Технология нефтехимического синтеза учебное пособие

Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Р.А. Ахмедьянова, А.П. Рахматуллина,

Н.В. Романова
ТЕХНОЛОГИЯ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2013
УДК [6.661.71+665.65](075.8)
Ахмедьянова Р.А.
Технология нефтехимического синтеза : учебное пособие / Р.А. Ах-
медьянова, А.П. Рахматуллина, Н.В. Романова; М-во образ. и науки России,
Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2013. – 100 с.
ISBN 978-5-7882-1494-8
Даны рекомендации по выполнению основных лабораторных работ по

дисциплинам «Технология нефтехимического синтеза», «Химическая техно-
логия переработки газового сырья», «Основы химии и технологии производ-
ства диеновых и олефиновых мономеров», «Основы технологии нефтехими-
ческого синтеза» и «Введение в технологию нефтехимического синтеза».
Приведены главные теоретические положения, лежащие в основе проводи-
мых реакций, методики выполнения синтезов, методы контроля за ходом
процесса и анализа образующихся продуктов, расчета основных показателей
процессов получения мономеров для полимерных материалов и других про-
дуктов нефтехимического синтеза.
Предназначены для студентов, обучающихся по специальностям
240501.65 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» (спе-
циализация 24050165-03 «Технология синтетического каучука»), 220601.65
«Управление ииновациями», а также для магистров по направлению подго-
товки 240100 «Химическая технология» по программам подготовки: «Хими-
ческая технология синтетического каучука», «Химия и технология мономе-
ров», «Газохимические технологии производства сырья для полимеров»,
«Экономические аспекты химической технологии», «Современные техноло-
гии полимерной промышленности» и «Проектирование технологии синтети-
ческого каучука».
Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского

национального исследовательского технологического университета
Рецензенты: зав. каф. ТСМК КГАСУ д-р техн. наук, проф. В.Г. Хозин;
зав. отд. ОАО «НИИ нефтепромхим»
канд. хим. наук Г.М. Рахматуллина
ISBN 978-5-7882-1494-8 © Ахмедьянова Р.А., Рахматуллина А.П.,

Романова Н.В., 2013
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2013
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
БД – бутадиен
БЧ – бромное число
ГПИПБ – гидропероксид изопропилбензола
ГПЭБ – гидропероксид этилбензола
ДМД – 4,4-диметилдиоксан-1,3
ДТП – детектор по теплопроводности
ЗИА – закалочно-испарительный аппарат
ЛАТР – лабораторный автотрансформатор
ЛПС – легкая пиролизная смола
ММ – молекулярная масса
НТД – нормальные температура и давление
ПДК – предельно допустимая концентрация
ПП – предварительный подогреватель
СКЭПТ – этиленпропиленовый каучук
СОЕ – статистическая объемная емкость
ТПС – тяжелая пиролизная смола
УВ – углеводороды
ЭБ – этилбензол
-3-
ВВЕДЕНИЕ
Нефтехимический синтез – производство химических

продуктов на основе нефтяного углеводородного сырья – полу-
чил огромное развитие во второй половине XX века. Использо-
вание нефтяного сырья привело к большому прогрессу химиче-
ской промышленности, и особенно производства полимеров, на
выработку которых расходуется основная масса углеводородно-
го сырья. В промышленности основного органического и нефте-
химического синтеза сосредоточены важнейшие производства
мономеров, исходных и вспомогательных продуктов, различных
добавок для полимерных материалов. При этом технологии про-
изводства этих соединений во многом отличаются от техноло-
гий производства высокомолекулярных соединений. Будущим
инженерам и руководителям производств синтетических каучу-
ков и других полимеров необходимо знание процессов нефте-
химического синтеза еще и потому, что в последнее время на-
блюдается тенденция размещения в рамках одного предприятия
производств мономеров и полимеров на их основе.
Цель автора настоящего пособия – помочь студентам вы-
работать навыки самостоятельной работы в лаборатории, раз-
вить мышление исследователя-экспериментатора, научить пра-
вильному ведению рабочих тетрадей и оформлению полученных
результатов. Включены работы, охватывающие наиболее рас-
пространенные процессы: пиролиз, дегидрирование, конденса-
ция, алкилирование, эпоксидирование, окислительные методы.
В каждой работе приведены краткие теоретические сведения по
вышеперечисленным способам получения нефтехимических
продуктов, описание экспериментальных установок, порядок
выполнения, методики контроля и анализа образующихся про-
дуктов, расчет показателей процесса.
Основной целью учебного пособия является освоение
студентами способов и приемов, используемых в нефтехимиче-
ском синтезе, методов управления и контроля процессами, рас-
-4-
чета материальных балансов и показателей процесса (конвер-
сия, селективность, выход), а также формирование общекуль-
турных и профессиональных компетенций:
- культуры мышления, способности к обобщению, анализу,
восприятию информации, постановке цели и выбору путей ее
достижения;
- умения логически верно, аргументированно и ясно строить
устную и письменную речь, способности правильно (логически)
оформить результаты мышления в письменной и устной речи;
- способности и готовности к кооперации с коллегами, к рабо-
те в коллективе;
- способности проведения технических и технологических
расчетов;
- готовности к исследованию причин брака в производстве и
разработке предложений по его предупреждению и устранению;
- способности и готовности осуществлять технологический
процесс в соответствии с регламентом и использовать техниче-
ские средства для измерения основных параметров технологиче-
ского процесса, свойств сырья и продукции;
- способности обосновывать принятие конкретного техниче-
ского решения при разработке технологических процессов, выби-
рать технические средства и технологии с учетом экологических
последствий их применения;
- понимания правил техники безопасности, производствен-
ной санитарии, пожарной безопасности;
- умения анализировать технологический процесс как объект
управления;
- владения основами процессов получения, выделения и
очистки мономеров, в том числе от микропримесей, с целью
обеспечения эффективного протекания реакций полимеризации
и обеспечения качества синтезируемых полимеров.
-5-
Лабораторная работа 1
Дегидрирование н-бутана в импульсном режиме
Процессы каталитического дегидрирования углеводоро-

дов являются важнейшим источником таких мономеров, как бу-
тадиен, изопрен, изобутилен, стирол.
В настоящее время при дегидрировании парафиновых уг-
леводородов в олефиновые используются алюмохромовые ката-
лизаторы. Отечественный промышленный алюмохромовый ка-
тализатор ИМ-2201 имеет полидисперсную структуру пор.
Удельная поверхность катализатора 30-50 м2/г.
Механизм процесса каталитического дегидрирования па-
рафинов в олефины основан на взаимодействии молекулы угле-
водорода с активными центрами алюмохромового катализатора.
На катализаторе существует два типа активных центров: одни
ведут реакцию дегидрирования, а другие – крекинга. При этом
протекают следующие реакции:
CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 - транс
-транс
-H
CH3 CH CH CH3 - цис
2
-цис
CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3 - транс
транс CH2 CH CH CH2
-H
цис
CH3 CH CH CH3 - цис
2
CH3 CH CH2 + CH4

CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 + C2H6
-6-
CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 - -транс
транс
цис
CH3 CH CH CH3 - -цис
CH3 CH CH3 CH2 C CH3

CH3 CH3
Активность алюмохромовых катализаторов зависит от
вида и содержания оксида хрома. Наиболее активной модифи-
кацией является аморфная форма оксида трехвалентного хрома
Сг2О3, содержащая некоторое количество соединений шестива-
лентного хрома СгО3. Аморфный оксид хрома в чистом виде
уже при 350-400 °С быстро переходит в значительно менее ак-
тивную кристаллическую форму α-Сг2О3, низкая каталитическая
активность которой определяется ее сравнительно малой по-
верхностью. В присутствии оксида алюминия процесс кристал-
лизации аморфного оксида хрома резко замедляется. При дегид-
рировании катализатор периодически подвергается действию
восстановительной и окислительной сред. Поэтому хром на по-
верхности катализатора может находиться в различных валент-
ных состояниях.
Оксид алюминия - основной компонент алюмохромовых
катализаторов - выполняет несколько функций. Являясь носите-
лем, он влияет не только на механические и физические свойст-
ва катализатора, увеличивая его удельную поверхность или пре-
дохраняя от спекания, но и на каталитические свойства. Присут-
ствие Аl2O3 стабилизирует электронное состояние хрома, что
имеет важное значение для его каталитической активности. В то
же время кислая природа поверхности оксида алюминия являет-
ся основной причиной крекирующей и изомеризующей активно-
сти катализатора.
-7-
Для нейтрализации кислотных центров в алюмохромовые
катализаторы вводят производные щелочных и щелочноземель-
ных металлов, наиболее часто используют оксиды калия, на-
трия, бериллия.
Алюмохромовые катализаторы обладают высокой чувст-
вительностью к влаге, содержание которой в сырье не должно
превышать 0,01 % мас., и к сернистым соединениям, макси-
мально допустимая концентрация которых 0,005 % мас.
Катализатор работает переменными циклами по 15 мин.
при дегидрировании в восстановительной среде при 570-590 °С
и около 30 мин. при регенерации (выжигание углеродистых от-
ложений и кокса, образующихся при дегидрировании) в окисли-
тельной среде при 640-650 °С. Выход бутиленов составляет
31 % мас., селективность 75 %.
Цель работы: проведение дегидрирования н-бутана на
алюмохромовом катализаторе в импульсном режиме; оценка ак-
тивности и селективности катализатора дегидрирования бутана.
Реактивы:
1) катализатор ИМ-2201;
2) фракция углеводородов, содержащая н-бутан;
3) гелий (в баллоне).
Описание установки
Установка собрана на основе препаративного хромато-
графа ПАХВ-05. Принципиальная схема установки показана на
рис. 1.
Гелий из баллона подается в систему вентилей тонкой ре-
гулировки 1, 3. Общее давление газа-носителя на входе фикси-
руется манометром 2. С помощью вентиля 3 гелий подается в
дозатор 4, который служит для дозирования жидкого сырья.
Вентиль 3’’ подает гелий на сравнительную линию хроматогра-
фа, которая состоит из испарителя 6’ и хроматографических ко-
лонок 8’. Из колонки 8’ гелий попадает в сравнительную камеру
детектора по теплопроводности (ДТП) 9. Вентиль 3’ регулирует
поток гелия в рабочую линию хроматографа, которая состоит из
-8-
образцового манометра 2’, шестиходового дозирующего крана
5, испарителя 6, реактора 7 и хроматографической колонки 8. Из
колонки 8 гелий попадает в рабочую камеру ДТП 9. Реактор 7
представляет собой трубку из титана длиной 216 мм и внутрен-
ним диаметром 5 мм. В реактор загружается кварцевая насадка
фракции 0,16÷0,5 мм, которая удерживается асбестовыми проб-
ками. Затем загружается 0,4 г катализатора фракции 0,2÷0,5 мм
(слой катализатора находится в плато печи).
Рис. 1. Принципиальная схема микрокаталитической ус-

тановки дегидрирования в импульсном режиме: 1,3 - вентили
тонкой регулировки; 2 - манометр образцовый; 4 - автомати-
ческий объемный дозатор; 5 - шестиходовой газовый дозирую-
щий кран; 6 - испарители; 7 - реактор; 8 - хроматографические
колонки; 9 - детектор по теплопроводности (ДТП)
Реактор обогревается трубчатой электрической печью,

температура которой регулируется лабораторным автотранс-
форматором (ЛАТРом) и фиксируется термопарой, которая по-
мещена между реактором и печью. Шестиходовой кран 5 слу-
-9-
жит для дозирования импульса сырья (бутана). Хроматографи-
ческие колонки 8 наполнены диатомитовым кирпичом (фракция
0,15÷0,25 мм), пропитанным 15 % мас. бутиратом триэтиленг-
ликоля. Длина колонок 7 метров.
Выполнение работы
1. Загрузить катализатор. Открутив гайки, снять реактор,
предварительно вынуть термопару. Загрузить в реактор 0,4 г ка-
тализатора ИМ-2201 фракции 0,2-0,5 мм. Подсоединить реактор,
подтянуть гайки и вставить термопару до середины печи.
2. Открыть газ-носитель (гелий) и установить необходи-
мое давление (∼0,26-0,27 МПа) на манометрах (2) и (2') (∼ 43-45
делений).
3. Проверить установку на герметичность: разница пока-
заний на манометрах (2) и (2') не должна превышать 3-4 деле-
ния. Если разница в показаниях манометров превышает 3-4 де-
ления, значит, гайки на реакторе надо затянуть потуже.
4. Включить обогрев реактора. Для этого включить в сеть
ЛАТРы и милливольтметр. Положение стрелки милливольтмет-
ра на 150 В, затем 170 В и через 30 минут 180-190 В, что соот-
ветствует 630-650 °С.
Температура в термостате должна быть 35-45 °С - кон-
тролируется по термометру. Общее время выхода на режим 1-
1,5 часа.
5. Провести регенерацию катализатора. После установле-
ния температуры 630-650 °С дозирующий кран 5 установить в
положение 2 (сброс на воздух), отсоединить кран от баллона с
бутаном (снять резиновую трубку), продуть грушей и перевести
в положение 1. В положении 1 подать грушей 20-25 импульсов
воздуха с интервалом 20-30 сек.
6. Провести дегидрирование бутана. Подсоединить кран 5
к баллону с бутаном и перевести его в положение 2. Охладить
реактор до 570 °С (убавить напряжение на ЛАТРе до 165-170 В).
Одновременно, не дожидаясь охлаждения, включить тумблер 2
на блоке детектора и самописец. По достижении температуры
-10-
реактора 570 °С и температуры термостата колонок 35-40 °С ус-
тановить точный расход газа носителя по манометру МПР. Рас-
ход гелия - 50 мл в минуту (10 мл за 11-12 сек.). Ручками "гру-
бо" и "точно" установить нулевую линию самописца при поло-
жении чувствительности 3.
Открыть баллон с бутаном и по скорости прохождения
пузырьков газа в воде контролировать подачу бутана в дози-
рующий кран 5 (положение 2).
Включить ленту самописца и перевести кран 5 в положе-
ние 1 (выдержка ~1 минута). Пока выписывается хроматограм-
ма, баллон с бутаном можно закрыть. При выписывании первых
пяти пиков ручка чувствительности находится в положении 3,
после пятого пика чувствительность переводится на положение
6, в этом случае выписывается один пик (бутан), затем переклю-
чаем на положение 5 - выписывается еще 4 пика, и ручка чувст-
вительности снова ставится в положение 3. После выхода на
ноль вводим новый импульс бутана. Всего вводится 10 импуль-
сов.
7. Отключить обогрев реактора. После охлаждения его
для определения состава исходного углеводородного сырья про-
вести хроматографирование бутансодержащего газа в описан-
ных выше условиях.
8. Выключитъ самописец и блок детектора. Отключить
щиток. Закрыть баллон с гелием.
Анализ продуктов дегидрирования
При дегидрировании в импульсном режиме продукты ре-
акции непосредственно попадают в хроматографические колон-
ки и после разделения регистрируются детектором по теплопро-
водности.
Для оценки показателей процесса необходимо знание со-
става исходной бутансодержащей смеси. Поэтому до проведе-
ния регенерации катализатора необходимо провести хромато-
графирование исходного углеводородного сырья.
-11-
Условия анализа:
- температура термостата – 35- 40 °С;
- скорость газа-носителя (гелий) - 50 мл/мин;
- скорость движения диаграммной ленты – 600 мм/ч;
- объём пробы - 2 мл.
Площадь хроматографического пика (мм2) определяют
как площадь треугольника:
S=h · d1/2, (1)
где h-высота пика, мм; d1/2 - ширина пика на половине высоты,
мм.
Ширину пика замеряют с помощью измерительной лупы
с учетом толщины линии - от внешнего контура линий одной
стороны до внутреннего контура другой.
Для нахождения количественного содержания контактно-
го газа используется метод нормирования. Концентрацию каж-
дого компонента находят по формуле:
Si ⋅ ki ⋅ 100
xi = , (2)
∑ S i ⋅ ki
где xi -содержание компонента в смеси, % мас.; Si - площадь пи-
ка i-го компонента, мм2; ki - калибровочный коэффициент, учи-
тывающий чувствительность детектора к данному компоненту,
∑Siki - сумма площадей всех пиков с учетом калибровочных ко-
эффициентов, мм2.
Показатели процесса определяют по формулам:
Конверсия К (%) бутана:

хисхС4 Н10 − хполС4 Н10
K= ⋅ 100.
хисхС4 Н10
-12-
Суммарный выход β (%) бутиленов и бутадиена (выход
на пропущенное сырье):
х С Н +х С Н
β = пол 4 8 пол 4 6 ⋅ 100.
хисхС4 Н10
Селективность α (%) (выход на разложенное сырье):
β х С Н +х С Н
α = = пол 4 8 пол 4 6 ⋅ 100,
K хисхС4 Н10 − xполС4 Н10
где хисхС4Н10 - содержание бутана в исходной смеси, % мас.;
хполС4Н10 - содержание бутана в продуктах дегидрирования,
% мас.; хполС4Н8 - содержание изобутиленов и н-бутиленов в
продуктах дегидрирования, % мас.; хполС4Н6 - содержание бута-
диена в продуктах дегидрирования, % мас.
Оформление результатов опыта (табл.1)
Марка катализатора -
Навеска катализатора -
Скорость газа-носителя (гелий) - 50 мл/мин.
Т термостата -
Т дегидрирования -
Таблица 1. Результаты эксперимента

№ С С С3Н С3Н i- н- -α- β- β- С4Н К β α
п/ 1 2 8 6 C4H1 C4H1 С4Н С4Н8 С4Н 6
п 0 0 8 тран 8
с цис
Калибровочные коэффициенты:
Метан 0,55
Этан + этилен 0,72
Пропан 0,83
Пропилен 0,83
Изобутан 0,93
н-бутан 0,90
-13-
Бутен-1 0,88
Транс-бутен-2 0,88
Цис-бутен-2 0,86
Бутадиен 0,90
На рис.2 представлена типичная хроматограмма продук-

