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Experimentación en
Síntesis Orgánica
Segundo curso
Bata de laboratorio.
Gafas de seguridad
Cuaderno
Bolígrafo o pluma
Espátula de laboratorio
Tijeras
Paño de algodón
Rotulador para vidrio
Preparación de la práctica
Antes de acudir al laboratorio para comenzar una sesión de prácticas es preciso haber
preparado la práctica que se vaya a realizar ese día: esto incluye haber leído el guión,
comprendido el fundamento teórico de la misma y realizado los cálculos previos (p. E. Para
saber las cantidades exactas de los productos que se van a necesitar para preparar una
disolución)
Puntualidad
Limpieza
El material de la taquilla debe estar siempre limpio. Es preferible guardarlo limpio al terminar
una sesión de prácticas, ya que de esta forma se encontrará listo para su utilización en la
siguiente sesión.
Cualquier sólido o líquido que se derrame, tanto por la mesa como por el suelo, deberá ser
limpiado inmediatamente. En caso de duda sobre el mejor método a seguir en cada caso,
consultar al Profesor.
Al terminar el periodo de prácticas el material debe quedar limpio y ordenado tanto el particular
como el de uso general. Los reactivos quedarán ordenados (no cambiados de mesa ni
abandonados junto a las balanzas).
Metodología de trabajo
1. Durante el desarrollo de las prácticas, hay veces que es necesario esperar un determinado
tiempo antes de pasar al punto siguiente. Sin dejar nunca desatendido el experimento, se
puede aprovechar el tiempo para preparar cosas que se van a utilizar después (filtros de
pliegues, disoluciones, etc.), para limpiar material o para realizar cálculos.
ii
2. Etiquetar adecuadamente los contenidos de los recipientes: muchos compuestos pueden
presentar una apariencia similar y resultar peligroso confundirlos.
4. El vidrio caliente tiene el mismo aspecto que el frío. Hay que esperar que se enfríe antes de
desmontar un aparato que se ha estado calentando.
5. Es necesario tener mucho cuidado de que las gomas del refrigerante, el cordón del enchufe, o
la propia mano no entren en contacto con la placa de calefacción en funcionamiento o recién
apagada.
6. Cuando se está realizando una extracción es conveniente siempre guardar las dos fases,
hasta estar seguro de que alguna no interesa.
iii
MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO
Gafas de seguridad
- Es obligatorio el uso de gafas de seguridad siempre que se esté en el laboratorio,
aunque no se realice ningún experimento.
- En caso de que algún reactivo penetre en los ojos, se acudirá rápidamente al grifo más
cercano y se aclarará con agua abundante durante aproximadamente 5 minutos y se
avisará al profesor responsable.
Servicios de emergencia
- Es obligatorio conocer la localización y disponibilidad de todos los servicios: botiquín,
lavaojos, duchas, mantas ignífugas y extintores.
- Situarse en la proximidad del foco del incendio, asegurándose de que desde ese
punto existe un camino de repliegue ante una eventualidad. Si hay una corriente de
aire en la zona del incendio colocarse de espaldas al sentido de la corriente.
- La duración del extintor es muy corta, no utilizar el extintor hasta estar junto al fuego.
- No invertir el extintor.
- Sujetar la manguera con una mano y accionar la válvula de disparo con la otra.
- Dirigir el chorro de agente extintor hacia la base de las llamas, procurando mantener
el extintor lo más vertical posible ( no es necesario mantenerlo en vilo, puede
dispararse desde el suelo).
iv
- En caso de extintores de polvo, evitar que éste caiga sobre el área incendiada en
forma de llovizna.
- Remover con cualquier elemento ( un palo, una barra, etc.) los restos y comprobar
que el fuego se ha sofocado.
- Ventilar el local.
Incendios
- En un laboratorio de Química Orgánica se trabaja frecuentemente con disolventes
inflamables (hexano, etanol, acetona, etc.) y siempre existe el riesgo de incendios. Por
ello, se evitará la utilización de mecheros o encendedores.
Reactivos
- Todos los reactivos deben ser manejados con cuidado. Se debe evitar el contacto con
la piel. En caso de que éste se produzca se debe aclarar con agua abundante, y nunca
se deben utilizar disolventes orgánicos ya que pueden aumentar la absorción del
reactivo en la piel.
- No se debe pipetear con la boca ningún compuesto orgánico ni inorgánico bajo ningún
concepto, para ello se usan los aspirapipetas.
- No se deben dejar nunca abiertas las botellas o recipientes con reactivos o disolventes.
Vertidos
- Los ácidos y bases fuertes y los compuestos tóxicos no se verterán en los desagües,
sino en los contenedores adecuados.
- Los disolventes orgánicos nunca se verterán por los desagües y se intentarán recuperar
siempre que sea posible, para su reutilización. En caso contrario, se almacenarán en
v
los bidones de plástico disponibles que diferencian entre disolventes clorados y no
clorados.
Visitas
Queda prohibida la entrada al laboratorio a toda persona ajena al mismo.
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ÍNDICE Pág.
vii
SÍNTESIS DE UN DIHIDRO-2-TIOURACILO
Esquema de Reacción
Reactivos y disolventes:
El isotiocianato de metilo y el hidruro sódico se adquirieron a Aldrich. La DMF seca se
preparó por reflujo con hidruro cálcico y posterior destilación a vacío. La 2-ciano-3-
fenilpropenamida se preparó según el procedimiento descrito en la bibliografía (J. Chem. Soc.,
1961, 683).
Elaboración de la reacción:
Al cabo de las 72 horas, se echó sobre agua (500 mL) y la disolución resultante se aciduló con
ácido clorhídrico del 10%. El precipitado obtenido se filtró y el filtrado se extrajo con
diclorometano (3x50 mL). Los extractos orgánicos se secaron con sulfato magnésico y a
1
continuación se concentraron a sequedad. El residuo así obtenido se purificó por cromatografía
en columna flash (diámetro de columna 3 cm) usando hexano-acetato de etilo (3/2, v/v) como
eluyente obteniéndose así 0,901 g de producto que se cristalizó de hexano-acetato de etilo.
Rendimiento: 61%
Punto de fusión: 209-210 º C.
DATOS ESPECTROSCÓPICOS:
IR (KBr) ν 3217 (NH), 2248 (C≡N), 1708 (C=O), 1533, 1454 cm-1.
1H RMN (acetona-d6): δ 3.42 (s, CH3), 3.47 (s, CH3), 4.58 (d, H-5, J = 4.40 Hz), 5.28 (d, H-5,
J = 6.59 Hz), 5.56 (d, H-6, J = 6.59 Hz), 5.64 (d, H-6, J = 4.40 Hz), 7.33-7.54 (m, arom), 10.66
(s.a., N-H), 10.78 (s.a., N-H).
EM m/z 246 (M++1, 16%), 245 (M+, 100), 244 (18), 230 (6), 156 (9), 130 (39), 129 (62), 128
(22), 120 (19), 118 (24), 116 (11), 103 (13), 102 (18), 91 (19), 86 (9), 77 (18).
Mecanismo:
Una vez identificado el producto de reacción, es muy conveniente proponer un mecanismo que
explique su formación.
2
Práctica 1
INTRODUCCIÓN
Los distintos elementos que integran un compuesto orgánico se encuentran en él, en general, en
forma de átomos unidos por enlaces covalentes y no de iones. Su identificación, de acuerdo
con la metodología propia del análisis inorgánico -el procedimiento más sencillo y rápido-,
exige su ionización previa, lo que se consigue con facilidad por fusión del compuesto problema
con sodio metálico. Por ejemplo, en el caso del ácido 4-amino-3-bromobencenosulfónico se
producen las reacciones siguientes:
SO3 H
fusión + - 2- -
Na Na + CN + S + Br
Br
NH2
a) Nitrógeno (Cianuro)
4- 4 Fe 3+
Fe(CN)6 Fe(III)4 [Fe(II)(CN)6] 3 precipitado azul
3
b) Azufre (Sulfuro)
nitroprusiato sódico
c) Halógenos (Haluros)
NaI + NaNO2 + HAc NO + I2 (color rojo extraible con Cl4 C o CH2 Cl2 )
NaBr + HNO 3 NO + Br2 (color rojo, naranja o amarillo extraible con Cl4 C o
CH2 Cl2 )
Experiencia
4
Ensayo del nitrógeno
Ensayo de azufre.
La presencia de yodo enmascara este ensayo. Por tanto, si el ensayo del yodo previamente
realizado ha resultado positivo es preciso eliminarlo antes de analizar el bromo, tal como se
indica en el apartado anterior – oxidación de I- a I2 y extracción de éste con diclorometano
hasta total desaparición del color violeta en la fase orgánica – y se sigue operando con la
5
disolución remanente. Por consiguiente, para este ensayo se puede emplear la fase acuosa del
ensayo del I2 una vez eliminada la fase inferior de diclorometano violeta. Dicha fase acuosa
debe extraerse dos veces más agitando fuertemente (3 x 2 mL CH2Cl2) hasta eliminar el yodo
(CH2Cl2 incoloro).
