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ISSN: 0012-7353
dyna@unalmed.edu.co
Universidad Nacional de Colombia
Colombia
ROJAS, HUGO; BORDA, GLORIA; ROSAS, DUNIA; MARTÍNEZ, JOSÉ J.; REYES, PATRICIO
HIDROGENACIÓN DE FURFURAL SOBRE CATALIZADORES Ir/Nb2O5. ESTUDIO CINÉTICO
Dyna, vol. 75, núm. 155, julio, 2008, pp. 115-122
Universidad Nacional de Colombia
Medellín, Colombia
HUGO ROJAS
Escuela de Ciencias Químicas, Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja Colombia
hurojas@udec.cl
GLORIA BORDA
Escuela de Ciencias Químicas, Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia
DUNIA ROSAS
Escuela de Ciencias Químicas, Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia
JOSÉ J. MARTÍNEZ
Escuela de Ciencias Químicas, Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia
PATRICIO REYES
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Chile
Recibido para revisar Agosto 14 de 2007, aceptado Enero 26 de 2008, versión final Febrero 07 de 2008
RESUMEN: Se estudió la cinética de hidrogenación de furfural sobre el catalizador Ir/Nb2O5 que presenta el efecto
SMSI (Fuerte interacción metal soporte). Se examinaron el efecto de diferentes parámetros de reacción como
concentración inicial en el rango de 0,025 a 0,1 M, presión parcial en el rango de 0,48 MPa a 0,98 Mpa, temperatura
de 353 a 393 K y peso del catalizador de 0,1 a 0,4 g. Se encontró una alta selectividad hacía el alcohol insaturado,
(alcohol furfurílico), que es el producto más importante de esta reacción. Solventes alcohólicos producen trazas de
acetales, especialmente de 2,6 dietil-acetal. Las velocidades iniciales de la hidrogenación de furfural con respecto al
estudio de la presión y concentración se incrementaron linealmente con la masa del catalizador, lo que demuestra la
ausencia de fenómenos de transporte. La cinética de la reacción se representó con un modelo Langmuir-Hinshelwood
(LH) con un solo tipo de sitio activo. La adición de un átomo de hidrógeno sobre la molécula orgánica demostró ser
la etapa determinante de la reacción, ajustándose a los datos experimentales.
ABSTRACT: Kinetics of furfural hydrogenation over Ir/Nb2O5 catalyst with SMSI effect (Strong Metal Support
Interaction) was studied. The effect of different parameters such as initial concentration (0,025 to 0,1 M), H2 pressure
partial (0,48 to 0,98 MPa), temperature (353 to 393 K) and catalyst loading (0,1 to 0,4 g) were examined. A high
selectivity towards unsaturated alcohol (furfuryl alcohol) using this catalyst was demonstrated. The effect of solvent
also was studied. The alcoholic solvents produces acetals traces, especially 2,6-diethyl-acetal. The initial rates of
furfural hydrogenation increased linearly with the catalyst loading, indicating absence of mass transfer effects. The
reaction kinetics was represented by a Langmuir–Hinshelwood model (LH). A single site Langmuir-Hinshelwood
type model suggesting the addition of a hydrogen atom on the organic molecules as the rate determining step
provided the best fit of the experimental data.
Dyna, Año 75, Nro. 155, pp. 115-122. Medellín, Julio de 2008. ISSN 0012-7353
116 Rojas et al
sólido, que no permiten una total interacción de formación de productos laterales. Así el uso de
las moléculas del furfural e hidrogeno sobre los solventes alcohólicos favorece las reacciones de
sitios activos del catalizador que están presentes acetalización, que ocurren con el grupo OH- del
en los poros del sólido. alcohol y el grupo C=O del furfural, favorecidas
Las limitaciones de transporte de masa pueden por sitios ácidos tipo Bronsted presentes en la
superarse con la mezcla de los reaccionantes y interfase metal-soporte (Ir-Nb). La
un pequeño tamaño de partícula del catalizador, fragmentación obtenida por espectrometría de
para lo cual fueron establecidas en 1000 rpm y masas en 39, 97, 125 m/z evidenció la presencia
100 mallas, respectivamente. La ausencia de de 2-furaldehido dietil acetal, cuando los
limitaciones de transporte de masa se verificó solventes usados fueron etanol y etanol-heptano.
