé ïîëèìåðèçàòîð.

Ïëàí ðàçâèòèÿ ðîññèéñêîé ãàçî- è íåôòå- Êàòàëèòè÷åñêîå ïàðîôàçíîå îêèñëåíèå


õèìèè íà ïåðèîä äî 2030 ã., ïðåäëîæåííûé ïðîïèëåíà ïðîõîäèò â äâå ñòàäèè. Íà ïåðâîé
Ìèíèñòåðñòâîì ýíåðãåòèêè ÐÔ, ïðîãíîçèðóåò ñòàäèè ïðîïèëåí îêèñëÿåòñÿ äî àêðîëåèíà ïðè
ê 2030 ã. ââîä ñåìè óñòàíîâîê ïèðîëèçà ñðåä- òåìïåðàòóðå 300–350 oÑ íà îêñèäå Bi–Fe–Mo
íåé ìîùíîñòüþ 1–1.5 ìëí ò/ãîä, ÷òî îáåñïå- â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà. Ðåçóëüòàòîì âòîðîé
÷èò ïðîèçâîäñòâî äîïîëíèòåëüíûõ 2.8 ìëí ò ñòàäèè ÿâëÿåòñÿ àêðèëîâàÿ êèñëîòà, òåìïåðà-
ïðîïèëåíà, à ýòî â ñâîþ î÷åðåäü ñòàâèò çàäà÷ó òóðà ïðîöåññà 250–300 oÑ, êàòàëèçàòîð – îê-
ïî åãî êâàëèôèöèðîâàííîìó èñïîëüçîâàíèþ 1. ñèäû Mo–V, äàâëåíèå â ðåàêòîðàõ 0.5–1.5 àòè 3.
 ñâÿçè ñ âûñîêèì ñïðîñîì íà ïðîäóêòû, Àïïàðàòóðíîå îôîðìëåíèå ïðîöåññà ïðåä-
ïîëó÷åííûå èç àêðèëîâîé êèñëîòû, îäíèì èç ñòàâëåíî äâóìÿ êîæóõîòðóá÷àòûìè ðåàêòîðà-
ïåðñïåêòèâíûõ íàïðàâëåíèé èñïîëüçîâàíèÿ ìè äèàìåòðîì 4–7 ì, âûñîòîé 4–7 ì, ñ 10 000–
ïðîïèëåíà ÿâëÿåòñÿ åãî îêèñëåíèå â àêðèëî- 40 000 òðóáíûì ïó÷êîì, çàïîëíåííûì êàòà-
âóþ êèñëîòó (ÀÊ) 2. ëèçàòîðîì.  ñâÿçè ñ âûñîêîé ýêçîòåðìè÷íîñ-
òüþ ïðîöåññà îòâîä òåïëà îñóùåñòâëÿåòñÿ çà
ñ÷åò ýâòåêòè÷åñêîé ñìåñè – ðàñïëàâà ñîëåé
Äàòà ïîñòóïëåíèÿ 22.02.14