Ensayo de cloro
La disolución alcalina inicial se acidifica con ácido nítrico -exento de HCl- y se hierve durante
unos minutos, de este modo se eliminan los iones que interfieren (CN-, S2-, I- y Br-). Se
agregan 2 mL de AgNO3, la formación de un precipitado blanco, que se redisuelve en
amoniaco diluido (por formación del complejo) indica la presencia de cloruro. El ensayo de
redisolución con amoníaco se hace con una parte del precipitado. Si no se redisolviese, el
precipitado podría ser de bromuro de plata, debido a que no se hubiese eliminado bien el anión,
por lo que habría que eliminar éste correctamente antes de volver a realizar el ensayo.
En este ensayo se podrían observar interferencias importantes con el anión S2-, apareciendo
precipitados negros, y también con el I- y Br-. La solución a este problema es, como ya se ha
dicho, añadir ácido nítrico y hervir durante 15 minutos.
Cuestiones
1. ¿Qué papel realiza el sodio en el proceso de la fusión alcalina? ¿Por qué queda alcalina la
disolución?
3. Ajustar las reacciones de los procesos de reconocimiento de yodo y bromo. Buscar los
potenciales redox de ambos elementos y razonar con estos datos acerca del orden en que se
realizan ambos ensayos.
4. ¿Por qué deben eliminarse los restantes aniones antes de proceder al reconocimiento del
anión cloruro? ¿Qué reaciones se producen en esa eliminación?
6
Práctica 2
Todos los ensayos que se describen a continuación, se realizarán en tubos de ensayo que deben
estar perfectamente limpios y además secos para los ensayos III y V.
ENSAYOS DE ACIDEZ
En general, la acidez se determina midiendo el pH de una disolución acuosa, pero debido a que
la acidez de los compuestos orgánicos es débil, un ensayo más seguro consiste en disolver en
agua una pequeña cantidad de problema y añadirle una disolución saturada de NaHCO3 ó
KHCO3, observando si hay desprendimiento de CO2. En caso positivo, el compuesto es ácido.
Este ensayo se realizará con dos ácidos: ácido acético y ácido benzoico.
ENSAYO DE FENOLES
Se va a realizar un ensayo de coloración con FeCl3 acuoso. Para ello, en un tubo de ensayo se
pone una cantidad muy pequeña de un problema líquido o de una disolución de un problema
sólido (5 mg) en dos gotas de etanol. A continuación, se añade 1 mL de una disolución diluida
de FeCl3. Agitar la mezcla. La mayor parte de los fenoles dan disoluciones coloreadas (azul,
verde, violeta, etc). Si el color es amarillo débil, el mismo que el del cloruro férrico, la reacción
se considera negativa.
7
miligramos si éste fuese sólido, disuelto en la mínima cantidad de alcohol (¡tener cuidado de
no diluir mucho!). A continuación se agregan 3 mL de reactivo. Si no se produjese reacción
inmediatamente, se hierve durante dos o tres minutos, se deja enfriar y se rasca el tubo hasta
conseguir la precipitación del producto. En el caso de no conseguirse un precipitado de
fenilhidrazona dinitrada, se deja el tubo en reposo durante 30 minutos.
La mayoría de los aldehídos y muchas cetonas, dan precipitados naranjas o rojos al cabo de 10
minutos a temperatura ambiente. Los aldehídos menos reactivos y la mayoría de las cetonas
reaccionan tras calentamiento; con frecuencia el derivado permanece disuelto, pero suele
cristalizar tras el enfriamiento.
Se va a realizar un ensayo con el reactivo Tollens. Este ensayo está basado en el carácter
reductor de los aldehídos. El reactivo de Tollens es una disolución amoniacal de AgOH, que se
prepara en el momento de su utilización. Para ello se mezclan 2 mL de AgNO3 acuoso al 5%
con una gota de sosa y se añade amoníaco al 10% hasta que se disuelva el precipitado pardo
oscuro de óxido de plata inicialmente formado (no agregar exceso de amoníaco). A
continuación se añaden 5 mg de problema sólido o la menor cantidad posible de problema
líquido y se agita. Si no hay reacción, se calienta en un baño de agua a 50-60 °C sin que llegue
a hervir. Se deja enfriar en reposo, si hay aldehído aparecerá un espejo de plata en el fondo del
tubo de ensayo. Las cetonas no dan esta reacción, excepto algunas que tienen carácter reductor.
Un exceso de calentamiento, de amoníaco, de problema o suciedad en el tubo de ensayo,
originan malos resultados.
Terminado el ensayo, arrastrar la mezcla reaccionante con agua, ya que con el tiempo, o al
secarse, se pueden formar productos explosivos. El espejo de plata puede eliminarse con ácido
nítrico caliente.
ENSAYO DE ALCOHOLES
Algunos de los ensayos de alcoholes están basados en la reactividad del hidrógeno hidroxílico
del alcohol. Es importante anotar que tanto si el problema es líquido como si es sólido, ha de
estar bien seco para que no interfiera el agua.
Se van a realizar cuatro ensayos para el reconocimiento de alcoholes: ensayo del cloruro de
acetilo, ensayo del reactivo Lucas, reacciones de oxidación y ensayos basados en sus
propiedades ácidas. Los alcoholes sobre los que se realizarán las pruebas son: 1-butanol, 2-
butanol y alcohol terc-butílico (terc-butanol).
8
a) Ensayo del cloruro de acetilo
Este ensayo es particularmente útil para confirmar alcoholes alifáticos inferiores. En un tubo de
ensayo se ponen tres gotas de cloruro de acetilo bien seco; cuando se hayan disipado los humos
resultantes de su reacción con la humedad atmosférica se añaden una a una, tres gotas del
alcohol. Una indicación positiva viene dada por:
1.- Reacción vigorosa, la mezcla hierve espontáneamente.
2.- Calor de reacción, la mezcla se templa o se calienta (se toca el fondo del tubo con el dorso
de la mano).
3.- Desprendimiento de HCl gaseoso, que se detecta manteniendo cerca de la boca del tubo,
una varilla humedecida con amoníaco concentrado, con lo que resultarán densos humos
blancos de cloruro amónico (téngase en cuenta que el cloruro de acetilo, que es volátil, da
también humos blancos por lo que hay que comparar con un ensayo en blanco).
d) Oxidación de alcoholes.
Ponga 1 mL de alcohol y 5 mL de agua en un tubo de ensayo; acidule la disolución añadiendo
2 gotas de ácido sulfúrico al 10%. Añada ahora 3 gotas de disolución de permanganato
potásico al 0,3%. Abandone la mezcla durante unos minutos y anote lo que observe.
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e) Propiedades ácidas de los alcoholes.
A 5 mL de etanol absoluto en un tubo de ensayo se añade un pedacito de sodio (Precaución:
el sodio será añadido por el profesor de prácticas). Cuando la reacción haya concluido, se
pasa la disolución a un vidrio de reloj y se deja evaporar el exceso de alcohol. Primero
observe el aspecto del residuo y seguidamente se añaden 3 mL de agua. Ensayar frente a
papel tornasol la disolución resultante y observar el olor. Formular las reacciones que hayan
tenido lugar.
Este reactivo esta constituido por dos disoluciones: una de sulfato de cobre 0.01M y otra de
sosa al 40%. En un tubo de ensayo se pone una pequeña cantidad de urea sólida y se calienta
suavemente en una placa de calefacción hasta fundirla. De esta forma se habrá formado el
compuesto llamado biuret (H2NCONHCONH2) derivado de la pérdida de amoniaco de dos
moléculas de urea. A continuación, adicionar 1 mL de agua hasta lograr su disolución y
después 2mL de disolución de sosa y unas gotas de la disolución de sulfato de cobre. Se
mezcla bien debiendo aparecer una coloración rojo-violeta indicativa de la presencia del
complejo de Cu(II) correspondiente. Este ensayo lo dan también positivo los péptidos y
proteínas, compuestos que contienen el enlace amido o peptídico.
Cuestiones
1. Indicar en cada caso, el tipo de reacción (redox, ácido-base, complejación...etc.) que está
implicado formulando la reacción correspondiente:
a) Ensayo de acidez
b) Ensayo de reconocimiento de fenoles
c) Ensayos de reconocimiento de aldehídos y cetonas (Brady y Tollens)
d) Ensayos de reconocimiento de alcoholes (reacciones con cloruro de acetilo, reactivo de
Lucas y oxidación) indicando en cada caso los mecanismos de reacción.
e) Ensayo de Biuret.
2. Indicar el mecanismo de reacción de los alcoholes con cloruro de acetilo. Justificar los
resultados encontrados experimentalmente.
3. ¿Cuál es el papel que desempeña el cloruro de cinc en el ensayo de Lucas? Justificar el
orden de reactividad encontrado en el ensayo de Lucas para alcoholes primarios,
secundarios y terciarios en base al mecanismo de reacción que opera en cada caso.
4. Ajustar la reacción de oxidación del n-butanol a butanal por medio del ácido crómico
H2CrO4 (Na2Cr2O7/H2SO4).¿Qué otros reactivos de cromo se emplean actualmente para la
oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos?
10
Espectroscopía de infrarrojo
Los métodos de análisis químico en muchos casos permiten identificar el compuesto obtenido.
Su fórmula molecular se determina mediante su análisis elemental cuantitativo y determinando
la masa molecular. Si el compuesto está descrito en la bibliografía se pueden comparar sus
propiedades físicas (punto de fusión, punto de ebullición, etc.) con los datos publicados
previamente. Los ensayos químicos pueden sugerir la presencia de determinados grupos
funcionales en la molécula (por ejemplo el ensayo de Brady positivo indicará la presencia de
grupos carbonilo) estrechando el margen de posibles estructuras antes de emplear las
propiedades físicas para su identificación.