тов дегидрирования н-бутана.
Рис.2. Образец хроматограммы продуктов дегидрирова-

ния н-бутана
Техника безопасности
Лабораторная работа на установке дегидрирования в им-
пульсном режиме относится к взрыво-, пожаро- и электроопас-
ным, поскольку используемое сырье (бутан) и получаемые про-
дукты (бутадиен и бутилены) являются легковоспламеняющи-
мися веществами, а пары их с воздухом могут образовывать
-14-
смеси, взрывающиеся при соприкосновении с источником вос-
пламенения (искра, пламя, нагретая поверхность).
Работу на установке дегидрирования следует проводить
только на исправном оборудовании в строгом соответствии с
методическими указаниями при полной герметичности системы.
Не допускать утечки паров и газа!
Работающую установку не оставлять без наблюдения, во
время работы необходимо осуществлять контроль за работой
электрической схемы. Все электроприборы должны иметь за-
щитное заземление.
По окончании работ установка должна быть отключена
от источников питания.
В случае аварийного состояния оборудования немедлен-
но отключить установку от сети и прекратить подачу сырья. В
случае возникновения пожара немедленно эвакуировать баллон
с бутаном из помещения, после чего принять меры по тушению
пожара с помощью асбестового одеяла, песка и углекислотного
огнетушителя.
Дегидрирование этилбензола в стирол
Стирол относится к числу важнейших мономеров. Из мо-

номеров для производства каучука общего назначения стирол
как сомономер по объему производства находится на третьем
месте, уступая изопрену и бутадиену. Он производится в круп-
ных масштабах и используется для получения разнообразных
материалов: полистирола, синтетических каучуков, латексов и
др.
Одним из промышленных способов получения стирола
является процесс каталитического дегидрирования этилбензола
(ЭБ). Реакция дегидрирования ЭБ по своей природе является эн-
дотермической; ее обычно проводят при высоких температурах
(∼600 °С) и низких парциальных давлениях ЭБ, т.е. при услови-
-15-
ях, которые термодинамически способствуют образованию сти-
рола:
C6H5 CH2CH3 C6H5 CH CH2 + H2 .
Из нескольких возможных методов уменьшения парци-

ального давления ЭБ на практике, как правило, применяют раз-
бавление водяным паром. В качестве катализаторов используют
железооксидные катализаторы, промотированные оксидом ка-
лия. Промышленный катализатор фирмы «Shell» имеет следую-
щий состав (в % мас.): Fe2O3 - 75-80, K2CO3 - 15-20, Cr2O3 - 2-3,
SiO2 - 0,1-0,5. Процесс проводят при температуре 580-620 °С,
мольном отношении этилбензола к воде, равном 1:10, и объем-
ной скорости подачи этилбензола 0,20-0,50 ч-1. При степени
конверсии этилбензола 40-50 % селективность процесса состав-
ляет около 90 %.
Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен,
метан, смолистые вещества и др.) образуются в результате реак-
ций термического распада, гидрогенолиза и конденсации как
этилбензола, так и стирола:
C6H6 + CH2 CH2
C6H5 CH2CH3 C6H5 CH CH2 + H2
+H2
C6H5 CH3 + CH4
смолы
кокс
Железооксидные катализаторы обладают способностью к
саморегенерации, так как они катализируют частично и реакцию
водяного пара с коксом и смолистыми веществами, которые от-
лагаются на катализаторе:
-16-
C + H2O CO + H2
C + 2H2O CO2 + 2H2
Цель работы: проведение реакции дегидрирования этил-
бензола на железооксидном катализаторе и изучение влияния
различных факторов (температуры, активности катализатора,
объемной скорости подачи этилбензола) на степень конверсии
этилбензола и селективность.
Реактивы:
1) этилбензол ММ-106,2, Ткип = 136 °С, d420 = 0,867 г/см3,
20
nd =1,4959;
2) дистиллированная вода;
3) катализатор К-24, размер частиц 2÷3 мм;
4) инертная насадка (кварц), размер частиц 2÷3 мм.
Описание установки
Дегидрирование этилбензола в стирол проводят на уста-
новке, схема которой показана на рис. 3.
Установка состоит из системы дозирования и испарения
сырья, реакторного блока и узла конденсации. Реактор 2 изго-
товлен из нержавеющей стали, представляет собой трубку с
внешним диаметром 22 мм, нижняя часть которой переходит в
узкий канал с внешним диаметром 10 мм. В верхней части реак-
тора имеются штуцера для ввода перегретого пара, сырья и воз-
духа. В реактор вставляют решетку, которая обеспечивает на-
хождение катализатора в плато печи в зоне максимальной и от-
носительно постоянной температуры. Решетка изготовлена из
нержавеющей стали. В центр реактора вставлен карман, в кото-
ром размещена термопара ХА (хромель-алюмелевая).
Для определения плато печи проводят предварительные
эксперименты. Для этого печь разогревают до 600 °С и дают
выдержку 2 ч., после чего промеряют температуру через 1 см по
высоте печи при подаче водяного пара в количестве 70-80 мл/ч.
Плато печи составляет 5 см.
Испаритель 5 представляет собой трубку диаметром
40x2 мм, длиной 250 мм, изготовленную из стали Х18Н9Т. Ис-
-17-
паритель помещен в электронагревательную печь. Обогрев печи
реализуется с помощью ЛАТРа. С внешней стороны испаритель
изолирован асбестом. Микронасосы 4,7 предназначены для по-
дачи сырья и воды в реактор. Производительность насоса
5-240 мл/ч.
5
4 7
1
10
Н2О
8
11
9
Н2О
12
Рис. 3. Установка для дегидрирования этилбензола:

1 - электронагревательная печь; 2 - реактор; 3 - бюретка для
воды; 4, 7 - микронасосы; 5 - испарители; 6 - бюретка для сы-
рья; 8 – водяной холодильник; 9 - приёмник; 10 -термопара;
11 - потенциометр; 12 - охлаждающая баня со льдом
-18-
Для дегидрирования этилбензола используется промыш-
ленный катализатор К-24 фракции 2÷3 мм. Объём загрузки ка-
тализатора составляет 10 см3. Реактор заполняют катализатором
и инертной насадкой (кварц), как показано на рис.3. Свежеза-
груженный катализатор перед контактированием подвергается
активизации паровоздушной смесью. Для этого катализатор на-
гревается в токе воздуха со скоростью 200 °С/ч до 400 °С. Воз-
дух подается со скоростью 700 л/л катализатора в час
(0,28 л/мин.). Начиная с 400 °С подаётся вода со скоростью в 2
раза меньшей, чем при контактировании. При температуре
600 °С катализатор выдерживается 1 ч в токе паровоздушной
смеси, после чего проводится дегидрирование.
Исходный этилбензол и вода заливаются в бюретки, и
отмечается их уровень. При достижении заданной температуры
в течение 10 мин подаётся вода из бюретки с помощью микро-
насосов, а затем этилбензол.
Водяной пар вводится в реактор в строго дозированном
количестве. Для этого дистиллированная вода из бюретки 3 на-
сосом 4 подаётся в испаритель 5, испаряется и образующийся
пар перегревается. Далее перегретый пар поступает в реактор.
Температуру контактирования измеряют термопарой, работаю-
щей в комплекте с потенциометром ЭПВ 2-11 А.
Смесь этилбензола и водяного пара проходит по реактору
до слоя катализатора, нагревается до температуры реакции и по-
ступает на катализатор. На неподвижном слое катализатора
проходит эндотермическая реакция дегидрирования. Смесь кон-
тактного газа с водяным паром, выходящая из реактора 2, охла-
ждается, конденсируется в холодильнике 8 и поступает в при-
емник 9. Несконденсировавшаяся часть контактного газа выбра-
сывается через воздушку. Отбор пробы реакционной массы для
анализа начинают после 15 мин. стабильной работы установки
на заданном режиме. Органический слой (печное масло) отде-
ляют от водного в делительной воронке, взвешивают, сушат над
-19-
безводным хлоридом кальция и анализируют на хроматографе,
определяя количественный и качественный составы. Хромато-
графическая колонка длиной 1,0 м заполнена 15 % мас. гекса-
кис-β-цианэтоксигексаном на диатомитовом кирпиче фракции
0,16÷0,25.
Процесс дегидрирования проводится при следующих ус-
ловиях:
Т = 580 °С, 600 °С, 620 °С (указывается преподавателем).
Массовое соотношение ЭБ: Н2О =1:3.
Скорость подачи ЭБ - 0,5 ч-1, 1,0 ч-1 (0,2 мл/мин,
0,4 мл/мин.).
После каждого опыта при температуре контактирования
проводится регенерация катализатора пропусканием паровоз-
душной смеси. Для этого сначала подаётся вода, скорость пода-
чи которой при регенерации равна скорости воды при контакти-
ровании, затем подаётся воздух. Скорость подачи воздуха регу-
лируется таким образом, чтобы температура в реакторе не пре-
вышала 650 °С. Регенерацию ведут в течение 30 мин., затем
прекращают подавать воздух, воду продолжают подавать в те-
чение 30 мин, после чего можно вновь проводить контактирова-
ние.
Анализ продуктов дегидрирования
Анализ продуктов дегидрирования проводят методом га-
зожидкостной хроматографии на хроматографе с детектором по
теплопроводности.
Условия анализа:
Оптимальные условия работы хроматографа:
- температура колонки 100 °С;
- температура испарителя 200 °С;
- скорость движения диаграммной ленты 600-720 мм/ч.
Площадь хроматографического пика определяют по фор-
муле 1.
-20-
Ширину пика замеряют с помощью измерительной лупы
с учетом толщины линии - от внешнего контура линий одной
стороны до внутреннего контура другой.
Количественное содержание компонентов определяют по
формуле 2.
На рис.4 представлен образец хроматограммы продуктов
дегидрирования этилбензола.
Рис.4. Образец хроматограммы продуктов дегидрирова-

ния этилбензола
Показатели процесса определяют по формулам:

Конверсия К (%) этилбензола:
х ЭБ − хпол ЭБ
K = исх ⋅ 100.
хисх ЭБ
Выход β (%) стирола (выход на пропущенное сырье):
-21-
хполСт
β= ⋅100.
хисх ЭБ
Селективность α (%) (выход на разложенное сырье):
β хполСт
α= = ⋅ 100,
K хисх ЭБ − xпол ЭБ
где хисхЭБ - содержание этилбензола в исходной смеси, % мас.;
хполЭБ - содержание этилбензола в продуктах дегидрирования,
% мас.; хполСm - содержание стирола в продуктах дегидрирова-
ния, % мас.
Оформление результатов опыта (табл.2)

Марка катализатора -
Скорость газа-носителя (гелий) - 50 мл/мин.
Т термостата -
Т дегидрирования -
Калибровочные коэффициенты:
Бензол 0,780
Толуол 0,794
Этилбензол 0,822
Стирол 0,830
Таблица 2. Результаты экспериментов

№ Темпе- Объемная Состав жидких продуктов Конвер- Селек-
п/п ратура, скорость реакции, % мас. сия, % тив-
°С подачи ность,
ЭБ, ч -1 %
Бен- Толу- Сти-
ЭБ
зол ол рол
-22-
Стирол имеет молекулярную массу 104,14, температуру
кипения 145,2 °С, плотность 0,9060 г/см3.
Стирол представляет собой бесцветную прозрачную
сильно преломляющую свет жидкость с характерным запахом.
Смешивается во всех отношениях с метиловым и этиловым
спиртами, ацетоном, диэтиловым эфиром, бензолом, толуолом,
четырёххлористым углеродом. Он является хорошим раствори-
телем для многих соединений. В воде растворяется плохо.
Стирол характеризуется высокой реакционной способно-
стью. На воздухе легко окисляется с образованием альдегидов и
кетонов, придающих ему неприятный запах. Стирол является
довольно летучим и легко воспламеняющимся веществом с низ-
кими пределами взрываемости смеси его паров с воздухом.
Пределы взрываемости с воздухом - 1,1-5,2 % об.
Токсичен. Жидкий стирол раздражает кожные покровы и
при длительном воздействии вызывает воспалительные процес-
сы. Пары стирола раздражают слизистые оболочки глаза и носа,
интенсивность раздражения увеличивается с увеличением кон-
центрации.
Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе
производственных помещений 5 мг/м3. Все работы со стиролом
проводить обязательно в вытяжном шкафу.
Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) является исходным мо-

номером для получения стереорегулярного изопренового каучу-
ка, не уступающего по свойствам натуральному. Мировые мощ-
ности по производству синтетического изопренового каучука
сегодня превышают 1,3 млн т/год.
-23-
В промышленности реализовано два способа получения
изопрена - двухстадийное дегидрирование изопентана и из изо-
бутилена и формальдегида.
К числу достаточно изученных и освоенных способов от-
носится синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через
4,4-диметилдиоксан-1,3. Реакцию взаимодействия ненасыщен-
ных соединений с формальдегидом впервые описал Х. Принс в
1917 г. Он изучал взаимодействие стирола с формальдегидом в
присутствии серной кислоты как катализатора. В результате бы-
ли получены формали диоксана-1,3. В 1946 г. советские ученые
М.И. Фарберов и М.С. Немцов показали принципиальную воз-
можность разработки высокоэффективного процесса получения
изопрена этим методом. Метод был реализован в 1964 г.
Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуще-
ствляют в две стадии. На первой стадии проводят конденсацию
изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного ката-
лизатора при температуре 80-95 °С, давлении 1,8-2,0 МПа,
мольном отношении изобутилена к формальдегиду 1:2 (реакция
Принса):
H3C H2C CH2
H3C
C CH2 + 2CH2O C O
H3C H3C O CH 2
4,4- диметилдиоксан-1,3 (ДМД)
Наряду с основным продуктом реакции – ДМД – образу-
ется также 3-метилбутандиол-1,3.
На второй стадии полученный 4,4-диметилдиоксан-1,3
подвергают разложению в присутствии паров воды при темпе-
ратуре 370-390 °С и атмосферном давлении на катализаторе
КВД-15, представляющем собой средний фосфат кальция
Са3(РО4)2:
-24-
H2C CH2
H3C
C O CH2 C CH CH2 + CH2O + H2O
H3C O CH2 CH3
Основные реакции на каждой стадии сопровождаются
многочисленными побочными превращениями. На первой ста-
дии образуются триметилкарбинол, метилаль, диоксановые
спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Образование изо-
прена на второй стадии сопровождается распадом диметилдиок-
сана до изобутилена и формальдегида, гексадиена, пиперилена,
соединений терпенового ряда (зеленое масло) и др.
В качестве сырья преимущественно используют изобути-
лен, содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов
пиролиза или крекинга жидких углеводородов. Присутствие в
сырье бутадиена приводит к образованию изомерных диоксанов,
при расщеплении которых образуется большой набор побочных
продуктов.
Формальдегид используют в виде 37-40 % водного рас-
твора (формалин). Применение более концентрированного рас-
твора формальдегида приводит к образованию полимера фор-
мальдегида (параформа).
Одним из основных недостатков процесса является обра-
зование многочисленных побочных продуктов. Для утилизации
части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию
подвергают разложению с образованием возвращаемого в про-
цесс изобутилена, что значительно снижает его расход на 1 т
изопрена. Другим недостатком этого способа получения изопре-
на является необходимость рекуперации формальдегида, обра-
зующегося при разложении диметилдиоксана.
Изучение первой стадии процесса получения изопрена из
изобутилена и формальдегида проводится на двух модельных
реакциях.
1. Процесс конденсации α-метилстирола с формальдеги-
дом с получением 4-метил-4-фенилдиоксана-1,3:
-25-
H3C H2C CH2
H3C
C CH2 + 2CH2O C O
H5C6 H5C6 O CH2
4-метил- 4-фенилдиоксан-1,3
2. Получение 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием
триметилкарбинола. В условиях кислого катализа происходит
дегидратация триметилкарбинола с получением изобутилена,
который затем вступает в конденсацию с формальдегидом:
CH3 H3C H2C CH2

2CH2O H 3C
H+
CH3 C OH C CH2 C O
-H O
2
CH3 H3C H 3C O CH2
Цель работы: проведение первой стадии процесса полу-

чения изопрена из изобутилена и формальдегида на модельных
реакциях. Исследование влияния технологических параметров
на показатели процесса.
Реактивы:
1) α-метилстирол; Ткип = 165 °С, d420=0,9106;
2) формалин; d418=1,101-1,076, nD18=1,3766-1,3776;
3) триметилкарбинол; Ткип = 82,9 °С, d420=0,7887,
20
nd =1,3954;
4) катализатор - фосфорная кислота концентрированная
(d420=1,870);
5) 10 % раствор иодистого калия;
6) 10 % раствор НС1;
7) 0,1 н раствор тиосульфата натрия;
8) 5 % раствор крахмала;
9) бромид-броматный раствор (5,568 г КВгО3 и 40 г КВг
в 1 л воды);
10) 0,5 н раствор гидроксиламина солянокислого;
-26-
11) 0,2 н раствор гидроксида натрия;
12) индикатор бромфеноловый синий.
Посуда и оборудование: четырехгорлая колба емкостью
200 мл; обратный холодильник; термометр; механическая ме-
шалка с электромотором и ЛАТРом; водяная баня.
Конденсацию α-метилстирола (или 3-метилкарбинола) с
формальдегидом проводят на установке, изображенной на
рис. 5.
Рис.5. Установка
синтеза диоксанов
Вода
Перед началом опытов проверяют правильность сборки,

герметичность соединений установки и надежность работы ме-
ханической мешалки и термостатирующей установки. Термо-
статирующую установку настраивают на поддержание в реакто-
ре температуры 90±5 °С.
-27-
В колбу-реактор загружают расчетное количество
α-метилстирола и формалина. Мольное соотношение
α-метилстирол : формальдегид составляет 1:2. Общий объем ре-
акционной массы 50 мл. Реакцию проводят в присутствии фос-
форной кислоты при различных концентрациях: 0,1; 0,2;
0,3 моль/л. (Концентрацию катализатора указывает преподава-
тель).
Подают воду в обратный холодильник и включают обог-
рев реактора, механическую мешалку. По достижении заданной
температуры (85-95 °С) начинают проводить отбор проб водно-
го слоя на определение содержания формальдегида. Для этого
останавливают механическую мешалку и отбирают пробу из
нижнего слоя. Пробы отбирают в начальный момент и через 15,
30, 60, 90, 120 мин. В конце реакции отбирают пробу из органи-
ческого слоя для анализа на содержание двойных связей.
Результаты анализов и вычислений записывают в табл. 3,
и на основании полученных данных строят график в координа-
тах «концентрация формальдегида – время».
Таблица 3. Результаты анализов и вычислений