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2 5


KNO3+NaNO2+NaNO3, подаваемых в меж вольной полимеризации и невзрывоопасны во
трубное пространство реактора. В промыш время транспортировки. Единственной про
ленности применяются комбинированные блемой при транспортировке и хранении супер
реактора (реактора, установленные один над абсорбентов является их высокая способность
другим с единым кожухом) и тандем реакто впитывать влагу и, следовательно, необходи
ров (реактора, установленные на одной высоте мость избегать всяческого контакта с жидко
и соединенные трансферной линией) 2,3. стями, способными ухудшить их товарные ка
Различают техническую и ледяную акри чества 5.
ловую кислоту (чистотой более 99% мас.). Ак Более 90% производимых суперабсорбен
риловая кислота (АК) и ее эфиры используют тов используются в товарах повседневного
ся в качестве сырья в производстве лакокра спроса, в основном в одноразовых подгузни
сочных материалов, адгезивов, добавок к по ках для детей младшего возраста, составляю
лимерам, детергентов и дисперсантов Ледяная щих более трех четвертей мирового спроса на
АК в основном применяется для синтеза супер суперабсорбенты 5,9. На втором по значимости
абсорбентов и флокулянтов. Ледяная АК име месте располагаются средства личной гигиены
ет высокую склонность к полимеризации, что (урологические подгузники для взрослых и
делает проблематичным ее транспортировку. схожие товары, а также средства личной гиги
В связи с этим, на практике комбинируют ус ены для женщин). Также САП применяются в
тановки получения АК и ее последующей по сельском хозяйстве 10,11, медицине, при произ
лимеризации на одной промышленной пло водстве силовых кабелей (в качестве водобло
щадке 2–4. кирующего слоя) 12,13, как добавка к бетонам
По информации из официальных источ улучшенных марок (UltraHighPerformance
ников, в ОАО «Газпром нефтехим Салават» Concrete UHPC) и др. 6
в 4 квартале 2015 г. планируется ввод производ Суперабсорбенты представляют собой
ства акриловой кислоты мощностью 80 000 т/г длинные полимерные цепи частично нейтрали
и ледяной акриловой кислоты мощностью зованной полиакриловой кислоты, сшитые
35 000 т/г. Лицензиаром технологии катали друг с другом поперечными ковалентными
тического парофазного окисления пропилена связями в единую трехмерную пространствен
выступает японская корпорация Мицубиси ную сеть 14,15. Нейтрализацию акриловой кис
Кемикал (Mitsubishi Chemical), генеральный лоты (частичную или полную) проводят для
подрядчик – Мицубиси Хэви Индастриз повышения абсорбционных характеристик ак
(Mitsubishi Heavy Industries). Дополнительно риловых САП. На практике проводят нейт
со строительством комплекса АК предполага рализацию либо непосредственно акриловой
ется ввод мощностей по производству супераб кислоты перед полимеризацией, либо гранул
сорбентов и средств личной гигиены, диспер САП после полимеризации (постнейтрализа
сий и водоэмульсионных акриловых красок и ция). Это связано с тем, что скорость полиме
лаков. ризации АК выше, чем акрилата натрия, одна
В связи с отсутствием в РФ собственной ко, нейтрализовать твердые гранулы техноло
технологии и промышленного производства гически более сложно, по сравнению с жидкой
САП, наличием высокого прогнозируемого акриловой кислотой 16.
спроса на САП в России, СНГ и Китае, а так Высокая сорбционная способность супер
же планируемым вводом производств АК и абсорбента обеспечивается в основном за счет
САП в ОАО «Газпром нефтехим Салават», действия электростатических сил и сил осмо
представляется интересным рассмотреть мето тического давления. При попадании САП в
ды получения данного типа продуктов 5,6. водную среду происходит диссоциация моле
САП – это полимерные материалы, кото кул полимера с образованием карбоксильных
рые обладают способностью поглощать и удер анионов (СОО–), связанных с полимерной це
живать в себе огромное количество воды (до пью, и низкомолекулярных катионов (Na+),
2 кг на 1 г сухого полимера) 7. В связи с наи свободно перемещающихся в воде.
лучшим соотношением цена/качество наи Полимер, исходно свернутый в клубок,
большее распространение получили супераб вследствие действия сил электростатического
сорбенты на основе акриловой кислоты и ее отталкивания одноименно заряженных макро
производных 8. молекул (анионов) вытягивается. В результате
Суперабсорбенты являются кристалличес образец геля значительно увеличивается в раз
кими твердыми веществами и, в отличие от ак мерах, т. е. набухает, поглощая воду.
риловых мономеров, не склонны к самопроиз

6 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2


За счет общей электронейтральности по Обработка поверхности суперабсорбента
лимера катионы Na+ свободно перемещаются в солями поливалентных металлов (Al3+, Ti 4+
растворителе внутри геля, однако, не могут его и Zr4+) или полизамещенными электрофиль
покинуть, т. е. создается эффект полупроница ными веществами способствует поверхностно
емой мембраны. Стремление системы вода–су му сшиванию готового полимера, извлеченно
перабсорбент выровнять химический потен го из реакционной системы. При взаимодей
циал создает «распирающее» осмотическое ствии полиолов (глицерина) с карбоксильными
давление, вызывающее значительное набуха группами также возникают дополнительные по
ние геля 7,17. верхностные поперечные сшивки. Добавление
Величина водопоглощения и степень сши перекиси в конце полимеризации и нагревание
тости полимера являются антибатными харак реакционной массы на 50–100 oС выше темпе
теристиками, т. е. при увеличении степени ратуры разложения пероксида также приводит
сшитости полимера падает его сорбционная к сшиванию поверхности 18–20.
способность, однако, возрастает прочность Суперабсорбенты получают радикальной
полимера. При полном отсутствии в полиме полимеризацией акриловой кислоты или ее со
ре поперечных связей наблюдается эффект лей (акрилата натрия) при температуре выше
так называемого «бесконечного» набухания 55 oС в среде азота или диоксида углерода.
(swelling to infinity), при котором происходит Инициирование реакции осуществляется хи
полное растворение макромолекул в воде и мически, термически или облучением (свето
исчезает гетерогенность фаз 7. вым или радиационным). В качестве инициа
Проблемой суперабсорбентов является то, торов полимеризации могут применяться рас
что при контакте с водой первоначально набу падающиеся в условиях полимеризации на ра
хает поверхность частицы, блокирующая даль дикалы соединения, например, пероксиды,
нейшие проникновения воды к центру. Более гидропероксиды, перекиси водорода, персуль
того, частицы становятся липкими и слипают фаты, азосоединения и так называемые окис
ся между собой с образованием комков, кото лительновосстановительные системы иниции
рые снижают удельную поверхность контакта рования. В случае фотоинициирования в каче
и также блокируют диффузию воды внутрь стве светочувствительных компонентов могут
частиц полимера. Как результат, снижается использоваться различные азиды 19–21.
абсорбционная емкость САП. Данный фено Для создания трехмерной структуры на эта
мен получил название «рыбьего глаза» или пе полимеризации в реакционную массу вво
эффект гельблокирования. Схематичное изоб дится сшивающий агент. Сшивающий агент –
ражение набухания с эффектом гельблокиро это вещество, имеющее две или более ненасы
вания и без него приведено на рис. 1. Увеличе щенные функциональные группы, способное в
ние жесткости поверхностной структуры геля условиях полимеризации вступать в реакцию.
является способом борьбы с данным нежела Наиболее широкое применение в качестве
тельным явлением 15. сшивающих агентов для полиакрилатов нашли
полиненасыщенные соединения. В этом случае