Sin embargo, estos procedimientos no son suficientes para determinar las estructuras de
compuestos nuevos o compuestos de gran complejidad estructural que no hayan sido
previamente sintetizados y caracterizados. Por otra parte, los métodos químicos anteriormente
citados requieren una gran cantidad de producto lo que no siempre es posible cuando se
preparan compuestos muy complejos, que normalmente se obtienen en pequeñas cantidades
tras una larga secuencia de síntesis. Se necesitan por tanto técnicas analíticas que funcionen
con pequeñas cantidades de muestra y que no sean destructivas, es decir que no destruyan la
muestra.
Las técnicas espectroscópicas suelen reunir estos requisitos. La espectroscopía de absorción
se basa en la medida de la cantidad de luz absorbida por una muestra en función de la longitud
de onda de la luz. Se irradia la muestra con una fuente de luz y se mide la cantidad de luz
transmitida a varias longitudes de onda.
Efectos moleculares
rayos gamma
ionización
rayos X
Ultravioleta (UV)
transiciones electrónicas ! (µm) " (cm-1) E (Kcal/mol)
Visible
0.78
IR cercano
2.5 4.000 11
25 400 1.1
IR lejano
50
El espectro electromagnético
11
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de 0 a infinito.
La región infrarroja (del latín, infra, “debajo” del rojo) corresponde a las frecuencias por
debajo del visible y por encima del microondas. La espectroscopía infrarroja (IR) se debe a
la vibración de los enlaces de las moléculas y proporciona información de los grupos
funcionales presentes en su estructura. Corresponde por tanto a transiciones entre niveles de
energía de vibración.
La posición de una banda infrarroja se especifica por su longitud de onda ( λ ), y se mide en
micras (µm). Una micra (o micrómetro) corresponde a 10-6 m o 10-4 cm ( 1 cm = 10 000 µm ).
Sin embargo, la unidad que se emplea en la práctica es el número de onda ( ! ) que es el
inverso de la longitud de onda en cm siendo por tanto su unidad el cm-1. Como 1 cm = 10 000
µm, el número de onda se puede calcular dividiendo 10 000 entre la longitud de onda en
micras. La unidad del número de onda es el cm-1.
E = h! = h c
! = frecuencia en hertzios
" " = longitud de onda en centímetros
h = constante de Planck (1.58 x 10-37 Kcal/s o 6.62 10-37 kJ/s)
! es el número de onda
m1 m2 f m1 m2
! (cm-1) = k m=
m m1 + m2
Frecuencia !
k = constante (1 / 2"c)
dos pesos desiguales unidos f = constante de fuerza que indica la fuerza del enlace (dinas/cm)
por un muelle oscilante o
"vibratorio" constituye un m = masas de los átomos unidos por enlace
modelo de la excitación
vibracional de un enlace m = masa reducida
12
Por ejemplo, el enlace C–D, tiene una frecuencia más baja que un enlace C–H. En un grupo de
enlaces con energías similares, la frecuencia disminuye al aumentar la masa atómica.
Por ejemplo el enlace O–H es más fuerte que el enlace C–H , por lo que los O–H vibran a
frecuencias más altas. Los C≡C vibran a mayores frecuencias que los C=C y éstos a mayores
frecuencias que los C–C. En un grupo de átomos que tengan masas similares la frecuencia
aumenta al aumentar la energía de enlace.
En la tabla se recogen algunos de los tipos de enlace más frecuentes, junto con sus frecuencias
de tensión, mostrando la variación de la frecuencia respecto de las masas de los átomos y la
fuerza de los enlaces.
C N 73 1200
C N 147 1650
C N 213 2200
C O 86 1100
C O 178 1700
13
El espectro infrarrojo de un compuesto por sencillo que éste sea posee diferentes absorciones
debidas no sólo a la vibración de un enlace aislado sino también a la existencia de vibraciones
combinadas de toda la molécula. Las vibraciones pueden ser de tensión si varían las longitudes
de los enlaces y de flexión o deformación si las longitudes permanecen constantes y lo que
varían son los ángulos de enlace respecto a sus valores de equilibrio.
Así, en la molécula de agua hay tres modos de vibración fundamental: la tensión simétrica, la
tensión asimétrica y la flexión (movimiento de tijera). Una molécula no lineal con n átomos
tiene 3n-6 modos de vibración fundamental, para el metano tendríamos 3(5) – 6 = 9 modos
fundamentales, para el etano 3(8) – 6 = 18, y como también se observan combinaciones de esos
modos de vibración fundamental, el número de absorciones del espectro IR puede ser bastante
grande incluso para las moléculas más sencillas.
H H H H H H
O O O
tensión simétrica tensión asimétrica flexión (movimiento de tijera)
Debido al gran número de vibraciones posibles, es improbable que dos compuestos diferentes
(excepto los enantiómeros) tengan las mismas frecuencias de vibración; por ello el espectro IR
es como si fuera la “huella dactilar” de una molécula y de hecho la región que contiene la
mayoría de las vibraciones (1500 a 600 cm-1) se conoce como la región de la huella dactilar
del espectro.
En las siguientes figuras se muestran los espectros del pentano y del hexano a dos atenuaciones
distintas. Observando el formato de los espectros, podemos ver que se representa el número de
onda (inverso de la λ) en cm-1 – los mayores números de onda a la izquierda – frente al tanto
por ciento de transmitancia. Un 100% de transmitancia significa que no hay absorción.
Las absorciones de tensión de los alcanos se ven en el intervalo 2840-3000 cm-1, destacando
también tres bandas debidas a movimientos de deformación a unos 1460, 1380 y 730 cm-1.
Todos los hidrocarburos muestran absorciones similares.
14
Espectro IR del pentano : ! = 2960, 2930 y 2870 cm-1; !
tensión C–H deformación C–H = 1460, 1380
y 730 cm-1.
100
Transmitancia (%)
H H H
H CH2 CH CH CH CH2 H
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
Espectro IR del hexano: obsérvese la semejanza con el pentano en cuanto a la localización de las bandas
principales.
100
Transmitancia (%)
H H H H
H CH2 CH CH CH CH CH2 H
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
15
Espectro IR del pentano registrado a una mayor sensibilidad que el anterior. Obsérvese ña aparición de
bandas diferentes a las del hexano en la región de la huella dactilar entre 1500 y 600 cm-1.
100
Transmitancia (%)
H H H
H CH2 CH CH CH CH2 H
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
Espectro IR del hexano registrado a elevada sensibilidad. Obsérvese la región de la huella dactilar y las
diferencias con el espectro IR del pentano.
100
Transmitancia (%)
H H H H
H CH2 CH CH CH CH CH2 H
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
16
Absorciones características de los grupos funcionales
A pesar de la complejidad de los espectros IR, los químicos orgánicos encuentran gran utilidad
en la espectroscopía IR debido a dos factores: en primer lugar porque el espectro constituye una
huella dactilar de cada compuesto y, en segundo lugar, y más importante, cada grupo funcional
aparece a unos números de onda característicos. La presencia de determinados grupos
funcionales puede determinarse por espectroscopía infrarroja.
En la siguiente tabla se resumen las frecuencias de tensión características para los grupos
funcionales más importantes.
Los éteres, ésteres y alcoholes también presentan tensiones C–O entre 1000 y 1200 cm-1 intensas.
17
Espectro IR de los hidrocarburos.
H
C hibridación sp2, 1/3 de carácter s 3 000- 3 100 cm-1
100
Transmitancia (%)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
18
100
Transmitancia (%)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
100
Transmitancia (%)
1.450
3.030 1.600 1.500
2.920 1.580
CH3 765
690
CH3
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
En el espectro del 1-hexeno podemos observar, además de la absorción a 3080 cm-1 asignada al
enlace Csp2 – H, la banda correspondiente a la tensión del C=C a 1640 cm-1. Las bandas situadas
a 995 y 915 cm-1 corresponden a vibraciones de deformación fuera del plano Csp2 – H, que
suelen ser bandas intensas, y su posición es característica del tipo de alqueno, en este caso un
alqueno terminal R–C=CH2.
En el caso del 1,7-octadiino se observa la absorción del enlace Csp–H a 3300 cm-1 y la
vibración de tensión C≡C a 2120 cm-1. La absorción a 640 cm-1 es una banda ancha
característica de la deformación Csp–H.
19
El el caso del m-xileno hay dos absorciones de tensión C–H: una debida a los enlaces
aromáticos Carom–H a 3030 cm-1 y otra debida a los enlaces C–H saturados a 2920 cm-1. Otra
región característica de los compuestos aromáticos es la zona que va de 1600 a 1450 cm-1
donde aparecen habitualmente un grupo de bandas de tensión C=C combinadas del anillo
aromático. Finalmente las bandas que aparecen entre 650 y 1000 cm-1 intensas son bandas
Csp2–H de flexión o deformación fuera del plano cuyo número y posición son características
de la sustitución del anillo aromático. En este caso, corresponden a una disustitución de tipo
meta.