№ Время Масса Объем Объем 0,2 н Содер-
пробы отбора пробы, 0,2 н рас- раствора жание
пробы, г твора NаОН, по- карбо-
мин NаОН, шедший на нильных
пошедший нейтрализа- групп в
на титро- цию окси- смеси, %
вание на- мирующего
вески ис- раствора
следуемой
смеси
-28-
Определение формальдегида в водном слое
Определение формальдегида основано на реакции окси-

мирования. В две колбы с притертыми пробками емкостью по
100 мл наливают по 10 мл 0,5 н раствора солянокислого гидро-
ксиламина, прибавляют 6 капель индикатора бромфенолового
синего и нейтрализуют 0,2н раствором гидроксида натрия до
появления серовато-синей окраски. К отобранным навескам ис-
следуемого вещества (03,-0,5 г), взвешенным на аналитических
весах с точностью до 0,0001 г, добавляют приготовленные ней-
тральные оксимирующие растворы, перемешивают содержимое
колб и оставляют на 30 мин. Выделившуюся соляную кислоту
оттитровывают 0,2 н раствором гидроксида натрия до появления
неисчезающей серовато-синей окраски, которую сравнивают с
окраской эталонного раствора.
Эталонный раствор: 20 мл дистиллированной воды и
10 мл 0,5 н солянокислого гидроксиламина, 6 капель индикато-
ра, нейтрализованного 0,2 н раствором гидроксида натрия до
появления серовато-синей окраски (холостой опыт).
Содержание карбонильных групп в смеси Х (%) вычис-
ляют по формуле:
X = (а-в)·0,0056·К·100/g,
где а - объем 0,2 н раствора NаОН, пошедший на титрование на-
вески исследуемой смеси, мл; в - объем 0,2 н раствора NаОН,
пошедший на нейтрализацию оксимирующего раствора, мл;
0,0056 - число граммов карбонильной группы, соответствующее
1 мл 0,2 н раствора NаОН; К - поправка на 0,2 н раствор NаОН;
g - навеска анализируемого вещества, г.
Определение степени ненасыщенности органического слоя
Бромное число (БЧ) характеризуется количеством брома

(в г), присоединившегося к 100 г вещества. Наибольшее распро-
странение получил бромид-броматный метод, в котором броми-
-29-
рование проводят бромид-броматным раствором, выделяющим
свободный бром под действием концентрированной соляной ки-
слоты.
В две конические колбы помещают точно взвешенные
навески (0,5-1 г) органического слоя и добавляют 10 мл четы-
реххлористого углерода или хлороформа. Параллельно ставят
контрольный опыт. После растворения навески в колбы добав-
ляют точно 25 мл бромид-броматного раствора и 10 мл 10 %
раствора соляной кислоты, осторожно взбалтывают и оставляют
на 20 мин. в темноте. Затем приливают 15 мл 10 % раствора ио-
дида калия. Выделившийся йод сразу титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата в присутствии 1мл 5 % раствора крахмала. Крахмал
к титруемым растворам приливают перед концом титрования,
когда желтая окраска йода начнет ослабевать. Титрование про-
должают до исчезновения синей окраски раствора.
Бромное число (в %) рассчитывают по формуле:
БЧ =(а-в)·0,008·100/g,
где а – о6ьем раствора тиосульфата, израсходованного на титро-
вание контрольной пробы, мл; в – объем раствора тиосульфата,
израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл;
0,008 – количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора
тиосульфата, г; g – навеска вещества, г.
4,4-диметилдиоксан-1,3 - бесцветная, прозрачная, одно-
родная жидкость. Температура кипения -133,4 °С; плотность-
0,963 г/см3.
ДМД действует на организм человека наркотически, воз-
буждает нервную систему. Признаки отравления человека: го-
ловная боль, головокружение, общая слабость, чувство опьяне-
ния, бледность, частый пульс, иногда рвота, а в более тяжелых
случаях - потеря сознания. При первых признаках отравления
пострадавшего немедленно вывести на свежий воздух.
Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь) НСНО –
раздражающий газ с резким запахом. Хорошо растворим в воде,
-30-
спиртах, умеренно – в бензоле, эфире, хлороформе. Формалин –
водный раствор формальдегида (обычно 37-40 %), мутнеет при
хранении из-за выпадения белого осадка параформальдегида.
Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при ком-
натной температуре. Газообразный формальдегид горит, с воз-
духом или кислородом образует взрывоопасные смеси. Концен-
трационные пределы взрываемости – 7,0 -7,2 % об. Формальде-
гид вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных ор-
ганах, сенсибилизирует кожу, обладает мутагенными свойства-
ми, оказывает легкое раздражающее действие на слизистые обо-
лочки глаз и дыхательных путей. ПДК 0,05 мг/м3. При попада-
нии на кожу – немедленно промыть водой, лучше 5 % раствором
нашатырного спирта. При отравлении через рот – незамедли-
тельное промывание желудка 3 % раствором карбоната аммо-
ния.
α-метилстирол (изопропенилбензол) С6Н5С(СН3)=СН2 –
подвижная бесцветная жидкость с резким специфическим запа-
хом. α-метилстирол смешивается во всех соотношениях с аце-
тоном, четыреххлористым углеродом, бензолом, н-гептаном и
этанолом, растворимость α-метилстирола в воде – 0,01 % (по
объему). Твсп. =58 °С. α-метилстирол оказывает слабое раздра-
жающее действие на слизистые оболочки глаз, носа и горла при
концентрации 0,05 мг/л в течение 10-30 с, хорошо всасывается
через кожу.
Получение фенола и ацетона из гидропероксида
изопропилбензола
Процессы окисления углеводородов относятся к одним

из важнейших методов получения кислородсодержащих и дру-
гих соединений, получаемых в процессах окисления. Таким об-
разом получают мономеры, растворители, промежуточные про-
дукты нефтехимического и органического синтеза и др. К реак-
-31-
циям окисления способны все классы углеводородов и их про-
изводные.
Процессы окисления проводят в газовой или жидкой фазе
с использованием инициаторов и/или катализаторов. В качестве
окислителей применяют воздух, технический кислород, азотную
кислоту, органические гидропероксиды, надкислоты, гидропе-
роксид водорода и др. Инициаторами окисления служат ультра-
фиолетовый свет, органические гидропероксиды и т.д., в каче-
стве катализаторов - металлы Ag, Cu, оксиды металлов и их
смеси Cu2O, V2O5, Bi2O3,⋅MoO3, соли металлов переменной ва-
лентности Co, Mn, Cu, Pd.
Условия окисления подбирают таким образом, чтобы при
максимально высокой конверсии исходного сырья обеспечить
высокую селективность процесса по целевым продуктам.
В зависимости от условий процесса и строения исходно-
го соединения могут образовываться различные кислородсо-
держащие продукты - гидропероксиды, спирты, кетоны, кисло-
ты и т.д. вплоть до диоксида углерода и воды.
Фенол и ацетон являются многотоннажными продуктами
органического синтеза, находящими широкое использование.
Так, фенол применяется при производстве фенолформальдегид-
ных смол, пластических масс, поверхностно-активных веществ,
синтетических волокон, лекарственных препаратов и т.д.
Основным промышленным методом получения фенола
является процесс окисления изопропилбензола в гидропероксид
с последующим разложением гидропероксида в фенол и ацетон.
Процесс состоит из двух основных стадий:
1) окисление изопропилбензола в гидропероксид:
C6H5 C(CH3)2 + O2 C6H5 C(CH3)2 ;

H OOH
2) разложение гидропероксида изопропилбензола на
фенол и ацетон:
-32-
C6H5 C(CH3)2 C6H5OH + CH3 C CH3 .
OOH O
Окисление изопропилбензола в гидропероксид
В промышленности изопропилбензол окисляют до гид-

ропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) кислородом воздуха в
тарельчатых колоннах непрерывного действия. Для устранения
индукционного периода к изопропилбензолу, поступающему на
окисление, добавляют до 1 % ГПИПБ и ведут окисление при
105-120 °С и 0,4 МПа. Повышение температуры ведет к ускоре-
нию образования ГПИПБ, но одновременно усиливает реакцию
его разложения, и при температуре выше 120 °С реакция разло-
жения может принять характер взрывной. Время реакции под-
бирают таким образом, чтобы конверсия изопропилбензола не
превышала 30-35 %. При этом селективность по ГПИПБ дости-
гает 90 %.
В процессе окисления образуются побочные продукты,
главным образом, ацетофенон и диметилфенилкарбинол, обра-
зующиеся в результате дальнейших превращений ГПИПБ и пе-
роксидного радикала:
.
C6H5 C(CH3)2 + C6H5 C(CH3)2 C6H5 C(CH3)2 + C6H5 C(CH3)2
OOH OH O.
C6H5 C(CH3)2 C6H5 C CH3 + CH3O.

OO. O
-33-
Разложение гидропероксида изопропилбензола на
фенол и ацетон
ГПИПБ, как и другие органические гидропероксиды, лег-

ко распадается под действием небольших количеств
(0,05-0,1 % мас.) сильных кислот с образованием фенола и аце-
тона с выделением большого количества тепла.
Разложение идет по сложному механизму ионного типа
[4]:
+H+
C6H5 C(CH3)2 C6H5 C(CH3)2 C6H5 C(CH3)2
- H O
OOH OO+H2 2
O+
+ H2O
C6H5 O C+(CH3)2 C 6H 5 O C(CH3)2
+
OH2
C6H5 O+ C(CH3)2 C6H5OH + H3C C CH3 + H+
H OH O
Побочные продукты, которые образуются при получении
ГПИПБ, под действием кислот также претерпевают ряд превра-
щений. Наиболее значимыми из них являются реакции диме-
тилфенилкарбинола:
+ H+
C6H5 C(CH3)2 C6H5 C(CH3)2
+ -H2O
OH OH2
CH3 +
+H
C6H5 C CH2 димер
- H+ α-метилстирол
C6H5 C+(CH3)2
+ C6H5OH
C6H5 C(CH3)2 C6H4OH + H+
кумилфенол
-34-
С повышением температуры и концентрации кислоты
усиливаются не только побочные реакции, но и возникает опас-
ность в неконтролируемом разложении ГПИПБ. Поэтому разла-
гают только разбавленные растворы ГПИПБ при 50-60 °С в при-
сутствии небольших количеств серной кислоты (0,05-0,1 %
мас.).
Цель работы: изучение процесса получения фенола и
ацетона разложением гидропероксида изопропилбензола.
Реактивы:
1) гидропероксид изопропилбензола, 15% раствор в изо-
пропилбензоле;
2) изопропилбензол (d420 =0,8618 г/см3, Ткип= 152,39°C);
3) серная кислота концентрированная (d420 =1,831 г/см3);
4) ледяная уксусная кислота (d420 =1,0492 г/см3, Ткип=
118,1°C);
5) 50 % раствор йодистого калия;
7) 5% раствор крахмала;
8) 0,5 н раствор гидроксиламина солянокислого;
10) индикатор бромфеноловый синий.
Посуда и оборудование: четырехгорлый реактор на
100 мл; капельная воронка на 50 мл; стеклянная мешалка двух-
лопастная; обратный холодильник; термометр; термостат нагне-
тающий или водяная баня, снабженная контактным термомет-
ром с электрореле; механическая мешалка с электромотором и
ЛАТРом; микропипетки на 1 мл - 3 штуки; мерный цилиндр на
25 мл; мерный цилиндр на 10 мл; конические колбы на 250 мл -
3 штуки; конические колбы на 100 мл - 3 штуки; бюретки для
титрования - 2 штуки.
Разложение ГПИПБ проводят на установке, изображен-
ной на рис. 6.
-35-
Перед началом опыта проверяют правильность сборки,
герметичность всех соединений, работу термостата и механиче-
ской мешалки. В реактор загружают 25 мл изопропилбензола,
0,15 мл концентрированной серной кислоты. Включают подачу
воды в обратный холодильник, механическую мешалку и термо-
стат (обогрев бани и электрореле). Процесс проводят при темпе-
ратуре 50 °С, которую поддерживают с точностью до 0,5 °С.
Внимание!!! Строго следить за поддержанием точной
температуры во избежание ускорения разложения ГПИПБ,
способного привести к взрыву.
Рис.6. Установка для разло-

жения гидропероксида изопро-
пилбензола
Внимание!!! Строго соблюдать порядок ввода реаген-

тов в реакционную колбу.
По достижении заданной температуры и при энергичном

перемешивании к раствору серной кислоты в изопропилбензоле
из капельной воронки осторожно по каплям прибавляют 50 мл
15 % раствора ГПИПБ. По окончании прибавления ГПИПБ каж-
дые 30 мин. отбирают по две пробы реакционной массы (по 1
-36-
мл) и анализируют на содержание в ней гидропероксида. Кон-
центрацию ГПИПБ в пробах определяют йодометрически.
Если по истечении 1,5 ч разложение ГПИПБ не завер-
шится, то к реакционной массе добавляют еще 0,25 мл концен-
трированной серной кислоты и продолжают опыт до полного
разложения ГПИПБ.
Результаты анализов и вычислений записывают в табл. 4.
По окончании опыта содержимое реактора охлаждают до
комнатной температуры, определяют объем, массу и анализи-
руют на содержание ацетона. Все операции проводят таким об-
разом, чтобы свести к минимуму потери ацетона за счет улету-
чивания.
Таблица 4. Результаты эксперимента

№ Время Масса Объем 0,1н Объем 0,1н Концентрация
пробы отбора пробы, раствора тио- раствора тио- ГПИПБ, %
пробы, г сульфата на- сульфата на- мас.
мин трия, пошед- трия, пошед-
ший на тит- ший на титро-
рование про- вание холо-
бы, мл стого опыта,
мл
Составляют материальный баланс опыта (табл.5).
Таблица 5. Материальный баланс опыта

Наименование Приход, г Получено, г
компонентов
ГПИПБ
Фенол -
Ацетон -
Селективность процесса, % мол.

по фенолу -
по ацетону -
-37-
Массу ацетона, образовавшегося в результате разложения
ГПИПБ, рассчитывают по формуле
n
Ga = G pm X a + X a ∑ Gi ,
i
где Ga -масса ацетона, г ; Gpm - масса реакционной массы, вы-

груженной из реактора, г; Ха- массовая доля ацетона в продук-
тах реакции; Gi - масса i пробы, г; n- число проб.
Массу полученного фенола определяют как разницу ме-
жду количеством ГПИПБ, взятого на реакцию, и количеством
полученного ацетона.
Обсуждают данные, полученные в работе, и формули-
руют свои выводы по работе.
Определение содержания ацетона в реакционной массе
В две конические колбы на 250 мл с притертыми пробка-

ми наливают по 10 мл 0,5 н раствора гидроксиламина соляно-
кислого, приливают по 5 капель индикатора бромфенолового
синего и нейтрализуют 0,1 н раствором гидроксида натрия до
появления синей окраски раствора. Затем добавляют пипеткой
по 1 мл реакционной массы, закрывают пробками, встряхивают
в течение 20 мин. и титруют 0,1 н раствором гидроксида натрия
выделившуюся соляную кислоту до появления синей окраски.
Параллельно определяют количество 0,1 н раствора гид-
роксида натрия, необходимое для нейтрализации серной кисло-
ты, содержащейся в 1 мл реакционной массы (холостой опыт).
Для этого в коническую колбу на 250 мл с притертой пробкой
наливают 25 мл дистиллированной воды, приливают 5 капель
индикатора бромфенолового синего и 1 мл реакционной массы и
при встряхивании нейтрализуют 0,1 н раствором гидроксида на-
трия до появления синей окраски.
-38-
Глубина окраски раствора при всех титрованиях должна
быть одинакова.
Содержание ацетона (X, % маc.) в реакционной массе
вычисляют по формуле:
X=[a-(b+c)]K·0,00695·100/V,
где а - объем 0,1 н раствора NaOH, пошедший на титрование
пробы с ацетоном, мл; b - объем 0,1 н раствора NаОН, пошед-
ший на титрование солянокислого гидроксиламина, мл; с - объ-
ем 0,1 н раствора NаОН, пошедший на титрование 1 мл реакци-
онной массы, мл; К - поправка на 0,1 н раствор NаОН; 0,00695 -
число граммов ацетона, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора
NаОН; V - объем реакционной массы, взятый на анализ, мл.
Определение содержания гидропероксида изопропилбензола
В две предварительно взвешенные с точностью до

0,0001 г конические колбы на 100 мл с притертыми пробками
помещают навески реакционной массы по 1 мл. Взвешивают
колбы с навесками с точностью до 0,0001 г. К навескам прили-
вают по 10 мл ледяной уксусной кислоты и по 2 мл 50% раство-
ра йодистого калия. Содержимое колб взбалтывают и выдержи-
вают в темном месте в течение 20 мин. Затем выделившийся иод
титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Перед окончанием
титрования, когда желтая окраска раствора начинает ослабевать,
приливают по 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование
до исчезновения синей окраски.
Параллельно проводят титрование смеси 10 мл ледяной
уксусной кислоты и 2 мл 50 % раствора йодистого калия без
анализируемого продукта (холостой опыт).
Содержание гидропероксида изопропилбензола
(Х, % мас.) в пробе реакционной смеси вычисляют по формуле
Х=(а-в)⋅0,00225⋅К⋅100/g,
где а - объем 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедший на титрование
навески, мл; в - объем 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедший на
-39-
титрование в холостом опыте, мл; 0,00225 - число граммов гид-
ропероксидных групп, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора
Na2S2O3; К - поправка на 0,1 н раствор Na2S2O3; g - навеска ре-
акционной массы, г.
Техника безопасности при работе с гидропероксидами