Рис. 1. Схематическое изображение набухания САП: а – частицы сухого полимера; б – начальная диффу
зия воды; в – эффект гельблокирования; г – частицы с поверхностной сшивкой, исключающие эффект
гельблокирования.

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2 7


сшивание происходит одновременно с ростом цепи. С повышением вязкости системы диф
полимера. Диакрилаты или бисариламиды час фузия клубка в клубок замедляется и, начиная
то используются в качестве полиненасыщен с некоторой глубины полимеризации, лимити
ных сшивающих агентов, хотя встречаются рует обрыв цепи. Вследствие этого, число ак
случаи применения трифункциональных акри тивных центров растет, и скорость полимериза
латов. В наибольшем количестве работ 14–21 ции увеличивается, вплоть до режима автоаксе
в качестве сшивающего агента рассматривается лерации и выхода реакции изпод контроля 23.
N,N′  метиленбисакриламид. Принципиальная технологическая схема
На рис. 2 приведена реакция нейтрализа получения суперабсорбентов методом гель
ции и полимеризации акриловой кислоты с полимеризации, разработанная согласно
поперечным сшиванием гидрофильным аген литературным источникам, приведена на
том N,N′метиленбисакриламидом 15. рис. 3 19, 20,22,24–26.
Ледяная акриловая кислота с резервуар
NaOH
COOH COONa ного парка или напрямую с установки по кон
n n
центрированию АК поступает в нейтрализатор
(аппарат с мешалкой) Н1, где проводится
нейтрализация АК 40% мас. водным раствором
гидроксида натрия. Степень нейтрализации
O O АК определяется конкретной технологией про
NaOOC
COONa изводства САП. Тепло реакции нейтрализации
N N
отводится за счет хладагента, подаваемого в
рубашку Н1 и контура охлаждения. Темпера
H H тура в Н1 поддерживается на уровне не более
COOH 40 oС. Раствор щелочи готовится в аппарате с
HOOC мешалкой Е2.
COONa В реактор полимеризации Р1 вводится
NaOOC смесь водного раствора сомономеров (акрила
та натрия и акриловой кислоты), воды, сшива
ющего агента и инициатора. Температура в ре
акторе Р1 поддерживается в диапазоне 50–
Рис. 2. Реакция нейтрализации и полимеризации АК 90 oС за счет ввода воды в рубашку аппарата и
за счет интенсивного перемешивания. Продол
На сегодняшний день в промышленности жительность процесса полимеризации состав
синтез суперабсорбентов осуществляется дву ляет 1–4 ч в зависимости от выпускаемой мар
мя методами: ки САП.
1) полимеризация в растворе (гельполи После полимеризации гель направляется
меризация); на измельчение в дробилку К1 (шнековая
2) обратносуспензионная полимеризация. дробилка), сушку в аппарате Б1, измельчение
По первому методу радикальную полиме в шаровой мельнице М1 и грануляцию на виб
ризацию частично нейтрализованной акрило роситах Г1.
вой кислоты проводят в водном растворе. По Для улучшения показателей абсорбцион
лученный в результате реакции гель измельча ной способности САП используется поверх
ют, сушат, размалывают и просеивают до же ностная сшивка. Гранулы суперабсорбента
лаемого размера частиц. Для исключения, так опрыскиваются в смесителе СМ1 поверхност
называемого гельэффекта концентрация мо ным сшивающим агентом (например, глицери
номера в водном растворе не должна превы ном) и далее направляются в барабанную су
шать 50% мас. 3,14,15,22. Гельэффект (эффект шилку Б2, где при температуре 105 oС проис
Тромсдорфа) возникает при высоких концент ходит образование на поверхности частиц
рациях мономера в растворе и обусловлен уве САП жесткой сетчатой структуры 20,22,24–26.
личением вязкости системы и диффузионными После поверхностной сшивки САП направля
затруднениями стадии обрыва цепи. Акту об ется на хранение и расфасовку 18.
рыва цепи предшествует диффузия одного Обратносуспензионная полимеризация –
клубкамакрорадикала в другой. В разбавлен это полимеризация, при которой капли гидро
ном растворе такая диффузия клубка в клубок фильного мономера (с концентрацией в вод
идет быстро и не лимитирует стадию обрыва ном растворе не более 70% мас.) диспергирова
ны в гидрофобном органическом растворителе

8 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2


Рис. 3. Принципиальная технологическая схема процесса получения суперабсорбентов методом гель"поли"
меризации: Н1 – нейтрализатор; Е1 – емкость хранения акрилата натрия; Е2 – емкость подготовки
раствора NaOH; Р1 – реактор полимеризации; Е3 – емкость подготовки дополнительных реагентов;
К1 – дробилка; Б1 – барабанная сушилка; М1 – шаровая мельница; СМ1 – смеситель; Б2 – сушилка.