Alcoholes y aminas
Los enlaces O–H y N–H son fuertes por lo que las vibraciones de tensión de estos enlaces
aparecen a frecuencias altas. Los enlaces O–H de los alcoholes absorben en un amplio intervalo
de frecuencias centrados alrededor de 3330 cm-1 ( intervalo de absorción 3200-3650 cm-1). Las
moléculas de alcohol se unen mediante enlaces de hidrógeno, con diferentes reordenamientos
en cada instante, lo que se refleja en la variedad de frecuencias de tensión O–H, que se
producen en un amplio rango de números de onda. Por ello la banda de tensión O–H suele ser
una banda ancha.
Además de esta absorción debida al enlace O–H, el espectro del ciclohexanol también muestra
la banda de absorción de tensión C–O a 1070 cm-1. Los alcoholes y los éteres contienen este
enlace C–O sencillo, por lo que suelen presentar absorciones fuertes debidas al mismo en el
intervalo comprendido entre 1000-1200 cm-1.
100
Transmitancia (%)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
Las aminas primarias y secundarias pueden reconocerse muy bien mediante espectroscopía IR
al presentar una absorción ancha característica en la zona entre 3300 y 3500 cm-1
correspondiente a la tensión N–H. Las aminas primarias muestran dos picos en esta región
20
mientras que las secundarias dan una única banda débil. Las terciarias, al no tener ningún
hidrógeno unido al nitrógeno, no presentan ninguna señal en esta zona del espectro.
100
Transmitancia (%)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
CH3CH2 C CH2CH3
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
21
Los ácidos carboxílicos poseen un grupo carbonilo y un sustituyente hidroxilo directamente a él
unido. Por tanto, las frecuencias características de ambos grupos funcionales aparecen en el
espectro infrarrojo de estos compuestos.
Como ejemplo se muestra el espectro IR del ácido propanoico. El O–H da una banda ancha
centrada aproximadamente a 3000 cm-1; es decir a números de onda más bajos que en el caso
de los alcoholes, lo que se debe a la formación de enlaces de hidrógeno especialmente fuertes.
Además aparece la vibración de tensión característica del grupo C=O a 1715 cm-1.
100
Transmitancia (%)
CH3CH2COOH
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
22
Práctica 3
El análisis de las sustancias orgánicas no puede hacerse siguiendo una marcha analítica como
las existentes en química inorgánica, pero a pesar de ello, existen varios caminos que permiten
ir separando gradualmente los productos integrantes de una mezcla en grupos que poseen
características semejantes, pudiendo llegar al aislamiento de los mismos, los cuales una vez
purificados pueden someterse a los ensayos pertinentes para la determinación estructural.
Una de las rutas a seguir, está basada en la distinta solubilidad que presentan las sustancias
orgánicas en virtud de su estructura. Se conoce como la marcha del éter.
Tabla de solubilidad
23
ESQUEMA GENERAL DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE UNA MEZCLA
PROBLEMA
Disuelto en eter
Extracción con
HCl 20%
ACUOSA I ETÉREA I
Adición de
NaOH 20% Extracción con
NaHCO3 15%
COMPUESTOS
BÁSICOS
ACUOSA II ETÉREA II
COMPUESTOS
ACUOSA III ETÉREA III
MUY ÁCIDOS
Adición de
HCl 20%
COMPUESTOS COMPUESTOS
ÁCIDOS NEUTROS
24
NH2 NO2
OH
Extracción con
HCl 20%
FASE ACUOSA
FASE ETÉREA
NH 3 Cl NO2
OH
NH 2
FASE ACUOSA FASE ETÉREA
OH NO2
!-Naftol
Nitrobenceno
25
PROCEDIMIENTO
A.- Separación
Se toma la muestra que contiene los compuestos orgánicos y se le añaden ≈ 30 mL de éter en
un erlenmeyer; se agita suavemente para facilitar la disolución de los productos. Antes de
admitir un producto como insoluble hay que cerciorarse bien, pues existen sustancias (sólidos
sobre todo) que poseen una velocidad de disolución muy lenta, por lo que a primera vista
pueden parecer insolubles.
Si queda una parte insoluble, se filtra o se decanta, según sea el producto sólido o líquido.
Dentro de este grupo de productos se encuentran los que presentan una elevada polaridad (ver
tabla).
La parte soluble en éter se trata con un volumen aproximadamente igual de HCl (20%) y se
agita vigorosamente en el erlenmeyer. En el momento de añadir el ácido puede ocurrir que
precipite un sólido (normalmente será una sal de un compuesto básico que es insoluble en éter)
pero añadiendo algo más de ácido se redisuelve en la fase acuosa.
Se separan las dos fases; en la fase acuosa deben haber quedado los compuesto básicos si los
hubiera en forma de sus correspondientes hidrocloruros. La extracción con HCl ha de
realizarse al menos dos veces para estar seguro de que se han extraído la totalidad de los
compuestos básicos. Los extractos acuosos se juntan y se guardan etiquetados (Fase acuosa I)
para posterior tratamiento.
La fase etérea anterior (fase etérea I) se trata con un volumen aproximadamente igual de una
disolución de NaHCO3 (≈10%). Mediante agitación en el embudo de separación conseguimos
extraer en la fase acuosa las sustancias muy ácidas que son las únicas capaces de reaccionar
con una base débil como es el anión bicarbonato. Esta operación se realiza al menos dos veces
y las fases acuosas reunidas (fase acuosa II) se guardan para posterior tratamiento.
26
La disolución etérea anterior (fase etérea II) se trata con un volumen aproximadamente igual de
una disolución de NaOH (10-20%). Se separan en la fase acuosa las sustancias ácidas más
débiles que las extraídas con bicarbonato, permaneciendo en la fase etérea (III) los compuestos
de carácter neutro. Esta extracción se realiza también al menos dos veces. Las fracciones
acuosas se reúnen y se guardan para posterior tratamiento (fase acuosa III). A la fase etérea se
añade CaCl2 anhidro o MgSO4 anhidro(como agente desecante) hasta cubrir aproximadamente
el fondo del erlenmeyer y se guarda tapado (fase etérea III). El tiempo mínimo de secado es 1/2
hora agitando frecuentemente.
B.- Aislamiento
Una vez que tenemos separados los compuestos de la mezcla en los distintos grupos según su
solubilidad, se procede a liberarlos de las respectivas fases acuosas guardadas anteriormente.
La fase acuosa I se trata con NaOH (30%) hasta pH básico para liberar los productos básicos si
los hubiera, hecho que se pone de manifiesto por la aparición de un sólido o de un líquido
aceitoso inmiscible con la fase acuosa. En esta operación hay que cerciorarse de que el pH
después de añadir la sosa sea básico, pues si no se pierde parte o la totalidad del producto. Si el
producto es sólido se separa de la fase acuosa por filtración a vacío y si es líquido por
decantación.
Siempre que exista un producto básico, es conveniente extraer con éter la fase acuosa (una vez
separado el producto) ya que algunas sustancias son parcialmente solubles en la fase acuosa, y
si no se hace esto, se puede perder una cantidad apreciable de producto. Este extracto etéreo se
reúne con el producto básico ya aislado y se deja secando con lentejas de NaOH para su
posterior purificación.
A la fase acuosa II se le añade HCl al 20% hasta pH ácido, con lo que precipitarán o se
separarán como líquidos inmiscibles los productos muy ácidos si los hubiera. Una vez aislados,
sólidos por filtración y líquidos por decantación (estos últimos deberán secarse con MgSO4) se
procede a su purificación.
A la fase acuosa III se le añade HCl 20% hasta pH ácido y se separarán los productos poco
ácidos si los hubiese procediendo con ellos como en el caso anterior.
27
De la fase etérea III una vez seca y separado por filtración el agente desecante se procede a
eliminar el éter dietílico por destilación en el rotavapor. La existencia de un residuo apreciable
indicará la presencia de un compuesto neutro.
C.- Purificación
Los productos aislados, una vez secados, se purifican por las técnicas ya conocidas de
recristalización y destilación. Se anotarán debidamente las correspondientes constantes físicas:
punto de fusión y/o punto de ebullición.
Cuestiones
1 ¿Qué desventajas presentaría realizar una extracción con un disolvente cuya densidad fuese
muy semejante a la del agua?
2 Indíquese un esquema que permita separar una mezcla de anilina, β-naftol, y nitrobenceno
en sus componentes puros. Indique, consultando la bibliografía correspondiente, las bandas
de absorción IR más características de los grupos funcionales de estas sustancias.
4 Indíquese un esquema que permita separar en sus componentes puros, una mezcla de: ácido
p-nitrobenzoico, trietilamina y tolueno, estableciendo mediante las correspondientes
estructuras, la naturaleza de los productos en cada fase. Indique, consultando la bibliografía
correspondiente, las bandas de absorción IR más características de los grupos funcionales
de estas sustancias.
28
Práctica 4
INTRODUCCIÓN
La resolución (separación de los enantiómeros) de una mezcla racémica suele ser uno de los
problemas más difíciles de abordar en Química Orgánica debido a que los enantiómeros
presentan las mismas características físicas en un medio aquiral diferenciándose únicamente en
el signo del ángulo con que desvían el plano de la luz polarizada. Por el contrario, los
diastereómeros presentan diferentes características físicas (punto de fusión y ebullición,
solubilidad, diferente adsorción o absorción en una fase estacionaria aquiral de un método
cromatográfico....etc).