Гидропероксид этилбензола (С6Н5СН(СН3)ООН) - бес-
цветная жидкость со слабым запахом, tкип = 150 °С,
d420 =1,076 г/см3, tвспышки=60 °С, tсамовспл=200 °С. Бурно разлагает-
ся при нагревании выше 130 °С и в присутствии переходных ме-
таллов. Хорошо растворим в органических растворителях
(спирте, эфире, бензоле, ацетоне и др.) и сравнительно плохо в
воде (0,78 г/100 мл). При работе с ним может понизиться содер-
жание гемоглобина, эритроцитов, лейкоцитов, НS-групп в кро-
ви, а также уровень белков и фракций альбуминов в сыворотке
крови. При кратковременном действии на глаза вызывает конъ-
юнктивит, помутнение роговицы, вплоть до слепоты. Раздража-
ет кожу и хорошо всасывается через нее. Поражает, главным об-
разом, центральную нервную систему, печень. Может вызвать
невроз мышечных слоев, дерматиты и огрубление кожи. ПДК - 1
мг/м3.
Гидропероксид изопропилбензола (С6Н5С(СН3)2ООН) -
маслянистая жидкость с характерным запахом, напоминающим
запах озона, tкип=49,5 - 51 °С/0,01 мм рт.ст., d420 =1,0612 г/см3,
nd20 = 1,5250. Бурно разлагается при нагревании выше 140 °С. В
присутствии переходных металлов, под действием минеральных
кислот, солей или оксидов металлов (в том числе, благородных
металлов) разлагается даже при комнатной температуре. Следы
кислот вызывают его бурное экзотермическое разложение с об-
разованием, главным образом, фенола и ацетона. Хорошо рас-
творим в обычных органических растворителях (спирте, эфире,
бензоле, ацетоне и др.) и сравнительно плохо в воде (1,39 г/100
мл). Относится ко второму классу опасности. Действие на орга-
-40-
низм человека такое же, как и гидропероксида этилбензола.
ПДК -1 мг/м3.
Важнейшим требованием при работе с пероксидами и
гидропероксидами является знание инструкции, внимательность и
осторожность экспериментатора и недопустимость присутствия
на рабочем месте лиц, не связанных с данным исследованием.
Перед началом работы необходимо изучить все свойства
используемого в работе пероксида или гидропероксида. Прове-
рить наличие аптечки, средств первой помощи, пожаротушения и
принять меры индивидуальной защиты, надеть очки или маску,
спецодежду, перчатки, закрыть установку экраном из органиче-
ского стекла, проверить исправность противогаза, вентиляции.
На рабочем месте должно находиться лишь необходимое
для работы оборудование. Обязательным условием работы с пе-
роксидами является соблюдение чистоты рабочего места, прибо-
ров и посуды, наличие охлаждающих смесей и растворов для
нейтрализации.
Около экспериментатора не должны вестись работы, свя-
занные с применением открытого огня; находиться химические
вещества, вызывающие разложение и, как следствие, взрыв пе-
роксидов и гидропероксидов; вещества кислого характера, же-
лезо, амины, ускорители и др. При монтаже установки следует
исключить возможность искрообразования от электроприборов,
попадания в нее посторонних веществ, использование стеклян-
ных шлифов.
Во время работы необходимо следить за соблюдением
режима работы, охлаждением, температурой.
При работе с пероксидами и гидропероксидами следует
помнить, что они взрывоопасны. Поэтому работать следует с
небольшими количествами этих веществ. При использовании их
в относительно больших количествах по возможности брать в ви-
де паст или взвесей в воде.
При резком повышении температуры перегонки следует
немедленно охладить колбу заранее подготовленной охлаждаю-
-41-
щей смесью (лед + поваренная соль). При разрыве колбы и раз-
ливе пероксида или гидропероксида необходимо срочно убрать
обогревающий прибор, засыпать место разлива песком, пропи-
танным раствором щелочи.
По окончании работы необходимо охлажденный пероксид
или гидропероксид сразу же отнести на место хранения.
Пришедшие в негодность, имеющие осадок или имеющие
признаки разложения твердые и пастообразные пероксиды унич-
тожают путем разложения щелочными растворами или закапыва-
нием в глубокие ямы вдали от населенных мест. Жидкие перок-
сиды уничтожают, главным образом, путем их разложения. Для
разложения используют слабые (~ 10 %) растворы щелочи.
Защитные приспособления и одежда. Работа с перокси-
дами и гидропероксидами проводится в вытяжных шкафах с за-
щитными экранами из органического стекла, масками или очками,
в перчатках, халате. При дозировании пипеткой пользоваться ре-
зиновой грушей. При работе с гидропероксидом кумола, напри-
мер, толщина экрана должна быть не менее 5 мм, работающий
дополнительно надевает защитные очки.
При наличии в воздухе паров применяют фильтрующий
противогаз марки А, в случае аэрозолей - тот же противогаз с
фильтром, респираторы "Лепесток", "Астра" и др. Обязательно
наличие аптечки, содержащей средства первой помощи.
При работе с пероксидами и гидропероксидами необхо-
димо соблюдать следующие правила:
1) проводить работу в вытяжном шкафу, не допуская кон-
такта пероксидов и гидропероксидов с веществами, вызывающими
их разложение, вдали от источников открытого огня. Скорость
движения воздуха в вытяжном шкафу должна быть не менее
1,2 м/с;
2) работать с небольшими порциями пероксида и гидропе-
роксида: перекристаллизовывать не более 200 г пероксида, очи-
щать перегонкой не более 100 г гидропероксида одновременно.
-42-
Лаборатория, в которой выполняются работы с пероксида-
ми и гидропероксидами, должна быть оснащена средствами по-
жаротушения.
Строго воспрещается растирать кристаллические пе-
роксиды. Извлекать их из склянок разрешается с помощью дере-
вянных лопаточек. При перегонке необходимо обеспечить энер-
гичное охлаждение пероксидов и гидропероксидов. Не встряхи-
вать сосуды, где содержатся пероксидные соединения.
При отборе пероксидных соединений пипеткой, снабжен-
ной резиновой грушей, ни в коем случае не допускать пробульки-
вания воздуха через жидкость, не выдувать продукты из пипет-
ки - это опасно, так как сотрясение может вызвать взрыв.
При проведении эксперимента на рабочем месте следует
иметь не более 20 г пероксидных соединений.
Необходимо помнить, что сера, уголь, порошок алюминия
и другие пирофорные материалы при взаимодействии с перокси-
дами и гидропероксидами воспламеняются.
Оказание первой помощи
Немедленно удалить продукты, попавшие на кожу, тампо-
ном, смоченным спиртом, затем пораженный участок тела обиль-
но промыть водой с мылом. При попадании в глаза немедленно
провести обильное и длительное (10-15 мин) промывание про-
точной водой, затем срочно обратиться к врачу. Ни в коем слу-
чае не промывать глаза маслом или маслосодержащими жидко-
стями. Это усиливает поражающее действие.
При ингаляционном отравлении необходимо обеспечить
пострадавшему покой, свежий воздух, при необходимости - ки-
слород, сердечные средства, обязательно обратиться к врачу.
Хранение пероксидов и гидропероксидов
В связи с высокой пожаро- и взрывоопасностью категори-
чески запрещается хранить пероксиды и гидропероксиды совме-
стно с другими реактивами.
-43-
Пероксидные соединения хранят в специальном металли-
ческом сейфе, ключ от которого находится у ответственного за
хранение пероксидов и гидропероксидов.
Температура хранения не должна быть выше температуры
их разложения.
Органические пероксиды и гидропероксиды хранят в ем-
костях из стекла, в основном, темного цвета, так как тяжелые ме-
таллы (даже следы) являются активными катализаторами их раз-
ложения.
Склянки должны быть снабжены этикеткой (с названием
соединения и фамилией работающего), закрывают их корковыми
пробками. Для всех пероксидов и гидропероксидов недопустимо
применение стеклянных шлифованных пробок.
Для очистки гидропероксидов лучше избегать их прямой
перегонки, а переводить в соль, так как соли менее токсичны и
взрывоопасны.
Посуду с остатками пероксидов и гидропероксидов сле-
дует нейтрализовать холодным раствором NaOH, промыть водой,
а продукты промывки вылить в сливную яму.
Эпоксидирование α-олефинов С8-С10
гидропероксидом этилбензола
Реакция эпоксидирования олефинов органическими гид-

ропероксидами позволяет одновременно получить два целевых
продукта - оксид олефина и спирт. Спирт обычно дегидратиру-
ют в соответствующий олефин.
В промышленности процесс эпоксидирования олефинов
гидропероксидами используют для совместного получения ок-
сида пропилена и стирола (Халкон-процесс) или изобутилена и
других продуктов.
Процессы обычно состоят из трех стадий:
-44-
1) окисление соответствующего углеводорода в гидропе-
роксид:
RH + O 2 ROOH ;
2) эпоксидирование олефина полученным гидроперокси-

дом:
, ,
ROOH + R CH CH2 ROH + R CH CH2 ;
O
3) дегидратация полученного спирта в олефин:
,
ROH R CH CH2 + H2O .
Катализаторами эпоксидирования олефинов гидроперок-
сидами являются соли и комплексы молибдена, вольфрама, ва-
надия и других переходных металлов, растворимых в реакцион-
ной массе, среди которых наиболее активными и селективными
являются комплексы молибдена.
Схема процесса может быть представлена следующим
образом:
k1
Kat + ROOH Kat . ROOH
, ,
Kat . ROOH + R CH CH 2 Kat . ROH + R CH CH2
O
k2
Kat . ROH Kat + ROH
В промышленности процесс эпоксидирования обычно
осуществляют в растворе того же углеводорода, из которого по-
лучен гидропероксид, при температуре 80-100 °С, давлении до
7 МПа, мольном отношении гидропероксида к олефину, равном
1: (2 - 5), и концентрации катализатора 0,001-0,005 моль на моль
гидропероксида. В зависимости от природы исходных реагентов
и условий процесса время реакции может составлять от 0,3 до
2 ч.
-45-
Цель работы: изучение влияния концентрации катализа-
тора (или гидропероксида) на скорости расходования гидропе-
роксида, образования оксида α-олефинов С8 – С10 и на селектив-
ность процесса по гидропероксиду этилбензола.
Реактивы:
1) α-олефины С8-С10, средняя ММ - 126, Ткип =121-171°С,
d4 = 0,715-0,730 г/см3;
20
2) гидропероксид этилбензола, 30 % раствор в этилбензо-

ле - ММ = 138, Ткип= 136,2 °С, d420= 1,074; nd20 = 1,527;
3) этилбензол, ММ-106,2, Ткип = 136 °С, d420 = 0,867 г/см3,
20
nd =1,4959;
4) ацетилацетонат молибденила (АсАс)2МоО2, ММ=326,
либо комплексный молибденовый катализатор – КМК (содер-
жание растворимого молибдена равно 0,3-0,5 % мас.); атомная
масса Мо=96;
5) ледяная уксусная кислота - ММ=60, Ткип = 118,1 °С,
d420 = 1,0492 г/см3, nd20 = 1,3730;
6) 50 % раствор йодистого калия;
8) 5 % раствор крахмала;
10) 0,2 н раствор соляной кислоты в ацетоне;
11) 1 % спиртовый раствор фенолфталеина;
12) карбонат натрия.
Посуда и оборудование: четырехгорлый реактор из тер-
мостойкого стекла; обратный холодильник; термометр на
150°С; механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; во-
дяная баня, снабженная контактным термометром с электрореле;
микропипетки на 1 мл - 3 штуки; мерный цилиндр на 30-50 мл,
мерный цилиндр на 10 мл; конические колбы на 250 мл - 3 шту-
ки; конические колбы на 100 мл - 3 штуки; бюретки для титро-
вания - 2 штуки.
-46-
α-Олефины С8-С10 эпоксидируют на установке, изобра-
женной на рис. 7. Перед началом опытов проверяют правиль-
ность сборки, герметичность соединений установки и надеж-
ность работы механической мешалки и термостатирующей ус-
тановки.
Для изучения влияния концентрации катализатора на
скорость эпоксидирования и селективность процесса проводят
серию опытов при постоянной температуре реакционной массы
60 ± 0,5 °С, концентрации α-олефинов С8-С10 2 моль/л (17,64 г),
концентрации гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) 0,5 моль/л
(4,83 г или 34,5 г 14 % раствора) и общем объеме исходных реа-
гентов, равном 70 мл при трех различных концентрациях мо-
либденового катализатора 1, 3, 6 ммоль/л.
Рис 7. Установка
для эпоксидирования
α-олефинов С8-С10
Вода
-47-
Прежде чем приступить к работе, исходя из заданных на-
чальных концентраций катализатора, рассчитывают объемы ис-
ходных реагентов и катализатора. Результаты вычислений запи-
сывают в табл. 6.
Внимание!!! Строго следить за поддержанием точной
температуры во избежание ускорения разложения ГПЭБ,
способного привести к взрыву.
Таблица 6. Объемы исходных реагентов и катализатора

№ Конц-ция Объем Конц- Объем Объем Объем
опыта ката- раствора ция раствора α- этил-
лизатора, ката- раство- ГПЭБ, олефинов бензо-
ммоль/л лизатора, ра мл С8 – С10, ла, мл
мл ГПЭБ, мл
моль/л
1 1 0,5
2 3 0,5
3 6 0,5
В сухой, чистый реактор наливают рассчитанные объемы

растворов гидропероксида этилбензола, α-олефинов С8-С10 и
этилбензола. Включают мешалку, термостатирующую установ-
ку, подачу воды в обратный холодильник. По достижении в ре-
акторе заданной температуры к реакционной массе добавляют
рассчитанное количество раствора молибденового катализатора.
Момент добавления катализатора принимают за начало процес-
са.
В ходе опыта отбирают по две параллельные пробы реак-
ционной смеси для анализа на содержание ГПЭБ и эпоксида
α-олефинов. Пробы отбирают калиброванной пипеткой на 1 мл
каждые 5 мин. в течение первых 20 мин., а затем каждые 20 мин.
Продолжительность опыта в зависимости от концентрации ката-
лизатора составляет от 1 до 2,5 ч. По окончании опыта реакци-
онную массу охлаждают и остатки гидропероксида разлагают,
прибавляя небольшими порциями карбонат натрия, не допуская
разогрева реакционной массы.
-48-
Результаты анализов и вычислений записывают в табл. 7.
На основании полученных данных строят графики зави-
симости в координатах «концентрация ГПЭБ либо эпоксида
α-олефинов С8-С10 – время» при различных начальных концен-
трациях катализатора.
Таблица 7. Результаты анализов и вычислений

Время Объем 0,1н Концентра- Объем 0,1н Концен- Селек-
отбора NaOH, по- ция эпокси- Na2S2O3, по- трация тивность
проб, шедший на да α-олефи- шедший на ГПЭБ, % по ГПЭБ,
мин. титрование, на, % мас. титрование, мас. %
мл мл
Определение содержания гидропероксида этилбензола
Проводят по методике определения содержания гидропе-

роксида изопропилбензола, приведенной в лабораторной
работе 4.
Определение содержания эпоксидных групп
Метод определения эпоксидных групп основан на спо-

собности эпоксидной группы присоединять хлорид водорода с
образованием хлоргидрина:
R'CH-CH2 + HCl R'-CH-CH2

O
OH Cl
По разности между количеством введенной и непрореа-
гировавшей кислоты, определяемой титрованием щелочью, рас-
считывают содержание эпоксидных групп.
Навеску реакционной массы (0,1-0,2 г), взвешенную с
точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу и добав-
ляют 30 мл 0,2 н раствора соляной кислоты в ацетоне. Колбу за-
-49-
крывают пробкой, выдерживают 20 мин. и вносят 10 мл ацетона.
После перемешивания избыток соляной кислоты оттитровывают
0,1 н раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеи-
на. Параллельно анализируют две пробы.
Содержание эпоксидных групп X (%, мас.) рассчитывают
по формуле:
X = (а-в)·F⋅0,0043⋅100/g,
где а - объем 0,1 н раствора NaOH, израсходованного на титро-
вание контрольной пробы, мл; в - объем 0,1 н раствора NaOH,
израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл;
F - поправочный коэффициент 0,1 н раствора NaOH, 0,0043 -
количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл точно
0,1 н раствора NaOH, г; g - навеска, г.
Содержание оксида α-олефинов С8 – С10 в реакционной
массе Х1 (%) рассчитывают по формуле
Х1= 4,8⋅Х,
где 4,8 – коэффициент пересчета, учитывающий молекулярную
массу α-олефинов.
Технику безопасности при работе с гидропероксидами
см. в лабораторной работе 4.
Синтез алкилированных фенолов на катионообменной
смоле
Реакции алкилирования лежат в основе многих процессов

получения важнейших продуктов органического синтеза.
Реакцию алкилирования можно осуществлять не только
по атому углерода, но и по атомам кислорода, азота, серы и дру-
гих элементов.
В процессах алкилирования в молекулу алкилируемого
вещества можно ввести различные функциональные группы:
винильную, гидроксильную, карбоксильную и другие.
-50-
, ,
R -H + CH2 CHR RCH2 CH2R
ROH + H2C CH2 ROCH2 CH2OH
O
RONa + ClCH2C(O)ONa ROCH2C(O)ONa + NaCl

