Capítulo 14

Cinética química

L os fuegos artificiales utilizan reac-

ciones químicas rápidas para impul-
sarse hacia el cielo y producir sus
vistosos estallidos de luz. Los colo-
res rojo, azul y verde se producen
mediante sales de estroncio, cobre y
bario, respectivamente.
14.1 Factores que influyen en las velocidades de reacción
14.2 Velocidades de reacción
14.3 Concentración y velocidad
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
14.5 Temperatura y velocidad
14.6 Mecanismos de reacción
14.7 Catálisis

» Lo que veremos «
L A QUÍMICA, EN VIRTUD de su misma naturaleza, se • Son cuatro las variables experimen-
tales que influyen en las velocidades
ocupa del cambio. Las reacciones químicas convier- de reacción: concentración, estados
ten sustancias con propiedades bien definidas en físicos de los reactivos, temperatura
y catalizadores. Estos factores son
otros materiales con propiedades diferentes. Gran comprensibles en términos de las co-
lisiones entre moléculas reaccionan-
parte de nuestro estudio de las reacciones químicas tes que dan lugar a la reacción.
tiene que ver con la formación de sustancias nuevas a partir de un conjunto dado de • Se considera cómo se expresan las
reactivos. Sin embargo, resulta igualmente importante comprender la rapidez con velocidades de reacción y cómo están
la que ocurren las reacciones químicas. Las velocidades de las reacciones abarcan un relacionadas las velocidades de
intervalo enorme: desde aquellas que se completan en fracciones de segundo, como desaparición de los reactivos y de
ciertas explosiones, hasta otras que toman miles o incluso millones de años, como la aparición de los productos con la
formación de diamantes u otros minerales de la corteza terrestre (Figura 14.1 »). estequiometría de la reacción.
El campo de la química que se ocupa de la rapidez o velocidad de las reacciones • Enseguida se examina la expresión
se llama cinética química. La cinética química es un tema de importancia muy am- del efecto de la concentración en la
plia. Guarda relación, por ejemplo, con la rapidez con la que un medicamento actúa, velocidad mediante ecuaciones de velo-
con el hecho de que la formación y el agotamiento del ozono en las capas altas de la cidad, así como la forma de establecer
experimentalmente las ecuaciones de
atmósfera estén en equilibrio, y con problemas industriales como el descubrimiento
velocidad.
de catalizadores para sintetizar materiales nuevos. En este capítulo, nuestro objetivo
no es sólo comprender cómo se determinan las velocidades a las • Se pueden escribir ecuaciones de
velocidad para expresar el cambio
que se llevan a cabo las reacciones, sino además considerar los
de las concentraciones con el tiem-
factores que regulan estas velocidades. Por ejemplo: ¿qué fac- po. Se estudiarán ecuaciones de
tores determinan la rapidez con la que se echa a perder un velocidad de este tipo, correspon-
alimento? ¿Cómo se diseña un material de fraguado rápido dientes a dos tipos sencillos de
para empastes dentales? ¿Qué determina la velocidad con la expresiones de velocidad.
que se enmohece el acero? ¿Qué regula la velocidad con • A continuación se considera el efecto
la que se quema un combustible en un motor de auto- de la temperatura en la velocidad, así
móvil? Aunque no abordaremos estas preguntas especí- como el hecho de que las reacciones
ficas de forma directa, veremos que las velocidades de requieren un aporte mínimo de ener-
todas las reacciones químicas se rigen por los mismos prin- gía, llamado energía de activación, pa-
cipios básicos. ra llevarse a cabo.
• Se examinan luego los mecanismos
de las reacciones, esto es, las rutas
moleculares etapa por etapa que
llevan de los reactivos a los
productos.
• El capítulo concluye con un análi-
sis de cómo los catalizadores acele-
ran las velocidades de reacción; se
incluye una lectura de los cataliza-
dores biológicos, llamados enzimas.

525
526 Capítulo 14 Cinética química

Á Figura 14.1 La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy
amplias. Por ejemplo, las explosiones son rápidas: ocurren en segundos o fracciones de
segundo; el cocimiento puede tomar minutos u horas; la corrosión, años; y la erosión de las
rocas por la acción de los elementos ocurre a lo largo de miles o incluso millones de años.