(эмульсия по типу масло в воде), химизм реак Технологическая схема процесса сходна
ции аналогичен гельполимеризации. Диаметр со схемой процесса гельполимеризации, за ис
капель, как правило, от 1 до 100 мкм, каждая ключением того, что в реакторе создается эмуль
капля представляет собой микрореактор поли сия циклогексан–водный раствор АК, и далее,
меризации. Данный тип процесса может быть для отделения воды, используется азеотропная
решением проблемы формирования частиц за дистилляция в аппарате с мешалкой К1.
данных размеров еще на стадии полимеризации. В табл. 1 приведена сравнительная харак
Кроме того, относительная легкость переме теристика обоих процессов.
шивания суспензии позволяет значительно Процессы гельполимеризации и обратно
улучшить теплопередачу в растворе по сравне суспензионной полимеризации являются пери
нию с гельполимеризацией, фактически дос одическими процессами и имеют присущий
тигается изотермическая полимеризация. Так данным процессам недостаток в виде дополни
же возможен съем излишнего тепла за счет ис тельных операций по загрузке, выгрузке, очи
парения азеотропа (вода и органический рас стке аппаратов и так далее, которые сложно
творитель) 20,22,24–27. автоматизируются и отнимают значительное
Дисперсная фаза обычно составляет 2– количество времени.
5 % мас. от дисперсионной среды 27. Дисперсия Для интенсификации процесса производ
термодинамически нестабильна и требует ин ства САП предложены схемы замены реактора
тенсивного непрерывного перемешивания, а емкостного типа с мешалкой на реактор непре
также наличия стабилизатора дисперсии, в ка рывного действия 28.
честве которого применяются поверхностно Среди непрерывных процессов гельполи
активные вещества с величиной гидрофильно меризации широко распространены полимери
липофильного баланса (ГЛБ), лежащей в ин заторы конвейерного или ременного типа. Ре
тервале от 3 до 6. Стабилизатор формирует на актор представляет собой резиновую ленту с
поверхности капли пленку, предотвращающую нанесенным кремниевым ангидридом 24,29,30.
коалесценцию с другими каплями 27. Лента помещается между движущимися роли
Принципиальная технологическая схема ками, за счет чего создается ее перемещение.
процесса обратносуспензионной полимериза Для формирования зон реакции используются
ции, полученная в результате анализа литера поддерживающие ленту ролики. Ширина ленты
турных данных, приведена на рис. 4 19,22. составляет 60 см, длина реактора около 20 м.

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2 9


Таблица 1
16
Сравнительная характеристика процессов синтеза САП
Полимеризация в растворе Обратно-суспензионная
(гель-полимеризация) полимеризации
Сложность регулирования температуры Более высокая гибкость процесса. Лучший съем избытка
полимеризации, риск гель-эффекта тепла реакции и регулирование температуры процесса
Необходимость стадии измельчения Исключает из процесса стадию измельчения геля
гидрогеля
Низкая концентрация мономера в исходном Более высокий выход, за счет меньших потерь, связанных с
растворе пылеобразованием на стадии измельчения и дробления
Более низкие капитальные и операционные Наличие в технологической схеме стадий азеотропной пере-
затраты гонки, регенерации растворителя
Отсутствие необходимости использования Необходимость использования органического растворителя,
взрыво-, пожароопасного органического рас- стабилизатора эмульсии
творителя, диспергаторов
Более простая технологическая схема, отсут- Полученный САП имеет сферическую форму, который скло-
ствие стадии отделения растворителя нен к слеживанию и имеет более низкую поверхность смачи-
вания
Составляет 93% мировых мощностей по вы- Составляет 7% мировых мощностей по выпуску САП. Ком-
пуску САП. Компании, использующие данный пании, использующие данный процесс: Sumitomo Seika,
процесс: BASF, Degussa,Nippon, Evonik, LG Arkema

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема процесса обратно"суспензионной полимеризации: Н1 –


нейтрализатор; Е1 – емкость хранения акрилата натрия; Е2 – емкость подготовки раствора NaOH;
Р1 – реактор полимеризации; К1 – сепаратор азеотропа; Е3 – сборник воды; Е4 – сборник циклогек
сана; Е5 – емкость подготовки реагентов; Б1 – барабанная сушилка; М1 – шаровая мельница; СМ1 –
смеситель; Б2 – сушилка.