Entre los procedimientos conocidos para resolver una mezcla racémica, uno de los más
utilizados consiste en formar sales diastereoméricas del racemato de partida por reacción con
un ácido o una base ópticamente activa, separar las sales diatereómericas por un procedimiento
físico (cristalización fraccionada, por ejemplo) y luego recuperar cada uno de los enantiómeros
liberándolo de la sal correspondiente.
En esta práctica se efectuará la resolución de una mezcla racémica de α-feniletilamina con el
ácido (R),(R)-(+)-tartárico que forma dos sales diastereoméricas con la amina racémica. La
reación que tiene lugar en el proceso se esquematiza a continuación:
COO
CH3
H OH
NH3
COOH HO H
CH3 COOH
H OH
NH2 + (R)-(+)-amina-(+)-tartrato
HO H
COOH CH3 COO
(R),(S)-(±)-!-feniletilamina Ácido (+)-tartárico NH3 H OH
HO H
COOH
(S)-(–)-amina-(+)-tartrato
29
El ácido (+)-tartárico ópticamente puro es abundante obteniéndose como un subproducto de la
elaboración del vino. La sal (–)-amina-(+)-tartrato es menos soluble que la sal (+)-amina-(+)-
tartrato y precipita de la disolución en forma cristalina. Los cristales se separan por filtración y
se purifican. La sal se trata luego con una base diluida con lo que se aisla la (-)-amina libre. De
las aguas madres que contienen preferentemente la sal (+)-amina-(+)-tartrato puede aislarse la
(+)-amina por un proceso análogo.
PROCEDIMIENTO
Luego se separa el desecante por filtración sin vacío y el filtrado se pasa a un matraz de fondo
redondo previamente tarado eliminándose el éter etílico en el rotavapor. El residuo líquido
obtenido se pesa para calcular el rendimiento en producto crudo. A continuación se destila a
presión atmosférica recogiéndose la fracción a 180–190 °C que es la (S)-(–)-α-feniletilamina.
Pesar el destilado y calcular el rendimiento. El producto se guarda bien tapado para determinar
su rotación óptica y a partir de ésta la rotación óptica específica (nota 2).
30
Determinación de poder óptico rotatorio de la (S)-(–)-α -feniletilamina: Esta determinación
se puede efectuar del líquido puro o mejor de una disolución de la amina en etanol absoluto.
Para ello se preparará una disolución pesando 1 g de amina en un matraz aforado de 10 mL que
se enrasará con el etanol (c= 0,10 g/ mL). Realizar la medición en el polarímetro empleando
lámpara de Na (línea D del Na 589 nm) y el baño termostático a 20 º C. Anotar el resultado y
comparar con el de la bibliografía:
Notas
1. De esta disolución se podría separar el otro enantiómero aunque no se va a hacer por ser un
procedimiento similar aunque un poco más laborioso.
2. Conviene mantener en todo momento bien cerrados todos los recipientes que contengan la
amina cuando se encuentra en su estado libre, tanto por su mal olor como porque al aire se
descompone lentamente formando carbonatos de amina sólidos.
Cuestiones
2. Ver en los modelos moleculares las estructuras del ácido (R),(R)-(+)-tartárico, del ácido
(S),(S)-(–)-tartárico y de su forma meso. Indicar las configuraciones de los centros
estereogénicos de la forma meso.
4. Proponer métodos de resolución para los racematos de los compuestos A y B indicando las
configuraciones de los compuestos a resolver y del agente de resolución. Explicar
brevemente el método:
CH3-CH-COOH CH CH3
Br OH
A B
31
Práctica 5
Los grupos amino e hidroxilo no pueden introducirse directamente sobre un anillo aromático
por procesos de substitución aromática electrófila, por lo que se preparan por transformación
de otros grupos funcionales. La conversión de un grupo nitro en un grupo amino es un ejemplo
típico. La anilina puede prepararse de la siguiente manera:
NO2 NH2
HNO3 Sn
H2S O4 HCl
+ _
2 NO2 + 3 Sn + 14 HCl 2 NH3 , Cl + 3 SnCl4 + 4 H2O
Como la reacción se realiza en medio ácido, la anilina que se va formando se protona dando el
correspondiente hidrocloruro. Para liberarla, se neutraliza el medio una vez finalizada la
reacción, con una disolución de NaOH.
+ _
NH3 , Cl + NaOH NH2 + NaCl + H2O
32
PROCEDIMIENTO
Tan pronto como disminuye la velocidad de reacción, se añade otra porción de 1-2 mL de
ácido clorhídrico, se agita el matraz y se enfría lo necesario para evitar la ebullición. La adición
del ácido se continúa de esta forma, con constante agitación del matraz, hasta que se haya
añadido todo el ácido clorhídrico. Después el matraz se calienta durante 20 minutos más en
baño de agua, agitando frecuentemente. Durante este tiempo se prepara una disolución de
hidróxido sódico, como se indica después, y el aparato necesario para la destilación en
corriente de vapor.
Se agita el matraz y con una varilla de vidrio, se toma una gota de líquido y se deposita en un
vidrio de reloj para ensayar su reacción con papel de tornasol. Si no da reacción alcalina se
tiene que añadir más hidróxido sódico (nota 1).
A continuación el contenido del matraz se somete una destilación en corriente de vapor (nota
2). Al principio se recogen gotas de anilina, pero a medida que avanza la destilación la amina
pasa disuelta en agua (nota 3).
33
Al destilado, se le añaden unos 4-5 g de cloruro sódico y la mezcla se agita hasta que la sal se
disuelva (nota 4); se pasa a continuación a un embudo de decantación, separando así toda la
anilina posible. La disolución acuosa se devuelve al embudo y el resto de la anilina se extrae de
la disolución con 2x15 mL de cloruro de metileno. Se separa la capa órganica y se une a la
anilina previamente separada. La disolución de anilina se seca agitándola durante un tiempo
prolongado en un erlenmeyer pequeño con hidróxido sódico sólido abundante.
Se prepara el aparato (¡Debe de estar seco!) para la destilación final de la anilina. La disolución
de cloruro de metileno se decanta a un matraz de destilación y se destila. Después de destilar el
diclorometano (p. eb. 39-40 °C), la primera fracción de punto de ebullición 70-90 °C se
desprecia, recogiéndose la anilina entre 180-186 °C. La fracción intermedia (punto de
ebullición 90-180 °C) debe de destilarse de nuevo para recuperar una cantidad adicional de
anilina.
Notas
2.- En la destilación en corriente de vapor no se deben dejar escapar vapores al ambiente, pues
los vapores de anilina son muy tóxicos.
4.- La anilina forma la capa inferior al mezclarla con agua, pero flota en una disolución
saturada de sal.
Cuestiones
2 Ajustar la reacción del proceso de reducción del nitrobenceno ajustando previamente las dos
semi-reaciones del proceso red-ox.
34
Práctica 6
Preparación de acetanilida
La acilación de una amina es una reacción ácido-base del tipo de Lewis, en la que el grupo
amino, básico, efectúa un ataque nucleófilo sobre el átomo de carbono carbonílico, que es el
centro ácido (electrófilo). La reacción, en general, transcurre rápidamente con cloruros de
ácido, es más lenta con anhídridos de ácido y tan lentamente con los ácidos carboxílicos que
para que se produzca se requieren tiempo y temperatura elevados (razones que limitan su
interés al ámbito industrial). La mayoría de las aminas reaccionan con una disolución caliente
de anhídrido acético en ácido acético a una velocidad adecuada para su realización a escala de
laboratorio, método que utilizaremos para la preparación de acetanilida.
O
NH2 O NH C CH3
C CH3 O
CH3-COOH
O CH3 C
C CH3 ! OH
O
35
que se obtiene en forma de sal de amonio, se libera fácilmente poniendo medio básico.
O O
Procedimiento
Sobre el filtro, los cristales se lavan con un poco de agua fría y se secan. La acetanilida, así
obtenida, se purifica por recristalización de agua. Se añaden 200 mL de agua y se calienta hasta
su ebullición. Si no se disuelve totalmente se añade más agua y se calienta de nuevo. Si la
disolución está coloreada, se deja enfriar un momento y se añaden 1-2 g de carbón decolorante.
Se calienta de nuevo la disolución a ebullición, se agita bien y se filtra en caliente, a través de
un filtro de pliegues.
El filtrado se enfría exteriormente con hielo, se recogen los cristales en un Büchner y se secan
lo más posible. Se pesan y se determina el rendimiento y el punto de fusión.
36
hielo. La mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se recoge por filtración en un
Büchner. En el mismo filtro se lava con dos porciones de 50 mL de agua fría. El precipitado se
comprime bien y se seca. Una pequeña parte de la p-nitroacetanilida se purifica por
recristalización de etanol y se determina su punto de fusión y el rendimiento obtenido.
El precipitado de p-nitroanilina se filtra, se lava con agua fría y se deja secar. La p-nitroanilina
se purifica por recristalización de agua (se añade carbón decolorante en el caso de que la
disolución sea coloreada). Si la disolución se deja enfriar lentamente la p-nitroanilina se separa
en forma de agujas largas. Se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusión.
Cuestiones
4 Como regla general, ¿Son las amidas fácilmente hidrolizables en comparación con otros
derivados de ácidos carboxílicos (cloruros, anhídridos, ésteres)? ¿De qué depende el orden
de reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos en las reacciones de sustitución
nucleófila en el grupo acilo?