В промышленности алкилирование проводят как в жид-
кой, так и в газовой фазе в широких пределах температур
(0-600 °С) и давлений (0,1-7 МПа) с использованием разнооб-
разных алкилирующих агентов и катализаторов. В качестве ал-
килирующих агентов используют олефины, ацетилен, спирты,
алкилхлориды и т.д. В качестве катализаторов применяют мине-
ральные кислоты – серную, плавиковую, апротонные кислоты -
треххлористый алюминий, трехфтористый бор, щелочи и дру-
гие.
Алкилфенолы, содержащие алкильные группы с третич-
ным углеродным атомом, являются превосходными стабилиза-
торами полимеров и смазочных масел, так как ингибируют в
этих материалах термоокислительные процессы.
Моноалкилфенолы с алкильной группой С5-С8 обладают
сильными бактерицидными свойствами, а с С8-С12 - использу-
ются для производства неионогенных поверхностно-активных
веществ.
В промышленности алкилфенолы получают только алки-
лированием. В качестве алкилирующих агентов используют
изобутилен, диизобутилен, тримеры и тетрамеры пропилена,
олефины фракции С4-С5 и др. Катализаторами алкилирования
фенолов служат серная кислота, катиониты, феноляты алюми-
ния.
Алкилирование фенола на катионитах протекает с мень-
шей скоростью, чем в присутствии других катализаторов, но с
большей селективностью. Кроме того, продукты реакции отде-
ляются от катализатора, и алкилат не требует промывки водой.
-51-
Цель работы: изучение реакции алкилирования фенола
тримерами пропилена или α-олефинами С8-С10 на катионите,
выделение продукта и составление материального баланса.
Реактивы:
1) фенол, Тпл =40,9 °С, Ткип=182 °С, d441 = 1,0576 г/см3, n41
=1,5426, ММ = 94,12;
2) тримеры пропилена;
3) α-олефины С8-С10, средняя ММ - 126, Ткип= 121,27-
170,6 °С, d420= 0,715-0,730 г/см3;
4) катализатор - катионообменная смола в водородной
форме, обезвоженная.
Посуда и оборудование: четырехгорлая колба емкостью
200 мл; обратный холодильник; термометр; капельная воронка,
механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; глицери-
новая баня, снабженная контактным термометром и электроре-
ле; воронка Бюхнера; колба Кляйзена; воздушный холодильник;
круглодонные приемники.
Алкилирование фенола тримерами пропилена или
α-олефинами С8-С10 на катионите проводят на установке, изо-
браженной на рис.8.
Перед началом опытов проверяют правильность сборки,
ханической мешалки и термостатирующей установки. Термо-
статирующую установку настраивают на поддержание в реакто-
ре температуры 80 °С.
В колбу-реактор загружают 33 г фенола и 30 г катионита.
Катионит предварительно переводят в водородную форму и
обезвоживают, как описано далее.
-52-
Рис.8. Установка
для алкилирования
фенола
Подают воду в обратный холодильник и включают обог-

рев реактора. Механическую мешалку включают после расплав-
ления фенола. По достижении температуры реакционной массы
80 °С начинают подачу тримеров пропилена или α-олефинов
С8-С10 в количестве 40 г. После окончания подачи алкилирую-
щего агента реакционную массу выдерживают еще 90 мин. при
перемешивании, повышая температуру до 120 °С, охлаждают до
60 °С и быстро фильтруют на воронке Бюхнера (с использова-
нием водоструйного насоса).
Фильтрат переливают в предварительно взвешенную
колбу Кляйзена, вновь взвешивают и перегоняют при атмосфер-
ном давлении или в вакууме с использованием воздушного хо-
лодильника.
При перегонке выделяют фракции, кипящие в различном
интервале температур, и определяют их массу в граммах
(табл.8).
-53-
Таблица 8. Температуры кипения различных фракций
Фракция Ткип при атм. давлении, °С Ткип при 10 мм рт. ст ,°С
Фенол (в основном) 20-185 20-90

Промежуточная 185- 90-140
н-Нонилфенол 140-170
Остаток >170
Катионит из воронки Бюхнера переносят в чистую колбу,

закрывают пробкой и хранят до повторного использования.
На основе полученных данных составляют материальный
баланс опыта:
Подано на реакцию, г:
фенола –
тримеров пропилена –
Получено реакционной массы, г –
Выделено из реакционной массы, г:
фенола –
п-нонилфенола –
Выход п-нонилфенола по фенолу, % мас. –
Потери:
г–
% мас. –
Обсуждают результаты опыта и формулируют выводы по
проделанной работе.
Подготовка катионита для алкилирования
Катионит, используемый в качестве катализатора в про-
цессе алкилирования, должен находиться в кислой (водородной)
форме. Для перевода катионита в кислую форму его обрабаты-
вают при комнатной температуре 10% раствором соляной или
серной кислоты на установке, изображенной на рис. 9.
-54-
На дно первой делительной воронки емкостью 200 мл
кладут тампон из стеклянной ваты, загружают 50 г катионита.
Воронку закрепляют на штативе и при закрытом кране катионит
заливают раствором кислоты так, чтобы уровень кислоты над
катионитом составлял 15-20 мм. Во вторую делительную ворон-
ку с закрытым краном емкостью 500-700 мл заливают 500 мл
кислоты и устанавливают ее над первой делительной воронкой,
закрепив на штативе. Затем открывают краны обеих воронок
так, чтобы обеспечить прохождение кислоты через слой катали-
затора со скоростью 1 мл/мин. Обработку проводят до тех пор,
пока концентрация кислоты, выходящей из слоя катализатора,
не будет равна концентрации кислоты, подаваемой на слой ка-
тализатора. Концентрацию кислоты определяют титрованием.
Первую проверку проводят через 6 ч, а затем каждый час. После
этого кислоту из обеих воронок сливают, и катионит промывают
в делительной воронке дистиллированной водой до нейтральной
реакции по метиловому оранжевому.
Рис.9. Установка для перевода

катионита в водородную
форму
Затем катионит сушат сначала между слоями фильтро-

вальной бумаги, а затем в сушильном шкафу при 105-110 °С до
постоянной массы. Высушенный катионит хранят в плотно за-
крытом сосуде.
-55-
Для определения каталитической активности катионита
измеряют его статистическую обменную емкость (СОЕ). Для
этого в колбу с притертой пробкой емкостью 200 мл помещают
навеску сухого катионита (1 г), взвешенную с точностью до
0,01 г, и добавляют 100 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия.
Колбу закрывают и оставляют стоять не менее 10 ч, периодиче-
ски перемешивая ее содержимое встряхиванием.
Затем отбирают пипеткой 25 мл раствора и титруют 0,1 н
раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранже-
вого.
Рассчитывают СОЕ (мэкв/л) по формуле:
СОЕ=n(VNk-V1 N1 k1)/g,
где n - отношение общего объема анализируемого раствора к
объему, взятому на анализ; V - объем раствора, взятого на ана-
лиз, мл; V1 - объем 0,1 н раствора НСl, пошедший на титрова-
ние, мл; N и N1 - нормальность растворов NаОН и НСl, соответ-
ственно; k и k1 - поправочные коэффициенты к нормальностям
растворов NаОН и НСl, соответственно; g - масса катионита,
взятая на анализ, г.
СОЕ катионита должна быть в пределах 4,8 и 5,1 мэкв/г
по гидроксиду натрия.
При выполнении лабораторной работы по алкилирова-
нию фенола особую опасность представляет фенол (карболовая
кислота) – С6Н5ОН.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы, краснею-
щие на воздухе, особенно на свету. С водой образует гидрат
СбН5ОН ⋅ Н2О. Переходит в жидкое состояние уже при прибав-
лении незначительных количеств воды. Хорошо растворим в
хлороформе, эфире, маслах. Коэффициент распределения мас-
ло/вода 4-10. Технический фенол - красно-бурая, иногда черная
вязкая жидкость. Порог восприятия запаха 0,004 мг/л.
Возможны отравления парами фенола (особенно при его
нагревании), мелкой пылью, образующейся из конденсирую-
-56-
щихся паров, а главное - при попадании на кожу. Острые отрав-
ления происходят главным образом при попадании фенола на
кожу. Тяжесть их зависит от размеров и степени поражения ко-
жи и скорости оказания первой помощи.
Неотложная терапия. При смачивании одежды фенолом
- немедленное удаление с работы, даже при кажущемся хоро-
шем состоянии пострадавшего. Немедленно сменить одежду.
Обтирание пораженных мест 10-40% этиловым спиртом или
растительными маслами. Обмывание всего тела водой с мылом
(теплый душ). По показаниям: покой, согревание, ингаляции ки-
слорода, искусственное дыхание, кофеин, камфара, кардиамин,
внутривенно глюкоза (40% на физиологическом растворе), 30%
раствор тиосульфата натрия (8-10 мл). В случае раздражения
слизистых оболочек верхних дыхательных путей - щелочные
ингаляции. При отравлении через рот дать выпить несколько
стаканов теплой воды или взвеси жженой магнезии в воде (20 :
200), вызвать рвоту (можно ввести под кожу 0,5-0,8 мл 1 % рас-
твора апоморфина). При необходимости - промывание желудка
либо теплой водой с активированным углем, либо взвесью жже-
ной магнезии, либо раствором сернокислого натрия до исчезно-
вения запаха фенола. Позже - касторовое масло, яичный белок,
слизистые отвары; глотать кусочки чистого льда Предельно до-
пустимая концентрация 0,3 мг/м3.
Индивидуальная защита. Меры предупреждения. При
наличии паров фенола необходимо применять промышленный
фильтрующий противогаз марки А, в присутствии аэрозолей -
тот же противогаз с фильтром или респиратор «Лепесток-200»,
«Астра-2» и другие. Обязательная защита глаз и кожи (спецоде-
жда из плотной ткани, резиновые перчатки, фартуки).
-57-
Синтез алкил-треталкилового эфира
Борьба за улучшение экологии окружающей среды при-

вела к введению ограничений на использование высокотоксич-
ного тетраэтилсвинца в качестве высокооктановой добавки к
автомобильным бензинам. В этой связи в различных странах
созданы производства высокооктановых компонентов на основе
кислородсодержащих соединений - спиртов, эфиров и т.д. Ос-
новными преимуществами этих соединений является очень вы-
сокое октановое число и отсутствие образования вредных ве-
ществ при сгорании.
Добавками, наиболее эффективно повышающими окта-
новое число неэтилированных бензинов, являются алкил-
треталкиловые эфиры, например, метил-третбутиловый и метил-
третамиловый эфиры.
Алкил-треталкиловые эфиры получают по реакции алки-
лирования спиртов третичными олефинами в присутствии гомо-
генных и гетерогенных катализаторов кислотного типа.
В качестве гомогенных катализаторов используются ми-
неральные кислоты - серная, фосфорная, соляная, а также ката-
лизаторы типа Фриделя-Крафтса, органические сульфокислоты,
гетерополикислоты.
В качестве гетерогенных катализаторов предложены ок-
сидные катализаторы, активированные угли с функциональны-
ми группами, органомолибденовые соединения, цеолиты, ионо-
обменные смолы.
Наиболее эффективными среди них являются сульфиро-
ванные ионообменные смолы.
Схема реакции может быть представлена следующим об-
разом:
CH2 C CH3 + ROH CH3 C(CH3)2

CH3 OR
-58-
или:
OH
CH3 C CH3 + ROH CH3 C(CH3)2 + H2O
CH3 OR
Помимо основной реакции, возможно протекание побоч-
ных реакций образования димеров изоолефина, простых эфиров
спирта и т.д.
Реакция является равновесной, и степень превращения
растет с понижением температуры и разбавлением изоолефина
спиртом. Наиболее распространенными приемами получения
максимальной конверсии является снижение температуры в за-
ключительном пространстве реакционной зоны, увеличение со-
отношения спирт - изоолефин, удаление продуктов из зоны ре-
акции.
Цель работы: изучение реакции получения высокоокта-
новой добавки для автомобильного бензина – бутил-
третбутилового эфира путем взаимодействия н-бутилового
спирта с изобутиленом в присутствии катионообменной смолы,
выделение продукта реакции и составление материального ба-
ланса.
Реактивы:
1) н-бутиловый спирт, Ткип = 117,5 °С, d420=0,8098,
nd20=1,3993;
2) вторичный бутиловый спирт, Ткип = 99,5 °С,
d420 = 0,8060, nd20 = 1,3949;
3) триметилкарбинол, Ткип= 82,9 °С, d420 = 0,7887,
nd20=1,3954;
4) катализатор - катионообменная смола в водородной
форме.
Посуда и оборудование: трехгорлая колба емкостью
200 мл, обратный холодильник; термометр, механическая ме-
шалка с электромотором и ЛАТРом; глицериновая баня, снаб-
-59-
женная контактным термометром и электрореле; воронка Бюх-
нера; колба Кляйзена; прямой холодильник; аллонж; круглодон-
ные приемники.
Синтез бутил-третбутилового эфира на катионите прово-
дят на установке, изображенной на рис.10.
Рис. 10. Установка для

получения алкилтрет-
алкилового эфира
контактный
термометр
Вода
Перед началом опыта проверяют правильность сборки,

ханической мешалки и термостатирующей установки.
При проведении реакции не допускать остановки ме-
шалки и оседания катализатора – катионообменной смолы
на дно колбы. Возможен перегрев катализатора и выброс
-60-
реакционной массы из колбы! Не следует перегревать гли-
цериновую баню выше 120 °С!
В колбу-реактор загружают н-бутанол (или вторичный
бутанол) и триметилкарбинол в мольном соотношении 2:1, т.е.
74 г и 37 г, соответственно, и 6 % от массы загружаемых реаген-
тов катионообменной смолы, т.е. 6,66 г.
Катионит предварительно переводят в водородную фор-
му и обезвоживают, как указано в лабораторной работе 6. По-
дают воду в обратный холодильник, включают термостатирую-
щую установку и механическую мешалку. Процесс проводят в
течение 2 ч, затем реакционную массу охлаждают до комнатной
температуры и фильтруют на воронке Бюхнера (с использовани-
ем водоструйного насоса).
Определяют точное количество реакционной массы,
взвешивая ее с точностью до 0,1 г.
Состав реакционной массы анализируют методом газо-
жидкостной хроматографии или хромато-масс-спектрометрии.
На рис.11 представлен образец хроматограммы продук-
тов алкилирования триметилкарбинола н-бутанолом.
Таким образом определяют содержание в реакционной
массе воды, н-бутилового или вторичного бутилового спирта,
триметилкарбинола, бутил-третбутилового эфира и других про-
дуктов реакции. (Либо проводят разгонку реакционной массы,
предварительно отфильтрованной от катализатора, и определя-
ют количество каждой фракции. Ткип. бутил-третбутилового
эфира = 124,0 оС; Ткип. дитретбутилового эфира = 106,75 оС;
Ткип. изобутилтретбутилового эфира = 117,0 оС).
-61-
Рис. 11. Хроматограмма реакционной массы алкилирования три-
метилкарбинола н-бутанолом
Затем составляют материальный баланс опыта (табл.9),

определяют конверсию триметилкарбинола и выход целевого
эфира на загруженный и прореагировавший спирт.
-62-
Таблица 9. Материальный баланс опыта
Взято г % мас. Получено г % мас.
н-Бутиловый спирт Катализат

Триметилкарбинол в том числе: третбу-
тилбутиловый эфир,
триметилкарбинол,
н-бутиловый спирт,
вода,
Потери
Всего: Всего:
Конверсию К (% мас.) триметилкарбинола определяют по

формуле:
К=(G2+G21)/(G2+G21+G3),
где G2- количество триметилкарбинола, пошедшее на образова-

ние бутил-третбутилового эфира, (г); G2 = МТМК⋅G1/Мэф, где
МТМК - ММ триметилкарбинола; G1 и Мэф- молекулярная масса и
количество образовавшегося эфира (г) соответственно; G21- ко-
личество триметилкарбинола, пошедшее на образование побоч-
ных продуктов (г); G3- количество непрореагировавшего триме-
тилкарбинола (г).
Селективность С (% мас.) реакции по спирту вычисляют
по формуле:
С=G2/(G2+G21).
Выход В (% мас.) бутил-третбутилового эфира на загру-
женный спирт определяют по формуле:
В=С⋅К/100.
-63-
Очистка углеводородного сырья от сернистых
соединений каталитическим окислением кислородом
воздуха
Рост объемов добычи и переработки высокосернистых

нефтей и конденсатов, а также повышение требований к качест-
ву углеводородного сырья для нефтехимии и промышленности
синтетического каучука требуют постоянного усовершенствова-
ния методов очистки углеводородного сырья от сернистых со-
единений. Сернистые соединения нефтей - меркаптаны, сульфи-
ды, дисульфиды, тиофены и другие - являются весьма ценным
сырьем для препаративной и промышленной химии.
Наиболее эффективным методом очистки углеводородов
от меркаптанов является их экстракция водным раствором ще-
лочи с последующей регенерацией щелочи путем окисления
меркаптидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов -
фталоцианинов металлов переменной валентности. Меркаптаны
при этом окисляются до дисульфидов, которые могут быть вы-
делены в чистом виде.
Содержание дисульфидов в нефтях незначительно, и син-
тез дисульфидов путем окисления меркаптанов является прак-
тически единственным способом их производства. Дисульфиды
находят широкое применение в качестве ингредиентов конси-
стентных смазок, присадок к гидравлическим маслам, противо-
износных, антиокислительных, противокоррозионных присадок,
в качестве сырья – для производства алкансульфокислот и др.
Окисление меркаптанов молекулярным кислородом при
низких температурах является очень медленной реакцией. Од-
нако окисление меркаптанов, катализированное основанием
(анионное окисление), может проводиться и при низких темпе-
ратурах в присутствии и в отсутствие других катализаторов.
Анионное окисление меркаптанов кислородом идет по
схеме:
-64-
2RSH + 0,5 O2 RSSR + H2O
Механизм реакции заключается в том, что прежде всего

по обратимой реакции с основным катализатором происходит
превращение тиола с образованием тиолят-аниона:
, ,
RSH + R O - RS- + R OH
Получившийся анион реагирует с кислородом по меха-
низму электронного переноса, образуя тиильный радикал и ион-
радикал:
RS
- +
.O O. RS
. .O
+ O
-
Димеризация тиильных радикалов приводит к дисульфи-
дам:
2RS
. RSSR
Образующийся пероксидный ион также может окислять