Скорость перемещения ленты от 0.05 до ры после образования геля, потому что ограни
1 м/мин в зависимости от получаемой марки чена поверхность контакта. Контроль темпера
продукта и состава реакционной смеси. Тол туры осуществляется инжектированием холод
щина слоя полимера варьируется от 1 до 15 см. ной (горячей воды) на внутреннею часть ленты
Концентрация мономера (степень нейтра на стадии формирования геля (на стадии высо
лизации 50–70 %) в растворе 30–43 % мас. ковязкого геля). В среднем температура в ходе
Для устранения контакта воздуха с гелем по реакции поднимается на 50 оС и не превышает
лимеризатор помещается в кожух и использу 70 оС (не допускается температура свыше
ется азотная подушка. 90 оС) 24,29,30.
При данном типе аппаратурного оформле Для фотоинициирования реакции поли
ния затруднительно регулирование температу меризации акриловой кислоты предложено

10 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2


оборудование аппарата УФлампами, установ На рис. 7 приведена принципиальная тех
ленными над конвейерной лентой 30. нологическая схема синтеза САП с применени
После стадии полимеризации полимер на ем шнекового реактора.
резается и сушится, как правило, непосред Отличием данной схемы от приведенной
ственно на ленте и далее направляется на из на рис. 3 является наличие шнекового реакто
мельчение, поверхностное сшивание и грану ра непрерывного действия и экструдера Э1.
лирование 31,32. На рис. 5 приведено принци Основной функцией экструдера Э1 является
пиальное изображение ременного реактора. удаление влаги и остаточного мономера за счет
сжатия и сил трения, возникающих при экст
рузии. Экструдер позволяет обеспечить хоро
шее перемешивание, это свойство использует
ся для постнейтрализации САП 22,36.
Одним из перспективных методов синтеза
САП является полимеризация капель мономе
ра в токе горячего газа (капельная полимери
зация). Данный тип процесса предложен ком
панией BASF и находится на стадии опытно
промышленного тестирования. Реактор – верти
кальный цилиндрический пустотелый аппарат
диаметром от 2 м и высотой от 20 м и выше. На
Рис. 5. Принципиальное изображение ременного
полимеризатора: 1 – приводной ролик; 2 – сырье верху реактора установлено специальное уст
вая емкость; 3 – образования геля (жидкого поли ройство для распыления мономера – каплеоб
мера); 4 – поддерживающие ролики; 5 – зона окон разователь. Принципиальное изображение
чательной полимеризации; 6 – зона сушки; 7 – каплеобразователя приведено на рис. 8 37.
ножи; 8 – вывод полимера. Водный раствор мономера, инициатора и
сшивающего агента распыляется с помощью
Другим примером реактора непрерывного каплеобразователя. Далее капли мономера под
действия является шнековый реактор. Данный действием гравитационных сил движутся вниз
тип аппарата позволяет осуществлять измель в противотоке или прямотоке горячего газа. Во
чение частиц на стадии полимеризации за счет время падения капель осуществляется полиме
наличия вращающегося шнека и скребков. ризация.
Утилизация тепла полимеризации осуществля С целью исключения конденсации на
ется за счет подвода хладагента на внутреннею стенках реактора, обеспечивается их обогрев.
полость вала шнека и рубашки охлаждения. Температура стенок поддерживается выше
Предложено использование одно, двух и температуры в зоне реакции на 5 оС.
трехшнековых полимеризаторов 33–35. Гранулы полимера извлекаются со дна ре
Принципиальное изображение одновалко актора посредством шнекового транспортера и
вого шнекового реактора представлено на рис. 6. сушатся, при необходимости, до желаемой ос
таточной влажности и до требуемого содержа
ния мономера. Диаметр частицы обычно со
ставляет 1.9 диаметра отверстия каплеобразо
вателя.
Скорость потока газа составляет 0.1–2 м/с,
ограничение обусловлено условием отсутствия
конвекционных вихрей в потоке. Температура
реакции составляет 120–200 оС, реакция про
водится при разрежении до 100 мбар.
Основными достоинствами процесса явля
ются: возможность регулирования размера ча
стиц суперабсорбента посредством изменения
расхода газа; отсутствие необходимости ис
пользования органических растворителей и
стадии измельчения полимера 38.
Рис. 6. Принципиальное изображение шнекового
полимеризатора: 1 – лезвия шнека; 2 – скребок; 3 –
кожух; 4 – вал.

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2 11


Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза САП с применением шнекового реактора:
Н1 – нейтрализатор, Е1 – емкость хранения акрилата натрия, Е2 – емкость подготовки раствора
NaOH, Р1 – реактор полимеризации, Э1 – экструдер Э1, Е3,4 – емкость подготовки реагентов,
Б1 – барабанная сушилка, М1 – шаровая мельница, СМ1 – смеситель, Б2 – сушилка.