37
Práctica 7
El pirofosfato de tiamina es una coenzima presente en todos los sistemas vivos. La tiamina
(vitamina B1) sirve de coenzima para tres tipos importantes de reacciones enzimáticas:
descarboxilación no-oxidante de α-cetoácidos, descarboxilación oxidante de α-cetoácidos, y
formación de aciloínas (α-hidroxicetonas). La mayoría de las reacciones bioquímicas son
reacciones orgánicas catalizadas por enzimas (proteínas) que las hace más efectivas (mayor
rendimiento), más selectivas en la elección del substrato y más estereoselectivas facilitando,
además, que estas reacciones se produzcan en condiciones más suaves de pH y temperatura.
H3C CH2CH2OA
NH2
TIAMINA: A = H
N S
N
PIROFOSFATO DE TIAMINA
H3C N
O O
Cl
A= P O P OH
TIAMINA
OH OH
(vitamina B1)
O O
CN
2
H
HO
Benzoína
38
En esta práctica se efectuará una condensación benzoínica catalizada por la tiamina y en un
segundo paso se efectuará la oxidación de la benzoína a bencilo con ácido nítrico como
oxidante. Por último se realizará la reducción estereoselectiva del bencilo con borohidruro
sódico. Estos tres pasos se representan en el siguiente esquema:
O O
Tiamina
2
H
HO
Benzoína
O
O
HNO3
HO
O
Bencilo
O
NaBH4
O
HO OH
Hidrobenzoína
(forma meso)
La acción catalítica de la tiamina se basa en la acidez del hidrógeno en C-2, debido a la
estabilización del carbanión por el azufre de la sal de tiazolio (formación de enlaces de tipo pπ-
dπ, característico de los elementos del tercer período). El iluro así formado interviene en el
proceso según se indica en el esquema:
39
En un medio biológico la desprotonación del anillo de tiazolio de la coenzima se realiza por la
acción del grupo imidazol de un resto de histidina de la cadena proteica del enzima.
PROCEDIMIENTO
Preparación de la benzoína
40
Reducción estereoselectiva del bencilo
Cuestiones
41
Práctica 8
MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
CROMATOGRAFÍA
ADSORCIÓN REPARTO
Distribución entre sólido y Distribución entre líquido y
Tabla
CROMATOGRAFÍA DE ADSORCION
Cromatografía sólido-líquido
Los adsorbentes (fase estacionaria) más utilizados en este tipo de cromatografía son óxidos
metálicos, óxidos hidratados y sus sales. Los más empleados son la silica gel y la alúmina
(óxido de aluminio). En cromatografía el término adsorción se limita a las interacciones que
42
implican enlaces de hidrógeno o fuerzas electrostáticas. Cuando las interacciones son iónicas
estamos hablando de otro tipo de cromatografía (de intercambio iónico).
En la práctica, los adsorbentes mas usados son la silica gel y la alúmina. La forma más activa
de un adsorbente se consigue por calentamiento del mismo para eliminar el agua que pueda
43
contener. Los grados de menor actividad se consiguen por adición de cantidades conocidas de
agua. El grado de actividad se mide con la escala de Brockmann. En el caso de la alúmina el
grado de mayor actividad se define como actividad I de Brockmann. Los grados de actividad
menores son los siguientes:
Las casas comerciales sirven los adsorbentes más comunes con diferentes grados de actividad,
por lo que generalmente se adquieren con el grado de actividad deseado.
Como su nombre indica, en esta técnica la fase estacionaria se distribuye sobre una placa de un
determinado material [(vidrio, material sintético (tereftalato de etileno, por ejemplo), aluminio,
etc.)] y con un espesor de adsorbente que varía según se desee utilizar con fines analíticos o
preparativos. Las casas comerciales distribuyen cromatofolios o cromatoplacas con diferentes
tipos y espesores de fases estacionarias. Con esta técnica pueden realizarse separaciones por
reparto (celulosa microcristalina, kieselguhr ó silica gel como fases estacionarias, por ejemplo),
adsorción (alumina o silica gel), intercambio iónico y filtración sobre gel. Para la elección de la
fase estacionaria y de la fase móvil (disolvente/s) son válidas las reglas generales dadas
anteriormente pero es más importante la experiencia y pruebas que debe de hacer el
experimentador para cada caso determinado.
La CCF puede ser analítica, es decir, para identificar sustancias o para determinar el número de
los componentes de una mezcla, o preparativa para separar los componentes de una mezcla.
44
se deposita (disuelta en un disolvente volátil) con la ayuda de un capilar en la parte inferior de
la placa. Una vez seca se introduce en una cubeta con el disolvente elegido (fase móvil) y se
procede al desarrollo de la placa que consiste en dejar ascender el disolvente a través de la
placa hasta que alcance la parte superior de la misma. En este momento conviene indicar que
existen otros modos de efectuar el desarrollo de una placa:
Desarrollo múltiple: Si con un desarrollo simple sólo se consigue una separación parcial de
dos o más compuestos, se puede secar la placa y desarrollarla más veces con el mismo eluyente
hasta mejorar la separación.
Desarrollo gradual: Cuando una mezcla contiene sustancias que difieren mucho en polaridad,
es posible obtener una buena separación sobre una sola placa al desarrollarla progresivamente
con el mismo o diferentes eluyentes. En un primer desarrollo se emplea un eluyente polar y
solamente se lleva el desarrollo hasta una parte de la placa con lo que se puede conseguir la
separación de los componentes polares. En un segundo paso el desarrollo se efectúa a lo largo
de toda la placa con un disolvente apolar con lo que se podrán separar en la zona superior los
componentes no polares que hayan corrido juntos hasta el frente con el primer eluyente.
45
46
Revelado de las placas
Una vez efectuado el desarrollo de la placa y después del secado hay que visualizar las
manchas correspondientes a los diferentes componentes de la mezcla. En el mejor de los casos
las diferentes compuestos puede ser
visibles a simple vista si son coloreados, es
decir, si absorben en el visible. Si esto no
es así lo mas sencillo es tratar de visualizar
los componentes por métodos físicos.
Muchos compuestos orgánicos presentan
fluorescencia debido a su absorción en el
UV y emitir radiaciones de mayor longitud
de onda. Estos compuestos pueden
detectarse con una lámpara UV de las que
existen diferentes modelos en el mercado, normalmente con dos lámparas incorporadas que
emiten a dos diferentes longitudes de onda (254 y 366 nm, generalmente). En la figura se
muestra una lámpara ultravioleta Camag, para revelado. Cuando en un cromatograma en
capa fina o en papel no se ven los compuestos separados es posible visualizarlos mediante luz
UV. Esta lámpara de Camag lleva dos lámparas de luz ultravioleta que emiten a 254 Å y a 356
Å, lo que permite localizar un compuesto mediante su fluorescencia normal, o por la aparición
de manchas oscuras, en las placas que contienen un aditivo fluorescente. La lámpara suele
utilizarse en una sala oscura.
Si de este modo tampoco se pueden revelar las placas hay que utilizar métodos químicos. En la
bibliografía se describen diferentes agentes de revelado incluso algunos de ellos específicos
para un determinado tipo de compuestos. De todas formas un agente de revelado muy común y
bastante general es la fluoresceína sódica que se puede aplicar en disolución sobre la placa
utilizando un pulverizador.
47
cromatográficas, algunas casas comerciales comercializan cromatofolios o cromatoplacas con
este revelador incorporado a la fase estacionaria. Otro reactivo de aplicación muy general son
los vapores de yodo. En una cubeta que contiene en el fondo unos pocos cristales de yodo, se
introduce el cromatograma y se deja durante unos minutos. El yodo tiende a concentrarse sobre
las manchas del cromatograma por lo que éstas aparecen con un color marrón oscuro.
48
CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA
Las separaciones pueden realizarse por reparto (celulosa, gel de sílice, celita y Kieselguhr
como fases estacionarias), intercambio iónico o adsorción (alúmina, óxido de magnesio, óxido
cálcico, carbón activo o silica gel como fase estacionaria). Aunque hay diferentes maneras de
proceder al rellenado de una columna con la fase estacionaria (véase el guión de prácticas) hoy
en día el proceso más utilizado para realizar una cromatografía con silica gel como fase
estacionaria es la cromatografía flash descrita por W. Clark Still (J. Org. Chem., 1978, 43,
2923). En este tipo de cromatografía, la columna debe poseer unas dimensiones, diámetro y
longitud, adecuadas a la cantidad de muestra que se desea cromatografiar.
Cuando se realiza una columna de cromatografía no hay porqué usar un mismo disolvente para
eluir todos los productos de la mezcla. De hecho en la mayoría de los casos se aumenta la
polaridad gradualmente para eluir los productos más polares. La capacidad de elución de los
disolventes más comunes, cuando la fase estacionaria es alúmina o silica gel, es la siguiente:
49
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
50
utilizar (hexano-acetato de etilo 10/1, v/v, en este caso) y se añade lentamente a la columna
hasta conseguir una altura del adsorbente de 16 cm aproximadamente. Luego se hace pasar aire
a presión a través de la columna para compactar la silicagel teniendo la precaución de que la
columna no se seque.