меркаптан с образованием тиильных радикалов.
Наиболее активными и стабильными катализаторами
окисления меркаптанов кислородсодержащим газом в щелочной
среде являются фталоцианиновые комплексы кобальта, которые
могут применяться либо в виде растворенных в водной щелочи
сульфонатов и карбоксилатов, либо в виде гетерогенных контак-
тов, нанесенных на твердый носитель.
Как все гетерофазные процессы, жидкофазное окисление
меркаптанов может протекать в диффузионной и кинетической
областях. В кинетической области скорость реакции перестает
зависеть от скорости подачи кислорода и числа оборотов ме-
шалки. Кинетическая область жидкофазного окисления меркап-
танов обеспечивается скоростью подачи кислорода 300 мл/мин и
числом оборотов мешалки 2000-2200 об/мин.
-65-
Скорость окисления меркаптанов в щелочных растворах
зависит от концентрации водного раствора меркаптана и щело-
чи, природы и концентрации катализатора, длины и степени
разветвленности углеводородного радикала меркаптана, приро-
ды и количества полярного растворителя, добавляемого в реак-
ционную массу.
Поскольку работа с меркаптанами в студенческом прак-
тикуме вызывает определенные сложности, то в данной работе в
качестве модельного сернистого соединения, подвергаемого
окислению, используется сульфид натрия. Основными продук-
тами окисления при этом являются сульфат и тиосульфат на-
трия.
Цель работы: на модельной системе - водный раствор
сульфида натрия - провести оценку эффективности очистки уг-
леводородов от сернистых соединений методом каталитическо-
го щелочного окисления кислородом воздуха. Оценить влияние
концентрации катализатора на показатели процесса окисления.
Реактивы:
1) сульфид натрия – Na2S;
2) 3 % раствор едкого натра;
3) катализатор ИВКАЗ (дихлор-диокси-дисульфо-фтало-
цианин кобальта, ММ=836);
4) дистиллированная вода;
6) 0,01 н раствор йода;
7) 0,5 % раствор крахмала;
8) карбонат цинка или карбонат кадмия (суспензия). От-
дельно готовят раствор 40 г кристаллического сульфата цинка
(или 36 г кристаллического сульфата кадмия) в 200 мл воды и
раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 мл воды. Перед
применением смешивают 10 мл раствора соли цинка или кадмия
с 10 мл раствора карбоната натрия, смесь готовят при комнатной
температуре, быстро перемешивая образующуюся суспензию;
9) глицерин;
-66-
10) 10 % уксусная кислота;
11) 10 % соляная кислота.
Посуда и оборудование: колбы конические на 250 мл;
мерные цилиндры на 10, 20, 50 мл; мерная колба на 200 мл; во-
ронка; пипетки; бюретки для титрования; стаканы.
Описание установки:
Установка периодического действия (рис.12) состоит из
окислительного реактора, системы контроля и регулирования
процесса. В качестве реактора используется стеклянный цилин-
дрический сосуд емкостью 500 мл (1), снабженный пробоотбор-
ником (2), газоподводящей трубкой (3), внутренним (4) и обрат-
ным (5) холодильниками, контактным термометром (6), турбин-
ной мешалкой (7), приводимой в движение электромотором (8),
соединенным с электронным блоком (9), регулирующим число
оборотов. Обогрев реактора осуществляется нихромовой спира-
лью (10), постоянство температуры поддерживается с точностью
±0,5 °С контактным термометром (6), соединенным с электрон-
ным блоком, регулирующим обогрев реактора. Воздух из сети
проходит через ротаметр (11), фильтр от масла и механических
примесей (12) и поступает в реактор через газоподводящую
трубку (3).
-67-
Рис.12. Схема лабораторной установки окисления серни-
стых соединений
Окисление сульфида натрия проводят при 50 °С, атмо-
сферном давлении в 3 % растворе едкого натра. Предварительно
приготовленный раствор сульфида натрия концентрации
0,25 моль/л в 3 % растворе едкого натра в количестве 100 мл за-
гружают в реактор. Затем загружают катализатор из расчета за-
данной концентрации (2·10-6, 4·10-6, 6·10-6 моль/л) и проводят
смешение растворов исходных реагентов, включают обогрев ре-
актора. По достижении заданной температуры включают подачу
воздуха, проходящего через ротаметр и газоподводящую трубку
в реактор.
По ходу реакции каждые 20 мин. в течение 1-1,5 ч пробо-
отборником (2) отбирают пробы оксидата в количестве 0,5 мл, в
которых определяют содержание сульфид- и тиосульфат-ионов.
Перед отбором проб пробоотборник промывают с помощью
-68-
груши содержимым реактора. По окончании опыта отключают
последовательно обогрев, подачу воздуха, мешалку и выгружа-
ют реакционную массу в стакан через нижний штуцер реактора
(13).
По окончании эксперимента строят зависимость концен-
трации сульфид- и тиосульфат-ионов от времени реакции при
различных концентрациях катализатора и определяют степень
превращения сульфида натрия X (%, мас.) по формуле:
Х=[(Сисх-Скон)/Сисх]·100,
где Сисх и Скон - соответственно исходная и конечная концентра-
ции сульфид-ионов.
Раздельное определение сульфида и тиосульфата
При совместном присутствии сульфиды и тиосульфаты

можно определить методом, основанным на том, что сульфиды
осаждаются солями цинка или кадмия в виде соответствующих
сульфидов, а тиосульфаты не осаждаются этими солями.
Ход определения
В коническую колбу на 250 мл наливают 0,5 мл отобран-
ной пробы, прибавляют 10 мл глицерина и разбавляют смесь до
150 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют 20 мл сус-
пензии карбоната цинка или карбоната кадмия, перемешивают и
фильтруют на воронке Бюхнера, собирая фильтрат в мерную
колбу вместимостью 200 мл. Осадок на фильтре промывают го-
рячей водой. Фильтрат в мерной колбе охлаждают, разбавляют
дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Определение сульфид-ионов
Фильтр с осадком помещают в коническую колбу на
250 мл, прибавляют 25-35 мл 0,01 н раствора йода и 5 мл 10 %
раствора соляной кислоты. Фильтр измельчают стеклянной па-
лочкой и затем титруют избыток йода раствором тиосульфата
-69-
натрия в присутствии крахмала. Содержание сульфид-ионов X
(мг/л) вычисляют по формуле
Х=(а·К1-в·К2)·0,1603·1000/V,
где а - объем прибавленного раствора иода, мл; К1 - поправоч-
ный коэффициент для приведения концентрации раствора иода
к точно 0,01 н; в - объем раствора тиосульфата натрия, израсхо-
дованного на обратное титрование, мл; К2 - поправочный коэф-
фициент для приведения концентрации раствора тиосульфата
натрия к точно 0,01 н; 0,1603 - количество сульфид-ионов, экви-
валентное 1 мл 0,01 н раствора йода, мг; V - объем пробы, взя-
той на определение, мл.
Определение тиосульфат-ионов
50 мл фильтрата помещают в коническую колбу на
250 мл, прибавляют 20 мл уксусной кислоты, 1-2 мл раствора
крахмала и титруют йодом до неисчезающего синего окрашива-
ния.
Содержание тиосульфат-ионов Х1 (мг/л) вычисляют по
формуле
Х1=а·К·200·1000·1,21/(V·V1),
где а - объем 0,0 1н раствора йода, израсходованного на титро-
вание, мл; К - поправочный коэффициент для приведения кон-
центрации йода к точно 0,01 н; V - объем отобранной пробы ре-
акционной массы, мл; V1 - объем части фильтрата, отобранного
для этого определения, мл; 1,21 - количество тиосульфат-ионов,
эквивалентное 1 мл 0,01 н раствора йода, мг.
Лабораторная работа №9 *
Пиролиз прямогонного бензина
Пиролиз - это процесс деструктивного и целенаправлен-

ного превращения исходных углеводородов (предпочтительно
*
Авторы выражают благодарность канд. хим. наук, вед. науч. сотр.
ООО «Панхимтех» Г.И. Федорову за создание установки пиролиза и помощь
при разработке и освоении методики пиролиза прямогонного бензина.*
-70-
нафтеновых) в низшие олефины при температуре выше 750 °С в
присутствии перегретого водяного пара с последующим резким
охлаждением продуктов до 370-420 °С.
В настоящее время пиролиз является ключевым крупно-
масштабным процессом, обеспечивающим функционирование
нефтехимического синтеза. На его основе получают около 75 %
всех нефтехимических продуктов. Пиролиз предназначался пер-
воначально для получения этилена (этиленовый сектор включа-
ет производство полиэтилена, этиленпропиленового каучука
СКЭПТ, винилхлорида, этиленоксида и соответствующего гли-
коля, этилбензола и стирола, α-олефинов, этанола, винилацетата
и др.). Сегодня он является основным и крупнотоннажным по-
ставщиком пропилена, бензола, бутадиена и др. продуктов и не
имеет себе равных по значимости и мощности в нефтехимиче-
ском синтезе.
Если ранее основным источником бутадиена (БД) было
дегидрирование н-бутана и н-бутенов, а источником бензола –
каталитический риформинг низкооктановых бензиновых фрак-
ций, то сейчас важнейшим источником БД является С4-фракция
пиролиза, а бензол получают из легкой смолы пиролиза. Эти по-
бочные продукты оказались дешевле получаемых традицион-
ными методами, а их выделение улучшает экономику производ-
ства этилена и пропилена.
Физико-химические основы пиролиза
Для пиролиза характерно очень глубокое разложение ис-
ходного сырья. При этом все протекающие при пиролизе реак-
ции можно разделить на первичные и вторичные.
Первичные реакции могут протекать по двум направлени-
ям.
Основная первичная реакция – крекинг исходного угле-
водорода с образованием водорода, метана, этилена, пропилена
и других олефинов и парафинов.
Разрыв цепи по связи С-С с образованием предельного и
непредельного углеводородов, например:
-71-
C10H20 + C10H22
C3H6 + CH4
C8H16 + C12H26 C4H10
C2H4 + C2H6
C20H42 C5H12 + C15H30
C2H6 + C18H36 C3H8 C2H4 + CH4
CH4 + C19H38
И дегидрирование - разрыв связи С-Н:
CH2 = CH - CH2 - CH3 CH2 = CH - CH = CH2

-H2
В результате дегидрирования при 600-650 °С начинают
появляться реакционноспособные диены, например, бутадиен-
1,3.
Первое направление термодинамически более вероятно,
т.к. энергия разрыва С-С связи меньше, чем для связи С-Н. Обе
реакции идут с поглощением тепла и увеличением объема. По-
этому им благоприятствуют высокие температуры и низкие дав-
ления.
Циклические углеводороды (УВ), присутствующие в
нефтепродуктах, в этих условиях отщепляют боковые цепи, а
нафтеновые кольца раскрываются с образованием олефинов:
(CH2)n CH3 CH3 + CnH2n
C4H8 + C3H6
(CH2)n CH3 CH3
- CnH2n C5H10 + C2H4
-72-
Все эти реакции в отсутствие катализаторов протекают
по радикально-цепному механизму.
С повышением температуры расщепление протекает бо-
лее глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и цикли-
зации.
Вторичные реакции весьма многочисленны – изомериза-
ция парафиновых цепей, нафтеновых циклов, циклизация и де-
гидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода,
циклизация диенов, полимеризация олефинов и диенов, конден-
сация ароматических соединений.
Все эти реакции протекают с выделением тепла и умень-
шением объема, поэтому их протеканию способствуют повы-
шенное давление и сравнительно невысокие температуры.
При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый син-
тез или реакция Дильса-Альдера) происходит циклизация угле-
водородов с прямой цепью и ароматизация образующихся цик-
лоолефинов. А из диенов и циклоолефинов получаются конден-
сированные ароматические углеводороды, например нафталин:
CH2 CH2
HC CH2 HC CH2
+
HC CH2 HC CH2 -H2
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2

HC HC CH2 HC CH CH2
+
HC HC CH2 HC CH CH2
CH2
CH2 CH2 CH2 -H2
Кроме газообразных и жидких веществ получаются также

твердые продукты – углерод (сажа) или кокс.
-73-
Сажа образуется за счет распада углеводородов до сво-
бодного углерода:
C3H8 2CH4 + C C2H6 CH4 + C + H2
Кокс получается при глубокой конденсации ароматиче-

ских соединений, идущей с отщеплением водорода:
2
- H2
Таким образом, при пиролизе образуется сложная смесь

газообразных, жидких и твердых продуктов, относительный вы-
ход которых зависит в основном от трех факторов:
-исходное сырье;
-температура;
-время контакта.
Сырье различается по соотношению в нем углерода и во-
дорода. Чем легче сырье, тем меньше в нем содержание углеро-
да (углеводородные газы, бензин), и оно дает при расщеплении
больше газа и мало кокса (табл.10). Тяжелые нефтепродукты
дают значительное количество кокса и меньше газа. Сырье мо-
жет быть разнообразным: жидким или газообразным, легким
или тяжелым. Основная цель пиролиза - производство макси-
мального количества этилена.
Температура
Термическое расщепление высших УВ начинается при
400 °С, достигает значительной скорости при 480-550 °С и уско-
ряется при дальнейшем повышении температуры, при этом воз-
растает выход газа и кокса и снижается выход жидких продук-
тов.
-74-
Таблица 10. Продукты пиролиза различных видов сырья
Выход Сырье
продуктов, Этан Про- н- Легкий Бензино- Газойль
% мас. пан Бу- бензин вая широ- (199-
тан (38- кая фрак- 276°С)
99°С) ция (38-
165°С)
Водород 6 1,5 1,3 0,8 0,8 0,6
Метан 9 26 20,7 19,2 17,4 12,4
Бутадиен-
1,3 - - 2,5 3,5 5,8 5
Пропан-
бутан 4,5 3 10,5* 7,5* 6,1* 5,5*
Пропилен 3,5 15 19 17 15,4 13,5
Этилен 75 42 33 31,5 29,3 23
Легкая
пиролиз-
ная смола 2 9 10 17,8 21,7 23
Тяжелая
пиролиз-
ная смола - 3,5 3 2,7 4,5 17
*Включая этан
Температура оказывает влияние на состав и выход про-