14.1 Factores que influyen en las velocidades

de reacción
Antes de examinar los aspectos cuantitativos de la cinética química, como la forma de
medir velocidades de reacción, examinemos los factores fundamentales que influyen en
la velocidad de las reacciones. Debido a que en las reacciones se rompen y se forman
enlaces, su rapidez depende de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay, empero, cua-
tro factores que permiten modificar la rapidez con la que ocurren reacciones específicas:
1. El estado físico de los reactivos. Para que reaccionen, es necesario que las moléculas de
los reactivos choquen entre sí. Cuanto más fácilmente chocan las moléculas unas
con otras, con tanta mayor rapidez reaccionan. La mayor parte de las reacciones que
se estudian son homogéneas: en ellas participan gases o disoluciones líquidas. Si los
reactivos están en fases diferentes, como cuando uno es un gas y otro un sólido, su
área de contacto limita la reacción. Por tanto, las reacciones en las que intervienen
sólidos tienden a avanzar más aprisa si se aumenta el área superficial del sólido. Por
ejemplo, un medicamento en forma de tableta se disuelve en el estómago y entra
en el torrente sanguíneo con más lentitud que el mismo medicamento en forma de
polvo fino.
2. La concentración de los reactivos. Casi todas las reacciones químicas se llevan a ca-
bo con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reacti-
vos. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire, que contiene
20% de O2, pero se enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro (Figu-
ra 14.2 ¥). A medida que la concentración aumenta, la frecuencia de colisión de
las moléculas aumenta, y esto origina velocidades mayores.

» Figura 14.2 (a) Cuando se

calienta en el aire, la lana de acero
se pone incandescente, pero se oxida
lentamente. (b) Cuando la lana de
acero se coloca en una atmósfera
de oxígeno puro, arde vigorosamente
y forma Fe2O3 con rapidez mucho
mayor. Estos comportamientos
diferentes se deben a las distintas
concentraciones de O2 de los dos
ambientes.

(a) (b)
 14.2 Velocidades de reacción 527

3. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La velocidad de las reacciones

químicas aumenta con la temperatura. Es por esto que se refrigeran los alimen-
tos perecederos como la leche. Las reacciones bacterianas que originan la descom-
posición de la leche se llevan a cabo con rapidez mucho mayor a temperatura
ambiente que a las temperaturas más bajas de un refrigerador. El aumento de
temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. • (Sección 10.7)
Al moverse con mayor rapidez, las moléculas chocan con más frecuencia y tam-
bién con mayor energía, lo que origina velocidades mayores.
4. La presencia de un catalizador. Los catalizadores son agentes que aumentan las ve-
locidades de reacción sin transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el me-
canismo) que dan lugar a la reacción. Los catalizadores desempeñan un papel
crucial en nuestra vida. La fisiología de casi todas las especies vivientes depen-
de de las enzimas, unas moléculas de proteína que actúan como catalizadores e
incrementan la velocidad de ciertas reacciones bioquímicas.
En el nivel molecular, las velocidades de reacción dependen de las colisiones en-
tre moléculas. Cuanto mayor es la frecuencia de colisión, tanto más grande es la ve-
locidad de reacción. Para que una colisión desemboque en reacción, no obstante,
debe ocurrir con la suficiente energía para alargar los enlaces hasta una longitud
crítica, y con la orientación idónea para que se formen enlaces nuevos en los lugares
apropiados. Consideraremos estos factores a lo largo de este capítulo.

14.2 Velocidades de reacción

La rapidez de un suceso se define como el cambio que ocurre en un intervalo de tiem-
po dado: siempre que se habla de rapidez, es necesario introducir la noción de
tiempo. Por ejemplo, la rapidez de un auto se expresa como el cambio de posición
del auto a lo largo de cierto periodo. Las unidades de esta rapidez son usualmente
kilómetros por hora (km/h): es decir, la cantidad que cambia (la posición, medida en ki-
lómetros) dividida entre el intervalo de tiempo (horas).
De modo análogo, la rapidez de una reacción química —su velocidad de reac-
ción— es el cambio de concentración de los reactivos o productos por unidad de
tiempo. Por tanto, las unidades de velocidad de reacción son normalmente de mo-
laridad por segundo (M/s) o M/s1: es decir, el cambio de concentración (medida
en molaridad) dividido entre el intervalo de tiempo (segundos).
Considérese una sencilla reacción hipotética, A 9: B, representada en la figu-
ra 14.3 ¥. Cada esfera roja representa 0.01 mol de A, y cada esfera azul, 0.01 mol de B.
Supóngase que el recipiente tiene un volumen de 1.00 L. Al comenzar la reacción
hay 1.00 mol de A, así que la concentración es 1.00 mol/L = 1.00 M. Al cabo de 20 s
la concentración de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto que la de B ha aumentado a
0.46 M. La suma de las concentraciones sigue siendo 1.00 M, porque se produce un
mol de B por cada mol de A que reacciona. Al cabo de 40 s la concentración de A es
de 0.30 M, y la de B, de 0.70 M.