Una vez montada la columna, con un nivel del eluyente de 2 cm por encima del soporte sólido,
se adicionan, por la parte superior de la misma, 200 mg de la mezcla de compuestos a separar
mezclados con, aproximadamente, 700 mg de silicagel. Una vez depositada la mezcla se añade
una pequeña cantidad de arena para que forme una capa de 1 dedo aproximadamente, se deja
que el líquido sobrenadante descienda abriendo la llave de la columna, con cuidado de que
siempre el nivel de líquido esté de 2-5 mm por encima del sólido. En ese momento se cierra la
llave y con una pipeta Pasteur se añade eluyente por las paredes de la columna con suavidad
(1-2 mL). Se abre de nuevo la llave para que el nivel descienda de nuevo y se adsorba bien la
mezcla de compuestos dejando el nivel de eluyente unos 2-5 mm por encima del nivel de
sólido con el fin de que la columna no se seque. La operación se repite una vez más y a
continuación se llenará la columna de eluyente, muy lentamente al principio sobre todo para no
alterar la horizontalidad del frente, y algo más rápido después cuando ya el nivel del líquido se
eleve alejándose del sólido.
A continuación se eluye la columna a presión usando hexano-acetato de etilo 10/1, v/v, como
eluyente y recogiéndose fracciones de 15 mL, aproximadamente, en tubos de ensayo. Durante
la elución hay que tener la precaución de que la columna no se seque. Cuando se haya
recogido un determinado número de fracciones, se analiza el contenido de cada una de ellas
por cromatografía en capa fina empleando silicagel como adsorbente y hexano-acetato de etilo
10/1, v/v, como eluyente. Las fracciones que posean el mismo producto se juntan y se
concentran a sequedad en el rotavapor teniendo la precaución de tarar el matraz para
determinar por diferencia el peso del producto. Las fracciones que contengan el segundo
producto se concentran a sequedad en el rotavapor en otro matraz previamente tarado. Las
fracciones que contengan mezcla de ambos productos se guardan aparte. Los dos productos
obtenidos se pesan y se comprueba su pureza por cromatografía en capa fina empleando
silicagel como adsorbente.
Una vez finalizada la separación, se seca la columna haciendo pasar aire a presión y
recogiendo el eluyente en un erlenmeyer. Una vez seca, se vacía la columna echando la
silicagel en un bidón para residuos sólidos.
51
Práctica 9
El benzaldehído posee muchas propiedades análogas a las de los aldehídos alifáticos, como el
acetaldehído, pero posee otras en las que se diferencia de éstos. Este último comportamiento
depende en gran parte del hecho de que el benzaldehído, como el formaldehído, no posee
átomos de hidrógeno en su carbono α. Análogamente a otros aldehídos carentes de hidrógenos
en α, el benzaldehído en medio alcalino experimenta una autooxidación-reducción (reacción de
Cannizzaro).
1. Oxidación atmosférica.
Mediante una varilla de vidrio se extiende, formando una capa fina, una gota de benzaldehído
sobre la superficie de un vidrio de reloj. Se deja sobre la mesa y, al cabo de unas horas o al día
siguiente, se examina. ¿Qué ha sucedido?.
52
el tiempo de reacción se enfria en un baño de hielo y se rascan las paredes del tubo de ensayo
con una varilla de vidrio para provocar la precipitación del bencilidencianoacetato de etilo
[(E)-3-fenil-2-cianopropenoato de etilo)]. El sólido blanco así obtenido se filtra, se seca, se
determina el punto de fusión y se calcula el rendimiento.
Nota: El producto formado se obtiene lo suficientemente puro como para que no sea necesaria
su cristalización. No obstante, si en algún caso se considerase necesario, se podría cristalizar en
la mínima cantidad de etanol, introduciéndose después el recipiente en baño de hielo para
provocar la cristalización del producto.
En un matraz de 100 mL, tapado con un tapón de goma, se agitan 7,5 g de benzaldehído con
una disolución de 7,5 g de NaOH en 6 mL de agua hasta que se obtenga una emulsión
permanente y se deja en reposo hasta el día siguiente.
Entonces se añade la cantidad de agua necesaria para disolver el benzoato sódico formado y el
alcohol bencílico se extrae con dos porciones de 15 mL de éter dietílico.
Separados los extractos etéreos de la disolución alcalina, ésta se guarda para aislar después el
ácido benzoico, y la disolución etérea se deja secar sobre MgSO4 anhidro. El éter se destila
sobre un baño de agua y a continuación se destila el alcohol, calentando directamente. P.eb.
alcohol bencílico 206°C.
Para obtener el ácido benzoico, la disolución alcalina se acidula con cuidado con HCl. El ácido
benzoico se separa por filtración y se purifica por recristalización de agua.
Cuestiones
53
Práctica 10
Esta reacción es simplemente una sustitución nucleófila del ion cloruro por la trifenilfosfina.
Las sales de fosfonio al tratarlas con una base, dan iluros de fósforo (también llamados
fosforanos). El iluro es una especie que tiene átomos adyacentes con cargas opuestas (nota 1).
MeONa/MeOH
Ph3P CH2Ph, Cl Ph3P CHPh Ph3P CHPh
iluro de fósforo
El iluro de fósforo puede describirse como un híbrido de resonancia con un enlace pπ-dπ entre
el átomo de carbono y el de fósforo El carbono del iluro que posee carga negativa parcial
puede comportarse como un nucleófilo y adicionarse a un grupo carbonilo conduciendo a la
formación de un alqueno y óxido de trifenilfosfina.
H
Ph H
O H
H
Ph3P CHPh Ph3P O
H
H Ph
H Ph
54
PROCEDIMIENTO
Sobre un soporte, montar un aparato formado por un matraz de 500 mL de tres bocas, un
refrigerante de reflujo y un embudo de adición, todo ello perfectamente seco. Tapar la boca no
utilizada del matraz y ajustar un tubo de cloruro cálcico en la parte superior del refrigerante
para impedir que la disolución absorba la humedad del aire. Pesar 0.7 g de sodio metal en un
vaso de precipitado con xileno (o tolueno) y cortar el sodio en pedacitos. Colocar 30 mL de
metanol absoluto en el matraz de tres bocas y añadir el sodio poco a poco a través de la boca
no utilizada del matraz, colocando el tapón después de haber añadido cada pedazo de sodio. No
añadir el sodio a una velocidad tal que haga hervir vigorosamente la solución, si ésta se
calentase mucho durante la adición dejar enfriar antes de seguir adelante.
Una vez disuelto todo el sodio, se tiene preparada la disolución de metóxido sódico, a la cual se
añaden 2.6 g de cinamaldehído disueltos en 5 mL de metanol absoluto. A través del embudo de
adición, se añade a la mezcla de reacción la cantidad adecuada del cloruro de
benciltrifenilfosfonio (8,16 g, 1,05 equiv.) anteriormente obtenido disuelto en 20 mL de
metanol absoluto. La adición debe ser algo rápida y el contenido del matraz se debe agitar
fuertemente moviendo el soporte y todo el dispositivo con un movimiento circular. La
formación del iluro se pondrá de manifiesto mediante la aparición de un color amarillo o
naranja transitorio. Adicionada la sal de fosfonio, dejar reposar la mezcla de reacción durante
30 minutos, durante este tiempo se observa la formación de cristales. Estos se recogerán por
filtración en un Büchner. Enjuagar el matraz y los cristales con un poco de metanol absoluto
frío y dejar que se seque el producto. Recristalizar de etanol absoluto, secando bien los
cristales. Pesar el producto puro obtenido, calcular el rendimiento y determinar el punto de
fusión.
55
Notas
El término iluro es una forma abreviada del nombre completo de estos intermedios: alquiluros
de fosfonio (un iluro de fósforo sería por ejemplo el metiluro de trifenilfosfonio, –CH2–+PPh3)
Cuestiones
56
Práctica 11
CARBOHIDRATOS
CHO CH2OH
H OH O
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D(+)-glucosa D(–)-fructosa
Debido a su naturaleza polihidroxilada, los azúcares son bastante difíciles de aislar y purificar.
Son muy solubles en agua y tienden a formar jarabes viscosos que cristalizan mal. En el siglo
diecinueve, estas propiedades causaban serios problemas cuando se trabajaba con azúcares,
antes de la aparición de los poderosos métodos espectroscópicos de análisis actuales. Por
entonces, el único método de averiguar la identidad de los compuestos era comparando sus
puntos de fusión.
En el año 1884, Fischer (Emil Fischer, 1852-1919, Universidad de Berlín, Premio Nobel, 1902)
introdujo el uso de la fenilhidrazina como reactivo en la química de azúcares. Fischer
descubrió que un monosacárido, como la glucosa reacciona con la fenilhidrazina en ácido
acético, para dar una fenilhidrazona normal. Sin embargo, esta fenilhidrazona reacciona
posteriormente con dos equivalentes más de fenilhidrazina, para dar un derivado llamado
osazona.
Las osazonas producidas son sólidos cristalinos de color amarillo brillante, con puntos de
fusión característicos. Sin embargo, las osazonas resultaron ser más valiosas de lo que se pensó
en un principio, por sus implicaciones en la determinación de la configuración de los
estereocentros C3, C4 y C5 de los monosacáridos.
57
Procedimiento
Los monosacáridos de cadena abierta, presentan las reacciones típicas de los compuestos
polifuncionales. Por ejemplo las aldosas contienen un grupo aldehído que es oxidable y, por
tanto, responde a las pruebas de oxidación clásicas como el tratamiento con los reactivos de
Fehling o Tollens. Los sustituyentes hidroxilo en α de cetonas (presente en las cetosas) se
oxidan de forma parecida.