В ходе анализа литературы выявлено, что


наибольшее применение на данный момент на
шли ременные реактора, основными недостат
ками которых являются сложность отвода теп
ла, разность свойств полимера по высоте слоя
реакционной массы и необходимость дальней
шего измельчения полимера. Шнековые реак
тора обеспечивают хорошее перемешивание,
отвод тепла и измельчение полимера на стадии
его образования, однако, высокая металлоем
кость и высокий класс точности при его изго
товлении делают его экономически менее выгод
ным. Капельная полимеризация также пред
ставляет практический интерес и, возможно, в
будущем найдет широкое распространение.
Рис. 8. Схема каплеобразователя: 1 – сопло инжек
тирования сырья; 2 – отверстия в кожухе; 3 –
направляющая.

Литература References
1. Министерство энергетики Российской Федера 1. Osnovnye polozhenija plana razvitija gazo
ции / Основные положения плана развития ineftehimii Rossii na period do 2030 goda [The
газо и нефтехимии России на период до 2030 г.– basic principles of the gas and petrochemical
М., 2012. industries development plan in Russia until
2. Nexant / Chemsystems PERP program. Acrylic 2030]. Moscow: Ministerstvo energetiki
Acid.– N.Y., 2010.– 180 p. Rossiiskoi Federatsii, 2012. 11 p.
3. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2. NexantChemsystems PERP program. Acrylic
7th Revised Electronic Edition [electronic Acid. NewYork, 2010. 180 p.
resource].– N.Y.: WileyVCH, 2007.– 1 electro 3. Ullmann's Encyclopedia of Industrial
nic.opt.disk (CDROM). Chemistry.7th revised electronic edition. New
4. Speight J. G. Chemical Process and Design York, WileyVCH., 2007, 1 electronic.opt.disk.
Handbook.– N.Y.: McGrawHill Professional, 4. Speight J. G. Chemical Process and Design
2002.– 633 p. Handbook. NewYork, McGrawHill Professi
onal, 2002. 633 p.