дуктов. При ее повышении жидкие продукты обогащаются аро-
матическими УВ, а газ – водородом и низшими УВ.
При 500-550 °С жидкие продукты отличаются от исход-
ной фракции появлением в них олефинов, получаемый газ со-
стоит преимущественно из УВ С3-С4-фракций.
При 750-850 °С жидкие продукты ароматизируются на
85-95 %, газ обогащается пропиленом и особенно этиленом, в
нем появляются диены и ацетиленовые УВ. При дальнейшем
повышении температуры выход олефинов начинает падать и об-
разуется все больше водорода и ацетилена.
-75-
Время контакта
Увеличение времени контакта ведет к усилению развития
вторичных процессов - образованию водорода, метана, аромати-
ческих соединений, кокса, и снижению выхода олефинов. Ана-
логично влияет и давление.
Таким образом, термодинамика и кинетика диктуют сле-
дующие условия проведения пиролиза:
-максимально быстрое достижение оптимальной для дан-
ного вида сырья температуры за счет подвода большого количе-
ства тепла;
-снижение парциального давления углеводородов за счет
разбавления их водяным паром;
-минимально возможное время контакта;
-быстрое охлаждение продуктов пиролиза, выходящих из
реактора.
Для достижения этих условий на практике применяют
специальные печи и закалочно-испарительные аппараты, конст-
рукции которых постоянно совершенствуются. В общем случае
установка пиролиза включает две основные секции:
-«горячую», где осуществляется пиролиз исходного сы-
рья и рецикла;
-«холодную», отвечающую за разделение и очистку по-
лучаемых продуктов.
Сильно упрощенное производство этилена и других оле-
финов из УВ сырья включает следующие стадии:
- пиролиз УВ;
- закалка газов, выходящих из печи (температура падает
от 800 °С и выше до 370-420 °С за сотые доли секунды);
- первичное или предварительное фракционирование с
выделением легкой пиролизной смолы (ЛПС) с температурой
кипения до 150 °С, тяжелой пиролизной смолы (ТПС) с темпе-
ратурой кипения до 250 °С и пиролизного газа;
- компримирование газа пиролиза;
- удаления тяжелых С5 и выше углеводородов;
-76-
- очистка от сероводорода и СО2;
- осушка на цеолитах;
- охлаждение;
- разделение с получением этилена с чистотой 99,9 %,
пропилена с чистотой 95-99,5 %, фракции С4 углеводородов, со-
держащей от 25 до 50 % бутадиена и т.д.
Единственным промышленным методом пиролиза явля-
ется пиролиз в трубчатых печах - змеевиковых реакторах с
внешним обогревом. В настоящее время печи пиролиза работа-
ют в жестких режимах: температура 840-870 °С, время контакта
0,2 с. Это позволяет достичь выход этилена 27,5 - 29 % мас.
Степень разбавления сырья водяным паром для этана 15-20 %,
бензина 50-70 %, газойля 100 % мас.
Современные пиролизные печи имеют вертикально рас-
положенные змеевики с многопоточным движением сырья. Уве-
личение производительности достигается за счет объединения в
одном корпусе нескольких топочных камер, в которых разме-
щают более десяти параллельно работающих змеевиков, иногда
изготовленных из труб разного диаметра.
Новые направления в пиролизе
В последние годы характерно увеличение капиталовло-
жений на техническое перевооружение и реконструкцию дейст-
вующих этиленовых установок, что объясняется стремлением
увеличить производительность установок, повысить их гибкость
по сырью, снизить расход энергосредств, повысить надежность
и безопасность работы, удовлетворить ужесточившиеся требо-
вания к окружающей среде.
Характерной особенностью вновь введенных и вводимых
крупнотоннажных этиленовых установок является возможность
работы на различных видах сырья, увеличение выхода целевых
продуктов, снижение энергозатрат, компьютерное управление
процессом.
-77-
Основным агрегатом, определяющим экономическую
эффективность работы этиленовой установки, является пиро-
лизная печь.
Тенденции в конструировании печей пиролиза характе-
ризуются уменьшением длины и диаметра радиантных змееви-
ков, применением более жаропрочных сталей и увеличением
числа потоков в печном агрегате.
С целью сокращения времени закалки пирогаза и сниже-
ния вторичных реакций печи фирмы «Келлог» и «Стоун и Веб-
стер» оборудованы двухступенчатой системой закалки пирогаза,
причем первичный закалочный аппарат установлен непосредст-
венно на выходе радиантного змеевика при сокращении или
полном отсутствии трансферной линии.
Использование комбинированного змеевика и труб мало-
го диаметра позволяет получить короткое время пребывания и
пониженное парциальное давление углеводородов в реакцион-
ной зоне, что обеспечивает высокую селективность процесса по
низшим олефинам. Снижение парциального давления в реакци-
онном змеевике можно добиться также путем использования за-
калочно-испарительных аппаратов (ЗИА) с увеличенным диа-
метром охлаждающих труб.
Экономия тепла:
-использование в камере сгорания пиролизной печи отра-
ботанных газов газовых турбин или применение воздухоподог-
ревателя. Подогрев воздуха на 200 °С позволяет экономить до
10 % тепла;
-современные пиролизные установки, работающие на
бензине и газойле, характеризуются повышенным выходом тя-
желых продуктов, что приводит к возрастанию температуры ни-
за колонны первичного фракционирования, поэтому часть пара
разбавителя можно получить за счет утилизации этого тепла;
-повышение степени утилизации тепла в узле первичного
фракционирования, в том числе за счет низкопотенциального
тепла закалочной воды;
-78-
-использование в колоннах первичного фракционирова-
ния и водной закалки, а также в другом оборудовании эффек-
тивных насадок, что существенно снижает перепад давления и
сокращает энергозатраты на первой ступени компримирования,
улучшает тепло- и массообмен и другие показатели;
-правильный выбор схемы газоразделения и максималь-
ного использования тепла, вторичных энергоресурсов, в т.ч. и
низкопотенциальных, полное использование тепла и холода
встречных потоков, сокращение рецикловых потоков;
-правильный подбор теплообменного оборудования;
-ингибирование коксо- и полимерообразования в кипя-
тильниках и теплообменниках.
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения
расхода сырья, энергетических и материальных затрат заставля-
ет вести поиск новых модификаций процесса.
Известен процесс “Миллисеконд”, отличающийся тем,
что температура на выходе из печи составляет 900-950 °С, а
время контакта 0,03-0,1 с. Это позволяет повысить выход этиле-
на с 28-29,5 % до 31,8 %. В процессе используют печь специаль-
ной конструкции с трубами малого диаметра, соединенными
коллекторами.
Усовершенствование пиролиза ведется как в направлении
ужесточения режима и усиления регенерации тепла, так и путем
использования новых методов осуществления пиролиза: ини-
циированных, каталитических, окислительных, гидрогенизаци-
онных и других.
Одним из направлений является - гидропиролиз, заклю-
чающийся в замене части водяного пара водородом. Водород
препятствует образованию кокса и тяжелых остатков, приводит
к повышению выхода олефинов и бутадиена.
Особенности гидропиролиза:
-высокие температуры (800-900 °С);
-малая продолжительность (0,1 с.);
-повышенное давление (1-3 МПа).
-79-
Роль водорода в этих условиях:
-инициирует разложение, благоприятствует пиролизу да-
же под давлением;
-препятствует образованию тяжелых продуктов;
-участвует в реакциях, что позволяет перерабатывать сы-
рье даже с низким соотношением Н:С (олефины, тяжелые фрак-
ции, алкилароматика);
-идут реакции гидрирования, гидродеалкилирования,
гидрокрекинга, высокая экзотермичность которых в сочетании с
изменением времени контакта и давления позволяет управлять
температурным режимом процесса.
Достоинства:
-возможность переработки различного сырья и высокая
степень превращения;
-пиролиз тяжелых продуктов;
-меньшее коксообразование;
-экономия тепла (за счет исключения части водяного па-
ра);
-совмещение пиролиза и деалкилирования.
Недостатки:
-значительное метанообразование;
-необходимость создания блока по производству водоро-
да;
-необходимость отделения водорода от метана в продук-
тах рецикла, что увеличивает расход электроэнергии.
Весьма перспективным представляется применение гете-
рогенных катализаторов. Обычно это оксиды переходных ме-
таллов или их композиции с оксидами щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, нанесенные на носители. Наиболее отрабо-
тан катализатор на основе ванадата калия и различных промото-
ров, снижающих коксообразование. При 780 °С и времени кон-
такта 0,1-0,2 с выход этилена составляет 37-40 %, суммы нена-
сыщенных углеводородов - 58-62 % мас. на сырье. Процесс ка-
-80-
талитического пиролиза осуществляют в обогреваемых верти-
кальных трубах печей специальной конструкции.
В последние годы предложен новый вариант каталитиче-
ского пиролиза, исключающий применение гранул катализатора,
создающего дополнительное гидравлическое сопротивление в
реакционной зоне. Эта технология предусматривает использо-
вание в реакционной зоне радиантного змеевика обычной труб-
чатой печи пиролиза плоскостных керамических вставок с нане-
сенным на их поверхность катализатором в виде SrSO4 (ри.13).
Рис. 13. Схема расположения насадки в трубе змеевика:

1- насадочное устройство, 2 - пиролизная труба
Расчеты показывают, что этот вариант пиролиза позволя-

ет снизить расходные показатели по сырью на 15-20 %, повы-
сить выход этилена и пропилена и снизить себестоимость на
20 %.
В качестве инициаторов пиролиза нашими учеными
предложены гомогенные инициаторы - галогенсодержащие и
пероксидные соединения, ускоряющие реакцию продолжения
цепи. При этом выход этилена увеличивается на 25-35 %, про-
пилена на 13-30 %.
Совершенствование печей nupолиза
Лидирующую роль в этом направлении занимает фирма
Tehnip Coflexip.
Единичная мощность установок этой фирмы достигает
более 1 млн. этилена в год. Так в 2002 г. в Иране были пущены
две установки мощностью 0,9 и 1,4 млн.тн в год этилена. Для
-81-
таких установок требуются более мощные печи. Единичная
мощность печи составляет 40 тн и более этилена в ч. Такие
мощности требуют новых технологий и установок. Особенности
этих технологий заключаются в следующем:
1. Собственные конструкции печей со змеевиками двух
серий. Основой печей пиролиза этой фирмы являются радиант-
ные змеевики типа GK. Эти высокоселективные змеевики кон-
струируются с учетом специфических особенностей требований
любой этиленовой установки.
2. Собственное газоразделение, основанное на использо-
вании программных технологий. Программное обеспечение
учитывает кинетику около 4 тысяч реакций, и оно применимо к
пиролизу сырья от этана до вакуумного газойля. Кроме того,
программное обеспечение позволяет моделировать все узлы пе-
чи в целом и ЗИА.
Печь обладает абсолютной гибкостью по сырью от про-
пан-бутана до вакуумного газойля с концом кипения 550 °С.
Стоимость печей составляет 30-35 % от стоимости уста-
новки, и они определяют экономику процесса в целом.
К.п.д. печи составляет 95-96 %. Печь производит и пар
высокого давления.
Специалисты фирмы полагают, что российские установки
могут быть модернизированы с увеличением мощности в два
раза. Металлоконструкции остаются старые, устанавливаются
новые змеевики. Материалы используются традиционные.
При этом снижается время контакта до 200 мс. По длине
реактора создается оптимальный для выхода этилена тепловой
профиль. Себестоимость снижается за счет повышения селек-
тивности. Выход этилена увеличивается с 27 до 30 %.
Чем крупнее установка, тем дешевле этилен. Мощность
установки ограничивается мощностью компрессора.
В связи с утяжелением сырья все актуальней становится
проблема ингибирования коксообразования.
-82-
Как известно в процессе пиролиза протекают реакции по-
лимеризации, «уплотнения», конденсации, которые ведут к об-
разованию кокса. Частицы кокса образуют прочную механохи-
мическую связь с поверхностью трубы, т.е. происходит коксо-
отложение. По мере поступления УВ в реакционную зону уве-
личивается толщина отлагаемого кокса. Со временем это отри-
цательно влияет на теплообмен, изменяя температурный режим
работы реактора. Более того, кокс отлагается неравномерно,
происходит местный перегрев в зоне наиболее активного роста
коксовых отложений. Это приводит к преждевременной оста-
новке печи с целью удаления кокса термоокислительными или
термовосстановительными методами. В результате сильно со-
кращается межрегенерационный пробег и срок службы труб пе-
чи.
Бороться с коксом сложно, поскольку образование его
термодинамически выгодно. Управлять этим процессом также
трудно из-за большого количества маршрутов реакций, приво-
дящих к его образованию. Изменение состава сырья может
привести к значительному увеличению выхода кокса, поэто-
му всегда необходимо проводить предварительную оценку
коксообразования при изменении состава сырья.
Цель работы: проведение пиролиза прямогонного бен-
зина, исследование влияния температуры и активирующих фак-
торов на выход и состав газообразных и жидких продуктов пи-
ролиза углеводородов.
Исходное сырье и продукты пиролиза:
1) бензин прямогонный – Ткип.= 40-180 °С; концентраци-
онные пределы взрываемости – 0,79-5,48 %; ρ = 0,7 - 0,71 г/см3;
ПДК – 100 мг/м3;
2) этилен (СН2=СН2) – Ткип. =-103,7 °С; Твсп.=-136,1 °С;
d4 -103,7
=0,5699 г/см3; Тсамовоспл. = - 540 °С; растворим в спирте, во-
де, эфире; концентрационные пределы взрываемости – 3-34 %,
обладает слабым наркотическим действием, ПДК – 50 мг/м3;
-83-
3) пропилен (СН3-СН=СН2) – Ткип. = -47,75 °С; Твсп.=
-107,8 °С; Тсамовоспл.= 410 °С; растворим в спирте, эфире, плохо в
воде; концентрационные пределы взрываемости – 2,2-10,3 %;
обладает слабым наркотическим действием; ПДК – 30 мг/м3;
4) бензол (С6Н6) – Ткип. = 80,1 °С; d420= 0,879 г/см3;
nd = 1,5011; Твсп. = -12 °С; Тсамовоспл. = 534 °С; практически не-
20
растворим в воде; смешивается с неполярными органическими

растворителями; концентрационные пределы взрываемости –
1,4-7,1 %; ПДК – 5мг/м3.
Описание установки пиролиза
Установка предназначена для проведения пиролиза жид-

ких индивидуальных углеводородов, в том числе бензина, в
присутствии водяного пара при различном соотношении сырье-
вода.
Технологические параметры установки
Предусмотрены следующие пределы изменения техноло-
гических параметров:
1) температура,оС:
реактор-пиролизер 750 ÷ 950 ± 10;
предварительный подогреватель 400 ÷ 600 ± 10;
испаритель 200 ÷ 300 ± 10;
2) расход, см3/ч:
бензина 30 ÷ 600 ± 5% отн.
воды 30 ÷ 600 ± 5% отн.
3) давление на входе в испаритель, кгс/см2 – до 1,0;
4) выход установки на режим, ч – не более 1,5.
Описание принципиальной схемы установки

Все детали установки изготовлены из металла (нержа-
веющая сталь) и стекла. Соединения между деталями выполне-
ны из трубок из нержавеющей стали и фторопласта-3. Техноло-
-84-
гическая последовательность работы установки представляет
следующее:
– сырье (бензин) и вода насосами подаются в испаритель;
– затем пары воды и бензина проходят через дополни-
тельный подогреватель и поступают в реактор;
– продукты реакции и пары воды охлаждаются в холо-
дильнике и ловушке, а образовавшийся сухой газ фиксируется
газовыми часами и отводится в вытяжной шкаф (см. принципи-
альную схему установки, рис.14).
Работы проводят только при включенной тяге!
Проверка установки на герметичность.
Предварительно проверяют идентичность соединения де-
талей между собой со схемой установки и достаточно ли подтя-
нуты нажимные и накидные гайки соединений. Затем отсоеди-
няют сборник 14 и заглушают выход из холодильника 13. При
закрытом вентиле 7 открывают вентиль 8 и в системе создают
давление порядка 1 кгс/см2 по манометру 10. Если после полно-
го закрытия вентиля 8 давление в системе не падает в течение
5 мин, считают, что установка герметична. В противном случае
все соединения обмазывают мыльным раствором пены. Найден-
ные течи устраняют, а проверку проводят снова. В первую оче-
редь обращают внимание на течи в резиновых мембранах испа-
рителя 9, через которые с помощью инъекционных игл посту-
пают вода и бензин. Если затягивание нажимных гаек не пре-
кращает течь, прокладки (мембраны) заменяют на новые.
Проведение пиролиза
Заглушку с холодильника 13 снимают, а сборник 14 уста-
навливают на место. В первую очередь включают нагрев испа-
рителя 9, так как он выходит на режим за 1,5 ч, причем режим
нагрева, установленный на терморегуляторе испарителя не со-
ответствует истинной температуре внутри испарителя (установ-
ленные 500 оС соответствуют приблизительно 250 оС внутри ис-
парителя).
-85-
-86-
Рис.14. Принципиальная схема установки пиролиза бензинов: 1,4-мерные цилиндры;
2,5-капельницы; 3,6-микронасосы; 7,8-вентили; 9-испаритель с термопарой и терморегулято-
ром; 10-манометр; 11-предварительный подогреватель с термопарой и терморегулятором;
12-реактор для пиролиза; 13-водяной холодильник; 14-сборник жидких продуктов реакции;
15-охлаждаемая ловушка; 16-газовые часы; 17,18,20-шестиходовые краны; 19-указатель пу-
зырьков; 21-трехходовой кран; 22,23-испарители хроматографа; 24,25-хроматографические ко-
лонки; 26-детектор по теплопроводности; 27-переключатель термопар; 28-милливольтметр
Одновременно включают подачу газа-носителя в хрома-
тограф, блоки термостатов колонок и детекторов (см. инструк-
цию по эксплуатации хроматографа «Цвет-100») и цифровой
(стрелочный) милливольтметр 28. Вентили 7 и 8 должны быть
полностью закрыты.
Нагрев испарителя контролируют путем отсчета показа-
ний термопары при использовании стрелочного прибора в оС
(деления шкалы Х10), а в случае использования цифрового мил-
ливольтметра - в мВ (по стандартной таблице для термопары
ХА переводят мВ в оС).
Проверяют точность установки газовых часов 16 и уро-
вень воды, так как точность показаний газовых часов зависит от
этих параметров.
После того, как температура в испарителе достигнет при-
близительно 230 оС, включают нагрев предварительного подог-
ревателя (ПП) 11 и реактора 12. Температуру во всех трех вклю-
ченных объектах контролируют путем коммутации позиций
термопар переключателем 27. Выход установки на режим опре-
деляют по постоянству температур в испарителе 9, ПП 11 и ре-
акторе 12. При необходимости температуру в объектах коррек-
тируют при помощи цифровой регулировки терморегуляторов
испарителя 9 и ПП 11 и применением стрелки прибора-
регулятора реактора 12.
Не забывайте включить подачу воды в холодильник
13, иначе эксперимент будет испорчен!
В это же время включают питание детектора и электрон-
ный потенциометр хроматографа.
Расход бензина и воды устанавливают заранее, используя
для этой цели микрометрические винты подачи поршня насосов
3 и 6, мерные цилиндры и секундомер. В дальнейшем установ-
ленные расходы даже при прокалывании резиновых мембран
сохраняются, так как насосы могут работать при противодавле-
нии до 20 кгс/см2 (на установке не выше 1), а жидкости при этих
давлениях практически несжимаемы. В емкости 1 и 4 заливают
-87-
воду и бензин и капельницы 2 и 5 наполовину заливают жидко-
стями, сжимая и отпуская их пластмассовые корпуса. Для пол-
ного заполнения насосов инъекционными иглами нагнетатель-
ных патрубков насосов прокалывают резиновую мембрану на
стеклянном сосуде, в котором создают небольшой вакуум. По-
сле появления на концах игл капель, иглы вытаскивают из мем-
браны и включают насосы. Постоянные падения капель в ка-
пельницах 2 и 4 и на концах игл в нагнетающих патрубках насо-
сов, а также отсутствие пузырьков воздуха в трубках из фторо-
пласта указывает на стабильную работу насосов. Насос подачи
бензина выключают, а иголкой подачи воды прокалывают одну
из мембран испарителя, не выключая подачу воды насосом. Пе-
ред прокалыванием нажимную гайку мембраны ослабляют, а
после вновь зажимают. Через 3-5 мин. на конце сливной трубки
сборника 14 появляются первые капли сконденсированной во-
ды. Как правило, манометр 10 указывает на отсутствие давления
в системе, а стрелка газовых часов остается неподвижной. Затем
включают насос подачи бензина 6 и, убедившись в стабильной
работе насоса, прокалывают вторую резиновую мембрану, ис-
пользуя те же приемы – процедуры, как и в случае подачи воды.
Буквально через мгновение сборник 14 заполняется белым ту-
маном от смеси газообразных продуктов реакции и паров воды;
давление в системе начинает повышаться; стрелка газовых часов
приходит в движение. Минут через 8 ÷ 10, достаточных для ус-
тановления равновесия температуры и массопередачи, начинают
эксперимент: фиксируют уровень воды в цилиндре 1 (V1B), бен-
зина в цилиндре 4 (V1Б), показания газовых часов (V1Г) и засе-
кают время начала эксперимента.
Калибровку хроматографа проводят при стабильной ну-
левой линии на потенциометре хроматографа следующим обра-
зом. Кран 17 переводят в положение «калибровка», кран 18 с
дозой - в положение «набор дозы», а краны 20, 21 - «колонка-1».
Открывают баллон с калибровочным газом и продувают дозу
крана 18, контролируя интенсивность продувки по пузырьково-
-88-
му указателю 19. Кран 18 переводят в положение «запуск про-
бы», а через приблизительно минуту возвращают в исходное по-
ложение. На колонке К-1, 24, длиной 5 м и внутренним диамет-
ром 3 мм, заполненной активным оксидом алюминия с 6% мас.
NаНСО3, калибровочную смесь разделяют на компоненты: ме-
тан, этилен, пропилен. Чувствительность детектора подбирают
так, чтобы ни один пик не был зашкален, как при калибровке,
так и при запуске пирогаза. Проводят три параллельных опреде-
ления для усреднения полученных данных.
Продолжительность эксперимента выбирают в зависимо-
сти от поставленной задачи, но обычно время реакции составля-
ет не более 1 ч. Следует запомнить, что с увеличением продол-
жительности эксперимента возрастает как точность измерений
(в случае работы без отклонений от технологических парамет-
ров процесса), так и вероятность нарушения этих параметров.
При проведении эксперимента необходимо строго сле-
дить за:
– температурой испарителя, предварительного подогре-
вателя и, особенно, реактора;
– стабильной работой насосов подачи воды и бензина;
– охлаждением водяного холодильника;
– движением стрелки газовых часов;
– давлением на входе в испаритель (не выше 1 кгс/см2);
– требуемой температурой в ловушке 15.
По истечении приблизительно¾ выбранного продолж и-
тельности времени опыта проводят запуск пирогаза на анализ.
Кран 17 переводят в положение «пирогаз», кран 18 - в положе-
ние «набор дозы», краны 20 и 21 - «колонка-1». Продувку дозы
наблюдают по движению стрелки газовых часов 16. По проше-
ствии 2-3 мин. кран 17 возвращают в положение «калибровка», а
кран 18 - в положение «запуск пробы» и записывают хромато-
грамму газов пиролиза.
В конце опыта отсчитывают конечные показания уровня
воды (V2В), бензина (V2Б) и показания газовых часов (V2Г). Вы-
-89-
ключают нагреватели испарителя, реактора и насос подачи бен-
зина. Сливают содержимое сборника 14 - отдельно воду и жид-
кие продукты пиролиза, и взвешивают. Взвешивают и содержи-
мое ловушки 15. Остатки бензина из цилиндра и коммуникаци-
онных линий сливают. Насос подачи воды выключают намного
позднее для удаления остатков сырья из системы. Предвари-
тельный подогреватель выключают только после выжига кокса.
На хроматографе продолжают запись разделения компонентов
пирогаза.
Удаление из реактора смол и кокса
В результате проведения эксперимента в реакторе при
высоких температурах (800 ÷ 900 оС) осаждаются продукты уп-
лотнения непредельных и ароматических соединений вплоть до
сажи и кокса. Для того, чтобы последующий опыт проводить в
идентичных условиях проводят очистку реактора путем окисли-
тельного выжига продуктов уплотнения. После слива продуктов
из сборника 14 и удаления ловушки 15 на отвод сборника наде-
вают резиновый шланг, конец которого опускают в стакан с во-
дой. Когда температура в реакторе снизится до 580-600 оС, от-
крывают вентиль подачи воздуха 7, и систему продувают возду-
хом, отмечая интенсивность продувки по пузырькам в стакане с
водой.
Воздух подается из централизованной системы сжатого
воздуха, либо просто велосипедным насосом. После кратковре-
менного повышения температуры реактора наблюдается ее мед-
ленное падение. Выжиг кокса ведут до понижения температуры
до 500 оС, так как считают, что чистый кокс в отсутствие ката-
лизаторов при температуре ниже 550 оС не способен гореть.
Кроме того, для подготовки установки к следующему
опыту отсоединяют водяной холодильник 13 от реактора 12 и
промывают его на месте с помощью медицинского шприца с
иголкой 5-7 см3 ацетона.
-90-
Обработка результатов эксперимента
В результате проведенного эксперимента получают сле-