CHO COOH
CH2OH H OH H OH
O oxidación en HO H
HO HO H
HO OH H OH condiciones H OH
OH suaves H OH
H OH
H CH2OH
CH2OH
58
Procedimiento
c) Oxidación con reactivo Fehling: unas gotas de disolución de glucosa al 10% se añaden a 6
mL de reactivo Fehling (3 mL de cada una de las disoluciones A y B) y la mezcla se calienta
en baño de agua. Anótense las observaciones.
La capacidad reductora de los disacáridos, así como otras pruebas químicas sencillas, permiten
la determinación estructural de los mismos. Así, se sabe que la sacarosa es un disacárido
formado por dos unidades: glucosa y fructosa. Sus reacciones confirman este hecho: por
hidrólisis ácida se forma una mezcla 1:1 de glucosa y fructosa; es un azucar no reductor; no
forma una osazona y, finalmente, no experimenta mutarrotación.
Estas pruebas sugieren que los monosacáridos, glucosa y fructosa, componentes están unidos
por un puente de acetal, que conecta los dos carbonos anoméricos. De esta forma, los
hemiacetales cíclicos se protegen mutuamente. El análisis de su estructura de rayos-X confirma
esta hipótesis y se muestra a continuación:
CH2OH
O
HO H
H OH
HO
OH OH
O O CH2OH
CH2OH
H
59
CH2OH
O
HO
H
HO
CH2OH
OH O
O 4
1 OH
HO 2
3 OH
H
HO
CH2OH
O
CH2OH
O
HO O
H
OH HO
H OH
OH
Lactosa una β-D-galactopiranosil-D-glucopiranosa
Procedimiento
60
b) Hidrólisis enzimática
La levadura de pan contiene glicosidasas capaces de efectuar la hidrólisis de la unión
glicosídica de los disacáridos, liberándose por tanto las dos moléculas de monosacárido que lo
forman. Después se estudiará la capacidad reductora de esos monosacáridos.
Se prepara una suspensión de levadura de pan, añadiendo unas gotas de agua a una pequeña
porción de levadura comprimida, macerando la mezcla y añadiendo después 10 mL de agua. A
5 mL de esa suspensión se añade un volumen igual de disolución de sacarosa al 5% y, como
control se añaden 5 mL de agua a la segunda porción de la suspensión. Los dos tubos se
calientan a unos 35°C en un vaso de agua templada y se dejan estar a esa temperatura durante
15 min.
Un poco de cada suspensión se ensaya con reactivo Fehling, ¿Qué ocurre? El ensayo en blanco
se lleva a cabo para comprobar si la levadura misma contiene algún reductor.
Cuestiones
3 Explicar el carácter reductor de los disacáridos sacarosa, lactosa y maltosa. Formular los
productos de oxidación en cada caso con el reactivo de Tollens.
61
ANEXOS
Resolución de mezclas racémicas
Las mezclas de diastereómeros, al tener éstos propiedades físicas diferentes, se pueden separar por los
métodos comunmente utilizados en Química Orgánica. Así, cuando son sólidos, al tener distinta
solubilidad, pueden separarse por cristalización fraccionada de un determinado disolvente. El
diastereómero más soluble quedará en disolución cristalizando el menos soluble, que se separará por
filtración, proceso que se repite hasta una completa purificación. Si son líquidos, al poseer diferente
punto de ebullición, se pueden separar por destilación fraccionada. En cualquier caso se puede recurrir a
la cromatografía para su separación, técnica que como sabéis se basa en la diferente polaridad de ambos
compuestos. Sin embargo, la separación de enantiómeros, tarea llamada resolución de racémicos, es
más complicada ya que éstos no se pueden separar por los métodos convencionales antes citados, al
tener ambos las mismas propiedades físicas (p. eb., solubilidad, polaridad, etc.).
a) Separación mecánica
En 1848 Louis Pasteur separó los cristáles disimétricos de la sal mixta de sodio y amonio del ácido
paratartárico, que así llamaba entonces al racémico. Separó los cristales con pinza y lupa, y luego los
disolvió cada uno por separado viendo que la rotación óptica era la misma para cada uno de ellos, pero
de signo opuesto.
COO-Na+ COO-Na+
H OH HO H
HO H H OH
COO -
NH4+ COO-NH4+
(+)-tartárico (-)-tartárico
b) Resolución biológica o enzimática
Posteriormente, comprobó que el Penicillium glaucum consumía el ácido (+)-tartárico, no afectando al
(-)-tartárico, lo que abrió la puerta a las llamadas resoluciones enzimáticas o biológicas. Un enzima
puro, o bien el microorganismo que lo contiene, transforma uno solo de los enantiómeros dejando el
otro inalterado, lo que posibilita su separación. En el esquema se muestra cómo una hidrolasa añadida a
la mezcla racémica sólo hidroliza el éster de configuración R.
c) Resolución por formación de diastereómeros
Los enantiómeros se transforman en sales diastereómeras que se separan por cristalización fraccionada,
y, finalmente se libera cada enantiómero por tratamiento con ácido o con base. Como ejemplo se
muestra la resolución de la Anfetamina (2-amino-1-fenilpropano).
CH3 CH3
+ hidrolasa
R S
H H (esterasa)
CH3CH2 COOCH3 H3COOC CH2CH3
CH3 CH3
destilación
+ S
R
H H fraccionada
CH3CH2 COOH H3COOC CH2CH3
ácido R éster S inalterado
hidrólisis química
1ª fracción más volátil (éster S) ácido S
H3 O+
2ª fracción menos volátil (ácido R)
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El (+)-S enantiómero dextro es estimulante del sistema nervioso central, y se vende como sulfato de
dextroanfetamina. El levo actúa sobre el sistema nervioso simpático. Como agente de resolución se
emplea el ácido (+)- R,R-tartárico.
COOH
CH3 CH3
R + H OH
S +
PhCH2 H H CH2Ph HO H
NH2 H2N
COOH
(R)-(-)-anfetamina (S)-(+)-anfetamina ácido (+)-(2R, 3R) tartárico
AGENTE DE
EtOH RESOLUCIÓN
COO- COO-
CH3 R CH3 R
R H OH + S
H OH
H R R
PhCH2 NH3+ HO H +H HN CH2Ph HO H
3
COOH COOH
sal R, R, R sal S, R, R
más soluble menos soluble
queda en disolución cristaliza
El enantiómero S de la anfetamina se recupera a partir de los cristales de la sal S,R,R por tratamiento
con potasa acuosa. El ion hidróxido arranca un protón al ion amonio orgánico y formará la amina libre,
insoluble en agua, que se separará de la sal dipotásica del ácido (+)-tartárico, compuesto iónico soluble
en agua y no volátil, mediante extracción de la anfetamina de la fase acuosa con un disolvente orgánico
en el que será más soluble y destilación posterior para separar del mismo.
En algunos casos los enantiómeros pueden resolverse haciendo pasar la mezcla racémica a través de
una columna que contenga una fase estacionaria quiral, es decir que esté formada por partículas cuya
superficie esté revestida o asociada a moléculas quirales. Los enantiómeros al pasar por la columna
forman complejos débiles, generalmente por enlace de hidrógeno, con el relleno quiral de la columna.
Dichos complejos son diastereoméricos estre sí, tienen por tanto propiedades físicas diferentes, y por
tante energías de enlace diferentes y diferentes constantes de equilibrio de complejación. El
enantiómero más fuertemente complejado pasará a través de la columna más lentamente y saldrá más
tarde que el enantiómero más rápido (más débilmente complejado).
63
Pureza óptica y exceso enantiomérico
A veces se trabaja con mezclas que ni son ópticamente puras (un solo enantiómero) ni racémicas (igual
proporción de ambos enantiómeros.) por lo que resulta necesario especificar la pureza óptica de la
mezcla, que se defina como la relación entre la rotación óptica observada y la del enantiómero puro. Por
ejemplo, en el caso de la resolución de la 1-feniletilamina racémica con ácido (R,R) (+)-tartarico se
obtiene, para la (S)-(–)- 1-feniletilamina separada tras dicha resolución, una rotación óptica específica
de – 29,45 º (c = 10 en etanol) cuando la del enantiómero puro es:
El exceso enantiomérico (e.e.) es un método similar para expresar las cantidades relativas de los
enantiómeros en la mezcla, calculándose el exceso del enantiómero predominante como un porcentaje
de toda la mezcla. Para un compuesto químicamente puro el cálculo del exceso enantiomérico da
generalmente el mismo resultado que el de la pureza óptica y a menudo se usan ambos términos
indistintamente. Algebraicamente se emplea la siguiente fórmula:
Tanto en la p.o. como en el e.e. las unidades se cancelan al hacer cálculos por lo que estas fórmulas
pueden utilizarse cuando las cantidades de enantiómeros, d y l en la fórmula, se expresan en
concentraciones, masas o porcentajes.
Para el caso anterior, la pureza óptica del 98.2% de la (–)-(S)-1-feniletilamina obtenida tras la
resolución implica un d – l, que en este caso sería l – d, de 98.2%, y sabemos que d + l = 100%.
Resolviendo el sistema, se obtiene que 2l = 198.2% por lo que la mezcla contiene un 99.1% del
enantiómero l o (–) y un 0.9% del enantiómero d o (+).
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