« Figura 14.3 Avance de una

0 20
(a)
40 reacción hipotética A 9: B, a partir
de 1.00 mol de A. Cada esfera roja
representa 0.01 mol de A, cada esfera
azul representa 0.01 mol de B, y el
volumen del recipiente es de 1.00 L.
(a) En el tiempo cero el recipiente
contiene 1.00 mol de A (100 esferas
rojas) y 0 mol de B (0 esferas azules).
(b) Al cabo de 20 s, el recipiente
contiene 0.54 mol de A y 0.46 mol
de B. (c) Al cabo de 40 s, el recipiente
(b) (c) contiene 0.30 mol de A y 0.70 mol
de B.
 14.5 Temperatura y velocidad 543

14.5 Temperatura y velocidad

La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta con la temperatura. Por
ejemplo, la masa con levadura sube más pronto a temperatura ambiente que si está
refrigerada, y las plantas crecen más aprisa en tiempo caluroso que cuando hace frío.
Se puede ver literalmente el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción ob-
servando una reacción de quimiluminiscencia (una que produce luz). El resplandor
característico de las luciérnagas es un conocido ejemplo de quimiluminiscencia. Otro
ejemplo es la luz que producen las populares barras luminosas Cyalume®, las cuales
contienen sustancias químicas que producen quimiluminiscencia al mezclarse. Co-
mo se ve en la figura 14.11 ¥, estas barras luminosas producen luz más brillante a una
temperatura más alta. La cantidad de luz producida es mayor porque la reacción es
más rápida a la temperatura más alta. Aunque el resplandor de la barra luminosa
es más brillante al principio, su luminiscencia también se extingue más pronto.
¿Cómo se refleja en la expresión de velocidad este efecto observado experimen-
talmente? La mayor velocidad a temperatura más alta se debe a un aumento de la
constante de velocidad con la temperatura. Por ejemplo, considérese la reacción de
primer orden CH3NC 9: CH3CN (Figura 14.6). La figura 14.12 ¥ muestra la cons-
tante de velocidad de esta reacción en función de la temperatura. La constante de ve-
locidad y, por tanto, la velocidad de la reacción, aumenta rápidamente con la
temperatura, duplicándose aproximadamente por cada incremento de 10°C.

Modelo de colisiones Ejercicios con el CD-ROM

Velocidades de reacción
Hemos visto que tanto la concentración de los reactivos como la temperatura influ-
(Rates of Reaction)
yen en las velocidades de reacción. El modelo de colisiones, basado en la teoría ci-
nética molecular (Sección 10.7), explica ambos efectos en el nivel molecular. La idea
central del modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reaccio-
nen. Cuanto más grande es el número de colisiones que ocurren por segundo, tanto
mayor es la velocidad de reacción. Por consiguiente, a medida que la concentración
de moléculas de reactivo aumenta, el número de colisiones crece, lo que origina un
aumento de velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría cinética molecular de los
gases, asimismo, al subir la temperatura las velocidades moleculares aumentan. Al
moverse con más rapidez, las moléculas chocan con más fuerza (más energía) y fre-
cuencia, con lo cual la velocidad de reacción aumenta.
No obstante, para que una reacción se lleve a cabo se necesita más que una sim-
ple colisión. En la mayor parte de las reacciones, sólo una pequeñísima fracción de

3 × 103
k (s–1)

2 × 103

1 × 103

Á Figura 14.11 La temperatura influye en la
velocidad de la reacción de quimiluminiscencia de las
barras luminosas Cyalume®. La barra que está en agua
caliente (izquierda) resplandece con más intensidad que
la que se halla en agua fría (derecha); la reacción es más
rápida al principio y produce una luz más brillante a la
temperatura más alta.
180 190 200 210 220 230 240 250
Temperatura (°C)
Á Figura 14.12 Variación de la constante de velocidad
de primer orden del reacomodo del metil isonitrilo en
función de la temperatura. (Los cuatro puntos que se
indican se utilizan en el EJERCICIO TIPO 14.11.)
544 Capítulo 14 Cinética química

las colisiones desembocan en reacción. Por ejemplo, en una mezcla de H2 e I2 a tem-