12 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2


5. Nexant / Final Draft Report. GPNS Acrylic 5. Nexant. Final Draft Report:GPNS Acrylic
Market. London, 2012.– 191 p. Market. London, 2012. 191 p.
6. Editors Mechtcherine V, Reinhardt H.W. 6. Mechtcherine V., Reinhardt H.W. Application
Application of super absorbent polymers (SAP) in of super absorbent polymers (SAP) in concrete
concrete construction: Stateoftheart report construction: Stateoftheart report prepared
prepared by technical Committee 225SAP.– by technical Committee 225SAP. Dordrecht,
Dordrecht: Springer, 2012.– 169 p. Springer. 2012. 169 p.
7. Fredric L. Buchholz (Editor), Andrew T. Graham 7. Fredric L. B., Graham A.T. Modern
(Editor). Modern Superabsorbent Polymer Superabsorbent Polymer Technology. New
Technology.– N.Y.: WileyVCH, 1997.– 304 p. York, WileyVCH., 1997. 304 p.
8. Editors Chatterjee P. K., Gupta B. S. Absorbent 8. Chatterjee P.K., Gupta B.S. Absorbent
Technology, Volume 13. Textile Science and Technology, Vol. 13: Textile science and
Technology.– Amsterdam: Elsevier Science & technology. Amsterdam, Elsevier science
Technology Books, 2002.– 500 p. &technology books, 2002. 500 p.
9. Hutten I. Handbook of NonWoven Filter Media. 9. Hutten I. Handbook of nonwoven filter media.
1 edition.– Amsterdam: Elsevier Science & 1st ed. Amsterdam, Elsevier science &technology
Technology Books, 2007.– 496 p. books, 2007. 496 p.
10. Pat. US20080113866 / Doane W., Doane S., 10. Doane W., Doane S., Savich M. Superabsorbent
Savich M. // http://www.google.nl/patents/ polymers inagricultural applications. Patent
US20080113866.– 2008. US, no. 20080113866 A1, 2008.
11. Pat. US20120277099 / Olson G., Walsh J. F. // 11. Olson G., Walsh G.F. Superabsorbent polymer
https://www.google.nl/patents/ seed coatings and associated methods. Patent
US20120277099.– 2012. US, no. 20120277099 A1, 2012.
12. Pat. US5016952 / Candido Arroyo C.J., Meskell 12. Candido Arroyo C.J., Meskell D.J., Mullin
D. J., Mullin F. J.// https://www.google.nl/ F.J.Cable closure including superabsorbent
patents/US5016952.– 1991. foam water blocking system and methods of
13. Pat. US5649041 / Anne G. Bringuier A. G., using same. Patent US, no.5016952 A, 1991.
Clyburn C.E. III // https://www.google.nl/ 13. Bringuier A. G., Clyburn C.E. III.
patents/US5649041.– 1997. Waterproofing. Patent US, no. 5649041 A, 1997.
14. Chanda M., Roy S. K. Industrial Polymers, 14. Chanda M., Roy S. K. Industrial polymers,
Specialty Polymers, and Their Applications – specialty polymers, and their applications. Boca
Boca Raton: CRC Press, 2008.– 432 p. Raton, CRC Press, 2008. 432 p.
15. KuruwitaMudiyanselage T.D. Smart polymer 15. KuruwitaMudiyanselage T.D. Smart polymer
materials. phD dissertation – Bowling Green: materials. Doct.diss.Bowling Green, 2008. 128 p.
Bowling Green State University, 2008.– 128 p. 16. Uspenskaya M. V. Akrilovye gidrogeli v
16. Успенская М. В. Акриловые гидрогели в каче kachestve polimernykh svtyazuyuschikh. Diss.
стве полимерных связующих. Дис. ...докт. doct. tekhn. nauk [Acrylic hydrogel asa polymer
техн.н.– СанктПетербург, ГОУ ВПО Санкт binder]. SanktPeterburg: ITMOSPbGU Publ.,
Петербургский государственный университет 2008. 329 pp.
информационных технологий, механики и опти 17. Filippova O.E. Priroda [Nature]. 2005. V. 8. P. 11.
ки, 2008.– 329 с.
18. Harren J., Issberner J., Walden M., Teni M., Furno
17. Филиппова О. Е. // Природа.– 2005.– Т.8.– F., Werle P., Krimmer H.P.Heating to postcross
C.11. linkethylenically unsaturated acidfunctional
18. Pat. US 7728079 / Harren J., Issberner J., monomers. Patent US, no. 7728079 B2, 2010.
Walden M., Teni M., Furno F., Werle P., 19. Nestler G., Shreder J., Wikell S. Polimery,
Krimmer H.P. // http://www.google.com.br/ obrazuyuschie gidrogel' i absorbiruyusсhie vod
patents/US7728079.– 2010. nye zhidkosti, sposob ikh polucheniya i primenenie
19. Пат. РФ №2329066 Полимеры, образующие monoetilenovonenasyschennykh C3C25karbono
гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, vykh kislot, soderzhaschikh tokoferol v kachestve
способ их получения и применение моноэтиле stabiliziruyuschei dobavki [Polymers, forming
новоненасыщенных С3С5 карбоновых кислот, aqueous liquids absorbent hydrogel, their method of
содержащих токоферол в качестве стабилизиру preparation and application of monoethylenically
ющей добавки/ Нестлер Г., Шредер Ю., Ви unsaturated C3C25carboxylic acids containing
кель Ш. // http://www.findpatent.ru/patent/ tocopherol as a stabilizing additive]. Patent RF,
232/2329066.html.– 2002. no.2329066 C9, 2002.
20. Пат. РФ №2369434 Поршковая водопоглощаю 20. Kimura K., IsizakiK. Poroshkovaya vodopoglo
щая смола и поглощающее изделие / Кимура К., schayuschaya smola i pogloschayuschee izdelie
Исизаки К. // http://www.findpatent.ru/ [Waterabsorbent powder resin and absorbent
patent/236/2369434.html.– 2004. product]. Patent RF, no.2369434 C2, 2004.
21. Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H. 21. Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H.
Voit B. Polymer synthesis: theory and practice: Voit B. Polymer synthesis: theory and practice:
fundamentals, methods, experiments. 4th fundamentals, methods, experiments. 4th ed,
edition.– Berlin: Springer, 2005. 401 p. Berlin, Springer, 2005. 401 p.
22. Nexant / PERP Report Super Absorbent 22. Nexant. PERP Report Super Absorbent
Polymers (SAP). N.Y., 2004. 86 p. Polymers (SAP). NewYork, 2004, 86 p.