con la tendencia lineal de una gráfica de La selectividad hacía el alcohol furfurílico sobre
conversión en función de la masa de catalizador, este tipo de catalizador con la mezcla de
tal como se destaca en la figura 2. solventes heptano-etanol (1:1) es mayor al 99 %,
por tal razón se escogió esta mezcla como
solvente de reacción para la hidrogenación de
7 furfural a las diversas condiciones de reacción.
6
v e lo cid a d d e r e a cció n
u m o l/ sg g d e ca t .
5 40
4
3 30
Co n ve r sió n , %
2
20
1
0
10
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
masa de catalizador, g
0
0 100 200 300
Figura 2. Efecto De La Masa Del Catalizador En La tiempo, mín
Conversión En La Hidrogenación De Furfural A 0,1
M A 363 K Y 0,62 Mpa
Figura 3. Efecto Del Solvente En La Hidrogenación
Figure 2. Catalyst Loading Effect Of Ir Catalyst On De Furfural A 0,1 M, 363 K Y 0,62 Mpa; (∆)
Hydrogenation Of Furfural At 0.1M, 363 K And 0.62 Heptano; (■) Etanol; (◊) Etanol-Heptano (1:1)
Mpa
Figure 3. Solvent Effect Of Ir Catalyst On
Hydrogenation Of Furfural At 0.1M, 363 K And 0.62
Mpa; (∆) Heptane; (□) Ethanol; (◊) Ethanol-Heptane
3.3 Efecto del solvente (1:1)
2 25
O
1
0
O O
O O O 0 60 120 180 240 300
Tiempo
3.6 Modelo Cinético de la hidrogenación de Este modelo puede ser descrito como:
furfural
Las ecuaciones fueron resueltas, y los valores de De los parámetros cinéticos obtenidos a
las constantes de velocidad como los parámetros diferentes temperaturas a partir del modelo 2, se
de adsorción de hidrógeno y furfural, fueron calcularon tanto la energía de activación para la
calculados a partir de los datos experimentales etapa limitante de la reacción, como la entalpía,
de concentración versus tiempo, usando un y entropía de adsorción del furfural y de H2. Los
programa de regresión no linear con un método valores obtenidos se muestran en la tabla 3. La
iterativo de Gauss-Newton. energía de activación de la reacción de
hidrogenación (Ea) ~ 9 Kcal mol-1. Las entalpías
El modelo 2 con la adición de un primer átomo de adsorción fueron negativas, lo mismo que las
de hidrógeno sobre la molécula orgánica como la entropías de adsorción, lo que demuestra una
etapa limitante de la reacción presentó los consistencia termodinámica y satisface las reglas
mejores parámetros estadísticos. establecidas por Vannice [12].
Según los parámetros termodinámicos, este [6] REYES, P., ROJAS. H., BORDA. G.,
modelo (LH) demuestra que el mecanismo CASTAÑEDA, J.C., FIERRO. J.L.G. Synthesis,
propuesto coincide en una alto grado con los characterization and catalytic behavior of the
resultados valores experimentales y describe la Ir/Nb2O5/SiO2 system in the citronellal
alta selectividad hacía el alcohol furfurílico hydrogenation. Memorias: ISHHC XIII
cuando el efecto SMSI está presente en el Internacional symposium on relations between
catalizador. homogeneous and heterogeneous catalysis,
Berkeley, USA. Julio 2007.
[4] SINGH. U.K., VANNICE. M.A. Kinetics of [12] VANNICE. M.A., HYUN. S.H.,
liquid phase hydrogenation reactions over KALPAKCI. B. LIAUH.W.C. Entropies of
supported metal catalysts-a review. Appl. Catal. adsorption in heterogeneous catalytic reactions.
A., 213, 1-24, 2006. J. Catal., 56, 358-364, 1979.