дующие экспериментальные данные: температуры испарителя
(Тисп.), предварительного подогревателя (Тпп.), реактора (Тр.); на-
чальные и конечные показатели уровней жидкостей (V1В, V1Б,
V2В, V2Б) и газовых часов (V1Г, V2Г); массы жидких продуктов в
сборнике (qж.) легкокипящих продуктов в ловушке (qлк.); хрома-
тограммы калибровочной смеси и пирогаза; время эксперимента
(τ). Кроме того, для дальнейших расчетов потребуются величи-
ны значений комнатной температуры (tк.) и атмосферного дав-
ления (Р).
Количество поданной воды ΔVВ (см3 или г) определяют
по формуле
ΔVВ = V1В –V2В.
Количество бензина ΔVБ (см3) или qБ (г) определяют по
формулам
ΔVБ = V1Б – V2Б и qБ = ΔVБ ∙ dБ20,
где dБ20– плотность бензина при комнатной температуре, г/см3
(для используемого бензина – 0,71).
Весовое соотношение бензин : вода находят из соотно-
шения
ΔVБ ∙ dБ20/ ΔVВ = х / 1.
Объем образовавшихся в ходе экспериментов газов ΔVГ
(см ) вычисляют по формуле
3
ΔVГ= V2Г – V1Г;

объем этих газов ΔV (см3) при НТД (нормальные: темпе-
0
ратура, давление) определяют

∆V Г ∗ 273 ∗ P
ΔV0=
(tk + 273) ∗ 760
Расчет полученных хроматограмм
Для расчета содержания этилена и пропилена в отходя-

щем газе проводят калибровку хроматографа по калибровочной
-91-
смеси, состоящей из метана, этилена и пропилена. Из трех па-
раллельных хроматограмм калибровочной смеси вычисляют
средние арифметические значения высот пиков этилена (Нсрэт) и
пропилена (Нсрпр) в мм. На хроматограмме пирогаза замеряют
высоты пиков, соответствующих этилену (Нэт) и пропилену
(Нпр), и концентрации этилена (Сэт) и пропилена (Спр) в пирогазе
определяют из соотношения:
к
Cк ∗ Н Спр ∗ Н пр
Cэт = эт эт эт и Спр = .
Н ср Н српр
Затем определяют общие количества образовавшихся за
время эксперимента этилена и пропилена:
∆V o ∗ C эт ∆V o ∗ Cпр
ΔVэт = и ΔVпр = .
100 100
Полученные значения в дм3 (л) с помощью формулы
Авогадро легко перевести в г (qэт и qпр).
При температурах колонок и детектора хроматографа
60 оС, расходе газа-носителя (гелия) ≈ 30 см 3/мин, токе детекто-
ра 105 мА для проб объемом 0,69 ± 0,05 см3 получена зависи-
мость высоты пиков компонентов от их концентрации в пробе.
На рис.15 приведены эти зависимости для метана, этилена и
пропилена.
Для упрощения оценку эффективности активации про-
цесса пиролиза проводят, рассчитывая выходы этилена и пропи-
лена В (% мас.)
q ∗ 100 qпр ∗ 100
Вэт = эт ; Впр = .
qб qб
Результаты опытов, вычислений и анализов записывают в
табл.11.
На основании полученных данных формулируют выводы
по результатам проведенной работы.
-92-
Таблица 11. Показатели процесса пиролиза бензина
Показатели Температура, °С
750 850 800
Объемная скорость, ч-1
0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 1,5
Подано на реакцию
Бензина qБ, г
Получено
Жидких продуктов
Углеводороды в
сборнике qж, г
Легкокипящие про-
дукты в ловушке qлк, г
Газообразных про-
дуктов ∑qi
В том числе
С2Н4,г
С3Н6, г
Аварийные ситуации в ходе эксперимента и действия

обслуживающего персонала
Полное отключение установки (прекращение экспери-
мента) проводят в следующих ситуациях:
1) прекращение подачи электроэнергии;
2) прекращение подачи охлаждающей воды;
3) неуправляемое повышение или понижение температу-
ры реактора, предварительного подогревателя или испарителя;
4) повышение давления в системе выше 1 кгс/см2;
5) неисправность любого из насосов.
Во всех случаях аварийной остановки сливают продукты
реакции из сборника и ловушки в емкость для сливов, а бензин
из цилиндра и соединительных трубок - в колбу. В случае «3»
устанавливают причину неисправности того или иного терморе-
гулятора и устраняют его.
Ситуация «4» возникает за счет закупорки соединительных
трубок или змеевика холодильника. Последовательно отсоеди-
-93-
няя детали технологической цепочки, выясняют место плохого
прохождения газа и устраняют ее причину. Во всех случаях пре-
рывания эксперимента, перед очередным опытом проводят вы-
жиг кокса в реакторе при температуре не ниже 550 оС.
Рис.15. Калибровочный график для определения содер-

жания углеводородов по данным хроматографического анализа
-94-
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В учебном пособии рассмотрено 9 лабораторных работ,

моделирующих важнейшие процессы нефтехимического синте-
за: пиролиз, дегидрирование, конденсация, алкилирование,
окисление и др. Особое внимание уделено процессам, лежащим
в основе получения мономеров для синтетических каучуков.
Каждая лабораторная работа включает краткие научно-
теоретические основы процесса, цель работы, перечень исполь-
зуемых реактивов и оборудования, описание установок, порядок
выполнения работы, методики анализа, расчет показателей про-
цесса и правила техники безопасности.
В процессе выполнения лабораторных работ студенты
должны приобрести навыки проведения эксперимента и умения
анализировать полученные результаты, выявлять зависимости
между технологическими параметрами проведения процесса и
наиболее важными показателями процесса, такими как конвер-
сия и выход целевых продуктов, то есть освоить методы управ-
ления процессом.
Широкий спектр изучаемых процессов позволит получить
студенту яркое практическое представление о способах получе-
ния различных продуктов органического синтеза и закрепить
теоретические знания.
-95-
ПРОГРАММА КОЛЛОКВИУМОВ
Коллоквиум 1.
Пиролиз углеводородного сырья.

Роль пиролиза в нефтехимическом синтезе. Химические реак-
ции, протекающие при пиролизе. Влияние технологических па-
раметров на выход и состав продуктов пиролиза. Технологиче-
ское оформление процесса пиролиза. Новые направления в пи-
ролизе.
Производство мономеров каталитическим дегидрированием.

Двухстадийное дегидрирование. Химические реакции, проте-
кающие в процессе дегидрирования. Стадии процесса.
Дегидрирование парафинов. Катализаторы дегидрирования.
Технологическое оформление.
Дегидрирование олефинов. Катализаторы. Технологическое
оформление.
Одностадийное дегидрирование бутана. Схема производства бу-
тадиена. Получение стирола дегидрированием этилбензола. Ка-
тализаторы.
Процессы конденсации по карбонильной группе.

Получение изопрена конденсацией изобутилена с формальдеги-
дом. Химические реакции, лежащие в основе метода. Синтез
диметилдиоксана. Технология процесса. Разложение диметил-
диоксана. Технология процесса. Достоинства и недостатки ме-
тода. Переработка высококипящих побочных продуктов.
Совершенствование диметилдиоксанового способа. Синтез
изопрена через 3-метилбутандиол-1,3 и изоамиленовые спирты.
-96-
Одностадийный синтез изопрена из формальдегида и изобути-
лена.
Получение мономеров жидкофазным окислением

углеводородов.
Химические реакции, лежащие в основе метода. Стадии процес-
са. Совместное получение фенола и ацетона, стирола и оксида
пропилена, окислительный синтез изопрена из изопентана.
Окисление углеводородов в гидропероксиды. Каталитическое
эпоксидирование олефинов гидропероксидами. Технология про-
цесса совместного получения стирола и оксида пропилена.
Процессы алкилирования.
Классификация реакций алкилирования. Алкилирующие агенты.
Катализаторы. Закономерности алкилирования. Технология ал-
килирования бензола газообразными олефинами.
Производство изобутилена. Синтез алкил-трет-алкиловых

эфиров.
Дегидрирование изобутана. Выделение изобутилена из фракций
С4- углеводородов. Выделение изобутилена на ионобменных ка-
тализаторах. Стадии процесса. Технология процесса.
Анитидетонаторы. Эффективность антидетонаторов. Требова-
ния к антидетонаторам. Получение метил-трет-алкиловых эфи-
ров. Катализаторы процесса. Технологические основы процесса.
Процессы фирмы «ФИН» и НПО «Ярсинтез».
-97-
Библиографический список
1. Химия и технология мономеров для синтетических каучу-

ков / П.А. Кирпичников [и др.]. – Л.: Химия, 1981. – 264 с.
2. Одабашян, Г.В. Лабораторный практикум по химии и техно-
логии основного органического и нефтехимического синтеза /
Г.В. Одабашян. – М.: Химия, 1982. – 240 с.
3. Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза /
С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин. – М.: Химия, 1985. –
608 с.
4. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического
и нефтехимического синтеза: учебник для вузов / Н.Н. Лебедев. – М.:
Химия, 1975. – 592 с.
5. Белов, П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу: учеб.
пособие для вузов / П.С. Белов, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин. – М.:
Химия, 1987. – 240 с.
6 Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров /
Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. – М.: Наука: МАИК «Наука/Интер-
периодика», 2002. – 696 с.
7. Тимофеев, В.С. Принципы технологии основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафи-
мов. – М.: Высш. шк., 2003. – 536 с.
8. Брагинский, О.Б. Нефтехимический комплекс мира /
О.Б. Брагинский. – М.: Академия, 2009. – 800 с.
9. Смидович, Е.В. Технология переработки нефти и газа. Кре-
кинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов: учебник
для вузов / Е.В. Смидович. – М.: ИД «Альянс», 2011. – 328 с.
10. Лапидус, А.Л. Газохимия: учебное пособие / А.Л. Лапидус,
И.А. Голубева, Ф.Г. Жагафаров. – М.: Центрлит-НефтеГаз, 2008. – 450 с.
11. Вержичинская, С.В. Химия и технология нефти и газа:
учебное пособие / С.В. Вержичицкая, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин. –
М.: ФОРУМ, 2012. – 400 с.
-98-
СОДЕРЖАНИЕ
Условные обозначения и сокращения ..................................................... 3

Введение ..................................................................................................... 4
Дегидрирование н-бутана в импульсном режиме ............................. 6
Дегидрирование этилбензола в стирол.............................................. 15
Получение изопрена из изобутилена и формальдегида ................. 23
Получение фенола и ацетона из гидропероксида
изопропилбензола .................................................................................. 31
Эпоксидирование α-олефинов С8 – С10 гидропероксидом
этилбензола ............................................................................................. 44
Синтез алкилированных фенолов на катионообменной смоле .... 50
Синтез алкил-треталкилового эфира ................................................ 58
Очистка углеводородного сырья от сернистых соединений
каталитическим окислением кислородом воздуха ......................... 64
Лабораторная работа №9
Пиролиз прямогонного бензина.......................................................... 70
Заключение ............................................................................................... 95
Программа коллоквиумов ....................................................................... 96
Библиографический список .................................................................... 98
-99-
УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
проф. Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

проф. Рахматуллина Алевтина Петровна
ст. науч. сотр. Романова Наталья Владимировна
ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
Ответственный за выпуск проф. Е.Н. Черезова
Лицензия № 020404 от 6.03.97 г.
Подписано в печать 2.12.2013 Формат 60×84/16

Бумага офсетная Печать Riso 5,81 усл. печ. л.
6,25 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ «С» 206
Издательство Казанского национального исследовательского
технологического университета
Офсетная лаборатория Казанского национального
исследовательского технологического университета
420015, Казань, К.Маркса, 68
-100-

Технология нефтехимического синтеза учебное пособие

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Технология нефтехимического синтеза учебное пособие

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Министерство образования и науки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное

Р.А. Ахмедьянова, А.П. Рахматуллина,

Даны рекомендации по выполнению основных лабораторных работ по

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского

ISBN 978-5-7882-1494-8 © Ахмедьянова Р.А., Рахматуллина А.П.,

Нефтехимический синтез – производство химических

Процессы каталитического дегидрирования углеводоро-

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH2 + CH4

CH3 CH CH3 CH2 C CH3

Рис. 1. Принципиальная схема микрокаталитической ус-

Реактор обогревается трубчатой электрической печью,

Конверсия К (%) бутана:

Таблица 1. Результаты эксперимента

На рис.2 представлена типичная хроматограмма продук-

Рис.2. Образец хроматограммы продуктов дегидрирова-

Стирол относится к числу важнейших мономеров. Из мо-

Из нескольких возможных методов уменьшения парци-

C6H5 CH2CH3 C6H5 CH CH2 + H2

Рис. 3. Установка для дегидрирования этилбензола:

Рис.4. Образец хроматограммы продуктов дегидрирова-

Показатели процесса определяют по формулам:

Оформление результатов опыта (табл.2)

Таблица 2. Результаты экспериментов

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) является исходным мо-

CH3 H3C H2C CH2

Цель работы: проведение первой стадии процесса полу-

Перед началом опытов проверяют правильность сборки,

Таблица 3. Результаты анализов и вычислений

Определение формальдегида основано на реакции окси-

Определение степени ненасыщенности органического слоя

Бромное число (БЧ) характеризуется количеством брома

Процессы окисления углеводородов относятся к одним

C6H5 C(CH3)2 + O2 C6H5 C(CH3)2 ;

Окисление изопропилбензола в гидропероксид

В промышленности изопропилбензол окисляют до гид-

C6H5 C(CH3)2 C6H5 C CH3 + CH3O.

ГПИПБ, как и другие органические гидропероксиды, лег-

Рис.6. Установка для разло-

Внимание!!! Строго соблюдать порядок ввода реаген-

По достижении заданной температуры и при энергичном

Таблица 4. Результаты эксперимента

Составляют материальный баланс опыта (табл.5).

Таблица 5. Материальный баланс опыта

Селективность процесса, % мол.

где Ga -масса ацетона, г ; Gpm - масса реакционной массы, вы-

Определение содержания ацетона в реакционной массе

В две конические колбы на 250 мл с притертыми пробка-

Определение содержания гидропероксида изопропилбензола

В две предварительно взвешенные с точностью до

Техника безопасности при работе с гидропероксидами

Реакция эпоксидирования олефинов органическими гид-

2) эпоксидирование олефина полученным гидроперокси-

2) гидропероксид этилбензола, 30 % раствор в этилбензо-

Таблица 6. Объемы исходных реагентов и катализатора

В сухой, чистый реактор наливают рассчитанные объемы

Таблица 7. Результаты анализов и вычислений

Определение содержания гидропероксида этилбензола

Проводят по методике определения содержания гидропе-

Определение содержания эпоксидных групп

Метод определения эпоксидных групп основан на спо-

R'CH-CH2 + HCl R'-CH-CH2