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2 13


23. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических 23. Denisov E.T. Kinetika gomogennykh khimiche
реакций.– М.: Высш. школа, 1988. 391 с. skikh reaktsii [Kinetic of the homogenous
24. Pat. US8198385 / Gartner H., Harren J., Hager, chemical reaction]. Moscow: Vysshaya shkola
Plochinger H., Fricker D., Kohler H, Auernig S. Publ., 1988. 391 p.
// http://www.google.com.br/patents/ 24. Gartner H., Harren J., Hager, Plochinger H.,
US8198385. 2012. Fricker D., Kohler H, Auernig S.Process for the
25. Pat. US20120035294 / Kim G.C., Lee S.G., Kim production of a superabsorbent polymer.Patent
K.P., Won T.Y., Han C.S. // https:// US, no. 8198385 B2, 2012.
www.google.com.br/patents/US20120035294. 25. Kim G.C., Lee S.G., Kim K.P., Won T.Y.,
2012. Han C.S.Process for Preparing Super Absorbent
26. Pat. US6867269 / Sakamoto S., Dairoku Y., Fujita Polymers. Patent US, no. 20120035294 A1, 2012.
Y., Irie Y. // https://www.google. com.br/ 26. Sakamoto S., Dairoku Y., Fujita Y., Irie
patents/US6867269. 2005. Y.Disposable diapers and sanitary napkins and
27. Pat. US6835783 / Gartner H.A., Mork S. W., Herr waterretaining agents for soil; acrylic acid or
H., Shick R. A., Klier J., Tucker C. J. // https:/ salt. Patent US, no. 6867269 B2, 2005.
/www.google.com.br/patents/US6835783. 27. Gartner H.A., Mork S.W., Herr H., Shick R.A.,
2004. Klier J., Tucker C.J. Manufacture of super
28. Pat. US6987151 / Gartner H. A., Nuyken K., Deno absorbents in high internal phase emulsions.
F. O’Connor D. F. // https:// Patent US, no. 6835783 B1, 2004.
www.google.com.br/patents/US6987151.– 2006. 28. Gartner H.A., Nuyken K., Deno F. O'Connor
29. Pat. US20100099791 / Weismantel M., Funk R., D.F. Continuously polymerizing a partially
Bertha S., Leigh R. Blair L. R., Heitzhaus K.D., neutralized acrylic acid monomer to form a
Storey B. // https://www.google.com.br/ waterinsoluble, waterswellable polymer for
patents/US20100099791.– 2010. diapers. Patent US, no. 6987151 B2, 2004.
30. Pat. US20100099791 / Miyake K, Hatsuda T., 29. Weismantel M., Funk R., Bertha S., Leigh R. Blair
Fujita S., Nishigaki T., Ishizaki K., Kajikawa K. / L.R., Heitzhaus K.D., Storey B. Production of
/https://www.google.com.br/patents/ superabsorbent polymers on a continuous belt
US6667372.– 2003. reactor. Patent US, no. 20100099791 A1, 2010.
31. Pat. US20100083802 / Matthias Weismantel M., 30. Miyake K, Hatsuda T., Fujita S., Nishigaki T.,
Funk R., Blair L. R., Heitzhaus K. D., Storey B. Ishizaki K., Kajikawa K. Production of
// http://www.google.com/patents/ superabsorbent polymers on a continuous belt
US20100083802.– 2010 reactor. Patent US, no. 20100099791 A1, 2003.
32. Pat. US20110290920 / Kim G.C., Han C.S., Lee, 31. Weismantel M., Funk R., Blair L. R., Heitzhaus
Kim K.P., Park S.S., Bae J.H., Won T.Y., Leem K.D., Storey B. Production of superabsorbent
G. // https://www.google.com/patents/ polymers on a continuous belt reactor. Patent
US20110290920.– 2011. US, no. 20100083802 A1, 2010.
33. Pat. US20120328723 / Savich M.H., Forni R.L., 32. Kim G.C., Han C.S., Lee, Kim K.P., Park S.
Chambers W. // https://www.google.com/ S., Bae J.H., Won T.Y., Leem G. Shredder for
patents/US20120328723. – 2012. super adsorbent polymer and preparation
method of super absorbent polymer using the
34. Pat. US20120108695 / Won T.Y., Kim G.C., Lee same. Patent US, no. 20110290920 A1, 2011.
S.G., Kim K.P., Han C.S. // https://
www.google.com/patents/US20120108695 – 33. Savich M.H., Forni R.L., Chambers W. Methods
2012. for producing superabsorbent polymers for use in
agricultural applications. Patent US, no.
35. Pat. US7964059 / Peters H., Naef R. // https:/ 20120328723 A1, 2012.
/www.google.com/patents/US7964059. – 2011.
34. Won T.Y., Kim G.C., Lee S.G., Kim K.P.,
36. Fleury P.A. // Macromolecular Symposia. – Han C.S. Polymerization reactor for producing
2006. V.243. P.287. a super absorbent polymer and method for
37. Pat. US6098895 / Poul Bach P., Flyger B., producing a super absorbent polymer using the
Funder C. F., Walzel P. // https:// polymerization reactor. Patent US, no.
www.google.com/patents/US6098895. – 2000. 20120108695 A1,2012.
38. Pat. US8183331 / Losch D., Kruger M., 35. Peters H., Naef R. Large volume reactor or thin
Weismantel M., Heide W. // http:// film evaporator with a premixing unit. Patent
www.google.com/patents/US8183331.– 2012. US, no. 7964059 B2, 2011.
36. Fleury P.A. Bulk polymerisation or
copolymerisation in a novel continuous kneader
reactor. Macromolecular Symposia. 2006. V. 243,
Pp. 287–298.
37. Bach P., Flyger B., Funder C. F., Walzel P.
Process and a device for atomizing liquids.
Patent US, no. 6098895 A, 2000.
38. Losch D., Kruger M., Weismantel M., Heide W.
Regulation of a process for producing water
absorbing polymer particles in a heated gas
phase. Patent US, no. 8183331 B2, 2012.

14 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 2