Ejercicios con el CD-ROM
Actividad de Arrhenius
(Arrhenius Activity)
peraturas y presiones ordinarias, cada molécula experimenta alrededor de 1010 coli-
siones por segundo. Si cada colisión entre H2 e I2 diera por resultado la formación de
HI, la reacción terminaría en mucho menos de un segundo. En cambio, a tempera-
tura ambiente la reacción avanza con gran lentitud. Sólo alrededor de una de cada
1013 colisiones produce una reacción. ¿Qué impide que la reacción ocurra con más ra-
pidez?
Factor de orientación
En casi todos los casos es necesario que las moléculas estén orientadas de cierta for-
ma durante las colisiones para que ocurra una reacción. Las orientaciones relativas
de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos tienen las posicio-
nes idóneas para formar enlaces nuevos. Por ejemplo, considérese la reacción de los
átomos de Cl con NOCl:
Cl + NOCl ¡ NO + Cl2
La reacción se llevará a cabo si la colisión junta átomos de Cl para formar Cl2, como
se muestra en la figura 14.13(a) ¥. En cambio, la colisión que se muestra en la figura
14.13(b) será ineficaz y no formará productos. De hecho, un gran número de colisio-
nes no desembocan en reacción simplemente porque las moléculas no tienen la orien-
tación idónea. Hay, no obstante, otro factor que por lo regular es aún más importante
para determinar si una colisión en particular dará por resultado una reacción.

Energía de activación
El químico sueco Svante Arrhenius sugirió en 1888 que las moléculas deben poseer
cierta cantidad mínima de energía para reaccionar. De acuerdo con el modelo de co-
lisiones, esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas que chocan.
Durante la colisión, la energía cinética se aprovecha para alargar, doblar y, en último
término, romper enlaces, lo que origina reacciones químicas. Si las moléculas se mue-
ven demasiado despacio, con energía cinética insuficiente, simplemente rebotan unas
con otras sin cambiar. Para que reaccionen, las moléculas que chocan deben tener
una energía cinética total igual o mayor que cierto valor mínimo. La energía mínima
que se necesita para iniciar una reacción química se llama energía de activación, Ea.
El valor de Ea varía de una reacción a otra.

Antes de la colisión Colisión Después de la colisión

(a) Colisión eficaz

Antes de la colisión Colisión Después de la colisión

(b) Colisión ineficaz

Á Figura 14.13 Dos formas posibles de colisión entre átomos de Cl y moléculas de NOCl.
(a) Si las moléculas tienen la orientación apropiada, una colisión con suficiente energía dará lugar
a la reacción. (b) Si la orientación de las moléculas que chocan no es la correcta, no hay reacción.
 14.5 Temperatura y velocidad 545

« Figura 14.14 Para desplazar la

pelota de golf a las inmediaciones de
la copa, la jugadora debe impartir
suficiente energía cinética a la pelota
para que ésta remonte la barrera
representada por el promontorio. Esta
situación es análoga a una reacción
química, donde las moléculas deben
adquirir por colisión la energía
suficiente para remontar la barrera que
impide la reacción química.

La situación durante las reacciones es algo así como lo que se muestra en la fi-
gura 14.14 Á. La jugadora de golf necesita desplazar su pelota por encima del pro-
montorio hasta los alrededores de la copa. Para ello, debe impartir la energía
suficiente con el palo para llevar la pelota hasta la cima del promontorio. Si la ener-
gía impartida no es suficiente, la pelota subirá rodando parte del promontorio y lue-
go retrocederá. De forma análoga, las moléculas necesitan cierta energía mínima para
romper enlaces existentes durante una reacción química. En la transposición de me-
til isonitrilo a acetonitrilo, por ejemplo, podemos imaginar que se pasa por un esta-
do intermedio en el que la parte N>C de la molécula yace de costado:

C
H3C N C H 3C H3C C N
N

En la figura 14.15 ¥ se muestra el cambio de energía de la molécula durante la

reacción. El diagrama muestra que es necesario suministrar energía para alargar el
enlace entre el grupo H3C y el grupo N>C para que éste último pueda girar. Una
vez que el grupo N>C se ha torcido lo suficiente, se comienza a formar el enlace
C ¬ C y la energía de la molécula desciende. Así pues, la barrera representa la ener-
gía necesaria para forzar la molécula a pasar por el estado intermedio, relativamen-
te inestable, hasta el producto final. La diferencia entre la energía de la molécula
inicial y la máxima energía a lo largo de la trayectoria de reacción es la energía de ac-
tivación: Ea. La disposición particular de los átomos en la cima de la barrera se co-
noce como el complejo activado o estado de transición.

« Figura 14.15 Perfil de energía

del reacomodo (isomerización) del
metil isonitrilo. La molécula debe
remontar la barrera de energía de
activación antes de formar el
C
producto: acetonitrilo.
H3C. . .
N
C (Complejo
activado)
H3C N
Ea
H3C C
Energía

H3C N C
ΔE

H3C C N
Trayectoria de reacción